alcanes / préparations roh ce sont des composés saturés qui ne comportent que des liaisons...

H+

C NNH2C C B

H2 / Pd

H2 / Pd

LiAlH4

HI

H2O

Mg H2

Zn, Hg

HCl

NH2H2N

RH

ROTs

RX + RMgX

RMgX

RX

3

B2H6

2Na

Na, EtOH

base forte

O

Zn, HClou

Alcanes / Préparations

C C

ROH

C C

Ce sont des composés saturés qui ne comportent que des liaisons simples, covalents et non polaires, donc pas de réaction d’addition, de substitution ou d’élimination mais des réactions de substitution radicalaire et de destruction.

Alcanes / Propriétés chimiques

.


.


Les alcanes sont utilisés comme combustible du fait que la réaction soit exothermique:

CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 nCO2 + (n+1)H2O

Dans le cas d’une combustion incomplète, il se forme des polluants de l’air:

C4H10 + 9/2O2 4CO + 5H2O

C4H10 + 5/2O2 4C + 5H2O

C4H10 + O2 C4H8O + H2O


.


CnH2n+2 CmH2m+2 + CpH2p

Le Processus d’homolyse thermique des alcanes conduit à la formation d’un mélange d’alcanes et d’alcènes de plus courte chaîne:

Etat Naturel

Au Laboratoire

Méthodes n'augmentant pas le nombre d'atomes de carbones Deshydratation des alcools Deshydrohalogénation Deshalogénation Hydrogénation ménagée de la triple liaison

Méthodes augmentant le nombre d'atomes de carbones Magnésien Condensation de Knoevenagel Condensation de Stobbe Réaction de Wittig

Méthodes diminuant le nombre d'atomes de carbones Décomposition thermique des hydroxydes ou halogénures d'ammonium quaternaires Pyrolyse des esters/tosylates/aminoxydes

Industrielle

Cracking catalytique

Alcènes / Préparations

RCOOR'

C C

CC

Na/NH3H2/Pd

R NR'3OH, X

R

NO R2

R1

C O

C O

C O

RMgX

C S

H3CS

OR CH2

ROH

ROTs

RX

XX

EtO2C CO2Et

Ph3P

R

R'H2C

Z

Z'

X

CH3ICS2, NaOH

H

TsOH

Zn

Base

sans H en

Br

COOH

PPh3, Br

COOH

M (gmol-1)n (mmol)m (g)

21511,6 11,6 nthéor. 11,62,5 3.05 mthéor. 5,55

262 477

PPh3+

Préparation d’alcènes à partir de composés cabonylés via une réaction de Wittig - Synthèse du paracarboxystyrène (Blanchard, édition Hermann, 369-373) Première étape :

Mode opératoire et traitement :

Un mélange de bromure de paracarboxybenzyle (2,5 g; 11,6 mmol) et de triphénylphosphine (3,05 g; 1éq) en solution dans de l’acétone (60 mL) est chauffé à reflux pendant 1 heure. Le milieu réactionnel est refroidi, filtré et le précipité est lavé à l’éther pour conduire au bromure de paracarboxybenzylphosphonium.


PPh3, Br

COOH

M (gmol-1)n (mmol)m (g)

nthéor.mthéor.

+

O

H H

(sol. à 37%)

1) NaOHaq.

2) HClaq.

COOH

(18 mL) 1) 1,25 g dans 10 mL2

Préparation d’alcènes à partir de composés cabonylés via une réaction de Wittig - Synthèse du paracarboxystyrène (Blanchard, édition Hermann, 369-373) Deuxième étape :


Une solution aqueuse de soude (1,25 g dans 10 mL) est additionné au goutte à goutte à un mélange de bromure de paracarboxybenzyltriphénylphosphonium (2 g; 4,2 mmol) et de méthanal (37% aq. ; 18 mL) en solution dans de l’eau (10 mL). Après la fin de l’addition l’agitation est poursuivie pendant 1 heure. Le mélange réactionnel est filtré, le précipité lavé à l’eau et le filtrat acidifié avec une solution aqueuse d’HCl à 10% jusqu’à pH1. Le solide formé est collecté et purifié par recristallisation dans un mélange eau-éthanol (7:3, v-v) pour conduire au paracarboxystyrène


COOH

Br

COOH

1) PPh3, acétone

2) NaOHaq., CH2O3) HClaq.

OR1

R2

+

PPh3R4

R3PPh3

OR1

R2

R4

R3 PPh3

O

R3 R4

R1R2+

Ylure de Phosphore Oxaphosphétane

Préparation d’alcènes à partir de composés cabonylés via une réaction de Wittig - Synthèse du paracarboxystyrène (Blanchard, édition Hermann, 369-373) :

Mécanisme réactionnel (stéréosélectivité Z/E):


halogénation, décoloration de Br2 (Souil 1-18;1-31; Durupty 42;100 manips 172).

+ Br2

Br

Br

BrBr+

Réaction d’addition du dibrome sur les alcènes ou les huiles insaturées dans l’eau (eau de brome) ou dans le chloroforme. Dans un tube à essai introduire successivement 1 mL d’hexène et 5 mL d’une solution diluée de Br2 dans CHCl3. Agiter, on observe une décoloration immédiate du milieu.

Alcènes / Propriétés chimiques

.

Alcènes / Propriétés chimiques

R1

R2

R4

R3 Br2

R1

R2

R4

R3

Br2Br

Br

R1 R4R2 R3Br

R1

R4R3

R2 Br

Mécanisme réactionnel (trans-addition/fortement stéréosélectif à stéréospécifique):

L’intermédiaire bromonium ponté est associé à un contre ion bromure qui va attaquer le carbone le plus substitué par une approche antipériplanaire.

CH2Cl2

10 mL

BrBr

(dl)

*

styrène dibrome 1,2-dibromoéthylbenzène(pf. 73-74 °C)

M (g.mol-1) 104.15 159.81 263.97

n (mmol) 17.5 18.32m ou v 2 mL 1 mL

Br2+

Dans un erlenmeyer surmonté d’une ampoule de coulée sont placés 2 mL de styrène en solution dans 10 mL de CH2Cl2. A ce mélange réactionnel est additionné au goutte à goutte, à 0 °C, 10 mL environ d’une solution de Br2 (1 mL) dans CH2Cl2 (9 mL). Après la fin de l’addition une couleur orangée doit persister, additionner alors 10 mL d’une solution aqueuse de NaHSO3 à 33%, pour détruire l’excès de dibrome. Les phases sont séparées et la phase organique est concentrée sous pression réduite. Le résidu qui se solidifie à l’air est purifié par recristallisation dans l’éthanol pour conduire au 1,2-dibromoéthylbenzène (CCM éluant heptane).

Alcènes. Réaction d’addition électrophile

.

halogénation, application à la synthèse du 1,2-dibromoéthylbenzène (100 manips 172).

+ H2OOHH2SO4

Refroidir 1 mL de cyclohéxène dans un bain de glace et y ajouter 1 mL d’une solution aqueuse d’H2SO4 (2 volume H2SO4 vs 1 volume H2O) préalablement refroidie. Agiter longuement jusqu’à obtention d’une solution homogène. Diluer alors avec 2 mL d’eau puis avec une solution aqueuse saturée en NaCl. Le cyclohexanol formé, contenu dans la phase organique qui surnage, est caractérisé par oxydation avec KMnO4 suivi du test à la DNPH. Pour ce faire additionner quelques gouttes de la phase organique à une solution de KMnO4 0.2M environ, agiter quelques secondes et rajouter un volume équivalent d’une solution aqueuse de DNPH.


Halogénation, application au dosage d’un alcène (Souil 1-31, 100 manips 83).

+ IClI

Cl

ICl + KI I2 + KCl

I2 + 2 S2O32- 2I- + S4O6

2-(médiamutation)

Hydratation du cyclohexène (Durupty 60).

Hydroxylation, décoloration de KMnO4 (Souil 1-31; Durupty 62).

+ KMnO4

OHNaOHaq.

OH

Dans un tube à essai, introduire 2 mL d’une solution aqueuse de KMnO4 à 0.5%, 1 mL d’une solution aqueuse de NaOH 2M et 2 mL de cyclohéxène. On observe un changement de couleur du violet au vert dû à la formation d’ion manganate (MnO4

2-) lors de l’oxydation de l’alcène en diol.


.


R1

R2

R4

R3

O

Mn

O

OO

O

Mn

O

OO

OMn

O

R1 R4R2 R3

O O

H2O OHHO

R1 R4R2 R3

glycol

Mécanisme réactionnel (syn-dihydroxylation):

Deux oxydants puissants, le permanganate de potassium et le tétraoxyde d’osmium, réagissent avec les alcènes pour conduire à des diols résultant d’une syn-addition de deux groupements hydroxyles sur la double liaison éthylénique.

Alcènes. Réaction d’addition électrocyclique

Cycloaddition [4+2]- réaction de Diels Alder entre un butadiène et l’anhydride maléique (100 manips 149; Chavanne 737).

O

O

O

O

O

O

+

anhydride 9,10-dihydro-9,10-a,b-succiniquepf. 261-262 °C

Placer dans un ballon muni d’un réfrigérant, 800 mg d’anthracène, 400 mg d’anhydride maléique et 10 mL de toluène. Chauffer le mélange réactionnel à reflux pendant 45 minutes. On observe la disparition de la coloration jaune. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi et les cristaux formés sont collectés par filtration.


R1 R2

R4 R3

+

R1

R4

R2

R3

Mécanisme réactionnel (théorie des orbitales frontières et régiosélectivité):

1

2

3 4

5

6

BV diène

HO diènophile

M (gmol-1)

n (mmol)

m (g)

82.08

88 88 (1 éq.) nthéor. 88

7.26 (10 mL) 8.67 mthéor. 15.93

98.06 180.08

+ O

O

O

O

O

O(d=0.726)

Toluène

reflux

(pf. lit.1 78-79 °C)


Le 2,3-diméthylbutadiène (10 mL, 88 mmol) est injecté en une fois à une suspension d’anhydride maléique finement pulvérisé (8.67g, 1 éq.) dans du toluène (50 mL). Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 30 minutes à 1 heure, puis filtré à chaud. Le filtrat est cristallisé à froid par ajout d’éther de pétrole (50 mL). Le précipité collecté par filtration est purifié par recristallisation dans l’éther de pétrole.


.

1 Loiwal, S.D. Journal of the Indian Chemical Society, 1962, 39, 251-254.

Alcènes. Réaction de polymérisation

.

Polymérisation cationique du styrène (Souil 1-82; Durupty 83 et 84;100 manips 174 et 176)

n

n-1

+ AlCl3cyclohexane

Dans un ballon réactionnel surmonté d’un réfrigérant, additionner, sous agitation, une pointe de spatule d’AlCl3 à une solution de styrène (5 mL) dans le cyclohexane (10 mL). La réaction est fortement exothermique est une coloration rouge apparaît. Attendre quelques minutes que le milieu réactionnel revienne à température ambiante, puis le verser sous vive agitation sur 10 fois son volume d’éthanol (environ 100 mL), un précipité blanc se forme.

R1AL

R1

LA R1 LA

R1 R1

+ LA

R1 R1R1

n-2

n-1

Alcènes. Réaction de polymérisation

Mécanisme réactionnel d’une réaction de polyaddition par amorçage cationique:

Une polymérisation par polyaddition est une réaction au cours de laquelle les molécules de monomère se lient entre elles sans aucune élimination.

Alcynes / Propriétés chimiques

Etat Naturel

Au laboratoire

Cas des dérivés chlorés et bromés (à partir d’un alcool)

Action d'un hydracide Action du chlorure de thionyle Action de dérivés halogénés du Phosphore

Cas des dérivés iodés

Substitution d'un halogénure d'alkyle A partir d'un organomagnésien A partir d'un tosylate

Autres méthodes

Alcanes (substitution radicalaire) Alcènes (addition électrophile)

Dérivés halogénés / Préparations

ROTsRX

TsOH

C C

ROH

RMgX

HXHXX2

X2

h

X2

AlCl3

PhX

RI

SOCl2

PX3 ; PX5

KINaI

Mg

RX

HX

I2

Action sur les métaux

Obtention d'organomagnésiens

Réduction en alcane

Réaction de substitution nucléophile

Substitution nucléophile d'ordre 1 : SN1

Substitution nucléophile d'ordre 2 : SN2

Réaction d'élimination - élimination

Elimination E1

Elimination E2

Réaction spécifique : couplage de Suzuki ; couplage de Heck

Etat Naturel

Au Laboratoire et industriel

Hydratation / hydroxylation / Hydroboration des alcènes

Réaction de composés carbonylés sur les organométalliques

Aldéhydes Cétones Esters Halogénures d'acides

Oxydation des organomagnésiens

Réduction de dérivés carbonylés

Hydrogénation catalytique des aldéhydes et cétones

Hydrolyse d'halogénure d'alkyle

Hydrolyse des esters

Saponification d'esters

Propriétés basiques

Réactions touchant la liaison O-H

Propriétés acides

Propriétés nucléophiles

Ethérification (Synthèse de Williamson) Estérification

Acides Carboxyliques Chlorures d'acides ou anhydrides d'acides Transestérification

Mésylates et tosylates

Réactions touchant la liaison C-O

Propriété électrophile

Action des hydracides Méthodes d'obtention de dérivés halogénés Déshydratation

Oxydation

Alcools et Halogénures d’alkyle/ Propriétés chimiques

RX

ROH

Mg

RMgX

RH

H2OH+

Hsolv.

Nu

RNu

Base

Alcène

H+cat

Alcènes

HX PX3 ou PX5

RX

RCOOR'

R'COOH

H+cat.

R'X, base

R-O-R'

R'OH

H+cat

R-O-R'

R'-O-R'

R-O-R

TsCl

ROTs

Zn, HCl

Parmi les fonctions monovalentes, la fonction alcool présente la réactivité la plus variée. En effet, la présence d’un atome d’hydrogène labile, lié à l’atome d’oxygène, confère aux alcools des propriétés acides. L’existence de doublets non liants sur l’atome d’oxygène est à l’origine de leurs caractères à la fois basique et nucléophile. La polarisation de la liaison carbone-oxygène détermine leur caractère électrophile. Enfin, ils présentent des réactions d’oxydo-réduction donnant accès aux fonctions divalentes et trivalentes.

OH acide

basiquenucléophile

électrophile

Alcools / Propriétés chimiques

.

La même réaction se produit avec les deux autres classes d’alcools, mais la cinétique de la réaction est plus lente. La réactivité des alcools est d’autant plus grande que leur acidité est importante.

Alcools. Réaction touchant la liaison O-H

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C2H5OH + NaNH2 C2H5O-,Na+ + NH3

CuSO4aq.

Cu(NH3)62+

Introduire une pointe de spatule dans un tube à essai contenant 10 mL d’éthanol. Surmonter le tube avec un bulleur préalablement rempli d’une solution aqueuse diluée de sulfate de cuivre. Le dégagement d’ammoniac est caractérisé par l’apparition d’une couleur bleu nuit.


.

3PhOH + FeCl3 (PhO)3Fe


Propriétés nucléophiles-Réaction d’estérification (Souil 1-40, 47 et 70; Durupty 65 et 94; 100 manips 123 et 124).

+Cl

O

HOO

O

H2O+

Dans un erlen, à 0 °C, additionner au goutte à goutte 2,5 mL de chlorure d’éthanoyle à 2 mL d’alcool isoamylique. Après la fin de l’addition verser prudemment le milieu réactionnel sur 30 mL d’une solution aqueuse saturée de Na2CO3. L’ester formé est séparé par décantation et séché sur Na2SO4. L’ester est caractérisé par le test hydroxamique et identifié par son indice de réfraction.

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Propriétés nucléophiles-Réaction d’estérification (Souil 1-40, 47 et 70; Durupty 65 et 94; 100 manips 123 et 124).

+OHH

O

EtOHOEt

O

H2O+

Pébulition (°C) 101 79 54 100

Dans un ballon rodé un mélange équimolaire d’acide formique et d’éthanol est chauffé à une température comprise entre 60 et 70 °C. L’ester formé est collecté par distillation au cours de la réaction.


Application à la synthèse de l’acide acétyle salycilique (synthèse de l’aspirine (Souil 1-71; Durupty 92; 100 manips 147)

HOOC

OH O

O

OH2SO4cat.

60 °C, 20'+

HOOC

O

OCH3COOH+

M (gmol-1)

n (mmol)

m (g)

138.12

72.4 160 (2.2éq.) nthéor. 72.4

10 15 mL mthéor. 13.0

102.09 180.17

(pf. 159 °C) (pf. lit. 135 °C)(d=1.08)

L’acide salicylique (10g, 72.4mmol) en suspension dans un mélange d’anhydride acétique (15 mL, 2.2éq.) et d’acide sulfurique concentré (1 mL) est chauffé à 60 °C pendant 20 minutes. Le milieu réactionnel est successivement étendu, sous agitation, avec de l’eau (10 mL) et de l’eau glacée (50 mL), puis laissé reposé à froid. Le précipité formé est collecté par filtration et purifé par recristallisation dans un mélange H2O-EtOH (1:1).

.


Propriétés nucléophiles-Réaction de poly-estérification et formation de résine glycérophtalique (Souil 1-72, Durupty 85; Ficheux 253).

OH

OH

O

O

O

HO

O

O

O...

O

O

HOOC

O

OOH

OH

n + m

Dans un creuset,recouvrir environ 3g d’anhydride phtalique finement pulvérisé par 2 mL de glycérol. Additionner 2 gouttes d’acide sulfurique concentré et chauffer fortement le milieu réactionnel. La résine glycérophtalique formée est un polymère thermodurcisable utilisé comme vernis ou dans la conception de peinture.

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Alcools. Réaction touchant la liaison C-O

Réaction touchant la liaison C-O

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Alcools. Oxydation

alcanes / préparations roh ce sont des composés saturés qui ne comportent que des liaisons...

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