Faculté des Sciences

Section de chimie et biochimie Département de chimie physique

Travaux Pratiques de chimie organique

Par

M. Laverrière Romain

Assistante

Dr. Tortoreto Cecilia

Genève 2011

23. Acide benzoique

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1. But de lʼexpérience

Le but de cette réaction est dʼobtenir de lʼacide benzoïque par oxydation de lʼéthylbenzène, favorisée par du permanganate (puissant oxydant). Lʼacide benzoïque est très utilisé dans lʼagroalimentaire comme conservateur.

2. Manipulations

Une solution de Na2CO3 (5 g), de KMnO4 (10 g) ainsi que dʼéthylbenzène (3 g) a été préparée dans un ballon de 500 mL avec 150 mL dʼeau. Puis, la solution est placée à reflux pendant au moins 1h30, après quoi la solution a été acidifiée (env. 50 mL de HCl concentré) et le MnO2 (précipité brun) dissout par addition de Na2SO3 (3 g). Ensuite, la précipitation a été compétée en plaçant le ballon dans un bain de glace. Finalement, le précipité a été filtré et recristallisé dans lʼeau (150 mL).

3. Mécanisme de réaction[1]

Le mécanisme détaillé de la réaction serait le suivant, même si le processus dʼoxydation par KMnO4 reste encore peu connu :

Dans un premier temps, le milieu basique va déprotoné lʼéthylbenzène, ce qui provoque la formation dʼun carbocation. Puis, la charge positive présente va être attaquée par le permanganate en solution, ce qui engendre la formation dʼune fonction alcool puis dʼune cétone par oxydation. Une tautomérisation céto-énolique sʼeffectue alors et la double liaison qui en résulte est oxydée. Ainsi, il y a production dʼacide benzoïque, de MnO2

- et de méthanal.

OH

base

O

Mn O

O

O

O

H

Mn OO

OO

tautom. OH2

OHMnO4-

O OMn

O O

OH

O Mn

O

OO

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4. Résultats & Discussion

4.1. Rendement La stœchiométrie de la réaction nous montre que le nombre de mol de réactif (éthylbenzène = 28.3 mmol) est théoriquement égal au nombre de mol du produit (acide benzoïque). On peut donc calculer le rendement avec la masse dʼacide benzoïque obtenue :

Masse obtenue (g) 0.4789 Mole obtenue (mmol) 3.922 Mole théorique (mmol) 28.3 Rendement 13.9 %

Aucune valeur théorique nʼa pu être trouvée en ce qui concerne le rendement mais celui-ci semble quand même un peu bas, dʼautant plus que le pH de la solution était au moins de 2 avant chaque filtration (à chaud ou à froid) afin de maximiser la présence de cristaux (lʼacide protoné est moins soluble). En effet, même si on considère que lʼutilisation dʼeau comme solvant de recristallisation induit quʼune partie du produit soit perdue (en solution aqueuse : un acide est régit selon sa constante dʼéquilibre Ka) et que beaucoup trop dʼeau a été utilisée pour la recristallisation, ces pertes devraient être compensée par le fait que le ballon a été passer au rotavap (la masse était si insignifiante que cela a été nécessaire). Ainsi, la seule manipulation ayant pue engendrer des pertes est la filtration a froid au Büchner.

4.2. Spectre infra-rouge (Annexe 2) Lʼanalyse du spectre infra-rouge permet dʼidentifier la présence du produit final. En effet, comme on peut le voir, tous les pics attendus sont présents de manière assez précise, sauf pour le pic à 2848 au lieu de 2688. Ce pic correspond à lʼélongation de la liaison O-H et reste tout-de-même dans le bon intervalle (2500-3000). On confirme la présence dʼacide benzoïque notamment grâce au pic majoritaire à 1683, correspondant au groupement cétone. Certains pics présents dans le spectre ne devraient pas sʼy trouver (1496, 1454, 997, 853) dʼaprès la littérature. Cela est peut-être dû à un produit parasite voir même une impureté.

Pics IR littérature Pics IR pratiques

3076 3071 2688 (2848 ?) 2564 2560 1675 1683 1607 1602 1587 1582 1429 1422 1333 1324 1292 1290 1179 1179 1126 1125 1075 1065 1030 1027 934 931 812 807 705 706 684 684 666 666

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4.3. Spectre RMN (Annexe 3 & 4)

H δ(exp.) (ppm) δ(litt.) (ppm) Intégrale x2 = Nbr de H (1) 7.609-7.646 7.66 0.53 1 (2) 7.472-7.510 7.79 1.06 2 (3) 8.115-8.133 8.21 1.00 2 (4) - ~11 - -

Ainsi, le spectre confirme bien la présence dʼacide benzoïque. Néanmoins, il subsiste quelques impuretés à 1.209-1.276 (les autres pics étant le solvant CDCl3 à 7.270 ppm et lʼeau à 2.033 ppm). Un pic attire lʼattention de par sa magnitude à 2.184 ppm. Cela correspond probablement à de lʼacétone (litt. 2.13 ppm) qui nʼest pourtant pas censé être présent mais qui provient du nettoyage du tube à RMN.

5. Conclusion

Finalement, la réaction sʼest relativement bien passée, le produit étant bien de lʼacide benzoïque. Cependant, il nʼest malheureusement pas complétement pur. Le rendement nʼest pas exceptionnel mais cela est souvent le cas lors de recristallisation à lʼeau. Peut être quʼune extraction aurait été plus indiquée.

O

OH

H(1)

H(2)H(3)

H(4)H(3)

H(2)

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6. Exercices

6.1. Lʼoxydation de la chaine dʼun composé aromatique se fait toujours au carbone qui est le plus près du noyau aromatique. Expliquez ce fait.

La charge positive pouvant être délocalisée (dû aux électrons délocalisés du cycle benzène), cela permet de stabiliser lʼétat de transition. Plus le carbocation est proche du cycle, plus lʼeffet stabilisant sera fort.

6.2. Comparez lʼacidité des acides benzoïque, acétique et oxalique.

De la même manière que pour lʼéthylbenzène, lʼacide benzoique à un état déprotoné stabilisé par la délocalisation des doubles liaisons. On devrait donc sʼattendre à ce que son pKa soit au moins plus petit que celui de lʼacide acétique.

Acides pKa[1]

Benzoïque 4.2 Acétique 4.8 Oxalique 1.2 et 4.3

Cela se confirme donc dans la littérature. Lʼacide oxalique étant diprotique, il est normal quʼil soit plus fort, du moins pour la première dissociation. Il sʼen suit donc que lʼordre dʼacidité décroissant va comme suit :

Oxalique > Benzoique > Acétique

7. Sources bibliographiques

[1] Vollhart-Schore, Traité de chimie organique, 4ème édition française, (2004) [2] http://www.Sciencelab.com/

O

OH

benzoic acid

O

OH

acetic acid

O

OHO

HO

oxalic acid

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8. Annexes

8.1. Fiche de toxicité[2]

8.2. Spectre IR (CHCl3)

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8.3. Spectre RMN 1H (CDCl3)

7/7

8.4. Specte RMN 1H de référence (Chembiodraw) ChemNMR 1H Estimation

7.66

7.79

7.66

8.21

8.21

11.0

O

OH

Estimation quality is indicated by color: good, medium, rough

024681012PPM

Protocol of the H-1 NMR Prediction:

Node Shift Base + Inc. Comment (ppm rel. to TMS)

OH 11.0 11.00 carboxylic acidCH 8.21 7.26 1-benzene 0.87 1 -C(=O)O 0.08 general correctionsCH 8.21 7.26 1-benzene 0.87 1 -C(=O)O 0.08 general correctionsCH 7.66 7.26 1-benzene 0.21 1 -C(=O)O 0.19 general correctionsCH 7.66 7.26 1-benzene 0.21 1 -C(=O)O 0.19 general correctionsCH 7.79 7.26 1-benzene 0.34 1 -C(=O)O 0.19 general corrections

1H NMR Coupling Constant Prediction

shift atom index coupling partner' constant and vector

11.0! 98.21! 6! 1! 7.5!!H-C*C-H! 4! 1.5!!H-C*C*C-H! 2! 1.5!!H-C*CH*C-H8.21! 4! 3! 7.5!!H-C*C-H! 6! 1.5!!H-C*C*C-H! 2! 1.5!!H-C*CH*C-H7.66! 3! 4! 7.5!!H-C*C-H! 2! 7.5!!H-C*C-H! 1! 1.5!!H-C*CH*C-H7.66! 1! 6! 7.5!!H-C*C-H! 2! 7.5!!H-C*C-H! 3! 1.5!!H-C*CH*C-H7.79! 2! 3! 7.5!!H-C*C-H! 1! 7.5!!H-C*C-H! 4! 1.5!!H-C*CH*C-H! 6! 1.5!!H-C*CH*C-H