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TP de chimie organique

Magistère PHYTEM

2008-2009

Grand laboratoire de Chimie

Enseignants : Aurélie Jacquart, Sandrine Peyrat Jeudi 2 avril : 8h30-12h30 A1 : MONTEL Lorraine - OERDER Vera A2 : PELLETIER Adrien - COURTIAL Laurie B1 : DURAND Pauline - DUCLOS Guillaume B2 : DUVERNOY Marie - Cécilia - EL MELLAH Ileyk D5 : LOUF Rémi - MALINOWSKI Tuhiti C2 : DECAMPS Boris - DEHECQ Amaury B3+C6 : FEAT Simon - LATOUR Quentin-Xavier Jeudi 2 avril : 14h-18h A3 : MARTINET Nicolas MASUREL Robin A4 : REPELLIN Cécile - CRESPO Eléonore D1 : BOSSE Anthony - FEDERSPIEL François B4 : GAUBERT Cécile - KOFFEL Thomas C3 : ACQUAVIVA Anaïs - LAVERIE Laure Nayélie C4 : AFGOUSTIDIS Alexandre BERTRAND Thibault D2 : RODITCHEV Ivan - ROGEZ Benoît Vendredi 3 avril : 8h30-12h30 A5 : MONNIELLO Léonard - COTTA Dylan B5 : SCHMITT Vivien - SCHULER Vivien B6 : LAFFARGUE Tanguy - KON KAM KING Guillaume C5 : BONNE Jean-Louis - LE BRAS Julien C1 : KRISTENSEN Tom - KOFMAN Nicolas D3 : TUSCH Simon - VEST Julien-Piera D4 : SIMENI SIMENI Marien - STEINITZ Grégoire Consignes : Les T.P. vous sont distribués en avance pour que vous puissiez les lire. Le compte rendu est à rendre a la fin de votre séance. Vous pouvez d’ores et déjà répondre à un certain nombre de questions ou choisir de répondre à toutes les questions pendant les quatre heures qui vous sont imparties pour ce T.P. Remarque : Lisez bien les recommandations et les risques à l’avance. Bonne lecture.

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A/ TP : Séparation d’un mélange : Réaction de Cannizzaro

B/ Techniques expérimentales en chimie organique

I-Risques et recommandations

II-Verrerie Usuelle

III-Techniques usuelles

1-Extraction liquide-liquide

2-Détermination d’un point de fusion

3-Essorage

4-Reflux

5-Recristallisation

6-Séchage

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Partie A : Séparation d’un mélange réactionnel : Réaction de Cannizzaro

Mots clefs : dismutation Techniques : reflux / extraction / essorage /point de fusion / évaporateur rotatif

Introduction Le benzaldéhyde 1 réalise en milieu basique une réaction de dismutation et se transforme en acide benzoïque 2 et en alcool benzylique 3 : cette transformation est appelée réaction de Cannizzaro.

On se propose au cours de cette manipulation de réaliser un chauffage au reflux puis de procéder à la purification du mélange réactionnel obtenu à savoir séparer l’alcool benzylique, l’acide benzoïque et le benzaldéhyde éventuellement restant. Les techniques suivantes seront alors abordées :

• extraction • essorage • séchage • distillation sous pression réduite • recristallisation • prise de point de fusion

1. Réaction de Cannizzaro

1.1. Principe du reflux Voir montage au reflux (Technique B-III-4)

1.2. Protocole expérimental Dissoudre dans un ballon de 50 mL contenant une olive aimantée, 7,0 g de potasse KOH (PORT de GANTS OBLIGATOIRE) dans 10 mL d’eau. Additionner 7,0 mL de benzaldéhyde. Réaliser un montage au reflux (B-III-4) .

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Fixer le ballon au dessus du système d’agitation support élévateur/ agitateur magnétique chauffant. Agiter vigoureusement la solution (ATTENTION AUX PROJECTIONS) puis adapter sur le ballon un réfrigérant (que vous aurez préalablement testé et branché à un robinet d’eau). Placer un bain d’huile sous le ballon et porter le mélange réactionnel à reflux pendant 30 minutes. Laisser refroidir.

1.3. Questions Question 1 Calculer le nombre de moles de potasse et de benzaldéhyde introduit dans le ballon. Question 2 Donner les composés susceptibles d’être présents dans le milieu réactionnel à la fin de la réaction. Question 3 Proposer un mécanisme de formation de 2 et 3 à partir du benzaldéhyde 1.

2. Séparation des produits : EXTRACTION

2.1.Principe de l’extraction cf Technique B-III-1

2.2.Protocole opératoire Après arrêt du chauffage, ajouter 20 mL d’eau au mélange réactionnel jusqu’à obtention d’une solution homogène. Refroidir puis verser la solution dans une ampoule à décanter (fixée par une noix et un anneau sur un bâti). Rincer le ballon avec 30 mL d’éther diéthylique et ajouter cette phase éthérée à la solution dans l’ampoule à décanter. Fermer l’ampoule à décanter à l’aide d’un bouchon adapté. Agiter vigoureusement le mélange de façon à extraire l’alcool benzylique et l’aldéhyde résiduel dans l’éther. Laisser décanter, recueillir la phase organique supérieure dans un erlenmeyer de 250 mL. Faire ensuite une nouvelle extraction de la phase aqueuse avec 30 mL d’éther diéthylique. Réunir les phases éthérées obtenues et garder la phase aqueuse finale dans un erlenmeyer de 100 mL placé dans un bain de glace.

2.3. Questions Question 4 Quels sont les composés présents dans la phase éthérée ? Justifier

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Quels sont les composés présents dans la phase organique ? Justifier. Question 5 Pourquoi est il important de refroidir le mélange réactionnel avant d’ajouter l’éther diéthylique ? Question 6 Comment déterminer de façon théorique la position relative de la phase aqueuse par rapport à la phase organique ? Proposer une expérience rapide permettant de déterminer la position relative de la phase organique.

3. Obtention de l’alcool benzylique (traitement de la phase éthérée)

3.1.Protocole opératoire Placer la phase éthérée dans l’ampoule à décanter et ajouter 15 mL d’une solution saturée de bisulfite de sodium. Agiter l’ampoule puis laisser décanter. Séparer la solution éthérée de la phase aqueuse et la laver (cf B-III-1) avec 10 mL d’une solution de Na2CO3 à 10%, puis deux fois avec 10 mL d’eau. Vérifier que le pH de la phase aqueuse est neutre. Sécher (cf B-III-6) la phase éthérée sur sulfate de magnésium anhydre MgSO4, filtrer sur un papier filtre plissé (disposé sur un entonnoir) directement dans un ballon de 100 mL à distiller préalablement taré. Chasser l’éther à l’aide de l’évaporateur rotatif (Appeler un enseignant).

3.2. Questions Question 7 Quelle réaction se produit avec le bisulfite de sodium NaHSO3 ? Question 8 Quel est le rôle du lavage de la phase organique par Na2CO3 ? Question 9 Quel composé obtient on finalement après évaporation du solvant ?

4. Obtention de l’acide benzoïque (traitement de la phase aqueuse)

4.1.Principe de la séparation Fixer l’erlenmeyer contenant la phase aqueuse sur un bâti au dessus d’un agitateur magnétique. Le refroidir dans un bain de glace, ajouter un barreau aimanté puis placer le mélange sous agitation. Acidifier cette solution en y ajoutant via une pipette pasteur de l’acide

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chlorhydrique concentré (ATTENTION REACTION EXOTHERMIQUE : PORT DE GANTS ET LUNETTE OBLIGATOIRE). Contrôler le pH jusqu’à obtenir un pH inférieur à 4. Essorer les cristaux , les rincer à l’eau (techniques B-III-3). Prendre le point de fusion Tf du solide au banc Köfler (techniques B-III-2).

4.2.Purification : recristallisation Purifier l’acide benzoïque obtenu précédemment par recristallisation dans de l’eau (techniques B-III-5). Essorer les cristaux obtenus sur fritté (cf B-III-3). Prendre le point de fusion (cf B-III-2) Tfrecrist du composé recristallisé au banc Köfler.

4.3. Questions Question 10 Quel est le rôle de l’acidification de la phase aqueuse ? Pourquoi faut il que le pH final soit inférieur à 4 ? Question 11 Donner les valeurs de Tf et Tfrecrist. Commenter. Question 12 Calculer les rendements de formation en alcool benzylique 3 et en acide benzoïque 2. Comparer et commenter.

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FICHE DE SÉCURITÉ

Produits Masse

molaire (g.mol-1)

Densité Tfus (°C) Téb (°C) Règles de sécurité

Carbonate de sodium Na2CO3

105.99 2.532 851 R 36 ; S 22 26 Irritant pour les yeux ; ne pas respirer les poussières

Benzaldéhyde PhCHO 106.12 1.044 -26 178 R 22 ; S 24 Eviter le contact avec la peau

Potasse KOH 56.11 361 R 22 34 35 ; S 26 36/37/39 45 Provoque de graves brûlures ; porter des gants et des lunettes

Ether diéthylique Et2O

74.12 0.706 -116 35 R 12 19 22 66 67 ; S 9 16 29 33 Très inflammable

Bisulfite de sodium NaHSO3

R 36/37/38; S 26 36 Irritant pour les yeux, les voies respiratoires et la peau

Matériel et produits

Produits • Potasse KOH (7g) (170 g) • benzaldéhyde (7mL) (170 mL) • éther diéthylique (60mL) (2L ) • eau distillée • solution de Na2CO3 à 10% (10 mL) (400

mL)

• MgSO4 anhydre • HCl concentré (environ 15mL) (500 mL) • Solution saturée de bisulfite de sodium

NaHSO3 (15mL) (500 mL) • glace

Matériel • erlenmeyer de 125 mL (2) et 250 mL (1) • agitateur magnétique (1) • agitateur magnétique chauffant (1) • boy (1) • bain d’huile • barreau aimante (1) +olive aimantée (1) • statif (2) + pince (4) + noix (4) • fritté (1) + erlenmeyer à col de cygne

adapté (1) + cône en caoutchouc (1) • éprouvette de 10 mL (1) +50 mL (1) • coupelle de pesée (1) • pipette graduée de 10 mL (1) + propipette

(1) • spatule (1) • agitateur en verre (1)

• pipette pasteur (1) + poire (1) • entonnoir en verre + filtre plisse • ballon de 50mL rodé + ballon de 100 mL

rodé +réfrigérant adapté sur ces deux ballons +tuyaux

• ballon de 100mL pour évaporateur rotatif • valets (2) • cristallisoir (1) • ampoule à décanter de 125mL

+anneau+bouchon • gants • papier pH • banc Kofler • Evaporateur rotatif

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I-Risques et recommandations

1. Recommandations diverses

A-Les blousons : doivent être laissés au vestiaire. Dans le labo ils risquent d’être

détériorés par des projections de produits et ils s’imbibent des vapeurs des produits

que vous manipulez.

B-Portez les lunettes de protection pendant tout le TP. Si vous portez des lunettes de correction, portez les pendant toute la séance, éventuellement sous les lunettes de protection. Lentilles de contact interdites. C-Portez une blouse de protection en fibres difficilement inflammables. Des textiles synthétiques peuvent provoquer de graves brûlures (nylon par exemple). Boutonnez complètement votre blouse, vous pouvez recevoir des projections de face et de dos. D-Ne touchez pas aux appareils, ni aux flacons de produits chimiques avant de vous être informés des précautions à prendre pour ne pas risquer d’accident. E-Ne courrez pas dans les salles de TP F-N’encombrez jamais les passages entre les paillasses. Les sacs et tabourets doivent être rangés sous la table lorsque vous êtes debout. G-Manipulez toujours au dessus de la paillasse. Les chaussures ne résistent pas à l’action des produits chimiques. Pas de sandales ni de « pieds nus ». H-Maintenez vos cheveux attachés.

I-Les solvant usés et les produits toxiques ne doivent pas être rejetés dans les éviers ni dans la poubelle mais doivent être collectés dans des récipients spécialement prévus à cet effet.

J-Pensez aux aides de laboratoires qui vont nettoyer après votre départ : ne laissez ni verre cassé, ni produit chimique sur les paillasses, les éviers ou le sol.

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2. Manipulation des produits organiques

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3. Symboles de danger

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II-Verrerie usuelle

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Essorage

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1. Reflux

Cette technique permet de réaliser une réaction à température constante (généralement la température d’ébullition du solvant), tout en conservant un volume liquide sensiblement identique.

Dispositif expérimental

Il se compose d’un ballon fixé, en hauteur et surmonté d’un réfrigérant. Un système chauffant / support élévateur (boy) permet de porter la solution au reflux

du liquide le plus volatil (généralement le solvant). Le système chauffant peut être constitué : * soit d’un chauffe ballon électrique (chauffage direct) * soit d’un agitateur magnétique chauffant surmonté d’un bain d’eau, d’huile ou de sable (chauffage indirect). L’eau est utilisée pour des températures inférieures à 100 °C (bain-marie). Selon la nature de l’huile (silicone, perfluorée…), la température du bain peut monter jusqu’à 200 °C. Le bain de sable permet de chauffer jusqu’à 350 °C.

Réfrigérant Il en existe de différentes sortes (de Liebig, de Vigreux, de Graham, d’Allihn…). Il s’agit d’une double paroi de verre, plus ou moins ouvragée, dans laquelle circule de l’eau, destinée à refroidir les vapeurs de solvant. Le rôle primordial du réfrigérant est de recondenser les vapeurs de solvant et d’assurer ainsi un volume liquide à peu près constant dans le ballon. Il convient de refroidir par une circulation d’eau ascendante afin que les vapeurs les plus chaudes soient refroidies par une circulation d’eau la plus froide possible.

réfrigérant

système chauffant

support élévateur

agitateur magnétique

point de fixation

point de maintien

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Rigidité du système Le ballon doit être solidement fixé au support au niveau de son rodage. Le réfrigérant, ajusté de façon étanche au ballon (à l’aide de graisse), doit être maintenu à l’aide d’une pince métallique ; l’ensemble du montage doit être vertical, afin d’assurer une stabilité maximale.

Précautions particulières

Le chauffage du milieu réactionnel doit pouvoir être très rapidement arrêté en cas de problème ou bien en fin de réaction : le ballon doit être fixé suffisamment haut et le bain doit pouvoir être descendu complètement à tout moment via le support élévateur.

Le niveau relatif entre la surface supérieure du milieu réactionnel et celle du bain doit être sensiblement le même ; en aucun cas le niveau du bain ne doit dépasser celui du mélange, sinon cela risque de provoquer une dégradation des réactifs, chauffés à sec.

Le ballon ne doit jamais contenir plus de la moitié de son volume en liquide. De même les vapeurs de solvant ne doivent jamais dépasser plus de la moitié de la hauteur du réfrigérant. L’ajout d’une olive aimantée permet d’assurer une bonne homogénéité du chauffage. On peut la remplacer par quelques morceaux de pierre ponce qui vont réguler l’ébullition.

5. Recristallisation

Dispositif expérimental

Il est strictement identique à celui du reflux. La différence réside dans la réalisation et dans le but recherché.

But recherché Il s’agit de purifier un composé solide. Pour cela on exploite la dépendance en température de la solubilité : généralement, plus la température est élevée (jusqu’à la limite du point de fusion du produit), plus ce dernier sera soluble dans un solvant. En se plaçant dans un solvant au reflux, à la limite de la solubilité du composé concerné (solution saturée), l’abaissement progressif de température (retour à la température ambiante) va provoquer la cristallisation du composé. En revanche les impuretés solubles (présentes a priori en petites quantités) ne cristalliseront pas, car n’ayant pas atteint leur produit de solubilité. Les impuretés insolubles à chaud peuvent être filtrées à chaud.

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Réalisation

Il s’agit de dissoudre le composé à purifier dans un minimum de solvant à reflux (pour se placer à la limite de solubilité).

Pour cela on porte à reflux un mélange hétérogène de produit solide dans le solvant concerné et on rajoute à chaud du solvant jusqu’à ce que le dernier morceau solide soit dissout par la dernière goutte de solvant nécessaire.

Après arrêt du reflux, la solution refroidit lentement et des cristaux se forment. Un essorage permet de récupérer les cristaux purifiés.

Choix du solvant Le choix du solvant n’est pas facile. Il doit être inerte chimiquement et posséder une température d’ébullition inférieure à la température de fusion du solide (sinon il y a formation d’une phase huileuse). Il faut un solvant dans lequel le produit désiré soit très peu soluble à froid mais soluble à chaud. Souvent on utilise un mélange de solvants miscibles : l’un étant un bon solvant du composé, l’autre un mauvais.

Précautions Attention à bien atteindre le reflux avant un ajout supplémentaire éventuel de solvant. En effet, un ajout excessif de solvant peut empêcher la recristallisation de se produire car on risque, à froid, de ne pas atteindre le produit de solubilité du composé. L’idéal est d’additionner du solvant supplémentaire à ébullition : on peut alors remplacer le ballon monocol du montage à reflux par un ballon bicol permettant l’ajout de solvant préalablement porté à ébullition La pureté et la qualité des cristaux dépendent essentiellement de la vitesse de refroidissement de la solution : trop rapide les cristaux seront petits et impurs (il s’agit alors d’une précipitation et non d’une recristallisation) ; trop lente ils seront gros et piégeront à la fois les impuretés et du solvant dans le réseau cristallin. Si la cristallisation ne se produit pas, on peut l’amorcer en refroidissant à l’aide d’un bain de glace, voire en créant des points de germination (frotter la paroi en verre du ballon à l’aide d’un agitateur en verre) ou encore ensemencer la solution refroidie avec un germe de cristal du produit pur.

6. Séchage

Le séchage d’un composé consiste à éliminer l’eau ou le solvant organique qu’il contient. Cette opération s’applique soit avant une synthèse afin d’éliminer l’humidité d’un réactif (ou avant une distillation), soit après une extraction (ou une cristallisation.

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Séchage des liquides Les phases organiques sont séchées par contact direct avec un desséchant. On utilise différents agents desséchants ; les plus courants sont entre autres le sulfate de magnésium anhydre MgSO4 et le sulfate de sodium anhydre Na2SO4. Séchage des solides

Un solide peut être séché (sous vide ou non) dans un dessiccateur où une substance desséchante placée au fond capte les vapeurs émises. Un autre moyen pour éliminer l’eau des solides est de mettre ceux-ci dans une étuve dont la température est choisie de façon à ce que le séchage soit rapide (le séchage d’un solide est terminé lorsque la masse des cristaux ne varie plus.