DÉPARTEMENT DES SCIENCES DE L’INGÉNIEUR

UNIVERSITÉ TECHNIQUE DE CONSTRUCTIONS DE BUCAREST

TRAVAUX PRATIQUES DE CHIMIE

(TP de chimie)

Rédigé par : Professeurs : Maria POPESCU

Ion ROBU

- 2007 -

AVANT PROPOS

Ce recueil de travaux pratiques s’adresse aux étudiants du tronc commun de constructions.

Il comprend de travaux pratiques de thermodynamique chimique, de cinétique, d’équilibre

chimique dans le système homogène (solutions) et hétérogène (adsorption, courbes de refroidissement),

d’électrochimie et de corrosion.

Chaque travail pratique est accompagné de renseignements théoriques et, de même, des

exercices sont proposés, afin de contrôler l’acquisition et l’assimilation des connaissances.

Le but de ce recueil est d’habituer les étudiants à fournir une activité purement personnelle ; il

est donc nécessaire à tout étudiant de connaître parfaitement le côté théorique avant d’exécuter les

travaux pratiques proposés.

Les auteurs

TABLE DES MATIERES 1. TRAVAUX PRELIMINAIRES ............................................................................................8 1.1. Renseignements pratiques........................................................................................8 1.1.1. Matériels de laboratoire............................................................................8 1.1.2. Consignes de sécurité................................................................................9 1.1.3. Symboles utilisés sur les étiquettes des produits chimiques....................11 1.2. Lecture des volumes ...............................................................................................12 1.2.1. Utilisation de la pipette (pipetage). ........................................................12 1.2.2. Utilisation de la burette...........................................................................12 1.3. Solutions. Concentrations ......................................................................................13

1.3.1. Concentrations des solutions. Activité ionique .......................................13 1.3.2. Transformations réciproques sur les concentrations ..............................16

1.4. Compte rendu .........................................................................................................16 1.5. Exercices. ...............................................................................................................16 2. PREPARATION DES SOLUTIONS D’UNE CONCENTRATION DONNEE DETERMINATION DE LA DENSITE DES SOLUTIONS.........................................18 2.1. Préparation des solutions......................................................................................18 2.1.1. Préparation d’une solution par dissolution ............................................18 2.1.2. Préparation d’une solution par dilution .................................................18

2.2. Détermination de la densité ..................................................................................20 2.3. Compte rendu .........................................................................................................21 2.4. Exercices ................................................................................................................21

3. DETERMINATION DES EFFETS THERMIQUES. ENTHALPIE DE DISSOLUTION ...................................................................................22 3.1. Généralités théoriques ...........................................................................................22 3.2. Détermination de la capacité thermique (calorifique) du calorimètre ..................23 3.3. Détermination de l’enthalpie de dissolution ..........................................................24 3.4. Compte rendu .........................................................................................................24 3.5. Exercices ................................................................................................................25

4. CINETIQUE CHIMIQUE. DEPENDENCE DE LA VITESSE DE REACTION DE CONCENTRATION ET DE TEMPERATURE, DANS UN SYSTEME HOMOGENE...............................................26 4.1. Généralités théoriques ...........................................................................................26 4.2. Influence de la concentration sur la vitesse de réaction. Détermination de l’ordre de la réaction.................................................................................................................28 4.3. Influence de la température sur la vitesse de réaction Détermination de l’énergie d’activation (Ea) ...............................................................29 4.4. Compte rendu .........................................................................................................30 4.5. Exercices ................................................................................................................31

5. MESURE DU pH EN MILIEUX ACQUEUX ..............................................................32 5.1 Généralités théoriques ............................................................................................32

5.1.1. Mesure du pH à l’aide d’indicateurs colorés..........................................35 5.1.2. Mesure du pH par la méthode potentiométrique.....................................37

5.2. Détermination du pH en milieu aqueux .................................................................39 5.3. Compte rendu .........................................................................................................40 5.4. Exercices ................................................................................................................40

6

6. METHODE D’ANALYSE QUANTITATIVE VOLUMETRIQUE (TITRIMETRIE EN ACIDE - BASE) ...............................................................................42 6.1. Généralités théoriques ...........................................................................................42 6.2. Détermination de la concentration normale d’une solution de NaOH .................44 6.3. Détermination du HCl et du NaOH, en gramme, par titrage ..............................45 6.4. Compte rendu. ........................................................................................................46 6.5. Exercices ................................................................................................................47

7. APPLICATIONS DE LA TITRIMETRIE : DETERMINATION DE LA DURETE DE L’EAU ET DETERMINATION DE L’NH3 .........................................48 7.1. Détermination de la dureté temporaire de l’eau ..................................................48 7.1.1. Généralités théoriques ............................................................................48 7.1.2. Détermination de la dureté temporaire de l’eau potable........................51 7.1.3. Interprétation statistique des résultats ....................................................52 7.2. Détermination indirecte de l’NH3 d’une solution aqueuse .................................53 7.2.1. Généralités théoriques ............................................................................53 7.2.2. Détermination indirecte de l’NH3 d’une solution aqueuse .....................53 7.2.3. Calculs.....................................................................................................54 7.3. Compte rendu .........................................................................................................54 7.4. Exercices ................................................................................................................54

8. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE : DETERMINATION EXPERIMENTALE DE L’ISOTHERME D’ADSORBTION DU CH3COOH, DISSOUS DANS L’EAU, PAR UNE SUBSTANCE SOLIDE (CHARBON ACTIF).............................................................................................55 8.1. Généralités théoriques ...........................................................................................55 8.1.1. Equilibre chimique. Loi d’action de masse .............................................55 8.1.2. Equations des isothermes d’adsorption ..................................................55 8.2. Partie expérimentale ..............................................................................................58 8.3. Compte rendu .........................................................................................................59 8.4. Exercices ................................................................................................................60

9. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE : COURBES DE REFROIDISSEMENT. DIAGRAMME D’EQUILIBRE (D’ETAT) DES CORPS FORMANT DES SOLUTIONS SOLIDES ..............................................62

9.1. Généralités théoriques ...........................................................................................62 9.2. Partie expérimentale ..............................................................................................64 9.3. Compte rendu .........................................................................................................64 9.4. Exercices ................................................................................................................65

10. DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION CHIMIQUE DE Zn PAR UNE SOLUTION DE HCl 1n. ANALYSE QUALITATIVE DE L’EAU ..........................................................................67

10.1. Détermination de la vitesse de corrosion du Zn par une solution de HCl 1n...67 10.1.1. Généralités théoriques ..........................................................................67

10.1.2. Partie expérimentale. Calculs ...............................................................68 10.1.3. Compte rendu ........................................................................................69 10.1.4. Exercices ...............................................................................................69

7

10.2. Analyse qualitative de l’eau ................................................................................71 10.2.1. Généralités théoriques ..........................................................................71 10.2.2. Partie expérimentale .............................................................................74 10.2.3. Compte rendu ........................................................................................74

10.2.4. Exercices ...............................................................................................75

11. DEPANDENCE DE LA TENSION ELECTROMOTRICE D’UNE PILE ELECTROCHIMIQUE DE LA CONCENTRATION D’ELECTROLYTE....................76

11.1. Généralités théoriques .........................................................................................76 11.1.1. Le potentiel d’électrode.........................................................................76

11.1.2. Relation de Nernst .................................................................................76 11.1.3. Détermination expérimentale du potentiel standard d’électrode (εo) ...79 11.2. La pile Daniell......................................................................................................80

11.2.1. Description de la pile Daniell ...................................................80 11.2.2. Tension électromotrice (t.e.m.) standard de la pile Daniell (E0)81 11.2.3. Calcul de la constante de l’équilibre de la pile Daniell............81

11.3. Partie expérimentale : Influence de la concentration des ions sur la t.e.m.........82 11.4. Compte rendu .......................................................................................................83 11.5. Exercices ..............................................................................................................83

12. DETERMINATIONS SUR LES SYSTEMES COLOIDAUX .....................................86

12.1 Généralités théoriques ..........................................................................................86 12.1.1. Définitions. Classification .....................................................................86

12.1.2. Propriétés et préparation ......................................................................87 12.2. Partie expérimentale ............................................................................................90 12.3. Compte rendu .......................................................................................................91 13. ANALYSE DES GAZ DE COMBUSTION .................................................................93

13.1. Généralités théoriques .........................................................................................93 13.1.1. Contrôle de la qualité d’une combustion ..............................................93 13.1.2. Contrôle sur la pollution de l’air ..........................................................95

13.2. Analyseurs des gaz ...............................................................................................95 13.2.1. Analyseurs chimiques des gaz ...............................................................95

13.2.2. Analyseurs électrochimiques des gaz ....................................................97 13.3. Partie expérimentale ...........................................................................................98 13.4. Compte rendu .....................................................................................................101 13.5. Exercices ............................................................................................................101 Bibliographie ..........................................................................................................................103

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1. TRAVAUX PRELIMINAIRES

1.1. Renseignements pratiques Avant de venir en salle de laboratoire il faut :

- étudier le texte de la manipulation à faire et rédiger un résumé, en utilisant le fascicule de T.P.; - se munir d’une blouse en coton ; - l’usage des baladeurs (walkman), des lecteurs de CD ou de MP3 ou de tout appareil ou dispositif gênant les sens : ouïe et vue est proscrit. Il est important, pour votre sécurité et celle de vos collègues, d’avoir un usage de toutes vos facultés !

Pendant la séance de T.P. : - avant toutes manipulations pratiques, une présentation succincte de T.P. sera faite ; - les manipulations se font par binôme, mais chaque étudiant va préparer son compte rendu, en attachant, a son résumé, les données expérimentales et l’interprétation des résultats (faire des calculs, dresser des graphes, résoudre les exercices, etc.) ;

- tout accident (coupure, brûlure, etc.), mineur ou majeur, doit être porté à l’attention immédiate de l’enseignant en charge, qui prendra les dispositions qui s’imposent ; garder le calme en toute circonstance.

A la fin : nettoyer et rincer toute la verrerie, essuyer la paillasse, ramasser les papiers, montrer le matériel propre et, avant de partir, remettre les résultats. 1.1.1. Matériels de laboratoire (fig.1.1.)

Le matériel dont on se sert comprend : des vases à réactions (de capacités différentes, à partir de 25 cm3), des pipettes, des burettes, des ballons jaugés, des éprouvettes, des tubes à essais, etc.

Des erlens (erlenmeyers), à col étroit, sont utilisés surtout en volumétrie pour les dosages ; le resserrement du col empêche les projections vers l’extérieur.

Des béchers sont des vases cylindriques. Des pipettes graduées sont des tubes en verre effilé à une extrémité et présentant en son

milieu un réservoir cylindrique, qui sert au prélèvement de volume. Des pipettes jaugées qui comportent un trait de jauge, cela veut dire que le volume gravé sur

la pipette correspond à celui limité par le trait de jauge, jusqu’à l’extrémité effilée de la pipette. Des éprouvettes graduées (cylindre à pied) servent au prélèvement de volume lorsqu’une

très grande précision n’est pas exigée. Des burettes sont utilisées lorsque l’on veut un prélèvement de solution très précis ; ce sont

des tubes gradués comportant un robinet au dessus d’une extrémité effilée. Elles servent dans les dosages volumétriques à déterminer d’une façon très précise.

Des ballons jaugés ou fioles jaugées. Ce sont des ballons à fond plat, col long, qui comportent un trait de jauge et le volume gravé sur la fiole correspond à celui limité par le trait de jauge. Elles servent à la préparation de solutions titrées ou à la dilution précise de solutions titrées.

Des tubes à essais. Des capsules en porcelaine servent pour calciner et mélanger les substances. Des pissettes à l’eau distillée. Ce sont des récipients contenant de l’eau distillée pour

effectuer les dilutions de solution ou pour rincer la verrerie. Le pycnomètre est un petit ballon sur lequel vient s’adapter un bouchon rôdé creux,

surmonté d’un tube capillaire ; il est utilisé dans la détermination de la densité d’une solution.

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Figure 1.1. Matériels de laboratoire

1.1.2. Consignes de sécurité (Mieux vaut prévenir que guérir !) Les interdits :

- fumer, boire, manger ; - porter des vêtements inadaptés (flottants ou inflammables) ; - regarder de près les récipients contenant des liquides en ébullition ; - transvaser des liquides en ayant le visage à proximité ou au-dessus des récipients manipulés ; - manipuler des produits chimiques directement avec les doits ou les goûter.

Becher Erlen Entonnoir Ballon jaugé

Tube à essais Pissette

Éprouvette graduée Poire propipette Pipettes Burette

Compte gouttes Capsule en porcelaine Capsule en porcelaine Pycnomètre

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Les recommandations : - laisser les passages libres entre les paillasses, mettre les blousons, casques, sacs, etc. au vestiaire et ranger les tabourets sous les paillasses quand on ne les utilise pas ; - travailler en position stable, - se déplacer sans courir, - nettoyer immédiatement tout produits, liquide ou solide, répandu sur la paillasse ou sur le sol ; - ne jamais verser d’eau dans une solution d’acide concentré (risque de projection et brûlure) ; - ne jamais verser un réactif chaud ou dans un produit chaud ; - les produits renversés doivent être dilués avant d’y passer le torchon.

Dans le laboratoire les accidents suivants peuvent se produire : brûlures thermiques, brûlures chimiques, coupures, incendies, électrocutions, etc.

a) Brûlures thermiques

Causes : - bec Bunsen en fonctionnement ; - matériel en contact avec une flamme.

Préventions : - éloigner le bec Bunsen, être prudent et attentionné. Remèdes : - dans le cas de brûlures légères – application de pommade ou d’une huile à vitamine

A sur la plaie. Panser stérilement ; - les brûlures de l’acide nitrique doivent être lavées successivement à l’eau, au glycérol, au bicarbonate de sodium, puis au glycérol.

b) Brûlures chimiques

Causes : - par aspiration de liquide lors d’un pipetage ; - transport de bonbonnes ou de bouteille d’acide ou de base concentrées ; - préparation de solution.

Préventions : - porter des lunettes dans toutes les manipulations présentant un danger ; - tenir correctement les bonbonnes lors d’un transvasement ; - employer des gants en caoutchouc ; - dans les préparations des solutions d’acides, il est obligatoire de verser l’acide concentré dans l’eau et jamais l’inverse ; - ne jamais pipeter directement des liquides concentrés sans utiliser une poire propipette (fig.1.1).

Remèdes : -nettoyer la bouche ou la partie touchée abondamment à l’eau du robinet ; - utiliser les antidotes appropriés : solution de bicarbonate de sodium 10 % (cas des brûlures acides), solution d’acide borique ou d’acide acétique 1 % (cas des brûlures basiques) ; appliquer un pansement stérile. La projection dans les yeux est un accident qui arrive lorsqu’on s’approche d’un tube à essais pour sentir l’odeurs ou pour regarder la coloration obtenue, par exemple. Dans ce cas : - laver immédiatement en mettant de l’eau dans le creux de la main puis faire un bain d’yeux par une solution de bicarbonate 0,5 %, s’il s’agit de projection acide, ou bien utiliser une solution d’acide borique 2 %, s’il s’agit de projection basique. Dans tous les cas, le patient devra se faire consulter ; - dans le cas où la substance avalée reste dans la bouche, il faut cracher rapidement et se laver abondamment à l’eau. Si la substance a été avalée, il faut l’identifier très rapidement et transporter le patient à l’hôpital.

c) Coupures Causes : - matériel ébréché ou non bordé. Préventions : - éloigner tout le matériel ébréché ou à arête vive ; - utiliser un chiffon pour enfoncer les tubes dans les bouchons.

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Remèdes : - appliquer un pansement stérile. d) Incendie Causes : - inflammation des produits organiques (solvants). Préventions : - éloigner toutes flammes ou placer les produits sous la hotte. Remèdes : - ne jamais s’affoler ;

- éviter tout courant d’air, fenêtres et portes fermées ; - combattre l’incendie avec les moyens mis à la disposition (extincteurs, sable, etc.).

e) Electrocutions Causes : -appareil électrique non isolé. Préventions : - mise à la terre du matériel électrique. Remèdes : - couper le courant au compteur ; - pratiquer la respiration artificielle (bouche à bouche) en attendant les secours.

1.1.3. Symboles utilisés sur les étiquettes des produits chimiques

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1.2. Lecture des volumes Une éprouvette graduée est utilisée pour mesurer des volumes avec une moindre précision. Divers outils (pipette, burette, fiole jaugée) comportent des graduations ou des traits de jauge pour mesurer précisément le volume : la lecture du volume ou l’ajustement au trait correspond au point le plus bas du ménisque concave (fig.1.2.), dans le cas d’un liquide mouillant comme une solution aqueuse. 1.2.1. Utilisation de la pipette (pipetage) Pour l’aspiration et le refoulement, la pipette doit toujours être à la verticale. La mise à niveau du trait se fait pointe à l’extérieur du liquide. Pour faire le pipetage :

- plonger la pointe inférieure de la pipette dans le liquide ; - faire écouler le liquide pour ajuster le bas du ménisque au niveau du trait de jauge (fig.1.2.) ; - laisser s’écouler le liquide dans un erlen, en maintenant la pipette verticale au niveau des yeux pour éviter les erreurs de parallaxe.

L’utilisation de la pipette exige un maximum de soins et de précisions : ajuster toujours le bas du ménisque au trait de jauge, sauf si le liquide est opaque, auquel cas, on ajustera alors le haut du ménisque, en plaçant ce dernier à la hauteur de l’œil. Pour les substances dangereuses ou les solutions concentrées, on utilisera une poire propipette. Il reste toujours une petite quantité de liquide dans la pointe de la pipette ; ce volume a été pris en compte lors de l’étalonnage. En conséquence, on ne doit pas souffler ce volume. 1.2.2. Utilisation de la burette :

- on remplit la burette de la solution, on ouvre légèrement le robinet de manière que le tube effilé soit rempli et ne contienne pas de bulles d’air ;

- on laisse écouler le liquide jusqu’à ce que le ménisque repose sur le trait du zéro ; - mettre le vase à réaction (erlen, par exemple), ouvrir à nouveau le robinet et laisser couler

lentement, en agissant sans cesse ; lorsque l’on constate la fin de réaction on ferme le robinet ;

- regarder le niveau du liquide et faire la lecture comme dans la fig. 1.2.

Figure 1.2. Lecture d’une burette ordinaire (a) et d’une burette Schelbach (b)

1

2

1,9 mL

1

2

1,7 mL

a b

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1.3. Solutions. Concentrations Les solutions sont des systèmes homogènes dont les substances (constituants) sont divisés et

dispersés l’un dans l’autre au niveau moléculaire (molécules, atomes, ions, associations moléculaires). La substance majoritaire est appelée solvant (dissolvant) et les substances minoritaires sont les solutés.

Un solvant est un liquide qui a la propriété de dissoudre et de diluer d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier ; l'eau, par exemple, est le solvant le plus courant.

Les processus de dissolution ne sont pas une simple répartition des molécules ou des ions d’une substance parmi les molécules ou les ions d’une autre; il est plus souvent lié à diverses interactions de nature physique ou chimique.

La manière dont un solide (gaz ou liquide) se dissout dans un solvant dépend de la température, de la pression, mais aussi de la nature des deux substances : solvant et corps dissout que l’on nomme soluté (dans le cas de deux liquides, le solvant est le liquide le plus abondant et le soluté le moins abondant).

Pour qu’elles puissent établir entre elles des liaisons, il faut qu’elles présentent une certaine analogie structurale. En général, les ions ou les molécules polaires sont solvatés de préférence par le solvant, qui présente le moment dipolaire et la constante diélectrique les plus élevés. Les liaisons formées peuvent être des forces de van der Waals, mais également des liaisons dirigées : liaisons hydrogène ou liaison de transfert de charges, dans lesquelles un électron tend à passer d’une molécule à une autre. Par exemple, l’eau dissoudra le glucose, substance possédant de nombreux groupements alcooliques, donc polaire, ou le NaCl - substance ionique.

La solution obtenue par interaction du solvant et du composé dissout doit répondre à deux critères bien précis :

-absence de réaction chimique entre solvant et soluté ; par évaporation, le corps qui a été dissout se retrouve intact ; il a été dispersé physiquement dans la solution, mais il s’agit de phénomènes réversibles ; -homogénéité de la solution ; au moins, au niveau macroscopique, la solution doit être homogène, c’est-à-dire, qu’elle doit contenir la même proportion de solvant et de soluté en tout point. La solubilité d'un composé représente la quantité maximale de ce composé que l'on peut

dissoudre ou dissocier, à une température donnée, dans un litre ou 100 g de solvant ; la solution ainsi obtenue est saturée.

En fonction de la solubilité, on classe les solutions ainsi : -saturée : à une température et une pression données, une solution saturée est une solution qui ne peut plus dissoudre de soluté ; - insaturée : une solution qui peut dissoudre plus de soluté, aux conditions du système ; - sursaturée : une solution contenant une plus grande quantité de soluté dissous que celle qui correspond à l'équilibre, aux conditions du système. Le rapport entre la quantité de soluté et la solution est exprimé par les concentrations.

1.3.1. Concentrations des solutions. Activité ionique

Les solutions sont principalement caractérisées par leur composition et leur proportion. Il existe plusieurs moyens d’exprimer la composition quantitative d’une solution, donc

différents types de concentrations.

a) Pourcentage poids (de la masse), P%

C’est le nombre de grammes de soluté dissous dans 100 g solution. Par exemple : une solution à 10% de NaCl est une solution qui, dans 100 g, contient 10 g de NaCl et 90 g d’eau.

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b) Solution molaire (molarité), M

C’est le nombre de moles (molécules-grammes) de soluté par litre de solution (ou 1000 mL de solution).

La mole est une quantité de matière qui contient 6,023·1023 molécules (nombre d’Avogadro), numériquement égale à la masse moléculaire exprimée en gramme. Par exemple, une solution 0,1 M d’acide chlorhydrique est une solution qui est constituée de :

0,1 moles HCl …………………. 0,1 · 36,5 g HCl …………… 1000 mL solution c) Solution normale (normalité), N, n

C’est le nombre d’équivalents –grammes de soluté dans un litre de solution (ou 1000 mL de solution).

L’équivalent gramme (E) d’une substance est le poids de cette substance qui est susceptible de mettre en jeu 1,008 g d’hydrogène.

Exemple : Une solution 0,2 N HCl est une solution qui est constituée de : 0,2 N HCl……0,2 · E HCl…….0,2 · 36,5 g HCl ……………. 1000 mL solution Un équivalent - gramme d’acide (respectivement de base) est la quantité d’acide (resp. de

base) qui en solution est susceptible de libérer un ion – gramme H+ (resp. OH-), neutralisable. Ainsi, pour l’acide chlorhydrique ce sera la molécule-gramme (EHCl = MHCl) et les solutions molaires et normales seront identiques. Mais, pour l’acide sulfurique, l’équivalent sera la demi-molécule, puisque il y a 2 hydrogènes acides par molécule. La solution normale sera donc demi-molaire.

E HCl = 1

5,36 = 36,5 g

E H2SO4 = 2

98 = 49 g

E CH3COOH = 160 = 60 g

E NaOH = 140 = 40 g

E Ca(OH)2 = 2

74 = 37 g

E NH3 = 1

17 = 17 g

Un équivalent – gramme pour les sels ioniques C’est le rapport entre la molécule-gramme et le produit de la valence par le nombre

d’atomes pour les cations ou les anions.

E Al2 (SO4)3 = 23

343⋅

= 57 g

Un équivalent – gramme d’élément est le rapport entre atome-gramme et sa valence.

E Al = 3

27 = 9 g

Les équivalents-gramme sont faits pour que les quantités réagissent toujours avec un coefficient 1 en chimie. Prenons un exemple : dans la réaction NaOH + HCl --> NaCl + H2O, il y a partout des coefficients 1. La masse molaire de NaOH est 40, et celle de HCl est 36,5 ; donc 40 g de NaOH réagissent avec 36,5 g de HCl. L'équivalent-gramme de NaOH est 40 g et celui de HCl est 36,5 g. C'est la même chose que les moles. Mais cela change dans les réactions où apparaît un coefficient 2.

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Exemple : soit la réaction Ca(OH)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2O Exprimé en moles 1 mole…….2 moles Exprimé en grammes 74 g…...…..2 · 36,5 g Exprimé en Equivalents 2 E………...2 E

L’avantage des équivalents et de la normalité est que, si on effectue une réaction acide (de normalité N1 et de volume V1) – base (de normalité N2 et de volume V2), on peut dire qu’à la fin de la réaction, les deux solutions contiennent le même nombre d'équivalents :

Réactif 1 (acide) Réactif 2 (base) N1

V1 (L) N1 (E)..……1(L) x………….V1(L)

N2 V2 (L)

N2 (E)..……1(L) y………….V2(L)

A la fin de la réaction x = y, donc la loi de la volumétrie :

N1V1 = N2V2 d) Fraction molaire (xi)

La fraction molaire du composé “i’’ est égale au rapport du nombre de moles “ni’’ de ce composé au nombre total (n1+n2+……..+nk) de moles de k composés du mélange.

Xi = ⋅+++ k21

in.........nn

n

e) Le titre (T) C’est le nombre de grammes de substance dissoute par millilitre de solution.

Activité ionique

L’activité d’un ion (a) est égale au produit de sa concentration par le coefficient d’activité

correspondant (f). a = c·f

Le coefficient d’activité représente le degré d’action des forces électrostatiques, d’attraction

et de répulsion, qui agissent entre les ions. Le coefficient “f’’ est inférieur ou égal à l’unité, il tend vers cette dernière valeur lorsque les

solutions sont très diluées. C’est seulement dans ce cas qu’on peut confondre les deux notions. “f’’ dépend de la force ionique “µ’’ de la solution. Elle est définie en fonction des charges

z1, z2,……zi,……zN, des divers ions 1, 2,…….i,……N, et des concentrations C1, C2,…..Ci,….CN.

µ = 21 (z1

2·C1 + z22·C2 + …….. + zi

2·Ci + ……..+ zN2·CN)

Le coefficient d’activité “f’’ sera déterminé expérimentalement ou calculé, de façon

différente, selon la valeur de la force ionique. Par exemple, pour Ci ≤ 10-2 M, “f’’ peut être calculé par la relation de Debye Huckel :

log f = - A·z1·z2···········zi··········zN· µ ou A = 0,509 pour l’eau à 250C En milieu plus concentré, il faut ajouter des termes correctifs variables avec la nature des

ions. Généralement, pour des solutions très diluées et pour des raisons de simplifications

évidentes, nous ferons le plus souvent l’approximation, en confondant l’activité par la concentration.

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1.3.2. Transformations réciproques sur les concentrations

On peut faire les transformations sur les concentrations en utilisant la définition de la concentration et la densité de la solution. Exemple : Calculer la molarité (M) et la normalité (N) d’une solution de H2SO4

de concentration 10 % d’une densité ρ = 1,07 g/mL ; on a : MH2SO4 = 98 g et EH2SO4 = 49 g. substance dissoute solution

10 g substance dissoute (définition) …..9810

moles…..4910

E…..100 g solution (définition)..….07,1

100 mL solution

M moles ………………………………………………..1000 mL solution N équiv.…………………………….………..1000 mL solution

M = 1000 x 9810 x

10007,1

moles = 1,09 (moles /L)

N = 1000 x 4910

x 100

07,1 équiv. = 2,18 (E/L)

1.4. Compte rendu Faire les exercices 1 - 15 1.5. Exercices

1. Calculer la quantité (g) de Na2CO3 pour préparer 5 L de solution 1 N. R : 265 g 2. Quel volume (mL) d’une solution de NH3 (ρ = 0,97 g/mL), 8 %, est nécessaire pour préparer 2 L de solution à 0,2 N ? R : 87,6 mL 3. Quel est le % en poids de la solution de H2SO4 ayant une concentration de 10 N (ρ = 1,29 g/mL) ? R : 37,9 % 4. On mélange 100 mL d’une solution de H2SO4 96 % (ρ = 1,84 g/mL) avec 400 mL de l’eau. Quelle est la concentration de la solution exprimée en pourcentage poids. Calculer la normalité et la molarité. R : 30,2 % ; 3,6 M ; 7,2 N 5. Calculer les concentrations en pourcentage massique, la molarité, la normalité et le titre pour un mélange de 200 g d’une solution 4,9 % ; 0,5 L d’une solution 0,1 M et 200 mL d’une solution 0,5 N de H2SO4 ; la densité est 1,0 g/mL. R : 2,17 % ; 0,22 M ; 0,44 N ; 0,0217 g/mL 6. Quelle sont la molarité et la normalité d’une solution de HCl ayant pour titre 0,005122 g/mL et pour densité 1,02 g/mL? R : 0,14 M ; 0,14 N 7. Calculer le volume (en mL) d’une solution de NaOH 8 N nécessaire pour préparer 1 L de solution de NaOH à 0,25 N. R : 31 mL

17

8. Préparer 2 L de solution de NaOH (10 %, ρ = 1,112 g/mL). Utiliser NaOH avec 8 % d’impuretés. Combien de grammes de NaOH impures sont nécessaires? R : 241,7 g 9. Quel est le volume en mL d’une solution de KOH (23,13 %, ρ = 1,22 g/mL) qu’on doit ajouter à 1 L d’une solution de KOH 0,984 N pour obtenir une solution 1 N? R : 4 mL 10. Combien de grammes de H2O doit-on ajouter à 800 mL d’une solution de HNO3 (65%, ρ =1,4 g/mL) pour obtenir une solution 10 %? R : 6160 g 11. Quel est le volume en mL d’une solution de H2SO4 (39,2% ; ρ = 1,3 g/mL) qu’on doit ajouter à 1200 mL d’une solution de H2SO4 0,16 N pour obtenir une solution 0,2 N? R : 4,7 mL 12. Combien de grammes de NaHPO4·12H2O sont nécessaires pour préparer 1 L d’une solution 10 %, ρ = 1,01 g/mL? R : 254,6 g 13. Quel est le volume en mL de H2O qu’on doit ajouter à 1,2 L d’une solution de HCl 0,212 N pour obtenir une solution 0,2 N? R : 72 mL 14. Calculer la force ionique “µ” pour les solutions suivantes : 0,1 M de KCl ; 0,2 M de H2SO4 et 0,2 M de CaCl2. R : 0,1 ; 0,6 ; 0,6 15. Calculer l’activité pour les solutions aqueuses suivantes 0,01 M de HCl, 0,001 M de Na2SO4, à 25οC. R : 0,889·10-2 M ; 0,879·10-3 M

18

2. PREPARATION DES SOLUTIONS D’UNE CONCENTRATION DONNEE. DETERMINATION DE LA DENSITE DES SOLUTIONS

2.1. Préparation des solutions La préparation d’une solution d’une concentration donnée peut se faire, en principe, soit par :

- dissolution de composants solides, préalablement pesés, dans le solvant, - dilution d’une solution concentrée.

2.1.1. Préparation d’une solution par dissolution But de la manipulation

Préparation d’une solution de NaCl, de concentration donnée, c %, par dissolution dans l’eau.

Principe de la manipulation

On pèse la substance solide, calculée, dans un sabot de pesée, et l’on dissout dans une quantité

correspondante d’eau. Matériels : balance électrique, cylindre de 100 mL, erlen de 200 mL, spatule, sabot de pesée, baquette, pissette d’eau, NaCl. Manipulation

Peser, à l’aide de la balance, la masse du solide nécessaire pour préparer 80 - 130 g solution, de pourcentage choisi entre 3 et 10 %.

Mesurer l’eau, calculée, avec un cylindre de 100 mL. Verser l’eau dans un bécher de 200 mL et ajouter le solide pesé. Agiter la solution avec une baquette pour faire dissoudre totalement le solide. La solution ainsi préparée sera stockée, dans le bécher, étiquetée par I, et garder pour déterminer sa densité par la méthode pycnométrique.

Exemple de calcule : Préparer, par dissolution, 80 g de solution de NaCl, de concentration 8 %. Calculer la quantité nécessaire de NaCl ainsi : 100 g solution NaCl……………8 g NaCl 80 g solution NaCl……………x x = 6,4 g NaCl Calculer la quantité nécessaire de l’eau :

80 g solution NaCl – 6,4 g NaCl = 74,6 g (mL) H2O

2.1.2. Préparation d’une solution par dilution

But de la manipulation Préparation d’une solution de normalité donnée aN (choisie entre 0,1 - 0,6 N) en diluant x mL

solution de HCl plus concentrée (1 N) avec de l’eau.

19

Principe de la manipulation On dilue, avec de l’eau, une solution plus concentrée que celle à préparer.

Matériels

Fiole jaugée de 100 mL, pipettes (5, 10, 25 mL), erlen de 200 mL, entonnoir, pissette d’eau,

solution de HCl 1 N.

Manipulation

Calculer le volume de la solution de HCl 1 N nécessaire à préparer 100 mL d’une solution de concentration choisie (a N), par la règle diagonale.

1N HCl 0N (H2O) a N = concentration choisie, par dilution;

a N x = mL solution HCl 1 N;

y = mL d’eau.

x

0a − =

10010 aa −+− =

ya−1

Pour préparer, par exemple, x+y = 100 mL solution de concentration a N, on mélange

x =100·a mL solution de HCl 1N avec y = 100·(1-a) mL de l’eau ; ou en utilisant une fiole jaugée, verser x mL solution de HCl 1 N dans une fiole de 100 mL, puis compléter jusqu’au trait de jauge avec de l’eau distillée.

L’homogénéisation de la solution est obligatoire. Conserver la solution, étiquetée par II, afin de déterminer sa densité par une bouteille (ballon jaugé ou bouteille quelconque jaugée).

Exemples de calcul : Préparer 100 mL de solution HCl 0,7 N par dilution d’une solution de HCl 1 N.

a) par la règle diagonale

1N HCl 0N H2O x = 70 mL HCl 0,7 N y = 30 mL H2O

HClx

07,0 − = 100

1 = O2Hy7,01−

b) par calcul, reposant sur le fait que la quantité de la substance dissoute, dans les deux solutions (concentrée et diluée) est la même.

Si a grammes de solution c1 % doit être diluée à c2 % par ajoute de x g de l’eau, on a :

ac⋅

1001 = )(

1002 xac

+⋅ ; c2 < c1 2

21

c)cc(ax −

=

20

2.2. Détermination de la densité La densité d’une solution, ρt, à la température t, représente la masse d’une unité de volume :

ρt = tVm , (g/mL, kg/m3,) (2.1)

où m et tV sont la masse et le volume de la solution. La masse de la solution est déterminée facilement par pesage, mais la méthode de détermination de la densité dépend du moyen de détermination du volume de la solution :

- méthode de la flottabilité, où le volume et déterminé par la loi d’Archimède ; - méthode pycnométrique, où on utilise un pycnomètre (fig.1.1), qui mesure assez précisément le volume de la solution :

ρsolution = solution

solutionVm =

idev pycnomètre

idev pycnomètresolution avec pycnomètreV

mm −, g/mL (2.2)

Si on ne dispose pas d’un pycnomètre, pour la mesure du volume, on peut utiliser des outils de volume inconnu (ballon, bouteille), étalonnés avec de l’eau :

solutiontV = outeilleb ,ballon

tV = teauV = t

eau

eaumρ

(2.3)

Alors: ρt solution =

solution

solutionVm =

eau

solutionV

m = eau

solutionm

mρt

eau = ABAC

−−

ρteau, g/mL (2.4)

où : ρeau - la masse volumique de l’eau, ~ 1,00 g / mL ;

C - la masse de la bouteille remplie de solution, jusqu’au trait de jauge; B - la masse de la bouteille remplie d’eau, jusqu’au trait de jauge; A - la masse de la bouteille vide.

But de la manipulation

Détermination de la densité des solutions NaCl et de HCl, préparées dans la première partie

(2.1.1. et 2.1.2.) ; les densités peuvent nous servir dans la transformation d’une concentration à l’autre (en pourcentage, normalité, molarité et titre), par exemple.

a) Détermination de la densité en utilisant un pycnomètre (bouteille densimétrique)

Par cette méthode on va déterminer la densité de la solution I ; elle donne facilement la densité

de la solution, compte tenu du fait que l’on connaît le volume du pycnomètre. On doit seulement peser la masse de la solution et ensuite calculer la densité par la relation 2.2.

b) Détermination de la densité en utilisant une bouteille quelconque

Par cette méthode, on va déterminer la densité de la solution II ; on va peser la bouteille vide

(A), remplie d’eau (B) et de la solution (C), jusqu’au trait de jauge, et on calcule la densité par la relation 2.4.

21

2.3. Compte rendu

a) Indiquer tout le raisonnement, c’est-à-dire, le calcul de la masse du produit pour chaque solution à préparer ;

b) Quelle sont les valeurs de la densité exprimées en g/mL ? c) En utilisant la concentration et la densité, pour chaque solution préparée, exprimer la

concentration en pourcentage, molarité, normalité et titre. d) Résoudre les exercices 1 - 6.

2.4. Exercices 1. Calculer le volume d’eau (mL), à ajouter dans les solutions concentrées, pour préparer les solutions diluées suivantes: 0,1M, en partant de 250 mL de solution 0,1511M;

0,125M, en partant de 500 mL de solution 0,2M; 0,15M, en partant de 100 mL de solution 1M; 2⋅10-4M, en partant de la 20 mL de solution 2⋅10–3M.

R : 127,75; 300; 566,7; 180 mL 2. Quelle est la quantité d’eau à ajouter pour diluer 400 g de solution aqueuse de NaCl de 5 % à 3 %? R : 267 g H2O 3. Quelle est la masse de l’eau à ajouter à 800 mL solution de HNO3 65 % (ρ = 1,4 g/mL) pour obtenir une solution de 10% ? R : 6160 g H2O 4. Quel est le volume (en mL) de H2O à ajouter à 1,2 L solution de HCl 0,212N pour préparer une solution de 0,2N ? R : 72 mL 5. Quel est le volume (en mL) d’une solution de H2SO4 4,9 % (ρ = 1,3 g/mL) qui doit être ajoutée à 300 mL solution de H2SO4 0,16N pour obtenir une solution de H2SO4 0,2N ? R : 1,18 mL 6. Calculer le volume (en mL) d’une solution de HCl 36,5 % (ρ = 1,18 g/mL) nécessaire à préparer un litre de solution de HCl 1N. R : 84,7 mL.

22

3. DETERMINATION DES EFFETS THERMIQUES. ENTHALPIE DE DISSOLUTION

3.1. Généralités théoriques La dissolution est le processus physico-chimique de dispersion des particules du soluté (molécules, atomes, ions) parmi les molécules du solvant (dissolvant). La dispersion se produit par l’interaction existante en solution, où chaque particule du soluté est entourée d’une sphère de molécules de solvant, processus appelé solvatation. La dissolution est accompagnée d’un effet thermique : soit dégagement de chaleur (dissolution exothermique), soit absorption de chaleur (dissolution endothermique). La chaleur libérée ou absorbée par mole, lorsqu’une substance se dissout à la pression constante, est appelée enthalpie molaire de dissolution, notée ∆H, exprimée en kJ·kmole-1 :

∆H = - nQ , kJ·kmole-1 (3.1.)

où : Q = la chaleur de dissolution, kJ ; n = nombre de kmoles de substance dissoute:

n = Mm , kmoles ; (3.2)

m = masse de la substance dissoute, en kg ; M = kmole de la substance dissoute, en kg/kmole;

La chaleur de dissolution (Q) est une grandeur extensive, qui dépend de la quantité de matière du système ; la quantité de matière (m) est elle aussi une grandeur extensive. L’enthalpie molaire de dissolution (∆H) est une grandeur intensive, qui ne dépend pas de la quantité de matière du système. Par la convention thermodynamique, quand le système perd de la chaleur, l’enthalpie a le signe “–” et quand il en reçoit a le signe “+”. La chaleur molaire de dissolution dépend de la nature et du rapport du couple soluté/solvant et de la température à laquelle se produit la dissolution ; dans le tableau 3.1 sont présentés quelques exemples. Tableau 3.1. Valeurs de ∆H pour quelques substances

∆H Substance Température °C

H2O n moles kJ·kmole-1 kJ·kg-1

BaCl2 18 400 -8 663 -41,60 BaCl2 ⋅ 2H2O 18 400 +20 590 +84,30

NaCl 25 200 +4 269 +72,97 CaCl2 18 - -77 464 -698,00

CO(NH2)2 (urée) 10,5 660 +15 443 +257,37

But de la manipulation

Détermination de l’enthalpie molaire de dissolution (∆H) de substances à effets thermique importants (chlorure de calcium et urée), mesurables avec un calorimètre adiabatique (fig. 3.1).

23

Principe de la manipulation La chaleur dégagée ou absorbée, dans le processus de dissolution, modifie la température de l’intérieur d’un calorimètre, mesurée par un thermomètre. Le calorimètre adiabatique constitue un système thermodynamique isolé, ce qui implique qu'il n'y a pas d'échange de matière et d'énergie (travail ou chaleur) avec le milieu extérieur. Néanmoins, cela ne signifie pas qu'il n'y a pas des transferts de chaleur entre les différentes parties de l'ensemble calorimétrique (composants des objets de l'étude, accessoires et paroi du calorimètre). Pour cette raison, avant toute mesure, il est indispensable de connaître la capacité thermique du calorimètre et de ses accessoires. On mesure cette capacité thermique, Ccalorimètre, une constante propre à chaque calorimètre, dans des conditions aussi proches que possible de l'expérience en utilisant de l'eau chaude. 3.2. Détermination de la capacité thermique (calorifique) du calorimètre (constante du calorimètre, Ccalorimètre) But de la manipulation Détermination de la capacité calorifique du calorimètre (constante du calorimètre, Ccalorimètre) Principe de la manipulation

On introduit dans le calorimètre de l’eau chaude et, en utilisant l’égalité entre la chaleur cédée de l’eau et la chaleur reçue du calorimètre, on calcule C calorimètre.

Matériels : calorimètre, thermomètre, bec Bunsen, éprouvette graduée de 100 mL et l’eau.

Figure 3.1. Schéma d’un calorimètre adiabatique 1 – calorimètre ; 2 – couvercle ; 3 – thermomètre digital; 4 – agitateur

Manipulation Lire la température initiale du calorimètre (température ambiante), ti. Prélever 50 mL d’eau chaude, dans une éprouvette graduée, de température d’environ 40°C, teau chaude, mesurée avec une précision de ± 1°C, avec un thermomètre digital, et la verser dans le calorimètre. Agiter doucement et attendre l'équilibre thermique, noter la température d'équilibre, teq.

Calculer la capacité calorifique du calorimètre, Ccalorimètre, exprimé en kJ·K-1, de l’égalité :

Q reçue du calorimètre = - Q cédée par l’eau chaude (3.3)

C calorimètre⋅(t eq - ti) = - m⋅c⋅(teq – teau chaude) (3.4)

4

2

1

3

24

où : m = masse de l’eau, kg ; c = chaleur spécifique de l’eau, 4,185 kJ·K-1·kg-1; C calorimètre = capacité thermique du calorimètre, kJ·K-1 ; ti = température initiale du calorimètre (température ambiante, ≈ 20°C), °C ; teq = température à l’équilibre, °C ; teau chaude = température de l’eau chaude, ≈ 40°C.

“-” = établi conventionnellement pour respecter la convention thermodynamique de signe. 3.3. Détermination de l’enthalpie de dissolution (∆H) But de la manipulation On détermine l’enthalpie de dissolution, par calorimétrie, pour deux sels (∆HCaCl2 şi ∆HCO(NH2)2). Principe de la manipulation

On fait dissoudre, dans l’eau d’un calorimètre, une certaine quantité de sels, et à partir du ∆t, mesuré, on calcule la ∆H. La dissolution est exotherme (∆H < 0) ou endotherme (∆H > 0). Matériels : calorimètre, thermomètre, balance électrique, éprouvette graduée de 100 mL, spatule, sabot de pesée, CaCl2 et urée. Manipulation Peser à l’aide de la balance, dans un sabot de pesée, une quantité de sel, au choix, comprise entre 5 et 10 g, avec une précision de ± 0,1 g, séparément, pour CaCl2 et pour urée. Placer dans le calorimètre 50 mL de l’eau distillée et noter sa température initiale, ti. Verser le sel dans l’eau du calorimètre et agiter pour la faire dissoudre ; noter la température maximale ou minimale, c’est à dire la température finale, tf. Calculer Q et ∆H par les relations 3.5 et respectivement 3.1:

Q = (Ccalorimètre + Csolution) · (tf - ti) (3.5)

où : Ccalorimètre = capacité thermique du calorimètre, déterminée dans le § 3.2. ; Csolution = (m1 + m2)⋅csolution; m1 = masse de la substance dissoute, en kg; m2 = masse du solvant, en kg ; csolution = chaleur spécifique de la solution ≅ chaleur spécifique de l’eau: 4,185 kJ·K-1·kg-1.

3.4. Compte rendu

a) Calculer Q, pour chaque masse pesée, de la CaCl2 et de l’urée, utilisées dans la détermination; b) Calculer ∆H, exprimée en kJ·kmole-1 et kJ·kg-1. On a: Murée = 60 kg·kmole-1; MCaCl2 = 111 kg·kmole-1; c) Quelle dissolution est exothermique ? d) Faire les exercices 1 – 7.

25

3.5. Exercices 1. Dans une bombe calorimétrique, qui contient 700 g d’eau, à la température de 19,2°C, on ajoute 200 g d’eau à la température de 50°C. La température est stabilisée à 24,3°C. Calculer la capacité thermique de la bombe (constante calorimétrique) ; la chaleur spécifique de l’eau c=4,185 kJ·K-1·kg-1. R : 1,29 kJ·K-1 2. Calculer l’enthalpie de dissolution de CaCl2, sachant qu’après la dissolution de 6 g de CaCl2 dans 100 g d’eau, la température initiale de 20°C augmente à 27,2°C. La constante du calorimètre est de 0,14 kJ·K-1 ; la chaleur spécifique de l’eau est c = 4,185 kJ·K-1·kg-1 et MCaCl2 = 111 kg·kmole-1. R : -77 800 kJ·kmole-1 3. Calculer l’enthalpie de dissolution de l’urée, sachant qu’après la dissolution de 5 g urée dans 100 g d’eau, à la température initiale de 22°C, la température diminue à 19,8°C. La constante du calorimètre est de 0,14 kJ·K-1 ; la chaleur spécifique de l’eau est c= 4,185 kJ·K-1·kg-1et Murée = 60 kg·kmole-1. R : +15 300 kJ·kmole-1 4. On dilue avec de l’eau 10 g de solution H2SO4 98 % jusqu’à la concentration de 4,9 %. Calculer l’augmentation de température en sachant que l’enthalpie de dilution est ∆H = -76 580 kJ·kmole-1 ; la chaleur spécifique de l’eau est c= 4,185 kJ·K-1·kg-1 et MH2SO4 = 98 kg·kmole-1. C calorimètre = 0,14 kJ·K-1. R : 7,8 °C 5. On dissout dans l’eau 4 g NaOH à 20°C pour obtenir une solution de 4 %. Quelle est la température de la solution, si ∆H = -41 300 kJ·kmole-1. On a: C calorimètre = 0,14 kJ·K-1, MNaOH = 40 kg·kmole-1 et c = 4,185 kJ·K-1·kg-1. R : 27,4 °C 6. La dissolution de 3 g de Mg(NO3)2·2H2O dans 30 mL d’eau est accompagnée d’une diminution de température de 2°C. Calculer l’enthalpie de dissolution. On a : Ccalorimètre = 209,2 J·K-1, M Mg(NO3)2·2H2O = 184 kg·kmole-1 et c = 4,185 kJ·K-1·kg-1. R : +42 614 kJ·kmole-1 7. En sachant que l’enthalpie de dissolution de Mg(NO3)2·2H2O est de 42 625 kJ·kmole-1, calculer la diminution de température qu’on peut obtenir par la dissolution de 2,5 g dans 30 mL d’eau. On a : Ccalorimètre de 209,2 J·K-1, M Mg(NO3)2·2H2O = 184 kg·kmole-1 et c = 4,185 kJ·K-1·kg-1. R : -1,68°C

Aeolipile, 1876

26

4. CINETIQUE CHIMIQUE. DEPENDENCE DE LA VITESSE DE REACTION, DE

CONCENTRATION ET DE TEMPERATURE, DANS UN SYSTEME HOMOGENE

4.1. Généralités théoriques

La cinétique chimique est l'étude de la vitesse des réactions chimiques. On considère la réaction générale : aA + bB → cC + dD (4.1) et supposons que les concentrations des produits C et D, formés, ou des réactifs, A et B, disparus, soient connus ; à des intervalles de temps rapprochés, on peut facilement déduire la courbe de variations des concentrations en fonction du temps, dans les deux cas (fig. 4.1 et 4.2), d’où on peut exprimer la vitesse de réaction, en conformité avec sa définition (4.3).

Certaines réactions sont totales et très rapides, voire violentes, comme les explosions ; d'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme la formation de la rouille), voire plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole). La connaissance et la maîtrise de la vitesse des réactions chimiques a des applications en technique : - la vitesse de la prise des colles, des ciments, de polymérisation et de durcissement ;

- la vitesse de dégradation des matériaux, des aliments et des substances actives dans un médicament ;

- les vitesses d'absorption / action et d'élimination des médicaments ; - la vitesse de formation et d'élimination des polluants atmosphériques ;

- une mauvaise maîtrise de la vitesse de réactions peut entraîner des catastrophes - réactions qui “s'emballent” (les explosions).

Figure 4.1. Augmentation de la concentration Figure 4.2. Diminution de la concentration d’un produit de réaction, C, par exemple, d’un réactif de réaction, A, par exemple, en fonction du temps en fonction du temps

La vitesse réelle (momentanée) d’une réaction est la quantité de matière transformée par unité

de temps, c’est-à-dire la variation de la concentration des réactifs ou des produits par l’unité de temps :

v = ±dtdci , E·L-1·s-1 (4.2)

où ci est sa concentration normale et E l’équivalent gramme de la substance qui nous intéresse.

[A]

[ ] [ ]

∆∆

→∆−=−=

tA

a1

0tlim

dtAd

a1

)t( omentanémv

θ 2

temps

R

θ 1

[C]

t2 t1

[ ] [ ]STRS

2 tg1t2t

1C2Cv ;

PNMN

1tg)1t( omentanémv =θ=−

−==θ=

P S

T

M

N

[C]1

[C]2

temps

∆t

∆[A]

t t+∆t

27

La vitesse de réaction est toujours une grandeur positive. Dans la relation 4.2, on va utiliser le signe “+”, dans le cas d’une dérivée positive, c'est-à-dire le cas d’augmentation de la concentration (ci) du produit de réaction dans le temps (fig. 4.1), et le signe “-”, dans le cas d’une dérivée négative, c'est-à-dire le cas de diminution de la concentration (ci) d’un réactif dans le temps (fig. 4.2).

Par exemple, dans la réaction 4.1., si la concentration est exprimée en moles·L-1, notée par [], l’expression de la vitesse est donnée par la relation 4.3.

[ ] [ ] [ ] [ ]dtBd

b1

dtAd

a1

dtDd

d1

dtCd

c1v ⋅−=⋅−=⋅=⋅= , moles·L-1·s-1 (4.3)

Les vitesses sont déterminées à chaque instant, t, par les pentes de la tangente aux courbes [C] =

f(t) et [A] = f(t), figures 4.1 et 4.2. Les facteurs qui influencent la vitesse de réaction sont : la nature des réactifs, la concentration,

la pression (cas des gaz), la température et les catalyseurs. Cette dépendance est exprimée quantitativement par la relation 4.4.

On a observé expérimentalement, qu’en milieu homogène, la vitesse de réaction diminue au fur et à mesure de l’avancement de la réaction, suite à l’épuisement progressif de l’un des réactifs ; la loi de vitesse est la relation entre la vitesse et les quantités de réactifs :

[ ] [ ]βα= BAkv (4.4) où: k – la constante de vitesse ou la vitesse spécifique, c'est-à-dire la vitesse pour une concentration unitaire ([A] = [B] = 1 moles⋅L-1) ; sa valeur dépend de la nature des réactifs et de la température ; α + β – l’ordre global de la réaction ; α et β – les ordres partiels par rapport aux réactifs A, respectivement B.

Dans nos TP, on va utiliser la vitesse moyenne,tcv i∆∆

=−

, qui, pour de petits intervalles de

temps, peut être approximée par la vitesse momentanée. L’ordre d’une réaction est une grandeur expérimentale, ayant différentes valeurs entre 0 - 3

(nombre entier ou fractionnaire). Pour les réactions d’ordre nul, par exemple, la vitesse ne dépend pas de la concentration de ce réactif.

Pour les réactions élémentaires, qui se déroulent après un mécanisme très simple, l’ordre et la molécularité (a+b, réaction 4.1.) ont la même valeur.

De la relation 4.4 on déduit que la vitesse de réaction augmente par l’augmentation de la concentration ; le taux d’augmentation dépend de l’ordre de réaction.

La vitesse des réactions chimiques s’accroît vivement avec l’élévation de la température, dépendance donnée par la relation d’Arrhenius :

RTE

- a

e k A= (4.5) où k - constante de vitesse;

A - facteur pré exponentiel; R - constante de gaz (0,082 L·bar·degré-1·mole-1; 8,31 J·degré -1·mole-1); T - température, degré Kelvin; Ea - énergie d’activation, kJ·kmole-1. La relation 4.5 montre que la constante de vitesse croît exponentiellement avec l’augmentation

de température (T) et avec la diminution de l’énergie d’activation (Ea). L’énergie d’activation est une véritable barrière à la réaction ; l'amorçage de la réaction consiste

à faire franchir cette barrière énergétique ; plus elle est basse plus la vitesse est importante.

28

4.2. Influence de la concentration sur la vitesse de réaction. Détermination de l’ordre de la réaction. But de la manipulation Déterminer expérimentalement la vitesse pour les 5 concentrations ; calculer l’ordre partiel de réaction par rapport à Na2S2O3, α, en utilisant la méthode des vitesses initiales (dans toutes déterminations on part du t=0) et la méthode graphique. La réaction à étudier est la réaction entre le thiosulfate de sodium et l’acide sulfurique :

Na2S2O3 + H2SO4 → Na2SO4 + H2O + SO2 + S (4.6)

Principe de la manipulation Pour une température constante (température ambiante) et une concentration constante de H2SO4 0,8 M, on détermine expérimentalement les 5 vitesses initiales, pour les 5 concentrations de Na2S2O3 (0,01 – 0,05), grâce à la formation du soufre à l’état colloïdal, quand la solution devient trouble.

Pratiquement, on mesure le temps de formation d’une certaine quantité de soufre, celle qui va troubler le système, de manière que l’œil puisse l’observer ; cette concentration est une constante, notée

par [S], où −

v = [S]/t ; le volume total de la solution est de 10 mL et la vitesse est une vitesse moyenne

(−

v ), tab. 4.1. Matériels 3 burettes de 25 mL, 10 tubes à essais, chronomètre, Becher, l’eau distillée, solutions de H2SO4 0,8 M et de Na2S2O3 0,1 M. Manipulation On prépare les solutions de Na2S2O3 et de H2SO4, dans les 10 tubes à essais, voir le tab. 4.1 ; On mélange les deux solutions et on détermine, avec un chronomètre, le temps mis pour que la solution commence à devenir trouble, c'est-à-dire on mesure, avec un chronomètre, le temps de la formation de [S] ; on regarde l’essai sur un fond foncé. ;

Tableau 4.1. Préparation des solutions et données expérimentales pour le calcul de la vitesse −

v = f(C) Sol. Na2S2O3 Na2S2O3 0.1M, (mL) 1 2 3 4 5 H2O (mL) 4 3 2 1 0 Sol. H2SO4 H2SO4 0.8M, (mL) 5 5 5 5 5 [Na2S2O3], (moles/L) 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 t, (s) −

v = [S]/t ≈ 1/t

lg −

v

lg [Na2S2O3]

Calculs

a) Calcul de l’ordre partiel de réaction par la méthode des vitesses initiales

On exprime la vitesse de la réaction 4.6 par la relation 4.4, pour [H2SO4] = constante :

29

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]0t0S

tS v

dtSd

dtOSNad

OSNa'kOSNaSOHkv 32232232242 −

−=

∆∆

=≅+=−===−

ααβ (4.7)

[ ] [ ]0

_

0322 vtSOSNa'kv =≅= α (4.8)

L’indice zéro va marquer toujours le moment initial. On applique l’expression 4.8 de la vitesse pour les concentrations croissantes de Na2S2O3 et on obtient :

[Na2S2O3]0……...……[S]…………….t1………………. [ ] [ ]1

032201

_

tSOSNa'kv == α

2[Na2S2O3]0……….…[S]…………….t2………………. [ ] [ ]2

032202

_

tS)OSNa2('kv == α

. . . . . . . . . . . .

λ[Na2S2O3]0……….…[S]…………….tλ………………. [ ] [ ]λ

αλ =λ=

tS)OSNa('kv 03220

_

[ ][ ]

[ ]

[ ] 2

1

1

2

0322

0322

01

_02

_

tt

2

tStS

OSNa'k)OSNa2('k

v

v=⇒== α

α

α

(4.9)

On généralise, où λ est un rapport à notre choix :

λ

α =λtt1 (4.10)

b) Calcul de l’ordre partiel de réaction par la méthode graphique On applique le logarithme à la relation 4.8. :

lg _v = α lg [Na2S2O3]0+lg k’ (4.11)

On calcule α de la pente de la droite lg _v = f (lg [Na2S2O3]0), représentée graphiquement.

4.3. Influence de la température sur la vitesse de réaction Détermination de l’énergie d’activation (Ea)

But de la manipulation

Dresser le graphe −

v = f (T) et ln −

v = f (T1 ) ; calcul de Ea.

Principe de la manipulation

On garde les concentrations de H2SO4 et de Na2S2O3 constantes (tab. 4.2.) et on détermine les vitesses moyennes de réaction pour différentes températures ; pratiquement on mesure le temps de formation de la même concentration de soufre, [S], à différentes température.

[ ] [ ] [ ] [ ] RTaE

-

42322RT

aE-

32242

_

e'kSOHOSNae OSNaSOHkvv ===≅ βααβ A

30

RTE

'klnt1lnvln a

_

−=≅ (4.12)

On calcule l’énergie d’activation de la pente de la droite ln _

v = f (1/T), 4.12.

Matériels

3 burettes de 25 mL, 10 tubes à essais, chronomètre, Becher, thermomètre, Bain-marie, eau distillée, solutions de H2SO4 0,8 M et de Na2S2O3 0,06 M.

Manipulation On introduit dans 5 tubes à essais 5 mL de solution de H2SO4 0,8 M et dans les autres 5 tubes 5 mL de solution de Na2S2O3 0,06 M ; On fait la première détermination à la température ambiante et les autre 4 déterminations à la température élevée (voit le tab. 4.2.) ; la température sera mesurée avec une précision de ±1oC.

Tableau 4.2. Données expérimentales utilisées dans le calcule de _

v = f(T) T ≈ T+ 10 ≈ T + 20 ≈ T + 30 ≈ T + 40 Température, K

[Na2S2O3], (moles/L) 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 [H2SO4], (moles/L) 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4

1/T t, (s)

−

v = [S]/t ≈ 1/t

ln−

v

4.4. Compte rendu a) Compléter le tab. 4.1. b) Calculer plusieurs valeurs de α, avec la relation 4.10 , pour différentes valeurs de λ, au choix;

c) Dresser le graphe lg −

v = f (lg [Na2S2O3]0) et calculer α de ce graphe (la pente de la droite) ; d) Compléter le tab. 4.2 ;

e) Dresser le graphe ln −

v = f (T1 ) et calculer Ea de sa pente; R = 8,31 J·mole-1·K-1;

f) Dresser le graphe −

v = f (T). Quelle est la valeur de la vitesse pour une température de 0°C? Pour quelle température la vitesse de réaction est zéro? g) Faire les exercices 1-7.

4.5. Exercices 1. Si v1 et v2 sont deux vitesses de réaction à T1 est respectivement T2, exprimer le rapport v1/v2 en fonction de T1 et T2.

2. La constante de vitesse pour une réaction d’ordre I est 4,5·10-5s-1. La concentration initiale de réactif est de 1,6 moles⋅L-1 ; calculer la vitesse initiale de réaction, exprimée en moles⋅L-1⋅min-1. R: 4,32⋅10-3 moles⋅L-1⋅min-1

31

3. La constante de vitesse, pour une réaction d’ordre II, de type A + B → produits, est de 6,5⋅10-4 L⋅mole-1⋅s-1 et les concentrations initiales [A]0 = 0,2 moles⋅L-1 et [B]0 = 0,4 moles⋅L-1 ; calculer la vitesse initiale de réaction. R: 5,2·10-5 moles L-1s-1 4. La constante de vitesse, pour une réaction d’ordre II, est 1,5·10-5 L·mole-1·s-1, à 25oC et 5,2·10-5 L·mole-1·s-1, à 50oC. Calculer l’énergie d’activation de la réaction. R = 8,31 J·degré-1·mole-1. R: 39,7 kJ·mole-1 5. Pour déterminer l’ordre partiel de réaction, par rapport au réactif A, de la réaction suivante aA+bB → produits, en gardant B en excès et une température constante, on a les résultats du tableau suivant : [A], mole/L 2,0 1,0 0,66 0,50 0,40 0,33 0,28 t, min 0 1 2 3 4 5 6

Déterminer l’ordre partiel de réaction par rapport à A. Indication : dresser le graphe [A] = f(t), voir la fig. 4.2., et calculer les vitesses, en tant que tangente à la courbe. Dresser après le graphe lg v = f (lg [A]) et calculer la pente de la droite (l’ordre de la réaction). R: 2,3 6. Calculer les ordres partiels et l’ordre global de la réaction de réduction des ions Fe+3 par les ions Sn+2 : 2 Fe+3 + Sn+2 → 2 Fe+2 + Sn+4 ; utiliser les données cinétiques du tableau suivant :

[Fe+3]0 [Sn+2]0 v0 c c v1 2c 2c 8v1 2c c 4v1

où []0 est la concentration molaire initiale du réactif et v0 la vitesse initiale de la réaction. R: α=2 ; β=1

7. La vitesse de la réaction de synthèse de l’ammoniac, à partir des éléments, dépend de la pression partielle des composants. 3H2 (g) + N2(g) 2NH3(g) On a constaté, expérimentalement, que :

- si on augmente la pression totale (H2 et N2) 3 fois, la vitesse augmente 81 fois ; - si on augmente la pression de H2 2 fois, la vitesse augmente 8 fois. Calculer les ordres de cette réaction et écrire l’expression de la vitesse de réaction. R: v=k 2N

32H pp

32

5. MESURE DU pH EN MILIEUX ACQUEUX 5.1. Généralités théoriques

NOTION DE BASE ET D’ACIDE

Les réactions en milieu homogène peuvent être considérées comme des réactions entre un donneur et un accepteur avec le changement d’une particule caractéristique, π.

Donneur Accepteur + π

Si π est l’ion H+, il s’agit de réactions de transfert de protons (réaction acide - base) ; si π est un électron, il y a réaction d’oxydoréduction.

D’après la théorie de Bronsted - Lewis on a : - l’acide est un donneur de protons, HA A- + H+ ; (5.1) - la base est un accepteur de protons, B + H+ BH+. (5.2) D’après 5.1 et suivant le sens gauche vers la droite, HA est un donneur de protons et donc un

acide, mais si la réaction est lue dans le sens inverse, A- est un accepteur de protons, donc il s’agit d’une base. Dans 5.1, HA et A- et dans 5.2, BH+ et B forment deux couples acide - base conjugués.

Il est donc possible d’écrire une équation d’équilibre unique :

Acide Base conjugué + H+ (5.3) (donneur) (accepteur)

On ne considère plus un acide ou une base isolée, mais du couple acide - base. A tout acide

correspond une base conjuguée, par exemple :

HCl H+ + Cl-, à HCl est conjuguée la base Cl-

H+ + NH3 NH4+, à NH3 est conjugué l’acide NH4

+ Les acides et les bases peuvent être soit des molécules, soit des ions, chargés positivement ou

négativement, par exemple : Acides NH4

+ CH3COOH HCO3-

Bases conjuguées NH3, CH3COO- CO3-2.

Pour que l’équilibre de 5.1 se déplace vers la droite, il faut qu’il y ait en solution un accepteur de protons, donc une base. Au contraire, si l’équilibre se déplace vers la gauche, c’est qu’il y a un donneur de protons, donc un acide. En faisant la somme des équations 5.1 et 5.2, le proton s’élimine. HA + B A- + HB+ (5.4) acide 1 base 2 base 1 acide 2

Cette équation générale 5.4 exprime que toutes réactions concernant les acides ou les bases consistent dans un transfert de protons. Les deux systèmes conjugués 5.1 et 5.2 entrent en compétition vis-à-vis du proton.

Equilibre de dissociation de l’eau. Produit ionique de l’eau

Dans l’équilibre 5.4, nous aurons donc deux couples acido-basiques. Mais si le solvant est protoactif ou ampholyte (l’eau, l’ammoniaque, les alcools, les acides) il va pouvoir se comporter lui-même comme donneur de proton (acide) ou accepteur (base), pour relever l’acidité (ou la basicité) d’un

33

acide (ou d’une base) ; le solvant va jouer le rôle du 2ème couple acido-basique. Par exemple, HCO3

-, dans le solvant eau, peut réagir comme acide ou comme base, ceci en fonction de la concentration de l’eau. HCO3

- + HOH CO32- + H3O+ (5.5)

acide 1 base 2 base 1 acide 2 HCO3

- + HOH H2CO3 + OH- (5.6) base 1 acide 2 acide 1 base 2 Dans l’équation 5.5, l’eau se comporte comme une base et dans 5.6 comme un acide, c'est-à-dire comme un ampholyte, ce qui peut être résumé ainsi : HOH OH- + H+ acide 1 base 1 HOH + H+ H3O+

base 2 acide 2 HOH + HOH OH- + H3O+ (5.7) acide 1 base 2 base 1 acide 2

A l’équilibre, 5.7 s’appelle réaction d’autoprotolyse à laquelle on peut appliquer la loi d’action

de masse :

[ ] [ ]

[ ] ,OHOHOH

K2

3−+ ⋅

= (5.8)

où: K – la constante d’équilibre, déterminée expérimentalement (1,8⋅10-16), pour 25°C; [H3O+], [OH-] - concentrations exprimées en iong / L.

La concentration molaire de l’eau ( M5,55L/moles5,55mole/g18

L/g1000== ) peut être considérée

constante et donc l’inclure dans la constante d’équilibre. Ainsi,

K⋅[H2O] = [H3O+]⋅[OH-] = Kw = 1,8⋅10-16⋅55,5 = 10-14 iong2/L2 (5.9)

où: Kw est le produit ionique de l’eau qui, pour 25°C, a la valeur de 10-14 iong2/L2 L’eau pure, qui n’est ni acide, ni base, a des concentrations égales de H3O+ et de OH- :

[H3O+] = [OH-] = 1410− = 10-7 iong/L.

FORCE DES ACIDES ET DES BASES Equilibre de dissociation d’un acide. Constante d’acidité (Ka)

La théorie de Brönsted et Lewis laisse supposer qu’un acide fort a une tendance de transférer un proton à une autre molécule et qu’une base forte a une grande affinité pour le proton. Pour un acide fort ou une base forte, le transfert est pratiquement total et pour un acide faible ou une base faible, le transfert est partiel. La mesure quantitative de la force d’un acide (ou d’une base) est la constante de dissociation de l’acide (ou de la base).

Dans une solution acide, la concentration de H3O+ est plus grande que dans l’eau pure et celle de OH- correspondante est plus basse ainsi que Kw = 10-14 iong2/L2. L’équilibre de l’acide dans l’eau est :

34

Acide + HOH Base + H3O+ (5.10) acide 1 base 2 base 1 acide 2 On applique la loi d’action de masse à l’équilibre 5.10 :

[ ] [ ] [ ][ ]Acide

OHBaseHOHKK 3a

+⋅=⋅= (5.11)

où: Ka – la constante d’acidité ou la constante d’ionisation de l’acide, valeur déterminée expérimentalement, à 25°C, qui se trouve dans les tableaux des livres, pour les acides les plus connus. Plus [H3O+] est importante, plus Ka est importante et l’acide est fort.

Equilibre de dissociation d’une base. Constante de basicité (Kb)

La base de la réaction 5.10, vis-à-vis de l’eau, participe à l’équilibre suivant :

Base + HOH Acide + OH- (5.12) base 1 acide 2 acide 1 base 2 On applique la loi d’action de masse à l’équilibre 5.12 :

[ ] [ ] [ ][ ]Base

OHAcideHOHKKb−⋅

=⋅= (5.13)

où: Kb – la constante de basicité ou la constante d’ionisation d’une base, valeur déterminée expérimentalement, à 25°C, qui se trouve dans les tableaux de livres, pour les bases les plus connues. Plus [OH-] est importante, plus Kb est importante et la base est forte. Des relations 5.9, 5.11, 5.13, on tire :

Ka⋅Kb = Kw = 10-14 (5.14) De la relation 5.14, on peut conclure que : - dans une réaction acide-base conjuguée, si l’acide a Ka importante (acide fort), alors sa base

conjuguée aura Kb d’autant plus basse que l’acide est fort, ainsi que leur produit soit 10-14, et l’inverse (tableau 5.1). Par exemple, la base très faible, HOH, a comme acide conjugué H3O+ (acide très fort), et l’acide très faible HOH, a comme base conjuguée OH- (base très forte) ;

- un acide peut réagir avec toutes les bases, auxquelles les acides conjugués sont plus faible que lui.

Tableau 3:1 pKa pour quelques couples acide - base

Acide Base conjuguée pKa = - log Ka HOH OH- 14

HCO3- CO3

2- 10,2 NH4

+ NH3 9,2 H2CO3 HCO3

- 6,3 CH3COOH CH3COO- 4,8

HF F- 3,2 HSO4

- SO4-2 1,9

H3O+ HOH 0

35

DEFINITION DU PH Le pH représente la mesure quantitative de la concentration en H3O+. Par exemple, dans une solution de HCl 1⋅10-4M on a : [H3O+] = 0,0001 iong/L [OH-] = 0,0000000001 iong/L, ainsi que [H3O+]⋅[OH-] =10-14 iong2/L2, en conformité avec la relation 5.9, et les activités des ions sont a H3O+ = f+·[H3O+] şi a OH

- = f-·[OH-] ; f est le facteur d’activité de l’ion. Pour utiliser des chiffres commodes, dans les calculs, Sörensen a proposé l’utilisation du cologarithme décimal de l’activité des ions H3O+, appelé le pH : pH = - lg aH3O+ (5.15) Le coefficient d’activité, f, est une mesure des forces électrostatiques d’attraction ou de répulsion, entre les ions, dans la solution ; pour les solutions diluées f ≅ 1, donc :

pH = - lg [H3O+] (5.16) pOH = - lg [OH-] (5.17)

et l’équation 5.9 devient : pH + pOH = 14 (5.18)

Dans notre exemple, [HCl] = 1⋅10-4M, pH = 4, et pOH = 14 – 4 =10. On peut conclure que :

- pour les solutions neutres: [H3O+] = [OH-] = 10-7, pH = pOH = 7; - pour les solutions acides: [H3O+] > 10-7 et 0 ≤ pH < 7; - pour les solutions basiques: [OH-] > 10-7, [H3O+] < 10-7 et 7 < pH ≤ 14.

La mesure expérimentale du pH sera faite soit par des méthodes colorimétriques, à l’aide d’indicateurs colorés, soit par des méthodes potentiomètriques, à l’aide d’un pH-mètre.

5.1.1. Mesure du pH à l’aide d’indicateurs colorés Les indicateurs du pH sont des substances organiques, qui changent la couleur, en fonction du pH, de la solution dans laquelle sont dissouts. Ils sont des acides ou des bases faibles, dont les molécules non dissociées et les ions ont des colorations différentes. Les indicateurs colorés utilisés dans nos TP sont : la phénolphtaléine, le méthylorange, le rouge de méthyl et le bleu de bromothymol. Pour un indicateur acide faible, par exemple, la phénolphtaléine, l’équilibre de dissociation dans l’eau est :

HA + HOH A- + H3O+ (5.19) colorée différemment colorée (forme acide) (forme basique)

36

L’équilibre 5.19 sera déplacé à gauche, par exemple, si on ajoute à la solution une goutte d’acide, la solution devient colorée comme la couleur des molécules de HA. Par contre, si l’on ajoute une base, les ions OH- fixeront les ions H3O+ d’indicateur, en formant des molécules non dissociées de H2O ; l’équilibre de dissociation de l’indicateur se déplacera vers la droite, c'est-à-dire dans la direction de l’accumulation des anions A- et la solution devient colorée dans la couleur de A-. Pour qu’une substance organique soit indicateur du pH, il faut que ses molécules participent à une réaction type 5.19, rapide et réversible, d’un grand pouvoir de coloration de la solution, utilisé en basse quantité, et de couleurs très différentes ; ces couleurs, de la forme acide et de la forme basique, doivent être saisies rapidement. La constante d’acidité de l’équilibre 5.19 a l’expression :

[ ] [ ][ ]HA

AOHK 3

a

−+ ⋅= (5.20)

On applique le logarithme à 5.20 :

[ ][ ]HAAlgpKpH a

−

+= (5.21)

La relation 5.21 est l’équation fondamentale de l’indicateur, qui exprime la dépendance entre la couleur de l’indicateur et la valeur du pH de la solution. Notre œil a la capacité de percevoir la présence de l’une des formes colorées si elle coexiste avec une autre forme (HA et A-, par exemple), au cas où la concentration de la première forme est au moins 10 fois plus faible que celle de la deuxième (percevoir le rouge sur le fond du bleu, par exemple). Donc, la couleur de tout indicateur ne change pas pour chaque modification du pH ; elle ne varie qu’à l’intérieur d’un domaine déterminé de valeurs du pH, appelé zone de virage de l’indicateur.

Au moment où 10 % de HA est transformé en A-, résulte:

1pK9010lgpKpH aa −≅+= (5.22)

Dans le cas où % de A- est transformé en HA, résulte:

1pK1090lgpKpH aa +≅+= (5.23)

Donc, la zone de virage d’un indicateur, s’étend sur une unité de pH de part et d’autre de la valeur du pKa, c'est-à-dire : pH = pKa ± 1 (5.24) Pour cette raison, dans différentes réactions de neutralisation, il faut choisir l’indicateur approprié, celui qui a dans la zone de virage de sa couleur le pH d’équivalence (la fin de la réaction), ce qui peut arriver dans le milieu neutre, acide ou basique (tab. 5.1.). Pour mesurer le pH, dans un domaine plus large qu’une zone de virage d’un seul indicateur, on utilise un Indicateur Universel, qui est un mélange d’indicateurs, bien choisis, ceux qui ont Ka et Kb comprises dans la gamme de pH à mesurer ; il donne un changement graduel de couleur selon la valeur du pH (fig. 5.2, tab. 5.2). Pratiquement, lorsqu’on trempe un morceau de papier pH dans la solution, il prend instantanément la couleur correspondante au pH du milieu.

Dans la fig. 5.1 sont présentés les changements de couleurs de quelques indicateurs, en fonction du pH. On utilise souvent du papier imprégné avec un mélange d’indicateurs, fig. 5.2.

37

Tableau 5.1. Zone de virage de quelques indicateurs de pH Couleur

Indicateur Caractère de l’indicateur Forme acide

HA pH

zone de virage Forme basique

A- pKa

Phénolphtaléine Acide Incolore 8,3-10,0 Rouge violet 9,7 Tournesol Acide Rouge 6,0-8,0 Bleu 7,1

Bleu de bromothymol Acide Jaune 6,0-7,6 Bleu 7,0 Méthylorange Base Rouge 3,1-4,4 Jaune 3,7

Rouge de méthyl Base Rouge 4,0-5,6 Jaune 5,1 Indicateur/pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Phénolphtaléine Tournesol Bleu de bromothymol Méthylorange Rouge de méthyl

Figure 5.1. Les couleurs d’indicateurs en fonction du pH de la solution Tableau 5.2. Quelques valeurs du pH au quotidien

Substance pH approximatif Acide chlorhydrique molaire 0 Drainage minier acide (DMA) <1,0 Batterie acide <1,0 Acide gastrique 2,0 Jus de citron 2,4 Cola 2,5 Vinaigre 2,9 Jus d'orange ou de pomme 3,5 Bière 4,5 Café 5,0 Thé 5,5 Pluie acide < 5,6 Lait 6,5 Eau pure 7,0 Salive humaine 6,5 – 7,4 Sang 7,34 – 7,45 Eau de mer 8,0 Savon 9,0 à 10,0 Ammoniaque 11,5 Chaux 12,5 Soude molaire 14,0

Figure 5.2. Rouleau de papier pH

38

5.1.2. Mesure du pH par la méthode potentiométrique La détermination repose sur la relation entre [H3O+] et le potentiel de l’électrode, exprimée par la relation de Nernst (5.26). Pratiquement, on utilise une cellule électrochimique à deux électrodes, une électrode indicatrice (de verre, par exemple), sensible à la concentration de H3O+, et l’autre électrode de référence (calomel, par exemple) ; à partir de la valeur mesurée de la force électromotrice, entre les deux électrodes, on détermine le pH de la solution.

Electrode indicatrice d’ions H3O+. Electrode de verre

La réaction qui a lieu à l’électrode indicatrice d’ions H3O+, par exemple, à l’électrode standard à hydrogène (ESH, fig. 5.3 a) est la suivante : 1/2H2 + H2O H3O+ + −e (5.25) Le potentiel de réduction à cette électrode est donné par la relation de Nernst :

[ ] [ ]2/12H

3oH2/1

2H

3oHH p

OHlg059,0

pOH

lgF

RT ++

+ε=+ε=ε (5.26)

où: εH – potentiel de réduction de l’électrode à hydrogène; εH

o - potentiel standard de réduction de l’électrode à hydrogène; R – constante de gaz (8,314 J·degré-1·mole-1); T – température, degrés Kelvin; F – constante de Faraday (96 485 C). Pour une pression partielle PH2 égale à 1 bar, une température de 25oC (température standard) et εo nulle (par convention thermodynamique) on a : εH = - 0,059·pH (5.27) L’ESH est l’électrode primaire pour toute mesure électrochimique d’oxydo -réduction dans une solution ; parce que sa manipulation est incommode, on utilise en pratique d’autres électrodes étalonnées par ESH. Une telle électrode est l’électrode de verre, plus facile à manipuler. L’électrode de verre est constituée d’une ampoule en verre, très mince (soufflée à l’extrémité d’un tube de verre épais) contenant une solution de pH constant (tampon) et une électrode interne métallique, fig. 5.3 b. L’ampoule terminale, de paroi très mince (épaisseur 0.1 mm), agit comme membrane semi perméable laissant passer les ions H3O+ à l’exclusion des autres ions. Si on plonge l’électrode dans une solution contenant des ions H3O+ il s’établit, de part et d’autre des parois de l’ampoule, une différence de potentiel proportionnelle à la différence de pH entre les deux solutions (tampon et solution à mesurer). Grâce à l’emploi de verres spéciaux, on peut couvrir un intervalle de pH de 0 à 14.

Electrode de référence. Electrode au calomel

L’électrode de référence est une électrode d’un potentiel constant. Par exemple, l’électrode au calomel, fig. 5.3.c, la plus utilisée, est constituée du Hg et de calomel (Hg2Cl2) dans une solution saturée de KCl :

Hg(l) Hg2Cl2(s) KCl

39

Figure 5.3. Schéma des électrodes : à hydrogène (a), en verre (b) et au calomel (c) Cette électrode a un potentiel constant, de 0,2412 V, jusqu’à 80 oC ; au-delà de cette température elle donne des informations erronées, à cause d’une réaction interne de disproportion : Hg2Cl2 = Hg + HgCl2 (5.28) Pour la mesure du pH, on réalise une pile électrochimique, fig. 5.4, d’une électrode de verre et d’une électrode au calomel, plongeant toutes les deux dans la solution de pH inconnu : Electrode Solution Jonction de KCl Electrode de référence

de verre de pH inconnu (solution saturée) (calomel) La tension électromotrice de la pile (t.e.m., E) est :

E = ε réduction référence – ε réduction verre, ou E = f (pH) (5.29)

L’appareil de mesure est le pH-mètre, constitué d'un boîtier électronique permettant l'affichage de la valeur numérique du pH. Son fonctionnement repose sur la relation 5.29 ; il est étalonné à l'aide de solutions tampon (souvent de pH 4,7 et 10).

Figure 5.4. Mesure du pH 5.2. Détermination du pH en milieu aqueux But de la manipulation Détermination du pH des solutions aqueuses à l’aide des indicateurs de pH (phénolphtaléine et méthylorange) et en utilisant le pH-mètre, pour : solution de HCl 0,1N et de NaOH 0,1N, eau potable (de robinet ou de ville), suspensions (de la chaux, de plâtre et de ciment).

c b

solution saturée de KCl

calomel (Hg2Cl2)

cristaux de KCl

parois poreuses

mercure (Hg)

fil de platine

verre actif

corp de l’électrode

solution tampon

Ag/AgCl

jonction

solution KCl H2 (g), 1 bar

Hg

H2

[H+]=1 solution

Pt

a

Electrode en verre

Solution de pH inconnu

Electrode au calomel

pH mètre

Solution de pH connu (tampon)

40

Principe de la manipulation Changement de couleur des indicateurs et de la force électromotrice d’un pH-mètre en fonction de pH des solutions aqueuses, en conformité avec la théorie des TP. Matériels pH-mètre, rouleaux de papier pH, 3 erlens de 100 mL, 2 burettes, solution HCl 0,1 N, solution NaOH 0,1 N, l’eau potable, suspensions : de la chaux, plâtre et ciment. Manipulation a) Immerger le papier pH dans toutes les solutions et lire la valeur du pH ;

b) Mesurer la valeur du pH à l’aide du pH-mètre, pour les mêmes solutions ; comparer les résultats.

5.3. Compte rendu a) Grouper les résultats dans le tab. 5.3 ; b) Marquer le caractère du système (acide, neutre et basique) dans la colonne “Observations” ; c) Indiquer la méthode la plus précise dans la détermination du pH ? d) Faire les exercices 1-10. Tableau 5.3. Les résultats obtenus dans la détermination du pH

pH mesuré Observations Système aqueux pH calculé papier pH pH-mètre

Solution HCl 0,1N -lg 10-1 = 1 Solution NaOH 0,1N -lg 10-13 = 13 Eau de ville Suspension de la chaux Suspension de plâtre Suspension de ciment

5.4. Exercices 1. Calculer le pH d’une solution de HCl 0,01 M. R : 2 2. Calculer le pH d’une solution de HCl 0,35 %, d’une densité ρ = 1,04 g/mL. R : 1 3. Trouver les valeurs du pH des solutions contenant 2·10-4 iong/L de H3O+ et de 0,008 iong/L de OH-. R : 3,7 ; 11,9 4. Calculer le pH d’une solution de NaOH 0,039 %, d’une densité ρ = 1,02 g/mL. R : 12

41

5. Les valeurs du pH des solutions sont égales à : a) 2,63 ; b) 12,45. Quelles sont les valeurs des concentrations des ions H3O+ et OH- dans ces solutions ? R : a) [H3O+] = 2,34·10-3 ; [OH-] = 4,27·10-12 ; b) [H3O+] = 3,54·10-13 ; [OH-] = 2,82·10-2 ; 6. Trouver les valeurs du pH : a) d’une solution 0,015 N de HCl et b) d’une solution 0,005 N de KOH. R : a) 1,82 ; b) 11,7 7. Calculer le volume d’eau (mL) qu’on doit ajouter dans 50 mL solution de NaOH 0,1 M pour atteindre un pH = 12. R : 450 mL 8. Calculer le pH de la solution obtenue par le mélange de 10 mL solution HCl 0,2 M et de 14 mL solution NaOH 0,5 M. R : 13,3 9. On mélange 10 mL de la soude (NaOH) N/100 avec 90 mL d’eau distillée. Quel est le pH de la solution obtenue ? R : 11 10. En utilisant les données du tab. 5.1, préciser si les réactions suivantes sont probables ou non ?

CH3COOH + Na2CO3 = ? NH4Cl + NaOH = ? NaF + HOH = ?

42

6. METHODE D’ANALYSE QUANTITATIVE VOLUMETRIQUE (TITRIMETRIE EN ACIDE - BASE)

6.1. Généralités théoriques La titrimétrie est une technique d’analyse quantitative volumétrique, qui repose sur une réaction quantitative entre la substance à analyser, dissoute dans la solution, et une autre substance (appelée réactif titrant) d’une autre solution, de concentration connue, le volume de laquelle est mesuré avec exactitude, jusqu’à la fin de la réaction.

Le titrage est une opération qui consiste à faire couler, goutte à goutte, un réactif titrant, dans un volume déterminé de la solution à analyser, jusqu’à une quantité équivalente avec la substance d’analyse. La détermination repose sur une réaction chimique quantitative (de neutralisation, redox, de formation de précipités ou de complexes). Cette réaction, qui se déroule lors du titrage, doit être : - totale (irréversible), c'est-à-dire 99,9 % des réactifs passent en produits de réaction ; - rapide, le temps de réaction est court ; - la fin de la réaction doit être mise en évidence par un changement rapide d’une propriété

physico – chimique du système. Ce moment du titrage correspond à la quantité équivalente de réactif titrant, appelé point d’équivalence, qui est accompagné du changement d’une propriété visible ou mesurable.

Le point final du titrage est le moment de perception d’un brusque changement d’une propriété physique du système (changement de couleur, formation ou disparition d’un précipité, variation de conductivité de la solution, etc.). Le point d’équivalence est théoriquement le point final du titrage ; l’analyse est d’autant plus précise que la concordance entre les deux points est meilleure. Le point final du titrage est déterminé expérimentalement par des méthodes visuelles (en utilisant des indicateurs du pH, par exemple) ou par des méthodes instrumentales ; dans le deuxième cas, on mesure continuellement une propriété, qui varie au fur et à mesure qu’on ajoute du réactif titrant ; en traçant la courbe du pH, par exemple, en fonction du volume de titrant versé, ont obtient la courbe de titrage. La courbe de titrage est un graphe de variation d’une propriété de la solution (celle qui change pendant le titrage) en fonction du volume de réactif titrant ajouté.

Titrage d’une base forte par un acide fort Si l’on titre une base forte (NaOH) par un acide fort (HCl), par exemple, se produit une réaction de neutralisation :

Na+OH- + H+Cl- → Na+ + Cl- + H2O (6.1) A l’équivalence, la quantité d’acide ajoutée sera équivalente à la quantité de base titrée, c'est-à-dire, à ce moment, il n’y aura dans la solution que le sel formé lors de la réaction (NaCl), sans aucun excès d’acide ou de base ; la réaction 6.1 devient :

H+ + Cl- + Na+ + OH- → Na+ + Cl- + H2O (6.2) Pratiquement, les ions Na+ et Cl- ne participent pas à la réaction et celle-ci deviendra : H+ + OH- → H2O (6.3)

43

Par conséquent, dans le cas considéré, le pH doit être égal à 7 au point équivalent (pHe = 7). La même chose se passera lors du titrage de n’importe quel autre acide fort par une base forte quelconque et inversement, la réaction est la même (6.3) et le pHe = 7.

On peut dresser la courbe de titrage si on porte sur l’ordonnée le pH et sur l’axe de l’abscisse le % du réactif titrant ajouté, aux différents moments du titrage, dans la solution, fig. 6.1.

Figure 6.1. Courbes de titrage d’une base forte par un acide fort (ligne continue) et l’inverse (ligne en pointillées), pour deux concentrations (1 N et 0,1 N)

En examinant la courbe de titrage de NaOH 1N par HCl 1N, fig. 6.1, par exemple, on constate que : - au début du titrage, (quand on n'a encore rien versé), on n'a que du NaOH et aucun produit de réaction, donc le pH est important ; - au fur et à mesure que la réaction se déroule, qu’on ajoute du HCl 1N, une quantité de NaOH disparaît, alors que le pH diminue, jusqu’au volume de solution de HCl, qui contient la quantité équivalente de NaOH, noté par 100 % ; on enregistre un saut extrêmement brusque du pH, suivi d’une diminution lent du pH dans le milieu acide ; - la courbe est symétrique par rapport au pHe = 7 (point d’équivalence); - le saut de pH (∆pH/∆V) est d’autant plus important que les concentrations utilisées sont importantes ; - le point d’inflexion de la courbe de titrage correspond au pH d’équivalence (pHe). Ce point est toujours égal à 7, dans le titrage de base forte par acide fort et inversement, parce que de la réaction résulte le H2O, voir la réaction 6.3. Comme le saut du pH à l’équivalence est important, il peut être mis en évidence facilement, par

le changement de couleur de plusieurs indicateurs (phénolphtaléine, méthylorange), en respectant la règle : la zone de virage de l’indicateur doit se trouver entre les limites du saut du pH à l’équivalence (assez larges).

Titrage d’une base faible par un acide fort La réaction de neutralisation d’une base faible (B) par un acide fort est : B + H3O+ → HB+ + H2O (6.4)

12

6

2

4

8

10

14

20 60 % de réactif ajouté 80 100 120 140 40

pHe=7

0,1N 1N HCl

NaOH 1N 0,1N

NaOH 1N

1N HCl

0,1N

0

∆pH/∆V

pH

0,1N

44

En examinant la courbe de titrage d’une base faible par un acide fort, par exemple, fig. 6.2, la ligne continue, on constate que :

- le pH d’équivalence, marqué par un point d’inflexion, sur la courbe de titrage, a une autre valeur que le 7 ; - le pH d’équivalence est situé, dans ce cas, en milieu acide et la courbe est asymétrique par rapport à ce point.

Figure 6.2. Courbes de titrage d’une base faible par un acide fort (ligne continue) et l’inverse (ligne en pointillées), pour deux concentrations (1 N et 0,1 N)

Si la fin de la réaction est suivie par un indicateur coloré, il faut que le pHe soit compris dans la zone de virage de couleur de l’indicateur choisi ; c’est le cas du titrage des bicarbonates par HCl 0,1 N, dans l’analyse de la dureté temporaire de l’eau potable, en présence de méthylorange. Dans ce cas de titrage, d’une base faible par un acide fort, le point d’équivalence se trouve dans le milieu acide, parce que l’acide conjugué (BH+) de la base faible (B) est fort. Plus la base à titrer est faible, plus son acide conjugué est fort et le point d’équivalence se déplace vers les basses valeurs du pH. A l’équivalence est valable la loi de la volumétrie, qui pour une neutralisation est :

Na⋅Va = Nb⋅Vb (6.5)

où : Na - concentration normale de l’acide;

Va - volume de l’acide; Nb - concentration normale de la base; Vb - volume de la base.

6.2. Détermination de la concentration normale d’une solution de NaOH But de la manipulation

Déterminer la concentration normale d’une solution de NaOH (Nb), par titrage, avec une solution de HCl 0,1 N, en utilisant la loi de la volumétrie ; Tracer la courbe de titrage ; Déterminer la zone de virage d’indicateur phénolphtaléine.

2

pH

4

6

8

10

12

20 40 60 80 100 120 140 % de réactif ajouté

0,1 N

pHe

0,1 N 1 N

1 N

14

45

Principe de la manipulation Titrage d’une solution de NaOH, de normalité inconnue, par HCl 0,1N, en mesurant la valeur du pH, pour chaque 0,2 mL de solution de HCl versée, à l’aide d’un pH-mètre.

On tire le volume à l’équivalence de la courbe de titrage et on calcule la normalité de la solution de NaOH par la loi de la volumétrie. Matériels

pH-mètre, agitateur magnétique, burette automatique, bécher de 250 mL, pipette de 5 mL, solution de HCl 0,1N, solution de NaOH d’une normalité inconnue, la phénolphtaléine. Manipulation Dans le bécher on introduit 3 mL de solution NaOH, d’une normalité inconnue.

Ajouter de l’eau, jusqu’à ce que l’électrode soit bien immergée, et deux ou trois gouttes de phénolphtaléine.

Tremper les électrodes dans la solution, en s’assurant que le barreau magnétique ne vienne pas les toucher, et mettre en marche l’agitateur de façon à obtenir une réponse du pH et une homogénéisation très rapides.

Verser progressivement du HCl 0,1N, dans le bécher, à l’aide de la burette automatique, et noter à chaque 0,2 mL, le pH correspondant ; relever les valeurs du pH pour dresser la courbe de titrage.

Noter le pH au moment du changement de la couleur de l’indicateur phénolphtaléine. Calculs (Répondre dans le compte rendu) a) Compléter le tableau 6.1. b) Dresser la courbe pH = f (VHCl ajouté), à l’aide de l’ordinateur ; tirer du graphe, à pHe = 7, le volume de HCl à l’équivalence (Ve). c) Utiliser le Ve et la relation 6.5, sachant que Vb = 3 mL et Na = 0,1, pour calculer Nb. d) Noter les 2 valeurs du pH, qui limitent la zone de virage, observées, pour la phénolphtaléine. Tableau 6.1 Résultats expérimentaux obtenus, utilisés pour dresser la courbe pH = f (VHCl ajouté)

VHCl ajouté (mL) 1,0 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

pH 6.3. Détermination du HCl et du NaOH, en gramme, par titrage But de la manipulation Détermination des quantités de HCl et de NaOH, en grammes, d’une solution de concentration inconnue, par titrage, en utilisant l’équation stœchiométrique de la réaction. Principe de la manipulation Titrage des solutions de HCl et de NaOH par une solution de NaOH et respectivement de HCl, de concentration 0,1 N, à l’aide des indicateurs méthylorange et phénolphtaléine.

46

Matériels 2 ballons de titrage avec les solutions d’analyse, 2 burettes, solutions 0,1 N de HCl et NaOH,

méthylorange et phénolphtaléine. Manipulation

Lire le niveau initial, N1, de la solution de concentration connue (réactif titrant) (NaOH 0,1N,

respectivement HCl 0,1N), qui se trouve dans la burette ; Ajouter 2-3 gouttes de l’indicateur, dans la solution d’analyse, et après, ajouter goutte par

goutte, du réactif titrant, sous l’agitation continue, manuellement, jusqu’au virage de la couleur de l’indicateur.

Lire le niveau final, N2, du réactif titrant. La différence N2 – N1 représente le volume du réactif titrant consommé dans la réaction.

Calculs (Répondre dans le compte rendu)

a) Dosage du NaOH (exemple de calcul) ; le calcul a deux étapes, présentées par la suite.

a1) Calcul de la quantité (g) de HCl consommé dans le titrage, en sachant la concentration du réactif titrant.

Si 3,65g HCl sont dissous dans 1 000 mL de HCl solution 0,1 N x…………………..…………(N 2 - N 1) mL HCl 0,1N

x = ( ) HClg1000

65,312 ⋅−NN , ajoutées de la burette, jusqu’à l’équivalence (6.6)

a2) Calcul de la quantité (g) de NaOH de la solution d’analyse, basé sur l’équation

stœchiométrique de la réaction. La réaction de neutralisation est :

Na+OH- + H+Cl- → Na+ + Cl- + H2O

Si 36,5 g HCl réagissent avec 40 g NaOH

alors ( ) HClg1000

65,312 ⋅−NN réagissent avec y

y = ( ) NaOHg

10000,412 ⋅−NN (6.7.)

b) Calcul de la concentration normale (Nb) de la solution à analyser, en sachant Vb, mL de

solution à analyser. La relation de calcul est la suivante : NaOH

12

NaOHNaOH V10V40

y1000N⋅−

=⋅

⋅=

NN .

6.4. Compte rendu Faire les calculs prévus dans les § 6.2 et 6.3. Faire les exercices 1-8.

47

6.5. Exercices 1. On a ajouté à 20 mL de solution 0,1 N de HCl 30 mL de solution 0,1 N de NaOH. Quel est la valeur du pH de la solution obtenue ? R: 12,3 2. On a ajouté à 25 mL de solution 0,1 N de HCl : a) 24,95 mL ; b) 25,05 mL de solution 0,1 N de NaOH. Quel est le pH de la solution dans ces deux cas ? R: 4 ; 10 3. Quels sont la normalité et le titre d’une solution de HNO3 si on a utilisé 15 mL de solution 0,12 N pour titrer 20 mL de cette solution ? R: 0,09 N ; 0,0056 mg/mL 4. On neutralise 50 mL de HCl 10-1 N par la soude 10-1 N ; calculer le pH après l’addition de 20, 30, 50 et 60 mL de NaOH. R: 1,37 ; 1,6 ; 7 ; 11,96 5. Quelle est la normalité d’une solution de HCl si pour 20 mL de cette solution étaient utilisés en titrage 30 mL de solution NaOH 2N. R: 3N 6. Quel est la concentration poids, exprimée en %, d’une solution de NaOH, avec une densité de 1,03g/mL, si 15 mL de cette solution étaient titrés par 30 mL solution HCl 6N. R: 46,6% 7. Quelle est la quantité (mg) de HCl d’une solution qui a été titrée avec 4,5 mL NaOH 0,1N. R: 16,42 mg 8. Quelle est la quantité (mg) de H2SO4 d’une solution qui a été titrée avec 6,5 mL NaOH 0,1N. R: 31,85 mg

48

7. APPLICATIONS DE LA TITRIMETRIE : DETERMINATION DE LA DURETE DE L’EAU ET DETERMINATION DE L’NH3

7.1. Détermination de la dureté de l’eau 7.1.1. Généralités théoriques L’eau est très utilisée au niveau industriel en tant que : matière première, agent thermique et de refroidissement, solvant dans les processus de dissolution – cristallisation, etc. L’eau naturelle est un système complexe, qui contient différentes impuretés :

- gaz dissous (O2, N2, NH3, CO2, NOx, H2S, SO2, SO3) ; - substances minérales dissoutes (sels de Ca, Mg, Na, K), substances organiques ; - dispersions à l’état colloïdal comme les sels de Fe, Al ; - suspensions d’argile, sable et poussières minérales, débris végétaux, etc.

Un taux trop élevé de sels minéraux, dans l’eau naturelle, la rend parfois inutilisable, dans certaines branches industrielles, parce qu’elle doit respecter certains paramètres de qualité, établis par les normes.

La dureté de l'eau mesure la concentration en ions de calcium (Ca+2) et de magnésium (Mg+2), dissous dans l’eau, sous la forme de différents composés (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2, CaCl2, MgCl2, Ca(SO4)2, Mg(SO4)2, etc.).

L’eau dure dépose du calcaire, c'est-à-dire est calcifiante, incrustante ou entartrante ; elle présente certains inconvénients comme, par exemple : l'utilisation accrue de savon, l'entartrage des tuyaux d'eau chaude et des chaudières, les traces blanches sur les verres, vitres etc. Certaines industries s'intéressent à la dureté de l'eau, telles que la préparation d'eau potable, chez les fabricants de sodas, mais également l'alimentation en eau de refroidissement et en eau de chaudière. La dureté contribue au caractère entartrant de l'eau, de sorte que, plus la dureté de l'eau est élevée plus il y a prédisposition d’un dépôt de calcaire sur les systèmes de chauffage solaire, les appareils de climatisation, les circuits d'eau chaudes sanitaire ; les tuyaux sont obstrués et l'efficacité des chaudières est réduite, raison pour laquelle dans les chaudières on n’introduit que de l’eau adoucie (sans dureté).

Suivant la nature des sels, on distingue la dureté temporaire et la dureté permanente. La dureté temporaire, Dt, mesure la présence d’hydrogénocarbonate de calcium et magnésium

(Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2) ; ces sels par ébullition passent dans des sels neutres, qui précipitent, et la dureté est supprimée, grâce à la réaction suivante :

Ca(HCO3)2 CaCO3 ↓ + CO2 ↑ + H2O (7.1) soluble insoluble Le précipité, obtenu par ébullition, conduit à la formation d’incrustations dans les chaudières, les bouilloires etc. La dureté du filtrat, après l’ébullition, est la dureté permanente. La dureté permanente, Dp, mesure la présence d’autres sels solubles de calcium et de magnésium (chlorures, sulfates, nitrates), qui contrairement à la dureté temporaire, ne peut pas être éliminée par ébullition. La somme des duretés, temporaire et permanente, définit la dureté totale de l’eau, DT :

DT = Dt + Dp (7.2)

La dureté totale de l’eau est appelée aussi TH (abréviation de titre hydrotimétrique). On exprime la dureté de l’eau soit en unités absolues, c'est-à-dire en équivalent-grammes des sels (Ca2+ et Mg2+)/litre d’eau, soit en unités conventionnelles, appelées degrés de dureté.

ébullition

49

Un degré de dureté est représenté par le taux de sels, exprimé en concentration équivalente en composés de calcium, qui diffère d’un pays à l’autre, par exemple :

- le degré allemand (°GH, pour GesamtHärte) équivaut à 10 mg d’oxyde de calcium (CaO) par litre ; - le degré français (°f) — à ne pas confondre avec le degré Fahrenheit (°F) — correspond à une concentration de 10 milligrammes de carbonate de calcium (CaCO3) par litre d'eau ; - le degré anglais (°anglais) correspond à une concentration de 10 milligrammes de carbonate de calcium (CaCO3) par 760 mL d'eau ; - le degré américain (°TH, pour Total Hardness) équivaut à 10 milligrammes d'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2) par litre d'eau.

1° allemand = 1,79° français = 1,25° anglais = 1,32°américain (7.3) Un milliéquivalent gramme de Ca2+ ou de Mg2+ (mE/1000 mL eau) représente 20,04 mg

Ca2+/1000 mL d'eau, respectivement 12,15 mg Mg2+/1000 mL d'eau. 1° allemand = 0,357 mE Ca2+/1000 mL d'eau (7.4) 1mE Ca2+/1000mL = 2,8° allemand (7.5) La dureté temporaire de l’eau mesure sa concentration en sels : Ca(HCO3)2 et Mg(HCO3)2. Le sel Ca(HCO3)2, par exemple, provient d’une base forte (Ca(OH)2) et d’un acide faible (H2CO3), alors que dans la dissociation dans l’eau, les ions Ca+2 et HCO3

- rencontreront les ions OH- et H+, ces derniers s’unissent aux ions HCO3

-, pour former un acide extrêmement faible (peu dissocié), H2CO3. Cela peut être représenté schématiquement de la façon suivante : Ca(HCO3)2 Ca2+ + 2HCO3

- + (7.6) 2HOH 2OH- + 2H+

2H2CO3 Les ions OH-, issus de l’eau, ne fixent pas les cations du sel puisque la base Ca(OH)2, qui se forme par cette union, en tant que telle, se dissocie presque complètement en solution diluée. Alors, s’établira finalement un équilibre pour lequel autant d’ions H+ seront fixés, sous forme de molécules de H2CO3, par unité de temps, qu’il en apparaîtra dans la solution du fait de la dissociation. Des équilibres 7.6 il en résulte que la concentration en ions OH- sera évidemment plus élevée que celle des ions H+ et la solution de Ca(HCO3)2 doit donc avoir une hydrolyse alcaline. Par conséquent, pour la détermination de la dureté temporaire on titre un volume déterminé d’eau par HCl : Ca(HCO3)2 + 2HCl → CaCl2 + 2H2CO3 (7.7)

A l’équivalence, il y a dans la solution de CaCl2 (un sel qui provient d’une réaction entre un acide fort et une base forte, qui n’est pas hydrolysable) et de l’H2CO3 (un acide faible). Donc le pHe est donné seulement de la dissociation de H2CO3 (pKa = 10,2). H2CO3 + 2H2O CO3

2- + 2H3O+ (7.8)

[ ] [ ]

[ ]32

23

-23

a COHOHCO

K+⋅

=

[CO32-] = [H3O+] ⇒ Ka =

[ ]cOH 3

3+

[H2CO3] = c [H3O+] = 3a cK ⋅

50

On applique le logarithme et on a :

pHe = clog31

3pK a − (7.9)

Habituellement, la concentration de H2CO3, formé dans la solution, à la suite de la réaction 7.8,

est de 10-3<c<10-2 M et le pHe, calculé avec la relation 7.9, peut avoir les valeurs: 4<pHe<4,4. Par conséquent, dans ce cas, l’indicateur de pH le plus approprié serait le méthylorange, fig. 7.1.

Figure 7.1. Courbe de titrage de l’eau avec HCl 0,1 N

Détermination de la dureté totale, DT, repose sur un titrage de complexassions des cations Ca2+ et Mg2+ par le sel disodique de l’acide éthylène diamine tétra-acétique (EDTA ou Complexon III), en utilisant comme indicateur le noir d’ériocrom T. HOOC H2C CH2COONa N CH2 CH2 N + Me2+ →

NaOOC H2C CH2COOH OOC H2C CH2COONa 2- → N CH2 CH2 N Me2+ + 2H+ (7.10)

NaOOC H2C CH2COO Le point d’équivalence sera constaté par le changement de la couleur de rouge en bleu. Le calcul de la dureté totale, exprimé en degrés allemands, conduit à la relation suivante :

V

V,D e

T⋅

=156 (7.11)

où: Ve = volume de la solution de EDTA, utilisé en titrage, en mL;

V = volume de l’eau, pris comme échantillon, en mL.

phénolphtaléine

méthylorange 4 < pHe < 4,4

pH

V d’acide ajouté, en %, par rapport au volume d’équivalence

10

8

6

4

2

100 50 150

∆pH/∆V

51

La dureté permanente, Dp, sera calculée par la différence :

Dp = DT – Dt (7.12) où: Dp = dureté permanente;

DT = dureté totale; Dt = dureté temporaire.

Les chimistes de l’eau utilisent encore les notions d’alcalinité et de titre alcalin qui dérivent des méthodes de dosage. Alcalinité à la phénolphtaléine ou titre alcalin (TA). La détermination de TA : si dans un litre d’eau on ajoute une solution titrée d’acide fort jusqu’à la décoloration de la phénolphtaléine (pH=8), on neutralise les ions OH- et on transforme les ions CO3

-2 en ions HCO3- ; si le dosage est effectué au

pHmètre, sa valeur numérique est de 8,35 à 25°C. Alors le TA exprime le nombre d’équivalent d’acide (H3O+) versé, en mole/L, = [OH-] + [CO3

2-], Alcalinité au méthylorange ou titre alcalin complet (TAC). On fait le même dosage mais jusqu’au virage du méthylorange, qui correspond à la teneur de l’eau en carbonates et hydrogénocarbonates (CO3

-2 et HCO3-) ; si le dosage est effectué au pHmètre, sa valeur numérique est

de 3,83 à 25°C. Cette fois, on dose [OH-] + 2 [CO32-] + [HCO3

-] = TAC, en mole/L. Dans les eaux naturelles, à pH < 8,35, où [OH-] et [CO3

2-] sont pratiquement nulles, et le TAC devient égale à la dureté temporaire. 7.1.2. Détermination de la dureté temporaire de l’eau potable But de la manipulation Détermination de la dureté temporaire de l’eau potable (l’eau de robinet ou l’eau de ville) Principe de la manipulation On titre un volume déterminé de l’eau par une solution de HCl 0,1 N, en présence de l’indicateur méthylorange. Le titrage repose sur la réaction entre les ions HCO3

- et l’acide fort HCl.

HCO3- + HCl → Cl- + H2CO3 (7.13)

(base 1) (acide 2) (base 2) (acide 1) De la réaction 7.13 on voit que la base HCO3

- est transformée dans son acide conjugué, H2CO3. Le point d’équivalence (pHe), en conformité avec un titrage d’une base faible par un acide fort, se trouve en milieu acide. Pour la réaction 7.13, le pHe = 4,4, déterminé par le H2CO3, et résulte que pour l’appréciation du pHe, l’indicateur le plus approprié est le méthylorange, par sa zone de virage (3,1 - 4,4), dans laquelle le pHe est compris. Matériels

Ballon de titrage de 100 mL, burette de 25 mL, cylindre à pied de 100 mL, solution de HCl 0,1 N, méthylorange, eau potable.

52

Manipulation

On verse a mL (40 – 90 mL) d’eau potable dans le ballon, mesurés par le cylindre à pied ; ajouter 2 – 3 gouttes de solution de méthylorange.

La couleur jaune indique un pH autour de 7. Lire le niveau initial à la burette. Titrer par HCl 0,1 N jusqu’à la couleur orange.

Lire le niveau final à la burette et par différence, entre les deux niveaux, on obtient V mL, de solution HCl 0,1 N, utilisé en titrage.

7.1.3. Interprétation statistique des résultats Supposons que pour titrage de a mL d’eau à étudier on a utilisé V mL de solution 0,1 N de HCl, alors pour 1 000 mL d’eau on utilise 1000·V/a mL HCl 0,1 N.

Un millilitre de solution HCl 0,1 N contient 0,1 équiv-mg (mval), donc pour le titrage de Ca(HCO3)2 et Mg(HCO3)2, contenus dans 1 000 mL d’eau, on utilise 0,1⋅1 000⋅V/a mval de HCl. Cette valeur représente, dans le même temps, la quantité totale de mval de CaO (1 mval de CaO = 56/2 = 28 mg) contenus dans 1 000 mL d’eau, donc 0,1⋅1000⋅V⋅28/a mg. Comme 10 mg de CaO/L représente 1 (un) degré allemand de dureté, on a :

10a28V10001,0Dt ⋅⋅⋅⋅

= a

V280Dt⋅

= (7.14)

où: Dt = degré allemand de dureté;

a = volume d’eau, pris comme échantillon, en mL; V = volume de solution 0,1 N de HCl, en mL. Ecrire au tableau noir les valeurs, en degré allemands, obtenues dans l’expérimentation, par

chaque binôme, pour calculer la valeur la plus probable de la dureté, appliquant une interprétation statistique des résultats ; on va utiliser, dans ce but, une dispersion des résultats type Student.

On calcule X , la moyenne des résultats:

n

X

nX............XXX

n

1ii

n21∑==

+++= (7.15)

On calcule l’écart type (la déviation standard) pour une seule détermination, σ, et pour la moyenne des déterminations, σm:

( ) ( ) ( ) ( )1n

XX

1nXX...XXXX

n

1i

2

i2

n

2

2

2

1

−

−±=

−−++−+−

±=σ∑= (7.16)

Pour n = 10 déterminations et une probabilité de 95%, le coefficient de Student est de 2,262.

( )n

262,2)1n(n

XX262,2

n

1i

2

i

mσ⋅

±=−

−±=σ

∑= (7.17)

L’intervalle de confiance est:

mXX σ±= (7.18)

53

7.2. Détermination indirecte de l’NH3 d’une solution aqueuse

7.2.1. Généralités théoriques

L’ammoniac est un gaz volatil et toxique ; il sera transformé, dans l’analyse, en NH4Cl (sel non volatil, non toxique et soluble dans l’eau) par la réaction suivante :

NH3 + HCl → NH4Cl (7.19)

Dans la réaction 7.19 on ajoute, pratiquement, un excès de HCl par rapport à la quantité stœchiométrique nécessaire. On introduit le NH3 dans la solution de HCl et après, on titre le HCl qui n’a pas réagi avec le NH3. Par différence entre le HCl, pris en analyse, et le HCl, qui n’a pas réagi avec le NH3, déterminé par titrage, on calcule la quantité de HCl qui a réagit avec le NH3.

La quantité de HCl, qui n’a pas réagit avec le NH3, est déterminée par titrage avec une solution de NaOH. C’est pour cette raison que la méthode s’appelle indirecte.

7.2.2. Détermination indirecte de l’NH3 d’une solution aqueuse But de la manipulation Déterminer la concentration d’une solution aqueuse, commerciale, de NH3 et calculer sa concentration (normale et pourcentage poids). Principe de la manipulation On fait un titrage avec une solution de NaOH 0,5 N, en présence de l’indicateur rouge de méthyl, de l’excès de HCl, qui reste en solution non réagi, après la mise en réaction des deux substances (NH3 et HCl). On calcule la quantité de HCl réagi, par la différence entre la quantité initiale de HCl et la quantité de HCl non réagi, déterminée expérimentalement. Le pHe est 5,13 et on utilise en tant qu’indicateur le rouge de méthyl, qui a sa zone de virage de 4,0 - 5,6, dans laquelle le pHe est compris. Matériels Micropipette de 1 mL, poire propipette, ballon de titrage de 100 mL, 2 burettes de 50 mL et les solutions: HCl 0,5 N, NaOH 0,5 N, rouge de méthyl 0,2 % et solution de NH3 de concentration inconnue. Manipulation On introduit d’une burette, dans un ballon de titrage, 30 mL de HCl 0,5 N et quelques gouttes de rouge de méthyl. On prélève 1(un) mL de solution de NH3, par une micropipette, et on la verse directement dans la solution de HCl. Il faut que la solution finale reste colorée en jaune, pour avoir la certitude qu’on a le HCl en excès (le HCl non réagi).

Après, on titre l’excès de HCl par une solution de NaOH 0,5 N, jusqu’au changement de la couleur de l’indicateur, de jaune en rouge, et noter le V mL, de HCl utilisé en titrage.

54

7.2.3. Calculs La différence 30 – V est le nombre de mL de solution 0,5 N de HCl, qui contient le HCl réactionnel (qui a réagit avec le NH3). On applique la loi de la volumétrie, en sachant que VNH3 = 1 mL, et on calcule la normalité de la solution d’ammoniac, NNH3.

On calcule la concentration en pourcentage poids de la solution de NH3 en utilisant sa densité, ρsolution = 0,9 g/mL. 7.3. Compte rendu

Faire les calculs prévus dans les 7.1.3 et 7.2.3. Faire les exercices 1-4. 7.4. Exercices 1. Déduire la formule de calcul de la dureté temporaire de l’eau, si pour a mL d’eau on a utilisé, en titrage, V mL de solution de HCl 0,1 N (relation 7.14). 2. Quelle est la dureté temporaire d’un échantillon d’eau si pour 50 mL on a utilisé en titrage 0,9 mL de solution de HCl 0,1 N. R: 5,04 3. Quelle est la valeur de la dureté temporaire de l’eau si pour titrer 75,0 mL d’eau on a utilisé 2,0 mL de solution 0,09 N de HCl ? R: 6,72 4. On a versé, dans 30 mL solution HCl 0,5 N, 1(un) mL de solution de NH3. L’excès de HCl a été titré avec 4 mL solution de NaOH 0,5 N. Calculer la concentration en pourcentage poids de la solution de NH3, en sachant sa densité ρ = 0,9g/mL. R: 24,55%

55

8. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE : DETERMINATION EXPERIMENTALE DE L’ISOTHERME D’ADSORBTION

DU CH3COOH, DISSOUS DANS L’EAU, PAR UNE SUBSTANCE SOLIDE (CHARBON ACTIF)

8.1. Généralités théoriques 8.1.1. Equilibre chimique. Loi d’action de masse

Un système isolé, dont les propriétés macroscopiques ne varient pas, est un système en équilibre.

Soit la réaction réversible, en équilibre : a A + b B c C + d D (8.1)

où les réactions se déroulent, continuellement, dans les deux sens, à même vitesse, et on dit que l’équilibre chimique est un équilibre dynamique. On exprime quantitativement l’équilibre par sa constante d’équilibre, définie par la loi d’action de masse :

( ) [ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

c BADCTK⋅⋅

= (8.2)

où : [A], [B], [C] et [D] sont les concentrations molaires des composés A, B, C et D, à l’équilibre, exprimés en moles/L;

Kc(T), la constante d’équilibre, qui dépend de la température. Dans l’étude de l’équilibre le problème est de connaître la composition du mélange à l’équilibre, mais il faut d’abord s’assurer que l’état d’équilibre est bien atteint ; cela peut se faire, soit par des méthodes chimiques, soit physiques :

- par les méthodes chimiques, on détermine la concentration de l’un ou de plusieurs constituants, par un dosage acide-base, d’oxydoréduction, etc ; - par les méthodes physiques, on relie la mesure d’une grandeur physique à la concentration du mélange à l’équilibre.

L’ensemble des substances en équilibre représente un système homogène ou hétérogène. Dans un système homogène (monophasé), les substances sont toutes à l’état gazeux ou à l’état liquide miscibles, ou encore à l’état dissous dans un même solvant. Par exemple, la dissociation en ions des molécules d’électrolytes faibles, dans des solutions aqueuses, est un processus réversible, en système homogène :

( )[ ]−+ −⋅++ OH1nCOOCHOH OnHCOOHCH 23323 (8.3)

Dans un système hétérogène (pluriphasé) on a soit des gaz et des solides, soit de solides et des liquides, soit des liquides non miscibles, etc. L’adsorption de l’acide acétique, d’une solution aqueuse, par le charbon actif est un exemple d’équilibre dans un système homogène :

( ) ( ) ( )( )( )ads3ssaq3 COOHCHC CCOOHCH + (8.4)

8.1.2. Equations des isothermes d’adsorption L’adsorption est le phénomène de concentration, à la surface d’un solide ou d’un liquide, des particules des substances du milieu environnemental. L’adsorption est un phénomène de surface, parce qu’elle se produit à la limite de séparation entre deux phases, grâce à l’existence en surface de champs de forces non compensés. La substance adsorbée s’appelle adsorbat et la substance qui adsorbe s’appelle adsorbant.

56

Pour un système donné et une température constante, la variation de la quantité adsorbée en fonction de la concentration d’adsorbat constitue l’isotherme d’adsorption (fig. 8.1). L’adsorption spécifique représente la quantité adsorbée par l’unité d’adsorbant (par gramme, par exemple), pour une certaine concentration à l’équilibre.

Figure 8.1. Isothermes d’adsorption pour 3 températures On utilise diverses équations pour exprimer la dépendance de l’adsorption spécifique de la température ; dans nos TP on va utiliser les équations les plus habituelles : l’équation de Freundlich et l’équation de Langmuir. L’équation empirique de Freundlich est :

n1

ee Ckq ⋅= (8.5)

où : qe est l’adsorption spécifique pour la concentration à l’équilibre, Ce, en moles/g; Ce, la concentration à l’équilibre d’une substance adsorbée du milieu liquide, en moles/L; k et n, constantes qui dépendent de la température et de la nature des phases en contact. Pour déterminer expérimentalement les constantes n et k, on va transformer l’équation 8.5 dans une droite en appliquant le logarithme :

ee Clgn1klgqlg ⋅+= (8.6)

De la pente de cette droite ( eqlg en fonction de lg Ce) on tire la constante n, et de l’ordonnée à l’origine la constante k (fig. 8.2).

Figure 8.2. Détermination graphique des constantes n et k de l’équation de Freundlich

lg Ce

lg q

e

θ

tg θ = 1/n

lg k

III II I

Ce, moles/L

q e, m

oles

/g- 10 oC

0 oC

+ 10 oC

57

Langmuir a établi l’équation de l’isotherme d’adsorption, basée sur la théorie cinético – moléculaire :

e

eme Cb1

Cbqq⋅+

⋅⋅= (8.7)

où : qm est la capacité maximale d’adsorption, en moles/g; b est le coefficient d’affinité, c’est-à-dire une mesure de la force de liaison entre la substance adsorbée et la surface du charbon actif, en L/mole. On renverse l’équation 8.7, en vue de la convertir dans une droite, et on a :

meme q1

Cbq1

q1

+⋅⋅

= (8.8)

De l’ordonnée à l’origine de la droite (eq

1 en fonction deeC

1 ) on tire la constante qm, et de sa

pente on calcule la constante b (fig. 8.3).

Figure 8.3. Détermination graphique des constantes qm et b, de l’équation de Langmuir

Figure 8.4. Isothermes d’adsorption d’acide acétique, d’une solution aqueuse, sur charbon actif

mq1 bq

1tgm ⋅

=θ

1/Ce

1/q e

θ

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

Ce, moles/L

q e, m

oles

/g

Expérimental Freundlich Langmuir

58

Nous avons obtenu, expérimentalement, l’expression de ces deux équations, à partir des constantes déterminées graphiquement (k et n, pour l’équation de Freundlich, et qm et b, pour l’équation de Langmuir) et, en remplaçant dans les équations la concentration, par nos valeurs de Ce, nous avons dressé les graphes par simulation, fig. 8.4. De la figure 8.4 on peut observer que, pour le cas de l’adsorption d’acide acétique sur charbon actif, dans un domaine assez large de concentration 0 ÷ 2,8 moles/L, les données expérimentales collent beaucoup mieux avec les données obtenues par la simulation utilisant l’équation de Langmuir ; par contre, les données expérimentales, pour le domaine de concentration de nos TP, 0 ÷ 0,7 moles/L, sont bien simulées par les deux équations.

8.2. Partie expérimentale

But de la manipulation Détermination expérimentale de l’équation de l’isotherme d’adsorption d’acide acétique, dissous dans l’eau, à la surface de charbon actif. Détermination des équations de Freundlich et de Langmuir, qui représente le mieux l’équation expérimentale (le coefficient de régression, R2 doit être très proche de 1,0).

Dresser les isothermes d’adsorption simulées, utilisant les équations ainsi obtenues.

Principe de la manipulation On détermine la quantité d’acide acétique adsorbée de la solution, de 4 concentrations, par un titrage acide-base, avec une solution de NaOH 0,1 N :

CH3COOH + Na+ + OH- → CH3COO- + Na+ + H2O acide 1 base 2 base 1 acide 2

(8.9) Le pH d’équivalence (pHe) de cette réaction, calculé, prend des valeurs de ≈ 9 (titrage d’un

acide faible par une base forte d’où résulte la base faible CH3COO-). L’indicateur le plus approprié est la phénolphtaléine, par sa zone de virage 8,3 ÷ 10, dans laquelle le 9 y compris.

Matériels

Burettes de 25 mL, erlens de 100 mL, pipettes de 2, 5 et de 25 mL, entonnoirs, papier filtre, charbons actif, solutions d’acide acétique de 4 concentrations (0.1, 0.3, 0.5, 0.7 N) solution de NaOH 0,1 N et la phénolphtaléine.

Manipulations Chaque binôme va travailler sur 2 concentrations, marquées sur la verrerie, mais chaque résultat sera centralisé dans le tab.8.1.

Dans 2 erlens on introduit une pastille de charbon actif et, à l’aide d’une pipette de 25 mL, on verse sur la pastille 20 mL de solution d’acide acétique de concentration choisie (comprise entre 0,1 ÷ 0,7 N). On attend 20 mn pour que l’équilibre s’établisse, en agitant, manuellement, de temps en temps, pour une bonne homogénéisation. Parallèlement, on procède à la détermination des concentrations initiales exactes (C0) : on prélève 2 mL, avec une pipette, de chaque solution d’acide acétique, on ajoute environ 5 mL d’eau distillée, pour une bonne homogénéisation, et on titre avec une solution de NaOH, en présence de la phénolphtaléine. On note le volume de NaOH 0,1 N, V0, en mL.

59

Après le temps d’équilibre d’adsorption, on filtre la solution et on prélève aussi 2 mL de solution pour déterminer, de la même manière, la concentration à l’équilibre. On note le volume de NaOH 0,1 N, utilisé en titrage, par Ve, en mL.

8.3. Compte rendu 1. Calculer les concentrations initiales (Co), concentrations à l’équilibre (Ce) et l’adsorption spécifique (qe). Les concentrations des solutions de CH3COOH (Co et Ce), en moles/L, seront calculées en conformité avec la loi de la volumétrie, sachant la concentration de la solution de NaOH (NNaOH = 0,1), les volumes de NaOH utilisés en titrage (Vo et Ve) et le volume de la solution d’acide acétique prélevé ( mL2V COOHCH3

= ):

NaOHNaOHCOOHCHCOOHCH VNVN33

⋅=⋅ Dans ce cas, N (Eg/L) est égal avec C (moles/L), pour cette raison, par la suite, on va utiliser la concentration molaire (C).

eeoo V05,0CetL/molesV05,0C ⋅=⋅= moles/L La quantité de CH3COOH, en moles, existante initialement en 20 mL solution de concentration

Co, utilisée à l’adsorption, sera calculée à partir de sa définition :: Co moles CH3COOH ……………………. 1000 mL solution d’acide acétique y …………………..…..…………………. 20 mL solution d’acide acétique

oo C02,0

100020C

y ⋅=⋅

= moles CH3COOH

On calcule, de la même façon, la quantité de CH3COOH, en moles, résiduelle en 20 mL solution de concentration Ce après l’adsorption :

eC02,0y ⋅=′ moles CH3COOH et, par différence, on a la quantité de CH3COOH, x, en moles, adsorbés sur la surface de charbon actif :

( )m

VV001,0m

CC02,0mxq eoeo

e−

⋅=−⋅

== moles/g

où : m est la masse de charbon actif, utilisée dans l’expérimentation (0,4 g). 2. On complète le tableau 8.1.

Tableau 8.1. Données expérimentales de l’adsorption de l’acide acétique sur charbon actif Notation 0,1 0,3 0,5 0,7 Vo, mL solution NaOH 0,1 N Ve, mL solution NaOH 0,1 N

oo V05,0C ⋅= , moles/L

ee V05,0C ⋅= , moles/L

mVV

001,0mxq eo

e−

⋅== , moles/g

lg Ce eqlg

1/Ce 1/qe

3. Dresser l’isotherme expérimentale de l’adsorption, eq en fonction de Ce.

60

4. Dresser la droite lg qe en fonction de lg Ce et, de l’ordonnée à l’origine et de sa pente, calculer les constantes k et n (équation 8.5), pour le cas expérimenté ; écrire l’équation de Freundlich.

5. Dresser la droite eq

1 en fonction de eC

1 et, de l’ordonnée à l’origine et de sa pente, calculer les

constantes qm et b (équation 8.7), pour le cas expérimenté ; écrire l’équation de Langmuir. 6. Compléter le tab. 8.2 avec les données des § 4 et § 5.

Tableau 8.2. Adsorptions spécifiques (qe) calculées par les équations Freundlich et Langmuir Ce (moles/L) 0 qe, calculé par l’équation de Freundlich 0 qe, calculé par l’équation de Langmuir 0

7. Dresser, sur le graphe obtenu au § 3, les isothermes d’adsorption simulées, utilisant les données du tableau 8.2. 8. Faire les exercices 1-5. 8.4. Exercices 1. Est-ce que l’adsorption est un processus exothermique ou endothermique? (Indication: voir la fig. 8.1). 2. Calculer l’adsorption spécifique maximale (qm), à la température de 25°C, en moles/g, si l’équation d’adsorption de type Langmuir est:

e

ee C97,31

C0143,0q⋅+⋅

=

Concentration à l’équilibre, Ce, est exprimée en moles/L. R: qm = 0,0036 moles/g 3. De l’isotherme, expérimentale, d’adsorption de l’acide acétique sur charbon actif, à 40°C, ont été obtenues les constantes de l’équation de Langmuir, qm et b, de 1,44 moles/g et respectivement de 50,92 L/mole. Ecrire l’équation de Langmuir et compléter le tableau suivant.

Ce, moles/L 0,005 0,025 0,05 0,1 0,12 0,13 0,14 0,15 qe, moles/g

R: e

ee C92,501

C3,73q⋅+

⋅=

4. L’équation de Freundlich d’adsorption des vapeurs de toluène sur le charbon actif, à 25°C, est la suivante :

9,41

ee C438q ⋅= , mg toluène /g charbon

Calculer la quantité, en g et en moles, du toluène retenue (x) de 100 g de charbon actif (m), si la concentration en vapeurs est Ce = 0,32 moles/L, (M toluène = 92 g/mole).

61

R: x = 34,7 g = 0,37 moles 5. Dans l’adsorption de l’acide acétique d’une solution aqueuse, sur charbon actif, on a obtenu les données suivantes :

Co, moles/L 0,503 0,252 0,1260 0,0628 0,0314 0,01570 Ce, moles/L 0,434 0,202 0,0899 0,0347 0,0113 0,00333 M charbon, g 3,96 3,94 4,0 4,12 4,04 4,00

Le volume de la solution pour chaque échantillon a été de 200 mL. Déterminer les deux constantes de l’équation de Freundlich et valider l’équation avec les données du tableau ci-dessus.

R: k = 0,0044; n = 2,9

Structure au microscope électronique d'un charbon actif, à base de noix de coco, d’une surface spécifique de 1110 m2/g

62

9. EQUILIBRE DANS LE SYSTEME HETEROGENE : COURBES DE REFROIDISSEMENT. DIAGRAMME D’EQUILIBRE (D’ETAT)

DES CORPS FORMANT DES SOLUTIONS SOLIDES 9.1. Généralités théoriques

Courbes de refroidissement L’analyse thermique est une méthode qui repose sur l’observation de la variation de température d’un système dans le temps, au cours de son refroidissement (courbes de refroidissement, fig. 9.1) ou de son échauffement.

Figure 9.1. Courbes de refroidissement de la coulée de quelques systèmes de substances Les courbes de la figure 9.1 caractérisent le refroidissement de la coulée (la fonte) :

- d’une substance (corps) pure cristalline, à structure ordonnée (courbe a) ; - d’un mélange de substances cristallines isomorphes (substances entre lesquelles il y aurait une miscibilité réciproque, à l’état liquide et solide). Ces corps présentent des valeurs serrées de la polarisabilité, ont des tailles du même ordre et des structures semblables, cristallisent conjointement, pour donner, après la solidification, de cristaux mixtes (solution solide), (courbe b) ; - d’un mélange de substances cristallines non isomorphes (substances totalement ou partiellement non miscibles, à l’état solide, formant après la solidification des mélange des cristaux (système eutectique), (courbe c) ;

- d’une substance amorphe, à structure désordonnée (courbe d). Dans le refroidissement d’une substance pure cristalline on enregistre :

- la zone AB, qui correspond à l’abaissement régulier de la température de la coulée, - dans le point B débutera la cristallisation, qui va continuer ensuite sur la zone horizontale BC ; il y a un dégagement de la chaleur latente de solidification, ce qui fait que la température du système reste invariable. La température correspondante au palier CD est la température de solidification, égale à la température de fusion, marquées dans la littérature, utilisées pour identifier la substance ; - dans le point C se produit la solidification de la dernière goutte de liquide ; - refroidissement du solide, dans la zone CD.

Dans le refroidissement d’un mélange binaire de substances cristallines isomorphes, les températures de commencement (t1) et d’achèvement (t2) de la solidification ne coïncident pas. La solidification se produit dans un intervalle de température, les limites de l’intervalle dépendent de la composition du mélange.

B

Temps (minutes)

Température (°C)

A

C

Da b d c

B’

C’

B”

C” t1 tE t2

63

Les courbes de refroidissement, obtenues expérimentalement, des corps purs et des mélanges, de différentes proportions, permettent de construire le diagramme de phases (diagramme d’état, diagramme d’équilibre) en projetant les points caractéristiques (B, B’, B’’, C, C’, C’’) des axes T = f(t) dans les axes T = f (composition), figures 9.2 et 9.3. Le diagramme qui exprime les températures de commencement et d’achèvement de la cristallisation, à l’équilibre, en fonction de la composition, s’appelle le diagramme d’état (d’équilibre) Le diagramme d’équilibre comporte deux courbes :

- la courbes liquidus (le lieu géométrique de tous les points de commencement de la cristallisation) ; - la courbes solidus (le lieu géométrique de tous les points d’achèvement de la cristallisation).

Figure 9.2. Diagramme d’état (d’équilibre) d’un mélange de substances cristallines non isomorphes (mélange mécanique des cristaux)

Figure 9.3. Diagramme d’état (d’équilibre) d’un mélange de substances cristallines isomorphes (cristaux mixtes de solution solide, SS)

Les diagrammes d’équilibre sont très utilisés dans l’étude des divers alliages métalliques, des

Température°C

Temps (minutes)

A B E

tA tB

tE

tB

Coulée (L)

Composition %

100%A 0%B

E 0%A 100%B

tA

L+A(S)

L+B(S)

E+A E+B

S

L L S

tE

Température°C Température°C

x Q x M

Temps (minutes)

A B

A(S)

tB

tA

tB

Coulée (L)

100%A α 0%A

Composition %

0%B 100%B

Température°C

x P

tA

L

L A(S)

L

L SS

SS

L SS

SS

α Température°C Température°C

64

systèmes de silicates, des solutions aqueuses de sels, etc. Elles permettent de juger la structure interne des alliages, la formation de combinaisons entre les composants, leur composition, la formation des cristaux mixtes et beaucoup d’autres particularités de la structure des alliages. 9.2. Partie expérimentale But de la manipulation Détermination expérimentale des courbes de refroidissement de la coulée de : - naphtalène et β-naphtol, substances pures cristallines ;

- 3 mélanges naphtalène et β-naphtol, de différentes compositions (75% naphtalène + 25% β-naphtol, 50% naphtalène + 50% β-naphtol et 25% naphtalène + 75% β-naphtol) ;

- bitume, substance amorphe. Principe de la manipulation On obtient les courbes de refroidissement, pour deux substances pures et trois mélanges fondus, en notant les températures correspondantes, de minute à minute ; on utilise les courbes de refroidissement pour construire le diagramme d’équilibre. Matériels Tubes à essais, naphtalène, β-naphtol, bitume, thermomètres digitales, bains de fusion (bain marie et bain d’huiles). Manipulations On note pour chaque minute les températures correspondantes se rapportant aux substances en fusion (le naphtalène, le β-naphtol et les trois mélanges (75% naphtalène + 25% β-naphtol, 50% naphtalène + 50% β-naphtol et 25% naphtalène + 75% β-naphtol). Parallèlement, on suit les températures pour la seule substance amorphe (le bitume). Attention ! On effectue le refroidissement sans sortir les tubes à essais du bain de fusion. 9.3. Compte rendu 1. Les données obtenues expérimentalement seront centralisées dans le tableau suivant:

Température (oC) Temps (mn) Bitume 100%

naphtalène 75% naphtalène +25% β-naphtol

50% naphtalène +50% β-naphtol

25% naphtalène +75% β-naphtol

100% β-naphtol

0 1 2 . . . n

90oC . . . . .

60oC

90oC . . . . .

60oC

130oC . . . . .

70oC

130oC . . . . .

70oC

130oC . . . . .

70oC

130oC . . . . .

70oC

65

2. Dresser les 6 courbes de refroidissement, ayant sur l’ordonnée la température en °C, à partir de 60°C et sur l’abscisse le temps, en minutes. 3. Construire le diagramme d’équilibre en se servant de 5 courbes de refroidissement du système naphtalène - β-naphtol (voir la fig. 9.3). 4. Préciser la composition approximative des phases (liquide et solide), en équilibre, pour le système caractérisé par le point M, marqué sur le diagramme de la fig. 9.3. 5. Caractériser l’état des systèmes correspondants aux points P et Q, marqués sur le diagramme de la fig. 9.3. 6. Faire les exercices 1-6. 9.4. Exercices 1. Peut-on dire qu’un apport de chaleur à une substance se traduit toujours par une élévation de température ? Expliquer le phénomène.

2. Dans quelle partie de la courbe de la fig. 9.4 les particules ont-elles la plus faible énergie cinétique ? Dans quelle partie de la courbe les particules forment-elles un arrangement géométrique ? Dans quelle partie de la courbe les particules sont-elles le plus en désordre ?

3. Quelle partie de la fig. 9.4 n’indique qu’une seule phase dans le système ? Pourquoi la température est-elle constante pendant le changement de phase ? 4. On sait qu’une substance pure cristalline et le mélange de composition eutectique, de deux substances cristallines, ont une courbe de refroidissement avec palier. Quelle est la différence de structure entre les deux solides obtenus par solidification ? 5. Le diagramme d’équilibre du système Pb – Sb est présenté dans la fig. 9.5. a) Quelles sont les températures de fusion de Pb et de Sb? ; b) Expliquer quelles sont les phases formées dans la solidification des systèmes représentés par les droites figuratives, qui partent des points M1 et M2 ? 6. Dans la fig. 9.6 est présenté le diagramme d’équilibre du système NaCl - eau. a) Quelles sont les phases formées dans la solidification des systèmes représentés par les droites figuratives I et II; b) On mélange 5 g NaCl avec 15 g H2O ; représenter sur le diagramme le point qui corresponde à cette composition, à la température de 20oC, et décrire les phases formées par son refroidissement.

Figure 9.4. Courbe de refroidissement d’un corps pur cristallin

T, °C A

B C

D

temps, mn

Le changement d’état Dégagement de chaleur

Refroidissement du liquide

Refroidissement du solide

Ts = Tf

66

Figure 9.5. Diagramme d’équilibre du système Pb - Sb

Figure 9.6. Diagramme d’équilibre du système NaCl - eau

246

631

327

150

250

350

450

550

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Tem

péra

ture

,°C

Coulée

Coulée + Sb

Eutectique + Sb

M1 (35; 625)

Coulée + Pb E

87

Eutectique + Pb

(95; 425) M2

Concentration Pb, %

-22

23 -40

-30

-20

-10

0

10

20

30

0 5 10 15 20 25 30

Concentration NaCl, %

Tem

péra

ture

,°C

II

Solution non saturée

Eutectique + NaCl Eutectique + glace

Sol. sat. +glace

Sol. sat. +NaCl

I

E

67

10. DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION CHIMIQUE DE Zn PAR UNE SOLUTION DE HCl 1N.

ANALYSE QUALITATIVE DE L’EAU

10.1. Détermination de la vitesse de corrosion du Zn par une solution de HCl 1n 10.1.1. Généralités théoriques

On appelle corrosion la destruction d’un matériau par la suite de son interaction chimique ou électrochimique avec le milieu ambiant.

Quoique cette interaction ne fasse intervenir, au début, que la surface du matériau, elle peut atteindre à la longue ses couches profondes, en particulier, si certains constituants de la structure d’un alliage métallique se prêtent à une corrosion intensive, dans les conditions considérées. Ceci a lieu, par exemple, dans la corrosion intercristalline, lorsque les fines couches intermédiaires entre les cristaux d’un alliage sont détruites en premier lieu.

Le terme de corrosion s’applique à tous les matériaux mais il est plus important pour les métaux.

Pour la majorité des métaux (excepté les moins actifs, comme Au, Pt, etc.), l’état de métal libre est moins stable, dans les conditions atmosphériques, que l’état d’ions en combinaison. Par suite, la plupart des métaux s’oxydent spontanément, dans ces conditions, ce qui entraîne la destruction de la surface du métal. Toutefois, la possibilité thermodynamique de ce processus ne provoque pas de destruction rapide des métaux usuels, car son déroulement est fortement freiné par différents facteurs.

Les processus de corrosions sont classifiés, d’après le mécanisme en : corrosion chimique et corrosion électrochimique.

La corrosion chimique est une corrosion où le milieu corrosive (gaz à température élevée, solutions non électrolytiques) en contact avec le métal ne forme pas de charges électriques.

Le déroulement des processus de corrosion dépend de la formation d’une pellicule d’oxyde, de sulfates, de chlorure etc. (ou d’autres films) à la surface du métal. L’aluminium, par exemple, s’oxyde plus facilement que le fer et son potentiel d’électrode est plus élevé. Cependant, il se révèle plus stable que le fer, dans les conditions atmosphériques, car il se recouvre en s’oxydant, au contact de l’oxygène de l’air, d’une pellicule compacte d’oxyde. Cette pellicule, d’Al2O3, qu’isole la surface du métal au contact de l’oxygène, interrompt l’interaction. Dans ce cas, l’épaisseur de la pellicule qui atteint de 50 à 100 Å, est compacte et a une grande adhérence à la surface.

La corrosion la plus importante est la corrosion électrochimique, fondée sur des interactions à caractère électrochimique. Cette corrosion s’effectue grâce à l’interaction électrochimique des diverses parties d’un métal ou d’un objet métallique donné ; cette interaction se produit surtout à la suite de l’apparition et du fonctionnement d’éléments galvaniques. Cette forme de corrosion s’observe lors du contact d’un métal soit avec l’eau, avec une solution d’électrolyte ou avec un autre milieu liquide, soit avec l’air humide ou un gaz humide.

On peut estimer le degré de résistance sur la corrosion d’un métal par la vitesse de corrosion. La vitesse de corrosion s’exprime quantitativement soit par :

)hm/g(tS

mV 2cor ⋅

⋅∆

= (10.1.1)

lorsqu’il s’appelle l’indice gravimétrique, soit par l’indice de pénétration, p, c'est-à-dire :

)an/mm(7608Vp cor

ρ⋅

= (10.1.2)

où : S - la surface totale de contact, m2 ; t - le temps de contact, h ;

68

8760 - le nombre d’heures d’une année ; ρ - la densité du métal, kg/cm3. L’indice de pénétration, p, est en concordance avec une échelle de résistance des métaux à la corrosion (tab. 10.1.1) ; grâce à cette échelle, on peut établir si un métal ou un alliage peut être utilisé dans un certain milieu corrosif donné. Ainsi, dans le calcul de dimensionnement d’un outillage chimique, il faut que l’indice de pénétration ne dépasse pas, en général, 0,1 mm/an. 10.1.2. Partie expérimentale. Calculs But de la manipulation

On détermine la vitesse de corrosion et l’indice de pénétration, p, pour un processus de corrosion accélérée : la corrosion du Zn par une solution de HCl 1N. Principe de la manipulation On détermine la masse de zinc corrodée, ∆m, dans le temps t, sur une surface de corrosion S ; la masse sera déterminée par le volume de H2 dégagé de la réaction :

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Matériels Une plaque de Zn, de surface totale de S = 1-2 cm2, solution de HCl 1N, dispositif expérimental, de la fig. 10.1.1, tube à essai.

(1) Zn (2) vase communicant avec de l’eau

Figure 10.1.1. Dispositif expérimental pour déterminer la vitesse de corrosion Manipulation On introduit dans le tube à essais 1 (fig. 10.1.1) environ 6 mL de solution de HCl et la plaque de Zn ; on attache le tube au dispositif. On suit l’augmentation du volume, V, dans la branche (2) du

(2)

(1) V

69

dispositif, et on lit, à l’intervalle de 10 minutes, pendant 30 minutes. Calculer la valeur moyenne, V, mL de ces trois valeurs lues. 10.1.3. Compte rendu 1. Calcul de l’indice de pénétration, p. Le volume moyen, V, de l’H2, dégagé, à la température ambiante, T, mesurée et exprimée en K, et à la pression p = 1 bar, doit être converti en conditions normales : To = 273 K şi p = 1 bar, par la relation :

( )LT

V273,0TTVV o

o⋅

=⋅

= (10.1.3)

La masse de Zn corrodée, ∆m, en conformité avec la réaction chimique :

( )gTV792,0

4,2265

TV273,0m ⋅=⋅⋅

=∆ (10.1.4)

où : 65 représente l’atome grame du zinc. On calcule Vcor et l’indice de pénétration, p :

)an/mm(ST

V30258p⋅⋅

= (10.1.5)

où : V est le volume de H2, en mL, dégagé pendant 10 minutes; S, la surface totale de la plaque de Zn, en cm2; T, la température ambiante, en degrés Kelvin.

2. Comparer la valeur du p avec les données du tableau 10.1.1 et préciser son degré de résistance. Tableau 10.1.1. Groupes de résistances des métaux en fonction de l’indice de pénétration, en mm/an

Groupe de résistance Indice de pénétration, p Degré de résistance

I. Trop résistants < 0,001 1

II. Très résistants 0,001-0,005 0,005-0,01

2 3

III. Résistants 0,01-0,05 4

IV. Peu résistants 0,05-0,1 0,1-0,5 0,5-1,0

5 6 7

V. Très peu résistants 1,0-5,0 5,0-10,0

8 9

VI. Non résistants > 10,0 10 3. Faire les exercices 1-9. 10.1.4. Exercices 1. Pourquoi la corrosion électrochimique est plus dangereuse que la corrosion chimique? 2. Déduire la relation de calcul 10.1.5 en sachant que le temps de contact entre le Zn et la solution de HCl 1N est de 10 minutes et la densité du Zn est ρZn = 7140 kg/m3.

70

3. Une plaque de Zn, de surface totale (S) de 8 cm2, est introduite pendant (t) 30 min. dans une solution 1N de HCl. Calculer la perte de masse (∆m), si l’indice gravimétrique (Vcor) est 250 g/m2⋅h. R: 0,1 g 4. Une plaque de Fe, d’une surface totale (S) de 20 cm2, est corrodée par une solution de H2SO4 1N en conformité avec la réaction :

Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2 Calculer l’indice de pénétration (p), si le volume de H2 dégagé (V) est de 4 mL, pendant 24 heures, et la corrosion se produit à la température de 20oC. Préciser dans quel groupe de résistance on peut placer le Fe. AFe = 56, ρFe = 7800 kg/m3. R: 0,2 mm/an 5. Calculer l’indice gravimétrique (Vcor) et l’indice de pénétration (p) du Fe si une plaque de surface totale (S) de 20 cm2, immergée dans une solution de HCl diluée, a une perte de masse (∆m) de 5 mg dans un temps (t) de 24 h. Préciser la position de Fe dans le groupe de résistance correspondante. R: 0,1 g/m2⋅h; 0,1 mm/an 6. Une quantité de 1 g d’aluminium réagit avec une solution de NaOH 2N, par la réaction suivante. On obtient un gaz de volume 1,12 L, dans des conditions normales. Calculer la pureté de l’aluminium. (AAl = 27)

Al + NaOH + 5H2O → Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3/2H2 R: 90 % 7. Quel volume de H2 résultera de 280 g Zn, de pureté 82 %, mis en réaction avec HCl, dans des conditions de : température +30oC et pression de 3 bars ? (AZn = 65) R: 29,3 L 8. Quels métaux présentés ci-dessous peuvent être utilisés à la préparation de l’H2, par une réaction avec HCl : Cu, Al, Fe, Mg et Hg ? En utilisant dans la réaction 1 g de chaque métal, lequel dégage la plus grande quantité de H2? (ACu = 63.5, AAl = 27, AFe = 56, AMg = 24, AHg = 201) 9. De la réaction entre H2SO4 et Zn on a obtenu 18 g H2. Quelle a été la quantité initiale de zinc en sachant qu’après la réaction il reste non réagi 130 g de Zn ? (AZn = 65) R: 715 g

71

10.2. ANALYSE QUALITATIVE DE L’EAU 10.2.1. Généralités théoriques Les eaux naturelles contiennent des substances dissoutes, qui ont des implications dans leur utilisation pratique ; une certaine qualité de l’eau est bien exigée par les normes, dans la plupart des domaines industriels. Par une analyse qualitative on détermine la composition de la substance considérée, c’est-à-dire identifier les éléments ou les ions dont elle se compose. Dans une analyse quantitative on établit les proportions des éléments ou ions qu’on a identifiés. Pour l’identification d’un ion ou d’une molécule on utilise un réactif spécifique, c’est-à-dire une substance choisie, avec laquelle ceux-ci réagissent, par une réaction qui est accompagnée d’un effet extérieur observable : changement de couleur de la solution, dépôt d’un précipité, dégagement de gaz, odeur caractéristique, etc. Dans l’identification qualitative on choisi des réactions d’une grande vitesse, d’un changement très visible de couleur, mais sans exiger qu’elle soit quantitative. Comme la plupart des substances sont solubles dans l’eau, donc dissociées en ions, on doit identifier des ions ; alors, le réactif spécifique doit contenir un ion spécifique. La limite de sensibilité d’une réaction d’identification est la quantité minimale de substance qui peut être décelée, par la réaction considérée, dans des conditions déterminées. a) Essais préliminaires Avant de procéder à l’analyse systématique d’une substance, il est utile d’effectuer une série d’essais préliminaires comme, par exemple, la coloration de la flamme du bec Bunsen. Les cations donnent dans la flamme une coloration spécifique (tab. 10.2.1). Tableau 10.2.1. Coloration caractéristique de la flamme par différents cations

Ion Couleur de la flamme Ion Couleur de la flamme Na+ jaune Sr2+, Li+ rouge carmin K+ violet Ba2+ vert jaune

Ca2+ rouge brique Cu2+, Bi3+ vert b) Recherche des anions : Cl-, SO4

2-, NO2-

Identification des ions chlorure, Cl- Les ions Cl- proviennent de la dissociation des chlorures, dissoutes dans l’eau, et de HCl. Le nitrate d’argent, AgNO3, est le réactif spécifique (qui contient l’ion spécifique, Ag+), dans l’identification de Cl-, en formant un précipité blanc caille d’AgCl ; à la lumière, ce précipité devient gris-violet, puis il noircit par sa décomposition.

Cl- + AgNO3 → AgCl↓ + NO3

-

AgCl est insoluble dans les solutions diluées, qui contiennent du Cl-, mais soluble en excès d’ions Cl-, grâce à la formation de [AgCl2]-, soluble, ou l’identification du Cl- n’est pas possible. AgCl est insoluble dans les acides, HNO3, par exemple, mais il est dissous par les substances capables de complexer l’ion Ag+, par exemple, NH3 şi KCN. Dans le cas du NH3 la réaction de complexassions est la suivante :

72

AgCl + 2NH3 → [Ag(NH3)2]+Cl- Si on agite, énergiquement, avec une solution de NH3 ou KCN, le précipité d’AgCl sera dissous. AgNO3 est le réactif d’identification des ions halogènes (Cl-, Br-, I-), à l’exception de F-, parce

qu’AgF est soluble. Le produit de solubilité de AgCl (Ks = 1,8⋅10-10) est beaucoup plus important que le produit de

solubilité de AgI (Ks = 4,5⋅10-17), ce qui rende AgI insoluble dans NH3.

Identification des ions sulfate, SO42-

Les ions SO4

2- proviennent de la dissociation des sulfates et de H2SO4. Le réactif spécifique est BaCl2 (ion spécifique Ba2+). Par la réaction entre les ions SO4

2- et les ions Ba2+ sera formé un précipité blanc de BaSO4 :

SO4

2- + BaCl2→ BaSO4↓ + 2Cl- En excès de H2SO4 l’identification de Ba2+ n’est pas possible, parce que le BaSO4 sera dissous

sous la forme de Ba(HSO4)2.

Identification des ions nitrite, NO2-

Les ions NO2

- proviennent de la dissociation des nitrites dans l’eau. L’iodure de potassium, KI, en présence de HCl, est oxydée, par les nitrites, en I2 libre ; la formation d’I2 est accompagnée de la formation d’une coloration brune de la solution. Ainsi, dans l’eau à analyser, on ajoute quelques gouttes de HCl et ensuite, le réactif spécifique, KI.

2NO2- + 2KI + 4HCl → I2↓ + 2NO + 2K+ + 4Cl- + 2H2O

On peut déceler la formation d’I2, par la formation d’une coloration violette avec quelques gouttes de tétrachlorure de carbone (CCl4). c) Recherche des cations: Ca2+, Fe3+, NH4

+, Pb2+ Identification des ions calcium, Ca2+ Les ions Ca2+ sont fréquemment présents dans les eaux naturelles.

L’ion spécifique est l’ion oxalique (C2O4-2), provenant soit de la dissociation de l’oxalate

d’ammonium ((NH4)2C2O4) soit de l’acide oxalique (H2C2O4). Dans le milieu neutre ou alcalin, l’ion oxalique précipite l’ion Ca2+, un précipité blanc cristallin, d’oxalate de calcium, soluble dans les acides minéraux, mais insoluble dans l’acide acétique. En présence de HCl et d’autres acides forts, CaC2O4 est dissout ; l’acide acétique, un acide plus faible que l’acide oxalique, ne fait pas dissoudre le CaC2O4. L’identification est gênée par la présence des ions Ba2+ et Sr2+, qui donnent des précipités identiques (c’est-à-dire interfèrent).

COOH

COOH Ca2+ + →

COO

COO Ca + 2H+

73

Identification des ions ferriques, Fe3+ Les ions Fe3+ forment avec le thiocyanate d’ammonium, NH4SCN, ou le thiocyanate de potassium, KSCN, une coloration rouge-sang, grâce à la formation, en principal, d’un cation complexe [Fe(SCN)]2+:

Fe3+ + KSCN [Fe(SCN)]2+ + K+ Comme cette réaction est réversible, l’addition d’un excès de réactif renforce la coloration, grâce à la formation de plusieurs cations complexes : [Fe(SCN)4]-, [Fe(SCN)5]2-, [Fe(SCN)6]3-. Identification des ions ammonium, NH4

+ Dans l’identification on utilise le réactif de Nessler (un mélange de sel complexe K2HgI4 et de KOH) qui réagit avec NH4

+, formant un précipité amorphe rouge-brun, d’oxyiodure de mercure et d’ammonium :

NH4+ + KOH → NH3 + K+ + H2O

Dans la présence de très faibles quantités de sels d’ammonium, on obtient une coloration jaune à la place d’un précipité rouge-brun. Identification des ions plomb, Pb2+ Le chromate (K2CrO4) et le dichromate de potassium (K2Cr2O7) donnent avec les ions Pb2+ un chromate de plomb, jaune, très peu soluble (Ks = 1,77⋅10-14) :

Pb2+ + K2CrO4 → PbCrO4↓ + 2K+

2Pb2+ + HOH + K2Cr2O7 → 2PbCrO4↓ + 2H+ + 2K+ Le précipité se dissout aisément dans les solutions de bases fortes et difficilement dans l’acide nitrique dilué ; il est pratiquement insoluble dans l’ammoniaque et dans l’acide acétique. d) Identification des substances organiques Le permanganate de potassium, KMnO4, en milieu acide (H2SO4), oxyde une substance organique (acide oxalique, H2C2O2, par exemple) en CO2 :

2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5O La réaction s’effectue en chauffant la solution à 70-80ºC surtout pour de basses quantités des substances organiques. On va suivre facilement l’évolution de la réaction par la décoloration du permanganate (violet), que l’on ajoute goutte à goutte à la solution d’analyse, rendue acide et chauffée.

COOH

COOH 5 + 5O → 10CO2 + 5H2O

O Hg

Hg NH2I + 7KI + 2H2O NH3 + 2K2HgI4 + 3KOH →

74

e) Détermination du pH Parfois il est nécessaire de connaître l’acidité et la basicité de l’eau à analyser. L’acidité réclame soit la présence des acides minéraux ou organiques, soit la présence des sels à l’hydrolyse acide (sels provenant d’un acide fort et d’une base faible). L’alcalinité provient soit de la présence des bases soit de la présence des sels à l’hydrolyse basique (sels provenant d’une base forte et d’un acide faible). La détermination expérimentale peut se faire soit à l’aide d’un pH-mètre soit par un papier pH. 10.2.2. Partie expérimentale

But de la manipulation a) Identification des cations de certains métaux (tab. 10.2.1), qui colorent la flamme du bec de gaz Bunsen. b) Caractérisation de 3 eaux industrielles résiduelles, par l’identification des ions (Cl-, SO4

2-, NO2

-, Ca2+, Fe3+, NH4+, Pb2+), des substances organiques et détermination du pH.

Principe de la manipulation a) Certains cations de sels donnent, dans la flamme, une coloration spécifique. b) Identification des ions et des molécules à l’aide des réactifs spécifiques. Matériels Bec de gaz, mine de graphite, tubes à essais, compte-gouttes avec des solutions de réactifs spécifiques, sels de Na, K, Ca, Sr, Li, Ba, Cu, Bi et les 3 eaux d’analyse. Manipulation

a) On nettoie une mine de graphite en la plongeant dans une solution concentrée de HCl et on la

calcine fortement. On prélève avec cette mine une parcelle de la substance solide à étudier, on la porte à la flamme et on observe la coloration caractéristique. Pour que les constituants de l’échantillon étudié se volatilisent à des moments différents, selon leur volatilité différente, on opère de la façon suivante : on met d’abord la substance dans la zone de la flamme où la température est relativement basse (à la base de la flamme) et ensuite dans la zone de la flamme où la température est plus élevée (sommet de la flamme). Enfin, on sort la mine de la flamme, on la trempe dans HCl, pour transformer les sels peu volatils en chlorures volatils, et on recommence l’expérience.

b) Pour chaque ion à identifier, on prélève dans un tube à essais ≈ 2 mL de l’eau à étudier, sur laquelle on ajoute 2-3 gouttes de réactif(s) spécifique(s), et on marque la présence ou l’absence de l’ion. 10.2.3. Compte rendu 1. On complète le tab. 10.2.2 par la coloration observée et la présence de cations. Tableau 10.2.2. Identification des cations par coloration de la flamme

Nr. Cation Couleur 1 2 3

75

2. Les résultats obtenus, expérimentalement, seront groupés dans la tab. 10.2.3. ; préciser la présence des ions et des substances organiques dans les 3 eaux à étudier. Tableau 10.2.3. Recherche des ions dans les eaux analysées

Présence de l’ion (oui/non)

Eau Ion

recherché Réactif

spécifique Réaction d’identification

1 2 3 Cl- AgNO3 Cl- + AgNO3 → AgCl↓+ NO3

- précipité blanc caille

SO42- BaCl2 SO4

2- + BaCl2 → BaSO4↓ + 2Cl- précipité blanc cristallin

NO2- KI 2NO2

- + 2KI + 4HCl → I2↓ + 2NO + 2K+ + 4Cl- + 2H2O brun

Ca2+ (NH4)2C2O4 Ca2+ + (NH4)2C2O4 → CaC2O4↓ précipité blanc cristallin

Fe3+ NH4SCN Fe3+ + NH4SCN [Fe(SCN)]2+ + NH4+

rouge

NH4+ réactif de

Nessler

NH4+ + KOH → NH3 + K+ + H2O

NH3 + 2K2HgI4 + 3KOH → OHg2NH2I + 7KI + 2H2O rouge - brun

Pb2+

K2CrO4 ou

K2Cr2O7

Pb2+ + K2CrO4 → PbCrO4↓ + 2K+ jaune

2Pb2+ + HOH + K2Cr2O7 → 2PbCrO4↓ + 2H+ + 2K+ jaune

substances organiques

KMnO4+ H2SO4

2KMnO4 + 3H2SO4 → K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O + 5O violet incolore

5 C2O4H2+ 5O → 10CO2 + 5H2O

pH papier pH - 3. Faire les exercices 1-6. 10.2.4. Exercices 1. Définir un réactif spécifique. Exemple. 2. Quelle est la différence entre une réaction qualitative et une réaction quantitative ? 3. Pourquoi tous les sels solubles de calcium donnent-ils une réaction avec (NH4)2C2O4? Dans identification de Ca2+ peut-on remplacer (NH4)2C2O4 par Na2C2O4 ? 4. Comment peut-on identifier l’ion Cl-, d’une solution aqueuse, qui contient les ions Cl- et SO4

2-? 5. Pourquoi les sels peu volatils, avant d’être analysé dans la flamme, sont immergés dans une solution de HCl ? 6. Quelles sont les sources probables de la présence, dans les eaux naturelles, des ions NH4

+, Pb2+, SO4

2- ?

76

11. DEPANDENCE DE LA TENSION ELECTROMOTRICE D’UNE PILE ELECTROCHIMIQUE DE LA CONCENTRATION D’ELECTROLYTE

11.1. Généralités théoriques 11.1.1. Le potentiel d’électrode La plupart des métaux, en présence d’un électrolyte, ont la tendance d’envoyer des ions positifs dans la solution, par une perte d’électrons, c’est-à-dire s’oxydent :

M M+z + ze (11.1) Le déplacement de l’équilibre 11.1, vers la droite ou vers la gauche, dépend, principalement, de la nature du métal, de la concentration des ions métalliques en solution et de la température. Par exemple, le Zn, dans une solution diluée de ZnSO4, envoie des ions positifs (Zn2+) en solution, alors l’équilibre 11.1 est déplacé vers la droite ; les électrons perdus restent sur la surface du métal Zn, en le chargeant négativement par rapport à la solution. Dans le cas d’autres métaux (considérés peu actifs), comme, par exemple, Cu, Ag, Au, introduits dans une solution concentrée dans ses ions, l’équilibre 11.1 est déplacé vers la gauche ; le métal est chargé positivement par rapport à la solution. Le système métal-solution s’appelle électrode électrochimique et la différence du potentiel formée spontanément à l’interface métal-solution s’appelle potentiel d’électrode (ε). Si deux électrodes sont liées par un conducteur électronique, l’équilibre est rompu et un flux d’électrons passent du métal plus actif (Zn – 2e-→Zn2+) vers le métal moins actif, qui consomme les électrons (Cu2+ + 2e-→Cu) ; ce système expérimental ainsi obtenu s’appelle pile électrochimique et sa réaction globale est la somme des ces deux réactions aux électrodes et s’appelle réaction électrochimique. Convenons d’une notation pour représenter une pile :

M1M1+ , (a1) (a2) , M2

+M2 (-) (+)

anode cathode (11.2)

Les conventions dans la notation d’une pile sont les suivantes : - à gauche est placée l’électrode négative (anode), c’est-à-dire le métal qui s’oxyde et l’électrolyte qui l’entoure ; - à droite est placée l’électrode positive (cathode), c’est-à-dire le métal qui se réduit et l’électrolyte qui l’entoure ; - la limite de séparation métal / solution est marquée par un trait vertical et la limite de séparation entre les électrodes par deux traits verticaux.

Tension (force) électromotrice d’une pile (t.e.m, notée par E) représente la différence algébrique entre les potentiels des électrodes de la pile (E = εcathode - εanode = ε+ - ε-) ; E peut être mesurée, expérimentalement, par un voltmètre. 11.1.2. Relation de Nernst Dans les solutions, on a l’équilibre général :

Donneur Accepteur + π (11.3)

77

ou la particule π est l’électron, la réaction est accompagnée d’un échange d’électrons et s’appelle réaction redox ; le donneur d’électrons est la forme réduite (red) du composé et l’accepteur d’électrons est la forme oxydée (ox). Particulièrement, l’équilibre 11.3 devient :

red ox + e (11.4) L’oxydation correspond à une perte d’électrons et la réduction à un gain d’électrons. A chaque oxydant correspond un réducteur conjugué et inverse ; à chaque couple oxydant/réducteur correspond un potentiel redox standard (εo). La constante d’équilibre (K) de la réaction (11.4) est :

red

eox

aaa

K⋅

= (11.5)

Dans l’expression de la constante, les concentrations sont remplacées par activités chimiques (a), des substances qui participent à l’équilibre, appelées concentrations actives ou effectives, parce que ce n’est qu’une fraction de la concentration qui participe aux phénomènes électrochimiques. On applique le logarithme à l’expression 11.5 et on regroupe les paramètres :

red

oxKe a

algpp += (11.6)

où : pe = - lg ae et pK = - lg K; Le potentiel d’électrode (ε) dépend quantitativement de la quantité d’électrons échangés à l’interface métal/solution, par le processus redox, exprimé par pe:

epFzRT303,2

⋅⋅⋅

=ε (11.7)

où : R est la constante des gaz, J⋅mol-1⋅K-1; T, température, en Kelvin; F, la constante de Faraday, C; Z, valence du métal. On remplace l’expression 11.6 dans 11.7 et on a :

red

ox

aa

lgFzRT303,2pK

FzRT303,2

⋅⋅⋅

+⋅⋅⋅

=ε (11.8)

Comme pK est une constante, le premier terme est une constante aussi ; donc pour tout oxydo-réduction à l’équilibre, le potentiel est donne par l’équation de Nernst :

red

oxoaalg

FzRT303,2

⋅⋅⋅

+ε=ε (11.9)

Dans l’expression 11.9, εo est une constante, qui caractérise le couple redox considéré ; elle dépend de la constante d’équilibre redox (pK) et de la température T (11.8) et s’appelle potentiel redox standard, pour Tstandard = 298 K. En conformité à l’équilibre 11.4 :

εoox = - εo

red

78

Habituellement, dans les calculs on utilise les potentiels de réduction, en conformité avec la recommandation IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), en raison d’une grandeur positive de la t.e.m, mesurée par le voltmètre. Les potentiels sont mesurés par rapport au potentiel standard de l’H2, auquel on a attribué, par convention, la valeur de 0 V. Le Zn, par exemple, s’oxyde plus rapide que l’H2, autrement dit, il a un potentiel d’oxydation positif par rapport à l’H2 et un potentiel de réduction négatif (tab. 11.1) ; ce fait explique que le Zn élimine l’H2 des solutions acides, par exemple, de la réaction Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2. Par contre, le Cu s’oxyde beaucoup plus faiblement que l’H2, ce qui correspond au potentiel d’oxydation négatif et au potentiel de réduction positif (tab. 11.1) ; par conséquent, Cu n’élimine pas l’H2 de ses solutions acides.

La grandeur εo mesure la force d’oxydants et de réducteurs ; un métal peut déplacer des solutions de ses sels tous les métaux d’un potentiel moins positif que lui.

Si on introduit dans la relation 11.9 les constantes (R = 8,314 J⋅mol-1⋅degré-1, T = 298 K, F = 96 485 C⋅mole-1) on a :

red

oxooxox

red

oxoredred a

algz059,0 et

aalg

z059,0

⋅−ε=ε⋅+ε=ε (11.10)

Par rapport à ce qui est présenté antérieurement, la t.e.m. de la pile devient : E = εred cathode – εred anode = εred cathode – (– εox anode) = εox anode + εred cathode (11.11) Comme l’anode est l’électrode où a lieu l’oxydation et la cathode l’électrode où a lieu la

réduction, on simplifie l’expression 11.11 :

E = εox + εred (11.12) Tableau 11.1. Potentiels d’oxydation et de réduction standard, εo, de quelques métaux, à 25oC

Electrode red/ox

Réaction d’oxydation εo

ox (V) Réaction de réduction εo

red (V)

Li|Li+

Ca|Ca2+ Na|Na+

Mg|Mg2+ Al|Al3+ Zn|Zn2+ Fe|Fe2+ Cd|Cd2+ Sn|Sn2+ Pb|Pb2+

H2 (Pt) |2H+ Cu|Cu2+ Ag|Ag+ Au|Au3+

Li → Li+ + e- Ca → Ca2+ + 2e- Na → Na+ + e-

Mg → Mg2+ + 2e- Al → Al3+ + 3e- Zn → Zn2+ + 2e- Fe → Fe2+ + 2e- Cd → Cd2+ + 2e- Sn → Sn2+ + 2e- Pb → Pb2+ + 2e- H2 → 2H+ + 2e- Cu → Cu2+ + 2e- Ag → Ag+ + e-

Au → Au3+ + 3e-

+3,02 +2,87 +2,71 +2,38 +2,35 +0,761 +0,440 +0,400 +0,135 +0,126 0,000 -0,345 -0,799 -1,420

Li+ + e- → Li Ca2+ + 2e- → Ca Na+ + e- → Na

Mg2+ + 2e- → Mg Al3+ + 3e- → Al Zn2+ + 2e- → Zn Fe2+ + 2e- → Fe Cd2+ + 2e- → Cd Sn2+ + 2e- → Sn Pb2+ + 2e- → Pb 2H+ + 2e- → H2 Cu2+ + 2e- → Cu Ag+ + e- → Ag

Au3+ + 3e- → Au

-3,02 -2,87 -2,71 -2,38 -2,35

-0,761 -0,440 -0,400 -0,135 -0,126 0,000

+0,345 +0,799 +1,42

Le potentiel d’électrode dépende des activités d’ions, qui participent au phénomène électrochimique (11.9). Parce que les ions de signes contraires, s’influencent réciproquement, électrostatiquement, seule une fraction, f, du nombre total d’ions de la solution, est disponible à faire le transport d’électricité par la solution.

79

La grandeur f s’appelle coefficient d’activité et l’activité devient ainsi une fraction de la concentration, c, celle qui participe effectivement au phénomène électrochimique dans la solution (voir TP Nº 1, § 1.3.1).

a = c·f f peut être déterminée soit expérimentalement, par des mesures de conductibilités ou de t.e.m, soit par les calculs.

La concentration de l’électrolyte a une contribution basse au potentiel d’électrode, en conformité avec la relation de Nernst, mais elle a une contribution importante sur la résistance du conducteur électrolytique (R), qui fait la liaison entre les électrodes.

Cette résistance a la même expression que pour les conducteurs électroniques :

Ω⋅σ

= ,SL1R

où σ est la conductibilité, L la longueur et S la section du conducteur. σ dépende de la concentration, σ = f(c), donc du flux d’ions.

Figure 11. 1. Dépendance de la t.e.m. d’une pile Daniell de la concentration en ZnSO4, à l’électrode du Zn, pour une concentration constante en CuSO4, à l’électrode du Cu

Pour de basses concentrations en électrolyte, dans la solution, on a peu de charges électriques (ions), qui transportent le courant électrique. Pour des concentrations importantes en électrolyte, le transport du courant électrique diminue aussi, grâce aux interactions électrostatiques entre les ions ; chaque ion sera entouré d’ions de charge contraire, en formant de C+A C+ et A-C+A-, ce qui diminue la mobilité des ions par la solution, par rapport aux ions individuels (C+ et A-). Il existe une concentration optimale, déterminée expérimentalement, ou la conductibilité électrique et la t.e.m. sont maximales (fig. 11.1). Sur l’existence du potentiel d’électrode repose : les piles électrochimiques, l’électrolyse, la corrosion électrochimique, la protection contre la corrosion, etc. 11.1.3. Détermination expérimentale du potentiel standard d’électrode (εo) Les valeurs absolues du potentiel d’électrode ne peuvent pas être mesurées expérimentalement ; par contre, les valeurs relatives, par rapport à l’électrode de référence (électrode standard à hydrogène) sont déterminées et groupées dans le tab. 11.1 (εo

red, εoox).

L’électrode standard à hydrogène est une plaque en platine, couverte de noir de platine et immergée dans une solution acide (aH+ = 1), dans laquelle on barbotte de l’H2 à la pression d’un bar (voir TP Nº 5, § 5.1.2).

t.e.m

., V

0,90

0,95

1,00

1,05

-1 0 2 3 1 4

p cZn+2 = -lg [Zn+2]

[Cu+2] = 1

[Cu+2] = 2

[Cu+2] = 10-1

[Cu+2] = 10-3

[Cu+2] = 10-4

80

Pour déterminer le potentiel d’électrode correspondant au métal Me ( eMoε ), on construit une

pile, où la cathode est le Me, plongé dans une solution de ses cations, Me+, de aMe+ = 1, et à l’anode on a l’électrode standard à hydrogène. La formule électrochimique de cette pile, les réactions redox aux électrodes, l’expression du potentiel d’électrode à 298 K et sa t.e.m. sont présentées ci-dessous.

Me|Me+ (aMe+ = 1) H+ (aH+ = 1)|H2 (1 bar) Pt (-) (+)

Me Me+ + e- H+ + e- ½ H2 (forme réduite) (forme oxydée) (forme oxydée) (forme réduite)

Me

Me0Me redMe red a

alg059,0 +⋅+ε=ε

21

H

H0HredHred

2

22p

alg059,0 +⋅+ε=ε

Me

Me0Me oxMe ox a

alg059,0 +⋅−ε=ε

Pour un métal pur, par définition, Par construction de l’électrode à

son activité dans la solution est 1 (aMe = 1). hydrogène 1a H=+ ; 1p

2H = et

Par construction de l’électrode aMe+ = 1 par convention 0o

H2=ε donc

Meo

Me ε=ε 02H =ε

La tension électromotrice de cette pile est :

)V(,0 E Me0

Me0

red ox ε=+ε=ε+ε= ,

donc égale, directement, à la grandeur à mesurée, le potentiel d’électrode Me|Me+. 11.2. La pile Daniell 11.2.1. Description de la pile Daniell La pile Daniell-Iacobi est une pile électrochimique (l’énergie chimique des réactions redox est transformée en énergie électrique).

La pile Daniell (fig. 11.2) est constituée d’une plaque de Cu, immergée dans une solution de CuSO4 (la cathode), et d’une plaque de Zn, immergée dans une solution de ZnSO4 (l’anode).

Les deux électrodes sont séparées par une paroi de céramique poreuse, qui sépare les solutions aux électrodes et qui permet le passage des ions SO4

2-, pendant le fonctionnement de la pile.

Figure 11.2. Pile Daniell

A l’électrode de zinc, l’anode (-), où a lieu l’oxydation, chaque atome de Zn perd deux électrons

et devient ion Zn+2 : Zn Zn2+ + 2e

SO42-

ZnSO4 CuSO4

Cu2+ Zn2+

Cu Zn

e- V

81

Les électrons passent par le fil et s'en vont vers la cathode, l'électrode de Cu. Le Zn s'est oxydé, grâce à son faible potentiel de réduction (- 0,76 V), comparativement au Cu

(+ 0,34 V), tab.11.1. À la cathode (+), le Cu n'a pas besoin d'électrons, mais les ions Cu2+, dans la solution

cathodique, s'emparent de ces électrons et deviennent Cu0 : Cu2+ + 2e- Cu. Le Cu solide formé se dépose sur la cathode, qui grossit à la longue. 11.2.2. Tension électromotrice (t.e.m.) standard de la pile Daniell (E0) La formule électrochimique de la pile et les réactions aux électrodes sont :

Zn|Zn2+ SO42- Cu2+ SO4

2-|Cu (-) (+)

Zn Zn2+ + 2e-, (KZn) Cu2+ + 2e- Cu,

CuK1

(forme réduite) (forme oxydée) (forme oxydée) (forme réduite)

(11.13)

Les constantes d’équilibre KZn et KCu sont définies par la relation 11.5 ; la réaction globale de la pile est :

Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu, (K)

Les potentiels d’électrodes, en conformité avec la relation de Nernst (11.10), à 25oC, sont :

+⋅−ε=ε 2Zn

0ZnoxZnox alg

2059,0 +⋅+ε=ε 2Cu

0CuredCured alg

2059,0

et la t.e.m. de la pile est :

(11.14)

+

+⋅−ε+ε=ε+ε=

2Cu

2Zn0Cu red

0Zn oxCu redZnox a

alg

2059,0 E ,

En général,

(11.15)

+

+

⋅−ε+ε=ε+ε=z

cathode

zanode

Me

Me0cat red

0an oxcat redanox a

alg

z059,0 E

(11.16)

Pour 1aa 22 ZnCu== ++ et les valeurs εo

Cu et εoZn de tableau 11.1, la relation 11.15, devient:

E = E0 = V106,1345.0761.00Cu red

0Zn ox =+=ε+ε

11.2.3. Calcul de la constante de l’équilibre de la pile Daniell On applique la loi d’équilibre pour la réaction 11.14 :

K = +

+

⋅

⋅

2CuZn

Cu2Zn

aa

aa (11.18)

où aCu et aZn (les activités des métaux pures) sont 1 (un). De relations 11.8, 11.11 et 11.16 on a :

(11.17)

82

Eo = ( ) Klg2059,0pKpK

2059,0

ZnCuo

nZ redo

Cu red =−=ε−ε

(11.19)

On remplace Eo = 1,106 V et on tire K = 1037.

K = 37

Cu

Zn 10aa

2

2=

+

+

(11.20)

De la relation 11.20 on déduit qu’à l’équilibre l’activité des ions Cu2+ est 37101 de celle des ions

Zn2+, c’est-à-dire extrêmement faible. Les systèmes, en général, évoluent vers un état d’équilibre et

pour nos concentrations utilisées dans les TP (1-10-4 M), on peut dire qu’à l’équilibre 37zn

Cu 10a

a2

2

+

+ ⟩⟩ ,

donc l’équilibre 11.14 est pratiquement déplacé vers la droite, c’est-à-dire tous les ions Cu2+sont transformés en Cu métallique, qui précipite sur la surface de l’électrode. En conséquence, le Zn élimine instantanément le Cu métallique de ses solutions (Cu2+). 11.3. Partie expérimentale : Influence de la concentration des ions sur la t.e.m. But de la manipulation a) Mise en évidence, expérimentalement, de la dépendance de la t.e.m, de la pile Daniell, de la concentration des solutions de CuSO4 et de ZnSO4. b) Mise en évidence, expérimentalement, de la position de Zn et de Cu dans la série d’activité. c) Obtention de Cu métallique de ses solutions à l’aide d’une lame de Zn et des copeaux de Fe. Principe de la manipulation a) On mesure la t.e.m. d’une pile Daniell, en utilisant aux électrodes des solutions de différentes concentrations en CuSO4 et en ZnSO4. b) Le Zn est plus actif que le Cu par rapport au H2. c) Précipitation d’un métal peu actif, de ses solutions, par des métaux plus actifs (à potentiel d’oxydation plus important, tab. 11.1). Matériels a) Voltmètre pour la mesure de la t.e.m, solutions 10-4, 10-3 et 1M, de CuSO4 et de ZnSO4, pour modifier les électrodes de la pile Daniell. b) Plaques de Zn et de Cu, solution d’HCl 3 N. c) Plaque de Zn, copeaux de Fe, Becher de 50 mL, solution concentrée de CuSO4. Manipulation

a) Mesurer la t.e.m, E (V) et l’intensité du courant, I (µA), pour différentes couples d’électrodes, en changeant les solutions aux électrodes (CuSO4 et ZnSO4 de concentrations (1, 10-3 et 10-4 M), tab. 11.2).

b) Immerger dans une solution de HCl 3N les plaques de Zn et de Cu. Observer le dégagement de l’H2 d’autour de la plaque de Zn et l’absence de dégagement de la plaque de Cu.

c) Immerger dans une solution de CuSO4, une lame de Zn et séparément des copeaux de Fe. Après 2 minutes on les fait sortir de la solution. Expliquer les phénomènes observés et écrire les réactions chimiques correspondantes.

83

11.4. Compte rendu 1. Compléter le tab. 11.2 avec les valeurs, obtenues expérimentalement, de la t.e.m. et de l’intensité du courant électrique, pour différentes concentrations d’électrolyte (tab. 11.2) ; pour les calculs utiliser la relation 11.15. Tableau 11.2. Données expérimentales et calculées obtenues avec la pile Daniell

[Zn2+] mole/L

[Cu2+] mole/L f* Zn+2 f* Cu+2

a Zn2+ mole/L

a Cu2+ mole/L

E calc avec f V

E calc sans f V

E exp V

I exp µA

1 1 0.044 0,045 1 10-3 0.044 0.74 10-3 10-3 0.70 0.74 1 10-4 0.044 0.91 10-4 10-4 0.91 0.91

* facteur d’activité de la littérature 2. Motiver les résultats obtenus dans le tab. 11.2 :

- quelle est la dépendance entre Ecalculée et la concentration en Cu+2, pour une concentration constante de Zn+2, par exemple pour [Zn+2]=1 ?; - dresser sur le même graphe Eexpérimentale et Ecalculée avec le facteur, en fonction de pCu+2 (pCu+2 = - lg [Cu2+]), pour [Zn+2]=1, (voir la fig. 11.1). Quelle serait la cause des différences entre Ecalculée et Eexpérimentale? Se servir pour les explications, des valeurs obtenues sur l’intensité, I, du courant, mesuré dans la pile ;

- quelle sera l’influence du facteur d’activité sur E ? 3. Calculer la t.e.m. standard (Eo) pour les piles électrochimiques, qui fonctionnent sur les réactions du point c de la manipulation, utilisant les données du tab. 11.1 et la relation 11.12. 4. Faire les exercices 1-8. 11.5. Exercices 1. Le phénomène de la réduction, qui se produit quand une pile électrochimique fonctionne, est la réaction partielle au cours de laquelle il y a :

A) perte d'électrons ; B) perte de masse ; C) perte d'électrons et gain de masse ; D) gain d'électrons.

R : D 2. Une lame de cuivre est placée dans une solution 1 mole/ L de sulfate de cuivre et une lame de zinc est placée dans une solution 1 mole/ L de sulfate de zinc. Les deux solutions sont reliées par un pont et les deux lames de métal sont reliées aux bornes d'un voltmètre.

2.1. Lequel des faits suivants peuvent se produire? A) La concentration des ions zinc de la demi-cellule de zinc diminue ; B) Les ions sulfate se libèrent à l'anode ; C) Les ions sulfate se libèrent à la cathode ; D) L'oxygène gazeux se libère à la cathode ;

84

E) Les atomes de cuivre, provenant des ions cuivre de la solution, se déposent à la cathode.

R : E

2.2. Quand le circuit est fermé, les ions sulfate SO42- (aqueux) se déplacent:

A) dans un mouvement désordonné ; B) à travers le circuit extérieur du zinc au cuivre ; C) à travers le circuit extérieur du cuivre au zinc ; D) à travers le pont de la demi-cellule de cuivre à la demi-cellule de zinc ; E) à travers le pont de la demi-cellule de zinc à la demi-cellule de cuivre.

R : D 2.3. Laquelle des interventions suivantes pourront augmenter le rendement de cette pile ?

A) Utiliser une plus grosse électrode de zinc ; B) Précipiter les ions de la solution cathodique ; C) Ajouter de l'eau à la solution cathodique ; D) Ajouter du ZnSO4 solide à la solution anodique ; E) Ajouter du CuSO4 solide à la solution cathodique.

R : E 3. L'équation suivante représente la réaction d'oxydoréduction d'une pile en fonction:

Zn (s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu (s) Laquelle des interventions suivantes pourront augmenter la DDP (différence de potentiel) de cette pile ?

A) Utiliser une plus grosse électrode de zinc ; B) Précipiter les ions de la solution cathodique ; C) Ajouter de l'eau à la solution cathodique ; D) Ajouter du Zn(NO3)2 solide à la solution anodique ; E) Ajouter du Cu(NO3)2 solide à la solution cathodique.

R : E 4. L'équation de la réaction qui se produit dans une pile électrochimique est :

Cr (s) + x Ag+ (aq.) y Cr3+ (aq.) + z Ag (s) 4.1. Lequel des groupes de coefficients suivants répond le mieux à l'équation ?

A) x, y et z = 1 ; B) x, y et z = 3 ; C) x et z = 1 et y = 3 ; D) x et y = 3 et z = 1 ; E) x et z = 3 et y = 1.

R : E 4.2. Laquelle des interventions suivantes pourront augmenter la tension (DDP) de la pile?

A) Utiliser une plus grosse électrode de chrome ; B) Précipiter les ions de la solution cathodique ; C) Ajouter de l'eau à la solution cathodique ; D) Ajouter du Cr(NO3)3 à la solution anodique ; E) Ajouter du AgNO3 à la solution cathodique.

R : E

85

5. Quelles sont les réactions chimiques sur lesquelles reposent les processus suivants: - précipitation du cuivre des solutions acides de ses minéraux, pauvre en cuivre, par les copeaux d’acier ;

- protection cathodique de conduites souterraines, en acier, par des plaques de zinc métallique ; - protection de toiles en acier, couvertes de zinc ou d’étain. Quelles sont les problèmes

techniques mis par le recouvrement ? 6. Le potentiel standard de la réduction du cuivre, à 25oC, est de +0,345 V et du zinc de –0,761 V (tab. 11.1). Calculer la t.e.m. de la pile, à 25oC, sachant que l’activité des ions Cu+2 à l’électrode de Cu, est 0,235 ions g/L et celle des ions Zn+2 0,130 ions g/L. R : 1,113 V 7. Calculer E d’une pile Daniell, à 25oC, pour les concentrations suivantes en ions aux électrodes :

c Zn+2 = 0,001 et c Cu+2 = 0,1 ; on donne les facteurs d’activité f Zn+2 = 0,7 et f Cu+2 = 0,149 şi c Zn+2 = 0,1 et c Cu+2 = 0,001 ; on donne les facteurs d’activité f Zn+2 = 0,144 et f Cu+2 = 0,74.

R : 1,145 V ; 1,068 V 8. Calculer E, utilisant les données du tab. 11.1 et la relation de Nernst, pour les piles électrochimiques suivantes : Mg|Mg+2 (a = 0,1) (a = 0,01) Zn+2|Zn Zn|Zn+2 (a = 1) (a = 1) Mg+2|Mg Cd|Cd+2 (a = 1) (a = 1) Ag+|Ag R : 1,589 V; -1,619 V;1,199 V

Exemple de corrosion galvanique pour un assemblage de tôles aluminium et cuivre par un rivet sans isolation. Le potentiel d’oxydation de l'aluminium étant supérieur à celui du cuivre, il y a corrosion.

86

12. DETERMINATIONS SUR LES SYSTEMES COLOIDAUX 12.1 Généralités théoriques 12.1.1. Définitions. Classification Les systèmes colloïdaux sont extrêmement divers et largement répandus dans la nature : le lait, le sang, le blanc d’œuf, les nuages, le brouillard atmosphérique, la fumées, etc. On rencontre souvent des systèmes colloïdaux dans le monde minéral : les opales, les jades, les agates, etc. Dans la construction, le ciment et certains autres liants passent par un état colloïdal, lors de leur solidification. Les systèmes colloïdaux (colloïdes, “solutions” colloïdales) sont des systèmes dispersés dont les dimensions des particules vont de 10-9 à 10-7 m. Ainsi, les systèmes colloïdaux se situent, par les dimensions des leurs particules, entre les systèmes grossiers - dispersés et les systèmes moléculaires – dispersés (solutions vraies, dans lesquelles le soluté se trouve sous forme de molécules, ions ou atomes isolés). On les appelle des systèmes ultramicrohétérogènes, car les particules de la phase dispersée constituent une phase indépendante, ayant en même temps une grande surface qui la sépare du milieu de dispersion. En conséquence, la surface de séparation entre les phases est très grande (des dizaines, des centaines ou des milliers de mètres carrés par gramme de phase dispersée) à laquelle les phénomènes de surface prennent une grande importance ; cela explique les propriétés particulières de ces systèmes comme, par exemple, la forte intensité des processus d’adsorption. Les particules de dimensions colloïdales passent ainsi à travers des filtres de papier, mais sont retenues par les ultrafiltres (filtre à membranes), constitués par des gels de polymères. Les principales propriétés cinétiques et électriques des systèmes colloïdaux sont liées à leur surface spécifique importante : le mouvement brownien, la sédimentation, la diffusion de la lumière, le déplacement dans un champ électrique, etc. Les plus importants systèmes colloïdaux rencontrés dans le domaine des constructions sont : les sols, les gels et les émulsions. Les sols sont les systèmes colloïdaux liquides, où le milieu de dispersion est fluide et la phase dispersée (le dispersoïde) est solide. La plupart des sols sont susceptibles de se gélifier, dans certains conditions, c’est-à-dire se transforment dans une masse gélatineuse, appelée gels (liquide dispersé dans le solide). Les émulsions sont des systèmes dans lesquels le milieu de dispersion et la phase dispersée sont tous les deux à l’état liquide, mais des liquides non miscibles. En fonction du comportement du dispersoïde, en fonction du milieu de dispersion et de la structure des unités constitutives, appelées micelles, on a : - sols à dispersoïde lyophile, où la phase dispersée présente l’affinité vers le milieu de

dispersion, formant des enveloppes de solvatation (hydratation), ce qui constitue le principal facteur qui assure la stabilité du système ; exemples de sols à dispersoide lyophile sont les systèmes amidon et gélatine dans l’eau chaude, caoutchouc et polymères dans les solvants organiques, etc ; - sols à dispersoïde lyophobe, où la phase dispersée ne présente pas d’affinité vers le milieu de dispersion ; la stabilité du système est assurée par les charges électriques de la surface des particules dispersées ; exemples de sols à dispersoide lyophobe sont les systèmes : AgI dans l’eau, Fe(OH)3 dans l’eau, argile dans l’eau, etc.

Les sols à dispersoïde lyophile peuvent être obtenus par la simple dispersion du solide dans le milieu de dispersion, ce qui repose sur son affinité. Les sols à dispersoïde lyophobe peuvent être obtenus par des méthodes physiques ou chimiques, partant soit des systèmes homogènes par condensation, soit des systèmes grossièrement dispersés, par dispersion jusqu’au niveau colloïdal.

87

Les sols sont caractérisés par les principales propriétés : ils passent à travers des filtres ordinaires (papier filtre, par exemple) mais sont retenus par les ultrafiltres (filtres à membranes), ils ne sont pas résoluble au microscope ordinaire et présentent le phénomène d’opalescence, grâce à la diffusion de la lumière par diffraction, etc. 12.1.2. Propriétés et préparation a) Propriétés des sols et des gels Les systèmes colloïdaux se distinguent nettement par leur stabilité. La stabilité cinétique est la propriété des sols de s’opposer au sédimentation des particules dispersées, ce qui tient de l’agitation thermique des particules de la phase dispersée, qui a comme résultat des chocs contre les molécules du milieu de dispersion (mouvement brownien), d’un part, et de faibles dimensions des micelles elles – mêmes, d’autres part, La stabilité d’agrégation exprime la faculté d’un système colloïdal à conserver son degré de dispersion. Elle est conditionnée par l’existence d‘une charge électrique (cas des sols lyophobes) ou d’une enveloppe élastique de solvatation (cas des sols lyophiles). On peut constater cette différence sous l’action d’un champ électrique constant, dans lequel les particules de la phase dispersée se déplacent vers l’une des électrodes. Le mouvement brownien est un mouvement désordonné des particules dispersées, grâce aux chocs avec les particules du milieu de dispersion. Ce mouvement peut être observé à l’ultramicroscope, auquel la direction d’observation est perpendiculaire au rayon lumineux, qui traverse le système à étudier. Dans le champ visuel de l’ultramicroscope, sur un fond noir, on observe la position des particules colloïdales comme des points lumineux, dans un mouvement continu et désordonné. L’opalescence (turbulence) est la propriété des sols d’être troubles et de couleurs différentes sur des directions différentes. L’opalescence est due à la diffusion de la lumière par diffraction, où la distance entre les particules constituent des fentes de diffraction. Par exemple, le sol de Fe(OH)3, regardé par transparence (sur la direction de la lumière incidente) est rouge rubis et par réflexion (sur la direction perpendiculaire de la lumière incidente) est rouge foncé.

La migration des ions par les pores des gels. Dans la transformation des sols en gels, entre les micelles s’établissent des liaisons, dans les points de contact, ce qui conduit à une structure poreuse, avec un arrangement plus ordonné des micelles que dans les sols ; par les pores migrent des ions, ce qui peut être mis en évidence si les ions sont colorés. Par exemple, si on a fait une migration des ions Ag+ par les pores d’un gel, dans lequel est dissout le bichromate de potassium (K2Cr2O7), les ions Ag+ laissent des traces rouges, de bichromate d’argent (Ag2Cr2O7) – anneaux de Liesegang, fig. 12.1.

Le précipité rouge de Ag2Cr2O7 se dépose en gel, d’une façon ordonnée,dans les points d’un fort frottement, c’est-à-dire là où il existe un arrangementordonnés des micelles.

Dans la nature, sur ce processus, appelé précipitation rythmique, reposesoit la formation des stries de minerais siliceux amorphes, comme, par exemple, lacoloration de l’agate, l’onyx, l’opale, le jade, soit la formation de tissus stratifiés,comme les muscles striés, ou les calcules rénaux ou biliaires.

Figure 12.1. Précipitation rythmique par un gel (anneaux de Liesegang)

88

La thixotropie de gels est une transformation réversible gel sol, sous actions mécaniques (agitation, vibration). Les terrains argileux, par exemple, sous action mécaniques (trafique, vibration) peuvent se fluidifiés, ce qui peut conduire au glissement du terrain.

b) Préparation de quelques systèmes colloïdaux b1) Préparation du sol de colophane, par condensation physique La méthode utilisée dans nos TP est la condensation physique, par la substitution du solvant. Par exemple, on peut préparer un sol de colophane en versant quelques gouttes de solution alcoolique de colophane dans l’eau. La colophane est une résine naturelle, obtenue comme résidu à la distillation d’aiguilles de conifères, après la fabrication de la térébenthine. La colophane est soluble dans l’alcool, en formant une solution proprement dite ou solution vraie, mais dans l’eau il est peu soluble, en formant un sol hydrophobe ; la formation du sol est accompagnée d’une opalescence blanche – bleuâtre. b2) Préparation des sols de AgI et de Fe(OH)3, par condensation chimique Par la méthode de la condensation chimique on obtient, d’une réaction chimique (d’échange (notre cas), d’hydrolyse, de réduction, d’oxydation), un composé insoluble dans l’eau. Par exemple, de la réaction entre l’iodure de potassium et le nitrate d’argent résulte l’iodure d’argent, insoluble dans l’eau :

AgNO3 + KI → KNO3 + AgI↓ (12.1) Pour ne pas obtenir un précipité visible et qu’AgI formé reste aux dimensions colloïdales, il faut

que l’un des réactifs soit en excès. Les ions, qui résultent de la dissociation de réactifs en excès, seront adsorbés à la surface des particules d’AgI, fraîchement formées, empêchant ainsi leurs agrégation en les stabilisant aux dimensions colloïdales ; une telle unité structurale s’appelle micelle (fig. 12.1).

Les particules colloïdales d’AgI adsorbent à leur surface, préférentiellement, des ions qui se trouvent en excès, solubles dans le milieu de dispersion, ceux vers lesquels le noyau a une forte affinité ; sont adsorbés, en première couche, sélectivement, une seule espèce d’ions de la solution, ceux qui se trouvent dans le noyau lui-même. Par exemple, dans le cas d’utilisation d’un excès de KI, les molécules d’AgI, qui constituent le noyau, adsorbent, préférentiellement, les ions I- ; les ions de signe contraire (contre ions) sont attirés eux aussi, formant une double couche de contre ions, d’abord compacte (n-x) K+, fortement adsorbée, et après diffuse, faiblement adsorbée, x K+. En conséquence, de la fig. 12.1 on constate que la partie de la micelle, appelée granule (particule), a la charge négative, pourtant la micelle est toujours neutre. La stabilité du sol est assurée par la charge électrique de la granule, de même signe.

Voici la représentation de la micelle : ( ) ( )[ ] +−+− ⋅− xKKxn,nI,AgI x

m (12.2)

Granule

Micelle

89

Figure 12.1. Structure schématique d’une micelle colloïdale:

1 - couche d’adsorption; 2 - couche de contre ions compacte; 3 - couche de contre ions diffuse Par analogie, on peut obtenir la micelle hydrophobe d’un sol d’hydroxyde ferrique. De l’hydrolyse de FeCl3 (12.3) résulte l’oxychlorure ferrique (FeOCl), qui se dissocie en ions FeO+ şi Cl-; les ions FeO+ seront adsorbés, préférentiellement, sur le noyau, constitué de molécules de Fe(OH)3. Les réactions de condensation chimique et la formation des ions FeO+ sont :

FeCl3 + 3H2O Fe(OH)3 + 3HCl FeOCl FeO+ + Cl- (12.3)

La micelle peut être représentée par la formulation suivante : ( ) ( )[ ] −+−+ ⋅− xClClxn,nFeO,OHmFe x

3 (12.4) L’existence de la charge électrique positive de la granule peut être mise en évidence par l’électrophorèse. Le déplacement des granules colloïdales, chargées électriquement, sous l’action d’un champ électrique continu, vers l’électrode du signe contraire à celui de leur charge, s’appelle l’électrophorèse (fig. 12.2). A l’électrode négative, dans notre exemple de la fig. 12.2, les granules se déchargent et les noyaux, par la neutralisation de leur barrière électrique, perdent la stabilité, s’agglutinent et forment un précipité. Figure 12.2. Déplacement d’une granule colloïdale par l’électrophorèse : tube d’électrophorèse (a) et

un détail sur le déplacement de la granule (b)

K+

I- I- I-

I- I-

I- I- I-

I- I- I-

I- I-

K+ K+ K+

K+

K+

K+ K+

K+ K+

K+ K+

K+

noya

u

1

2

3

gran

ule

(-)

mic

elle

mAgI

granule (+)

Fe(OH)3

FeO+

Cl-

Cl- Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

Cl- FeO+

FeO+ FeO+ FeO+

FeO+

FeO+

FeO+

FeO+ FeO+

- - - - - - - - - - - -

Cl-

+ + + + + + + + + + + +

Cl-

Cl-

Cl-

b a

F

Cl-

Cl-

Cl-

Cl-

90

b3) Préparation et stabilisation d’une émulsion Les émulsions sont des systèmes dispersés de deux liquides non miscibles ; la dispersion peut être obtenue par une voie mécanique, électrique ou par des ultrasons. Les émulsions sont de type huile/eau (H/E), où le liquide type huile est dispersée dans l’eau, et de type eau/huile (E/H), où l’eau est dispersée dans le liquide type huile. Le type d’émulsion est déterminé par la nature de l’émulsifiant (stabilisateur) utilisé ; milieu de dispersion sera le liquide dans lequel l’émulsifiant est soluble. On utilise comme émulsifiants des : savons, détergents, gélatine, caséine, etc.

Figure 12.3. Stabilisation par un savon d’une émulsion type huile dans l’eau

1 – surface hydrophobe; 2 – surface hydrophile;

3 – dipôle d’eau ; 4 – émulsifiant

Pour qu’une émulsion reste stable, on ajoute un émulsifiant dans sa préparation, qui change le caractère de la surface, de l’hydrophobe à l’hydrophile et l’inverse ; dans notre cas, l’émulsion de benzène dans l’eau, a lieu le changement de l’hydrophobe à l’hydrophile, fig. 12.3. Les émulsifiants sont des substances tensioactives, symbolisées par —O, où O est la partie hydrophile şi — la partie hydrophobe. 12.2. Partie expérimentale But de la manipulation a) Préparation du sol de colophane.

b) Préparation des sols hydrophobes de AgI et de Fe(OH)3 ; l’électrophorèse du sol de Fe(OH)3. c) Préparation d’une émulsion de benzène dans l’eau et sa stabilisation par un émulsifiant, le savon de sodium (soluble dans l’eau). d) Thixotropie d’une argile (bentonite). e) Migration des ions Ag+ dans un gel de gélatine.

Principe de la manipulation a) Condensation physique par la substitution du solvant. b) Condensation chimique par des réactions d’échange et d’hydrolyse. c) Dispersion du benzène dans l’eau par une agitation énergique et l’utilisation d’un émulsifiant. d) Préparation d’une structure de gel et destruction de cette structure par agitation mécanique. e) Marquage de la migration des ions Ag+, par les pores de gel, utilisant une réaction de couleur.

Benzène (type huile)

1 2

3

4

91

Matériels

a) Tubes à essais, compte gouttes avec une solution de colophane 2%, dans l’alcool, l’eau distillée. b) 2 burettes de 25 mL, 2 tubes à essais, solution de AgNO3 0,01 N, solution de KI 0,01 N, tube en verre pour l’électrophorèse, 2 électrodes de cuivres, source de courant continu, Becher, solution aqueuse de FeCl3 2%, l’eau distillée.

c) Tube à essais, l’eau, benzène et savon de sodium. d) Tube à essais, gel de bentonite.

e) Plaque en verre avec un gel de gélatine, coloré par le K2Cr2O7, dans lequel ont migré les ions Ag+ ; on peut obtenir ce gel de la façon suivante : 1 g gélatine + 0,03 g K2Cr2O7 dissous à chaud dans 30 mL d’eau, ensuite le gel sera étalé sur une surface lisse (plaque en verre) et conservé pendant 30-45 minutes, pour gélatinisation ; ensuite, dans le centre de ce film de gel, on ajoute une goutte d’une solution 5% AgNO3 et on laisse migrer les ions pendant une journée.

Manipulation a) On fait dissoudre 0,1 g de colophane dans 10 mL d’alcool éthylique. 1 mL de cette solution

sera ajouté, goutte à goutte, sous l’agitation continue, dans 39 mL de l’eau distillée. On a préparé ainsi un sol hydrophobe de colophane, à granule négative. b1) Dans un tube à essais avec 4 mL solution de KI 0,01N, on ajoute goutte à goutte, sous l’agitation continu, ≈ 1 mL solution AgNO3 0,01N. b2) Dans un tube à essais avec 4 mL solution de AgNO3 0,01N, on ajoute goutte à goutte, sous l’agitation continu, ≈ 1 mL solution KI 0,01N. b3) Dans un Becher on chauffe, jusqu’à l’ébullition, 45 mL d’eau distillée, ensuite on ajoute goutte à goutte, 7,5 mL d’une solution FeCl3, 2 %. Après quelques minutes d’ébullition, on a obtenu un sol rougeâtre de Fe(OH)3. On verse le sol dans le tube en verre d’électrophorèse et on plonge les électrodes en cuivre ; on alimente à la source de courant continu, de 30 V, pendant 20 minutes. c) On introduit dans un tube à essais ≈ 5 mL d’eau et ≈ 2 mL benzène. On agite énergiquement. L’émulsion formée est instable, raison pour laquelle les phases vont se séparer. On ajoute ≈ 1 mL solution de savon, et on agite à nouveau et ainsi l’émulsion devient stable. d) On agite énergiquement le gel de bentonite, formé antérieurement dans un tube à essais ; on le laisse en repos 15 minutes et on refait l’agitation. e) La détermination de migration d’ions par les pores de gel sera effectuée antérieurement aux TP, parce qu’elle est d’une longue durée ; le résultat de la migration sera montré aux étudiants par l’enseignant.

12.3. Compte rendu 1. Expliquer le principe de la préparation du sol de colophane ; préciser quel type de sol est et comment on peut le prouver ? 2.1. Expliquer la stabilité du sol préparé au point b1. 2.2. Représenter la formule et le schéma de la micelle de sol du point b2.

92

2.3. Faire le schéma de la micelle de Fe(OH)3, représentée par la formule 12.4. Expliquer quel est l’effet de la neutralisation de la charge de la granule, dès qu’elle arrive à l’électrode. 3. Expliquer la stabilité d’une émulsion de benzène dans l’eau et d’une émulsion de l’eau dans le benzène. 4. Expliquer quel processus se produit dans l’agitation du gel de bentonite. Présenter votre constatation sur le gel de bentonite après le repos de 30 minutes. 5. Expliquer la formation des anneaux rouge foncé, par la migration des ions Ag+, dans les pores du gel de gélatine, coloré par le K2Cr2O7.

93

13. ANALYSE DES GAZ DE COMBUSTION 13.1. Généralités théoriques

Dans la composition des matériaux combustibles il existe des éléments chimiques combustibles - carbone (C), hydrogène (H), soufre (S) - et non combustibles - azote (N), oxygène (O), etc. A la suite de la combustion on a un dégagement de chaleur, c’est pourquoi les combustibles peuvent être utilisés comme source d’énergie. Le processus de la combustion est un phénomène physico-chimique, dans lequel les éléments combustibles réagissent avec l’oxygène de l’air atmosphérique ayant comme résultat le dégagement d’une quantité de chaleur et de gaz de combustion. Une analyse des gaz de combustion est rendue utile dans :

- le contrôle de la qualité de la combustion, par la mesure de la concentration des O2, CO et CO2 ;

- le contrôle du niveau de pollution de l’environnement, par la mesure de la concentration des composés toxiques comme, par exemple, des CO, NOx, SO2. A travers une combustion complète, les éléments combustibles C, H, S, seront transformés en

gaz non combustibles (CO2, H2O, SO2 et l’air en excès), mais d’une combustion incomplète résulte des gaz combustibles CO, H2, CH4, etc.

Si dans les gaz de combustion, par exemple, il y a du CO et/ou de l’H2 et pas d’O2 cela signifie que la combustion incomplète est due au manque d’air suffisant ; si, par contre, dans les gaz de combustion il y a du CO et/ou H2 mais aussi de l’O2 la combustion est incomplète à cause d’un mélange l’air / combustible non homogène, c’est-à-dire le système de combustion choisi n’est pas approprié ; dans ce dernier cas il faut recherche un foyer ou un brûleur pour une combustion complète.

Une combustion incomplète est accompagnée de pertes énergétiques importantes, c’est pourquoi, en pratique, on travaille avec un excès d’air, pour assurer aussi la combustion des gaz combustibles (CO, H2, CH4), au lieu de les envoyés dans l’environnement par la cheminée.

L’excès d’air, λ, par rapport à la quantité théorique (stœchiométrique) nécessaire, doit être optimisé, pour assurer une bonne homogénéisation, en fonction de la nature et de l’état du combustible ; par exemple, pour les combustibles liquides et solides on utilise un excès d’air plus important que pour les combustibles gazeux. L’excès d’air est le rapport entre le volume d’air effectivement introduit dans la combustion, Vair introduit, et le volume d’air chimiquement nécessaire pour les réactions (théorique), Vair théorique :

gaz les dansrésultat CO

CO

réctionné)(non mesuré2theoriqueO

roduitintO

theoriqueair

roduitint rai

2

maximal 2

2

2

VV

O2121

VV

VV

=−

===λ (13.1)

Les concentrations en O2 et en CO2 sont exprimées en pourcentage de volume (%) ; les concentrations en CO, NOx, SO2 sont exprimées en Vpm et mg/Nm3. En général, λ=1,1 pour les combustibles gazeux et λ=1,2 – 2,0 pour les liquides et solides. L’excès d’air ne doit pas être très grand, parce qu’il sera chauffé lui aussi, et on élimine ainsi par la cheminée, à coté des gaz des combustions, de l’air en excès chaud, ce qui conduit aux pertes importantes de chaleur. 13.1.1. Contrôle de la qualité d’une combustion Une liaison utile, entre les paramètres qui caractérisent une combustion (CO2, O2, CO, λ), est faite par le triangle de la combustion (Oswald, Bunte), nommé le triangle d’ Oswald (fig. 13.1). Il est

94

le résultat d’une représentation graphique du taux de CO2 (% de volume) en fonction du taux d’O2 (% de volume), de gaz de combustion. Le triangle d’Oswald est différent d’un combustible à l’autre et dépend aussi de l’état d’agrégation du combustible. L’utilisation du triangle d’Oswald introduit des erreurs, par exemple, si à coté du CO, comme produit d’une combustion incomplète, on a de l’H2 aussi dans une grande quantité. Chaque sommet du triangle caractérise 3 combustions hypothétiques limites : - A (0% O2, maximum% CO2) correspond à une combustion complète, avec l’O2 théorique

nécessaire (λ=1), où tout le carbone est transformé, hypothétiquement, dans le CO2 maximal, donc, dans les gaz de combustion, l’O2 et le CO sont zéro. A partir d’une telle hypothèse on peut calculer CO2 maximal, pour différents combustibles, ce qui représente la constante du combustible, grandeur qui est stockée dans la mémoire des analyseurs à microprocesseurs. Dans l’utilisation d’un tel appareil, son logiciel demande la nature du combustible, pour introduire dans sa mémoire deux constantes, CO2 maximal et O2 de référence, qui sont utilisées ultérieurement dans les calculs. Par exemple, pour le gaz naturel (GN), le CO2 maximal est de 12 %, pour un combustible liquide léger (CLL) le CO2 est de 15,5%, pour le charbon énergétique, il est de 20,7%, etc. L’O2 de référence est fixé par les normes, ainsi que pour n’importe qu’elle quantité d’air en excès, le résultat sera converti pour un excès imposé, c’est-à-dire unitaire, ce qui nous permet de comparer les résultats. Par exemple, pour le GN, l’O2 de référence est fixé à 3%. A l’aide de CO2 maximal et de λ (calculé, par la relation 13.1, en utilisant la mesure expérimentale d’O2 non réagi, existant dans les gaz de combustion) l’analyseur calcule la concentration en CO2 de gaz de combustion, avec la relation 13.1 et après on la recalcule en conformité avec l’O2 de référence ; - B (% O2 non réagi, après avoir converti tout le carbone en CO maximal, 0% CO2) ce qui caractérise une combustion incomplète, où tout carbone est oxydé, hypothétiquement, en CO ; dans le processus de combustion on introduit la quantité théorique d’air (λ=1), c’est-à-dire pour que tout carbone soit transformé en CO2. Des réactions de combustion du carbone en CO et en CO2 (13.2 et 13.3) on déduit que pour la combustion en CO on consomme moins d’O2 que pour la combustion en CO2 ; donc il reste une quantité d’O2 non consommée, ce qui correspond à la distance OB du triangle de combustion ;

C+1/2O2 → CO C+O2 → CO2

(13.2) (13.3)

- C (21% O2, 0 % CO2) caractérise une combustion hypothétique dans un excès important d’air (λ = ∞, combustion en plein air), où la concentration en O2 est pratiquement non modifiée (≈ 21 %) et les concentrations en CO2 et CO sont pratiquement zéro, grâce à une dilution très importante. Tous les points de la droite AC ont CO = 0 ; les droites parallèles à AC vont former une famille

de droites, caractérisées par des valeurs croissantes de CO, jusqu’à CO maximal, ce qui correspond à la distance BB’.

Tous les points de la droite AB ont λ = 1 ; les droites parallèles à AB vont former une famille de droites, où λ > 1, jusqu’à λ = ∞, ce qui correspond à la distance CC’.

Un exemple d’utilisation pratique du triangle d’Ostwald est le suivant : on détermine expérimentalement les concentrations de CO et O2, du gaz de combustion, et ensuite on lit, sur le triangle, l’excès d’air, λ, et la concentration en CO2.

Un autre exemple de l’utilisation pratique du triangle d’Ostwald, est d’avoir des informations sur la qualité de la combustion et sur la correction de l’analyse :

- les points de la zona I caractérisent une combustion de qualité ; plus la combustion est de qualité plus on est près du point A, c’est-à-dire vers le CO2 maximal ; - si les points expérimentaux sont placés dans la zona II, on peut déduire que, probablement, la

95

combustion est incomplète et cela due au manque d’air ; - les points de la zona III caractérisent une combustion incomplète, probablement, due à un mauvais choix du système de combustion, parce que dans les gaz de combustion on a une quantité importante d’air en excès ; - si les résultats d’une analyse correspondent aux points situés dans la zona IV du triangle, on peut dire que l’analyse est mauvaise, parce que les valeurs mesurées se trouvent en dehors des scénarios hypothétiques considérés antérieurement.

Figure 13.1. Triangle de la combustion (triangle d’Ostwald) 13.1.2. Contrôle sur la pollution de l’air L’analyse des gaz de combustion nous permet de faire des appréciations sur le niveau de la pollution de l’air atmosphérique, par la comparaison des résultats, obtenus de différentes sources technologiques et d’installations, avec les valeurs de la concentration maximale admissible (CMA), imposées par les normes à l’émission. Par exemple, les CMA pour les émissions de la combustion de GN sont : 35 mg/Nm3 SO2, de 350 mg/Nm3 NOx et de 100 mg/Nm3 CO. 13.2. Analyseurs des gaz L’analyse qualitative et quantitative de la composition des gaz de combustion peut se faire à l’aide des analyseurs chimiques ou électrochimiques. 13.2.1. Analyseurs chimiques des gaz Les analyseurs chimiques des gaz, automatisés, reposent sur l’absorption, ou la combustion – absorption, de gaz à analyser, dans une solution absorbante (qui contient un réactif spécifique choisi), suivie d’une mesure de la diminution du volume de gaz, après son absorption.

B’

O2, %

C

A

B 0

λ = ∞

CO2, %

(CO2)max, %

II

III

I

C’

21

λ = 1

λ = 1.1

IV

96

Les analyseurs automatiques de gaz peuvent effectuer d’analyses “on line”, avec une erreur de 2 – 2,5 % pour le CO2 et 7 – 8 % pour le CO et le H2. Les schémas de principe des analyseurs, les plus couramment utilisés, sont présentés dans la fig. 13.2. Un tel schéma est représenté pour un analyseur de CO2 de gaz de combustion (fig. 13.2.a), qui a comme principe l’absorption du CO2 dans une solution de KOH, d’une certaine concentration, et suivie d’une mesure de la réduction du volume de gaz, après son absorption. La réaction par laquelle le CO2 est retenu quantitativement est :

CO2 + 2KOH → K2CO3 + H2O (13.4) Pratiquement, l’échantillon de gaz, prélevé par une seringue, (V1), d’habitude de 100 cm3, est barboté par une solution absorbante, de récipient (VA), qui contient le KOH. Par la réaction 13.4., le CO2 est transformé en K2CO3, qui reste dissous dans la solution, donc ne se trouve plus dans les gaz à la sortie ; le dispositif de mesure I va enregistrer une diminution de volume, c’est-à-dire le volume de CO2 absorbé. Sur le même principe repose l’analyse d’O2 et de CO, en utilisant un autre réactif spécifique comme, par exemple, une solution alcaline de pyrogallol, respectivement une solution ammoniacale de Cu2Cl2.

Figure 13.2. Les schémas de principe de quelques analyseurs automatiques de gaz de combustion : analyseur de CO2 (a), d’O2 (b), de CH4 (c), de CO2+CO+H2 (d)

V1

K

I

V2 R

b

O2

H2

Réacteur 3VV 2O

∆=

100 cm3 gaz d’analyse

VA

I

a KOH

VCO2 absorbé en KOH V

V

VA

I

V

R1

c

R2 KOH

CO+H2+CH4

O2

CO+H2 200°C

CO+H2+CH4 500°C

VCO+H2 VCO+H2+CH4

V

I2

V3

R V

VA

I1

d

KOH

V2

VCO2

O2

V non réagi

KOH

VCO2+H2O

VCO+H2

CO2+CO+H2

97

Dans la fig. 13.2.b est représenté le schéma d’un analyseur d’O2 de gaz de combustion. V1 et V2 sont deux seringues, pour prélever l’échantillon de gaz et respectivement un volume de H2, en tant que réactif. R1 est un réacteur avec catalyseur et K et un récipient de refroidissement, pour la condensation des vapeurs d’eau, obtenues à la suite de la combustion, par la réaction suivante :

2H2 + O2 → 2H2O (13.5) Un tiers de la diminution du volume, mesuré par le dispositif I, représente le volume de l’O2 de l’échantillon. Le même dispositif expérimental peut être utilisé aussi pour l’analyse du taux d’H2 de l’échantillon, en utilisant l’O2 en tant que réactif spécifique. Dans la fig. 13.2.c est représenté le schéma d’un analyseur de CH4, en présence d’autres gaz combustibles (CO et H2). L’analyse repose sur la mesure de la différence entre les diminutions du volume dues à l’absorption des gaz, obtenus à la suite de la combustion par deux fois de l’échantillon, dans des conditions différentes ; dans le réacteur R1 la combustion de CO et H2, a lieu à 200°C, et dans le réacteur R2 à 500°C, en présence du catalyseur, les CO, H2 et CH4 brûlent. Les deux réacteurs fonctionnent en alternance et les réactions sont :

2CO + O2 → 2CO2 2H2 + O2 → 2H2O

CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 (13.6)

Le CO2 obtenu à la suite des combustions est absorbé quantitativement dans le récipient (VA), qui contient une solution alcaline (KOH). En brûlant l’échantillon de gaz dans le réacteur R1, l’enregistreur mesure le volume de CO et H2, et en brûlant l’échantillon de gaz dans le réacteur R2, l’enregistreur mesure le volume de CO, H2 et CH4. Delà sorte, par 2 combustions successives de gaz, en utilisant donc tour à tour les deux réacteurs, on peut calculer, par différence, le volume de CH4 de l’échantillon à analyser.

Le schéma de la fig. 13.2.d représente un analyseur de CO2 suivi d’un analyseur de CO + H2. Dans la première partie, jusqu’à l’enregistreur I1 on fait une analyse de CO2 (voir les fig. 13.1.a et 13.1.c). Les seringues V2 et V3 mesurent le volume du reste de l’échantillon, non réagi, après l’absorption du CO2, et respectivement le volume d’O2, introduit dans le réacteur R, pour la combustion de CO et H2.

2CO + O2 → 2CO2 2H2 + O2 → 2H2O

(13.7) (13.8)

Les gaz qui résultent des réactions de combustion (CO2 et H2O) sont retenus dans le récipient avec la solution alcaline (VA). La diminution du volume, due à l’absorption dans VA, est enregistré par I2, et représente le volume de CO et H2. 13.2.2. Analyseurs électrochimiques des gaz L’analyse de la composition des gaz de combustion (O2, CO, NO, NO2 et SO2) repose sur l’utilisation des mini piles électrochimiques, à trois électrodes, appelées capteurs électrochimiques (fig. 13.3). L’analyseur, en général, est équipé de 5 capteurs électrochimiques spécifiques pour chaque gaz à analyser. Le principe de fonctionnement d’un capteur électrochimique repose sur la proportionnalité entre la t.e.m. d’une pile et la concentration du gaz d’analyse, gaz qui participe aux réactions redox (par exemple 13.9).

98

Dans l’analyse du CO, par exemple, le gaz diffuse par une membrane perméable et s’oxyde catalytiquement, en présence d’un électrolyte acide, à l’anode, et simultanément l’O2 de l’air se réduit à la cathode. Les réactions chimiques sont les suivantes : anode (-): CO + H2O → CO2 + 2 H+ + 2 e– cathode (+): 1/2 O2 + 2 H+ + 2 e– → H2O (13.9) réaction globale (combustion): CO + 1/2 O2 → CO2

Par les réactions d’oxydoréduction 13.9 on obtient des ions H+ et d’électrons. La migration des

ions H+ est beaucoup plus lente par rapport aux électrons, ce qui conduit à la diminution du signal. Pour optimiser le signal, on a introduit la troisième électrode, appelée électrode de référence, son champ va accélérer les ions H+.

Figure 13.3. Cellule électrochimique à trois électrodes 1 - protection; 2 - membrane sélective; 3 – barrière de diffusion; 4 – diffuseur capillaire; 5 - anode

(électrode de mesure); 6 - cathode; 7 - électrode de référence ; 8 - électrolyte (H2O + H2SO4) Dans les TP on va utiliser l’analyseur TESTOTERM-TESTO 400, qui mesure la concentration

des gaz de combustion (CO, SO2, NOx, O2), calcule la concentration en CO2 et détermine d’autres paramètres, qui intéresse la combustion :

- température de la fumée, TF, avec un thermocouple Ni - Cr - Ni, dans l’intervalle de température - 40 ÷ +1200oC; - température de l’air de combustion, TC, dans l’intervalle de température - 40 ÷ +100oC; - la pression de gaz de combustion, p, dans l’intervalle - 50 ÷ +50 mbars; - l’excès d’air, λ.

13.3. Partie expérimentale But de la manipulation Détermination expérimentale de la composition des gaz de combustion, qui résultent de la combustion de combustible gazeux du réseau de ville, c’est-à-dire du gaz naturel (GN), à l’aide d’un analyseur portable type TESTO – 400. Principe de la manipulation La t.e.m. de 5 capteurs est transformée dans un signal, qui sera amplifié est transmis au microprocesseur digital (µP), qui va afficher la concentration de chaque gaz, exprimée soit en Vpm, soit en mg/Nm3.

13 2

4

5

6

8 7

V

99

Les principales réactions, au niveau des capteurs, sont :

2CO + O2 → 2CO2 2SO2 + O2 → 2SO3 2NOx → N2 + xO2

La sonde de prélèvement, qui fait partie de l’équipement, prélève l’échantillon directement de la

cheminée, grâce à une pompe à membrane, incorporée dans l’appareil. L’échantillon gazeux est filtré pour éliminer la poussière et la suie, et condense les vapeurs d’eau, ce qui est exigé d’un bon fonctionnement des capteurs. Pour diminuer les oscillations de la pression du gaz, avant d’entrer dans les capteurs il existe un diffuseur capillaire ; le transport de gaz sera fait ainsi par diffusion. En conclusion, l’échantillon gazeux est transporté d’abord dans les filtres physiques, suivi d’un passage par une barrière de diffusion et, finalement, successivement, par les capteurs électrochimiques d’analyse : O2, CO, NO, NO2, SO2, fig. 13.4.

Suite à la mesure de la concentration d’O2, le microprocesseur calcule λ, par la relation 13.1 ; avec les valeurs de λ et de CO2 maximal (configuré en choisissant le combustible), le microprocesseur calcule aussi la concentration en CO2, exprimée en % de volume dans les gaz de combustion. Donc, la concentration en CO2 est une grandeur calculée, par rapport aux cinq autres, qui sont mesurées par les capteurs électrochimiques. Matériels Le combustible gazeux du réseau de ville, bec Bunsen, dispositif métallique qui simule une cheminée et l’appareil portable TESTO 400 (fig. 13.4).

Figure 13.4. Principe de fonctionnement de l’analyseur TESTO 400 Manipulation Pour la détermination de la composition des gaz de combustion (O2, CO, NO, NO2, SO2) et d’autres paramètres qui caractérisent la combustion (température, T, excès d’air, λ) les opérations suivantes sont nécessaires :

SO2 NO2 NO CO O2

Cheminée

Sonde de prélèvement

Filtre desuie

Capteurs électrochimiques

Tirage

Condensateur

Filtre fin

Pompe Diffuseur capillaire

Sortie de gaz

µP

100

- connexion de l’appareil à la source du courant électrique ; - calibrage du capteur d’O2 ;

- choix du combustible, sollicité par le logiciel. Par ce choix, dans la mémoire de l’appareil, sont automatiquement stockés le CO2 maximal et l’O2 référence ; ceux ci font partie de la base de données du logiciel ;

- introduction de la sonde dans la zone de prélèvement de la cheminée ; - démarrage de la pompe de prélèvement ; - déroulement du programme de mesure. La pompe sera arrêtée à l’instant où les valeurs affichées restent constantes ; sur le moniteur on a les paramètres suivants : - température du gaz à mesurer (fumée), TF ; - température de l’air de combustion, TC ;

- la concentration en O2 mesuré (non réactionné), % ; - la concentration en CO2 recalculé, % ; - l’excès d’air, λ ; - la concentration en CO dilué (mesuré) et en COnon dilué (recalculé), Vpm ; - la concentration en NO, NO2 et SO2, mesurés et recalculés, par rapport à l’O2 de référence, Vpm. Les résultats affichés “on line” peuvent être imprimés.

Calculs

Les gaz d’analyse (CO, NO2, NO et SOx) sont dilués par l’excès d’air, variable d’une détermination à l’autre ; pour cette raison les concentrations mesurées seront converties (recalculées par l’appareil) pour un seul excès d’O2, conventionnellement établi par les normes, en fonction de la nature du combustible ; la relation de calcul est la suivante :

mesuré2

référence2calculéou mesurérecalculé O21

O21XX

−

−⋅= (13.10)

où : Xrecalculé, concentration recalculée, pour un certain O2 de référence ;

Xmesuré ou calculé, concentration mesurée ou calculée (pour le CO2) ; O2 référence, concentration en O2 de référence, concentration correspondante pour une bonne combustion, en % de volume ; par exemple, pour GN elle est de 3 %. Certaines grandeurs sont déterminées expérimentalement (O2, COdilué et recalculé, NOrecalculé,

NO2 recalculé et SO2 recalculé) et certaines sont calculées (CO2, λ, et COnon dilué) en fonction des caractéristiques du combustible.

Les grandeurs calculées sont obtenues à l’aide des relations 13.11, 13.12, qui proviennent de la relation 13.1, et de la définition :

λ= imalmax2

calculé 2CO

CO (13.11)

λ⋅= diluédilué non COCO (13.12) Les calculs 13.10 – 13.12 sont effectués par le microprocesseur de l’appareil. Le contrôle de la combustion et de la pollution de l’air atmosphérique ont comme référence les

concentrations recalculées. Pour l’expression finale de la concentration en polluants (Vpm,) on fait des corrections sur la :

température, T (ºC), pression, P (mbar) et humidité, H2O (%) :

101

( )(%)O21(% O21

)mbar( P10131013

(%) OH100100

273C T273XX

mesuré2

référence2

2calculéou mesurécorrigé −

−⋅

+⋅

−⋅

+⋅=

o

(13.13)

Finalement, les concentrations en Vpm seront converties en mg/Nm3, par la densité de chaque polluant ; les valeurs obtenues peuvent ainsi être comparés aux valeurs normés. Transformations utiles : 1ppm* = 1 µg polluant/g d’air 1Vpm* = 1 cm3 polluant/Nm3 d’air 1% = 10 000 ppm (Vpm) 1Vpm = 103 Vpb* = 106 Vpt* * ppm – partie par million, Vpm – volume par million, ppb – partie par billion, ppt – parte par trillion. 13.4. Compte rendu 1. On va caractériser la qualité de la combustion, dans notre expérimentation, en utilisant le triangle d’Ostwald. 2. On va caractériser le niveau de la pollution générée par la combustion, en utilisant les valeurs de la CMA, précisées dans le § 13.1.2. 3. Présentation et commentaires sur le logiciel, qui présente l’optimisation d’une combustion, de la société SICK|MAIHA 4. Faire les exercices 1-8. 13.5. Exercices 1. Utiliser les définitions pour démontrer qu’à 1% corresponde 10 000 Vpm. 2. Exprimer en mg/Nm3 les concentrations de : 1 Vpm CO, 1 Vpm CO2, 1 Vpm NO2, 1 Vpm NO et 1 Vpm SO2. On donne les moles: MCO = 28, MCO2 = 44, MNO2 = 46, MNO = 30 et MSO2 = 64 g/mole. R: 1,25; 1,96; 2,05; 1,34; 2,86 mg/Nm3 3. Certaines normes précisent la limite admise pour le COnon dilué. Quelle est la concentration en Vpm de COnon dilué pour une concentration de 50 Vpm de COdilué (mesuré) en sachant que la valeur de λ est 1,15 ? R: 57,5 Vpm 4. Calculer la concentration en COrecalculée, dans le gaz de combustion, exprimée en mg/Nm3, en sachant qu’on a mesuré une concentration de 100 Vpm, pour une concentration en O2 mesurée de 7%. On donne l’O2 de référence de 3% et la mole de 28 g/mole. R: 160,7 mg/Nm3 5. Suite à l’analyse de gaz de combustion, à la combustion de CLL, on a eu une concentration en O2 de 7,3%. Quelle est la quantité de CO2 calculé et recalculé ? On donne l’O2 de référence de 7% et le CO2 maximal de 15,5%. R: 10.3%

102

6. Les charbons ont la composition massique suivante : 72 % C, 6 % H2, 8 % O2, 5,4 % H2O, 1,4 % N2, 1,92 % S et 5,28 % cendre. Calculer la quantité théorique de l’air nécessaire pour la combustion de 1 kg de charbon (AH = 1, AC = 12, AO = 16, AS = 32).

C + O2 → CO2 H2 + ½ O2 → H2O

S + O2 → SO2

R: 11,5 kg 7. Une quantité de 10 mL d’un mélange de gaz (CH4 et C2H2) a donné par la combustion, 12 mL CO2. Calculer, en mL, le taux de chaque gaz du mélange. Les réactions de combustion sont les suivantes :

CH4 + 2O2 → 2H2O + CO2 C2H2 + 5/2O2 → H2O + 2CO2

R: 8 mL CH4; 2 mL C2H2 8. Quelle est la contraction de volume produite par la combustion de 50 mL de CO dans un excès d’oxygène?

2CO + O2 → 2CO2 R: 25 mL

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