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R1–Thermodynamiquedesréactionsd’oxydo-réduction 1

RPC-LycéeBaimbridge–Décembre2017 A.MOMIN

Ch.R1(cours+TD):Thermodynamiquedesréactionsd’oxydo-réduction

INTRODUCTION

I. EVOLUTIONDESSYSTEMESELECTROCHIMIQUES I.1. DEFINITIONSETCONVENTIONS I.2. ETUDETHERMODYNAMIQUED’UNECELLULEELECTROCHIMIQUE I.3. GRANDEURSSTANDARDD’UNEREACTIONREDOX

II. POTENTIELD’ELECTRODEE II.1. ELECTRODEDEREFERENCE,POTENTIELD’ELECTRODE II.2. FORMULEDENERNST II.3. EVOLUTIONETEQUILIBRED’UNEPILEELECTROCHIMIQUE

III. ENTHALPIELIBRESTANDARDASSOCIEEAUNEREACTIONELECTROCHIMIQUE III.1. DEFINITION III.2. APPLICATION1:CALCULDELACONSTANTED’EQUILIBRETHERMODYNAMIQUED’UNEREACTIONREDOX III.3. APPLICATION2:CALCULDEPOTENTIELSREDOXSTANDARD

IV. APPLICATIONAL’ETUDETHERMODYNAMIQUED’UNEPILEBOUTON

ANNEXE:DIFFERENTSTYPESD’ELECTRODES

CONCEPTS-CLESGénérateur/récepteurélectrochimique,réactiond’oxydo-réduction,tensionàvide,anodeetcathode,électrode,ESH,potentield’électrode,enthalpielibreélectrochimique

COMPETENCESESSENTIELLESDEVELOPPEES- R11:Enoncerlarelationentrel’affinitéchimiqued’uneréactiond’oxydo-réductionetlespotentielsdeNernstdescouplesmisenjeu [I]

- R12:Relierl’enthalpielibrestandardd’uneréactiond’oxydo-réductionet lespotentielsredoxstandarddescouplesmisenjeu [I]

- R13:Déterminer lavaleurdupotentielredoxstandardd’uncoupleàpartirdedonnéesthermodynamiques(constantesd’équilibre,autrespotentielsredoxstandard…) [III]

- R14:Relierlatensionàvided’unepileetl’enthalpielibredesaréactiondefonctionnement [I]

- R15:Etablirl’inégalitéreliantlavariationd’enthalpielibreetletravailélectriquecédéparunecelluleélectrochimique[I]

- R16:Décrireetjustifierlefonctionnementd’ungénérateurélectrochimique [I,II]



INTRODUCTION

En PCSI, les réactions de transferts d’électrons, appelées réactions d’oxydo-réduction, ont été étudiéesqualitativement,maisaussiquantitativementavecl’introductionsansdémonstrationdelarelationdeNernst.

Cette année, nous allons développer des outils complémentaires permettant d’étudier tous les aspects desréactionsredoxensolutionaqueuse,quiontdesapplicationsautantenchimieindustriellequ’enchimiedesynthèseouenbiochimie,etsurtoutdanslaviecourante(piles,accumulateurs).Dansleschapitressuivants,nousaborderons:

- l’aspectthermodynamiquedecesréactions,ennousappuyantsurlecoursdethermochimie,surlabasedessystèmesélectrochimiques,pilesetélectrolyseurs,sousunangleessentiellementénergétique(chapitreR1);

- lecouplageavec lesréactionsacido-basiques,decomplexationoudeprécipitation(chapitreR1),dans leprolongementdelaPCSI;

- l’aspect cinétique de ces réactions, central tant dans l’industrie que dans le domaine des matériaux(chapitresR2etR3).

I. EVOLUTIONDESSYSTEMESELECTROCHIMIQUESLesrésultatsdecechapitre,etdansceparagrapheenparticulier,obtenussouscontrôlethermodynamique,doiventsouventêtrenuancéspardesconsidérationscinétiques,commec’estsouventlecasenchimie!

I.1.DEFINITIONSETCONVENTIONS+Réactiond’oxydo-réduction,réactionélectrochimique:

Lesréactionsd’oxydo-réductionsontdesréactionsdetransfertd’unoudeplusieursélectron(s),entreuneespècedonneuse appelée«réducteur»etuneespèceacceptrice appelée«oxydant»1.Ensolutionaqueuse,elles sontdedeuxtypes:

- les réactions entre espèces en solution (exemple de la réaction entre les ions Fe3+(aq), oxydants, et les ionsSn2+(aq), réducteurs): le transfert d’électrons se fait par contact direct (par «sphère interne») ou indirect (par«sphèreexterne»)entreoxydantetréducteur.

- les réactions électrochimiques, qui mettent en jeu des transferts d’électrons à l’interface entre lasolutionetunephasecondensée(solideouliquide).

On étudie ici des systèmes électrochimiques, dont l’approche est plus simple et qui ont davantage d’applicationsconcrètes,etonadmettraquelesrésultatsobtenusdansl’étudethermodynamiquedetelssystèmespeuvents’étendreaupremiercas.

+Celluleélectrochimique:

Unecelluleélectrochimiqueestunsystèmeformédedeuxélectrodes(aussiappeléesdemi-piles).

Uneélectrodeestl’associationdedeuxéléments:

-unconducteurmétallique(souventappeléimproprement«électrode»),solideouliquide -unélectrolyte(solutionconductriceducourant)l’ensemble des deux étant associé à un couple oxydant/réducteur dont les espèces chimiques sont présentes àl’électrode.

-Une cellule électrochimique peut convertir de l’énergie chimique en énergie électrique (dipôle fonctionnant engénérateurélectrochimique:piles);ouconvertirdel’énergieélectriqueenénergiechimique(dipôlefonctionnantenrécepteurélectrochimique:électrolyseurs).

L’électrolytepeutêtreidentiquepourlesdeuxélectrodes;pluscommunément,lesdeuxélectrolytessontreliésparunejonctionélectrolytiquequiassurelecontactélectriqueentrelesdeuxélectrodes(paroiporeuseoupontsalin),etonnégligeraladifférencedepotentieldejonction∆𝑉#$%&'($%(c’estengénéralunebonneapproximation).

Onmet en œuvre dans chaque demi-pile un couple oxydant/réducteur (le réducteur peut être le conducteurmétalliquedel’électrode:exempledePb,Zn…).

1Cesréactionss’accompagnentduréarrangementdelagéométrie(leplussouvent)etdelastructureélectronique(toujours)decesespèces.



+Rappel:différentstypesd’électrodes(cf.annexe)

+Conventionsthermodynamiquesprisespourcecours:

+Le sens conventionnel choisi pour le courant (𝐼 > 0) circulant à l’extérieur de la cellule électrochimiquecorrespondàlaconsommationd’électrons,c’est-à-direàlaréductiondel’oxydantàl’électrodededroite,etdoncàl’oxydationduréducteuràl’électrodedegauche.

ExempledelapileDaniell:

⊖ Zn s Zn12, SO61– Cu12, SO61– Cu s ⊕

Expérimentalement,I>0;onobservedonclesréactionssuivantes:

Pourunavancementunitaire,lenombred’électronsconsommésàdroiteetlibérésàgaucheest𝑛 = 𝑛= = 𝑛> = 2.

ªAttention: Cela ne veut pas dire qu’effectivement, la réduction ne peut avoir lieu qu’à droite et l’oxydation qu’àgauche!CechoixestCONVENTIONNEL,ilpermetdedéfinirlesensducourantsi𝐼 > 0!Si𝐼 < 0,onaura,àl’inverse,réductionàgaucheetoxydationàdroite.

Anodeetcathode:

électrode)de)gauche)(G) électrode)de)droite)(D)Cellule%électrochimique

Charge)ou)source)électrique

Conducteur)G Conducteur)D

Electrolyte)G Electrolyte)D

Jonction)électrolytique



Exercicedecours:

Si𝐼 > 0,quiestl’anode?lacathode?

Si𝐼 < 0,quiestl’anode?lacathode?

I.2.ETUDETHERMODYNAMIQUED’UNECELLULEELECTROCHIMIQUE

On considère une cellule électrochimique siège d’une transformation redox:α>Ox> + 𝑛>eE = 𝛽>Red>𝛽=Red= = α=Ox= + 𝑛=eE

correspondantàuneélectrodedegauchequifonctionneenanodeetuneélectrodededroitequifonctionneencathode,cequicorrespondà𝐼 > 0.

Globalement,laréactioneffectiveest:α>Ox> + 𝛽′=Red= = 𝛽′>Red> + α′=Ox=,avec𝒏lenombredemold’électronséchangés par mol d’avancement. La réaction peut être spontanée (pile) ou bien forcée (électrolyseur) sans que leraisonnementnesoitmodifiéparlasuite.

Onseplaceentrelesinstants𝑡et𝑡 + d𝑡,duréeaucoursdelaquellel’avancementdelaréactionredoxvariede𝐝𝝃 > 𝟎.Onse placedans les conditionsd’une transformationmonothermeetmonobare (𝑃PQ' = cte et𝑇PQ' = cte). Calculons lavariationd𝐺del’enthalpielibredelacelluleélectrochimiquependantcettetransformation,dedeuxmanières:

+Calculsuruncheminréversible(d𝑆&WééP = 0):

àPremierprincipedelathermodynamique:

d𝑈 = 𝛿𝑄Wé\ + 𝛿𝑊^,Wé\ + 𝛿𝑊é_P&,Wé\

àCalculde𝛿𝑊é_P&,Wé\:

Pendantd𝑡,ilya 𝑛d𝜉 molesd’électronséchangés,soitune charge 𝛿𝑞 = 𝑛d𝜉 · −ℱ = −𝑛ℱd𝜉, où ℱ est laconstante de Faraday, opposé de la charge d’une moled’électrons par définition. Comme ils sont libérés auniveaudel’anode(lieud’oxydation)etsedirigentverslacathode(lieuderéduction),ilspassentdoncdupotentielélectriqueinitial𝑉=aupotentielfinal𝑉> = 𝑈 + 𝑉=.

Le travail électrique reçu par les électrons échangés,extérieursausystèmeestdonccédéparlesystème.Son

expression est: 𝛿𝑊e = −𝑑𝐸^ = − 𝛿𝑞 · 𝑉>é'h'i(%h_

−

𝛿𝑞 · 𝑉=é'h'i(%h_

= 𝛿𝑞 · 𝑉= − 𝑉> = −𝛿𝑞 · 𝑈.

Letravailélectriquereçuparlesystèmeestdonc:𝛿𝑊é_P& =−𝛿𝑊′ = 𝛿𝑞 · 𝑈 = −𝑛ℱ𝑈d𝜉

Pourunetransformationréversible,onremarqueque𝐼 → 0.Pardéfinitiondelatensionàvide: 𝑈 k→l = 𝑒.

Le travail électrique reçu par le système est donc:𝜹𝑾é𝐥𝐞𝐜,𝐫é𝐯 = −𝒏𝓕𝒆𝐝𝝃.

àSecondprincipedelathermodynamique:

d𝑆 = 𝛿𝑄 𝑇PQ' + 𝛿𝑆&WééP = 𝛿𝑄Wé\ 𝑇 (𝑇 = 𝑇PQ' lors d’unetransformationréversible) ⇒ 𝜹𝑸𝐫é𝐯 = 𝑻𝐝𝑺

à 𝜹𝑾𝐩,𝐫é𝐯 = −𝑷𝐝𝑽 (𝑃 = 𝑃PQ' lors d’une transformationréversible)

Ainsi: d𝑈 = −𝑃d𝑉 + 𝑇d𝑆 − 𝑛ℱ𝑒d𝜉 d’où:

d𝐺 = d 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = d𝑈 + 𝑉d𝑃 + 𝑃d𝑉 − 𝑆d𝑇 − 𝑇d𝑆

soit:d𝐺 = 𝑉d𝑃 − 𝑆d𝑇 − 𝑛ℱ𝑒d𝜉

+Deplus,l’identitéthermodynamiquepour𝐺s’écrit: d𝐺 = −𝑆d𝑇 + 𝑉d𝑃 − 𝒜d𝜉 = −𝑆d𝑇 + 𝑉d𝑃 + ∆W𝐺d𝜉

+Enidentifiantlesdeuxexpressions:

Tensionàvided’unecelluleélectrochimiqueetaffinitéchimique:

Onconsidèreunecelluleélectrochimiquesièged’unetransformationredox:α>Ox> + 𝑛>eE = 𝛽>Red>𝛽=Red= = α=Ox= + 𝑛=eE

avec𝑛électronséchangésparmold’avancementglobal.Latensionàvideeestreliéeàl’affinitéchimiquedelaréactionredoxetàsonenthalpielibrederéaction(véritablerelationdeNernst):

Avec K° et Q aussi

R11 R12 R14



+Casd’unepile,réactionspontanée:

Laréactionétantspontanée,𝒜d𝜉 = 𝑛ℱ𝑒d𝜉 > 0.Laréactionayantlieudanslesensdirect(cathodeeffectiveàdroite,anodeeffectiveàgauche),d𝜉 > 0donc𝑒 = 𝐸>–𝐸= > 0,desorteque𝐸> > 𝐸=.Lacathodeestdonclepôle«+»,l’anodelepôle«–»(onaboutitaurésultatinversepouruneréactionforcée).

Sensspontanéd’uneréactionélectrochimique(casd’unepile):

+Travailélectriquemaximumrécupérableàpartird’unepile:

Entredeuxétats(initialIetfinalF),suruncheminisobareetisotherme:

Travailmaximalrécupérableàpartird’unepile:

Le travail électriquerécupérableàpartird’unepileentredeuxétats, associés àunevariationde l’enthalpie libre∆𝐺 = 𝐺i − 𝐺(,esttoujourstelque:

𝑾é𝐥𝐞𝐜𝐫é𝐜𝐮𝐩é𝐫𝐚𝐛𝐥𝐞 ≤ 𝑾é𝐥𝐞𝐜𝐫é𝐜𝐮𝐩é𝐫𝐚𝐛𝐥𝐞𝐦𝐚𝐱 = ∆𝑮 (𝑊é_P&Wé&^éWh_P = ∆𝐺 pourunfonctionnementréversibledelapile).

I.3.GRANDEURSSTANDARDD’UNEREACTIONREDOXLa connaissance de la tension à vide d’une cellule électrochimique dans les conditions standard, e°, à différentestempératures,permetl’accèsàl’enthalpielibrestandard∆rG°delaréactionredox,ainsiqu’à∆rH°et∆rS°:

Grandeursstandarddesréactionsélectrochimiques:

∆W𝐺° = −𝑛ℱ𝑒° ∆W𝑆° = 𝑛ℱ°

∆W𝐻° = ∆W𝐺° + 𝑇∆W𝑆° = 𝑛ℱ 𝑇

°

− 𝑒°

Preuve:Lapremièrerelationdécouledel’analyseduI.2.Pourl’expressionde∆rS°:

R15

R16



II. POTENTIELD’ELECTRODEEII.1.ELECTRODEDEREFERENCE,POTENTIELD’ELECTRODE

Lebutdeceparagrapheestd’attribuerunpotentieluniqueEàuneélectrodedonnée,transposableàtouteslescellulesélectrochimiquesdontellefaitpartie,pourencalculerlatensionàvide.Unpotentielétantdéfiniàuneconstanteprès,ilfautfixerlepotentield’électroded’uneélectrodederéférence.

Electrodederéférenceabsolue:

L’électrode de référence absolue pour les potentiels d’électrode est, par convention, l’électrode standard à

hydrogène(ESH): Pt H2(g) (aH2(g)= 1) H+ (a

H + (aq )∞ = 1)

Pourl’ESH,lepotentield’électrodeestconventionnellementprisnul: (doncE°aussi!)

Rappelons la constitution pratiqued’une ESH approchée, l’électrodenormaleàhydrogène,ENH.

L’ENHdiffèred’uneESHencelaquelesionsH2nepeuventsecomportercomme s’ils étaient infinimentdilués…

L’ESH est donc une électrodehypothétique.

Potentield’électrode(assimiléaupotentielredoxEOx/Red):

+potentielredoxstandardavecundessin



II.2.RELATIONDENERNSTConsidéronsdonclacelluleélectrochimiqueprécédente.SiI>0:

- Réactionélectrochimiqueàl’électrodededroite: aOx + 𝑛𝑒E = bRed

- Réactionélectrochimiqueàl’électrodedegauche: (𝑛/2)H1(g) = 𝑛H2(aq) + 𝑛𝑒E

Réactionredoxglobale: aOx + 𝑛/2 H1 g = bRed + 𝑛H2(aq)

Pourcetteréaction: ∆W𝐺 = −𝑛𝐹𝑒 = −𝑛𝐹 𝐸Q/P − 𝐸 = −𝑛𝐹𝐸Q/P, soit: ∆W𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄W = −𝑛𝐹𝐸Q/P.

Or, demême:∆W𝐺° = −𝑛𝐹𝐸Q/P° . D’où:−𝑛𝐹𝐸Q/P = −𝑛𝐹𝐸Q/P° + 𝑅𝑇 ln 𝑄W avec:𝑄W = ¡¢

£

¤¥¦ ¡§(¨)

£/§ =

¤¥¦

, compte

tenudelaconstitutiondel’ESH(𝑎¢ = 𝑎§(ª) = 1).CelaconduitàlaformuledeNernst:

RelationdeNernst:

Lepotentield’électrodeassociéaucoupleOx/Redetàla«demi-équation»électrochimiqueaOx + 𝑛eE = bRedest:

Numériquement,¬ℱln 𝑥 ≈ 0,059 log 𝑥à25°CetenV,donc:

II.3.EVOLUTIONETEQUILIBRED’UNEPILEELECTROCHIMIQUEOnconsidèreunepileconstituéededeuxcouplesredox:OxG/RedGàgaucheet OxD/RedD à droite. Si 𝐸Q/P= < 𝐸Q/P> , I>0: les électrons circulent àl’extérieurducircuitdupôle–(électrodedegauche)verslepôle+(électrodede droite), si la réaction est spontanée. Il y a donc oxydation au pôle - etréductionaupôle+.

-Pourunepile (évolutionspontanéed’unecelluleélectrochimique),etplusgénéralementpouruneréactiond’oxydo-réductionentrelesespècesdedeuxcouplesredox: (avecoxleplusfort/redleplusfort)

-Laréactionestspontanéejusqu’àcequelespotentielsdesdeuxdemi-pilesnes’égalisent;

àl’équilibre(I=0):

R16



III. ENTHALPIELIBRESTANDARDASSOCIEEAUNEREACTIONELECTROCHIMIQUEIII.1.DEFINITION

ConsidéronslaréactionredoxentrelescouplesredoxOxG/RedGetOxD/RedDauseind’unecelluleélectrochimiqueconstituéedesdeuxélectrodescorrespondantes.Laréactionglobaleestlacombinaisondesréactionsélectrochimiquesayantlieuauxélectrodes:

(D): Ox> + 𝑛>e– = Red> (G): Ox= + 𝑛=e– = Red=

L’enthalpielibrestandarddelaréactionglobaleest:∆W𝐺° = −𝑛ℱ𝑒° = −𝑛=𝑛>ℱ 𝐸>° − 𝐸=° = 𝑛= −𝑛>ℱ𝐸>° − 𝑛> −𝑛=ℱ𝐸=°

Enthalpielibrestandardassociéeàuneréactionélectrochimiqueàl’électrode:OnassocieaucoupleOx/Reduneréactionélectrochimiqued’équation:

(«demi-équationélectrochimique»)quiapourenthalpiestandard:

+Intérêt:L’enthalpielibrestandarddelaréactionredoxestunecombinaisonlinéairedes∆1/2G°etonpeututiliserlaloideHess:

Onadmetquel’enthalpielibrestandardd’uneréactiond’oxydo-réductionensolution(nonélectrochimique)s’exprimedelamêmemanière.

III.2.APPLICATION1:CALCULDELACONSTANTED’EQUILIBRED’UNEREACTIONREDOX Exemple: Calculerlaconstanted’équilibreK°delaréactionredoxensolutionaqueuse:

(E):2Fe³2 + Sn12 = 2Fe12 + Sn62 Ondonne: 𝐸%´¢/%§¢

° = 𝐸µ° = 0,13V et 𝐸¸P¹¢/¸P§¢° = 𝐸1° = 0,77V

R13



Constanted’équilibred’uneréactionredox:

Plusgénéralement,pourlaréactionmettantenjeudanslesensdirectl’oxydantOx2etleréducteurRed1,avecéchangedenélectrons,laconstanted’équilibredelaréactionredoxest:

𝐾° = exp𝑛ℱ𝑅𝑇

𝐸1° − 𝐸µ°

A25°C,onaapproximativement:

NB:SiOx2estunoxydantplusfortqueOx1,K°>1:laréactionestfavorabledanslesensdel’oxydationdeRed1parOx2,etnondanslesensdel’oxydationdeRed2parOx1.Toutceciestbiencohérent.

Onpourrautiliser cette formule,maison feraTRESattentionau signede ladifférence 𝑬𝟐° − 𝑬𝟏° , positif si laréactionestspontanée(règledegamma)ounégatifdanslecascontraire…

III.3.APPLICATION2:CALCULDEPOTENTIELSREDOXSTANDARDLebutestdecombinerdesréactionsélectrochimiquesavecd’autresréactionsensolutionetd’utiliserlaloideHesssurles

enthalpieslibresstandard.

Exemple1:Etablirlarelationentre𝐸µ° = 𝐸¸P¹¢/¸P§¢° ,𝐸1° = 𝐸¸P§¢/¸P(À)

° et𝐸³° = 𝐸¸P¹¢/¸P(À)° .Onpourraainsicalculer

l’und’entreeuxconnaissantlesdeuxautres.

Exemple2:Réactionredoxmettantenjeuunacideousabaseconjuguée

Calculer 𝐸µ° = 𝐸Á_Â/Á_Â° sachant que 𝐸1° = 𝐸Á_/Á_Â° = 1,63V et pKA(HClO/ClO–)=7,5. Pourquoi utilise-t-on l’eau deJavelàpHbasique?

R13

R13



Exemple3:Réactionredoxmettantenjeuunprécipité

Calculer𝐸µ° = 𝐸ÄªÁ_(À)/Äª(À)° sachantque𝐸1° = 𝐸Äª¢/Äª(À)° = 0,80Vetquep𝐾À(AgCl) = 9,8.

IV. APPLICATIONAL’ETUDETHERMODYNAMIQUED’UNEPILEBOUTON

UnepileboutonSR44Eestunepilealcalinedontlacompositionestdonnéesurleschémaci-dessous(l’électrolyteestungelaqueuxd’hydroxydedepotassium;silver=argent):

R13



1/Ecrireleséquationsderéactionayantlieuauxélectrodes(anodeetcathode,enmilieufortementbasique),etl’équationglobalederéactionlorsquelapiledébite.EndéduirelareprésentationconventionnelledelapileSR44E.

2/A298K,latensionàvidemesuréeestde𝑒 298K = 1,67V.Aprèsavoirexprimécettetensionàvideenfonctiondesdonnées du problème, en déduire une valeur approchée de la constante de solubilité de l’oxyde d’argentAg1O(s),𝐾Àe(Ag1O).

3/Onmesurelatensionàvideàdifférentestempératuresauvoisinagede298K.Lesdonnéescollectéessontréuniesdansletableauci-dessous:

𝑇(/K) 273 298 325 375

𝑒(/V) 1,677 1,668 1,658 1,641

Evaluer l’enthalpie standard, l’entropie standardet l’enthalpie libre standardde la réactionde fonctionnementde lapileà298K.

Données: 𝑅 = 8,314JKEµmolEµ ℱ = 96485CmolEµ 𝐸µ° = 𝐸Äª¢/Äª(À)

° = 0,799V 𝐸1° = 𝐸Ë%§¢/Ë%(À)° = −0,762V

p𝐾À(Zn(OH)1) = 17,0



ANNEXE:DIFFERENTSTYPESD’ELECTRODES(tirédeTec&DocChimiePC/PC*)

NB:l’ESHestaussiconsidérée,commetouteélectrodeoùleréducteurestenphasegazeuse,commeuneélectrodedepremièreespèce.

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