La biochimie comme vecteur de matières premières renouvelables

etVers la recherche de nouvelles matières

premières pour la fermentation industrielle

11 Avril 2013

JP BARTHOLE

Principales étapes de notre histoire de 209 ans

Vers une économie renouvelable...

Pétrole Raffinage Chimie

Du non renouvelable

De:

Peinture, résine,

Matières plastiques

Au renouvelableAu renouvelable

Graines Biomasse Biochimie

Du non renouvelable

A:

Fibres

Source: DuPont Tate & Lyle BioProducts 3

Fermentation extraction to 99.7% Pure

Procédé du Bio-Based PDO (1,3 Propanediol)

bioprocessbioprocess

GlucoseAmidon

Fermentation extraction to 99.7% Pure

Bio-based 1,3 Propanediol

Source: DuPont Tate & Lyle BioProducts 4

3/29/2013

Matières premières

FermentationFermentationsouchesouche

ExtractionExtraction

Source de Source de carbonecarbone

Un procédé biochimique

carbonecarbone

ProteinesProteines

EauEau

SelsSels

PRODUITPRODUIT

Les sources de matières premières

Sources carbonées

Sucre

Mélasse

Amidon de blé ou de maïs

Glucose

Sources azotées

Farine de soja

Extrait de levure

Azote minéral (nitrate d’ammonium,..)

Page 7

Ingrédients alimentaires,pondéreux,produits d’ importation, taux de change…

Les sources de matières premières alternatives-

Glucose issu de l’hydrolyse de la cellulose (utilisation de sous-produits de

l’agriculture)

Sources azotées autochtones: farine de lupin, concentrat de petit lait,macro-algues

Source combinées adaptées: farine de blé ou de maïs

Page 8

Les sources de matières premières alternativesun long chemin

Difficultés à avoir le même langage et comprendre les contraintes mutuelles:

• Spécifications

• Contraintes qualité

• Flexibilté et limites du process d’obtention de la matière première

Difficultés à trouver la filière de production de la matière première:

• Inexistante

• Filière existante qui a une demande marché antagoniste des besoins de la biochimie

Processus long d’évaluation de l’impact du changement et de la variabilité de matière

première sur la qualité du produit fini

Page 9

Avec le temps et la patience , les feuilles du murier se transforment en soie

3/29/2013

Merci de votre attention

3/29/2013

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Merci de votre attention

De la cellulose à la synthèse de nouveaux ingrédients

cosmétiques

F. Jérôme

Directeur Recherche CNRS

(francois.jerome@univ-poitiers.fr)

1

Liquides ioniques bio-inspirés

Eutectiques profonds

HF, H2S

Plasma froid

Ultrasons

Electroactivation

Micro-ondes

Activation du carbone

renouvelable

Déconstruction de

biopolymères

Activation de polyols Hydrotraitement

Fluoration Activation de molécules

récalcitrantes (CO2, CH4, etc…)

Optimisation des procédés

« carbone fossile »

Production de composés

furaniques

Mécanisme

Modélisation

Caractérisation in situ

Réactions modèles

Milieux non-conventionnels

Catalyse et Milieux non-Conventionnels

Catalyseurs dédiés

Eco-conception

Génie catalytique

Matériaux mésostructurés

Chimie

durable

Catalyse assistée activation sélective

de liaisons C-X

(X= O, N, S, Cl)

Matériaux hiérarchisés

2

Les tensioactifs

Molécules présentant une dualité hydrophile/hydrophobe

Production: 14 million tonnes en 2011

Chiffre d’affaire : 23 milliards US $/an

25 %

origine végétale

5 %

origine animale

70%

origine pétrolière

Composés hydrophiles

Applications: cosmétique, lessive, automobile, alimentation, etc…

glycérol

sucre

Composés hydrophobes

Huiles végétales

Tensioactifs

bio-sourcés

3

vinaigrette

Moutarde

Emulsion stable

Tensioactifs

Principe de fonctionnement des tensioactifs

4

Amidon pomme de terre chicorée

inuline

fructose

BHC

Choline chloride (ChCl)

N

O

OH+Cl-

NOH+Cl-

OOH

O

HMF

Up to 84 % yield

O

OH

OH

OH

OH

OH

Acid ChCl-derived solvent

O

OH

OH

OH

OH

OO

OO

CH2

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

O

OH

O

OH

OH OH

O OOOH

OH

Citric acid Oxalic acid

Metal Chlorides

FeCl3, CrCl2, CrCl3, AlCl3, ZnCl2

Brönsted acids

Lewis acids

BIOMASS

Renewable carboxylic acids

Cosmétique

C

A

T

A

L

Y

S

I

S

Biomasse et cosmétique

5

OH OH OH OH O OH OH NH OH

Oxydant

toxique

Catalyseur biomimétique

Peroxyde d’hydrogène

(co-produit : eau)

Solvant: eau

Température < 50

C

Réducteur

toxique

Catalyseur industriel

Hydrogène

Solvant: eau

Température < 50

C

Recyclage catalyseur + eau

tensioactif

Test éco-toxicité: OK

Biodégradabilité: OK

Emulsion eau-huile stable

Tensioactifs bio-sourcés

6

Agents épaississants issus du bois

bois

Hemicellulose

(30%)

Cellulose

(40%)

Lignine

(30%)

Déchêts agriculture (116 millions t/an de matière

sèche)

Déchêts industrie forestière:29 millions t/an de

matière sèche)

Industrie du bois (18 millions t/an de matière

sèche

lignine

hémicellulose

cellulose

FRACTIONNEMENT

ENERGIE

PRODUITS

CHIMIQUES

7

(Activation haute

température/pression)

DECONSTRUCTION

CATALYTIQUE PARTIELLE

Cellulose partiellement

dépolymérisée

FAIBLE SELECTIVITE

Déconstruction de la cellulose

Nouveaux procédés

Agents épaississants

Insoluble dans l’eau

Economie d’énergie

Economie d’atome

Gestion de l’eau

8

Déconstruction de la cellulose

Sonication cellulose

Ultrasons

Centrifugation

Lait de cellulose (10g/L)

Taille particules < 1 mm

Concentration (50 g/L)

(crème)

Utilisation de l’eau en tant que solvant

La chaleur est apportée par l’énergie dissipée par les ultrasons

Pas de sous produits-pas de contamination

Cellulose Avicel

PH-105 dans l’eau

Cellulose résiduelle après centrifugation

Cellulose sous forme de « lait »

Film obtenu après évaporation totale

de l’eau

Cellulose sous forme de crème

(50g/L)

Séchage

Film

9

Illustration récente dans Green Chemistry

10

Conclusion

Bi(OTf)3TfOH

M(OTf)3 > H+ >> M(TFSI)3 >> MCl3

Up to 70% yieldOH OH

OH

OH O

OH

( )2-4

HOME AND PERSONAL CARE

Green Chemistry, 2013

Cosmétique

Monomères bio-sourcés

Phytosanitaires

Bio-solvants

Fractionnement biomasse

Autres cibles

Partenariat industriel

11

VALORISATION DE BIOMASSES

LIGNOCELLULOSIQUES

F. PERRONA – 1ères Rencontres de la Chimie Durable en Poitou-Charentes – 11 avril 2013

� Constituant principal de la paroi cellulaire des plantes

� Source de carbone renouvelable la plus abondante sur

la planète (biomasse synthétisée : 100 à 200 Gt/an)

� l’herbe,

� le bois,

� les coproduits agricoles (pailles, bagasse,…)

� les cultures dédiées,

� les déchets verts, …

LA LIGNOCELLULOSE

Composition Herbe Paille Chènevotte Bois Tendre Bois Dur

Cellulose 30–50 % 30–45% 45-60% 45–50% 40–55%

Hémicellulose 15–40 % 22–35% 15-20% 25–35% 24–40%

Lignine 5–20% 12–23% 15-30% 25–35 % 18–25%

Compositions (en % de matières sèches)

DP = qq 100

Lignine selon Adler (1970)Monomères de la lignine

Lignine

Motif élémentaire : phénylpropane

Extractibles

Composés solubles dans l’eau ou solvants :

� les tanins, les substances colorées ,

� les résines (térébenthine, acides résiniques, esters

d’acides gras, terpènes,…)

Composants minéraux

Ca, K, Mg, Na, Si,…

LE PROCEDE

Un procédé innovant, fruit d’une recherche de 5 ans

Mis au point par VALAGRO : Ethanol 2G voie biochimique (2 brevets)

LE PROCEDE

Cellulose

INNOVATION

& AVANTAGES

LA SOCIETE

Création : 09-2009

Localisations : Poitiers, Melle

Filiale à 100% de la SEAML VALAGRO

Capital : 1 830 k€

MISSIONS

FONCTIONS & OBJECTIFS

• Etapes mises en œuvre :

• Objectifs :

� Asseoir le procédé VALAGRO à une échelle semi-industrielle

� Qualifier tous les produits, déchets et effluents

� Recueillir toutes les données nécessaires à la conception d’unités de

production

Biomasses

Lignocellulosiques

Lignine

Jus sucrés

Prétraitement

Hydrolyses Enzymatiques

Purification / Concentration

Broyage

- Paille

- Déchets bois

- Chanvre

- Déchets verts

- ...

RENDEMENTS

1 tonne paille MS

glucose : 250 à 350 kg150 à 250 kg d’éthanol

Xylose : 140 à 220 kg

lignine : 60 à 175 kg 60 à 175 kg de lignine

DEBOUCHES

Contribution à la Chimie Durable: Séparation et Purification de molécules d’algues vertes

Stanislas Baudouin

11 Avril, 2013

Ingénierie et R&D de procédés chimiques

Développement de procédés de séparation et

purification liquide-liquide par:

- Chromatographie

- Filtration membranaire

- Échange d’ion

- Catalyse en lit fixe

Les principes de la Chimie Durable

5- La recherche d’alternatives aux solvants polluants et aux

auxiliaires de synthèse

6- La réduction de la dépense énergétique

7- L'utilisation de ressources renouvelables à la place des

produits fossiles

Paul Anastas et John C. Warner, EPA, 1998

1- La prévention de la pollution à la source en évitant la production de résidus

2- L’économie d'atomes et d’étapes permettant de réaliser, à moindre coût, l’incorporation de fonctionnalités

dans les produits recherchés tout en limitant les problèmes de séparation et de purification

3- La conception de synthèses moins dangereuses grâce à l’utilisation de conditions douces et la préparation de

produits peu ou pas toxiques pour l’homme et l'environnement

4- La conception de produits chimiques moins toxiques en préservant la fonctionnalité de la molécule

5- La recherche d’alternatives aux solvants polluants et aux auxiliaires de synthèse

6- La réduction de la dépense énergétique

7- L'utilisation de ressources renouvelables à la place des produits fossiles

8- La réduction du nombre de dérivés en minimisant l'utilisation de groupes protecteurs ou auxiliaires

9- L’utilisation des procédés catalytiques de préférence aux procédés stœchiométriques

10- La conception des produits en vue de leur dégradation finale dans des conditions naturelles ou forcées de

manière à minimiser l’incidence sur l’environnement

11- La mise au point des méthodologies d'analyses en temps réel pour prévenir la pollution, en contrôlant le suivi

des réactions chimiques

12- Le développement d’une chimie plus sûre pour prévenir les accidents, explosions, incendies et émissions de

composés dangereux

Les besoins

Meilleure efficacité énergétique

Procédés plus propres

Procédés plus efficaces

L’utilisation des matières renouvelables

engendre des besoins d’extractions et de

purifications nouveaux

Le processus chimique

Réactif 1

Produit 1

Produit 2

Réactif 2 Mélange

Produit1

produit2

Le projet: Valorisation des algues vertes

Les algues vertes représentent un problème environnemental

et économique majeur des zones cotières:

- Pollution visuelle et olfactive

- Risque sanitaire lié à la production de gaz

- coût de collecte et de traitement

…. Pourtant elles représentent une source de matières

premières renouvelables

-Sucres fermentescibles: valorisation énergétique

-Sucres sulfatés: valorisation pharmaceutique & cosmétique

-Pigments: valorisation alimentation humaine

-Protéines: valorisation alimentation animale

-s

Le projet: Valorisation des algues vertes

Les problèmes à résoudre:

-L’utilisation directe en méthanisation est difficile car la

teneur élevée en sulfate génére du H2S et la fermentation est

trop rapide du fait de la présence de sucres solubles

-Sucres sulfatés: leur extraction est réalisée aujourd’hui en

utilisant des solvants organiques permettant leur précipitation

-Les solvants utilisées pour l’extraction des sucres sulfatés

rendent impossibles la valorisation des protéines

Proposition de procédé

Algues diffusion à

l'eau

jus

ultrafiltration sels +

pigments hydrosolubles proteines et

polysaccharides

pulpes

déminéralisation

décantation centrifuge

polysaccharides sulfatés

protéines végétales

adsorption sur résine

pigments

eau

produit fini

produit intermediaire

solvant recyclé étape de

fractionnement

biogaz

Le projet: Valorisation des algues vertes

- Séparations des molécules à haute valeur ajoutée:

sucres sulfatés: analogue à l’héparine, antibiotique

protéines: protéines natives obtenues par précipitation

pigments: antioxydant

- Production d’une base cellulose pouvant être utilisée en

méthanisation sans risque de production d’H2S

-Mise en oeuvre de techniques séparatives non destructices:

Filtration

Échange d’ion

adsorption

Stanislas Baudouin

12 rue M.A. Dusseau

Chef de Baie

17000 La Rochelle

tel: +33(0) 546 074 980

stanislas.baudouin@seprosys.com

Contact

Les Outils de catalyse

Hydrolyse sans utilisation d’acide libre => pas

de consommation de réactif

Catalyse par enzyme fixée => réduction de la

consommation d’enzyme, production continue

Couplage réaction/séparation par filtration sur

membrane ou lit mobile simulé : réaction et

séparation continue qui évite la limitation de la

réaction par les produits

Les Outils de séparations et purifications

Adsorptions sur résines et charbons:

hydrophobicité, structure

Déminéralisation par échange d’ions ou

électrodialyse: ionisation

filtration membranaire: taille

Chromatographie : taille, ionisation, type de

molécule

Concentration par osmose inverse