altération des verres de la phénoménologie aux … · altération en système ouvert le principe...

Altération des Verres

De la phénoménologieaux mécanismes

et à leur modélisation

� Des expériences de lixiviation

� Une caractérisation finedes produits d’altération dont les épaisseurs et les quantités faibles font toute la difficulté de l’étude.

� Une démarche de modélisation physico-chimique (géochimie, verre « numérique » par méthode Monté-Carlo…)

Comprendre les mécanismes pour modéliser le long terme

L’étude de l’altération des verres par l’eau repose sur…

MEB

1. Contexte

O

Al

Si

Na

B

Zr

2. Mécanismes

OAl

SiNa

B

Zr

Eléments chimiques - coordinences

Formateurs de réseau vitreux : � Si4+

� P5+, � B3+

Modificateurs : � Na+, Cs+, � Ca2+, Sr2+

� La3+

Intermédiaires : � Al 3+, Ti4+,Pb2+,

O

Si

M

B Coordinence 4

O

IVBO

IIIB

B Coordinence 3

M =

[MO[MO66]]33--

ZrU Np

2. Mécanismes

Polymérisation du réseau silicaté

• BO = Oxygènes pontants(entre formateurs)

• NBO = Oxygènes non pontants

• M= Modificateurs• F = Formateur (Si, B, IVAl )• Modificateur (ex: Na+):

compensateur/NBO BO4

-/SiO4

F

BOF F

F

BO

BO

BOQ4

M

BOF F

F

BO

BO

NBOQ3

M

NBOF M

F

BO

BO

NBOQ2

M

NBOM M

F

NBO

BO

NBOQ1

M

NBOM MF

NBO

NBO

NBO

M

Q0

2. Mécanismes

1. PHENOMENOLOGIE

Si Si

Si AlSi SiAl

Li Na

Vue schématique de la dissolution d’un verre2. Mécanismes

H H

Si Si

Si AlSi SiAl

Li Na

Vue schématique de la dissolution d’un verreÉtape 1: échange ionique sur quelques Angtröm

2. Mécanismes

H H

exemple: poudre de verre dans l’eau

Si─O ─ Na + H3O+ ↔ Si ─ OH + Na+ + H2O

Si Si

Si AlSi SiAl

HH

Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 2: Dissolution des éléments du réseau

2. Mécanismes

H H

−−

−−

+−↔+−

−+−↔+−−

OHOHSiOHOSi

OSiOHSiOHSiOSi

2

─

Si Si

Si AlSi SiAl


HH

2. Mécanismes

HH

Si Si

Si AlSi SiHH Si


Al

2. Mécanismes

HH

dépolymérisation puis dissolution du réseau vitreux

Si Si

Si AlSi SiHH

HH

HH

Si


Al

2. Mécanismes

HH

Si─O─Si + H2O ↔ 2 Si─OH

Si Si

Si AlSi

Si

Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 4: Recondensation / précipitation

2. Mécanismes

HH

Si Si

Si AlSi

Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 4: Recondensation / précipitation

Si

Si

2. Mécanismes

HH

Si─OH + HO─Si ↔ Si─O─Si + H2O

Temps

Qua

ntit

éde

ver

re a

ltér

é

Diffusion initiale

Eau

Na

B

B Na

Si

ZrCa

AlFe

ZnNi

Verre

H+

Na+

Interdiff.

2intintV

D

V

D ≈≈ τe

Temps

Qua

ntit

éde

ver

re a

ltér

é

Vitesse initiale

Eau

Si

Na

B

B Na

Si

ZrCa

AlFe

ZnNi

Verre

Hydrolyse

Temps

Qua

ntit

éde

ver

re a

ltér

é

Chute de vitesse

EauVerre

B Na

Si

ZrCa

AlFe

ZnNi

Na

B

Si

ZrCa

AlFe

Si

Al

ZnNi

FeNa

Gel

Si

Condensation

Temps

Qua

ntit

éde

ver

re a

ltér

é

Régime de vitesse résiduelle

Verre Eau

B Na

Si

ZrCa

AlFe

ZnNi

Si

Na

B

Si

ZrCa

AlFe

Si

Al

ZnNi

FeNa

Gel

Diffusion réactive

Précipitationphases secondaires

Temps

Qua

ntit

éde

ver

re a

ltér

é

Verre Eau

B Na

Si

ZrCa

AlFe

ZnNi

Si

Na

B

Si

ZrCa

AlFe

Si

Al

ZnNi

FeNa

Gel

Reprise d’altération

pH

B Na

Si Si SiSi

ZrCa

AlFe

Zn

Al

Ni

ZnNi

Na

B

ZrCa

AlFe

Fe

Qu’est-ce qu’un gel d’altération ?

Gel : matériau…• amorphe,• hydraté,• poreux,• isovolumique ou non,• issu de la recondensationin-situ et précipitation des espèces hydrolysées,• mais réactif vis à vis de la solution homogène et donc àcomposition variable,• élément majoritaire : Si

Schéma de la répartition des éléments majeurs du verre entre…

Verre Gel

Phyllosilicates

Solution

(verreSON68 altéré en système fermé)

Na

2. Mécanismes

DEFINITIONS DE BASE POUR LA DISSOLUTION DES VERRES

Dissolution congruente: tous les éléments sont relargués à la même vitesseRégime V0

Dissolution incongruente ou sélective: tous les éléments ne sont pas relargués à la même vitesseRégime chute de vitesseRégime Vr

Si, B, Na, Ca

temps

Qté éléments en solution

Qté éléments en solution

temps

B, NaCa

Si

DEFINITIONS DE BASE POUR LA DISSOLUTION DES VERRES

Perte de masse normalisée: NL(i) en g.m-2 traduit la quantité de verre altéré

Statique Débit

C: concentration élément i en solution (g.m-3) Cj: concentration élément i au temps j (g.m-3)S: surface de verre (m2) C0: concentration dans le lixiviant (g.m-3)V: volume de solution (m3) tj: temps (j)

τi: taux d’élément i dans le verre Q: débit de lixiviant (m3.j-1)

Epaisseur équivalente: EE(i) en µm traduit l’épaisseur de verre altéré

ρ: masse volumique du verre (g.cm-3)

Facteur de rétention: FR(i) traduit le taux d’un élément i retenu dans le gel

Vitesse de dissolution: v en g.m-2.j-1

( ) ( ) ( ) ( )

−××

×−++×−×

⋅= −

−−

=∑ 1

011

n

1j i 2

21 jj

jj

jj ttQCCC

VCCS

iNLτ( )

V

SiNL

×=

i

C τ

( ) ( )( )BNL

iNL-1 FR =i

dt

dNL v =

( ) ( )ρτρ ××

==

V

SiEE

i

C

iNL

Protocoles d’altération

2. DES EXPERIENCES AUX MODELES

Expériences de lixiviation

Paramètres influant sur la vitesse de dissolution des verres:

• T• pH• Débit• Composition du verre• Surface de verre• Volume de solution• Composition de la solution lixiviante• Effet de l’environnement (PC, argiles …)

Pas d’effet au 1er ordre de P et Eh

Expériences de lixiviation« On s’intéresse ici autant au solide altéré qu’à la composition de la solution »

1) Altération en système fermé : « batch »

2) Altération en système ouvert : « débit »

• sans rétro-action des éléments issus du solide sur la cinétique d’altération : débit supérieur au débit critique po ur lequel la solution est insuffisamment chargée en éléments pou r que la vitesse en soit modifiée.

• Avec rétroaction , dans des conditions de débit et de composition de solution fonction du scénario retenu.

3) Différents test spécifiques à certains matériaux- altérations en phase vapeur- batch séquentiels- pH imposés…

Conditions expérimentales liées aux objectifs de compréhension / modélisation

1. Expériences en système ouvertConstruction d’une loi de vitesseContrôle des paramètres d’altérationParamètre clef : le rapport Q/S

Attention au régime transitoire hydrodynamique du r éacteur !

temps de séjour = V/Q

2. Expériences en système ferméEtude du mécanisme prédominant entre diffusion dans le gel et « saturation » de la solutionEvolution libre des paramètres d’altération vs tempsParamètre clef : le rapport S/V

Altération a 100°C dans une solution renouvelée pro che de l’eau pure avec concentration des éléments dans le bouilleur

Colonneréfrigérante

Serpentin

Nacelle Niveau du lixiviatdans le bouilleur

Dispositif de lixiviation SOXHLET

123

4

5

6 7 8 9

Expérience de lixiviation en débit, schéma simplifié

Altération en système ouvert

Le principe de l'essai utilisé pour déterminer l'évolution de la vitesse de dissolution en fonction de la température et du pH peut être schématisé de la façon suivante:

Le bilan matière sur le réacteur s'écrit:

(1)

avec V: volume du réacteur (m3)Q: débit de solution (m3.s-1)S: surface de matériau dans le réacteur (m2)Vd: vitesse de dissolution du matériau (g.m-2.s-1)τi: taux d'élément i dans le matériauC: concentration de l'élément i en sortie de réacteur (g.m-3)C0: concentration de l'élément i dans la solution lixiviante (g.m-3)Cr: concentration de l'élément i dans le réacteur à t=0 (g.m-3)

La solution de l'équation (1) pour une vitesse de dissolution Vd constante est:

(2)

avec concentration à l'état stationnaire.

V

CrC0

Q

C

CQSVCQdt

dCV d ⋅⋅⋅τ+⋅=⋅ - i0

( ) tV

Q

rs

tV

Qd

rd eCCCe

Q

SVCC

Q

SVCC

⋅−⋅−⋅−−=⋅

⋅⋅τ+−

⋅⋅τ+= s

i0

i0 -

i0 Q

SVCC d

s

⋅⋅τ+=


L'équation C=f(t) indique que la concentration stationnaire est atteinte pour t = +∞ (C = Cs et Cr ≠ Cs) . Cependant, on peut calculer le temps pour lequel la concentration en sortie de réacteur correspond à 90% ou 99% de la concentration stationnaire (C = 0.99xCs). En général, Cr << Cs et dans ces conditions, on

trouve:

Exemple: mesure de la vitesse initiale de dissolution de verresLa mesure des vitesses de dissolution des différents matériaux a été réalisée avec de l'eau déminéralisée, ce qui correspond à C0 = Cr = 0. Les vitesses mesurées correspondent à la vitesse initiale de dissolution des matériaux, par conséquent Vd = V0. Les vitesses sont mesurées à partir des concentrations stationnaires en silicium en sortie de réacteur (Cs = CSi) car Si est l'élément majoritaire des matériaux étudiés. Dans ces conditions, la vitesse initiale de dissolution des matériaux est donnée par la relation suivante:

La vitesse est fonction de Q/S mais il faut se placer dans des conditions où il n’y a pas de rétroaction de la solution sur la vitesse (90°C, C Si ≤ 1 mg.L-1)

Q

Vt ×= 2.3 %90 Q

Vt ×= 4.6 %99

S

QCV0 ×

τ=

Si

Si


Q/S critique = f(V0)

•T

•pH

•composition

50°C

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 100 200 300 400

Temps (mn)

Vo

(g.m

-2.j-1

)

Influence du débit sur la vitesse

0

1

2

3

4

5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

rapport Q/S (m.j -1)

V(S

i) (g

.m-2

.j-1)

90°C

0

1

2

3

4

5

0 50 100 150 200 250 300

Temps (mn)

Vo

(g.m

-2.j-1

)

B Na

Si Si SiSi

ZrCa

AlFe

Zn

Al

Ni

ZnNi

Na

B

ZrCa

AlFeFeNa

� Identifier le mécanisme limitant la réaction globale �� Distinguer une réaction de surface d’un contrôle diffusif

(exemple de l’altération des verres)

Réaction de surface et diffusion

Solide Solution

Réactifs

Produits

Dissolution

Précipitation

Réactifs

Produits

D=10-9 m2.s-1D=10-23 m2.s-1

Altération d’un verre en système ferméParamètre clef : le rapport S/V

tDe BB =V

Sec BBB ⋅⋅⋅= τρ

Contrôle par une solubilité Contrôle par la diffusion dans le solide

[B]

[Si]

eB

eSi

Concentrationsen solution

Épaisseuréquivalente

S/V en m -1S/V en m -1

[B]

[Si]

eB

eSi

Densité du verre

Mise en évidence d’un contrôle par la solubilité ou pa r la diffusion

S/V en m -1 S/V en m -1

Mécanisme de diffusion : preuve expérimentale

A fort rapport S/V, la concentration en bore en solution [B], dépasse largement la valeur que l’on aurait pour « saturer » la solution d’altération en silicium (vrai aussi pour [Na] et [Li])

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1 1 10 100 1000 10000

S/V cm-1

[B] m

ol/l

Temps = une année d'altération à 90°C

[B] « proportionnelle »à la surface : implique épaisseur identique sur chaque surface(environ 20 nm) et vitesse résiduelle peut dépendante du rapport S/V.

La quantité de verre nécessaire à altérer pour « saturer »la solution en Si, Al…équivaut à [B] ~ 0.003 mol/l.

Elle augmente un peu avec le S/V car la spéciation de Si, Al, Ca.. en solution évolue avec le pH et les teneurs en Na et B.

tDe ii =V

Sxec iii ρ=

Contrôle par la « solubilité » Contrôle par la diffusion dans le solide

3. LOIS CINETIQUES ET MODELISATION

Modèles chimiques / géochimiques• Principe général

• Modèles thermodynamiques décrivant • la spéciation des éléments en solution (réactions acide-base, ligands, oxydo-réduction, effet de la

force ionique)• Les échanges gaz-solution (loi de Henry)• Les échanges solides - solution sur la base de produits de solubilité (Ks), coefficients de partage

(Kd d’adsorption), échange ionique…• Pouvant le cas échéant prendre en compte des cinétiques de réaction : ex : et cinétiques

de dissolution / précipitation des minéraux.• Basés sur une minimisation de l’enthalpie libre du système

• Objectifs• Comprendre la chimie et la réactivité du système : ces codes de calculs constituent le

premier outil à utiliser quand on s’intéresse à l’altération des matériaux.• Indispensable pour comprendre la réactivité d’un système à des changements de

condition, quantifier des effets de température, pH, etc…dimensionner des expériences.• Mise en œuvre

• De nombreux codes de calculs existent : Chess, eq36, minteq, phreeqc…• La base de donnée thermodynamique est fondamentale : des groupes de travail existent

pour faire évoluer l’étendue et la robustesse de ces bases.• Confrontation à l’expérience

• En termes de concentrations totale en éléments dissout en solution• Nécessité de disposer de données expérimentales fiables et complètes :

• Analyse de tous les éléments majeurs dissout et d’une balance ionique équilibrée• Caractérisation des phases solides observées dans le système.

Rappels de thermodynamique chimique

• Le potentiel chimique µ d’un ion A, ou de toute molécule dissoute en général, se définit en thermodynamique comme la variation d’énergie ou d’enthalpie libre de Gibbs, notée par G, en fonction d’une modification de la quantité de A (nombre de moles)• Il est utile de relier ce potentiel global aux concentrations des espèces dissoutes

nA : quantité de matière de l’espèce « i » en mol/lµA : potentiel chimique de l’espèce « i »µA

0 : potentiel chimique standard de l’espèce « i »(A) : activité de « A »

• Pour une réaction :

l’enthalpie libre standard s’écrit :

soit, sous la forme de la loi d’action de masse

• À l’équilibre, K=1, ∆rG0=0

∑=−−+=∆i

iiBBAAddccr nnnnnG µµµµµ0

( ))(ln),(0 ARTTPAA += µµ

inTPA

An

G

,,

∂∂=µ

DnCnBnAn dcba +→←+

∆−=

=

RT

G

BA

DCRTKRT r

nn

nn

BA

DC 0

exp)()(

)()(lnln

Ce sont ces enthalpies libres standard de formation (∆rG0 J/mol), où plus couramment, les constantes de formation K associées, qui consti tuent les bases de données des codes hydro-géochimiques

Le logiciel minimise l’enthalpie libre pour recher cher la plus grande stabilité du système global.

Rappels de thermodynamique chimique

• Deux lois restent à introduire en complément de la loi d’action de masse :– La loi de Van’t Hoff pour la dépendance en température de la constante d’équilibre

–Les lois relatives aux corrections d’activité ][)( AA Aγ=

−∆−=

0

0 11

3.2loglog

0 TTR

HKK r

TT

1≤Aγla grandeur déterminante pour fixer le coefficient d’activité γγγγ est la force ionique I de la solution.

[ ]∑=dissoutsionsdnb

i

ii AZI'

2

2

1

Ai = molalité en mol/kg de solvantZi = charge de l’ion

La plupart des travaux portant sur la cinétique d’altération des minéraux et verres silicatés font appel à la loi cinétique proposée par(Aagaard and Helgeson, 1982). Ils ont étendu le formalisme cinétique d’une réaction élémentaire en milieu homogène à des processus globaux en milieu hétérogène constitués d’étapes élémentaires en série.

• Minéral espèces en solution

• La cinétique du mécanisme global se ramène à celle de l’étape élémentaire limitante j, les autres étant àl’équilibre thermodynamique

Avec et

-ai : activité chimique de l’espèce de surface i dans la réaction j

-ni : coefficient stoechiométrique du réactif i dans la réaction j

-A : activité chimique de la réaction globale

-Q : produit d’activité des produits de la réaction j

-K : produit d’activité des produits de la réaction j à l’équilibre thermodynamique

−σj : coefficient stoechiométrique de la réaction limitante j dans la réaction globale

Ce formalisme appliqué à la dissolution de verres complexes (Grambow, 1984; Advocat et al, 1991) conduit à assimiler l’étape limitante j à la formation du complexe activé de l’espèce aqueuse H4SiO4.

Dans ces conditions, σj = rapport entre les taux de décomposition du complexe activé et de la réaction globale, d’où σj ≡ 1

→←→←→←→←→← sj ... ... 1-s21

( )Afav i

i

n−Π= hydk

( )

−=

RT

AAf

jσexp-1

=K

QRTLn- A

(McGrail et al., 1997) proposent, pour décrire l'altération d'un verre borosilicaté étudié pour confiner des déchets radioactifs de faible activité, de considérer un complexe activé alumino-silicaté et donc une fonction d'affinité du type : f(A)=(1-(Cα

SiCβ

Al/K)σ) où α et β sont pris égaux à 1 ce qui correspondrait à un complexe activé de type AlSiO4

-.

Progrès de la réaction

Mécanisme réactionnel de dissolution des verres nuc léaires selon Grambow 1984. La dissolution du complexe activé (rupture de la liaison X-O-Si(OH) 3) est l’étape cinétiquement limitante.

Dans ces conditions, Q et K se rapportent uniquement à l’espèce H4SiO4:

, k = f(T, pH)( )

⋅=⇒

=

*SiOH

intSiOH

*SiOH

intSiOH

44

44

44

44

a

a-1k v

a

a-1 Af

Ce type de loi cinétique permet de rendre compte de la dissolution des verres lorsque le gel n’a pas de rétroaction sur la dissolution (pour de faibles progrès de la réaction)

couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode statique

• la vitesse de dissolution du verre est basée sur une loi du 1er ordre par rapport à l’acide silicique

• le gel est considéré comme un milieu poreux constituant une barrière diffusive pour le silicium

• altération isovolumique: épaisseur de gel x(t) = épaisseur de verre altéré

• facteur de rétention du silicium dans le gel f: f = a+b.C

• égalité des flux à l’interface verre sain/gel

D: coefficient de diffusion apparent de Si

• gradient de concentration en silicium dans l’eau interstitielle du gel considéré linéaire

CSi

Cv

C*Cint

C

verre sain

gelsolution

0 x(t)

−=

−=

*1 v

*)SiOH(

)SiOH(1vv int

044

int440

C

C

( )( )intv 1 v )(

D CfCx

tCJ −−⋅=

∂∂⋅=

s )( =

∂∂

x

tC

couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode statique

• la concentration en silicium à l’interface verre sain/gel s’écrit:

• le gradient de concentration en silicium s’exprime sous la forme:

Cint << CV(1-f)

• la vitesse de dissolution est donnée par:

• soit l’expression de la vitesse v:

• pour une loi d’affinité d’ordre n

•d’où l’expression de la vitesse v:

Cxs C int +⋅=

( ) ( )D

Cba1C v

D

1C v s VV ⋅−−⋅⋅=−⋅⋅= f

( )

+⋅⋅−−⋅⋅⋅−⋅= CD

xCba

C

1Cv

*

11 v v v

0

( )*CD

C1v1

*1v

vv0

0

⋅⋅⋅⋅−−⋅+

−⋅=

xCba

C

C

n

C

C

−⋅=*

1 v v int0

( )0

*1 v- v

*CD

C1 v v n-

0vn-

0n- =

−⋅⋅⋅

⋅⋅⋅−−⋅+

C

CxCba

couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode dynamique

• égalité des flux à l’interface verre sain/gel :

• Cint << CV(1-f) d’où l’expression du gradient de concentration en silicium:

• l’épaisseur de verre dissous est donné par: dx = v.dt

• le bilan matière sur le silicium s’écrit: Q(t) = Qdif(t) – Qeva(t) + Qren(t) + Q(t=0)

Q(t) : quantité de silicium en solution au temps t

Qdif(t) : quantité de silicium qui a diffusé en solution au temps t

Qeva(t) : quantité de silicium évacuée de la solution par le débit au temps t

Qren(t) : quantité de silicium apportée à la solution par le débit au temps t

Q(t=0) : quantité de silicium initialement présente dans la solution

• ces quantités s’expriment sous la forme:

Q(t) = V.C soit V: volume de solution du réacteur

S : surface de verre

F: taux de renouvellement du lixiviant

C0: concentration en silicium dans le lixiviant

Q(t=0) = V.C0

( )( )intv 1 v )(

D CfCx

tCJ −−⋅=

∂∂⋅=

( ) ( )D

Cba1C v

D

1C v s VV ⋅−−⋅⋅=−⋅⋅= f

( ) ∫∫∫ ⋅⋅⋅=⋅∂∂⋅⋅=⋅⋅=

t

0

t

0

t

0

dif dtsDS dt x

CDS dt JS tQ

( ) ∫ ⋅⋅⋅=t

0

eva dt CFV tQ ( ) ∫ ⋅⋅⋅=t

0 0ren dt CFV tQ

couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode dynamique

• la forme différentielle du bilan matière conduit à la relation :

V.dC = S.D.s.dt – V.F.C.dt + V.F.C0.dt

• d’où l’expression du bilan matière:

•La vitesse de dissolution du verre en régime dynamique est donnée par la résolution du système d’équations ci-dessous avec les C.L. suivantes:

Le couplage affinité-diffusion permet de reproduire la chute de vitesse mais ne décrit pas correctement le régime de vitesse résiduelle (expériences à forts S/V ou progrès de réaction)

( )CCF V

S

dt

dC0 −⋅+⋅⋅= sD

( )

( )

===⋅

⋅⋅⋅⋅+

⋅=

⋅+⋅⋅=

=

0 et x C C : 0 t *CD

xCCb-a-1v 1

*C

C-1v

v

C - CF V

sDS

dt

dCdt

dx v

0

v0

0

0

Verre Gel

Phyllosilicates

Solution

B Na

Si Si SiSi

ZrCa

AlFe

Zn

Al

Ni

ZnNi

Na

B

ZrCa

AlFeFe

Na

couplage affinité chimique – géochimie – transport dan s le gel

Pour décrire le régime de vitesse résiduelle et les expériences à forts S/V ou progrès de réaction, il faut

prendre en compte les mécanismes à la base de la vitesse résiduelle ainsi que la dissolution du gel.

• Vitesse résiduelle: diffusion H2O + précipitation phases néoformées (phyllosilicates …)

• Couplage géochimie-transport prennant en compte tous les éléments majeurs du verre (Si, Al, Ca, Alc, Zr, Fe, Zn, REE (La, Nd, Ce), Mo …)

• Nécessité de disposer de bilans matières rigoureux distinguant le gel des phases secondaires

Étude de la diffusion : L’intérêt du TOF-SIMS

Cas du milieu semi-infini unidimensionnel Diffusion dans le solide et solution parfaitement agitée

C0 : concentration initiale dans le verre sainC1 : concentration à l’interface gel/solution C1<<C0

⋅=

tD

xerfCC

20

x=0 +x-x

VerreEau

DTOF-SIMS = 2,2.10-24 m²/s

DICP-AES = 3,3.10-24 m²/s �

Expérience sur SON68 à 50°C, 200 cm-1, pH 10, Si 150 ppm, 2 mois

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 2 4 6 8 10 12

Epaisseur (nm)

Intensité normalisée (u.a)

B/Si experimental

Corrélation en erf r² : 0.994

πtD

2e =

Deux termes pour la loi de vitesse

( ) ( ) ( )( )

−=

−=

−+

−+

*SiOH

SiOH1 v 1vv

gel44

gel44

00RT

Ean

gel

gelRT

Ean

eHK

QeH g.m-2.j-1

Loi de vitesse

( )2

1

'

0

'

OHv

=

−−

t

eD RT

aEn

πρ

Terme de dissolution

le gel est passivant �� la loi de dissolution du verre est asservi à celle d u gelNote : seul Hytec semble aujourd’hui offrir cette po tentialité

n,n’ = f(T)

Terme de diffusion réactive

g.m-2.j-1

Hiérarchisation des différents moteurs de l'altératio n en fonction du temps pour l’altération du verre SON68

L’épaisseur altérée attendue est constituée par la somme des contributions de chacun des mécanismes, diffusion réactive de l’eau, quantité de verre à altérer pour atteinte de la saturation en silicium vis-à-vis du gel en système fermé fonction du rapport S/V, et effet du renouvellement de la solution en fonction du débit surfacique Q/S.

0.1

1

10

100

1000

10000

100000

1 10 100 1000 10000

Days

Alte

ratio

n th

ickn

ess

nm

S/V = 0.1 cm -1

S/V = 1 cm -1

S/V = 10 cm -1

S/V = 100 cm -1

S/V = 1000 cm -1

Q/S = 10-3 m.d -1

Q/S = 10-4 m.d -1

Q/S = 10-5 m.d -1

Q/S = 10-6 m.d -1

Q/S = 10-2 m.d -1

Diffusion

Exemple : Pour 90°C, un S/V de 100 cm-1 et un Q/S de 10-6 m.j-1, le mécanisme de diffusion devient prépondérant dés 5 jours d’altération, et l’effet du renouvellement de la solution n’intervient significativement qu’au-delà de 1000 jours.

S/V

Q/S

Modélisations Monte CarloApplication à l’altération des verres

École polytechnique (F. Devreux, Ph. Barboux)

• Principe général :« A chaque évènement possible on associe une probabilité qu’il se

produise. »

• Objectifs• Comprendre la chute de vitesse d’altération en milieu confiné• Décrire la texture du gel amorphe d’altération, le phénomène de fermeture

de la porosité

• Mise en œuvre• Construction de la structure initiale du verre : « verre numérique »• Choix des probabilités de dissolution / condensation de chaque type

d’atome en fonction de son environnement chimique.• Analyse de l’effet des probabilités choisies sur la structure du gel amorphe

d’altération (ex : bouchage de la porosité)

• Confrontation à l’expérience

Modèle simplifié de la structure d’un verre

• 1 liaison X-Y X–O–Y

• PLACEMENT DES ATOMES

• nœuds du réseau (Si, B, Al)

• position interstitielle (Na, Ca)

• coordination octaédrique (Zr)

Boîte de simulation : 64*64*16384

100 millions d’atomessur réseau 3D

z

xy

Modèle pour la réactivité des éléments

))((interface∑

∈

−=i

SicnSi cwiw

dt

dN

c

in

Siw

iwc interface*

)(∈=

Cinétique de 1st ordre pour la concentration de Si en solution

Dissolution Recondensation

B, Na 1 0

Si w1, w2, w3 wc * cSi

Si réactif = Si de surface

3 paramètres de dissolution (Qn)

Volume →→→→ ∞∞∞∞ ou t →→→→ 0

t →→→→ ∞∞∞∞

∑= )(iwdt

dNn

Si

Principe de fonctionnement du programme Simuliver

3. Mise en œuvre du modèle

surface

Dissolution des espèces solubles (Na, B)

idiss wp =

Dissolution du siliciumRedépôt du silicium

Sicredep cwp =

t=t+1

t=0

t=1

Comment fixer les paramètres du modèle ?

3. Ajustement des paramètres

c

in

Siw

iwc interface*

)(∈=

3 paramètres indépendants si l’on fixe c*Si à sa valeur expérimentale

A priori, le modèle a 4 degrés de liberté : w1, w2, w3 et wc

w1 détermine la vitesse initiale de dissolution du verre

w2/wc impose la valeur de C*Si

Si on introduit une hiérarchie entre les paramètres de dissolution wi, on arrive à un blocage de l’altération

Jeu de paramètre retenu : w1 = 10-2, w2 = 10-3, w3 = 10-4, wc = 10

Influence des paramètres wi sur la cinétique de dissolution

3. Ajustement des paramètres

0 100

2 10 -4

4 10 -4

6 10 -4

0 1 10 5 2 10 5 3 105

Concentration(fraction molaire)

temps

Si

B

0 100

1 10 -4

2 10 -4

3 10 -4

4 10 -4

5 10 -4

0 4 104

8 104

1.2 105

1.6 105 2 105 2.4 10 5

Concentration

(fraction molaire)

temps

Si

B

w1=w2=w3 w1=10w2=100w3

70/15/15

Comparaison avec les cinétiques expérimentales

- 1 même jeu de paramètres reproduit le comportement de 10 verres. Validé avec 3 valeurs du rapport S/V

altérations à 1cm-1 1 pas de temps MC ~ 2.5 s

1000

104

105

106

ττ ττ_MC

(pas de calcul)

0.1

1

10

100

10 15 20 25

ττ ττ_ex

p (jo

urs)

%B2O

3

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

10 15 20 25%B

2O

3

frac

tion

lixiv

iée

Si

B

Comparaison avec la morphologie du gel

Verre 56/22/22 altéré à 100 %

Réorganisation structurale et morphologique de la couche altérée

RMN MAS de 29Si

Q1 Q2 Q3 Q4

-130-120-110-100-90-80-70-60

ppm (réf. TMS)

avant altération

après altération

RMN MCQ1 n.d. 2

Q2 n.d. 6

Q3 20 32

Q4 80 60

Accord correct mais perfectible

Simulations de l ’effet « durcisseur » : verres Zr et Al

X est substitué à Si

4. Verres complexes : prédiction du modèle

Par hypothèse, X est moins soluble que Si :

• pdiss (X) = pdiss (Si) / 10De plus, la réactivité de Si est modifiée par la présence de X :

• si Si est voisin d’un X, alors :pdiss (Si) = p diss (Si) / 10

• sinon pdiss (Si) local est inchangée

Avec l ’introduction de X :

- l’altération ralentit

- la concentration à saturation en silicium décroît

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 5 10 15 20 25 30fr

actio

n lix

ivié

e

X (%)

B

Si

La présence d ’un élément moins soluble que Si conduit à altérer le verre plus profondément

Cinétiques expérimentales des verres au Zr

ZrO2 substitué à SiO 2

1. Ralentissement de la cinétique

2. La fraction lixiviée finale en Si décroît

légèrement

3. Maximum d ’altération pour Zr = 5 %

70-x / 15 / 15 / x

Accord qualitatif avec le modèle « durcisseur »

4. Verres complexes

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0 2 4 6 8 10fr

actio

n lix

ivié

e% ZrO

2

B

Si

Prédiction Monte-Carlo: arrêt de la dissolution du verre par fermeture de la porosité du gel

♦ verre 62SiO2/17B2O3/13Na2O/6CaO/2ZrO2

♦ T = 90°C

♦ S/V = 80 cm-1

♦ lixiviation 1 jour et 86 jours

glass monolith

glass powder side of the monolith in contact with the powder

side of the monolith in contact with the solution

water

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 5 10 15 20 25

Time (hour)

NL

(g.m

-2)

8.8

8.9

9.0

9.1

9.2

pH90

°

Si

B

Na

pH

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 20 40 60 80 100Time (day)

NL

(g.m

-2)

8.8

9.0

9.2

9.4

pH90

°

Si

B

Na

pH

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Thickness (nm)

C/C

o

29Si 1d

B 1d

29Si 86d

B 86dgel 1d

pristineglass 1d

gel 86d pristineglass 86d

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0 50 100 150 200 250 300

Thickness (nm)

C/C

o

29Si 1d

B 1d

29Si 86d

B 86d



Lixiviation 1 jour: EE(B) = 159 nm

Lixiviation 86 jours: EE(B) = 354 nm

monolithe coté solution monolithe coté poudre de verre

pour les forts S/V, attention aux S/V locaux

Prédiction Monte-Carlo: arrêt de la dissolution du verre par fermeture de la porosité du gel

altération des verres de la phénoménologie aux … · altération en système ouvert le principe...

Documents