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2. Alliages à mémoire de forme

2. LES ALLIAGES A MEMOIRE DE FORME

2.1. Familles d’alliages à mémoire de forme 2.2. Les alliages à base cuivre

2.2.1. Caractéristiques des phases 2.2.1.1. Phases d’équilibre des diagrammes binaires 2.2.1.2. Phase austénitique 2.2.1.3. Phase martensitique

2.3. Caractéristiques des alliages Cu-Zn-Al 2.4. Caractéristiques des alliages Cu-Al-Be 2.5. Stabilisation martensitique

2.5.1. Influence des traitements thermiques 2.5.2. Hypothèses du phénomène de stabilisation

2.5.2.1. Piégeage des interfaces 2.5.2.2. Changement d’ordre configurationnel de la phase martensitique

Ce chapitre présente les familles des alliages à mémoire de forme et leurs principales

caractéristiques. Les phases d’équilibre (ou de décomposition), austénitique et

martensitique des systèmes des alliages à base cuivre sont présentées, détaillant leurs

structures cristallines, propriétés et autres caractéristiques. La mise au point des

alliages ternaires à partir des systèmes Cu-Zn et Cu-Al est exposée, ainsi que les

caractéristiques des alliages Cu-Zn-Al et Cu-Al-Be. La dernière section est consacrée

à une revue bibliographique sur les études de la stabilisation martensitique. Ce

phénomène dégrade les propriétés des alliages à mémoire de forme, résultant en la

perte de mémoire ou amnésie. Les principales hypothèses des causes de la stabilisation

de la martensite sont abordées.

_________________________________________________________________________________________ 39


2.1. Familles d’alliages à mémoire de forme

Les propriétés de mémoire de forme peuvent apparaître dans alliages avec structures

cristallographiques diverses. Les alliages sont classés selon la nature des phases austénitique

et martensitique : alliages à composés intermétalliques de structure austénitique β cubique

centré, métaux et alliages présentent formes allotropiques (Co et ses alliages, Ti et Fe3Pt) et

les alliages à transition cubique ⇒ tétragonal (alliages à base In et à base MnCu) /46/.

Dans ce travail, nous nos intéressons aux alliages du premier groupe. Ces alliages

présentent les meilleures performances en terme de propriétés thermoélastiques, et les plus

utilisés dans applications technologiques. Ils sont divisés en familles en fonction de la

composition chimique : base cuivre, base fer, Au-Cd, Ag-Cd et Ti-Ni. Les alliages à base de

Ti-Ni présentent un grand potentiel d’application en raison de leurs excellentes propriétés

mécaniques, de la bonne stabilité de leurs propriétés de mémoire de forme, mais également

grâce à leur bio-compatibilité. Actuellement, ces alliages font l’objet de nombreux travaux et

développements dans les domaines de l’aérospatiale, de la robotique et du biomédical. Le

principal avantage des alliages à base cuivre est économique. Effectivement, les métaux

constituant des ces alliages, les processus d’élaboration des poly et monocristaux sont moins

coûteux par rapport aux alliages à base Ti-Ni. La relation coût/bénéfice rend les alliages à

base cuivre très compétitif pour des applications industrielles de l’effet mémoire de forme.

2.2. Les alliages à base cuivre

La figure 2.1 présente une classification des alliages à base cuivre par rapport aux

systèmes binaires. Les diagrammes des phases d’équilibre binaires sont montrés sur la figure

2.2. Dans un certain domaine de composition, ces systèmes présentent une phase β à haute

température, aussi appelée phase de Hume-Rothery, avec une concentration d’électrons par

atome d’environ 1,5. Une trempe à partir de cette phase permet d’obtenir la phase β

métastable à basse température. Un refroidissement subséquent donne lieu à transformation

de phase martensitique. La température de transformation MS et le type de martensite

dépendent de la composition chimique des alliages, comme l’illustre la figure 2.3. La

température de transformation martensitique peut être modifiée avec l’adition d’un troisième

_________________________________________________________________________________________ 40


élément chimique. Pour le système Cu-Zn, cette addition a par objectif d’augmenter la

température de transformation, par exemple addition d’aluminium (figure 2.4), et pour le

système Cu-Al de la diminuer, par exemple l’addition de béryllium (figure2.14.b).

Figure 2.1. Classification de la famille des alliages à base cuivre.

Cu-Al-x

x = Ni, Mn, Be

Cu-Zn-x

x = Al, Sn, Si, Mn, Ga

Cu-Sn Cu-Al Cu-Zn

Systèmes des alliages à mémoire de forme à base cuivre

a) Diagramme binaire du système Cu-Zn.

_________________________________________________________________________________________ 41


b) Diagramme binaire du système Cu-Al.

c) Diagramme binaire du système Cu-Sn. Figure 2.2. Diagrammes binaire des phases d’équilibre des systèmes: a) Cu-Zn; b) Cu-Al; c) Cu-Sn.

_________________________________________________________________________________________ 42


Figure 2.3. Diagramme métastable superposé au diagramme partiel du système Cu-Al.

Figure 2.4. Diagramme du système ternaire Cu-Zn-Al.

_________________________________________________________________________________________ 43


2.2.1. Caractéristiques des phases

Les phases d’équilibre des diagrammes des alliages à base cuivre sont structurellement

et morphologiquement analogues. Ces phases peuvent être décomposées par traitements

thermiques (par exemple : traitements isothermes) ou pendant le chauffage à vitesses

variables. La figure 2.5 présente les décompositions des phases du système binaire Cu-Al par

mesures de calorimétrie à une vitesse de chauffage de 2°C.mn-1 /47/.

Figure 2.5. Séquences de décomposition des phases du Cu-12,4%Al pendant le chauffage. Calorimétrie, vitesse

de chauffage de 2°C.min-1 /47/.

2.2.1.1. Phases d’équilibre des diagrammes binaires

La phase α a une structure cubique à faces centrées. Elle se forme soit à partir de la

phase liquide, soit par décomposition de la phase β. La morphologie de la phase α est

aciculaire lorsqu’elle se forme à haute température, sous forme de lamelles à basse

température. Cette phase est très malléable et sa résistance mécanique augmente avec la

concentration en aluminium.

La phase γ a une structure ordonnée complexe à cube centré, avec une composition

stœchiométrique Cu5Zn8 ou Cu9Al4 (γ2). Elle présente une morphologie nodulaire qui peut

progresser sous forme de rosettes par précipitation à partir de la phase β, ou former lamelles

en présence de la phase α. Du point de vue mécanique, cette phase est dure et très fragile.

_________________________________________________________________________________________ 44


La phase β à haute température a une structure cubique centrée désordonnée

(structure A2), avec une composition stœchiométrique CuZn ou Cu3Al. Cette phase peut se

décomposer en d’autres phases pendant un refroidissement lent (transformation du type

eutectoide). L’augmentation de la vitesse de refroidissement inhibe la décomposition résultant

en des phases métastables (austénitique ou martensitique).

2.2.1.2. Phase austénitique

La phase β de ces alliages présente lors de refroidissements (suffisamment rapides

pour éviter les réactions de précipitations) une ou plusieurs transitions de mise en ordre. La

figure 2.6 présente les configurations atomiques des structures ordonnées à partie de la phase

β (A2): B2 (type CsCl), DO3 (type Fe3Al), L21 (type Cu2AlMn).

CBA

A2

DO3 L21

B2

Figure 2.6. Représentation atomique des structures.

La formation de ces différentes structures dépend de la composition chimique de

l’alliage et des énergies d’échange entre les espèces d’atomes. Chaque espèce d’atome occupe

un type de site du réseau cristallin. Inden a déduit les diagrammes des configurations

atomiques les plus stables à partir de l’approximation du modèle de Bragg-Williams-Gorski

(BWG) /48,49/. Ces configurations ont été déterminées en fonction des paramètres

énergétiques W1 et W2 qui représentent les énergies d’échange entre les paires d’atomes des

premiers et seconds voisins. La figure 2.7 présente les diagrammes de phase et de

configuration des tendances de mise en ordre entre les premiers et seconds voisins. Pour les

_________________________________________________________________________________________ 45


alliages de Cu-Zn-Al, les structures B2 et DO3 sont obtenues respectivement pour les

compositions stœchiométriques du Cu-Zn et du Cu3Al (figure 2.7.c).

a) b) Figure 2.7. Diagrammes représentant les différents types de mise en ordre en fonction de la température et de

la concentration: a) Diagrammes de configuration et de phase pour un rapport de énergie entre premiers et seconds voisins de W1 = 2W2; b) Diagramme pour les alliages Cu-Zn et Au-Zn /48,49/.

Les états d’ordre ne sont pas parfaits, les échanges des atomes dans le réseau cristallin

modifient le degré d’ordre atomique. Dans un alliage de composition stœchiométrique chaque

espèce d’atomes se place sur un site précis du réseau cristallin. Ce réseau est divisé en sous

réseaux de façon que chaque atome soit entouré préférentiellement d’atomes de l’autre

espèce. Le degré d’ordre est défini comme un paramètre en fonction des probabilités

d’occupation des sites du sous réseaux par les différentes espèces d’atomes. L’alliage est dit

ordonné à longue distance lorsque les atomes de la même espèce sont placés sur un même

sous réseau. Le concept d’ordre peut aussi changer en fonction du système de référence. Le

réarrangement d’atomes par rapport à son voisinage est considéré un désordre local ou à

courte distance.

Les alliages ternaires possèdent normalement une structure du type DO3 (formule –

[AC]3B). La différence entre les structures DO3 et L21 se situe essentiellement sur la nature

des atomes en présence. Lorsque les atomes peuvent être distingués, la structure la plus

représentative est celle d’Heusler (formule - A2BC). Cette configuration est admise par

exemple pour les alliages: Cu-Zn-Al, Cu-Zn-Au et Cu-Al-Ni. La figure 2.8 présente le cas des

alliages Cu-Al-Mn qui peuvent s’ordonner DO3 et L21. Au-dessous de 350°C, les structures se

décomposent en une phase riche en Cu2-Mn-Al et une phase riche en Cu3-Al. Cette séparation

_________________________________________________________________________________________ 46


s’opère par un réarrangement d’atomes de Cu et de Mn sur l’un des sous réseaux de la

structure. La séparation de la structure ordonnée en deux structures ordonnées est attribuée à

une réaction de décomposition spinoidale assistée par lacunes de miscibilité (Cu3-xMnxAl est

ordonné DO3 pour x < 0,5 et L21 pour x > 0,5) /50,51/. Ces deux types de structures ont été

observés pour les alliages Cu-Al-Be /52/. Moreau a proposé que ces alliages puissent aussi

s’ordonner en fonction de la concentration de béryllium /53/.

Figure 2.8. Diagramme de phase des alliages Cu3-xMnxAl indiquant la séquence de mise en ordre /50/.

2.2.1.3. Phase martensitique

La phase martensitique des alliages à base cuivre peut se présenter sous des formes

structurales variées selon la composition chimique et l’état ordonné hérité de la phase

austénitique. Toutes les structures des martensites des alliages à base cuivre et Ti-Ni peuvent

être représentées par un empilement de plans compacts de type cubique de face centrée. Le

type d’empilement de la martensite dépend de la concentration électronique par atome (e/a),

et le nombre de plans denses de la maille dépend de l’ordre hérité de la phase mère.

Les différents types de martensite sont classifiées en: α’, β’ et γ’. Les représentations

structurelles des types de martensites sont présentées sur la figure 2.9, et leurs principales

caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1.1. La nomenclature de Ramsdell classifie les

martensites en fonction de la structure et de la périodicité des plans compacts (exemple : 3R,

_________________________________________________________________________________________ 47


9R). Lorsque la martensite est transformée à partir de phase β ordonnée DO3 ou L21, la

périodicité des fautes des empilements des différentes martensites sont doublées (exemple :

6R, 18R). De plus, les martensites α’ et γ’ présentent une microstructure maclée internement.

Les structures β’ peuvent aussi présenter une distorsion orthorhombique de quelques degrés

(monoclinique), donc elles sont identifiées par M9R ou M18R /6/.

Tableau 2.1. Caractéristiques des martensites des alliages à base cuivre.

Structure Nomenclature Type de

Martensite

Composition (e/a)

Empilement

Phase

Mère Conv. Ramsdell

CFC B2 α’2 3R

DO3 α’1 6R α’ < 1,42 ABC

L21 α’3 6R

Orthorhombique B2 β’2 9R

DO3 β’1 18R β’ 1,42 > e/a < 1,50 ABCBCACAB

L21 β’3 18R

Hexagonal B2 γ’2 2H

DO3 γ’1 4H γ’ >1,50 AB

L21 γ’3 4H

Figure 2.9. Mailles élémentaires des structures martensitiques: α1’ β1’ et γ1’ (Ramsdell: 6R, 18R et 2H –

Zhdanov: (1)6, (21)6 et (11)) /6/.

_________________________________________________________________________________________ 48


2.3. Caractéristiques des alliages Cu-Zn-Al

Les alliages du système binaire Cu-Zn possèdent propriétés mécaniques relativement

bonnes. La transformation martensitique dans ce système s’opère à très basse température

(< -100°C). L’addition d’un troisième élément chimique entraîne d’importants changements

de la température MS, comme l’illustre la figure 2.10 /54/. Ceci permet de choisir facilement

les températures de transformation, amplifiant ainsi les domaines des applications de ces

alliages à mémoire de forme.

Figure 2.10. Variation des températures de transformation martensitique MS avec l’addition d’un troisième

élément dans les alliages du système Cu-Zn (rapport e/a = constante) /54/.

L’adjonction d’aluminium entraîne l’élargissement et le décalage de la phase β vers

les basses concentrations en zinc (figure 2.4). Dans la littérature existent plusieurs

expressions pour détermination de la température de transformation en fonction de la

composition, par exemple /13/ :

MS = 2318 - 171 %Al – 61,9 %Zn (2.1)

où MS est la température de transformation en °C, et Al et Zn sont les pourcentages en poids

pondéraux. Ces équations sont des formules empiriques, dont la marge d’erreur est

relativement importante (∆1%Zn ≈ 60°C du MS).

Les températures critiques de transformation ne sont pas une constante du matériau.

Elles dépendent fortement de l’histoire thermomécanique de l’alliage qui affecte plusieurs

facteurs tels que le degré d’ordre à long distante, la taille des grains, la concentration des

_________________________________________________________________________________________ 49


lacunes et autres. Les figures 2.11.a et 2.11.b montrent les températures critiques des deux

transitions ordre-désordre que les alliages Cu-Zn-Al peuvent subirent en fonction de la

composition et pour des échantillons de concentration électronique constante (e/a = 1,48)

/55,56/. L’influence du degré d’ordre sur la température de transformation martensitique dans

ces alliages sont représentés sur la figure 2.12 /57/. La variation de la température de trempe

introduit des modifications dans le processus de remise en ordre de l’échantillon, entraînant

des changements des températures de transformation. Les températures des transitions d’ordre

correspondent aux maximums dans cette courbe (ordre B2 ≈ 500°C et L21 ≈ 300°C).

a) b) Figure 2.11. Diagrammes de transitions d'ordre du Cu-Zn-Al. a) Variation des températures de transition

d’ordre B2 (en pointilles) et DO3 en fonction de la composition /55/ ; b) Températures critiques de mise en ordre des échantillons avec concentration électronique constante (e/a = 1,48) /56/.

Figure 2.12. Evolution du MS en fonction de la température de trempe (TQ) pour Cu-20at%Zn-14at% Al /57/.

_________________________________________________________________________________________ 50


2.4. Caractéristiques des alliages Cu-Al-Be

Dans le cas du système Cu-Al, les températures de MS sont trop élevées, par exemple

la composition eutectoïde 11,8% Al en masse se transforme vers 350°C (figure 2.3). Ce

système présente un autre problème qui doit être contourné, la concentration d’aluminium est

responsable de la résistance mécanique des ces alliages /8,58,59/. Un faible concentration en

aluminium induit une martensite désordonnée (α’ et/ou β’). Pour concentrations riches en

aluminium, s’obtiennent des précipités γ2 et la formation de la martensite γ’ qui fragilisent

l’alliage (figure 2.3). La figure 2.13.a présente les modifications du système Cu-Al après

l’addition de 4% en nickel. Le domaine de stabilité de la phase β se trouve déplacé vers les

concentrations riches en aluminium, avec une diminution du MS d’environ 200°C (courbe en

pointillés sur la figure 2.13.a). L’adition de nickel doit être limitée à 5% en poids pour éviter

la formation de précipités très fragile de Ni-Al. Du fait des ces impératifs sur les

concentrations, la température de transformation martensitique des alliages industriels du Cu-

Al-Ni se trouve limité entre 50 et 200°C, avec compositions de 13-14% Al et 3-4% Ni /60/.

L’emploi du béryllium sur le système Cu-Al est une alternative pour éliminer ces

problèmes. L’étude de Prawdzik et al. a démontré que l’addition du béryllium abaisse les

températures du MS /61/. Plus tard, Hyguchi et al. mesurent plusieurs propriétés pour ces

alliages ternaires, et déterminent une équation de la dépendance du MS en fonction de la

composition /62/. Belkahla a étudié les influences de l’adjonction du béryllium sur le

diagramme d’équilibre Cu-Al et sur la température de transformation martensitique /63/. Les

faibles quantités de béryllium utilisées ne changent pratiquement pas le domaine de stabilité

thermique de la phase β et ne modifie pas la nature de la transformation martensitique, mais

diminuent considérablement les températures de transformation (figure 2.13.b). Il a vérifié

que la temperature MS dépend linéairement des concentrations d’aluminium et de béryllium

(figure 2.14). Il a aussi établi une nouvelle expression pour l’estimation de la température MS

en fonction de la composition en poids de l’alliage :

MS = 1245 - 71 %Al- 893 %Be (2.2)

_________________________________________________________________________________________ 51


a) b)

Figure 2.13. Diagrammes de phases partielles du système Cu-Al. a) Addition de 4% nickel /8/, b) Addition de 0,47% béryllium /63/.

Température Ms (°C)

% Al (poids)

- 100

Température Ms (°C)

% Be (poids)

- 200

- 100

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0

100

20011.7% Al en poids

10.0 11.0 12.0 13.0

0

- 50

50

100

150

0.47% Be en poids

a) b) Figure 2.14. Variation de la température MS en fonction de la composition : a) 0,47% Be; b) 11,7% Al /63/.

Les études sur les réactions de précipitations par traitements isothermes des alliages

Cu-Al-Be ont été effectuées par Flores-Zuniga, qui propose un diagramme temps-

température-précipitation (figure 2.15) /64/. Les transformations de mise en ordre ont été

étudiées par Jurado /52,65/. Elle a émis l’hypothèse que les alliages Cu-Al-Be subissent une

seule transition d’ordre (A2 ⇒ DO3), pour des températures d’environ 500°C. La transition

A2 ⇒ B2 des alliages à base cuivre ne peut pas être évitée, même en effectuant une trempe

rapide. Pour la plupart des alliages ternaires du système Cu-Al cette transition s’effectue à

haute température (≈ 700°C – figure 2.8) /50,51/. Les mesures de diffraction réalisées par _________________________________________________________________________________________

52


Moreau indiquent que la phase mère du Cu-Al-Be doit s’ordonner plutôt en L21 /53/. Si

l’ordre est DO3 les atomes de béryllium n’auraient pas de sites préférentiels et seraient

distribués au hasard. Il a vérifié que les atomes de béryllium se placent préférentiellement de

façon à compléter les sites B ou C dans la structure d’Heusler (figure 2.6).

Figure 2.15. Diagramme temps-température-précipitation pour les alliages Cu-Al-Be /64/.

2.5. Stabilisation martensitique

La stabilisation martensitique constitue une des barrières pour les applications

technologiques des alliages à mémoire de forme. Cette stabilisation dégrade les propriétés de

mémoire de forme (perte de mémoire/amnésie), et se manifeste de plusieurs façons :

Décalages des températures de la transformation inverse (AS et AF), avec

l’accroissement de l’étalement (eC);

Diminution de la fraction de martensite transformée, qui peut aller jusqu’au cas où

la transformation est pratiquement effacée;

Altérations et irrégularités pendant la transformation mesurables par exemple en :

calorimétrie, résistivité, émission acoustique et autres;

Diminution du coefficient d’amortissement et augmentation du module par rapport

à martensite non stabilisée.

_________________________________________________________________________________________ 53


De nombreux travaux scientifiques ont été dédiés aux études du phénomène de la

stabilisation, mais leur mécanisme n’est pas encore complètement éclairci /66-71/. Ce

phénomène est aussi désigné comme responsable par l’effet caoutchoutique /14-16/. Les

recherches montrent que les traitements thermomécaniques jouent un rôle prépondérant sur le

processus de la stabilisation.

2.5.1. Influence des traitements thermiques

Les microstructures des métaux et alliages sont très sensibles à l’histoire

thermomécanique. Les traitements thermiques agissent directement sur les propriétés

métallurgiques, physiques et mécaniques des alliages à mémoire de forme. Les traitements

affectent la concentration des lacunes, les réactions de remise en ordre et peuvent promouvoir

des réactions de précipitation. Les changements de ces facteurs peuvent favoriser la

stabilisation martensitique.

Pour présenter les propriétés de mémoire de forme, les alliages à base cuivre doivent

subir à un traitement de « betatisation ». Le traitement consiste dans une trempe à partir de la

phase β promouvant des modifications structurales, comme schématisé sur la figure 2.16.

Pendant la trempe, l’alliage passe généralement par deux transitions ordre-désordre. Après la

trempe, les échantillons peuvent se présenter en phase austénitique, martensitique ou mixte,

en fonction de la composition chimique et de la température du milieu extérieur. Ces phases

contiennent une sursaturation de lacunes de trempe qui peuvent assister et/ou favoriser des

phénomènes contrôlés par la diffusion.

Le vieillissement de l’échantillon en phase austénitique favorise l’élimination des

lacunes en sursaturation et l’augmentation du degré d’ordre de la phase métastable β (figure

2.16 - étape A). Les échantillons trempés directement en phase martensitique peuvent être

soumis à ces mêmes processus par un revenu au-dessus du MF (chauffage rapide - figure 2.16

- étape B). La martensite produite par ces étapes est appelée « normale » ou

« thermoélastique ». Le vieillissement de l’échantillon en phase martensitique ou d’une

retransformation par chauffage lent conduisent au phénomène de la stabilisation martensitique

(figure 2.16 - étapes C et D). Dans ces deux cas, l’austénite aurait un ordre hérité de la

_________________________________________________________________________________________ 54


martensite stabilisée. Les hypothèses des causes de ce phénomène seront décris dans la

section suivante. Le vieillissement en phase austénitique à températures relativement élevées

propice la précipitation de particules (α et γ). En résume, les effets de la stabilisation peuvent

être évités ou minimisés par un vieillissement en phase austénitique (au-dessus de AF)

immédiatement après la trempe, afin d’éliminer les lacunes et établir l’ordre à long distance.

Figure 2.16. Schématisation des traitements thermiques et de leur influence sur les structures des alliages à base cuivre.

A

BC

Rev

enu

D

Martensite

β’⇒ Normale

Austénite

βS ⇒ ordre hérédité de β’S

Martensite Stabilisée

β’S ⇒ condensation lacunes

Austénite

β⇒ élimination lacunes+ ↑degré ordre

Vieillissement

Martensite

β’⇒ lacunes de trempe

Etat Mixte

β + β’ ⇒ lacunes de trempe

Austénite

β⇒ ∆ordre + degré ordre + sursaturation lacunes

Betatisation (≈ 800°C)

Tem

péra

ture

s

MF

AF

Temps

Chauffage Lent

2.5.2. Hypothèses du phénomène de stabilisation

Nombreux travaux ont été réalisés pour identifier les causes de la stabilisation

martensitique, utilisant plusieurs techniques expérimentales : résistivité électrique,

calorimétrie, frottement intérieur, émission acoustique, annihilation de positrons, diffraction

de rayons X, microscopie électronique, essais de traction, pouvoir thermoélectrique et autres

/72/. Cependant, les théories formulées ne sont pas encore suffisantes pour expliquer la

stabilisation. Les principales hypothèses de l’origine du phénomène de la stabilisation

admises sont :

_________________________________________________________________________________________

55


Piégeage mécanique des interfaces ;

Changement d’ordre configurationnel de la phase martensitique:

a. évolution des paramètres de réseau (distorsion orthorhombique);

b. désordre atomique configurationel de la phase austénitique.

2.5.2.1. Piégeage des interfaces

Le traitement thermique de trempe produit une forte sursaturation de lacunes, avec des

énergies de formation de lacunes différentes pour chaque phase (austénitique 0,65 eV et

martensitique 1,3 eV) /73,74/. La phase martensitique est une phase compacte et les

coefficients de diffusion sont faibles par rapport à ceux de la phase austénitique. Mesures

d’annihilation de positrons ont démontré que la phase martensitique retient une grande

quantité de lacunes, dont la concentration change vers un état d’équilibre avec le temps /75/.

Ces observations proposent un mécanisme de stabilisation par piégeage mécanique des

interfaces austenite/martensite et martensite/martensite par les lacunes de trempe en

sursaturation ou par des amas de lacunes /76,77/. La sursaturation en lacunes obtenue après

trempe en phase martensitique induit une condensation de ces lacunes au niveau des

interfaces, ce qui entraîne un blocage de celles-ci, empêchant la martensite de se transformer.

La stabilisation martensitique est un phénomène thermiquement activé. Plusieurs paramètres

peuvent affecter ce processus, par exemple : le temps de maintient en phase martensite, le

temps du revenu, la vitesse de chauffage et autres /78-81/. La figure 2.17.a montre que la

fraction de martensite transformée diminue avec l’augmentation du temps de vieillissement en

martensite /76/. Ceci est accompagné par des changements des températures de la

transformation inverse /79/. L’emploi d’un traitement de revenu de quelques secondes

modifie les effets de la stabilisation /78/. Mantel a étudié l’effet des montées en température

par échelons au cours de la transformation inverse (figure 2.17.b) /81/. Dans ces essais, la

vitesse de chauffage moyenne est pratiquement identique. Il a considéré que chaque échelon

correspond à un déplacement des interfaces. La stabilisation est plus importante lorsque les

échelons de température sont faibles que pour des grands échelons. Pour ce dernier cas, les

interfaces sont débloquées plus facilement des lacunes de trempe. Ces résultats sont similaires

aux résultats de frottement intérieur réalisés par Morin /82/. Il a proposé que le mécanisme de

_________________________________________________________________________________________ 56


piégeage serait effectué en deux étapes : condensation des lacunes dans les régions

correspondant aux positions extrêmes du volume balayé par l’interface (freinage progressif

des interfaces), et ensuite de l’ancrage des interfaces à l’une des positions extrêmes lorsque la

condensation de lacunes est suffisante. Ceci entraîne une diminution du frottement intérieur et

une augmentation du module.

a) b) Figure 2.17. Facteurs d’influence sur la stabilisation martensitique : a) Cinétique de la stabilisation. Fraction

de martensite transformée en fonction du temps de vieillissement pour cinq températures différentes /76/; b) Influence de la vitesse de chauffage /81/.

2.5.2.2. Changement d’ordre configurationnel de la phase martensitique

La transformation martensitique étant une transformation displacive (sans diffusion),

la martensite hérite l’état d’ordre établi en phase β. Les lacunes retenues par la trempe

peuvent déclencher mécanismes contrôlés par diffusion qui entraînent des changements

d’ordre configurationnel de la phase martensitique. Ces réarrangements atomiques peuvent

avoir lieu au cours du vieillissement en phase martensitique, ainsi que pendant la

transformation elle-même et/ou à partir l’état d’ordre de la phase austénitique.

_________________________________________________________________________________________ 57


Dans le premier cas, la stabilisation de la martensite est liée à un processus complexe

dans lequel un excès de lacunes diffuserait dans une matrice dont l’ordre évoluerait

graduellement. Après transformation inverse, l’austénite hériterait de cette martensite

stabilisée /74/. La remise en ordre de la martensite entraînerait une diminution de son énergie

libre par rapport à celle de l’austénite et une augmentation des températures de la

transformation inverse.

La figure 2.18 présente une étude des effets de la stabilisation dans un monocristal de

martensite induit sous contrainte réalisée par Abu Arab et Ahlers /83,84/. La variation de la

contrainte entre la charge et la décharge de la fraction de martensite stabilisée augmente avec

le temps de vieillissement. Cet effet est attribué à un processus difusionnel contrôlé par

l’énergie libre de la martensite et non à une force de friction liée à un piégeage pendant la

transformation inverse. Lors du vieillissement, il se produit une remise en ordre à courte

distance. Les auteurs proposent qu’une permutation des paires d’atomes de Cu et Zn se

produise dans les sous réseau de la structure.

Figure 2.18. Cycle superélastique dans un monocristal de Cu-Zn-Al. L’éprouvette a été vieillie dans un état

partiellement transformé par un temps t (ε = 3%) /84/.

La stabilisation martensitique est aussi liée à un phénomène de mise en ordre de la

phase austénitique. En effet, l’état d’ordre de la martensite sera celui dont elle héritera de

l’austénite. Lors de la transformation, les atomes se déplacement d’une distance inférieure à

un espacement interatomique, et il existe une correspondance des déplacements atomiques

entre les deux mailles (austénite-martensite).

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Nous avons vu dans les sections précédentes que la phase β des alliages à base cuivre

peut présenter deux transitions ordre-désordre. Les changements de la température et de la

vitesse de trempe entraînent modifications des propriétés, par exemple de la température MS

(figure 2.12), de la résistivité électrique (figure 2.19.a) et de la contrainte critique d’induction

de la martensite (figure 2.19.b) /57,81,85/.

a) b) Figure 2.19. Effets de la température de trempe sur les propriétés des alliages : a) Résistivité électrique de la

phase austénitique mesurée à 0°C d’une alliage de Cu-Zn-Al; b) Variation de la contrainte critique de deux échantillons de Cu-Zn-Al en fonction de la température de trempe (TQ) /85/.

Clark et Brown ont étudié les effets de la trempe dans un alliage de Cu-Zn par

résistivité électrique /86/. Les figures 2.20.a et 2.20.b présentent les changements de

résistivité électrique en fonction de la température de trempe pour des échantillons brut de

trempe et vieilli en phase austénitique (traitement de recuit). Ils ont déduit que les variations

de résistivité de la figure 2.20.a (courbe C) peuvent être décomposé en deux courbes A et B

(figures 2.20.c et 2.20.d). La courbe A correspond aux échantillons parfaitement ordonnés, et

la courbe B correspond aux échantillons ordonnés à longue distance avec un désordre à courte

distance (échange des paires atomiques). La phase β à haute température a une concentration

de lacunes importante, pendante la trempe, cette concentration assiste la remise en ordre.

L’état d’ordre change avec les températures de trempe étagée. Il y a trois domaines des

températures :

Trempe à haute température (> 470°C) : l’état de désordre retenu est important.

Trempe aux températures intermédiaires (entre 350 et 470°C) : le paramètre

d’ordre à longue distance est grand.

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Trempe à basse température (entre 350 et 150°C) : le paramètre d’ordre à longue

distance est très perturbé. Ce paramètre augmente pendant le traitement de recuit.

a) b)

c) d) Figure 2.20. Le degré ordre en fonction de la température de trempe des alliages Cu-Zn : a) Changements de

résistivité électrique mesurés en phase mère après trempe étagée; b) Variation de la résistivité des échantillons brut de trempe et recuit; c) Composition de la courbe de résistivité (courbe C) en fonction des effets du état d’ordre (courbe A ordonné et B désordonné); d) Variation de résistivités des phases /86/.

Ces études montrent que le phénomène de stabilisation peut être influence par l’état

d’ordre de la phase austénitique et par les modifications en phase martensitique. L’emploi de

traitements thermiques appropriés rend possible l’étude de la stabilisation de façon à vérifier

les contributions des degrés d’ordre et des concentrations de lacunes des phases martensitique

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et austénitique. Mantel et al. ont étudié l’évolution de l’état d’équilibre en lacunes par suite

d’un vieillissement (phases austénitique et martensitique) d’un alliage de Cu-Zn-Al /81,87/.

Ils ont vérifié que la résistivité diminuait pendant que la température de transformation

inverse (AS) augmentait avec le temps de vieillissement. La figure 2.21 présente les évolutions

des paramètres reliés par une loi linéaire pour chaque phase. Les auteurs ont mis en évidence

que ces évolutions (attribuées aux réarrangements atomiques) de mise en ordre pour chaque

phase sont différentes. Cette différence a été expliquée par la modification que pouvait

apporter la transformation martensitique à la coordinance et aux distances entre atomes placés

en premier et seconds voisins. L’étude de la cinétique de stabilisation de la martensite

indique que l’énergie apparente change en fonction de la température de trempe. Pour

températures de trempe d’environ 300°C, cette énergie est de 0,88 eV, et pour des trempes à

partir de 800°C l’énergie varie entre 0,88 et 1,22eV /81/. Cette augmentation a été attribuée

au phénomène de mise en ordre assisté par la grande concentration de lacunes.

Figure 2.21. Comparaison du vieillissement en phase mère et en phase martensitique sur les variations de

résistivité mesurées à 77K pour l’alliage Cu-Zn-Al /81,87/.

Analyses de la diffraction de rayons X réalisées par Delaey et al. sur des échantillons

soumis à différentes températures et temps de vieillissement a montré que des réarrangement

atomiques entraînent une modification du réseau martensitique /88/. Cette modification

consiste en une diminution de la distorsion orthorhombique au cours du vieillissement

(l’angle de monoclinicité tend vers 90°). La microstructure de la martensite stabilisée ainsi

que les relations cristallographiques existant entre les différentes variantes de martensite et la

phase mère, ne correspondent pas exactement aux conditions d’invariance du plan d’habitat.

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La figure 2.22 présente les mesures de résistivité électrique réalisées par Suzuki et al. sur des

échantillons du Cu-Zn-Al /89/. Ils ont observé que la martensite stabilisée retourne à la phase

austénitique selon un mécanisme en deux étapes (523 et 670K). La distorsion orthorhombique

diminue avec l’augmentation du degré d’ordre DO3 ou avec la diminution de l’ordre B2 /88/.

A partir des résultats de diffraction de rayons x, ils ont émis l’hypothèse que ces étapes

correspondent à la transformation de la martensite stabilisée par l’accroissement du type

d’ordre hérédité de la phase β de haute température. L’hypothèse d’une déviation du plan

d’habitat vient s’ajouter aux deux autres hypothèses, piégeage mécanique des interfaces et

phénomène de remise en ordre de la phase martensitique, comme causes de la stabilisation.

Figure 2.22. Mesures de résistivité électrique pour l’alliage Cu-Zn-Al: a) Brut de trempe; b) trempe à l’air /89/.

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2. les alliages a memoire de forme - insa de...

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