USER COM4

D L - T I P

C. Gordon

Choix des bons critères pour bien détecterle point d’équivalence

Dans le dernier numéro de Usercom il était questiondu choix des bons paramètres de contrôle pour bienmaîtriser la forme d’une courbe de titrage. Or il fautégalement connaître les critères de détection du pointd’équivalence, ainsi que ceux pour l’exploitation etl’arrêt du titrage. Les critères de détection appropriésseront traités dans ce numéro. Le titrage en auto-étudese charge automatiquement des bons réglages en vuedu déroulement optimal du titrage.

Chère lectrice, cher lecteurLes réponses à l’enquête lancée dansle dernier numéro (voir p. 10) mon-trent que UserCom représente pourvous une précieuse source d’informa-tion. Dans le présent numéro nousnous sommes efforcés, tout en conser-vant la même structure, de varier en-core plus le contenu et d’en améliorerla présentation. Les différentes rubri-ques sont mieux séparées et les illus-trations sont plus nombreuses. De plus,un petit protrait en tête de chaque ar-ticle vous montre qui en est l’auteur.

Informations pour les utilisateurs des systèmesMETTLER TOLEDO de titrage et de mesure du pH,des densimètres et réfractomètres

dE/dVdE/dV

V

V

V

E

V

E

5 points➔ EQP probable

Fig. 1: Dérivée première

5 points➔ pas de EQP

Critères pour la détection d’unpoint d’équivalenceSur une courbe de titrage courante, enforme de S (voir fig. 1), le titrateurcherche automatiquement un pointd’inflexion. Ce point apparaît soitcomme maximum ou minimum surla dérivée première de la courbe de ti-trage en fonction du volume. Seuls dessignaux comportant au moins cinqpoints de mesure sont pris en considé-ration pour l’exploitation afin d’évi-ter qu’un signal parasite soit pris parerreur pour le vrai signal. Un “vrai”maximum ou minimum est par con-séquent constitué d’au moins cinqpoints de mesure, dont au moins deux,de valeur respectivement inférieure ou

supérieure, précédant et suivant lemaximum ou minimum du signal.Ainsi, un point d’équivalence est dé-tecté au plus tôt après le quatrièmepoint de mesure, mais seulement deux

Sommaire

DL-TIP• Choix des bons critères pour bien 1

détecter le point d’équivalence

Applications• Huit bonnes raisons d’utiliser un 3

logiciel de titrage pour PC• Détermination de la teneur en eau 5

dans les solides: plus simple, plusrapide, plus précise

• Titrage des huiles et graisses 8comestibles

• Electrodes spécifiques et méthode 9d’addition connue

Nouveau• Que faire quand l’échantillon est 7

gluant?• Masque de beauté pour titrateurs 7

METTLER TOLEDO

Mesure de densité• Masse volumique apparente/réelle 11

Conseils• Effet du dioxyde de carbone sur 14

les solutions titrantes alcalines• Conseils utiles pour l’entretien 15

d’un titrateur METTLER TOLEDO

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D L - T I P

Fig. 5: Saut le plus raide

dE/dV

V

seuil ne suffitpas

saut le plus raide

tend

ance

ne

suffi

t pas

d E /dV

V

Fig. 2: Seuil

pas de EQP

EQPSeuil

Fig. 4: Tendance

E

V

tend

ance

pos

itive

non détectéEQ

E

V

Domaine

Point d‘inflexionignoré

Fig. 3: Domaine

Le saut le plus raideAu cas où la détection correcte du pointd’équivalence serait presque impossi-ble, on choisit comme point d’équiva-lence le saut le plus raide du signal. Ilfaut alors poursuivre le titrage jusqu’àun volume maximal prédéfini.

Grâce à ces quatre critères, la détec-tion du point d’équivalence correct estgarantie à 100%.

Dans le prochain numéro de Usercomnous traiterons les critères d’exploita-tion et d’arrêt.

incréments de volume après le maxi-mum ou minimum du signal. Ceci esttrès important pour les titrages à trèsfaible consommation de solutiontitrante comme, par exemple, les dé-terminations de la valeur à blanc. Dansce cas, il est souvent préférable de dé-terminer un point final absolu. Deplus, aucun point de mesure ne doitêtre pris en compte pendant leprédosage.

Cette séquence caractéristique depoints respectant la “règle des cinqpoints” apparaît parfois sans pourautant correspondre à un vrai pointd’équivalence (voir fig. 1). Ceci peutêtre dû à un signal instable, à des pa-ramètres de contrôle non optimisés, àune vitesse d’agitation trop faible ouà des déséquilibres chimiques locauxdans l’échantillon.

Il existe quatre moyens d’éviter dedétecter un faux point d’équivalence:seuil, domaine, tendance et saut le plusraide.

La valeur seuilLa valeur seuil est la valeur minimaleque doit prendre le signal dans la dé-rivée première pour être détecté.Pour déterminer une valeur seuil ap-propriée, le mieux est d’effectuer untitrage jusqu’à un volume maximalchoisi et d’imprimer le tableau desvaleurs de mesure ou la courbe de ladérivée première. On obtient la gran-deur effective du signal à partir desvaleurs de la dérivée première.En général, on choisit une valeur seuil

correspondant à environ 50% du maxi-mum ou minimum de la dérivée pre-mière pour les courbes de titrage rai-des, et à environ 70-80% pour les cour-bes de titrage plates. Cependant, le rôlede cette démarche étant d’éviter dedétecter d’autres pics plus petits, il suf-fit que le seuil soit juste supérieur àl’intensité du second pic.

Le domaineUn second moyen d’assurer la détec-tion correcte du point d’équivalenceconsiste à choisir le domaine dans le-quel il se trouve. Ce domaine est dé-fini par l’unité de mesure de l’électrodeemployée pour le titrage.

La tendanceLa troisième possibilité est de définirle déroulement de la courbe de titrage,la tendance, qui peut être soit positivesoit négative. La tendance ressort éga-lement de la courbe de titrage.

L’utilisation de ces trois critères d’ex-ploitation, seuls ou en combinaison,garantit à 99.9% une détection correctedu point d’équivalence.

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A p p l i c a t i o n s

Ch. Bircher

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Huit bonnes raisons d’utiliser un logiciel de titrage pour PC

Il n’est pas nécessaire de posséder un logiciel pourPC pour travailler avec un titrateur METTLER TOLEDO.Même des problèmes compliqués se laissent résoudredirectement avec cet appareil. Si vous voulez cepen-dant procéder à une analyse plus poussée des don-nées, obtenir des documentations spéciales ou encorearchiver les résultats dans une base de données, alorsun logiciel pour PC peut nettement simplifier la tâche.Nous présentons ci-dessous huit tâches qu’il est possi-ble de résoudre avec DLWin Plus.

Sauvegarde de tous lesréglages et méthodes

Vous venez de passer plusieurs heuresà développer une méthode. Vous vou-lez être sûr que tous les titrateurs enservice utilisent la même méthode. Lelogiciel PC vous permet de sauvegar-der aussi bien les méthodes que lesbases de données des réactifs de titrageet des capteurs.

Un meilleur aperçu de vosrésultats de mesure

Bien que l’afficheur des titrateursMETTLER TOLEDO soit grand et clair,un écran de PC offre un meilleuraperçu. Un logiciel comme DLWin Plus

vous présente tout à la fois: vos résul-tats (sauvegardés dans une base dedonnées), courbes de titrage, résultatsou statistiques. Les séries d’échan-tillons peuvent être regroupées et trai-tées à l’aide de filtres et d’outils detriage.

Réexploitation de résultatscritiques

Réexploitations graphiques différentessont à votre disposition avec DLEval,le logiciel d’exploitation de DLWin.Vous pouvez ainsi sélectionner surl’écran l’exploitation appropriée pourdes titrages difficiles. Avec l’exploita-tion selon Tubbs (voir figure), la mé-thode des tangentes, l’exploitation seg-mentée et une extrapolation, tous lesvoeux du chimiste sont exaucés. Tou-tes ces exploitations peuvent évidem-ment aussi être programmées dans letitrateur et être effectuées automati-quement en routine.

Contrôle de tous lestitrateurs par le PC

DL Win Plus vous permet de piloter 7différents titrateurs et une balance àpartir d’un ordinateur. Il importe peuque les titrateurs se trouvent ou nondans le même laboratoire que le PC.Grâce à la fonction multitâche, il estpossible d’analyser simultanément leséchantillons à différents endroits. Cha-que titrateur est affiché par une proprefenêtre sur l’écran du PC. Il est ainsipossible de suivre en direct les courbesen ligne, les résultats et les valeurs demesure. Chaque liaison vers untitrateur est sauvegardée dans la con-figuration Setup, de sorte qu’il suffitde cliquer sur la souris pour l’activer.

Fig. 1:Plusieurs titrateurspeuvent être contrô-lés depuis l’ordina-teur. Cette figuremontre METTLERTOLEDO DLWin(élément de DLWinPlus).

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A p p l i c a t i o n s

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Insérez des courbes,résultats et informationsdans vos rapports

Rédigez-vous des rapports? Voulez-vous inclure des courbes de titragedans la présentation? DLWin Plus vousoffre toute une série de possibilités.Exportation possible vers MicrosoftExcel, Dbase ou Word. Les courbes peu-vent être transposées, simplement parcopier/coller, dans les programmes deprésentation ou de traitement de texte.

Vous utilisez la mêmeméthode sur différentsappareils

DLWin Plus permet de sauvegarder tou-tes les méthodes employées. Il établitun fichier par méthode, qui peut êtredéposé dans une petite base de don-nées de méthodes. Lorsque vous avezbesoin de la méthode sur un titrateur,il vous suffit de la copier à cet endroit.Une méthode peut également êtretransmise à l’autre bout du monde pare-mail.

Utilisez Microsoft Excelpour des calculs spéciaux

Les exploitations spéciales, représen-tations de courbes ou calculs statisti-ques sont très simples à résoudre àl’aide de Microsoft Excel. Il suffit d’unclic sur la souris, et DLWin Plus ex-porte votre tableau des valeurs de me-sure vers Excel où il est bien présentéet prêt à d’autres usages. A conditionbien sûr que Microsoft Excel soit ins-tallé sur votre PC.

Recalculez vos résultats

DLWin Plus vous permet de recalculerdes résultats longtemps après l’ana-lyse. Pour ce faire, vous disposez desformules de la méthode de titrage, ouun assistant vous permet d’utiliser denouvelles formules. Vous pouvez évi-demment aussi calculer les résultatsde titrages après réexploitation.

Fig. 2:Le logiciel de titragepour PC permet laréexploitation gra-phique des résul-tats. Cette figuremontre METTLERTOLEDO DLEval(élément de DLWinPlus).

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A p p l i c a t i o n s

C. A. De Caro

Fig 1: Homogénéisateur sur un titrateurDL38 Karl Fischer

Le titrage Karl Fischer n’est possible que si l’eau n’estpas liée à l’échantillon, ce qui n’est pas toujours lecas dans les substances solides. L’eau y est souventenfermée dans des cellules, des capillaires, ou liéechimiquement comme eau de cristallisation. Pour ceséchantillons il faut trouver des méthodes permettantde libérer l’eau. L’utilisation d’un homogénéisateurhaute vitesse est une solution rapide et efficace parrapport aux techniques de préparation traditionnelles.

Détermination de la teneur en eau dans les solides: plussimple, plus rapide, plus précise

Les avantages de l’homogénéisateurhaute vitesse peuvent se résumercomme suit:1 nette réduction de la durée d’agita-

tion et des opérations manuelles.2 élimination des solvants auxiliaires

toxiques tels que le formamide oule chloroforme.

3 moins de travail manuel grâce àl’automatisation.

4 meilleure exactitude de l’analyse,car les échantillons ne sont plus ex-posés à l’humidité ambiante.

Aperçu des applications

Type d’échantillon Méthode traditionnelle Avantage de l’homogénéisateur

Grains, produits à base d’amidon 50 °C analyse à température ambiantedissolution dans méthanol élimination du formamide toxiqueformamide 2:3

chocolat longue agitation gain de temps, élimination du chloroformedissolution dans méthanol/ toxiquechloroforme 2:1

bonbons broyage au mortier, 50 °C moins de travail manuel, meilleuredissolution dans méthanol/ précision, élimination du formamide toxiqueformamide 2:3

lait en poudre extraction externe dans le formamide moins de travail manuel, élimination duformamide toxique

émulsions longue agitation gain de temps, élimination du chloroformedissolution dans méthanol/ toxiquechloroforme 2:1

pâte dentifrice extraction externe dans le méthanol moins de travail manuel, gain de temps

comprimés pharmaceutiques broyage au mortier moins de travail manuel, meilleure précision,gain de temps

Tableau 1

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A p p l i c a t i o n s

Il existe divers jeux d’adaptation per-mettant d’utiliser différents modèlesd’homogénéisateurs. Le choix du mo-dèle dépend de l’application, maisaussi des modèles disponibles sur lemarché dans le pays concerné. Le ta-bleau 3 montre quel modèle convientà quelle application.

Quel homogénéisateur pourquelle application?

Kinematica IKA IKAPolytron PT1200 CL Ultra-Turrax T25 Basic Ultra-Turrax

Application PT-DA1212/EC S 25 KV-25 G S 25 KV-18G

lait en poudre • • •

café soluble • • •

pâte dentifrice • • •

lotion cosmétique • • •

comprimés pharmaceutiques •

Tableau 2

Homogénéisateurset jeux d’adaptation

fabricant unité motrice générateur jeu d’adaptation/n°Kinematica Polytron PT1200 CL PT-DA1212/EC 12 ME-51107534

IKA Ultra-Turrax T25 Basic S 25 KV-25G 18 ME-51107409S 25 KV-18G

Tableau 3

Fig. 1: Configuration du système

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N o u v e a u

Fig: 1

Fig: 2

Fig: 3

Fig: 4

Que faire quand l’échantillon est gluant?

L’utilisation d’un homogénéisateur haute vitesse est idéale pourdéterminer l’eau dans des échantillons très visqueux. Le choco-lat, la moutarde, le beurre ou la confiture peuvent ainsi être ana-lysés très facilement. (voir article: détermination de la teneur eneau dans les solides: plus simple, plus rapide plus précise).

Le problème reste toutefois de pouvoirpeser et introduire l’échantillon dansle récipient de titrage le plus vite pos-sible et sans pertes. Les seringues peu-vent s’engluer et la spatule ne convientpas à cause de l’humidité ambiante quipeut fausser le résultat.

METTLER TOLEDO a développé, encollaboration avec un client suisse,une spatule spéciale, Visco Spoon™.Il s’agit d’une cuillère, à joint rodé,s’adaptant exactement dans l’ouver-ture du récipient de titrage. On tare lacuillère avant l’analyse, pèse l’échan-tillon et engage Visco Spoon™ dansl’ouverture du récipient de titrage oùelle reste tout au long du titrage. Enutilisant trois Visco-Spoons à tour derôle, on peut même analyser des sériesd’échantillons de manière simple etrapide.

Masque de beauté pour titrateurs METTLER TOLEDO

Des housses de protection sont main-tenant disponibles pour les appareilssuivants: DL38, DL31, DL36, DL50Graphix, DL53, DL55 et DL58. Ellessont en matière synthétique très trans-parente, résistante aux produits chi-miques, et sont livrées par jeux de 3unités. Elles empêchent de salir le cla-vier et la partie frontale des titrateursénumérés plus haut par des produitschimiques corrosifs.

La housse de protection DL5x peut éga-lement servir à protéger les densi-mètres et réfractomètres.

Housse de protection du clavier pour le DL38

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A p p l i c a t i o n s

V. Müller

Titrage des huiles et graisses comestibles

Dans l’industrie alimentaire le contrôle de la qualité etde la consommabilité des huiles et graisses est main-tenant devenu courant. Les méthodes de routine,comme la détermination des acides gras libres, desindices de saponification, d’iode, de peroxyde et de lateneur en eau, marquent au quotidien les activités deslaboratoires d’assurance qualité.

Dans la nouvelle brochure d’applica-tion 24, toutes les déterminations cou-rantes dans le secteur alimentaire sontdécrites et expliquées en détail. Nousprésentons ici, à titre d’exemple, ladétermination de l’indice de saponifi-cation.

Indice de saponificationobtenu simplement, vite etavec précision grâce àl’automatisation

Pour déterminer l’indice de sapo-nification on ajoute à l’huile ou à lagraisse une solution de KOH 0.5 moldans l’éthanol et 30 ml d’éthanol, eton fait bouillir le mélange à 75 °C pen-dant une demi-heure. La saponifica-tion est ensuite déterminée par titrageen retour avec HCl 0.5 mol.Cette opération peut être entièrementautomatisée sur un titrateur METTLERTOLEDO DL58 grâce au passeur

d’échantil lonsST20, une TBoxDR42 et unchauffe-eau. Unthermomètre àcontact contrôlela température etla TBox DR42 rè-gle la puissancedu chauffe-eau.La précision decette détermina-tion automatiséeest nettementmeilleure commele montre le ta-bleau ci-contre.

Avantages par rapport à une détermi-nation manuelle:

• Le titrage ne dépend pas de l’opéra-teur; une sensibilité différente auxcouleurs ou les problèmes de détec-tion du virage ne jouent plus aucunrôle.

Fig. 1: Titrateur METTLER TOLEDO DL58

• L’automatisation du titrage avec letitrateur DL58 permet une mesurerapide et exacte.

• L’investissement un peu plus élevéest vite amorti, car on économise dutemps et les résultats sont obtenusplus vite.

Littérature:[1] Applications Brochure 24 “ Edible oils and fats”

Indice de saponification

Huiles et graisses comestibles Indice de saponification RSD*

huile de chardons 188.39 mg KOH/g d’huile 0.209%

huile de noix 189.14 mg KOH/g d’huile 0.264%

huile d’olives 190.61 mg KOH/g d’huile 0.285%

graisse de coprah 253.07 mg KOH/g de graisse 0.183%

Tableau 1 * = écart type relatif

Fig. 2: Courbes de titrage avec le DL58

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Ch. Walter

A p p l i c a t i o n s

Electrodes spécifiques et méthode d’addition connue

L’analyse d’ions à l’aide d’électrodes spécifiques s’im-pose lentement mais sûrement comme technique demesure économique, mais fiable. Elle trouve des ap-plications dans les domaines les plus variés grâce àune grande plage de mesure (ppm - %), à la simpli-cité d’emploi et au prix d’achat modéré. En plus de lamesure directe bien connue (le potentiel est corrélé àla concentration moyennant étalonnage), les techni-ques dites d’addition jouent un rôle croissant. En effet,elles réduisent ou éliminent les effets de matrice etles étalonnages et autorisent des mesures près de lalimite de détection. Cet article présente deux techni-ques d’addition et les explique.

Addition connue simple.Dans la méthode d’addition connuesimple on détermine la différence depotentiel d’un échantillon avant etaprès l’addition. L’équation de Nernstet l’équation du mélange permettentde calculer la concentration initiale del’échantillon. L’intervalle entre les éta-lonnages peut être considérablementallongé, car le calcul ne se base plusque sur la pente de l’électrode, très sta-ble, et non plus sur le zéro plus mou-vant.

Voici une brève explication des rela-tions mathématiques:

Définitions:E1: potentiel avant additionE2: potentiel après addition∆E: différence de potentiel[mV]Cx: concentration de la solution

échantillon [mol/L]∆C: différence de concentration [mol/L]Cs: concentration de la solution con-

nue [mol/L]s: pente de l’électrode [mV/décade]C2: concentration après addition con-

nue [mol/L]Vx: volume d’échantillon [mL]Vs: volume de solution connue [mL]

L’équation de Nernst s’écrit commesuit pour les deux états, avant et aprèsaddition connue. Par soustraction onobtient l’équation 3.

1.) E1 = E° ± s log[Cx]

2.) E2 = E° ± s log[C2]

3.) ∆E = ± s log[ ]C2Cx

L’équation du mélange donne C2 .

4.) = C2VxCx + VsCs

(Vx + Vs)

Par combinaison de 3.) et 4.) et trans-formation adéquate on obtient finale-ment:

5.) Cx = VsCs

10 s (Vx + Vs) – Vx∆E

Notez que les ISE mesurent toujoursdes activités et non des concentrations.Afin de maintenir la force ioniqueconstante, on ajoute une solutiond’ions étrangers - dite tampon de forceionique. La force ionique de la solu-tion ne doit pas être notablement mo-difiée par l’addition connue, ce qu’onobtient par des solutions connues trèsconcentrées ou contenant un tamponde force ionique.

Addition connue avec dilutionsubséquente.Dans la méthode d’addition connueavec dilution subséquente on mesurele potentiel de l’échantillon avant etaprès l’addition, puis on dilue l’échan-tillon au double de son volume avecde l’eau. La figure 1 montre graphi-quement comment le potentiel et laconcentration changent avec l’addi-tion et la dilution.

mV

mol/L

additionconnue∆E = 9 mV

Fig. 1: Potentiel

dilution

échantillon

10

6.) Cx = VsCs

10 ∆Ev •(Vx + Vs)–Vx–0.30103•∆EA

A p p l i c a t i o n s

1.) E1 = E° + s log Cx

2.) E2 = E° + s log

3.) E3 = E° + s log

VxCx + VsCs(Vx + Vs)

VxCx + VsCs(Vx + Vs)•2

4.) ∆EA = s log VxCx + VsCs(Vx + Vs)• Cx

5.) ∆EV = s log 12

Les trois états peuvent être décritscomme suit par l’équation de Nernst:

Après conversion pour ∆E addition et∆E dilution, on obtient les équationssuivantes:

En égalisant les deux équations et enles résolvant pour Cx on a:

L’attrait de cette technique vient du faitqu’il n’est plus nécessaire d’étalonnerl’électrode et qu’il est possible de me-surer également dans le domaine li-mite, non linéaire, de l’électrode.

Les deux méthodes se laissent fa-cilement programmer sur les titrateursMETTLER TOLEDO DL58, DL70ES etDL77, de sorte que la concentration des

ions peut être mesurée de façon entiè-rement automatique. Grâce à la vastegamme d’électrodes, 20 ions différentspeuvent être déterminés de façon fia-ble et à faible coût.

Enquête auprès de nos lecteurs

Dans le dernier numéro de UserCom nous avons sollicité voscommentaires. Le nombre de réponses a plus que dépassé nosespoirs. Une première exploitation montre que UserCom reçoitun accueil très favorable.

Merci à tous les lecteurs qui ont bienvoulu nous faire part de leur jugement.Nous avons déterminé 5 gagnantsd’une montre SWATCH par tirage ausort. Les heureux gagnants sont:

- Julien Joelle,27106 Val de Reuil, Cedex, France

- H. Deschwanden,4625 Oberbuchsiten, Suisse

- Karl-Hans Reischert,68305 Mannheim, Allemagne

- Equipe de laboratoire,94253 Bischofsmais, Allemagne

- Eveline Reichhardt,73431 Aalen, Allemagne

11

D e n s i m é t r i e

Fig. 1: Pycnomètre

Déchant. = masseéchant.

volumeéchant.

déchant. =

dair – F • [période2air – période2]

Densimétrie et réfractométrie1re partie : masse volumique apparente/réelle

Dans ce numéro de UserCom nous commençons unenouvelle série d’articles ‚Densimétrie etréfractométrie‘ qui traitera des principaux procédés dedétermination de la masse volumique et de l’indice deréfraction en soulignant les problèmes pouvant se pré-senter lors de ces déterminations. Nous espérons quecette nouvelle série vous aidera à identifier et à écar-ter les sources d’erreur afin d’améliorer encore la qua-lité de vos résultats de mesure.

Dans ce premier article nous présen-tons les deux principaux procédés dedétermination de la masse volumiquede liquides: la méthode classique dupycnomètre (détermination de lamasse volumique apparente) et laméthode moderne du diapason (déter-mination de la masse volumiqueréelle) utilisée par les densimètresnumériques METTLER TOLEDO. Nousmontrons les problèmes qui peuventse présenter lorsqu’on compare les ré-sultats obtenus par ces deux métho-des.

Méthode du pycnomètre/méthode du diapasonPendant longtemps, la méthode dupycnomètre était la seule disponiblepour la détermination exacte de lamasse volumique. De nombreuses an-ciennes normes la prescrivent par con-séquent comme méthode de référence.

Les pycnomètres interviennent tou-jours en combinaison avec une ba-lance. Ils permettent de déterminer lamasse d’un volume d’échantillonexactement défini. La masse volumi-que de l’échantillon est égale au vo-lume divisé par sa masse.

Pour déterminer la masse volumiquede liquides, les pycnomètres sont deplus en plus remplacés par desdensimètres numériques qui présen-tent d’importants avantages:• résultats indépendants de l’opéra-

teur (moins de sources d’erreur!)• moins de temps nécessaire pour une

mesure• thermorégulation automatique de

l’échantillon sans bain-marie (àl’aide d’un thermostat Peltier élec-tronique)

• impression des résultats selon ISOet BPL.

Les densimètres numériques mesurentla vibration d’un tube en U remplid’échantillon. La période déterminéepar l’appareil est directement affichéecomme masse volumique (d) .

Masse volumique apparente(pycnomètre)La masse volumique apparente estcelle déterminée par pesage d’unéchantillon dans l’air sans prise encompte de la poussée de l’air. Autre-fois, la valeur indiquée était générale-ment la masse volumique apparente

en raison de la méthode du pycnomètretrès répandue.Une erreur systématique intervient dansla détermination de la masse volumi-que par pesage du pycnomètre dansl’air. Raison: on néglige la diminutionde poids due à la poussée de l’air.Les mesures à l’aide d’un pycnomètredevraient théoriquement être effec-tuées sous vide (ce qui est générale-ment impossible dans la pratique!).La détermination de la masse volumi-que apparente de l’air et de l’eau donneles valeurs suivantes:

Masse volumique apparente de l’airà 20 °C: DA air = 0.00000 g/cm3

Masse volumique apparente de l’eauà 20 °C: DA eau = 0.99715 g/cm3

Ch. Iserland

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D e n s i m é t r i e

Masse volumique réelle(densimètres numériques)La masse volumique réelle (DR) estcelle déterminée par pesage de l’échan-tillon sous vide. La méthode dupycnomètre ne donne donc la massevolumique réelle d’un échantillon quesi la détermination a lieu sous vide.On entend en général par masse volu-mique la masse volumique réelle.

Les densimètres numériques(METTLER TOLEDO DE40/50/51)mesurent toujours la masse volumi-que réelle.

On mesure la fréquence de vibra-tion d’un tube en U rempli d’échan-tillon. Cette fréquence dépend de lamasse volumique de l’échantillon:plus la masse volumique est grande,plus la fréquence est basse.

Avant la détermination, l’appareilde mesure est ajusté avec de l’air et del’eau. Ce réglage air/eau est effectuéen deux étapes:

Etape 1:Etape 1:Etape 1:Etape 1:Etape 1: le tube en U est rempli d’airsec. L’appareil de mesure attend auto-matiquement que l’air ait atteint latempérature de 20 °C. Puis il mesurela fréquence de vibration du tube en Uet la rapporte à la masse volumiquevraie de l’air à 20 °C (les valeurs réel-les de la masse volumique de l’air dansune plage de température de 0 °C à90 °C sont mémorisées dans l’appa-reil).

Etape 2:Etape 2:Etape 2:Etape 2:Etape 2: Le tube en U est rempli d’eaubidistillée. L’appareil de mesure attendautomatiquement que l’eau atteignela température de 20 °C. Il mesurealors la fréquence de vibration du tubeen U et la rapporte à la masse volumi-que de l’eau à 20 °C (les valeurs réel-

Résumé de toutes les formules de conversion

Formules de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormules de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormules de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormules de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormules de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueréelle à 20 réelle à 20 réelle à 20 réelle à 20 réelle à 20 °C:C:C:C:C:

masse volumique réelle = masse volumique apparente • 0.99986 + 0.00120 g/cm3

masse volumique apparente = (masse volumique réelle – 0.00120 g/cm3) • 1.00014

Formules de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formules de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formules de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formules de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formules de conversion de la densité en masse volumique à 20 °C:C:C:C:C:

masse volumique réelle = densité réelle • 0.99821densité réelle = masse volumique réelle / 0.99821

masse volumique apparente = densité apparente • 0.99821densité apparente = masse volumique apparente/ 0.99821

Fig. 2: densimètres numériques DE50

les de la masse volumique de l’eaudans la plage de température de 0 °Cà 90 °C sont déposées dans l’appareil).La détermination de la masse volumi-que réelle de l’air et de l’eau donne lesvaleurs suivantes:

Masse volumique réelle de l’airà 20 °C:DR air = 0.00120 g/cm3

Masse volumique réelle de l’eauà 20 °C:DR eau = 0.99821 g/cm3

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D e n s i m é t r i e

Conversion masse volumiqueapparente en masse volumiqueréelle (et inversement)Comme nous l’avons évoqué plus haut,les déterminations de la masse volu-mique apparente et réelle donnent desrésutats différents:

Densité/masse volumiqueLes résultats obtenus avec la méthodedu pycnomètre sont souvent exprimésen densité pour des raisons de com-modité. La densité est la masse volu-mique mesurée de l’échantillon divi-sée par la masse volumique de l’eau àla même température.

La masse volumique et la densité sont,dans la plupart des cas, déterminées àune température de 20 °C.

Masse volumiqueapparente/réelle

D apparente D réelle

air (à 20 °C) 0.00000 g/cm3 0.00120 g/cm3

eau (à 20 °C) 0.99715 g/cm3 0.99821 g/cm3

Formule de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormule de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormule de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormule de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueFormule de conversion de la masse volumique apparente en masse volumiqueréelle valable à la température de 20 réelle valable à la température de 20 réelle valable à la température de 20 réelle valable à la température de 20 réelle valable à la température de 20 °C:C:C:C:C:masse volumique réelle = masse volumique apprente • 0.99986 + 0.00120 g/cm3

masse volumique apparente = (masse volumique réelle– 0.00120 g/cm3) • 1.00014

Densité/masse volumique

densité masse volumiqueSubstance d’ajustage (sans unité) en g/cm3

air (à 20 °C) 0.00120 0.00120

eau (à 20 °C) 1.00000 0.99821

Formule de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formule de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formule de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formule de conversion de la densité en masse volumique à 20 Formule de conversion de la densité en masse volumique à 20 °C:C:C:C:C:masse volumique = densité • 0.99821

densité = masse volumique / 0.99821D = masse volumiqueéchant.masse volumiqueeau

Exemples

Masse volumique réelle de l’eau 0.99715 • 0.99986 + 0.00120 = 0.99821 g/cm3

Masse volumique réelle de l’air 0.00000 • 0.99986 + 0.00120 = 0.00120 g/cm3

Masse volumique apparente de l’eau (0.99821 – 0.00120) • 1.00014 = 0.99715 g/cm3

Masse volumique apparente de l’air (0.00120 – 0.00120) • 1.00014 = 0.00000 g/cm3

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C o n s e i l s

Ch. Walter

Effet du dioxyde de carbone sur lessolutions titrantes alcalines

Le dioxyde de carboneconstitue une importantesource d’erreur dans le ti-trage avec des solutionsalcalines. Le CO2 réagit

avec les bases fortes NaOH, KOH, TBAH,NH4OH pour former des carbonates se-lon les équations suivantes:

H2O + CO2 → H2CO3

H2CO3 + 2NaOH → 2Na2CO3 + 2H2O

La solution titrante contient donc ducarbonate en plus de l’hydroxyde. Sielle est utilisée pour titrer des acidesforts, on obtient une “courbe de car-bonate” typique [Fig. 1] à deux pointsd’inflexion.

L’attribution des deux points d’in-flexion n’est pas facile, car l’excédentet les conditions d’équilibre changent

Comme la détermination du titredes bases fortes se fait normalementavec des acides faibles (potassiumhydrogéno-phtalate, acide benzoïque),la concentration de la solution titranteainsi déterminée est fausse pour lesanalyses subséquentes d’acides forts etconduit à de faux résultats.

Il convient donc de préparer et deprotéger les solutions titrantes alcali-nes de façon à minimiser les effets duCO2.

Préparation de solutionsexemptes de CO2Les pastilles de NaOH ou de KOH neconviennent pas à la préparation desolutions exemptes de CO2, à moins deles laver trois à quatre fois à l’eau dé-minéralisée. De cette façon on lave lecarbonate adhérant en surface. Il vautcependant mieux utiliser les ampou-les de solutions titrantes concentrées(Titrisol, Fixanal) aujourd’huid’usage courant .

L’eau servant à la préparation doitêtre déminéralisée et exempte de CO2.Le dégazage par ébullition ou par bar-botage d’azote dans le bain à ultra-sons a fait ses preuves.

Conservation des solutionstitrantesEn cas de conservation prolongée dessolutions titrantes, il faut les fermerhermétiquement. L’air résiduel peutêtre chassé à l’azote.Les flacons de solutions titrantes encours d’utilisation devraient être mu-nies d’une cartouche de protectionremplie d’une matrice portant de l’hy-droxyde de sodium qui absorbe le CO2

avant qu’il ne puisse contaminer lasolution. [Fig. 2].

L’expérience montre qu’un jour derepos suffit pour contaminer une so-

lution de soude caustique au pointqu’elle ne donne plus de résultatsexacts. Une description détaillée desmesures se trouve dans la brochured’application 16: “Validation des mé-thodes de titrage”.

On obtient de bons résultats d’ana-lyse, d’une part en utilisant les métho-des et appareils appropriés, d’autre parten appliquant les bonnes pratiques delaboratoire au sens traditionnel. Letraitement des solutions titrantes enfait évidemment partie.

en cours de titrage. Le premier pointd’inflexion correspond sans doute àl’acide fort et au passage de l’acidecarbonique à l’hydrogéno-carbonate,tandis que le second correspond aupassage de l’hydrogéno-carbonate aucarbonate.

Dans les titrages avec des acidesfaibles on observe un seul point d’in-flexion, ce qui signifie que les réac-tions sont plus rapprochées.

Fig. 1: Titrage d’un acide fort par une solution titrante carbonatée

Fig. 2: Flacon de solution titrante protégé des effetsdu CO2 par un produit d’absorption.

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C o n s e i l s

A. Köchli

Conseils utiles pour l’entretien d’un titrateur METTLER TOLEDO

Si votre entreprise utilise des titrateurs METTLER TO-LEDO, vous avez certainement eu l’occasion d’appré-cier leur fiabilité et leur précision. Mais on l’oublietrop souvent, malgré sa robustesse prévue pour uneutilisation dans des conditions hostiles et dans tousles domaines, un titrateur est un instrument de préci-sion qui demande d’être entretenu en conséquence.Ci-après nous vous donnons quelques indications vousmontrant comment éviter des arrêts de service coû-teux et désagréables et comment tirer davantage devotre titrateur METTLER TOLEDO.

Conseil 1 Les titrateurs sont con-çus et validés pour une certaine plagede température figurant sur la fichetechnique et le mode d’emploi. Untitrateur installé à côté d’une fenêtreou d’une forte source de lumière peuts’échauffer jusqu’à 60 °C sous l’effetdu rayonnement. Le titrateur n’en seraprobablement guère affecté, maissachez tout de même qu’un tel échauf-fement change la concentration de lasolution titrante et influence par con-séquent les résultats!

Conseil 2 L’humidité relative esttout aussi importante que la tempéra-ture. Les valeurs admissibles figurentégalement dans le mode d’emploi dutitrateur (en général 40 – 80%). Desvaleurs trop faibles peuvent affecter lesignal de l’électode par charge élec-trostatique. Des valeurs trop fortes af-fectent le potentiel de dérivation del’électrode.

Conseil 3 Le boîtier et le clavierde nos titrateurs sont en matière syn-thétique résistante aux produits chi-miques. Cependant, si des gouttes desolution titrante très concentrée res-

tent trop longtemps sur le boîtier, il estpossible qu’elles pénètrent à la longuedans le titrateur. L’élimination immé-diate de ce reste de solution vous per-met d’éviter de coûteux dégâts.

Conseil 4 Un maillon importantde la chaîne d’analyse est l’électrodede mesure. Elle vous sera particulière-ment reconnaissante pour un bon trai-tement! Fermez le capuchon de l’élec-trode pour empêcher un écoulementde l’électrolyte. Ne laissez jamais uneélectrode se dessécher.

Les titrateurs METTLER TOLEDOcomportent toujours un carquois pourélectrode. Remplissez-le de solutiontampon pH7 ou de solution KCl 3 Mol/L KCl pour y conserver l’électrode aprèsemploi. Surveillez également le niveaud’électrolyte dans l’électrode. Complé-tez-le si nécessaire.

Conseil 5 Les résistances d’entréedes amplificateurs de mesure destitrateurs sont de 109– 1012 Ohm. Si cesconnecteurs sont sales, le signal d’en-trée en sera affecté. Le remède consisteà nettoyer immédiatement les gouttesde liquide ou résidus séchés.

Conseil 6 Les titrateurs consom-ment très peu de courant. Si vos résul-tats doivent être très précis, laissez letitrateur constamment sous tension!

Ces quelques conseils devraient vouspermettre de tirer un plus grand profitde votre titrateur METTLER TOLEDO.Il vous récompensera largement de lapeine par sa fiabilité et longue duréede service!

Devrait-il malgré tout tomber enpanne, le service après-vente de votrepays s’efforcera de rétablir au plus vitele parfait fonctionnement du titrateuret de ses périphériques.

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P u b l i c a t i o n s

Brochures d’application allemand anglaisTitration in routine and process investigations 51724658 51724659Basics of Titration 51725007 51725008Fundamentals of Titration 704152 704153

Applications Brochure DL70 Customer Methods 724491 724492Applications Brochure DL70 Gold and Silver 724613Applications Brochure 2 Various Methods 724556 724557Applications Brochure 3 TAN/TBN 724558 724559Applications Brochure 4 Electroplating 724560 724561Applications Brochure 5 Determin in Water 51724633 51724634Applications Brochure 6 Direct measurement with ISE 51724645 51724646Applications Brochure 7 Incremental Techniques with ISEs 51724647 51724648Applications Brochure 8 Standardization of titrations I 51724649 51724650Applications Brochure 9 Standardization of titrations II 51724651 51724652Applications Brochure 11 Gran evaluation DL7x 51724676 51724677Applications Brochure 12 Selected Applications DL50 51724764 51724765Applications Brochure 13 Nitrogen Determ. by Kjeldahl 51724768 51724769Applications Brochure 14 GLP in the Titration Lab 51724907 51724908Applications Brochure 15 Guidelines for Result Check 51724909 51724910Applications Brochure 16 Validation of Titration Methods 51724911 51724912Applications Brochure 17 Memory card “Pulp and paper” 51724915Applications Brochure 18 Memory card “Standard. of titrants” 51724916 51724917Applications Brochure 19 Memory card “Determination in Beverages” 51725012 51725013Applications Brochure 20 Petroleum 51725020Applications Brochure 21 O-ST Determination 51725017Applications Brochure 22 Surfactant Titration 51725014 51725015Applications Brochure 24 Edible oils and fats 51725054Applications Brochure 26 METTLER TOLEDO Titrators DL31/38 * 51709854 51709855Applications Brochure 27 KF Titration with Homogeniser 51725053Applications Brochure KF Chemical 724353 724354Applications Brochure KF Food, Beverage, Cosmetics 724477 724478Applications Brochure KF 10 DL35 Applications 724325 724326Applications Brochure DL18 724589 724590Applications Brochure DL12 724521Applications Brochure DL25 724105 724106Applications Brochure DL25 Food 51724624 51724625Applications Brochure DL25 Petro / Galva 51724626 51724627Applications Brochure DL25 Chemical 51724628 51724629

* Disponible aussi en français (51709856), espagnol (51709857) et italien (51709858)

Les chimistes de notre service AnaChemont rédigé des publications et toute unesérie de brochures d’application pouraider les clients dans leur travail quo-tidien au laboratoire. Chaque brochure

est consacrée soit à un secteur indus-triel spécial (papier et pâte à papier,industrie pétrolière, alimentaire), soità un titrateur spécifique ou à une tech-nique d’analyse déterminée. La liste re-

produit toutes les brochures disponibleschez votre agent METTLER TOLEDOainsi que le numéro de commande.

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