c.10 ----2012 essais - mesures ii c.tibirna
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Les électrolytes forts = se dissocient complètement en solution aqueuse
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
Ex : CaCl2 →→→→ Ca2+ + 2Cl-
Pour 1 AxBy, on aura x + y moles d’espèces chimiques en solution
« U » = le nombre de moles d’ions par mole d’électrolyte
U = x + y
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U = x + y
Les électrolytes faibles = se dissocient partiellement - équilibre
Ex : CH3COOH CH3COO- + H+
I : [ ]0 0 0
Éq : [ ]0 - ∂∂∂∂ [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0
∂∂∂∂ = degré de dissociation
CH3COOH CH3COO- + H+
(1 - ∂∂∂∂) [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0 ∂∂∂∂ [ ]0
(∂∂∂∂ + ∂∂∂∂ + (1 - ∂∂∂∂)) [ ]0 = U [ ]0
U = 2∂∂∂∂ - ∂∂∂∂ + 1 = ∂∂∂∂ + 1
la présence d’ions en solution affecte les propriétés colligatives
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Cryoscopie : ∆∆∆∆Tfus = - U kfus m
Ébullioscopie : ∆∆∆∆Téb = U kéb m
la présence d’ions en solution affecte les propriétés colligatives
m = molalité
Ces descriptions d’électrolyte fort et faible ne s’appliquent malheureusement dans la réalité que
s’il s’agit de solutions très diluées ⇒⇒⇒⇒ s’approchant de l’idéalité
f = fugacité ou pression effective
a = activité ou concentration effectiveSolutions réelles
Solution idéale: G = Go + RT ln χχχχsoluté
G = Go + RT ln asolution
xsoluté = concentration idéale
G = énergie libre molaire
Écart entre l’idéalité et la réalité
Gréel – Gidéal = RT ln a – RT ln χχχχ = RT ln aχχχχ
γγγγ = a / χχχχγγγγ = coefficient d’activité
Solution réelle:
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γγγγ = a / χχχχγγγγ = coefficient d’activité
a = γγγγ •••• χχχχ
Concentration effective = facteur de correction •••• concentration idéale
En pratique, la molalité = concentration idéale
a = γγγγ m
Activité électrolyte ≠≠≠≠ activité ions ≠≠≠≠ activité de chaque ion pris individuellement
a = a±±±±U = a+
x • a-y
a = γγγγ m où a, γγγγ et m de AxBy
a+ = γγγγ+ m+ où a, γγγγ et m de Az+
a- = γγγγ- m- où a, γγγγ et m de Bz-
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
Ex : CaCl2 →→→→ Ca2+ + 2Cl-U = x + y
« U » = nombre de moles
d’ions par mole d’électrolyte
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a±±±± = γγγγ±±±± m±±±± a, γγγγ et m moyens de Az+ et Bz-
Relations utiles
γγγγ±±±±U = γγγγ+
U •••• γγγγ-U
m±±±±U = m+
x •••• m-y
m±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
m+ = xm et m- = ym
Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :
NaCl ⇒⇒⇒⇒
CaCl2 ⇒⇒⇒⇒
MgSO4 ⇒⇒⇒⇒
AlCl3 ⇒⇒⇒⇒
H SO ⇒⇒⇒⇒
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H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :
NaCl ⇒⇒⇒⇒
CaCl2 ⇒⇒⇒⇒
MgSO4 ⇒⇒⇒⇒
AlCl3 ⇒⇒⇒⇒
H SO ⇒⇒⇒⇒
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H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
U = x + y
Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :
NaCl ⇒⇒⇒⇒
CaCl2 ⇒⇒⇒⇒
MgSO4 ⇒⇒⇒⇒
AlCl3 ⇒⇒⇒⇒
H SO ⇒⇒⇒⇒
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NaCl ⇒⇒⇒⇒ 1,00 mol/kg
H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :
NaCl ⇒⇒⇒⇒
CaCl2 ⇒⇒⇒⇒
MgSO4 ⇒⇒⇒⇒
AlCl3 ⇒⇒⇒⇒
H SO ⇒⇒⇒⇒
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CaCl2 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 22)1/3 •••• 1,00 = 1,59 mol/kg
H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :
NaCl ⇒⇒⇒⇒
CaCl2 ⇒⇒⇒⇒
MgSO4 ⇒⇒⇒⇒
AlCl3 ⇒⇒⇒⇒
H SO ⇒⇒⇒⇒
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MgSO4 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 11)1/2 •••• 1,00 = 1,00 mol/kg
H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :
NaCl ⇒⇒⇒⇒
CaCl2 ⇒⇒⇒⇒
MgSO4 ⇒⇒⇒⇒
AlCl3 ⇒⇒⇒⇒
H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
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AlCl3 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 33)1/4 •••• 1,00 = 2,28 mol/kg
H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
Exercice : Déterminer m±±±± pour des solutions m = 1,00 des sels suivants :
NaCl ⇒⇒⇒⇒
CaCl2 ⇒⇒⇒⇒
MgSO4 ⇒⇒⇒⇒
AlCl3 ⇒⇒⇒⇒
H SO ⇒⇒⇒⇒
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H2SO4 ⇒⇒⇒⇒ (11 •••• 22)1/3 •••• 1,00 = 1,59 mol/kg
H2SO4 ⇒⇒⇒⇒
Détermination des γγγγ à partir de la force ionique
Force ionique(mol/L) µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
Zi = nombre de charge
i = tous les ions en soln
Exercice : Déterminer la force ionique d’une solution d’un litre contenant 1,0 mole de HCl et
0,1 mole de CaCl2 .
µµµµ = ½ [ (1 x 12) + (1 x (-1)2) + (0,1 x 22) + (0,2 x (-1)2) ] = 1,3
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γγγγ
� Il est très difficile de prévoir les valeurs de γγγγ
� Aucune théorie disponible à ce jour pour décrire de façon satisfaisante tous les
comportements de toutes les solutions électrolytiques
� Pour les solutions très diluées (10-2 mol/L), Debye et Huckel ont proposé une théorie
assez complexe permettant d’évaluer γ+, γ- ou γ±
Si µµµµ < 0,01
Log γγγγ+ = -AZ+2 √µ√µ√µ√µ
Log γγγγ- = -AZ-2 √µ√µ√µ√µ
Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ
A = constante égale à 0,509 pour les
solutions aqueuses à 25 °C
Les coefficients d’activité varient avec la force ionique et, par conséquent, avec la concentration
Log γ±
correction
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Observé expérimentalement
Selon équations ci-dessous
√
µ
correction
Correction
1,0 > µ > 0,01µ
µµ
γ 2,0)5,11(
511,0(log −
+
⋅⋅=± −+ZZ
m (mol/kg) HCl KCl CaCl2 H2SO4
0,001 0,966 0,966 0,888 -
Tableau 2.2.5 : Valeurs de γγγγ±±±± à 25 °C pour différentes solutions aqueuses
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0,001 0,966 0,966 0,888 -
0,005 0,930 0,927 0,789 0,643
0,01 0,906 0,902 0,732 0,545
0,05 0,833 0,816 0,584 0,341
0,10 0,798 0,770 0,524 0,266
0,50 0,769 0,652 0,510 0,155
1,00 0,811 0,607 0,725 0,131
1. À partir des valeurs du tableau 2.2.5, calculer l’activité moyenne, a±±±±, des ions des sels suivants à une
concentration de 0,10 molale. Calculer aussi l’activité (a) des électrolytes : KCl et H2SO4
a±±±± = γγγγ±±±± m±±±±
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
m = (xx •••• yy)1/U •••• m
γγγγ±±±±= 0,770
KCl
m ±±±± = 0,1
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m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
U = x + ya = a±±±±
U = 5,92 x 10-3
1. À partir des valeurs du tableau 2, calculer l’activité moyenne, a±±±±, des ions des sels suivants à une
concentration de 0,10 molale. Calculer aussi l’activité (a) des électrolytes : KCl et H2SO4
a±±±± = γγγγ±±±± m±±±±
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
m = (xx •••• yy)1/U •••• m
H2SO4
m ±±±± = 0,16
γγγγ±±±±= 0,266
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
U = x + ya±±±±= 0,042
a = a±±±±U = 7,5 x 10-5
γγγγ±±±±= 0,266
2. Calculer la molalité moyenne ionique, m±±±±, dans les solutions 0,05 molale de Ca(NO3)2,
NaOH et MgSO4. Calculer la force ionique (µµµµ ) de chacune de ces solutions.
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
Ca(NO3)2
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
m = 0,08
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m ±±±± = 0,08
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
µµµµ = 0,15
2. Calculer la molalité moyenne ionique, m±±±±, dans les solutions 0,05 molale de Ca(NO3)2,
NaOH et MgSO4. Calculer la force ionique (µµµµ ) de chacune de ces solutions.
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
Ca(NO3)2
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
m = 0,08
NaOH
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
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m ±±±± = 0,08
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
µµµµ = 0,15
m ±±±± = 0,05
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
µµµµ = 0,05
2. Calculer la molalité moyenne ionique, m±±±±, dans les solutions 0,05 molale de Ca(NO3)2,
NaOH et MgSO4. Calculer la force ionique (µµµµ ) de chacune de ces solutions.
AxBy →→→→ xAz+ + yBz-
Ca(NO3)2
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
m = 0,08
NaOH
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
MgSO4
m ±±±± = (xx •••• yy)1/U •••• m
m = 0,05
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
m ±±±± = 0,08
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
µµµµ = 0,15
m ±±±± = 0,05
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
µµµµ = 0,05
m ±±±± = 0,05
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
µµµµ = 0,2
3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γγγγ±±±± pour des solutions 10-4 et 10-3
mol/kg de HCl, CaCl2 et ZnSO4.
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
m = 10-4
µµµµ = 10-4
HCl
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µµµµ < 0,01 Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ A = constante égale à 0,509 pour les
solutions aqueuses à 25 °C
Zi = nombre de chargeLog γγγγ±±±± = -0,00509
γγγγ±±±± = 0,988
3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γγγγ±±±± pour des solutions 10-4 et 10-3
mol/kg de HCl, CaCl2 et ZnSO4.
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
m = 10-3
µµµµ = 10-3
HCl
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
µµµµ < 0,01 Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ A = constante égale à 0,509 pour les
solutions aqueuses à 25 °C
Zi = nombre de charge
γγγγ±±±± = 0,964
3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γγγγ±±±± pour des solutions 10-4 et 10-3
mol/kg de HCl, CaCl2 et ZnSO4.
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
m = 10-4
µµµµ = 3 x 10-4
CaCl2
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
µµµµ < 0,01 Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ A = constante égale à 0,509 pour les
solutions aqueuses à 25 °C
Zi = nombre de chargeγγγγ±±±± = 0,911
3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γγγγ±±±± pour des solutions 10-4 et 10-3
mol/kg de HCl, CaCl2 et ZnSO4.
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
m = 10-3
µµµµ = 3 x 10-3
CaCl2
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
µµµµ < 0,01 Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ A = constante égale à 0,509 pour les
solutions aqueuses à 25 °C
Zi = nombre de chargeγγγγ±±±± = 0,880
3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γγγγ±±±± pour des solutions 10-4 et 10-3
mol/kg de HCl, CaCl2 et ZnSO4.
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
m = 10-4
µµµµ = 4 x 10-4
ZnSO4
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
µµµµ < 0,01 Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ A = constante égale à 0,509 pour les
solutions aqueuses à 25 °C
Zi = nombre de chargeγγγγ±±±± = 0,911
3. En utilisant la loi de Debye-Hückel, calculer la valeur de γγγγ±±±± pour des solutions 10-4 et 10-3
mol/kg de HCl, CaCl2 et ZnSO4.
µµµµ = ½ ΣΣΣΣ Ci Zi2
m = 10-3
µµµµ = 4 x 10-3
ZnSO4
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
µµµµ < 0,01 Log γγγγ±±±± = AZ+Z- √µ√µ√µ√µ A = constante égale à 0,509 pour les
solutions aqueuses à 25 °C
Zi = nombre de chargeγγγγ±±±± = 0,743
Chapitre 2.1 Rappel des notions de base en électricité
Chapitre 2.2 Conductivité électrique
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Chapitre 2.3 Piles électrochimiques
Chapitre 2.4 Types d’électrodes
Chapitre 2.5 Électrolyse
2.3.1. Réactions d’oxydoréduction
Oxydoréduction = transfert d’électrons d’une espèce chimique à une autre
� Réactions très présentes dans notre quotidien: corrosion, piles, électrolyse, placage
� Oxydation = perte d’électrons
� Réduction = gain d’électrons
� Ces 2 réactions sont interdépendantes
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� Ces 2 réactions sont interdépendantes
Cu (s) → Cu2+ (aq) + 2 é
Pb2+ (aq) + 2 é → Pb (s)
Oxydation
Réduction
Cu (s) est OXYDÉ par Pb2+
Pb2+ est RÉDUIT par Cu
Cu = agent reducteur
Pb2+ = agent oxydant
Cu (s) → Cu2+ (aq) + 2é
Ag+ (aq) + 1é → Ag (s)
Cu (s) + 2 Ag+ (aq) → Cu2+ (aq) + 2 Ag (s)
� Oxydoréduction = transfert d’électrons ; électricité = déplacement d’électrons
� Il devrait donc être possible de générer de l’électricité à l’aide de réactions d’oxydoréduction
→ LES PILES (électrochimiques = galvaniques = voltaïques)
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→ LES PILES (électrochimiques = galvaniques = voltaïques)
Ag+ est réduit en Ago (agent oxydant)
Cuo est oxydé en Cu2+ (agent réducteur)
� Si cette réaction a lieu en solution, le transfert d'électrons est direct et on ne peut pas en
profiter
� Il faut séparer physiquement l’oxydant du réducteur et obliger les électrons à emprunter un
fil conducteur
� Il faut neutraliser les charges à l’aide d’un pont électrolytique (salin)
_ +
Dans une pile électrochimique,
l'énergie chimique est transformée
en énergie électrique.
Pont électrolytique (salin) = solution
saturée de KCl ,mélangée à de l’agar
= ferme le circuit électrique
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Zn2+
Cu2+
ANODE:C'est l'électrode où a lieu la réaction d'Oxydation
CATODE: C’est l’électrode où a lieu la réaction de Réduction
= ferme le circuit électrique
Force électromotrice
� Force avec laquelle les électrons sont attirés d'un compartiment à l'autre
� On parle du potentiel ou de la F.é.m de la pile
� Cette quantité est mesurée expérimentalement à l'aide d'un potentiomètre (ou d’un
voltmètre digital de très faible résistance).
Symbole: εεεεpile
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Unités: Volt ( 1 volt = 1 J/s )
2.3.2- Potentiel standard d'électrode
� Le potentiel de chacune des démi-réactions
� Symbole: εo
� 0 = conditions standards: activité 1,0 molale, pression de 101,3 kPa, 25 °C
� Si on pouvait connaître le potentiel de chaque demi-réaction, on pourrait prévoir le
potentiel de la pile sans devoir le mesurer
� Dans ce but, on a établi à 0 V (par convention) le potentiel de la demi-réaction
2 H+ + 2é → H2
ÉLECTRODE STANDARD D'HYDROGÈNE
� On a établi par la suite le potentiel de réduction de toutes les demi-réactions à
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partir de l’électrode standard d’hydrogène
� On peut déterminer le potentiel d’une demi-réaction en mesurant le potentiel d’une pile
utilisant la demi-réaction de l’hydrogène
2H+ (aq) + Zn (s) → H2 (g) + Zn2+ (aq) εεεεopile = 0.76 V
À l'anode : Zn → Zn2+ + 2é (oxydation)
À la cathode : 2H+ + 2é → H2 (réduction)
εεεεopile = εεεεo
réduction + εεεεooxydation εεεεo
oxydation = εεεεopile - εεεεo
réduction
εεεεoZn → Zn2+ = 0,76 V – 0 V = 0,76 V
εεεεo = 0,76 V pour Zn (s) → Zn2+ (aq) + 2 é OXYDATION
εεεεo = - 0,76 V pour Zn2+ (aq) + 2 é→ Zn (s) RÉDUCTION
� Les potentiels de chaque demi-réaction se retrouvent en annexe sous forme de réactions de
réduction (par convention).
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réduction (par convention).
� Pour avoir le εεεεo d’oxydation, il suffit de changer le signe
Zn (s) + Cu2+ (aq) → Zn2+ (aq) + Cu (s) εεεεopile mesuré = 1,10 V
εεεεo pour le cuivre (II) ???
εεεεopile = εεεεo
réduction + εεεεooxydation
εεεεoréduction = εεεεo
pile - εεεεooxydation
εεεεoCu2+ → Cu = 1,10 V - 0,76 V = 0,34 V
� Pour avoir une réaction d’oxydoréduction (pile) à partir des demi-réactions (sous forme de
réduction), il faut:
1) Une demi-réaction doit être inversée
2) Il faut équilibrer les réactions d'après les électrons en jeu
3) Le potentiel de la pile doit être positif !
Ex : Fe3+ (aq) + Cu (s) → Fe2+ (aq) + Cu2+ (aq)
C.10 C.10 C.10 C.10 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
Les 2 demi-réactions de réduction
1) Fe3+ + 1é → Fe2+ εεεεo = 0,77 V
2) Cu2+ + 2é → Cu εεεεo = 0,34 V
(2 x) 2 Fe3+ + 2é → 2 Fe2+ (εεεεo = 0,77 V) (cathode)
(-1 x) Cu → Cu2+ + 2é (εεεεo = -0,34 V) (anode)
2 Fe3+ + Cu → 2 Fe2+ + Cu2+ εεεεopile = 0,77 + (-0,34) = 0,43 V