� Des expériences de lixiviation
� Une caractérisation finedes produits d’altération dont les épaisseurs et les quantités faibles font toute la difficulté de l’étude.
� Une démarche de modélisation physico-chimique (géochimie, verre « numérique » par méthode Monté-Carlo…)
Comprendre les mécanismes pour modéliser le long terme
L’étude de l’altération des verres par l’eau repose sur…
MEB
1. Contexte
OAl
SiNa
B
Zr
Eléments chimiques - coordinences
Formateurs de réseau vitreux : � Si4+
� P5+, � B3+
Modificateurs : � Na+, Cs+, � Ca2+, Sr2+
� La3+
Intermédiaires : � Al 3+, Ti4+,Pb2+,
O
Si
M
B Coordinence 4
O
IVBO
IIIB
B Coordinence 3
M =
[MO[MO66]]33--
ZrU Np
2. Mécanismes
Polymérisation du réseau silicaté
• BO = Oxygènes pontants(entre formateurs)
• NBO = Oxygènes non pontants
• M= Modificateurs• F = Formateur (Si, B, IVAl )• Modificateur (ex: Na+):
compensateur/NBO BO4
-/SiO4
F
BOF F
F
BO
BO
BOQ4
M
BOF F
F
BO
BO
NBOQ3
M
NBOF M
F
BO
BO
NBOQ2
M
NBOM M
F
NBO
BO
NBOQ1
M
NBOM MF
NBO
NBO
NBO
M
Q0
2. Mécanismes
Si Si
Si AlSi SiAl
Li Na
Vue schématique de la dissolution d’un verreÉtape 1: échange ionique sur quelques Angtröm
2. Mécanismes
H H
exemple: poudre de verre dans l’eau
Si─O ─ Na + H3O+ ↔ Si ─ OH + Na+ + H2O
Si Si
Si AlSi SiAl
HH
Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 2: Dissolution des éléments du réseau
2. Mécanismes
H H
−−
−−
+−↔+−
−+−↔+−−
OHOHSiOHOSi
OSiOHSiOHSiOSi
2
─
Si Si
Si AlSi SiAl
Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 2: Dissolution des éléments du réseau
HH
2. Mécanismes
HH
Si Si
Si AlSi SiHH Si
Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 3: Dissolution des éléments du réseau
Al
2. Mécanismes
HH
dépolymérisation puis dissolution du réseau vitreux
Si Si
Si AlSi SiHH
HH
HH
Si
Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 3: Dissolution des éléments du réseau
Al
2. Mécanismes
HH
Si─O─Si + H2O ↔ 2 Si─OH
Si Si
Si AlSi
Si
Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 4: Recondensation / précipitation
2. Mécanismes
HH
Si Si
Si AlSi
Vue schématique de la dissolution d’un verreEtape 4: Recondensation / précipitation
Si
Si
2. Mécanismes
HH
Si─OH + HO─Si ↔ Si─O─Si + H2O
Temps
Qua
ntit
éde
ver
re a
ltér
é
Diffusion initiale
Eau
Na
B
B Na
Si
ZrCa
AlFe
ZnNi
Verre
H+
Na+
Interdiff.
2intintV
D
V
D ≈≈ τe
Temps
Qua
ntit
éde
ver
re a
ltér
é
Vitesse initiale
Eau
Si
Na
B
B Na
Si
ZrCa
AlFe
ZnNi
Verre
Hydrolyse
Temps
Qua
ntit
éde
ver
re a
ltér
é
Chute de vitesse
EauVerre
B Na
Si
ZrCa
AlFe
ZnNi
Na
B
Si
ZrCa
AlFe
Si
Al
ZnNi
FeNa
Gel
Si
Condensation
Temps
Qua
ntit
éde
ver
re a
ltér
é
Régime de vitesse résiduelle
Verre Eau
B Na
Si
ZrCa
AlFe
ZnNi
Si
Na
B
Si
ZrCa
AlFe
Si
Al
ZnNi
FeNa
Gel
Diffusion réactive
Précipitationphases secondaires
Temps
Qua
ntit
éde
ver
re a
ltér
é
Verre Eau
B Na
Si
ZrCa
AlFe
ZnNi
Si
Na
B
Si
ZrCa
AlFe
Si
Al
ZnNi
FeNa
Gel
Reprise d’altération
pH
B Na
Si Si SiSi
ZrCa
AlFe
Zn
Al
Ni
ZnNi
Na
B
ZrCa
AlFe
Fe
Qu’est-ce qu’un gel d’altération ?
Gel : matériau…• amorphe,• hydraté,• poreux,• isovolumique ou non,• issu de la recondensationin-situ et précipitation des espèces hydrolysées,• mais réactif vis à vis de la solution homogène et donc àcomposition variable,• élément majoritaire : Si
Schéma de la répartition des éléments majeurs du verre entre…
Verre Gel
Phyllosilicates
Solution
(verreSON68 altéré en système fermé)
Na
2. Mécanismes
DEFINITIONS DE BASE POUR LA DISSOLUTION DES VERRES
Dissolution congruente: tous les éléments sont relargués à la même vitesseRégime V0
Dissolution incongruente ou sélective: tous les éléments ne sont pas relargués à la même vitesseRégime chute de vitesseRégime Vr
Si, B, Na, Ca
temps
Qté éléments en solution
Qté éléments en solution
temps
B, NaCa
Si
DEFINITIONS DE BASE POUR LA DISSOLUTION DES VERRES
Perte de masse normalisée: NL(i) en g.m-2 traduit la quantité de verre altéré
Statique Débit
C: concentration élément i en solution (g.m-3) Cj: concentration élément i au temps j (g.m-3)S: surface de verre (m2) C0: concentration dans le lixiviant (g.m-3)V: volume de solution (m3) tj: temps (j)
τi: taux d’élément i dans le verre Q: débit de lixiviant (m3.j-1)
Epaisseur équivalente: EE(i) en µm traduit l’épaisseur de verre altéré
ρ: masse volumique du verre (g.cm-3)
Facteur de rétention: FR(i) traduit le taux d’un élément i retenu dans le gel
Vitesse de dissolution: v en g.m-2.j-1
( ) ( ) ( ) ( )
−××
×−++×−×
⋅= −
−−
=∑ 1
011
n
1j i 2
21 jj
jj
jj ttQCCC
VCCS
iNLτ( )
V
SiNL
×=
i
C τ
( ) ( )( )BNL
iNL-1 FR =i
dt
dNL v =
( ) ( )ρτρ ××
==
V
SiEE
i
C
iNL
Expériences de lixiviation
Paramètres influant sur la vitesse de dissolution des verres:
• T• pH• Débit• Composition du verre• Surface de verre• Volume de solution• Composition de la solution lixiviante• Effet de l’environnement (PC, argiles …)
Pas d’effet au 1er ordre de P et Eh
Expériences de lixiviation« On s’intéresse ici autant au solide altéré qu’à la composition de la solution »
1) Altération en système fermé : « batch »
2) Altération en système ouvert : « débit »
• sans rétro-action des éléments issus du solide sur la cinétique d’altération : débit supérieur au débit critique po ur lequel la solution est insuffisamment chargée en éléments pou r que la vitesse en soit modifiée.
• Avec rétroaction , dans des conditions de débit et de composition de solution fonction du scénario retenu.
3) Différents test spécifiques à certains matériaux- altérations en phase vapeur- batch séquentiels- pH imposés…
Conditions expérimentales liées aux objectifs de compréhension / modélisation
1. Expériences en système ouvertConstruction d’une loi de vitesseContrôle des paramètres d’altérationParamètre clef : le rapport Q/S
Attention au régime transitoire hydrodynamique du r éacteur !
temps de séjour = V/Q
2. Expériences en système ferméEtude du mécanisme prédominant entre diffusion dans le gel et « saturation » de la solutionEvolution libre des paramètres d’altération vs tempsParamètre clef : le rapport S/V
Altération a 100°C dans une solution renouvelée pro che de l’eau pure avec concentration des éléments dans le bouilleur
Colonneréfrigérante
Serpentin
Nacelle Niveau du lixiviatdans le bouilleur
Dispositif de lixiviation SOXHLET
Altération en système ouvert
Le principe de l'essai utilisé pour déterminer l'évolution de la vitesse de dissolution en fonction de la température et du pH peut être schématisé de la façon suivante:
Le bilan matière sur le réacteur s'écrit:
(1)
avec V: volume du réacteur (m3)Q: débit de solution (m3.s-1)S: surface de matériau dans le réacteur (m2)Vd: vitesse de dissolution du matériau (g.m-2.s-1)τi: taux d'élément i dans le matériauC: concentration de l'élément i en sortie de réacteur (g.m-3)C0: concentration de l'élément i dans la solution lixiviante (g.m-3)Cr: concentration de l'élément i dans le réacteur à t=0 (g.m-3)
La solution de l'équation (1) pour une vitesse de dissolution Vd constante est:
(2)
avec concentration à l'état stationnaire.
V
CrC0
Q
C
CQSVCQdt
dCV d ⋅⋅⋅τ+⋅=⋅ - i0
( ) tV
Q
rs
tV
Qd
rd eCCCe
Q
SVCC
Q
SVCC
⋅−⋅−⋅−−=⋅
⋅⋅τ+−
⋅⋅τ+= s
i0
i0 -
i0 Q
SVCC d
s
⋅⋅τ+=
Altération en système ouvert
L'équation C=f(t) indique que la concentration stationnaire est atteinte pour t = +∞ (C = Cs et Cr ≠ Cs) . Cependant, on peut calculer le temps pour lequel la concentration en sortie de réacteur correspond à 90% ou 99% de la concentration stationnaire (C = 0.99xCs). En général, Cr << Cs et dans ces conditions, on
trouve:
Exemple: mesure de la vitesse initiale de dissolution de verresLa mesure des vitesses de dissolution des différents matériaux a été réalisée avec de l'eau déminéralisée, ce qui correspond à C0 = Cr = 0. Les vitesses mesurées correspondent à la vitesse initiale de dissolution des matériaux, par conséquent Vd = V0. Les vitesses sont mesurées à partir des concentrations stationnaires en silicium en sortie de réacteur (Cs = CSi) car Si est l'élément majoritaire des matériaux étudiés. Dans ces conditions, la vitesse initiale de dissolution des matériaux est donnée par la relation suivante:
La vitesse est fonction de Q/S mais il faut se placer dans des conditions où il n’y a pas de rétroaction de la solution sur la vitesse (90°C, C Si ≤ 1 mg.L-1)
Q
Vt ×= 2.3 %90 Q
Vt ×= 4.6 %99
S
QCV0 ×
τ=
Si
Si
Altération en système ouvert
Q/S critique = f(V0)
•T
•pH
•composition
50°C
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0 100 200 300 400
Temps (mn)
Vo
(g.m
-2.j-1
)
Influence du débit sur la vitesse
0
1
2
3
4
5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2
rapport Q/S (m.j -1)
V(S
i) (g
.m-2
.j-1)
90°C
0
1
2
3
4
5
0 50 100 150 200 250 300
Temps (mn)
Vo
(g.m
-2.j-1
)
B Na
Si Si SiSi
ZrCa
AlFe
Zn
Al
Ni
ZnNi
Na
B
ZrCa
AlFeFeNa
� Identifier le mécanisme limitant la réaction globale ���� Distinguer une réaction de surface d’un contrôle diffusif
(exemple de l’altération des verres)
Réaction de surface et diffusion
Solide Solution
Réactifs
Produits
Dissolution
Précipitation
Réactifs
Produits
D=10-9 m2.s-1D=10-23 m2.s-1
Altération d’un verre en système ferméParamètre clef : le rapport S/V
tDe BB =V
Sec BBB ⋅⋅⋅= τρ
Contrôle par une solubilité Contrôle par la diffusion dans le solide
[B]
[Si]
eB
eSi
Concentrationsen solution
Épaisseuréquivalente
S/V en m -1S/V en m -1
[B]
[Si]
eB
eSi
Densité du verre
Mise en évidence d’un contrôle par la solubilité ou pa r la diffusion
S/V en m -1 S/V en m -1
Mécanisme de diffusion : preuve expérimentale
A fort rapport S/V, la concentration en bore en solution [B], dépasse largement la valeur que l’on aurait pour « saturer » la solution d’altération en silicium (vrai aussi pour [Na] et [Li])
0
0.02
0.04
0.06
0.08
0.1 1 10 100 1000 10000
S/V cm-1
[B] m
ol/l
Temps = une année d'altération à 90°C
[B] « proportionnelle »à la surface : implique épaisseur identique sur chaque surface(environ 20 nm) et vitesse résiduelle peut dépendante du rapport S/V.
La quantité de verre nécessaire à altérer pour « saturer »la solution en Si, Al…équivaut à [B] ~ 0.003 mol/l.
Elle augmente un peu avec le S/V car la spéciation de Si, Al, Ca.. en solution évolue avec le pH et les teneurs en Na et B.
tDe ii =V
Sxec iii ρ=
Contrôle par la « solubilité » Contrôle par la diffusion dans le solide
Modèles chimiques / géochimiques• Principe général
• Modèles thermodynamiques décrivant • la spéciation des éléments en solution (réactions acide-base, ligands, oxydo-réduction, effet de la
force ionique)• Les échanges gaz-solution (loi de Henry)• Les échanges solides - solution sur la base de produits de solubilité (Ks), coefficients de partage
(Kd d’adsorption), échange ionique…• Pouvant le cas échéant prendre en compte des cinétiques de réaction : ex : et cinétiques
de dissolution / précipitation des minéraux.• Basés sur une minimisation de l’enthalpie libre du système
• Objectifs• Comprendre la chimie et la réactivité du système : ces codes de calculs constituent le
premier outil à utiliser quand on s’intéresse à l’altération des matériaux.• Indispensable pour comprendre la réactivité d’un système à des changements de
condition, quantifier des effets de température, pH, etc…dimensionner des expériences.• Mise en œuvre
• De nombreux codes de calculs existent : Chess, eq36, minteq, phreeqc…• La base de donnée thermodynamique est fondamentale : des groupes de travail existent
pour faire évoluer l’étendue et la robustesse de ces bases.• Confrontation à l’expérience
• En termes de concentrations totale en éléments dissout en solution• Nécessité de disposer de données expérimentales fiables et complètes :
• Analyse de tous les éléments majeurs dissout et d’une balance ionique équilibrée• Caractérisation des phases solides observées dans le système.
Rappels de thermodynamique chimique
• Le potentiel chimique µ d’un ion A, ou de toute molécule dissoute en général, se définit en thermodynamique comme la variation d’énergie ou d’enthalpie libre de Gibbs, notée par G, en fonction d’une modification de la quantité de A (nombre de moles)• Il est utile de relier ce potentiel global aux concentrations des espèces dissoutes
nA : quantité de matière de l’espèce « i » en mol/lµA : potentiel chimique de l’espèce « i »µA
0 : potentiel chimique standard de l’espèce « i »(A) : activité de « A »
• Pour une réaction :
l’enthalpie libre standard s’écrit :
soit, sous la forme de la loi d’action de masse
• À l’équilibre, K=1, ∆rG0=0
∑=−−+=∆i
iiBBAAddccr nnnnnG µµµµµ0
( ))(ln),(0 ARTTPAA += µµ
inTPA
An
G
,,
∂∂=µ
DnCnBnAn dcba +→←+
∆−=
=
RT
G
BA
DCRTKRT r
nn
nn
BA
DC 0
exp)()(
)()(lnln
Ce sont ces enthalpies libres standard de formation (∆rG0 J/mol), où plus couramment, les constantes de formation K associées, qui consti tuent les bases de données des codes hydro-géochimiques
Le logiciel minimise l’enthalpie libre pour recher cher la plus grande stabilité du système global.
Rappels de thermodynamique chimique
• Deux lois restent à introduire en complément de la loi d’action de masse :– La loi de Van’t Hoff pour la dépendance en température de la constante d’équilibre
–Les lois relatives aux corrections d’activité ][)( AA Aγ=
−∆−=
0
0 11
3.2loglog
0 TTR
HKK r
TT
1≤Aγla grandeur déterminante pour fixer le coefficient d’activité γγγγ est la force ionique I de la solution.
[ ]∑=dissoutsionsdnb
i
ii AZI'
2
2
1
Ai = molalité en mol/kg de solvantZi = charge de l’ion
La plupart des travaux portant sur la cinétique d’altération des minéraux et verres silicatés font appel à la loi cinétique proposée par(Aagaard and Helgeson, 1982). Ils ont étendu le formalisme cinétique d’une réaction élémentaire en milieu homogène à des processus globaux en milieu hétérogène constitués d’étapes élémentaires en série.
• Minéral espèces en solution
• La cinétique du mécanisme global se ramène à celle de l’étape élémentaire limitante j, les autres étant àl’équilibre thermodynamique
Avec et
-ai : activité chimique de l’espèce de surface i dans la réaction j
-ni : coefficient stoechiométrique du réactif i dans la réaction j
-A : activité chimique de la réaction globale
-Q : produit d’activité des produits de la réaction j
-K : produit d’activité des produits de la réaction j à l’équilibre thermodynamique
−σj : coefficient stoechiométrique de la réaction limitante j dans la réaction globale
Ce formalisme appliqué à la dissolution de verres complexes (Grambow, 1984; Advocat et al, 1991) conduit à assimiler l’étape limitante j à la formation du complexe activé de l’espèce aqueuse H4SiO4.
Dans ces conditions, σj = rapport entre les taux de décomposition du complexe activé et de la réaction globale, d’où σj ≡ 1
→←→←→←→←→← sj ... ... 1-s21
( )Afav i
i
n−Π= hydk
( )
−=
RT
AAf
jσexp-1
=K
QRTLn- A
(McGrail et al., 1997) proposent, pour décrire l'altération d'un verre borosilicaté étudié pour confiner des déchets radioactifs de faible activité, de considérer un complexe activé alumino-silicaté et donc une fonction d'affinité du type : f(A)=(1-(Cα
SiCβ
Al/K)σ) où α et β sont pris égaux à 1 ce qui correspondrait à un complexe activé de type AlSiO4
-.
Progrès de la réaction
Mécanisme réactionnel de dissolution des verres nuc léaires selon Grambow 1984. La dissolution du complexe activé (rupture de la liaison X-O-Si(OH) 3) est l’étape cinétiquement limitante.
Dans ces conditions, Q et K se rapportent uniquement à l’espèce H4SiO4:
, k = f(T, pH)( )
⋅=⇒
=
*SiOH
intSiOH
*SiOH
intSiOH
44
44
44
44
a
a-1k v
a
a-1 Af
Ce type de loi cinétique permet de rendre compte de la dissolution des verres lorsque le gel n’a pas de rétroaction sur la dissolution (pour de faibles progrès de la réaction)
couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode statique
• la vitesse de dissolution du verre est basée sur une loi du 1er ordre par rapport à l’acide silicique
• le gel est considéré comme un milieu poreux constituant une barrière diffusive pour le silicium
• altération isovolumique: épaisseur de gel x(t) = épaisseur de verre altéré
• facteur de rétention du silicium dans le gel f: f = a+b.C
• égalité des flux à l’interface verre sain/gel
D: coefficient de diffusion apparent de Si
• gradient de concentration en silicium dans l’eau interstitielle du gel considéré linéaire
CSi
Cv
C*Cint
C
verre sain
gelsolution
0 x(t)
−=
−=
*1 v
*)SiOH(
)SiOH(1vv int
044
int440
C
C
( )( )intv 1 v )(
D CfCx
tCJ −−⋅=
∂∂⋅=
s )( =
∂∂
x
tC
couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode statique
• la concentration en silicium à l’interface verre sain/gel s’écrit:
• le gradient de concentration en silicium s’exprime sous la forme:
Cint << CV(1-f)
• la vitesse de dissolution est donnée par:
• soit l’expression de la vitesse v:
• pour une loi d’affinité d’ordre n
•d’où l’expression de la vitesse v:
Cxs C int +⋅=
( ) ( )D
Cba1C v
D
1C v s VV ⋅−−⋅⋅=−⋅⋅= f
( )
+⋅⋅−−⋅⋅⋅−⋅= CD
xCba
C
1Cv
*
11 v v v
0
( )*CD
C1v1
*1v
vv0
0
⋅⋅⋅⋅−−⋅+
−⋅=
xCba
C
C
n
C
C
−⋅=*
1 v v int0
( )0
*1 v- v
*CD
C1 v v n-
0vn-
0n- =
−⋅⋅⋅
⋅⋅⋅−−⋅+
C
CxCba
couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode dynamique
• égalité des flux à l’interface verre sain/gel :
• Cint << CV(1-f) d’où l’expression du gradient de concentration en silicium:
• l’épaisseur de verre dissous est donné par: dx = v.dt
• le bilan matière sur le silicium s’écrit: Q(t) = Qdif(t) – Qeva(t) + Qren(t) + Q(t=0)
Q(t) : quantité de silicium en solution au temps t
Qdif(t) : quantité de silicium qui a diffusé en solution au temps t
Qeva(t) : quantité de silicium évacuée de la solution par le débit au temps t
Qren(t) : quantité de silicium apportée à la solution par le débit au temps t
Q(t=0) : quantité de silicium initialement présente dans la solution
• ces quantités s’expriment sous la forme:
Q(t) = V.C soit V: volume de solution du réacteur
S : surface de verre
F: taux de renouvellement du lixiviant
C0: concentration en silicium dans le lixiviant
Q(t=0) = V.C0
( )( )intv 1 v )(
D CfCx
tCJ −−⋅=
∂∂⋅=
( ) ( )D
Cba1C v
D
1C v s VV ⋅−−⋅⋅=−⋅⋅= f
( ) ∫∫∫ ⋅⋅⋅=⋅∂∂⋅⋅=⋅⋅=
t
0
t
0
t
0
dif dtsDS dt x
CDS dt JS tQ
( ) ∫ ⋅⋅⋅=t
0
eva dt CFV tQ ( ) ∫ ⋅⋅⋅=t
0 0ren dt CFV tQ
couplage affinité chimique - diffusion dans le gel en mode dynamique
• la forme différentielle du bilan matière conduit à la relation :
V.dC = S.D.s.dt – V.F.C.dt + V.F.C0.dt
• d’où l’expression du bilan matière:
•La vitesse de dissolution du verre en régime dynamique est donnée par la résolution du système d’équations ci-dessous avec les C.L. suivantes:
Le couplage affinité-diffusion permet de reproduire la chute de vitesse mais ne décrit pas correctement le régime de vitesse résiduelle (expériences à forts S/V ou progrès de réaction)
( )CCF V
S
dt
dC0 −⋅+⋅⋅= sD
( )
( )
===⋅
⋅⋅⋅⋅+
⋅=
⋅+⋅⋅=
=
0 et x C C : 0 t *CD
xCCb-a-1v 1
*C
C-1v
v
C - CF V
sDS
dt
dCdt
dx v
0
v0
0
0
Verre Gel
Phyllosilicates
Solution
B Na
Si Si SiSi
ZrCa
AlFe
Zn
Al
Ni
ZnNi
Na
B
ZrCa
AlFeFe
Na
couplage affinité chimique – géochimie – transport dan s le gel
Pour décrire le régime de vitesse résiduelle et les expériences à forts S/V ou progrès de réaction, il faut
prendre en compte les mécanismes à la base de la vitesse résiduelle ainsi que la dissolution du gel.
• Vitesse résiduelle: diffusion H2O + précipitation phases néoformées (phyllosilicates …)
• Couplage géochimie-transport prennant en compte tous les éléments majeurs du verre (Si, Al, Ca, Alc, Zr, Fe, Zn, REE (La, Nd, Ce), Mo …)
• Nécessité de disposer de bilans matières rigoureux distinguant le gel des phases secondaires
Étude de la diffusion : L’intérêt du TOF-SIMS
Cas du milieu semi-infini unidimensionnel Diffusion dans le solide et solution parfaitement agitée
C0 : concentration initiale dans le verre sainC1 : concentration à l’interface gel/solution C1<<C0
⋅=
tD
xerfCC
20
x=0 +x-x
VerreEau
DTOF-SIMS = 2,2.10-24 m²/s
DICP-AES = 3,3.10-24 m²/s �
Expérience sur SON68 à 50°C, 200 cm-1, pH 10, Si 150 ppm, 2 mois
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 2 4 6 8 10 12
Epaisseur (nm)
Intensité normalisée (u.a)
B/Si experimental
Corrélation en erf r² : 0.994
πtD
2e =
Deux termes pour la loi de vitesse
( ) ( ) ( )( )
−=
−=
−+
−+
*SiOH
SiOH1 v 1vv
gel44
gel44
00RT
Ean
gel
gelRT
Ean
eHK
QeH g.m-2.j-1
Loi de vitesse
( )2
1
'
0
'
OHv
=
−−
t
eD RT
aEn
πρ
Terme de dissolution
le gel est passivant ���� la loi de dissolution du verre est asservi à celle d u gelNote : seul Hytec semble aujourd’hui offrir cette po tentialité
n,n’ = f(T)
Terme de diffusion réactive
g.m-2.j-1
Hiérarchisation des différents moteurs de l'altératio n en fonction du temps pour l’altération du verre SON68
L’épaisseur altérée attendue est constituée par la somme des contributions de chacun des mécanismes, diffusion réactive de l’eau, quantité de verre à altérer pour atteinte de la saturation en silicium vis-à-vis du gel en système fermé fonction du rapport S/V, et effet du renouvellement de la solution en fonction du débit surfacique Q/S.
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1 10 100 1000 10000
Days
Alte
ratio
n th
ickn
ess
nm
S/V = 0.1 cm -1
S/V = 1 cm -1
S/V = 10 cm -1
S/V = 100 cm -1
S/V = 1000 cm -1
Q/S = 10-3 m.d -1
Q/S = 10-4 m.d -1
Q/S = 10-5 m.d -1
Q/S = 10-6 m.d -1
Q/S = 10-2 m.d -1
Diffusion
Exemple : Pour 90°C, un S/V de 100 cm-1 et un Q/S de 10-6 m.j-1, le mécanisme de diffusion devient prépondérant dés 5 jours d’altération, et l’effet du renouvellement de la solution n’intervient significativement qu’au-delà de 1000 jours.
S/V
Q/S
Modélisations Monte CarloApplication à l’altération des verres
École polytechnique (F. Devreux, Ph. Barboux)
• Principe général :« A chaque évènement possible on associe une probabilité qu’il se
produise. »
• Objectifs• Comprendre la chute de vitesse d’altération en milieu confiné• Décrire la texture du gel amorphe d’altération, le phénomène de fermeture
de la porosité
• Mise en œuvre• Construction de la structure initiale du verre : « verre numérique »• Choix des probabilités de dissolution / condensation de chaque type
d’atome en fonction de son environnement chimique.• Analyse de l’effet des probabilités choisies sur la structure du gel amorphe
d’altération (ex : bouchage de la porosité)
• Confrontation à l’expérience
Modèle simplifié de la structure d’un verre
• 1 liaison X-Y X–O–Y
• PLACEMENT DES ATOMES
• nœuds du réseau (Si, B, Al)
• position interstitielle (Na, Ca)
• coordination octaédrique (Zr)
Boîte de simulation : 64*64*16384
100 millions d’atomessur réseau 3D
z
xy
Modèle pour la réactivité des éléments
))((interface∑
∈
−=i
SicnSi cwiw
dt
dN
c
in
Siw
iwc interface*
)(∈=
Cinétique de 1st ordre pour la concentration de Si en solution
Dissolution Recondensation
B, Na 1 0
Si w1, w2, w3 wc * cSi
Si réactif = Si de surface
3 paramètres de dissolution (Qn)
Volume →→→→ ∞∞∞∞ ou t →→→→ 0
t →→→→ ∞∞∞∞
∑= )(iwdt
dNn
Si
Principe de fonctionnement du programme Simuliver
3. Mise en œuvre du modèle
surface
Dissolution des espèces solubles (Na, B)
idiss wp =
Dissolution du siliciumRedépôt du silicium
Sicredep cwp =
t=t+1
t=0
t=1
Comment fixer les paramètres du modèle ?
3. Ajustement des paramètres
c
in
Siw
iwc interface*
)(∈=
3 paramètres indépendants si l’on fixe c*Si à sa valeur expérimentale
A priori, le modèle a 4 degrés de liberté : w1, w2, w3 et wc
w1 détermine la vitesse initiale de dissolution du verre
w2/wc impose la valeur de C*Si
Si on introduit une hiérarchie entre les paramètres de dissolution wi, on arrive à un blocage de l’altération
Jeu de paramètre retenu : w1 = 10-2, w2 = 10-3, w3 = 10-4, wc = 10
Influence des paramètres wi sur la cinétique de dissolution
3. Ajustement des paramètres
0 100
2 10 -4
4 10 -4
6 10 -4
0 1 10 5 2 10 5 3 105
Concentration(fraction molaire)
temps
Si
B
0 100
1 10 -4
2 10 -4
3 10 -4
4 10 -4
5 10 -4
0 4 104
8 104
1.2 105
1.6 105 2 105 2.4 10 5
Concentration
(fraction molaire)
temps
Si
B
w1=w2=w3 w1=10w2=100w3
70/15/15
Comparaison avec les cinétiques expérimentales
- 1 même jeu de paramètres reproduit le comportement de 10 verres. Validé avec 3 valeurs du rapport S/V
altérations à 1cm-1 1 pas de temps MC ~ 2.5 s
1000
104
105
106
ττ ττ_MC
(pas de calcul)
0.1
1
10
100
10 15 20 25
ττ ττ_ex
p (jo
urs)
%B2O
3
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
10 15 20 25%B
2O
3
frac
tion
lixiv
iée
Si
B
Comparaison avec la morphologie du gel
Verre 56/22/22 altéré à 100 %
Réorganisation structurale et morphologique de la couche altérée
RMN MAS de 29Si
Q1 Q2 Q3 Q4
-130-120-110-100-90-80-70-60
ppm (réf. TMS)
avant altération
après altération
RMN MCQ1 n.d. 2
Q2 n.d. 6
Q3 20 32
Q4 80 60
Accord correct mais perfectible
Simulations de l ’effet « durcisseur » : verres Zr et Al
X est substitué à Si
4. Verres complexes : prédiction du modèle
Par hypothèse, X est moins soluble que Si :
• pdiss (X) = pdiss (Si) / 10De plus, la réactivité de Si est modifiée par la présence de X :
• si Si est voisin d’un X, alors :pdiss (Si) = p diss (Si) / 10
• sinon pdiss (Si) local est inchangée
Avec l ’introduction de X :
- l’altération ralentit
- la concentration à saturation en silicium décroît
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 5 10 15 20 25 30fr
actio
n lix
ivié
e
X (%)
B
Si
La présence d ’un élément moins soluble que Si conduit à altérer le verre plus profondément
Cinétiques expérimentales des verres au Zr
ZrO2 substitué à SiO 2
1. Ralentissement de la cinétique
2. La fraction lixiviée finale en Si décroît
légèrement
3. Maximum d ’altération pour Zr = 5 %
70-x / 15 / 15 / x
Accord qualitatif avec le modèle « durcisseur »
4. Verres complexes
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0 2 4 6 8 10fr
actio
n lix
ivié
e% ZrO
2
B
Si
Prédiction Monte-Carlo: arrêt de la dissolution du verre par fermeture de la porosité du gel
♦ verre 62SiO2/17B2O3/13Na2O/6CaO/2ZrO2
♦ T = 90°C
♦ S/V = 80 cm-1
♦ lixiviation 1 jour et 86 jours
glass monolith
glass powder side of the monolith in contact with the powder
side of the monolith in contact with the solution
water
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 5 10 15 20 25
Time (hour)
NL
(g.m
-2)
8.8
8.9
9.0
9.1
9.2
pH90
°
Si
B
Na
pH
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 20 40 60 80 100Time (day)
NL
(g.m
-2)
8.8
9.0
9.2
9.4
pH90
°
Si
B
Na
pH
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Thickness (nm)
C/C
o
29Si 1d
B 1d
29Si 86d
B 86dgel 1d
pristineglass 1d
gel 86d pristineglass 86d
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
0 50 100 150 200 250 300
Thickness (nm)
C/C
o
29Si 1d
B 1d
29Si 86d
B 86d
gel 1d pristineglass 1d
gel 86d pristineglass 86d
Lixiviation 1 jour: EE(B) = 159 nm
Lixiviation 86 jours: EE(B) = 354 nm
monolithe coté solution monolithe coté poudre de verre
pour les forts S/V, attention aux S/V locaux
Prédiction Monte-Carlo: arrêt de la dissolution du verre par fermeture de la porosité du gel