© e.v. blackburn, 2011 les amines - classification 1o1o 2o2o 3o3o sel d’ammonium quaternaire
Post on 04-Apr-2015
107 Views
Preview:
TRANSCRIPT
© E.V. Blackburn, 2011
Les amines - classification
RNH2 R2NH
R3N R4N+ X-
1o 2o
3o sel d’ammonium quaternaire
© E.V. Blackburn, 2011
NomenclaturePour nommer les amines aliphatiques, on nomme les groupes alkyles liés à l’azote et puis on ajoute “amine”:
(CH3)3CNH2
t-butylamine
C2H5NHCH3
éthylméthylamine
La meilleure façon de nommer les amines en employant le nom de l’alkane et en remplaçant le “e” final par “amine”:
CH3CH2NH2
éthanamine
C2H5NHCH3
N-méthyléthanamine
© E.V. Blackburn, 2011
NomenclatureQuand on a une structure complèxe, on emploie le préfix “amino” (ou “méthylamino”, “diéthylamino” etc.)
H2NCH2CH2CH2CO2Hacide 4-aminobutanoïqueacide -aminobutyrique
H2NCH2CH2OH 2-aminoéthanoléthanolamine
H3C NH
CCH3
H(CH2)4CH3 2-méthylaminoheptane
© E.V. Blackburn, 2011
m-nitroaniline3-nitrobenzénamine
N-éthyl-N-méthylanilineN-éthyl-N-méthylbenzénamine
Nomenclature
NO2
NH2 NH3C C2H5
© E.V. Blackburn, 2011
Pour nommer les sels des amines, on substitue ammoniumpour amine:-
sulfate d’éthylammonium nitrate de triméthylammonium
chlorure d’anilinium
Nomenclature
(C2H5NH3)2 SO42-+
(CH3)3NH NO3-
+
C6H5NH3 Cl-+
© E.V. Blackburn, 2011
Propriétés physiques
L’association de molécules d’amines 1o et 2o par liaison hydrogène diminue leur volatilité en comparaison de celle des hydrocarbures de même masse moléculaire et forme.
La solubilité dans l’eau des amines (< 6C) est appréciable.
Les amines tertiaires, n’ayant pas de liaison N-H, sont incapables de former des liaisons hydrogènes du type N-H---N.
© E.V. Blackburn, 2011
NH3
RXRNH2
RXR2NH
1o 2o
RXR3N
RXR4N+ X-
3o
sel de tétraalkylammonium
Préparation - alkylation
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation - réduction des composés nitro
amine 1ºArNO2 ouRNO2
métal, H+
ou H2/catalyseur
ArNH2 ouRNH2
NH2
NO2
Sn/HCl
NH2
NH2
© E.V. Blackburn, 2011
R R'
O
aldéhydeou cétone
NH3
R R'
NH
un imine
H2/Ni
ou
NaBH3CN
R CH
R'NH2
O
NH3
H2/Ni
H2N
amphétamine
Préparation - amination réductive
© E.V. Blackburn, 2011
R C NH2
catalyseurRCH2NH2
Préparation - réduction des nitriles
CN 1. LiAlH4
2. H+
CH2NH2
© E.V. Blackburn, 2011
RCONH2 ou ArCONH 2
amide
-OBrRNH2 ou ArNH 2 + CO3
2-
Préparation - dégradation de Hofmann
NH2
OCl2/OH-
NH2
phentermine
© E.V. Blackburn, 2011
Dégradation de Hofmann
Br-Br
O
R NH
Br
+ Br-
O
R NH
HHO-
O
R NH
-
O
R NH
Br
-OH O
R NBr
- R-N=C=O
R-N=C=O
-OH
C ON
HO
R-
C ON
-O
RH
H-O-H
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions - basicité
la base la plus forte
la base la plus faible
RNH2 + H3O+ RNH3 + H2O+
RNH3 + OH- RNH2 + H2O+
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions - basicité
RNH2 + H2O RNH3 + OH-+
Kb = [RNH3][OH-]
+
[RNH2]
RNH2 > NH3 > ArNH2
Kb: CH3NH2 = 4,75x10-4, NH3 = 1,78x10-5, C6H5NH2 = 4,26x10-10
© E.V. Blackburn, 2011
R N:>H
H+ H+ R N>
H
HH+
Réactions - basicité
Kb: CH3NH2 = 4,75x10-4, NH3 = 1,78x10-5
© E.V. Blackburn, 2011
NH2 NH2 NH3+ NH3
+
H+
Réactions - basicité
Kb = 1,78x10-5
Kb = 4,26x10-10
:NH3H+
NH4+
NH2 NH2+
-
NH2 NH2+ +
-
-
© E.V. Blackburn, 2011
Réactions - basicité
E
Coordonnée de la réaction
NH4
+NH3 + H+
ArNH2 + H+
ArNH3
+
© E.V. Blackburn, 2011
Effet des substituantsLes substituants liés au cycle aromatique qui attirent les électrons diminuent la bascité des amines.
Les substituants qui répoussent les électrons augmentent la basicité des amines.
NH2
CH3
Kb = 1,2x10-9
NH2
NO2
Kb = 10-13
© E.V. Blackburn, 2011
Action de l’acide nitreux
RNH2 + NaNO2 + HX RN2+ X- N2
RNH21. NaNO 2/H+
2. H2O/ ROH
© E.V. Blackburn, 2011
Composés diazoïques aromatiques
+ NaX + 2H 2OArNH2 + NaNO2 + 2HX ArN N: X- +-5C
HONO + H3O+ 2H2O + +NO
Ar NH
H: +NO Ar N+ NO
H
H
H2O:
N N=OH
Ar
N N=OH
Ar H+
N N=OH+
H
Ar
H2O:
Ar-N=N-OH
H+
Ar-N=N-OH Ar-N=N-OH2+
© E.V. Blackburn, 2011
La réaction de Sandmeyer
NO2
NH2
HBr
NaNO2
-5C
NO2
N2+ Br-
CuBrNO2
Br
© E.V. Blackburn, 2011
La réaction de Gattermann
NO2
Cl
NO2
NH2
HCl
NaNO2
-5C
NO2
N2+ Cl-
Cu/HCl
© E.V. Blackburn, 2011
ArN2+ X- + I- ArI + N2 + X-KI
ArN2+ X- ArN 2
+ BF4- ArF + BF 3 + N2
HBF4
ArN2+ X- ArCN + N2
CuCN
Composés diazoïques aromatiques
© E.V. Blackburn, 2011
Composés diazoïques aromatiques
Synthèse des phénols
ArN2+ X- ArOH + N2
H2O
H2SO4
Substitution par H
ArN2+ X- + H3PO2 + H2O ArH + N2 +
H3PO3 + HX
© E.V. Blackburn, 2011
Synthèse des trois bromotoluènes
CH3
FeBr3
Br2
CH3Br
+
CH3
BrEb = 182o Eb = 185o
oops...
© E.V. Blackburn, 2011
Synthèse des bromotoluènesCH3
HNO3
H2SO4
CH3NO2
+
CH3
NO2
Eb = 222o Eb = 238o
1. Sn/H+
2. NaNO2/HBr/-5o
3. CuBr
CH3CH3
Br
Br
© E.V. Blackburn, 2011
CH3
NHCOCH3
(CH3CO)2O
CH3
Br
H3PO2
Synthèse du m-bromotoluèneCH3
HNO3
H2SO4
CH3
NO2
Sn/H+CH3
NH2CH3
NHCOCH3
Br2/FeBr3
Br
OH-CH3
NH2
Br
CH3
N2+ Cl-
NaNO2
BrH+
-5C
© E.V. Blackburn, 2011
Couplage des sels de diazonium
Une attaque électrophile:
N2+ Cl-
+
N(CH3)2(H3C)2N
N N
p-(diméthylamino)azobenzène
© E.V. Blackburn, 2011
HO
N N
NO2
HO2C
jaune R d'alizarine
N NNH2
SO3Na
N NH2N
NaO3S
rouge congo
© E.V. Blackburn, 2011
Préparation des amides substituées
RO
Cl
NH3R
O
NH2
H3CO
ClH3C
O
N
NH2
H
RO
Cl
R'2NHR
O
NR'2
© E.V. Blackburn, 2011
Nomenclature des amides substituées
CH3CNHC2H5
OO
N(CH3)2
N-éthylacétamide N,N-diméthylbenzamide
NHCCH3
O
NHC
O
acétanilide benzanilide
© E.V. Blackburn, 2011
L’acide sulfanilique
F > 280-300o
OH- - solubleH+ - insoluble
NH2
SO3H
?
NH3
SO3-
+
ion dipolaire un zwittérion
“zwitter” - hermaphrodite
© E.V. Blackburn, 2011
Médicament sulfa
sulfanilimide
NH2
(CH3CO)2O
NHCOCH3
ClSO3H
NHCOCH3
SO2Cl
NHCOCH3
SO2NH2
NH3
H2O/H+
NH2
SO2NH2
© E.V. Blackburn, 2011
Propriétés spectroscopiquesN-H - élongation 3300 à 3500 cm-1
les amines 1o présentent 2 pics de forteintensité
RMN - les H résonnent en donnant des pics (parfois élargis)presque n’importe où dans la zone afférante à l’hydrogène
top related