these de doctorat de l'universite de savoie · ii.1.1 historique : la polymérisation...

Année 2005

THESE DE DOCTORAT DE L'UNIVERSITE DE SAVOIE

Spécialité :

Matériaux polymères et composites

Présentée par :

Ludovic BEAL

Pour obtenir le grade de DOCTEUR

CONTRÔLE DES INTERFACES DANS LES

FILMS NANOCOMPOSITES

Soutenue le 28 septembre 2005 devant le jury :

B. CHARLEUX Rapporteur

J. GUILLET Rapporteur

E. BOURGEAT-LAMI

G. MERLE Président

Y. CHEVALIER Directeur de thèse

Thèse préparée au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés

Spécifiques, UMR CNRS 5041 de l'Université de Savoie

REMERCIEMENTS

Ce travail a été réalisé au Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés

Spécifiques, dirigé successivement par M Pierre CLAUDY et M Régis MERCIER.

Je tiens à adresser ma reconnaissance à Mme Bernadette CHARLEUX, professeur au

Laboratoire de Chimie des Polymères à l’Université Pierre et Marie Curie Paris VI et

M Jacques GUILLET, professeur au Laboratoire de Rhéologie des Matières Plastiques de

l’Université Jean Monnet de St Etienne, pour m'avoir fait l'honneur d'être les rapporteurs de

ce travail de thèse.

Je tiens à remercier Mme Elodie BOURGEAT-LAMI, directeur de recherche au

Laboratoire de Chimie des Procédés et des Polymères à CPE Lyon d’avoir accepté de faire

partie du jury de thèse et M Gérard MERLE, professeur au LMOPS de l’Université de Savoie,

d'avoir accepter de le présider.

J'exprime toute ma gratitude à M Yves CHEVALIER, directeur de recherche au

CNRS, au LMOPS puis au LAGEP pour avoir toujours concilié sa fonction d’encadrement et

mon autonomie malgré un léger éloignement géographique durant les deux dernières années

de ce travail.

J'associe à mes remerciements :

Mmes Annick WATON, Christiane MONNET, Fernande BOISSON et Marie-France

LLAURO, membres de la RMN de la Fédération des Polyméristes Lyonnais pour

m’avoir initié à cette technique d’analyse avec compétence et bonne humeur

Mlle Anne BONHOMME, Mme Vanessa SALOMON, M Frédéric SCHIETS,

M Olivier ROMEYER, M Raber INOUBLI et M Vincent MARTIN pour leur aide

technique et leur participation active à cette étude

M Jacques GUILLET et M Christian CARROT, professeurs à l’Université de

St Etienne ainsi que l’ensemble du personnel du Laboratoire de Rhéologie des

Matières Plastiques, pour leur aide technique dans la réalisation des mesures de

propriétés viscoélastiques.

Et enfin, l’ensemble du personnel du LMOPS et du SCA, pour l’aide technique

ponctuelle dont j’ai bénéficié, mais surtout, pour tous les bons moments de franche

rigolade qui ont jalonné et égaillé ces trois années de travail et en particulier :

Ben, Jéjé, Sam, Juju et Lolo, mes compagnons doctorants

Nath, Isa, Steph, Ed, Raph et Elsa, membres passés et présents du laboratoire

Mes collègues sportifs du volley mais également Juju, Vincent et Arnaud pour

m'avoir aidé à accomplir le semi-marathon de LYON.

LISTE DES ABREVIATIONS

AA Acide acrylique

ACVA Acide 4,4'-azobis(cyanovalérique)

ATG Analyse thermogravimétrique

BMA Méthacrylate de butyle

CCC Concentration critique de coagulation

SEC Chromatographie d'exclusion stérique

Cres Concentration résiduelle en solution

CMC Concentration critique micellaire

CMT Température micellaire critique

D Diamètre

DDL Diffusion dynamique de la lumière

DMF Diméthylformamide

DSC Calorimétrie différentielle à balayage

DP Degré de polymérisation

Déformation en cisaillement

Ea Energie d'activation

Tension de surface

Taux de recouvrement

G' Module élastique

G" Module de perte

G* Module complexe

Ip Indice de polymolécularité

IRTF Infra-rouge à transformée de Fourier

MAA Acide méthacrylique

MADAME Méthacrylate de diméthylaminoéthyle

MANa Méthacrylate de sodium

MEB Microscopie électronique à balayage

MET Microscopie électronique à transmission

Mn Masse molaire moyenne en nombre

Mm Masse molaire moyenne en poids de micelles

Mp Masse molaire moyenne en poids

Np Nombre de particules

Nag Nombre d'agrégation

PAA Polyacide acrylique

PBMA Polyméthacrylate de butyle

PMAA Polyacide méthacrylique

PMANa Polyméthacrylate de sodium

PMMA Polyméthacrylate de méthyle

POE Polyoxyde d'éthylène

PS Polystyrène

PtBMA Polyméthacrylate de t-butyle

Rc Rayon du coeur de la micelle

Rg Rayon de gyration

RH Rayon hydrodynamique

RMN Résonance magnétique nucléaire

SANS Diffusion des neutrons aux petits angles

SDS Dodécylsulfate de sodium

T Température

Taux de solide

Tan Facteur d'amortissement

t-BMA Méthacrylate de t-butyle

Tg Température de transition vitreuse

THF Tétrahydrofurane

SOMMAIRE GENERAL

INTRODUCTION GENERALE........................................................................... 1

Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles ................... 4

SOMMAIRE ......................................................................................................... 5

I. Introduction...................................................................................................... 7

II. Partie bibliographique ................................................................................... 8II.1 Polymérisation anionique des polyalkyl(méth)acrylates ..................... 8

II.1.1 Historique : la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle ..... 8

II.1.2 Développements récents dans la polymérisation des alkylméthacrylates 12

II.2 Les copolymères à blocs amphiphiles polyélectrolytes en solution aqueuse ....................................................................................................... 20

II.2.1 Généralités : phénomène d'association des molécules amphiphiles........ 20

II.2.2 Préparation des solutions micellaires...................................................... 21

II.2.3 Dynamiques d’échanges des copolymères entre micelles........................ 22

II.2.4 Caractérisations expérimentales des solutions de copolymères à blocs

polyélectrolytes...................................................................................................... 24

III. Techniques expérimentales........................................................................ 26III.1 Résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone ............ 26III.2 Chromatographie d'exclusion stérique............................................. 26III.3 Analyse thermogravimétrique ........................................................... 26III.4 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier ....................... 27III.5 Tensiométrie....................................................................................... 27III.6 Diffusion dynamique de la lumière .................................................. 27III.7 Diffusion des neutrons aux petits angles.......................................... 27

IV. Synthèse et caractérisations des copolymères à blocs ............................. 28IV.1 Polymérisation anionique vivante ..................................................... 28

IV.1.1 Choix du système de polymérisation ....................................................... 28

IV.1.2 Préparation de l’amorceur...................................................................... 29

IV.1.3 Homopolymérisation ............................................................................... 29

IV.1.4 Copolymérisation : obtention de copolymères à blocs précurseurs........ 31

IV.2 Obtention de copolymères à blocs amphiphiles ................................ 32IV.2.1 Modification chimique............................................................................. 32

IV.2.2 Déprotection thermique........................................................................... 33

IV.3 Caractérisation des solutions aqueuses de copolymères à blocs...... 39IV.3.1 Caractérisations structurales et intrinsèques.......................................... 39

IV.3.2 Dynamiques d'échanges .......................................................................... 45

IV.4 Conclusion.......................................................................................... 51V. Références bibliographiques ....................................................................... 52

Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale .................................................................................... 57

SOMMAIRE ....................................................................................................... 58

I. Introduction.................................................................................................... 60

II. Partie bibliographique ................................................................................. 61II.1 La stabilité colloïdale des dispersions ................................................ 61

II.1.1 Considérations théoriques........................................................................ 61

II.1.2 Adsorption aux interfaces et conséquences sur la stabilité colloïdale..... 64

II.2 La polymérisation en émulsion........................................................... 69II.2.1 Principe .................................................................................................... 69

II.2.2 Stabilité des latex ..................................................................................... 73

II.2.3 Influence de la couronne de polyélectrolytes sur les phénomènes

d’entrée / sortie des radicaux des particules......................................................... 76

III. Synthèse et propriétés des latex de PBMA............................................... 78III.1 Synthèse et lavage des latex .............................................................. 78

III.1.1 Polymérisation en émulsion sans émulsifiant ......................................... 78

III.1.2 Polymérisation en émulsion .................................................................... 79

III.1.3 Lavage des latex ...................................................................................... 80

III.2 Stabilité colloïdale des latex .............................................................. 83IV. Comportement des copolymères à blocs aux interfaces.......................... 85

IV.1 Adsorption des copolymères à blocs à l'interface PBMA / eau ....... 85IV.1.1 Réalisation des isothermes d'adsorption ................................................. 85

IV.1.2 Conformation des copolymères à blocs................................................... 87

IV.1.3 Cinétiques d'adsorption des copolymères à blocs................................... 89

IV.2 Polymérisation en émulsion .............................................................. 91IV.3 Mécanisme de formation des particules et relation entre le taux de recouvrement et la taille des particules ..................................................... 96IV.4 Influence des copolymères à blocs sur la stabilité colloïdale des latex...................................................................................................... 99

V. Conclusion ................................................................................................... 108

VI. Références bibliographiques.................................................................... 110

Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice ......................................................................................... 115

SOMMAIRE ..................................................................................................... 116

I. Introduction.................................................................................................. 118

II. Partie bibliographique ............................................................................... 119II.1 Les matériaux composites ................................................................. 119

II.1.1 Mélange de dispersions colloïdales ....................................................... 119

II.1.2 Procédé Sol-Gel ..................................................................................... 121

II.1.3 Les mélanges physiques ......................................................................... 123

II.1.4 Les composites à matrice polymère renforcée par des fibres ................ 123

II.1.5 Intercalation dans les systèmes laminaires............................................ 124

II.2 Théories sur le renforcement : mécanismes aux interfaces............ 125II.2.1 Interaction matrice / charge................................................................... 125

II.2.2 Modification de la surface de la charge................................................. 127

II.3 Propriétés macroscopiques des polymères chargés ......................... 131II.3.1 Approche hydrodynamique .................................................................... 132

II.3.2 Effet de seuil ........................................................................................... 133

II.3.3 Comportement viscoélastique ................................................................ 133

II.4 Le cas particulier des dispersions colloïdales .................................. 135II.4.1 Elaboration et morphologie des films de latex....................................... 135

II.4.2 Les films nanocomposites....................................................................... 138

II.4.3 Le cas particulier du nanocomposite PBMA / Silice.............................. 141

III. Matériaux et méthodes............................................................................. 146III.1 Matériaux......................................................................................... 146

III.1.1 Latex de PBMA...................................................................................... 146

III.1.2 Silice colloïdale ..................................................................................... 148

III.2 Méthodes et techniques expérimentales ......................................... 149III.2.1 Elaboration des nanocomposites........................................................... 149

III.2.2 Caractérisations physico-chimiques ..................................................... 150

III.2.3 Microscopie électronique à balayage ................................................... 151

III.2.4 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites ........................... 151

IV. Etude préliminaire .................................................................................... 153IV.1 Influence de la force ionique........................................................... 153

IV.1.1 Latex synthétisé sans émulsifiant........................................................... 153

IV.1.2 Latex synthétisé en présence d'émulsifiant ............................................ 154

IV.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 ................................. 156IV.2.1 Etude sur le latex synthétisé sans émulsifiant ....................................... 156

IV.2.2 Etude sur le latex synthétisé avec émulsifiant ....................................... 158

IV.3 Choix du système de référence ........................................................ 161V. Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice.... 163

V.1 Caractérisations physico-chimiques ................................................. 163V.1.1 Analyse thermogravimétrique ................................................................ 163

V.1.2 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage................................ 164

V.1.3 Spectroscopie infra-rouge ...................................................................... 165

V.1.4 Mesure de densité................................................................................... 166

V.2 Analyse par microscopie électronique à balayage ........................... 168V.3 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites ...................... 172

V.3.1 Influence de la teneur en silice............................................................... 172

V.3.2 Influence du pH ...................................................................................... 175

V.3.3 L'interface PBMA / Silice ....................................................................... 177

V.4 Introduction de copolymères à blocs dans les films nanocomposites ........................................................................................ 179

V.4.1 Réalisation des films nanocomposites.................................................... 179

V.4.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 ......................................... 181

V.4.3 Influence de la composition des copolymères à blocs............................ 187

V.4.4 Interprétation des résultats .................................................................... 188

VI. Conclusion ................................................................................................. 191

VII. Références bibliographiques .................................................................. 193

CONCLUSION GENERALE........................................................................... 197

Annexes .................................................................................................. 201

SOMMAIRE DES ANNEXES .........................................................................202

I. Synthèse des copolymères à blocs............................................................... 203I.1 Synthèse de l'amorceur....................................................................... 203I.2 Polymérisations et purifications......................................................... 203I.3 Déprotection thermique et purification ............................................. 204

II. Synthèse de latex......................................................................................... 205

III. Techniques de caractérisation ................................................................. 207III.1 Résonance magnétique nucléaire ................................................... 207

III.1.1 RMN du 1H ............................................................................................ 207

III.1.2 RMN du 13

C ........................................................................................... 210

III.2 Chromatographie d'exclusion stérique........................................... 211III.2.1 Phase aqueuse ....................................................................................... 211

III.2.2 Solvant organique.................................................................................. 215

III.3 Diffusion des neutrons aux petits angles........................................ 215III.4 Stabilité colloïdale des latex ............................................................ 218

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1

INTRODUCTION GENERALE

De nos jours, les latex synthétiques sont largement utilisés dans de nombreuses

applications : protection des surfaces, enduction sur papier ou textile, peintures et vernis, tests

de diagnostics... L'introduction de charges inorganiques par mélange de dispersions

colloïdales permet d'obtenir des films nanocomposites aux propriétés uniques : propriétés

mécaniques, thermiques, électriques et optiques.

Pour obtenir les propriétés souhaitées, il est essentiel de contrôler la dispersion des

particules inorganiques dans la matrice polymère ainsi que l'interface ou interphase entre la

particule et la matrice. Au cours du séchage, la stabilité colloïdale des particules de silice

s'amoindrit, engendrant la coagulation des particules sous forme d'agrégats, puis

éventuellement, leur sédimentation. Ce scénario non-idéal conduit à une mauvaise distribution

de la silice dans le film avec des gradients de densité de particules dans l'épaisseur du film.

L'utilisation de tensioactifs classiques ou macromoléculaires, s'adsorbant à la surface de la

silice, permet dans certains cas de limiter ces phénomènes par augmentation de la stabilité

colloïdale via une stabilisation électrostatique ou stérique des particules.

Nous proposons dans cette étude une nouvelle approche : nous nous intéresserons à

l'adsorption de matériel tensioactif à la surface des particules de polymère. Notre choix se

porte sur l'utilisation de copolymères à blocs polyélectrolytes composés de méthacrylate de

butyle et d'acide méthacrylique dans un film nanocomposite composé d'une matrice de

polyméthacrylate de butyle renforcée de particules de silice nanométriques. En effet, les

procédés de synthèse des latex mettent la plupart du temps en jeu l'utilisation de tensioactifs.

Ces derniers, généralement de faible masse molaire, sont utilisés en grande quantité et sont

susceptibles de dégrader les propriétés des films. Ils sont à l'origine d'une mauvaise adhésion

sur substrat, d'une forte reprise en eau par création de zones ioniques riches par migration et

de l'abaissement des propriétés mécaniques par cristallisation. L'utilisation de copolymères à

blocs permet de supprimer ces problèmes. En effet, leur utilisation a déjà fait la preuve d'un

grand potentiel par diminution des quantités nécessaires à la stabilisation d'un latex que ce soit

dans la polymérisation par émulsion ou par post-addition. Le pouvoir stabilisant des

copolymères à blocs polyélectrolytes est généralement supérieur à celui des copolymères

non-ioniques de par la présence d'une couronne chargée, protégeant les particules de la


2

coagulation. De plus, la forte adsorption du bloc hydrophobe de ces copolymères ainsi que

leur nature macromoléculaire permet de limiter leur migration dans le film.

Le premier objectif de ce travail a donc été de synthétiser des copolymères à blocs

amphiphiles polyélectrolytes composés de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique.

En vue d'obtenir des structures bien définies, nous avons choisi la polymérisation anionique

ligandée. Nous avons bien évidemment caractérisé ces copolymères à blocs par des

techniques d'analyse structurales, mais nous nous sommes également intéressés au

comportement des solutions aqueuses micellaires du point de vue des dynamiques d'échanges

entre micelles et unimères.

Dans un second temps, nous avons étudié le comportement de ces copolymères à blocs

à l'interface eau / latex. Nous avons étudié l'efficacité de ces tensioactifs macromoléculaires

dans la polymérisation par émulsion du méthacrylate de butyle. Néanmoins, la complexité de

ce procédé de polymérisation nous a conduit à nous intéresser à l'apport de stabilité colloïdale

de manière séparée par adsorption des copolymères à blocs sur des particules préformées d'un

latex de polyméthacrylate de butyle (PBMA).

Enfin, l'objectif final de ce travail a été d'étudier l'influence des copolymères à blocs

dans la réalisation de films nanocomposites PBMA / Silice. Nous avons pour cela focalisé

notre étude sur les relations entre morphologie et propriétés physiques des films.

Le travail construit autour d'un objectif unique est une même étude globale. Elle a

néanmoins été découpée en trois grandes parties autonomes et de nature distincte qui

constituent trois chapitres du manuscrit :

Synthèse de copolymères à blocs et propriétés en solution

Adsorption, polymérisation et stabilité colloïdale

Propriétés des films nanocomposites

Comme chaque chapitre correspond à un domaine particulier, il n'y a pas de chapitre

bibliographique général comme cela est l'usage dans de nombreux manuscrits, mais une partie


3

bibliographique spécifique au début de chaque chapitre. L'étude bibliographique sur les films

de latex, élastomères chargés et matériaux nanocomposites se trouve donc au début du

troisième chapitre.

Chapitre I :

Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles

4

Chapitre I :

Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles

Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs

amphiphiles

Chapitre I : Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles

-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

5

SOMMAIRE

I. Introduction 7

II. Partie bibliographique 8

II.1 Polymérisation anionique des polyalkyl(méth)acrylates 8II.1.1 Historique : la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle 8

II.1.1.1. Réactions secondaires associées au groupe ester 8

II.1.1.2. Influence des paramètres expérimentaux 10

II.1.2 Développements récents dans la polymérisation des alkylméthacrylates 12

II.1.2.1. Polymérisation par transfert de groupe 12

II.1.2.2. Polymérisation en présence de contre-ions non métalliques 14

II.1.2.3. Utilisation de complexes d'aluminium comme amorceur 16

Utilisation de ligands de type 17

II.1.2.5. Utilisation de ligands de type µ 18

II.1.2.6. Utilisation de ligands de type µ 19

II.2 Les copolymères à blocs amphiphiles polyélectrolytes en solution aqueuse 20

II.2.1 Généralités : phénomène d'association des molécules amphiphiles 20II.2.2 Préparation des solutions micellaires 21II.2.3 Dynamiques d’échanges des copolymères entre micelles 22

II.2.3.1. Généralités 22

II.2.3.2. Observations expérimentales 22

II.2.4 Caractérisations expérimentales des solutions de copolymères à blocs polyélectrolytes 24

III. Techniques expérimentales 26

III.1 Résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone 26

III.2 Chromatographie d'exclusion stérique 26

III.3 Analyse thermogravimétrique 26

III.4 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier 27

III.5 Tensiométrie 27

III.6 Diffusion dynamique de la lumière 27

III.7 Diffusion des neutrons aux petits angles 27


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

6

IV. Synthèse et caractérisations des copolymères à blocs 28

IV.1 Polymérisation anionique vivante 28IV.1.1 Choix du système de polymérisation 28IV.1.2 Préparation de l’amorceur 29IV.1.3 Homopolymérisation 29IV.1.4 Copolymérisation : obtention de copolymères à blocs précurseurs 31

IV.2 Obtention de copolymères à blocs amphiphiles 32IV.2.1 Modification chimique 32IV.2.2 Déprotection thermique 33

IV.2.2.1. Comportement des homopolymères 33

IV.2.2.2. Etude cinétique 35

IV.2.2.3. Comportement des copolymères à blocs 38

IV.3 Caractérisation des solutions aqueuses de copolymères à blocs 39IV.3.1 Caractérisations structurales et intrinsèques 39

IV.3.1.1. Composition des copolymères à blocs 39

IV.3.1.2. Mesures de CMC par conductimétrie 40

IV.3.1.3. Diffusion dynamique de lumière 41

IV.3.1.4. Diffusion des neutrons aux petits angles 41

IV.3.2 Dynamiques d'échanges 46IV.3.2.1. Mesure de tension superficielle 46

IV.3.2.2. Analyse par SEC 47

IV.3.2.3. Analyse par RMN 49

IV.4 Conclusion 51

V. Références bibliographiques 52


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

7

I. Introduction

La synthèse des polyalkyl(méth)acrylates de structure bien définie fut l’objet de

recherche industrielle et académique dans le domaine de la chimie des polymères pendant

plusieurs décennies [1]. Commercialement, les polymères (méth)acryliques sont synthétisés

par une polymérisation radicalaire classique qui ne permet pas un bon contrôle des propriétés

moléculaires. C’est pourquoi, récemment, des efforts de développement ont été réalisés dans

deux directions principales : la polymérisation radicalaire contrôlée et la polymérisation

anionique. La polymérisation directe de l'acide méth(acrylique) est uniquement contrôlée

depuis quelques années par le procédé RAFT qui induit des temps de polymérisation longs et

un contrôle modéré comparé à la polymérisation anionique. L'obtention de copolymères à

blocs d'acide (méth)acrylique par d'autres techniques, nécessite au préalable la synthèse d'un

polymère précurseur hydrophobe, qui conduit, après modification, au polymère hydrophile

souhaité.

Nous ne traiterons ici que la polymérisation anionique, en insistant essentiellement sur

la polymérisation des alkylméthacrylates. Le comportement des alkylacrylates étant similaire,

seuls les résultats apportant une innovation et des caractéristiques moléculaires intéressantes

seront développés.


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8

II. Partie bibliographique

II.1 Polymérisation anionique des polyalkyl(méth)acrylates

Bien que les bases théoriques de la polymérisation anionique vivante aient été

développées par Flory [2], Szwarc [3] décrivit en 1956 la première polymérisation anionique

du styrène en milieu homogène sans réaction de terminaison ou de transfert. En l’absence

d’impuretés réactives capables de conduire à une terminaison, la polymérisation anionique est

dite vivante lorsque le temps de vie des chaînes en croissance, non susceptibles de subir des

terminaisons bimoléculaires, est supérieur au temps de polymérisation du monomère jusqu’à

conversion complète. Le caractère vivant est confirmé par le fait que la polymérisation

redémarre après addition d’une seconde charge de monomère.

Cependant, les amorceurs classiques tels que les alkyllithiums conduisent à la

formation de polymère d’indice de polymolécularité élevé avec de faibles rendements [4]. Le

comportement non-idéal des alkyl(méth)acrylates est essentiellement dû à la polarité du

groupe ester qui engendre des réactions secondaires à la fois à l’amorçage et durant la

propagation. Le méthacrylate de méthyle fut le monomère le plus étudié dans les débuts de la

polymérisation anionique et sa polymérisation sera détaillée avant les récents développements

réalisés sur les alkyl(méth)acrylates en général.

II.1.1 Historique : la polymérisation anionique du méthacrylate de méthyle

II.1.1.1. Réactions secondaires associées au groupe ester

L’attaque nucléophile sur le groupe ester peut survenir d’une part à l’amorçage et

d’autre part durant la propagation. Plusieurs autres réactions proposées par Schreiber [5] et

Goode et al. [6] sont résumées dans le Schéma 1.

En effet, l’attaque nucléophile peut se produire tout d’abord sur le carbonyle durant la

polymérisation du fait de la polarité de la double liaison C=O. De plus, le groupe ester active

la solvatation du contre-ion métallique et donc accentue la nucléophilie du carbanion.


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9

L’amorceur peut également attaquer le monomère et engendrer la formation d’un alcoxyde

métallique moins réactif conduisant un ralentissement de la polymérisation et un

élargissement de la distribution des masses molaires. D’autre part, Glusker et al. [7] ont

également reporté une réaction intramoléculaire (backbiting) dans la polymérisation du

MMA. Le spectre IR de la fraction de plus bas poids moléculaire montre une absorption à

1712 cm-1 ce qui correspond à une cétone cyclique qui confirme une réaction

intramoléculaire.

Les difficultés rencontrées dans la polymérisation des alkylméthacrylates résident

essentiellement dans le choix des paramètres expérimentaux comme le choix de l’amorceur,

du solvant et de la température de réaction adaptés à chaque monomère. Quelques-uns des

facteurs permettant d’améliorer le contrôle de la polymérisation sont cités ci-après.

Schéma 1 : Réactions secondaires dans la polymérisation du MMA


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10

II.1.1.2. Influence des paramètres expérimentaux

i Choix de l’amorceur

Le choix de l’amorceur est décisif dans la perspective d’obtenir une polymérisation

vivante. En effet, un amorceur très réactif réagit sur le carbonyle du monomère et engendre la

formation d’espèces moins réactives conduisant à une polymérisation non idéale. C’est

pourquoi, il est nécessaire de choisir l’amorceur approprié pour la polymérisation des

alkylméthacrylates.

Bywater [8] décrit l’utilisation du diphénylhexyllithium (DPHLi) pour la

polymérisation du MMA dans le toluène. La production de méthanolate de lithium est moins

importante que dans le cas du butyllithium. On observe également que la distribution des

masses molaires passe de bimodale à unimodale tout en restant large. Cependant, Anderson et

al. [9] ont montré que l’utilisation du DPHLi dans un solvant polaire (THF) conduit à la

formation de PMMA de masses molaires contrôlées avec une distribution relativement étroite

(Ip < 1.2) à -78 °C. Hatada et al. [10] ont travaillé à partir de réactifs de Grignard pour

polymériser le MMA à -78 °C dans le toluène. Seuls les halogénures de magnésium de

t-butyle et de phényles encombrés permettent le contrôle de la polymérisation et conduisent à

la formation de polymères isotactiques. Lochmann et al. [11] ont synthétisé des

-lithioisobutyrates d'alkyles pour l’amorçage du MMA dans des solvants polaires et non

polaires. Cependant, l'efficacité de l'amorçage est faible, probablement à cause de l'agrégation

de ce type de molécule. Teyssié et al. [12] décrivent l'utilisation d' -méthylstyryllithium pour

la polymérisation d'alkyl(méth)acrylates avec des résultats légèrement inférieurs à ceux

obtenus avec le styryllithium. Enfin, de façon plus générale, il est admis que le carbanion soit

encombré stériquement pour éviter l'attaque de l'amorceur sur le monomère, en choisissant

par exemple plutôt le diphénylhexyle ou le diphénylméthyle au butyllithium. Ces amorceurs

ont pu être utilisés avec des ligands pour améliorer le contrôle de la polymérisation et seront

décrits par la suite.

ii Influence du solvant, contre-ion et température

Müller et al. [13] ont étudié l'influence des différents contre-ions (Li+, Na+, K+ et Cs+)

dans la polymérisation du MMA dans le THF. Ils observent une forte dépendance des


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11

constantes de vitesse en fonction du contre-ion sauf pour le Na+, K+ et Cs+ et obtiennent une

variation suivant une loi de type Arrhénius. Ces résultats suggèrent qu'une seule espèce entre

en jeu dans la polymérisation du MMA, une paire d'ions "associés". Müller met en évidence la

dépendance des constantes de vitesse en fonction de la distance interionique a dans le THF

à -100 °C. Les écarts observés pour Na+ et K+ sont expliqués par une solvatation du contre-ion

entraînant une augmentation de la distance interionique et donc des constantes de vitesse de

propagation plus élevées que prévues.

En utilisant des solvants polaires, la solvatation des paires d'ions augmente

vraisemblablement, ce qui conduit à une augmentation de la vitesse de propagation. L'effet

opposé est escompté pour les solvants peu polaires : pour le contre-ion Na+ et Cs+, cet effet est

vérifié tandis que Müller [13] montre que la vitesse de polymérisation est plus rapide dans le

THF que dans le DME pour Li+. Plusieurs mécanismes de solvatation différents sont proposés

pour expliquer ces observations. D'autre part, de façon plus générale, il est admis que les

réactions secondaires se produisent plus dans les solvants apolaires.

En ce qui concerne l'influence de la température, la grande réactivité des acrylates et

dans une moindre mesure celle des méthacrylates, imposent de façon générale un abaissement

important de la température de réaction. Toutefois, selon les substituants alkyles, des

différences sont observées.

iii Phénomène d'association

Dans le THF, pour des concentrations en espèces actives élevées, les contre-ions Na+

et Li+ sont responsables de la diminution de la vitesse de propagation, même en présence de

sels utilisés pour éviter la dissociation des paires d'ions. Ceci a été attribué à la coexistence de

paires d'ions associées et non associées. Une vitesse d’échange rapide, entre les différentes

espèces actives, permettrait aux deux espèces de participer à la propagation à deux vitesses

différentes. Ceci conduit à la formation de polymères ayant une large distribution ; dans le cas

contraire, à une double distribution. Müller et al. [14] ont observé la formation d’un

polyacrylate de t-butyle bipopulé en utilisant un énolate de lithium comme amorceur. Le suivi

de la polymérisation par chromatographie d’exclusion stérique montre l’accroissement des

deux populations de polymères confirmant la présence de deux espèces : des bouts de chaînes

énolates associés et non associés.


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12

iv Effet des substituants alkyles

Bien que la réussite de la polymérisation anionique vivante dépende en grande partie

du type d'ester, l'ester de méthyle a fait l'objet d'une étude cinétique et mécanistique très

approfondie. La nature du groupe ester influence la vitesse de propagation stériquement et

électroniquement. Müller et al. [13] ont déterminé les constantes de vitesse et les paramètres

d'Arrhénius pour différents alkyl(méth)acrylates dans le THF avec le contre-ion Na+. Les

auteurs réalisent la polymérisation du t-BMA entre -100 et +15 °C dans le THF et obtiennent

des polymères de très faibles polymolécularités. L'effet stérique jouerait un rôle moins

important que l'effet électronique. L'effet inducteur positif diminuerait la réactivité du

monomère par augmentation de la densité électronique du carbonyle qui induit, une

diminution de polarisation de la liaison vinylique. Ils trouvent que les constantes de vitesse

sont d'un ordre de grandeur plus faible que celles observées pour le MMA. La RMN du 13C

montre que le polymère obtenu est 100 % isotactique ce qui confirme que les paires d'ions

soient non solvatées.

II.1.2 Développements récents dans la polymérisation des alkylméthacrylates

II.1.2.1. Polymérisation par transfert de groupe

i Aspects mécanistiques de la GTP

En 1983, Webster et al. [15] ont développé pour la société DuPont l'utilisation d'un

acétale de cétene silylé (SCA) comme amorceur d'alkyl(méth)acrylates à température

ambiante (Schéma 2). Le procédé est appelé GTP sur la base d'un mécanisme induisant le

transfert du groupe triméthylsilyle en présence d'un catalyseur anionique depuis l'amorceur ou

la chaîne en croissance vers le monomère.


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13

Néanmoins, en 1989, Quirk [16] propose un mécanisme dissociatif contrôlé par un

intermédiaire énolate avec le groupe SCA de bout de chaîne (Schéma 3). Cet équilibre

conduisant à la formation d’une faible proportion d’anions énolates explique le caractère

vivant du processus. Le rôle du SCA dans le contrôle des masses molaires est alors

simplement de générer une faible quantité d’anions énolates en réagissant avec l’amorceur ou

le bout de chaîne. Ce mécanisme se distingue fondamentalement du précédent en ce sens qu’il

n’implique pas de transfert de groupe pour la propagation de la chaîne.

Par la suite, Quirk [17] compare les caractéristiques de la polymérisation dite GTP et

celles de la polymérisation anionique de méthacrylates et observe de grandes similitudes :

Même mécanisme de terminaison : cyclisation intramoléculaire

Transfert de chaîne sur les acides carboxyliques

Même stéréochimie du PMMA à contre-ion identique

Les anions énolates sont des centres actifs nucléophiles

Même r1 et r2 en copolymérisation

Paramètres d’Arrhénius similaires

Une cinétique inhabituelle (Rp = k’[SCA]-0.27) mais qui correspond à

l’inhibition postulée par le mécanisme dissociatif.

Schéma 2 : Polymérisation du MMA amorcée par le SCA (GTP)

Schéma 3 : Equilibre intermoléculaire de l'anion énolate dissocié et de l'acétal de cétene silylé


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14

Toutes ces observations tendent à montrer que les espèces actives des deux méthodes

de polymérisation sont similaires et diffèrent uniquement par leurs concentrations relatives.

Plus récemment, Müller [16] étudie l'ordre de la réaction de polymérisation vis à vis du

catalyseur et de l'amorceur pour différents systèmes de polymérisation du MMA et du n-BA

en présence d'ions bifluorure et benzoate. Pour l'ion benzoate, l'ordre de la réaction semble

confirmer le mécanisme associatif tandis que pour l'ion bifluorure, la discrimination entre les

différents mécanismes envisagés n'est pas possible.

ii Quelques réalisations

Quelles que soient les discussions sur les aspects mécanistiques, la GTP est une

méthode de synthèse intéressante. Il est important de souligner les avantages offerts par ce

type de réaction : pour les méthacrylates, la polymérisation peut se dérouler à des

températures relativement élevées (50 à 75 °C) tout en conservant les avantages de la

polymérisation anionique (contrôle des masses et faible Ip). Ceci permet également de

résoudre le problème de l’évacuation des calories produites par l’exothermicité des réactions.

Les travaux de Sogah et al. [18] permettent l'obtention de polymères à partir de

monomères méthacryliques et acryliques de masses molaires définies et d'indices de

polymolécularité faibles. Différents systèmes de polymérisation sont utilisés, permettant

l'obtention de polymères d'architecture et de composition variées : copolymères à blocs,

copolymères en étoile. Les auteurs ont également étudié l'influence de la température sur la

tacticité du polymère sur une large gamme allant de -90 à +60 °C. Le rapport des diades

méso / racémique suit une variation de type Arhénius.

II.1.2.2. Polymérisation en présence de contre-ions non métalliques

Il a été établi que la constante de vitesse de propagation est fortement influencée par la

nature du cation métallique. L’utilisation de cations non métalliques devrait donc influencer la

polymérisation anionique des alkyl(méth)acrylates de façon importante.

i Utilisation du contre-ion tétrabutylammonium

Reetz et al. [19] ont utilisé un dérivé de malonate de tétrabutylammonium pour

polymériser le n-BA et ont obtenu un polymère assez bien dispersé. Cependant, ils trouvent


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15

que les thiolates d’ammonium ne permettent d’obtenir que des oligomères ; des réactions de

transfert empêchant l’obtention de masses molaires élevées. De nombreuses études ont été

réalisées à partir d’amorceurs non métalliques, seules seront présentées celles qui portent un

intérêt majeur. Nombre de résultats aboutissent à des masses molaires plus élevées que

prévues. Ceci s’explique par la présence d’un temps de latence quand des sels de

tétrabutylammonium sont utilisés comme amorceur.

Baskaran et al. [20] ont réalisé la polymérisation de différents alkyl(méth)acrylates en

utilisant différents sels de tétrabutylammonium dans le THF à 30 °C. Ils observent la présence

d’une coloration résiduelle durant la polymérisation mettant en évidence un résidu

d’amorceur. Malgré cela, dans tous les cas, le monomère est polymérisé jusqu’à conversion

complète. L’efficacité de l’amorceur est faible et conduit parfois même à la formation de

polymère à distribution bimodale. Ceci confirme la présence de réactions secondaires telles

que le backbiting ou les réactions de transfert. Pour conclure, la plupart des résultats montre

que l’utilisation des sels de tétrabutylammonium ne permet pas de contrôler la polymérisation

des alkyl(méth)acrylates vis à vis de l’efficacité de l’amorçage et des caractéristiques du

polymère obtenu.

ii Utilisation du contre-ion tétraarylphosphonium

Zagala et Hogen-Esch [21] rapportent la polymérisation du MMA à 0 et 25 °C dans le

THF en présence du cation tétraarylphosphonium. Ces amorceurs permettent d’obtenir des

PMMA faiblement dispersés avec de bons rendements à température ambiante. Baskaran [22]

montre que le méthylisobutirate ne permet pas un bon contrôle de la polymérisation du MMA.

En effet, l’efficacité de l’amorçage n’est pas idéale et dépasse rarement 70 % dans le cas de

polymérisation en réacteur où un mélange rapide des réactifs n'est pas possible. En présence

de triphénylméthyle 1-naphthyltriphénylphosphonium, la cinétique de polymérisation est bien

plus lente, la polymolécularité des PMMA synthétisés ne dépend pas de problème de

mélange. Toutefois, l'efficacité de l'amorceur (< 50 %) ne permet pas le contrôle des masses

molaires.

Le composé modèle de la chaîne de PMMA en croissance, i.e. le

tétraphénylphosphonium isobutyrate de méthyle fut synthétisé et analysé par RMN du proton

et spectroscopie UV [22]. Ces techniques permettent de mettre en évidence l’existence d’une

espèce dormante, l’ylure de phosphore. Grâce à la formation de cet intermédiaire qui permet

la stabilisation de l’anion, la polymérisation peut se dérouler à température ambiante.


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16

D’autres sels de phosphonium donnent des résultats mitigés. Citons les

tétraalkylphosphonium et le phosphazène (P4) dont l’efficacité d’amorçage reste insuffisante

et enfin les contre-ions de type P5+ [23] qui permettent d’obtenir des polymères peu dispersés

mais sans contrôle des masses molaires (f = 0.2).

II.1.2.3. Utilisation de complexes d'aluminium comme amorceur

Il est important de rappeler que la polymérisation dans les solvants apolaires est

rendue difficile par la présence d’agrégats des ions énolates, engendrant la perte du contrôle

de la polymérisation. Hatada et al. [24] utilisèrent différents complexes d’alkylaluminium

pour polymériser le MMA dans le toluène en utilisant le t-BuLi à -78 °C. Seul le

triéthylaluminium permet d’obtenir un faible indice de polymolécularité (Ip = 1.2) et des

polymères hautement isotactiques avec un rapport [Al]0/[Li]0 3. Hatada conduisit l’étude de

l’amorceur par RMN à différentes températures et conclut à la présence de complexes

d’aluminate par le déplacement vers les hauts champs des groupes méthyles.

Ballard et al. [25] démontrent le caractère vivant de la polymérisation du MMA à

température ambiante en présence d’alkylaluminiums encombrés. L’utilisation

d’alkylaluminiums substitués par un groupement aryloxy permet d’abaisser le ratio [Al]0/[Li]0

à 1.Toutefois, l’efficacité de l’amorceur varie entre 60 et 70 % ce qui signifie qu’une partie de

l’organolithien n’est pas utilisée. Des études par spectroscopie des rayons X permettent de

mettre en évidence la présence de deux types de complexes, monomérique et dimérique, tous

deux actifs durant la polymérisation. Les auteurs firent toutefois l’hypothèse que seule

l'espèce dimère était active et en utilisant un modèle cinétique, ils calculèrent la fraction

d’amorceur utilisée, qui s’avéra égale à 0.68.

La polymérisation du MMA amorcée par le t-BuLi en présence de AlEt3

(-78 °C / toluène) permet d’obtenir un polymère de faible Ip. Malgré cela, la conversion en

fonction du temps n’est pas linéaire et est caractérisée par une chute de la vitesse de

polymérisation à partir d’une certaine conversion. Schlaad et Müller [26] concluent à la

formation d’un complexe intramoléculaire entre le complexe d’aluminium et les fonctions

carbonyles des chaînes voisines, induisant la formation d’un état gélifié à haute conversion.

L’agrégation des bouts de chaînes conduit à la diminution de la vitesse de polymérisation. Les

auteurs utilisent des bases de Lewis pour empêcher la formation de ce réseau. Cependant, il

est nécessaire d’ajouter de grandes quantités de bases (Pivalate de méthyle ou MPiv) pour


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17

supprimer toute trace de ce réseau, ce qui conduit à une diminution de l’efficacité de

l’amorceur. Par la suite, ils utilisent un complexe d’halogénure de tétraalkylammonium et

d’alkylaluminium (NBu4+[AlEt6Br]) [27]. A concentration élevée de ce complexe, la

conversion augmente linéairement en fonction du temps ; en revanche, à faible concentration,

on observe une double distribution à faible conversion puis une distribution étroite à

conversion élevée. Ce comportement est expliqué par la présence d’un équilibre entre

différents complexes d’aluminium énolates. Enfin, Schmitt et al. [28] utilisent un halogénure

de césium en présence d’alkylaluminium et obtiennent un résultat intéressant : un PMMA de

distribution de masses molaires étroite (Ip = 1.1) avec une efficacité d’amorçage élevée

(80 %) dans le toluène à -20 °C.

Utilisation de ligands de type

Les complexes se forment par donation d’électrons appariés d’un ligand, éther,

amine… à l’atome du centre actif et sont dits chélatés lorsque le ligand est polydentate.

i La TMEDA

La N,N,N’,N’-tétraméthylènediamine (TMEDA), utilisée dans la polymérisation du

MMA dans le toluène conduit à la formation d'une très faible quantité de polymère. On attend

des différences dans l’efficacité de la TMEDA dans les solvants polaires. Baskaran et al. [29]

confirment ces attentes en utilisant le DPHLi et le BzLi à –78 °C en obtenant des polymères

de masses souhaitées avec des distributions de masses molaires assez étroites (Ip = 1.13).

Toutefois, quel que soit l’amorceur choisi et la concentration de l’additif, le contrôle de la

polymérisation est perdu à partir de -40 / -20 °C.

ii Les éthers couronnes et cryptands

Viguier [30] montre l’intérêt de l’utilisation des éthers couronnes et des cryptands

pour complexer les alkyles alcalins pour la polymérisation du MMA dans le toluène à 0 °C.

L’amélioration de la solubilité et de la réactivité des alkylalcalins permet d’obtenir de bons

rendements, mais des polymères à propriétés moléculaires peu intéressantes à cause de faible

efficacité d’amorçage. Il utilise également le cryptant (222) [31] associé à des sels de

naphtalène sans plus de résultats. Plus tard, Varshney et Teyssié [32] utilisent différents éthers


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18

couronnes en présence de diphénylméthylsodium (Ph2CHNa) dans le THF ou le toluène à une

température atteignant dans le meilleur cas 0 °C. Parmi les différents éthers couronnes, le

18CE6 comprenant deux cycles aromatiques permet d’obtenir des PMMA de très faibles

indices de polymolécularité, avec une efficacité d’amorçage proche de 100 %. Ils observent

également que la polymérisation redémarre après l’addition d’une seconde charge de

monomère, ce qui confirme le caractère vivant de la polymérisation.

iii Utilisation de la pyridine comme ligand

Il est connu que les réactifs organométalliques réagissent avec les composés

aromatiques hétérocycliques par addition. McGrath et al. [33] réalisent l’investigation

mécanistique détaillée de l’influence de l’addition de pyridine dans le toluène pour améliorer

la stéréochimie de PMMA. Elle est utilisée pour dissocier les agrégats d’alkyles lithiums et en

diminuer la basicité par la formation de complexes . A -45 °C, le MMA polymérise de

manière vivante dans la pyridine et permet d’obtenir des indices de polymolécularité

inférieurs à 1.1. Teyssié et al. [34] montrent que la polymérisation du MMA amorcée par le

DPHLi dans la pyridine en présence de triéthylaluminium permet l’obtention de PMMA de

manière contrôlée jusqu’à 0 °C. Il semblerait que la formation d’un complexe d’aluminium

permette de réduire la réactivité du centre actif tandis que la pyridine permettrait d’éviter la

formation d’un réseau, de la même manière que Schlaad et Müller [26] utilisent le MPiv.

Lavaud et al. [35] réalisent une étude cinétique de la polymérisation du MMA en présence de

spartéine dans un réacteur tubulaire. La spartéine permet d'obtenir des polymères d'Ip

inférieurs à 1.2 pour des efficacités d'amorçage élevées.

II.1.2.5. Utilisation de ligands de type µ

Les complexes µ à quatre centres, dits électroniquement déficients permettent de palier

aux problèmes d’agrégation des extrémités de chaînes actives. Les alkylmétaux, les alcoolates

métalliques, les halogénures d’alkyles ainsi que d’autres acides de Lewis forment

généralement des agrégats avec l’anion énolate qui perturbent l’équilibre des paires d’ions.

Jérôme et al. [36] synthétisent des espèces associées mixtes à partir

d’octaméthylcyclotétrasiloxane (D3) et de sBuLi : [x sBuLi, (y-x) sBuMe2SiOLi]. Ce type de

ligand requiert un rapport [ligand] / [amorceur] élevé pour obtenir le contrôle de la


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19

polymérisation. Dans le toluène à 0 °C, en présence de 35 % de D3, les auteurs obtiennent un

PMMA de distribution de masses molaires assez étroite (Ip = 1.2) et cela avec un rendement

quantitatif. L’efficacité de l’amorceur relativement faible reste préjudiciable à l’utilisation de

ce système.

Teyssié et al. [12,37] démontrent l’utilisation de sels inorganiques pour former un

complexe de type µ avec l’extrémité réactive. L’utilisation de LiCl permet d’améliorer le

contrôle de la polymérisation du MMA à basse température dans les solvants polaires et dans

une certaine mesure dans les mélanges de solvants. Toutefois, lorsque la proportion de toluène

dépasse 30 %, le caractère vivant est partiellement perdu.

Baskaran et Silvaam [20] montrent que le LiClO4 permet une légère amélioration par

rapport au LiCl . En effet, à -40 °C dans le THF, le DPHLi permet de polymériser le MMA de

manière vivante et contrôlée. Son utilisation dans les mélanges de solvants

(toluène / THF 9/1 v/v) reste limitée à la polymérisation à basses températures.

Enfin, Nakahama et al. [38] utilisent le triéthylborane comme additif pour polymériser

le t-BA dans le THF à 0 °C et obtiennent des polymères de caractéristiques moléculaires

intéressantes : Ip < 1.1 et une masse molaire de 13000 g.mol-1.

II.1.2.6. Utilisation de ligands de type µ

La combinaison des deux types de ligands cités ci-dessus devrait permettre d’associer

à la fois la stabilité d’un complexe ne présentant pas d’agrégat et son encombrement

permettant d’éviter des réactions de cyclisations intramoléculaires.

Marchal et al. [39] utilisent des aminoalcoxydes de lithium pour polymériser le MMA

dans le THF ou le toluène pour des températures allant de -20 à 90 °C. Les polymères obtenus

ont une distribution multimodale pour des températures inférieures à 60 °C mais présente une

distribution monomodale pour des températures plus élevées. Teyssié et al. [40] montrent

l’efficacité du 2-(2-méthoxyéthoxy éthoxyde) de lithium (LiOEEM) pour polymériser

différents acrylates et méthacrylates dans les mélanges de solvants à -78 °C. Cependant,

Baskaran [41] montre que les disels de lithium de glycol polydentates permettent d’adoucir

les conditions de polymérisation. Le disel de lithium de triéthylène glycol permet d’obtenir un

indice de polymolécularité de 1.3 à 0 °C dans le THF avec une efficacité d’amorçage

comprise ente 80 et 100 %. A basses températures, les auteurs observent une augmentation de

la masse molaire suite à quatre ajouts successifs de monomère sur une période de 40 minutes.


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20

II.2 Les copolymères à blocs amphiphiles polyélectrolytes en solution aqueuse

Depuis longtemps, les phénomènes de micellisation ont suscité un intérêt important de

la part des scientifiques. Initialement, les recherches se focalisaient sur les molécules

tensioactives de faibles masses molaires. Les phénomènes d'association de copolymères ont

reçu un intérêt croissant depuis quelques décennies [42]. La solubilisation des copolymères

dans un solvant sélectif conduit à la formation d'objets sphériques dont le cœur constitué du

bloc insoluble est entouré d'une couronne constituée par le bloc soluble. De nombreuses

études ont été conduites sur l'association de tels systèmes, la majorité d'entre elles fut réalisée

dans des solvants organiques. Nous nous limiterons ici au comportement des copolymères à

blocs polyélectrolytes en solution aqueuse.

II.2.1 Généralités : phénomène d'association des molécules amphiphiles

Les molécules amphiphiles sont constituées d'une partie hydrophile (tête) et d'une

partie hydrophobe (queue). En raison de leur caractère amphiphile, les molécules de

tensioactif s'associent en milieu aqueux dilué et forment des objets appelés micelles. Par

analogie avec les micelles de tensioactifs classiques, l'association de copolymères à blocs a

été appelée micellisation. Toutefois, nous allons voir que l'élargissement de cette définition

est abusif pour des considérations thermodynamiques.

Cette association est caractérisée par la concentration micellaire critique (CMC) en

dessous de laquelle seules des molécules isolées ou unimères sont présentes en solution et

au-dessus de laquelle ces dernières sont en équilibre avec des micelles. Ces systèmes sont

également caractérisés par d’autres paramètres tels que :

La constante d’équilibre entre unimères et micelles

La CMC et éventuellement la CMT, la température micellaire critique

Mm, la masse molaire moyenne en poids de micelles

Nag, le nombre d’agrégation ou d’association, i.e. le nombre moyen de

macromolécules par micelles défini par Nag = Mm/Mu.

Rg, le rayon de gyration de la micelle


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21

Rh, le rayon hydrodynamique

Le ratio Rg/Rh qui donne une indication de la forme de la micelle

Rc, le rayon du cœur de la micelle

L, l’épaisseur de la couronne de polyélectrolyte

Ces caractéristiques sont essentielles à la définition de ces systèmes. Toutefois, elles

sont fortement dépendantes du mode de préparation des solutions micellaires.

II.2.2 Préparation des solutions micellaires

Deux techniques sont généralement utilisées pour préparer ce type de solutions. Il est

possible de dissoudre le copolymère dans un solvant non sélectif et de modifier ensuite les

conditions telles que la température ou la composition du solvant pour obtenir la formation de

micelles. En général, un non-solvant d’un des deux blocs est ajouté lentement puis le solvant

initial est retiré. Une alternative pour réaliser cette procédure est la dialyse par laquelle on

remplace progressivement le bon solvant par le solvant sélectif. La deuxième technique

consiste à dissoudre le copolymère directement dans un solvant sélectif. Les solutions sont

dans ce cas fréquemment dissoutes sur une période assez longue (plusieurs jours) et ce à

température élevée (T > 70 °C).

Le choix de l’une de ces deux techniques dépend de la nature du copolymère. En effet,

dans le cas de copolymères de styrène et d’oxyde d’éthylène (PS-b-PEO), à partir d’une

certaine masse de PS, le cœur de la micelle est constitué d’un polymère à l’état vitreux

limitant fortement la mobilité des macromolécules. Les micelles formées sont alors appelées

micelles gelées. L’échange de macromolécules entre différentes micelles est considéré comme

nul ; de plus, la dissolution directe de ces copolymères n’est généralement pas possible.

Burguière [43] mesure par microscopie électronique à transmission la taille des micelles

formées par un copolymère de styrène et d’acrylate de sodium du type PS50-b-(PS8-co-PAK65)

en fonction de la préparation des solutions. Elle montre que le diamètre varie environ d’un

facteur 5 et que la polydispersité peut être élevée lors de la solubilisation directe dans l’eau.

Le recours à des cosolvants organiques est alors nécessaire. Il est aisément compréhensible

que la dynamique des échanges entre unimères et micelles dans les systèmes polymères soit à

l’origine de différences de comportements entre les tensioactifs classiques et les solutions de

copolymères à blocs.


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22

II.2.3 Dynamiques d’échanges des copolymères entre micelles

II.2.3.1. Généralités

Lorsqu’on considère un système micellaire donné ayant certaines caractéristiques

précédemment citées, toute modification des conditions expérimentales (température,

composition du solvant…) entraîne un rééquilibrage pour satisfaire les conditions

thermodynamiques. Dans le cas de tensioactifs de faibles masses molaires, le système

s’équilibre très rapidement. La structure plus complexe des macromolécules engendre des

temps de rééquilibrage beaucoup plus longs. Plusieurs processus sont mis en jeu à travers

trois équilibres :

La formation et la dissociation complète de micelles à partir d’unimères

La fission et la fusion de micelles

La sortie et l’entrée des unimères de façon individuelle

D’un point de vue cinétique, la création de micelles dépend de la concentration en

unimères et donc de la CMC. Globalement, les valeurs de CMC reportées dans la littérature

sont comprises entre 10-6 et 10-8 mol.L-1 [44-47]. Ce processus est donc très limité pour les

solutions de copolymères à concentrations raisonnablement élevées. D’après les prédictions

théoriques d'Halperin et Alexander [48], le processus de fusion / fission des micelles est

cinétiquement défavorable. Cela signifie que le troisième processus est prédominant. La

vitesse de sortie d’une chaîne dépend de la longueur du bloc hydrophobe, de sa nature (Tg) et

du degré de gonflement du cœur de la micelle par le solvant.

II.2.3.2. Observations expérimentales

La micellisation du copolymère PMMA-b-PANa a été étudiée par fluorescence et

RMN du proton en fonction de la longueur des chaînes et de la concentration en sel [49,50].

Les copolymères possédant un bloc de PMMA de degré de polymérisation inférieur à 40 sont

rapidement à l’équilibre thermodynamique. Lorsque la concentration en sel augmente,


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23

l’échange des chaînes de copolymères ralentit. Pour un copolymère de masses molaires plus

élevées (PMMA70-b-PANa70), aucun échange n’est observé pendant plusieurs semaines. La

CMC n’est pas détectable par fluorescence. Divers solvants organiques sont ajoutés aux

solutions afin d’améliorer ces échanges. L’addition de dioxane favorise la dissociation des

micelles mais n’entraîne pas d’augmentation de la vitesse d’échange des macromolécules

entre micelles. L’addition d’un solvant moins polaire peu soluble dans l’eau (adipate de

diméthyle) permettant de gonfler le cœur des micelles, n’améliore pas non plus ces échanges.

L’équipe de Jérôme a réalisé un travail important sur la mise au point des mesures des

échanges de polymères entre micelles [44,51,52]. Les solutions de copolymères à base de

méthacrylate de sodium et de diméthylaminoalkyle ont été étudiées par fluorescence. Le

pourcentage d’unités hydrophiles de ces copolymères est compris entre 52 et 82 %.

L’influence de substituants alkyles, ainsi que la structure et la composition des polymères sont

étudiées comme facteurs influençant les échanges. Les constantes d’échanges mesurées

confirment les résultats observés dans d’autres études : les constantes d’échanges sont 1000

fois inférieures dans un système polymère par rapport aux tensioactifs de bas poids

moléculaires. Ils montrent que l’ajout de substituants alkyles ou l’augmentation du bloc

hydrophobe a pour conséquence le ralentissement des échanges. D’autre part, l’augmentation

du taux d’hydrophilie ou l’utilisation de structure dibloc (plutôt que tribloc) favorise ces

échanges. Les auteurs ont également étudié un système plus complexe. Ils mesurent les

échanges entre des micelles formées par deux copolymères différents, constitués de

méthacrylate de sodium pour le bloc hydrophile et soit de styrène, soit de t-butylstyrène pour

le bloc hydrophobe (PS-b-PMANa et PtBuS-b-PMANa). Les échanges furent seulement

mesurés à partir de 60 °C car à température ambiante les cinétiques sont trop lentes.

L’addition d’un cosolvant ou d'un cotensioactif a également été envisagée. L’utilisation de

quantité réduite de dioxane ou mieux encore de toluène permet de déterminer des constantes

d’échanges similaires ou supérieures à celles mesurées à 60 °C.

En parallèle de ces techniques directes d’investigation, l’utilisation de la RMN du

proton et de la chromatographie d’exclusion stérique permet d’accéder à des informations

qualitatives sur les échanges des macromolécules entre micelles.

En ce qui concerne la RMN, des informations sur la mobilité de la chaîne

macromoléculaire peuvent être obtenues par la diminution de mobilité des protons qui induit

un élargissement voire la disparition des pics. Eisenberg et al. [53] étudient une structure


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

24

intéressante permettant d’étudier la mobilité d’unités hydrophobes en fonction de la distance

au bloc hydrophile. Ils étudient un polymère du type suivant :

(PS)j-b-(PS-d8)k-b-(PS)m-b-(PANa)n

Avec (PS-d8)k le bloc de PS deutéré contenant environ 3 unités

j et m variant de 0 à 80 unités de styrène

La distance séparant le bloc deutéré et le bloc ionique d’acrylate de sodium est

contrôlée par le nombre d’unités de styrène m. La largeur des pics associés ainsi que les temps

de relaxations indiquent que la mobilité du styrène est fortement réduite près de la jonction

des deux blocs et augmente lorsqu’il s’en éloigne pour atteindre la même mobilité qu’un

styrène appartenant à un unimère.

Creutz et al. [52] étudient par CES l’échange entre micelles et unimères sur des

copolymères à blocs du type PMANa-b-PDMAAMA. Lorsque la vitesse d’échange des

unimères est faible par rapport au débit d’élution, les pics des unimères et des micelles sont

bien résolus. Quand ces vitesses deviennent comparables, le pic des unimères présente un

épaulement.

II.2.4 Caractérisations expérimentales des solutions de copolymères à blocs polyélectrolytes

Les techniques de caractérisation des tensioactifs les plus courantes, sont répertoriées

dans le Tableau 1 en fonction des paramètres auxquels elles permettent d’accéder.

L’équipe de Eisenberg a réalisé un important travail sur la caractérisation des micelles

de copolymères à blocs PS-b-PANa par fluorescence [45,46,48] et diffusion de la lumière

[54]. Ils montrent que pour la CMC des copolymères contenant 11 et 23 unités de styrène

passent par un maximum lorsque le nombre d’unités d’acide acrylique passe de 15 à 2400.

D’autre part, il semblerait que plus le bloc hydrophobe soit long, moins la CMC dépende de la

taille du bloc hydrophile. Les conclusions sont similaires quant au nombre d’agrégation :

lorsque le bloc hydrophobe est court (6 unités), la micellisation est gouvernée par le bloc

hydrophile et inversement pour un bloc hydrophobe long (> 10 unités). En effet, les auteurs

observent une évolution linéaire du nombre d’agrégation en fonction de la taille du bloc PS.

L’effet de l’addition de sel a également été observé sur la CMC et le nombre d’agrégation.


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

25

Globalement, l’augmentation de la force ionique a pour effet d’atténuer les répulsions

électrostatiques entre les micelles et diminue la qualité du solvant. Ceci se traduit par une

augmentation du nombre d’agrégation et une diminution de la CMC. Cet effet est

généralement observé pour de faibles concentrations en sel, alors qu’à concentrations élevées,

les propriétés micellaires sont influencées par le bloc hydrophobe.

Burguière et al. [55] ont également étudié le même type de copolymères par diffusion

de lumière. Elle vérifie que le nombre d’agrégation suit une loi puissance du type

Nagg ~ NA-0.9 NS

2 (NA, le nombre d’unités d'acide acrylique et NS, le nombre d’unités de

styrène) qui montre que ces copolymères appartiennent à une classe de micelles dans le

régime thermodynamique de forte ségrégation décrit par Förster [56]. Eisenberg [54] obtient

une relation différente pour des solutions de copolymères en solution aqueuse fortement salée

où le nombre d’agrégation dépend uniquement du nombre d’unités d'acide acrylique.

Techniques de caractérisation CMCNombre

d’agrégation

Dynamiques

d’échanges

Chromatographie d’exclusion stérique -

Diffusion de rayonnement

Fluorescence

Microscopie électronique - -

RMN 1H -

Tensiométrie - -

Viscosimétrie -

Ultracentrifugation et vitesse de

sédimentation - -

Tableau 1 : Techniques de caractérisation des solutions micellaires


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

26

III. Techniques expérimentales

III.1 Résonance magnétique nucléaire du proton et du carbone

Les spectres de RMN 1H et 13C des produits en solution ont été obtenus avec un

spectromètre Brüker AC250 dont la fréquence de résonance est de 250 MHz pour le proton et

de 62.9 MHz pour le carbone. Les polymères précurseurs hydrophobes ont été analysés dans

du chloroforme deutéré (ou du méthanol deutéré à T = 330 K) tandis que les copolymères

amphiphiles ont été analysés dans du méthanol deutéré à T = 330 K et dans l'eau deutérée. Les

déplacements chimiques sont indiqués en partie par million (ppm) en utilisant comme

référence le tétraméthylsilane (TMS).

III.2 Chromatographie d'exclusion stérique

Les masses molaires et la distribution des masses molaires des polymères ont été

mesurées par chromatographie d'exclusion stérique sur un appareil Waters équipé d'une

colonne Plgel 5µm mixed-D, en utilisant du THF stabilisé comme éluant, un détecteur

réfractométrique et des étalons de PS pour la calibration.

Les solutions micellaires de copolymères à blocs sont étudiées par chromatographie

d'exclusion stérique sur un appareil Waters équipé de deux colonnes PL aquagel-OH 8 µm 40

et 60, en utilisant une phase aqueuse contenant différents sels (NaNO3 0.1N, NaHCO3 0.05 N,

EtOH3N 0.02 N, NaN3 0.03 %). L'étalonnage est réalisé à partir d'étalons de polystyrène

sulfonate de sodium.

III.3 Analyse thermogravimétrique

La modification thermique des polymères a été étudiée par analyse

thermogravimétrique sur un appareil TGA 2950 de DuPont. La vitesse de montée en

température est généralement de 10 °C.min-1. Dans le cas des isothermes, la procédure utilisée

est un équilibre (montée en température très rapide) puis un isotherme.


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

27

III.4 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier

La modification thermique des polymères est également caractérisée par analyse IR en

transmission. L'appareil utilisé est un Nicolet de Nexus. Les produits sont broyés et mélangés

à une poudre de KBr pour être mis en forme de pastilles.

III.5 Tensiométrie

Les mesures de tension superficielle sont réalisées sur un appareil Krüss DSA10. Une

bulle d'air est formée dans la solution de copolymères à blocs à partir d'une aiguille inversée.

Une caméra permet l'acquisition de l'image de la bulle au cours du temps. L'analyse du profil

de la bulle permet de déterminer la tension superficielle .

III.6 Diffusion dynamique de la lumière

La taille des particules de latex ainsi que la taille des micelles sont déterminées par

diffusion dynamique de la lumière sur appareil Brookhaven équipé d'un laser à argon Spectra-

Physics. Les solutions sont diluées à 0.01 % en poids environ, de manière à obtenir un taux de

comptage compris entre 50 et 100 kHz.

III.7 Diffusion des neutrons aux petits angles

Les mesures de diffusion de neutrons ont été réalisées au Laboratoire Léon Brillouin

au CEA de Saclay. Le réacteur Orphée permet d'alimenter en neutrons l'appareil nommé

PAXE. Les solutions micellaires de copolymères à blocs (sous forme de sel de sodium) à 2 %

en masse sont préparées dans de l'eau deutérée en présence de 0.1 N NaCl ou sans sel. De

manière générale, l'intensité diffusée est mesurée en fonction de l'angle. Le détail des

traitements des données est reporté en annexes.


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

28

IV. Synthèse et caractérisations des copolymères à blocs

IV.1 Polymérisation anionique vivante

IV.1.1 Choix du système de polymérisation

Dans cette étude, nous recherchons une méthode de polymérisation permettant

d’obtenir rapidement des copolymères à blocs aisément purifiables, ayant des propriétés

moléculaires bien définies (Mn, Ip) et ce dans des conditions relativement douces. Ceci

implique l’utilisation d’un amorceur efficace pour un bon contrôle des masses. Nous nous

tournons donc vers un système utilisant des ligands et en particulier ceux développés par

l’équipe de Jérôme [32]. L’amorçage est effectué par le diphénylméthylsodium, le contre-ion

étant complexé par l’éther couronne DB18CE6. D’autre part, la volonté d’obtenir des

quantités relativement importantes de polymère nous oblige à porter une attention particulière

au montage expérimental dans le but de s’affranchir des problèmes d’exothermicité.

Distillation THF

Burette

Amorceur

Pompe à vide

RéacteurDistillation THF

Burette

Amorceur

Pompe à vide

Réacteur

Le montage expérimental s’articule autour d’un réacteur à quatre cols équipé d’une

arrivée d’azote associée à un septum, d’une sortie d’azote, d’une burette et d’un thermomètre.

Figure 1 : Cliché du montage expérimental


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

29

Il est constitué d’une double enveloppe et d’un serpentin interne disposé en série pour assurer

un refroidissement optimal. Il est en outre équipé d'un tissu fibreux assurant l'isolation du

réacteur de l'air ambiant. Le remplissage de la burette graduée par dépression permet

d'introduire une quantité précise d'amorceur.

IV.1.2 Préparation de l’amorceur

Le diphénylméthylsodium est préparé sous atmosphère inerte dans du THF anhydre

par réaction équimolaire du sodium sur le naphtalène conduisant à la formation d’un

complexe vert foncé de naphtalènesodium. Au bout de 8 heures, le diphénylméthane est

ajouté en quantité stœchiométrique. La solution reste sous agitation durant 24 heures et

conduit à l’obtention d’une solution de couleur orange foncé.

Le titre de la solution est déterminé par dosage pH-métrique par une solution d’HCl

après hydrolyse d’un volume V d’amorceur ou par dosage colorimétrique à l’acétanilide. Le

résultat du premier dosage nous donne en fait la concentration en base totale y compris la

présence éventuelle de soude. On trouve une concentration totale en bases nettement

supérieure (environ 80 %) à celle obtenue au second dosage. Cette différence ne peut provenir

de la présence d’eau ; elle est attribuée à la réaction non totale du diphénylméthane et à la

présence en quantité importante de naphtalènesodium, qui peut conduire à l’amorçage d’un

méthacrylate. En effet, Szwarc [4] a décrit la polymérisation du MMA amorcée par le

naphtalènesodium. Toutefois, l'anion engendré ne permet pas la copolymérisation par addition

séquentielle. En effet, des réactions de terminaison seraient à l'origine de la perte du caractère

vivant ; la polymérisation étant extrêmement rapide à -80 °C. Du diphénylméthane est donc

ajouté en excès. Après réaction, la différence relative entre les deux dosages n’est plus que de

12 % ce qui peut s’expliquer par la présence résiduelle de faible quantité de naphtalènesodium

et de soude.

IV.1.3 Homopolymérisation

On désire tout d’abord homopolymériser le méthacrylate de butyle (BMA) et de

tert-butyle (t-BMA) pour caractériser chacun des deux polymères et pour étudier plus

aisément la modification thermique ou chimique nous permettant d’obtenir un copolymère

amphiphile. La polymérisation s’effectue dans du THF anhydre. L’amorçage est réalisé par le


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

30

DPMNa dont la préparation est décrite précédement en présence d’éther couronne DB18CE6

avec un rapport molaire [DB18CE6] / [DPMNa] = 2. La polymérisation est stoppée par

l’addition d’une solution de méthanol acidifié. L’analyse des homopolymères par RMN du

proton donne les spectres ci-après.

0.0

40

4

2.0

73

2

1.7

45

7

2.3

58

8

2.3

07

9

6.1

90

0

In

te

gra

l7

.2

69

77

.2

17

27

.2

00

1

3.9

38

5

1.9

09

61

.8

12

01

.6

38

51

.6

10

51

.4

41

51

.4

13

41

.3

85

41

.3

56

51

.0

25

70

.9

78

70

.9

51

60

.9

23

60

.8

69

4

(ppm)

1.02.03.04.05.06.07.0

3

2

1, 6

54

0.0

40

4

2.0

73

2

1.7

45

7

2.3

58

8

2.3

07

9

6.1

90

0

In

te

gra

l7

.2

69

77

.2

17

27

.2

00

1

3.9

38

5

1.9

09

61

.8

12

01

.6

38

51

.6

10

51

.4

41

51

.4

13

41

.3

85

41

.3

56

51

.0

25

70

.9

78

70

.9

51

60

.9

23

60

.8

69

4

(ppm)

1.02.03.04.05.06.07.0

3

2

1, 6

54

CH2

C

CO

O

H2C

CH2

H2C

CH3

CH3

n

12

3

4

5

6

CH2

C

CO

O

CH3

n

12

CH3

CH3H3C

3

0.4

42

0

1.6

77

1

8.9

97

2

2.6

88

4

In

te

gra

l

7.2

58

87

.2

32

67

.2

13

77

.1

91

17

.1

07

0

6.8

82

0

2.0

76

82

.0

19

01

.8

96

01

.8

40

01

.6

79

21

.5

57

11

.4

44

21

.4

26

11

.2

69

81

.1

36

01

.1

06

21

.0

27

6

(ppm)

1.02.03.04.05.06.07.0

21

3

0.4

42

0

1.6

77

1

8.9

97

2

2.6

88

4

In

te

gra

l

7.2

58

87

.2

32

67

.2

13

77

.1

91

17

.1

07

0

6.8

82

0

2.0

76

82

.0

19

01

.8

96

01

.8

40

01

.6

79

21

.5

57

11

.4

44

21

.4

26

11

.2

69

81

.1

36

01

.1

06

21

.0

27

6

(ppm)

1.02.03.04.05.06.07.0

21

3

Les protons aromatiques issus de l'amorceur permettent de déterminer le degré de

polymérisation avec peu de précision du fait de la présence de chloroforme. De plus, le

Figure 2 : Spectre 1H RMN du PBMA

Figure 3 : Spectre 1H RMN du PtBMA


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

31

PBMA précipite dans le méthanol, alors que l'utilisation d'un mélange méthanol / eau est

nécessaire pour le PtBMA. Le PtBMA contient donc quelques traces d'éther couronne ainsi

que du diphénylméthane. On obtient des valeurs de masse molaire moyenne en nombre de

35000 et 3500 g.mol-1 pour le PBMA et le PtBMA respectivement. D'autre part, le spectre 13C

du PBMA permet de déterminer la tacticité du polymère. L'intégration des diades mm

(méso-méso), mr (méso-réacémique) et rr (racémique-racémique), réalisée sur trois carbones

différents, montre que 80 % des enchaînements sont de type racémique. Le polymère est donc

fortement syndiotactique.

IV.1.4 Copolymérisation : obtention de copolymères à blocs précurseurs

L’obtention de copolymères est réalisée en une seule étape par addition successive des

deux monomères. On ne réalisera pas l’étude cinétique détaillée ; toutefois, pour obtenir une

conversion complète et appréhender le caractère vivant du système de polymérisation, des

prélèvements sont effectués au cours d’une copolymérisation et analysés par chromatographie

d’exclusion stérique.

0

4000

8000

12000

16000

20000

4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0Temps (min)

Sign

al r

éfra

ctom

étri

que

10 min20 min30 min50 min60 min

Une première étude (Figure 4) avec des prélèvements effectués toutes les 10 minutes

et l'ajout du t-BMA au bout de 30 minutes, nous permet de nous rendre compte que la

polymérisation est très rapide puisque, au bout de 10 minutes, les masses molaires

n'augmentent plus. D'autre part, la reprise de la polymérisation, après l'addition du second

Figure 4 : Suivi cinétique par SEC d'une copolymérisation


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

32

monomère, confirme le caractère vivant de la polymérisation. On observe toutefois un léger

épaulement qui montre que quelques réactions de terminaison ont lieu. Néanmoins, les

prélèvements peuvent être à l'origine de ces réactions par contamination du milieu. Enfin, ces

temps de polymérisation sont bien supérieurs au temps nécessaire à la conversion complète du

monomère. En effet, d'après une seconde étude, environ une minute après la fin de l'addition

du monomère, il semblerait que tout le monomère soit déjà consommé.

Différents copolymères sont donc synthétisés en faisant varier la taille des deux blocs

avec pour objectifs l'obtention des copolymères solubles dans l'eau (hydrophilie > 60 %) et de

tailles permettant une bonne stabilisation (< 20000 g.mol-1). Les copolymères sont précipités

dans un mélange méthanol / eau. L'éther couronne résiduel est éliminé par chromatographie

flash avec l'acétate d'éthyle comme éluant. Les copolymères à blocs sont caractérisés par

RMN du proton dans le méthanol deutéré à une température de T = 300 K et par SEC dans le

THF. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2. Les deux techniques donnent des

résultats concordants et conformes aux valeurs souhaitées.

1H RMN SEC PBMAx-b-PMAAy

x y x + y x + y Ip

8/16 8.1 12.5 20.6 31.1 1.08

8/32 7.8 32.4 40.2 47 1.04

8/64 7.2 58.2 65.4 84.2 1.03

16/64 16.6 60 76.6 97.2 1.04

32/64 33.1 60.4 93.5 110 1.04

IV.2 Obtention de copolymères à blocs amphiphiles

IV.2.1 Modification chimique

De nombreuses études reportent l'hydrolyse de l'ester de t-butyle en milieu acide, soit

pour des méthacrylates [57-60], soit pour des acrylates [43,61]. Différents essais ont été

Tableau 2 : Caractérisation des copolymères à blocs par RMN du proton et SEC


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

33

réalisés en vue d'obtenir une hydrolyse complète et le moins d'impuretés possible. Les acides

trifluoroacétique et p-toluènesulfonique se révèlent peu efficaces en quantité catalytique. Des

essais ont également été conduits en présence d'acide p-toluènesulfonique supporté sur résine.

Cette approche présente un intérêt non négligeable pour la purification des copolymères.

L'hydrolyse d'environ 10 % des fonctions esters est accessible par utilisation de quantité de

résine raisonnable. En revanche, l'utilisation de quantités croissantes de résine permet

d'augmenter la conversion sans dépasser 30 % ; la résine semble être désactivée. L'utilisation

d'HCl concentré, durant 24 H à reflux dans le THF ou le dioxane, conduit à l'hydrolyse

complète. L'analyse par RMN du proton et par IR ne suffisent pas pour prouver l'hydrolyse

complète. En revanche, la disparition du pic très intense associé au groupement t-Bu à

= 27.8 ppm (DMSO) en RMN du 13C indique une déprotection proche de 100 % (dans la

limite de détection).

IV.2.2 Déprotection thermique

La déprotection thermique présente l'avantage d'un procédé sans solvant et sans

purification supplémentaire pour éliminer le catalyseur utilisé dans le cas de l'hydrolyse en

milieu acide. Différentes études ont été conduites sur le comportement en température du

PtBMA et du polyacide méthacrylique [62-66]. Lai [63] montre que la dégradation thermique

du PtBMA conduit à la formation d'unités d'acide méthacrylique et d'anhydride méthacrylique

à 200 °C. Pour des températures supérieures, cette dégradation conduit uniquement à la

formation d'anhydride.

CH2

C

CO

O

CH3

CH3

CH3H3C

CH2

C

CO

O

CH3

CH3

CH3H3C

CH2

C

CO

O

CH3

CH3

CH3H3C

CH2

C

CO

OH

CH3

CH2

C

C

OO

CH3

CH2

C

C

O

CH3Déprotection

thermique

IV.2.2.1. Comportement des homopolymères

La tenue thermique des homopolymères est étudiée par analyse thermogravimétrique

sous atmosphère inerte (Figure 5). Le PBMA présente une seule dégradation entre 300 et

Schéma 4 : Déprotection thermique du PtBMA


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

34

400 °C, qui correspond au dégagement de BMA par dépolymérisation. Le PtBMA présente

deux dégradations à 250 et 400-450 °C qui correspondent à la déprotection de l'ester en acide

méthacrylique et en anhydride méthacrylique d'une part et vraisemblablement une

décarboxylation et une dépolymérisation d'autre part.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100 150 200 250 300 350 400 450 500

Température (°C)

Per

te d

e m

asse

rel

ativ

e (%

)

(a)

(b)

15501600165017001750180018501900Nombre d'onde (cm-1)

Abs

orba

nce

(a)

(c)

(b)

La dégradation doit conduire théoriquement à une perte de masse comprise entre 38 %

(formation du polyacide) et 44 % (formation du polyanhydride). Dans notre cas, la perte de

Figure 5 : Thermogrammes des homopolymères de (a) PtBMA et (b) PBMA

Figure 6 : Spectre IR dans la région des carbonyles (a) PMAA (b) PMNA (c) PtBMA


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

35

masse expérimentale supérieure à 43 % confirme la formation majoritaire d'anhydride. Le

PtBMA est donc dégradé sous vide à 200 °C, puis le PMAN formé est hydrolysé dans le THF

à reflux durant 24 H en présence d'eau.

L'analyse par IR et par RMN permet de confirmer la structure du polymère. En effet,

la présence d'anhydride est marquée par deux bandes 1759 à 1803 cm-1, l'acide méthacrylique

par une bande à 1701 cm-1 et l'ester par une bande à 1724 cm-1. En RMN du 13C, la région des

carbonyles permet de distinguer l'acide ( = 178-180 ppm), l'ester ( = 176 ppm dans CDCl3)

et l'anhydride ( = 172 ppm). De plus, la disparition du pic des méthyles et du carbone

quaternaire associé au groupement t-butyle à = 27.7 et = 80-81 ppm respectivement

confirme la déprotection totale des esters.

IV.2.2.2. Etude cinétique

A partir du thermogramme, il est possible de constater que la cinétique de thermolyse

est particulièrement rapide. Nous avons donc étudié la cinétique de dégradation pour

différentes températures (Figure 7). Pour des températures supérieures à 220 °C, il n'est pas

possible de suivre la cinétique étant donné que la dégradation se produit avant que l'équilibre

en température ne soit atteint.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0 10000 20000 30000 40000

Temps (s)

Pert

e de

mas

se (

%)

T = 180 °CT = 200 °CT = 220 °C

Figure 7 : Cinétiques de dégradation du PtBMA


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

36

La cinétique de dégradation est caractérisée par deux phénomènes : tout d'abord, la

cinétique de déprotection est de type catalytique et ensuite, elle est fortement activée par la

température.

Pour expliquer cette cinétique, nous avons proposé un mécanisme mettant en jeu les

fonctions acides carboxyliques formées comme catalyseur selon les réactions suivantes :

Ester Acide

Acide + Ester Anhydride

2 Acides Anhydride

k1

k2

k3

Les concentrations en ester, acide et anhydride et la perte de masse sont calculées par

incrémentation à partir des équations suivantes :

Avec At la concentration en acide méthacrylique

Et la concentration en méthacrylate de t-butyle

Ant la concentration en anhydride méthacrylique

Avec m/m la perte de masse (%)

M(iso) la masse molaire de l'isobutène

M(H20) la masse molaire de l'eau

M(tBMA) la masse molaire du méthacrylate de t-butyle

E0 la concentration en méthacrylate de t-butyle au temps t = 0

Les cinétiques calculées sont confrontées aux cinétiques expérimentales par variation

des différentes constantes (Figure 8). L'allure des courbes calculées correspond effectivement

à une cinétique mettant en jeu un processus catalytique. La constante k1 permet d'ajuster la

²k2kk 13112111 tttttt AtAEtEtAA Équation 1

112111 kk ttttt AEtEtEE Équation 2

112131 k²k ttttt AEtAtAnAn Équation 3

(tBMA)0

O)(H(iso)(iso)

M

)MM2(M2

E

AnA

m

m tt Équation 4

2 Acides


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

37

cinétique aux temps courts, la constante k2, la courbure de la courbe et la constante k3, la perte

de masse aux temps longs.

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 2000 4000 6000 8000 10000Temps (s)

Per

te d

e m

asse

(%

)

expk1 = 0.00001k1 = 0.0001k1 = 0.001

00.05

0.10.15

0.20.25

0.30.35

0.40.45

0.5

0 4000 8000 12000Temps (s)

Pert

e de

mas

se (

%)

expk2 = 0.0002k2 = 0.0001k2 = 0.00005k2 = 0.00001

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 2000 4000 6000 8000 10000Temps (s)

Pert

e de

mas

se (

%)

exp

k3 = 0.00001

k3 = 0.0005

k3 = 0.001

Les courbures obtenues ne sont pas représentatives de celles observées par ATG. En

effet, la courbe expérimentale présente une dissymétrie : le maximum de la dérivée est obtenu

pour une conversion élevée de l'ordre de 80 %, contre 50 % voire moins pour les courbes

calculées. Cette dissymétrie peut trouver son origine de différentes manières :

Le modèle choisi n'est pas représentatif de la cinétique de dégradation.

L'échantillon n'est pas à l'équilibre en température, ce qui induit un temps de

latence.

La modification progressive du polymère induit des transitions de phases

susceptibles de modifier la cinétique.

Figure 8 : Cinétiques de dégradation calculées et expérimentale (a) influence de k1 pour k2 = 2.10-4 et k3 = 10-3 s-1 (b) influence de k2 pour k1 = k3 = 10-5 s-1

(c) influence de k3 pour k1 = 10-5 et k2 = 2.10-4 s-1

(b)(a)

(c)


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

38

Afin d'élucider ce problème, nous avons étudié par analyse IR, les gaz produits par la

dégradation du PtBMA, réalisée dans l'appareil d'ATG. La Figure 9 représente l'évolution de

la quantité d'isobutène et d'eau au cours du temps durant un isotherme à 220 °C.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 20 40 60 80Temps (min)

Inte

nsit

é is

obut

ène

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

Inte

nsit

é H

2O

isobuteneeau

L'analyse des gaz formés confirme bien la déprotection de l'ester en isobutène et en

eau. En ce qui concerne l'ordre d'apparition des gaz, l'isobutène se forme très légèrement

avant l'eau. Les maxima de formation de l'isobutène et de l'eau sont simultanés. En fin de

dégradation, une faible quantité d'eau est formée alors que la formation de l'isobutène est

nulle. En supposant que les acides méthacryliques sont formés de manière aléatoire dans

l'échantillon et que la mobilité des chaînes est réduite, la formation d'eau serait

vraisemblablement postérieure à la formation de l'isobutène. Or ce n'est pas le cas : il est donc

probable que les acides méthacryliques soient formés préférentiellement autour d'acides

existants. Ceci corrobore le modèle proposé mais ne permet pas de le valider.

IV.2.2.3. Comportement des copolymères à blocs

Le comportement thermique des copolymères à blocs est étudié par ATG. Les résidus

théoriques, correspondant à la formation de blocs d'anhydride méthacrylique sont comparés

aux résidus expérimentaux (Tableau 3).

On observe un bon accord entre les pertes de masse théoriques et expérimentales, ce

qui suggère que la présence du bloc PBMA n'a pas d'influence sur le comportement thermique

Figure 9 : Analyse des gaz produits par dégradation du PtBMA à 220 °C


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

39

du PtBMA. Les écarts proviennent des erreurs de mesures en ATG et de l'incertitude sur la

taille des blocs.

PBMAx-b-PMAAy

Perte de masse

théorique (%)

Perte de masse

expérimentale (%)

8/16 26.3 22.8

8/32 35.8 36.3

8/64 40 43.1

16/64 35.3 30.3

32/64 29.2 25.7

IV.3 Caractérisation des solutions aqueuses de copolymères à blocs

Dans ce paragraphe, nous nous intéresserons aux propriétés structurales des

copolymères mais également aux cinétiques des échanges entre micelles et unimères.

IV.3.1 Caractérisations structurales et intrinsèques

IV.3.1.1. Composition des copolymères à blocs

PBMAx-b-PMAAy x y Hydrophilie (%)

8/16 8.9 16 64.5

8/32 9.2 33.8 78.6

8/64 8.3 62.2 88.2

16/64 20 70.7 77.9

32/64 33.3 60.5 64.5

Tableau 3 : Déprotection thermique des copolymères à blocs

Tableau 4 : Composition des copolymères à blocs PBMA-b-PMAA déterminée par RMN du proton


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

40

La réalisation des spectres RMN du proton des différents copolymères permet

d'obtenir le degré de polymérisation de chaque bloc (Tableau 4). Ces spectres sont réalisés

dans le méthanol deutéré qui permet une bonne solubilisation des deux blocs à une

température de T = 330 K. La taille des blocs des copolymères amphiphiles est en bon accord

avec celles déterminées sur les précurseurs hydrophobes.

IV.3.1.2. Mesures de CMC par conductimétrie

On détermine la CMC des solutions micellaires de copolymères à blocs par mesure de

conductimétrie en fonction de la concentration à pH basique (Figure 10). Deux régimes sont

observés de part et d'autre de la CMC : pour des concentrations faibles, la conductivité évolue

linéairement avec la concentration ; en revanche, pour des concentrations plus élevées, la

pente observée diminue avec la concentration. On définit la CMC comme l'intersection de la

droite et de la courbe. Les valeurs de CMC pour les différents copolymères sont données dans

le Tableau 5.

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20

[Copo] (µmol.L-1)

Con

duct

ivit

é (µ

S.c

m-1

)

Les valeurs obtenues sont toutes de l'ordre de grandeur de quelques µmol.L-1. Ces

valeurs sont en bon accord avec les valeurs reportées dans la littérature pour des copolymères

à blocs similaires. En revanche, il est difficile d'interpréter les variations de CMC en fonction

de la taille des blocs du fait de l'imprécision des mesures. L'augmentation de la taille du bloc

Figure 10 : Evolution de la conductivité d'une solution de copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA16 en fonction de la concentration


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

41

hydrophobe de 8 à 16 n'engendre pas une diminution de la CMC aussi importante que celle

observée par Eisenberg et al. [45].

PBMAx-b-PMAAy CMC (µmol.L-1)

8/16 3

8/32 2.8

8/64 1.4

16/64 0.8

32/64 -

IV.3.1.3. Diffusion dynamique de lumière

Les mesures par diffusion dynamique de lumière n'ont permis d'obtenir que les rayons

hydrodynamiques des micelles à pH basique en l'absence d'électrolytes. Le Tableau 6 donne

les résultats de mesure obtenus à partir des solutions de copolymères utilisées en SEC.

PBMAx-b-PMAAy RH (nm)

8/16 6 à 10

8/32 8.5

8/64 14

16/64 20.5

32/64 24

IV.3.1.4. Diffusion des neutrons aux petits angles

Les mesures de diffusion des neutrons aux petits angles (SANS) ont été réalisées au

Laboratoire Léon Brillouin au CEA de Saclay. Les solutions des différents copolymères sont

Tableau 5 : Valeurs de CMC obtenues par conductimétrie

Tableau 6 : Mesure de diffusion de lumière sur les solutions micellaires de copolymères à blocs


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

42

réalisées par dissolution des copolymères sous forme de sel de sodium dans l'eau deutérée en

présence de 0.1 N de NaCl ou en l'absence de sel. Néanmoins, toutes les solutions n'ont pas

pu être étudiées. Les figures suivantes montrent l'évolution de l'intensité diffusée en fonction

du vecteur de diffusion, issue des résultats expérimentaux et calculée à partir d'un modèle de

sphères.

0.000001

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1

Vecteur de diffusion q (A-1)

Inte

nsité

dif

fusé

e (c

m-1

)

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1

Vecteur de diffusion q (A-1)In

tens

ité d

iffu

sée

(cm

-1)

0.000001

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1Vecteur d'onde q (A-1)

Inte

nsité

dif

fusé

e (c

m-1

)

0.000001

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1


Inte

nsité

dif

fusé

e (c

m-1

)

Dans tous les cas, aux grandes valeurs de q, l'intensité diffusée suit une loi puissance en

q-4, caractéristique du régime de Porod. Cette pente permet d'affirmer que les interfaces entre

le coeur de PBMA et le solvant deutéré sont lisses. En effet, nous considérons que la

différence de longueur de diffusion entre le solvant et le bloc polyacide méthacrylique

solubilisé est trop faible pour distinguer la couronne polyélectrolyte : seul le coeur de la

micelle constitué de PBMA est analysé. La courbe présente en outre une surintensité aux

faibles q, vraisemblablement liée aux répulsions entre micelles. L'ajout de NaCl ne semble

pas être suffisant pour atténuer les répulsions électrostatiques. Dans le cas du

Figure 11 : Analyse des solutions de copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA16

par diffusion des neutrons (a) sans sel (b) 0.1 NaCl ( ) expérimental (–) modélisation



(a) (b)

(a) (b)


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

43

PBMA16-b-PMAA64, de légères oscillations sont observées aux faibles valeurs de q. Ces

oscillations sont a priori associées à la présence d'une structure ordonnée, soit par la présence

d'une phase lamellaire, soit par l'organisation des micelles sur un réseau périodique

consécutive aux fortes répulsions entre micelles.

0.000001

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1


Inte

nsité

dif

fusé

e (c

m-1

)

0.000001

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1Vecteur de diffusion q (A-1)

Inte

nsité

dif

fusé

e (c

m-1

)

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

0.001 0.01 0.1 1Vecteur de diffusion (A-1)

Inte

nsité

dif

fusé

e (c

m-1

)

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

10

100

1000

0.001 0.01 0.1 1Vecteur de diffusion (A-1)

Inte

nsité

dif

fusé

e (c

m-1

)

L'intensité calculée par le modèle permet d'ajuster à la fois l'allure générale de la

courbe ainsi que l'intensité diffusée elle-même. Ceci confirme que le coeur des micelles est

sphérique. Toutefois, ce modèle ne prend pas en compte les interactions entre les sphères,

c'est pourquoi, il ne reproduit pas l'allure de la courbe aux faibles q. D'autre part, la

polydispersité des micelles ainsi que la résolution de la mesure ne sont pas prises en compte ;

il en résulte un élargissement des minima dans le domaine intermédiaire. Ces minima sont

toutefois bien visibles dans la Figure 14. Il est d'ailleurs aisé de vérifier que le modèle



Figure 14 : Analyse par diffusion des neutrons des solutions de copolymères à blocs

sans sel (a) PBMA16-b-PMAA64 (b) PBMA32-b-PMAA64 ( ) expérimental (–) modélisation

(a) (b)

(a) (b)


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

44

reproduit correctement la position du premier minimum. Les valeurs de Rc ainsi que celle du

nombre d'agrégation Nag sont reportées dans le Tableau 7.

D2O D2O + 0.1 N NaCl PBMAx-b-PMAAy

Rc (nm) Nag Rc (nm) Nag

8/16 3.9 122 4.5 187

8/32 3.1 59 3.8 109

8/64 2.8 48 3 60

16/64 4.8 101 - -

32/64 7.3 214 - -

Il semblerait que la présence de sel conduise à une légère augmentation du nombre

d'agrégation. La superposition des courbes permet de le vérifier car l'intensité diffusée

diminue de façon moins importante dans le cas des solutions salées. Kriz et al. [67] observent

un effet similaire dans le cas de copolymères à blocs composé de méthacrylate de

2-éthylhexyle et d'acide acrylique. En effet, par SANS, ils trouvent que le nombre

d'agrégation augmente en diminuant le degré de neutralisation des unités d'acide acrylique, ce

qui correspond à une diminution de la qualité du solvant. Lorsque la taille du bloc hydrophile

augmente, le nombre d'agrégation diminue. Ceci indique que la formation de la micelle est

gouvernée par la taille du bloc hydrophile qui limite l'insertion de nouvelles macromolécules.

Lorsque la taille du bloc hydrophobe augmente, le nombre d'agrégation et le rayon du coeur

de la micelle augmentent fortement.

Malgré le peu de valeurs obtenues, il est possible de vérifier si le nombre d'agrégation

suit la loi généralement utilisée pour décrire les micelles de copolymères à blocs :

Avec NA le degré de polymérisation du bloc hydrophile

NB le degré de polymérisation du bloc hydrophobe

Tableau 7 : Caractérisation des micelles de copolymères à blocs par diffusion des neutrons

BA NNagN Équation 5


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

45

Förster et al. [56] développent des modèles théoriques pour prédire le nombre

d'agrégation des micelles et trouvent des exposants = 0.8 et = 2 dans le cas de micelles

dans le régime de forte ségrégation entre les blocs A et B. Ce comportement n'est pas toujours

suivi car Eisenberg et al. [54] trouvent que le nombre d'agrégation varie avec NB² dans le cas

de copolymères PS-b-PAA dans l'eau fortement salée. De plus, Leibler et al. [68] et

de Gennes [69] prédisent, pour une faible ségrégation un exposant de 0.6 et pour une

ségrégation moyenne un exposant de 1 respectivement.

y = -0.6729x + 2.8589

R2 = 0.9061

y = -0.82x + 3.2634

R2 = 0.9992

y = 1.0783x + 0.707

R2 = 1

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

Log DP

Log

Na

g

Dans notre cas, les exposants sont = 1.1 environ et compris entre 0.7 et 0.8. Il est

vraisemblable de penser que la valeur de obtenue correspond à la formation de micelles

dans lesquelles la ségrégation n'est pas forte. Les unités d'acide méthacrylique et de

méthacrylate de butyle sont relativement compatibles étant donné que le BMA est plus polaire

que le styrène et que le MAA est moins hydrophile que l'AA. Toutefois, il est probable que

cela provienne de la possibilité d'adsorption du PMAA sur le PBMA.

Figure 15 : Evolution du nombre d'agrégation en fonction du degré de polymérisation

DPA, DPA 0.1 N NaCl et DPB


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

46

IV.3.2 Dynamiques d'échanges

IV.3.2.1. Mesure de tension superficielle

Les tensions superficielles des solutions de copolymères à blocs sont déterminées pour

des solutions de concentration C0 = 200 µmol.L-1 en milieu basique. La Figure 16 présente

l'évolution de la tension superficielle au cours du temps. A partir de la création de la bulle

d'air, la tension superficielle décroît depuis la valeur de l'eau pure de 72 mN.m-1 vers une

valeur constante. Néanmoins, les valeurs à l'équilibre sont difficilement obtenues après

plusieurs jours d'équilibrage. Cela provient en partie des variations de température engendrant

des variations de taille de la bulle d'air. Toutefois, ces cinétiques sont attribuables aux faibles

concentrations d'unimères (CMC faible) et aux faibles vitesses de diffusion des

macromolécules. Ces cinétiques d'échanges caractéristiques sont connues dans la littérature

mais peu étudiées par tension de surface à cause des difficultés rencontrées [42].

55

57

59

61

63

65

67

69

71

0 2000 4000 6000 8000Temps (min)

(m

N.m

-1)

8/168/328/6416/64

Les mesures de tension superficielle en fonction de la concentration ont été réalisées

uniquement pour le copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA64. La valeur de CMC obtenue de

20-30 µmol.L-1 est en accord avec les valeurs observées dans la littérature pour des

copolymères similaires [45,46]. Cependant, cette valeur diffère notablement de celle obtenue

par conductimétrie. La mauvaise définition de la droite en dessous de la CMC peut expliquer

cet écart. Les valeurs obtenues à l'équilibre de l'ordre de 50 à 60 mN.m-1 suggèrent un faible

Figure 16 : Mesure de tension superficielle pour les différentes solutions de copolymères à blocs PBMAx-PMAAy notés x/y


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

47

taux de recouvrement de la surface comparée à = 30 mN.m-1 [70] obtenue pour le SDS avec

un temps caractéristique de l'ordre de 10 ms [71].

IV.3.2.2. Analyse par SEC

Les copolymères sont analysés par chromatographie d'exclusion stérique dans une

phase aqueuse. On étudie tout d'abord l'influence du mode de préparation des solutions. Les

copolymères sont dissous sous forme acide sous agitation à 20 ou 80 °C, puis éventuellement

centrifugés à 20000 tr.min-1. Les chromatogrammes (Figure 17) présentent trois pics : pour un

faible volume d'élution, un pic associé aux micelles, pour un volume d'élution élevé, un pic

associé à l'éthylène glycol (référence) et un pic négatif. Ce dernier provient

vraisemblablement de la consommation d'ions HCO3- par les acides carboxyliques du

copolymère engendrant un "pic de solvant". Les résultats montrent que la dissolution du

copolymère est effective uniquement après chauffage dans le cas des polymères

PBMA32-b-PMAA64 et PBMA16-b-PMAA64. En effet, la centrifugation des solutions entraîne

une diminution importante de l'intensité du pic associé aux micelles. Cette diminution est

d'autant plus marquée que le bloc PBMA est long. Dans le cas des trois autres copolymères,

aucune différence n'est observée.

-500

500

1500

2500

3500

4500

12 14 16 18 20

Temps (min)

Sign

al r

éfra

ctom

étri

que dissolution 20 °C

dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °C dissolution 80 °C, centrifugé

-500

500

1500

2500

3500

4500

5500

6500

11 13 15 17 19Temps (min)

Sign

al r

éfra

ctom

étri


dissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé

A partir de l'étalonnage, il est également possible de calculer la masse des micelles. La

masse moyenne en nombre et l'indice de polydispersité sont donnés dans le Tableau 8. Ces

résultats permettent de vérifier que les micelles sont peu polydisperses en taille.

Figure 17 : Influence du mode de préparation sur les chromatogrammes en SEC (a) PBMA8-PMAA64 (b) PBMA32-PMAA64

(b)(a)


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

48

PBMAx-b-PMAAy Mn (g.mol-1) Ip

8/16 100000 1.15

8/32 130000 1.16

8/64 190000 1.18

16/64 390000 1.16

32/64 480000 1.12

En vue d'étudier la dynamique des échanges des chaînes entre micelles, les solutions

de copolymères sont étudiées pour différents paramètres d'élution. Le débit de solvant est

abaissé de 1 à 0.5 ml.min-1, puis la température est augmentée jusqu'à T = 60 °C pour

favoriser la dissociation des micelles. Dans ce cas, les polymères sont dissous à partir du

copolymère sous forme de sel de sodium. Pour cela, les copolymères sont neutralisés par une

quantité stoechiométrique de soude 0.1 N puis séchés. Un exemple de la superposition des

chromatogrammes est donné dans la Figure 18.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

10 12 14 16 18 20Volume (mL)

Dét

ecte

ur r

éfra

ctom

étri

que

0.5 mL/min T = 60°C0.5 mL/min1 mL/min

Il est intéressant de remarquer la présence d'un second pic pour des volumes d'élution

élevés sur l'ensemble des chromatogrammes. Ce pic peut soit être attribué à la présence

Tableau 8 : Caractéristiques des micelles déterminées par SEC

Figure 18 : Influence des conditions d'élution sur l'allure du chromatogramme du copolymère PBMA16-b-PMAA64


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

49

d'éther couronne ou d'unimères. L'intégration de ce pic par rapport au pic principal, nous

donne une valeur hypothétique de CMC de l'ordre de 1 à 10 µmol.L-1.

En ce qui concerne les échanges entre micelles et unimères, un échange rapide devrait

conduire à l'élargissement du pic vers les grands volumes d'élution. L'augmentation du temps

d'élution par diminution du débit et l'augmentation de température ne semble pas influencer

l'allure du pic principal. Ces observations sont valables pour l'ensemble des copolymères et

sont en accord avec celles observées par Burguière [43]. Il est donc vraisemblable que les

micelles soient stables durant un intervalle d'une demi-heure à T = 60 °C.

IV.3.2.3. Analyse par RMN

Les spectres des copolymères en solution aqueuse sont réalisés à 1.5 % en masse sous

forme de sel de sodium. Du fait de ces faibles concentrations, les spectres sont de mauvaise

qualité (Figure 19).

-3-11357(ppm)

8/16

8/32

8/64

16/64

32/64

-3-11357(ppm)

8/16

8/32

8/64

16/64

32/64

L'intégration des pics donne d'ailleurs de mauvais résultats. En effet, même pour le

copolymère PBMA8-b-MAA16 pour lequel les pics sont assez bien définis, les tailles de blocs

ne sont pas conformes aux valeurs déterminées en bon solvant. Ceci provient du fait que l'eau

n'est pas un bon solvant du PBMA. Lorsque la taille du bloc hydrophobe augmente, l'intégrale

Figure 19 : Spectre RMN des copolymères à blocs dans D2O PBMAx-PMAAy notés x/y


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

50

des pics des protons aromatiques et du CH2 en alpha du carbonyle diminue. En revanche,

lorsque le bloc hydrophobe augmente, ces mêmes protons ne sont plus observables. Cela

signifie que le temps de relaxation des protons est court, d'où une largeur de raie importante.

En supposant que l'environnement d'une unité de PBMA est prépondérable devant la mobilité

des protons à l'intérieur d'une même unité, on peut calculer la proportion d'unités hydrophobes

observables : c'est à dire que tous les protons d'une même unité sont visibles ou non dans leur

ensemble. Pour cela, le rapport DP(PBMA)/DP(MAA) est calculé de la même manière que pour les

copolymères en bon solvant. Pour les copolymères à blocs PBMA8-b-PMAA16,

PBMA8-b-PMAA32 et PBMA8-b-PMAA64, en moyenne, une à deux unités sur huit sont

visibles tandis que la proportion des bouts de chaînes observés est comprise entre 0.25 et 0.5.

Des résultats similaires ont déjà été mis en évidence dans la littérature [53,72,73].

Soula et al. [72] montrent, dans le cas de copolymères à blocs adsorbées à la surface de

particules, que seule une partie du bloc hydrophile est visible en RMN du proton. Heald et al.

[73] observent la disparition des pics des protons associés au bloc PLA dans un copolymère à

blocs poly(acide lactique)-b-(polyoxyde d'éthylène).

Il est possible de mettre en évidence les protons du bloc PBMA en ajoutant un solvant

non miscible qui permet de gonfler le coeur des micelles. Les spectres des copolymères en

solutions aqueuses ont été réalisés après incorporation de CDCl3 dans les micelles par

agitation des solutions. L'augmentation de la quantité de CDCl3 permet d'améliorer

progressivement la résolution des pics concernés. Il est nécessaire d'ajouter une quantité de

co-solvant environ dix fois supérieure à celle de PBMA contenu dans l'échantillon. Dans le

cas des blocs hydrophobes de degré de polymérisation 16 et 32, l'intégration des protons

permet alors d'obtenir approximativement la taille des blocs obtenue en bon solvant.

On note la présence d'une impureté sur l'ensemble des spectres à = 3.6-3.7 ppm.

Celle-ci semble être présente en grande quantité dans le copolymère PBMA32-b-MAA64.

Toutefois, il est vraisemblable de penser que la disparition des protons associés au bloc

PBMA et d'une partie des protons associés au bloc PMAA conduise à surestimer la proportion

de cette impureté. Dans la mesure où cette impureté est présente dans le spectre des

copolymères amphiphiles mais également dans celui des copolymères précurseurs (pic très

large), il est probable qu'elle fasse partie du copolymère lui-même. Enfin, étant donné les

similitudes avec le spectre de l'éther couronne, cette impureté résulte vraisemblablement de la

réaction du carbanion sur l'éther couronne durant la polymérisation anionique.


-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

51

IV.4 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avions pour objectifs de synthétiser et de caractériser des

copolymères à blocs PBMA-b-PMAA. Nous avons tout d'abord synthétisé les copolymères à

blocs PBMA-b-PtBMA. Pour cela, nous avons choisi la polymérisation anionique ligandée

par l'éther couronne DB18CE6 mettant en jeu l'amorçage par le diphénylméthylsodium et

l'addition séquentielle des monomères. Nous avons ensuite étudié la modification de ces

copolymères précurseurs hydrophobes par hydrolyse en milieu acide et par thermolyse. Nous

avons opté pour cette dernière en vue de l'obtention de copolymères amphiphiles aisément

purifiables. Au cours de ces deux étapes, nous avons caractérisé ces copolymères à blocs par

RMN du proton et SEC.

Dans un second temps, nous nous sommes intéressés aux propriétés des solutions

aqueuses de ces copolymères à blocs amphiphiles. Nous avons caractérisé la formation de

micelles par diffusion de lumière, par diffusion de neutrons aux petits angles et par SEC.

Nous avons porté un intérêt particulier pour les cinétiques d'échanges entre micelles et

unimères. Pour cela, nous avons utilisé différentes techniques telles que la SEC, la RMN et

les mesures de tension superficielle. L'ensemble des résultats montre que les cinétiques

d'échanges des copolymères à blocs sont très lentes. En effet, l'équilibre d'adsorption à la

surface d'une gouttelette d'air (tension superficielle) est difficilement atteint en plusieurs jours.

De plus, l'analyse par SEC montre que les micelles sont stables pour des temps de l'ordre de

30 minutes pour une température de T = 60 °C. Enfin, la RMN du proton montre que la

mobilité du bloc hydrophobe diminue lorsque sa taille augmente.


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52

V. Références bibliographiques

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Chapitre II :

Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et

stabilité colloïdale

57

Chapitre II :

Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et

stabilité colloïdale

Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs

amphiphiles et stabilité colloïdale

Cette partie a fait l'objet de deux publications :

L. Béal and Y. Chevalier. Adsorption of block copolymers at latex surface and their

utilization in emulsion polymerization, Polymer 2005; 46: 1395

L. Béal and Y. Chevalier. Stabilization of latex particles by adsorbed block copolymers in

emulsion polymerization process, Colloids Surf. A 2005 (en presse)

Chapitre II : Adsorption de copolymères à blocs amphiphiles et stabilité colloïdale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

58

SOMMAIRE

I. Introduction 60


II.1 La stabilité colloïdale des dispersions 61II.1.1 Considérations théoriques 61

II.1.1.1. Les forces colloïdales 61

II.1.1.2. Bilan des forces 62

II.1.1.3. Cinétiques d'agrégation : techniques de caractérisation 64

II.1.2 Adsorption aux interfaces et conséquences sur la stabilité colloïdale 64

II.1.2.1. Adsorption de tensioactifs 64

II.1.2.2. Adsorption de macromolécules 66

II.2 La polymérisation en émulsion 69II.2.1 Principe 69

II.2.1.1. La nucléation des particules 70

II.2.1.2. La croissance des particules 71

II.2.2 Stabilité des latex 73II.2.2.1. Utilisation de copolymères à blocs non ioniques 74

II.2.2.2. Utilisation de copolymères à blocs ioniques 75

II.2.3 Influence de la couronne de polyélectrolytes sur les phénomènes d’entrée / sortie des radicaux des particules 76

III. Synthèse et propriétés des latex de PBMA 78

III.1 Synthèse et lavage des latex 78III.1.1 Polymérisation en émulsion sans émulsifiant 78III.1.2 Polymérisation en émulsion 79III.1.3 Lavage des latex 80

III.1.3.1. Latex stabilisé par des groupements ioniques 80

III.1.3.2. Latex stabilisé par des groupements ionisables 82

III.2 Stabilité colloïdale des latex 83

IV. Comportement des copolymères à blocs aux interfaces 85

IV.1 Adsorption des copolymères à blocs à l'interface PBMA/eau 85IV.1.1 Réalisation des isothermes d'adsorption 85IV.1.2 Conformation des copolymères à blocs 87IV.1.3 Cinétiques d'adsorption des copolymères à blocs 89

IV.2 Polymérisation en émulsion 91


59

IV.3 Mécanisme de formation des particules et relation entre le taux de recouvrement et la taille des particules 96

IV.4 Influence des copolymères à blocs sur la stabilité colloïdale des latex 99IV.4.1.1. Stabilité colloïdale contre l’addition d’électrolytes 100

IV.4.1.2. Stabilité colloïdale contre un acide fort 102

V. Conclusion 108

VI. Références bibliographiques 110


60

I. Introduction

L'étude des propriétés des copolymères à blocs aux interfaces a fait l'objet de

nombreuses études. En effet, les copolymères amphiphiles apportent des propriétés

spécifiques uniques que ce soit en terme d'efficacité dans la polymérisation en émulsion ou

d'apport de stabilité colloïdale aux dispersions.

Après avoir synthétisé différents copolymères à blocs amphiphiles du type

PBMAx-b-PMAAy et étudié leurs propriétés structurales et intrinsèques, nous allons nous

intéresser à leur comportement à interface l'eau / latex.

Nous étudierons tout d'abord les mécanismes qui régissent la stabilité colloïdale ainsi

que les développements réalisés dans la polymérisation par émulsion en focalisant cette étude

bibliographique sur les copolymères à blocs. Nous détaillerons ensuite la synthèse et l'étude

des propriétés colloïdales de latex de PBMA par deux procédés : la polymérisation en

émulsion et en suspension. Ensuite, nous étudierons les propriétés des copolymères à blocs

aux interfaces à travers la réalisation d'isothermes d'adsorption et l'apport de stabilité

colloïdale. Nous discuterons enfin des mécanismes induits au cours de la polymérisation en

émulsion.


61


II.1 La stabilité colloïdale des dispersions

La réalisation de dispersions de particules hydrophobes nécessite la présence de

substances stabilisantes. En effet, les forces de van der Waals conduisent généralement à

l'agglomération des particules. La stabilité colloïdale peut être assurée par la présence d'une

charge de surface ou par l'adsorption d'une couche de macromolécules compatible avec le

solvant.

II.1.1 Considérations théoriques

Les systèmes colloïdaux [1] sont composés d'une ou plusieurs phases dispersées dans

un milieu continu. Les faibles tailles de particules généralement rencontrées dans les colloïdes

engendrent une grande énergie de surface. Les dispersions colloïdales ne sont pas des

systèmes stables et vont avoir tendance à s'agglomérer pour diminuer cette énergie de surface.

Les particules colloïdales sont soumises à un mouvement Brownien avec de fréquentes

collisions entre elles ; si les forces attractives prédominent, les particules s'agrègent ; dans le

cas contraire, le système reste à l'état stable.

II.1.1.1. Les forces colloïdales

Les forces électrostatiques

Les groupements ioniques ou ionisables présents à la surface des particules assurent la

stabilité des particules par répulsion électrostatique.

Les forces de van der Waals

Ces forces résultent de l'interaction entre des dipôles temporaires ou des dipôles induits entre

des molécules voisines.

Forces stériques

Dans le cas de forces stériques engendrées par une couche de polymère adsorbé à la surface

des particules, si le solvant est un bon solvant du polymère, alors la stabilité sera assurée.


62

Dans le cas contraire, les couches de polymère adsorbé sur deux particules peuvent

s'interpénétrer et conduire à une agrégation par pontage. Il est généralement admis que ce

phénomène se passe dans le cas de surfaces partiellement couvertes ou dans le cas d'un

équilibre adsorption / désorption.

Forces d'hydratation et de solvatation

Lorsque les surfaces de deux particules sont très proches, des changements de phase dans le

film liquide entre deux surfaces peuvent influencer la stabilité des dispersions. En effet, les

ions liés aux surfaces doivent perdre leur état de solvatation pour permettre aux surfaces de

s'approcher, ce qui est défavorable thermodynamiquement. D'autre part, autour des particules,

les molécules de solvant s'organisent en couches concentriques et créent un profil de densité à

caractère oscillatoire. Lorsque la distance entre deux particules diminue, la superposition de

chacun des deux profils conduit, en fonction de la distance, à un maximum ou un minimum de

l'énergie libre. La rugosité de la surface, pouvant provenir de l'adsorption d'une couche de

polymère, détruit ces interactions.

La force hydrophobe

Les molécules de solvant situées entre deux particules ont une liberté réduite en ce qui

concerne leur organisation dans certaines directions, car le contact avec la surface est prohibé.

Les surfaces hydrophobes ont alors tendance à s'associer entre elles. Ces interactions

interviennent à une distance supérieure à celles de van der Walls.

II.1.1.2. Bilan des forces

La théorie de DLVO considère que l'énergie d'interaction globale est la somme des

forces électrostatiques et de van der Waals. Toutefois, les forces stériques peuvent également

être incluses. L'énergie d'interaction peut alors être décrite par l'équation suivante :

Avec VT l'énergie d'interaction totale

Vélec l'énergie d'interaction électrostatique

VA l'énergie d'interaction de van der Waals

Vstérique l'énergie d'interaction stérique

stériqueAélecT VVVV Équation 1


63

La Figure 1 montre l'évolution de l'énergie d'interaction en fonction de la distance à la

particule. Dans le cas de colloïdes stabilisés de manière électrostatique, l'énergie d'interaction

présente un maximum, appelé barrière énergétique. Dans le cas des colloïdes stabilisés

stériquement, la présence d'un minimum secondaire engendre la formation d'agrégats

redispersables.

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Distance à la particule (nm)

Ene

rgie

d'in

tera

ctio

n (J

)

Vstérique + VA

VStérique VStérique

VAVélec + VA

Vstérique + VA + Vélec

0.02

0.01

0.00

-0.01

-0.020.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Distance à la particule (nm)

Ene

rgie

d'in

tera

ctio

n (J

)

Vstérique + VA

VStérique VStérique

VAVélec + VA

Vstérique + VA + Vélec

0.02

0.01

0.00

-0.01

-0.02

Selon la théorie DLVO, les répulsions électrostatiques sont réduites par addition de

sels ; la barrière énergétique s'annule et les particules coagulent. La concentration critique de

coagulation, notée CCC, définit le domaine de coagulation rapide dans lequel la vitesse de

coagulation est limitée par la diffusion. La règle de Schultz-Hardy prédit la valeur de la CCC

par annulation de VT et de sa dérivée :

Avec Csel la concentration en électrolyte

zsel la valence de l'électrolyte

A12 définie comme : VA(r) = - A12 / (12 r²)

Figure 1 : Evolution de l'énergie d'interaction en fonction de la distance à la particule

²

1087

126

40

AzCCCC

sel

sel Équation 2


64

La barrière énergétique peut être diminuée par adsorption de contre-ions spécifiques,

ce qui conduit à une diminution la charge de surface. L'équation montre que la CCC varie

comme z6. Cette forte dépendance avec la valence de l'ion a déjà été vérifiée

expérimentalement.

II.1.1.3. Cinétiques d'agrégation : techniques de caractérisation

L'étude de la stabilité colloïdale à travers les mesures de cinétiques d'agrégation ou de

détermination de la CCC a fait l'objet de nombreuses études. De nombreux auteurs ont étudié

ces phénomènes par simple observation [2] ou en utilisant des techniques par

sédimentation [3], par turbidimétrie [4-6] et par diffusion de rayonnement [7-10].

II.1.2 Adsorption aux interfaces et conséquences sur la stabilité colloïdale

Il existe différents facteurs affectant l'adsorption ainsi que la cinétique d'adsorption

parmi lesquels on peut distinguer la nature de la surface (surface spécifique, rugosité,

impuretés adsorbées, nature chimique...), la nature chimique du tensioactif et ses interactions

avec le solvant (micellisation, complexation, solubilité...), la surface, la nature du solvant et la

température.

II.1.2.1. Adsorption de tensioactifs

L'adsorption de tensioactifs de bas poids moléculaire ionique est caractérisée par

différentes régions (Figure 2), dont l'existence peut être attribuée à différents mécanismes :

Région I : l'adsorption est caractérisée par une droite de pente assez faible.

Région II : Cette phase est marquée par une augmentation de la quantité

adsorbée, liée à l'agrégation du tensioactif à la surface à travers la création

d'interactions latérales entre les chaînes hydrocarbonées. Ce phénomène est

nommé formation d'hémimicelles et peut conduire à la formation d'une double

couche de tensioactifs.


65

Région III : la diminution de la dérivée de la quantité adsorbée est liée à la

saturation de la surface résultant, dans le cas de doubles couches, à des

interactions électrostatiques, i.e. la charge de la surface et du tensioactif sont

identiques.

Région IV : L'augmentation de la concentration du tensioactif ne permet pas

d'augmenter le taux de recouvrement : la surface est saturée.

Dans le cas des tensioactifs non ioniques, l'absence d'interaction électrostatique

engendre l'observation de pentes plus élevées dans la région II. Toutefois, cette description

n'est pas observée pour l'ensemble des systèmes existants. La région I est en effet observée

dans le cas de surfaces hydrophiles. L'isotherme d'adsorption dépend en effet de nombreux

paramètres tels que la charge de surface de la particule, la charge du tensioactif, la longueur et

la nature de la chaîne hydrophobe...

La détermination des isothermes d'adsorption a fait l'objet de nombreuses études,

notamment sur le SDS, par diffusion de lumière et mesure de potentiel zéta [11], par tension

de surface [12] mais également sur les tensioactifs non ioniques par diffusion des

rayons X [13] et par titration microcalorimétrique [14].

Figure 2 : Isotherme d'adsorption du SDS sur alumine [1]


66

II.1.2.2. Adsorption de macromolécules

Le processus d'adsorption de macromolécules est bien différent de celui des

tensioactifs. Ces différences proviennent d'une part de la flexibilité de ces macromolécules

qui vont jouer un rôle important dans leur conformation à la surface d'une particule et d'autre

part, des cinétiques de ces réarrangements. Les macromolécules peuvent prendre différentes

conformations au voisinage d'une surface, ce qui explique que la quantité de polymère

adsorbé à la surface puisse être inférieure ou bien supérieure à une couche monomoléculaire

de macromolécules en bon solvant. Ce concept est développé à travers la définition de

segments en contact direct avec la surface nommés trains, des segments étendus en solution

nommés boucles et des extrémités libres nommées queues.

Techniques Epaisseur Quantité de polymère adsorbé

Profil de densité

Mobilité des segments

IR

RMN / RPE

Fluorescence

Réflexionsoptiques

DDL

Diffusion des

neutrons

Techniqueshydrodynamiques

i Techniques de caractérisation

Depuis le développement de ce concept de base, de nombreuses techniques [15] ont

été utilisées pour caractériser la couche de polymère adsorbé suivant différents paramètres liés

entre eux tels que la quantité de polymère adsorbé, le profil de densité, l'épaisseur de la

Tableau 1 : Les différentes techniques de caractérisation de la couche de polymère adsorbé


67

couche... Ces techniques ainsi que les résultats auxquels elles permettent d'accéder sont

rassemblés dans le Tableau 1. Les mesures de force entre deux surfaces permettent de

caractériser la modification des interactions entre deux surfaces suite à l'adsorption de

polymère.

ii Isothermes d'adsorption

La structure de la couche de polymère adsorbé dépend de la masse molaire, de la

qualité du solvant mais aussi de la densité de chaînes à la surface. En fonction de cette

densité, deux régimes sont observés expérimentalement [16-19] et ont été vérifiés

théoriquement [15,20-27] :

Le régime "en champignon" : pour de faibles taux de recouvrement, les

macromolécules adsorbées sont indépendantes les unes des autres et prennent la

même conformation que les macromolécules en solution diluée. L'épaisseur de la

couche de polymère est alors égale au rayon de giration du polymère.

Le régime "en brosse" : lorsque la densité de macromolécules adsorbées

augmente, les macromolécules sont étirées dans la phase aqueuse et prennent une

conformation similaire à celle d'un polymère en solution en régime semi-dilué.

Dans le cas du régime "en brosse", l'encombrement ainsi que les interactions latérales

limitent l'insertion de nouvelles macromolécules ce qui se traduit par une pente plus faible sur

l'isotherme d'adsorption [18]. Toutefois, ce type d'isotherme n'est pas rencontré de manière

systématique. Différents auteurs observent des isothermes d'adsorption de type Langmuir

dans lequel la quantité de polymère adsorbé augmente pour atteindre un plateau parfaitement

plat [28,29].

iii Influence sur la stabilité colloïdale

Dans le cas des dispersions stabilisées de manière électrostatique, l'augmentation de la

concentration en électrolytes conduit généralement à une diminution de la stabilité jusqu'à la

concentration critique de coagulation (CCC), à partir de laquelle la vitesse de coagulation

reste constante. Dans le cas des dispersions colloïdales stabilisées par adsorption de


68

macromolécules, la nature complexe des macromolécules est susceptible d'engendrer des

phénomènes spécifiques :

Amélioration de la stabilité colloïdale [8,10,30] : l'apport de stabilité peut-être

d'origine stérique dans le cas de polymères neutres ou électrostérique dans le cas

des polyélectrolytes.

Coagulation des particules par pontage [1,8,31] : si une macromolécule peut

s'adsorber simultanément sur deux particules, cela conduit à la formation

d'agrégats par pontage. Ces agrégats peuvent dans certains cas être facilement

redispersés.

Coagulation des particules par déplétion [32,33] : dans un mélange de deux

dispersions à deux populations, la présence de petites particules (micelles ou

polymère en solution de faibles masses molaires) peut conduire à la coagulation

des grosses particules de par des différences de concentrations locales.

Phénomène de restabilisation [30] : dans certains cas, l'augmentation de la

concentration en sels conduit à la restabilisation des particules.

L'origine des phénomènes de restabilisation est sujette à controverses dans la

littérature. Différents auteurs [34,35] ont observé des phénomènes de restabilisation. Il est

avéré que le POE peut complexer les cations de manière similaire aux éthers couronnes [36].

Virden et al. [35] suggèrent donc que la complexation de cations par du POE peut aboutir à un

étirement du complexe et donc à une augmentation de la stabilité colloïdale. Sung et al. [37]

étudient l'influence de la longueur de chaîne d'un POE avec une fonction sulfonique en bout

de chaîne. Les auteurs interprètent les résultats comme l'association de la stabilité de manière

stérique et électrostatique : l'augmentation de la longueur de chaîne a pour effet d'augmenter

la stabilité stérique mais également de diminuer la densité de charges. Les valeurs élevées du

rapport de stabilité W sont interprétées par l'incorporation de sels dans la couche adsorbée

entraînant l'apparition d'un délai à la floculation des particules. Différents auteurs évoquent la

diminution de la solubilité du polymère par augmentation de la concentration en sels [34]. Le

phénomène de restabilisation pourrait être lié à la micellisation de copolymère à blocs induite


69

par l'augmentation de la concentration en sels [38]. Stenkamp et al. [30] étudient de manière

systématique l'influence de la concentration et de la composition de copolymères à blocs ainsi

que de la concentration en électrolytes sur ce phénomène. D'autre part, ils étudient l'influence

possible des différentes hypothèses évoquées ci-dessus. Il semblerait que le phénomène de

restablisation soit fortement lié à la présence de micelles.

II.2 La polymérisation en émulsion

II.2.1 Principe

La polymérisation radicalaire en émulsion est très utilisée dans les procédés industriels

et conduit à la formation d’un latex. Le latex est défini comme une suspension stable de

particules de polymère, généralement sphériques, d’un diamètre compris entre 50 et 500 nm.

La stabilité d’un latex, défini par la présence d’une phase dispersée et d’une phase aqueuse

continue, est assurée par la présence d’un tensioactif. Les principales applications des latex

sont la peinture et les adhésifs.

Le système de polymérisation en émulsion est composé généralement d’un milieu

dispersant (eau), d’un ou plusieurs monomères très peu solubles dans l’eau, d’un tensioactif et

d’un amorceur radicalaire hydrosoluble. Lorsque la concentration en tensioactif est supérieure

à la concentration micellaire critique (CMC), les micelles sont en équilibre avec les molécules

libres. Le système est alors composé par des micelles de tensioactifs gonflées de monomère

d’un diamètre de 10 nm environ pour les tensioactifs de bas poids moléculaires et de larges

gouttelettes de monomères d’un diamètre supérieur au micron. Cet état initial peut être

représenté de la manière suivante (Schéma 1)

Schéma 1 : Représentation schématique d'une émulsion


70

La décomposition de l’amorceur hydrosoluble, la génération des radicaux amorceurs

et l’amorçage de la polymérisation ont lieu en phase aqueuse. La polymérisation de quelques

unités monomères va conduire à la formation d’oligoradicaux dont la solubilité dépend de la

polarité du monomère et du degré de polymérisation. On considère généralement que la

polymérisation en émulsion se déroule en trois étapes :

L’étape de nucléation (intervalle I) : cette étape correspond à la formation des

particules. Le nombre de particules Np et la vitesse de polymérisation Rp

augmentent avec le temps. Les micelles non nucléées servent de réservoir de

tensioactifs pour stabiliser les particules en croissance. A la fin de cette étape, la

totalité des micelles a disparu.

L’étape de croissance (intervalle II) : le nombre de particules est constant. La

polymérisation se poursuit dans les particules de polymères gonflées de

monomère. La concentration du monomère dans les particules est maintenue

constante par la diffusion du monomère depuis les gouttelettes à travers la phase

aqueuse.

L’étape de terminaison (intervalle III) : la concentration en monomère dans les

particules ainsi que la vitesse de polymérisation diminuent.

II.2.1.1. La nucléation des particules

La nucléation des particules constitue une étape importante de la polymérisation en

émulsion car elle détermine le nombre final de particules de latex. Il est désormais admis que

différents mécanismes entrent en jeu. Plusieurs théories [39] ont été élaborées :

La théorie de la nucléation micellaire s’applique dans le cas où la concentration

en tensioactif est supérieure à la CMC et où la solubilité du monomère en phase

aqueuse est très faible. Les oligoradicaux hydrosolubles issus de la réaction

d’amorçage atteignent un degré de polymérisation critique z à partir duquel ils

sont tensioactifs et peuvent alors entrer dans une micelle.


71

La théorie de la nucléation homogène s’applique aux monomères dont la

solubilité dans l’eau est non négligeable et ce quelle que soit la concentration en

tensioactif. Les oligoradicaux hydrosolubles atteignent un degré de

polymérisation jcritique pour lequel ils précipitent et forment des objets colloïdaux

instables, appelés précurseurs dont la stabilité peut être accrue par l’adsorption de

molécules tensioactives.

La théorie de la nucléation homogène / coagulative selon laquelle un petit

nombre de particules précurseurs s’agrègent pour former une particule mature

stable dans laquelle la polymérisation se poursuit.

Tous les oligoradicaux en croissance dans la phase aqueuse ne conduisent pas à la

formation d’une particule. En effet, ils sont susceptibles de se terminer avec un autre radical

ou d’entrer dans une particule en croissance. Avec l’avancement de l’étape de nucléation, la

probabilité qu’un oligoradical pénètre dans une particule déjà formée augmente de par

l’augmentation du diamètre moyen des particules (et donc de la surface totale). Lorsque cette

probabilité est supérieure à celle qu’un oligoradical forme une nouvelle particule, alors l’étape

de nucléation s’achève. La prédiction du nombre de particules à la fin de cette étape est

rendue difficile en raison du nombre d’évènements mis en jeu. En faisant l’hypothèse d’une

nucléation exclusivement micellaire, Smith et Ewart [40] montrent que le nombre de

particules Np est proportionnel à [I]2/5[S]3/5, [I] et [S] étant les concentrations en amorceur et

en tensioactif respectivement.

II.2.1.2. La croissance des particules

L’apport en continu en radicaux, nécessaire à la croissance des particules, est assuré

par la décomposition lente de l’amorceur formant des oligoradicaux suffisamment

hydrophobes pour être capturés par les particules présentes. La vitesse de polymérisation en

émulsion s’exprime généralement de la façon suivante :

Avec Rp : la vitesse de polymérisation (mol.Ll-1.s-1)

[M]l : la concentration en monomère dans le latex (mol.Ll-1)

lppl0l

p ][P[M]ktd

d[M]

td

d[M]R Équation 3


72

[M]l0 : la concentration initiale en monomère (mol.Ll-1)

[M]p : la concentration en monomère dans les particules (mol.Lp-1)

: la conversion en monomère

t : le temps (s)

kp : la constante de vitesse de propagation (Lp.mol-1.s-1)

[P ]l : la concentration en radicaux exprimée par unité de volume de latex (mol.Ll-1)

Durant l’étape de croissance kp et [M]p sont constantes, la seule variable [P ]l peut

s’exprimer sous la forme :

Avec n : nombre moyen de radicaux par particule

Np : le nombre final de particules (L-1)

NA : le nombre d’Avogadro

Le nombre moyen de radicaux par particule n est le paramètre déterminant de la

cinétique de polymérisation de l’intervalle II. Deux modèles cinétiques

sont envisagés [39,41] :

Le modèle 0/1 considère que l’entrée d’un oligoradical dans une particule, qui

en contient déjà un, conduit à une terminaison bimoléculaire. La particule est alors

inactive jusqu’à l’entrée d’un autre oligoradical.

Le modèle pseudo-bulk néglige l’effet de la présence de plusieurs lieux de

polymérisation. Ce modèle est rencontré lorsque la vitesse de terminaison

bimoléculaire n’est pas instantanée, ce qui induit la possibilité de présence de

deux radicaux ou plus dans une même particule (particules de taille importante)

ou bien encore lorsque les phénomènes de sortie et d’entrée des radicaux sont

rapides devant la terminaison.

pA

[M]N

pp

p

NnkR Équation 4 et

ANp

l

Nn][P Équation 5


73

II.2.2 Stabilité des latex

Le stabilisant, i.e. le tensioactif, joue un rôle important durant les trois étapes de la

polymérisation en émulsion. En effet, il intervient dans l’étape de nucléation où il détermine

le nombre de particules, durant l’étape de croissance des particules où il assure la stabilisation

des interfaces créées par l’augmentation du volume des particules et enfin dans la stabilisation

du latex final pendant le stockage et l’application. Trois modes de stabilisation sont

rencontrés :

La stabilisation électrostatique obtenue par l’utilisation de molécules

tensioactives de bas poids moléculaire constituées d’une chaîne hydrocarbonée en

C12 ou C16 et d’une tête polaire ionique. Elle empêche la coagulation des

particules par interaction répulsive entre les doubles couches électriques formées

en surface des particules. En laboratoire et parfois en industrie, l’utilisation de

dodécylsulfate de sodium (SDS) permet l’obtention de particules de petites tailles

et de distribution étroite.

La stabilisation stérique obtenue dans le cas de l’utilisation de polymères dont

les copolymères statistiques, les copolymères à blocs ou encore les copolymères

greffés.

La stabilisation électrostérique peut être obtenue par deux méthodes.

Industriellement, l’utilisation de comonomères ioniques ou ionisables du type de

l’acide acrylique ou du styrène sulfonate de sodium permet de former in situ une

chaîne tensioactive. En effet, l’acide acrylique polymérise rapidement en phase

aqueuse pour former un polymère hydrosoluble qui, par addition de quelques

unités du monomère hydrophobe, va être capable de s’adsorber sur les particules

de latex et éventuellement d’y poursuivre sa croissance en polymérisant le

monomère hydrophobe. D’autre part, l’utilisation de copolymères amphiphiles

polyélectrolytes permet de combiner une stabilisation stérique et électrostatique.

Leur utilisation en polymérisation fera l’objet d’une étude détaillée dans le

paragraphe suivant.


74

De part leur mode de synthèse, les copolymères statistiques ont une structure mal

définie, présentent des hétérogénéités en composition et parfois, une distribution de masses

moléculaires large ce qui tend à réduire leur efficacité comme stabilisant. En effet, les chaînes

de masse moléculaire trop élevée vont conduire à la floculation du latex par pontage tandis

que les oligomères peu hydrophobe vont conduire à l’agrégation des particules par déplétion.

Ces copolymères à blocs amphiphiles ont pendant longtemps été synthétisés

exclusivement par polymérisation anionique vivante et plus récemment par polymérisation

radicalaire contrôlée. Ces techniques permettent d’obtenir des polymères de structure bien

définie et d’indice de polymolécularité faible. Par analogie, aux tensioactifs classiques, les

copolymères à blocs peuvent être classés comme appartenant à trois catégories en considérant

leur bloc hydrophile :

Les copolymères non ioniques à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE)

Les copolymères anioniques à base de polyacide (méth)acrylique

Les copolymères cationiques à base de poly(MADAME quaternarisé).

II.2.2.1. Utilisation de copolymères à blocs non ioniques

La plupart des copolymères utilisés dans la préparation de latex stabilisés stériquement

sont constitués de POE et pour le bloc hydrophobe de POP, POB, PS, PMMA… Le principal

avantage des copolymères non ioniques est leur insensibilité au pH et à la présence

d’électrolytes. En revanche, leur nature non ionique les rend solubles dans la phase dispersée.

En effet, Jain et Piirma [42] ont réalisé la polymérisation du styrène en présence de

POP-b-POE en faisant varier la composition des blocs. Ils confirment cette répartition

caractéristique entre phase aqueuse et organique et observent la formation d’une émulsion

multiple W/O/W conduisant à une distribution bimodale des particules. Piirma et al. [43]

étudient également l'influence de POE-b-poly(p-méthylstyrène) de type peigne. A taux

d'hydrophilie constant, l'augmentation de la longueur des greffons permet de diminuer la taille

des particules. Hergeth et al. [44] utilisent des triblocs POE-b-POP-b-POE dans la

polymérisation du styrène. Le phénomène de point de trouble de ces copolymères génère une

distribution bimodale et une dépendance en température spécifique de la cinétique de

polymérisation.


75

Devant les difficultés rencontrées en utilisant des copolymères commerciaux, Piirma

[45] utilise des diblocs et triblocs à base de styrène et d’oxyde d’éthylène synthétisé

anioniquement pour la préparation de latex de PS. Il montre que 10 unités de styrène

permettent un ancrage efficace du bloc PS et que 70 unités d’oxyde d’éthylène sont

suffisantes pour stabiliser les particules. Il étudie d’autre part des copolymères à base de

MMA et d’OE pour synthétiser des latex de PS et de PMMA.

II.2.2.2. Utilisation de copolymères à blocs ioniques

i Copolymères à blocs chargés négativement

De nombreuses études rapportent l’utilisation de copolymères à base d’acide acrylique

ou méthacrylique dans la synthèse de latex. Rager et al. [46] utilisent des diblocs du type

PMMA-b-PAA pour synthétiser des latex de PMMA. Lorsque la taille du bloc PMMA

dépasse un degré de polymérisation de 35, les copolymères à blocs se comportent comme une

semence de la polymérisation en émulsion. Burguière et al. [47] étudient de manière détaillée

l’influence de la composition et de la structure de copolymères de styrène et d’acide acrylique

dans la synthèse de latex de PS. Ils observent que la relation développée par Smith et Ewart

dans le cas du système modèle styrène / SDS est applicable à leurs copolymères. Ils montrent

que l’exposant dans la relation Np ~ [S] dépend uniquement de la composition du

copolymère. Lorsque le taux d’hydrophilie est inférieur à 75 %, le coefficient est égal à 1,

tandis que pour des copolymères plus hydrophiles le coefficient chute jusqu’à 0.3. Les auteurs

interprètent ces résultats en terme de dynamique d’échanges entre les micelles et les unimères.

Liu et al. [48] étudient par diffusion de lumière la polymérisation du MMA en présence de

copolymères à blocs PMMA-b-MAA.

L’utilisation de copolymère dont le bloc hydrophile est constitué d'un monomère

sulfoné permet également une stabilisation efficace en polymérisation en émulsion et présente

l’avantage d’être insensible au pH. Leemans et al. [49] utilisent des copolymères à base de

MMA et de méthacrylate de glycidyle sulfoné pour préparer des latex acryliques très stables

grâce à la présence de groupements hydroxyles et sulfonates. Toutefois, Müller et al. [10]

étudient le poly(éthyléthylène)-b-(styrène sulfonate de sodium-co-styrène) dans la

polymérisation du styrène. A concentration élevée en copolymères, les auteurs observent la


76

formation d’agrégats redispersables par ultrasonification. La formation de ces agrégats est

attribuée aux pontages des particules par les chaînes de copolymères partiellement sulfonées.

ii Copolymères à blocs chargés positivement

Les copolymères à blocs chargés positivement sont relativement peu utilisés dans la

polymérisation par émulsion. Schipper et al. [50] étudient la polymérisation par émulsion du

styrène en présence de copolymère PS-b-ionene. Les auteurs obtiennent des latex de tailles de

particules allant de 45 à 200 nm pour des concentrations en copolymère de l'ordre de

200 µmol.L-1 soit entre 1 et 4 % en masse par rapport au monomère. Lieske et al. [51]

utilisent des copolymères à blocs composés d'éthylène glycol et de chlorure de

diallyldiméthylammonium dans la polymérisation du styrène. L'utilisation d'une quantité

faible de copolymère (0.2 % / monomère) permet d'obtenir des latex monodisperses de taille

300 nm. Ce résultat reste relativement modeste dans la mesure où la même quantité de

tensioactif cationique (Bromure de cétyltriméthylammonium) permet d'obtenir des latex de

200 nm. Jaeger et al. [52] étudient l'influence de copolymères à blocs composés de PS et de

poly(chlorure de diméthylalkylammonium de vinylbenzyle) dans la polymérisation du

styrène. L'utilisation de quantités importantes de copolymère (de 3 à 20 % / monomère)

permet l'obtention de particules de diamètre compris entre 90 et 200 nm. Burguière et al. [53]

réalisent la synthèse de copolymères à blocs composés de PS et de poly(chlorure de

triéthylammonium de vinylbenzyle). Ils obtiennent des particules de PS de 200 nm pour une

concentration de 1 %. Cette étude est reprise par la suite avec l'étude de copolymères à blocs

ou de type peigne [54].

II.2.3 Influence de la couronne de polyélectrolytes sur les phénomènes d’entrée / sortie des radicaux des particules

Gilbert et al. [55,56] ont étudié l’influence de la couronne de polyélectrolytes sur les

coefficients d’entrée et de désorption des radicaux dans le cas où la charge des radicaux et de

la couronne sont toutes deux négatives. Ces expériences ont été réalisées en utilisant un latex

de PS semence, stabilisé par un tensioactif classique pour s’affranchir de l’étape complexe de

nucléation des particules. Les auteurs observent une diminution des coefficients d'entrée et de

sortie des radicaux dans le cas d'une stabilisation électrostérique.


77

Teyssié et al. [57] ont étudié l’influence de la couronne de polyélectrolytes dans des

émulsions stabilisées par des copolymères chargés positivement, le

poly(méthacrylate de méthyle)-b-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternarisé)

PMMA-b-PMADAME et négativement, le PMMA-b-PGMAS, poly(méthacrylate de

méthyle)-b-poly(méthacrylate de glycidyle sulfoné) et ce en présence d’amorceurs générant

des radicaux neutres ou chargés, anionique ou cationique. Les synthèses de latex sont

réalisées en procédé batch, il n’est donc pas possible de dissocier les étapes de nucléation et

de croissance. Les auteurs montrent que la vitesse de polymérisation est fortement réduite

lorsque la couronne et les radicaux sont de charges opposées. Les radicaux seraient piégés

dans la chevelure par attraction électrostatique et subiraient des réactions de terminaison.

Dans le cas contraire, lorsque la couronne et le radical sont de même charge, ils observent des

vitesses de polymérisation supérieures par rapport au cas où la stabilisation est de type

électrostatique. Enfin, dans le cas de radicaux neutres, la présence de la barrière

électrostérique n’influence pas la diffusion des radicaux. Toutefois, ces conclusions sont à

prendre avec précaution car la vitesse de polymérisation est fonction du nombre de particules,

un paramètre auquel n’a été portée aucune attention.


78

III. Synthèse et propriétés des latex de PBMA

III.1 Synthèse et lavage des latex

Les synthèses de latex se font en batch à 70 °C, le taux de solide visé est de 9-10 %.

Le monomère utilisé sera le méthacrylate de butyle (BMA). Le protocole pour l'ensemble des

synthèses de latex est le suivant : l'eau, un tampon et éventuellement le stabilisant

(micromoléculaire ou macromoléculaire) sont soumis à un bullage d'argon ou d'azote pendant

1 H à 70 °C. Le monomère puis l'amorceur sont introduit, ce qui constitue le temps initial de

la polymérisation. Le latex synthétisé est caractérisé par la taille moyenne des particules par

diffusion dynamique de la lumière (DDL). Un film est également réalisé d'une part pour

connaître la concentration du latex et d'autre part, pour apprécier le caractère filmogène.

Nous porterons notre attention sur des latex de tailles différentes à travers deux

procédés de polymérisation : la polymérisation en émulsion avec et sans émulsifiant.

III.1.1 Polymérisation en émulsion sans émulsifiant

L'obtention de latex de grosses particules est possible en réalisant une synthèse sans

émulsifiant, les particules étant alors uniquement stabilisées par la présence de groupements

de surface ioniques ou ionisables, provenant des amorceurs sont le persulfate de potassium et

l'acide 4,4'-azobis(cyanovalérique) respectivement. Deux systèmes seront étudiés dans la

perspective de réaliser des films de polymères de qualité.

Latex Amorceur Tampon Monomère

L1400 ACVA NH4OH

L2400 K2S2O8 NaHCO3

BMA

Le diamètre moyen des particules de latex est généralement un diamètre de 400 nm et

peut varier légèrement d'un lot à l'autre en fonction de la taille du réacteur utilisé (réacteur 2 L

ou ballon 150 mL).

Tableau 2 : Système d'amorçage des latex de PBMA


79

III.1.2 Polymérisation en émulsion

En vue d'obtenir des particules de latex de petites tailles, la polymérisation est réalisée

en présence de SDS. La synthèse est réalisée pour différentes concentrations, ce qui permettra

de choisir la taille des particules par la suite. Les résultats sont tracés sur la Figure 3 et sont

mis en parallèle à ceux que l'on peut obtenir dans le cas du styrène. Le nombre de particules

Np, défini ci-après, est tracé en fonction de la concentration en surfactant en échelles

logarithmiques.

Avec Np exprimé en L-1

le taux de solide en g.L-1

la masse volumique du PBMA (1.02 106 g.m-3)

D le diamètre des particules (m)

y = 0.44x + 18.72

y = 0.70x + 19.04

16.5

17.0

17.5

18.0

18.5

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0Log ([SDS], mol.L-1)

Log

(N

p, L

-1)

BMAStyrène

Dans le cas de notre système, l'obtention de particules de diamètre compris entre 50 et

100 nm est aisée. Dans les deux systèmes, on observe deux domaines de part et d'autre de la

CMC : en-dessous de la CMC, le diamètre des particules est grand tandis qu'au-delà de la

CMC, log Np croit linéairement avec log [SDS]. On peut vérifier l'exposant défini par Smith et

Ewart qui est théoriquement de 0.6 pour le styrène et de 0.5 pour le BMA.

3

6

DN p Équation 6

Figure 3 : Influence du SDS dans la polymérisation du styrène et du méthacrylate de butyle


80

III.1.3 Lavage des latex

Le lavage des latex est généralement nécessaire soit pour des études fondamentales soit

pour une application particulière. Durant les trente dernières années, une grande attention a

été portée sur les différentes techniques utilisables. Wilkinson [58] rassemble ces différentes

techniques ainsi que leurs influences sur la nature du latex en terme de taille, densité de

charges, morphologie… Ici, nous nous intéresserons à des techniques pouvant être facilement

mises en œuvre telles que la dialyse et les résines échangeuses d'ions. L'inconvénient majeur

de la dialyse, outre un temps de lavage très long (parfois de l'ordre de plusieurs semaines), est

son efficacité partielle vis à vis du monomère résiduel, des oligomères et même de l'échange

des cations contre des protons. En ce qui concerne les résines échangeuses d'ions, les

problèmes rencontrés sont essentiellement le nettoyage des résines avant utilisation et la perte

d'une partie des particules du fait qu'il existe un contact direct entre les particules et la résine.

III.1.3.1. Latex stabilisé par des groupements ioniques

La présence de groupements de surface de type acide fort devrait nous permettre

d'utiliser les résines échangeuses d'ions sans risque de floculation. Les résines acides et

basiques sont régénérées juste avant utilisation par lavage par une solution d'HCl 1N et de

NaOH 1N respectivement, puis rincées à l'eau. Après avoir mis la résine en présence de latex

sous agitation modérée, le latex est filtré par simple gravité sur un frité de porosité 1 pour

éviter la floculation durant la filtration

Dans le cas du latex L2400, après trois lavages sur résines mixtes, la conductivité est

fortement abaissée puisqu'elle passe de mS à 3 µS. Toutefois, l'extrait sec montre que

le taux de solide est de 4 % en masse seulement. Il est vraisemblable qu'à pH acide, le latex

flocule à l'intérieur des pores de la résine car aucun agrégat visible n'est récupéré. Il est

possible d'améliorer le lavage en utilisant les résines successivement. La quantité de résine

nécessaire au lavage est amoindrie et le taux de solide peut être maintenu à 8 % en masse.

Dans le cas du latex L280 synthétisé en présence de SDS, en dessous d'une certaine

conductivité, la viscosité de la solution augmente, ce qui rend le latex difficilement filtrable

sans l'utilisation d'un système de filtration, ce qui peut être préjudiciable à la conservation du

taux de solide. Cette augmentation de viscosité peut correspondre au début de formation d'un


81

cristal colloïdal difficilement utilisable pour la réalisation de film. Nous nous limiterons donc

à laver le latex de façon à éliminer une quantité importante de sels pour obtenir des films non

cassants, soit à une conductivité supérieure ou égale à 100-150 µS. Le problème de

floculation rencontré précédemment, lorsque le milieu passe en pH acide, n'est pas rencontré.

A la suite du lavage, des dosages pH-métrique et conductimétrique (Figure 4) sont donc

réalisés pour estimer la quantité de charges greffées à la surface du latex.

100

120

140

160

180

200

220

240

260

280

300

0 5 10 15 20

VNaOH (mL)

Con

duct

ivit

é (µ

S.c

m-1

)

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

pH

Les courbes pH-métrique et conductimétrique présentent toutes deux trois domaines

distincts. Le premier domaine correspond au dosage des groupements sulfates qui nous

permet de calculer la densité de charges à la surface du latex. La deuxième partie de la courbe

correspond manifestement à la présence d'un acide faible, tandis que la troisième correspond

à un excès de soude. Dans la littérature, la présence de groupements d'acides faibles à la

surface de latex amorcés par du persulfate de potassium a déjà été observée. La présence de

ces espèces peut s'expliquer par les réactions suivantes :

S2O82- 2 SO4-

SO4- + H2O HSO4- + HO

2 HO H2O + 1/2 O2

La formation d'un radical hydroxyle peut conduire à l'amorçage de la polymérisation

d'où la présence éventuelle de chaînes hydroxylées. D'autre part, l'espèce HO est fortement

Figure 4 : Titration pH-métrique et conductimétrique du latex L280


82

oxydante et peut conduire à l'oxydation d'un groupement hydroxyle à un acide carboxylique.

En ne considérant que les groupements sulfates, qui vont stabiliser le latex en tant que charge

permanente, on obtient une charge surfacique de 3.1 10-3 C.m-2 ou une surface par charge de

67 nm².charge-1.

III.1.3.2. Latex stabilisé par des groupements ionisables

Le cas du latex L1400 synthétisé par décomposition de l'ACVA est particulier dans le

sens où sa stabilité est fonction du pH. En effet, pour assurer une bonne stabilité, l'ajout de

base est nécessaire à l'ionisation des groupements carboxyliques. Il sera donc très difficile de

laver ce latex sur résines échangeuses d'ions qui induit généralement un passage à pH acide.

Notre choix s'est donc porté vers la dialyse. Typiquement, 100 mL de latex sont introduits

dans un tube de dialyse, immergé dans 3L d'eau distillée basifiée par de l'ammoniaque

(C = 10-2 mol.L-1) et maintenu sous agitation. L'eau est renouvelée toutes les 24 H sur une

période allant de 4 à 5 jours.

Durant la dialyse, le taux de solide du latex diminue ; cela conduit d'une part à des

problèmes d'ordre pratique (augmentation de la pression dans le tube pouvant conduire à sa

rupture) et cinétique puisque cela entraîne un ralentissement du lavage par diminution de

l'écart des concentrations des impuretés de part et d'autre de la membrane. Une solution peut

consister à reconcentrer le latex et à le dialyser à nouveau. Toutefois, rapidement, la dilution

devient prépondérante devant le lavage et la concentration des impuretés (relative au

polymère) reste constante.

L'impureté de ce latex est essentiellement le résidu d'amorceur inefficace durant la

polymérisation. Il est donc possible de quantifier l'efficacité du lavage par dosage acide / base.

Les groupements d'acides greffés à la surface des particules peuvent être quantifier par

dosage, en soustrayant la quantité d'acides dosés dans le surnageant après centrifugation des

particules à la quantité totale d'acides présents dans le latex. La surface stabilisée par

groupement peut être définie de la manière suivante :

Avec X en nm².charge-1

[Acide]tot la concentration en acide dans le latex en mol.Ll-1

soltot [Acide][Acide]

16

DX Équation 7


83

[Acide]sol la concentration en acide dans la phase aqueuse du latex (après

centrifugation) en mol.Ls-1

Les concentrations sont déterminées par titration du latex et du surnageant du latex :

Avec V la différence de volume nécessaire à la titration des acides carboxyliques

l et s les indices se référant au latex et au surnageant respectivement

Ces dosages nous permettent de trouver que chaque groupement stabilise une surface

de 5.8 nm². D'autre part, la qualité visuelle du film est améliorée, puisqu'on constate la

disparition de la coloration marron observable sur le film provenant d'un latex non lavé.

III.2 Stabilité colloïdale des latex

Après lavage sur résines échangeuses d'ions ou par dialyse, les latex sont généralement

moins stables au stockage : les particules sédimentent généralement plus rapidement. Pour

vérifier ces observations, la stabilité du latex peut être déterminée avant et après lavage. La

stabilité colloïdale est mesurée par turbidimétrie. La vitesse de floculation est mesurée par

absorbance à = 800 nm. On détermine la Concentration Critique de Coagulation (CCC)

comme la concentration en sel nécessaire pour éliminer les répulsions électrostatiques.

Au-dessus de la CCC, la vitesse de floculation est uniquement contrôlée par la vitesse de

diffusion. En dessous, la vitesse de coagulation dépend de la concentration en sel, l'efficacité

des chocs entre les particules n'étant pas de 100 %. Pour la représentation graphique, le

rapport de stabilité W est tracé en fonction de la concentration en sel en échelle double

logarithmique.

0tot

[NaOH][Acide]

V

Vl Équation 8 et0

sol

[NaOH][Acide]

V

Vs Équation 9

C0,t

CCCC0,t

dt

dA

dt

dA

WLog Équation 10


84

Sur la Figure 5, on étudie l'influence du lavage sur la stabilité du latex L2400. Le latex

est dilué à 0.02 % en poids ; les solutions de NaCl de concentrations différentes sont injectées

dans la cellule de mesure maintenue sous agitation magnétique pour permettre

l'homogénéisation de la solution. On vérifie la présence de deux domaines dans lesquels

log W est varie linéairement avec la concentration avant d'atteindre une valeur constante pour

une concentration en sel définie comme la CCC.

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1 0.2

Log ([NaCl], mol.L-1)

Log

W

Latex L2Latex L2 lavé

La CCC passe de 1.03 mol.L-1 avant lavage, à 0.68 mol.L-1 après lavage. Ces résultats

confirment bien nos observations concernant la durée de stockage des latex lavés. En ce qui

concerne le latex amorcé par l'ACVA, il est logique d'observer une diminution de stabilité

après lavage. En effet, cette molécule présente un caractère tensioactif et s'adsorbe

probablement à la surface du latex. Le latex amorcé par le persulfate de potassium ne peut

bénéficier de cet effet. Il est probable que lors du lavage, des oligomères se comportant

comme des tensioactifs soient retirés de la surface du latex.

Figure 5 : Influence du lavage sur la stabilité colloïdale du latex L2400


85

IV. Comportement des copolymères à blocs aux interfaces

IV.1 Adsorption des copolymères à blocs à l'interface PBMA/eau

IV.1.1 Réalisation des isothermes d'adsorption

L'adsorption des différentes copolymères amphiphiles à l'interface entre l'eau et la

particule de latex de PBMA a été étudiée par la méthode des restes, par titration du surnageant

après sédimentation des particules par ultracentrifugation. La titration du copolymère en

solution et d'autres espèces contenant des acides carboxyliques fut réalisée par pH-métrie.

Typiquement, 1 à 6 mL de solution de copolymère est ajoutée à 10 mL de latex L1400,

lavé par dialyse et concentré (12 % en poids) ; le volume final étant ajusté à 16 mL par

addition d'eau distillée. Après une période de 24 H, les échantillons sont centrifugés à

20000 tr.min-1 pendant une heure et filtrés sur filtre aqueux de porosité 0.22 µm. 10 mL de

surnageant sont titrés par une solution d'HCl à 0.1N. La quantité de polymère adsorbé

(mol.m-2) est calculée à partir de la concentration de copolymère avant [COPO]i et après

adsorption [COPO]f, de la surface des particules A et du volume de l'échantillon V suivant les

équations suivantes :

La surface des particules est calculée à partir du diamètre D et du taux de solide du

latex dilué ’. La concentration finale de copolymère est calculée à partir de la titration du

latex en présence de copolymère (échantillon) et du latex seul (Figure 6) suivant l'équation :

Avec V le volume de l'échantillon

V1 et V2 les volumes équivalents correspondant à la titration de l'excès de base forte et

des acides carboxyliques respectivement

E et L les indices se référant à l'échantillon et au latex nu

k le facteur de dilution du latex

A

Vfi [COPO][COPO] Équation 11 et

D

'A

6 Équation 12

MAADPkV

VV

V

VV/[HCl]

)([HCl]

)([COPO]

L

L1,L2,

S

E1,E2,f Équation 13


86

DPMAA le degré de polymérisation du bloc polyacide

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4V HCL (mL)

pHLatexEchantillon

V 1,E ,V 1,

V 2,L

V 2,E

Les isothermes d'adsorption, i.e. la quantité adsorbée (mol.m-2) en fonction de la

concentration résiduelle (mol.L-1), sont déterminés pour chaque copolymère à des

concentrations supérieures à la CMC (Figure 7). La forme des isothermes d'adsorption est

globalement la même pour l'ensemble des copolymères : une forte adsorption aux faibles

concentrations est suivie d'un plateau aux concentrations plus élevées.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0 50 100 150 200 250Concentration résiduelle (µmol.L-1)

Qua

ntit

é ad

sorb

ée (

µm

ol.m

-2)

8/168/328/6416/6432/64

Figure 6 : Titration pH-métrique du latex et d'un échantillon

Figure 7 : Isothermes d'adsorption sur le latex L1400

pour les différents copolymères PBMAx-b-PMAAy notés x/y


87

IV.1.2 Conformation des copolymères à blocs

A cause de la faible proportion de copolymère libre aux concentrations diluées, il n'a

pas été possible de déterminer avec précision l'augmentation de la quantité de polymère

adsorbé sur le latex. La concentration résiduelle peut être considérée comme nulle devant les

erreurs expérimentales, ce qui signifie que l'adsorption est irréversible pour cette partie de

l'isotherme. Le plateau observé aux plus grandes concentrations n'est pas parfaitement plat. Ce

comportement est caractéristique d'une adsorption limitée par le fait que les macromolécules

préalablement adsorbées occupent la totalité de la surface et gênent l'adsorption de nouvelles

macromolécules. Ce phénomène est fréquemment observé pour l'adsorption des polymères.

Ces données présentent les mêmes caractéristiques que les deux régimes décrits par

Alexander et de Gennes pour l'adsorption de polymères fonctionnalisés et de copolymères à

blocs [20,21]. Le régime dilué, appelé "champignon", observé pour de faibles concentrations

lorsque la surface est nue ou incomplètement couverte, se caractérise par une forte adsorption

conduisant à une augmentation brutale sur l'isotherme d'adsorption. Le régime semi-dilué

appelé "brosse" ou "peigne" est caractérisé par une faible affinité avec la surface à cause des

interactions latérales entre macromolécules adsorbées gênant l'adsorption de nouvelles

macromolécules. Les macromolécules sont étirées dans une direction perpendiculaire à la

surface. Cette faible affinité se caractérise par une faible pente sur l'isotherme et traduit

l'équilibre entre l'énergie libre d'adsorption du bloc PBMA et le terme entropique de l'énergie

libre de conformation du bloc PMANa. Un tel comportement a déjà été reporté dans la

littérature pour différentes surfaces et solvants [31-34]. En fonction de la composition du

copolymère, la force de l'adsorption et la quantité adsorbée au plateau diffèrent de façon

importante. Pour le copolymère PBMA8-b-MANa16 et PBMA8-b-MANa32, une grande

quantité de polymère adsorbé pour une concentration résiduelle quasiment nulle, indique une

forte adsorption. Une pente positive légère mais significative est observée aux concentrations

élevées. Néanmoins, pour le copolymère PBMA32-b-MANa64 qui montre une adsorption plus

faible, la précision des mesures permet difficilement d'accéder à la pente dans le régime

"peigne". Ces résultats sont en opposition avec les isothermes d'adsorption de type Langmuir

observés par certains auteurs [28,29] où la quantité adsorbée augmente rapidement avec la

concentration résiduelle avant d'atteindre un plateau. Les pentes mesurées sont 3 à 7 10-8 m

pour les copolymères PBMA8-b-MANa64, PBMA16-b-MANa64 et PBMA32-b-MANa64, 0.8 à

1 10-7 m pour le PBMA8-b-MANa16 et le PBMA8-b-MANa32. Ces phénomènes ont déjà été


88

décrits et expliqués par l'étirement des molécules [59]. Quand la longueur du bloc PMANa

augmente, la valeur au plateau de l'isotherme diminue. Quand la longueur du bloc PBMA

augmente, cette valeur reste constante. Si les résultats sont exprimés en concentration

massique, la quantité adsorbée varie peu en fonction de la composition du copolymère et vaut

environ 0.1 à 0.3 mg.m-2. Cela signifie que l'adsorption est contrôlée stériquement par le degré

de polymérisation du bloc hydrophile : au plateau, le recouvrement de la surface est limité par

le rayon des chaînes de PMANa. L'aire par macromolécule a est définie par la relation :

Avec max la quantité maximale de copolymère adsorbé pris à partir de l'extrapolation du

pseudo plateau de l'isotherme vers l'axe Cres = 0.

NA le nombre d'Avogadro

Vraisemblablement, à ce point particulier de l'isotherme, la surface est totalement

couverte par des blocs de PMANa sans interaction latérale. L'aire par macromolécule a, tracée

en fonction de Mp du bloc hydrophile des copolymères à blocs en échelles logarithmiques, est

confrontée à différentes valeurs de la littérature obtenues dans le cas d'homopolymères de

PMANa (Figure 8).

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6Log M p

Log

exp[60][59][61][63]

A

18

N

10

max

a Équation 14

Figure 8 : Evolution de l'aire par macromolécules a en fonction de la masse molaire en poids du bloc hydrophile et de l'homopolymère de PMANa


89

La moitié de la valeur de la pente est de 0.58, soit légèrement supérieure à l'exposant

0.5 de la loi RG Mp1/2 correspondant aux conditions . La section d'un homopolymère de

polyméthacrylate de sodium peut être calculée à partir de son rayon de giration (a = RG²).

Les aires calculées à partir des rayons de giration trouvés dans la littérature décrivent une

variation assez linéaire. Toutefois, les masses molaires étudiées sont plus élevées et la force

ionique variable (PMANa Mp = 13000 g.mol-1, [NaCl] = 0.1 N [60] ; PMANa

Mp = 130000 g.mol-1, [NaCl] = 0.1 N [61] ; PMANa0.8H0.2 Mp = 440000 g.mol-1,

[NaCl] = 10-2-10-3 N et Mp = 202000 g.mol-1, [NaCl] = 10-2 N [62]. D'autres résultats

provenant de mesures de viscosité sur des solutions aqueuses de NaNO3 2 N sont également

ajoutés dans la Figure 8 ; le rayon de giration r² 1/2 est calculé à partir de ces données grâce à

la relation sur la viscosité intrinsèque [63] et l'équation de Mark - Houwink :

Les valeurs des coefficients de la loi de Mark - Houwink étaient K = 4.49 10-4,

a = 0.65 et = 2.1 1021, une constante universelle [62] (unités en accord avec [64]). Notons

que a = 0.65 dans l'équation de Mark - Houwink donne (a+1)/3 = 0.55 soit une valeur assez

proche de 0.58 trouvée à partir de nos résultats.

IV.1.3 Cinétiques d'adsorption des copolymères à blocs

Les faibles quantités de copolymères à blocs adsorbés ainsi qu'un accroissement de ces

quantités au dessus de la CMC des copolymères à blocs sont a priori des résultats difficiles à

interpréter. Il est en effet généralement admis que l'apparition de micelles en solution

correspond à la saturation de la surface. Certaines études préconisent d'ailleurs l'utilisation de

co-solvants pour limiter la formation des micelles et augmenter ainsi la concentration de

copolymères à blocs sous forme d'unimères et donc, pour permettre une amélioration de

l'adsorption [65].

pM

r232

Équation 15 et pMK Équation 16

3

131

212pM

Kr Équation 17


90

Les résultats obtenus en tension superficielle montrent que la longueur des blocs

influence largement les cinétiques d'adsorption. Malgré cela, nous n'avons pas réalisé d'étude

cinétique complète en tant que telle pour chaque copolymère dans la mesure où leur

utilisation pratique réduit les temps d'équilibrage à un temps raisonnable. D'autre part,

l'adsorption sur la surface d'une gouttelette (mesure de tension superficielle) est

vraisemblablement plus lente que l'adsorption sur un latex pour des raisons purement

géométriques. Toutefois, nous avons réalisé des mesures pour différents temps d'équilibrage

des solutions de latex en présence du copolymère à blocs PBMA8-b-MAA64 pour une

concentration élevée. Les valeurs obtenues ne diffèrent pas devant l'incertitude de mesure

pour des temps allant de 4 à 48 H. D'autre part, dans notre cas, l'influence de phénomènes

cinétiques ne doit pas permettre d'expliquer ces résultats. En effet, la quasi-totalité des

données relatives aux isothermes d'adsorption sont obtenues pour des concentrations

résiduelles en solutions supérieures à la CMC. Au-dessus de la CMC, la concentration en

unimères est constante et la cinétique est donc également supposée constante.

Différentes études évoquent la possibilité d'adsorption directe de micelles de

copolymères à blocs [66-69]. Munch et al. [66] étudient l'adsorption de copolymères à blocs

PS-b-POE à la surface du verre et du saphir dans le cyclopentane de part et d'autre de la CMC.

Les quantités de copolymère adsorbé sont plus importantes en dessous de la CMC

qu'au-dessus pour le verre. En revanche, les cinétiques sont pratiquement les mêmes à t = 0.

Dans le cas du saphir, la cinétique d'adsorption augmente avec la concentration de part et

d'autre de la CMC mais avec une dépendance moindre au-delà de la CMC. Cela suggère

qu'au-delà de la CMC, les micelles s'adsorbent directement à la surface sans quoi, au passage

de la CMC, la cinétique d'adsorption serait indépendante de la concentration en micelles. Les

auteurs vérifient que l'homopolymère de PS ne s'adsorbe pas à la surface du verre. Ils en

concluent que l'adsorption doit se faire via un réarrangement des chaînes. Webber et al. [69]

étudient l'adsorption de copolymères à blocs PMMA-b-PMADAME à l'interface eau/mica par

microscopie à force atomique et mesure de force. Ils observent des structures régulièrement

réparties à la surface du mica. De plus, le nombre de ces structures augmentent au cours du

temps. Dans le cas de l'homopolymère, aucune structure spécifique n'est observée et les

mesures de force indiquent une inversion de la surface de la charge. Ceci suggère que

l'homopolymère de poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) s'adsorbe de façon homogène

tandis que le copolymère à blocs s'adsorbe sous forme de micelles. Le mécanisme semble plus


91

simple dans ce cas car la surface est hydrophile. La micelle s'adsorbe par le bloc hydrophile

puis un réarrangement s'effectue par interaction électrostatique entre la surface et la couronne

de polyélectrolytes faisant place à un "dôme" de PMMA. Dans notre cas, il est donc possible

d'expliquer les résultats observés par adsorption de micelles dans la mesure où le polyacide

méthacrylique n'est pas très hydrophile. Il est donc possible d'envisager l'adsorption d'une

micelle de copolymères à blocs par adsorption du polyélectrolyte et son éventuelle

réorganisation à la surface.

IV.2 Polymérisation en émulsion

Les copolymères à blocs amphiphiles sont testés comme stabilisants dans la

polymérisation en émulsion du méthacrylate de butyle. La polymérisation suit le même

protocole que celui utilisé pour la polymérisation sans émulsifiant. Globalement, ces

copolymères s'avèrent efficaces puisqu'ils permettent l'obtention de latex stables avec des

particules de faible diamètre. Le plus faible diamètre obtenu atteint 60 nm contre 380 nm pour

le latex synthétisé sans émulsifiant dans les mêmes conditions de polymérisation et de

température. De très faibles quantités de latex floculé (coagulum) sont retrouvées à la fin de la

polymérisation indiquant une amélioration de la stabilisation. L'efficacité de cette stabilisation

peut être estimée à travers le nombre de particules Np ou l'aire stabilisée par macromolécules

a. Le nombre de particules est calculé à partir du diamètre D et du taux de solide tandis que

l'évaluation d'a requiert les données des isothermes d'adsorption décrites dans la section

précédente. Le Tableau 3 reporte les caractéristiques des polymérisations en émulsion telles

que les concentrations molaires, la fraction en poids par rapport au monomère, le taux de

solide, le diamètre moyen des particules et le nombre de particules.

Tous les copolymères contiennent plus de 60 % en moles d'unités d'acide

méthacrylique pour permettre une bonne solubilité dans l'eau. Ces copolymères possèdent une

structure leur permettant de s'adsorber ou de s'ancrer à la surface des particules grâce au bloc

PBMA, alors que le bloc hydrophile chargé leur permet d'assurer une stabilisation

électrostérique. De très faibles quantités de polymères (moins de 1 % en poids par rapport au

monomère) permettent d'accéder à des latex contenant un très grand nombre de particules. Ce

nombre de particules est d'abord étudié en fonction de la concentration molaire pour les

différents copolymères.


92

ConcentrationPBMAx-b-MAAy % en

poids/BMA10-4

mol.L-1

D(nm) (g.L-1)

Np(1017 L-1) (µmol.m-2)

Cres(µmol.L-1)

0.08 0.28 143 87.1 0.56 0.006 0

0.1 1.4 96 101.2 2.14 0.019 0

1 3.36 77 90.1 3.70 0.036 0 8/16

2 8.34 67 91.6 5.70 0.072 60

0.2 0.38 120 88.7 0.96 0.006 0

0.45 0.96 95 88.6 1.93 0.013 0

1 2.12 83 75.9 2.49 0.024 0 8/32

3 6.36 71 92.2 4.82 0.048 150

0.06 0.073 145 86.6 0.53 0.001 0

0.13 0.18 124 87.8 0.86 0.003 0

0.4 0.55 115 87.1 1.07 0.007 0 8/64

1 1.36 92 89.6 2.15 0.013 40

0.005 0.054 149 85.6 0.48 0.0005 0

0.02 0.22 115 90.4 1.11 0.003 0

0.4 0.43 92 91.3 2.20 0.0049 0

1 1 77 89.0 3.65 0.0095 10

16/64

3 3 67 91.4 5.69 0.015 130

0.3 0.18 127 89.5 0.82 - -

1 0.90 80 91.4 3.34 - -

2 1.80 74 89.0 4.11 - - 32/64

3 2.70 65 91.3 6.22 - -

La Figure 9 et la Figure 10 montrent respectivement l'influence de la taille du bloc

hydrophile pour un bloc hydrophobe de longueur constante et l'influence du bloc hydrophobe

pour un nombre constant d'unités d'acide méthacrylique. Dans la gamme des concentrations

étudiées, le plus grand nombre de particules est obtenu par l'utilisation du copolymère

PBMA16-b-MANa64, toutefois le copolymère PBMA8-b-MANa64 avec un bloc hydrophobe

Tableau 3 : Résultats expérimentaux issus de la polymérisation par émulsion


93

plus petit montre une meilleure efficacité aux faibles concentrations (< 10-4 mol.L-1). Smith et

Ewart [40] ont d'abord établi la proportionnalité entre Np et [surfactant]a (avec a = 0.6) pour

un tensioactif de bas poids moléculaire (SDS) sur une large gamme de concentration

au-dessus de la CMC. Dans cette étude, les CMC n'ont pas pu être déterminées avec précision,

toutefois les valeurs reportées dans la littérature pour des copolymères similaires sont

généralement comprises entre 10-5 et 10-8 mol.L-1 [70-72].

16.6

16.8

17.0

17.2

17.4

17.6

17.8

18.0

-5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0Log ([copolymère], mol.L-1)

Log

(N

p, L

-1)

8/16

8/32

8/64

16.4

16.6

16.8

17.0

17.2

17.4

17.6

17.8

18.0

-5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5Log ([copolymère], mol.L-1)

Log

(N

p, L

-1)

8/6416/6432/64

Figure 9 : Influence de la taille du bloc hydrophile sur le nombre de particules pour les copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y

Figure 10 : Influence de la taille du bloc hydrophobe sur le nombre de particules pour les copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y


94

Pour tous les copolymères, la relation linéaire log (Np) en fonction de log [surfactant]

est vérifiée, indiquant que les données suivent la même loi puissance. L'exposant a dépend de

la composition du polymère. Cet exposant varie de 0.44 à 0.73 lorsque le taux d'hydrophilie

augmente indépendamment de la longueur de chaque bloc (Figure 11). La valeur théorique

a = 0.6 a été observée pour le styrène, mais cet exposant n'est pas valable pour les monomères

plus polaires. a = 0.44, obtenu pour le plus hydrophile des polymères, est proche de la valeur

a = 0.5 considérée dans la théorie de Smith et Ewart pour le méthacrylate de butyle en

présence de SDS [41]. Cependant, cet accord avec la théorie semble fortuit ; cela ne signifie

pas pour autant que notre système remplisse les conditions décrites dans la théorie de Smith et

Ewart. En effet, l'hypothèse d'un équilibre rapide ne semble pas pouvoir être prise en compte

dans le cas de tensioactifs polymères.

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

60 65 70 75 80 85 90

Taux d'hydrophilie (%)

Exp

osan

t

Burguière et al. ont montré que la théorie de Smith et Ewart ne s'applique pas aux

copolymères à blocs, en trouvant expérimentalement l'ordre de la réaction nul par rapport à la

concentration en amorceur [47]. Le mécanisme par lequel le nombre de particules est plus

faible que le nombre de micelles initial est nécessairement différent de l'adsorption rapide

d'un tensioactif classique. Les exposants observés dans cette étude varient entre a = 1 pour des

micelles "gelées" qui agissent comme une semence de polymérisation à

a ~ 0.6. La valeur de Smith et Ewart n'est pas limitante puisque des valeurs inférieures sont

observées jusqu'à a = 0.3.

Figure 11 : Evolution de l'exposant a en fonction du taux d'hydrophilie du copolymère à blocs


95

En prenant en compte les résultats de diffusion des neutrons, il est possible de calculer

le nombre de micelles Nm, présent au début de la polymérisation. Pour cela, Nm est obtenu

(Équation 18) en faisant l'hypothèse que les copolymères sont présents exclusivement sous

forme de micelles, i.e. en négligeant la CMC.

La Figure 12 montre l'évolution du rapport Nm/Np en fonction de la concentration de

copolymères à blocs. Dans l'ensemble, les valeurs du rapport Nm/Np sont supérieures à un.

Seules quelques valeurs calculées pour le copolymère PBMA32-b-PMAA64 sont inférieures à

un. Ceci provient soit des erreurs de détermination du nombre d'agrégation, soit de la

variation du nombre d'agrégation en présence de BMA à T = 70 °C. Lorsque la concentration

en copolymère augmente, la valeur du rapport augmente. Cette augmentation est d'autant plus

sensible que le taux d'hydrophilie augmente. Ceci est en accord avec la variation du

coefficient dans la Figure 11.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008[COPO] mol.L-1

Nm

/ Np

8/168/328/6416/6432/64

ag

copo

mN

nN

AN Équation 19

Figure 12 : Evolution du rapport Nm/Np pour les différents copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y


96

IV.3 Mécanisme de formation des particules et relation entre le taux de recouvrement et la taille des particules

Les niveaux d'adsorption à la fin de la polymérisation en émulsion sont évalués grâce

aux données établies à partir des isothermes d'adsorption réalisés sur le latex synthétisé sans

émulsifiant. En effet, il n'est pas possible de centrifuger les particules de latex synthétisé en

présence de copolymère du fait de leur faible diamètre. Cette évaluation repose donc sur la

résolution d'un système à deux équations provenant des isothermes d'adsorption et de

l'équilibre de la quantité de polymère entre la surface et la solution :

Avec [COPO] la concentration en copolymère

V le volume d'eau

A la surface totale des particules

Cres la concentration résiduelle (ou non adsorbée) en copolymère

la quantité de polymère adsorbé par unité de surface

La quantité de polymère adsorbé déterminée par cette méthode correspond à l'état

d'équilibre vraisemblablement atteint après la fin de la polymérisation ; il s'agit donc de la

limite haute car la quantité maximale adsorbée sur les particules en croissance durant la

polymérisation peut être inférieure dans le cas d'une adsorption lente.

L'isotherme d'adsorption du SDS a déjà été réalisé sur des particules de latex de PS

[12] et les valeurs des diamètres des particules en fonction de la concentration en SDS se

trouvent également dans la littérature [73]. Les quantités de SDS adsorbé sur les particules de

latex en fin de polymérisation en émulsion sont calculées par la même méthode que celle

décrite ci-dessus (Tableau 4). Les diamètres des particules en fonction du taux de

recouvrement sont représentés graphiquement dans la Figure 13.

Le taux de recouvrement est défini comme le rapport entre la quantité de polymère

adsorbé et la quantité de polymère adsorbé pour un recouvrement total pris au plateau de

l'isotherme d'adsorption ; ceci représente la fraction de la surface couverte par le copolymère.

)( resCf Équation 20

AVCVCOPO res][ Équation 21


97

Quand le taux de recouvrement augmente, le diamètre moyen des particules diminue

fortement puis atteint lentement un plateau à 60 nm pour un taux de recouvrement de 40 %. Il

est probablement possible d'obtenir des tailles de particules inférieures en augmentant la

concentration en polymère, toutefois en suivant cette évolution, une faible réduction est

escomptée. De plus, il reste une quantité significative de polymère en fin de polymérisation,

ce qui signifie qu'il restait du copolymère disponible pour réduire la taille des particules sans

qu'il soit apparemment utilisé.

[SDS](mol.L-1)

D (nm) (µmol.m-2)

Cres

(10-3 mol.L-1)

0.004 130 0.75 0.84

0.008 85 0.95 1.25

0.024 57 1.95 3.6

0.048 49 3 10

0.072 44 3 30

D'après ces courbes, la taille des particules n'est pas contrôlée par la concentration en

copolymère. Même lorsque la surface est complètement couverte, le plus hydrophile des

copolymères, le PBMA8-b-MANa64, semble être un stabilisant peu efficace puisque le

diamètre le plus faible est relativement élevé. En revanche, il semblerait que les copolymères

soient capables de stabiliser les particules en croissance pour de très faibles taux de

recouvrement (< 10 %), alors que des taux de recouvrement supérieurs à 20-25 % sont

nécessaires pour obtenir des particules de faibles diamètres (~ 100 nm) en polymérisation en

émulsion en présence de SDS. Pour de très faibles concentrations en polymère, la

concentration résiduelle est pratiquement nulle (inférieure à la limite de détection de la

méthode de titration) et le taux de recouvrement partiel. Dans ces conditions déficientes en

stabilisant, les copolymères sont efficaces dans la création et la stabilisation de nouvelles

surfaces. La coagulation des particules a probablement lieu durant la période de nucléation ;

mais cette coagulation est limitée par les quelques macromolécules adsorbées à la surface des

particules.

Tableau 4 : Quantités de SDS adsorbé en fin de polymérisation du styrène calculées à partir de [12,73]


98

40

60

80

100

120

140

160

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Taux de recouvrement (%)

Dia

mèt

re (

nm)

8/328/168/6416/64SDS

Un exposant a, inférieur à un, indique que le nombre final de particules est inférieur au

nombre de micelles initiales. La disparition des micelles ne résulte probablement pas de la

diffusion du copolymère des micelles vers les particules en croissance car les cinétiques

d'adsorption sont lentes. De par cette cinétique très lente, la nucléation micellaire semble être

le mécanisme à l'origine de la formation de particules stables. Les particules formées par

nucléation homogène coagulent avec des particules couvertes, ce qui contribue à la croissance

des particules. Enfin, il est possible que des particules peu couvertes coagulent, donnant

naissance à des particules d'un diamètre supérieur ayant un meilleur taux de recouvrement ;

l'état final étant le même que si les macromolécules de copolymère avaient migré d'une

particule à une autre. Il est donc possible d'associer un mécanisme de migration du

copolymère à celui d'une coagulation limitée.

En revanche, un mécanisme induisant un échange efficace est la migration du

monomère de par sa solubilité dans l'eau. La croissance des particules requiert la migration du

monomère depuis les micelles gonflées non nucléées vers les micelles nucléées. La diffusion

du surfactant vers les particules conduit à la destruction des micelles non nucléées dans le cas

des surfactants de bas poids moléculaire comme le SDS, mais ce mécanisme ne peut se

produire dans le cas des micelles de copolymère dont la stabilité est très supérieure. Par

contre, le mécanisme de diffusion d'Oswald consiste dans la migration du monomère contenu

dans les micelles vers les particules en croissance. Ce phénomène est bien connu dans le

Figure 13 : Evolution du diamètre des particules en émulsion en fonction du taux de recouvrement pour les copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y


99

domaine des émulsions et des miniémulsions ; les molécules organiques quittent les fines

gouttelettes pour entrer dans les grandes, si bien que les grandes particules grandissent au

dépend des petites qui disparaissent finalement. La force motrice de ce phénomène est la

différence de concentration en monomère en équilibre entre des gouttelettes de monomère pur

de tailles différentes. Elle peut être décrite par la loi de Kelvin :

Avec C(r) et C( ) les concentrations à l'équilibre au voisinage d'une particule de rayon r et

d'une surface plane respectivement

Vmol le volume molaire

la tension interfaciale

Comme nous l'avons vu précédemment, la tension de surface des solutions de

copolymères n'est pas très faible ( = 56 mN.m-1), ce qui suggère qu'ils ne sont pas très

efficace pour abaisser la tension interfaciale entre les gouttelettes de monomère et l'eau. Ceci

a pour effet d'accroître la dépendance de la concentration à l'équilibre C(r) par rapport à la

taille des gouttelettes et donc d'accentuer la diffusion d'Oswald. Le copolymère, contenu dans

les micelles vides présentes en fin de polymérisation, s'adsorbe lentement sur les parties non

couvertes des particules permettant d'assurer une stabilité à long terme. Dans ce sens, la

polymérisation en émulsion en présence de copolymère à blocs ressemble fortement au

procédé de miniémulsion dans lequel l'agent hydrophobe n'a pas été ajouté pour limiter la

diffusion d'Oswald.

IV.4 Influence des copolymères à blocs sur la stabilité colloïdale des latex

Bien que connue depuis longtemps et fortement étudiée, la polymérisation en émulsion

reste un procédé complexe de par un grand nombre de paramètres. La stabilité apportée par le

copolymère à blocs est évaluée à travers la densité finale de particules Np dans un système

complexe en évolution. Dans notre cas, la mobilité du copolymère à blocs ainsi que ses

caractéristiques (CMC, nombre d’agrégation, la diffusion du monomère) sont autant de

paramètres qui ne permettent pas de relier directement l’apport de la stabilité du copolymère à

sa composition chimique. Nous nous proposons ci-dessous de déterminer la stabilité

RT

2

)(

)(Ln

r

V

C

rC mol Équation 22


100

colloïdale de particules de latex de même taille, recouvertes par les différents copolymères à

blocs utilisés précédemment.

IV.4.1.1. Stabilité colloïdale contre l’addition d’électrolytes

La stabilité des latex a été déterminée précédemment par l’addition de NaCl. La CCC

du latex L2400 était alors de 680 mmol.L-1 après lavage sur résines échangeuses d’ions. Etant

donné l’importance de la reproductibilité de ces mesures, la stabilité colloïdale du latex nu a

été déterminée pour différentes concentrations de latex comprises entre 0.02 et 0.05 % en

poids1 et ce pour un électrolyte divalent plus efficace de par sa charge et sa solubilité. Les

courbes caractéristiques d’absorbance en fonction du temps sont données dans la Figure 14

pour différentes concentrations en électrolytes.

0.31

0.33

0.35

0.37

0.39

0.41

0.43

10 30 50 70 90Temps (s)

Abs

orba

nce

Concentration croissante en électrolyte

La représentation classique, double logarithmique de W en fonction de la

concentration en électrolyte (Figure 15), nous donne à nouveau deux régimes de part et

d'autre de la CCC : la coagulation lente fonction de la concentration et la coagulation rapide

indépendante de la concentration en sels. Cette observation est en accord avec la théorie

DLVO dans laquelle la stabilité colloïdale est assurée essentiellement de manière

1 En dehors de cette plage, les mesures par absorbance ne sont pas réalisables sur des cuves de trajet optique de longueur l = 1 cm.

Figure 14 : Evolution de l'absorbance en fonction du temps pour différentes concentrations en électrolytes


101

électrostatique. La valeur de la CCC est de 210 +/- 10 mmol.L-1, quelle que soit la

concentration du latex dans la gamme de mesure utilisée ; ce qui permet de s’affranchir des

imprécisions de préparation des solutions, dans la mesure où des écarts de concentrations du

latex n'affecteront pas la CCC.

La CCC du latex en présence de sulfate de lithium est nettement inférieure à celle

obtenue en présence de chlorure de sodium conformément au caractère divalent de l'anion

sulfate. La stabilité colloïdale du latex recouvert par les différents copolymères n'a pas pu être

déterminée par cette méthode étant donné que l'addition de NaCl ou même de Li2SO4 est

insuffisante pour provoquer la coagulation du latex dans un temps de mesure raisonnable.

Même l'utilisation d'un latex concentré (8 % en poids), qui permet d'accroître

considérablement la cinétique, n'induit que du crémage consécutif à l'augmentation de densité

de la phase aqueuse après un long temps écoulé.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9

Log ([Li2SO4], mmol.L-1)

Log

W

Ces résultats montrent à quel point l'augmentation de stabilité apportée par l'adsorption

des copolymères à blocs est importante. En revanche, aucun résultat quantitatif ne permet

d'étudier l'influence de la composition des copolymères à blocs. Des agents de coagulation

plus puissants sont nécessaires à l'obtention de résultats quantitatifs.

Figure 15 : Evolution du rapport de stabilité du latex L2400

en fonction de la concentration en Li2SO4


102

IV.4.1.2. Stabilité colloïdale contre un acide fort

Etant donné que la stabilisation des copolymères à blocs est supposée électrostérique

et que la stabilisation électrostatique semble trop forte, l'addition d'acide fort permet de

convertir les carboxylates de sodium en acides carboxyliques et d'étudier l'influence de la

stabilité stérique. Tout d'abord, nous avons évalué la stabilité du latex nu contre l'addition

d'acide chlorhydrique. L'allure de la courbe (Figure 16) est similaire à celle obtenue

précédemment dans le cas de la coagulation engendrée par l'addition de sels ; cette

observation sera donc considérée en accord avec la théorie de DLVO.

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

-3.4 -3.2 -3 -2.8 -2.6 -2.4 -2.2Log ([HCl], mol.L-1)

Log

W

Néanmoins, la concentration en acide nécessaire à l'observation du régime de

coagulation rapide était de 8.1 × 10-4 mol.L-1, soit plus de 10 fois plus que la quantité d'acide

nécessaire à la neutralisation des espèces basiques présentes en solution. Cette observation

suggère qu'une partie des acides carboxyliques, présents à la surface de la particule, se

comporte comme un acide fort. L'excès d'acide intervient alors comme un électrolyte qui

atténue les répulsions électrostatiques des charges résiduelles de surface. C’est pourquoi, la

CCC doit être calculée comme la différence entre la concentration en acide ajouté et la

concentration en bases présentes en solution ce qui donne pour le latex nu une valeur de

CCC = 7.5 × 10-4 mol.L-1.

Figure 16 : Evolution du rapport de stabilité du latex L2400 en présence d'HCl


103

La stabilité colloïdale des latex recouverts de copolymères à blocs a été déterminée par

cette méthode, car la coagulation des particules couvertes ainsi qu'une valeur de CCC

pouvaient être obtenues contrairement à la méthode utilisant les électrolytes. La composition

chimique des échantillons étudiés, i.e. le taux de recouvrement et la concentration résiduelle

en copolymère, est donnée dans le Tableau 5 en accord avec les résultats d'isothermes

d'adsorption pour un recouvrement complet des particules.

PBMAx-b-MAAyQuantité adsorbée

(µmol.m-2)Concentration

résiduelle (µmol.L-1)

8/16 0.1 250

8/32 0.045 150

8/64 0.015 100

16/64 0.015 100

32/64 0.01 100

Les courbes obtenues (Figure 17) du type Log W = f (Log [HCL]) sont du même type

que celles obtenues précédemment. Les valeurs de CCC sont à nouveau bien supérieures aux

concentrations de bases présentes en solution. C'est pourquoi, les concentrations en espèces

basiques ont été soustraites aux concentrations en acide dans tous les cas. Les valeurs des

CCC confirment les résultats précédents puisqu'elles sont bien supérieures à la valeur obtenue

dans le cas du latex nu ; ce qui traduit une augmentation importante de stabilité colloïdale. De

plus, les vitesses de coagulation mesurées dans le régime rapide, sont inférieures (sauf pour le

copolymère PBMA8-b-MANa16) à celles mesurées pour le latex nu.

Tableau 5 : Réalisation de latex L2400 en présence de copolymères pour un recouvrement total


104

-0.2

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-2.8 -2.6 -2.4 -2.2 -2 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2

Log ([HCl], mol.L-1)

Log

W

16/648/168/3232/648/64

En considérant la valeur de CCC comme paramètre pertinent, il est assez difficile de

distinguer l'effet de la taille de chacun des blocs du copolymère, compte tenu des erreurs

expérimentales et de traitement. Il semblerait toutefois que le copolymère PBMA32-b-MANa64

soit le moins bon stabilisant, ce qui est en accord avec les mesures d'adsorption dans la

mesure où les quantités adsorbées sont relativement faibles. Globalement, ces mesures ne

permettent pas de différencier l'effet de stabilisation apporté par chacun des copolymères ;

alors qu'en polymérisation en émulsion, des différences de diamètres significatives ont été

obtenues : à concentrations élevées en copolymères (10-4 mol.L-1), les diamètres moyens des

particules obtenues en fin de synthèse sont compris entre 70 et 110 nm.

Nous examinons alors un autre aspect intéressant mis en évidence dans la

polymérisation en émulsion : l'influence du taux de recouvrement sur la stabilité colloïdale.

Cette étude est menée sur le copolymère PBMA8-b-MANa16 qui présente un isotherme

d'adsorption favorable étant donné qu'il présente une pente relativement importante sur le

pseudo plateau de l'isotherme d'adsorption. Cette pente permet de faire varier aisément le taux

de recouvrement en dessous de 100 %. En toute logique, les valeurs de CCC obtenues

augmentent en fonction du taux de recouvrement (Figure 18).

Figure 17 : Evolution du rapport de stabilité W en présence de différents copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y


105

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0 20 40 60 80 100

Taux de recouvrement (%)

CC

C (

mol

.L-1

)

Pour un taux de recouvrement de 10 %, l'accroissement de stabilité colloïdale est

significatif puisque la valeur de CCC est deux fois supérieure à celle obtenue dans le cas du

latex nu. Toutefois, l'accroissement de stabilité semble relativement linéaire en fonction du

taux de recouvrement. En effet, 10 % de recouvrement apporte une amélioration de stabilité

moindre devant l'amplitude obtenue dans le cas du latex complètement couvert. Ces résultats

semblent en désaccord avec ceux obtenus dans la polymérisation en émulsion où la moindre

quantité de copolymère (pour des taux de recouvrement de l'ordre de 10 %) permettait un

abaissement significatif de la taille des particules. Toutefois, pour des échantillons et des

méthodes de mesures différentes, une variation du même type a déjà été observée par Laible

et Hamann [74] sur des particules de silice dispersées dans un solvant organique, stabilisées

par des polymères greffés à différents taux de recouvrement.

Bien que les tendances observées soient correctes, la taille des particules obtenues en

polymérisation en émulsion ne semble pas directement reliée à l'adsorption et à la stabilité

colloïdale telle qu'elle a été définie ci-dessus.

Tous les résultats de mesures précédemment cités ont été obtenus par un mélange

initial par agitation manuelle du latex dilué et de la solution d'acide chlorhydrique avant

mesure de l'absorbance en fonction du temps. Cette méthode permet une homogénéisation

efficace et rapide, mais l'échantillon n'est plus soumis à une quelconque agitation pendant la

Figure 18 : Influence du taux de recouvrement sur la CCC pour le copolymère PBMA8-b-PMAA16


106

coagulation. L'utilisation d'une agitation magnétique permet de discuter l'influence de

l'agitation sur la coagulation2.

La Figure 19 et la Figure 20 montrent l'influence de l'agitation sur la CCC et les

vitesses de coagulation en régime rapide ([dA/dt]C=CCC). Globalement, l'agitation n'influence

pas ou peu la CCC ; les valeurs de CCC diffèrent seulement de 2 à 7 %, ce qui est considéré

comme faible devant les erreurs expérimentales.

0

0.005

0.01

0.015

0.02

Latex nu 8/16 8/32 8/64 16/64 32/64

CC

C (

mol

.L-1

)

En revanche, des différences significatives sont observées en ce qui concerne les

vitesses de coagulation ; elles s'élèvent à 55 % pour le latex nu (Figure 20). Les vitesses de

coagulation sont plus élevées quand l'agitation magnétique est utilisée (sauf pour le

copolymère PBMA8-b-MANa16). Au début de la coagulation, la suspension s'appauvrit autour

des particules ayant coagulé et le mouvement Brownien seul paraît insuffisant pour permettre

aux particules de s'approcher suffisamment près des agrégats. Cet effet est plus prononcé

quand la coagulation a commencé car les agrégats sont moins mobiles. La coagulation entre

agrégats est improbable en absence d'agitation. L'agitation magnétique permet de renouveler

l'apport en particules autour du lieu de coagulation. C'est pourquoi, les vitesses de coagulation

sont plus élevées en présence d'agitation.

2 Toutefois, l'homogénéisation est moins efficace ; l'agitation manuelle a donc été retenue pour l'interprétation des résultats.

Figure 19 : Influence du mode d'agitation sur la CCC pour le latex nu ou recouvert de copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y


107

Le latex nu semble se comporter différemment en fonction du mode d'agitation ; sous

agitation, la valeur de CCC change de manière significative et la vitesse de coagulation en

régime rapide augmente très fortement. Ces résultats sont confirmés par l'observation visuelle

des échantillons ; les particules de latex nu coagulent rapidement sous agitation pour former

des particules de diamètre de l'ordre du millimètre ; de plus, la phase aqueuse devient

parfaitement transparente indiquant la faible proportion de particules seules en suspension.

0

0.0005

0.001

0.0015

0.002

Latex nu 8/16 8/32 8/64 16/64 32/64

Vite

sse

de c

oagu

latio

n (s

-1)

Le comportement des latex recouverts de copolymères est différent : la stabilité de ces

particules semble moins sensible à l'agitation. Cette différence suggère que les latex

recouverts présentent une agrégation limitée, conduisant à l'existence d'un équilibre

agrégation-désagrégation pouvant provenir d'une stabilisation stérique. Ce comportement

reste toutefois à mettre en évidence.

Figure 20 : Influence du mode d'agitation sur les cinétiques de coagulation pour le latex nu ou recouvert de copolymères à blocs PBMAx-b-PMAAy notés x/y


108

V. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avions pour objectif l'étude du comportement des copolymères

à blocs PBMA-b-PMAA aux interfaces. Pour cela, nous avons réalisé la synthèse et la

caractérisation de deux latex. Ces latex ont été caractérisés en terme de taille de particules, de

masse molaire et de tacticité du polymère mais également par rapport à leur stabilité

colloïdale (CCC, charge de surface) avant et après lavage.

Nous avons réalisé des isothermes d'adsorption des différents copolymères sur le latex

PBMA. La forme de ces isothermes ainsi que l'influence de la composition des copolymères à

blocs sont mises en relation avec les deux régimes décrits dans la littérature : le régime "en

champignon" et le régime "en brosse". Toutefois, à la vue des différents résultats, il est

vraisemblable que la forme des isothermes d'adsorption s'explique par un phénomène

cinétique ou plutôt par adsorption directe de micelles.

Nous avons d'autre part étudier l'influence des copolymères à blocs dans la

polymérisation du BMA. L'utilisation de très faibles concentrations de copolymère

(< 0.1 % / BMA) permet l'obtention de latex stables de diamètre moyen de particules compris

entre 60 et 150 nm. De surcroît, en combinant ces résultats avec ceux issus des isothermes

d'adsorption, nous avons montré que les copolymères à blocs sont efficaces pour des taux de

recouvrement faibles (< 10 %), comparés à ceux requis dans l'utilisation de tensioactifs

classiques (SDS). L'obtention de coefficients a, inférieurs à un, conduit à la formation d'un

nombre de particules inférieur au nombre de micelles. Toutefois, les différentes techniques de

caractérisation (SEC, RMN du proton, tension superficielle) semblent montrer que les

copolymères à blocs ne sont pas capables de réorganisation rapide. Nous suggérons que le

mécanisme induit concerne la migration du monomère relativement hydrophile à travers la

phase aqueuse depuis les micelles non nucléées vers les particules de polymère en croissance.

Enfin, nous avons réalisé les tests de stabilité colloïdale sur des latex en présence de

copolymères à blocs. Les électrolytes s'avérant inefficaces, nous avons utilisé un acide pour

éliminer la stabilisation électrostatique. Toutefois, il semblerait qu'une charge de surface

persiste et des valeurs de CCC très élevées sont obtenues. La CCC évolue approximativement


109

de manière linéaire avec le taux de recouvrement. Ceci est en désaccord avec les résultats

obtenus dans la polymérisation par émulsion et suggère que l'apport de stabilité colloïdale

n'est pas un facteur prépondérant à concentrations élevées en émulsion.


110

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Chapitre III :

Morphologie et propriétés des films nanocomposites

PBMA / Silice

115

Chapitre III :

Morphologie et propriétés des films nanocomposites

PBMA / Silice

Chapitre III : Morphologie et propriétés des films

nanocomposites PBMA / Silice

Chapitre III : Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

116

SOMMAIRE

I. Introduction 118


II.1 Les matériaux composites 119II.1.1 Mélange de dispersions colloïdales 119II.1.2 Procédé Sol-Gel 121II.1.3 Les mélanges physiques 123II.1.4 Les composites à matrice polymère renforcée par des fibres 123II.1.5 Intercalation dans les systèmes laminaires 124

II.2 Théories sur le renforcement : mécanismes aux interfaces 125II.2.1 Interaction matrice / charge 125II.2.2 Modification de la surface de la charge 127

II.2.2.1. Traitement chimique de la charge 127

II.2.2.2. Adsorption de matériel à la surface de la charge 129

II.3 Propriétés macroscopiques des polymères chargés 131II.3.1 Approche hydrodynamique 132II.3.2 Effet de seuil 133II.3.3 Comportement viscoélastique 133

II.4 Le cas particulier des dispersions colloïdales 135II.4.1 Elaboration et morphologie des films de latex 135

II.4.1.1. Comportement mécanique 135

II.4.1.2. Etude par transfert direct d'énergie 136

II.4.1.3. Etude par diffusion des neutrons aux petits angles 137

II.4.1.4. Etude par microscopies 137

II.4.2 Les films nanocomposites 138II.4.2.1. Encapsulation 138

II.4.2.2. Mélange de dispersions 139

II.4.3 Le cas particulier du nanocomposite PBMA / Silice 141II.4.3.1. Stabilisation de la silice par un tensioactif zwitterionique 141

II.4.3.2. Stabilisation de la silice par un polymère dispersant 142

III. Matériaux et méthodes 146

III.1 Matériaux 146III.1.1 Latex de PBMA 146

III.1.1.1. Structure chimique 146

III.1.1.2. Distribution des masses molaires 147

III.1.2 Silice colloïdale 148III.2 Méthodes et techniques expérimentales 149


117

III.2.1 Elaboration des nanocomposites 149III.2.2 Caractérisations physico-chimiques 150

III.2.2.1. Mesure de densité 150

III.2.2.2. Analyse thermogravimétrique 150

III.2.2.3. Analyse par calorimétrie différentielle à balayage 150

III.2.2.4. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier 151

III.2.3 Microscopie électronique à balayage 151III.2.4 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites 151

IV. Etude préliminaire 153

IV.1 Influence de la force ionique 153IV.1.1 Latex synthétisé sans émulsifiant 153IV.1.2 Latex synthétisé en présence d'émulsifiant 154

IV.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 156IV.2.1 Etude sur le latex synthétisé sans émulsifiant 156IV.2.2 Etude sur le latex synthétisé avec émulsifiant 158

IV.3 Choix du système de référence 161

V. Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice 163

V.1 Caractérisations physico-chimiques 163V.1.1 Analyse thermogravimétrique 163V.1.2 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage 164V.1.3 Spectroscopie infra-rouge 165V.1.4 Mesure de densité 166

V.2 Analyse par microscopie électronique à balayage 168

V.3 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites 172V.3.1 Influence de la teneur en silice 172V.3.2 Influence du pH 175V.3.3 L'interface PBMA / Silice 177

V.4 Introduction de copolymères à blocs dans les films nanocomposites 179V.4.1 Réalisation des films nanocomposites 179V.4.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 181

V.4.2.1. Morphologie 181

V.4.2.2. Propriétés viscoélastiques 182

V.4.2.3. Caractérisations physico-chimiques 187

V.4.3 Influence de la composition des copolymères à blocs 187V.4.4 Interprétation des résultats 188

VI. Conclusion 191

VII. Références bibliographiques 193


118

I. Introduction

L'introduction de charges dans un matériau polymère a fait l'objet de nombreuses

études que ce soit dans le but d'améliorer les propriétés thermiques, électriques et mécaniques

ou simplement pour abaisser le coût des matériaux.

Après avoir synthétisé et étudié le comportement aux interfaces de copolymères à

blocs PBMA-b-PMAA, nous nous intéresserons dans ce chapitre à leur influence dans les

films nanocomposites PBMA / Silice. Ces films seront mis en oeuvre par mélange de deux

dispersions colloïdales : le latex PBMA et une dispersion de silice synthétisée par voie

sol-gel.

Nous étudierons dans un premier temps les différents matériaux composites existant,

en focalisant notre attention sur la dispersion de charges dans une matrice polymère et sur les

différentes études portant sur la modification des interactions polymère-charge et

charge-charge. Après une étude préliminaire nécessaire au choix d'un système de base, nous

étudierons l'influence des conditions de filmification sur les propriétés physico-chimiques,

viscoélastiques et sur la morphologie des films nanocomposites. Enfin, nous étudierons

l'influence de l'introduction des copolymères à blocs sur ces mêmes propriétés.


119


II.1 Les matériaux composites

Les matériaux composites [1] représentent un champ d'applications très large tant par

l'utilisation de matériaux variés que par les différentes techniques de fabrication. Les

composites peuvent être définis comme l'assemblage de différents matériaux quelle que soit

leur nature ; les nanocomposites étant une classe particulière dont l'un des matériaux possède

au moins une dimension nanométrique. Il est toutefois possible de restreindre cette définition

en ne considérant que les matériaux composites à matrice polymère. Ces matériaux peuvent

alors être classés selon l'état de dispersion de la charge (ou du renfort) au temps t0 de la

réalisation du composite (Schéma 1). Il est ensuite possible de distinguer différents types de

composites selon leur mode de fabrication.

Matériaux composites à matrice polymère

Bon état de dispersion de la

charge

Etat de dispersion de la charge : agrégé et/ou aggloméré

- Mélange de dispersions colloïdales

- Synthèse Sol-Gel Polymère en solution

Polymère en suspension

- Mélange direct (injection, extrusion, mélangeurs…)

- Enduction de pré-imprégné

- Intercalation dans les systèmes laminaires (argiles)

II.1.1 Mélange de dispersions colloïdales

Le mélange d'un latex et d'une dispersion colloïdale de particules inorganiques (silice,

oxyde de titane…) permet d'obtenir un film nanocomposite dans lequel la charge peut être

Schéma 1 : Classification des composites


120

parfaitement dispersée dans la mesure où la charge est bien dispersée à t0 et seulement si la

stabilité colloïdale est conservée durant le séchage. La réalisation de ce nanocomposite dans

un tel scénario est représentée dans le Schéma 2. A partir de l'état initial d'un latex filmogène,

trois étapes entre en jeu dans la réalisation du film homogène :

Phase I : Evaporation de la phase aqueuse et empilement des particules

Phase II : Déformation des particules de latex

Phase III : Coalescence des particules par interdiffusion

Dispersion aqueuse de latex et de silice

Phase I : Evaporation de la phase aqueuse et empilement des particules

Particules voisines en contact

Empilement de particules déformées

Film mécaniquement rigide

Phase II : Déformation des particules de latex

Phase III : Coalescence et interdiffusion de particules de latex

Schéma 2 : Mécanisme de la filmification d’un latex


121

Ce mécanisme simplifié met toutefois en jeu des procédés complexes :

Phase I : Lors de l'évaporation de l'eau, les particules de latex se rapprochent et

s'organisent pour occuper un volume minimal. Pour une solution de particules

monodisperses, l'arrangement le plus compact, cubique à face centrée, permet

d'obtenir une dispersion concentrée à 74 % en volume. Chaque particule est alors

entourée par 12 particules. Ce type d'arrangement peut être observé en

microscopie électronique à balayage. Cette technique permet d’autre part de

mettre en évidence les défauts de cet agencement à travers la présence de lacunes,

de fissures ou de discontinuités. La stabilité colloïdale des particules en

suspension en milieu concentré est évidemment prépondérante.

Phase II : Lors de cette étape, l'élimination quasi-totale de l'eau conduit à la

déformation des particules. Cette étape dépend des forces qui s'appliquent à la

surface des particules (électrostatique, stérique, van der Waals, tension

superficielle, capillarité…). Il est nécessaire de réaliser le film au-dessus de la

température de transition vitreuse du polymère. On définit à ce sujet la

Température Minimale de Filmification du Film (MFFT).

Phase III : La dernière étape met en jeu des phénomènes lents tels que la

coalescence des particules de polymère. La disparition des membranes qui

entourent les particules conduit à la formation d'un film homogène possédant les

mêmes propriétés qu'un film réalisé en bon solvant.

II.1.2 Procédé Sol-Gel

Le procédé Sol-Gel [2] est un des moyens pour obtenir des oxydes métalliques. La

réaction des précurseurs se faisant à des températures modérées, on peut obtenir un matériau

avec une grande pureté. L’inconvénient de ce procédé réside dans le fait qu’il est difficile de

former autre chose que des films minces ou des particules.

L'utilisation du procédé Sol-Gel en présence de polymère peut être conduit par deux

procédés distincts. En effet, en ce qui concerne le polymère, il est possible de réaliser la


122

synthèse dans un milieu homogène (en solution) ou dans un milieu hétérogène où le solvant

de réaction est un non-solvant du polymère. Dans les deux cas, les mécanismes réactionnels

caractéristiques du procédé Sol-Gel sont les mêmes. La synthèse des particules met en jeu

comme réactifs des alcoxydes métalliques qui réagissent avec de l’eau en présence ou non

d’un catalyseur. Cette réaction qui correspond à une hydrolyse permet l’initiation d’une

seconde réaction qui est la condensation de deux fonctions silanols (Schéma 3). Cette dernière

permet d’effectuer une polymérisation inorganique, dès lors que le nombre de fonctions

alcoxysilanes est supérieur ou égal à 2. Un réseau macromoléculaire tridimensionnel se forme

si ce nombre de fonctions est supérieur à 2 pour un alcoxysilane simple. Dans le cas

particulier d’un alcoxysilane greffé sur un polymère, une seule fonction réactive suffit.

Réaction I : Hydrolyse

OR

Si

OR

ORRO +O

H H

OR

Si

OR

OHRO + ROH

cat.

Réaction II : Condensation

OR

Si

OR

OHRO +O

H H

OR

Si

OR

ORHO +

OR

Si

OR

ORO Si OR

OR

OR

Si

O

Si

O

SiO O

Si SiO

SiO

O Si

Si

cat.

Le procédé Sol-Gel est marqué par une transition séparant le Sol, une dispersion de

particules colloïdale, du Gel, un réseau rigide réticulé présentant une porosité. Cette transition

est irréversible ; le séchage du Gel peut ensuite donner lieu à différents matériaux : aérogel,

xérogel, film dense…

Schéma 3 : Hydrolyse et condensation d’un alcoxysilane


123

II.1.3 Les mélanges physiques

Qu'il s'agisse de mélange de polymères [3] ou de l'introduction de charges inorganiques

dans une matrice polymère [4], le mélange physique peut être réalisé par différentes

techniques de transformation induisant généralement des contraintes thermomécaniques. Les

techniques les plus répandues sont l'extrusion, l'injection qui permettent de réaliser le mélange

et la mise en forme. L'utilisation de mélangeurs internes ou à cylindres permet de réaliser le

mélange lui-même tandis que le calandrage aboutit à la mise en œuvre de films ou de feuilles.

Les élastomères utilisés dans l'industrie du pneumatique sont mis en œuvre exclusivement par

des outils tels que les mélangeurs internes de type Banbury, les mélangeurs à cylindres et

certaines extrudeuses spécifiques, capables de développer des contraintes de cisaillement

élevées, nécessaires à l'incorporation et à la dispersion du noir de carbone ou/et de la silice.

Dans ces mélanges, les charges sont généralement assez mal dispersées et sont regroupées

sous forme d'agglomérats de taille micrométrique.

II.1.4 Les composites à matrice polymère renforcée par des fibres

Durant la seconde guerre mondiale, le besoin de matériaux destinés à des applications

structurales conduit au développement de composites à usage limité aux domaines militaires.

Le renforcement de matrice polymère par des renforts de type fibre remonte à 1941 avec

l'utilisation de coton pour renforcer une résine phénolique. Puis, graduellement, l'utilisation de

ce type de composites [1] à continuer à croître dans le domaine de l'aéronautique et des

constructions navales mais également des structures commerciales telles que les bateaux, les

voitures…

On distingue essentiellement différents types de composites selon, d'une part, le type de

renfort utilisé, les fibres courtes et les fibres continues, et la matrice d'autre part, les

thermodurcissables et les thermoplastiques :

Les thermodurcissables sont des matrices réticulables (époxy, polyester)

utilisées dans les domaines de l'aérospatiale, l'électronique, l'automobile… La

durée de vie de ces matrices ainsi que leur faible déformation à la rupture et la

sensibilité à l'eau sont des freins à leur utilisation. D'autre part, ces matériaux

nécessitent une mise en œuvre multi-étapes et ne sont pas ré-utilisables.


124

Les thermoplastiques ont l'avantage d'être fusibles, re-transformables et mis en

œuvre rapidement. Ils peuvent être transformés par thermoformage, compression

moulage haute vitesse et constituent une alternative aux thermodurcissables.

II.1.5 Intercalation dans les systèmes laminaires

L'intercalation de polymère dans un matériau laminaire inorganique avec conservation

de cette structure laminaire constitue un excellent moyen pour réaliser un composite

nanoassemblé [5]. Il existe différentes techniques pour réaliser ce type de matériau

(Schéma 4). Il est possible d'intercaler directement un polymère, ou d'intercaler un polymère

par polymérisation in-situ d'un monomère pré-intercalé. Une méthode par co-précipitation est

également possible dans certains cas.

Polymère

Co-précipitation

Solution de précurseur

Matériau laminaire

Polymérisation

in-situ

IntercalationIntercalation

Monomère

Parmi un grand nombre de matériaux laminaires inorganiques qui présentent des

aptitudes à l'intercalation, trois composés se distinguent essentiellement :

Les polysilicates laminaires sont composés de feuilles de tétraèdres de SiO4, de

groupements hydroxyles en surface et de cations entre les différentes feuilles.

Schéma 4 : Réalisation d’un nanocomposite par intercalation dans un système laminaire


125

La kaolinite est composée de feuilles de tétraèdres de SiO4 et de feuilles

d'octaèdres d’AlO2(OH)4. Aucune espèce ionique n'est présente entre les feuilles.

Les feuilles sont liées entre elles par des liaisons hydrogènes entre groupes

hydroxyles.

Les couches de dihydroxyles (LDH) sont composées de feuilles de

dihydroxyles et d’anions intercalés.

II.2 Théories sur le renforcement : mécanismes aux interfaces

Les propriétés d'un composite résultent d'une synergie entre le renfort et la matrice liée

à l'existence d'une interface où la matrice possède des propriétés physiques et mécaniques

uniques. Ce concept bidimensionnel de l'interface a été remplacé par une région

tridimensionnelle appelée l'interphase. L'existence d'une interphase de dimension finie permet

de mieux décrire une variation progressive des propriétés de la matrice au fur et à mesure que

l'on s'éloigne de la surface de la charge. Cette interphase a pour fonction d'effectuer le

transfert de charge des contraintes via la matrice à la phase dispersée. Etant donné que la

liaison entre la matrice et la charge dépend autant de l'arrangement atomique et des propriétés

chimiques de la charge que de la conformation moléculaire et de la constitution chimique de

la matrice, il en résulte que l'interface est spécifique à chaque système matrice-renfort.

L'adhésion entre le renfort et la matrice peut être attribuée à différents mécanismes qui

peuvent agir de manière associative.

II.2.1 Interaction matrice / charge

Adsorption et mouillage

Les interactions intervenant dans le mouillage relèvent d'interactions électroniques à

courte portée à l'échelle atomique et se développent lorsque les atomes s'approchent à des

distances de l'ordre de quelques atomes. Le mouillage peut être exprimé en terme de travail :

Avec SV, LV et SL, les énergies de surface solide-vapeur, liquide-vapeur et solide-liquide

respectivement.

SLLVSVaW Équation 1


126

L'énergie de surface de la charge ( SV) doit être supérieure à celle de la matrice ( LV)

pour obtenir le mouillage. Par exemple, les fibres de verre et de carbone ( SV = 560 et

70 mJ.m-2 respectivement) peuvent théoriquement être aisément mouillées par des résines

thermodurcissables de type époxy ou polyester ( SV = 43 et 35 mJ.m-2 respectivement).

Toutefois, la viscosité élevée de ces matrices peut constituer une barrière à ce mouillage et

enfin, les fibres de polyéthylène de faible énergie de surface ( SV = 31 mJ.m-2) ne peuvent être

mouillées sans traitement de surface par ces mêmes matrices.

Interdiffusion

Le lien entre deux surfaces peut être formé par l'interdiffusion des atomes ou des

molécules de part et d'autre de l'interface. La force de cette liaison dépend du nombre de

molécules engagées, de l'intensité des interactions et peut être améliorée par la présence de

solvant qui influe sur la conformation des molécules et leur mobilité.

Attraction électrostatique

La différence de charge électrostatique entre les différents composants de l'interface

peut contribuer à créer une force de liaison attractive. Toutefois, il est peu probable que cette

attraction joue un rôle prépondérant dans la cohésion de l'interface hors mis dans le cas des

charges dont la surface a fait l'objet d'un traitement.

Greffage chimique

La théorie du greffage chimique est la plus ancienne et justifie l'intérêt particulier

porté aux traitements de surface. Le greffage chimique induit la formation d'une liaison

covalente par réaction entre un groupe chimique présent à la surface de la charge et un groupe

compatible avec la matrice. La composition chimique de la surface de la plupart des charges

diffère notablement de leur composition interne. Dans la plupart des cas, la présence d'atomes

d'oxygène (fonctions alcool, acide carboxylique, cétone...) permet le traitement de surface de

la charge.

Le couplage mécanique

Outre des considérations simplement géométriques (rugosité de surface), les

contraintes internes résiduelles pouvant se développer au cours de la fabrication, suite aux


127

différences de coefficients d'expansion thermique entre la matrice et le renfort, sont

susceptibles d'apporter un couplage entre matrice et charge.

En dehors des principaux mécanismes décrits ci-dessus, les liaisons hydrogènes, de van

der Walls et autres liaisons faibles peuvent également participer aux interactions entre la

matrice et la charge.

II.2.2 Modification de la surface de la charge

Plusieurs facteurs affectent le choix du type de traitement de surface en fonction de

l'impact recherché :

protéger la surface de la charge

lier les charges entre-elles pour faciliter la mise en forme

lubrifier la surface de la charge

apporter des propriétés anti-électrostatiques

diminuer les interactions charge-charge

améliorer la compatibilité de la charge

Les modifications pouvant être apportées à la surface de la charge mettent en jeu des

interactions chimiques fortes (liaison covalente) ou des interactions dites faibles. En dépit de

cette terminologie, dans les deux cas, les effets apportés tant aux interactions charge-charge et

polymère-charge peuvent être du même ordre.

II.2.2.1. Traitement chimique de la charge

L'adhésion interfaciale entre une matrice et des fibres de verre ou des particules de

silice est grandement améliorée par un traitement chimique par des silanes. Le Schéma 5

illustre la fonction d'un silane, agent de couplage de type X3Si-R, avec R, un groupe pouvant

réagir avec la matrice (vinyle, aminopropyle, méthacryloxypropyle...) et X, un groupe

hydrolysable (chlore, méthoxy, éthoxy...). Les groupes silanols peuvent entrer en compétition

avec l'eau quant à la formation de liaisons hydrogènes avec la surface de la charge. En


128

absence d'eau, une fonction silanol et une fonction M-OH condensent et conduisent à la

formation d'une charge traitée présentant des fonctions R pouvant réagir avec la matrice.

Si OHHO

R

O

HH

O

M

Si O Si

R R

O

OO

M M

n

Si O Si

R R

O

OO

M M

n

Si OHHO

R

O

HH

O

M

Si O Si

R R

O

OO

M M

n

Si O Si

R R

O

OO

M M

n

Joachim [6] a étudié le mécanisme de fixation de l'hexaméthyldisilazane (HMDZ) à la

surface de la silice. Ce composé permet de désactiver la surface de la silice selon le

mécanisme suivant :

Si OH H3C Si

CH3

HN

CH3

Si

CH3

CH3

CH3

H2OSi O Si

CH3

CH3

CH3

NH32 + 2 +

Ce traitement, généralement réalisé in-situ, permet de limiter les interactions entre les

chaînes de polydiméthylsiloxane (PDMS) et la silice et ainsi de limiter le phénomène de

structuration (durcissement) des mélanges non vulcanisés.

De nombreuses études rapportent l'utilisation de silane pour le traitement de la silice.

Mélé et al. [7] utilisent un silane dans le cas de composites SBR / Silice (Styrène Butadiène

Rubber). Une étude par AFM montre l'amélioration de la dispersion de la silice en présence

de silane pour des taux de silice compris entre 5 et 15 % en volume. En revanche, les

propriétés viscoélastiques sont similaires. Les auteurs interprètent ce résultat comme

l'association de deux effets antagonistes : le silane serait responsable d'une diminution du

Schéma 5 : Les différentes fonction d’un agent de couplage (a) liaison hydrogène, (b) greffage d’un polysiloxane, (c) réaction d’un groupe R avec un polymère

Figure 1 : Greffage de l’HMDZ à la surface de la silice

(a) (b) (c)


129

module élastique par amélioration de la dispersion et d'une augmentation du module par

augmentation de la quantité de polymère adsorbé sur la silice grâce au traitement de surface.

Le traitement de surface des fibres de carbone [1] a également fait l'objet de

nombreuses études dans le but d'améliorer le couplage de l'interface entre les fibres et la

matrice. On distingue deux types de traitements :

Le traitement de surface par un procédé oxydatif a pour objectif d'augmenter la

surface spécifique de la fibre par modification de la rugosité de surface, de

modifier la nature chimique de la surface pour améliorer le mouillage ou de

permettre la formation de liaisons faibles ou covalentes.

Le traitement de surface par un procédé non-oxydatif permet la nucléation de

whiskers à partir d'hétérogénéités présents à la surface de la fibre ou le dépôt de

polymère. Les whiskers induisent la nucléation et le développement de cristaux à

haut module de type carbure de silicium (SiC), oxyde de titane (TiO2) et nitrure de

silicium (Si3N4). La polymérisation par plasma de monomères en phase vapeur

(propylène, styrène...) permet d'augmenter la composante polaire de l'énergie libre

de la surface.

Léopoldès et al. [8] étudient la nature des modifications chimiques apportées à la

surface de particules de noir de carbone par un procédé oxydatif. Les principales différences

observées sont l’augmentation du nombre de groupements hydroxyles ainsi qu’une légère

augmentation de la surface spécifique de la charge. Les auteurs étudient d’autre part

l’influence du traitement de surface sur le comportement viscoélastique de caoutchouc naturel

chargé. Ils interprètent ces modifications en terme d’augmentation de la mobilité des

macromolécules à la surface de la charge par une désorganisation des chaînes à la surface de

la charge.

II.2.2.2. Adsorption de matériel à la surface de la charge

Il est nécessaire d'introduire quelques notions particulièrement étudiées dans le domaine

des élastomères chargés (caoutchouc et silicone) pour mieux comprendre l'utilisation d'agent

dits “anti-structures". L’adsorption de polymère a en effet donné naissance à plusieurs


130

concepts permettant d’expliquer l’augmentation de viscosité lors de l’incorporation de

charges dans une matrice polymère.

Concept de caoutchouc lié :

Le caoutchouc lié (ou bound rubber) est défini comme la fraction de polymère qui

demeure irréversiblement fixée à la surface de la charge après une extraction prolongée en

bon solvant d’un mélange non réticulé. Le choix du solvant, le temps d'extraction ainsi que la

température ont évidemment une grande influence sur la détermination de la quantité de

polymère adsorbé.

Concept de caoutchouc occlus :

Il existe une fraction de polymère piégé à l’intérieur des agrégats formés par les

charges, qui ne subit aucune sollicitation externe dans un domaine de déformation limité. Ce

polymère a pour conséquence l’augmentation de la fraction volumique apparente des charges.

Concept de la couronne de polymère (rubber shell) :

Certaines études montrent l’existence d’une couche de polymère d’une mobilité

limitée et d’une couche, au contact de la surface de la charge, complètement immobile. Plus

récemment, on montre plutôt une augmentation de la mobilité en s’éloignant de la charge

(gradient de mobilité).

La cinétique de l'adsorption des élastomères sur les charges a fait l'objet de

nombreuses études. Dans le cas de mélanges PDMS / Silice, Cohen-Addad et al. [9]

modélisent ce procédé mettant en jeu un procédé d'adsorption / désorption par une loi

empirique :

Avec Qr(t) la quantité de polymère adsorbé au temps t

Qr(0) la quantité de polymère fixé par malaxage

Qrs la quantité de polymère fixé à l'état de saturation

la constant de temps qui dépend des caractéristiques du mélange

tQrQrQrtQr ss exp)0()( Équation 2


131

Dans le cas de mélanges SBR / noir de carbone, Leblanc et al. [4] s'intéressent à cette

cinétique durant le malaxage et montre l'importance du temps de malaxage et de l'énergie

spécifique apportée par cisaillement sur la dispersion du noir de carbone, liée à des processus

de rupture des agglomérats et de mouillage de la charge.

En lien avec ces différentes observations concernant l'adsorption de polymère à la

surface de la charge, l'adsorption de matériel peut avoir différents objectifs permettant le

contrôle des interactions charge-charge et polymère-charge.

Dans le cas des mélanges PDMS / Silice, les chaînes courtes hydroxylées en bout de

chaînes présentent une affinité vis à vis de la silice plus fortes que les longues chaînes

méthylées, en raison d'une part, de leur vitesse de diffusion plus élevée et d'autre part, de la

possibilité de former des liaisons hydrogènes doubles. Cohen-Addad et al. [9] étudient la

cinétique d'adsorption de chaînes PDMS hydroxylées ou méthylées en bouts de chaînes et en

déduisent un temps caractéristique de 7.1 × 107 et 6.2 × 108 s respectivement. La présence

de ces chaînes de faibles masses molaires peut abaisser la viscosité et limiter la structuration

du mélange, liée à l'adsorption de chaînes de hautes masses molaires.

Dans un tout autre objectif, l'utilisation de PP greffé anhydride maléique permet la

dispersion à l'échelle nanométrique dans un mélange PP – monmorillonite [5]. En effet,

l'utilisation d'ion dioctadécyldiméthylammonium, un des ions de type alkylammonium les

plus hydrophobes, ne permet pas d'atténuer suffisamment le caractère polaire de la

monmorillonite. Les auteurs montrent l'importance du type de PPgMA utilisé : pour un taux

d'anhydride maléique de 26 mg KOH.g-1, la diffraction des rayons X suggère une bonne

dispersion des feuilles de monmorillonite tandis que l'augmentation du taux d'anhydride

maléique (52 mg KOH.g-1) amoindrit sa miscibilité dans la matrice PP et donc la dispersion

du matériau laminaire.

II.3 Propriétés macroscopiques des polymères chargés

Le comportement d'un polymère chargé montre différentes singularités que ce soit par

l'augmentation de viscosité, l'existence d'un seuil d'écoulement ou par la modification du

comportement viscoélastique en petites ou grandes déformations.


132

II.3.1 Approche hydrodynamique

La première base théorique pour décrire le comportement de particules solides dans un

fluide a été développée par Einstein [10]. Cette équation n’est valable que pour des mélanges

très dilués (interactions interparticulaires négligeables), pour des particules sphériques,

totalement mouillées par le fluide :

Avec la fraction volumique de particules.

Guth et Gold [11] introduisent un terme quadratique permettant de tenir compte des

interactions particule - particule :

Par la suite, Guth [12] introduit un facteur de forme f lié à l’anisotropie des particules.

f devient ensuite un facteur de conversion [13] dépendant de la réactivité de la particule vis à

vis de la matrice polymère et de la température :

Enfin, de nombreuses équations tiennent compte de la fraction volumique de

compactage, parmi lesquelles on trouve :

Différents concepts, autres que celui du facteur de forme, ont été développés pour

expliquer l’augmentation de la viscosité avec la concentration en particules qui considèrent

non seulement les interactions particule - particule mais également les interactions

polymère - particule.

)5.21(0 Équation 3

²)1.145.21(0EE Équation 4

²)²1.145.21(0 fEE Équation 5

5.20 )/1( m Équation 6


133

II.3.2 Effet de seuil

L'existence d'un seuil d'écoulement semble être lié à l'existence d'une structure

particulaire. Cette particularité des polymères chargés peut se décrire de la manière suivante :

Si < y : comportement d'un solide élastique

Si > y : comportement d'un liquide visqueux ou viscoélastique

La plupart des polymères de hautes masses présente deux domaines en ce qui concerne

l'évolution de la viscosité en fonction du gradient de cisaillement : un plateau newtonien aux

faibles gradients de cisaillement et une diminution de la viscosité aux forts gradients de

cisaillement. La disparition de ce plateau (Figure 2) pour des taux de charges élevés est

caractéristique de l'apparition d'interaction particule-particule.

Contrainte en cisaillement (Pa)

Vis

cosi

té (

kPa.

s)

II.3.3 Comportement viscoélastique

L'introduction de charges dans une matrice polymère se manifeste par l'augmentation du

module élastique sur toute la gamme de température ou fréquence étudiée (Figure 3).

Toutefois, cette augmentation peut atteindre plusieurs ordres de grandeurs dans le domaine

Figure 2 : Influence du taux de charge sur la viscosité de mélange SBR / noir de carbone [4]


134

caoutchoutique (T > Tg) selon le taux de charge et même plus dans la zone d'écoulement (à

haute température) et n'être que peu visible dans le domaine vitreux. Cet effet est

généralement attribué à la différence de module entre la phase dispersée et la matrice de part

et d'autre de la transition vitreuse.

Température (°C)

Mod

ule

de c

onse

rvat

ion

(Pa)

L’introduction de charges se manifeste également dans la zone d’écoulement : la

diminution des modules G’ et G" avec la température (ou la diminution de fréquence de

sollicitation) s'amoindrit avec le taux de charge et tend vers l'apparition d'un plateau Cette

évolution peut être assimilée à l'apparition du seuil d'écoulement évoqué ci-dessus.

L'interprétation réside dans l'existence d'un réseau tridimensionnel caractéristique d'un gel

physique assimilable au comportement de gels chimiques des systèmes réactifs

(thermodurcissables).

Enfin, de nombreuses études ont mis en évidence le caractère fortement non linéaire

des élastomères chargés. Ce comportement est caractérisé par une chute du module élastique

avec l’augmentation de l’amplitude de déformation rendant l'analyse viscoélastique en

domaine linéaire difficile. Cette dépendance est connue sous le vocable d'effet Payne [14].

L'amplitude de cette chute de module en fonction du taux de déformation est affectée par

plusieurs variables :

Si le taux de charge augmente, la chute de module augmente

Si la surface spécifique augmente, le chute de module augmente

Figure 3 : Influence du taux de silice (0 - 5 - 10 - 15 % vol.) sur le module de conservation pour des mélanges SBR / Silice [7]


135

Si la température diminue, la chute de module augmente

Si la dispersion s'améliore, la chute de module diminue

L'effet Payne serait dû à la destruction d'agglomérats ; le module observé aux fortes

déformations correspondrait donc à l'observation de l'effet hydrodynamique et des interactions

polymère-charge (les interactions interparticulaires étant détruites). Toutefois, cet effet reste

complexe et sujet à controverse.

II.4 Le cas particulier des dispersions colloïdales

II.4.1 Elaboration et morphologie des films de latex

La formation des films à partir de latex a fait l'objet de nombreuses études [15]. La

réalisation d'un film homogène peut être décrite en trois étapes (Cf II.1.1) : empilement des

particules, déformation des particules et coalescence des particules. Le phénomène de

coalescence est déclenché par l'action des forces capillaires qui apparaissent pour une

concentration en latex proche de 74 %. Ces forces permettent le rapprochement des particules

et pour une température de filmification T > Tg, la déformation des particules et la

coalescence par interdiffusion.

Cette étape est cruciale dans l'obtention d'un film résistant mécaniquement et a fait

l'objet d'étude par différentes techniques. L'interdiffusion des chaînes macromoléculaires peut

être suivie par transfert direct d'énergie non radiatif (D.E.T.) [16-21], par diffusion des

neutrons aux petits angles [16-25], par microscopie à force atomique [26-29] ou par

microscopie électronique à transmission [17,22,30]. Le comportement mécanique du matériau

permet d'appréhender la coalescence de manière indirecte.

II.4.1.1. Comportement mécanique

Zozel et al. [31] ont analysé l'influence du temps de recuit à 90 °C sur le

comportement mécanique de films de PBMA. Le film non recuit présente un comportement

fragile caractérisé par un faible allongement à la rupture. Après un recuit de 5 minutes, le film

présente un comportement plastique avec un fort allongement à la rupture. L'augmentation du

temps de recuit ne conduit qu'à une légère amélioration de la déformation à la rupture.


136

1 2 3 1 2 3 1 2 31 2 3 1 2 3 1 2 31 2 31 2 3 1 2 31 2 3

II.4.1.2. Etude par transfert direct d'énergie

Cette technique a été utilisée dans le cas de latex de PBMA et de PMMA [21]. Elle

nécessite le marquage préalable des particules avec une molécule de type donneur

(phénanthrène) ou accepteur (anthracène) d'électrons. Les résultats montrent que

l'interdiffusion est bien un phénomène qui a lieu aux interfaces des particules. Des

coefficients de diffusion des macromolécules peuvent être calculés en appliquant un modèle

de Fick pour décrire la diffusion de chaînes de faibles masses molaires (< 7.6 × 104 g.mol-1).

Lorsque les masses molaires augmentent, la formation d'enchevêtrements diminue les

coefficients de diffusion expérimentaux. De plus, Bocsar et al. [16] ont montré que

l'interdiffusion était plus rapide pour des particules de petite taille (Figure 5).

Figure 4 : Influence du temps de recuit à T = 90 °C sur les propriétés mécaniques d’un film de PBMA (a) 0 min, (b) 5 min, (c) 360 min [31]

Figure 5 : Influence de la taille du latex sur l’interdiffusion dans un film de PBMA [16]


137

II.4.1.3. Etude par diffusion des neutrons aux petits angles

Chevalier et al. [22] ont étudié une dispersion colloïdale en fonction du taux de solide

par diffusion des neutrons. Pour obtenir un contraste suffisant entre la phase aqueuse et les

particules, de l'eau deutérée est utilisée. Ils montrent que les particules s'arrangent en une

structure cubique à face centrée pour des taux de solide proche de 50 %, puis que les

particules se déforment en une structure dodécaédrique pour un taux de solide proche de la

fraction volumique de compactage maximale de 74 %.

II.4.1.4. Etude par microscopies

On trouve de nombreuses études utilisant la microscopie à force atomique (AFM) pour

étudier la filmification des latex en étudiant la distance "pic-vallée" en surface des films et

également par microscopie électronique à transmission (MET). La visualisation directe des

particules permet d'étudier la coalescence.

Différents auteurs montrent le rôle important des tensioactifs ou de copolymères

adsorbés à la surface des particules dans le processus de coalescence. En particulier, Wang et

al. [30] montrent que le SDS joue non seulement sur la stabilité colloïdale du latex mais

également sur le choix des paramètres du traitement thermique nécessaire à la coalescence des

particules. L'étude par MET porte sur deux latex de PBMA de D = 337 nm (sans tensioactif)

et D = 117 nm (contenant 2 % de SDS). La filmification du latex synthétisé sans tensioactif

conduit à la formation de structure de type cubique à face centrée tandis que le second conduit

à une structure peu ordonnée et à une déformation partielle des particules dans le cas d'un

traitement thermique faible (20 H à T = 36 °C). La diminution du contraste de l'image permet

également d'étudier l'influence du traitement thermique sur la coalescence et montre que le

SDS accélère ce processus.

La microscopie est également utilisée pour montrer l'influence du temps ou de la

température de recuit sur la coalescence. Les auteurs [26,29] observent en effet une

diminution de la rugosité de la surface ou plutôt une diminution du contraste aux interfaces.


138

II.4.2 Les films nanocomposites

II.4.2.1. Encapsulation

L’encapsulation est une technique de dispersion de plus en plus répandue dans les

domaines des cosmétiques, des encres et des peintures. L’obtention de particules de type

core-shell bien définies permet l’obtention d’un film nanocomposite où la silice est

nécessairement bien dispersée. La difficulté réside essentiellement dans la réalisation de ces

particules. Différentes équipes ont travaillé sur l’encapsulation ; les travaux présentés

ci-dessous traitent essentiellement de l’encapsulation de la silice.

Hergeth et al. [32] décrivent la polymérisation de l'acétate de vinyle en présence de

poudre de quartz et montrent un effet positif sur la dispersion des charges. Bourgeat-Lami et

al. [33] s’intéressent à l’encapsulation de particules de silice par du polystyrène et aux

structures en résultant. Le traitement de la silice par le méthacryloylpropyltriméthoxysilane

permet de copolymériser le styrène et donc de le greffer à la surface de la silice. Dans le cas

de la silice non traitée, l’encapsulation n’a pas lieu. Le traitement de surface permet de greffer

moins de 12 % de PS synthétisé. Les auteurs étudient également l’influence de la taille des

particules de silice sur l’encapsulation [34]. L’utilisation de particules de silice d’un diamètre

supérieur à 200 nm permet de diminuer le nombre de particules de silice par particule de

polymère. Espiard et al. [35,36] ont également étudié l’encapsulation d’une dispersion

colloïdale de silice par le polyméthacrylate d’éthyle dans le cas d’une silice non traitée

(hydrophile) et traitée par du méthacryloylpropyltriméthoxysilane permettant d’hydrophobiser

la surface de la silice. Les auteurs étudient d’autre part la morphologie et les propriétés

mécaniques du film [37]. L’étude par diffusion des rayons X et par microscopie électronique à

balayage montrent que dans le cas de la silice non greffée, les particules sont présentent sous

forme d’agrégats de taille allant de 200 à 500 nm tandis que les particules hydrophobisées

forment des agrégats de l’ordre de 100 nm. Le comportement mécanique en traction permet

de corréler ces résultats : l’utilisation de silice fonctionnalisée permet d’obtenir un matériau

présentant des déformations à la rupture bien supérieures à celui obtenu dans le cas de la silice

non greffée. Ces propriétés proviennent du greffage de polymère à la surface de la silice par

copolymérisation du monomère et de l’agent de fonctionnalisation.


139

Cette technique d’encapsulation présente de nombreux intérêts dans l’amélioration de

la dispersion de la silice. Toutefois, le taux de silice incorporé dans le film doit être choisi

avant la réalisation de l’émulsion. D’autre part, dans le domaine des dispersions colloïdales, la

dispersion de la silice n’est pas nécessairement difficile ; en revanche l’amélioration des

propriétés mécaniques requiert soit un contrôle de la dispersion soit une meilleure

compatibilisation de la silice et du polymère par un agent de couplage. On observe en effet

que la silice non fonctionnalisée bien dispersée ne permet pas d’améliorer les propriétés

mécaniques. Enfin, la redispersion de la silice fonctionnalisée constitue une étape laborieuse

et requiert l'utilisation d'isobutanol et un traitement en milieu basique qui conduit à

l'hydrolyse partielle des groupements méthoxy [35].

II.4.2.2. Mélange de dispersions

i Nanocomposites polymère-polymère

De nombreux auteurs [17,25,38,39] s'intéressent aux films nanocomposites élaborés à

partir de mélange de latex et les comparent aux films réalisés à partir de latex core-shell.

L'introduction de particules de latex à haut Tg permet d'améliorer significativement les

propriétés mécaniques des films non renforcés (latex à bas Tg). D'autre part, l'étude de

l'influence de traitement thermique au-dessus de la Tg de ce dernier permet d'accroître la

cohésion du film.

Chevalier et al. [25] ont étudié la structure de films nanocomposites élaborés à partir

de PS et PABu soit par mélange de deux dispersions soit par filmification d'une dispersion de

type core-shell. La diffusion des neutrons, associée à l'étude des propriétés viscoélastiques,

permet d'étudier l'agrégation des particules de PS dans le cas du mélange simple et de

l'influence du traitement thermique dans le cas des particules core-shell. Dans le cas des

particules core-shell où les particules de PABu sont bien couvertes, le traitement thermique ne

conduit pas à une amélioration des propriétés mécaniques comme dans le cas du mélange

simple.

Lepizzera et al. [40] ont montré, dans le cas des mélanges, que la fraction maximale en

particules de haut Tg (conduisant à un film homogène) diminue en augmentant la Tg du latex

filmogène pour Tg > 0 °C.


140

ii Nanocomposites hybrides organique-inorganique

Le contrôle de la dispersion de la silice dans les films nanocomposites a fait l'objet de

nombreuses études. Différentes méthodes permettent de modifier l'état d'agrégation de la

silice pour un système donné.

Rharbi et al. [41] ont étudié l'influence du pH sur la dispersion de silice de diamètre

25 nm mélangée à un latex de 34 nm composé d'acrylate de butyle, d'acrylate de méthyle et

d'acide méthacrylique pour un taux de silice de 13 % en volume. A pH acide, la silice est

présente sous forme d'agglomérats tandis qu'à pH basique, les particules sont bien dispersées.

Le module élastique des films nanocomposites réalisés à pH acide se révèle bien supérieur

comparé au film réalisé à pH basique.

Différentes études mettent en jeu l'utilisation de silice traitée par un silane. Becker et

al. [42] montrent que le traitement de la silice par le MPTS permet de diminuer la taille des

agglomérats visibles en MET. Zhang et al. [43] étudient l'influence de silanes fonctionnalisés

par une chaîne POE de DP = 6 (SPOE) ou par une fonction isobutyle (SPIB). Les auteurs

utilisent un procédé spécifique où seule la silice est sous forme de dispersion ; ce procédé met

en jeu l'élimination du solvant par lyophilisation et compression du matériau poreux obtenu.

Par une étude microscopique (AFM) et viscoélastique (DMA), les auteurs montrent que le

greffage de POE à la surface de la silice prévient l'agrégation de la silice et confère au

matériau des propriétés peu intéressantes par rapport au traitement SPIB. En effet, l'efficacité

du traitement SPIB est moindre, ce qui conduit à la formation d'agglomérats. Toutefois, le

matériau réalisé à partir de silice non traitée présente le module élastique le plus élevé.

Oberdisse et al. [44] ont étudié la structure de films nanocomposites par diffusion des

neutrons aux petits angles. Ces films sont élaborés à partir du mélange de particules core-shell

PMMA / PABu (entourée d'une couronne d'acide méthacrylique) et de particules de silice de

diamètre D = 15 nm ou D = 25 nm. Ils trouvent que le nombre de particules de silice par

agrégats augmente avec le taux de silice, la concentration en électrolytes et diminue avec le

pH.

He et al. [45] montrent l'influence du mode de préparation sur la dispersion de

nanoparticules de TiO2 dans une matrice composée d'un copolymère d'acrylate de butyle et de

méthacrylate de méthyle. Les particules de TiO2 sont dispersées dans l'eau via différentes


141

méthodes : agitation à haut cisaillement, mélangeurs à galets. Une autre méthode dite in-situ

consiste à polymériser les monomères en présence des particules. Concernant la dispersion

des charges, différentes morphologies sont obtenues allant de bien dispersées

(méthode in-situ) à fortement agrégées (mélangeur). De manière similaire aux précédentes

études, plus la silice est dispersée, moins le module élastique est élevé.

II.4.3 Le cas particulier du nanocomposite PBMA / Silice

Les films nanocomposites composés d'une matrice PBMA renforcée par des particules

de silice LudoxTM ont fait l'objet de différentes études au sein de notre laboratoire que ce soit

dans le but d'améliorer la dispersion [46-49] ou bien encore de modéliser le comportement

viscoélastique du composite lui-même [48,50]. Le rappel des principaux résultats ainsi que du

cheminement de ces différentes études est nécessaire à la compréhension de ce travail.

II.4.3.1. Stabilisation de la silice par un tensioactif zwitterionique

La première étude [46] sur ces composites au sein du laboratoire met en jeu la

réalisation de films à partir de deux latex : un latex, appelé PBMAI, synthétisé en présence

d’un tensioactif zwitterionique le dodécyl(diméthylamonio)propanesulfonate (DDAPS) de

diamètre D = 54 nm, le second (PBMAII) synthétisé sans tensioactif de diamètre D = 360 nm.

Le système d’amorçage utilisé est, dans les deux cas, le persulfate de potassium (K2S2O8)

associé à un électrolyte, jouant le rôle de tampon, l’hydrogénocarbonate de potassium

(KHCO3).

L’utilisation du latex PBMAI aboutit à l’obtention de films opaques et ce dès 2 % de

silice en masse. Plus le taux de silice augmente, plus le film est opaque et cassant. De plus,

au-dessus de 15 %, les films possèdent une surface supérieure brillante et une surface

inférieure rugueuse et mate. L’utilisation de la microscopie optique est suffisante pour

analyser cette morphologie et met en évidence une agrégation et une sédimentation de la silice

dès les plus faibles taux de silice utilisés (Figure 6).


142

L’utilisation du latex PBMAI permet l’obtention de films transparents mais friables.

De façon étrange, cette fragilité diminue en augmentant le taux de silice. L’observation de ces

films en microscopie est difficile compte tenu de leur fragilité. Toutefois, les films semblent

ne pas présenter les mêmes agrégats que dans le cas du latex PBMAI. L’utilisation de la

microscopie électronique, associée à des cartographies en rayons X permet d’améliorer

l’analyse de ces films. En effet, en présence de DDAPS, les films ne présentent pas de

gradients de concentration en silice dans l’épaisseur. D’autre part, la quantité d’agrégats ainsi

que leurs tailles sont nettement inférieures. Il semblerait que la stabilité colloïdale de la silice

soit améliorée par la présence du tensioactif. Ces résultats peuvent être expliqués par

l’adsorption du DDAPS à la surface de la silice [51].

Il est important de noter que l’étude approfondie de l’effet du DDAPS sur la

dispersion de la silice par des techniques telles que la microscopie optique ou la diffusion de

rayons X aux petits angles a été limitée par la présence de cristaux d’électrolytes résiduels

provenant de la synthèse du latex ou du tensioactif lui-même. En effet, l’utilisation des

tensioactifs posent des problèmes dans les formulations pour peintures : stabilisation de bulles

d’air dans le matériau, migration du tensioactif à la surface des films, formation de cristaux…

Dans la mesure où le DDAPS donne des résultats intéressants concernant la dispersion de la

silice, d’autres additifs connus pour s’adsorber à la surface de la silice, tels que les polymères

dispersants, ont été étudiés.

II.4.3.2. Stabilisation de la silice par un polymère dispersant

Les polymères dispersants utilisés pour stabiliser la silice sont constitués de polyoxyde

d’éthylène POE, fonctionnalisés par des fonctions amines ou non fonctionnalisés

(terminaisons hydroxyles). Deux études ont été conduites sur ces polymères dispersants : la

Figure 6 : Observation par microscopie optique de films à 5 % de silice [46]


143

première fait état de l’influence du polymère dispersant en fonction du latex [47] tandis que la

seconde s’intéresse à l’influence de la structure chimique du dispersant [48].

i Influence des paramètres : choix du latex

Dans cette étude, deux latex font l’objet d’investigations : le latex PBMAI est à

nouveau utilisé (Cf. II.4.3.1) et un latex synthétisé en présence de l’acide

4,4’-azobis(4-cyanovalérique) et d’ammoniaque PBMAII’ de diamètre D = 320 nm.

Une première observation essentielle est que le latex PBMAII conduit à la formation

de films nanocomposites plus transparents que ceux provenant du latex PBMAI. Cette

différence provient vraisemblablement de la force ionique de chaque latex. Les fonctions

acides carboxyliques de l’amorceur du latex PBMAII consomment une partie de

l’ammoniaque, d’autre part une partie de l’ammoniaque peut s’évaporer durant la synthèse et

durant la filmification tandis que le tampon utilisé dans la synthèse du latex PBMAI va

contribuer à déstabiliser les particules de silice au cours du séchage.

D’autre part, le polymère dispersant joue effectivement un rôle important dans la

stabilisation de la silice. En effet, pour un film chargé à 20 %, l’augmentation du taux de

dispersant de 5 à 20 % (par rapport à la silice) permet de réduire progressivement la taille des

agrégats voire de limiter la sédimentation (Figure 7).

L’observation en microscopie optique est complétée par une observation par

microscopie à force atomique en mode non-contact permettant d’obtenir des images en

contrastes de phases (Figure 8). L’observation de l’échantillon met en évidence des zones

Figure 7 : Influence du taux de dispersant sur la dispersion de la silice dans un film à 20 % (a) 5 %, (b) 15 %, (c) 20 % [47]

(b)(a) (c)


144

blanches caractéristiques de la silice ayant un module élastique élevé. En présence de

dispersant, la silice apparaît mieux dispersée et répartie de manière plus homogène.

ii Influence de la structure chimique du dispersant

Dans cette seconde étude, le polymère dispersant est toujours de type POE ; mais leur

structure, en particulier les bouts de chaînes, est modifiée pour favoriser l’adsorption à la

surface de la silice. Quatre dispersants de degré de polymérisation 50 (environ) sont étudiés :

deux terminaisons méthyles

une terminaison méthyle, une terminaison hydroxyle

une terminaison amine, une terminaison hydroxyle

une terminaison di(aminométhyle), une terminaison hydroxyle

Le latex PBMAII’ est choisi d’une part car il donne de meilleurs résultats et d’autre

part, car l’absence d’électrolyte résiduel évite la formation de cristaux et permet l’étude des

propriétés viscoélastiques des films. En effet, le choix de ce latex permet de réaliser des films

chargés jusqu’à 40 % en masse et d’obtenir des films transparents donc relativement

homogènes.

Figure 8 : Observation par AFM de films à 30 % de silice (a) sans dispersant (b) avec 10 % de dispersant [47]

(b)(a)


145

De manière qualitative, la présence 10 à 20 % de dispersant permet d’améliorer la

transparence des films au-delà de 40 % de silice. Toutefois, la présence de porosité dans les

films peut conduire à l’opalescence du film sans que la dispersion de la silice ne soit affectée.

L’introduction de polymère dispersant de bas poids moléculaire peut alors agir comme un

plastifiant et favoriser la formation d’un film parfaitement dense.

En revanche, pour des films où l’observation à l’œil nu ne permet pas de mettre en

évidence d’amélioration, la microscopie optique permet de montrer l’effet du polymère

dispersant. L’utilisation de 20 % de POE permet de diminuer la taille des agrégats de silice de

manière importante. La structure du POE influe également sur cette dispersion : le

, diméthyle POE n’améliore pas la dispersion tandis que le POE hydroxylé et les POE

-amino, -hydroxylé apportent une bonne dispersion. Toutefois, l’utilisation de POE a

tendance à amoindrir les propriétés viscoélastiques du matériau par un effet de plastification.

Ces mesures n’ont donc pas permis de corréler les observations microscopiques.


146

III. Matériaux et méthodes

III.1 Matériaux

III.1.1 Latex de PBMA

La synthèse et le lavage des latex ont été décrits précédemment. Dans cette partie,

l’étude portera principalement sur le latex L2400 et L280, tous deux amorcés par le persulfate

de potassium et dont la taille des particules (déterminée par DDL) est de 400 et 80 nm

respectivement.

III.1.1.1. Structure chimique

La structure chimique du PBMA a été vérifiée par RMN du proton. Le spectre est

réalisé dans le chloroforme deutéré CDCl3. L’identification des protons ainsi que leur

quantification permet de vérifier la structure du PBMA (Figure 9)

CH2

C

CO

O

H2C

CH2

H2C

CH3

CH3

n

12

3

4

5

6

1.9998

1.7977

2.0264

2.1550

5.9946

3.9503

1.9141

1.8201

1.6430

1.6159

1.5897

1.4514

1.4216

1.3927

1.3637

1.0429

0.9824

0.9534

0.9227

0.9065

(ppm)

0. 40. 81. 21. 62. 02. 42. 83. 23. 64. 0

3

1, 6

2

4 5

1.9998

1.7977

2.0264

2.1550

5.9946

3.9503

1.9141

1.8201

1.6430

1.6159

1.5897

1.4514

1.4216

1.3927

1.3637

1.0429

0.9824

0.9534

0.9227

0.9065

(ppm)

0. 40. 81. 21. 62. 02. 42. 83. 23. 64. 0

3

1, 6

2

4 5

D’autre part, la RMN du 13C (Figure 10) permet d’identifier la tacticité du polymère.

En effet, la présence d’un atome de carbone asymétrique conduit à l’existence de

configurations différentes. L’intensité des pics mm, mr et rr du carbonyle, correspondant aux

Figure 9 : Spectre RMN du 1H du latex L280 dans CDCl3


147

enchaînements méso-méso, méso-racémique et racémique-racémique, permet de calculer les

proportions relatives des différentes triades dans la chaîne polymère. Ces proportions

montrent que le PBMA est essentiellement atactique.

17

6.9

51

76

.7

71

76

.0

2

64

.7

53

54

.3

87

52

.4

46

46

.0

21

45

.4

18

45

.0

80

30

.4

65

30

.3

91

29

.7

29

19

.4

08

18

.7

17

16

.9

67

13

.7

18

13

.6

74

(ppm)

20406080100120140160180

3

4

7

6

5

21

8

17

6.9

51

76

.7

71

76

.0

2

64

.7

53

54

.3

87

52

.4

46

46

.0

21

45

.4

18

45

.0

80

30

.4

65

30

.3

91

29

.7

29

19

.4

08

18

.7

17

16

.9

67

13

.7

18

13

.6

74

(ppm)

20406080100120140160180

3

4

7

6

5

21

8

3

4

7

6

5

21

8

CH2

C

CO

O

H2C

CH2

H2C

CH3

CH3

n

12

34

5

6

8

7

III.1.1.2. Distribution des masses molaires

Les masses molaires des deux latex ont été déterminées par chromatographie

d’exclusion stérique dans le THF. La figure ci-dessous nous donne la distribution des masses

molaires des polymères formant les deux latex.

Figure 10 : Spectre RMN du 13C du latex L280 dans CDCl3

Figure 11 : Analyse de la distribution des masses molaires par SEC dans le THF des latex (a) L2400 (b) L280

(a) (b)


148

Les valeurs caractéristiques de la distribution des masses molaires, Mn la masse

moyenne en nombre, Mp la masse moyenne en poids et Ip l’indice de polymolécularité sont

données dans le Tableau 1. Dans le cas du latex L2400, la distribution des masses est sans

doute tronquée dans la mesure où le volume d’exclusion limite de la colonne est atteint.

Latex Mn (g.mol-1

) Mp (g.mol-1

) Ip

Latex L2400 300000 570000 1.9

Latex L280 460000 1080000 2.4

III.1.2 Silice colloïdale

La silice colloïdale est synthétisée selon le procédé Stöber [52] mettant en jeu une étape

de nucléation et une étape de croissance des particules, ce qui permet l’obtention de particules

de silice de diamètre relativement élevé, de forme sphérique et de polydispersité faible. La

réaction met en jeu l’hydrolyse et la condensation du tétraéthoxysilane (TEOS) en milieu

basique. Dans un ballon monocol de 2L, on introduit 600 mL d’éthanol anhydre, 32 mL

d’ammoniaque à 20-25 %, 40 mL de TEOS distillé. La solution est maintenue sous agitation

modérée (200 tr.min-1) durant 7 H avant ajout de 40 mL de TEOS. L’agitation est alors

maintenue pendant 7 H.

Le remplacement progressif de l’éthanol par des cycles évaporation / dilution à

l’évaporateur rotatif permet d’obtenir une dispersion aqueuse de silice à 4 % en masse après

passage sur filtre aqueux de porosité 0.2 m. Durant ce procédé, la concentration de la silice

est maintenue supérieure ou égale à 4 % en masse, car la stabilité colloïdale de la silice est

faible.

La taille des particules, déterminée par DDL, est de 85 +/- 5 nm. La microscopie

électronique à balayage permet de vérifier la sphéricité des particules. La Figure 12 est

obtenue après séchage d’une solution à 10-4 % en masse.

Tableau 1 : Caractéristiques de la distribution des masses molaires des latex


149

III.2 Méthodes et techniques expérimentales

III.2.1 Elaboration des nanocomposites

Les films nanocomposites, d’une épaisseur comprise entre 400 et 900 m sont élaborés

par mélange physique des deux dispersions : le latex concentré à 8-9 % en masse et la silice à

4 % en masse. Les échantillons sont maintenus sous légère agitation durant 24 H, dégazés

pendant 15 minutes puis séchés à T = 60 °C sous humidité relative proche de 100 %. Le

temps de séchage est généralement de 3 jours. Un traitement thermique à T = 80 °C allant de

3 à 48 H est effectué afin d’obtenir un film homogène.

Afin d’homogénéiser le temps de séchage pour chaque échantillon, les solutions sont

généralement concentrées à l’évaporateur rotatif de manière à ce que le latex retrouve sa

concentration initiale. Ceci permet en outre d’ajuster le pH à volume donné dans le cas des

films réalisés à pH acide.

Figure 12 : Observation par MEB d’une dispersion de silice après séchage d’une solution diluée à 10-4 %


150

III.2.2 Caractérisations physico-chimiques

III.2.2.1. Mesure de densité

Un adaptateur, fixé sur une balance de précision, permet de mesurer le poids de

l’échantillon dans l’air et dans l’eau. En négligeant la poussée d’Archimède dans l’air, la

densité du film est alors calculée selon la formule suivante :

avec m1.g le poids de l’échantillon dans l’air

m2.g le poids de l’échantillon dans l’eau

deau la densité de l’eau

Les mesures sont réalisées sur trois échantillons de masses comprises entre 0.2 et

0.8 g. D’autre part, la température de l’eau est mesurée pour en déduire sa densité. L’écart

type sur la densité est généralement compris entre 10-2 et 10-3.

III.2.2.2. Analyse thermogravimétrique

Le taux de charge des films est déterminé par analyse thermogravimétrique sur un

appareil DuPont TGA 2950. Des échantillons de 20 mg environ sont analysés de 20 à 500 °C

sous air à 10 °C.min-1.

III.2.2.3. Analyse par calorimétrie différentielle à balayage

Les films nanocomposites sont analysés par DSC sur un appareil Mettler Toledo 822e

de - 50 à +100 °C à 5 °C.min-1 sous un balayage d'argon. Des échantillons de 10 mg environ

sont introduits. La température de transition vitreuse est déterminée au second passage pour

effacer le passé thermique de l'échantillon.

eau21

1 dg.g.

g.

mm

md Équation 7


151

III.2.2.4. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

Les films nanocomposites sont analysés par spectroscopie IR sur un appareil Nicolet

Nexus. Les films sont préalablement réduits en poudre dans un broyeur refroidi par un bain

d’azote liquide avant d’être mélangés par broyage à une poudre de KBr.

III.2.3 Microscopie électronique à balayage

La morphologie des films nanocomposites est étudiée par microscopie électronique à

balayage sur un appareil Stéréoscan 440 de LEICA couplé à un spectromètre de rayons X

Sigma de Kevex. Les échantillons sont étudiés sur le faciès de rupture du film réalisé dans

l'azote liquide. Deux modes d'observation sont utilisés : en électrons secondaires, l'utilisation

de forts grossissements permet d'étudier la dispersion de la silice ; les électrons rétrodiffusés

mettent en évidence la présence d'atomes lourds à faibles grossissements.

III.2.4 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites

Le comportement viscoélastique linéaire des films est analysé par spectrométrie

dynamique sur un rhéomètre ARES de RHEOMETRICS. La configuration choisie pour ces

échantillons est dite en torsion rectangulaire : l’échantillon est un rectangle mince de

dimension L = 30 mm, l = 10 mm et 0.4 < e < 0.9 mm. Il est soumis à une déformation

sinusoïdale par l’intermédiaire d’un mors fixe appliquant un angle de rotation tandis que le

second mors mobile enregistre la réponse du matériau et assure le maintien de l’échantillon en

tension (de l'ordre de 10 g)

En sollicitation dynamique, la mesure du couple pour une déformation permet

d’accéder au module complexe G* = G’ + i G" et au facteur d'amortissement tan par

l'intermédiaire des relations suivantes :

MK Équation 8

K Équation 9

'/"tan GG Équation 10

G' = cos × /

G" = sin × /


152

Dans le cas de notre géométrie, les dimensions de l'éprouvette doivent répondre à

certaines contraintes pour conserver une déformation en cisaillement simple. En effet, si

e / L < 0.7 et e / l < 0.25, alors les facteurs géométriques K et K sont calculés par les

équations suivantes :

Avec Gc la constante gravitationnelle de 98.07 USI

Les échantillons sont analysés soit pour une fréquence de 10 Hz en fonction de la

température de -50 à +150 °C avec une rampe de 2 °C.min-1, soit pour des fréquences

comprises entre 0.1 et 100 Hz avec des plateaux en température allant de 20 à 80 °C avec un

T de 5 °C. L'utilisation d'un capteur de 200 g de précision 0.1 % permet d'utiliser des

déformations comprises entre 0.1 % dans le domaine vitreux et 2 % dans le domaine

caoutchoutique afin de rester dans le domaine viscoélastique linéaire du matériau.

2

378.01l

e

L

eK Équation 11

Gc1.83

1000e²l

l)/(eK Équation 12


153

IV. Etude préliminaire

L'objectif de cette étude préliminaire est de mettre en évidence l'influence de la force

ionique et du pH sur l'état de dispersion de la silice dans le film et de choisir un système

donné entre le latex L2400 et L280. Cette étude est réalisée pour une teneur en silice faible de

5 % en masse.

IV.1 Influence de la force ionique

IV.1.1 Latex synthétisé sans émulsifiant

Le latex L2400, synthétisé sans émulsifiant de diamètre moyen de particules de 400 nm

contient des résidus issus de la décomposition thermique du persulfate de potassium et du

tampon (KHCO3). L'observation d'un film contenant 5 % de silice en masse à fort

grossissement permet la mise en évidence d'agglomérats de particules (Figure 13b). A faible

grossissement, l'observation par électrons rétrodiffusés (Figure 13b), couplée à l'analyse

chimique par rayons X, montrent une agrégation et une sédimentation importante de la silice

(partie droite du film) ainsi que la présence d'électrolytes en surface du film (partie gauche du

film).

La réalisation d'un film à partir du latex L2400 lavé sur résines échangeuses d'ions

conduit à une meilleure distribution de la silice dans l'épaisseur du film. A fort grossissement

Figure 13 : Clichés d’un film issu du latex L2400 non lavé observé (a) en électrons secondaires (b) en électrons rétrodiffusés

(a) (b)


154

(Figure 14), la silice se présente sous forme de particules individuelles avec très peu

d'agglomérats. A faible grossissement, en électrons secondaires, aucune zone concentrée en

éléments lourds n'est mise en évidence car les particules de silice sont bien réparties.

IV.1.2 Latex synthétisé en présence d'émulsifiant

Le latex L280, synthétisé en présence de SDS de diamètre moyen de particules de 80 nm

contient les mêmes impuretés que le L2400 ainsi qu'une quantité réduite de SDS. Comme

précédemment, le film réalisé à 5 % de silice en masse présente un gradient de concentration

de la silice dans l'épaisseur provenant de l'agrégation et de la sédimentation de la silice

(Figure 15a).

Figure 14 : Cliché d’un film issu du latex L2400

lavé observé en électrons secondaires

Figure 15 : Clichés d’un film issu du latex L280 non lavé observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires

(a) (b)

Film Support Vide


155

Le lavage sur résines échangeuses d'ions permet à nouveau d'empêcher l'agrégation de

la silice. L'observation des particules de silice bien dispersées dans la matrice PBMA est

rendue difficile par un appauvrissement du contraste. En revanche, à faible grossissement, on

note l'apparition de zones claires en électrons rétrodiffusés. Ces zones sont observées sur la

plupart des films réalisés à partir de ce latex et sont généralement réparties de façon

homogène dans l'épaisseur. Elles ne sont pas caractéristiques d'une agglomération de la silice

mais plutôt d'une densité de particules légèrement supérieure ou dont le relief semble plus

important.

L'influence d'électrolytes sur la stabilité colloïdale a déjà été démontrée théoriquement

et expérimentalement. En effet, l'atténuation des répulsions électrostatiques par augmentation

de la force ionique engendre la coagulation des particules. Au cours du séchage, la force

ionique augmente ; la concentration en électrolyte atteint la CCC des particules de silice et les

particules coagulent. Lorsque ce phénomène se produit alors que la viscosité est encore faible,

les agrégats de silice sédimentent et conduisent à la formation d'un gradient de concentration

de la silice dans le film. Dans le cas contraire, il est possible d'obtenir un film où la silice est

bien distribuée mais présente sous forme d'agglomérats.

Il est intéressant de constater qu'un lavage poussé du latex L2400 ( < 2 µS.cm-1)

permet d'obtenir un film homogène. Toutefois, il est probable que la diminution de la

concentration en électrolytes ait pour conséquence une diminution du contraste. En effet, une

étude antérieure [46] par analyse chimique aux rayons X en cartographie a montré que les

Figure 16 : Cliché d’un film de latex L280

lavé observé en électrons rétrodiffusés


156

profils de silice et des sels (potassium) étaient très similaires, ce qui laisse penser que la

diminution de contraste provient de la dispersion de la silice et des sels.

IV.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64

Dans la mesure où le lavage des latex induit une bonne dispersion de la silice, cette

étude est réalisée sur le latex L2400 non lavé ; en revanche la présence du SDS pouvant être

inadéquat pour certaines applications, le latex L280 sera utilisé après lavage sur résines

échangeuses d'ions.

IV.2.1 Etude sur le latex synthétisé sans émulsifiant

On étudie l'influence de la quantité de copolymère sur la morphologie des films à pH

basique pour trois concentrations différentes, de 0.1, 0.5 et 0.7 % en masse par rapport au

latex, ce qui permet de se placer à différents taux de recouvrement du latex.

Pour des concentrations de 0.1 et 0.5 %, le copolymère semble avoir peu d'influence sur

la dispersion de la silice (Figure 17) : le film présente une dissymétrie dans l'épaisseur avec

une zone contenant de larges agrégats (en bas du film, i.e. partie gauche) et une zone peu

riche en silice (partie droite).

En revanche, pour une concentration en copolymère de 0.7 %, il existe une zone

intermédiaire où la silice présente un arrangement pseudo-périodique des particules

Figure 17 : Clichés d’un film issu du latex L2400 à 0.5 % de copolymère observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires

(a) (b)


157

(Figure 18). La distance interparticulaire peut être estimée à 400 nm environ. De plus, les

particules semblent reliées entre elles. Toutefois, la morphologie globale du film n'est pas

modifiée dans la mesure où l'observation en électrons secondaires à faible grossissement

montre une zone de sédimentation ainsi que de larges agrégats.

On étudie également l'influence du pH sur la morphologie des films. A pH = 4, à

0.7 % de copolymère, la zone de sédimentation est moins bien définie mais de larges agrégats

sont toujours présents. En revanche, on observe un liseret difficilement définissable dont

l'origine est vraisemblablement la préparation de l'échantillon. En outre, de part et d'autre de

ce liseret, la silice apparaît de manière très contrastée avec des liaisons entre les particules.

Cette structure est observable dans un large domaine.

Figure 18 : Clichés d’un film issu du latex L2400 à 0.7 % de copolymère (a) en électrons secondaires (b) en électrons rétrodiffusés

Figure 19 : Clichés d’un film réalisé à pH = 4 issu du latex L2400 à 0.7 % de copolymère observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires

(a) (b)

(a) (b)


158

Lorsque la concentration en copolymère diminue, ce type de structures devient moins

visible. Les particules sont soit relativement bien dispersées dans le haut du film, soit

présentes sous forme d'agrégats dans le bas du film. A pH = 7, l'analyse apporte peu

d'information ; la silice est difficilement visible à cause de la topographie. Ce défaut de

contraste peut également provenir d'agrégats de silice à différentes échelles ce qui se traduit

par un blanchissement de l'image. Toutefois, des agrégats de taille microscopique sont

présents.

IV.2.2 Etude sur le latex synthétisé avec émulsifiant

L'influence du copolymère PBMA8-PMAA64 est également étudiée sur le latex L280

lavé sur résines échangeuses d'ions. En l'absence de copolymère, à 5 % en masse, la silice est

bien répartie dans le film à pH = 10 et pH = 7. Des zones claires sont toujours observées en

électrons rétrodiffusées ; leur taille est généralement comprise entre 1 et 10 µm (Figure 21a).

Sur le film réalisé à pH = 4, la silice est à nouveau difficilement visible et le contour des

particules mal défini.

En présence de copolymère, à pH = 10 et pH = 7, la structure est similaire : quelques

zones de contraste variables (zones claires), des particules bien réparties dans le film,

légèrement plus visibles en présence de copolymère. La grande quantité de particules suggère

également que les particules de latex ne soient que partiellement coalescées.

Figure 20 : Clichés d’un film réalisé à pH = 7 issu du latex L2400

à 0.7 % de copolymère (a) en bas du film (b) en haut du film

(a) (b)


159

A pH = 4, la présence d'une faible quantité de copolymère ne modifie pas la structure

observée ci-dessus. Toutefois, des formes non sphériques sont présentes. Il est possible de

penser que des formes sont en fait des agrégats constitués de quelques particules fusionnées

Figure 21 : Clichés de film sans copolymère (a) à pH = 10 en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires (c) à pH = 4 en électrons secondaires

Figure 22 : Clichés de films à pH = 10 avec 1.4 % de copolymère (a) en électrons secondaires (b) en électrons rétrodiffusés

(a) (b)

(a) (b)

(c)


160

les unes aux autres. Cet effet peut être observé dans le cas de l'observation de la silice seule

où les particules s'agrègent.

En présence de 1,4 % de copolymère, les particules de silice sont présentes sous forme

d'une structure plus marquée formant des "bâtonnets" ou des "étoiles". De telles structures ont

déjà été observées dans le cas de films réalisés à pH = 4 à partir du latex L2400.

Figure 23 : (a) cliché de film réalisé à pH = 4 à 0.1 % de copolymère en électrons secondaires (b) cliché de particules de silice en électrons secondaires

Figure 24 : Cliché de film à 1.4 % de copolymère réalisé à pH = 4 en électrons secondaires

(a) (b)


161

IV.3 Choix du système de référence

Cette étude préliminaire montre tout d'abord l'influence du lavage des latex sur la

dispersion de la silice. En effet, l'utilisation de latex non lavés ne permet pas d'obtenir un film

homogène même pour une teneur faible en silice. En revanche, l'utilisation de latex lavé sur

résines échangeuses d'ions permet d'améliorer la distribution et la dispersion des particules de

silice. En ce qui concerne l'influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64, l'analyse

microscopique ne permet pas à elle seule d'affirmer son action sur la dispersion de la silice.

Toutefois, des structures particulières semblent indiquer une activité en surface des particules

de silice, résultant d’interaction entre le PBMA et la silice. Ces interactions se manifestent

vraisemblablement à pH acide. Les résultats principaux sont récapitulés dans le Tableau 2.

Latex Lavage / pH [COPO] / BMA Distribution de la

silice

Dispersion de la

silice

Non / 10 0 S A

Oui / 10 0 NS NA

Non / 10 0.7 % S A* L2400

Non / 4 0.7 % ND A**

Non / 10 0 S A

Oui / 10 0 NS NA L280

Oui / 4 1.4 % NS A**

Avec S sédimentation de la silice

NS pas de sédimentation

ND non déterminé

A silice agrégée

NA particules de silice non agrégées

A* particules de silice agrégées et alignées sur un réseau

A** particules de silice agrégées et liées les unes aux autres

Tableau 2 : Influence des paramètres expérimentaux sur l'état de la silice dans les films nanocomposites chargés à 5 %


162

Dans la mesure où la présence de copolymère ne permet pas d'obtenir un film

homogène (gradient de densité de silice) en utilisant un latex non lavé (L2400), nous orientons

notre étude sur le latex L280, lavé sur résines échangeuses d'ions. En effet, certaines

techniques de caractérisations telles que l'analyse des propriétés viscoélastiques requièrent des

films homogènes. Ce latex présente en outre un intérêt potentiel car son diamètre moyen de

particules est proche de celui de la silice. En effet, lorsque le diamètre des particules de silice

est inférieur à celui des particules de latex, les particules de silice peuvent se loger aux

interstices entre les particules de latex. Ceci entraîne la formation d'agrégats de silice.


163

V. Morphologie et propriétés des films nanocomposites PBMA / Silice

V.1 Caractérisations physico-chimiques

V.1.1 Analyse thermogravimétrique

Des mesures d'analyse thermogravimétrique ont été réalisées afin de vérifier le taux de

silice des films. Nous avons reporté sur la Figure 25 l'évolution de la perte de masse relative

en fonction de la température pour des taux de silice visés compris entre 0 et 50 % en masse.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500Température (°C)

Pert

e en

mas

se (

%)

PBMA pur

5%

10%

15%

20%

30%

50%

Les thermogrammes présentent plusieurs phénomènes distincts :

L'évaporation de l'eau se produit entre 20 et 150 °C pour les films dont la

teneur en silice est inférieure à 20 % en masse. Pour les films fortement chargés

en silice, cette évaporation se prolonge jusqu'à 200 °C. D'autre part, l'évaporation

de l'eau fortement liée à la surface de la silice s'étend sur toute la gamme de

température et au-delà en ce qui concerne l'eau provenant de la déshydratation des

groupements silanols de surface.

La dégradation de la matrice organique, par dépolymérisation du PBMA, se

produit entre 250 et 400 °C. Pour les films fortement chargés, la dégradation

Figure 25 : Analyse par ATG des films nanocomposites sous air


164

semble se produire en deux étapes. Ce phénomène pourrait correspondre à une

dégradation du polymère occlus, à l'intérieur des agrégats de silice.

Résidu à 500 °C sous air (%) Taux de silice

théorique (%) pH = 10 pH = 4

0 0.6 -

5 5.2 5.2

10 9.8 9.9

15 14.4 15.6

20 19.2 19.6

30 29.1 29.4

50 39.3 45.3

La teneur en silice peut être évaluée à partir du résidu à 500 °C (Tableau 3). Le film de

PBMA pur présente un résidu à 500 °C inférieur à 1 %. On observe un bon accord entre le

taux de silice visé et le résultat obtenu par ces mesures pour des films dont la teneur est

inférieure à 20 %. En ce qui concerne les films à 30 et 50 %, la teneur en silice semble

inférieure aux valeurs visées. Ceci peut être expliqué en partie par la teneur résiduelle en eau.

La teneur en eau, déterminée entre 20 et 200 °C, est généralement inférieure à 4 % et sa

proportion dans les films augmente avec la teneur en silice. Toutefois, il n'est pas exclu que

les échantillons présentent des hétérogénéités ou bien encore que des particules de silice

soient entraînées par le balayage d'air. Pour conclure, l'ATG est peu fiable pour déterminer le

taux de silice.

V.1.2 Analyse par calorimétrie différentielle à balayage

La transition vitreuse des films est mesurée par DSC pour différents taux de silice.

L'objectif de ces mesures est de mettre en évidence la présence de polymère dont la mobilité

Tableau 3 : Détermination du taux de silice par ATG


165

est modifiée par la silice. La température est soit mesurée au début de la transition vitreuse

(Tg1) soit pour le maximum de la dérivée (Tg2).

Taux de silice Tg1 (°C) Tg2 (°C)

0 19.7 27.7

10 20.9 30

20 23.1 28.6

50 22.7 30.9

50 (pH = 4) 26 30.4

Dans l'ensemble, la transition vitreuse dépend peu du taux de silice dans les films

nanocomposites. Tg1 augmente légèrement avec le taux de silice tandis que Tg2 ne varie pas.

Cela signifie que la transition est légèrement plus large dans le cas du polymère pur. En

revanche, le saut de chaleur spécifique est relativement constant. Contrairement aux

observations de différents auteurs [50,53,54], la transition vitreuse est toujours aisément

observable. Les auteurs, constatant une atténuation du saut de chaleur spécifique, attribuent ce

phénomène à l'existence de domaines de polymère de taille inférieure à 15 nm. Dans notre

cas, les particules de silice étant de 90 nm de diamètre, les interstices entre des particules

parfaitement empilées constituent des domaines de plus de 15 nm.

V.1.3 Spectroscopie infra-rouge

Les films nanocomposites ont été analysés par spectroscopie infra-rouge afin d'évaluer

le taux de silice et éventuellement la présence d'eau. La matrice PBMA présente des bandes

caractéristiques des vibrations de la liaison carbonyle C=O à = 1730 cm-1, de la bande

C-O-C à = 1148 cm-1 et de différentes liaisons C-H à = 2870, 2930 et 2960 cm-1. La silice

présente deux bandes caractéristiques correspondant à deux modes de vibration de la liaison

Si-O-Si [55,56] à = 470 cm-1 et = 1100 cm-1 et une bande caractéristique = 800 cm-1

pour la liaison Si-OH. La présence de deux autres bandes à = 3440 cm-1 pour la liaison O-H

Tableau 4 : Détermination de la transition vitreuse des films nanocomposites par DSC


166

et = 1630 cm-1 caractérisent la présence d'eau. Ces bandes sont aussi présentes dans le

spectre IR de la silice mais n'en sont pas caractéristiques.

y = 0.0031x - 0.0114

R2 = 0.9885

y = 0.0034x - 0.0144

R2 = 0.9871

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0 10 20 30 40 50 60

Taux de silice (%)

Rap

port

R (

u.a.

)

pH = 10pH = 4

Lorsque la teneur en silice augmente, l'intégrale des bandes de la silice relativement à la

bande du carbonyle du PBMA augmente. La bande à 470 cm-1 n'est pas intégrable car elle est

située dans la limite du spectromètre, la bande à 1100 cm-1 non plus car elle n'est pas résolue.

En revanche, la bande à 800 cm-1 peut être intégrée par rapport à la bande du carbonyle du

PBMA. La Figure 26 représente l'évolution du rapport R = A800/(A800+A1730) en fonction du

taux de silice.

On observe une linéarité satisfaisante entre le rapport R et le taux de silice. Toutefois,

les incertitudes sont importantes. La teneur en silice du film à 5 % de silice semble être

sous-estimée ; ceci provient de la difficulté d'intégrer un pic de faible intensité proche de pics

appartenant au PBMA. La spectroscopie IR ne permet pas dans notre cas de déterminer le

taux de silice avec précision.

V.1.4 Mesure de densité

Nous avons mesuré la densité des échantillons pour les différents films réalisés dans le

but d'évaluer la compacité des échantillons (Figure 27). Quel que soit le pH de filmification,

la densité suit une évolution linéaire avec le taux de silice. Seul le film chargé à 50 % de silice

Figure 26 : Evolution du rapport R en fonction du taux de silice par spectroscopie IR


167

réalisé à pH = 4 présente une densité inférieure à la densité extrapolée à partir des autres

points.

y = 0.0059x + 1.0534

R2 = 0.9924

y = 0.0061x + 1.0517

R2 = 0.9892

1

1.05

1.1

1.15

1.2

1.25

1.3

1.35

1.4

0 10 20 30 40 50 60Taux de silice (%)

Den

sité

pH = 4pH = 10

y = -0.0045x + 0.9467

R2 = 0.9965

y = -0.0047x + 0.9472

R2 = 0.9919

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1

0 10 20 30 40 50 60Taux de silice (%)

Den

sité

-1

pH = 10pH = 4

A partir de ces données expérimentales, il est possible de calculer la densité de la silice

synthétisée par voie sol-gel. La densité d'un film en fonction d'un taux massique de charges

suit la relation suivante :

Avec d la densité du film

dSiO2 la densité de la silice

dPBMA la densité du film de PBMA

le taux de silice en masse

On trouve ainsi une densité de 2.05, c'est à dire une valeur proche des valeurs trouvées

dans la littérature pour une silice bien densifiée. Le tracé de l'inverse de la densité en fonction

du taux de silice met en évidence la porosité des échantillons contenant 50 % de silice quelles

que soient les conditions de pH. En considérant les taux de silice visés exacts, le taux de

porosité peut être défini par la relation suivante :

Avec V1 le volume de matériau présent dans le film

V2 le volume d'air présent dans le film

VF la fraction de porosité

Figure 27 : Détermination de la densité des films nanocomposites

PBMAPBMASiO d

1

d

1

d

11

2d

Équation 13

21

2

VV

VVF Équation 14


168

Soit dth la densité théorique du film et dexp la densité expérimentale définies par les

relations suivantes :

En remplaçant V1 et V2 dans l'Équation 14 définie ci-dessus, on obtient :

En ce qui concerne les échantillons à 50 % de silice, la fraction de porosité du film

réalisé à pH = 10 est de 1.1 % environ et de 5 à 7 % pour le film réalisé à pH = 4. Sur ce

dernier échantillon, lors de la mesure, l'eau semble pénétrer dans les pores. 7 % constitue donc

la fraction de porosité maximale tandis qu'environ 30 % de ces pores constitue la fraction

accessible en un temps limité (quelques minutes).

Le développement de porosité est vraisemblablement lié à l'agrégation de la silice : la

coagulation au début du séchage du film conduit à la formation d'agrégats de silice à

l'intérieur desquels l'air va remplacer l'eau au cours du séchage. Ces pores constituent une

fraction de volume inaccessible au polymère. Cette porosité se manifeste par la modification

des propriétés optiques du film. En effet, l'introduction de quantités croissantes de silice

entraîne la diminution progressive de la transparence du film. Ce phénomène est lié à la

différence d'indice de réfraction des différents constituants : le PBMA et la silice possèdent un

indice de réfraction proche, 1.48 contre 1.46 respectivement, tandis que l'air a un indice de 1.

Dans notre cas, la plupart des films sont transparents ou translucides ; seul le film à 50 % de

silice réalisé à pH = 4 est opaque. Il est possible de distinguer deux couches dans le film : la

face du dessus est plutôt transparente est contient à priori peu de silice tandis que la face du

dessous est blanche et opaque.

V.2 Analyse par microscopie électronique à balayage

L'étude des films nanocomposites par microscopie électronique a pour objectif

d'étudier la morphologie des films, i.e. la dispersion de la silice en fonction de la teneur en

silice et des conditions de filmification (pH). Nous avons déjà vu précédemment que pour une

V

md

1

th Équation 15 et21

expVV

md Équation 16

th

expth

Fd

d-dV Équation 17


169

teneur faible de 5 %, les particules de silice sont bien dispersées. Sur la Figure 28, une

structure similaire est observée pour des films allant jusqu'à 15 % pour des films réalisés à pH

= 10.

Figure 28 : Clichés d’un film à 15 % de silice observé (a) en électrons rétrodiffusés (b) en électrons secondaires

Figure 29 : Clichés de films observés en électrons secondaires à (a) 20 % (b) 30 % (c) 50 % de silice (d) 50 % de silice en électrons rétrodiffusés

(a) (b)

(a) (b)

(c) (d)


170

Pour des films dont la teneur en silice varie de 20 à 50 % de silice (Figure 29), la

formation d'agrégats n'est pas forcément mise en évidence. Toutefois, en considérant la

densité de silice apparente, il est vraisemblable que des agrégats, voire une structure continue

de silice, se forment à partir de 20 %.

A fort grossissement, pour un film chargé à 50 %, les particules semblent présentes

sous forme de particules individuelles. En revanche, à faible grossissement en électrons

rétrodiffusés, des agrégats à l'échelle micrométrique apparaissent. Ces agrégats sont sans

doute plutôt des zones de densité riches en silice correspondant aux zones claires déjà

observées précédemment mais de contraste supérieur.

L'influence de la teneur en silice pour des films réalisés à pH acide est plus marquée.

Cet effet est sans doute lié au fait que l'agrégation des particules se produit pour des taux de

silice où l'analyse est plus simple de par une densité de silice plus faible. A partir de 15 %, de

Figure 30 : Clichés de films réalisés à pH = 4 à 15 % de silice (a) en électrons rétrodiffusés(b) en électrons secondaires (c) et (d) 20 % de silice en électrons rétrodiffusés

(a) (b)

(c) (d)


171

larges agrégats de taille microscopique sont présents dans le film tandis qu'à 20 %, ces

agrégats forment une structure continue.

Pour une teneur en silice à 30 %, les structures observées ci-dessus ne sont plus

visibles. A fort grossissement, les particules apparaissent sous forme d'agrégats mais de taille

nettement moins importante. L'analyse par électrons rétrodiffusés ne permet pas non plus de

montrer la présence d'agglomérats. La densité importante de particules en est peut-être la

cause. Il est également possible que ces agrégats soient plus denses et répartis sur l'ensemble

du film.

Pour une teneur en silice de 50 %, l'analyse par microscopie confirme l'observation

visuelle. Il est en effet possible d'observer à l'œil nu la présence de deux zones : une zone où

la silice a sédimenté de manière importante, située sur la face inférieure du film et une zone a

priori peu riche en silice située sur la face supérieure du film. Toutefois, par microscopie

Figure 31 : Clichés de films réalisés à pH = 4 observés en électrons secondaires (a) 30 % (d) 50 % et en électrons rétrodiffusés (b) 30 % (c) 50 %

(c) (d)

(a) (b)


172

électronique, la zone dite peu riche en silice contient en fait des particules de silice en grande

quantité. Enfin, à fort grossissement, il n'est pas possible de distinguer les particules ; celles-ci

ont vraisemblablement fusionné pour donner une structure poreuse.

V.3 Propriétés viscoélastiques des films nanocomposites

Les mesures de propriétés viscoélastiques des films nanocomposites ont été réalisées au

Laboratoire de Rhéologie des Matières Plastiques de St Etienne avec la collaboration des

Prs Jacques Guillet et Christian Carrot.

V.3.1 Influence de la teneur en silice

Les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites renforcés par 5, 10, 15, 20, 30

et 50 % de silice en masse, réalisés à pH = 10, sollicités en cisaillement à 10 Hz sont

représentées dans la Figure 32. Le comportement du film de PBMA pur est représenté à titre

de comparaison.

L'augmentation de la quantité de silice se manifeste par différents aspects :

Une augmentation des modules élastique et de perte, G' et G", sur toute la

gamme de température et en particulier dans le domaine caoutchoutique

Un déplacement du maximum du module de perte G" vers les hautes

températures de 34 à 44 °C pour un taux de silice de 50 %

Une diminution de l'amplitude de la relaxation associée à la transition vitreuse

de 1.6 à 0.4 pour un taux de silice de 50 %

Un décalage du maximum de tan vers les basses températures de 62 à 55 °C


173

5

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', Pa

)0 % 5 %10 % 15 %20 % 30 %50 %

44.5

55.5

66.5

77.5

88.5

9

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

", P

a)

0 % 5 %10 % 15 %20 % 30 %50 %

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

-50 0 50 100 150Température (°C)

Tan

0 %5 %10 %15 %20 %30 %50 %

Le comportement de la matrice PBMA possède un comportement caractéristique :

Un module vitreux de l'ordre de 1 GPa

Une transition vitreuse caractérisée par une chute importante du module

élastique G' et pouvant être définie par le maximum du module de perte G" à 34

°C à 10 Hz ou le maximum de tan à 62 °C à 10 Hz

Un plateau caoutchoutique de pente importante caractéristique des polymères

ayant un indice de polymolécularité élevé

Les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites renforcés par 5, 10, 15, 20 et

30 % de silice en masse réalisés à pH = 4, sollicités en cisaillement à 10 Hz sont représentées

dans la Figure 33. Le film contenant 50 % de silice n'a pas été analysé de par son

hétérogénéité.

Figure 32 : Influence du taux de silice sur les propriétés viscoélastiques des films réalisés à pH = 10 pour f = 10 Hz


174

Le renforcement observé que ce soit dans les films réalisés à pH = 4 ou pH = 10 est

nettement moins important que dans des films similaires réalisés par Marceau [50]. En effet,

pour un taux de silice de 5.1 % en volume (soit environ 10 % en masse), le module élastique

G' augmente d'environ une décade à 100 °C. Pour obtenir ce résultat, il est nécessaire

d'introduire environ 20 % de silice. Ces résultats peuvent être expliqués par l'utilisation d'une

silice de taille de particules bien inférieure à la nôtre (D = 20 nm contre 90 nm). Becker et al.

[57] ont déjà montré l'influence de la taille des particules sur l'augmentation du module

caouchoutique dans le cas du PMMA-co-PHEMA. L'introduction de 10 % de particules de

diamètre 100 nm n'a pratiquement pas d'effet à T = 170 °C (Tg = 120 °C) alors que pour des

particules de diamètre 10 nm, le module élastique est pratiquement multiplié par 10.

5

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', P

a)

5%10%15%20%30%

4

5

6

7

8

9

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

", P

a)5 %10 %15 %20 %30 %

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

-50 0 50 100 150Température (°C)

Tan

5 %10 %15 %20 %30 %

En ce qui concerne le décalage du maximum de tan lors de l'introduction de charges,

des controverses sont observées dans la littérature. Chen et al. [58] montrent que

l'introduction de 30 % de CaCO3 décale le maximum de tan vers les hautes températures de

20 °C environ. De plus, l'amplitude de cette relaxation diminue fortement. Les auteurs

assimilent ce phénomène à une augmentation de transition vitreuse liée à l'immobilisation du

PBMA à la surface de la charge. La réduction de la mobilité des macromolécules au voisinage

Figure 33 : Influence du taux de silice sur les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites réalisés à pH = 4 pour f = 10 Hz


175

de charges a déjà été démontrée dans différents composites dans lesquels le polymère peut

développer des interactions spécifiques (mélanges PDMS / Silice). Lin et al. [59] montrent la

réduction de la mobilité moléculaire par RMN dans le cas d'élastomères chargés. Mélé et al.

[7] observent un décalage du maximum de tan vers les basses températures et un

amoindrissement de l'amplitude de la relaxation dans le cas de composite SBR / Silice. De

même, Marceau [50] observe ce décalage vers les basses températures dans les composites

PBMA / Silice. Les auteurs attribuent ce phénomène à une inversion de phase macroscopique

liée à la connexité des charges.

Il est également possible d'expliquer ce phénomène par un effet mathématique : lorsque

le taux de silice augmente, le plateau caoutchoutique est plus élevé ; de ce fait, la variation de

G' se situe aux basses températures. D'autre part, il est délicat d’interpréter le comportement

viscoélastique d’un matériau à partir de tan qui est le rapport de deux variables. Il est

d'ailleurs surprenant que dans la littérature, très peu d'auteurs s'intéressent à la variation du

module de perte G". Dans notre cas, nous observons une légère augmentation du maximum de

G". Cela semble suggérer une légère augmentation de la transition vitreuse de la matrice.

Toutefois, les résultats obtenus par DSC semblent montrer que la Tg du PBMA ne dépend pas

du taux de silice. Dans la plupart des études discutant de la position du maximum de tan , les

analyses complémentaires (DSC [48,50,53,54], RMN du solide [50,59]) montrent soit que

l'introduction de charges n'a pas d'effet sur la mobilité du polymère soit que la mobilité du

polymère diminue, ce qui correspond à une augmentation de la température de transition

vitreuse.

V.3.2 Influence du pH

Il est intéressant de comparer les propriétés viscoélastiques en fonction du pH pour un

même taux de silice. Pour de faibles taux de silice de 5 et 10 % en masse, les propriétés des

films sont pratiquement inchangées (Figure 34). On note une très légère augmentation du

module élastique (ainsi qu'un léger abaissement du maximum de tan sur toute la gamme de

température et non de façon spécifique au-dessus de la température de transition vitreuse.


176

4

5

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', P

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Tan

pH = 10pH = 4

4

5

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', Pa

)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

Tan

pH = 4pH = 10

En revanche, pour des taux de silice élevés de 20 et 30 %, les propriétés changent de

façon importante. Le module élastique G' à haute température est multiplié par 3 à 5 pour 20

et 30 % de silice respectivement, tandis que le maximum de tan est fortement abaissé. Pour

un taux intermédiaire de 15 % de silice (non représenté), l'évolution des propriétés lorsque le

pH de filmification est abaissé de 10 à 4, on observe les mêmes changements avec une

intensité intermédiaire.

4

5

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', P

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

Tan

pH = 10pH = 4

5

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', G

", P

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Tan

pH = 4pH = 10

Sur la Figure 36, on reporte la valeur du module élastique G' à T = 100 °C et f = 10 Hz

pour les films réalisés à pH = 4 et pH = 10 en fonction du taux de silice. Aux faibles taux de

silice, on observe une très légère augmentation du module élastique avec le taux de silice puis

une très forte augmentation du module élastique. Cette augmentation brutale se produit à

partir de 15 % de silice pour les films réalisés à pH = 4 et à partir de 20 % pour les films

réalisés à pH = 10.

Figure 34 : Influence du pH sur G’ et Tan pour un film à (a) 5 % (b) 10 %

Figure 35 : Influence du pH sur G’ et Tan pour un film à (a) 20 % (b) 30 %

(a) (b)(a)

(a) (b)


177

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60Taux de silice (%)

Mod

ule

élas

tique

G' (

MPa

)

pH = 4pH = 10

V.3.3 L'interface PBMA / Silice

La définition de l'interface est à l'origine de divergences d'opinions dans la littérature

des composites. Dans le cas des composites renforcés par des charges nanométriques,

Tsagaropoulos et Einsenberg [60] font état de l'apparition d'un second pic de tan . Ils

réalisent une étude systématique sur différents polymères – renforcés par des nanoparticules

de silice de 7 nm de diamètre – tels que le polyacétate de vinyle, le PMMA, le PS, le PDMS.

La présence de cette seconde relaxation à haute température est expliquée en terme de

mobilité des macromolécules au voisinage de la surface. Il existerait une couche de polymère

immobilisé à la surface des particules, dont le temps de relaxation ne serait pas accessible

expérimentalement et une fraction de polymère de mobilité réduite, dont la température de

transition vitreuse serait de Tg + 100 °C environ. L'amplitude de cette seconde relaxation

diminue aux forts taux de silice. Les auteurs expliquent cet effet par diminution de la quantité

de polymère à mobilité réduite au profit de la couche de polymère "immobile".

Thomason [61] étudie également l'apparition de cette seconde relaxation dans les

mélanges époxy / fibre de verre ou de carbone. Il montre que la vitesse de montée en

température influence fortement les mesures de propriétés viscoélastiques : la position de

cette seconde relaxation est décalée vers les hautes températures en augmentant la rampe de

température. D'autre part, il évoque des problèmes de mesure liés à l'appareillage, la

conductivité thermique des échantillons et leurs influences sur les résultats. L'utilisation

Figure 36 : Influence du pH sur G’ à 100 °C/10 Hz en fonction du taux de silice


178

d'appareil inadéquat conduit à l'obtention de résultats délicats à interpréter. Landry et al. [62]

utilisent un rhéomètre dynamique en traction sur des mélanges PVAc / Silice. A l'évidence,

l'écoulement de ce polymère au dessus de sa transition vitreuse ne permet pas l'utilisation de

cette géométrie et conduit à l'obtention de courbes de moindre qualité. L'interprétation des

résultats quant à l'existence d'une seconde relaxation semble bien difficile.

Dans l’étude antérieure sur notre système PBMA / Silice, les films réalisés à partir de

latex amorcé par le persulfate de potassium [50] ne présentent pas de seconde relaxation que

ce soit pour une silice nanométrique Ludox ou dans le cas de notre étude. Seul, l'étude sur le

latex amorcé par de l’acide 4,4’-azobis(cyanovalérique) en présence de silice Ludox [48]

présente cette seconde relaxation pour des taux de silice de 20 %. Marceau [50] note

également l'apparition d'une très légère transition à haute température en utilisant un

rhéomètre dynamique en traction. Cette transition n'est pas observée dans le cas des mesures

réalisées en cisaillement (mode flexion).

L’existence de cette seconde relaxation repose a priori sur une immobilisation du

polymère au voisinage de la charge et donc sur une interaction spécifique au couple

polymère / charge. En effet, la diminution de la taille des domaines de polymère est

responsable de la disparition de la transition vitreuse en DSC et non de l’apparition d’une

seconde relaxation. Dans la littérature, différentes études [63-65] font état des interactions

entre des polyméthacrylates et la silice. Le groupe ester peut former une liaison hydrogène

avec un groupe silanol présent à la surface de la silice. Cette interaction est à l’origine d’un

déplacement des bandes d'absorption infrarouge du C=O de l’ester et O-H du silanol. Ce

décalage, allant généralement de 15 à 35 cm-1, conduit à l’apparition d’épaulement ou

éventuellement d’une seconde bande. Frantz et al. [66] évoquent l’influence de cette

interaction sur le comportement du PMMA à la surface de la silice. En effet, l’étude des

segments adsorbés de PMMA par RMN met en évidence la disparition du signal liée à la

mobilité de ces segments. D’autre part, l’étude par RPE (résonance de spin électronique)

montre que les segments en contact avec la silice sont moins mobiles de trois ordres de

grandeur par rapport aux segments de type boucles. Ceci montre que les liaisons hydrogènes

peuvent être à l’origine d’une diminution de mobilité du polymère en contact direct avec la

surface de la charge.


179

Toutefois, ces études sont réalisées dans des solvants apolaires (CCl4). Or, dans le cadre

de notre étude, il est vraisemblable que l’eau présente à la surface de la silice limite ces

interactions. Par spectroscopie proche IR, Marceau [50] montre en effet l’augmentation de la

teneur en eau des nanocomposites avec le taux de silice. Dans notre étude, ceci peut être

vérifié de manière qualitative par l’augmentation de la bande à = 1630 cm-1 avec le taux de

silice. Des échantillons ont été réalisés afin de mettre en évidence les interactions

précédemment décrites, en étudiant un échantillon à 90 % de silice réalisé en bon solvant, tout

d’abord dans le THF puis dans le CH2Cl2. La spectroscopie IR ne permet pas de détecter

d’épaulement vers les basses fréquences. Pour conclure, il est donc peu probable que les

interactions PBMA / Silice puissent exister dans nos films nanocomposites

vraisemblablement à cause de la présence d'eau.

V.4 Introduction de copolymères à blocs dans les films nanocomposites

V.4.1 Réalisation des films nanocomposites

Afin d'étudier l'influence de l'introduction de copolymère à blocs sur les propriétés

viscoélastiques des films, différentes quantités de copolymère sont introduites ; les films sont

réalisés à pH = 2 de manière à étudier l'influence du copolymère sous forme acide. Les

concentrations étudiées sont calculées pour étudier différents taux de recouvrement depuis un

recouvrement partiel du latex (10 %) à un recouvrement total du latex. Dans le dernier cas, la

concentration résiduelle en solution atteint environ 100 µmol.L-1 à l'instant t = t0 du séchage.

Cette quantité de copolymère est vraisemblablement à l'origine de la floculation du

latex par déplétion, soit durant la préparation des solutions (acidification), soit durant le

séchage. L'argument suivant permet de vérifier qu'il s'agit bien de la floculation du latex et

non de la silice. La réalisation d'un film de PBMA sans silice est limitée à une quantité de

copolymère PBMA8-b-PMAA64 de l'ordre de 0.5 %. En effet, l'addition d'1 % de copolymère

entraîne la coagulation du latex durant l'acidification. Il est donc vraisemblable que le

copolymère est partiellement adsorbé à la surface de la silice. En ce sens, la silice consomme

une partie du copolymère et limite sa concentration en solution. Le Tableau 5 rassemble les

résultats de ce problème de coagulation du latex de manière qualitative.


180

PBMAx-b-PMAAy

Quantité de

copolymère (%)

Comportement

en solution Aspect du film

- 0 Stable Bon

0.2 Stable Correct

de 0.8 à 2 Blanchissement Mauvais

8/16

de 2.3 à 8 Floculation -

8/64 de 0.1 à 1.2 Stable Bon

de 0.1 à 0.4 Stable Correct

1.2 Blanchissement Mauvais

32/64

2.1 Floculation -

La Figure 37 montre l'aspect des films réalisés pour différentes concentrations en

copolymère à blocs PBMA32-b-PMAA64. Pour une faible quantité de copolymère le film

garde un aspect homogène avec quelques défauts notamment sur les bords ; en revanche, la

floculation du latex au cours du séchage conduit à un film hétérogène et sans aucun doute

poreux.

Tableau 5 : Influence de la quantité de copolymère à blocs sur la stabilité des dispersions et l’aspect des films

Figure 37 : Influence de la concentration en copolymère à blocs sur l’aspect des films (a) 0 % (b) 0.1 % (c) 1.2 %

(a) (c)(b)


181

La floculation du latex au cours de la préparation des solutions conduit à la formation

de larges agrégats en suspension dans la phase aqueuse pour une concentration moyenne en

copolymère. Pour des concentrations élevées (> 2 %), les agrégats forment une structure

dense de même forme que le récipient qui la contient. Au cours du temps, l'eau est éliminée

de cet objet conduisant à sa contraction volumique (Figure 38). Cet objet transparent récupéré

après densification possède une densité de 1.06 tandis que la phase aqueuse après séchage

contient environ 90 % de silice la silice introduite et une très légère fraction de polymère, ce

qui confirme la coagulation du latex et non de la silice.

V.4.2 Influence du copolymère PBMA8-b-PMAA64

V.4.2.1. Morphologie

La Figure 39 montre la morphologie des films nanocomposites pour différentes

quantités de copolymère à blocs PBMA8-b-MAA64 en électrons rétrodiffusés pour un faible

grossissement.

Figure 38 : Récipient et objet formé à partir d’une dispersion destinée à la réalisation d’un film à 2 % en PBMA32-b-PMAA64


182

Quelle que soit la concentration en copolymère, la silice est présente sous forme

d'agrégats relativement bien distribués dans le film. En effet, il n'existe apparemment pas de

gradient de concentration dans l'épaisseur du film.

V.4.2.2. Propriétés viscoélastiques

i Comportement en température

Les propriétés viscoélastiques des films nanocomposites renforcés par 15 et 20 % de

silice en masse, réalisés à pH = 2, sollicités en cisaillement à 10 Hz sont représentées dans la

Figure 40. Le taux de copolymère étudié est de 0.1 à 1.2 % en masse dans le film.

Figure 39 : Clichés de films à 15 % de silice réalisés à pH = 2, pour des concentrations en copolymère PBMA8-b-PMAA64 de (a) 0 % (b) 0.1 % (c) 0.6 % (d) 1.2 %

(a) (b)

(c) (d)


183

5

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', P

a)0 %0.1 %0.6 %1.2 %

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-50 0 50 100 150Température (°C)

Tan

0 %0.1 %0.6 %1.2 %

6

7

8

9

10

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

G' (

Pa)

0 %0.4 %0.8 %1.2 %

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

-50 0 50 100 150Température (°C)

Tan

0 %0.4 %0.8 %1.2 %

Lorsque la quantité de copolymère augmente de 0 à 1.2 %, le module élastique G'

augmente significativement tandis que l'amplitude de la relaxation de la transition vitreuse

diminue. De plus, le maximum de tan se déplace vers les basses températures. Le module de

perte G" (non représenté) augmente légèrement à haute température, mais la position de son

maximum n'est pas ou peu influencée. L'introduction de copolymère se manifeste donc par les

mêmes modifications qu'apporte une augmentation du taux de silice. En effet, par addition de

1.2 % de copolymère, le maximum de tan atteint pour des films chargés à 15 et 20 % des

valeurs très similaires à celles observées dans un film contenant 20 et 30 % de silice

respectivement.

Cet effet ne peut pas être attribué par la simple présence du copolymère à blocs dans le

film mais provient probablement d'une activité à l'interface PBMA / Silice. Il est d'ailleurs

possible de vérifier que le copolymère à blocs ne modifie pas ou peu les propriétés

viscoélastiques du film de PBMA non chargé. La Figure 41 montre que les comportements en

présence (réalisé à pH = 2) ou en l'absence de copolymère sont similaires ; l'amplitude du pic

de tan est la même en tenant compte des difficultés pour analyser les films sans silice.

Figure 40 : Influence du taux de copolymère à blocs sur G’ et Tan pour des films à (a) 15 % (b) 20 % de silice

(a)

(b)


184

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

-50 0 50 100 150Température (°C)

Tan

PBMA + 0.5 % decopolymèrePBMA pur

ii Superposition temps-température : comportement en fréquence

Les propriétés viscoélastiques des films sont également étudiées en fonction de la

fréquence de sollicitation de 0.1 à 100 Hz pour différents plateaux en température de 20 à

70 °C. Les courbes du module élastique G' et du module de perte G" sont superposées selon le

principe de l'équivalence temps-température suivant un décalage horizontal et vertical des

courbes. Pour cela, une minimisation est effectuée sur G' et G" simultanément ; le paramètre

tan est ensuite recalculé. La Figure 42 est le résultat de la superposition temps-température

pour les différents films réalisés à pH = 2 et contenant 15 % de silice.

En général, le principe de la superposition temps-température est appliqué aux

polymères purs et homogènes et non pas aux composites, du fait d'évolutions structurales

possibles. Les modules G' et G" n'étant pas lissés, le maximum de tan présente une

définition moindre. Toutefois, les courbes maîtresses obtenues montrent une excellente

superposition. En effet, l'amplitude de la relaxation principale passe de 1.1 à 0.8 environ ; ces

valeurs sont obtenues que ce soit en balayage en température ou en fréquence. D'autre part, il

est aisé d'observer la disparition des points de croisement de G' et G", caractéristique d'un

matériau plus élastique dans le film contenant 1 % de copolymère à blocs.

Figure 41 : Influence du copolymère sur les propriétés viscoélastiques du film de PBMA sans silice


185

5

6

7

8

9

10

-4 -2 0 2 4 6 8Log (f, Hz)

Log

(G

', G

", P

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Tan

5

6

7

8

9

10

-4 -2 0 2 4 6 8Log (f, Hz)

Log

(G

', G

", P

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Tan

6

7

8

9

10

-4 -2 0 2 4 6 8Log (f, Hz)

Log

(G

', G

", P

a)

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

Tan

La superposition temps-température donne accès aux valeurs des déplacements

horizontaux aT. Selon une variation de type Arrhénius, il est possible de déterminer l'énergie

d'activation de la transition vitreuse suivant la relation suivante :

La Figure 43 représente l'évolution Ln aT en fonction de (1/T-1/T0) pour une

température de référence de T0 = 50 °C. Tout d'abord, l'évolution observée n'est pas linéaire.

La loi d'Arrhénius est en fait plus adaptée pour calculer l'énergie d'activation dans la zone

d'écoulement d'un polymère ou bien sur une plage de température restreinte autour de la

transition vitreuse. D'autre part, l'influence du copolymère à blocs semble moindre. En

prenant la tangente à la courbe pour T0 = 50 °C, on trouve une énergie d'activation de l'ordre

de 200 kJ.mol-1.

Figure 42 : Courbes maîtresses obtenues pour les films à 15 % pour des concentrations en copolymère PBMA8-b-PMAA64 de (a) 0 % (b) 0.6 % (c) 1.2 %

0/

11

RLn

0 TT

Eaa TT Équation 18

(a) (b)

(c)


186

-5

-3

-1

1

3

5

7

9

11

13

-0.0002 -0.0001 0 0.0001 0.0002 0.0003 0.00041 / T (K-1)

Ln

a T (

T0

= 3

23 K

)

0 %0.6 %1.2 %

L'équation de WLF est plus adaptée à la variation des coefficients de translation aT

dans la zone de transition vitreuse. Cette équation est définie par la relation suivante :

Les valeurs de C1 et C2 peuvent dépendre du choix de la température de référence ; en

revanche, le produit C1×C2 est généralement constant. Sur la Figure 44, le produit C1×C2

varie de façon assez importante. Les valeurs de C1 et C2 sont légèrement plus faibles en

présence de copolymère. Toutefois ces différences sont minimes devant les incertitudes liées à

la détermination de ces paramètres.

0

20

40

60

80

100

120

140

20 30 40 50 60 70Température de référence T0 (°C)

C1,

C2

C1 - 0 % C2 - 0 % C1 - 1.2 % C2 - 1.2 %

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

20 30 40 50 60 70Température de référence T0 (°C)

Prod

uit C

1 C

2

0 %1.2 %

Figure 43 : Evolution du coefficient de translation horizontale aT en fonction de la température dans une représentation de type Arrhénius pour T0 = 50 °C

)(Log

002

001

/ 0 TTC

TTCa

TT Équation 19

Figure 44 : Détermination des paramètres de l’équation de WLF, C1 et C2

pour des films à 15 % de silice à 0 et 1.2 % de copolymère à blocs


187

La réalisation des courbes maîtresses, pour différentes quantités de copolymère à blocs,

nous permet de confirmer les différences observées précédemment. En revanche, la

détermination de paramètres, tels que l'énergie d'activation Ea selon une loi d'Arrhénius ou C1

et C2 par la relation de WLF, ne permet pas de différencier les échantillons. Ceci signifie que

les différents échantillons sont proches en terme de volume libre et d'expansion thermique du

volume libre.

V.4.2.3. Caractérisations physico-chimiques

Les différentes caractérisations physico-chimiques utilisées précédemment ne mettent

pas en évidence de différences entre les échantillons contenant des quantités variables de

copolymère. En effet, les spectres IR sont parfaitement superposables, les résidus à 500 °C

par ATG sont similaires devant l’incertitude. Enfin, les mesures de densité permettent de

vérifier que la teneur en silice ne varie pas avec la concentration en copolymère. A titre

d’exemple, pour les films à 15 % de silice, la densité est de 1.146 et 1.148 pour une

concentration de copolymère de 0 et 0.6 % respectivement.

V.4.3 Influence de la composition des copolymères à blocs

Il n'est pas possible de réaliser une étude complète sur l'influence de la composition

des copolymères à blocs sur les propriétés viscoélastiques des films, dans la mesure où les

copolymères à blocs PBMA8-b-PMAA16 et PBMA32-b-PMAA64 engendrent une floculation

du latex. Toutefois, les quelques films de qualité correcte obtenus sont analysés.

L'influence du copolymère PBMA8-b-PMAA16 sur les propriétés viscoélastiques est

négligeable. Le module élastique G' est même légèrement inférieur et l'amplitude du pic de

tan légèrement supérieure. Ce résultat n'est pas surprenant dans la mesure où la quantité de

copolymère introduite est très faible. En ce qui concerne le copolymère PBMA32-b-PMAA64,

là encore, son influence semble pratiquement nulle.


188

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', P

a)0 %0.2 %

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

-50 0 50 100 150Température (°C)

Tan

0 %0.2 %

5

5.5

6

6.5

7

7.5

8

8.5

9

9.5

-50 0 50 100 150Température (°C)

Log

(G

', P

a)

0 %0.1 %0.4 %

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

-50 0 50 100 150Température (°C)

Tan

0 %0.1 %0.4 %

V.4.4 Interprétation des résultats

La présence du copolymère PBMA8-b-PMAA64 permet d'améliorer significativement

les propriétés viscoélastiques des films réalisés à pH acide contenant 15 et 20 % de silice. Les

différentes caractérisations physico-chimiques (ATG, densité, IR) ne mettent en évidence

aucune différence entre les différents films réalisés avec ou sans copolymère à blocs. D'autre

part, les films présentent des morphologies très similaires en MEB. Le renforcement des films

en présence de copolymère semble donc être lié à une compatibilisation entre la silice et la

matrice PBMA. En effet, l'adsorption de polyacide acrylique [67] ainsi que de copolymères à

blocs POE-b-PAA [68] à la surface de la silice a déjà été vérifiée expérimentalement. Milling

et al. [67] montrent que l'adsorption du polyacide acrylique augmente avec la diminution du

pH. Les résultats de Zaman et al. [69] confirment ce résultat dans la mesure où le PAA ne

s'adsorbe pas sur la silice à pH = 7. Toutefois, l'influence de PAA ou de POE-b-PAA reste

complexe. L'augmentation de la concentration peut conduire à une dégradation de la stabilité

colloïdale puis à une restabilisation des particules de silice. Ces phénomènes sont attribués à

une agrégation par pontage des particules ou à une floculation par déplétion.

Figure 45 : Influence de la concentration du copolymère sur G’ et Tan pour les copolymères (a) PBMA8-b-PMAA16 (b) PBMA32-b-PMAA64

(b)

(a)


189

Dans le but de vérifier la présence du copolymère à blocs à la surface des particules de

silice, des extractions sont réalisées sur un film à 15 % de silice et 1.2 % de copolymère à

blocs PBMA8-b-PMAA64. Pour cela, deux cycles de lavage au

dichlorométhane / centrifugation sont effectués. La réalisation de ces cycles sur un film ne

contenant pas de copolymère montre qu'il n'est pas possible, par une extraction douce,

d'éliminer l'intégralité du PBMA provenant de la matrice. Il est probable que le polymère

occlus dans les agrégats de silice ne puisse être extrait. L'analyse par ATG montre qu'il reste 1

% de PBMA ce qui représente une quantité non négligeable : 7 % en masse par rapport à la

silice récupérée. L'analyse par IR montre que la bande de liaison C=O est légèrement décalée

de 1731 cm-1 à 1727 cm-1 ce qui suggère la présence de copolymère à blocs mais ne permet

pas de l'affirmer.

Pour lever cette incertitude, on réalise une étude par ATG couplée IR. La Figure 46

représente l'intensité normalisée du CO2 produit au cours de la dégradation sous atmosphère

inerte en fonction de la température pour le PBMA pur, un film contenant 1 % de copolymère

et le film après lavage.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 100 200 300 400 500 600Température (°C)

Inte

nsit

é no

rmal

isée

CO

2

Film après lavagePBMA purPBMA + 0.5 % de copolymère

La matrice PBMA se dégrade tout d'abord par dépolymérisation puis, à partir de

400 °C, par dégradation de l'ester (production de butène). La formation in situ du polyacide

méthacrylique conduit à la formation d'eau et de CO2. Dans le cas du film lavé, la formation

principale de CO2 correspond également à la décomposition de la matrice. En revanche, la

1 Les courbes sont décalées verticalement pour une meilleure lisibilité.

Figure 46 : Production de CO2 en fonction de la température par ATG-IR1


190

formation de CO2 se manifeste également à plus basse température entre 250 et 350 °C. Cette

production de CO2 peut être attribuée à la décomposition du bloc polyacide méthacrylique. Il

n'est pas possible d'évaluer la quantité de CO2 produit ainsi que la quantité correspondante de

copolymère à blocs. Toutefois, il est possible de comparer l'intégrale relative du gaz formé

dans ce cas, avec le film contenant 1 % de copolymère à blocs. Une infime quantité de gaz est

formée dans la plage de température 250-350 °C. Il est donc possible de conclure que la

matrice non extraite contient une quantité de copolymère à blocs bien supérieure à 1 %.

En conclusion, l'ATG-IR nous permet de montrer que la matrice PBMA, présente au

voisinage de la surface de la silice, contient une quantité importante de copolymère à blocs

PBMA8-b-PMAA64. De par sa structure, le copolymère à blocs peut s'adsorber à la surface de

la silice par formation de liaisons hydrogènes et s'ancrer dans la matrice PBMA grâce à son

bloc hydrophobe compatible. L'inefficacité des autres copolymères PBMA8-b-PMAA16 et

PBMA32-b-PMAA64 peut provenir des faibles quantités incorporables dans le film ou bien

encore de la solubilité du copolymère dans la matrice de par sa faible hydrophilie.


191

VI. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons étudié les propriétés des films nanocomposites

PBMA / Silice. Nous avons tout d'abord réalisé une étude préliminaire concernant l'influence

du latex, de la force ionique et du pH sur la dispersion de la silice dans les films. L'étude des

propriétés viscoélastiques requiert l'obtention de films dans lesquels la silice est répartie de

manière homogène dans l'épaisseur, ainsi que l'absence de sel ayant pour conséquence

l'abaissement des propriétés mécaniques du film. Compte tenu des difficultés rencontrées pour

le lavage du latex L2400 et de l'intérêt potentiel d'étudier un système dans lequel les particules

de polymère et de silice sont similaires en taille, nous avons orienté notre étude sur le latex

L280 de diamètre moyen de particules de 80 nm. D'autre part, cette étude a permis de mettre

en évidence une interaction entre le copolymère à blocs PBMA8-b-PMAA64 et la silice, dans

le cas des films réalisés à pH = 4.

L'influence du taux de silice et du pH de filmification sur les propriétés viscoélastiques

sont en très bon accord avec la morphologie déterminée par microscopie électronique à

balayage. En effet, pour les films réalisés à pH basique, le taux de silice influence peu les

propriétés viscoélastiques pour des taux de silice inférieurs à 20 %. Pour les films réalisés à

pH acide, l'influence du taux de silice se manifeste dès 15 % ce qui correspond à la formation

d'agrégats visibles en MEB. Outre cette transition, l'évolution des propriétés viscoélastiques

est nettement plus marquée à pH acide. L'analyse des courbes viscoélastiques, des résultats de

DSC et d'IR ainsi que les résultats trouvés dans la littérature, nous permettent de penser que

les interactions PBMA / Silice (liaison hydrogène) ne se développent pas dans nos films

nanocomposites du fait de la présence d'eau physisorbée à la surface de la silice. Dans notre

cas, il est vraisemblable que le renforcement soit d'une part hydrodynamique et d'autre part lié

aux interactions charge-charge.

Nous avons ensuite introduit les copolymères à blocs précédemment synthétisés dans

ces mêmes films. Cette étude a été réalisée à pH = 2 afin de minimiser la dissociation des

acides carboxyliques et de permettre le développement d'interactions entre le copolymère à

blocs et la silice. L'introduction du copolymère à blocs se manifeste par une destabilisation du

latex pour des concentrations d'autant plus faible que le copolymère est hydrophobe. C'est


192

pourquoi, l'influence de la concentration du copolymère n'a pu être étudiée que sur le

PBMA8-b-PMAA64. Son influence sur des films à 15 et 20 % de silice aboutit à une

amélioration des propriétés viscoélastiques équivalentes à l'addition de 5 à 10 % de silice.

Nous avons montré par une étude en ATG-IR que le copolymère est bien localisé aux

interfaces PBMA / Silice. De par sa structure, le bloc polyacide peut s'adsorber sur la silice,

tandis que le bloc PBMA s'ancre dans la matrice polymère.


193

VII. Références bibliographiques

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CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

197

CONCLUSION GENERALE

L'objectif de cette thèse était d'étudier l'influence de copolymères à blocs composés de

méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique sur la morphologie et les propriétés physiques

d'un composite composé d'une matrice de PBMA renforcée par des nanoparticules de silice.

Ce travail a débuté par la synthèse de copolymères à blocs PBMA-b-PMAA. Nous

avons tout d'abord synthétisé les copolymères à blocs précurseurs hydrophobes

PBMA-b-PtBMA. Pour cela, nous avons choisi la polymérisation anionique ligandée par

l'éther couronne DB18CE6, mettant en jeu l'amorçage par le diphénylméthylsodium et

l'addition séquentielle des monomères. Nous avons ensuite étudié la modification de ces

copolymères précurseurs par hydrolyse en milieu acide ou par déprotection thermique. Nous

avons opté pour cette dernière méthode permettant l'obtention rapide de produits aisément

purifiables. La modification sélective a tout d'abord été réalisée sur les homopolymères de

PBMA et PtBMA et suivie par RMN du 1H et 13C, par spectrométrie IR et analyse

thermogravimétrique. Nous avons obtenu une série de copolymères à blocs de structure et

composition bien définie, caractérisés par RMN du proton et chromatographie d'exclusion

stérique au cours des différentes étapes. Les degrés de polymérisation expérimentaux sont

conformes aux valeurs visées et sont compris entre 8 et 32 pour le bloc hydrophobe et 16 à 64

pour le bloc hydrophile.

Nous nous sommes également intéressés aux propriétés des solutions aqueuses de

copolymères à blocs amphiphiles. Nous avons caractérisé la formation de micelles par

diffusion quasi-élastique de la lumière, par diffusion des neutrons aux petits angles et par

chromatographie d'exclusion stérique. D'autre part, nous avons caractérisé le comportement

des solutions micellaires du point de vue de la dynamique d'échange entre micelles et

unimères. L'ensemble des techniques utilisées (RMN, SEC, tension superficielle) montre que

les cinétiques d'échanges et d'adsorption à l'interface eau / air sont très lentes. En effet,

l'équilibre d'adsorption à la surface d'une gouttelette d'air (tension superficielle) est

difficilement atteint en plusieurs jours à température ambiante. De plus, l'analyse par SEC

montre que les micelles sont stables pour des temps de l'ordre de 30 minutes, pour une


198

température de 60 °C. Enfin, la RMN du proton montre que la mobilité du bloc hydrophobe

diminue fortement lorsque sa taille augmente.

Dans le second chapitre, nous avons étudié le comportement de ces copolymères à

blocs à l'interface eau / latex. Pour cela, nous avons synthétisé deux latex de tailles de

particules 80 et 400 nm par polymérisation en émulsion en présence de SDS et sans

émulsifiant respectivement. Nous avons réalisé les isothermes d'adsorption des différents

copolymères à blocs sur le latex PBMA. La forme des isothermes d'adsorption ainsi que

l'influence de la composition des copolymères sont mises en relation avec les deux régimes

décrits dans la littérature : le régime "en champignon" et le régime "en brosse". Toutefois, les

faibles quantités adsorbées, la faible épaisseur (voire nulle) de la couche de polyélectrolytes

suggèrent que la conformation du polyacide acrylique n'est pas ou peu étirée en phase

aqueuse. Il est raisonnable de penser que les micelles s'adsorbent directement à la surface des

particules de latex permettant une adsorption plus importante que par adsorption d'unimères.

Nous avons ensuite étudié l'influence des copolymères à blocs dans la polymérisation

en émulsion du BMA. L'utilisation de très faibles quantités de copolymère (< 0.1 % / BMA)

permet l'obtention de latex stables de diamètres de particules compris entre 60 et 150 nm. En

combinant ces résultats avec ceux issus des isothermes d'adsorption, nous avons montré que

les copolymères à blocs sont efficaces pour des taux de recouvrement faibles (< 10 %)

comparés à ceux requis par l'utilisation du SDS. Le coefficient a inférieur à un dans l'équation

liant le nombre de particules à la concentration de copolymère montre que le nombre de

particules formées est inférieur au nombre de micelles initial. Les différentes caractérisations

réalisées montrent que les copolymères ne sont pas capables de réorganisations rapides. Nous

suggérons que le mécanisme induit met en jeu la migration du monomère relativement

hydrophile à travers la phase aqueuse depuis les micelles non nucléées vers les particules en

croissance.

Enfin, pour dissocier les différents paramètres induits dans la polymérisation en

émulsion, nous avons évalué la stabilité colloïdale de particules de PBMA préformées,

recouvertes par des copolymères à blocs. Les électrolytes s'avèrent inefficaces dans la

coagulation des particules de latex recouvertes de copolymères, ce qui montre l'importance de

cet apport de stabilité. Nous avons donc utilisé l'acide chlorhydrique comme agent floculant

afin d'éliminer les répulsions électrostatiques. Toutefois, il semblerait qu'une charge de


200

tandis que le bloc PBMA s'ancre dans la matrice polymère. Ce mécanisme de connexion

mécanique entre la charge et la matrice semble être la contribution principale à l'effet des

copolymères à blocs sur le renforcement mécanique.

Afin d'améliorer le renfort mécanique en jouant sur la compatibilisation des deux

phases par des additifs copolymères, les perspectives de ce travail peuvent être envisagées à

différents niveaux :

Du point de vue de la synthèse, il pourrait être intéressant de synthétiser des

copolymères dont la nature du bloc hydrophile puisse permettre un meilleur

étirement de la chaîne dans la phase aqueuse et une meilleure interaction avec la

silice. Nous pourrions donc envisager la synthèse de copolymère à blocs

contenant des unités d'acides acrylique PBMA-b-PAA ou des fonctions amines.

L'utilisation des copolymères cités ci-dessus pourrait permettre de réaliser des

hétérocoagulats et de créer des interactions à pH acide et basique pour améliorer

la dispersion et la cohésion à l'interface respectivement.

Pour améliorer la compréhension des mécanismes induits dans la

polymérisation en émulsion, il serait intéressant de caractériser le comportement

des copolymères dans un système modèle, proche du procédé de polymérisation :

étudier les propriétés de tension superficielle à l'interface eau / monomère.


199

surface persiste car des valeurs élevées de CCC sont obtenues. L'évolution linéaire de la CCC

avec le taux de recouvrement suggère que l'apport de stabilité colloïdale n'est pas un facteur

prépondérant dans la polymérisation en émulsion.

Dans le dernier chapitre, nous avons étudié les relations entre la morphologie et les

propriétés viscoélastiques de films nanocomposites PBMA / Silice. Nous avons réalisé une

étude préliminaire mettant en évidence l'influence du pH et de la force ionique sur la

dispersion de la silice. De plus, les premiers films réalisés en présence de copolymères à blocs

PBMA8-b-PMAA64 présentent des structures particulières à pH acide. Nous avons orienté

notre étude sur un latex lavé sur résines échangeuses d'ions de diamètre 80 nm soit très

similaire à celui de la silice synthétisée par voie sol-gel.

L'influence du taux de silice et du pH de filmification sur les propriétés viscoélastiques

sont en très bon accord avec la morphologie déterminée par microscopie électronique à

balayage. En effet, pour les films réalisés à pH basique, le taux de silice influence peu les

propriétés viscoélastiques pour des taux de silice inférieurs à 20 %. Pour les films réalisés à

pH acide, l'influence du taux de silice se manifeste dès 15 % ce qui correspond à la formation

d'agrégats visibles en MEB. L'analyse des courbes viscoélastiques, des résultats de DSC et de

spectroscopie infrarouge ainsi que les résultats trouvés dans la littérature, nous permettent de

penser que les interactions PBMA / Silice (liaison hydrogène) ne se développent pas dans nos

films nanocomposites du fait de la présence d'eau physisorbée à la surface de la silice. Dans

notre cas, il est vraisemblable que le renforcement soit d'une part hydrodynamique et d'autre

part lié aux interactions charge-charge.

Nous avons ensuite introduit les copolymères à blocs précédemment synthétisés dans

ces mêmes films. Cette étude a été réalisée à pH = 2 afin de minimiser la dissociation des

acides carboxyliques et de permettre le développement d'interactions entre le copolymère à

blocs et la silice. L'introduction du copolymère à blocs se manifeste par une destabilisation du

latex pour des concentrations d'autant plus faibles que le copolymère est hydrophobe. C'est

pourquoi, l'influence de la concentration du copolymère n'a pu être étudiée que sur le

PBMA8-b-PMAA64. Son influence sur des films à 15 et 20 % de silice aboutit à une

amélioration des propriétés viscoélastiques équivalente à l'addition de 5 à 10 % de silice.

Nous avons montré par une étude en ATG-IR que le copolymère est bien localisé aux

interfaces PBMA / Silice. De par sa structure, le bloc polyacide peut s'adsorber sur la silice,

Annexes

Annexes

201

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

SOMMAIRE DES ANNEXES

I. Synthèse des copolymères à blocs 203

I.1 Synthèse de l'amorceur 203I.2 Polymérisations et purifications 203I.3 Déprotection thermique et purification 204

II. Synthèse de latex 205

III. Techniques de caractérisation 207

III.1 Résonance magnétique nucléaire 207III.1.1 RMN du

1H 207

III.1.2 RMN du 13

C 210

III.2 Chromatographie d'exclusion stérique 211III.2.1 Phase aqueuse 211

III.2.2 Solvant organique 215

III.3 Diffusion des neutrons aux petits angles 215III.4 Stabilité colloïdale des latex 218

202

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

I. Synthèse des copolymères à blocs

I.1 Synthèse de l'amorceur

300 mL de THF anhydre distillés en présence de sodium / benzophénone sont

introduits dans un ballon tricol monté par une canne munie d'un frité. Les traces d'humidité

dans le ballon sont éliminées au préalable par des cycles argon/vide. 8.1 g (352 mmol) de

sodium en morceaux sont rincés par du THF anhydre et introduits dans le ballon. 47.3 g

(369 mmol) de naphtalène sont ajoutés, le mélange est maintenu sous agitation et sous argon

durant 12 H. La solution se colore en vert très foncé. Le diphénylméthane est ensuite ajouté

(62.1 g soit 369 mmol) ; la solution étant maintenue sous agitation durant 24 H. La solution se

colore en orange très foncé. Le dosage par l'HCL 0.1 N et par l'acétanilide donne

respectivement 0.845 et 0.45 mol.L-1. Un excès de diphénylméthane est ajouté (30 g). Après

réaction, les dosages donnent par l'HCl et l'acétanilide 1.09 et 0.965 mol.L-1 respectivement

(reconcentration par balayage d'argon). La différence provient vraisemblablement de la

présence de NaOH issue de la réaction du sodium sur l'eau non éliminée. La solution est

diluée pour atteindre 0.503 mol.L-1 et sera fréquemment dosée pour vérifier son titre.

I.2 Polymérisations et purifications

Le réacteur est séché par des cycles argon/vide après introduction de l'éther couronne

(2.49 g soit 6.9 mmol). Le THF anhydre est transféré à la seringue par surpression d'argon.

Après homogénéisation de la solution, le mélange est refroidi à T = -20 °C. 12.5 mL

d'amorceur (6.3 mmol) sont introduits grâce à une burette remplie par dépression. Le volume

Vo est défini à partir de la première goutte d'amorceur qui colore le THF. 8 mL de BMA,

distillé et stocké sous argon, sont introduits dans le réacteur via un septum. Après réaction

(environ 2 minutes), 18.5 mL de t-BMA sont introduits par la même méthode. Après réaction,

la réaction est stoppée par addition de méthanol acidifié (HCl) de manière à neutraliser le pH.

Les polymères en solution sont reconcentrés à l'évaporateur rotatif avant d'être

précipités. Il arrive qu'une partie de l'éther couronne précipite, la solution est alors filtrée sur

un frité de porosité 4. Les copolymères à blocs sont précipités dans un mélange

méthanol / eau (4/1 v/v). L'homopolymère de PBMA est précipité dans le méthanol. Les

polymères sont filtrés sur un frité de porosité 4 puis rincés et séchés à T = 80 °C durant 48 H.

203

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Le rendement après purification est supérieur à 90 %. Les résidus d'éther couronne sont

éliminés par chromatographie flash ou colonne de silice avec l'acétate d'éthyle comme éluant.

La chromatographie sur couche mince (CCM) permet de déterminer les rapports frontaux Rf

des copolymères et de l'éther couronne de moins de 0.1 et de plus de 0.9 respectivement. Le

rendement de cette purification est supérieur à 95 %.

I.3 Déprotection thermique et purification

Les copolymères à blocs précurseurs hydrophobes sont convertis en copolymères à

blocs amphiphiles par déprotection thermique des esters de t-butyle à 200 °C durant 1 H. Les

copolymères amphiphiles déposés à l'état solide sur une colonne de silice avec comme éluant

le dichlorométhane dans le but d'éliminer les éventuelles traces d'homopolymère. Le

copolymère est récupéré par élution au méthanol. Le rendement de cette purification est

proche de 100 %.

204

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

II. Synthèse de latex

Les différents latex sont synthétisés selon le même protocole. L'eau distillée,

éventuellement les sels et les tensioactifs, sont introduits dans un réacteur de 2 L puis dégazés

par bullage d'argon à 70 °C durant 1 H. Le monomère puis une solution d'amorceur sont

introduits. Le mélange est maintenu sous agitation durant 3 H. Le taux de solide visé est de 9-

10 % en masse.

Dia

mèt

re

(nm

)

400

+/-

20

400

+/-

20

145

+/-

15

80 +

/- 1

0

68 +

/- 5

62 +

/- 5

50 +

/- 2

SDS

(g) - - 0.1

1.7

0.22 0.4

10

NH

4OH

5N (

mL

)

6 - - - - - -

AC

VA

(g) 3 - - - - - -

KH

CO

3

(g) - - 0.4 4 0.4

0.4 4

K2S

2O8

(g) - 3 0.3 3 0.3

0.3 3

BM

A

(mL

)

150

150

15 150

15 15 150

Eau (L)

1.35

1.35

0.13

5

1.35

0.13

5

0.13

5

1.35

Réf

éren

ce

L1 4

00

L2 4

00

L2 1

45

L2 8

0

L2 7

0

L2 6

0

L2 5

0

Tableau 1 : Synthèse des latex de PBMA

205

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Les différentes synthèses de latex ont été réalisées dans le but d'obtenir un diamètre

proche de la silice. Pour ces synthèses et celles réalisées en présence de copolymères à blocs,

le protocole utilisé est le même, mais la synthèse est réalisée sur de petites quantités dans un

tricol de 250 mL.

206

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

III. Techniques de caractérisation

III.1 Résonance magnétique nucléaire

III.1.1 RMN du 1H

Les spectres des copolymères à blocs synthétisés par polymérisation anionique sont

réalisés dans le méthanol deutéré à T = 330 K.

1.2

34

0

2.0

00

0

33

.5

66

In

te

gra

l

7.1

34

7

7.0

17

1

4.4

44

0

3.8

88

1

3.2

10

1

1.8

51

2

1.7

73

1

1.5

57

6

1.3

69

1

1.0

57

9

0.9

71

6

0.9

15

4

0.8

86

9

0.8

60

6

0.8

16

8

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

Figure 1 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA8-b-PtBMA16

1.2

89

2

2.0

00

0

70

.4

20

In

te

gra

l

7.1

39

1

7.0

36

8

4.4

05

3

3.8

91

7

3.2

16

7

3.2

10

1

3.2

03

5

2.0

21

5

1.9

33

8

1.8

47

6

1.7

73

8

1.5

60

5

1.3

77

8

1.0

68

1

1.0

31

6

0.9

60

0

0.9

22

0

0.8

91

3

0.8

21

2

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


207

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1.3

93

1

2.0

00

0

12

5.5

1

In

te

gra

l

7.1

40

5

4.4

00

2

3.8

92

4

3.2

09

4

2.0

17

1

1.9

30

9

1.9

06

8

1.9

02

4

1.7

76

0

1.5

58

3

1.3

80

0

1.0

67

4

0.9

60

0

0.8

92

0

0.8

21

9

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.0


0.6

01

0

2.0

00

0

62

.4

76

In

te

gra

l

7.1

44

2

4.4

02

4

3.8

95

4

3.2

15

9

3.2

09

4

3.2

02

8

1.7

78

2

1.5

64

1

1.3

80

0

1.3

07

0

1.0

68

1

1.0

30

8

0.9

74

6

0.9

24

2

0.8

94

9

0.8

65

7

0.8

26

3

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


208

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

0.3

01

9

2.0

00

0

37

.5

38

In

te

gra

l

7.1

50

0

7.0

47

0

4.4

03

1

3.9

01

2

3.2

15

9

3.2

09

4

3.2

02

8

1.8

59

3

1.7

84

0

1.5

70

0

1.3

81

5

1.0

68

1

1.0

29

4

0.9

79

0

0.9

29

3

0.9

00

1

0.8

70

8

0.8

32

8

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5


Le spectre du copolymère à blocs PBMA16-b-PMAA64, réalisé dans le méthanol

deutéré à T = 330 K est donné à titre d'exemple.

1.0

00

0

9.3

95

9

3.9

16

3

1.7

47

4

59

.2

08

In

te

gra

l

7.1

42

0

4.4

68

9

3.8

95

4

3.5

54

2

3.4

87

7

3.2

13

7

2.0

39

0

1.9

30

9

1.8

11

1

1.5

64

1

1.3

77

8

1.2

40

5

1.1

09

0

1.0

09

6

0.9

21

2

0.8

92

0

0.8

63

5

0.8

25

5

(ppm)

0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.5

Figure 6 : Spectre 1H RMN du copolymère PBMA16-b-PMAA64

209

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

III.1.2 RMN du 13C

La RMN du 13C permet de vérifier la dégradation thermique du PtBMA (CDCl3) en

PMAn (DMSO) puis après hydrolyse en PMAA (DMSO).

17

6.7

08

17

6.4

43

17

6.1

93

12

8.5

05

12

7.8

88

12

7.4

61

12

6.1

23

80

.9

06

0

80

.7

88

4

80

.5

53

1

54

.9

52

0

52

.9

96

2

51

.9

52

2

46

.4

37

9

46

.1

87

9

27

.7

77

4

20

.5

28

0

18

.4

25

2

17

.6

89

9

(ppm)

20406080100120140160180

12

34

5

61

76

.7

08

17

6.4

43

17

6.1

93

12

8.5

05

12

7.8

88

12

7.4

61

12

6.1

23

80

.9

06

0

80

.7

88

4

80

.5

53

1

54

.9

52

0

52

.9

96

2

51

.9

52

2

46

.4

37

9

46

.1

87

9

27

.7

77

4

20

.5

28

0

18

.4

25

2

17

.6

89

9

(ppm)

20406080100120140160180

12

34

5

6CH2

C

CO

O

CH3

n

12

CH3

CH3H3C

34

5 6

Figure 7 : Spectre 13C RMN de l'homopolymère de PtBMA

Les protons aromatiques issus des bouts de chaînes de diphénylméthane ont un

déplacement de = 127-128 ppm.

177.7716

171.9051

145.4100

144.7483

128.6777

127.6485

126.3987

49.6776

48.3984

47.5897

47.0457

44.5903

42.7377

25.0350

19.2714

(ppm)

20406080100120140160180

Figure 8 : Spectre 13C RMN de l'homopolymère de PMAn

210

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

180.0

934

179.8

434

179.3

435

179.1

523

178.6

965

178.0

936

146.7

140

146.3

317

128.7

450

128.6

568

128.6

127

127.9

069

127.6

275

127.5

245

126.1

864

125.9

659

53.8

252

51.4

872

48.2

963

47.9

140

45.3

260

44.7

672

44.3

702

30.7

390

20.4

752

18.2

843

16.6

079

(ppm)

20406080100120140160180

Figure 9 : Spectre 13C RMN de l'homopolymère de PMAA

III.2 Chromatographie d'exclusion stérique

III.2.1 Phase aqueuse

Les différents chromatogrammes réalisés en phase aqueuse pour différentes conditions

de préparations des solutions micellaires sont donnés dans les figures ci-dessous.

-500

500

1500

2500

3500

4500

5500

6500

12 14 16 18 20 22Temps (min)

Sign

al r

éfra

ctom

étri



Figure 10 : Chromatogrammes du copolymère PBMA8-b-MAA16

211

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-500

500

1500

2500

3500

4500

5500

6500

12 14 16 18 20 22Temps (min)

Sig

nal r

éfra

ctom

étri

que

dissolution 20 °Cdissolution 20 °C, centrifugédissolution 80 °Cdissolution 80 °C, centrifugé


-500

500

1500

2500

3500

4500

12 14 16 18 20

Temps (min)

Sign

al r

éfra

ctom

étri




-500

500

1500

2500

3500

4500

5500

6500

11 13 15 17 19 21Temps (min)

Sign

al r

éfra

ctom

étri




212

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

-500

500

1500

2500

3500

4500

5500

6500

11 13 15 17 19Temps (min)

Sig

nal r

éfra

ctom

étri




Les différents chromatogrammes réalisés en phase aqueuse pour différentes conditions

(température et débit) sont donnés dans les figures ci-dessous.

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

10 12 14 16 18 20Volume (mL)

Dét

ecte

ur r

éfra

ctom

étri

que

0.5 mL.min-1 T = 60°C

0.5 mL.min-1

1 mL.min-1


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

10 12 14 16 18 20Volume (mL)

Dét

ecte

ur r

éfra

ctom

étri

que

0.5 mL.min-1 T = 60°C

0.5 mL.min-1

1 mL.min-1


213

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

10 12 14 16 18 20Volume (mL)

Dét

ecte

ur r

éfra

ctom

étri

que

0.5 mL.min-1 T = 60°C0.5 mL.min-11 mL.min-1


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

10 12 14 16 18 20Volume (mL)

Dét

ecte

ur r

éfra

ctom

étri

que

0.5 mL/min-1 T = 60°C0.5 mL/min-11 mL/min-1


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

10 12 14 16 18 20Volume d'éluation (mL)

Dét

ecte

ur r

éfra

ctom

étri

que 0.5 mL.min-1 T = 60°C

0.5 mL.min-11 mL.min-1


214

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

III.2.2 Solvant organique

Un exemple de chromatogramme, réalisé dans le THF est donné dans la Figure 20.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

12 14 16 18 20 22Volume (mL)

Dét

ecte

ur r

éfra

ctom

étri

que

Figure 20 : Chromatogramme du copolymère PBMA8-b-PMAA32

III.3 Diffusion des neutrons aux petits angles

Les solutions micellaires de copolymères à blocs sont étudiées par diffusion des

neutrons aux petits angles. Deux configurations sont utilisées afin d'étudier les échantillons

sur une large gamme de vecteur de diffusion q, défini par l'équation suivante :

)2/(sin4

q Équation 1

Avec la longueur d'onde

l'angle de diffusion

Les deux configurations dites décalées (faisceau non centré sur le détecteur) sont

réalisées pour une position du détecteur circulaire à 1 m et 5 m de l'échantillon.

De manière générale, l'intensité diffusée par une suspension de particules de

concentration volumique est définie par l'Équation 2. Le facteur de structure S(q) tend vers

un, pour une suspension de particules diluée.

215

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

)()()( qSqPnqI Équation 3 Avec n le nombre de particules par unité de volume

P(q) le facteur de forme

S(q) le facteur de structure (interactions entre particules)

Les données brutes sont traitées en tenant compte de la diffusion d'une cellule vide, du

solvant et sont regroupées radialement. L'intensité diffusée est tracée en fonction du vecteur

de diffusion après soustraction du bruit de font. En considérant que le contraste entre le

solvant et le bloc hydrophile est insuffisant, le rayon du coeur de la micelle est déterminé de

deux manières.

Tout d'abord, aux grandes valeurs de q, dans le régime de Porod, l'intensité diffusée

suit une loi puissance en q-4 :

a

qqI

4

²2)(lim Équation 4

Avec la différence de longueur de diffusion entre le solvant et la particule

a la surface des particules en cm²

le volume des particules en cm3

La densité de longueur de diffusion (cm-2) est calculée à partir de la somme des

longueurs de diffusion de chaque atome d'une molécule suivant la relation ci-après. La densité

de longueur de diffusion est calculée pour la particule en considérant le monomère, pour le

solvant avec ou sans NaCl en tenant compte de la proportion de solvant hydrogéné.

V

bi

i

Équation 5

Avec bi la longueur de diffusion

V le volume de la molécule

bH = -0.3741 10-12 cm

bD = 0.6674 10-12 cm

bO = 0.5805 10-12 cm

bC = 0.6648 10-12 cm

216

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Cette relation permet de trouver les densités de longueur de diffusion des différents

constituants du système étudié et de calculer les différences de densités de longueur de

diffusion :

Constituant (cm-2)

D2O 6.34 1010

H2O -0.56 1010

BMA 0.54 1010

D2O + 0.1 N NaCl 6.35 1010

Tableau 2 : Longueur de densité de diffusion des constituants des solutions micellaires

Le rayon du coeur de la micelle est alors calculé par la relation suivante :

Avec A la pente dans le régime de Porod A

Rc

²6 Équation 6

Il est également possible de recalculer l'évolution de l'intensité diffusée en fonction du

vecteur d'onde à partir d'expressions théoriques :

22 )(qRfMvqPnqI sp Équation 7 Avec sp le volume spécifique des particules en cm3.g-1

M la masse d'une particule en g

Le produit sp M correspondant au volume d'une particule

La fonction f(qR) est définie par la relation suivante à partir du rayon de la particule R :

3

cossin3

qR

qRqRqRqRf Équation 8

217

Annexes-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------

Le rayon du coeur de la micelle Rc est alors déterminé pour le meilleur accord entre la

courbe expérimentale et calculée.

III.4 Stabilité colloïdale des latex

La stabilité colloïdale est mesurée par turbidimétrie. La vitesse de floculation est

mesurée par absorbance à = 800 nm sur un spectrophotomètre UV/Visible Perkin Elmer. On

détermine la Concentration Critique de Coagulation (CCC) comme la concentration en sel

nécessaire pour éliminer les répulsions électrostatiques. Au-dessus de la CCC, la vitesse de

coagulation est uniquement contrôlée par la vitesse de diffusion. En-dessous de la CCC, la

vitesse de coagulation augmente avec la concentration en électrolyte. Le rapport de stabilité

colloïdale W est défini par la relation suivante :

C0,t

CCCC0,t

dt

dA

dt

dA

WLog Équation 9

Avec dA/dt la dérivée de l'absorbance en fonction du temps

Dans le cas du latex nu, la CCC est déterminée pour différentes concentrations

comprises entre 0.02 et 0.05 % en masse. Dans cette gamme de concentrations, la CCC reste

constante tandis que les vitesses de coagulation augmentent avec la concentration du latex. La

concentration du latex est atteinte par mélange de 1 mL de dispersion et de 1 mL de solution

d'électrolyte ou d'acide chlorhydrique. Ce mélange est soit réalisé in-situ par agitation

magnétique des solutions dans la cuve du spectrophotomètre (maintenue durant le test), soit

par agitation manuelle suivie de l'introduction de la cuve. Pour éviter l'introduction de bulles

dans la solution, la cellule est simplement retournée deux fois délicatement. Dans les deux

cas, les dix premières secondes d'acquisition sont supprimées et la vitesse de coagulation est

estimée par extrapolation de la courbe par un polynôme d'ordre 2 (proche d'une extrapolation

linéaire). Chaque mesure est réalisée sur trois essais pour laquelle on obtient un écart type de

l'ordre de 10 %. Dans le cas des dispersions de latex recouvert par du copolymère, les

solutions sont analysées après un temps d'équilibrage de trois jours.

218

DOCTORAT DE L’UNIVERSITÉ DE SAVOIE

Nom : BEAL Prénom : Ludovic

Date de la soutenance : 28 Septembre 2005 Heure : 10 H Salle : Amphithéâtre

Lieu de la soutenance : Institut Français du Pétrole IFP

Titre : CONTROLE DES INTERFACES DANS LES FILMS NANOCOMPOSITES

Spécialité : Matériaux Polymères et Composites

Résumé :

L'objectif de ce travail consiste à étudier l'influence de copolymères à blocs sur les propriétés de films

nanocomposites composés d'une matrice de polyméthacrylate de butyle (PBMA) renforcée par des

nanoparticules de silice, réalisés par mélange de dispersions aqueuses.

Pour cela, nous avons dans un premier temps réalisé la synthèse d'une série de copolymères à blocs

amphiphiles composés de méthacrylate de butyle et d'acide méthacrylique par polymérisation anionique et

modification thermique. Les solutions aqueuses micellaires de ces différents copolymères blocs ont été

caractérisées par résonance magnétique nucléaire, par diffusion de rayonnements (lumière et neutrons), par

chromatographie d'exclusion stérique et par des mesures de tension superficielle. Le comportement des

copolymères à blocs à l'interface eau/latex est étudié par adsorption des copolymères à blocs à la surface d'un

latex, par polymérisation en émulsion et par des tests de stabilité colloïdale. Enfin, les relations entre morphologie

et propriétés viscoélastiques sont étudiées sur les films nanocomposites en fonction du taux de silice, des

conditions de filmification, de la teneur et de la composition des copolymères à blocs

Mots clés : Copolymères à blocs, émulsion, films nanocomposites

Abstract :

This work aims at studying the influence of block copolymers on properties of nanocomposite films

composed of a poly(butyl methacrylate) matrix reinforced by silica nanoparticles, realized by mixing aqueous

dispersions.

First, a series of amphiphilic block copolymers composed of butyl methacrylate and methacrylic acid has

been synthesized by anionic polymerization and thermal treatment. Aqueous micellar solutions of block

copolymers have been characterized by nuclear magnetic resonance, by scattering techniques (light, neutron), by

steric exclusion chromatography and by surface tension measurements. The behavior of block copolymers at

latex/water interface was studied by adsorption of block copolymers at latex surface, by emulsion polymerization

and by test of colloidal stability. Finally, the relationships between morphology and viscoelastic properties are

studied on nanocomposite films as a function of silica content, fraction and composition of block copolymers.

Keywords : Block copolymers, emulsion polymerization, nanocomposite films

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