205 chap it re 1

Universit Pierre et Marie CurieUniversit Pierre et Marie Curie

Licence de Chimie 2me anne (L2)

UPMC Licence de Chimie Anne 2005-2006

Cours de Chimie Inorganique LC205

LC 205 Anne 2007-2008 Chapitre I

CHIM 205 : Chimie Inorganique Chapitre I. Principes gnrauxI. A. La structure lectronique des lmentsI.A.1. Des hydrognodes aux atomes polylectroniquesOn se souviendra quen mcanique quantique, une particule, par exemple un lectron, est dcrite entirement par une fonction donde (x,y,z) dfinie en tout point de lespace et renseignant sur la probabilit de prsence de la particule en ce point : P(x,y,z) = 2(x,y,z). On trouve (x,y,z) en rsolvant lquation de Schrdinger, qui fait intervenir explicitement lnergie potentielle de llectron. Le processus mathmatique est dtaill en LC202. Cela concerne aussi les lectrons dans les atomes et les molcules. Ces lectrons sont soumis une interaction lectrostatique avec le noyau (de charge +Ze), qui est attractive et ne dpend que de la distance r entre llectron et le noyau. Sil y a plusieurs lectrons, ils subissent aussi entre eux des interactions lectrostatiques, rpulsives cette fois, ce qui complique beaucoup la rsolution du problme. On commence donc par rsoudre lquation de Schrdinger pour des difices monolectroniques hydrognodes , composs dun seul lectron interagissant avec un noyau. Les solutions sont des fonctions donde monolectroniques appeles orbitales atomiques (OA). I.A.1.a Atome monolectronique et Orbitales Atomiques * La solution est plus facile en coordonnes radiales, (r, , ). On peut alors sparer les variables : (r, , ) = R(r) Y(,). R(r) donne la dpendance radiale de la fonction donde, Y(, ) sa dpendance angulaire. * La solution de lquation de Schrdinger fait apparatre une quantification : les solutions dpendent de paramtres qui ne peuvent prendre que des valeurs discrtes, les nombres quantiques. R(r) dpend du nombre quantique principal, n, et du nombre quantique azimuthal, l. Y(, ) dpend du nombre quantique azimuthal, l, et du nombre quantique magntique, ml. l peut varier de 0 n - 1. ml peut varier de -l +l. Une fonction donde sera indexe par les valeurs des 3 nombres quantiques n, l, et ml, ou indique par une dsignation conventionnelle, par exemple : 1,0,0 ou 1s ou (1s) : correspond n=1, l=0 (et donc ml = 0 ). * Mais on rarrange parfois deux fonctions donde de mme nergie pour obtenir des fonctions valeurs relles, au lieu de fonctions variables complexes. Par exemple, dans le tableau 1,

! 2 px =

1 (! 2,1,1 + ! 2,1,"1 ) et ! 2 py = 12i (! 2,1,1 " ! 2,1,"1 ) . 2


1

Nom de la fonction donde (1s) (2s)

R(r)! Zr

Y(, ) 1Zr a

N1

e

a

!Z r

N2(2pz)

e

2a (2!Z r

1

!

)cos sin cos sin sin 1 cos sin cos sin sin 3cos2 - 1 sin cos cos sin cos sin sin2 cos2 sin2 sin 2

N2(2px) (2py) (3s)

e

2a ( Zr )

a

N3(3pz) (3px) (3py) (3dz2) (3dxz) (3dxz) (3dx2-y2) (3dxy)

e 3a (27 ! 18 Zr + 2" Zr % $ ' # a &a! Zr

! Zr

2

)

N' 3 e

3a

(6 ! ! Zr

Zr a

)(

Zr a

)

N"3 e 3a (

Zr 2 ) a

a rayon de Bohr = 52,9 pm ; N1, N2 constantes numriques ; Z, numro atomique de latome.Tableau 1 Dpendances radiales et angulaires des premires orbitales hyperbolodes* Lnergie

dune orbitale ne dpend que du nombre quantique principal, n :

E n,l,ml

me 4 =! 2 2 8" o h

# Z2 & # 2& % 2 ( = !13, 6eV % Z 2 ( (1 eV = 96,485 kJ.mol-1). Elle est toujours %n ( %n ( $ ' $ '

ngative (par rapport au niveau dun lectron libre dans le vide), ce qui signifie quun lectron li au noyau est effectivement plus stable quun lectron libre. On reprsente gnralement les nergies des orbitales sur des diagrammes monodimensionnels, avec une chelle verticale dnergie. I.A.1.b. Taille des orbitales Il est particulirement important de pouvoir visualiser une OA dans lespace. Deux critres peuvent tre distingus : la taille de lOA, dpendant essentiellement de la fonction R(r), et sa forme, dpendant de la partie angulaire Y(, ). Nous allons les examiner successivement. La fonction de distribution radiale ou F.D.R : P(r) = 4"r # (r) donne la probabilit de trouver llectron considr une distance r du noyau. Les figures 1 et 2 (p.3) reprsentent les FDR de quelques orbitales atomiques de lhydrogne.2 2


2

Figure 1: FDR des OA (1s), (2s) et (3s) de lhydrogne.

Figure 2: FDR des OA (3s), (3p) et (3d) de lhydrogne. Ces diagrammes suggrent plusieurs observations : plus le nombre quantique principal est lev, plus llectron peut se trouver loin du noyau. plus le nombre quantique azimuthal est lev, plus llectron est proche du noyau ; cet effet est moins important que le prcdent. Si (n-l) > 1, il existe des valeurs de r o la F.D.R. (et donc la fonction donde) sannulent, et donc, o il est interdit de trouver llectron. Ces lieux dfinissent des surfaces nodales (en loccurence, des surfaces sphriques).

Dans un atome polylectronique, cette tendance est encore accentue par la diminution du numro atomique effectif Z* (I.A.1.d): les lectrons des couches internes ressentent leffet dune charge positive plus leve, ce qui contracte encore lorbitale.


3

La valeur attendue du rayon peut tre considre comme une mesure du rayon atomique. Elle vaut :

n 2 " 3 l(l + 1) % & ; elle varie donc en sens inverse de lnergie (un lectron fortement r = a # ! Z o $2 2n 2 'li est aussi trs proche du noyau en moyenne). Une autre mesure approximative de la taille peut tre utilise : la valeur de r au maximum de la FDR. I.A.1.c. Forme des orbitales Dans les reprsentations les plus dtailles, on prsentera des courbes disodensit ou diagrammes de contour; mais en gnral, il suffit de reprsenter une surface lintrieur de laquelle on a une probabilit leve, disons 95% ou 99%, de trouver llectron considr : surface limite ou enveloppe de lorbitale. La forme dune OA dpend des nombres quantiques l et ml. Ainsi, une orbitale s possde une partie angulaire constante. Elle a donc une forme sphrique puisque la valeur de la fonction donde ne dpend que de la distance au noyau. Une autre caractristique est importante : le signe de la fonction donde, qui peut tre positif ou ngatif. Cela ne change aucune grandeur directement observable (la probabilit de prsence tant proportionnelle 2), mais cela dtermine nanmoins les proprits de symtrie des OA, et par l la faon dont elles pourront se combiner dans une molcule (voir I.B.2). Gnralement, on indique un signe positif dans une rgion en hachurant ou en ombrant cette rgion. Labsence de hachurage signifie donc un signe ngatif (malheureusement, certains ouvrages utilisent une convention exactement inverse). Les figures qui suivent schmatisent les orbitales de type s, p et d. Pour les six premires orbitales, le plan de reprsentation est Oyz, laxe Ox tant perpendiculaire ce plan. Le noyau est lorigine.

Orbitales s z

y x

La valeur prcise choisie ne change pas notoirement les reprsentations. On ne peut pas reprsenter une surface lintrieur de laquelle on serait sur de trouver llectron (probabilit de 100%), car les fonctions R(r) ne tendent quasymptotiquement vers zro. Mme pour des r trs levs, il nest donc jamais absolument impossible de trouver llectron une distance r.


4

z

Orbitales p :

y x

pz: plan nodal Oxy

py: plan nodal OxzOrbitales d :

px: plan nodal Oyzz

z

y xx

y

dz 2

(surfaces nodales coniques)

dyz: plans nodaux Oxy et Oxz

Attention, les trois reprsentations suivantes sont orientes diffremment pour la facilit du dessin: y y zy x z x

x z

dxy: plans nodaux Oyz et Oxz

dxz: plans nodaux Oyz et Oxy

dx2-y2

(plans nodaux 45 des axes)

Le nombre de surfaces nodales vaut n - 1. Certaines de ces surfaces sont des plans. I.A.1.d. Atomes polylectroniques Dans la plupart des difices rellement intressants (presque tous les atomes et ions), il y a plusieurs lectrons. Lquation de Schrdinger comprend donc un terme de rpulsion supplmentaire. Les orbitales (fonctions donde monolectroniques!) ne sont en toute rigueur plus des solutions de cette nouvelle quation. Mais le problme est gnralement trop compliqu pour tre rsolu rigoureusement. On tente donc de conserver la simplicit de description du cas prcdent :


5

Approximation orbitalaire : on suppose que les termes de rpulsion interlectronique sont assez faibles pour tre traits comme des perturbations. On peut alors sparer les variables et crire la fonction donde totale comme combinaison de fonctions dondes monolectroniques. En dautres termes, on peut supposer que chaque lectron occupe une orbitale bien dfinie. Attention ! Les nergies ne dpendent plus seulement de n. En effet, un lectron dans une orbitale ns, par exemple, subit un potentiel lectrostatique diffrent dun lectron dans une orbitale np, si les orbitales de la couche (n-1) sont occupes. On peut approximer leffet des autres lectrons en remplaant dans les formules le numro atomique Z par un numro atomique effectif Z *, qui tient compte de leffet cran des autres lectrons sur la charge nuclaire. Pour calculer le Z * dun lectron dans une orbitale donne, il faut soustraire au Z de latome les effets crans exercs par tous les autres lectrons. Ces valeurs, largement empiriques, sont rsumes au tableau 2 : Electron 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f Ecrant 1s 0,31 0 0 0 0 0 0 2s, 2p 0,85 0,35 0 0 0 0 0 3s, 3p 1 0,85 0,35 0 0 0 0 3d 1 1 1 0,35 0 0 0 4s, 4p 1 1 0,85 0,85 0,35 0 0 4d 1 1 1 1 1 0,35 0 4f 1 1 1 1 0,85 0,85 0,35 Tableau 2 : Calcul approximatif des effets-crans pour des lectrons dans les OA dlements des priodes 1 4. Z*= Z .Exemple dutilisation. Na. (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 Electron (3s) : somme des effets crans = 2x1 + 8x0,85 = 8,8. Z* = Z 8,8 = 2,2 pour un lectron dans lorbitale (3s).

Electron Ecranteur 1s 2s, 2p

Des calculs plus prcis peuvent tre effectus. Ils donnent des valeurs lgrement diffrentes des Z* (voir Tableau 3).Z Z*(1s) Z Z*(1s) Z*(2s) Z*(2p) Z Z*(1s) Z*(2s) Z*(2p) Z*(3s) Z*(3p) H 1 1 Li 3 2,69 1,28 Na 11 10,63 6,57 6,80 2,51 He 2 1,69 Ne 10 9,64 5,76 5,76 Ar 18 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76

Be 4 3,68 1,91 Mg 12 11,61 7,39 7,83 3,31 -

B 5 4,68 2,58 2,42 Al 13 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07

C 6 5,67 3,22 3,14 Si 14 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29

N 7 6,66 3,85 3,83 P 15 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89

O 8 7,66 4,49 4,45 S 16 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48

F 9 8,65 5,13 5,10 Cl 17 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12

Tableau 3 : Valeurs des Z* des lectrons dans les OA dlements des priodes 2 et 3 (Version plus prcise).Pour lexemple de llectron (3s) du sodium : la valeur de Z * est ici 2,51 au lieu de 2,2.


6

Moyennant quoi, on peut crire p.ex., E n,l,ml

" Z *% 2 = !13, 6eV $ ' # n *&

(Pour les premires couches, n*=n) Lintrt principal du calcul prcis est dindiquer, correctement et conformment lexprience, que les orbitales s, p et d dune mme couche ne sont pas dgnres dans un atome plusieurs lectrons (cf. I.A.2).

I.A.2. Ldification des configurations lectroniquesAyant admis lapproximation orbitalaire (I.A.1.d), on va caractriser la distribution des lectrons dans un atome ou un ion par une configuration lectronique : cest dire une liste des orbitales atomiques, indiquant pour chacune le nombre dlectrons qui loccupent. La configuration fondamentale est celle qui correspond ltat le plus stable nergtiquement. Des configuration excites peuvent exister temporairement mais elles auront toujours tendance revenir vers la configuration fondamentale, par exemple en se dbarrassant de lexcs dnergie par mission dun photon.

Principe ddification (ou de contruction , ou dAufbau ) : On obtient la configurationfondamentale en remplissant les orbitales, lectron par lectron, dans lordre dnergie croissante : Eniveau du vide

4s 3s

4p3p

4d3d

4fpour Z < 21 pour Z ! 21

2p 2s

1 1s Figure 3: Energies relatives des OA dans un atome polylectronique.Rgles de Klechkowskyclasser dabord par ordre de (n+l) croissant, puis, lintrieur dun groupe, par ordre de n croissant. Le schma mnmotechnique de la figure 4 est utile (voir p.8). Principe dexclusion de Pauli : il y a 2 places par orbitale, En effet, deux lectrons diffrents doivent se distinguer par la valeur dau moins un nombre quantique. Or, lorbitale dfinit les trois nombres n, l, ml ; lintrieur dune mme orbitale, il reste deux valeurs possibles du nombre quantique de spin, ms = +1/2 ou 1/2. Rgle de Hund : lorsquil y a plusieurs orbitales de mme nergie, la configuration de spin maximum est adopte. NB : La rgle de Klechkovsky nest quun guide approximatif, pas un principe absolu. Parmi les exceptions : 1) les configurations fondamentales des atomes Cr (3d5 4s1), Cu (3d9 4s1). LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 7

2) Surtout, dans les ions positifs des mtaux de transition, les orbitales (nd) sont stabilises, et remplies avant les orbitales (n+1)s (cf. Chapitre III). Les deux autre rgles sont bases sur des principes fondamentaux.

Figure 4: Ordre dnergie des OA, schma mnmotechnique Une orbitale atomique peut tre vacante, partiellement occupe (un lectron) ou occupe (deux lectrons). Une couche peut tre ouverte (partiellement occupe) ou ferme (totalement occupe/totalement vide). La couche de valence est la couche, occupe ou partiellement occupe, la plus haute en nergie (dans ltat fondamental). Les couches occupes plus basses en nergie sont dites de cur . Pour viter les numrations fastidieuses, on peut rsumer lensemble des couches fermes dun lment par le symbole du premier lment de la classification priodique qui complte toutes ces couches, crit entre crochets.Exemple : LArgon (Ar, Z=18) est le premier lment avoir les couches 1, 2 et 3 (s et p) compltes. 2 2 6 2 6 2 8 La configuration lectronique fondamentale du Nickel (Z = 28), qui est (1s) (2s) (2p) (3s) (3p) (4s) (3d) , peut 2 8 donc scrire de faon plus condense [Ar] (4s) (3d) .

Cette procdure est vivement recommande.

I.A.3. Classification priodique et priodicit des propritsI.A.3.a. Gnralits : interprtation orbitalaire de la priodicit. La classification priodique de Mendlev a t propose avant quon ne dispose dune thorie satisfaisante de la structure lectronique des atomes, sur base de la similitude des proprits chimiques et physiques des lments. On avait observ quen rangeant les lments par ordre de LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 8

masse atomique croissante dans des blocs successifs, les lments dune mme colonne prsentaient des proprits assez semblables. Linterprtation moderne se base sur les notions dorbitales atomiques et de couches. Lordre des masses croissantes correspond en fait des valeurs croissantes de Z, donc du nombre total dlectrons. Chaque bloc correspond alors au remplissage dune sous-couche particulire. La premire priode ne contient que le bloc s car les OA de nombre quantique n =1 ne peuvent avoir que l = 0. La seconde contient des lments du bloc s (remplissage de la sous-couche (2s)), puis du bloc p (remplissage de la sous-couche (2p)), et ainsi de suite, en tenant compte des rgles ddification. Le passage la ligne ( priode ) suivante se fait aprs quune couche soit compltement remplie. Deux lments situs dans la mme colonne ( groupe ), mais appartenant des priodes successives, auront le mme nombre dlectrons de valence, et la mme rpartition en sous-couches, mais le nombre quantique principal augmentera dune unit. Ex : Le carbone (C, Z = 6) a pour configuration [He] (2s)2 (2p)2. Le silicium (Si, Z = 14) a pour configuration [Ne] (3s)2 (3p)2. Quant au germanium (Ge, Z = 32), il a pour configuration [Ar] (4s)2(3d)10(4p)2. Dans ce cas, la sous-couche (3d), compltement remplie, influe peu sur la ractivit chimique. On considrera que le nombre dlectrons de valence est de 4 pour ces trois lments, rpartis en (ns)2 (np)2, et on observera comme prvu une similitude de comportement chimique. Une bonne partie du chapitre II consistera en lexploration systmatique des ressemblances et diffrences de comportement chimique au sein des groupes du bloc p. I.A.3.b. Evolution de la taille des atomes. Les rayons atomiques des lments successifs sont reprsents en fonction du numro atomique la figure 5. La priodicit de cette proprit est vidente. Remarquer laugmentation considrable et soudaine du rayon atomique lorsquon passe une nouvelle priode (car n augmente ; cf. discussion du I.A.1.b) - la diminution rgulire au long dune priode (car Z* augmente)

0

20

40

60

80

100

Figure 5 : volution du rayon atomique en fonction du numro atomique Z.


9

Le rayon atomique concerne un atome isol. Le rayon covalent, rcov,, est calcul sur la base des distances interatomiques dans des molcules liaison covalente. Il concerne un atome combin et nest pas exactement gal au rayon atomique; mais son volution avec Z suit des tendances trs semblables. On dfinit aussi des rayons ioniques (pour les cations et pour les anions), daprs les distances entre les centres des ions mesures dans des solides ioniques (cf. I.C). Ces paramtres suivent eux aussi la mme volution priodique. Pour un lment donn, le rayon anionique est toujours suprieur au rayon atomique, qui est suprieur au rayon cationique. On notera une difficult dans la dfinition des rayons covalents et ioniques. Ils ne sont pas individuellement mesurables : on na accs qu des distances (interatomiques ou interioniques), cest dire des sommes de deux rayons. Il faut donc fixer a priori un rayon particulier pour pouvoir dterminer les autres de proche en proche. Ainsi, une chelle populaire de rayons ioniques se base sur la valeur de 1,40 pour le rayon de lanion oxyde, O2-. Un point de rfrence diffrent fournirait des valeurs lgrement diffrentes pour tous les rayons ioniques, seules les sommes restant constantes. I.A.3.c. Descripteurs de ractivit Il est intressant de disposer de paramtres caractristiques des lments du tableau priodique, capables de prdire certains aspects de leur comportement chimique, comme la tendance former des cations (ou des anions), ou la tendance polariser les lectrons dune liaison covalente... De nombreux descripteurs de ce type ont t proposs, dont nous ne mentionnerons que quelques-uns. Ils exhibent souvent une priodicit vidente. i) Potentiels dionisation. Pour un lment A, le potentiel de (premire) ionisation est dfini comme lnergie ncessaire pour arracher un lectron un atome de A isol ltat gazeux :

PI ou P.I. = !U de la raction A gaz ! A

def

+

gaz

+ e"

Figure 6 : volution du potentiel dionisation en fonction du numro atomique Z.

NB : Vous trouverez parfois une dfinition en termes de diffrence denthalpie plutt que dnergie (H au lieu de U). En fait, la diffrence entre les deux vaut (PV) = (ngaz)RT = 1.RT (car on passe dune espce en phase gazeuse deux, en comptant llectron). Les deux chelles sont simplement dcales dun facteur constant.


10

Cette quantit est positive (il faut toujours fournir de lnergie pour arracher un lectron). Lvolution en fonction de Z est exactement inverse de celle qui est observe pour les rayons atomiques. Le P.I. augmente quand on parcourt une priode de gauche droite, et diminue quand on descend dans le tableau priodique: Interprtation orbitalaire: le P.I. est peu prs gal lnergie de lorbitale de valence do on arrache llectron lors de lionisation :

E

niveau du vide

E

lectron libre

orbitale de valence

} orbitales de coeurOr on a vu aux I.A.1.a et I.A.1.b que cette nergie varie en sens inverse du rayon atomique. Utilit: Dterminer les grandes tendances dionisation. Les lments ayant les P.I. les plus faibles seront facilement transforms en les cations correspondants. Ainsi, la chimie des alcalins est essentiellement cationique: Na+, K+, Rb+, Cs+. Inversment, lespce F+ nest jamais rencontre en conditions normales. Attention: ne pas tenter dutiliser cette grandeur pour des prvisions quantitatives concernant une raction en solution aqueuse. Pour la ractivit chimique, lenvironnement molculaire est important. Une grandeur thermodynamique de raction en phase aqueuse peut tre trs diffrente de la grandeur correspondante en phase gazeuse. ii) Affinits lectroniques. Pour un atome A,

AE ou A.E. = ! "U de la raction A gaz + e " A gaz Cette quantit est gnralement positive (U ngatif) : la fixation dun lectron dgage delnergie. Cela est prvisible daprs linterprtation orbitalaire du phnomne :

def

!

!

Toutefois, les AE sont nettement plus faibles que les PI correspondants. En effet, dans ltat final (A gaz), les lectrons sont soumis dimportantes rpulsions qui rendent cet tat moins stable que prvu par le diagramme. Les tendances en fonction de Z (non reprsentes) sont les mmes que pour les P.I. LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 11-

Utilit : dterminer la tendance former des anions. Par exemple, le fluor se rencontrera souvent sous forme de F , car son AE est leve. Inversement, on ne rencontre jamais Cs . iii) Electrongativit. Ce descripteur, souvent not , est le rsultat dune intuition de Linus Pauling qui cherchait quantifier le pouvoir dun atome, au sein dune molcule, dattirer lui les lectrons . Des dizaines dchelle dlectrongativit ont t proposes. Dans tous les cas, llectrongativit volue dans le tableau priodique comme le PI et lAE. - Echelle de Pauling P La plus courante. Elle est base sur lobservation que dans une molcule htroatomique (XY), la liaison est plus stable que la moyenne des liaisons homoatomiques (X-X et Y-Y). A partir des nergies de dissociation D, on dfinit une diffrence de stabilit :

D XX + DYY , et de l on estime la diffrence dlectrongativit entre les lments X 2 et Y par la formule ( ! P ) X " ( ! P ) Y = # avec exprim en eV. ! = DXY "Cette formule ne fournit que des diffrences dlectrongativit. On choisit donc arbitrairement un point de rfrence : llectrongativit du fluor, pose gale 3,98. On notera que lvaluation de llectrongativit de Pauling ncessite de disposer de donnes nergtiques sur les molcules diatomiques. - Echelle de Mulliken M Cette chelle est base par contre sur les proprits lectroniques de latome isol, potentiel dionisation et affinit lectronique :

!M =

PI + AE 2

Elle se prte une interprtation intuitive : llectrongativit de Mulliken est lnergie moyenne des lectrons de valence. On constate quelle est bien corrle lexpression de Pauling : ! P = 1, 35 ! M " 1, 37 - Echelle dAllred-Rochow AR Egalement base sur les proprits lectroniques dun atome ou dun ion, plus prcisment sur la force lectrostatique exerce par le noyau en priphrie de latome.

! AR =

3590Z * 2 + 0, 744 rcov ) (

(rcov en pm ; les constantes sont choisies pour avoir directement une chelle superposable celle de Pauling). - Electrongativits absolues (Parr) abs Dfinition la plus fondamentale et la plus rcente. Contrairement aux autres, elle est applicable non seulement aux atomes, mais aux ions, ou tout difice molculaire.

$ #E ' ! abs = "& ) % #N ( V Signification : variation de lnergie (E) de latome ou de la molcule lorsquon lui ajoute des lectrons (N : nombre dlectrons), sans changer le potentiel lectrostatique V exerc par le(s)noyau(x). Noter que lutilisation de la drive signifie quon traite le nombre dlectrons comme une variable continue (interprtation de la liaison comme transfert partiel dlectrons). LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 12

Sduisant thoriquement, difficile calculer ! - Applications des chelles dlectrongativit Prdire les nergies de stabilisation additionnelle de liaisons partiellement covalentes dues 2

la polarisation de la liaison : E = ( ! A " ! B ) (en eV). Cela peut paratre tautologique daprs la dfinition de Pauling. Notons toutefois que, si lon sintresse un ensemble de (n+1) lments chimiques, la dfinition de lchelle dlectrongativit ncessite de mesurer seulement n valeurs de lnergie de dissociation, mais permet de calculer cette valeur pour les (n+1)2 - n couples restants. Evaluer les charges partielles formes sur les atomes suite la polarisation de la liaison, ou la quantit drive quest le pourcentage de caractre ionique de la liaison. Les manuels donnent souvent une dpendance linaire entre le pourcentage dionicit et la diffrence dlectrongativit : %ion = 29.4 ! A " ! B . Il faut user de cette relation avec prudence ; en ralit, le caractre ionique/covalent dpend aussi des valeurs absolues des lectrongativits, pas seulement de leurs diffrences. Evaluer le Moment dipolaire lectrique dune liaison A-B (produit de la charge partielle par la distance interatomique) : on a trs approximativement e = A B si on exprime e en Debye (1D= 3,3*10-30 Coulomb.m) et quon utilise lchelle de Pauling. On verra au I.B.1 limportance du moment dipolaire pour dterminer les forces intermolculaires (cohsion entre molcules diffrentes). Dterminer les degrs doxydation (D.O., ou nombres doxydation, N.O.) dun lment dans un compoos, ncessaires notamment pour tudier les ractions doxydorduction. Pour calculer le D.O. dun lment A dans une structure molculaire donne, on considre chaque liaison dans laquelle cet lment est impliqu, et on attribue les deux lectrons de cette liaison entirement llment le plus lectrongatif. La charge partielle sur A rsultant de cette procdure fournit le D.O. Il existe une procdure apparemment plus simple pour dterminer les D.O. sur base de la formule brute de la molcule, mais elle se heurte des difficults lorsquune molcule contient plusieurs atomes chimiquement non quivalents (elle naboutit qu un D.O. moyen Ex : D.O. des atomes dazote dans la molcule N2O ? Procdure simple : D.O. = 0 (molcule lectriquement neutre). D.O. de loxygne = -II Donc, 2*D.O. (N) = +II et D.O.moyen (N) = +I. Procdure molculaire : Structure de Lewis : N N O .+

Attribution des lectrons latome le plus lectrongatif : Conclusion : un atome de N est au D.O. 0, lautre au D.O. +II. I.A.3.d. Polarisabilit La polarisabilit (dun atome, dun ion ou dune molcule) dcrit la tendance de cet difice se polariser sous leffet dun champ lectrique. Ainsi, une molcule comme I2 (diiode) ne possde pas de moment lectrique permanent, mais le voisinage dune charge positive par exemple aspirera le nuage lectronique, crant dans la molcule une zone de charge partielle ngative. Comme on le verra, ces diples induits jouent eux aussi un rle dans la cohsion intermolculaire. Le moment dipolaire induit est proportionnel au champ lectrique ressenti, la constante de proportionnalit tant la polarisabilit : induit = . Les molcules, ions... les plus polarisables sont ceux qui sont riches en lectrons et possdent des OA vacantes peu leves en nergie. Si lon se limite aux anions, on obtient les rgles de Fajans: - les anions les plus chargs sont les plus polarisables ( (S2-) > (Cl-)), LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 13

- la polarisabilit augmente quand on descend dans une colonne ( (I-) > (Cl-) > (F-)).

I.B. Les liaisons chimiquesLobjectif de ce paragraphe est de fournir une vue densemble des interactions chimiques, incluant aussi bien les liaisons ioniques et covalentes qui assurent la cohsion dune molcule que les interactions entre molcules diffrentes. Ces diverses interactions seront classes suivant plusieurs critres : nergies dinteraction, caractre directionnel ou non, spcificit, rayon daction. Un point de comparaison utile est lnergie thermique moyenne, kBT pour une particule, NAkBT = RT pour une mole (kB : constante de Boltzmann, NA : nombre dAvogadro, R : constante des gaz parfaits). A temprature ambiante, RT vaut environ 2,5 kJ/mol. Toute interaction mettant en jeu des nergies nettement plus leves pourra donc assurer la cohsion de la matire, et inversement.

I.B.1. Panorama des interactionsLa chimie est entirement rgie par une seule des interactions physiques fondamentales, linteraction lectrostatique. Lexpression donnant lnergie dinteraction entre deux charges q1 et q1q 2 q2 spares dune distance r est trs simple : - mais ses manifestations sont multiples :

4!"R

a. Linteraction lectrostatique entre les lectrons et le noyau central est responsable de la cohsion des atomes, comme nous lavons vu au I.A.1. b. Les liaisons covalentes se forment lorsque deux atomes sapprochent suffisamment pour que le noyau de lun exerce une influence notable sur les lectrons de lautre. Le phnomne sera trait rigoureusement au I.B.2, mais il est dj implicite quand on crit une formule aussi simple que A-B (ou toute structure de Lewis plus complexe) : le tiret reprsente deux lectrons qui font le lien entre le noyau de A et celui de B, parce quils sont attirs simultanment par ces deux noyaux. Linteraction lectrostatique est donc responsable des liaisons intramolculaires (au sein dune molcule) covalentes. Lordre de grandeur des nergies de liaison covalente est typiquement de 100 400 kJ/mol (valeurs extrmes : 57 565 kJ/mol pour une liaison simple). Ces liaisons sont directionnelles, puisque linteraction dpend de la position mutuelle des atomes et impose une gomtrie la molcule. Elles ont un rayon daction limit puisque toute longation dune liaison covalente rsulte rapidement en sa rupture. On peut dire aussi quelles sont spcifiques : les possibilits de liaison covalente ne sont pas les mmes si lon change de partenaire atomique. c. Il arrive souvent, aussi bien en solution qu ltat solide, que des espces stables possdent une charge lectrique nette : on parlera de cations si cette charge est positive, danions si elle est ngative. En gnral, on peut assimiler les ions des rpartitions de charge sphriques, donc entre un cation de charge + Z1e et un anion de charge -Z2e, on aura une nergie dinteraction

!Z1 Z2 e 2 lectrostatique (ngative car linteraction est attractive), tout comme si les charges 4"#r taient concentres au centre des deux ions, spars de la distance r. Le traitement des interactions

entre ions est celui de la physique classique. - Si linteraction se fait travers le vide, = o (permittivit lectrique du vide). Le cas de deux ions en phase gazeuse dilue est assez exotique (plasmas ?), mais la formule vaut aussi pour des ions empils dans un cristal, qui ne sont pas spars par de la matire. LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 14

- Si linteraction se fait travers un milieu condens comme une solution, ! = !o!r (r: permittivit lectrique relative ou constante dilectrique du milieu). Dans une solution aqueuse dilue temprature ambiante, r est de lordre de 80 ; donc lattraction lectrostatique entre deux charges est diminue dun facteur 80. Cela explique que leau soit un bon solvant dissociant pour les solides ioniques. Les interactions lectrostatiques entre ions sont non directionnelles (elles ne dpendent que de la sparation des ions, pas de leur disposition dans lespace) et non spcifiques (elles ne dpendent que de la charge des ions, pas de leur nature chimique). Il est difficile de donner un ordre de grandeur typique pour une liaison lectrostatique puisque son intensit varie de faon continue (et dcroissante) avec la sparation des ions. On calcule que linteraction atomique entre deux charges lmentaires est de (1388/R) kJ/mol si leur sparation est de R . Par exemple, dans un cristal de NaCl, R = rNa+ + rCl- = 2,36 : lnergie dinteraction entre un Na+ et son voisin Cl- est de -588 kJ/mol. En solution, par contre, on peut considrer la valeur de 50 kJ/mol comme un maximum pour la contribution de lnergie lectrostatique lnergie totale dune molcule. d. Mme si un assemblage molculaire ne porte pas de charge lectrique globale, la rpartition des charges lintrieur de la molcule fait apparatre des zones de charge partielle positive et dautres de charge ngative. Il en rsulte lexistence de forces intermolculaires (entre molcules diffrentes). Ces forces jouent un rle important pour assurer la cohsion de la matire ; sans elles, presque toutes les molcules se trouveraient ltat gazeux. Lors dune transition de phase, par exemple lbullition (transition liquide gaz), il y a rupture des liaisons intermolculaires, mais pas des liaisons intramolculaires (sinon, on aurait une vritable raction chimique avec changement de la nature des composants). Le traitement complet de ces interactions intermolculaires est trs complexe, et il est pertinent dy distinguer la superposition de plusieurs effets que lon dsigne par des noms diffrents. Il faut toutefois se souvenir que tous ces effets rsultent in fine de laction dune seule interaction physique fondamentale, linteraction lectrostatique. - interaction diple-diple. Nous avons vu quune liaison (iono)covalente htroatomique A-B constitue un diple lectrique , o la charge partielle ngative ( ) est porte par latome le plus lectrongatif, disons latome A : e !!+

A B Linteraction entre deux diples 1 et 2 est done par la formule:

V dip"dip =

12 f( ,% ,&) 4#$oR 3 %1 2" R

!1

!2

78,3 298 K. Toutefois, cette nergie ne concerne que linteraction entre un ion donn et un seul de ses voisins, alors que, dans lassemblage constitu par les cristal de NaCl, chaque ion a un grand nombre de voisins. Pour obtenir la valeur globale de lnergie dinteraction lectrostatique, il faut sommer sur tous les voisins (cf. I.B.3). O f("1,"2,#)=(2cos"1cos"2$sin"1sin "2cos#) .


15

Cette interaction est fortement directionnelle cause de la dpendance angulaire f(1,2,). On peut se convaincre quelle est maximale quand les deux diples sont aligns (1 = 2 = = 0). Il sagit dune interaction assez faible, puisquelle vaut typiquement 5 10 kJ/mol quand les molcules sont trs proches et dcrot rapidement avec leur distance (dpendance en 1/R3). Elle peut tre considre comme spcifique puisque deux molcules diffrentes nont gnralement pas le mme moment dipolaire. - Un type particulier dinteraction diple/diple est la liaison hydrogne (ou liaison H) entre un groupe donneur constitu dune liaison D-H dans une molcule, et un groupe accepteur A possdant une paire lectronique libre. Si les deux atomes D et A sont fortement lectrongatifs, dune part la liaison D-H sera fortement polarise avec une charge partielle positive sur lhydrogne, dautre part latome A portera une charge partielle ngative importante. Ces deux facteurs concourront crer des diples lectriques levs, qui auront tendance saligner avec lextrmit positive du premier diple (c.a.d. le noyau dhydrogne) pointant vers lextrmit ngative du second (une paire lectronique de latome A) :180

D H A Si dautres contraintes existent, langle D-H-A peut sloigner quelque peu de 180. Une liaison hydrogne peut reprsenter une nergie denviron 20 kJ/mol. Lhydrogne sapproche de latome accepteur davantage que ce ne serait possible daprs la taille des molcules (par exemple, un critre pour une liaison Hydrogne D-HO est que la distance H-O soit infrieure 2,7). En gnral, les mmes atomes du tableau priodique peuvent jouer le rle du donneur et de laccepteur de liaison H : Groupes donneurs : FH, R-COOH, R-OH, R2NH Groupes accepteurs : H-F, R-(CO)-OH, R-OH, ROR (ther), R3N Contre-exemple : un hydrocarbure ne peut pas engager de liaisons hydrogne, ni comme donneur (la liaison C-H nest pas assez polarise), ni comme accepteur (pas de paire lectronique libre).

e. Mme des molcules non charges, non dipolaires ont entre elles des interactions non ngligeables (ainsi, I2 est un solide temprature ambiante). Cela peut tre d plusieurs raisons distinctes, suivant les cas (quadriples lectriques, diples instantans suite des fluctuations de charge, diples induits par polarisation). On groupe ces interactions sous le nom de forces de van der Waals ; plusieurs dentre elles ont une dpendance en " C6 (R : distance

R

intermolculaire). Elles sont assez faibles ( c B dans la combinaison linaire). On dit parfois que-

+ a un caractre hydrogne . Inversement, ressemble davantage B. En gnral, toute OM ressemble davantage lOA dont elle est la plus proche en nergie.v) Molcules diatomiques de la seconde priode : de Li2 Ne2 Les OAs considrer sont les orbitales de valence des deux atomes : (2s) et (2p), soit 2 fois (1+3) = 8 OAs ; on formera donc 8 OMs. Quelles sont les OAs susceptibles de se combiner entre elles ? On peut tout dabord se convaincre que certaines combinaisons ne seront pas efficaces pour lier les atomes. Par exemple, essayons de combiner la (2px) dun atome avec la (2pz) de lautre : LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 23

-

(2p x)A recouvrement hors phase (2p z)B axe z recouvrement en phase

Pour des raisons de symtrie, tout recouvrement en phase (constructif) est exactement compens par un recouvrement hors phase (destructif). Globalement, linteraction est nulle (S = 0, = 0). On peut gnraliser : III. Seules des orbitales atomiques de mme symtrie peuvent se combiner pour former des orbitales molculaires. Dans ce cas-ci, les orbitales de mme symtrie peuvent tre repres intuitivement. Mais pour avoir une mthode gnralement valable, il faudra formaliser la notion de symtrie (cf. cours de chimie thorique). Il faut galement tenir compte du principe II (les OA doivent avoir des nergies comparables). A titre dexemple, on va comparer les OMs de F2 (difluor) et N2 (diazote). Diagramme dOM du difluor :

2 !"u:

1 #" g

et (2p)B

-18,6eV (2p)A2 !g: 1 # u:

et

1 !"u:

-40,1eV (2s)A1 !g:

(2s)B


24

Ici, la diffrence dnergie (E) entre les OAs (2s) et (2p) est assez grande (21,5 eV). En premire approximation, les OAs (2s) ne se combinent quentre elles. Elles donnent comme dans les exemples prcdents une OM liante et une OM antiliante. On les notera respectivement: 1g et 1u. Dans ces symboles, la petite toile dsigne une OM antiliante; g et u sont des tiquettes de symtrie (cf. II.B.4), signifiant symtrique par rotation autour de laxe, lindice g signifiant symtrique par inversion par rapport au point central de la molcule, et lindice u, antisymtrique par inversion par rapport au point central de la molcule. Quant au chiffre initial (facultatif), il sert simplement distinguer des OMs qui auraient sans cela le mme symbole. La combinaison des OAs (2p) est plus originale. Seules les (2pz) sont suceptibles de donner un recouvrement axial (). Les (2px) et (2py), aux lobes perpendiculaires laxe interatomique, peuvent se recouvrir latralement; les OMs rsultantes auront une symtrie . Vous connaissez sans doute la diffrence entre liaison et liaison en chimie organique Le dioxygne O2 (E = 16,5eV) a un diagramme dOMs trs semblable celui du difluor (cf. Ch. III). Par contre, dans le diazote N2 (E = 12,7eV), le dicarbone C2 (E = 8,7eV) et le dibore B2 (E = 9eV), les OAs (2s) et (2p) sont dnergies assez proches pour pouvoir interagir entre elles. Comme (2s) et (2pz) sont toutes deux de symtrie , on obtiendra un diagramme qualitativement diffrent, illustr ci-dessous pour N2: 2 !"u:1 #" g

-12,9eV (2p)A

(2p)B2 !g: 1 # u:

1 !"u:

-25,6eV (2s)A

(2s)B

1 !g: On remarquera: i) linversion des niveaux 2g et 1u; ii) le changement de forme des OMs d au mlange entre les OAs (2s) et (2p).

Une comparaison OM / Lewis La description de la liaison en termes dOMs nest pas contradictoire avec celle de Lewis, mais elle est plus prcise. Prenons lexemple de F2 : le modle de Lewis indique une paire lectronique liante et 2 fois (3 paires libres) ; le modle dOMs indique 4 paires dans des orbitales liantes et trois paires dans des orbitales antiliantes. Le nombre net de paires liantes est donc (4-3) = 1. Ce nombre est appel indice de liaison ou ordre de liaison (O.L.). La rpartition lectronique globale dans cette molcule est dcrite de faon assez quivalente par les deux modles (cf. infra, LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 25

cas de H2O). Mais on verra plus loin (Ch. II, cas de O2) que le modle dOMs peut parfois expliquer certaines proprits incomprhensibles dans le modle de Lewis. vi) Application de la mthode OM-CLOA un cas non trivial : Les orbitales de leau (Hors programme en 2006-2007) H2O possde 8 lectrons de valence ; les orbitales atomiques des diffrentes couches de valence sont au nombre de 6 (orbitales (1s)A et (1s)B des deux atomes dhydrogne, orbitales (2s), (2px), (2py), (2pz) de loxygne). Il y a 6 OAs : les Principes I et II nous indiquent donc quon formera 6 orbitales molculaires. Le Principe III (compatibilit des symtries) est plus difficile appliquer, car les OAs de lhydrogne ne possdent pas toute la symtrie de la molcule. Il existe une procdure rigoureuse et lgante pour rsoudre ce problme, mais il faut pour cela disposer dune thorie mathmatique de la symtrie des molcules (celle des groupes ponctuels de symtrie) qui ne sera pas vue ici. En bref, il faut traiter en groupe les deux orbitales atomiques (1s)A et (1s)B. Plus prcisment, on remplace les orbitales atomiques des atomes dhydrogne individuel par des combinaisons appeles les OSATs (orbitales symtriques datomes terminaux). Ce sont elles qui vont participer la formation dOMs. Elles se trouveront la mme nergie que les OAs constituantes, c.a.d. (1s)A et (1s)B, mais elles sont dlocalises sur les deux atomes dhydrogne. Les deux OSATs sont reprsentes ci-dessous (leurs noms viennent de la thorie des groupes):

combinaison A 1 combinaison B 2 (en phase) (hors phase) Ensuite, on voit que ces OSAT peuvent donner des combinaisons de symtrie compatible avec les diffrentes OA de loxygne. On construit ainsi une liste dorbitales molculaires de leau, qui sont schmatises ci-dessous ; on donne chaque fois la combinaison dOSAT et dOM qui a t utilise (attention au signe de la fonction donde !), et une reprsentation de lOM ainsi obtenue (parfois dans une orientation diffrente). Par ordre dnergies croissantes :

OM A1 liante :

ou

H H

O

obtenue en combinant principalement la (2s) de loxygne et lOSAT A1.


26

OM B2 liante :

Oou

H H

OM A1 (faiblement) liante :

ou

O H H

(en premire approximation, cest lOA (2p)z; si lon veut tre plus prcis, il y a une petite contribution de lOSAT des hydrognes, prise avec un signe ngatif). B1 non liante :

Hou

H

O

Cette OM est tout simplement une des orbitales (2p) de loxygne, qui na pas t modifie car elle na pas trouv de partenaire de symtrie adapte sur les autres atomes A1 antiliante :


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Oou

H H

B2 antiliante :

Oou

H H

En indiquant ces OMs sur un diagramme dnergie:

B2 A1

-13,6eV -15,9eV (2p)A1 +B 1 +B 2

B1 A1

A1 +B 2

(2s) -32,4eVA1 OAs de loxygne A1 OMs de H2O B2 OSATs des hydrognes


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Comparaison des modles OMs / Lewis pour leau

ODans le modle de Lewis de H2O,

H

H

, les lectrons de valence se rpartissent en

deux paires liantes et deux paires libres (non liantes), reprsentes comme quivalentes. Dans le modle dOMs, on a deux paires nettement liantes, une paire faiblement liante, et une paire nonliante (lnergie de ces deux lectrons, dans lorbitale (2p)x de loxygne, nest pas affecte par la formation de la molcule). Une diffrence notable rside dans le caractre localis ou non de la description : dans le modle de Lewis, chaque paire liante est localise entre loxygne et un hydrogne bien prcis ; dans le modle dOMs, chaque paire liante est dlocalise sur lensemble du squelette, et participe simultanment la liaison entre les trois atomes. Mais beaucoup de grandeurs observables, par exemple la densit lectronique, sont invariantes quon utilise une description localise ou dlocalise. Le caractre plus rigoureux de la description par les OMs, lui seul, ne justifierait sans doute pas leffort intellectuel ncessaire. Par contre, les deux modles aboutissent des prvisions diffrentes, et testables, sur les niveaux dnergie lectronique. Comme nous lavons dit, le modle de Lewis suggre un niveau lectronique correspondant aux paires liantes, doublement dgnr, occup par 4 lectrons, et un autre niveau doublement dgnr, occup par 4 lectrons. Soit deux niveaux. Le modle OM prvoit au contraire 4 niveaux clairement spars en nergie correspondant des orbitales occupes. Il existe une technique qui permet de mesurer directement les nergies de liaison (EB) des lectrons dans la matire : la spectroscopie de photolectrons. On envoie sur lchantillon des photons ayant tous la mme nergie h. Ces photons peuvent tre absorbs par les lectrons de valence et, si h est assez lev, les lectrons seront jects dans le vide avec une nergie cintique EK. La loi de conservation de lnergie fournit h = EB + EK ; on peut donc obtenir EB par une mesure de EK. Le rsultat de ces mesures est trs clair : il y a bien 4 niveaux dnergie lectronique spars, correspondant 4 valeurs diffrentes de lnergie de liaison dans la molcule deau. En consquence, ds quon sintresse la mesure de proprits physiques prcises dune molcule (notamment, des proprits spectroscopiques), une thorie dOMs est indispensable, mme pour une molcule aussi simple que H2O. Par contre, le modle de Lewis est souvent suffisant pour une tude des proprits chimiques (p.ex. mcanismes ractionnels), surtout en chimie organique.

II.B.3 Ltat solideTous le solides ne sont pas cristallins, mais ltat cristallin est bien plus quune curiosit de minralogie. Beaucoup de solides sont en fait microcristallins : ils ne rvlent pas leur organisation lchelle macroscopique, mais sont constitus de la juxtaposition de petits cristaux dont la taille peut aller de quelques nanomtres une fraction de millimtre. La structure dun cristal peut tre entirement dtermine par une mthode puissante, la diffraction des rayons X (cf. cours LC222). Une bonne partie des notions de ce paragraphe est traite en LC101 et peut tre considre comme une rvision. II.B.3.a Organisation de ltat cristallin i) Systmes cristallographiques, rseaux de Bravais Fondamentalement, ltat cristallin est caractris par la proprit de priodicit. Si lon choisit un point quelconque dans la structure dun solide cristallin (gnralement, on prendra ce r point de base sur un atome, mais ce nest pas obligatoire), il existera un vecteur a tel que, si lon se

Question subsidiaire: Quel est ltat dhybridation de loxygne dans H2O? La seule rponse satisfaisante cette question est sp, car lorbitale (2s) de loxygne ne peut se combiner, pour des raisons de symtrie, quavec lorbitale (2pz); et encore sagit-il dun effet secondaire, non reprsent dans les schmas dOM que nous avons montrs. Dans certains ouvrages, vous trouverez laffirmation que cette molcule est dans un tat dhybridation sp3 ; il sagit nouveau dune application force du modle localis, les paires lectroniques non liantes tant supposes se trouver dans des orbitales directionnelles.


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dplace de a dans la structure, on retrouvera un autre point exactement quivalent (avec r mme le r environnement atomique, dans la mme orientation...). De mme si lon se dplace de 2 a , 3 a ,... r u a , avec u entier. Dans la plupart des cas, la priodicit est tridimensionnelle : on pourra trouver r deux autres r r r r r vecteurs b et c , linairement indpendants de a , tels que tout point situ en ua + vb + wc soit quivalent au point dorigine (o u, v, w sont trois nombres entiers). Lensemble des points quivalents ainsi engendrs sappelle le rseau cristallin, et ces points sont les noeuds du rseau. r r r a , b et c sont les vecteurs de base du rseau.

r

Figure 8 : Une petite partie dune structure cristalline. a et b sont indiqus sur la figure; il faut r imaginer la structure continue galement suivant un vecteur c perpendiculaire au plan. Si lon construit sur les trois vecteurs de base a , b et c un paralllpipde (il nest pas toujours rectangle!), on voit quon pourra engendrer lensemble du cristal en reproduisant exactement cette brique sur chaque noeud du rseau. On lappellera maille lmentaire du cristal. Le cristal est compltement dtermin si lon connat les paramtres de base du rseau, et le contenu de la maille lmentaire. Il suffit de six paramtres pour caractriser les trois vecteurs de base: les normes des vecteurs, a, b et c, et les angles , et quils font entre eux.

r

r

r r

r

r c! # "

r b

r a

car une rotation ou une translation du rfrentiel nintroduisent pas de diffrence physiquement significative.


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Sur la base des relations entre ces paramtres, on distinguera sept systmes cristallographiques : - a, b, c, , , quelconques : systme triclinique - a, b, c quelconques, = 90 (et 90): - a, b, c quelconques, = = 90 : orthorhomb (la maille lmentaire est un paralllpipde rectangle). - a = b c, = = 90, = 120 : hexagonal - a = b = c, = = < 90 : rhombodrique (la maille lmentaire est un rhombe: un paralllpipde dont les faces sont des losanges) - a = b c, = = 90 : quadrat (la maille lmentaire est un prisme base carre) - a = b = c, = = 90 : cubique (la maille lmentaire est un cube) Plus le systme est symtrique, moins il faut de paramtres pour le dcrire. Ainsi, le systme cubique est entirement dtermin par la valeur du seul paramtre a. Certains de ces sytmes admettent plusieurs modes de centrage. En effet, il arrive que la symtrie du rseau ne se rvle compltement que si on le dcrit par une maille multiple, comprenant plusieurs nuds. On distinguera les modes suivants : - Mode P (primitif) : les nuds se trouvent uniquement lorigine de chaque maille. Il faut remarquer que, cause de la priodicit du rseau, chaque sommet de la maille lmentaire porte un nud ; mais chacun de ces nuds est partag entre les huit mailles qui se rencontrent en ce sommet. Dans le mode P, le nombre de nuds par maille est donc 8x(1/8) =1. - Mode C : outre les nuds situs sur les sommets, il y a des nuds supplmentaires au centre de deux faces opposes. Ceux-ci sont donc partags entre deux mailles et on compte 8x(1/8) + 2x(1/2) = 2 nuds par maille. - Mode I (Innenzentriert) : un nud supplmentaire au centre gomtrique de la maille ; soit 2 nuds par maille. - Mode F (Flchenzentriert) : des nuds supplmentaires aux centres des 6 faces de la maille. Soit 8x(1/8) + 6x(1/2) = 4 nuds par maille. La combinaison des systmes cristallographiques et des modes de centrage, compte tenu des contraintes de symtrie du rseau, aboutit 14 rseaux de Bravais.


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Les 7 systmes cristallins: forme des mailles(les mailles P sont reprsentes) Quadratique : a = b c = = = 90 Orthorhombique : a b c = = = 90

Cubique : a = b = c = = = 90

r c

r br aMonoclinique : a b c = = 90 90 Triclinique : a b c 90

Rhombodrique : a = b = c = = 90

Hexagonal : a = b c = = 90 = 120

r c

r a

r b


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ii) Description du contenu de la maille Une description complte dune structure cristalline doit comporter : - le type de rseau et la valeur des paramtres de rseau (ou paramtres de maille), - le motif, cest dire la liste des atomes contenus dans une maille (nature chimique et position), lexclusion de ceux qui rsultent de lopration des translations priodiques. On spcifie la position des atomes du motif par rapport au rfrentiel naturel que constituent r r r les trois vecteurs de base a , rb et c . Le vecteur position de latome considr est projet sur la r r direction a paralllement b et c , fournissant une coordonne X (en p.ex.). On obtient de mme les coordonnes Y et Z. Il est dusage de renseigner plutt les coordonnes rduites : x = X/a, y = Y/b, z = Z/c, sous forme dun triplet (x,y,z). Ces trois valeurs sont par dfinition comprises entre 0 et 1 pour tout point situ lintrieur de la maille. II.B.3.b Nature de la liaison dans les cristaux Lorganisation cristalline (c..d. priodique) se rencontre indpendamment de la nature de la liaison entre lments constitutifs de la structure. Cest ainsi quon pourra rencontrer : - Des cristaux molculaires, dont la cohsion est assure par des liaisons intermolculaires telles que les liaisons hydrogne (ex. H2O (glace) : rseau priodique tridimensionnel de molcules deau, chacune lie quatre voisines par liaisons hydrogne) - Des cristaux ioniques ( II.B.3.d), de formule AaXx, dont la cohsion est assure par une interaction lectrostatique entre des cations AZA+ et des anions XZX-. Ces assemblages sont astreints une condition globale dlectroneutralit : la charge lectrique globale doit tre nulle, ce qui se traduit par a.zA - x.zX = 0. On rencontre ces structures ioniques lorsque la diffrence dlectrongativit entre les lments A et X est leve (cf. I.A.3.e). - Des cristaux covalents (ex. carbone diamant), o on peut considrer que chaque atome forme avec ses voisins un nombre bien dfini de liaisons localises (2 lectrons, 2 centres). Un cristal covalent peut tre considr comme une super-molcule de taille potentiellement infinie. Il sagit dun cas limite : comme dans les petites molcules, la liaison peut avoir un caractre partiellement covalent et partiellement ionique (liaison ionocovalente). - Enfin, de nombreux lments (surtout du bloc s et du bloc d) ou composs sont susceptibles de former des cristaux mtalliques, dont la description ncessite de considrer une dlocalisation des lectrons sur lensemble de la structure. Ce cas, tant caractristique de la chimie du solide, est dcrit plus en dtail au paragraphe suivant. II.B.3.c Le solide mtallique i) Nature de la liaison mtallique Les mtaux prsentent une srie de caractristiques qui les diffrencient nettement des autres solides : interaction avec la lumire ( clat mtallique ), ductilit Deux proprits physiques notamment correpondent des grandeurs facilement mesurables : une conductivit lectrique leve (, en -1.m-1), et une conductivit thermique (, en W.K-1.m-1) galement leve. En 1900 (avant le dveloppement de la mcanique quantique), Drude proposa un modle du gaz dlectrons o le cristal mtallique est considr comme un assemblage dont les atomes mettent en commun tous leurs lectrons de valence : on a donc une disposition priodique de curs datomes ioniss positivement, entre lesquels circulent des lectrons qui ne sont plus localiss. Il ne sagit pas vraiment dlectrons libres puisquils sont contraints rester dans le solide, mais lintrieur du solide leur nergie potentielle est constante ( bote de potentiel ). En traitant ces lectrons suivant les quations de la dynamique des gaz, on obtient des estimations assez prcises de et de : le modle doit donc contenir des lments de vrit.

ou modle de Drude-Lorentz.


33

En 1928, Sommerfeld a repris ce modle et lui a appliqu un traitement quantique. Les niveaux dnergie des lectrons dans la bote sont quantifis, mais vu leur grand nombre, la densit des tats sur lchelle dnergie est trs leve. Immdiatement au-dessus des niveaux effectivement occups par les lectrons existent un grand nombre dtats permis mais vacants, ce qui permet une excitation facile des lectrons, et par l un mouvement des charges (un courant lectrique) sous leffet dun champ appliqu. Enfin, dans les annes 1930, Bloch et Brillouin ont dcrit ltat des lectrons dans le mtal au moyen dune extension de la thorie des orbitales molculaires. On peut former, par combinaison linaire des orbitales atomiques de tous les atomes du cristal, des orbitales de cristal (OCs) dlocalises sur lensemble de la structure ici aussi, le cristal doit tre considr comme une supermolcule . Puisque le nombre total dorbitales doit tre conserv dans cette procdure, on obtient ainsi un nombre dOCs trs lev (de lordre du nombre dAvogadro !) sur un intervalle dnergie de 4 ( : intgrale de recouvrement, cf. I.B.2.d, p.17). A partir de chaque type dOA, on forme donc une bande dnergie extrmement dense en niveaux dnergie permis : chaque valeur de lnergie dans lintervalle correspondant correspond une OC existante. Les diffrentes bandes permises sont spares par des bandes interdites : aucune OC na son nergie dans lintervalle correspondant. Comme le nombre total dlectrons mis en jeu est connu, il est facile dvaluer le degr doccupation dune bande par les lectrons, qui est indiqu par un hachurage. Le schma de bandes permet de prdire les proprits de conductivit lectrique du cristal : seule une bande partiellement remplie permettra lexcitation des lectrons pour transporter le courant lectrique (cf. supra, et figure 9 ci-dessous). A titre dexemple, un cristal de sodium (Na) constitu de N atomes donnera lieu la formation de N orbitales de cristal par combinaison des orbitales (3s), ce qui fait 2N tats permis en tenant compte du spin. Comme la configuration lectronique fondamentale du sodium est [Ne](3s)1 (chaque atome de sodium fournit un lectron de valence la structure), N de ces tats seront occups par des lectrons. La bande de conduction sera donc moiti remplie : Na est effectivement un mtal.

mtal

isolant

EFbande de conduction

EF

(autres bandes ventuelles) OAs

OCs

OCs Figure 9 : Structures de bandes typiques dun mtal et dun isolant. Dans un mtal, la bande de conduction est partiellement remplie, jusqu un niveu dnergie appel niveau de Fermi (EF). Dans un isolant, une bande compltement remplie est spare dune bande compltement vide par une bande interdite ( gap ) large. Un semiconducteur prsente la mme structure, mais la largeur de la bande interdite (Egap) est plus faible ; temprature assez leve, quelques lectrons pourront tre excits thermiquement dans la bande suprieure et conduire llectricit.


34

ii)empilements compacts. La plupart des lments mtalliques cristallisent selon quelques structures simples, que lon peut visualiser comme des empilements datomes sphriques. Cette faon de voir les choses peut paratre contradictoire avec les modles de liaisons mtalliques proposs au paragraphe prcdent, o lon considrait que les atomes de mtal perdent partiellement leur individualit en mettant en commun tous leurs lectrons de valence. En fait, un modle est toujours une simplification de la ralit et les deux modles prsents successivement sont complmentaires : celui de lempilement de sphres permet de rendre compte facilement de laspect structural (disposition des atomes dans lespace), mais est inutile pour prdire les niveaux dnergie lectronique et ne doit pas tre appliqu dans ce cas. La Figure 10 indique comment disposer des sphres identiques de faon compacte dans un plan. On voit que les centres des sphres (points A) dessinent un rseau hexagonal. Les triades (groupes de trois sphres adjacentes) dfinissent deux autres ensembles de points, nots B et C sur la figure.

a b

B C B

B C B

B C B

B C B

B

Figure 10 : empilement compact bidimensionnel de sphres quivalentes Si lon commence construire un second plan compact en dposant des sphres au-dessus du premier plan, on se rend compte quon doit occuper, soit tous les points B, soit tous les points C.

A B C A B C A A

A

C A B

A

Un choix similaire se rpte chaque nouveau plan, ce qui donne lieu des empilements compacts diffrents : - empilement A-B-A-B- : empilement compact hexagonal (hc). LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 35

Dans ce cas, les atomes du troisime plan clipsent exactement les atomes du premier plan. La figure 11 montre que cet empilement priodique peut tre dcrit par une maille hexagonale P, dont r r r les vecteurs de base a et b sont situs dans un plan compact, tandis que le vecteur c lui est perpendiculaire.

a b b

a

z = 0; z=1 2b/3 a/3 z = 1/2

b

a

Figure 11 : construction dun empilement compact A-B-A-B et description par une maille hexagonale La maille primitive ne contient quun seul nud du rseau, mais le motif contient deux atomes mtalliques : lun est centr en (0,0,0), lautre en (1/3, 2/3, 1/2). Le nombre Z datomes par maille est de 2. La coordinence (nombre de plus proches voisins) de chaque atome mtallique est de 12 : six dans le mme plan, trois dans le plan suprieur, trois dans le plan infrieur. - empilement A-B-C-A-B-C Dans ce cas, ce nest que dans le quatrime plan compact de lempilement tridimensionnel que lon revient aux positions clipsant le premier plan. Le rseau cristallin ainsi form est de symtrie cubique.

A

C

A

B C A A B

Figure 12 : construction dun empilement compact A-B-C-A-B-C et description par une maille cubique. A gauche, vue en projection ; au centre et droite, vue clate Il faut un certain effort de visualisation dans lespace pour raliser ce fait, car aucun des vecteurs de base du rseau cubique nest parallle aux plans compacts. En fait, les directions de tangence des atomes mtalliques (assimils des sphres de rayon rM) sont les diagonales des faces du cube. La longueur dune de ces diagonales tant gale a 2 , on trouve a 2 = 4rM ; le paramtre cristallin a est donc fix par la valeur du rayon atomique. LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I 36

La maille la plus symtrique dcrivant cet empilement priodique est une maille cubique F (aussi appele cfc). Il sagit dune maille quadruple, comportant des nuds aux positions (0,0,0), (0,0,1/2), (0,1/2, 0), (1/2, 0, 0). Le motif consiste en un atome mtallique sur chaque nud. Le nombre Z datomes par maille est donc de 4. On peut calculer la compacit C de cette structure, cest dire le rapport entre le volume occup par les atomes et le volume total du cristal. Sur base dune maille, on obtient : 3 4

Z( 3 ! (rM ) ) a3 En introduisant dans cette quation les relations a 2 = 4rM et Z=4, on trouve : 2 C=! = 0, 740... 6 C=

Cette valeur de la compacit est maximale : il nest pas possible de raliser un empilement de sphres utilisant plus efficacement lespace (le calcul sur lempilement A-B-A-B compact hexagonal fournit exactement le mme valeur). Lespace disponible dans une maille nest cependant pas utilis 100% par les atomes mtalliques de lempilement. Entre ceux-ci se trouvent des espaces vacants, appels sites intersticiels, qui peuvent ventuellement accueillir un autre atome. La figure 13 montre la position des sites octadriques : Ces sites se trouvent au centre de la maille (1/2, 1/2, 1/2) et au milieu de chaque arte : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2). Ils sont au nombre de 1 + 12x(1/4) = 4 par maille.

O

O

Figure 13 : sites intersticiels octadriques dans une maille cubique F. A gauche : site central, droite : sites dartes (une partie des atomes avoisinants ne se situent pas dans la maille) On peut estimer la taille dun site vacant (rsite) en fonction de la taille des atomes mtalliques (rM) :


37

rM 2rsite a rM

Figure 14 :Visualisation, en encombrement rel, de certains atomes voisins dun site intersticiel octadrique (les atomes de la maille ne sont pas tous reprsents pour des raisons de clart du dessin) On a : a = 2 rM + 2 rsite. Compte tenu de la relation de tangence a 2 = 4rM , on trouve :

rsite = rM ( 2 !1) = rM. 0,414Linsertion dun atome dans un site intersticiel se fait toujours avec forcement : un atome dont le rayon est infrieur rsite ne serait pas stable dans ce type de site o il flotterait ; un atome de taille un peu suprieure cette valeur, au contraire, pourra occuper le site octadrique, mais cela ncessitera un cartement des atomes mtalliques qui ne seront plus exactement tangents selon la diagonale dune face. La maille cubique F contient galement 8 sites ttradriques par maille :

a/2

T

Figure 15 : Un des sites intersticiels ttradriques dans une maille cubique Fet son environnement immdiat Ils se trouvent aux centres de huit petits cubes darte a/2 : (1/4, 1/4, 1/4) (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4) (1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 3/4)

(3/4, 3/4, 1/4) (3/4, 3/4, 3/4)


38

On montre facilement que la taille du site vaut dans ce cas : rsite = rM ( = 0,2247 rM.

3 !1) 2

iii) un empilement non compact : la structure cubique I. La maille de cette structure est double : elle contient un nud en (0, 0, 0) et un autre en (1/2, 1/2, 1/2). Le motif consiste en un atome de mtal sur chaque nud.

La coordinence de chaque atome est de 8 (cela est particulirement facile voir pour latome central). La distance dapproche la plus intime entre atomes est selon la grande diagonale du cube ; sil y a tangence, on obtient la relation : a 3 = 4rM . 3 4 La compacit C vaut encore une fois diffrente, on aura cette fois : C = !

Z( 3 ! (rM ) ) , mais la relation entre a et rM tant a3

3 = 0, 680... , soit une valeur infrieure celle des 8

empilements compacts. La structure cubique I contient des sites intersticiels, mais leur gomtrie est moins rgulire que dans la structure cubique F. Ainsi, au centre de chaque face, se trouve un site octadrique dform : il est distance a/2 des atomes centraux des deux mailles qui partagent cette face, mais distance a aplati .

2 des 4 atomes situs aux sommets de cette face. Il sagit donc dun octadre 2

Un examen attentif rvle que des sites semblables se trouvent aux milieux des artes, pour un total de (6x1/2 + 12x1/4) = 6 sites octadriques dforms par maille.


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Il existe galement des sites ttradriques dforms raison de 4 par face carre, soit 4x(6x1/2) = 12 par maille. Ils se situent en (1/2, 0, 1/4), (1/4, 0, 1/2), (1/2, 0, 3/4), (3/4, 0, 1/2)etc

(1/2, 1/4, 0)

Empilement et systme cristallographique Les cours de cristallographie lmentaire commencent souvent par une description dtaille des structures ci-dessus, qui peuvent tre assez facilement comprises comme des empilements rguliers de sphres identiques. Cela amne les tudiants gnraliser abusivement les modles dempilement et par suite vouloir les utiliser pour dcrire nimporte quelle structure cristalline. Il faut souligner que ces modles sont restreints quelques cas simples, appartenant gnralement la catgorie des solides mtalliques ; les seules notions dapplication gnrale sont celles vues au II.B.3.a (systmes cristallographiques et rseau de Bravais). Il peut exister par exemple des cristaux appartenant au systme cubique, dont le motif est constitu de molcules de forme irrgulire et qui ne peuvent absolument pas tre considrs comme des empilements de sphres. En rsum : un empilement donn (compact ou non) appartient forcment au systme cristallographique correspondant ; mais la donne du systme cristallin nimpose absolument pas que la structure puisse tre dcrite comme un empilement.

II.B.3.d Le solide ionique - Structures AX Lorsque la liaison dans un cristal est essentiellement ionique (forte diffrence dlectrongativit entre les partenaires), on peut gnralement considrer ce cristal comme un empilement, cette fois de cations et danions. Le nombre de structures possibles est nettement plus lev que dans le cas des solides mtalliques, puisquon empile cette fois deux types de sphres (au moins) de tailles diffrentes, les cations et les anions. Il faut tenir compte de la stoechiomtrie (AaXx, cf. supra) et de la nature des voisinages : un cation prfre tre entour danions, et rciproquement. Nous traiterons ici quelques types de structures AX , ayant un rapport stoechiomtrique 1 :1 (ce qui implique bien sr que les charges de lanion et du cation sont gales en valeur absolue). i) Structure CsCl . La maille est illustre ci-dessous (figure 16). CsCl cristallise dans le rseau cubique simple (P). Si lon choisit de fixer les nuds du rseau sur les Cl-, le motif consiste en un ion Cl- centr en (0, 0, 0) et un ion Cs+ centr en (1/2, 1/2, 1/2). On

Attention : une erreur frquente est de croire que la structure CsCl est cubique centre (I), parce quil y a un atome au centre de la maille. Mais en fait, la condition pour avoir un cubique I est lexistence dun nud du rseau (un point quivalent par translation au point origine) au centre de la maille. Si lon a choisi de placer le nud origine sur un Cl , tous les autres noeuds doivent se trouver aussi sur des Cl . La maille nest donc pas centre dans ce cas.-


40

peut alternativement fixer les nuds sur les Cs+ : dans ce cas, le motif consiste en un Cs+ en (0, 0, 0) et un Cl- en (1/2, 1/2, 1/2).

ClCs+

Figure 16 Structure CsCl. Deux types de mailles sont reprsents, lune o les nuds sont situs sur les ions Cs+, lautre o ils sont situs sur les Cl-. Il est facile de voir que la coordinence du Cs+ est de 8 (il se trouve gale distance des 8 ions Cl- situs aux sommets de la maille). La coordinence de Cl- est de 8 galement. Cette galit est caractristique des structures AX tridimensionnelles ; en gnral, pour des stoechiomtries plus complexes AaXx, le rapport des coordinences est linverse du rapport stoechiomtrique (coordinence A / coordinence X = x/a). Il existe une condition gomtrique simple pour dterminer si un compos ionique AX peut cristalliser dans la structure CsCl. En effet, i) Il y a tangence entre les cations et les anions selon la grande diagonale du cube : 2rX ! + 2rA + = a 3 . ii) Le cation central doit avoir une taille suffisamment leve. En effet, si lon imagine quon rtrcit progressivement la structure en diminuant le rayon du cation rA+, les anions vont se rapprocher jusqu un point limite o ils entrent en contact, mais ils ne peuvent pas sinterpntrer. Mathmatiquement, on doit avoir : 2r ! " a . X La combinaison de ces deux relations donne :

rA+X

r

" 3 !1 . Si on note le rapport des

!

rayons ioniques (

rA+ rX!

), cela revient :

0,732


41

ii) Structure NaCl . Cette structure est trs frquemment observe lorsque le rapport est plus faible. NaCl cristallise dans le rseau cubique faces centres (F), lequel contient 4 nuds par maille. En prenant le nud origine au centre dun ion Cl-, le motif peut tre dcrit comme : un Cl- en (0, 0, 0), un Na+ en (1/2, 0, 0). La maille de NaCl contient donc 4 ions Cl- et 4 ions Na+.

ClNa+

Figure 17 Structure NaCl. En inversant les positions des ions Na+ et Cl - , on obtient une desription alternative de la mme structure Dans cette structure, la coordinence des cations, et celle des anions, est de 6. On dit souvent que les ions Cl- dfinissent une structure c.f.c., et que les ions Na+ en occupent tous les sites octadriques. Attention toutefois : les Cl- ne forment pas un empilement compact, car ils ne sont pas au contact les uns des autres (cf. infra). Dans la structure NaCl, lenvironnement des cations comme celui des anions est octadrique. On connat une autre structure, celle de larsniure de nickel NiAs, o le cation est environn de 6 anions disposs aux sommets dun octadre tandis que lanion est environn de 6 cations disposs aux sommets dun prisme base triangulaire : dans ce cas, bien que les coordinences soient gales, les gomtries du polydre de coordination sont diffrentes. Comme dans le cas prcdent, il existe une condition gomtrique sur . La tangence anion/cation selon les artes donne : 2r ! + 2r + = a , et linterdiction X AA+ " 2 !1 dinterpntration des anions : 4r ! " a 2 . En combinant, on obtient : . Cette X r ! X quantit doit aussi tre ! 3 "1 , sinon le compos adopterait la structure CsCl. La structure NaCl est donc thoriquement favorise si : 0,414... 0,732

r

Toutefois, il ne sagit pas dune rgle absolue. On connat de nombreux composs qui adoptent la structure NaCl bien que le rapport soit suprieur 0,732. iii) Structure blende Le sulfure de zinc, ZnS, prsente le phnomne de polymorphisme : il peut cristalliser selon deux structures cristallines diffrentes. La blende est une des formes de ZnS. Elle cristallise dans un rseau cubique F.

Lorsque ce phnomne se manifeste pour un lment chimique pur, on lappelle aussi allotropie. Les diffrentes formes cristallines adoptes sont des allomorphes. Ce vocabulaire est parfois utilis plus gnralement par abus de langage.


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S2Zn2+

Figure 18 StructureZnS (blende) On peut dcrire cette structure comme suit : les anions S2- dfinissent une structure c.f.c., et les cations Zn2+ en occupent la moiti des sites ttradriques (la figure indique le polydre decoordination ttradrique dun des sites occups par le zinc). Le motif comprend deux ions : un S2- en (0, 0, 0) et un Zn2+ en (1/4, 1/4, 1/4). La coordinence du zinc (et celle du soufre) est de 4. iii) Structure wurtzite Dans cette seconde forme de ZnS, les anions S2- dfinissent une structure hexagonale comparable celle dun empilement hexagonal compact, et les cations Zn2+ occupent la moiti des sites ttradriques. La wurtzite appartient donc au rseau hexagonal simple (P).

Figure 19 StructureZnS (wurtzite) Le motif est constitu de deux S2- en (0, 0, 0) et (2/3, 1/3, 1/2) et deux Zn2+ en (0, 0, 3/8) et (2/3, 1/3, 7/8). Comme dans la structure prcdente, la coordinence des S2-, et celle des Zn2+, est de 4. - Une structure complexe : la perovskite Il existe bien sr dautres structures de composs ioniques que celles du paragraphe prcdent, correspondant dautres rapport stoechiomtriques cation : anion. Les cours spcialiss de cristallographie prsentent une typologie des structures AX2 ; un exemple particulier, la fluorite, est vu en LC101. Nous dcrivons ici la structure perovskite, correspondant une formule plus complexe ABX3 , o AzA est un gros cation, Bzb un petit cation et X LC 205 Anne 2006-2007 Chapitre I+ + zx-

un anion. La condition 43

dlectroneutralit scrit ici zA + zB - 3 zX = 0. Par exemple, CaTiO3 (contenant les ions Ca2+ de rayon r = 0,99 et Ti4+ de rayon r = 0,68) adopte la structure perovskite ; on peut citer aussi lenstatite MgSiO3, composant important du manteau terrestre.

Figure 20 : La structure perovskite, illustre par CaTiO3. Le lecteur pourra se convaincre i) que la maille contient bien un ion A, un ion B et trois anions X cest donc une maille cubique simple ii) que chaque cation Bzb est environn de 6 anions en gomtrie octadrique, tandis que chaque cation AzA est environn de 12 anions. Quant lenvironnement des anions, il consiste en quatre cations AzA et deux cations BzB . Le motif de la maille cubique simple est : Un ion B en (0, 0, 0) Un ion A en (1/2, 1/2, 1/2) Trois anions X en (1/2, 0, 0); (0, 1/2, 0) ; (0, 0, 1/2) Certaines perovskites, comme BaTiO3, prsentent la proprit intressante de ferrolectricit. Cela signifie que chaque maille prsente un moment dipolaire lectrique non nul, et dorientation bien dfinie. Par consquent, lensemble du cristal possde lui aussi, spontanment (c.a.d. en labsence de champ lectrique) un moment lectrique non nul, et mme lev lchelle macroscopique, rsultant de laddition cohrente des petits diples de toutes les mailles. De nombreuses applications lectroniques en dcoulent. Un compos solide prsentera un moment dipolaire lectrique permanent si le centre de charges positives de la maille ne concide pas avec le centre de charges ngatives. Or, dans une structure perovskite rgulire, comme on peut sen convaincre daprs la figure 17, ces deux centres sont bien concidents. Do vient ds lors la proprit de ferrolectricit ? De ce que le cation Ba2+ (r = 1,34) cause une telle expansion du rseau perovskite que la cavit octadrique entre les anions oxydes devient trop large pour la taille des ions Ti4+. Ceux-ci se dplacent donc par rapport au centre de loctadre, et la direction de ce dplacement a tendance tre la mme pour tous les ions voisins (du moins temprature assez basse). Le centre des charges positives nest alors plus au centre de la maille, et la ferrolectricit se manifeste.+ + + +

Ce terme peut paratre curieux puisque le compos en question ne contient pas de fer. Il vient en fait de lanalogie de traitement physique du phnomne de ferrolectricit et de celui de ferromagntisme, qui a t tudi plus tt et implique souvent quant lui des composs du fer.


44

- Aspects nergtiques de la liaison ionique Les enthalpies standard de formation de nombreux composs ioniques sont connues. Lenthalpie standard de formation de KCl, par exemple, correspond la raction de formation de ce compos partir des lments dans leur tat le plus stable 298 K, cest dire le potassium solide et le dichlore gazeux : Ksolide + 1/2 Cl2 gaz KClsolide fH = -438 kJ.mol-1. Daprs les principes de la thermodynamique, si lon ralise cette raction de formation en plusieurs tapes, on doit obtenir la mme valeur en sommant les diffrences denthalpie pour chaque tape successive (puisque lenthalpie est une fonction dtat). On peut envisager les tapes suivantes pour raliser un tel cycle de Born-Haber : 1. Atomisation des lments (formation datomes isols ltat gazeux): Ksolide Kgaz rH = + 89 kJ.mol-1 (enthalpie de sublimation du potassium) 1/2 Cl2 gaz Clgaz rH = + 122 kJ.mol-1 (1/2 enthalpie de dissociation de Cl2) 2. Ionisation des lments gazeux : Kgaz K+gaz + 1e rH = + 425 kJ.mol-1 (nergie dionisation du potassium, ou P.I. dupotassium cf. I.A.3.c., i)

Clgaz + 1e

Cl-gaz

rH = - 355 kJ.mol-1 (oppos de laffinit lectronique du chlore,cf. I.A.3.c., ii)

3. association des ions gazeux pour former ldifice ionique solide K+gaz + Cl-gaz KClsolide rH = ? kJ.mol-1 Le rH de cette dernire tape est appel lnergie rticulaire Ert du cristal ionique. Elle nest pas mesurable directement mais lutilisation du cycle de Born-Haber fournit : (+ 89 + 122 + 425 - 355) kJ. mol-1 + Ert = - 438 kJ.mol-1, soit Ert = - 719 kJ.mol-1. Cette quantit reprsente lnergie qui serait dgage si lon assemblait 1 mole de K+ et une mole de Cl-, initialement isols, suivant la structure du cristal (identique la structure NaCl dans ce cas). Un tel processus est une vue de lesprit ; il nest videmment pas ralisable en pratique. Mais il a pourtant un sens bien comprhensible intuitivement, puisquil correspond lnergie qui serait dgage si on empilait les ions isols suivant la structure du cristal ; Ert , dfinie comme ci-dessus, est une nergie de stabilisation et son signe est ngatif. Si lon suppose que la liaison entre les lments constitutifs du cristal est purement ionique, on peut esssayer dvaluer thoriquement lnergie rticulaire. Le problme nest pas trivial parce que chaque ion interagit lectrostatiquement avec un nombre infini de voisins. On peut remarquer quun ion donn est entour de 6 ions de signe oppos la distance d (d = rK+ + rCl-), ce qui

e2 apporte une contribution son nergie lectrostatique de !6 . Lexamen de la structure 4"# d montre que ses seconds voisins sont 12 ions de mme signe situs une distance d 2 e2 (contribution rpulsive +12 ) ; on trouve ensuite 8 ions de signe oppos une distance 4!" d 2 d 3 , etc En sommant toutes les contributions correspondantes, on trouve que lnergie

NB : En toute rigueur, il sagit encore une fois dune confusion entre nergie et enthalpie . Mais la diffrence entre les deux est assez minime puisquelle vaut 2RT (cf. note p. 10) Vous trouverez dans certains ouvrages une dfinition exactement inverse de lnergie rticulaire : elle sera dfinie comme la diffrence dnergie correspondant la sparation des ions du cristal pour donner des ions isols en phase gazeuse. Elle aura videmment dans ce cas le signe oppos, cest dire positif. Ne vous en faites pas trop certaines notations scientifiques ne sont pas encore compltement standardises. Dans le cadre du LC205, utilisez la dfinition donne ici.


45

dinteraction2

lectrostatique

entre

lion

choisi

et

lensemble

de

ses

voisins

vaut :

!e $ 12 8 6 24 ' + ! + ...) . &6 ! 4"# d % 2 3 4 5 (La srie donne entre parenthses converge lentement vers une valeur qui a pu tre calcule pour cette structure, comme pour un certain nombre dautres structures simples. Elle est appele constante de Madelung (M) et vaut 1,747 pour la structure NaCl. Lexpression se simplifie

!e 2 M donc en Electrostatique (un ion) = . 4"# d Une mole de KCl contient 2NA ions (NA : nombre dAvogadro). Mais il faut remarquer que silon additionnait simplement toutes les nergies lectrostatiques par ion, linteraction entre chaque paire dions serait compte deux fois. Au total, lnergie lectrostatique par mole de KCl vaut donc

Cette expression ne peut pas correspondre lnergie totale. En effet, toute dcroissance de la distance interionique d rend visiblement lnergie lectrostatique totale plus ngative. Si le cristal ne seffondre pas, cest que la rpulsion de Born (I.B.1.f, p.16) entre les nuages lectroniques des ions sy oppose. Lexpression de lnergie associe a t donne prcdemment en fonction de la sparation R entre les nuages lectroniques, mais il est possible de lexprimer aussi en fonction de la distance d entre les centres des ions :

!N A e 2 M . 4"# d

EBorn = +

NA B , o n est un coefficient empirique (9,1 dans NaCl). Lnergie totale dune mole du dn

compos KCl cristallin, cest dire lnergie rticulaire, est donc la somme dun terme attractif

!N A e 2 M N B lectrostatique et dun terme rpulsif (Born) : Ert = + A n , o dq dsigne la 4"# dq dq

( )

distance dquilibre, celle qui correspond ltat le plus stable parce quelle rend lnergie rticulaire le plus ngative possible. On peut liminer la constante B de cette quation par le raisonnement suivant : Ert est fonction de d, et dq est la valeur de d qui minimise cette fonction ; donc, en ce point, la drive de

" !E % Ert par rapport d doit tre nulle : $ rt ' # !d & d

= 0 . La rsolution de cette quation fournit uneq

!N A e 2 M 1 relation entre B, dq et n do lon tire finalement : Ert = (1 ! ) . 4"# dq nPour KCl, lapplication numrique donne une valeur proche de la valeur exprimentale obtenue daprs le cycle de Born-Haber : -719 kJ.mol-1. Par contre, pour AgCl qui cristallise dans la mme structure, la valeur calcule par cette approche est de -700 kJ.mol-1, alors que la valeur exprimentale (Born-Haber) est nettement diffrente : -916 kJ.mol-1. Cela signifie que le modle utilis pour le calcul est peu appropri dans ce cas : en fait, la liaison dans AgCl nest pas purement ionique, mais prsente un caractre covalent non ngligeable.


46

I.C Chimie des SolutionsI.C.1 Eau et solvants non aqueuxI.C.1.a Gnralits; proprits physiques des solvants Leau possde des proprits assez particulires qui favorisent la solubilisation de nombreuses molcules et lont fait surnommer solvant universel. La meilleure faon de les comprendre est de comparer H2O dautres solvant apparents. On notera ressemblances et diffrences concernant la ractivit de molcules en solution. Nous nous intresserons surtout NH3 et HF liquides; le tableau suivant compare quelques proprits physiques pertinentes de ces solvants, tempratures de fusion et dbullition, moment dipolaire lectrique, constante dilectrique, densit relative. Solvant Tfus (C) Tb (C) e (Debye) r H2O 0 100 1,8 78 ( 25C) 1,00 HF -83,5 19,5 1,86 83,6 ( Tb) 1,002 NH3 -33 -78 1,46 22 ( Tb) 0,683

I.C.1.b Tempratures de stabilit du solvant Certaines proprits de leau, comme les points de fusion et dvaporation levs (leau liquide existe sur une large gamme de tempratures, couvrant les conditions typiques la surface de la terre et favorisant donc lexistence de la vie) sont attribuables lexistence de liaisons hydrogne fortes, potentiellement quatre par molcule (deux o la molcule agit comme donneur, deux comme accepteur), qui peuvent assurer la cohsion de leau dans les trois directions de lespace. Larrangement alatoire prsent dans les clusters (H2O)n en phase liquide est moins efficace (moins de liaisons) mais plus dense que larrangement rgulier prsent dans la glace (solide cristallin). La fusion de leau saccompagne donc dune augmentation de sa densit, contrairement le plupart des autres substances. La force des liaisons hydrogne est corrle avec lexistence dun moment dipolaire lectrique lev (1,8 Debye), suite la polarisation des liaisons O-H :

!

"

accepteurs

O H

Hdonneurs

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Le fluorure dhydrogne HF peut lui aussi tablir des liaisons hydrogne fortes, mais il ne possde quun seul groupe donneur. Les liaisons H ne peuvent se faire quen chanes monodimensionnelles, ce qui est moins efficace pour maintenir la cohsion du solvant liquide dont le domaine de stabilit est dplac vers des tempratures nettement plus basses que H2O. Quant NH3, cest un moins bon donneur de liaisons hydrogne car la liaison covalente N-H est moins polarise. Son domaine de stabilit ltat liquide est plus restreint.

Les liaisons hydrogne jouent asussi un rle important dans la structuration de HF ltat solide (chanes infinies HFH-F) et ltat gazeux (hexamres cycliques (HF) , do densit leve de la vapeur). 6


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I.C.1.c Dissociation des solides ioniques Une autre consquence du moment dipolaire important de leau est la valeur leve de la constante dilectrique (permittivit lectrique relative, r) de leau: 78,3 25C. En prsence dune charge lectrique, les diples constitus par les molcules deau sorientent de faon faire cran cette charge: la force lectrostatique entre deux charges opposes diminue trs rapidement avec la distance, ce qui fait de leau un solvant efficace pour les composs ioniques, un solvant dissociant. Suivant le mme type de raisonnement, plus les ions sont fortement chargs, moins leurs composs seront solubles: toutes choses gales dautre part, la solubilit dcrot dans lordre M+X- > M2+(X-)2 > M3+(X-)3 . Lammoniac est un solvant moins dissociant que leau (r = 22), par contre HF est aussi un trs bon dissociant. Cela vaut surtout pour les fluorures, car lanion F- sassocie une molcule de HF par une liaison hydrogne particulirement forte (formant (FHF)-), ce qui stabilise davantage les produits de dissociation. On peut ainsi prparer des solutions dlectrolytes trs concentres : 100g de fluorure dhydrogne dissolvent jusqu 580g de TlF 285K! I.C.1.d. Proprits acido-basiques, autoprotolyse Leau est amphotre ou amphiprotique : elle peut se comporter comme acide et comme base de Brnsted. Deux molcules deau peuvent notamment ragir ensemble en une raction acidobasique dautoprotolyse : (1) H2O + H2O = H3O + + OH - Cette raction est dfavorise thermodynamiquement : Kw = 10-14 M2 298K. Cela signifie quen labsence de toute autre molcule acide ou basique en solution, [H3O +] = [OH-] = 10-7 mol.L-1 298K. On se souviendra que le pH est dfini comme -log[H3O +]; le pH de leau pure est donc de 7. En pratique, lchelle de pH en solution aqueuse stend de 0 14 (on peut facilement prparer des solutions dacide o [H3O +] = 1 mol.L-1 ou des solutions de base o [OH-] = 1 mol.L-1 et donc [H3O+] = 10-14 mol.L-1). Leau est un solvant ionisant puisquelle convertit les acides HA suffisamment forts en leur base conjugue A- et les bases B suffisamment fortes en leur acide conjugu HB+. Il en rsulte aussi un effet de nivellement de la force acido-basique: en solution aqueuse, il ne peut pas exister dacide plus fort que H3O+, ni de base plus forte que OH-. Lammoniac, comme leau, est amphotre, et agit donc comme solvant ionisant. NH3 constitue une base plus forte, et un acide beaucoup plus faible que H2O. En consquence, on peut prparer et utiliser en solution dans lammoniac des bases plus fortes quen solution aqueuse. Pour une mme base A- par exemple, la raction: A- aq + H2O aq = HA aq + OH aq sera beaucoup plus dplace droite que la raction: A- amm + NH3 amm = HA amm + NH2 amm . Lammoniac donne aussi lieu un quilibre dautoprotolyse, encore moins dplac droite que celui de leau: NH3 + NH3 = NH4+ + NH2Kw = 10-33 M2 223K On peut dfinir une chelle de pH dans lammoniac liquide; mais, alors que lchelle de pH dans leau ne comporte que 14 units, celle de lammoniac liquide en comporte 33.

(2)

Anciennement crite H2O = H + OH , ce qui fait apparatre la raction comme une dissociation, alors quil sagit plutt dun change de proton (raction acido-basique au sens de Brnsted) Plus exactement, cette relation devrait tre crite en termes dactivit de lion H3O+ : pH = -log(aH O +) ; cf. cours de 3

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LC201.


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(3)

(4) (5)

Le fluorure dhydrogne pur peut galement subir une autoprotolyse : HF + HF = H2F+ + F Kw = 8.10-12 M2 273K NB: Nous avons dj signal que lion fluorure est fortement associ une molcule de HF, de sorte quil est sans doute plus correct dcrire lautoprotolyse comme: (3) 3 HF = H2F+ + (FHF)A linverse de lammoniac liquide, HF liquide est un acide plus fort que leau, et une base beaucoup plus faible. Il constitue donc un solvant particulirement appropri pour manipuler des acides forts sans causer leur dissociation. Inversement, mme des bases trs faibles comme lion chlorure y seront protones: NaClsolide + HFliq = HClgaz + Na+solution

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