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Chapitre I

Introduction la mcanique quantique

1. Atome dhydrogne : modles pr-quantiques

La mcanique quantique est ne, entre autres, des difficults faire concider des observations spectroscopiques (absorption ou mission de lumire) avec un modle physique classique de latome, mme pour le plus simple dentre eux, latome dhydrogne.

1.1. Modle de Rutherford Dans ce premier modle plantaire classique, llectron prsente un mouvement circulaire uniforme de rayon r et la vitesse v autour du proton.

Fig. 1. Modle plantaire de latome dhydrogne

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2

La force centrale F dattraction coulombienne du proton et de llectron de charges

respectives +e et e donne la relation :

r

vm

r

eF2

2

2

041

==

pi

Lnergie totale E est la somme de lnergie cintique T des deux particules, pratiquement gale celle de llectron (le noyau pouvant tre considr comme immobile au centre de gravit de latome) et de lnergie potentielle lectrique V de lensemble des deux charges :

r

emvE

VTE2

0

2

41

21

pi=

+=

En liminant v entre ces deux relations il vient

r

eE2

041

21

pi=

Comme aucune condition ne pse sur r, lnergie de latome peut, selon ce rsultat, prendre, de faon continue, toutes les valeurs allant de 0, pour r infini (ceci correspond adopter pour origine des nergies celle de latome ionis) jusqu - quand r tend vers zro. Ce rsultat est manifestement absurde : il doit videmment exister une valeur minimale E0 de latome, correspondant son tat le plus stable (tat fondamental). En outre, les expriences de spectroscopie ont montr que lnergie des atomes ne peut varier de faon continue entre 0 et E0.

1.2. Spectre dmission de latome dhydrogne

Lors dune dcharge lectrique provoque par un champ lectrique intense dans du dihydrogne gazeux, des molcules sont ionises, dissocies, et des atomes ioniss sont produits. Les protons se recombinent ensuite avec les lectrons pour donner latome dans son tat fondamental, en passant par un certain nombre dtats excits dnergie intermdiaire, chaque tape saccompagnant dmission dune quantit Ei nergie lumineuse

H+ + e H*** + E1 H** + E2 H (tat fondamental) On a pu ainsi constater, dune part, quil existe effectivement une borne infrieure de lnergie, E0, qui correspondrait une orbite du modle de Rutherford de rayon r = a0

a0 = 0,529 = 22

04me

hpi

et, dautre part, que les seules valeurs possibles de lnergie de latome sont de la forme

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021 En

En =

o n est un nombre entier non nul. Latome de Rutherford rend compte de ces rsultats condition dadmettre que les seules orbites possibles pour llectron ont un rayon r tel que

pi2h

nmvr =

Cest le modle de Bohr (1913). Mais cette condition ad hoc ne trouve aucune justification dans la physique classique. Une description cohrente des atomes et, plus gnralement des phnomnes microphysiques ncessitera une remise en question radicale de la notion de particule matrielle, inspire par des problmes comparables que rencontra la thorie de la lumire. Cest pourquoi nous voquerons tout dabord ces problmes.

2. La lumire : aspects ondulatoire et corpusculaire

Depuis lAntiquit, la lumire a t considre tantt comme constitue dun flot de corpuscules tantt comme une onde se propageant partir de la source lumineuse. Le problme restait entier au dbut du XVIIIme sicle, Huyghens tant partisan dune nature ondulatoire, Newton dune nature corpusculaire. De fait, les donnes exprimentales se rduisaient alors loptique dite gomtrique (rflexion et rfraction) et sinterprtaient aussi bien avec des ondes quavec des corpuscules. Au dbut du XIXme sicle, la dcouverte des interfrences et de la diffraction sembla pour un temps avoir dfinitivement rgl la question en faveur de la thorie ondulatoire, dautant plus que Maxwell mit en vidence la

nature de la grandeur physique en vibration : un champ lectrique EEEE coupl avec un champ

magntique. On pouvait donc crire lquation de londe lumineuse en chaque point x, y, z sous la forme

EEEE (x,y,z) = EEEE 0(x,y,z) cos (2pit + ). Cependant, dautres expriences se montrrent incompatibles avec une nature ondulatoire de la lumire. Dans leffet photolectronique, par exemple, lnergie lumineuse est utilise pour

extraire des lectrons dun mtal comme le zinc. Or le phnomne nest pas observ avec de

la lumire de frquence infrieure un seuil 0, quelle que soit la puissance reue la

surface du mtal. En revanche, il y a un effet photolectronique si > 0, mme si la

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puissance de la source est trs faible. Ces rsultats ne peuvent sinterprter quen admettant que lnergie lumineuse ne se rpartit pas uniformment dans lespace comme celle dune onde, mais peut se manifester en un point prcis pour tre transfre un lectron du mtal. La lumire se comporte ici comme un ensemble de corpuscules dnergie (Planck et Einstein, 1905):

E = h

La liaison entre ces deux aspects de la lumire peut soprer en analysant une exprience de diffraction de la lumire mise par une source S par un petit orifice (Fig. 2).

S

z

z

VEcran

d'observation

Fig. 2 Diffraction de la lumire ; gauche nergie potentielle en fonction de z

Lors de cette exprience, il apparat sur lcran dobservation des franges brillantes (fortement claires) et des franges sombres (faiblement claires), selon lnergie lumineuse reue par unit de temps et de surface. Dans la thorie ondulatoire, lclairement est proportionnel

EEEE02(x,y,z) carr de lamplitude au point considr ; dans la thorie corpusculaire, il est

proportionnel au nombre de corpuscules (h) reus par units de temps et de surface. Supposons que la puissance de la source S soit assez faible pour que les photons soient mis un par un, par exemple toutes les secondes. On ne peut prvoir exactement le point dimpact

dun de ces photons, mais EEEE02(x,y,z) donne la densit volumique de la probabilit P de sa prsence en tout point, cette probabilit dans un volume lmentaire dv tant

dP = EEEE02(x,y,z) dv. Lamplitude de londe lectromagntique apparat comme la fonction donde de chaque corpuscule. Remarquons que la lumire peut tre traite de faon corpusculaire condition que les contraintes (conditions aux limites) soient de grande dimension par rapport la longueur donde lumineuse. Cest le cas, en gnral de loptique gomtrique o les faisceaux lumineux sont dlimits par des diaphragmes relativement grands (en dehors de l effet de bord ). Ce nest plus le cas avec de petits orifices, comme dans lexprience de diffraction de la figure 1.

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Plus prcisment, dans tout lespace extrieur lcran du diaphragme et dans son orifice, les photons ne sont soumis aucune force : lnergie potentielle y est nulle. Lcran, suppos

opaque est au contraire une rgion de potentiel infini. Lnergie potentielle V selon z dans le plan de lcran est reprsente dans la partie gauche de la figure 1. La largeur du puits de potentiel infiniment haut ainsi constitu conditionne le caractre ondulatoire ou corpusculaire prdominant. Avec un puits large devant la longueur donde on peut considrer que lon a un faisceau, un pinceau de corpuscules avec une trajectoire prcise. Dans le cas contraire, laspect ondulatoire simpose et la notion de trajectoire svanouit.

3. Les lectrons et autres particules : aspect corpusculaire et ondulatoire

3.1. Hypothse de de Broglie : onde associe un corpuscule

Les considrations prcdentes sur la lumire ont inspir de Broglie (1924) lhypothse dune certaine analogie des lectrons et des photons. La comparaison de la relation dquivalence de lnergie et de la masse dun corpuscule, E = mc2 et lnergie du photon de

vitesse c, E = h, conduit

mc2 = h

do on peut postuler une relation de mme forme pour un corpuscule de masse au repos m et de vitesse v

mv2 = hv

soit

mv

h=

qui associe une onde de longueur tout corpuscule matriel. Cette hypothse se trouvera vrifie directement par la mise en vidence de diffractions de particules (lectrons, neutrons) et indirectement par le dveloppement dune thorie nouvelle, la mcanique ondulatoire ou mcanique quantique qui permet une description cohrente des phnomnes de lchelle atomique. Remarquons ds prsent que la condition de Bohr se trouve justifie : dans une orbite permise, c'est--dire stable dans le temps, londe associe llectron ne doit pas

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donner lieu des interfrences destructrices lorsquil tourne autour du noyau. Il faut donc que

la circonfrence de lorbite, 2pir, soit gale un nombre entier de longueurs donde :

pi

pi

2

2

hnmvr

mv

hnnr

=

==

3.2. Fonction donde associe un corpuscule

On peut alors crire londe associe un corpuscule sous la forme, analogue celle de londe lumineuse :

(x,y,z) = (x,y,z, (t)) cos (2pit + ) (1) Si , amplitude de londe ne dpend pas du temps t, on a un systme stationnaire. Cependant cette analogie reste formelle, limite par le fait que nest pas une grandeur physique et na pas de signification en soi. En revanche, comme pour le photon, le carr du module de cette

fonction donde est la densit volumique de probabilit de prsence de la particule (ou plus simplement densit lectronique pour un lectron) au point x, y, z.

= 2(x,y,z,) La probabilit de prsence dans un volume dv au voisinage de ce point est

dP = 2(x,y,z) dv. . Comme la probabilit de prsence du corpuscule dans tout lespace est de 1, on doit avoir

= 1),,(2 dvzyx

Cest la condition de normalisation de la fonction donde.

Signification de la fonction donde dun lectron

(x,y,z), amplitude en chaque point de lespace de londe associe un lectron na pas dinterprtation physique. Son carr est la densit volumique de probabilit de prsence de llectron en ce point :

= 2(x,y,z,) La probalilit dP de prsence dans un volume dv autour de ce point est :

dP = 2(x,y,z) dv

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Comme le photon, llectron saccommode dun traitement classique si les conditions aux limites ont de grandes dimensions devant la longueur donde associe. On peut ainsi dcrire avec les quations classiques le mouvement de faisceaux dlectrons dans un tube cathodique, par exemple. En revanche, llectron dans un atome dhydrogne est soumis au potentiel

r

eV2

041

pi=

qui est un puits hyperbolique infiniment profond (Fig. 3) o llectron est pig dans une cavit de rayon a0 ltat fondamental, avec une nergie potentielle de -27.2 eV.

V

r0,53

-27.2

Fig. 3. Energie potentielle de llectron dans latome dhydrogneet e t position de llectron dans ce puits ltat fondamental

On a alors

0

0

2

2

amv

h

hmva

pipi

==

=

La longueur donde associe est de lordre de grandeur de a0, do la ncessit dun traitement ondulatoire .

4. Equation de Schrdinger pour une particule dans un tat stationnaire

Londe associe une particule doit obir lquation gnrale de la physique classique

dcrivant la propagation des ondes une vitesse v :

2

2

21

tv

=

En portant la fonction donde (1) dans cette quation, et une fois effectue la double drivation par rapport au temps du second membre :

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),,())2cos(4(1),,()2cos( 222 zyxtvzyxt +=+ pipipi

Soit pour lamplitude indpendante du temps :

),,(41),,( 222 zyxvzyx = pi

La relation de de Broglie donne, en appelant T lnergie cintique mv2

Thm

hvm

v

mv

hv

22

22

2

2 2==

==

Cette valeur est reporte dans lquation gnrale, et compte tenu du fait que lnergie totale E est la somme des nergies cintique T et potentielle V :

),,()(24),,( 22 zyxVEhm

zyx = pi

=+ EVm2

2h

avec = h/2pi. Dans cette quation de Schrdinger, la fonction V(x,y,z) est la donne caractrisant les contraintes exerces par le systme tudi qui contient le corpuscule

(atome etc.) sur celui-ci. Les inconnues sont les fonctions (x,y,z) qui dcrivent chacune un tat possible du corpuscule dans cet environnement et dterminent ses proprits physiques,

en particulier sa densit en chaque point de lespace ; chaque solution correspond une

valeur de E, qui est lnergie du corpuscule dans ltat . Elle est constante au cours du

temps si ne dpend pas de t (tats stationnaires) Cette quation peut tre rcrite sous la forme symbolique

=

+ EV

m2

2h

ou plus simplement

= EH Dans cette quation, est loprateur hamiltonien. Il reprsente une srie doprations

effectues sur . Les solutions de lquation ont donc pour proprit que cette srie

doprations se rduise une multiplication par le scalaire E. De telles fonctions constituent par dfinition les fonctions propres de ; les valeurs de E correspondantes en sont les valeurs propres. On a, dans ce cas particulier, associ une grandeur physique, lnergie, un oprateur dont les valeurs propres sont les valeurs possibles de cette grandeur physique. Ce

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rsultat est gnralisable aux autres grandeurs physiques et conduit une thorie axiomatique

de la mcanique quantique.

5. Les axiomes de la mcanique quantique

5.1 Notations de Dirac

Ces notations ne sont pas indispensables un expos de la mcanique quantique. Nous les prsentons cependant en raison de la commodit quelles introduisent dans lcriture des

relations mathmatiques et en raison aussi de leur large usage dans la plupart des textes, manuels ou articles.

Les tats possibles dun systme sont dcrits par des fonctions , notes et appeles kets.

Le complexe conjugu * de est not et est appel bra. Lensemble des kets forme un espace vectoriel sur le corps des complexes, qui peut tre de dimension infinie, dans lequel est

dfini un produit scalaire associant un scalaire un couple de kets et selon

= dv'*'

Le produit scalaire est ainsi symbolis par un bracket (crochet en anglais), terme lorigine des dnominations bra et ket. Avec cette notation, la condition de normalisation scrit

1=

Si le produit scalaire de deux kets est nul, ils sont dits orthogonaux.

Dans une base orthonorme i,...2,1 on a

......21 21 +++= iccc i

Si on multiplie chaque membre par le bra i :

ii

ciicicici

i

ii

==+++= ......21 21

5.2. Axiome 1 : observables

A toute grandeur physique mesurable a est associ un oprateur linaire appel observable. Le rsultat dune mesure de a ne peut tre quune des valeurs propres de , satisfaisant donc

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aA =

Ces oprateurs se construisent partir de lexpression classique de la grandeur physique en substituant les variables classiques par leur oprateur associ ainsi dfini:

i) pour les coordonnes de position, la multiplication par cette coordonne

x . xx =

y . yy =

z . zz =

ii) pour les composantes de la quantit de mouvement (impulsion) p = mv :

px x

ipx

= h

py y

ip y

= h

pz z

ip z

= h

On trouve ainsi aisment loprateur T associ lnergie cintique T qui a pour expression

classique:

)(21

21 2222

zyx pppm

mvT ++==

Loprateur associ px2 est donc :

2

222 )()(

xxi

xippp xxx

=

== hhh

Do

=m

T2

2h

Si lnergie potentielle V ne fait intervenir que les variables x, y, z, loprateur associ est une simple multiplication par V, do loprateur associ lnergie totale

),,(2

2

zyxVm

VTH +=+= h

On retrouve ainsi lquation de Schrdinger comme quation aux valeurs propres de .

Dans la suite, nous rencontrerons galement les oprateurs associs au moment cintique.

Cette grandeur a pour expression classique

vrL m=

dont la composante selon x est

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yzx zpypL =

Ly et Lz sen dduisant par permutation circulaire. Loprateur associ Lx est donc :

=

zz

yyiLx h .

On obtiendra loprateur associ L2 partir de son expression classique 2222zyx LLLL ++=

5.3 Principales proprits des observables

Hermiticit

Ce sont des oprateurs hermitiens, ce qui se traduit par la relation, quels que soient et : * AA =

Ceci a pour consquence que leurs valeurs propres sont relles.

Les fonctions propres forment une base orthonorme (ou orthonormable) de lespace des kets.

Commutativit

Pour que deux grandeurs a et b puissent toujours tre mesures exactement simultanment, il faut que leurs oprateurs associs aient les mmes fonctions propres :

bB

aA

=

=

Ce qui implique, en appliquant ces relations les oprateurs B et A respectivement :

abAbBA

abBaAB

==

==

do

BAAB =

Comme lensemble des forme une base, cette relation est aussi vrifie pour tout ket : les oprateurs sont commutatifs. A linverse, lorsque des oprateurs ne sont pas commutatifs, il nest pas possible de mesurer simultanment les grandeurs correspondantes de manire exacte. Il est ais de constater que les oprateurs associs px et x ne commutent pas, ce qui

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est la base de la dmonstration des relations dincertitude de Heisenberg. Ces relations

impliquent que pour certains couples de grandeurs a et b, la diminution de lincertitude a de

la mesure de a saccompagne dune augmentation de lincertitude b sur lautre selon la

relation

h ba

Parmi ces couples de grandeurs, on trouve chaque composante de la position et de limpulsion (ex. x et px) mais aussi lnergie et le temps. De mme, on peut vrifier que les oprateurs associs deux des composantes de L, Lx, Ly et Lz ne commutent pas, tandis que L2 commute avec chacune dentre elles. On peut donc dterminer simultanment lune seulement des composantes dun moment cintique, par exemple Lz, et son module.

Cas de fonctions propres dgnres Si plusieurs fonctions propres il correspond une mme valeur propre, ltat correspondant est dgnr. Dans ce cas, toute combinaison linaire de ces fonctions est aussi une fonction

propre correspondant la mme valeur propre. Soient et ' deux fonctions propres de

loprateur A de valeur propre a ; ceci dcoule directement de la linarit des observables :

( ) ( )'''' +=+=+=+ aaaAAA

5.4. Axiome 2 : valeurs moyennes

Lorsque le systme est dans un tat non propre dune observable , la mesure de la grandeur ne peut donner, daprs le premier axiome, quune valeur propre ai de , mais quon ne peut prvoir alors avec certitude. Le deuxime axiome indique que la moyenne de ces mesures est donne par

A

a

=

dont le dnominateur vaut 1 si est norme. En supposant cette condition ralise, et comme les fonctions propres i de forment une base

iiii

ij

jj

ii

i

accAca

c

2* ==

=

Le carr du module de ci donne la probabilit pour que la mesure de a donne la valeur ai.

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5.5. Axiome 3 : systmes dpendant du temps

Un systme non stationnaire, c'est--dire dont lamplitude dpend du temps, est dcrit par une

fonction (x,y,z,t) solution de lquation de Schrdinger dpendant du temps :

t

iH

= h

6. Units atomiques

Les notations sont grandement simplifies par lutilisation dunits atomiques (u.a.) Masse masse de llectron m = 9,1096 10-31 kg Charge charge du proton e = 1,6022 10-19 C Longueur rayon de Bohr 1 bohr = a0 = 0,52918 Energie hartree 1 H = 4,3598 10-18 J/particule = 27,212 eV

= 2622,95 kJ/mol Le hartree est donc lnergie lectrostatique de deux charges +e distantes de a0. Moment cintique = 1,0646 10-34 J.s

Avec ces units : 4pi0 = 1