ThermochimieApplication du 2nd principe

I) La fonction enthalpie libre

1) Le potentiel thermodynamique

Définition

On appelle potentiel thermodynamique, toute fonction thermodynamique permettant de déterminer l’évolution d’un système libéré de ses contraintes extérieures ou intérieures et vérifiant les propriétés suivantes :

•Un potentiel thermodynamique décroît lors de l’évolution spontanée du système

•Lorsque le système est à l’équilibre thermodynamique, le potentiel thermodynamique est minimal.

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I) La fonction enthalpie libre

1) Le potentiel thermodynamique

2) La fonction enthalpie libre

Définition

On définit une nouvelle fonction d’état du système, appelée enthalpie libre (fonction de Gibbs), par :

G = U + P.V – T.S = H – T.S

G = Wu – T.Sc Wu

Conclusion

G 0.

A l’équilibre, G est minimum.

G est un potentiel thermodynamique pour les évolutions isothermes et isobares

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I) La fonction enthalpie libre

1) Définition

II) Le potentiel chimique

Définition

On appelle potentiel chimique i du constituant Bi dans un mélange la variable intensive conjuguée de la quantité de matière extensive ni.

Définitions

i est aussi la dérivée partielle de G par rapport à la quantité de matière de Bi, toutes les autres variables étant fixées.i est aussi l’enthalpie libre molaire partielle du composé Bi dans le mélange, Gm,i.

j i

i m,ii P T n

G G

n, ,

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I) La fonction enthalpie libre

1) Définition

II) Le potentiel chimique

2) Expressions

i(T, P, composition) = i°(T) + R.T.ln(ai)

i° représente le potentiel chimique standard (P = P°) du corps Bi à la température T et ai l’activité du composé Bi dans le mélange

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I) La fonction enthalpie libre

1) Définition

II) Le potentiel chimique

2) Expressions

3) Critère d’évolution

Conclusion

Un système fermé, constitué d’un corps pur sous deux phases hors équilibre, évolue à P et T constantes jusqu’à disparition de sa phase de potentiel chimique le plus élevé

Conclusion

L’équilibre physique d’un corps pur sous deux phases est possible, dans n’importe quelle proportion, à la température T et à la pression P = (T) si son potentiel chimique est identique dans les deux phases :

1(T,) = 2(T,)

(1)

1

(2)

2

P

(1) (2)

T fixée

(1)

1

(2)

2

PPEquilibre

T fixée

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I) La fonction enthalpie libre

1) L’entropie standard de réaction

II) Le potentiel chimique

III) Les entropies standards

a) L’entropie de réaction

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I) La fonction enthalpie libre

1) L’entropie standard de réaction

II) Le potentiel chimique

III) Les entropies standards

a) L’entropie de réaction

b) L’entropie standard de réaction

ThermochimieApplication du 2nd principe

I) La fonction enthalpie libre

1) L’entropie standard de réaction

II) Le potentiel chimique

III) Les entropies standards

a) Troisième principe de la thermodynamique

2) L’entropie molaire standard

3ème principe de la thermodynamique

L’entropie d’un corps pur cristallisé est nulle au zéro absolu, T = 0 K :

S(0 K,P) = 0 J.K–1.

ThermochimieApplication du 2nd principe

III) Les entropies standards

a) Troisième principe de la thermodynamique

2) L’entropie molaire standard

b) Tabulation des entropies standards molaires

Convention

On pose par convention :Sm°( ) = 0 à toute température T+

aqH

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III) Les entropies standards

a) Troisième principe de la thermodynamique

2) L’entropie molaire standard

b) Tabulation des entropies standards molaires

c) Calcul et interprétation de l’entropie standard de réaction

ThermochimieApplication du 2nd principe

I) La fonction enthalpie libre

1) Définitions

II) Le potentiel chimique

III) Les entropies standards

IV) L’enthalpie libre standard de réaction

ThermochimieApplication du 2nd principe

I) La fonction enthalpie libre

1) Définitions

II) Le potentiel chimique

III) Les entropies standards

IV) L’enthalpie libre standard de réaction

2) Relations entre les grandeurs de réaction

ThermochimieApplication du 2nd principe

IV) L’enthalpie libre standard de réaction

1) Définitions

2) Relations entre les grandeurs de réaction

3) Expression de l’enthalpie libre standard de réaction

ThermochimieApplication du 2nd principe

I) La fonction enthalpie libre

1) Lien en Sc et rG

II) Le potentiel chimique

III) Les entropies standards

IV) L’enthalpie libre standard de réaction

V) Évolution d’un système chimique

ThermochimieApplication du 2nd principe

V) Évolution d’un système chimique

1) Lien en Sc et rG

2) Le quotient réactionnel Qr

ThermochimieApplication du 2nd principe

V) Évolution d’un système chimique

1) Lien en Sc et rG

2) Le quotient réactionnel Qr

3) La constante thermodynamique d’équilibre K°

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V) Évolution d’un système chimique

1) Lien en Sc et rG

2) Le quotient réactionnel Qr

3) La constante thermodynamique d’équilibre K°

4) Critère d’évolution spontanée

ThermochimieApplication du 2nd principe

V) Évolution d’un système chimique

1) Lien en Sc et rG

2) Le quotient réactionnel Qr

3) La constante thermodynamique d’équilibre K°

4) Critère d’évolution spontanée

5) Relation de Van’t Hoff