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Groupe 9 TP5: Complexes 5 Octobre 2007Luca MAILLARD Quentin VEROLET 076/[email protected] [email protected]

TP 5 : Complexes1. Resumé

Ce TP nous montre les mécanismes essentiels des réactions de complexation et permet detitrer les concentrations en ions calcium et magnésium de solutions synthétisées et d’un extraitde roche naturelle.

2. IntroductionCe TP est une introduction aux réactions de complexation. Nous allons donc former descomplexes et essayer de trouver leur formule théorique.Par plusieurs titrages, nous allons comprendre que certains indicateurs sont sélectifs etdétectent seulement un ion métallique, en l’occurrence le Ca++, et que d’autre ne le sont pas etpeuvent détecter plusieurs ion métallique (Ca++ et Mg++).Une fois cela compris, il est alors possible de doser la concentration des ions Ca++ et Mg++ etde connaître leur concentration massique dans une pierre calcaire inconnue.

3. Illustration des réactions de complexation

3.1 Manipulations

Pour cette expérience, nous devons préparer 8 solutions de ions de métaux d’un volume de20 mL et de concentration 0.1 M à partir de sels. Selon la formule :

)(gMasseMMVMmolg

Lmol =∗∗

m théorique m pesé

1. nitrate de cuivre (II) Cu(NO3)2 0.483 g 0.47 g2. nitrate de chrome (III) Cr(NO3)3 0.8 g 0.77 g3. nitrate d’aluminium Al(NO3)3 0.75 g 0.75 g4. nitrate de cobalt Co(NO3)2 0.582 g 0.58 g5. nitrate de calcium Ca(NO3)2 0.472 g 0.46 g6. nitrate de magnésium Mg(NO3)2 0.5126 g 0.49 g7. nitrate de fer (III) Fe(NO3)3 0.8 g 0.78 g8. sulfate de fer (II) FeSO4 0.555 g 0.56 g

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Ainsi que 4 solutions de ligands de 50mL et de concentration 0.2M a partir de sels ou desolutions plus concentré. Selon la formule :

initial

finalfinalinitial C

CVV ∗=

1. Ammoniaque NH3 2.5 mL de NH3 4M2. Thiocyanate de potassium KSCN m théorique = 0.97 m pesé = 0.983. Ethylènediamine H2N-CH2-CH2-NH2 7.5mL de solution 60g/mol4. Hydroxyde de sodium NaOH 2.4mL de NaOH 4.14M

On prendra ensuite 1mL de chaque solution de ions de métaux a qui l’on rajoute par 4 étapessuccessives chaque solution de ligand étape 1 = 1ml de ligand

étape 2 = 1ml de ligand étape 3 = 3ml de ligand

(seulement pour le ligand NaOH) étape 4 = 0.5 ml de ligand

3.2 Résultats

Métaux Cu(NO3)2 Cr(NO3)2 Al(NO3)3 Co(NO3)2 Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 Fe(NO3)3 FeSO4

Couleur initiale bleu noir incolor rose incolor incolor orange,jaune jaune-clairLigands

1eraj. NH3 p. bleu vert / vert / / p. orange

p . v e r tsombre

KSCN jaune rouge / / / / rouge sang orange

Ethylènediamine violetp.vertpâle p. blanc orange clair / / p. orange

p . v e r tsombre

NaOH p.bleu vert / p.bleu-vert / p. blanc p, orangep . v e r tsombre

2e aj. NH3

p.bleufoncé p. vert p.blanc p.vert / trouble p. brun

p . v e r tsombre

KSCN jaune rouge / / / / rouge sang orange

Ethylènediamine violetp.vertpâle p. blanc orange / trouble p. brun

p . v e r tsombre

NaOH p. bleu p. vert p. blancp. jaunebrun / p. blanc p, brun

p . v e r tsombre

3e aj. NH3 bleu p.vert p. blanc p. vert / trouble p. brunp . v e r tsombre

KSCN jaune rouge / / / / rouge sang orange-clair

Ethylènediamine violet p. vert p. blanc orange / trouble p. brunp . v e r tsombre

NaOH p. bleu vert / p. brun / p. blanc p, brunp . v e r tsombre

4e aj. NaOH p.bleu vert / p. brun / p. blanc p. brun /

/ = pas dechangement par rapport a la couleur initialp. = précipité

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3.3 Réactions

1. Nitrate de cuivre (II) Cu(NO3)2 + H2O → Cu2+ + 2 NO3- + H2O

A. Milieu neutre : Cu(NO3)2 + 2 NH3 + 2 H2O → Cu(OH)2 (s) + 2 NH4+ + 2 NO3

-

Milieu basique : Cu(NO3)2 + 3 OH- → [Cu(OH)3]- + 2 NO3

-

B. Cu2+ + 6 SCN- → [Cu(SCN)6]4-

C. Cu2+ + 3 en → [Cu(en)3]2+

D. Cu2+ + 2 OH- → Cu(OH)2 (s)

2. Nitrate de chrome (III) Cr(NO3)3 + 6 H2O → [ Cr(H2O)6]3+ + 3 NO3

-

A. Cr3+ + 6 NH3 → [Cr(NH3)6]3+

B. Cr3+ + 6 CN- → [Cr(CN)6]3-

C. 2 Cr3+ + 3 NH2-CH2-CH2- NH2 + 12 H2O → 2 Cr(OH)3 (s) + 3 C2H6 + 6 NH4+ + 6H2O

D. Milieu peu basique : Cr3+ + 3 OH- → Cr(OH)3 (s)Milieu basique : Cr3+ + 3 OH- → [Cr(OH)4]

-

3. Nitrate d’aluminium Al(NO3)3 + H2O → Al3+ + 3 NO3- + H2O

A. Al3+ + 6 NH3 → [Al(NH3)6]3+

B. ne réagit pasC. Al3+ + 3 en + 12 H2O → 2 Al(OH)3 (s) + 3 C2H6 + 6 NH4

+

D. Milieu un peu basique : Al3+ + 3 OH- → Al(OH)3 (s)Milieu basique : Al(OH)3 (s) + 4 OH- → [ Al(H2O)4]

- + 3 OH-

4. Nitrate de cobalt (II) Co(NO3)2 + H2O → Co2+ + 2 NO3- + H2O

A. Milieu neutre : Co2+ + NH3 + H2O → Co2+ + NH4+ + OH-

Milieu basique : Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2 (s)B. ne réagit pasC. Co2+ + 3 en → [Co(en)3]

2+

D. Co2+ + 2 OH- → Co(OH)2 (s)

5. Nitrate de calcium Ca(NO3)2

Aucune réaction

6. Nitrate de magnésium Mg(NO3)2

A. C. et D. Mg2+ + 2 OH- → Mg(OH)2

B. ne réagit pas

7. Nitrate de fer (III) Fe(NO3)3 + H2O → Fe3+ + 3 NO3- + H2O

A. C. et D. Fe3+ + 3 OH- → Fe(OH)3 (s)B. Fe3+ + 6 CN- → [ Fe(CN)6]

3-

4

8. Sulfate de fer (II) FeSO4 + H2O → Fe2+ + SO42- + H2O

A. C. et D. Fe2+ + 2 OH- → Fe(OH)2 (s)B. Fe2+ + 6 CN- → [ Fe(CN)6]

4-

3.4 Discussion

Les réactions de complexation sont assez simples à réalisées, car certains métaux ont lesmême comportements.Cela est visible sur le tableau où l’on retrouve les mêmes fréquences de changement decouleur et de formation de précipitéLa stœchiométrie de certains complexes a été parfois difficile à définir.Nous pourrons aussi noter et les passage entre un complexe aqueux à un complexe hydroxyleen fonction du pH en passent par un précipité solide pour un pH neutre

4. Synthèse d’un complexe de cobalt

Il s’agit ici d’un complexant oxalate – aussi appelé diméthylglyoxime – (issu de l’acideoxalique, H2C2O4) associé au cation cobalt (Co2+) issu d’une solution de chlorure de cobalt(II) hexahydraté (CoCl2 • 6 H2O).

Préparation des solutions :

Solution d’acide oxalique

Il faut prendre env. 1.3 g d’acide oxalique dihydraté (H2C2O4 • 2 H2O) auxquels on ajoute 5mL d’ammoniaque (NH3) 4 M et 100 mL d’eau distillée. Après dissolution, le pH devrait êtresupérieur à 7.

Solution de chlorure de cobalt hexahydraté

Sel de base : CoCl2 • 6 H2O V = 100 mL c = 24 g/LMasse à prélever = 2.4 g

Au moyen d’une burette, on ajoute la solution de chlorure de cobalt hexahydraté à la solutiond’acide oxalique, goutte à goutte.

Le mélange réactionnel est refroidi dans un bain de glace et forme un précipité couleur crème.Ce précipité est filtré sous vide, puis lavé et enfin séché une journée dans un dessicateur.Le dessicateur étant en changement de sillicagel, le précipité a été placé dans une étuve pourêtre pesé plus tard.

Réaction :

H2C2O4 + 2 NH3 → C2O42- + 2 NH4

+

C2O42- + Co2+ + 2 Cl- → Co(C2O4) + 2 Cl-

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Résultats :

Préparation de l’acide oxalique dihydraté : masse pesée = 1.3070gpH de la solution après ajout de 5mL d’ammoniac 4M + 100mL d’eau : > 7100 mL de solution de chlorure de cobalt hexahydraté

Discussion :

Dans cette expérience la précision n’est pas très importante. On remarque l’or de la filtrationune grande quantité de précipité de couleur blanc cassé. N’étant pas encor sec il a été placerdans une étuve et sa masse na pas encore pu être déterminé. Le précipiter se forme selon laformule suivante :

5. Titrages du calcium et du magnésium par EDTA

Préparation d’un litre de solution d’EDTA 0.005 M à partir du sel Na2C10H14N2O8 _ 2H2O.

Il faut d’abord sécher environ 2 g du sel pendant une heure à 80°C et le refroidir dans undessicateur.Prendre ensuite 1.9 g (pesé = 1.9270) du sel et le dissoudre dans env. 300 mL d’eau. L’ajoutde quelques gouttes de NaOh 4 M est nécessaire pour ajuster le pH à 9-10, ce qui estimportant pour que la réaction de complexation ait lieu. La solution est transférée dans unballon jaugé et complété à 1L.Cette solution de concentration 0.00518 M est ensuite filtrée sur Büchner et stockée dans unflacon plastique étiqueté.

On prépare ensuite un tampon ammoniacal 2 M à pH 10. Pour cela, on mélange 100 mLd'ammoniac NH3 4 M et 40 mL de HCl 4 M, puis on complète le volume à 250 mL.On prépare les deux solutions à titrer.

La première est une solution de chlorure de magnésium MgCl2·6H20. On prépare la solution àpartir d'environ 0.5 g du sel, que l'on pèse précisément. On dissout le sel dans quelques mLd'eau et on complète le volume à 250 mL. On calcule ensuite précisément la concentration dela solution préparée à partir de la masse de sel pesée.

On prépare ensuite la deuxième solution à titrer. Il s'agit d'une solution standard de calcium,préparée à partir d'environ 0.25 g de carbonate de calcium CaCO3 pesé précisément etpréalablement séché durant une heure à l'étuve à 120°C. On ajoute au sel environ 15 à 20 mLd'eau déminéralisée et on chauffe la solution à 60°C sur une plaque chauffante. On ajoute duHCl 4 M goutte à goutte jusqu'à dissolution totale du sel. On complète le volume à 250 mL eton calcule la concentration précise de la solution à l'aide de la masse de sel pesée.

On effectue ensuite les analyses suivantes :

• Analyse du magnésium

On prélève exactement 10 mL de la solution de magnésium dans un bécher de 100 mL. Onajoute également 10 mL de la solution de tampon ammoniacal et 10 mL d'eau déminéralisée

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ainsi que 5 gouttes d'indicateur noir d'ériochrome T. On titre ensuite cette solution avec celled'EDTA préparée. Le point d'équivalence est donné par l'indicateur qui vire du violet/rose aubleu. On répète cinq fois la mesure

• Analyse du calcium

On prélève 10 mL de la solution de calcium à laquelle on ajoute 1 mL de NaOH 4 M. Onlaisse reposer la solution cinq minutes avant d'ajouter l'indicateur HHSNN. On titre ensuite lasolution avec l'EDTA. Le point d'équivalence est signalé par le changement de couleur del'indicateur, qui vire du rouge/violet au bleu. On répète cinq fois la procédure.

• Titrage du magnésium avec le HHSNN

On fait ensuite un titrage d'une solution préparée de la même façon, mais on remplace lasolution de calcium par celle de magnésium.

• Analyse sélective du calcium et du magnésium.

Avec le rapport 10 mL Mg et 5 mL Ca

On effectue ensuite une série de titrages avec la même procédure que précédemment, sauf quel'on met des proportions différentes de magnésium et de calcium dans les solutions. C'est àdire que l'on prépare les solutions suivantes :

-10 mL de solution de magnésium + 5 ml de solution de calcium, indicateur noird'ériochrome T-10 mL de solution de magnésium + 5 mL de solution de calcium, indicateur HHSNN

Avec le rapport 10 mL Ca et 5 mL Mg

-5 mL de solution de magnésium + 10 mL de solution de calcium, indicateur noird'ériochrome T-5 mL de solution de magnésium + 10 mL de solution de calcium, indicateur HHSNN.

3.4 Analyse d'une pierre calcaire :

Nous avons sélectionné une petite pierre de l'échantillon N°1. On sélectionne la pierre enversant un peu d'acide chlorhydrique dessus. Si la pierre est calcaire (c'est à dire si elle estcomposée en partie de CaCO3 ou MgCO3) on observera un dégagement gazeux identifiablepar la production de petites bulles à la surface de la roche. La réaction suivante se produit :CaCO3?s?? 2HCl?aq?? Ca?aq?2+ ? 2Cl?aq?- ? H 2O?l?? CO2?g?

On pèse précisément environ 0.5 gde poudre de pierre. On place cette poudre dans un bécheret on y ajoute quelques mL de HCl 4 M afin de la dissoudre. On chauffe ensuite lentement lasolution sous la chapelle et on laisse refroidir quelques minutes afin de transformer lescarbonates en gar carbonique. On filtre ensuite la solution obtenue sur un Büchner et on rincele filtre avec beaucoup d'eau déminéralisée. On transfert ensuite le filtrat dans un ballon jaugéde 250 mL et on complète le volume jusqu'au trait.Afin de déterminer la concentration des ions Ca2+ et Mg2+ dans notre solution, on effectue destitrations à l'EDTA selon la même procédure qu'auparavant. Titrer avec l'indicateur HHSNNnous donnera la concentration des ions Ca2+ et titrer avec le noir d'ériochrome T nous donnerala concentration totale des ions Ca2+ et Mg2+ en solution. On effectue trois mesures pour

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chaque type de titration et on détermine ensuite la fraction massique du CaCO3 et MgCO3dans notre échantillon grâce aux concentrations déterminées.

Note : pour le titrage avec l’ériochrome T, l’ajout de 2 mL de solution de Magnésium a éténécessaire.

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4.3 Titrage du calcium et du magnésium par EDTA

Préparer une solution d’1L d’EDTA a environ 0.005M Masse peseé = 1.9270g

Concentration exacte : =∗

=∗

=1372

927.1VMM

mc 0.00518 M

• Analyse du magnésium

Préparer une solution de 250 mL de magnésium a environ 0.1M Masse pesé = 0.5008g

Concentration exacte : =∗

=∗

=2.20325.0

5008.0VMM

mc 0.00986 M

Tableau du titrage

NumérosVol EDTA(mL) C (EDTA) Vol Mg (mL) C Mg

1 17.7 0.00518 10 0.009172 17.5 0.00518 10 0.009073 18 0.00518 10 0.009324 17.6 0.00518 10 0.009125 18 0.00518 10 0.00932

Moyenne 0.00920Ecart-type 0.00012CV 0.01296Erreur relative 1.29627

C théorique 0.00986

• Analyse du calcium

Note : L'ajout du HCl a entrainé la réaction suivante :

Ca?aq?2+ ? CO3?aq?2- ? 2HCl?aq?? Ca?aq?2 + ? 2Cl?aq?- ? H 2O?l?? CO2?g?

On a donc production de gaz carbonique CO2.

Préparer une solution de 250 mL de calcium a environ 0.1M Masse pesé = 0.2509g

Concentration exacte : ==∗

=25.0*100

2509.0VMM

mc 0.01M

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Tableau du titrage

NumérosVol EDTA(mL) C (EDTA) Vol Ca (mL) C Ca

1 18.7 0.00518 10 0.009692 19.3 0.00518 10 0.010003 19.5 0.00518 10 0.010104 19 0.00518 10 0.009845 19.3 0.00518 10 0.01000

Moyenne 0.00992Ecart-type 0.00016CV 0.01634Erreurrelative 1.63387

C théorique 0.01000


Il n’y a pas de virage de l’indicateur.

• Analyse sélective du calcium et du magnéium.

Avec le rapport 5 mL Mg et 10 mL Ca

Avec méthode MgIndicateur d'EriochromeT. 5(mL) Mg + 10 (mL) Ca

NumérosVo l EDTA(mL)

C(EDTA)

Vol Solution(mL) C MgCO3 et CaCO3

1 28 0.00518 15 0.009672 28.1 0.00518 15 0.009703 28.2 0.00518 15 0.00974


C théorique 0.0086

10

Avec méthode Ca Indicateur HHSNN 5(mL) Mg + 10 (mL) Ca


C(EDTA)

Vol Solution(mL) C CaCO3 C Mg

1 19.1 0.00518 15 0.00660 0.003072 19.2 0.00518 15 0.00663 0.003073 19.3 0.00518 15 0.00666 0.00307

Moyenne 0.00663 Moyenne 0.00307Ecart-type 0.00003 Ecart-type 0.00000CV 0.00521 CV 0.00000

Erreur relative 0.52083Erreurrelative 0.00000

C théorique 0.00666 C théorique 0.00195

• Avec le rapport 10 mL Mg et 5 mL Ca

Avec méthode MgIndicateur d'EriochromeT. 10(mL) Mg + 5 (mL) Ca


C(EDTA)

Vol Solution(mL) C MgCO3 et CaCO3

1 27.6 0.00518 15 0.009532 27.4 0.00518 15 0.009463 27.5 0.00518 15 0.00950


C théorique 0.0099

Avec méthode Ca Indicateur HHSNN 10(mL) Mg + 5 (mL) Ca


C(EDTA)

Vol Solution(mL) C CaCO3 C Mg

1 10.3 0.00518 15 0.00356 0.005972 9.7 0.00518 15 0.00335 0.006113 9.9 0.00518 15 0.00342 0.00608



C théorique 0.00333 C théorique 0.00657

4.4 Analyse d’un échantillon naturel

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• Analyse d’une pierre calcaire

Avec méthode Mg Indicateur noire d'Eriochrome T.

Numéros Vol EDTA (mL) C (EDTA) Vol Solution (mL) C Mg et Ca1 40.9 0.00518 10 0.021192 40.7 0.00518 10 0.021083 40.8 0.00518 10 0.02113


Avec méthode Ca Indicateur HHSNN

Numéros Vol EDTA (mL)C(EDTA) Vol Solution (mL) C Ca C Mg

1 38.2 0.00518 10 0.01979 0.001402 38 0.00518 10 0.01968 0.001403 37.7 0.00518 10 0.01953 0.00161



On peut calculer la fraction massique

tot

totCaCaCOCaCO m

VcMMy

∗∗=

++3

3

5247.025.0*01967.0*100

3 =yCaCO = 0.93 = 93%

5247.025.0*0014.0*84

3 =yMgCO = 0.056 = 5.6%

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5. Discussion

5.1 illustration des réactions de complexion

5.2 Synthèse d’un complexe de cobalt

5.3 Titrage du calcium et du magnésium par EDTA

• Réaction Metal et EDTA

Appelons le métal (Me) et l’EDTA (YH4)

En solution basique (c’est la raison de l’ajout de tampon ammoniacal pour le magnésium et deNaOH pour le calcium)

YH4 + OH- _ Y4- + H2O

Réaction de complexation

Me2+ + Y4- _ [MeY]2-

La stoechiométrie de réaction est donc de 1 :1 pour le nombre de mole.Mais il faut aussi tenir compte des concentrations qui sont de environ 2 :1 respectivementmétal : EDTA.

Equation

EDTA

MeMeEDTA C

CVV

+

+ ∗=2

2 22 ∗= +MeEDTA VV

Le volume du métal étant connu (10 mL) il faudra environ 20 mL d’EDTA pour atteindre lepoint de virage.

Au premier abord, les résultats concordent.

Pour calculer la concentration en métal nous utilisons la formule :

+

+ ∗=2

2

Me

EDTAEDTAMe V

CVC

Nous trouvons une concentration moyenne de 0.0092 pour la magnésium comme pour lecalcium. Ce qui est proche des concentrations théoriques (0.00986 Mg ; 0.01 Ca)

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Nous pouvons remarquer que l’écart entre la valeur trouvée expérimentalement etthéoriquement n’est pas très élevé si l’on tient compte de la difficulté à se mettre d’accord surle point de virage pour le ériochrome T (magnésium). En ce qui concerne le HHSNN(calcium) il a tendance a redevenir violet alors qu’on croyait le point de virage atteint. Ce quirend le titrage plus long et imprécis.


Ce « titrage » nous montre bien la différence qui existe entre les deux indicateurs :

Bien que la réaction de complexation ait lieu, le HHSNN, étant sélectif, marche pour lecalcium, mais pas pour le magnésium. C’est pourquoi il n’a pas de changement de couleur.Tandis que l’ériochrome T marche pour les deux.

• Analyse sélective du calcium et du magnésium

Nous remarquons dans cette expérience que l ériochrome T n’est pas sélectif car laconcentration titrée est égale à la concentration théorique totale. Alors qu’avec le HHSNN etnous voyons que la concentration titrée est égale uniquement à la concentration en calcium.Nous pouvons donc calculer la concentration en magnésium et déduisant la concentration encalcium titrée avec HHSNN à la concentration totale titrée avec l’ériochromeT.

Les résultats sont dans l’ensemble assez proches des valeurs théorique, sauf pour le premiertitrage à l’ériochrome T où nous avons dépassé le point de virage, car le niveau de bleu duvirage est dur à définir et a induit un écart de 1 mmol/L avec la concentration théorique.

5.4 Analyse d’un échantillon naturel

Le titrage de la solution de la pierre dissoute nous permet de calculer précisément laconcentration en Ca2+ et Mg2+ dans celle-ci. Cependant pour le titrage avec l’ériochrome T.un ajout de 2 mL de solution de magnésium a du être nécessaire pour amélioré le virement decouleur. 2mL de solution étant égale a 3.8 mL ETDA, on a donc soustrait ses 3.8 mL a notrevaleur d’ETDA trouver expérimentalement. En suite le calcule de la fraction massique nousdonne la quantité en % de la teneur en Mg2+ et Ca2+. On remarque que la teneur en Mg2+ esttrès faible se qui explique pourquoi nous avons du en rajouter avant la titrage.

6. Conclusion

Ce TP nous a permis :

1. De nous familiariser avec les réactions de complexation et leur sensibilité au pH de lasolution et à leur variation de couleur.

2. D’observer la précipitation d’un complexe en milieu neutre.

3. De titrer les concentration en ions de métaux alcalino-terreux (Ca2+ et Mg2+) dedifférentes solutions (synthétisées ou d’extrait naturel)

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4. De comprendre les mécanismes de sélection des indicateurs afin de pouvoir mesurercertaines concentrations (Mg) par différences entre deux titrages.

5. De développer une méthode rapide d’analyse de la composition d’une roche (avec del’acide chlorhydrique) et de déterminer à l’aide des concentrations trouvéesexpérimentalement la fraction massique de calcium et magnésium d’un échantillon deroche naturelle.

Annexe : Photos des réactions

Nitrate de cuivre (II) nitrate de fer (III)

Sulfate de fer (II) nitrate de chrome (II)

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