1 thèse préparée au laboratoire polymères conducteurs ioniques structures et propriétés...
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1
Thèse préparée au laboratoire Polymères Conducteurs Ioniques
Structures et Propriétés d’Architectures Moléculaires
INAC CEA Grenoble
Directeur de thèse : Gérard Gebel
Étude des interactions moléculaires polymère-eau lors de l’hydratation de la membrane Nafion,
électrolyte de référence de la pile à combustible
Soutenance de thèse Jérémy CHABE 01/04/08
2
Présentation de la pile à combustible
Principe de fonctionnement d’une pile à combustible
Anode(a) : H2 → 2H+ + 2e-
Cathode(c) : ½ O2 + 2H+ + 2e- → H2O
H2 + ½ O2 → H2O
Électrolyte polymère Nafion : film de 25 à 175 µm d’épaisseur
Propriétés d’un électrolyte :
- durée de vie, - imperméabilité aux gaz, - conductivité protonique.
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
3
La membrane Nafion
Structure du Nafion à l’échelle micrométrique [Rubatat-2003]
[-(CF2-CF2) x-CF-CF2-]y
(O-CF2-CF)- O-(CF2)2- SO3H
CF3
Squelette fluorocarboné
Chaîne pendante
Structure du Nafion à l’échelle nanométrique
Nafion : famille des ionomères perfluorés
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
500 Å
Membranes étudiées :
- Membranes commerciales Nafion 115 : 125 µm, une
chaîne pendante tous les 15 carbones x=7
- Membranes fines reconstituées : 5 µm, une
chaîne pendante tous les 15 carbones x=7
SO3H
~ 10 Å
~ 20 Å
4
Étude de la présence d’eau dans la membrane
F2C
CF2
F2C
CF
F2C
CF2
F2C
O
CF2
CF
O
F2C
CF2
S
F3C
OO
OH
nH2O : nombre de molécules d’eau dans la membrane
nSO3 : nombre de groupes sulfonés
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
H2O
H2O
H2O
H+O-
Conductivité à 30°C [Sone-1996]
0.001
0.01
0.1
0 2 4 6 8 101214
(S/cm)
5
La membrane Nafion-ZrP
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Formule chimique : Zr(HPO4)2
Composé hygroscopique
ZrP est cristallisée en phase α dans la membrane Nafion :
Structure du α-ZrP [Clearfield-1981]
Zr
P
O
H
O
ZrO O
O P O
O
O
H
Zr
Zr Zr
P
O
H
O
ZrO O
O P O
O
O
H
H2OH2OH2OH2O
6
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Objectifs de l’étude
• Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP
F2C
CF2
F2C
CF
F2C
CF2
F2C
O
CF2
CF
O
F2C
CF2
S
F3C
OO
OH
H2O
H2O
H2O
H+O-
• Déterminer les interactions entre l’eau absorbée et le polymère Nafion à l’échelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ?
Dynamique moléculaire
• Paramètres de calcul optimisés pour le Nafion puis ajout de molécules d’eau pour déterminer les interactions eau-polymère Représentation de la membrane
Nafion hydratée [Spohr-2004]
7
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Objectifs de l’étude
• Comparer les résultats entre la membrane Nafion et la membrane hybride Nafion-ZrP
O
C
CF2
S OO
OH
H
FF
O
H
H
O
H
H O
H
Spectrométrie IR : sensibilité à la liaison H
Échantillons : Membranes fines reconstituées (5 µm), nécessité de caractérisation
Technique expérimentale
F2C
CF2
F2C
CF
F2C
CF2
F2C
O
CF2
CF
O
F2C
CF2
S
F3C
OO
OH
H2O
H2O
H2O
H+O-
• Déterminer les interactions entre l’eau absorbée et le polymère Nafion à l’échelle moléculaire pour chaque teneur en eau : λ?
8
Caractérisation des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
• La structure des membranes reconstituées est elle identique à celle des membranes commerciales ?
• Est ce que le ZrP a été incorporé, et sous quelle forme ?
• Quelles sont les propriétés de sorption des membranes ?
9
Spectres RX des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP
Caractérisation par rayons X
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
2.5 Å 5.2 Å
Spectres RX de la membrane reconstituée Nafion-ZrP et de la poudre α-ZrP et ZrP gel
Membrane reconstituée
Évaporation d’une solution Nafion-EtOH
à 80°C puis traitement thermique
à 180°C
Membrane hybride
Échange H+-Zr4+ dans une solution
ZrOCl2 puis cristallisation in situ dans une solution
H3PO4
10
Caractérisation par RMN du solide (31P) de la forme du ZrP dans la membrane reconstituée Nafion-ZrP
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Spectre RMN (SPMAS) de la membrane hybride Nafion-ZrP
et de la poudre ZrP « gel »Spectre RMN (SPMAS) de la
poudre α-ZrP
Zr
Zr Zr
P
O
H
O
ZrO O
O P O
O
O
H
: HO-P(OZr)3
(HO)3POZr
(HO)4P
(HO)2P(OZr)2
HOP(OZr)3
P(OZr)4
(HO)3POZr
(HO)4P
(HO)2P(OZr)2
HOP(OZr)3
P(OZr)4
11
Comparaison isothermes de
sorption à 25°C entre une membrane
Nafion 115 commerciale
et une membrane reconstituée Nafion
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
m0 : masse du Nafion séché
m(RH) : masse du Nafion au taux RH
Comparaison isothermes de
sorption à 25°C entre une membrane
Nafion 115 commerciale
une membrane reconstituée Nafion
une membrane hybride Nafion 115-
ZrP
une membrane hybride reconstituée
Nafion-ZrP
12
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Conclusion : Structure et propriétés de sorption des membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP
Membrane reconstituée / membrane commerciale
• Structure moléculaire identique
• Isotherme de sorption en sigmoïde
Membrane reconstituée hybride Nafion-ZrP
• ZrP bien incorporé, sous une forme amorphe
• Isotherme de sorption en sigmoïde
Comparaison possible entre nos résultats et ceux obtenus
pour des membranes commerciales
Influence du composé ZrP sur les mécanismes d’hydratation
dans la membrane ?
13
Étude des interactions moléculaires eau-polymère dans les membranes reconstituées Nafion et Nafion-ZrP
par spectrométrie IR
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
• Absorption IR et liaison H
• Cellule d’hydratation et spectres IR
• Analyse des spectres d’hydratation
• Résultats
14
Absorption infrarouge
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Vibration à υpropre
Rayonnement Infrarouge
Ii(υ) It(υ)C
FF
F2C
CF2
C
FF
F2C
CF2
Élongation symétrique
C
FF
F2C
CF2
Élongation antisymétrique
C
FF
F2C
CF2
Déformation
C
FF
F2C
CF2
’’Rocking’’
A(υ) = -log(It / Ii)
υpropre υ
Absorbance
~υ = υ/c
15
Influence de la liaison H
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Absorbance
3400 3600 ν
(cm-1)
~
ν
(cm-1)
~
HO
R
Absorbance
37003600
Élongation OH
HO
R
O
H
H
Création liaison H
16
Cellule d’hydratation
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Fenêtre de KBr(transparente à l’IR)
Cellule d’hydratationAir sec
Air humidifié
Débitmètre
PH2OPH2O
2.0 mVThermocouple Cr-Al
Vanne
Membrane Nafion®
Source IR
Détecteur IR
Système interférentiel
Faisceau IR
17
Obtention des spectres d’hydratation
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Bandes du Nafion (groupes CF2, SO3H/SO3
-, COC)
Bandes de l’eau absorbée
Bandes de vapeur d’eau
18
Spectres d’hydratation du Nafion à 25°C de RH = 0% à 100%
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Spectres d’hydratation
du Nafion
Bandes de l’eau absorbée
Bandes du Nafion
19
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
O-S OH
H
~υ0
~υ
Un mécanisme = un spectre précis Hi( ),
nommé spectre de base
~υ
~υ0
SSO( , sec) ~υ
~υ1
O-S OH
H
~υSSO( , RH)
~υ1
~υ~υ~υ
Mécanisme Mi représenté par le spectre différence
Hi( )~υ
Hi( ) = SSO( , RH) - SSO( , sec)
20
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Scénario d’hydratation = somme des mécanismes
Un mécanisme = un spectre précis Hi( ),
nommé spectre de base
~υ
S(RH, ) = Σ ai(RH) . Hi( )
Spectre d’hydratation = combinaison linéaire des spectres de base Hi( )
~υ
~υ~υ
21
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Comment extraire les spectres de base à partir des spectres
d’hydratation ?
Étape 1
Attribution des bandes par mise en relation de la littérature et de l ’évolution
des bandes
Étape 2
Mise en évidence de l’évolution des spectres et des seuils d’hydratation
Étape 3
Détermination et interprétation des
spectres de base
Présentation de ce protocole d’étude sur l’ionisation du groupe
SO3H
22
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Spectre différence S[0.9-0%]
Nafion séché → Nafion à RH = 0.9%
SO3-
SO3H
Bande positive :
SO3-
Bande négative :
SO3H
SO3H → SO3-
1 : Attribution des bandes
2 : Évolution des spectres
3 : Spectres de base
23
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Spectre différence S[1.8-0.9%]:
Nafion à RH = 0.9% → Nafion à RH = 1.8%
SO3-
SO3H
Bande différence :
SO3-…H3O+
↓
SO3-…H2O…
H3O+
1 : Attribution des bandes
2 : Évolution des spectres
3 : Spectres de base
24
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Bandes attribuées au groupe SO3H/ SO3-1 : Attribution
des bandes
2 : Évolution des spectres
3 : Spectres de base C
F
F
S
O
O
O
H
925
1405
610
490
1285
Ionisation du groupe SO3H
en SO3-
965
1065
630
510
1285
C
F
F
S
O
O
O
H3O
C
F
F
S
O
O
O
H O
H
1055970
1300
Hydratation du groupe SO3
-
Analyse identique pour les attributions des
vibrations des groupes CF2, COC, H2O et H3O+ avec et sans liaison H
25
Spectre différence S[0.9-0%] Spectre différence S[1.8-0.9%] Spectre différence S[2.3-1.8%] Spectre différence S[3.1-2.3%] Spectre différence S[3.8-3.1%]
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Évolution des bandes SO3H/ SO3- de 0.9% à 3.1%
SO3H
SO3-
925 1405
1060
1 : Attribution des bandes
2 : Évolution des spectres
3 : Spectres de base
3% = FIN IONISATION
Analyse identique pour l’hydratation des groupes CF2, COC, H2O et H3O+
Opérations sur les spectres d’hydratation
Spectres de base
26
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
5 spectres de base
1 : Attribution des bandes
2 : Évolution des spectres
3 : Spectres de base
Spectre d’hydratation S (90.5%)
Exemple de décomposition
Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1
0 0
Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1
S - 1.15 H1 - 1.345 H2
0
0
0
Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1
S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3
S - 1.15 H1 - 1.345 H2
0
0
0
0
Spectre d’hydratation S (90.5%)S - 1.15 H1
S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3
S - 1.15 H1 - 1.345 H2
S - 1.15 H1 - 1.345 H2 - 1.10 H3 - 0.68 H4
0
0
0
0 00
Coefficients de décomposition
Résultat : 5 mécanismes successifs
S(RH) = Σai(RH).Hi
27
Mécanisme associé au 1er spectre de base H1
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Description des mécanismes à partir de leurs
spectres associés
C
F
F
S
O
O
OH
F C
F
C
C
FF
F
F
O
H
H
34851405
925
925 14053485
C
F
F
S
O
O
O
H
O
H
H
O
H
H
O
F C
F
C
C
FF
F
F
HH
1065
1295 965
1065
965 1295
1710
2215 2710
1660
17101660
22152710
28
Description des mécanismes H1, H2, H3, H4
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Description des mécanismes à partir de leurs
spectres associés
C
F
F
S
O
O
OH
O
H
H
C
F
F
S
O
O
O
H
O
H
H
O
H
H
O
HH
H1
C
F
F
S
O
O
O
H
O
H
H
O
H
H
O
H
H
H2
C
F
F
S
O
O
O
H
O
H
H
OH
H
O
H
HH
O
HH3 H4
H O
H
H
O
H
H
O
H
HOH
H
H5
?
29
Analyse quantitative en λ
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Description des mécanismes à partir de leurs
spectres associés
Calcul du nombre de
molécules d’eau mises en jeu pour chaque mécanisme
Exemple sur H4
H4
Spectre de référence de l’eau liquide
- kH2O x
1640
=λ(H4) = 3.3
30
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Description des mécanismes à partir de leurs
spectres associés
Analyse quantitative en λ
S(RH) = Σ ai(RH).Hi
↓
λtot(RH) = Σ ai(RH). λ(Hi)
λséché = 5.3
31
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Description des mécanismes à partir de leurs
spectres associés
Comparaison des mécanismes d’hydratation et des modèles de sorption
Mécanismes d’hydratation Modèles de sorption Henry-Langmuir
32
Seuils d’hydratation
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Détermination des seuils
d’hydratation
RH=60% → λ~9.0
RH=42% → λ~7.8
RH=3% → λ~6.0RH=80% → λ~10.4
RH=12% → λ~6.2
RH=96% → λ~12.2
λ 5.3 24.0
H1 5.3 Ionisation des
groupes SO3H
S3OH + H2O → S3O
-... H3O+
6.0
H2 5.3 Hydratation des
groupes SO3- et H3O
+
SO-... H3O+ + H2O → SO-... H2O
...H+... H2O
9.0
H3 6.15 Réorganisation des
groupes ioniques H+(H2O)n
H2O...H+... H2O + H2O
→ H2O... H3O
+... H2O
10.45
H4 7.85 Eau de type « bulk » 24.0
H5 12.2 5éme mécanisme
24.0
33
Mécanismes et seuils d’hydratation pour le Nafion-ZrP
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
λ 5.5 13.3
HZ1 5.5 Ionisation des
groupes SO3H
S3OH + H2O → S3O
-... H3O+
6.5
HZ2 5.5 Hydratation des
groupes SO3- et H3O
+
SO-... H3O+ + H2O → SO-... H2O
...H+... H2O
10.6
HZZrP 5.5 Hydratation du
composé ZrP
7.5
HZ3 6.7 Réorganisation des
groupes ioniques H+(H2O)n
H2O...H+... H2O + H2O
→ H2O... H3O
+... H2O
10.6
HZ4 8.2 Eau de type « bulk » 13.3
5.3 Nafion 6.0
5.3 Nafion 9.0
6.15 Nafion 10.45
7.85 Nafion
Part due au ZrP : λ ZrP = 0.5
34
Conclusion et perspectives
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
35
Nafion : 5 mécanismes d’hydratation
• Approche quantitative validée par la comparaison des isothermes de sorption.
• Ionisation des groupes sulfoniques SO3H jusqu’à λ = 6, associée à la première partie (Langmuir) de la courbe de sorption.
• Éloignement du proton H+ par rapport au groupe sulfonate SO3- (2
mécanismes) jusqu’à λ = 9.
• Agrégation des molécules d’eau et apparition d’eau « bulk » vers λ = 8. La part d’eau « bulk » augmente fortement en fin d’hydratation, associée à la partie « cluster » de la courbe de sorption.
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Conclusion
36
Nafion-ZrP :
• Mécanismes d’hydratation du Nafion identiques aux mécanismes mis en évidence dans la membrane sans ZrP.
• Apparition d’un nouveau mécanisme dans la membrane Nafion-ZrP : hydratation du ZrP.
• Influence très faible du ZrP sur les interactions eau-Nafion.
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Conclusion
37
• Qualifier et quantifier le 5eme spectre de base
• Observer les mécanismes qui ont lieu à très basse hydratation (par assèchement de la membrane)
• Effet de la température sur les mécanismes d’hydratation : haute température (80°C), basse température (0°C)
• Effet du vieillissement sur les mécanismes d’hydratation
• Influence de la mise en forme du ZrP dans la membrane (particules de ZrP dans la solution de Nafion)
• Travailler sur d’autres membranes hybrides (Nafion-silice)
• Résultats de spectrométrie IR à comparer à la dynamique moléculaire
Introduction
Caractérisation des membranes Nafion et Nafion-ZrP
Étude des interactions eau-polymère par spectrométrie IR
Conclusion et perspectives
Perspectives
38
FIN
Merci de votre attention
²
39
Transparents annexes
ANNEXES
40
Isothermes de sorption à 25°C issues de la littérature
sorption
Modèles de sorption [Detallante-2002]
(a=RH/100)
41
Bandes attribuées à H2O et H3O+
attributions
42
Bandes attribuées à H2O et H3O+
43
Bandes attribuées à CF2 et COC
44
Bandes attribuées à CF2 et COC
45
Mécanisme associé au 1er spectre de base H1
Mécanismes nafion
46
Mécanisme associé au 2eme spectre de base H2
47
Mécanisme associé au 3eme spectre de base H3
48
Mécanisme associé au 4eme spectre de base H4
49
1er spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ1
Mécanismes ZrP
50
2eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ2
51
3eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ3
52
4eme spectre de base pour le Nafion-ZrP : HZ4
53
Spectre de base supplémentaire pour le Nafion-ZrP : HZZrP
54
S(RH, ύ) =
Σ ai(RH) . Hi(ύ)
Coefficients de décomposition sur les spectres de base
Décomposition ZrP
55
Mécanismes d’hydratation et conductivité macroscopique Morris-1993
λ = nH2O / nSO3
-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
Log
(σ (
S.c
m-1))
5.3
H2
9.0
H3
10.4
H1
6.0
H4
7.8
H5
12.2
conductivité
56
Mécanismes d’hydratation et conductivité macroscopique Sone-1996
0.001
0.01
0.1
0 2 4 6 8 10 12 14
(S/cm)
H2
9.0
H3
10.46.05.3
H1
7.8
H4
12.2
H5
57
Mécanismes de diffusion du proton H+
Diffusion structurale [Kreuer-2004]
Diffusion véhiculaire
H2O H+
H2O
Mécanisme de Grotthuss
O H H H
H H
H
H
O O
58
Diffusion du proton dans le Nafion
Conductivité du Nafion [Morris-1993]
Diffusion véhiculaire
Diffusion structurale
lambda = 3Diffusion de l’ion H+ (conductivité)
et de l’atome H (RMN) à 25°C [Zawodsinski-1991]
lambda = 3
Diffusion véhiculaire
Diffusion structurale
59
Mécanismes d’hydratation et diffusion de l’eau à l’échelle moléculaire
Modèle à deux types de diffusion
[Perrin-2006]
60
DM
61
Calcul ab initio [Paddison-2001] Modèle atomistique [Jang-2004]
Volume exclu et modèle EVB [Spohr-2004]
3 représentations de modélisation moléculaire
62
modélisation pseudo particules en DM
Modèle pseudo-particules [Yamamoto-2003]