Master : techniques nuclaire Et radioprotection

Rapport sur Spectromtrie de fluorescence x

Ralis par : demand par :

Noreddine doukana Mr. El maghraoui

Anne universitaire 2014-2015

2014/2015

Page 2

Sommaire Introduction3

rayons X .................................................................................................4

Production du rayon X...5

Spectre de Rayons X...5

nergie des rayons X .6

Notation des raies X...7

Diffrents modes d'excitation..8

Fluorescence.9

La spectromtrie de fluorescence X10

Principe de la mthode XRF11

Rendement de fluorescence...12

Prparation de l'chantillon13

Dispositif de dtection..14

Analyse quantitative18

Analyse qualitative...20 Domaines d'application ...21 Conclusion....23

2014/2015

Page 3

Introduction

La spectromtrie de fluorescence atomique, appele encore spectromtrie de fluorescence

X, est une technique danalyse qualitative et quantitative trs rpandue. Elle permet didentifier et de doser tous les lments partir du carbone, parfois ltat de trace, dans des chantillons trs divers : liquides, alliages, poudres, cramiques. Elle repose sur lmission dun rayonnement caractristique par les atomes aprs ionisation.

Par rapport aux autres techniques d'analyses, comme la Spectroscopie d'Absorption Atomique

(AAS), Spectroscopie du Plasma Couple par Induction (ICPS) et Analyse par Activation

Neutronique (NAA), la Spectromtrie par fluorescence X (XRF) prsente l'avantage d'tre non-

destructive, multilments, rapide et d'avoir un cot bas

C'est une mthode d'analyse utilise pour la dtection et la quantification des lments prsents

dans des chantillons liquides, solides ou en poudre. Elle permet de doser tous les lments dont le

numro atomique Z suprieur ou gal 13

Le principe de la fluorescence X est montr par la figure (ci-dessus)

Un lectron des couches internes est excit par un photon de la rgion des rayons X.

Pendant le processus de dsexcitation, un lectron saute d'un niveau d'nergie suprieur pour remplir la lacune ainsi forme. La diffrence d'nergie entre les deux couches apparaisse

comme un rayon X mis par l'atome.

Le spectre des rayons X accumul pendant ce processus rvle un certain nombre des pics caractristiques. Les nergies des pics nous permettent d'identifier les lments prsents

dans l'chantillon (analyse qualitative), tandis que les intensits des pics fournissent la

concentration relative ou absolue (analyse semi-quantitative ou quantitative).

2014/2015

Page 4

Un systme typique pour la spectromtrie XRF contient une source de radiation primaire (d'habitude un radio-isotope ou un tube X) et un quipement pour la dtection des rayons X

secondaires.

Les rayons X

Les rayons X sont, comme la lumire, une forme de rayonnement lectromagntique.

Ils se dplacent dans le vide la vitesse de la lumire c.

Un rayonnement (ou une onde) lectromagntique consiste en la propagation dun champ lectrique E et dun champ magntique B perpendiculaires. Ces champs oscillent en phase et sont eux-mmes perpendiculaires la direction de propagation.

Une onde lectromagntique sinusodale est caractrise par sa frquence de vibration (ou par sa priode T = 1/) et par son amplitude. La longueur donde est la distance que parcourt londe pendant une priode, soit :

= cT=c/ En gnral, un rayonnement lectromagntique est constitu par la superposition de rayonnements

de frquences diffrentes. On appelle spectre du rayonnement, la distribution de lintensit du rayonnement en fonction de la frquence, de la longueur donde ou de lnergie Certaines interactions du rayonnement lectromagntique avec la matire, comme leffet photolectrique, ne sont pas explicables dans le cadre du modle ondulatoire, mais peuvent

sinterprter si lon considre le rayonnement comme un flux discontinu de paquets dnergie (ou quanta dnergie) appels photons. Chaque photon transporte, la vitesse de la lumire, un

2014/2015

Page 5

quantum dnergie E bien dtermine, lie la frquence v du rayonnement par la relation de Planck-Einstein :

E = hv h est la constante de Planck : h = 6, 626 1034 J s.

Production

Les rayons X sont produits par l'interaction d'lectrons avec une cible mtallique (voir Sch.). Les

lectrons sont mis par un filament chauff par effet Joule (lectrons thermiques). Ces lectrons

sont acclrs par une diffrence de potentiel et dirigs vers une cible mtallique (anode ou

anticathode). La production de photons X est due la dclration rapide des lectrons lors de leur

impact sur la cible. Remarquons que le rendement de production des rayons X est faible,

typiquement de l'ordre de 0,2% ; le reste de l'nergie se dissipe sous forme de chaleur. Il est donc

ncessaire d'vacuer cette chaleur (ncessit d'un systme de refroidissement) et d'utiliser des

matriaux de cible bons conducteurs thermiques et de point de fusion lev (mtaux rfractaires :

tungstne, molybdne ou trs bons conducteurs : cuivre).

Le Spectre de Rayons X Supposons que l'on bombarde une cible de Mo avec des lectrons acclrs sous des tensions

croissantes. tudions pour chaque tension d'acclration la rpartition du spectre obtenu, c'est

dire l'volution de l'intensit des rayons X mis en fonction de leur longueur d'onde (voir Sch.).

Jusqu' une tension de 20 kV, on obtient un spectre continu qui s'arrte vers les courtes longueurs

d'onde. A partir de 25 kV, des raies d'mission trs intenses apparaissent; elles se dtachent du

spectre continu : ce sont les raies caractristiques.

Schma de principe de la production des rayons X

2014/2015

Page 6

Le spectre continu

Le spectre continu est d la dclration des lectrons incidents lorsqu'ils entrent en

contact avec l'anticathode. Certains lectrons, stopps net par un seul choc, transmettent

toute leur nergie et donnent naissance des photons X dont l'nergie h est gale l'nergie eV des lectrons incidents.

O m est la valeur limite de la longueur d'onde des photons X mis.

La longueur d'onde des photons mis ne peut tre infrieure m qui dcrot quand la

tension croit. On remarque que cette longueur d'onde est indpendante de la cible et ne

dpend que de la tension d'acclration des lectrons.

D'autres lectrons transmettent leur nergie la suite de plusieurs chocs et donnent

naissance des photons de moindre nergie, de longueur d'onde suprieure qui compose le

spectre continu.

Les raies caractristiques Nomenclature

Contrairement au spectre continu, le spectre de raies est une caractristique de

l'anticathode. Sous l'impact des lectrons incidents, une couche lectronique d'un atome de

l'anticathode peut perdre un lectron qui est expuls par son noyau. Il faut pour cela que

l'nergie des lectrons incidents eV soit suprieure l'nergie de liaison (par exemple WK)

des lectrons qui gravitent sur leur orbitale (par exemple K). L'atome se trouve alors dans

un tat excit et la dsexcitation peut se faire par passage d'un lectron des orbitales L

(respectivement M) vers l'orbitale K et mission d'un photon X d'nergie WK -

WL (respectivement WK - WM) caractristique de l'atome. Cette radiation est appele

radiation caractristique K (respectivement K ).

nergie des rayons X

Considrons deux lectrons de la couche K dun atome de numro atomique Z (Z indique le

nombre de proton dans le noyau dun atome). Chacun des deux lectrons de la couche K se

comporte comme un cran partiel entre la charge Ze du noyau et son voisinage. Ainsi, la

charge effective est Zeff = (Z-1). Lnergie individuelle des lectrons de la couche n (couche

K, n=1, L, n=2, M, n=3, ) est 2

2

eff

nn

Z6,13E (en eV)

2014/2015

Page 7

Notation des raies X

Diffrents modes d'excitation

Les rayons X sont une radiation lectromagntique. Les photons X sont produits aprs

jection d'un lectron d'une orbitale interne. Un faisceau de rayons X traversant la matire est

soumis trois processus : l'absorption, la dispersion et la fluorescence.

La fluorescence X est une mission secondaire de rayons X caractristique des lments

atomiques qui composent l'chantillon.

La technique d'analyse comprend deux parties :

une source d'excitation : provoque l'mission d'un spectre de rayons X caractristique de la composition de l'objet ;

2014/2015

Page 8

un dtecteur et un analyseur de rayonnement : identifient les raies composant le spectre.

L'excitation d'une raie caractrise par des photons d'nergie donne ne peut tre provoque

qu'en bombardant l'chantillon avec des photons d'nergies suprieures. L'mission d'un

spectre de rayons X s'effectue de trois manires diffrentes :

par un flux d'lectrons : les lectrons acclrs par la haute-tension provoquent une mission primaire de l'chantillon.

par une source radioactive : les rayonnements de la source (rayonnement ) provoquent l'mission du rayonnement secondaire dit de fluorescence X. Le choix des

sources s'effectue en fonction de l'nergie des photons mis et de la demi-priode du radiolment. Trois sources sont utilises pour couvrir la totalit du spectre :

Am241 (60 keV), t1/2 = 458 ans

Pu238 (12 et 17 keV), t1/2 = 86,4 ans

Fe55 (5,9 keV), t1/2 = 4,7 ans

par un tube de rayons X : deux formes d'excitations sont envisager :

Excitation par les raies caractristiques de l'lment de l'anticathode : l'anticathode de

chrome (raies K) est utilise pour les lments lgers compris entre le titane et le sodium; celle de molybdne ou de tungstne (raies L) sert exciter des lments de numro atomique plus lev.

Excitation par le fond continu : le fond continu (rayonnement de freinage des lectrons dans

la cible) correspond l'mission par l'anticathode de photons d'nergies variables. Le photon

de plus forte nergie correspond la tension maximale applique au tube. Il est li cette

tension par la relation suivante : min=12,4/Vmax (Vmax en kV).

L'intensit maximale du fond continu se situe en gnral au 3/2 de cette longueur d'onde

minimale. Il faut tenir compte de ce critre pour exciter convenablement un objet au moyen

du fond continu.

Fluorescence

La fluorescence, ou l'mission des rayonnements par un atome, se produit aprs l'interaction

d'une particule avec l'atome, entranant son excitation. Cela peut avoir lieu lors d'une

interaction au cours de laquelle un atome reoit une quantit d'nergie suffisante pour

dplacer un lectron de son tat fondamental vers un tat excit. Dans ce cas, l'atome dans un

tat excit va ensuite retrouver son tat stable en revenant sa configuration lectronique

initiale. Un lectron d'une couche suprieure va descendre pour combler la place laisse vide

par l'lectron ject en mettant des radiations lectromagntiques d'une nergie quivalente

la diffrence d'nergie entre les deux niveaux impliqus dans la transition.

Ces rayonnements sont appels rayons X et leur nergie est EX = Ei-Ef

2014/2015

Page 9

Ei et Ef : sont respectivement les niveaux d'nergies initiale et finale de la transition (figure

suivante).

Les diffrentes transitions lectroniques qui peuvent se produire se font des niveaux les plus

hauts en nergie vers les niveaux les plus bas. Une lacune cre peut engendrer plusieurs

transitions caractristiques, ce qui dfinit le spectre d'mission de rayons X. A chaque

transition permise correspond une probabilit de transition. Il y a plusieurs caractristiques

associes ces transitions :

du fait que les couches de valence sont constitues pour la plupart d'lectrons situs l'extrieur des couches impliques dans les transitions correspondant aux rayons X dtects,

l'nergie d'un rayon X est insensible l'tat chimique du matriau excit,

comme le nombre de transitions possibles aprs une excitation est relativement faible, le spectre d'mission de rayons X sera relativement simple, ce qui facilite l'interprtation et

l'analyse d'un spectre,

vu leur nergie relativement leve, les rayonnements de fluorescence permettent d'analyser plusieurs types de matriaux, puisque ces rayonnements peuvent traverser l'chantillon sans

tre totalement absorbs.

On peut distinguer deux types principaux de fluorescence :

Fluorescence primaire : La fluorescence primaire rsulte directement de l'effet du

rayonnement primaire incident sur l'lment considr. Elle est la seule responsable des

missions de fluorescence X pour des chantillons d'lments purs, ou lorsque l'lment

fluorescent est associ d'autres lments ayant des raies de fluorescence d'nergie plus

leve.

Fluorescence secondaire : La fluorescence d'un des lments de l'chantillon excit par le

faisceau incident peut, si elle est assez nergtique, jouer son tour le rle de faisceau

incident "excitateur" sur un autre lment de l'chantillon, et ainsi provoquer une fluorescence

secondaire. Ce dernier lment mettra une fluorescence qui sera la rsultante de la

fluorescence primaire due au faisceau incident et de la fluorescence secondaire due l'un des

autres lments de l'chantillon. La fluorescence secondaire peut parfois atteindre jusqu' 50%

2014/2015

Page 10

de l'mission totale. De faon gnrale, la fluorescence secondaire est associe un lment

de numro atomique plus lev que celui de l'lment fluorescent.

La spectromtrie de fluorescence X

Elle est utilise pour dterminer la composition lmentaire d'un chantillon car le spectre de

fluorescence X obtenu dpend trs peu de l'arrangement chimique des lments.

Il s'agit d'une mthode spectroscopique non destructive de l'chantillon. L'ionisation des

atomes, pralable l'mission de fluorescence, est assure par irradiation de l'chantillon par

un rayonnement X primaire ou par bombardement d'lectrons (5 60 keV).

Ce type de spectroscopie permet d'identifier tous les lments chimiques partir du bore (Z = 5).

Pour les lments lourds, des rarrangements en cascades peuvent avoir lieu, enrichissant

d'autant le spectre.

Le mode et la faon de produire les rayons X de fluorescence pour l'analyse multi-lmentaire

comportent un certain nombre de faits et de considrations. Nous discuterons les diffrents

aspects de ce type d'analyse. Dans l'application de l'analyse multi-lmentaire par

fluorescence X, deux approches sont utilises,

La fluorescence induite par une source primaire de rayonnement lectromagntique

(rayonnement gamma des lments radioactifs et tubes rayon X)

La fluorescence induite par un faisceau de particules charges (lectrons, protons, particules

alpha, ions lourds).

Ces techniques permettent l'analyse lmentaire, cest--dire qu'on peut connatre la quantit de tel ou tel atome, mais on ne peut pas dterminer sous quelle forme chimique. L'analyse

lmentaire est possible grce des spectres de rayons X. Dans le premier cas, on parle

d'analyse XRF (X-Ray Fluorescence), dans le deuxime on parle d'analyse PIXE (Particle

Induced X-Ray Emission). Nous rappelons ci-aprs les principes fondamentaux de ces deux

types d'analyses.

Principe de la mthode XRF

Le principe de l'analyse est le suivant : on irradie l'chantillon analyser par un faisceau de

photons. Sous l'effet de ces derniers, l'chantillon met des rayons X qui lui sont propres, c'est

la fluorescence. Les spectres observs sont caractristiques des lments prsents, et laire des pics permet de dterminer leur quantit. Une description dtaille du dispositif exprimental

pour l'analyse XRF sera prsente dans le chapitre 2. Cette technique prsente plusieurs

avantages :

la XRF est applicable des types d'chantillons trs varis : minraux, mtaux, huiles, eau, ciments, polymres, verres, ,

les conditions de prparation des cibles ne sont pas contraignantes,

la technique peut tre non destructive.

2014/2015

Page 11

Un spectromtre sera constitu de 2 parties :

Tous les lments du tableau priodique ont des lectrons K : on peut donc les exciter

Par contre H et He nont pas dlectrons L : ils ne peuvent donc pas se rarranger au sens de la fluorescence X => pas de fluorescence X

Le lithium Li possde un lectron L mais pas de chance cet lectron est dans une orbitale

interdite en transition de L vers K => pas de fluorescence X

Tous les autres lments disposent dlectrons pouvant transiter vers K => Fluorescence X

On peut donc en fluorescence X analyser tout lment de Z >3 ; soit du Beryllium luranium En pratique du sodium luranium (les autres tant difficiles sur des spectraux spciaux)

Longueurs d'onde spcifiques Les longueurs d'onde dpendent du numro atomique de l'lment

Loi de Moseley (1913)

2014/2015

Page 12

Rendement de fluorescence

Le rendement de fluorescence correspond la fraction de photons de rarrangement (K +K) qui sortent rellement de latome par rapport ceux rellement produits au coeur de latome (possible rabsorption par les couches plus externes pour jecter un lectron et appel effet AUGER)

dpend du numro atomique

2014/2015

Page 13

Prparation de l'chantillon

Les chantillons peuvent se prsenter sous plusieurs formes, et peuvent ncessiter, ou pas, une

prparation spciale avant d'effectuer la mesure.

Perle fondue (fused bead)

La perle fondue est la "Rolls" des prparations, celle qui permet les mesures les plus

prcises.

Cela consiste dissoudre un chantillon solide dans un verre fondu, en gnral un mlange de

mtaborate de lithium LiBO2 et de ttraborate de lithium Li2B4O7 (ce mlange est appel

fondant ou flux). On utilise typiquement des dilutions allant de 1/5 (c.--d. 1 gramme de

produit analyser et 4 grammes de fondant) 1/20. L'chantillon obtenu s'appelle une perle

(bead).

Cela prsente deux avantages :

l'chantillon est homogne,

il est dilu, donc les effets de matrice varient peu d'un chantillon l'autre (pour une

dilution 1/5, au plus 20 % de l'chantillon change).

Cette mthode est trs largement utilise, notamment en cimenterie et en gologie.

chantillons solides bruts

Il est possible de prendre l'chantillon tel quel, sans prparation aucune, et de le mesurer. Le

cas le plus typique est celui des appareils de fluorescence EDS manuels (cf.

paragraphe suivant), puisque l'on prsente l'appareil devant l'chantillon, l o il est.

Dans le cas d'un appareil fixe, il est possible de mettre l'chantillon directement dans

l'appareil, si l'chantillon est suffisamment petit (p.ex. un boulon, des copeaux). Cependant,

les appareils sont dits optique inverse, c.--d. que la face analyse se trouve en bas (ceci

permet de mesurer les liquides). Il faut donc s'assurer que l'objet ne va pas tomber dans le

spectromtre.

La prcision de mesure de fluorescence X suppose que l'on a un chantillon homogne, donc

en gnral, ces mesures ne donnent qu'un rsultat qualitatif, c.--d. que l'on sait quels

lments sont prsents, mais sans pouvoir garantir la prcision des concentrations.

Si l'on travaille sur une production passant par une phase liquide ou pteuse (p.ex. coule en

mtallurgie, en verrerie), il est alors possible de couler un prlvement dans un moule et donc

d'avoir un chantillon homogne aux bonnes dimensions. On peut aussi dcouper un

chantillon dans une pice plus grande. Il faut parfois polir la surface mesure afin d'avoir une

surface lisse. On peut alors faire une mesure qualitative.

2014/2015

Page 14

Poudres

Certains chantillons sont naturellement pulvrulents, ou bien sont broys pour la mesure. On

peut alors mettre la poudre directement dans un porte-chantillon (sur un film plastique de

quelques microns d'paisseur, trs transparent aux rayons X), et la mesurer telle quelle. En

raison du risque de voir la poudre voler partout et polluer l'appareil, on utilise la mme

mthode que pour les liquides (cf. plus bas).

On peut aussi prparer une pastille avec un liant, p.ex. de la cire ou de l'acide borique, pour

faire un chantillon solide que l'on peut mesurer sous vide

Mesures sur filtre

Il est possible de rcuprer des solides sur filtre (filtrage d'une solution ou d'un fume),

notamment dans le cas de mesures de rejets environnementaux. On mesure alors directement

le filtre. Dans ce cas, les effets de matrice ne jouent plus (l'absorption et la fluorescence

secondaire sont ngligeables), on se contente de faire un talonnage simple (en mg/cm2 ou en

g/cm2).

Mesure sur liquide

Il est possible de mesurer directement un liquide (solution, huile...). Les appareils de

fluorescence sont en gnral optique inverse, c.--d. que la face analyse se trouve en

bas, donc peu importe la quantit de liquide, la surface mesurer est toujours au mme

endroit.

On verse le liquide dans une coupe ayant, en dessous, un film plastique de quelques microns

d'paisseur, trs transparent aux rayons X. On ne peut pas faire de mesure sous vide, car on

risquerait d'avoir une bullition du liquide. On utilise en gnral une atmosphre d'hlium

(gaz inerte le plus transparent aux rayons X).

Dispositif de dtection (chaine spectromtrique)

La technique d'analyse par fluorescence X comprend trois parties principales :

une source d'excitation,

une cible qui met des rayons X,

un systme de dtection comprenant un dtecteur Si(Li) et une chane lectronique avec analyseur multi canal permettant l'identification des raies spectrales.

2014/2015

Page 15

Spectromtres dispersifs en nergie (EDS/EDXRF)

Un spectromtre de dispersion d'nergie utilise les caractristiques de proportionnalit d'un

dtecteur convenable pour produire une distribution de vibrations de tension proportionnelle

au spectre d'nergie des photons de l'chantillon. En ordre croissant de rsolution d'nergie,

on a les dtecteurs suivants:

Utilisation d'un dtecteur "proportionnel", o le voltage de l'impulsion produite est

proportionnel l'nergie du photon X qui l'a caus.

Le dtecteur peut tre solide Si(Li), un compteur proportionnel gaz ou un compteur scintillation.

Les impulsions sont tries dans les canaux d'un analyseur multi-canaux, o le numro du canal est proportionnel au voltage de l'impulsion.

On peut trouver une grande varit de spectromtres de dispersion d'nergie, des units

portables pour analyser un seul lment jusqu'aux plus sophistiqus et performants systmes

2014/2015

Page 16

de dispersion d'nergie de Si (Li) qui donnent une grande flexibilit d'analyse, avec lesquels il

est possible d'analyser du Sodium jusqu' l'Uranium.

Avantages dEDXRF :

Avec un dtecteur Si(li), tous les lments sont mesurs simultanment. Relativement peu coteux.

Inconvnients :

Mauvaise rsolution pour les lments lgers.

Intensit totale maximum (S tous lments) 20 000 c/s. Mauvaise sensibilit sur les lments lgers. Peut ncessiter de l'azote liquide.

Les spectromtres dispersion de longueurs d'onde (WDXRF)

2014/2015

Page 17

De tels spectromtres utilisent la proprit diffractant d'un seul cristal pour sparer ou disperser

la raie polychromatique de radiation du spcimen. Un spectromtre fluorescence X de ce type

peut tre construit autour d'un seul spectromtre squentiel ou tre du type canaux multiples

simultans.

Le systme dispersion angulaire est compos d'un goniomtre muni, au centre, d'un cristal

analyseur et, sur sa circonfrence, d'un dtecteur mobile. Le rayonnement de fluorescence X

collimat en un faisceau de rayons parallles tombe sur le cristal analyseur. Celui-ci diffracte ces

rayons selon des angles lis la longueur d'onde de chaque raie par la loi de Bragg : 2d sin = n.

L'lectronique de mesure permet de sparer les raies de premier ordre des raies de second ordre.

Deux types de montage du cristal analyseur sont envisager selon la forme du cristal, plan ou

courbe.

Dispositif rayons parallles

Dispositif focalisateur

2014/2015

Page 18

Le spectromtre en dispersion de longueur donde est plus performant mais aussi plus onreux.

Perspective :

EDXRF La fluorescence X a dispersion

dnergie WDXRF La fluorescence X dispersion de

longueur dondes

Traditionnelle Polaris

Simultan Squentielle Sim/Seq

Un spectromtre rayons x applique:

Analyse quantitative

Principe de base de l'analyse quantitative Lorsque l'on a un mlange de phases, plus une phase est prsente en proportion importante,

plus la surface de ses pics est grande - lorsque l'on parle de surface, on parle de surface nette,

c.--d. la surface se trouvant entre la courbe et la ligne de fond continu. On parle aussi

d'intensit intgrale pour dsigner cette surface nette. On peut donc, moyennant un

talonnage de l'appareil, faire une analyse quantitative, c.--d. calculer la composition de

l'chantillon en % massiques (1 % massique correspond 10 mg de phase pour 1 g

d'chantillon).

2014/2015

Page 19

Si tous les chantillons absorbaient les rayons X de la mme manire, on aurait une loi

purement linaire :

CA = mA.IA

CA : est la concentration massique de la phase A dans l'chantillon,

mA : est le coefficient d'talonnage (c'est l'inverse de la surface du pic d'un chantillon fait

entirement de A)

IA : est la surface du pic de la phase A considr (chaque pic gnr par A a un

coefficient m diffrent)

Cependant, on sait que les phases n'ont pas toutes la mme absorption, certains produits sont

plus transparents que d'autres (c'est le principe de la radiographie mdicale). Donc, si 10 %

massique de la phase A sont prsent dans deux chantillons, le pic mesur sera plus grand

pour l'chantillon le plus transparent. Pour corriger cet effet d'absorption, on utilise deux

techniques :

l'talon interne : on a une phase de rfrence R parfaitement cristallise, que l'on

introduit en proportion connue CR, et qui donne un pic ayant une surface IR, alors on a

CA /CR = mA/R.IA/IR

Cest la mthode la plus prcise, mais elle impose d'avoir un chantillon pulvrulent, et une poudre de rfrence dont les pics ne se superposent aucun pic d'une phase prsente dans

l'chantillon ;

on mesure au moins un pic pour chaque phase prsente et l'on utilise le fait que la

somme des concentrations est gale 100 % pour dterminer l'absorption ; cette

mthode peut servir pour les chantillons massifs, mais elle ne marche que si chaque

phase a au moins un pic isol (donc il ne doit pas y avoir de phase amorphe).

Les chantillons servant dterminer le coefficient m sont parfois appels talons externes.

Cette mthode est sensible aux superpositions de pics, ainsi qu'aux variations de hauteur

relative (orientation prfrentielle). Pour ce dernier point, on peut mesurer plusieurs pics d'une

phase (si ils sont disponibles...) et faire la moyenne.

2014/2015

Page 20

Certaines personnes travaillent avec les hauteurs de pics, mais ceci revient faire une

hypothse : les largeurs des pics sont les mmes d'un chantillon l'autre, ce qui n'est vrai que

sous certaines conditions (absence de microcontraintes, taille de cristallites identique d'un

chantillon l'autre). Il faut aussi se mfier des dcalages des pics. Par contre, lorsqu'elle est

possible, cette mthode permet des mesures trs rapides (on ne mesure que deux ou trois

points par pic au lieu de faire un balayage intgral).

Analyse qualitative

Lide L ide de lanalyse qualitative sera didentifier quelle raie correspond chaque pic et ensuite de savoir si tel ou tel lment est prsent en appliquant les rgles connues

prcdemment :

position de toutes les raies identification de toutes les raies dun lment satisfaction des intensits relative etc...

On retrouve bien Z croissant nergie croissante (de la loi de Moseley)

Selon la loi de Moseley, l'nergie du rayonnement X mise est donne par l'quation

suivante :

s : Constante d'cran c : Vitesse de la lumire

R : Constante de Rydberg Z : Numro atomique

n, p : Nombres quantiques correspondants aux niveaux d'nergie initial et final.

2014/2015

Page 21

On constate que l'analyse qualitative ne prsente pas en gnral de difficults, la

proportionnalit entre l'nergie du rayonnement X mis et le carr du numro atomique nous

permet d'identifier l'lment dans l'chantillon.

Domaines d'application :

Grce une prparation dchantillons relativement simple, la fluorescence X est aujourdhui utilise dans des applications trs diverses.

Il y a seulement quelques restrictions : La fluorescence X nest pas applicable pour dterminer les lments en-dessous du bore (Z=5) et en-dessus de luranium(Z=92). Pour les lments lgers, les nergies de liaison sont trs faibles, ce qui entrane des longueurs donde des raies caractristiques trs grandes.

Les limites de dtection ne dpendent pas seulement du numro atomique de llment recherch mais aussi de la substance examine et de la matrice dans laquelle elle se trouve.

Le rendement de fluorescence, qui est exprim par le rapport entre le nombre de photons X

mis et le nombre de photons absorbs, croit avec le numro atomique de llment dterminer.

A lorigine, la fluorescence X a t conue pour lanalyse dans lindustrie chimique mais aujourdhui on applique cette mthode dans des domaines trs divers comme la mdecine, la biologie, lindustrie du ptrole et du charbon, lindustrie du ciment et lanalyse des roches. On lutilise dans la production de lacier et pour lanalyse des mtaux lourds. Dans la plupart des applications, il nest pas ncessaire de sparer chimiquement les substances analyser, vu que les spectres des lments sont facilement diffrenciable. Cest pour cela quon utilise la fluorescence X pour analyser les mlanges qui sont difficilement sparables. Les substances sont soit analyses directement, soit pulvrises ou dissoutes.

Dans lindustrie de lacier et du fer, la fluorescence X est souvent utilise pour dterminer la composition des produits. La prcision est dans la plupart des cas aussi bonne que dans les

mthodes chimiques, mais la fluorescence X est beaucoup moins chre et exige moins de

temps. Pour lanalyse, lchantillon peut tre pulvris, broy et press en pellets.

Il faut aussi tre conscient de la possibilit dun enrichissement local des composants qui peut se produire pendant la phase de solidification des fontes. On trouve en plus assez souvent des

interactions entre les composants, il sagit dun inconvnient qui mne des systmes linaires dquations rsoudre. On peut supprimer les effets interlments en dissolvant la substance dans un solvant fort comme le borax.

La fluorescence X est aussi bien utilise pour lanalyse rapide des alliages contenant entre autre le nickel, le cuivre et ltain. Les rsultats sont plus prcis si on enlve des lments non dsirs avant lanalyse, mais mme sans prparation pralable, on peut souvent obtenir une prcision satisfaisante.

Dans lindustrie des mtaux lgers, la fluorescence est souvent utilise pour la dtermination des substances contaminantes dans des produits ultrapurs. Dans ce cas, les limites de dtection

se situent, de 1 100 ppm. Mais on peut aussi se servir de cette mthode pour le contrle

continu de la production en dterminant les concentrations des constituants majeurs.

2014/2015

Page 22

La dtermination de lpaisseur des films trs fins est aussi une application de la fluorescence X. On dtermine lpaisseur des films de Ni- Fe, de titane, dargent, de vanadium, de cadmium et de cuivre. Les paisseurs dterminables peuvent descendre jusqu 100 A.

Lindustrie du ciment se sert de la fluorescence X pour lanalyse quantitative de ses produits. Les lments Mg, Al, Si, Ca et Fe peuvent tre facilement dtermins dans des poudres tandis

que les lments plus lgers comme Na et Al doivent tre dissous.

Cependant avec la dissolution, la prcision de lanalyse s'accrot considrablement pour les lments lourds. Un domaine particulirement performant est lanalyse des lments traces dans des roches parce quici les intensits de fluorescence sont directement proportionnelles la concentration. Les limites de dtection dans cette application sont entre 1 et 20 ppm.

2014/2015

Page 23

Conclusion

Les techniques de spectromtrie dmission X, et particulirement celles utilisant lexcitation par fluorescence, sont trs bien adaptes lanalyse chimique lmentaire aussi bien qualitative que quantitative de pratiquement tous les matriaux, naturels ou artificiels, y

compris les objets de muse et les lments darchitecture, ainsi que de nombreux produits chimiques ou biologiques notamment vgtaux.

Elles permettent maintenant le dosage de traces et sont de plus en plus utilises en biologie,

mdecine et tudes de pollution.

Ces techniques sont en progrs constant; elles font lobjet denviron 500 articles par an dans des revues scientifiques et techniques (dont plus de la moiti concernent les spectromtres

dispersion dnergie, qui ne reprsentent cependant actuellement que le cinquime de la population totale des spectromtres X;

Elles font lobjet aussi de nombreux congrs et colloques dont notamment aux tats-Unis celui de Denver (Colorado) qui a lieu tous les ans au mois daot et dont le compte rendu est publi sous le titre Advances in X-ray Analysis