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Diagrammes de phases
appliqués à la cristallisation
Dr. Yohann CARTIGNY
Maître de conférences en chimie des matériaux
Université de Rouen
Laboratoire de Sciences et Méthodes Séparatives (SMS)
Coordonnées :
Université de Rouen – Laboratoire SMS
Place Emile Blondel
76821 MONT SAINT AIGNAN Cedex
02.35.52.29.54 - [email protected]
http://labsms.univ-rouen.fr
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
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Laboratoire Sciences et Méthodes Séparatives
Direction Pr. Gérard COQUEREL
àGermination et croissance cristalline sélectives d'espèces moléculaires
à Séparation et chiralité
à Structure et modélisation moléculaire
à Purification de composés moléculaires par voie de cristallisation
àSynthèses sélectives de sélecteurs chromatographiques
àThermodynamique des équilibres hétérogènes entre constituants organiques
•Etablissement de diagramme de phases
•Rationalisation des procédés de cristallisation
•Etude des équilibres solide/solide, solide/liquide et solide/vapeur
Ø 2 équipes : Equipe de Cristallogenèse et Equipe de Chromatographie
Ø 19 permanents et 12 Doctorants et Post-Doc
Ø Travail fondamental et appliqué avec l’industrie (essentiellement pharmaceutique)
Ø Thématiques abordées
Préambule : Présentation
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
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• Concerne les systèmes constitués de composés purs (=diagramme d’état) ou d’un mélange
de composés purs.
• Reflète l’évolution ultime d’un système thermodynamique considéré
• Diagrammes de phases à traitent de l’état d’équilibre thermodynamique, mais pas que…
Qu’est ce qu’un diagramme de phases?
Ø Phase
• Dans un système thermodynamique, région ou ensemble de régions physiquement (variables
intensives égales) et chimiquement (composition chimique identiques) homogène
• Les phases sont macroscopiquement séparées par des surfaces.
Ø Diagramme de phases
Un diagramme de phase n’est pas un simple dessin ni une simple carte de localisation
des phases mais le reflet graphique de la minimisation de l’enthalpie libre (de Gibbs)
du système
Introduction
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• Diagramme de répartition des phases en fonction de leur stabilité relative vs température
et/ou pression (cas des phases gazeuses) et de la composition du système.
Domaines scientifiques où les diagrammes de phases sont utilisés :
Industrie verrière,
pharmaceutique,…
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Introduction
Métallurgie :
création/optimisation de
nouveaux alliages
Géologie :
compréhension des phénomènes
de formation des roches
sédimentaires
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à Lors d’un procédé de cristallisation ( = équilibres solide/vapeur ou solide/liquide)
Ex : Obtention de cristaux depuis l’état fondu
Dernière étape d’obtention d’un principe actif pharmaceutique
à Lors de l’association (= mise en contact) entre deux solides distincts ( = équilibres solide/solide)
Ex : dépôt par CVD sur substrat métallique
Formulation d’un médicament (principe actif + excipient)
à Lors du stockage d’un (ou plusieurs) solide(s) ( = équilibres solide/vapeur)
Ex : Sublimation, Oxydation d’un métal, stockage de solide en milieu humide
à Lors d’un traitement thermique appliqué à un solide (recuit, recristallisation,…)
à Après un traitement de mise en forme (lyophilisation, compaction,
micronisation, laminage, irradiation….)
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Les diagrammes de phases permettent de rationaliser/comprendre/maîtriser les procédés de
cristallisation, l’évolution des solides obtenus au cours du temps ou en fonction de l’évolution
de la température, de la pression, de l’environnement de stockage (O2, CO2, H2O,…)
Introduction
Exemples d’étude des équilibres entre phases
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Ø Constituant (espèce chimique)
Ø Constituant indépendant d’un système
Constituants du système Nombre de constituants
indépendants
Ar (g)+ He(g) + O2(g) + N2(g) 4 (mais une seule phase vapeur)
Fe (s) + Ni(s) 2
H2(g) + N2(g) + NH3(g) 2 (= 3 - 1)
CaO(s) + CaCO3(s) + CO2(g) 2 (= 3 – 1)
(+) and (-) Acide tartrique 2
API (non chiral) dans solvant de cristallisation 2
!! NaOH – Al(OH)3 3 (Na2O / H2O / Al2O3)
Entité représentée par une formule chimique définie (atome, molécule, ion) indépendamment
de l’état de la matière dans lequel elle se trouve.
Nombre de constituants du système auquel on retranche le nombre de relations qui les relient
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Description d’un système thermodynamique
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Ø Composition
Ø Température:
Généralement les diagrammes des phases condensées se font à Patm car la pression de
vapeur saturante de la phase condensée en question est largement < à Patm
Le système est défini par sa composition massique ou molaire en l’un ou plusieurs de
ses constituants
Fraction massique:
å=
= c
i
i
ii
m
mY
1å
=
= c
i
i
ii
n
nX
1
Fraction molaire: 11
=å=
C
i
iY 11
=å=
C
i
iX
Ø Pression:
Peuvent être prises en compte selon les cas: champ magnétique, champ
électrique, intensité de broyage,…mais pas dans les cas les plus courants.Ø Autres variables
Elle est exprimée par convention en Kelvin, mais par commodité la plupart des
diagrammes sont exprimés en °C.
Description d’un système thermodynamique
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Ø La variance V d’un système est le nombre de paramètres intensifs indépendants qu’il faut fixer pour
définir l’état d’équilibre du système.
Ø On dit que le système est: Invariant si v=0, monovariant si v=1, bivariant si v=2, trivariant si v=3,…
Ø Le théorème de la variance de Gibbs (règle des phases) s’exprime ainsi:
V = C + 2 - j
V = entier positif ou nul (=degré de liberté du système)
C = nombre de constituants indépendants
2 = variables intensives P et T
j = nombre de phases en présence
Variance de Gibbs, règle des phases
Ø V = le nombre maximum de phases qui peuvent être en équilibre dans un système donné :
1 constituant (unaires), P et T non fixes : = V = 1+2- j à max 3 phases en équilibre
2 constituants (binaires), P fixe (Patm) = V = 2+1- j àmax 3 phases en équilibre
3 constituants (ternaires), P fixe à V = 3+1- j àmax 4 phases en équilibre
etc…
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Description d’un système thermodynamique
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Ø Un système est dans un état d’équilibre lorsque les grandeurs intensives n’évoluent plus au cours
du temps.
Ø Trois conditions nécessaires pour être dans un état d’équilibre :
• Equilibre thermique : uniformité des températures
• Equilibre mécanique : uniformité des pressions
• Equilibre chimique : uniformité des compositions
Ø C’est la fonction enthalpie libre de Gibbs (G) qui est la grandeur thermodynamique caractéristique
de l’évolution d’un équilibre
G = H - TSPour un état ou une phase donnée : H : Enthalpie
S : Entropie
T : température de l’équilibre
On parle plus souvent d’équilibre entre deux phases, on regarde l’évolution de DG entre ces phases
Etat d’équilibre / conditions d’équilibre
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Description d’un système thermodynamique
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• Soient deux phases a et b, chaque phase possède son énergie libre G à Ga et Gb
Ä Le système évolue spontanément (au cours du temps) vers son état d’énergie minimum
• Soit la grandeur DGaàb = Gb - Ga
Si Gb > Ga DGaàb > 0 : la réaction aàb ne sera pas spontanée
Si Gb < Ga DGaàb < 0 : la réaction aàb sera spontanée
Si Gb = Ga DGaàb = 0 : les phases b et a seront à l’équilibre
• Au cours d’une transformation entre une phase a et b on aura donc :
DGaàb = DHaàb – T.DSaàb
DHaàb correspond à la chaleur échangée lors de la transformation de phase
DSaàb est le lien entre chaleur et température, elle représente l’ordre du système
associée à la réaction a àb
Principe de
minimisation de
l’enthalpie libre du système
Remarque : DHaàb DSaàb peuvent êtres accessibles expérimentalement DGaàb non accessible directement
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Description d’un système thermodynamique
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C’est l’évolution de l’enthalpie libre de Gibbs du constituant, de la phase, du mélange, qui détermine
la nature du système en fonction des variables intensives (pression, composition, température)
Variable intensive
Exemple: le carbone doit être sous la forme graphite dans les conditions CNTP. Le diamant est la forme stable du carbone à
haute pression. Il est possible d’avoir du diamant en CNTP, le carbone est à l’état métastable.
Stable : Système au minimum de son
enthalpie de Gibbs
Instable : Toute variation d’un
paramètre extérieur fait évoluer le
système vers un état de plus faible
énergie de Gibbs (exple : surfusion de
l’eau)
Métastable : Système dans un
minimum d’énergie relatif, mais pas le
minium absolu.
Stabilité – Instabilité - Métastabilité
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Description d’un système thermodynamique
Thèse Antoine Burel, Octobre 2017, Université de Rouen
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Description d’un système thermodynamique
Principe de minimisation de l’enthalpie libre
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Aspects thermodynamiques
Projection à P fixé
patm.
G
0
p
T
0
G,H
T
TS
H.
G.
G=H-TS
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V = C + 2 - j V = 3 - j
Systèmes unaires
Ø Variance du système
Ø Nombre de constituants : 1 (corps purs)
Principe de minimization de l’énergie de Gibbs
Ø T < Tfus , Gliq > Gsolide à solide stable
DGsolideàliquide > 0
Transition liquideà solide spontanée
Ø T > Tfus , Gliq < Gsolide à liquide stable
DGsolideàliquide < 0
Transition solide à liquide spontanée
Ø T = Tfus , Gliq = Gsolide
DGsolideàliquide = 0
Ä équilibre solide-liquide = fusion
Cas de l’équilibre de fusion
TTfus
P
P fixéeSOLIDE LIQUIDE
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0
G,H
T
Hsol.
Gsol.
Hliq.
Gliq.
Tfusion
DHfus.
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Systèmes unaires
Principe de minimization de l’énergie de Gibbs
Si deux phases existent pour le corps pur : un solide et un liquide
Rem : surfusion et force motrice
Ø La variation de P en fonction de T pour un système unaire est déterminée par la relation de
Clausius-Clapeyron
ba
ba
®
®
DD
=VT
H
dTdP
.
ba®DH Enthalpie molaire de changement d’état
ba®DV Différence de volume molaire lors du changement d’état
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Triple
Critique
Solide
Liquide
Vapeur
T
P
V=2
V=2
V=2
V=0
Une seule phase en équilibre : V=2
P et T peuvent varier sans changer phase en équilibre
à Aire
Deux phases en équilibre : V =1
un seul paramètre peut varier (P ou T, l’autre est déduit)
à courbe P=f(T) ou T=f(P)
Trois phases en équilibre :
le système fixe P et T
à point triple
Point critique (limite phase liquide/gaz indescernable)
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Ø Représentation topologique des phases en équilibre f(P,T)
Systèmes unaires
V = C + 2 - j V = 3 - j
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Systèmes unaires
Exemples de diagrammes unaires (d’état)
CO2
Fer
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Systèmes unaires
Exemples de diagrammes unaires (d’état)
SiO2 H2O
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Ø La présence de formes polymorphiques/allotropiques se
représente sur le diagramme d’état avec plusieurs domaines solides
(généralement)
ØPolymorphisme = même définition mais pour les composés chimiques.
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ØOrigines = empilement différent des entités dans la structure cristalline qui sont fonction de
contraintes de compaction, de réseau de liaisons (fortes ou faibles), de conformation (moléculaires),...
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Systèmes unaires
Polymorphisme/allotropisme
ØAllotropisme = aptitude d’un élément chimique à exister sous différentes formes cristallines solides
présentant des propriétés physico chimiques distinctes
Ø Celles-ci génèrent de nouveaux points triples
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Température
En
erg
ie
G
H
A
B
Liq
TtransAàB Tfus
A TfusB
DHfusB
DHfusA
DHtransAàB
Enantiotropie
Température
En
erg
ie
G
H
A
B
Liq
TfusB Tfus
A
DHfusA
DHfusB
Monotropie
Ä Les deux formes solides ont un domaine
d’existence sur la gamme de température
Ä B ne peut exister qu’en condition
d’équilibre métastable
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Systèmes unaires
Evolution de G (cas de dimorphisme)
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Polymorphisme du nitrate d’ammonium NH4NO3
Forme I Forme II Forme III Forme IV Liquide
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Systèmes unaires
Caractérisation du polymorphisme par analyse thermique
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a- Fusion forme stable
Transition vitreuse à b = recristallisation verre à
c = fusion forme recristallisée
b = recristallisation verre à c- fusion forme recristallisée
suivi d’une c’ -recristallisation puis a- fusion forme stable
d = transition solide-solide puis a- fusion forme stable
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Systèmes unaires
Présence de deux formes polymorphiques (obtenues par
cristallisation en solution) :
à Quelle est leur relation polymorphique ?
Cas du BICLOTYMOL (principe actif pharmaceutique)
à MONOTROPIE
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Ø Diagrammes de phases unaires correspondants (cas de dimorphisme)
MonotropieEnantiotropie
P
T
II I Liq.
Vap.
P
T
II
I
Liq.
Vap.
P
T
I II Liq.
Vap.
T
I
II
Liq.
Vap.
P
RitonavirDr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Systèmes unaires
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Cas des équilibres solide/vapeur : four à sublimation
Systèmes unaires
Four développé au
laboratoire
(Thèse A. Burel
Univ Rouen Octobre 2017)
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Ø V = c + 2 - j = 4 - j , en général P est fixée (Patm) alors v = 3 - j
Composition (xi)
Tem
pé
ratu
re
(Pre
ssio
n)
Si P (ou T) est fixée
Ø Pour un système binaire, on a deux constituants indépendants, il y a une seule variable de
composition.
Ø L’espace des compositions est alors représenté par un segment de droite graduée de 0 à 1
(espace à 1 dimension)
j =3, V = 0 à Domaines triphasés = une DROITE
j =2, V = 1 à Domaines biphasés = une AIRE bornée par des
courbes monovariantes : xi=f(T)
j =1, V = 2 à Domaines monophasés = une AIRE semi-infinie
Description - représentation
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Systèmes binaires
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Ä Passage fraction massique (YA)
vers fraction molaire (XA)BA
AA
nn
nX
+=
Ä Passage fraction molaire (XA)
vers fraction massique (YA) BBAA
AAA
MXMX
MXY
+=
Ø Echelle de composition
B pur 100%
0% A
A pur 100%
0% B
% ou fraction massique
ou molaire de B
B
B
A
A
A
A
A
M
Y
M
Y
M
Y
X
+=
B
B
A
A
A
A
A
M
m
M
m
M
m
X
+=
BA
AA
mm
mY
+=
BBAA
AAA
MnMn
MnY
+=
Cependant, les diagrammes de phases n’ont de validité thermodynamique qu’en prenant en compte
le nombre de moles!!
Par commodité (expérimentale) on peut représenter les diagrammes en % ou fractions massiques
Systèmes binaires
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Pour une phase a existant sur l’ensemble du domaine de composition (= solution (liquide ou solide))
GA0, GB
0 è enthalpie libre de A (B) pris dans les conditions de référence (P0, 298K) sous la forme aDGmélange è écart à l’idéalité (= simple mélange mécanique de A et B) caractérise l’interaction entre
les constituants A et B dans la solution a
DSmélange est une valeur positive (augmentation entropie par formation du mélange)
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Systèmes binaires
Principe de minimisation de l’énergie de Gibbs (monophasique)
GAB = GA0 + GB
0 + DGmélange
Si des répulsions existent entre A et B,
DHmélange est positif et si il est largement > DSmélange
donc DGmélange >0 (cas défavorable au mélange)
Si des attractions existent entre A et B,
DHmélange est négative donc DGmélange <0
(cas favorable au mélange)
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Cas de la demixtion
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Systèmes binaires
DHmélange est positif et ne compense pas DSmélange
Le mélange n’est pas favorisé pour
une gamme de composition
à demixtion
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Eau - Butanol Eau - Nicotine
Liquide 1 +Liquide 2
Liquide 2
Liquide 1
Température critique de demixtion : température à partir de laquelle les deux liquides sont miscibles
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Systèmes binaires
Remarque : la demixtion peut aussi être présente à l’état solide
à Les coordonnées de M et N = compositions des phases en équilibre
Entre les deux points M et N, l’enthalpie libre du système est minimum
si on est à l’équilibre biphasé (tangente commune à Ga et Gb)
Description analogue pour chaque température è Tracé du diagramme de phases
A BXB
a
b
G Cas 1 Cas 2
Ga<Gb sur tout le domaine de composition
Ä la phase a sera stable (à T étudiée)
Evolution de Gsystème en fonction de la composition à température fixée
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II II –– Origine thermodynamique
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Systèmes binaires
Principe de minimisation de l’énergie de Gibbs (polyphasique)
XB
0 1T1
a
T4
b
T2
aa+bb
T3
aa+bb
XB0 1
GT2>T1
a
b
XB0 1
T
a
a+b
b
T1
T4
T3
T2
G
XB0 1
T3>T2
a b
0 1
G T4>T3
a
b
XB
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Remarque : ce principe est utilisé dans les logiciels de prédiction de diagrammes de phases
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Systèmes binaires
BiSb
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Systèmes binaires
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Systèmes binaires
Avec 3 phases
présentes
(cas 1)
II+III
IIIII
I+III+III
I
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Systèmes binaires
Avec 3 phases
présentes
(cas 2)
Extension des lignes d’équilibre à imposé par l’équilibre métastable (exple : phénomène de surfusion)
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III
III
I + II
II + IIII + III
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Systèmes binaires
à Minimisation de l’enthalpie libre du système comme si on ignorait l ’apparition d’une nouvelle phase
Solutions solides
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Systèmes binaires
Ø Souhaitée : association de métaux dans le même
réseau cristallin (insertion ou substitution)
Ø Mélange homogène de plusieurs constituants à
l’état solide
Ø Non souhaitée, « Subie » : l’élément provoquant la
solution solide est considéré comme une impureté
Exples : métal non souhaité dans constituants d’alliages,
impureté de synthèse, contre énantiomère, eau, solvant
etc…
Ø Présence de solution solide = difficulté de purifier par cristallisation
Description de diagramme « types » solide/liquide
Ø Système présentant une miscibilité totale à l’état liquide et l’état solide
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Systèmes binaires
Fuseau simple Solution solide à minimum
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Ø On doit retrouver pour les composés purs les
informations du diagramme d’état à pression fixée (Patm)
Exple : Tfus de A et de B
Ø On identifie les phases présentes (par techniques
expérimentales ou déduction)
Ø Liquidus : ligne au delà de laquelle, tout est liquide
= ligne de solubilité à ligne de cristallisation)
Ø Solidus : ligne en dessous de laquelle, tout est solide
Remarque : entre deux domaines adjacents, au
moins une phase commune
①① Détermination de la nature des phases en équilibre
Ø Lecture des diagrammes de phases
T
Liquide
Solution
Solide
Liquide + solution
solide
A B
Fraction massique ou molaire en B
0.5
T1
T2
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Systèmes binaires
Exemple à 50% en B lors de la chauffe
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Soit un mélange entre A et B tel que XB=0.5 à une
température T1 à point M
Ä Le système est en équilibre biphasé solide + liquide
T
Liquide
Solide
Liquide + solide
A B
Fraction massique ou molaire en B
T1
XB=0.5S
LiqXR
SolideX
M RS
R
SolideXà Composition du solide (en B) en équilibre : composition de R
S
LiqXà Composition du liquide (en B) en équilibre : composition de S
ÄOn trace une horizontale passant en T1 et par M
(=conode (tie-line))
Remarque : on fait la démarche inverse de la détermination
des phases en équilibre par les courbes de G
②T
② Détermination de la composition des phases en équilibre
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Systèmes binaires
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T
Liquide
Solide
Liquide + solide
A B
Fraction massique ou molaire en B
T1
XB=0.5S
LiqXR
SolideX
M RS
③T
③ Détermination de la proportion ou quantité de matière des phases en équilibre
Ø Règle des Leviers (moments chimiques, segments
inverses): indique la fraction (massiques ou molaires)
des phases en équilibre
Soit le mélange M à la température T1
Ä il se trouve dans un domaine biphasé.
D’après la conservation de la matière on a (exprimé en mole et fraction molaire):
solRliqStotMM nXnXnXn +==
nM = nombre de mole de B dans le mélange
XM = fraction molaire de B dans le mélange
XS = fraction molaire de B dans le liquide
XR = fraction molaire de B dans le solide
nsol = nombre de moles de solide
nliq = nombre de moles de liquide
solRliqSsolliqM nXnXnnX +=+ )(Ä
).().( SMliqMRsol XXnXXn -=-Ä
RM
MS
XX
XX
n
n
liquidephasequantité
solidephasequantité
MR
SM
liq
sol =-
-==
)(
)(Ä
RS
MS
XX
XX
n
n
totalequantité
solidephasequantité
SR
SM
tot
sol =-
-==
)(
)(ou
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Systèmes binaires
Ä Application à la purification
par fusion de zone
40
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Ø Application des binaires à solution solides
Ultrapurification du Phénanthrène
Systèmes binaires
Thèse A. Burel, Université de Rouen, Octobre 2017
Molten zone displacement
Composition of the
molten zone
Composition of the deposited solid
no segregation
Liquidus and solidus
Imp.
41Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018Combining zone melting and preparative chromatography to purify Phenanthrene.
A. Burel et al. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry 2013, 112, 293-300,
k0 = 1
Systèmes binaires
Ø 50 passages (=56j)
Ø Taux d’impureté organiques initial 0,88%wt
Ø Taux d’impureté organiques final: 0,40%wt (milieu tube), impureté bout tube 1,2wt%
Ø Non efficace pour descendre sous 0,1%wt (objectif),
Ø Efficace pour un prétraitement de l’échantillon avant méthodes de purification plus fines
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
42Binary phase diagrams between Phenanthrene and two of its impurities: 9,10-dihydroanthracene
and Carbazole, A, Burel et al., Eur. Phys. J. Special Topics, 2017, 226(5), pp 869-880
Systèmes binaires
Ø Système à miscibilité nulle entre les solides
ÄDiagramme très courant dans le cas de cristallisation de composés pharmaceutiques
Rem :pour les alliages métalliques possibilité de solution solide plus fréquente
Eutectique
Liq à S1 + S2
43
à Séparation totale des constituants purs possible! (dans la limite de détection de solutions solides)
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Systèmes binaires
Description de diagramme « types » solide/liquide
Eutectoïde
S3 à S1 + S2
Ø Cristallisation induite par la température ou par évaporation
44
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018Crystallization of molecular systems from solution: phase diagrams, supersaturation and other
basic concepts. G. Coquerel. Chem. Soc. Rev.,2014, 43 (7), 2286-2300
Systèmes binaires
45
Ø Principe de la cristallisation en solution rationnalisée par diagramme de phases
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Systèmes binaires
Crystallization of molecular systems from solution: phase diagrams, supersaturation and other
basic concepts. G. Coquerel. Chem. Soc. Rev.,2014, 43 (7), 2286-2300
46Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Systèmes binaires
Crystallization of molecular systems from solution: phase diagrams, supersaturation and other
basic concepts. G. Coquerel. Chem. Soc. Rev.,2014, 43 (7), 2286-2300
Ø Polymorphisme et solubilité (cristallisation)
La forme polymorphique la plus stable à une température donnée a la solubilité la plus faible.
MonotropieEnantiotropie
T
Conc. en solvant
TfusB
TfusA
TtransAàB
Liquide
Liquide + A
Liquide + B
T
Conc. en solvant
TfusA
TfusB Liquide
Liquide + A
àExpérience de cross seeding pour déterminer le caractère monotrope ou énantiotrope des formes
polymorphiques
àManipulations complémentaires pour observer les stabilités des formes polymorphiques
Demande une caractérisation des solides (XRPD, IR, Raman,…)
47Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
47
Systèmes binaires
Cross-seeding experiments à contrôle de la nature des phases par XRPD
AA
AA
A A
B
BB
B
B
AA
AA
A A
AA
AA
A A
B
BB
B
B
B
BB
B
B
AA
AA
A A
AA
AA
A A
Quelquesoit la
températrue
T>TtransAàB
T<TtransAàB
Monotropie
Enantiotropie
Temps d’équilibration long et transformation induite
par solvant
48Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
48
Systèmes binaires
49
Cas de l’énantiotropie
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
49
Systèmes binaires
Métastabilité des polymorphes et diagrammes de phases
Crystallization of molecular systems from solution: phase diagrams, supersaturation and other
basic concepts. G. Coquerel. Chem. Soc. Rev.,2014, 43 (7), 2286-2300
Ø Comportement idéal de la courbe de cristallisation (liquidus) : équation de Shröder Van Laar
50
Forme Tfus (°C) DHfus (kJ.mol-1)
I 170 35
II 160 30
Forme Tfus (°C) DHfus (kJ.mol-1)
I 170 35
II 160 60
T transition à 150°C
Forme I
Forme II
Forme II
Forme I
à monotropie à enantiotropie
T
XA XA
T
!! Dans ce calcul, on ne tient pas compte du deuxième constituant !!
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Systèmes binaires
Ø Ecart à l’idéalité de la courbe de cristallisation(= présence d’interaction forte avec le deuxième constituant)
51
G
Composition
3 3’2 2’
A
A
A
Solv
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Systèmes binaires
Solv
Solv
Chem Soc reviewLiquide
<A> +
sol.sat.
<A> + <solvant>
TB
TH
TF
52
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Systèmes binaires
53
Ø Système partiellement miscible à l’état solide
A B
Liquide
s.s1 + s.s2
ss2 + Lss1+L
s.s1
s.s2
L1%S1% S2%
Liquide à Solide 1 + Solide 2
L1% S1% S2%
A B
Liquide
Liq + sol.sol.
T
s.s. 1 + s.s. 2
Solution solide
Equilibre eutectique :
T
Eutectique : équilibre à trois phases à V=3 - j = 0
Point invariant, le système impose la température pour cette réaction .
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Systèmes binaires
A la composition eutectique, passage de solide (mélange) à liquide pour T<Tfus des corps purs
Utilisation des eutectiques, comme alliages de soudure, comme fondants, eutectiques profonds
54
Liquide + solution solide Cd
Liquide + solution solide de Zn
solution solide de Zn
Solution solide de Zn +
Solution solide de CdSolution solide Cd
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Systèmes binaires
Ø Compositions eutectiques : comportement
thermique d’un corps pur
Ø Recherche d’eutectiques profonds (pour
diminution température de fusion :
fondants, soudure,…)
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55
Systèmes binaires
Teach yourself : Phase diagrams and phase transformations,
M. Ashby, 5th edition, March 2009, Cambridge
Micrographie du système
CaSn, cristallisation d’un
liquide eutectique
56
Ø Système partiellement miscible à l’état solide (suite)
Equilibre péritectique (invariant) Solide 1 à Liq + Solide 2
S1% L% S2%
A B
Liquide
s.s1 + s.s2
Solution solide
s.s1
s.s2
A B
s.s1 + s.s2
Liquide
s.s2
s.s1
s.s2 + L
s.s1 + L
S1% S2%L%
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Systèmes binaires
A B
s.s1 + B
Liquide
s.s1
B + L
s.s1 + L
57
Ø Système partiellement miscible à l’état liquide : Equilibre monotectique
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Systèmes binaires
58Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Systèmes binaires
Exple 1 : phénomène de Liquation (métallurgie du zinc – Procédé « Imperial Smelting ® »)
Liquide riche en zinc Liquide riche en plomb
Après 1ère étape du procédé : génération de Zinc gazeux. Puis mise en contact avec une « pluie de plomb »
59
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Systèmes binaires
Exple 2 : demixtion d’un injectable
T
Composition
a b
Liq.
A E BLiq E à aA + bB
Eutectique
Monotectique
Liq 1M à aA + Liq 2B
Ø Inventaire des diagrammes binaires pour des transformations solide-liquide invariantes
(réactions écrites au cours du refroidissement)
60
SynthectiqueLiq 1A + Liq 2Bà aS
Sans solutions solides Avec solutions solides
T
Composition
Liq.
E
Composition
a
Liq 1
A B
Liq 2
M
T
Composition
Liq 1
B
Liq 2
M
T
Composition
a
Liq 1A B
Liq 2S
T
Composition
Liq 1A B
Liq 2S
T
Liq E à sol1 + sol2
Liq 1M à Sol + Liq 2B
Liq 1A + Liq 2Bà Solide
Diagrammes de phases typiques
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Systèmes binaires
LiqB + aA à bP
T
Composition
a
b
Liq.
A
P
B
61
Péritectique
Métatectique
Une solution solide Deux solutions solides
T
Composition
a
b
Liq.A M B
bMàLiqB + aA
T
Composition
a
Liq.
P
LiqQ + solideà aP Q
T
Composition
a Liq.
M B
aMàLiqB + Solide
Même types d’équilibre pour les équilibres solide-solide, dénomination avec le suffixe
« oîde » : péritectoïde, eutectoïde, synthectoïde,monotectoïde,…
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Systèmes binaires
Diagrammes avec composés définis
Liquide
L + Bsol
L + ABsol
L + Asol
Asol + ABsol Bsol + ABsolAsol + ASsol
Ssol + ASsol
L + Ssol
L + ASsol
L + Asol
Liquide
A B A SAB AS
T T
Fusion congruente Fusion non congruente
On peut classer les composés définis selon leur fusion
Compositions massiques ou molaires Compositions massiques ou molaires
Le solide fond en donnant un liquide
de même composition que luiLe solide de décompose en donnant un
solide et un liquide
62Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Systèmes binaires
Composé défini = phase fille (intermétallique, sel, complexe, co-cristal,solvate,..)
= nouveau composé avec ses propres caractéristiques physico chimiques (Tfus, solubilité,etc…)
63
Composés à fusion non congruente
Ä Génération d’équilibres péritectiquesComposés à fusion congruente
Ä Génération d’équilibres eutectiques
de part et d’autre du composé défini
(situation de la majorité des hydrates)
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63
Systèmes binaires
Composé stœchiométrique 1:1
64
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
64
Systèmes binaires
65
•Au cours du refroidissement, la quantité de
liquide diminue (règle des leviers)
•A T=410.9°C, sa composition est celle de
l’eutectique ici 82% molaire en Te (ne peut pas
s’enrichir plus en tellure)
•T<410.9°C, le liquide restant (contenant Hg et Te)
cristallise totalement pour donner du tellure
solide et HgTe (avec microstructure eutectique).
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65
Systèmes binaires
66
Cas des sels
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Systèmes binaires
Composés définis non stœchiométriques
à Fusion congruente
à Fusion non congruente
A BAxBy
A BAxBy
67
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Systèmes binaires
68
C3
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Systèmes binaires
Analyses visuelles
Demixtion liquide/liquide
Chauffage d’un mélange de liquide
qui demixte pour déterminer le point
d’homogénéisation
69
Cristallisation retardée (attendre l’équilibre thermo!)
T1 = Solution contenant un soluté qui est limpide
T2 = présence de solide en suspension
Phénomènes de « prise en masse ».
T1 = Présence d’une suspension légère
T2 = Prise en masse de l’ensemble de la solution
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Méthodes expérimentales pour détermination de diagrammes de phases
Fusion des solides et
interdiffusion des liquides
Analyses par microscopie optique, MEB,…
70
Analyse des domaines par contraste de phase (électron rétrodiffusés)
+ identification phases par EDX ou par microsonde
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Méthodes expérimentales
T1
T2>T1
Ø Solubilité = quantité de matière maximale d’un solide cristallisé qui peut être dissout dans un
solvant (à une température donnée)
Méthode expérimentale pour déterminer solubilité d’un solide cristallisé : méthode de l’extrait sec
A- Mise en équilibre d’une suspension à T donnée
B- Prélèvement et pesée d’une solution saturée en solide
C- Evaporation solution saturée et pesée du solide restant (+ analyse du solide)
D- Analyse du solide initialement en suspension
Mesures de solubilité
Fraction massique A
A Solvant
T
SAT3 SA
T2 SAT1
T1
T2
T3
Asolide +
Liq.
Liquide
A Solvant
T
Fraction massique A
Asolide + Liq.
Liquide
A Solvant
T
Fraction massique A
Asolide + Liq.
Liquide
Solubilité ä avec T
= solubilité normale
Solubilité ↘ avec T
= solubilité rétrograde
Remarque
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71
Méthodes expérimentales
Mesures de solubilité
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
72
Méthodes expérimentales Solub
Température
Liquide
Liquide + SA
Liquide + SB
Mesure de solubilité par sorption dynamique de vapeur Utile pour échantillons présentant une
tendance à la déliquescence
(= très soluble dans l’eau)
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
73
Méthodes expérimentales
CrystEngComm, 2013,15, 7970-7980
74
Ä Identification des phases : phases pures, mélanges, étendue des
solutions solides (dans la limite de détection des appareils)
Diffraction X sur poudre
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Méthodes expérimentales
Journal of Power Sources
Vol 172, Issue 2, 25 October 2007,
Pages 925-932
75
• Diffraction X sur poudre avec
cellule chauffante
Techniques expérimentales
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
à Transitions de phases = f(T)
• Diffraction X sur poudre à
humidité contrôlée
à Transitions de phases = f(RH)
Méthodes expérimentales
Reactor video
monitoring
Thermostat
Membrane in
Kapton®
Temperature probe
injection
control
Re
gu
lati
on
-θ-θ
Mo
tor
Diffractometer: (BrukerTM D8)
Ä Inverted geometry: -q/-qÄ Detector: Lynx eyesTM
Ä X-ray tube: anticathode in Cu
Temperatur
e
controlled
N2 gas flow
Computer-controlled by
Labview ® software
(temperature, stirring
rate, solvent injection)
Double jacket + cryostat :
thermoregulation from
-70°C to +70°C
N fl fl fl fl fl fl flow ow NN gasgas fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl fl flThermostated N2 flux :
Temperature control of the exterior of the reactor
+ avoiding condensation/crystallization on window
Reactor video
Motor + propeller: axial stirring flow
Limitation of caking on the analytical window
Versatility : Solid/vapor reactor
X-ray tube
Detector
In-situX ® set-up (-q/-q)
76
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Méthodes expérimentales
Coquerel G., M. Sanselme, A.Lafontaine, 2012, WO2012/136921 A1.
Diffraction X sur solide en suspension
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77
Méthodes expérimentales
InSituX® sur une solution
d’acide citrique monohydraté
à Détermination de la température
péritectique
Rem : permet d’observer les
cinétiques de cristallisation
par suivi des phases solides
78
® Polymorphisme, composition d’un sel, solvate, conformation absolue de molecules chirales,…
a
bb
c a
(001) layer
Plane A Plane B
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Méthodes expérimentales
Diffraction X sur monocristal
Ø Analyses thermiques simples
Ø Analyse thermique Différentielle (ATD) ou
Differential Scanning Calorimetry (DSC) couplée ou non
79Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Méthodes expérimentales
Analyses thermiques
Construction du
diagramme de TammannPrésence
d’invariants en
température
80
Sn
EutectiquePb70 Sn30
80Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Méthodes expérimentales
Open heterogeneous system at initial equilibrium
(with at least one liquid phase)
(Tsystem = Tenvironment=constant
à isoperibolic conditions)
Discontinuous addition of
thermostated solvent (small
quantities)
Detection of fine temperature
variations (≥ ± 10-3 K)
Relaxation of the system
Tsystem à Tenvironment
Solvent
Tenv
T time
≥1
0-3
K
Temp.
probe
Ø Description de la Discontinuous Isoperibolic Thermal Analysis (DITA)
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81
Méthodes expérimentales
Experimental device
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
82
Méthodes expérimentales
Discontinuous Isoperibolic Thermal Analysis (DITA) applied to
organic components P. Marchand, L. Lefebvre, L. Courvoisier, G. Perez,
J.-J. Counioux, G. Coquerel J. Physique IV, 2001, 11, Pr10-115-122
By using the Newton’s law :
k
HdttTI
)()(
0
+¥D-=D= ò
+¥
Complete experiment
Solvent injection
(0.5 to 2mL)
Relaxation
(temperature variation)
Complete experimentComplete experiment
Solvent injection
(0.5 to 2mL)
Relaxation
(temperature variation)ion)
Complete experiment
Solvent injection
(0.5 to 2mL)
Relaxation
(temperature variation)ion)
Complete experiment
Solvent injection
(0.5 to 2mL)
Relaxation
(temperature variation)
Complete experiment
ion)ion))))))))))))))))
Solvent injection
(0.5 to 2mL)
Relaxation
(temperature variation)
X 20 to 40
Complete
experiment
Signal interpretation
83Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Méthodes expérimentales
Plotting cumulated integration value versus cumulated volume
VolcumulatedIcumulated
2 phases 1 phase
Asolid + Liq Liq
TimeDT
Integration
TimeDT
TimeDT
Solvent composition
T T
84Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
Méthodes expérimentales
Dr. Y. CARTIGNY – Journées CRISTECH Oct 2018
85
Méthodes expérimentales
86
• Méthodes de spectroscopies vibrationnelles
® Vibrations spécifiques induites par les différences d’empilement
Ê Infra-Rouge par Transformée de Fourier (FTIR)
Ê Raman par Transformée de Fourier (laser)
Ê Proche infra-rouge
• Mesures indirectes
Ê Calorimétrie (de mélange, de dissolution, de dilution, de formation)
Ê Mesure potentiométrique (mesure de f.e.m.=f(T) d’alliages dans electrolyte)
Ê dilatométrie
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Méthodes expérimentales
Autres méthodes (exemples)
87
Contact : [email protected]
Informations : labsms.univ-rouen.fr
Formation de Master 2 à l’Université de Rouen
Master « Chimie » parcours
CRISTALLISATION
Merci de votre attention!