enthalpie et Énergie interne

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Guy COLLIN, 2014-12- 29 ENTHALPIE ET ÉNERGIE INTERNE Thermochimie : chapitre 2

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ENTHALPIE ET ÉNERGIE INTERNE. Thermochimie : chapitre 2. Objectifs. Comment peut-on mesurer l’énergie interne d’un système ? Et d’abord, comment définir un système ? Est-ce qu’un système peut seulement échanger de la chaleur avec l’extérieur ? - PowerPoint PPT Presentation

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Sujet d'ordre gnral

Guy COLLIN, 2014-12-29ENTHALPIE ET NERGIE INTERNEThermochimie : chapitre 2

G = H - T S2008-04-09ObjectifsComment peut-on mesurer lnergie interne dun systme ?Et dabord, comment dfinir un systme ?Est-ce quun systme peut seulement changer de la chaleur avec lextrieur ?Sil y a variation de volume au cours dune transformation, cette variation de volume doit commander un certain travail qui sajoute algbriquement lchange de chaleur. Comment peut-on tenir compte de cet change de travail ?G = H - T S2008-04-09PostulatAu cours de toute transformation physique, chimique, biologique, magntique, nuclaire,... etc, qui affecte la matire, il ny a ni cration, ni disparition dnergie.Consquence, lnergie de lUnivers est constante.Dfinitions de systmes ferm et isol, S :

Systme ferm: tanche la matire mais est permable lnergie.Systme isol : tanche la matire et la chaleur.G = H - T S2008-04-09Lnergie interne dun systmeCest la quantit dnergie prsente lintrieur dun systme.Les molcules peuvent emmagasiner de lnergie dans des rservoirs qui sont de nature :translationnelle,rotationnelle,vibrationnelle,lectronique,...

G = H - T S08/02/201542008-04-09Lnergie interne dun systme isol nest pas mesurable.Dans un systme ouvert, on peut avoir accs la variation dnergie interne en contrlant les changes dnergie avec lextrieur.On comptabilise ngativement lnergie qui sort du systme et positivement lnergie qui y entre.Cette raction dgage, libre 241,6 kJmol-1 au cours de la formation dune mole deau gazeuse.

Variation dnergie interne dun systme ouvertG = H - T S08/02/201552008-04-09Variation dnergie interne dun systme ouvertIl faut aussi prciser si la raction a lieu volume ou pression constante.Si la raction se fait volume constant, dans une bombe calorimtrique, il ny a aucun change de travail avec lextrieur.Si au contraire, la raction a lieu la pression atmosphrique, donc pression constante, le volume diminue au cours de la raction de 1,5 fois 22,4 litres 22,4 litres.

G = H - T S2008-04-09Si la raction se fait pression constante, il faut aussi tenir compte des forces de pression et comptabiliser le travail ainsi libr.La convention de signe est inverse de celle retenue pour lchange de chaleur.

Variation dnergie interne dun systme ouvertG = H - T S2008-04-09Si V est constant, w = 0 et si DV 0, w 0.Dans le cas dune raction seffectuant sans changement de volume, DE = QV.

Le travail :w = V' V" P dV Variation dnergie interne dun systme ouvertG = H - T S2008-04-09Lenthalpie La grande majorit des ractions se font la pression atmosphrique, donc pression constante.Cest le cas de la raction H2 (g) + 1/2 O2 (g) H2O (g).On dfinit alors une nouvelle fonction : lenthalpie H, telle que H = E + PV.Tout comme lnergie interne E, H nest pas susceptible dtre mesur. Par contre sa variation, DH, peut ltre.

DE = q - V1V2 P dV = q - PV1 + PV2 G = H - T S08/02/201592008-04-09Lenthalpie Comme w = P DV, cela entrane que DH = qP.Dans ce cas, qP est en fait la variation denthalpie pression constante.

DH = qP - w + P DVG = H - T S08/02/2015102008-04-09Relation entre qP et qVSoit un systme chimique qui ragit pression constante.Sil y a variation de volume, la variation de lnergie interne au cours de la raction est : La variation de volume est engendre par la variation du nombre de moles, Dn,Dn = nombre de moles de produits - nombre de moles de ractifs.DE = qP - V1V2 P dV DE = qP - P(V2 - V1) = qP - PDn RTP = qP - Dn RT G = H - T S08/02/2015112008-04-09Relation entre qP et qVMais, DE = qV car alors dV = 0, il ny a pas eu change dnergie avec lextrieur.

Si Dn = 0, qV qPSi Dn 0,Dn RT = Dn 300 8,34 = Dn 2508 J 300 KDE = qP - P(V2 - V1) = qP - PDn RTP = qP - Dn RTG = H - T S08/02/2015122008-04-09Lenthalpie standard de raction Lenthalpie, H, ne peut pas tre estime : seule la variation DH peut ltre.On dfinit arbitrairement une rfrence, appele lenthalpie standard de formation DH298.Ltat standard dune substance est reprsente par sa forme la plus stable la pression dune atmosphre et 298 K. Lenthalpie standard de raction correspond la variation denthalpie dans les conditions TPN observe au cours de la raction.

G = H - T S08/02/2015132008-04-09Lenthalpie standard de raction

G = H - T S2008-04-09La loi de HESS La loi de HESS ou encore le principe de ltat initial et de ltat final, stipule que la variation denthalpie dun systme est indpendante du chemin suivi.

G = H - T S08/02/2015152008-04-09Remarquons quen soustrayant lquation [b] de lquation [a], on obtient lquation [c] :

La loi de HESS G = H - T S08/02/2015162008-04-09Lenthalpie standard de formation On peut donc exprimentalement dterminer les enthalpies standards dun bon nombre de ractions etde proche en proche, dterminer celles des autres en utilisant la loi de HESS : Constitution de tables.Ces tables seraient immenses et interminables.La loi de HESS permet de dcomposer une raction en une suite de ractions selon le chemin :dcomposition de tous les ractifs en lments stables etreconstitution de tous les produits partir de ces lments.G = H - T S08/02/2015172008-04-09Exemple : cas de la dcomposition de lacide formiqueHCOOH () CO (g) + H2O (); DHo = ?HCOOH () H2 (g) + C (graphite) + O2 (g)DHo = DHo(ractifs)H2 (g) + C (graphite) + O2 (g) CO (g) + H2O () DHo = DHo(produits)On dfinit arbitrairement que la chaleur de formation des lments les plus stables dans les conditions standard TPN est nulle.H2 (g) + C (graphite) + O2 (g)HCOOH ()

G = H - T S2008-04-09De la mme manire :

Exemple : cas de la dcomposition de lacide formiqueG = H - T S2008-04-09Dcrivons le cycle de HESS

G = H - T S2008-04-09La loi de HESSLa dmonstration prcdente peut tre faite pour nimporte quelle raction.De telle sorte que :Si lon construit une table des enthalpies standards de formation de chaque produit chimique, on saura calculer lenthalpie de chaque raction quelle quelle soit. DHo raction = S DHof(produits) - S DHof(ractifs)G = H - T S2014-12-29Enthalpie standard de formation 25 C

G = H - T S2008-04-09Influence de T sur le DHo(raction) Soit la raction a A + b B m M + n N ;DH = ?Quelle sera la variation de lenthalpie de la raction , DH, avec une variation de la temprature ? crivons le cycle de HESS de telle manire que la raction puisse avoir lieu soit la temprature T1, soit la temprature T2.

G = H - T S2008-04-09Lapplication de la loi de HESS conduit :DHo(T1) = DH' + DHo(T2) + DH"

Influence de T sur le DHo(raction) G = H - T S2008-04-09

DH' = T1 T2 Cp(ractifs) dT etDH" = T2 T1 Cp(produits) dTInfluence de T sur le DHo(raction) G = H - T S2008-04-09

DHo(T2) = + DHo(T1) - T1 T2 Cp(ractifs) dT - T2 T1 Cp(produits) dTDHo(T2) = + DHo(T1) -T1 T2 Cp(ractifs) dT + T1 T2 Cp(produits) dTInfluence de T sur le DHo(raction) G = H - T S2008-04-09La loi de KIRCHHOFF En tenant compte de DCp = Cp(produits) - Cp(ractifs), on rcrit lexpression sous la forme de la loi de KIRCHOFF :Sur un intervalle limit de temprature (DT < 100 )DCp = 0, DHo(T2) = DHo(T1)Si DCp 0, DHo(T2) DHo(T1)DHo(T2) = D Ho (T1) + T1 T2 DCp dT G = H - T S2008-04-09Lenthalpie de liaisonUn systme ractionnel implique la rupture de certaines liaisons et la reconstruction de nouvelles.Il est tentant dessayer de calculer les enthalpies requises ou les nergies requises pour briser ou reconstruire ces liaisons chimiques.La rupture et la reconstruction de liaisons identiques devaient conduire des enthalpies de ractions identiques.Do lide de tester lide et, si elle savre vraie, de construire des tables de chaleur de liaisons.G = H - T S2014-12-29Le cas de leauQuelle nergie faut-il fournir x g de glace -10 C pour la transformer en x g de vapeur deau 100 C ?

Q = x [0,5 (0 - (- 10)) + 80 + 1 (100 - 0) + 537] Q = x 732 cal.

G = H - T S2008-04-09Chaleur de liaisonSoit les ractions CH4 (g) C (g) + 4 H (g)et C2H6 (g) 2 C (g) + 6 H (g).Il sagit dans les deux cas de briser des liaisons C-H de type s.Lnergie de raction doit tre proportionnel au nombre de liaisons C-H brises.De proche en proche on tablit une table des nergies de liaisons courantes.G = H - T S2014-12-29Enthalpies* de quelques liaisons simples

* en kJ/mol, 25 C.G = H - T S2014-12-29

* en kJ/mol, 25 C.Enthalpies* de quelques liaisons multiplesG = H - T S2008-04-09Influence de la pression sur le DHo(raction)Comment varie la fonction enthalpie avec la pression ?On sait que :

Dans le cas dun gaz idal, le produit PV est constant.Cela entrane que :dHdP = dEdP + d(P V)dP = dEdP DHPT = DHoT G = H - T S2008-04-09Cas de gaz rel : DHo(raction) = (P)Pour un gaz rel ou un liquide on montre que :o LP est la chaleur molaire de variation de pression.Si a est le coefficient de dilatation thermique du fluide :

dHdP T = Lp + V D HPo = D Hoo + P=1 D(Lp + V) dP G = H - T S2014-12-29Cas de gaz rel idal : DHo(raction) = (P)Pour un gaz rel idal le produit PV est constant.o LP est la chaleur molaire de variation de pression.Si a est le coefficient de dilatation thermique du fluide : puisque le produit PV = RT.1 - a T = 1 - RTPV = 0 Ce nest bien sr plus vrai pour un gaz rel qui obit la loi de VAN DER WAALS :P + aV2 (V - b) = RT a = 1V dRTP1dT P = RPV G = H - T S2008-04-09Cas des solides et des liquidesLes solides et les liquides sont rputs incompressibles (du moins approximativement).Cependant si lon veut tenir compte du coefficient de dilatation thermique :o P est en atmosphres. DH = DH + D [V ] (1 a T) ( P 1)ooPoG = H - T S2008-04-09Le calorimtre

G = H - T S2008-04-09La bombe calorimtrique

G = H - T S2008-04-09ConclusionOn ne sait pas a priori dterminer lnergie interne dun systme, mme ferm.On sait par contre en mesurer les variations au cours dune transformation physico-chimique en particulier lorsque la transformation se fait volume constant (cas moins frquent).Lorsque les transformations se font pression constante on dfinit la fonction enthalpie. Cette fonction tient compte de lchange de travail avec lextrieur du systme.G = H - T S2008-04-09Les variations dnergie interne et denthalpie sont relies entre elles travers une relation qui implique la variation du nombre de moles observe au cours de la raction.Les variations dnergie interne et denthalpie avec la tempratures sont mathmatiquement relies aux capacits calorifiques volume ou pression constante.ConclusionG = H - T S

S

Eint = i(Etransl + Erot + Evibr + Electr + Emagn + ...)

H2 (g) + 1/2 O2 (g)(H2O (g)

H2 (g) + 1/2 O2 (g)(H2O (g)

H2 (g) + 1/2 O2 (g)(H2O (g)

EQ \O((;+ q) EQ \O((;- q) change de chaleur

EQ \O((;- w) EQ \O((;+ w) change de travail

S

S

_1008514611.doc

S

CH4 (g) + Cl2 (g)(HCl (g) + CH3Cl (g) ; QV = 107 kJmol1

H = E + P V car P est constant.

H = E + P V car P est constant.

qV = qP RT

C(graphite) + O2 (g)(CO2 (g);H EQ \O(o ;298) = 393,13 kJmol1

[a] C(graphite) + O2 (g)(CO2 (g);

H EQ \O(o;298) = 393,13 kJmol1

[b] CO (g) + 1/2 O2 (g)(CO2 (g);

H EQ \O(o;298) = 282,69 kJmol1

Quelle sera l'enthalpie standard de la raction ?

[c] C (graphite) + 1/2 O2 (g)(CO (g);

H EQ \O(o ;298) = ?

C (graphite) + O2 (g) EQ \O(DH\O(o ;298) = - 393,13 kJmol-1;>) CO2 (g)

H EQ \O(o;298) = ?H EQ \O(o;298) = 282,69 kJ/mol

CO (g) + 1/2 O2 (g)

RactionH EQ \O(o;298) (kJmol1)

[a]C (graphite) + O2 (g)(CO2 (g) 393,13

[b] CO (g) 1/2 O2 (g) ( CO2 (g)+ 282,69

[c]C (graphite) + 1/2 O2 (g) (CO (g) 110,44

H(raction) = H EQ \O(o;f) [HCOOH (()] H EQ \O(o;f) [H2 (g)]

H EQ \O(o;f) [C (graphite)] H EQ \O(o;f) [O2 (g)]

H(raction) = H EQ \O(o;f) [HCOOH (()] H EQ \O(o;f) [H2 (g)]

H EQ \O(o;f) [C (graphite)] H EQ \O(o;f) [O2 (g)]

(H(raction) = H EQ \O(o;f) [HCOOH (()]

H2 (g) + 1/2 O2 (g)(H2O (();

H EQ \O(o;f) [H2O (()] = H EQ \O(o;ract)

C (graphite) + 1/2 O2 (g)(CO (g) ;

H EQ \O(o;f) [CO (g)] = H EQ \O(o;ract)

H2 (g) + C (graphite) + O2 (g)

H EQ \O(o;f) [HCOOH (g)]

H EQ \O(o;f) [CO(g)] + H EQ \O(o;f) [H2O(()]

HCOOH (g) EQ \O(DHo(raction) = ?;>) CO (g) + H2O (()

H EQ \O(o;f) [HCOOH (g)] + H EQ \O(o;ract) = H EQ \O(o;f) [CO (g)] + H EQ \O(o;f) [H2O (()]

H EQ \O(o;ract) = H EQ \O(o;f) [CO (g)] + H EQ \O(o;f) [H2O (()] H EQ \O(o;f) [HCOOH (g)]

MH EQ \S(o;f) MH EQ \S(o;f) MH EQ \S(o;f)

H2O (()

H2O (g)

HCl (g)

HBr (g)

H2S (g)

CO (g)

CO2 (g)

NH3 (g)

NO (g)285,58

241,60

92,21

36,20

20,14

110,44

393,13

46,15

+ 90,29Ag2O (s)

CuO (s)

FeO (s)

Fe2O3 (s)

Fe3O4 (s)

NaCl (s)

KCl (s)

NaOH(s)KOH (s)30,56

160,93

268,77

821,37

1116,1

410,60

435,47

426,36

426,36CH4 (g)

C2H6 (g)

C3H8 (g)

n-C4H10 (g)

i-C4H10 (g) C2H4 (g) C3H6 (g)

C2H2 (g)

C2H5OH (()74,78

84,60

103,75

124,61

+52,25

+ 226,51

277,38

H EQ \S(o;f) en kJ/mol

[a A + b B ] T2 EQ \O(DHo (T2) = ?;>) [m M + n N ] T2

(H'

(H"

[a A + b B ] T1 EQ \O(DHo (T1) = ?;>) [m M + n N ] T1

[a A + b B ] T2 EQ \O(DHo (T2) = ?;>) [m M + n N ] T2

(H'

(H"

[a A + b B ] T1 EQ \O(DHo (T1) = ?;>) [m M + n N ] T1

Cp(ractifs) = a EQ \O(;Cp)(A) + b EQ \O(;Cp)(B) et

Cp(produits) = m EQ \O(;Cp)(M) + n EQ \O(;Cp)(N)

[a A + b B ] T2 EQ \O(DHo (T2) = ?;>) [m M + n N ] T2

(H'

(H"

[a A + b B ] T1 EQ \O(DHo (T1) = ?;>) [m M + n N ] T1

[a A + b B ] T2 EQ \O(DHo (T2) = ?;>) [m M + n N ] T2

(H'

(H"

[a A + b B ] T1 EQ \O(DHo (T1) = ?;>) [m M + n N ] T1

Grandeur physiqueValeur numrique

Cp(glace)0,5 cal / (( g)

Lfusion80 cal/g

Cp(eau)1 cal / (( g)

Lvaporisation537 cal/g

BrCClFHINO

Br

C

Cl

F

H

I

N

O

S193

285

219

249

366

178

234

218348

339

489

413

218

305

358

272242

253

431

211

192

208

271159

567

280

278

193

327436

298

391

463

367151

234163

201146

Voir G.H. Aylward et T.J.V. Findlay, in "SI Chemical Data", J. Wiley & Sons, 2e d., (1974).

Liaisons doublesLiaisons triples

CNOSCN

C

N

O614615

418745

607

498536839891

945

Voir G.H. Aylward et T.J.V. Findlay, in "SI Chemical Data", J. Wiley & Sons, 2e d., (1974).

EQ \O(;H) = EQ \O(;E) + P EQ \O(;V)

= EQ \F(1;V) \B(\F((V;(T)) P