Transport eacutelectronique et

proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques

des mateacuteriaux

Romain VIENNOIS

PLAN

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Equation de transport de Boltzmann

Approche expeacuterimentale

Coefficients de transport

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Transport dans les semiconducteurs

Transport dans les meacutetaux

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Mobiliteacute des eacutelectrons dans un gaz drsquoeacutelectrons

Proportionnaliteacute entre la vitesse de derive eacutelectronique et ℇ mobiliteacute des eacutelectrons micro

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Loi drsquoOhm local

Ԧ119895 = 119868119906119878= densiteacute de courant

ധ120590 = neധmicro = tenseur de conductiviteacute eacutelectrique

ℇ = 120571120593Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ = 119898Ԧ119886 = 119898119889 Ԧ119907

119889119905= 119898 ሶԦ119907

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898ℇ

ҧԦ119907 = minusmicroℇ micro =119890120591

119898Ԧ119895 = minus119899119890 Ԧ119907 = 119899119890microℇ

Le champ ℇ provoque un mouvement drsquoensemble Lorsqursquoil est coupeacute le gaz drsquoeacutelectrons

retourne agrave lrsquoeacutequilibre avec un temps caracteacuteristique

119898 ሶԦ119907 +119898 Ԧ119907

120591= minus119890ℇ

Ԧ119895 = ധ120590ℇ

119906= vecteur unitaire dans la direction du flux

Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac

Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute

Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux

Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux

lim119879rarr0

120583 = 119864119865

Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T

ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )

120583 = 1

119881

120597119880

120597119873

Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro

Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres

119891 119864 =1

119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1

119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro

Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E

-10 -05 00 05 1000

02

04

06

08

10

Fo

ncti

on

de F

erm

i-D

ira

c

(E - micro) (eV)

01 K

1 K

10 K

100 K

300 K

1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

U = eacutenergie interne

Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk

Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique

Approximation parabolique

Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896

41205873119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119873 =

119894

119891 119864119894 =1

119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1

=

119896

119891 119864 119896 =1

119890(119864 119896 minus120583)

119896119861119879 + 1

119864 119896 =ℏ21198962

119898lowast

119899 = න0

infin

1198891198961198962

1205872119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119892 119864 =119898lowast

ℏ212058722119898lowast119864

ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0

-10 -05 00 05 10

DO

S x

Fe

rmi-

Dir

ac

(E - micro) (eV)

DOS

DOSxFD 01 K

DOSxFD 1 K

DOSxFD 10 K

DOSxFD 100 K

DOSxFD 300 K

DOSxFD 1000 K

T= 1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor

Deacuteveloppement de Sommerfeld

119868 = න0

infin

ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0

120583

ℎ 119864 119889119864 +1205872

6(119896119887119879)

2119889ℎ(119864)

119889119864|119864=micro +

71205874

360(119896119887119879)

41198893ℎ(119864)

1198891198643|119864=micro + hellip

ത119864 = න0

infin

119864119892 119864 119891 119864 119889119864

Energie eacutelectronique moyenne ത119864

ത119864 = ത1198640 1 +51205872

12

119896119887119879

119864119865

2

+ 119874(119879)4ത1198640 = න0

120583

119864119892 119864 119889119864

119862119881 =119889 ത119864

119889119879=1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3

ത1198640 =1198713

1012058722119898

ħ2

32

11986411986552

Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons

120583 = 119864119865 minus1205872

6119896119861119879

2119892prime 119864119865119892 119864119865

+ 119874(119879)4

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo

Approximation du reacuteseau statique

Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons

par calcul de perturbations

Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique

Approximation des eacutelectrons indeacutependants

On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron

Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque

Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs

Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque

119877 =

119894=1

3

119899119894 Ԧ119886119894119896 =

119894=1

3

119896119894119887119894

119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895

119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque

119896 119877 = 2120587

119894=1

3

119896119894119899119894

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

PLAN

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Equation de transport de Boltzmann

Approche expeacuterimentale

Coefficients de transport

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Transport dans les semiconducteurs

Transport dans les meacutetaux

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Mobiliteacute des eacutelectrons dans un gaz drsquoeacutelectrons

Proportionnaliteacute entre la vitesse de derive eacutelectronique et ℇ mobiliteacute des eacutelectrons micro

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Loi drsquoOhm local

Ԧ119895 = 119868119906119878= densiteacute de courant

ധ120590 = neധmicro = tenseur de conductiviteacute eacutelectrique

ℇ = 120571120593Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ = 119898Ԧ119886 = 119898119889 Ԧ119907

119889119905= 119898 ሶԦ119907

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898ℇ

ҧԦ119907 = minusmicroℇ micro =119890120591

119898Ԧ119895 = minus119899119890 Ԧ119907 = 119899119890microℇ

Le champ ℇ provoque un mouvement drsquoensemble Lorsqursquoil est coupeacute le gaz drsquoeacutelectrons

retourne agrave lrsquoeacutequilibre avec un temps caracteacuteristique

119898 ሶԦ119907 +119898 Ԧ119907

120591= minus119890ℇ

Ԧ119895 = ധ120590ℇ

119906= vecteur unitaire dans la direction du flux

Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac

Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute

Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux

Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux

lim119879rarr0

120583 = 119864119865

Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T

ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )

120583 = 1

119881

120597119880

120597119873

Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro

Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres

119891 119864 =1

119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1

119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro

Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E

-10 -05 00 05 1000

02

04

06

08

10

Fo

ncti

on

de F

erm

i-D

ira

c

(E - micro) (eV)

01 K

1 K

10 K

100 K

300 K

1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

U = eacutenergie interne

Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk

Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique

Approximation parabolique

Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896

41205873119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119873 =

119894

119891 119864119894 =1

119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1

=

119896

119891 119864 119896 =1

119890(119864 119896 minus120583)

119896119861119879 + 1

119864 119896 =ℏ21198962

119898lowast

119899 = න0

infin

1198891198961198962

1205872119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119892 119864 =119898lowast

ℏ212058722119898lowast119864

ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0

-10 -05 00 05 10

DO

S x

Fe

rmi-

Dir

ac

(E - micro) (eV)

DOS

DOSxFD 01 K

DOSxFD 1 K

DOSxFD 10 K

DOSxFD 100 K

DOSxFD 300 K

DOSxFD 1000 K

T= 1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor

Deacuteveloppement de Sommerfeld

119868 = න0

infin

ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0

120583

ℎ 119864 119889119864 +1205872

6(119896119887119879)

2119889ℎ(119864)

119889119864|119864=micro +

71205874

360(119896119887119879)

41198893ℎ(119864)

1198891198643|119864=micro + hellip

ത119864 = න0

infin

119864119892 119864 119891 119864 119889119864

Energie eacutelectronique moyenne ത119864

ത119864 = ത1198640 1 +51205872

12

119896119887119879

119864119865

2

+ 119874(119879)4ത1198640 = න0

120583

119864119892 119864 119889119864

119862119881 =119889 ത119864

119889119879=1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3

ത1198640 =1198713

1012058722119898

ħ2

32

11986411986552

Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons

120583 = 119864119865 minus1205872

6119896119861119879

2119892prime 119864119865119892 119864119865

+ 119874(119879)4

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo

Approximation du reacuteseau statique

Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons

par calcul de perturbations

Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique

Approximation des eacutelectrons indeacutependants

On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron

Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque

Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs

Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque

119877 =

119894=1

3

119899119894 Ԧ119886119894119896 =

119894=1

3

119896119894119887119894

119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895

119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque

119896 119877 = 2120587

119894=1

3

119896119894119899119894

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Mobiliteacute des eacutelectrons dans un gaz drsquoeacutelectrons

Proportionnaliteacute entre la vitesse de derive eacutelectronique et ℇ mobiliteacute des eacutelectrons micro

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Loi drsquoOhm local

Ԧ119895 = 119868119906119878= densiteacute de courant

ധ120590 = neധmicro = tenseur de conductiviteacute eacutelectrique

ℇ = 120571120593Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ = 119898Ԧ119886 = 119898119889 Ԧ119907

119889119905= 119898 ሶԦ119907

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898ℇ

ҧԦ119907 = minusmicroℇ micro =119890120591

119898Ԧ119895 = minus119899119890 Ԧ119907 = 119899119890microℇ

Le champ ℇ provoque un mouvement drsquoensemble Lorsqursquoil est coupeacute le gaz drsquoeacutelectrons

retourne agrave lrsquoeacutequilibre avec un temps caracteacuteristique

119898 ሶԦ119907 +119898 Ԧ119907

120591= minus119890ℇ

Ԧ119895 = ധ120590ℇ

119906= vecteur unitaire dans la direction du flux

Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac

Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute

Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux

Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux

lim119879rarr0

120583 = 119864119865

Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T

ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )

120583 = 1

119881

120597119880

120597119873

Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro

Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres

119891 119864 =1

119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1

119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro

Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E

-10 -05 00 05 1000

02

04

06

08

10

Fo

ncti

on

de F

erm

i-D

ira

c

(E - micro) (eV)

01 K

1 K

10 K

100 K

300 K

1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

U = eacutenergie interne

Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk

Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique

Approximation parabolique

Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896

41205873119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119873 =

119894

119891 119864119894 =1

119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1

=

119896

119891 119864 119896 =1

119890(119864 119896 minus120583)

119896119861119879 + 1

119864 119896 =ℏ21198962

119898lowast

119899 = න0

infin

1198891198961198962

1205872119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119892 119864 =119898lowast

ℏ212058722119898lowast119864

ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0

-10 -05 00 05 10

DO

S x

Fe

rmi-

Dir

ac

(E - micro) (eV)

DOS

DOSxFD 01 K

DOSxFD 1 K

DOSxFD 10 K

DOSxFD 100 K

DOSxFD 300 K

DOSxFD 1000 K

T= 1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor

Deacuteveloppement de Sommerfeld

119868 = න0

infin

ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0

120583

ℎ 119864 119889119864 +1205872

6(119896119887119879)

2119889ℎ(119864)

119889119864|119864=micro +

71205874

360(119896119887119879)

41198893ℎ(119864)

1198891198643|119864=micro + hellip

ത119864 = න0

infin

119864119892 119864 119891 119864 119889119864

Energie eacutelectronique moyenne ത119864

ത119864 = ത1198640 1 +51205872

12

119896119887119879

119864119865

2

+ 119874(119879)4ത1198640 = න0

120583

119864119892 119864 119889119864

119862119881 =119889 ത119864

119889119879=1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3

ത1198640 =1198713

1012058722119898

ħ2

32

11986411986552

Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons

120583 = 119864119865 minus1205872

6119896119861119879

2119892prime 119864119865119892 119864119865

+ 119874(119879)4

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo

Approximation du reacuteseau statique

Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons

par calcul de perturbations

Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique

Approximation des eacutelectrons indeacutependants

On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron

Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque

Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs

Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque

119877 =

119894=1

3

119899119894 Ԧ119886119894119896 =

119894=1

3

119896119894119887119894

119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895

119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque

119896 119877 = 2120587

119894=1

3

119896119894119899119894

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Gaz drsquoeacutelectrons quantique statistique de Fermi-Dirac

Gaz drsquoeacutelectrons classique statistique de Boltzmann

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacute

Cas drsquoun gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacute

Historiquement modegravele de Drude des meacutetaux

Historiquement modegravele de Sommerfeld des meacutetaux

lim119879rarr0

120583 = 119864119865

Geacuteneacuteralement micro est tregraves proche de EF jusqursquoagrave T

ambiante dans les meacutetaux(eacutecart typiquement de 001 )

120583 = 1

119881

120597119880

120597119873

Energie de Fermi EF et potentiel eacutelectrochimique micro

Proprieacuteteacutes drsquoun gaz drsquoeacutelectrons libres

119891 119864 =1

119890(119864minus120583)119896119861119879 + 1

119891 119864 = 119890minus(119864minus120583)119896119861119879 119896119861119879 ≫ micro

Probabiliteacute drsquooccupation drsquoun niveau drsquoeacutenergie E

-10 -05 00 05 1000

02

04

06

08

10

Fo

ncti

on

de F

erm

i-D

ira

c

(E - micro) (eV)

01 K

1 K

10 K

100 K

300 K

1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

U = eacutenergie interne

Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk

Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique

Approximation parabolique

Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896

41205873119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119873 =

119894

119891 119864119894 =1

119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1

=

119896

119891 119864 119896 =1

119890(119864 119896 minus120583)

119896119861119879 + 1

119864 119896 =ℏ21198962

119898lowast

119899 = න0

infin

1198891198961198962

1205872119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119892 119864 =119898lowast

ℏ212058722119898lowast119864

ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0

-10 -05 00 05 10

DO

S x

Fe

rmi-

Dir

ac

(E - micro) (eV)

DOS

DOSxFD 01 K

DOSxFD 1 K

DOSxFD 10 K

DOSxFD 100 K

DOSxFD 300 K

DOSxFD 1000 K

T= 1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor

Deacuteveloppement de Sommerfeld

119868 = න0

infin

ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0

120583

ℎ 119864 119889119864 +1205872

6(119896119887119879)

2119889ℎ(119864)

119889119864|119864=micro +

71205874

360(119896119887119879)

41198893ℎ(119864)

1198891198643|119864=micro + hellip

ത119864 = න0

infin

119864119892 119864 119891 119864 119889119864

Energie eacutelectronique moyenne ത119864

ത119864 = ത1198640 1 +51205872

12

119896119887119879

119864119865

2

+ 119874(119879)4ത1198640 = න0

120583

119864119892 119864 119889119864

119862119881 =119889 ത119864

119889119879=1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3

ത1198640 =1198713

1012058722119898

ħ2

32

11986411986552

Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons

120583 = 119864119865 minus1205872

6119896119861119879

2119892prime 119864119865119892 119864119865

+ 119874(119879)4

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo

Approximation du reacuteseau statique

Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons

par calcul de perturbations

Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique

Approximation des eacutelectrons indeacutependants

On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron

Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque

Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs

Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque

119877 =

119894=1

3

119899119894 Ԧ119886119894119896 =

119894=1

3

119896119894119887119894

119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895

119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque

119896 119877 = 2120587

119894=1

3

119896119894119899119894

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Volume entre deux sphegraveres de rayons k et k + dk est 4k2dk

Approximation parabolique pour une surface de Fermi spheacuterique

Approximation parabolique

Densiteacute eacutelectronique n 119899 = 119873119881 = න119889119896

41205873119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119873 =

119894

119891 119864119894 =1

119890(119864119894minus120583)119896119861119879 + 1

=

119896

119891 119864 119896 =1

119890(119864 119896 minus120583)

119896119861119879 + 1

119864 119896 =ℏ21198962

119898lowast

119899 = න0

infin

1198891198961198962

1205872119891 119864 119896 = න

minusinfin

infin

119891(119864) 119892 119864 119889119864

119892 119864 =119898lowast

ℏ212058722119898lowast119864

ℏ2pour E gt 0 et g(E) = 0 pour E lt 0

-10 -05 00 05 10

DO

S x

Fe

rmi-

Dir

ac

(E - micro) (eV)

DOS

DOSxFD 01 K

DOSxFD 1 K

DOSxFD 10 K

DOSxFD 100 K

DOSxFD 300 K

DOSxFD 1000 K

T= 1000 K

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor

Deacuteveloppement de Sommerfeld

119868 = න0

infin

ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0

120583

ℎ 119864 119889119864 +1205872

6(119896119887119879)

2119889ℎ(119864)

119889119864|119864=micro +

71205874

360(119896119887119879)

41198893ℎ(119864)

1198891198643|119864=micro + hellip

ത119864 = න0

infin

119864119892 119864 119891 119864 119889119864

Energie eacutelectronique moyenne ത119864

ത119864 = ത1198640 1 +51205872

12

119896119887119879

119864119865

2

+ 119874(119879)4ത1198640 = න0

120583

119864119892 119864 119889119864

119862119881 =119889 ത119864

119889119879=1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3

ത1198640 =1198713

1012058722119898

ħ2

32

11986411986552

Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons

120583 = 119864119865 minus1205872

6119896119861119879

2119892prime 119864119865119892 119864119865

+ 119874(119879)4

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo

Approximation du reacuteseau statique

Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons

par calcul de perturbations

Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique

Approximation des eacutelectrons indeacutependants

On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron

Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque

Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs

Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque

119877 =

119894=1

3

119899119894 Ԧ119886119894119896 =

119894=1

3

119896119894119887119894

119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895

119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque

119896 119877 = 2120587

119894=1

3

119896119894119899119894

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

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ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

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B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

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ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

A basses temperatures lrsquointeacutegrale 0infinℎ 119864 119891 119864 119889119864 peut ecirctre deacuteveloppeacutee en seacuteries de Taylor

Deacuteveloppement de Sommerfeld

119868 = න0

infin

ℎ 119864 119891 119864 119889119864 = න0

120583

ℎ 119864 119889119864 +1205872

6(119896119887119879)

2119889ℎ(119864)

119889119864|119864=micro +

71205874

360(119896119887119879)

41198893ℎ(119864)

1198891198643|119864=micro + hellip

ത119864 = න0

infin

119864119892 119864 119891 119864 119889119864

Energie eacutelectronique moyenne ത119864

ത119864 = ത1198640 1 +51205872

12

119896119887119879

119864119865

2

+ 119874(119879)4ത1198640 = න0

120583

119864119892 119864 119889119864

119862119881 =119889 ത119864

119889119879=1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 + 119874(119879)3 = 120574119879 + 119874(119879)3

ത1198640 =1198713

1012058722119898

ħ2

32

11986411986552

Chaleur speacutecifique eacutelectronique drsquoun gaz drsquoeacutelectrons

120583 = 119864119865 minus1205872

6119896119861119879

2119892prime 119864119865119892 119864119865

+ 119874(119879)4

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo

Approximation du reacuteseau statique

Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons

par calcul de perturbations

Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique

Approximation des eacutelectrons indeacutependants

On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron

Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque

Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs

Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque

119877 =

119894=1

3

119899119894 Ԧ119886119894119896 =

119894=1

3

119896119894119887119894

119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895

119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque

119896 119877 = 2120587

119894=1

3

119896119894119899119894

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

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K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

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G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Gaz drsquoeacutelectrons dans un potentiel peacuteriodique laquo eacutelectrons de Bloch raquo

Approximation du reacuteseau statique

Les ions sont fixes mais on prend en compte leur interaction avec les eacutelectrons

par calcul de perturbations

Approximation de Born-Oppenheimer adiabatique

Approximation des eacutelectrons indeacutependants

On passe drsquoun problegraveme agrave N eacutelectrons agrave N problegravemes agrave 1 eacutelectron

Les interactions entre eacutelectrons sont prises en compte dans un potentiel effectif agrave un eacutelectron

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau et du reacuteseau reacuteciproque

Deacutefinition des vecteurs reacuteciproques primitifs

Rappels sur le reacuteseau direct et le reacuteseau reacuteciproque

119877 =

119894=1

3

119899119894 Ԧ119886119894119896 =

119894=1

3

119896119894119887119894

119887119894 Ԧ119886119895 = 2120587 120575119894119895

119877 = vecteur du reacuteseau de Bravais 119896 = vecteur du reacuteseau reacuteciproque

119896 119877 = 2120587

119894=1

3

119896119894119899119894

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

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J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau theacuteoregravemes de Bloch

Peacuteriodiciteacute du reacuteseau =gt symeacutetrie du potentiel par translation =gt U (r + R) = U (r)

119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =EN eacutequations stationnaires de Schroumldinger agrave 1 eacutelectron

Conditions aux limites circulaires Born-von Karman

Le vecteur drsquoonde k est reacuteel et seules certaines valeurs sont permises

119896 =

119894=1

3119898119894

119873119894119887119894 N = N1N2N3 = nombre total de mailles primitives du cristal

Les eacutetats propres de H sont associeacutes agrave un vecteur drsquoonde k et une bande n tels que

119899 Ԧ119903 + 119877 =119890119894119896119877119899 Ԧ119903 =119879119877119899 Ԧ119903

119890119894119896119877 est la valeur propre de lrsquoopeacuterateur translation 119879119877

Lprimeopeacuterateur translation 119879119877 commute avec lrsquoHamiltonien H

119896 moment cristallin et nombre quantique de la symeacutetrie de translation du potentiel peacuteriodique

119896 119899 ∶ nombres quantiques des fonctions de Bloch deacutecrivant les eacutetats eacutelectroniques

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Cas simplifieacute de Kronig-Penney

Peacuteriodiciteacute drsquoun potential carreacute vu par les eacutelectrons

Cas geacuteneacuteral

Fonctions drsquoonde eacutelectroniques de Bloch peuvent ecirctre deacuteveloppeacutees sur une base

- drsquoondes planes et

- de fonctions localiseacutees (type gaussienne ou orbitale atomique)

119896 Ԧ119903 =

119896

119888119896 119890119894119896119877 119888119896=

1

119881න119881

119889 Ԧ119903 119896 119890minus119894119896119877

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Dispersion des bandes eacutelectroniques

Partir de lrsquoeacutenergie cineacutetique des eacutelectrons

Structure de bandes eacutelectroniques

Masse effective des eacutelectrons

Tenseur de masse effective

ന119872minus1 119896119894119895= plusmn

1

ħ2

1205972119864 119896

120597119896119894120597119896119895= plusmn

1

ħ

120597 Ԧ119907119894120597119896119895

Expression geacuteneacuterale de la densiteacute drsquoeacutetats eacutelectronique

119892 119864 =

119899

119892119899 119864 119892119899 119864 = න119889119896

41205873120575 119864 minus 119864119899 119896 119892119899 119864 = න

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896

Lorsque 120571119864119899 119896 = 0 =gt singulariteacute de van Hove

Surface de Fermi

Surface de Fermi = surface iso-eacutenergeacutetique dans lrsquoespace reacuteciproque avec 119864119865 = 119864119899 119896

119864 119896 =ℏ21198962

2119898lowast

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Conducteurs et isolants eacutelectroniques

Les semiconducteurs et isolants sont caracteacuteriseacutes par leur bande interdite ou gap

Les semi-meacutetaux et meacutetaux sont caracteacuteriseacutes par leur surface de Fermi

Lenoir TI 2010

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Semiconducteurs cubiques agrave structure diamant et zincblende

Si gap indirect GaAs gap directH Mathieu 2004

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

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E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Cas du cuivre meacutetallique

Segall PR 1962

Cas de la skutterudite LaFe4P12

Harima JMMM 1998

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

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ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

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ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Cas des pnictures de fer LaFePOCas de MgB2

Cours T KleinCarrington RPP 2011

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Structures de bande eacutelectronique reacuteelles

Semimeacutetal bismuth rhomboeacutedrique

Aguilera PRB 2015

Lenoir SS 2001

Geacuteneacuteraliteacutes sur les structures eacutelectroniques

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Coefficients de transport eacutelectronique

Conductiviteacute eacutelectrique

Conductiviteacute thermique

Ԧ119895 = 120590119864

Ԧ119902 = 120581120571119879 120581 = minus119902119909120597119879120597119909

120588 =119864119909119895119909

=1

120590

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Effet Seebeck Effet Peltier

= T

Relations de Kelvin

Coefficients de transport eacutelectronique

Effet Thomson

120572 =119864119909120597119879120597119909

120587 =119902119909119895119909

119864 = 120572120571119879 Ԧ119902 = 120587Ԧ119895

119876119879 = 120591 Ԧ119902 Ԧ119895

120591 = 119879119889

119889119879

=gt significatif pour grand 120571119879

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

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ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

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Bibliographie

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B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Coefficients de transport eacutelectronique

Forces geacuteneacuteraliseacutees

Flux de particules chargeacutees

Flux de chaleur

Flux de courantminus119890

119879120571(micro)

120571(1119879)

LJQ = LQJ

Relation de reacuteciprociteacute de Onsager

Ԧ119895 = minus119890119889119873

119889119905

Ԧ119902 = 119879119889119878

119889119905

Rappels thermodynamiques

U = TS + microN dU = TdS + microdN

U = eacutenergie interne

S = entropiemicro = potentiel chimique

N = nombre de particules

Variables thermodynamiques extensives

Ԧ119895

Ԧ119902=

119890119871119869119869 119890119871119869119876119871119869119876 119871119876119876

minus1

119879120571 micro

120571(1119879)

Relations drsquoOnsager

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

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ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Formulation semi-classique

Description des eacutelectrons comme paquets drsquoonde

119899 Ԧ119903 119905 =

119896prime

119892(119896prime) 119890119894(119896prime Ԧ119903minus

ℏ119896prime2119905

2119898 ) 119892 119896prime asymp 0 119896prime minus 119896 gt ∆119896

Modegravele semi-classique est une limite classique partielle

- Les champs exteacuterieurs appliqueacutes sont traiteacutes classiquement

- Le champ peacuteriodique des ions est traiteacute quantiquement

On deacutefinit la probabiliteacute qursquoune particule de vitesse Ԧ119907 ait une position Ԧ119903 au temps t par une

fonction de distribution 119892 Ԧ119903 119896 119905 A lrsquoeacutequilibre on la deacutefinit comme

1198920 Ԧ119903 119896 119905 equiv 119891 119864119899 119896 =1

119890൘(119864119899 119896 minusmicro)119896119861119879 + 1

En preacutesence de ℇ et ℋ elle sera ne de la fonction de distribution agrave lrsquoeacutequilibre

La reacuteponse des eacutelectrons aux champs ℇ et ℋ doit varier extrecircmement lentement sur une eacutechelle

de plusieurs mailles Le potentiel peacuteriodique du reacuteseau varie sur de faibles dimensions compareacutees

agrave la longueur drsquoonde du paquet drsquoonde

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de Schroumldinger agrave un eacutelectron

Approximation semi-classique utilisation du principe de correspondence

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896

ሶԦ119901 = ℏሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905 = 119865119899 Ԧ119903 119896

A partir de ሶԦ119903= 120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119901et ሶԦ119901=

120597119867 Ԧ119903 Ԧ119901

120597 Ԧ119903on obtient lrsquoeacutevolution dans le temps de la position Ԧ119903 et du

vecteur drsquoonde 119896 drsquoun electron de bande n

ℏ120571 = ℏ119896119867 =ℏ2

21198981205712 + 119880 Ԧ119903 =

ℏ2

2119898∆ + 119880 Ԧ119903 =E

Equation de transport de Boltzmann

ℋ = 120571⋀ Ԧ119860 ℇ = minus120571120601 -120597 Ԧ119860

120597119905119867 Ԧ119903 Ԧ119901 = 119864119899

1

ℏԦ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) - e 120601(Ԧ119903 119905)

Forme hamiltonienne canonique classique

Sous un champ magneacutetique ℋ on remplace ℏ119896 par Ԧ119901 + 119890 Ԧ119860(Ԧ119903 119905) =gt jauge de Lorentz

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

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ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

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scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

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ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

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ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination des termes de lrsquoeacutequations de Boltzmann

119889119892 119896

119889119905=

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901+

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

En reacutegime hors eacutequilibre mais stationnaire on a 119889119892 119896

119889119905= 0

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897119894119904119894119900119899119904

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

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ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

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B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

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ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

La fonction de distribution g deacutepend de Ԧ119903 119896 et t

119892 Ԧ119903 119896 119905 dԦ119903 119905 d119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905 dԦ119903 119905 minus 119889119905 d119896 119905 minus 119889119905

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= lim

∆119905rarr0

119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903∆119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus ∆119905 minus 119892 Ԧ119903 119896 119905

∆119905

119892 Ԧ119903 119896 119905 = 119892 Ԧ119903 minus ሶԦ119903119889119905 119896 minusሶ119896∆119905 119905 minus 119889119905

Theacuteoregraveme de Liouville

Fonction de distribution associeacutee agrave un paquet drsquoonde eacutelectronique est conserveacutee si lrsquoon

suit un eacuteleacutement de volume le long drsquoune ligne de flux (en lrsquoabsence de collisions)

Terme de champ

120597119892 119896

120597119905 119888ℎ119886119898119901= minus Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865

120571119896119892

ℏ

120597119892 Ԧ119903 119896 119905

120597119905= minus

120597119892

120597Ԧ119903ሶԦ119903 minus

120597119892

120597119896

ሶ119896

deacuterivediffusion

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Terme de collision

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897=

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905+

120597119892 119896

120597119905 119894119899

Les eacutelectrons sont aussi diffuseacutes vers le niveau 119896 agrave partir drsquoautres niveaux

120597119892 119896

120597119905 119894119899= 1 minus 119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896prime119896119892 119896prime

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896prime

Le nombre drsquoeacutelectrons diffuseacutes hors de lrsquoeacuteleacutement de volume infiniteacutesimal d119896

autours de 119896 qui subissent une collision dans lrsquointervalle de temps t

120597119892 119896

120597119905 119900119906119905= minus119892 119896 න

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 1 minus 119892 119896prime

119882119896119896prime = probabiliteacute de transition de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Equation de Schroumldinger deacutependante du temps

119867 = 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905

Perturbation deacutependante du temps Equation Schroumldinger

119894ℏ120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905= 1198670 + 119881 Ԧ119903 119905 120595119896(Ԧ119903 119905)

1198670120595119896 = 119864(119896)120595119896

Equation Schroumldinger stationnaireSolution du problegraveme non perturbeacute

1205951198960 Ԧ119903 119905 = 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ

120595119896(Ԧ119903 119905) =

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏSolution du problegraveme perturbeacute

119881 Ԧ119903 119905

119896

119888119896(119905) 120595119896 Ԧ119903 119890minus119894119864(119896)119905ℏ = 119894ℏ

119896

120597119888119896(119905)

120597119905

120597120595119896(Ԧ119903 119905)

120597119905119890minus119894119864(119896)119905ℏ

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905=

119896

1198671198960prime 119896(119905)119888119896(119905)119890

1198941205961198960prime 119896

119905

En multipliant par 1205951198960primelowast Ԧ119903 119890119894119864(1198960

prime )119905ℏ en inteacutegrant sur la position et

utilisant la relation drsquoorthogonaliteacute

1205961198960prime 119896 =

119864 1198960prime minus 119864 119896

ℏ

11986711989601198960prime 119905 = න1205951198960

primelowast Ԧ119903 119881 Ԧ119903 119905 1205951198960

Ԧ119903 119889 Ԧ119903 = 1198960 119881 Ԧ119903 119905 1198960prime

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

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ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Regravegle drsquoor de Fermi

Probabiliteacute de diffusion drsquoun paquet drsquoonde en 1198960prime

119875 119896 = 1198960prime = lim

119905rarrinfin1198881198960prime

(119905)2

Taux de diffusion

1198821198961198960prime = lim

119905rarrinfin

1198881198960prime(119905)

2

119905

119894ℏ1205971198881198960prime

(119905)

120597119905= 1198671198960

prime 1198960(119905) 119890

1198941205961198960prime 1198960

119905

Pour une diffusion faible 1198881198960 = 1 et lrsquoapproximation de Born donne

1198881198960prime119905 =

1

119894ℏන0

119905

1198671198960prime 1198960

(119905prime) 119890minus119894120596

1198960prime 1198960

119905prime

119889119905prime + 1198881198960prime0

1198671198960prime 119896 119905 = 119867

1198960prime 1198960

119886119890 119890∓119894120596 119905 1198881198960prime119905 =

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894 120596

1198960prime 1198960

∓120596 119905minus 1

119894 1205961198960prime 1198960

∓ 120596=

1

119894ℏ1198671198960prime 1198960

119886119890 119890119894119909119904119894119899119909

119909119905

119909 =1205961198960

prime 119896 ∓ 120596 119905

2 1198821198960prime 1198960

= lim119905rarrinfin

1198671198960prime 1198960

1198861198902

119905ℏ2119904119894119899119909

119909

2

1199052

1198821198960prime 1198960

=2120587

ℏ120575 119864 1198960

prime minus 119864 1198960 ∓ ℏ120596 1198671198960prime 1198960

1198861198902

lim119905rarrinfin

119904119894119899119909

119909

2

= 120587120575 119909 =2120587

119905120575 1205961198960

prime 1198960∓120596

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime ∓ ℏ120596 119896 119881 Ԧ119903 119896prime

2

On peut finalement exprimer

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Cas de la diffusion eacutelastique

Pour une diffusion eacutelastique 119882119896119896prime = 0 sauf pour 119864 119896 = 119864 119896prime

Probabiliteacute de transition 119882119896119896prime de lrsquoeacutetat 119896 vers lrsquoeacutetat 119896prime deacutetermineacutee par la regravegle drsquoor de Fermi

119882119896119896prime =2120587

ℏ120575 119864 119896 minus 119864 119896prime 119896 119881 Ԧ119903 119905 119896prime

2

W a la symeacutetrie laquo bilan deacutetailleacute raquo 119882119896119896prime = 119882119896prime119896 en raison de lrsquohermiticiteacute du potentiel V

119896 119881 Ԧ119903 119896prime = 119896prime 119881 Ԧ119903 119896lowast

119889119892 119896

119889119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3119882119896119896prime 119892 119896 minus 119892 119896prime

La symeacutetrie de W permet de simplifier ici

Cette approximation marche pour le cas de la diffusion par des impureteacutes dilueacutees avec une

faible interaction entre les eacutelectrons et les impureteacutes

La loi de Wiedemann-Franz est valable seulement pour le cas de la diffusion eacutelastique

(au-delagrave de lrsquoapproximation du temps de relaxation)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

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K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

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G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Approximation du temps de relaxation

Si la forme de la fonction de distribution doit rester inchangeacutee alors la distribution des

eacutelectrons qui eacutemergent des collisions vers la bande n de vecteur drsquoonde 119896 pendant le

mecircme intervalle doit compenser cette perte

119889119892119899 Ԧ119903 119896 119905 =119889119905

n( Ԧ119903 119896)119892119899

0 Ԧ119903 119896

Formulation preacutecise de lrsquoapproximation du temps de relaxation

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

dt

eacutelectrons n 119896 Ԧ119903 dtn( Ԧ119903 119896) eacutelectrons subissant une

collision affectant nrsquo ouet 119896prime

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Deacutetermination de la fonction de distribution eacutequation de Boltzmann

Ԧ119907 120571119892 + Ԧ119865120571119896119892

ℏ=

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897

Equation de Boltzmann

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoexpression geacuteneacuterale du terme de collision lrsquoeacutequation de Boltzmann

est une eacutequation inteacutegro-diffeacuterentielle non-lineacuteaire

=gt Besoin de techniques de reacutesolution numeacuteriques lourdes telles que la meacutethode iteacuterative hellip

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minusන

119889119896prime

2120587 3 119882119896119896prime119892 119896 1 minus 119892 119896prime minus119882119896prime119896119892 119896prime 1 minus 119892 119896

Lorsque lrsquoon utilise lrsquoapproximation du temps de relaxation pour le terme de collision

lrsquoeacutequation de Boltzmann se simplifie en une eacutequation diffeacuterentielle lineacuteaire aux deacuteriveacutees partielles

=gt Aiseacutement reacutesolvable (voir suite de lrsquoexposeacute) avec la fonction de distribution hors eacutequilibre

120597119892 119896

120597119905 119888119900119897119897= minus

119892 119896 minus 1198920 119896

120591 119896

deacuterive collisiondiffusion

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

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E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

Comme

119889

119889119905prime1198920 119905prime =

1205971198920

120597119864119899

120597119864119899

120597119896119889119896119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597micro

120597micro

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime+1205971198920

120597119879

120597119879

120597 Ԧ119903119889 Ԧ119903119899(119905

prime)

119889119905prime

1198920 119905 = 1198921198990

Ԧ119903 119896 119905prime =1

119890൘

(119864119899 119896(119905prime) minusmicro(119903(119905prime)))

119896119861119879(119903(119905prime))+1

=119891119899 Ԧ119903 119896 119905prime =f

On a

micro et T nrsquoont ici

pas de deacutependance

temporelle

119892119899 Ԧ119903 119896 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198921198990 Ԧ119903n(119905

prime) 119896n(119905prime) Pn( Ԧ119903 119896 119905 119905

prime)

n(Ԧ119903n(119905prime) 119896n(119905

prime))

En notation abreacutegeacutee 119892 119905 = නminusinfin

119905 119889119905prime1198920 119905prime P (119905 119905prime)

(119905prime)

Fraction des eacutelectrons survivant

de trsquo agrave t sans collision

Nombre total drsquoeacutelectrons eacutemergeant

dans cet intervalle de temps sans autre

collision =gt distribution agrave lrsquoeacutequilibre

119892 119905 = 1198920 119905 minus නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime)119889

119889119905prime1198920 119905prime

119892 119905 = නminusinfin

119905

119889119905prime1198920 119905prime120597P (119905 119905prime)

120597119905prime

Apregraves inteacutegration par partie

P (119905 119905prime)=119890prime119905minus119905 119889ത119905

(ത119905)

Calcul de P (119905 119905prime)

120597P (119905119905prime)120597119905prime

=P (119905119905prime)(119905prime)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Calcul de la fonction de distribution hors eacutequilibre

119892 119905 = 119891 + නminusinfin

119905

119889119905primeP (119905 119905prime) minus120597119891

120597119864Ԧ119907 minus119890ℇ minus 120571micro minus

119864 minus micro

119879120571119879

On peut reacuteexprimer g(t) comme

Deacutependent de trsquo via Ԧ119903119899 119905prime et 119896119899 119905prime

En utilisant

ℇ et 120571119879 sont faibles =gt calcul des courants induits agrave lrsquoordre lineacuteaire et indeacutependants de trsquo

ℇ et 120571119879 sont uniformes et ℇ 120571119879 et sont indeacutependants de la position

Si deacutepend de 119896119899 119905prime uniquement par lrsquointermeacutediaire de 119864119899 119896 alors puisque 119864119899 119896 est

conserveacutee dans un champ magneacutetique ℋ 119905prime ne deacutepend pas de trsquo et on a P (119905 119905prime)=119890minus

119905minus119905prime

119899 119896

Dans ces conditions on peut reeacutecrire g(t) comme

119892 119896 119905 = 1198920 119896 119905 + නminusinfin

119905

119889119905prime119890minus

119905minus119905prime

119899 119864 119896minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 119905prime minus119890ℇ 119905prime minus 120571micro 119905prime minus

119864 119896 minus micro

119879120571119879 119905prime

ሶԦ119903 = Ԧ119907119899 119896 =1

ℏ

120597119864119899 119896

120597119896=1

ℏ120571119896119864119899 119896 ℏ

ሶ119896 = minus119890 ℇ Ԧ119903 119905 + Ԧ119907119899 119896 ⋀ℋ Ԧ119903 119905

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

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B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

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K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

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J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Conductiviteacute eacutelectrique en courant continu

119892119899 119896 = 1198921198990 119896 minus 119890ℇ Ԧ119907119899 119896 120591119899 119864119899 119896 minus

120597119891

120597119864

Dans ce cas ℋ = 0 et 119896 119905prime = 119896 et on considegravere ℇ et 120571119879 statiques Pour T uniforme (120571119879 = 0)

Puisque le nombre drsquoeacutelectrons par uniteacute de volume dans le volume d119896 est 119892 119896 d11989641205873

La densiteacute de courant dans une bande n est

Ԧ119895119899 = minus119890නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 = ധ120590(119899)ℇ

ധ120590 =

119899

ധ120590(119899) ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique 120590 est un tenseur ധ120590 et donc on peut avoir de lrsquoanisotropie

La fonction de Fermi-Dirac possegravede une deacuteriveacutee nulle sauf pour 119864 isin micro minus 119896119861119879 micro + 119896119861119879

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

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K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Comme minus120597119891

120597119864 119864=119864119865= δ(119864 minus 119864119865) on peut sortir le temps de relaxation de lrsquointeacutegrale et

puique Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864 119864=119864119899 119896= minus

1

ℏ

120597119891 119864119899 119896

120597119896 apregraves inteacutegration par partie on obtient

ധ120590(119899) = 1198902120591119899 119864119865 නd119896

41205873ℏ

120597 Ԧ119907119899 119896 119891 119864119899 119896

120597119896= 1198902120591119899 119864119865 න

119899119894119907119890119886119906119909 119900119888119888119906119901119901eacute119904

d119896

41205873minus ന119872minus1 119896

Si 119872120583120584minus1 = ( Τ1 119898lowast) δ120583120584 est indeacutependant de 119896 pour tous les niveaux occupeacutes de la bande n

on retrouve la formule des eacutelectrons libres 120590120583120584 =

1198991198902120591

119898lowast

Conductiviteacute eacutelectrique en courant alternatif

ℇ(119905) = Re ℇ(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(119905) = Re Ԧ119895(120596)119890minus119894120596119905 Ԧ119895(120596) = ധ120590(120596)ℇ(120596)

ധ120590(119899)(120596) = 1198902නd119896

41205873

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891120597119864 119864=119864119899 119896

ൗ1 120591119899 119864119899 119896 minus 119894120596

ധ120590(120596) =

119899

ധ120590(119899)(120596)

120590119886119888 =120590119889119888

1 minus 119894120596120591

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

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G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

A tempeacuterature constante on a dQ = TdS et la densiteacute de courant thermique Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878

Pour un volume fixeacute on a TdS = dU - microdN et on peut exprimer Ԧ119902 = 119879Ԧ119895119878 = Ԧ119895119864 minus microԦ119895119873

Ԧ119895119864 =

119899

නd119896

41205873 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896 Ԧ119895119899 =

119899

නd119896

41205873 Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

Ԧ119902 =

119899

නd119896

41205873 (119864119899 119896 minus micro) Ԧ119907119899 119896 119892119899 119896

119892 119896 119905 = 1198920 119896 + 119899 119864 119896 minus120597119891

120597119864Ԧ119907 119896 minus119890 Ԧ120598 +

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Avec la fonction de distribution suivante pour ℋ = 0 et en preacutesence de ℇ et de 120571119879 uniformes

avec Ԧ120598 = ℇ +120571micro

119890

On peut construire la densiteacute de courant eacutelectrique et la densiteacute de courant thermique et

deacutefinir les coefficients de transport

conduction eacutelectrique diffusion des eacutelectrons

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Coefficients de transport

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987121 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Les coefficients tenseurs de transport ധ119871119894119895 sont deacutefinis pour le cas drsquoune seule bande en termes de

ℒ(120572) = 1198902නd119896

41205873 minus

120597119891

120597119864 119864 119896 Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896 119864 119896 minus micro

120572

11987111 = ℒ(0) 11987121 = 11987911987112 = minus1

119890ℒ(1) 11987122 =

1

1198902119879ℒ(2)

Comme

On peut reeacutecrire

ധ120590 119864 = 1198902 119864 නd119896

41205873 δ(119864 minus 119864 119896 ) Ԧ119907 119896 Ԧ119907 119896

Ӗℒ(120572) = 119889119864 minus120597119891

120597119864 119864 minus micro 120572 ധ120590 119864

Il srsquoagit bien des eacutequations de Onsager en incluant le champ eacutelectrique exteacuterieur

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Relations entre coefficients de transport et thermoeacutelectriques

Cas isotherme loi drsquoOhm 119921 = 11987111 Ԧ120598 = 11987111 ℇ +120571micro

119890120590 = 11987111

Ԧ119895 = 11987111 Ԧ120598 + 11987112 minus120571119879

Ԧ119902 = 11987911987112 Ԧ120598 + 11987122 minus120571119879

Ԧ119895 = 0 Ԧ120598 = minus1198711211987111

minus120571119879

Ԧ119902 = 11987122 minus 11987911987112

2

11987111minus120571119879 120581 =

1198711111987122 minus 119879 119871122

11987111

120572 =1198711211987111

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Inteacutegrales de transport Kn 119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864Comme on a

Ԧ119895 = 11989021198700 Ԧ120598 +119890

1198791198701 minus120571119879

Ԧ119902 = 1198901198701 Ԧ120598 +1

1198791198702 minus120571119879

On peut reacuteexprimer les eacutequations geacuteneacuterales de transport en termes drsquointegrals de transport Kn

120590 = 11987111 = 11989021198700 120581 =1198711111987122 minus 119879 11987112

2

11987111=1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700120572 =

1198711211987111

=1

119890119879

11987011198700

120572~120590prime

120590

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

minus119890 Ԧ120598

119864 119896 minus micro

119879 minus120571119879

Lrsquoeacutenergie de la fonction de distribution

est juste deacuteplaceacutee de

La forme de la fonction de distribution

est modifieacutee par le gradient thermique

Conductiviteacute eacutelectrique Conductiviteacute thermique

Ziman

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equation de transport de Boltzmann

Diffeacuterents processus de diffusion regravegle de Matthiessen

Si on a plusieurs processus de diffusion distincts on a

W = W(1) + W(2) 119882 =

119894

119882(119894)1 = 1(1) + 1(2)1

120591=

119894

1

120591(119894)

Si les temps de relaxation (i) sont indeacutependants de 119896 pour chaque meacutecanisme on a

120588 =119898lowast

1198991198902120591=

119894

119898lowast

1198991198902120591(119894)=

119894

120588(119894)

La regravegle de Matthiesen nrsquoest plus valable si est deacutependent de 119896 rArr 120588 =119898lowast

1198991198902ത120591=

1

120590

1

ҧ120591=

119894

1

ҧ120591(119894)qui est diffeacuterente de

ത1

120591=

119894

1

120591(119894)sauf si les (i) sont indeacutependants de 119896

120588 ge

119894

120588(119894)La regravegle de Matthisessen est plus geacuteneacuterale comme suit

120590 =21198902

3

119899

1198921198991205911198991199071198992

119864=119864119865

Pour diffeacuterentes bandes n120590 =

1198991198902120591(119864119865)

119898

Pour deux bandes 120590 = 1198902119899112059111198981

+119899212059121198982

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion geacuteneacuteraliteacutes

Diffeacuterents processus de diffusion

Expression Nordheim-Gorter

Contribution bipolaire

Lorsque lrsquoon a des bandes drsquoeacutelectrons et de trous

Reacuteduction du pouvoir TE par compensation entre eacutelectrons et trous

Semiconducteurs agrave faible BI

Semimeacutetaux

Meacutetaux 119871 = 1198711 + 1198712 +12059011205902

1205901 + 12059022 1205721 minus 1205722

2

120572 =12059011 + 12059022

1205901 + 1205902

120590 = 1205901 + 1205902

Plusieurs bandes

120572 =σ119894 120590119894119894

σ119894 120590119894120590 =

119894120590119894

120572 =σ119894 120588119894119894

σ119894 120588119894120588 =

119894120588119894

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet du champ magneacutetique sur une particule chargeacutee

Force de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 Ԧ119907 and ℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 Ԧ119907 andℋ

La composante de la vitesse 119907perp de la particule perp ℋ se meut suivant une trajectoire circulaire

dont le rayon est 119903 =minus119898lowast119907perp

119890 ℋ=

119907perp

120596119888avec la freacutequence cyclotron 120596119888 =

minus119890 ℋ

119898lowast

La vitesse de deacuteplacement de la particule suivant la direction ℋ est 119907∥

Force eacutelectrostatique et de Lorentz Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ 119898lowast ሶԦ119907 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si ℇ ℋ alors la particule agrave une trajectoire en forme drsquoheacutelice agrave pas variable

Si ℇ perp ℋ alors la particule agrave une trajectoire cycloiumlde et effectue un mouvement circulaire

de rayon 119903 =119898lowast ℇ

119890 ℋ2

Dans une direction perp ℇ et ℋ le centre de cette circonfeacuterence se deacuteplace avec une vitesse

de deacuterive Ԧ119907119889 =ℇℋ

ℋ2

Dans les solides on doit tenir compte des collisions et du temps de relaxation

Si la particule effectue une fraction de reacutevolution durant =gt champ faible 120596119888120591

2120587≪ 1

Si la particule effectue plusieurs revolutions durant =gt champ fort 120596119888120591

2120587≫ 1

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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Bibliographie

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R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall

Force eacutelectrostatique et de Lorentz

Ԧ119865 = minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

agrave lrsquoeacutetat stationnaire Ԧ119907 = minus119890120591

119898lowast ℇ + Ԧ119907 andℋ

119898lowast ሶԦ119907 +119898lowast Ԧ119907

120591= minus119890 ℇ + Ԧ119907 andℋ

Si on prend ℋ agrave lrsquoaxe z on obtient

119907119909 = minus119890120591

119898lowastℇ119909 minus 120596119888120591119907119910 119907119910 = minus

119890120591

119898lowast ℇ119910 + 120596119888120591119907119909 119907119911 = minus119890120591

119898lowast ℇ119911

119895119894 = minus119899119890119907119895 = 120590119894119895ℇ119895micro =119890120591

119898lowast 120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591119907119910

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591119907119909

119907119911 = 120583ℇ119911

119907119909 = 120583ℇ119909 minus 120596119888120591120583ℇ119910 minus 1205961198881205912119907119909

119907119910 = 120583ℇ119910 + 120596119888120591120583ℇ119909 minus 1205961198881205912119907119910

2

119895119909 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119909 minus 120596119888120591ℇ119910

119895119911 = minus119899119890120583ℇ119911

119895119910 =minus119899119890120583

1 + 1205961198881205912 ℇ119910 + 120596119888120591ℇ119909

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

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ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Effet Hall et magneacutetoreacutesistance cas une bande et champ faible

Ԧ119895 = ധ120590ℇ1205900 =1198991198902120591

119898lowast

119895119909119895119910119895119911

=1205900

1 + 1205961198881205912

1 minus120596119888120591 0120596119888120591 1 0

0 0 1 + 1205961198881205912

ℇ119909ℇ119910ℇ119911

119895119909 =1205900

1 + 1205961198881205912 1 + 120596119888120591

2 ℇ119909

En geacuteomeacutetrie standard les conditions aux limites imposent au courant de srsquoeacutecouler seulement

suivant lrsquoaxe x

119895119909 = 119895119910 = 0ℇ119910 = minus120596119888120591ℇ119909

ℇ119911 = 0

champ de Hall

119895119909 = 1205900ℇ119909 = minus119899119890microℇ119909

Tenseur de conductiviteacute ധ120590

ℇ119894 = 120588119894119895119895119895 ℇ = Ӗ120588Ԧ119895

Tenseur de resistiviteacute Ӗ120588

Ӗ120588 =1

1205900

1 120596119888120591 0minus120596119888120591 1 00 0 1

En geacuteomeacutetrie standard

ℇ119909 =1198951199091205900

ℇ119910 =minus120596119888120591

1205900119895119909 =

120596119888120591

119899119890micro119895119909 =

ℋ119911

119899119890= 120596119888120591ℇ119909

Ici le champ de Hall va eacuteliminer toute la magneacutetoreacutesistance

transverse

119877119867 =ℇ119910

119895119909 ℋ=minus120596119888120591

1205900 ℋ= minus

1

119899119890

micro =119890120591

119898lowast

120596119888 =minus119890 ℋ

119898lowast

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Tenseur galvanomagneacutetique

ℇ119894 = 120588119894119895119895119894 minus 120588119894119895119896119895119894ℋ119896 + 120588119894119895119896119897119895119894ℋ119896ℋ119897

Reacutesistiviteacute de Hall 120588119894119895119896 Coefficient de magneacutetoreacutesistiviteacute 120588119894119895119896119897

Drsquoune maniegravere geacuteneacuterale on peut deacutefinir les tenseurs galvanomagneacutetiques

Dans le cas simplifieacute pour un systegraveme agrave n bandes on a (dans le plan agrave perp ℋ)

Ӗ120588119899 =120588119899 minus119877119899 ℋ

119877119899 ℋ 120588119899Ӗ120588 =

1

Ӗ120588119899

minus1

Pour le cas de 2 bandes on a

119877 =11987711205882

2 + 119877212058812 + 11987711198772 1198771 + 1198772 ℋ

2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2 120588 =

12058811205882 1205881 + 1205882 + 120588111987722 + 12058821198771

2 ℋ2

1205881 + 12058822 + 1198771 + 1198772

2 ℋ2

Comportement saturant agrave fort champ magneacutetique

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Quantification sous haut champ magneacutetique

Pour 120596119888120591 gtgt 1 c-agrave-d sous fort ℋ =gt quantification des niveaux drsquoeacutenergie du mouvement perp ℋ

Exemple des eacutelectrons libres

Le problegraveme va se reacuteduire agrave celui drsquoun oscillateur harmonique agrave une dimension

=gt Quantification des orbites extrecircmes dans le plan perp ℋ

119864120584 119896119911 =ℏ2119896119911

2

2119898+ 120584 +

1

2ℏ120596119888

Les niveaux drsquoeacutenergie orbitaux dans une boite cubique de cocircteacutes L en presence de ℋ z

peuvent ecirctre determineacutes par 2 nombres quantiques 120584 et 119896119911

119896119911 =2120587119899119911119871

2119890

ℎ119888ℋ 1198712 =gt Niveaux de Landau

Nombre de niveaux deacutegeacuteneacutereacutes

Equation de Schroumldinger agrave un electron dans un potentiel cristallin peacuteriodique soumis agrave ℋ

Pour un eacutelectron drsquoeacutenergie EF et de 119896119911 = 0 on a L gtgt rc = vF 120596119888 =ℏ119888

119890 ℋ119896119865

119879 119864 119896119911 =ℏ2119888

119890 ℋ

120597119860(119864 119896119911)

120597119864La peacuteriode de lrsquoorbite deacutefinie par E et 119896119911

119860(119864 119896119911) = aire de lrsquoorbite dans lrsquoespace reacuteciproque(119864120584+1 minus 119864120584)

120597119860 119864120584

120597119864=

2120587119890 ℋ

ℏ119888= ∆119860

avec 120582 indeacutependant de 120584 et 119896119911

Conditions de quantification

119860119890 119864119865 = (120584 + 120582)∆119860∆

1

ℋ=2120587119890

ℏ119888

1

119860119890g(EF) singuliegravere quand

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

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G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Grandeurs thermomagneacutetiques

Grandeurs galvanomagneacutetiques

Golsdmid

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119862

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Mathieu

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Statistique dans les semiconducteurs

119899 = න119864119862

119864119862119898119886119909

119892119862 119864 119891 119864 119889119864 119901 = න119864119881119898119894119899

119864119881

119892119881 119864 (1 minus 119891 119864 )119889119864

Le nombre de trous (eacutelectrons) dans la bande de valence (conduction) srsquoexprime comme

Gaz drsquoeacutelectrons non deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la BI on a un systegraveme dilueacute faible dopage et peu drsquoimpureteacutes

119899 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119890

minus(119864119862minus120583)119896119861119879 119889119864 119901 = න

minusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119890

(119864119881minus120583)119896119861119879 119889119864

119899 = 119873119862119890minus(119864119862minus120583)119896119861119879

119901 = 119873119881119890(119864119881minus120583)119896119861119879

119873119862 = න119864119862

infin

119892119862 119864 119890minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119873119881 = නminusinfin

119864119881

119892119881 119864 119890(119864minus119864119881)119896119861119879 119889119864

119899119901 = 119873119862119873119881119890minus(119864119892)

119896119861119879119899119894 = 119899119901 = 119873119862119873119881119890

minus(119864119892)

2119896119861119879

Semiconducteur intrinsegraveque n = p

=gt statistique de Boltzmann

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Dans la bande de valence (conduction) avec lrsquoapproximation parabolique isotrope on a

119892119881 119864 =1

212058722119898119881

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119881)12 119892119862 119864 =

1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

(119864 minus 119864119862)12

=gt Variations des densiteacutes de porteurs essentiellement exponentielles

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

න119864119862

infin

(119864 minus 119864119862)12119890

minus(119864minus119864119862)119896119861119879 119889119864

119909 =(119864 minus 119864119862)

119896119861119879

119873119862 =1

212058722119898119888

lowast119896119861119879

ℏ2

32

න0

infin

11990912119890minus119909119889119909 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

119873119881 = 22119898119881

lowast 119896119861119879

ℎ2

32

Gaz drsquoeacutelectrons deacutegeacuteneacutereacutes

Niveau de Fermi dans la bande de valence ou de conduction fort dopage beaucoup drsquoimpureteacutes

119899 =1

212058722119898119888

lowast

ℏ2

32

119864119862infin (119864minus119864119862)

12

1+119890minus(119864minusmicro)119896119861119879

119889119864

119899 = 11987311986211986512 120578

120578 =(micro minus 119864119862)

119896119861119879

119901 = 11987311988111986512 minus120578 minus 119864119892

Pour un semiconducteur fortement deacutegeacuteneacutereacute

11986512 120578 =2

120587න0

infin 11986412

1 + 119890119864minus120578119889119864

119899 asymp8120587

3ℎ22119898119888

lowast 32 micro minus 11986411986232

=gt statistique de Fermi-Dirac

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Dopage des semiconducteurs

Semiconducteurs extrinsegraveques

Na= nombre drsquoaccepteurs Nd= nombre de donneurs

Lorsque toutes les impureteacutes sont ioniseacutees lrsquoequation de neutraliteacute est Na + n = Nd + p

Na = Nd =gt n = p = ni

type p

Semiconducteur compenseacute

type n

n Nd - Nap Na - Nd

p ni2(Nd - Na) n ni

2(Na - Nd)

119890120601119865119894 = 119896119861119879119897119899119873119889 minus119873119886

119899119894

119890120601119865119894 = minus119896119861119879119897119899119873119886 minus119873119889

119899119894

119899 = Τ119873119889119873119862 2 119890 Τminus 119864119862minus119864119889 2119896119861119879

intrinsegraveque

119901 = Τ119873119886119873119881 2 119890 Τminus 119864119886minus119864119881 2119896119861119879

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Matthieu

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

Une impureteacute va introduire un potentiel eacutelectrostatique V de perturbation ponctuelle agrave longue

porteacutee variant lentement

119881 Ԧ119903 =∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903∆119885 = 119885119868 minus 119885119867

Lrsquointroduction de ce potentiel dans lrsquoequation de Schroumldinger du cristal non perturbeacute va

la modifier comme suit

minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119888 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119888lowast 120571

2 ∓1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119888 Ԧ119903 = 119864 minus 119864119892 119865119888 Ԧ119903

minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 + 119881 Ԧ119903 119865119907 Ԧ119903 = minusℏ2

2119898119907lowast 120571

2 plusmn1198902 ∆119885

휀 Ԧ119903119865119907 Ԧ119903 = minus119864 119865119907 Ԧ119903

Mecircme forme que pour le cas de lrsquoatome drsquohydrogegravene =gt impureteacutes hydrogeacutenoiumldes

119864119899 = 119864119892 minus1198641198611198992

119864119861 =1198904119898119888119907

lowast ∆119885 2

2ℏ2휀2= 119864119861

119867119898119888119907lowast

119898

∆119885

휀

2

119886119861 =ℏ2휀

1198902119898119888119907lowast ∆119885

= 119886119861119867

휀

∆119885

119898

119898119888lowast

119864119899 =1198641198611198992

119864119861 cong 13602

130119890119881 asymp 21 119898119890119881 119886119861 cong 05

114

02Å asymp 29 Å

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion dans les semiconducteurs

Geacuteneacuteralement le temps de relaxation deacutepend de lrsquoeacutenergie

120591 = 1205910119864119903

Lrsquoexposant r le coefficient de diffusion va deacutependre fortement du processus de diffusion

r = -12 diffusion par les phonons acoustiques (par eacutechange de moments seulement)

r = -12 diffusion par les joints de grain (libre parcours moyen=taille de grain=constante)

r = 12 diffusion par les phonons optiques polaires (seulement pour T gt θDebye)

r = 1 diffusion inter-valleacutee (drsquoune poche de Fermi agrave une autre)

r = 32 diffusion par les impureteacutes ioniseacutees (interactions coulombiennes agrave longue porteacutee)

micro =119890 ҧ120591

119898lowast =2

3

119890

119898lowast 1205910 119948119913119931119955119865119903+12 120578

11986512 120578

ҧ120591 =0infin120591 119864 11986432

120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=0infin1205910119864

119903+32 120597119891120597119864

119889119864

0infin11986432

120597119891120597119864

119889119864=2

31205910 119896119861119879

119903119865119903+12 120578

11986512 120578

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

119870119899 =8120587

3

2

ℎ2

32

119898lowast121198791205910(119899 + 119903 + 32) 119896119861119879

119899+119903+32119865119899+119903+12(120578)

119865119899 119909 = න0

infin

119909119899119891(119909) 119889119909

Inteacutegrale de Fermi-Dirac

119899 = 22119898119888

lowast119896119861119879

ℎ2

32

11986512 120578

120590 = 1205900119865119903+12 120578

Γ 119903 +32 1205900 est ici la valeur en reacutegime non deacutegeacuteneacutereacute

avec la function Gamma drsquoEuler deacutefinie par

Γ 119899 + 1 = 119899Γ 119899

micro =120590

119899119890~ 119948119913119931

119955119865119903+12 120578

11986512 120578On retrouve bien

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion modegravele de bande parabolique

120572 = plusmn119896119861119890

120578 minus119903 +

52 119865119903+32 120578

119903 +32 119865119903+12 120578

ke = T s L

119871 =119896119861119890

2 119903 +72 119865119903+52 120578

119903 +32

119865119903+12 120578minus

119903 +52 119865119903+32 120578

119903 +32

119865119903+12 120578

2

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons acoustiques et optiques intravalleacutees

Phonons acoustiques et optiques non polaires

119864119889119890119891119886119888 (119864119889119890119891

119899119901119900) = potentiel de deformation des phonons acoustiques (optiques non polaires)

119907119897119900119899119892 = vitesse longitudinale du son120588 = densiteacute

1

120591119886119888=

2119898lowast321198641198891198901198912119896119861119879

120587ℏ41205881199071198971199001198991198922 11986412 micro119886119888 =

8120587119890ℏ1205881199071198971199001198991198922

31198641198891198901198912119896119861

32119898lowastminus52119879minus32

micro119886119888119899119901119900 = micro119886119888119878 120579119863 120589 119879

120589 =119864119889119890119891119899119901119900

119864119889119890119891119886119888

2

119878 120579119863 120589 119879 = න0

infin 119909119890minus119909119889119909

1 + 119862 1 +119911119909

12+ 119890119911 1 minus

119911119909

12

119909 =119864

119896119861119879119862 =

1

2120589

119911

119890119911 minus 1

micro119901119901119900 =8ℏ211987912

3 212058711989611986112119890120579119863119898

lowast32

1

휀infinminus1

휀0

minus1

119890119911 minus 1 119866 119911

constante dieacutelectrique hautes freacutequences

0 constante dieacutelectrique statique

G(z) function tabuleacutee

Phonons optiques polaires

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion phonons intervalleacutee

1

120591119901ℎ119894119899119905119890119903119895=119873119907119886119897119897eacute119890119898

lowast32(119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

)2119896119861119879

2120587ℏ312058812059611989511986412 119873 120596119895 119864 + ℏ120596119895

2+ (119873 120596119895 + 1) 119864 minus ℏ120596119895

12

Pour chaque mode de vibration j

119873 120596119895 =1

119890ℏ120596119895119896119861119879 minus 1Fonction de distribution Bose-Einstein

Constante de couplage 119890119901ℎ119894119899119905119890119903119895

119873119907119886119897119897eacute119890Nombre de valleacutees ineacutequivalentes

Processus de diffusion impureteacutes ioniseacutees

Formule de Brooks Herring

1

120591119894119894=

120587321198731198941198904

8 2119898lowast12휀0211986432

119897119899 1 +3휀0119896119861119879

119890211987311989413

2

120583119894119894 =272휀0

2 11989611986111987932

120587321198903119898lowast12119873119894119891 119909 119891 119909 = ln 1 + x minus119909

1 + 119909119909 =

6휀0 1198961198611198792

1205871198902ℎ2119901

Pour de hautes concentrations drsquoimpureteacutes lrsquoeacutecrantage va reacuteduire la probabiliteacute de collision

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Processus de diffusion joints de grain

120583119895119892 = 1198711198901

2120587119898lowast119896119861119879

12

119890minus Τ119864119861 119896119861119879119864119861 = e119881119861 =

11989021198712119873

8휀

L taille des grains

119864119861 barriegravere de potentiel au joint de grain

119873 concentration drsquoimpureteacutes totalement ioniseacutees

Processus de diffusion impureteacutes neutres

Processus de diffusion important quand lrsquoeacutenergie de liaison des impureteacutes est grande et agrave BT

1

120591119894119899=119860 120596 1198731198994120587휀0ℏ

3

119898lowast21198902

119860 120596 =352

12059612

1 + 119890minus50120596 1 + 806120596 + 2731205962

1 + 413120596 + 1331205962

1

120596119897119899 1 + 120596 minus

1 +1205962minus1205962

61 + 120596 3

120596 = 119864 minus 119864119887119900119903119889119864119894119898119901 = 119896119861119886119861lowast 2

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Goldsmid

Facteur de Lorentz processus de diffusion

ke = T s L

Dans le cas des semiconducteurs le facteur de Lorentz L deacutependra du meacutecanisme de diffusion

et donc de s

1198710 =119896119861119890

2

119871119871119900119903119890119899119905119911

119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les semiconducteurs

Pernot JAP 2001

Processus de diffusion exemples

Cas de SiC-4H

Cas de CoSb3

Arushanov PRB 1997

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

SKUTTERUDITES VIDES CoSb3

Semiconducteur agrave gap direct eacutetroit et bande non parabolique avec une mobiliteacute assez eacuteleveacutee

=gt grand facteur de puissance

Sofo PRB 1998

Dopage

Grande paraboliciteacute de la BV

m

Transport dans les semiconducteurs

Effet de la non-paraboliciteacute exemple

La masse effective varie avec lrsquoeacutenergie

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Tang Nat Mat 2015

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

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ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

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G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

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G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Importance de la non paraboliciteacute des bandes preuves expeacuterimentales

Tang Nat Mat 2015Arushanov PRB 2000

A partir de A partir de lrsquoeffet Shubnikov-de Haas

Modegravele de Kane agrave 3 bandes

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Conductiviteacute eacutelectrique et surface de Fermi

ധ120590(119899) = 1198902නd119896

41205873 120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus

120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

Comme

නd119896

41205873= නg 119864 119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

120571119896119864119899 119896119889119864 =නන

119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896119889119864

On peut reacuteexprimer

ധ120590(119899) = 1198902නන119878119899 119864

120591119899 119864119899 119896 Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 minus120597119891

120597119864119864=119864119899 119896

1

ℏ Ԧ119907119899 119896

119889119878

41205873119889119864

නg 119864120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =නන119878119899 119864

119889119878

412058731

ℏ Ԧ119907119899 119896

120597119891

120597119864119864=119864119865

119889119864 =1

412058731

ℏන119889119878119865

1

Ԧ119907119899 119896

Exprimant la densiteacute drsquoeacutetats en fonction de la surface de Fermi

On obtient

ധ120590(119899) =1198902

41205873120591119899ℏන119878119899 119864

Ԧ119907119899 119896 Ԧ119907119899 119896 1198891198781198651

Ԧ119907119899 119896

La conductiviteacute eacutelectrique peut

ecirctre calculeacutee par un deacuteplacement

de la surface de Fermi

Transport dans les meacutetaux

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Equations de transport de Boltzmann

Equations de Boltzmann et de Kubo

ധ120590 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 Ԧ1199071198891198781198651

Ԧ119907120590micro120584 =

1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1198902

41205873120591

ℏන119878119865

Ԧ119907 micro Ԧ119907 1205841198891198781198651

Ԧ119907

120590micro120584 =1

119896119861119879න0

infin

119895micro(119905)119895120584(0) 119889119905

Deacutefinissant 120591 comme le temps drsquoammortissement pour une fluctuation du courant 119890 Ԧ119907(119896)

Ces fluctuations sont gouverneacutees par la fonction de distribution de Fermi-Dirac pour la moyenne

dlsquoensemble ce qui remplace 1kBT par un facteur de densiteacute drsquoeacutetats

La conductiviteacute va deacutependre de la correlation temporelle entre la composante de lrsquoopeacuterateur

courant 119895120584(0) en t = 0 et la composante 119895micro(119905) pour t gt 0 inteacutegreacutee sur tous les temps et eacutevalueacutee

comme la valeur moyenne dans lrsquoensemble thermodynamique

Formule de Kubo

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les meacutetaux

Conductiviteacute eacutelectrique

Inteacutegrales de transport Kn

119870119899 =1

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864+1

6120587119896119861119879

21205972

1205971198642න

120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864 119864=119864119865

Approximation de sommerfeld (BT bande parabolique isotrope) au premier ordre

120590119894119895 =1198902

41205873න119864=119864119865

120591119907119894119907119895

120571119948119864119889119878

120590 = 11989021198700 120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

119870119899 =1

41205873න

1205971198910120597119864

119889119864න120591119907119894119907119895(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864

120588 119879 = 119888119905119890119879

120579119863

5

1198915119879

120579119863119891119899 119909 = න

0

119909 119910119899119890119910

119890119910 minus 1 2 119889119910Interaction eacutelectron-phonon

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

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ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

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ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

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H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les meacutetaux

Loi de Mott

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198701 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

2120597

1205971198641198700 119864

119864=micro

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(120590 119864 )

119864=119864119865

120572 =1

119890119879

11987011198700

120590 = 11989021198700

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

Pour cte on obtient

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Transport dans les meacutetaux

Loi de Wiedemann-Franz pour meacutetaux

On obtient

= 244 10-8 V2K-2 dans le cas des meacutetaux laquo normaux raquo

120590 = 11989021198700comme

L =119923119923119952119955119942119951119957119963 =1205872

3

119896119861

119890

2

120581 =1

119879

11987001198702 minus 11987012

1198700

1198700 =1

41205873න119864=119864119865

1205911199072119889119878

1205711199481198641198702 =

1

41205873න119864=119864119865

1205911199072(119864 minus micro)119899119889119878

120571119948119864=1

31205872 119896119861119879

21198700 micro

terme correctif

120581 =1

1198791198702 minus

11987012

1198700asymp1

1198791198702 =

1

31205872119896119861

21198791198700 micro

Terme de 2egraveme ordre

120581 =1

31205872

119896119861

119890

21198791198700 micro = L 120590T

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Quel type de mateacuteriau eacutelectriquement conducteur en thermoeacutelectriciteacute

Cas des mateacuteriaux agrave faibles correacutelations

=gt Semiconducteurs deacutegeacuteneacutereacutes ou semi-meacutetaux

Concentration de porteurs de charges environ 1019-1020 cm-3

ZT = 2sT(ke+kr)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Meacutecanismes de diffusion et thermoeacutelectriciteacute

Borrowed from J Heremans

r equiv l

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

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ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

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J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

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M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Goldsmid

Rowe

Diffusion par les impureteacutes ioniseacutees est le plus favorable

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Facteur de qualiteacute B

ZT = f (b Eg)

On peut eacutecrire ZT en fonction drsquoun facteur B dans le cas de semiconducteurs

Masse effective mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

Mobiliteacute mj de chaque bande j doit ecirctre maximiseacutee

b T32 Nj mj32mj kr

Deacutegeacuteneacuterescence des bandes Nj doit ecirctre maximale =gt semiconducteurs multivalleacutees

Proprieacuteteacutes opposeacutees agrave optimiser

Cas de semiconducteurs agrave une bande parabolique

Tripathi et Bandhari Pramanan J Phys 2005

ZT = [(s+52)-x]2[(s+52)+(b ex) -1]

x = EF kBT

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Electroneacutegativiteacute (Slack Mahan)

Non-paraboliciteacute des bandes

Meilleur facteur B pour des semiconducteurs agrave multivalleacutees et non polaires Si Ge

=gt Faible diffeacuterence drsquoeacutelectroneacutegativiteacute Xi entre les atomes I peut aider agrave optimiser B

Lorsque DX est eacuteleveacute =gt diffusion des porteurs de charge par les phonons optiques limite micro

Mateacuteriaux TE doivent plutocirct ecirctre covalents

A fort dopage les bandes peuvent devenir non paraboliques

=gt La masse effective peut augmenter significativement dans les cas favorables

Largeur de la BI et maximum du FP

Diffeacuterents travaux indiquent que le FP et donc ZT sont maximiseacutes pour Eg = kBT = 4-10

La valeur de deacutependra du meacutecanisme de diffusion

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Structure de bande ideacuteale pour applications thermoeacutelectriques

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Cas simple 1 bande

Jeong JAP 2012

Largeur de bande (BW)

assez eacutetroite (cf Mahan)

Approximations

(E) = cte

Cas diffusion par phonons acoustiques

(E) = CD(E)

l(E) = cte

Largeur de bande (BW)

assez large

=gt Importance de consideacuterer le temps de relaxation

ou

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Optimisation du facteur de puissance

Quelle forme doit avoir la densiteacute eacutelectronique et la structure de bande

Structure de bande souhaiteacutee

- Large bande de faible m pour ameacuteliorer s

- Etroite bande de haute m pour ameacuteliorer S

Tse TE HB 2005

Heremans EES 2012

Fortes correacutelations eacutelectroniques

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Cas agrave deux bandes mauvais meacutetaux

Plot de Pisarenko

Mauvais meacutetal LaFe4Sb12

Nouneh JAC 2007

Cas de La3Te4

Toberer CM 2010

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Niveaux profonds etou reacutesonants dans les semiconducteurs

Heremans EES 2012

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Meacutetaux normaux et correacuteleacutes

Approximations metal deacutegeacuteneacutereacute ( 4) avec une bande parabolique + tps de relaxation constant

ZT lt 05 pour un metal normal

MAIS

Modification du facteur de Lorentz L etou rupture de la loi de Wiedemann-Franz

est un ordre de magnitude plus grand dans les meacutetaux correacuteleacutes aux meacutetaux normaux

Correacutelations eacutelectroniques dans les meacutetaux

renormalisation m par les correacutelations eacutelectroniques

120581 =1

31205872

119896119861119890

2

120590T 120572 =1205872

2

119896119861119890120578

119885119879 =1205722120590T

120581=31205872

41205782

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

terme entropique important pour

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Meacutetaux correacuteleacutes

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

119862119881 =1205872

3119892 119864119865 119896119887

2119879 = 120574119879

Liquide de Fermi gaz de Fermi avec m et 120574 renormaliseacutes par les correacutelations eacutelectroniques

119902 =α

119879

119873119886119907119890

120574= 119888119905119890

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

120597

120597119864log(119892 119864 )

119864=119864119865

α =1

31205872119896119861

2119879

119890

119892 119864119865119899

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Terme entropique

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Systegraveme agrave faible gap avec de fortes correacutelations eacutelectroniques modegravele de Hubbard

α = minus119896119861119890119897119900119892

1 minus 119909

119909

α119870119890119897119907119894119899 =minus1

119890

120597120583

120597119879119873119881

lim119879rarrinfin

α~119878119901119900119903119905119890119906119903

α = minus119896119861119890119897119900119892 120573

1 minus 119909

119909

Deacutegeacuteneacuterescence de spin etou orbitalaire b

Formules de Heikes geacuteneacuteraliseacutee

Formule de Kelvin

α119867119890119894119896119890119904 =minus1

119890

120583

119879

α =Τminusα(2) α(1) + Τ120583 119890

119879lim119879rarrinfin

α rarr1

119890

120583

119879

x = dopage

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Dresselhauss 2007

Effets de la dimensionaliteacute

Filtrage drsquoeacutelectrons de hautes eacutenergies par les interfaces =gt accroissement de

Ouverture drsquoun gap dans la DOS (ex Bi)

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Asymeacutetrie de la densiteacute drsquoeacutetats ou apparition de singulariteacute de van Hove

=gt accroissement de

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

ldquoTrainagerdquo (drag) des eacutelectrons par des bosons

Basses Tempeacuteratures

Hautes Tempeacuteratures

= diff + drag

Contribution due agrave la distribution de bosons hors eacutequilibre agrave cause de DT

=gt Transfert de p des bosons aux eacutelectrons

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Pheacutenomegravene important pour les fortes interaction entre eacutelectrons et bosons

119865119909 = minus119889119875

119889119909= minus

1

3

119889119880

119889119879

119889119879

119889119909

119865119909 = minus119890ℇ119909119873

120572119909 =ℇ119909Τ119889119879 119889119909

=119862119901ℎ3119873119890

Phonons = systegraveme de gaz parfait exercant une pression 119875 =119880

3sur les eacutelectrons

120572119909 =120591119901ℎ3119879micro

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Ex Bi

Trainage par les excitations de spin

Ex Fe Ni ou Fe Pt

Blatt PRL 1967

TC5

Kagan PSS 2004

Optimisation des mateacuteriaux thermoeacutelectriques

Trainage par les phonons

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiques

Eliminer les tensions laquo parasites raquo qui perturbent les mesures

parasitesoffsetHallHall VVVV =

V1

V2DLeacutequivalent

Tensions thermoeacutelectriques

Effets pieacutezoreacutesistifs

Tensions parasites des appareils de mesure

parasitesVdPVdP VVV =

Elimination de Voffset mesures agrave +B et ndashB

Elimination de Vparasites mesures agrave +I et ndashI

Ohmiciteacute des contact

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Approche expeacuterimentale

Mesures des coefficients galvanomagneacutetiquesMesures de reacutesistiviteacute et drsquoeffet Hall par la meacutethode de van der Pauw Adapteacutee aux films

Mesure de la reacutesistiviteacute

)23411234412334122ln4

RRRRd

=

Mesure de n

Hs

Hen

K1

=

mm HH

carreacute

HH rA

R

K==

Puis on deacuteduit la mobiliteacute de Hall

dRcarreacute

=

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Meacutethode inteacutegrative

T0 = tempeacuterature de la jonction froide du thermocouple

et proche de T0

Inconveacutenient de la meacutethode lrsquoeacutechantillon doit ecirctre long

Meacutethode diffeacuterentielle

si varie peu avec DT

Pour un thermocouple ou une eacutelectrode inhomogegravene

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Approche expeacuterimentale

Mesures du coefficient de Seebeck

Echelle absolue de pouvoir thermoeacutelectrique

Meacutethode de relaxation

Pour obtenir la valeur absolue de il faut connaitre la valeur

pour le mateacuteriau reacutefeacuterence sur la gamme drsquointeacuterecirct

La valeur absolue de est obtenue par le mesure de la chaleur

de Thompson micro

Pour un supraconducteur (cas de Pb agrave basses tempeacuteratures)

= 0

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Deacuteveloppement de diffeacuterentes approches de calculs des proprieacuteteacutes

thermoeacutelectriques agrave partir des proprieacuteteacutes eacutelectroniques obtenues par calculs ab-initio

BoltzTrap BoltzWan hellip

Diffeacuterents codes de post-processing deacuteveloppeacutes

Deacutetermination preacutecise du gap par les meacutethodes post-DFT

=gt Espoir de calculs fiables des proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Geacuteneacuteralement utilisation de lrsquoapproximation des bandes rigides

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

A partir de la structure de bande eacutelectronique ainsi obtenue

on peut calculer les tenseurs de conductiviteacute eacutelectronique suivants

En pratique il faut calculer les eacutenergies des bandes eacutelectroniques i pour un jeu

important de points k dans la zone de Brillouin irreacuteductible en utilisant

une grille de N points k dense (plusieurs milliers de points k)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

La structure de bandes est fitteacutee agrave lrsquoaide drsquoune seacuterie de Fourier de la fonction star S

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Lrsquoapproximation du temps de relaxation ik constante est utiliseacutee

Diffeacuterentes fonctions de transport eacutelectronique de la theacuteorie de Boltzmann semi-classique

120572~120590prime

120590

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Madsen Singh CCP 2006Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de fichier drsquoentreacutee pour BoltzTraP

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

scientific

ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

Bibliographie

ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

Preacutediction de proprieacuteteacutes thermoeacutelectriques par calculs ab-initio

Viennois PRB 2013

Cas du code BoltzTraP (le plus utiliseacute)

Exemple de La3Ch4

Temps de relaxation constant ajusteacute aux donneacutees expeacuterimentales

Bibliographie

ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

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ldquoElectronic Refrigerationrdquo H J Goldsmid

ldquoPhysique des solidesrdquo N W Ashcroft D Mermin 2002 EDP Sciences

ldquoTheacuteorie quantique du soliderdquo C Kittel 1967 Dunod

ldquoPhysique de lrsquoeacutetat soliderdquo C Kittel 1998 Dunod

ldquoPhysique des semiconducteurs et composants eacutelectroniquesrdquo H Mathieu 2004 Dunod

ldquoCRC Handbook of thermoelectricsrdquo 1995 (chap 4 5) et 2005 (chap 22) CRC Press

ldquoPrinciples of the theory of solidsrdquo J Ziman 1972 Cambridge university press

ldquoElectrons and Phononsrdquo J Ziman 1960 Clarendon press

ldquoFundamentals of semiconductor physics and devicesrdquo R Enderlein N J M Horing 1997 world

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ldquoLa physique des semiconducteursrdquo P Kireev 1975 Editions Mir

ldquoFundamentals of carrier transportrdquo M Lundstrom 2000 Cambridge university press

ldquoMeacutecanique quantiquerdquo C Cohen-Tannoudji F Laloe B Diu 1997 Herrmann

ldquoModern thermoelectricsrdquo D M Rowe C M Bandhari 1983 Reston Publishing Company

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ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

Bibliographie

B Segall Phys Rev 125 109 (1962)

H Harima J Mag Mag Mat 177-181 321 (1998)

I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)

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ldquoTransport dans les semiconducteursrdquo Cours drsquoE Rosencher

ldquoCaracteacuterisation eacutelectrique par effet Hallrdquo Cours de S Contreras

B Lenoir J-P Michenaud A Dauscher Techn Ingeacuten K730 (2010)

C Goupil H Ouerdane Y Apertet Techn Ingeacuten BE 8 080 (2013)

ldquoMaterials charge transportrdquo Cours drsquoE Alleno

ldquoTransport eacutelectroniquerdquo Cours de J-P Heremans (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

ldquoPhysique du solide II structure eacutelectronique des cristauxrdquo Cours de T Klein

ldquoMateacuteriaux contemporains thermoeacutelectriquesrdquo Cours de S Heacutebert (eacutecole drsquoeacuteteacute drsquoAnnecy 2014)

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I Aguilera et al Phys Rev B 91 125129 (2015)

J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

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Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

J P Heremans et al Energy Environ Sci 5 5510 (2012)

K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

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J O Sofo G D Mahan Phys Rev B 58 15620 (1998)

E Arushanov et al Phys Rev B 56 1911 (1997)

Y Tang et al Nat Mater 14 1223 (2015)

V D Kagan et al Phys Solid State 46 1410 (2004)

M SDresselhauss et al Adv Mater 19 1043 (2007)

B Lenoir et al Semicond Semimet 64 101 (2001)

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K Behnia et al J Phys Condens Mater 16 5187 (2004)

E Toberer et al Chem Mater 22 624 (2010)

F J Blatt et al Phys Rev Lett 18 395 (1967)

C Jeong et al J Appl Phys 111 113707 (2012)

G D Mahan J O Sofo PNAS 93 7436 (1996)

J Pernot et al J Appl Phys 90 1869 (2001)

J Y W Seto J Appl Phys 46 5247 (1975)

G K H Madsen D J Singh Comp Phys Com 175 67 (2006)

K Nouneh et al J Alloys Compds 437 39 (2007)

R Viennois et al Phys Rev B 88 174302 (2013)

A Carrington Rep Progr Phys 74 124507 (2011)

E Arushanov et al Phys Rev B 61 4672 (2000)