vernaison, 21 novembre 2006 polybenzimidazoles conducteurs ioniques thèse de doctorat « matériaux...

Vernaison, 21 novembre 2006

POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES

Thèse de Doctorat « Matériaux polymères et composites »

Julien Jouanneau

Régis Mercier (LMOPS-CNRS) et Laurent Gonon (SPrAM-UJF)

Vernaison, 21 novembre 2006 2

I – Introduction de la thématique

II – Objectifs de cette étude

III – Synthèses de polybenzimidazoles sulfonés (sPBI)

IV – Propriétés des membranes sPBI

V – Conclusions et perspectives

Vernaison, 21 novembre 2006

Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion

POLYMERES

Matériau de structure

propriétés mécaniquesMilieu de transport :

- Gaz

- Molécules actives

- Lumière

- Ions



CO2



Découvertes de nouveaux gisements et consommation mondiale


- Réchauffement climatique dû en grande partie aux rejets de CO2

- Futur épuisement des réserves de pétrole


ALTERNATIVES ?



Source d’énergie primaire

- Gaz naturel

- Nucléaire

- Energies renouvelables (solaire, éolien, biomasse, géothermique …)

Vecteur énergétique

- Biocarburants

- Electricité (+ batteries)

- Hydrogène



La pile à combustible

Anode Cathode

H2

2H+ + 2e-

1/2 O2 +

2H+ + 2e-

H2O

H2+ 1/2 O2 H2O + ΔE + Q



● Propre ● Efficace ● Silencieux

Transport terrestre

Reykjavik 2004

Lyon 2006



Verrous technologiques :

La membrane polymère

● Bonne conduction protonique

● Bonne stabilité thermique et chimique● Imperméabilité à l’O2 et l’H2

● Bonne propriétés mécaniques

CF2 CF2 CF CF2

O CF2 CF O

CF3

CF2 SO3H

x

y z

NAFION®

+

+

+/-

-● PRIX

● Coût environnemental -

+

MEMBRANES ALTERNATIVES


ObjectifsIntroduction Synthèses Membranes Conclusion

● Réduction des coûts et de l’impact environnemental

● Bonne stabilité chimique et thermique

● Bonne conduction protonique

Polymères hydrocarbonés

Polymères aromatiques

Groupements acides forts (SO3H)

Polyimides, PEEK, PSU, … et Polybenzimidazoles


ObjectifsIntroduction Synthèses Membranes Conclusion

Obtention d’un polymère sulfoné :

Acide sulfurique

SO3H SO3H SO3H SO3H

SO3HSO3H

SO3H

Polymérisation

SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H

+

Sulfonation Polymérisation de monomères sulfonés

Simple

-

+

Contrôle difficile

Bon contrôle : taux de sulfonation, position des SO3H

-

+

Synthèses plus difficiles


SynthèsesIntroduction Objectifs Membranes Conclusion

N

N

C

R

Les Polybenzimidazoles (PBI)

Avec R = H, Ph, CH2Ph …

: Caractère basique

Motif Benzimidazole


N

N

C

R

C

N

N

R n


Synthèse générale des PBI

+

Bis-orthodiamine Diacide carboxylique ou dérivé

Polycondensation

RO2C CO2R

SO3H SO3H

NH2

NHR

H2N

RHN



Nouveaux monomères bis-orthodiamines

Rendements ≈ 70%

Grande pureté

SO2 ClCl

SO2 NHNH

H2N

NH2

SO3-HN+Et 3Et3

+NH-O3S

(mBASPAPS)

SO2 NHNH

H2N

NH2

Et3+NH-O3S SO3

-HN+

Et3

SO2 NHNH

H2N

NH2

(BAPAPS)

1) HNO3, H2SO4

2) 2 NH2-Ph-SO3H ou NH2-Ph

3) H2, Pd/C

(pBASPAPS)



Monomère diacide sulfoné

O CO2HHO2C

1) acide sulfurique fumant

110°C / 2h

2) H2O NaClO CO2HHO2C

SO3Na

NaO3S

ODBA SODBA


SO3-HN+Et 3

SO3-HN+Et 3

R =

R =

R =


Conditions «acide fort »

NH2

NHR

+ C

O

HO

N

N

R

benzimidazole

PPA - 180°C

ou Réactif d'Eaton 120°C

Monomères bis-orthodiamines

SO2 NHRNHR

H2N

NH2

BAPAPS

pBASPAPS

mBASPAPS OK

Acylation de Friedel-Krafts parasite

Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles



mBASPAPS

BDAPS

SODBA

ODBA

SO2

NN

N N

SO3HHO3S

N

N

H

N

N

H

SO2

SO2

NHHN

H2N NH2

SO3-HN+Et3Et3

+NH-O3S

H2N

H2N

NH2

NH2

SO2

CO2H

CO2H

Bis-orthodiamines sulfonée et non-sulfonée

Diacides carboxyliques sulfoné et non-sulfoné

OK

OK

OK

OK

Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles

N

NO

N

N

HH

N

NO

N

N

HH

HO3S

SO3H

O CO2H

HO3S

SO3H

HO2C

O CO2HHO2C

NH2

NH2

NH2

NH2



Série « sPBI »Diacide non-sulfoné (ODBA) + bis-orthodiamines sulfonée

(mBASPAPS) et non sulfonée (BDAPS) en proportions variables

Copolymère sPBI50stat

olebenzimidaz

H3SO

BDAPSmBASPAPS

mBASPAPS

n

n

nn

nnsulfonatioTaux

)g/meq(m

nIoniqueEchange'dCapacité

polymère

H3SO

0 à 100%

0 à 2.6

SO2

NN

N NO

SO3H

N

N

H

N

N

H

O

SO2 NHNH

H2N

NH2

SO3-H+NEt3Et3N+H-O3S

SO2 NH2NH2

H2N

NH2

n n

+ + O CO2HCO2H

SO2

HO3S

2

Réactif d'Eaton130°C4h

mBASPAPS BDAPS ODBA



SO3H

Unité de répétition sulfonée Unité de répétition non-sulfonée

SO3H SO3HSO3H SO3HSO3HSO3H SO3H

Séquencé (5 ou 10 motifs sulfonés / séquence)

SO3H SO3HSO3H SO3HSO3HSO3H SO3H SO3H SO3H

Statistique

Série « sPBI »

2 types d’architectures macromoléculaires



Série « sPBI » : RMN 13C

(ppm)110115120125130135140145150155160

SO2

NN

N N

SO3HHO3S

SO2

NN

N NO

SO3HHO3S

(ppm)110115120125130135140145150155160

Modèle

Polymère



Série « sPBI » : RMN 1H

nsPBI (0% sulfonation)

SO2

NN

N NO

SO3H nHO3S

sPBI100 (100% sulfonation)

N

N

H

N

N

H

O

n

SO2

SO2

NN

N NO

SO3H

N

N

H

N

N

H

O

n m

SO2

HO3S

Copolymère sPBI??

Détermination de son taux de sulfonation

sPBI50

stat

seq5

seq10

47%

54%

50%


Dosage par NaOH


Série « sPBI » : titration acido-basique classique

NaOH

NaCl

Polymère SO3H

pHmètre

Polymère SO3H + NaCl solution

Polymère SO3Na + HCl solution

?CEIexp sPBI50 = 1/5 CEIthéo

CEIexp sPBI100 = 1/3 CEIthéo



Série « sPBI » : titration acido-basique classique

SO2

NN

N NO

SO3H

N

N

H

N

N

H

O

n m

SO2

HO3S

Caractère acide

Caractère basique( > )

Interactions ioniquesinter et intra-moléculaires

SO3H-benzimidazole( > )

sPBI50 sPBI100



Série « sPBI » : titration acido-basique en présence du polymère

NaOH

NaCl

Polymère SO3H

pHmètre

CEIexp = CEIthéo +/- 5%

Echange lent mais total :



Série « sPBI » : Infra-Rouge de sPBI100

élongation N+-H : benzimidazole protoné

2600cm-1

1000150020002500300035004000nombre d'onde (cm-1)

SO3Naab

sorb

an

ce SO3H



Série « sPBI » : viscosité

Mesures dans H2SO4 pour écranter les interactions SO3H-benzimidazole

1.78 < ηinh < 3.51 dL/g

Hautes masses moléculaires



Série « @sPBI »Bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) + diacides sulfoné (SODBA) et

non-sulfoné (ODBA) en proportions variables

● Taux de sulfonation de 0 à 100%

● CEI de 0 à 3.2meq/g

● Copolymères statistiques et séquencés (5 et 10)

N

NO

N

N

HH

N

NO

N

N

HH

HO3S

SO3H

O

NaO3S

SO3Na

CO2HHO2C + 2O CO2HHO2C +H2N

H2N

NH2

NH2

SO2

SODBA

ODBA BDAPS

Réactif d'Eaton

SO2 SO2

130°C 14h

n m

Interactions fortes

N

N

H

HO3S



Série « @sPBI »

RMN 1H et 13C

Titration

Compositions et structures conformes

CEI conforme à la structure théorique

mais échange plus lent que pour la série « sPBI »



Série « @sPBI » : masses moléculaires (CES)

Acronyme Mn Mw Ip=Mw/Mn

nsPBI 117000 229000 1.96

@sPBI50stat 77000 177000 2.29

@sPBI50seq5 165000 370000 2.00

@sPBI50seq10 177000 367000 2.07

@sPBI75stat 114000 260000 2.28

@sPBI75seq5 227000 417000 1.83

@sPBI75seq10 111000 230000 2.08

@sPBI90stat 129000 238000 1.85

@sPBI100 153000 307000 2.00

Molécule modèle

N

NO

N

N

HH

HO3S

SO3H

6.2560

1480

Mn

Mn

théo

CES

Acronyme Mn Mn recalculé ηinh (dL/g)

nsPBI 117000 45000 1.78

@sPBI50stat 77000 29600 1.07

@sPBI50seq5 165000 63500 1.84

@sPBI50seq10 177000 68000 1.80

@sPBI75stat 114000 43800 1.27

@sPBI75seq5 227000 87300 2.11

@sPBI75seq10 111000 42700 1.30

@sPBI90stat 129000 49600 1.11

@sPBI100 153000 58800 1.41


SO2

NN

N NO

SO3H n

SO3HHO3S

HO3S

SO2

NN

N NO

SO3HmHO3S


Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation)Bis-orthodiamine sulfonée (mBASPAPS) et diacide sulfoné (SODBA) +

diacide non-sulfoné (ODBA) ou bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS)

Taux de sulfonation de 100 à 200%

CEI de 2.6 à 4.3meq/g

SO2

NN

N NO

SO3H n

SO3HHO3S

HO3S

SO2

NN

N NO

m

SO3HHO3S

H H

Copolymères statistiques uniquement


Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation)


RMN 1H

Titration

Solubilité insuffisante pour l’obtention de spectres exploitables

CEI conforme à la structure théorique

Viscosité 0.5 < ηinh < 2.2 dL/g


MembranesIntroduction Objectifs Synthèses Conclusion

Mise en forme

Polymère brut Solution du polymère

Membrane de bonne tenue mécanique

coulée-évaporationsolvant

+ base acidification

Épaisseur de 25 à 75µm



Membranes sPBI

● Copolymères séquencés

● Copolymères statistiques

Membrane mélange

SO3H

SO3H

+

Influence de la microstructure sur les propriétés ???



Membranes sPBI* et @sPBI*

SO3HSO3H

SO3HSO3HPB : membranes copolymères cassantes

au-delà de 125% de sulfonation

Membranes mélange sPBI200+nsPBI

SO3H SO3H

+

OK jusqu’à 160% de sulfonation



Dégradation thermique (ATG dynamique)

Perte d’eau résiduelle

Désulfonation

Dégradation du squelette PBI

400°C 440°C

CEI Interactions

N

N

H

HO3S

N

N

SO3H

HO3S

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600 700température (°C)

rési

du

(%

)

sPBI100sPBI50statnsPBI



Dégradation chimique (milieu aqueux oxydant)

membrane

Réactif de Fenton :H2O2 + FeSO4 HO ●



Stabilité chimique : Série « sPBI »

61.6sPEEK

41.75Poly(arylene ether)sulfoné

231.5Polyimide sulfoné

512.6sPBI100

562.4sPBI90mel

472.4sPBI90stat

752.15sPBI75mel

562.15sPBI75seq10

722.15sPBI75seq5

912.15sPBI75stat

1681.6sPBI50mel

1601.6sPBI50seq10

1881.6sPBI50seq5

1341.6sPBI50stat

> 3600nsPBI

Dégradation (h)

CEI (meq/g)

Acronyme

160

73

52

● Stabilité supérieure des sPBI

● Décroissance à mesure que la CEI

MAIS

sPBI50 anormalement stable

HYPOTHESE

Formation des radicaux catalysée par les protons acides

Polymères sulfonés plus sensibles

Masquage par les interactions SO3H-benzimidazole



Stabilité chimique

● @sPBI : interactions plus fortes meilleure stabilitéAcronym

eCEI (meq/g) Dégradation (h)

nsPBI 0 > 360

sPBI50 1.6 160

sPBI75 2.15 73

sPBI90 2.4 52

sPBI100 2.6 51

Dégradation (h) CEI (meq/g) Acronyme

> 360 0 @nsPBI

> 360 1.8 @sPBI50

150 2.6 @sPBI75

110 2.95 @sPBI90

110 3.2 @sPBI100

● sPBI* et @sPBI* : nSO3H > nbenzimidazole

existance de SO3H « libres » stabilité moindreAcronym

eDégradation(h)

sPBI100 51

sPBI105 1

sPBI110 6

sPBI115 3

sPBI120 1

sPBI125 2

Acronyme Dégradation (h)

@sPBI100 110

@sPBI105 14

@sPBI110 12

@sPBI115 8

@sPBI120 4

@sPBI125 2

Acronyme Dégradation(h)

sPBI100mel 80

sPBI110mel 8

sPBI125mel 9

sPBI140mel 3

sPBI150mel 3

sPBI160mel 2



Gonflement à l’eau

SO3H

SO3H

SO3H SO3H H2OH2OH+

H+

Gonflement des sPBI à 30°C

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100

taux de sulfonation (%)

go

nfl

em

en

t (%

)

copolymères statistiquescopolymère séquencés 5copolymères séquencés 10membranes mélange

0

2

4

6

8

10

40 60 80 100


l (

H2O

/SO

3H)

copolymères statistiquescopolymère séquencés 5copolymères séquencés 10membranes mélange


0

50

100

150

200

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180température (°C)

go

nfle

me

nt (

%)

sPBI100

sPBI50stat


Gonflement à haute température des sPBI

rupture des interactionsSO3H-benzimidazole les plus faibles

120°C



Gonflement des @sPBI

● Comportement similaire aux sPBI : λ modéré et constant (≈ 7 H2O/SO3H) à 30 et 90°C

● Interactions SO3H-benzimidazole fortes même stabilité à haute température que sPBI50stat


● Pour T donné : taux de sulfonation « seuil » (ex 140-160% à 90°C)


Gonflement des sPBI* et @sPBI*

● En dessous du seuil, gonflements très modérés

dissolution

0

5

10

15

20

25

30

35

100 110 120 130 140 150 160 170


H2 O

/SO

3 H

mélanges 30°Cmelanges 90°CsPBI* 30°CsPBI* 90°C@sPBI* 30°C@sPBI*



Gonflement des sPBI* et @sPBI*

● Pour un taux de sulfonation donné : température « seuil » (ex 100-120°C pour sPBI125mel)

● En dessous du seuil, gonflements très modérés

20

30

40

50

60

70

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

température (°C)

go

nfle

me

nt (

%)

sPBI100mel

sPBI125meldissolution

dissolution



Conductivité ionique des sPBI (30°C, 100% RH)

Conductivité quasi nulle !

La conductivité croit pour sulfonation > 50% mais reste très faible par rapport à d’autres polymères sulfonés (10-3 à 10-1 S/cm) N

N

H

HO3S

Interaction forte

N

N

SO3H

HO3S

Interaction moins forte

Importance de l’architecture du polymère : facteur 10

0,0E+00

5,0E-05

1,0E-04

1,5E-04

2,0E-04

2,5E-04

3,0E-04

3,5E-04

4,0E-04

0 20 40 60 80 100


con

du

ctiv

ité (

S/c

m)

copolymères statistiquescopolymères séquencés 5copolymères séquencés 10membranes mélanges



Conductivité ionique des @sPBI (100% RH)

0,0E+00

2,0E-04

4,0E-04

6,0E-04

8,0E-04

1,0E-03

1,2E-03

1,4E-03

20 40 60 80 100température (°C)

con

du

ctiv

ité (

S/c

m)

@sPBI50

@sPBI75

@sPBI90

@sPBI100

La conductivité reste très faible

Aucune influence de l’architecture des polymères


0,0E+00

5,0E-04

1,0E-03

1,5E-03

2,0E-03

0 20 40 60 80 100 120


con

du

ctiv

ité (

S/c

m) sPBI et sPBI*

valeurs peu cohérentes


Conductivité ionique des sPBI* (30°C)

SO3H « libres » disponibles pour assurer le transport protonique



Conductivité ionique des sPBI*

0,0E+00

1,0E-03

2,0E-03

3,0E-03

4,0E-03

5,0E-03

6,0E-03

7,0E-03

20 30 40 50 60 70 80 90 100

température (°C)

con

du

ctiv

ité (

S/c

m)

sPBI100sPBI105sPBI110sPBI115sPBI120sPBI125



Conductivité ionique des membranes mélanges

0,0E+00

1,0E-02

2,0E-02

3,0E-02

4,0E-02

5,0E-02

20 30 40 50 60 70 80 90 100température (°C)

con

du

ctiv

ité (

S/c

m)

sPBI100melsPBI110mel

sPBI125melsPBI140mel

sPBI150mel

3h

3h

9h8h

Changement de la microstructure de la membrane

Même ordre de grandeur que les meilleurs polymères concurrents


ConclusionIntroduction Objectifs Synthèses Membranes

sulfonation 100%

200%

SO3HBis-orthodiamine non-sulfonée

Bis-orthodiamine sulfonée

diacide non-sulfoné

diacide sulfoné

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

SO3H

125% 160%

SO3HSO3H

SO3HSO3H

Membranes cassantes

Copoly

mère

s

statistiq

ues e

t/ou

séquencé

s

+

SO3H

+

SO3H

SO3H

SO3H

+

Membranes cassantes et

solubles dans l’eau

0%

méla

nges



Interactions SO3H-benzimidazole

Très bonne stabilité thermique des SO3H

Très bonne stabilité des membranes en milieux aqueux oxydant

Formation des HO catalysée par les SO3H

Gonflements dans l’eau modérés

Conduction protonique très faible (100% RH)

125–150% de sulfonation : bon compromis

•



Perspectives

Test en pile des meilleures membranes

Conditions hautes températures (>120°C) et faible humidité relative

Test sur une pile au méthanol

Travailler sur des CEI plus faibles en bloquant les benzimidazoles par une charge acide


Remerciements :- Christianne Monnet et Annick Waton de la Fédération des Polyméristes Lyonnais

- Frederic Schietz et Vincent Martin du LMOPS

- Gerardo Larramona et Stéphane Jacob de IMRA Europe

- Mes encadrants Régis Mercier, Gérard Gebel et Laurent Gonon

- Toute l’équipe du LMOPS, du SCA et du Groupe Polymère Conducteurs Ioniques du CEA


Merci pour votre attention

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