TH-1

TH Thermodynamique

La matière possède une structure microscopique (atomes, molécules) et toutes ses pro-priétés doivent pouvoir être expliquées à partir des lois de la mécanique classique ouquantique. Ce point de vue est celui de la physique statistique qui a recours aux méth-odes probabilistes pour aboutir à une caractérisation du comportement moyen desatomes. Il est en effet impossible de décrire explicitement le mouvement de chaqueatome ou molécule !

Le point de vue de la thermodynamique est au contraire de ne considérer que les pro-priétés macroscopiques de la matière, par exemple la pression, la température oul’énergie interne.

La thermodynamique traite de l’énergie et de ses transformations. Les lois fondamen-tales ou principes expriment les restrictions universelles que la nature impose à cestransformations. Ces principes sont issus de l’expérience: il n’existe aucun "super-principe" plus puissant dont ils découlent et l’on parle ainsi d’une théoriephénoménologique.

La thermodynamique est une théorie extrêmement générale, applicable à des sys-tèmes possédant des caractéristiques mécaniques, chimiques, électromagnétiques,biologiques ou économiques très complexes.

Dans les domaines des sciences de l’ingénieur, la thermodynamique est le cadrethéorique décrivant les machines thermiques (moteur, pompe à chaleur), la combus-tion, les changements de phase (gaz-liquide-solide, structure d’un alliage), lesphénomènes de transport (chaleur, matière, énergie), etc.

L’objectif de ce chapitre de physique générale est d’exposer les notions fondamentalesde thermodynamique en les illustrant par des exemples concrets.

TH-2

TH.1 Introduction

TH.1.1 Quelques définitions

Un système thermodynamique est un ensemble constitué d’un très grand nombre d’élé-ments. Ces éléments peuvent être de nature très variée: atomes, molécules, électrons,photons, etc. Tout ce qui n’appartient pas au système fait partie du milieu extérieur.

Un système est séparé du milieu extérieur par des "parois". Ces parois sont dites adia-batiques si elles sont imperméables à un transfert de chaleur, et diathermiques dans lecas contraire. Le système est dit ouvert si l’on peut échanger de la matière à travers lesparoi, fermé dans le cas contraire. Un système est isolé si aucun échange d’énergie n’alieu.

Un système thermodynamique est caractérisé par différentes grandeurs qui corre-spondent aux propriétés moyennes du système. Elles sont appelées variables macro-scopiques et portent les noms de masse, pression, température, volume, etc.

La masse spécifique ρ ou densité massique en un point considéré du système est définieà partir d’un petit volume ∆V entourant le point x considéré et contenant une masse∆m; elle s’écrit:

[kgm-3] (TH.1)

lorsque le système est supposé continu.

La pression p d’un fluide1 au repos dans un volume V mesure la force normale ∆Fappliquée sur un élément de surface ∆S pour contenir le fluide dans V: figure 1.

Figure TH.1

Elle est exprimée par le scalaire positif défini à l’équation 2:

[Nm-2] (TH.2)

Plusieurs unités complémentaires sont utilisées selon les domaines d’applications:1 Pascal [Pa] = 1 Nm-2

1 mmHg = 1 torr = 133,3 Nm-2

1 atm =1,013.105 Nm-2 = 760 mmHg = 1013 millibar

1. Pour un solide, on parle de contrainte normale, de tension, de traction ou de compression et non pas de pression.

ρ x( ) dmdV---------=

∆F

∆S n∆S=

S

p ∆F∆S

----------∆S 0→lim dF

dS----------= =

TH-3

1 bar = 105 Nm-2 = 0, 9869 atm1 cmH2O = 98,1 Nm-2

Le concept de température demande une étude détaillée et sera raffiné tout au long dece chapitre.

Les différentes variables macroscopiques qui caractérisent un système ne sont pastoutes indépendantes. La relation qui lie ces variables entre elles est appelée équationd’état.

A partir de conditions initiales arbitraires, un système évolue du point de vue macro-scopique, i.e. les variables macroscopiques qui le caractérisent prennent des valeursdifférentes au cours du temps. Si le système est abandonné à lui-même, il atteindra about d’un certain temps un état de repos appelé état d’équilibre thermodynamique danslequel les variables macroscopiques ont des valeurs bien définies et constantes.L’équilibre thermodynamique implique un équilibre thermique, mécanique etchimique du système.

La première partie du chapitre traite des systèmes à l’équilibre. La thermodynamiquedes systèmes hors équilibre, qui fait partie de la thermodynamique des processusirréversibles, est abordée dans la seconde partie.

TH.1.2 Température, chaleur, principe zéro

La température est une notion liée aux sensations de chaud et de froid. A l’échellemicroscopique, la température reflète le degré d’agitation des molécules ou atomesqui constituent le corps. Cette agitation est d’autant plus importante que la tempéra-ture est élevée.

Une manifestation assez directe de cette agitation est le mouvement brownien. En utili-sant des particules de pollen en suspension dans de l’eau, Brown a, en 1827, observéau microscope des mouvements désordonnés des particules. Ces mouvements sontprovoqués par l’agitation des molécules d’eau, non directement visibles, qui frappentcontinuellement et en tout sens les particules de pollen et induisent les mouvementsdésordonnés.

Si deux systèmes caractérisés macroscopiquement par des températures différentessont mis en contact, on observe que la température du plus chaud diminue et celle duplus froid augmente jusqu’à l’obtention d’une température égale. Lorsque cet état estatteint, on dit que les deux corps sont en équilibre thermique. Microscopiquement, lesmolécules les plus agitées du système le plus chaud frappent les molécules du sys-tème le plus froid et leurs transmettent une partie de leur énergie.

On appelle chaleur l’énergie ainsi transférée par chocs désordonnés.

Ces constatations permettent d’énoncer le principe zéro de la thermodynamique, issude l’expérience:

Si deux systèmes A et B sont en équilibre thermique avec un système C, alors ils sonten équilibre thermique entre eux.

La température d’un système est ainsi définie comme étant celle d’un thermomètreutilisé comme système de référence, lorsque l’équilibre thermique est réalisé.

TH-4

Les thermomètres

Les instruments utilisés pour la mesure de la température sont des systèmes thermo-dynamiques, de différents types, appelés thermomètres. Ils sont tous basés sur les mod-ifications d’une propriété physique X lorsque la température varie. Citons parexemple les modifications de:

- la longueur d’une colonne de liquide dans un capillaire,- la pression d’un gaz maintenu à volume constant,- la résistance électrique à tension constante,- la couleur lorsqu’un filament est chauffé ou lors de certaines réactions chimiques,- la tension électrique d’un thermocouple.

Dans l’échelle Celsius, l’unité de température est le degré celsius, noté oC. Elle estobtenue en attribuant 0oC à la température de la glace fondante et 100oC à celle del’eau bouillante, considérées toutes deux à la pression atmosphérique normale. Enpostulant que les modifications de la propriété physique X sont proportionnelles à latempérature, on détermine d’autres températures en mesurant d’abord la propriétéphysique aux deux points de référence (étalonnage), puis sa valeur à la température àmesurer:

[oC] (TH.3)

Echelle absolue de température

Considérons le thermomètre à gaz de la figure 2. Le volume de gaz est maintenu con-stant en ajustant la hauteur de la colonne de mercure par un déplacement vertical dutube B. La propriété physique X que l’on exploite est la pression p du gaz que l’onpostule proportionnelle à la température T à mesurer. Cette pression est mesurée fac-ilement à partir de la hauteur h de la colonne de mercure: p = patm + ρgh.

T 100X X0–

X100 X0–-----------------------=

TH-5

Figure TH.2

En effectuant des mesures avec différentes quantités A, B et C d’un même gaz, déter-minons les pressions du gaz lorsque la sphère est plongée dans un liquide. Lors decette procédure de calibration, la température du liquide est fixée: eau bouillante, puisglace fondante.

Les résultats expérimentaux sont présentés à la figure 3.

Figure TH.3

Par extrapolation, toutes les courbes mesurées convergent vers une température de-273,15 oC lorsque la pression tend vers zéro. Le même résultat est obtenu avec dif-férents gaz. Cette température est choisie comme premier point de référence de

Liquide à température T(à déterminer)

Sphère remplie de gazà température T

Extrémité libre (patm)

Niveau de référence fixe

Mercure

Tube flexible

Bh

p

A B C

0

1

2

p(atm)

T

100 °C

0 °C

-273,15 °C

Point de vaporisation

Point de fusion

TH-6

l’échelle de température absolue.

Utilisons comme second point de référence le point triple de l’eau, correspondant à lacoexistence de vapeur d’eau, de glace et d’eau liquide à l’équilibre. Il est obtenu defaçon unique à 0,01oC et 4,58 mmHg. Cette calibration permet de définir une échellede température plus fondamentale appelée température absolue, dont l’unité est leKelvin et qui doit être utilisée dans toutes les équations de la thermodynamique. Cettetempérature, mesurée à volume constant du gaz, s’écrit:

[K] (TH.4)

ppt est la pression au point triple de l’eau.

Utilisons un thermomètre à gaz pour mesurer la température de condensation de lavapeur d’eau, en analysant l’influence du gaz utilisé et celle du nombre de moles.Chaque mesure est précédée d’une calibration obtenue en relevant la pression ppt aupoint triple de l’eau pour le nombre de moles et le gaz utilisés. Les valeurs de la tem-pérature de condensation, obtenues pour différents gaz et pour un nombre décr-oissant de molécules de gaz, sont présentées à la figure 4.

Figure TH.4

On constate une légère différence de température de condensation selon le gaz utilisé,mais toutes les courbes convergent lorsque le nombre de molécules tend vers zéro.

Ces résultats montrent que tous les gaz se comportent de la même manière s’ils sontfortement dilués. Ce comportement peut être décrit à l’aide d’un modèle simple con-duisant à la loi des gaz parfaits: section 1.4.

TH.1.3 Dilatation thermique de la matière

Presque tous les solides, liquides et gaz se dilatent lorsque la température augmente.

T 273 16p

ppt--------,=

374.00

373.75

373.50

373.25

373.000 20 40 60 80 100

O2

Air

He

Pression du gaz au point triple de l’eau, proportionnelle

Tem

péra

ture

de

cond

ensa

tion

de

la v

apeu

r

(mmHg)

(K)

H2

au nombre de molécules de gaz

TH-7

Cette augmentation de volume correspond à la plus grande agitation des molécules.L’eau entre 0 et 4 oC est une exception.

La dilatation thermique de la matière est utilisée dans différents dispositifs, notam-ment les thermostats (bilame), mais peut provoquer des dommages à des machines ouconstructions si des précautions telles que des joints de dilatation ne sont pas prises.

Coefficient de dilatation linéaire

Dans un domaine limité de température, on observe expérimentalement que l’allon-gement d’un objet de longueur L est proportionnel à la variation de température:

(TH.5)

α est le coefficient de dilatation linéaire, qui souvent dépend de la température. Dans lestables, on trouve en général une valeur moyenne sur un intervalle donné de tempéra-ture. La figure 5 donne quelques valeurs mesurées autour de 20 oC.

Coefficient de dilatation volumique

A la dilatation linéaire d’un objet correspond naturellement une dilatation de son vol-ume V, décrite par le coefficient de dilatation volumique β:

(TH.6)

On montrera en exercice que β = 3α lorsque l’allongement linéaire relatif ∆L/L << 1.

Attention: les liquides et les gaz étant compressibles (ils changent également de vol-ume avec p), leurs coefficients de dilatation doivent être mesurés à pression constante.

Figure TH.5

TH.1.4 Loi des gaz parfaits

Nous avons vu à la fin de la section 1.2 que les gaz dilués se comportent tous de lamême manière. Ce comportement idéal est décrit par une équation d’état appelée loides gaz parfaits, obtenue à partir de deux lois expérimentales.

Loi de Mariotte: à température constante, le produit de la pression par le volume d’un

Matériau α [oC-1 ou K-1] Matériau β [oC-1 ou K-1]

aciercuivrealuminiuminvarverre ordinaireverre pyrexglacebéton

12.10-6

17.10-6

24.10-6

0,9.10-6

9.10-6

3,2.10-6

51.10-6

12.10-6

alcool éthyliquebenzèneeauessenceglycérinemercureair à 0 oChélium à 0 oC

11,2.10-4

12,4.10-4

2,1.10-4

9,5.10-4

4,8.10-4

1,8.10-4

3,67.10-3

3,66.10-3

L T( ) L T0( ) 1 α T T0–( )+[ ]=

V T( ) V T0( ) 1 β T T0–( )+[ ]=

TH-8

gaz est constant:

(TH.7)

Loi de Gay-Lussac: à pression constante, le volume d’un gaz est proportionnel à la tem-pérature:

(TH.8)

V0 est le volume à T0 = 273,15 K.

Considérons un système thermodynamique constitué d’une mole1 de gaz contenuedans un cylindre fermé par un piston pouvant se déplacer sans frottements: figure 6.Passons de l’état d’équilibre 1 à l’état d’équilibre 2 par l’intermédiaire d’une transfor-mation isobare (à pression constante) suivie d’une transformation isotherme (à tempéra-ture constante):

Figure TH.6

Dans l’état initial, la mole de gaz occupe un volume V1 sous une pression p1 (imposéepar le poids) à une température T1. Par la loi de Gay-Lussac, on a:

(TH.9)

La transformation isobare est réalisée en chauffant le système de T1 à T2 en mainten-ant la même pression p1. Par la même loi, on obtient:

et, avec l’équation 9, (TH.10)

A température T2, on change la pression de p1 à p2 en maintenant la température con-stante. En appliquant la loi de Mariotte, il vient:

(TH.11)

1. Une mole est la quantité de matière d’une substance qui contient autant de molécules qu’il y a d’atomes dans 0,012 kg de carbone 12C. Le nombre de molécules dans une mole est de NA = 6,022.1023, appelé nombre d’Avogadro. La quantité de matière d’une mole correspond à la masse atomique de la substance.

p1V1 p2V2=

V T( ) V0T

273 15,------------------ V0γT= =

V1T1

V’

T2V2

p2

1 2

p1p1 T2

V1 V0γT1=

V' V0γT2= V' V1T2 T1⁄=

p2

V2

T2------ p1

V1

T1------ constante= =

TH-9

On constate expérimentalement que cette constante est la même pour tous les gaz.Pour une mole, elle est appelée R = constante des gaz parfaits, et sa valeur est de:

[JK-1mole-1] (TH.12)

La loi des gaz parfaits s’écrit ainsi pour n moles occupant un volume V:

(TH.13)

L’hydrogène et l’hélium suivent très bien cette loi. Tous les gaz sont pratiquement par-faits à haute température (loin du point de liquéfaction). Cette loi ne permet pas dedécrire un gaz proche de sa liquéfaction.

Selon les valeurs des variables macroscopiques p, V et T, un gaz parfait peut prendreun ensemble d’états d’équilibre définis par la surface d’états construite à partir del’équation 13: figure 7.

Figure TH.7

Remarques

• Le volume molaire, soit le volume occupé par une mole d’un gaz parfait à tempéra-ture T = 273 K et p = 760 mmHg est de 22,4 litres.

• L’équation des gaz parfaits pour N molécules s’écrit

(TH.14)

où k =1,38.10-23 JK-1 est la constante de Boltzmann.

R 8 315,=

pV nRT=

p

T

droites

p

V

V

T

p hyperboleséquilatères

V1

V2

V1

V2

pV NkT=

TH-10

• Loi de Dalton: la pression dans une enceinte contenant un mélange de gaz parfaitsest égale à la somme des pressions partielles que les gaz exerceraient si chacund’eux occupait seul le volume total: équation 15.

(TH.15)

TH.1.5 Grandeurs extensives et intensives

En thermodynamique, on distingue deux types de grandeurs:

• Une grandeur extensive dépend de la taille du système: volume, nombre de parti-cules, masse, charge électrique, quantité de mouvement, moment cinétique, énergiecinétique, énergie interne, entropie, etc.

• Une grandeur intensive ne dépend pas de la taille du système ; elle est définielocalement: pression, température, potentiel chimique, etc.

D’autres exemples sont donnés à la figure 22.

piV niRT= Σpi( )V Σni( )RT=⇒ pV⇔ nRT, avec p Σpi et n Σni===

TH-11

TH.2 Théorie cinétique des gazLa théorie cinétique des gaz étudie le comportement d’un ensemble de moléculesd’un gaz. Elle est utilisée dans cette section pour expliquer l’origine atomique oumoléculaire de la pression et donner une interprétation à l’échelle microscopique de latempérature d’un gaz. En tenant compte des interactions entre molécules, un modèlede gaz réel, dit de Van der Waals, est présenté.

Modèle du gaz réel

Ensemble constitué d’un grand nombre de molécules dont les dimensions caractéris-tiques sont petites par rapport à la distance moyenne séparant deux molécules. Cesmolécules sont animées de vitesses élevées. Elles sont caractérisées chacune par unequantité de mouvement p = mv, une énergie cinétique Ec = 1/2mv2 et par une faibleénergie potentielle due aux interactions entre les molécules.

Modèle du gaz parfait

On appelle gaz parfait l’état idéal vers lequel tendent tous les gaz lorsque leur densitéest faible. Cette définition est expérimentale. Microscopiquement, les molécules d’ungaz dilué n’interagissent que très rarement entre elles. Le modèle du gaz parfait estainsi formé de molécules ayant un volume propre négligeable par rapport au volumetotal du système, et n’ayant aucune interaction entre elles.

TH.2.1 Calcul de la pression

La pression est due au bombardement de la paroi par les molécules. Le nombre dechocs étant très grand, on ne remarque plus les chocs individuels, mais une pousséemoyenne.

Le calcul de la pression d’un gaz parfait est réalisé en appliquant le théorème de laquantité de mouvement à N particules de gaz enfermées dans une boîte cubique decôté L et donc de volume V = L3.

Observons le mouvement d’une particule projeté dans la direction Ox d’un repère: figure 8.

Figure TH.8

A chaque collision avec la face perpendiculaire à Ox, la composante de la vitesse v =(vx,vy,vz) de la particule selon Ox change de signe (choc élastique) et la variation de saquantité de mouvement est ainsi de 2mvx. Entre deux collisions successives sur lamême face, la molécule parcourt une distance qui, projetée selon Ox, vaut 2L. Letemps nécessaire pour parcourir cette distance est égal à:

Oexeyez

x0

v-

v+

L

TH-12

(TH.16)

Le nombre moyen de collisions de la particule par seconde sur la face considérée estalors donné par δt-1 et la variation de la quantité de mouvement par seconde de laparticule considérée s’écrit:

(TH.17)

En utilisant l’équation de Newton pour le centre de masse de la particule, celle-ciexerce une force moyenne sur la paroi de:

(TH.18)

Comme il y a N particules dans la boîte, la force totale et par conséquent la pressions’écrivent:

==> (TH.19)

avec .

Par symétrie, on a:

(TH.20)

On remarque ainsi que la pression est proportionnelle à l’énergie cinétique moyennedes particules1:

(TH.21)

(TH.22)

Ce résultat important donne une signification directe à la température: elle est unemesure de l’énergie cinétique moyenne de translation des particules d’un gaz parfait:

1. Cette énergie cinétique ne tient pas compte d’un éventuel mouvement global de la boîte: on ne s’occupe que de l’énergie cinétique "interne". De même, on ne s’occupe pas d’une éven-tuelle énergie potentielle externe, par exemple si la boîte est à une certaine altitude.

δt 2L vx⁄=

2mvxvx

2L-------⎝ ⎠⎛ ⎞ m

vx2

L-----=

fx mvx

2

L-----=

Fxmvxi

2

L-------------

i 1=

N

∑Nm

L---------- vx

2⟨ ⟩= = p NmV

---------- vx2⟨ ⟩=

vx2⟨ ⟩ 1

N---- vxi

2

i 1=

N

∑=

vx2⟨ ⟩ vy

2⟨ ⟩ vz2⟨ ⟩ 1

3--- v2⟨ ⟩= = =

p 23---N

V---- mv2

2-----------⟨ ⟩ 2

3---N

V---- Ecin⟨ ⟩= =

mv2

2-----------⟨ ⟩ 3

2---kT=

TH-13

(TH.23)

A température ambiante, kTamb = 0,4.10-20 J.

Remarques

• L’équilibre thermique entre deux gaz parfaits impose T1 = T2. Par l’équation 22 etl’équation 21, la pression n’est pas strictement définie. Une condition plus stricteest donnée par T1 = T2 et p1 = p2, i.e. N1/V1 = N2/V2. Dans ce cas, l’équilibre thermo-dynamique est réalisé.

• La vitesse quadratique moyenne est définie par

L’ordre de grandeur de cette vitesse pour l’azote (N2) à T = 0 oC est d’environ 500m/s.

TH.2.2 Equipartition de l’énergie

Nous avons établi dans la section 2.1 la température absolue d’un gaz parfait à partirde l’énergie cinétique de translation du centre de masse des particules du gaz: équa-tion 23. Les atomes étant considérés comme de points matériels dans le modèle du gazparfait, cette énergie correspond à l’énergie cinétique totale si et seulement si le gazest monoatomique.

Pour calculer l’énergie moyenne des molécules d’un gaz1, il faut encore tenir comptede l’énergie de rotation de la molécule considérée comme un solide indéformable etde l’énergie liée à la vibration des atomes l’un par rapport à l’autre.

Le principe d’équipartition indique comment l’énergie se répartit entre ces différentsmouvements.

Rappel: le nombre de degré de liberté d’une molécule est le nombre de variablesindépendantes nécessaires pour déterminer de façon univoque la position de lamolécule:

- un atome possède 3 degrés de liberté

- une molécule diatomique en possède 5 si l’on exclut les vibrations

- une molécule quelconque sans vibration a 6 degrés de liberté (x,y,z,θ,ϕ,ψ)

- une molécule diatomique avec vibration en possède 6, car il faut ajouter un paramè-tre mesurant la distance entre les atomes.

A chaque degré de liberté caractérisant la translation ou la rotation de la molécule, onpeut associer un terme quadratique de l’énergie:

1. Les gaz nobles (He, Ar, ...) ne forment pas de liaison chimique et chaque particule de ces gaz est un atome isolé. Les particules des autres gaz sont des molécules formées de Š 2 atomes (H2,Cl2, N2, ...).

kT 23--- Ecin⟨ ⟩=

v2⟨ ⟩

TH-14

; ; ; ; ; (TH.24)

Ii est le moment d’inertie de la molécule par rapport à un axe de rotation.

Il faut encore associer deux termes quadratiques à la vibration de la molécule, carl’énergie de vibration contient un terme d’énergie cinétique et un terme d’énergiepotentielle.

Le principe d’équipartition affirme qu’à tout terme quadratique de l’énergie d’unemolécule en équilibre avec le gaz il est possible d’associer une énergie moyenne d’agi-tation thermique (énergie cinétique) égale à kT/2.

En conséquence, l’énergie totale U d’une mole de gaz parfait, appelée énergie interne(section 4.1), est donnée par son énergie cinétique (l’énergie potentielle est par défini-tion négligée); elle vaut U = [3/2]RT pour un gaz monoatomique et U = [5/2]RT pourun gaz diatomique dont les molécules sont supposées rigides.

De manière générale, l’énergie interne de n moles d’un gaz parfait caractérisé par ν(nu) termes quadratiques dans l’expression de l’énergie de l’une de ses moléculess’exprime par:

(TH.25)

Remarques

• L’énergie d’une quantité donnée d’un gaz parfait ne dépend donc que de la tem-pérature, et pas du volume ni de la pression. Ce résultat est confirmé expérimen-talement par l’expérience de Joule: figure 9.

Figure TH.9

Un gaz est enfermé dans le volume 1 alors que le volume 2 est vide, le tout à la tem-pérature T. Lorsqu’on ouvre le robinet, le gaz se détend et se répartit dans les deuxvolumes. On constate expérimentalement que la température de l’eau ne changepas, en accord avec la théorie.

• Le principe d’équipartition reste valable dans le cas d’un gaz réel, d’un liquide etd’un solide, mais l’énergie interne n’est plus donnée par l’équation 25 ! Il faut eneffet ajouter un terme d’énergie potentielle modélisant l’interaction entremolécules. En conséquence, l’énergie interne peut dépendre de plusieurs variables,et pas seulement de la température.

xmx·

2

2-----------→ y

my·2

2-----------→ z

mz·2

2-----------→ θ

Iθθ·2

2----------→ ϕ

Iϕϕ·2

2-----------→ ψ

IψΨ· 2

2------------→

U nν2---RT=

1 2

T

eau

TH-15

TH.2.3 Répartition des vitesses et de l’énergie

La distribution des vitesses d’un gaz est décrite par une loi expérimentale qui peutêtre vérifiée par la mécanique statistique.

D’un point de vue statistique, la répartition des vitesses est donnée par la fonction derépartition F(v) dite de Boltzmann et Maxwell telle que F(v)dv exprime la probabilitéqu’une molécule prise au hasard ait une vitesse dont le module soit compris entre v etv + dv. Les calculs détaillés de mécanique statistique conduisent à:

(TH.26)

La constante de normalisation est déterminée par la condition suivante:

(TH.27)

• Si le système contient N particules, on aura dN = NF(v)dv particules avec unevitesse comprise entre v et v + dv.

• Connaissant la fonction de répartition, on peut calculer

- la vitesse va la plus probable (F maximal)

- la vitesse moyenne définie par

- la vitesse quadratique moyenne.

Expérimentalement, la fonction de répartition peut être déterminée à l’aide du dis-positif de la figure 10.

Figure TH.10

Les molécules d’un gaz s’échappent d’une source à température T par un petit trou.Les deux disques, solidaires de l’axe tournant à vitesse angulaire ω et séparés d’unedistance L, portent chacun une encoche. Les encoches sont décalées d’un angle θ et

F v( ) Cv2emv2

2kT-----------–

=

F v( ) vd

0

∞

∫ 1=

v⟨ ⟩ vF v( ) vd0

∞∫= va>

Gaz effusant

L

Détecteur

Faisceau collimaté

Fente collimatrice Disques tournants

ω

θ

Faisceau à vitesse sélectionnée

Gaz

ω

TH-16

seules les molécules animées d’une vitesse v telle que v = Lω/θ passent à travers lesencoches et sont comptées par un détecteur. En faisant varier ω, on détermine la distri-bution F(v) dont l’allure est présentée à la figure 11.

Figure TH.11

La distribution de l’énergie E des particules d’un gaz parfait est équivalente à l’éner-gie cinétique d’agitation thermique. Elle peut donc être déduite de la distribution desvitesses, car les fonctions de répartition en vitesse et en énergie sont identiques: équa-tion 28.

(TH.28)

En utilisant l’équation 26 et l’expression de l’énergie cinétique d’une particule et de sadifférentielle, on obtient l’équation 29 pour un gaz parfait monoatomique:

==> et donc: (TH.29)

B est un coefficient qui peut dépendre de l’énergie.

Remarque

On peut montrer que cette distribution est plus générale: elle s’applique égalementaux gaz réels (section 2.4) et à d’autres systèmes de particules; E peut donc contenirdifférentes formes d’énergie: agitation thermique, énergie potentielle, etc. Elle estalors appelée distribution de Boltzmann et s’écrit:

(TH.30)

Elle signifie que la probabilité de trouver N(E) particules possédant une certaine éner-

Oxygène

Hydrogène

Vitesse (m/s)

dN

200 K

400 K

0 1000 2000 3000 4000

Oxygène

200 K

400 K

Hydrogène

Nbr

e d

e m

oléc

ules

aya

nt u

nevi

tess

e co

mpr

ise

entr

e v

+ d

v

F v( )dv F E( )dE≡

E 12---mv2

= dE 2mEdv= F E( ) Be E– kT⁄=

N E( ) Ae E– kT⁄=

TH-17

gie E varie exponentiellement en fonction de l’énergie divisée par kT. Toutes les parti-cules vont tendre vers les énergies minimales, mais cette "tendance" est limitée parl’agitation thermique.

TH.2.4 Les gaz réels, équation de Van der Waals

Lorsqu’un gaz s’approche de sa température de liquéfaction, il ne se comporte pluscomme un gaz parfait. Pour tenir compte de cette réalité, le modèle du gaz parfait doitêtre modifié sur deux points:

• Le volume des particules n’est pas nul; en conséquence, le volume disponible pourune mole est diminué et s’écrit V - b, où b est le volume des NA (nombred’Avogadro) molécules.

• L’attraction des molécules contribue à diminuer la pression due aux chocs; on mon-tre que cette contribution s’écrit a/V2 pour une mole.

En tenant compte de ces termes correcteurs, l’équation 13 des gaz parfaits s’écrit pourn moles d’un gaz réel occupant un volume V:

==> (TH.31)

C’est l’équation de Van der Waals décrivant le comportement de n moles d’un gazréel.

Isothermes de Van der Waals

Représentons quelques isothermes de l’équation 31 de Van der Waals dans un dia-gramme p-V: figure 12.

• Les dérivées première et seconde de l’équation 31 font apparaître l’existence d’unetempérature critique Tc, telle que ces dérivées s’annulent simultanément. L’isothermecorrespondante présente ainsi un point d’inflexion à tangente horizontale, de coor-données pc et Vc tels que:

; et (TH.32)

• Si T >> Tc et si V et p sont grands par rapport aux termes correctifs, la loi de Van derWaals tend vers celle des gaz parfaits.

• Pour T < Tc, les isothermes présentent un minimum et un maximum. Expérimen-talement, la région BCD ne peut pas être observée. On observe en A la formation degouttes liquides. Une diminution du volume conduit à une liquéfaction progres-sive du gaz, la pression, appelée pression de vapeur saturante, restant constante. Lepoint E correspond à la liquéfaction totale. Une diminution supplémentaire du vol-ume est accompagnée d’une augmentation rapide de la pression, traduisant la fai-ble compressibilité1 des liquides.

p nRTV nb–----------------- n2a

V2---------–= p n2a

V2---------+

⎝ ⎠⎜ ⎟⎛ ⎞

V nb–( ) nRT=

Tc8a

27bR--------------= Vc 3b= pc

a

27b2------------=

TH-18

Figure TH.12

• Il y a coexistence de deux phases1, liquide et gazeuse, entre les points A et E.

• En utilisant l’équation de Van der Waals et la correction expérimentale dans la zonede liquéfaction, les états d’équilibre du gaz sont décrits par la surface d’états de lafigure 13.

• L’ensemble des points E-A projetés dans le plan p-T définissent la courbe de vapori-sation qui s’arrête au point Tc. Cette courbe délimite, dans le plan p-T, les domainesdes phases liquide et vapeur: figure 13.

Figure TH.13

1. La compressibilité d’un fluide est définie par son coefficient de compressibilité -V-1¹V/¹p; sa valeur dépend de la vitesse à laquelle se produit la compression: processus isotherme ou adiabatique.

1. Un système est formé d’une seule phase s’il est homogène, i.e. s’il présente les mêmes pro-priétés physiques et chimiques en tout point.

courbes isothermes

"vapeur"zone de liquéfaction

liqu

ide

pc

Vc

p

V

I

AB

CDE

F

G

H

c

T >Tc

T < Tc

Tc

gaz permanent

p p

Tc

V

E A

T

pc

c c

AE

liquidegazliquide + gaz

TH-19

Plusieurs conséquences peuvent être tirées de ces isothermes:

• Lorsque T > Tc, le gaz ne se liquéfie pas, quelle que soit la pression utilisée pour lecomprimer.

• Le passage de l’état gazeux F à l’état liquide I rencontre un palier de liquéfaction s’iltraverse la zone E-A.

• Il est possible de passer de manière continue de l’état gazeux F à l’état liquide I,sans palier de liquéfaction, en empruntant l’isotherme GH: figure 12.

Exemple: caractéristiques du point critique de l’azote, pour lequel a = 0,13 Nm-2 et b =4.10-5m3: Tc = 116K, Vc = 1,2.10-4 m3 et pc = 3.106Nm-2.

Point de rosée, humidité relative

En pratique, la teneur de l’air en vapeur d’eau s’exprime par ρv en g/m3 ou en indi-quant la pression partielle de la vapeur d’eau pv en mmHg. Par la loi des gaz parfaits,ces grandeurs sont reliées par:

(TH.33)

Ces unités ont l’avantage de donner des valeurs numériques pratiquement égalespour ρv et pv dans la gamme des températures ambiantes, i.e. ± 20oC.

La pression partielle de vapeur d’eau dans l’air est donnée par la loi de Dalton dumélange de gaz parfaits (section 1.4): pvV = nvRT.

La courbe de vaporisation est appelée courbe des points de rosée dans le cas de l’eau.Elle caractérise la teneur maximale de l’air en vapeur d’eau. Dès que la pression par-tielle de vapeur d’eau atteint sa pression de vapeur saturante, pv = ps, des gouttelettesd’eau en suspension dans l’air apparaissent (liquéfaction). Les valeurs de la pressionsaturante ps de l’air en fonction de la température sont données à la figure 14.

L’humidité relative φ est définie par le rapport:

[%] (TH.34)

Lorsque φ atteint 100 %, la vapeur se condense. Dans les bâtiments, cette condensationa généralement lieu sur ou à l’intérieur des parois.

Exemple: L’air à 20oC d’une chambre contient 10 g/m3 de vapeur d’eau. D’après lafigure 14 et l’équation 33, l’air se condensera sur les murs si leur température estinférieure à 11oC.

pv mmHg[ ] T288 76,------------------ρv gm 3–[ ]=

φ pression partielle de vapeur d‘eaupression saturante à la température considérée--------------------------------------------------------------------------------------------------------------

pv

ps------ 100⋅= =

TH-20

Figure TH.14

2000

1500

1000

500

050 100 T (°C)

ps (mm Hg)

0°

-10 0 10

4

8

12

16

20

ps (mm Hg)

T (°C)

200

point triple

TH-21

TH.3 Transitions de phaseLe palier de liquéfaction du gaz de Van der Waals représente un changement de phaseou transition de phase gaz-liquide.

De nombreux corps solides, liquides ou gazeux subissent des transitions de phase lorsd’une modification des variables macroscopiques (p, V, T, etc.). L’étude des transitionsde phase est de première importance, tant pour les applications en sciences del’ingénieur que pour la recherche fondamentale.

Tout système thermodynamique, formé d’un ou plusieurs constituants, présente selonson état thermodynamique une seule phase ou plusieurs phases qui coexistent.

Exemples

• eau = 1 constituant (on néglige une possible dissociation) et 1, 2 ou 3 phases, icisolide, liquide et gazeux, peuvent coexister

• corps pur pouvant posséder plusieurs structures cristallines dans l’état solide selonles valeurs de la pression et de la température

• sel (NaCl) dilué dans de l’eau = 2 constituants (système binaire); selon la concentra-tion de sel et la température, 3 phases sont possibles: une solution homogène de seldans l’eau, de la glace et du sel solide

• passage de l’état ferromagnétique à paramagnétique du fer à la température deCurie de 1043 K

• passage conducteur à supraconducteur d’un métal

La figure 15 définit la terminologie utilisée pour les changements de phase solide-liq-uide-gaz:

Figure TH.15

Certains changements de phase nécessitent un apport d’énergie sous forme de cha-leur, appelée chaleur latente de transformation L:

[Jkg-1] (TH.35)

δQ est la quantité de chaleur à fournir au système de masse dm pour effectuer la

solide

liquide gaz

solid

ifica

tion

fusio

n

condensation

sublimation

vaporisation

liquéfaction (condensation)

L δQdm---------

p T,=

TH-22

transformation en gardant p et T constants.

La chaleur latente est utilisée pour changer l’arrangement microscopique de la sub-stance. Elle est utilisée notamment pour briser les liaisons existantes (fusion) et pourfournir le travail nécessaire à augmenter le volume (en repoussant l’atmosphère) quiaccompagne par exemple la sublimation et la vaporisation.

La figure 16 donne quelques exemples de chaleur latente à pression atmosphériquedans le cas de transitions de phase solide→liquide→gaz.

D’autres transformations fournissent une énergie sous forme de chaleur transférée àl’extérieur du système. Mentionnons notamment la liquéfaction et la solidification quifournissent une chaleur équivalente à Lvapor. et L fusion respectivement: figure 16.

Figure TH.16

TH.3.1 Diagramme de phase

Un diagramme de phase décrit, dans un plan défini par deux variables macroscopiques,les régions d’existence des différentes phases possibles d’un système. Les diagrammesde phase sont notamment très importants en métallurgie, par exemple lors de la fabri-cation d’un alliage.

La figure 17 illustre la surface d’état d’un système formé d’un seul constituant, dontles phases possibles sont au nombre de 3: solide, liquide, gaz. Les diagrammes dephase, ici p-T et p-V, sont déduits de cette surface d’état.

substance Tfusion [K] Lfusion [kJ/kg] Tvapor. [K] Lvapor. [kJ/kg]

H2O 273,15 334 373,15 2256

N2 63,3 25,7 77,4 201

H2 14 57,8 20,3 452

Hg 234 11,3 630 272

Cu 1356 205 2868 4774

TH-23

Figure TH.17

La figure 18 présente un diagramme de phase tiré de la figure 17. Le plan choisi estcelui des variables p et T. Il n’existe pas dans ce plan des régions de coexistence dephases qui sont donc séparées par des courbes dites de fusion, de vaporisation et desublimation. Le point J est appelé point triple, car c’est le seul point où coexistent les 3phases. Dans le cas de l’eau, il est obtenu à 4,6 mmHg et 273,16 K, comme on l’a men-tionné à la section 1.2.

Figure TH.18

La courbe de fusion a généralement une pente positive, traduisant le fait que le vol-ume du solide est généralement inférieur à celui du liquide. L’eau est une exception.Cette propriété sera déterminée en exercice en établissant et utilisant l’équation de

p

p

p

V

V

TT

C C

C

A S + G

L + G

SL G

A

B

Fusi

on

Sublimation

Liquide -GazSolide -Gaz B

S+L

Solide -L

iqu ide

Vap

oris

atio

n

A,B

solideliquide

gazJ

p

T

eau

TH-24

Clausius-Clapeyron.

La figure 19 présente les principales caractéristiques du diagramme de phase du sys-tème binaire formé de sel de cuisine et d’eau. Si l’on ne s’intéresse pas à la transitionde phase liquide-vapeur, on peut admettre que la pression n’a que peu d’importanceet tracer le diagramme de phase température-concentration massique de sel (massesel/masse totale) valable autour de la pression atmosphérique. E est le seul point oùcoexistent les 3 phases.

Figure TH.19

En augmentant la concentration de sel à 5 oC par exemple, on passe d’une solutionhomogène à une solution saturée en sel + du sel pur au fond du récipient lorsque laconcentration dépasse 27,3 %.

Remarques

• La présence de sel abaisse le point de fusion de l’eau, d’où son utilisation en hiverpour empêcher le gel sur les routes.

• L’eau de mer a une concentration en sel bien inférieure à 23,3 % (30 mg/l en médi-terranée, 10 fois plus dans la mer morte). En la refroidissant, on peut obtenir del’eau non salée sous forme de glace, que l’on peut ensuite faire fondre pour obtenirde l’eau potable.

Tem

péra

ture

[o C

]

Concentration massique de NaCl [ %]

1050

-5-10-15-20-25

0 5 10 15 20 25 30

glace + NaCl solide

solution +NaCl solide

solutionhomogène

E

solution+ glace

TH-25

TH.4 Premier principe de la thermodynamiqueLa thermodynamique traite de l’énergie d’un système et de ses transformations. Lepremier principe exprime la conservation d’énergie.

La chaleur Q est l’énergie échangée par l’interaction désordonnée des particules dusystème considéré avec les particules du ou des systèmes extérieurs. Elle corresponddonc à un transfert d’énergie mécanique ayant lieu à l’échelle microscopique. Cetransfert s’opère lorsque deux systèmes en déséquilibre thermique (principe zéro)sont en "contact".

Le travail W est une énergie échangée sous l’action de forces extérieures ordonnées. Ils’agit donc d’un transfert d’énergie mécanique (ou plus généralement électrique,magnétique, etc.).

L’énergie interne U comprend les différentes formes d’énergie qui résultent des mouve-ments aléatoires microscopiques des particules d’un système thermodynamique.L’énergie interne d’un système à l’équilibre dépend de son état macroscopique; on ditqu’elle est une fonction d’état. Dans le cas d’un gaz par exemple, l’état du système estdéfini lorsque l’on connaît deux des trois variables p, V, T. La troisième est alors déter-minée par l’équation d’état. U ne comprend donc pas les éventuelles énergies ciné-tique et potentielle macroscopiques.

Notations

Par convention, le travail W et la chaleur Q sont positifs s’ils sont reçus par le systèmeet négatifs lorsqu’ils sont cédés par le système au milieu extérieur.

Travail et chaleur représentent des quantités d’énergie échangées, mais il n’y a pas devariables travail ou chaleur que l’on puisse associer au système (ce ne sont pas desvariables d’état). Alors que nous noterons dV, dp, dT ou dU les différences entre deuxvaleurs infiniment voisines des variables correspondantes, nous noterons δQ et δWdes travaux et chaleurs infinitésimaux.

TH.4.1 Enoncé du premier principe

La variation de l’énergie interne U d’un système thermodynamique entre deux étatsd’équilibre est égale à la somme du travail et de la chaleur échangés lors du processuset ne dépend que de l’état initial et de l’état final du système.

• Pour une transformation entre deux états 1 et 2, on a donc:

(TH.36)

• Pour une transformation infinitésimale:

(TH.37)

• Pour un cycle fermé:

U2 U1– Ud

1

2

∫ δW

1

2

∫ δQ

1

2

∫+= =

dU δW δQ+=

TH-26

(TH.38)

Remarques

• Le premier principe est le principe de conservation de l’énergie.

• Ce principe se généralise aux cas où le système échange de l’énergie avec le milieuextérieur sous d’autres formes que le travail mécanique et la chaleur: rayonnement,matière (système ouvert), champ électromagnétique, etc.

• Bien que (Q + W) soit une constante, Q et W dépendent chacun des processusenvisagés. dU est une différentielle totale, alors que δW et δQ ne sont que desformes différentielles1.

TH.4.2 Le travail

Lorsqu’une force F déplace son point d’application d’une quantité dl, le travail méca-nique correspondant s’exprime par:

(TH.39)

Si la force dérive d’un potentiel, i.e. F = - gradf, le travail ne dépend que de la dif-férence des valeurs du potentiel entre les points de départ A et d’arrivée B:

(TH.40)

Dans le cas contraire, l’intégrale ne peut être évaluée que par calcul numérique, etseulement si la force est définie en chaque point.

Détente d’un gaz parfait

Comme illustration, considérons un gaz contenu dans un cylindre de section S fermépar un piston sur lequel agit la force extérieure Fext: figure 20.

Figure TH.20

Lorsque le gaz se détend, le piston passe sans frottements (hypothèse) de la position

1. Par exemple, la forme différentielle à 2 variables g(x,y)dx + h(x,y)dy est une différentielle totale df ssi g = ¹f/¹x et h = ¹f/¹y.

dU∫° 0 δW∫° δQ∫°+= =

δW F dl⋅=

W F dl⋅A

B

∫ gra fd ld⋅A

B

∫– df–

A

B

∫ fA fB–= = = =

Fext

(1) (2)

x dx

gaz

TH-27

(1) à la position (2); le travail de la force extérieure durant cette transformation est:

(TH.41)

où pext = Fext/S et dV = Sdx.

En tenant compte de la convention de signe,

(TH.42)

Détente sans échange de travail

Soit un système constitué par une boîte fermée, divisée en deux compartiments parune cloison maintenue par deux cales. Dans l’état initial, un compartiment contient ungaz et l’autre est vide: figure 21.

Figure TH.21

Si les cales cèdent, la cloison se déplace rapidement jusqu’au fond de la boîte. Aucours de cette évolution, il n’y a pas de travail échangé avec le milieu extérieur: δW =0 !

Généralisation de la notion de travail

Quel que soit le type de travail échangé entre le système et le milieu extérieur, ils’exprime toujours par le produit d’une force généralisée X (grandeur intensive) parun déplacement généralisé dY (grandeur extensive). Le travail résultant de plusieursformes d’échange s’écrit donc:

(TH.43)

Exemples:

Système simple Variable intensive Variable extensive

système hydrostatiquecorps élastiquesurfacepile électriquematière diélectriquematière aimantéemuscle squelettique

pression pcontrainte σijtension superficielle γforce électromotrice εchamp électrique Echamp magnétique Hforce musculaire F

volume Vdéformation εijaire Acharge Qpolarisation Paimantation Mraccourcissement L

δW Fext dx⋅ Fext dx⋅ pext dV⋅= = =

δW pext dV⋅–=

gaz vide

δW XidYi∑=

TH-28

Figure TH.22

TH.4.3 Transformations réversibles et irréversibles

D’une manière générale, on distingue en thermodynamique deux sortes de transfor-mations qui font passer le système considéré d’un état d’équilibre à un autre: lestransformations réversibles et irréversibles.

Lors d’une transformation réversible, le système est constamment très proche d’un étatd’équilibre (les variables d’état ont toujours une valeur bien définie) et l’on passe d’unétat à l’autre par une succession de transformations infinitésimales. Il suffit d’un trèspetit changement des paramètres extérieurs pour que le sens de la transformations’inverse. La transformation est donc infiniment lente; on parle parfois de transforma-tions quasi-statiques.

Durant le temps d’une transformation irréversible, le système est hors équilibre et lesvariables macroscopiques sont mal définies. Les transformations qui ont lieu spon-tanément dans la nature sont irréversibles, car les différences de température et depression sont finies. Toutefois, ces transformations peuvent souvent être décritesassez correctement par des processus réversibles en considérant des différences trèsfaibles.

Le premier principe de la thermodynamique s’applique aux transformations réversi-bles et irréversibles.

Exemples

• Lors d’un transfert de chaleur, la transformation ne sera réversible que si la tem-pérature des deux systèmes en contact est très proche.

• Lors d’une détente adiabatique, la transformation n’est réversible que si la pressiondu gaz est en permanence très proche de celle du milieu extérieur.

Conséquences

• Seules les transformations réversibles peuvent être représentées par une courbedans un diagramme d’état.

• Seules les transformations réversibles permettent le calcul du travail échangé lorsd’un chemin donné. A chaque instant le système peut être considéré comme étantdans un état d’équilibre. Par exemple, un gaz enfermé dans un cylindre par un pis-ton mobile sera en équilibre s’il exerce sur ce piston une force égale et opposée à lapression extérieure. Dans ce cas, l’équation 42 s’écrit: δW = -pgazdV et l’on peutintégrer cette relation si l’on connaît l’équation d’état du système.

Illustration

Considérons une détente isotherme réversible d’un gaz parfait. On peut écrire:

(TH.44) δW pdV–nRT

V-----------dV–= =

TH-29

Si la détente s’effectue entre un état initial A caractérisé par un volume VA et un étatfinal B de volume VB, on obtient:

(TH.45)

Si VB > VA, W < 0; ce résultat est logique, car dans ce cas le système cède de l’énergieau milieu extérieur.

Interprétation graphique

Le travail échangé entre deux états A et B est égal en valeur absolue à l’aire hachuréedans le diagramme p-V et dépend de la manière dont on va de A à B. La figure 23illustre 3 processus conduisant du même état initial au même état final.

Figure TH.23

TH.4.4 La chaleur

Le transfert d’énergie sous forme de chaleur entre le système et le milieu extérieurpeut avoir comme résultat une variation de température du système ou un change-ment de phase. Dans le premier cas, on définit la chaleur spécifique, dans le second lachaleur latente de transformation (équation 35).

On appelle chaleur spécifique1 moyenne dans l’intervalle [T1;T2] la quantité Cx telleque:

[J] (TH.46)

où Q est la chaleur qu’il faut fournir au système de masse m constante pour aug-menter sa température de T1 à T2. L’indice x indique la manière avec laquelle le proc-essus a lieu. En effet, Cx et donc Q ne dépendent pas seulement des états initial etfinal, mais également de la manière dont s’est effectuée l’échange de chaleur. De plus,l’expérience montre que Cx est fonction de la température et on définit :

(TH.47)

1. Appelée aussi capacité thermique massique.

WA B– nRT VdV

--------

A

B

∫– nR– TVB

VA--------ln= =

V

A

VA VB

pA

pBB

Processus isotherme

V

A

VA VB

pA

pBB

Isochore + isobare

V

A

VA VB

pA

pBB

Isobare + isochore

Q mCx T2 T1–( )=

δQ mCxdT=

TH-30

D’autres unités que le Joule sont parfois utilisées pour la chaleur:

- la calorie: 1cal = 4,18 J

- la calorie des nutritionnistes: 1 Cal = 4,18 kJ.

Chaleur spécifique d’un gaz parfait

Dans le cas d’un gaz, on peut maintenir p ou V constant lors du processus. Distin-guons ces deux cas.

Si le volume est constant, l’équation 47 et le premier principe permettent d’écrire lachaleur spécifique à volume constant par:

[JK-1kg-1] (TH.48)

En introduisant le principe d’équipartition (équation 25), on obtient:

(TH.49)

où M est la masse molaire du gaz parfait.

Si p est maintenu constant, le même raisonnement conduit à:

(TH.50)

En utilisant le principe d’équipartition et la loi des gaz parfaits, U + pV = nRT(ν+2)/2et finalement:

[JK-1kg-1] (TH.51)

En comparant les expressions de Cv et Cp, on obtient la relation de Mayer:

et (TH.52)

Expérimentalement, on constate que les chaleurs spécifiques ne sont pas constantes etles relations ci-dessus ne sont que des approximations moyennes dans un intervalledonné de température.

Remarque

On préfère souvent exprimer les chaleurs spécifiques en [JK-1mole-1]1. La correspond-

1. Dans cette unité, la chaleur spécifique porte aussi le nom de capacité thermique molaire.

CV1m-----

T∂∂U

V=

CVν2--- R

M-----=

Cp1m----- U pV+( )∂

T∂---------------------------p

=

CpRM----- ν 2+( )

2-----------------=

M Cp CV–( ) R=Cp

CV------- ν 2+

ν------------ γ 1>= =

TH-31

ance est immédiate: Cx* [JK-1mole-1] = MCx [JK-1kg-1]. Dans cette nouvelle unité, la

relation de Mayer s’écrit:

[JK-1mole-1] (TH.53)

La figure 24 présente quelques valeurs de chaleurs spécifiques par unité de masse oupar mole, valables entre 0 et 100 oC à la pression atmosphérique. Pour des raisonsexpérimentales évidentes, les chaleurs spécifiques des liquides et de solides sontobtenues à pression constante.

Figure TH.24

Chaleur spécifique d’un solide à haute température

Un tel solide a pour modèle un ensemble de N atomes de masse m, reliés entre plusproches voisins par N ressorts (oscillateurs harmoniques: figure 25. Chaque atome sedéplace en permanence dans les 3 directions sous l’effet de l’agitation thermique etpossède ainsi 6 termes quadratiques dans l’expression de son énergie interne, com-posée d’énergie cinétique et potentielle: U = Ecin + Epot.

substance Cp [kJK-1kg-1] Cp [JK-1mole-1] CV [JK-1mole-1]

Gazvapeur d’eau H2Ohydrogène H2hélium Heair

1,97 14,4 5,24 0,996

35,4 28,8 20,9

27,0 20,5 12,6

Liquideseaumercurealcool éthylique

4,19 0,14 2,43

75,4 27,9111,8

Solidescuivreplombglace (-10 à 0oC)verreboisbéton

0,389 0,13 2,04 0,84 1,3 - 2,9 0,88

24,2 26,9 35

Cp CV– R=

TH-32

Figure TH.25

Dans les limites de ce modèle, on peut utiliser le principe d’équipartition (section 2.2)et obtenir la loi de Dulong-Petit qui montre que la chaleur spécifique exprimée en[Jmole-1K-1] est constante et indépendante de la matière: équation 54.

[JK-1kg-1] ou [JK-1mole-1] (TH.54)

A température ordinaire, cette loi est bien vérifiée pour la plupart des corps purs, àl’exception du bore, du silicium et du carbone.

A basse température, on observe des écarts importants à cette loi: figure 26. Ils résult-ent de la quantification des vibrations des atomes; de plus, ces vibrations ne sont plusexcitées si l’énergie moyenne kT est insuffisante.

Dans la plupart des solides, CV et Cp sont approximativement égaux car les solides sedilatent peu.

Figure TH.26

CV3RM-------= CV 3R=

T [K]

CV [JK-1mole-1]

5

15

25

100 200 300 400 500

Cu

PbZn

TH-33

TH.4.5 Applications du premier principe

Transformation adiabatique du gaz parfait

La réalisation expérimentale d’un processus adiabatique peut être obtenue àl’intérieur d’un "dewar" dont les parois sont très isolantes, ou s’il se déroule rapide-ment.

Montrons que la détente [compression] adiabatique réversible d’un gaz parfaitprovoque une diminution [augmentation] de sa température. A l’aide du premierprincipe, du principe d’équipartition de l’énergie (équation 25) et de l’équation d’étatd’un gaz parfait, on peut écrire pour une mole:

(TH.55)

L’intégration de cette équation conduit aux équations décrivant la relation pression-volume1 et, en utilisant à nouveau la loi de gaz parfaits, la relation température-vol-ume:

et (TH.56)

où γ est donné par l’équation 52.

Ainsi, lors d’une compression adiabatique de V1 à V2, la température du gazs’échauffe de (T2/T1) = (V1/V2)γ-1; c’est par exemple le cas de la pompe à vélo.

Compression et détente réversibles isothermes

Calculons la chaleur et le travail échangés lors d’un processus isotherme subit par unemole de gaz parfait.

A température constante, la variation d’énergie interne du gaz parfait est nulle et l’ona donc δW = - δQ. Le travail mécanique se calcule facilement (section 4.3); pour unemole, on obtient:

(TH.57)

Par conséquent, la chaleur échangée lors du processus vaudra RTlnV2/V1.

Lors d’une détente, V2 > V1 et le système cède de l’énergie sous forme de travail aumilieu extérieur. Cette énergie doit être remplacée intégralement par la chaleurprélevée au milieu pour maintenir la température constante.

Lors d’une compression, on doit fournir du travail au gaz pour le comprimer. Cela setraduit par une augmentation de l’énergie interne du gaz qui doit être immédiatement

1. L’équation 56 montre la pente des courbes p(V) est plus raide pour un processus adiabatique que pour un processus isotherme.

dU pdV–ν2---RdT ν

2---d pV( )= = =

pVγ constante= TVγ 1– constante'=

W1 2– δW

1

2

∫ RTV2

V1------ln–= =

TH-34

exportée pour maintenir la température constante.

TH-35

TH.5 Deuxième principe de la thermodynamiqueLe premier principe exprime la conservation d’énergie d’un système thermody-namique lors d’un processus impliquant des échanges de chaleur ou de travail. Ledeuxième principe définit les restrictions imposées par la nature aux transformationsde chaleur en travail.

La nécessité d’énoncer un deuxième principe résulte de l’expérience qui révèle quel’évolution temporelle des systèmes thermodynamiques se fait dans une sens priv-ilégié, par exemple:

• Lorsque deux systèmes en déséquilibre thermique sont mis en contact, il y a trans-fert d’énergie sous forme de chaleur. On constate que l’énergie passe spontanémentdu corps chaud au corps froid. L’inverse n’est pas vrai et ne peut être obtenuqu’avec un travail supplémentaire fourni par une machine.Inversement, si les systèmes sont en équilibre thermique, une évolution spontanéeprovoquant une différence de température entre les systèmes est impossible.

• Il est impossible de prélever de la chaleur d’un réservoir de chaleur et de la trans-former spontanément et intégralement en travail. Si cela était vrai, les bateauxpourraient fonctionner en prélevant de la chaleur de l’eau et en la convertissant entravail.

• Au niveau microscopique, le travail et la chaleur correspondent à des transfertsd’énergie cinétique, respectivement sous forme ordonnée et désordonnée. La trans-formation ordre-désordre est spontanée alors que l’inverse n’est pas vrai. Ceci estégalement vrai macroscopiquement; deux gaz, initialement dans deux récipientsreliés par un vanne, se mélangent spontanément lorsque la vanne est ouverte. Onn’a jamais vu les deux gaz revenir spontanément dans leur état initial !

Deux énoncés historiques du deuxième principe sont habituellement utilisés:

Enoncé de Clausius: une transformation dont le seul résultat1 serait de transférer del’énergie sous forme de chaleur d’un corps à une température donnée à un corps àtempérature plus élevée est impossible.

Enoncé de Kelvin: une transformation dont le seul résultat serait de transformer en tra-vail de la chaleur extraite d’une source à température uniforme est impossible.

Ces deux énoncés sont équivalents. S’il était possible de réaliser une machine à unesource qui transforme de la chaleur en travail, on pourrait par frottement transformerce travail en chaleur à une température plus élevée que celle de la source, ce qui estcontraire à l’énoncé de Clausius.

Pour transformer de la chaleur en travail, il faut donc deux sources, l’une chaude etl’autre froide. Une telle machine est schématisée à la figure 27. Lorsque cette machineM a effectué un cycle complet, elle a reçu une quantité de chaleur Qc (> 0) de la sourcechaude et donné une quantité de chaleur Qf (< 0) à la source froide. Durant ce cycle, lamachine a fourni un travail W (< 0) donné par le premier principe: |W| = |Qc|-|Qf|.

1. "seul résultat" de la transformation signifie que le système a décrit un cycle, i.e. une transfor-mation telle que l’état final soit identique à l’état initial.

TH-36

Figure TH.27

TH.5.1 Cycle de Carnot

Carnot a imaginé une machine idéale formée d’une substance enfermée dans uncylindre muni d’un piston pouvant se déplacer sans frottement. La substance pouvaitêtre mise en contact avec deux sources de chaleur, un réservoir1 froid et un chaud.Cette machine est utilisée pour décrire le cycle de Carnot, transformation réversiblecomposée de deux adiabates et deux isothermes:

Figure TH.28

Décrivons ce cycle pour une substance constituée d’une mole de gaz parfait. Leséchanges d’énergie et les variations d’énergie interne sont donnés à la figure 29. Lesvariations d’entropie seront expliquées dans la section 5.4.

1. Un réservoir de chaleur est une source à température constante, quel que soit la quantité de chaleur qu’on lui prélève ou qu’on lui délivre.

Transformation

1 mole gaz parfait

Travail échangé

Chaleur échangée

Changement d’énergie interne

Changement d’entropie

A --> Bcompression isotherme > 0 < 0

0< 0

M

Tc

Tf

W

Qc

Qf

C

A

D

B

p

V

Tc

Tf

δQ = 0δQ = 0

RTf VB VA⁄ln– RTf VB VA⁄ln R VB VA⁄ln

TH-37

Figure TH.29

Remarques

• La machine de Carnot fournit un travail lors de chaque cycle, comme l’indique lasurface non-nulle décrite par le cycle dans le diagramme p-V: figure 28.

• La machine de Carnot reçoit de l’énergie de la source chaude (QC-D > 0) et en four-nit à la source froide (QA-B < 0).

• La variation d’énergie interne est bien nulle sur un cycle, comme le prévoit le com-portement d’une fonction d’état.

• Le cycle étant réversible, on peut le décrire dans l’autre sens, la machine fonction-nant alors comme un réfrigérateur ou une pompe à chaleur.Un réfrigérateur extrait de la chaleur d’une source froide et la rejette dans une sourcechaude.Une pompe à chaleur ou thermopompe utilise un réfrigérateur pour fournir de lachaleur à une source chaude en la prélevant à une source froide.

TH.5.2 Rendement d’une machine thermique

Un critère très important est le rendement η d’une machine, quelle qu’elle soit. Demanière générale, le rendement est défini par l’équation 58 et sa valeur est toujoursinférieure à l’unité.

(TH.58)

Dans le cas d’une machine à deux sources, décrite à la figure 27, le rendement est

B --> Ccompressionadiabatique > 0

0> 0

0

C --> Ddétente

isotherme < 0 > 0

0> 0

D --> Adétente

adiabatique < 0

0< 0

0

changementsur

un cyclea < 0 > 0

0 0

a. On montre facilement que ce cycle permet d’écrire VD/VC = VA/VB: voir exercice.

Transformation

1 mole gaz parfait

Travail échangé

Chaleur échangée

Changement d’énergie interne

Changement d’entropie

R ν 2⁄( ) Tc Tf–( ) R ν 2⁄( ) Tc Tf–( )

RTc VD VC⁄ln– RTc VD VC⁄ln R VD VC⁄ln

R ν 2⁄( ) Tf Tc–( ) R ν 2⁄( ) Tf Tc–( )

R Tc Tf–( )VB

VA--------ln R– Tc Tf–( )

VB

VA--------ln

η travail échangé durant un cyclechaleur reçue par cycle de la source chaude-----------------------------------------------------------------------------------------------------------=

TH-38

indépendant du type de machine et s’écrit à l’aide du premier principe par:

(TH.59)

Les échanges de chaleur effectués lors d’un cycle de Carnot, donnés à la figure 29, per-mettent d’écrire le rendement de la machine de Carnot par:

(TH.60)

Le rendement ne dépend que des températures des réservoirs.

Le rendement de Carnot serait de 100 % si la température du réservoir froid était de Tf= 0 K. Dans ce cas, une machine de Carnot n’injecterait aucune chaleur dans le réser-voir froid. Comme le travail est égal à |Qc| - |Qf|, cette machine transformeraittotalement une quantité de chaleur Qc en travail, en violation du second principe.

Pour les réfrigérateurs et les pompes à chaleur, les praticiens remplacent le rendementpar l’efficacité de refroidissement εf, respectivement de chauffage εc de la machine:

(TH.61)

Théorème de Carnot

Toutes les machines thermiques réversibles fonctionnant entre deux réservoirs1 detempérature Tc et Tf ont le rendement d’un cycle de Carnot (équation 60), quelles quesoient la nature du gaz et la forme du cycle. Dans le cas réel (irréversible), cesmachines ont un rendement inférieur à celui de Carnot.

Ce théorème sera démontré à la section 5.4.

Rendement d’un cycle réversible quelconque

Différents cycles ont été imaginés pour réaliser des machines thermique; ils utilisent Š2 sources à températures constantes ou pas. Bien que leur fonctionnement soit en réal-ité irréversible, notamment par le présence de frottements, il est instructif de les étud-ier en les considérant comme réversibles et ainsi obtenir une information sur leurrendement théorique maximal.

Montrons que le cycle de Carnot correspond à un rendement optimal.

Quel que soit le cycle, il est toujours possible de le décomposer en cycles ou machinesde Carnot élémentaires. Le cycle quelconque de la figure 30 peut être remplacé parune suite de transformations infinitésimales isotherme + adiabatique. Ces transforma-tions sont équivalentes à une suite de cycles de Carnot élémentaires dont l’un estombré à la figure 30; la chaleur rejetée par une machine est en effet injectée dans la

1. Ces machines sont parfois appelées dithermes.

ηQc Qf–

Qc------------------------- 1

Qf

Qc---------–= =

η 1Tf

Tc-----–=

εfchaleur extraite de la source froide

travail reçu durant un cycle--------------------------------------------------------------------------------------= εc

chaleur fournie à la source chaudetravail reçu durant un cycle

-------------------------------------------------------------------------------------=

TH-39

suivante. Le parcours d’un cycle de Carnot élémentaire est ainsi équivalent au par-cours des 2 zigzags d’extrémité: l’isotherme commun à deux cycles adjacents est par-couru deux fois, dans des directions opposées, annulant ainsi ses contributions à lachaleur au travail échangés.

En considérant un réseau d’adiabates et d’isothermes suffisamment serré, on tendvers le rendement de Carnot qui représente le rendement optimal pour tout cycle arbi-traire.

Figure TH.30

Rendement d’un cycle irréversible quelconque

Les cycles réels (irréversibles) ont un rendement inférieur au cycle de Carnot quireprésente une limite supérieure de l’efficacité avec laquelle la chaleur peut être trans-formée en travail. Cette observation fait l’objet du théorème de Carnot ou théorème durendement maximal (cf avant).

Démonstration par l’absurde: imaginons une machine thermique dont le rendementest supérieur au rendement de Carnot (figure 31):

(TH.62)

Utilisons le travail fourni par cette machine pour faire fonctionner un réfrigérateur deCarnot; on a alors pour cette machine réversible:

(TH.63)

En comparant ces deux relations, on obtient:

(TH.64)

adiabateisothermep

V

cyclequelconque

η W Q1⁄ ηCarnot>=

ηCarnot W Q4⁄=

Q1 Q4<

TH-40

Par le premier principe, on sait que:

et (TH.65)

et donc, en utilisant l’équation 64, |Q3| > |Q2|.

Cette relation et l’équation 64 signifient que la machine formée par les deux machinesdécrites ci-dessus viole l’énoncé de Clausius du second principe. Elle permettrait eneffet de transférer de la chaleur du réservoir froid au réservoir chaud sans travail reçude l’extérieur. En conséquence, il ne peut exister de machine dont le rendement soitsupérieur au rendement de Carnot.

Figure TH.31

TH.5.3 Exemples de machines thermiques

Les machines thermiques actuelles utilisent de nombreux cycles différents et dessources qui ne sont pas forcément à température constante; elles fonctionnent toutes,répétons-le, de manière irréversible.

Leur description précise sort du cadre de ce cours. Le lecteur intéressé consultera desouvrages spécialisés ou les livres de A. Hudson et P. Pérez donnés en référence pourobtenir une description de leur fonctionnement.

Cycle d’Otto

Ce cycle, qui utilise la combustion interne d’un gaz, est utilisé dans les moteurs àessence des voitures. De façon idéale, il correspond à deux adiabates séparés par deuxtransformations isochores. Le gaz utilisé est de l’air mélangé à de la vapeur d’essence.Le lecteur vérifiera que son rendement est donné par:

; V1 > V2 (TH.66)

V1/V2 est le taux de compression et γ = Cp/CV (équation 52). Le rendement augmentedonc avec le taux de compression.

L’équation 66 peut s’écrire η = 1 - TA/TB. Ce rendement est comme prévu inférieur àcelui d’une machine de Carnot qui fonctionnerait entre les deux températuresextrêmes atteintes lors de ce cycle, i.e. TA et TC: (1 - η)/(1 - ηc) = TC/TB > 1.

Q1 Q2 W+ + 0= Q3 Q4 W+ + 0=

η > ηc

Tc

Tf

WW

Q3

Q1

Q2

Q4

Tc

Tf

|Q4| - |Q1|

|Q3| - |Q2|

η 11

V1 V2⁄( )γ 1–-------------------------------–=

TH-41

Les moteurs actuels ont un rendement de l’ordre de 20 à 25 %.

Moteur diesel

Ce moteur utilise également la combustion interne d’un gaz, mais ne nécessite pas debougie pour l’allumage qui est assuré par une compression élevée du gaz. De façonidéale, cette machine décrit un cycle de 4 transformations successives: compressionadiabatique, expansion isobare, détente adiabatique, puis isochore.

Les moteurs diesel ont un rendement légèrement supérieur à celui des moteurs àessence: 35 à 40 %.

La machine de Stirling

Contrairement aux machines précédentes, le moteur de Stirling présente l’avantagede former un système fermé. Le fluide, de l’air par exemple, est contenu dans uneenceinte fermée et chauffée par une source thermique extérieure. La combustion estdonc externe et autorise ainsi tous les types de combustibles, notamment les déchetsforestiers ou industriels. Ce moteur intéresse actuellement les constructeurs de voi-ture, car son rendement est meilleur que ceux des cycles actuels, il est plus silencieuxet pourrait être moins polluant.

La machine de Stirling, qui peut fonctionner en moteur, en réfrigérateur ou en pompeà chaleur, possède deux pistons: un piston de déplacement et un piston de travail. Lacycle de Stirling comporte deux isothermes et deux isochores. Décrivons les 4 étapesde ce cycle lors d’un fonctionnement en moteur: figure 32.

A-B: le fluide occupant le volume V1 est comprimé isothermiquement par le piston detravail jusqu’au volume V2; il reçoit un travail et cède de la chaleur à la source froide(circuit externe).

B-C: le piston de déplacement descend et met ainsi le fluide en contact avec la sourcechaude. Le fluide est ainsi chauffé à volume constant V2.

C-D: les deux pistons descendent ensemble, ce qui permet au fluide de se détendre defaçon isotherme en fournissant un travail et en recevant de la chaleur de la sourcechaude.

D-A: lors de la dernière étape, le piston de déplacement remonte seul, mettant ainsi lefluide en contact avec la source froide. Le fluide se refroidit alors à volume constant.

Le rendement d’une machine de Stirling (réversible) est égal au rendement d’unemachine de Carnot fonctionnant entre les mêmes températures !

TH-42

Figure TH.32

C D

B A

C

D

AB

p

V

source chaude

parois isolantes

piston de déplacement

piston de travail

grille métallique

source froide

pompe àchaleur

moteurréfrigérateur

V1V2

V2 V1

V2V1

TH-43

TH.5.4 L’entropie

En reprenant la définition du rendement, le cycle de Carnot permet d’écrire:

(TH.67)

Cette relation indique que la chaleur n’est pas conservée lors d’un cycle réversible, i.e.la chaleur n’est pas une fonction d’état.

Historiquement, une nouvelle grandeur, appelée entropie S, est apparue lorsque lesmachines à vapeur étaient étudiées, ou plus généralement lorsque les conditions danslesquelles la chaleur pouvait être convertie en travail étaient examinées. Lors de trans-formations réversibles, il est apparu que la quantité

(TH.68)

n’était fonction que des états A et B et indépendante du type de transformation.Autrement dit, la quantité

[JK-1] (TH.69)

se comportait comme une différentielle totale et l’entropie S, ainsi définie, est unefonction d’état: la valeur de S est unique pour un état d’équilibre donné. δQrev est lachaleur échangée de façon réversible avec un réservoir à température T.

L’entropie est une grandeur extensive (section 1.5): l’entropie totale d’un système estégale à la somme des entropies de chacune de ses patries.

Entropie d’un cycle réversible

dS étant une différentielle totale, la variation totale d’entropie d’un cycle réversible estnulle:

(TH.70)

On vérifie par exemple ce résultat lors du cycle de Carnot: figure 29.

Ce résultat se généralise à tout cycle réversible, puisqu’ils peuvent tous être, à la lim-ite, décomposés en une somme de cycles de Carnot.

Cycle irréversible

Considérons une machine irréversible à deux sources (ditherme) dont le rendementest par définition inférieur au rendement optimal de Carnot. Cela signifie que pour

Qf

Tf---------

Qc

Tc---------=

δQrev

T---------------

A

B

∫

dSδQrev

T---------------=

δQrev

T---------------∫° 0=

TH-44

fournir le même travail, cette machine doit recevoir plus d’énergie de la sourcechaude que la machine réversible et l’on peut écrire:

cycle réversible: (TH.71)

cycle irréversible: (TH.72)

avec Qc’ > Qc, que l’on écrit: Qc’ = Qc + q, q > 0.

Avec cette notation, les deux équations précédentes conduisent à:

(TH.73)

L’intégrale de δQirr/T lors d’un cycle irréversible quelconque s’écrit:

(TH.74)

Tc étant plus élevée que Tf, l’intégrale de δQirr/T lors d’un cycle irréversible n’est pasnulle et l’on a:

(TH.75)

L’intégrale de δQ/T sur un cycle n’est donc nulle que si le cycle est réversible.

Entropie et processus irréversible

Pour un système qui évolue d’un état d’équilibre A à un autre état d’équilibre B, l’évo-lution naturelle se fait de manière irréversible, par exemple selon un chemin I de lafigure 33:

Figure TH.33

Pour calculer la différence d’entropie entre ces deux états, on imagine un chemin IIréversible. En empruntant ces 2 chemins qui définissent donc un cycle irréversible, onobtient:

, soit (TH.76)

Qc Qf W+ + 0=

Qc' Qf' W+ + 0=

Qf' Qf q–=

δQirr

T-------------∫°

δQ'Tc

---------δQ'Tf

---------∫+∫ q 1Tc----- 1

Tf-----–⎝ ⎠

⎛ ⎞= =

δQirr

T-------------∫° 0<

AB

I

II

δQirr

T-------------

A

B

∫I

δQrev

T---------------

B

A

∫II

+ 0< SB SA–δQirr

T-------------

A

B

∫I

>

TH-45

Si le système qui évolue de A à B par le chemin I est isolé (δQirr = 0), on tire de cetterelation que SB > SA. En conséquence,

un système isolé évolue dans un sens tel que son entropie augmente.

Pour un système thermodynamique non isolé, tout processus le faisant passer d’unétat d’équilibre à un autre implique une augmentation de l’entropie totale si le proces-sus est irréversible et une variation nulle si le processus est réversible. L’entropietotale, parfois appelée entropie de l’univers, est celle du système + milieu extérieur.L’univers est alors considéré comme un système isolé.

Production d’entropie lors d’un processus irréversible

D’une manière générale, on dit que la variation d’entropie accompagnant un proces-sus irréversible résulte d’une production (ou création) d’entropie δSi à l’intérieur dusystème qui s’ajoute à un terme δSe = δQ/T dû aux échanges de chaleur entre le sys-tème et l’extérieur:

(TH.77)

La production d’entropie est nulle si le processus est réversible (δSi = 0) et δSe s’identi-fie à dS.

Dans le cas d’un processus irréversible, δSe n’est pas toujours calculable. Il y a cepend-ant deux cas particuliers où ce terme peut être évalué: a) lorsque le système échangede la chaleur de manière isotherme avec un réservoir, et dans ce cas la température àlaquelle s’échange δQ est la température du réservoir, différente de celle du système etb) lorsque le système est isolé adiabatiquement: δQ = 0.

Remarque

L’entropie et ses différentes propriétés constituent un énoncé axiomatique du deux-ième principe de la thermodynamique.

Exemple 1

Considérons une transformation irréversible réalisée par la détente de Joule. Soit deuxrécipients de volume V1 et V2 isolés thermiquement par rapport à l’extérieur. Dansl’état initial, V1 contient une mole de gaz parfait et V2 est vide: figure 34.

Figure TH.34

On ouvre le robinet et le gaz se détend rapidement. Aucun échange de chaleur (le sys-tème défini par les 2 récipients est isolé adiabatiquement) ou de travail (pas de forceextérieure) n’a lieu durant ce processus. La température reste donc constante, ce que

dS δSi δSe δSi 0≥;+=

V1 V2

TH-46

confirme l’expérience (section 2.2). Ce processus est évidemment irréversible, car lespression, densité, température dans le volume de gaz ne sont pas forcément uni-formes au cours de la détente. Ces grandeurs s’éloignent d’une variation infinitési-male requise par les processus réversibles.

Calculons la variation d’entropie de cette transformation en imaginant un processusréversible qui conduise au même état final, i.e une détente isotherme. Cette procédureest autorisée, puisque l’entropie ne dépend que des états initial et final. Cette détenteréversible est caractérisée par des échanges de chaleur et de travail non nuls avecl’extérieur, mais conduit du même état initial au même état final que le processusirréversible. En utilisant le premier principe et l’équation d’état des gaz parfaits, onobtient:

(TH.78)

On constate bien que l’entropie augmente lors de cette détente et donc lors du proces-sus irréversible, i.e. l’entropie d’un système isolé qui évolue de façon naturelle(irréversible) croît. De plus, on peut conclure que cette variation d’entropie corre-spond à une production d’entropie dans le système: ∆S = ½δSi = Rln(V1+V2)/V1 > 0.

Exemple 2

Utilisons les résultats obtenus dans cette section pour démontrer le théorème de Car-not de la section 5.2.

Considérons un système thermodynamique effectuant un cycle quelconque, réversi-ble ou irréversible, au cours duquel de la chaleur est échangée, tantôt avec une sourcechaude à Tc, tantôt avec une source froide à Tf.

Le premier principe s’écrit:

(TH.79)

Les propriétés de l’entropie, i.e. l’énoncé axiomatique du deuxième principe, condu-isent à:

(TH.80)

En éliminant Qf entre ces deux relations, on obtient:

(TH.81)

On constate qu’il est possible de fournir du travail au milieu extérieur (W < 0) si Qc estsuffisamment important.

∆SδQrev

T---------------

initial

final

∫p Vd

T-----------

V1

V1 V2+

∫ RV1 V2+

V1--------------------ln 0>= = =

dU δQ δW+= 0⇒ Qc Qf W+ +=

dS δQT

-------- δSi+= 0⇒Qc

Tc------

Qf

Tf------ δSi∫°+ +=

W Qc 1Tf

Tc-----–⎝ ⎠

⎛ ⎞– Tf δSi∫°+=

TH-47

Le rendement de ce cycle est donné par:

(TH.82)

et par conséquent, η < 1 - Tf/Tc dans le cas irréversible et η = 1 - Tf/Tc dans le casréversible, quel que soit le cycle.

L’entropie du point de vue microscopique

Le concept d’entropie peut également être développé en utilisant des considérationssur l’état microscopique des éléments composant le système thermodynamique plutôtque par l’approche macroscopique qui vient d’être décrite.

Considérons comme exemple la détente de Joule de N particules occupant chacune unvolume infinitésimal Vp. Comme on l’a vu à la section 2.2, l’état macroscopique dusystème, défini par son énergie interne, est inchangé au cours de la détente. Cet étatmacroscopique peut être réalisé par de nombreuses configurations d’états micro-scopiques.

Avant l’ouverture du robinet, ces particules sont confinées dans un volume Vi. Aprèsla détente, la répartition exacte des particules dans le volume Vf sera une affaire deprobabilités.

A l’instant d’ouverture du robinet, les particules n’ont pas encore eu le temps de sedéplacer; toutes les molécules sont encore dans Vi. Imaginons que cette configurationparticulière existe naturellement, alors que le volume à disposition est plus grand queVi. Une telle configuration résulterait des chocs aléatoires entre particules dans Vf !Calculons le nombre de configurations permettant de placer les N particules dans Vi,i.e. dans Ni = Vi/Vp cases. La théorie des probabilités conduit à:

(TH.83)

Dans l’état final de la détente, le même raisonnement conduit à:

(TH.84)

où Nf = Vf/Vp.

Calculons le logarithme naturel du rapport Wf/Wi en utilisant la formule de Stirling(lnx! = xlnx - x si x tend vers l’infini) et en supposant N << Ni:

(TH.85)

En multipliant cette équation par la constante de Boltzmann, on obtient un résultattrès intéressant:

η WQc------– 1

Tf

Tc-----–

Tf

Qc------⎝ ⎠⎛ ⎞ δSi∫°–= =

Wi CNi

N Ni!

Ni N–( )!N!-------------------------------= =

Wf CNf

N Nf!

Nf N–( )!N!-------------------------------= =

Wf

Wi-------ln N

Nf

Ni------ln=

TH-48

(TH.86)

Ce résultat correspond à la variation d’entropie de la détente de Joule, calculée àpartir de considérations macroscopiques: équation 78 !

On peut ainsi relier l’entropie à ces considérations probabilistes:

<==> (TH.87)

W est le nombre de configurations microscopiques conduisant à un état macro-scopique donné. Ce résultat est général: l’entropie est une mesure du désordre micro-scopique. En conséquence, chaque processus naturel, qui tend vers un maximum del’entropie à l’équilibre, tend ainsi vers l’état le plus probable. L’exemple de la section5.6 illustre la probabilité de réalisation d’un état macroscopique.

TH.5.5 Troisième principe de la thermodynamique

Quelques conséquences des notions abordées dans cette section 5:

• La définition de l’entropie permet de calculer les changements d’entropie entredeux états, mais pas de déterminer l’entropie d’un état donné du système.

(TH.88)

• Le calcul de l’entropie diverge si l’une des températures du processus s’approchedu zéro absolu.

• Le point de vue microscopique indique que le zéro de l’entropie correspond à unétat macroscopique qui ne peut être réalisé qu’avec un seul état microscopique (W= 1): équation 87. La probabilité d’avoir cet état est donc très faible

Nernst a introduit un principe qui permet de résoudre les difficultés liées à la défini-tion de l’entropie. Ce principe, souvent appelé troisième principe de la thermodynamique,s’énonce de la manière suivante:

Lorsque la température d’un système tend vers zéro Kelvin, son entropie devientnulle.

Cette troisième loi forme une structure logique est cohérente avec les 3 autres lois fon-damentales: principe zéro (section 1.2), premier (section 4.1) et deuxième principe(section 5).

TH.5.6 Annexe: Probabilité de réalisation d’un état macroscopique

Considérons un système physique caractérisé par une seule variable η susceptible deprendre un nombre discret de valeurs:

kWf

Wi-------ln Nk

Nf

Ni------ln Nk

Vf

Vi------ln nR

Vf

Vi------ln= = =

Sf Si– kWf

Wi-------ln= S k Wln=

SB SA–δQrev

T---------------

A

B

∫=

TH-49

(TH.89)

Un ensemble de Ns systèmes équivalents et indépendants permet de relever au tempst le diagramme représenté par la figure 35.

Figure TH.35

Si l’on admet à priori que chaque membre de l’ensemble est susceptible de représenterun système donné individuel avec le même poids, on trouve que ce système a 50% dechance d’être trouvé dans l’état η = 3, 20% de chance d’être trouvé dans l’état η = 2 ouη = 4 et 10% de chance d’être trouvé dans l’état η = 6.

La supposition qui a été faite pour obtenir ce résultat s’appelle hypothèse d’égale proba-bilité à priori; elle permet d’établir une relation entre l’ensemble des systèmes équiva-lents et le système individuel qui nous intéresse.

On voit que la notion de probabilité est très importante dans cette interprétation.

La probabilité à priori est une prévision concernant le résultat d’une série d’épreuves. Lafréquence relative d’un événement i dans une série d’épreuves est la quantité

(TH.90)

où n(i) est le nombre d’événements i et N le nombre total d’événements. Par défini-tion, la probabilité à priori est un nombre < 1 qui doit être égal à posteriori à la limitede la fréquence relative lorsque N devient très grand.

(TH.91)

Pour évidente qu’elle soit, cette notion de probabilité n’en conserve pas moins unepart d’obscurité pour de nombreuses personnes. Par exemple, il existe peu de joueursqui se risqueraient à tirer un billet de loterie à numéro présentant le numéro 1111111,alors que celui-ci possède à priori la même chance de sortie que n’importe quel autre.

η 1 2 3 4 ....., , , ,=

η1 2 3 4 5 6 7 8

100

200

300

400

500

Nombre de systèmes

Ns = 1000

v i( ) n i( )N

----------=

p i( ) v i( )N ∞→

lim=

TH-50

Pour illustrer encore ce qui précède, considérons une boîte rectangulaire divisée en Nocasiers. On jette au hasard N billes, un casier ne pouvant contenir qu’une bille. Deplus, les billes sont indiscernables, c’est-à-dire qu’une configuration n’est pas modi-fiée si l’on permute des billes. La figure 36 présente deux configurations possibles.

Figure TH.36

Le nombre total de configurations différentes est donné par:

(TH.92)

Si, par exemple, No = 100 et N = 40, on trouve

On pourrait considérer l’ensemble des Ns = systèmes équivalents indépendantscomposés chacun de No casiers et N billes et étudier les états obtenus à un instantdonné. L’hypothèse d’égale probabilité à priori affirme que pour un système individuel,la probabilité d’obtenir une configuration donnée est de:

(TH.93)

Dans l’exemple numérique, cette probabilité vaut 0.73 10-28; si l’on change de configu-ration toutes les secondes, il faudrait en moyenne attendre 2,18.1020 années pourobtenir la configuration désirée !

Si l’on considère maintenant le nombre de configurations différentes correspondantaux 40 billes occupant 70 casiers seulement parmi les 100 disponibles, on trouve:

(TH.94)

Autrement dit, parmi les Ns = systèmes équivalents, occupent 70 casesseulement.

D’après l’hypothèse d’égale probabilité à priori, le système aura une probabilité d’êtredans un état laissant 30 cases déterminées vides valant:

No casiers

N billes

CNo

N No!

No N–( )!N!--------------------------------=

CNo

N1 375.10

28,=

CNo

N

1

CNo

N----------

C7040

5 5.1019,=

C10040 N's C70

40=

TH-51

(TH.95)

Par conséquent, pour un système donné, si l’on change de configuration toutes lessecondes, le système occupera un tel état tous les huit ans.

On peut très facilement se rendre compte avec de tels arguments qu’il est improbablequ’un gaz occupe spontanément une partie seulement du volume accessible.

N'sNs--------

C7040

C10040

----------- 4 05.109–,= =

TH-52

TH.6 Potentiel chimique dans un système thermodynamique ouvertL’objectif de cette section est d’établir les trois lois utiles à la description d’un systèmethermodynamique ouvert.

Considérons un système thermodynamique monophase ouvert. Il peut transférer dela chaleur, du travail mécanique et de la matière. Le transfert de matière s’accompa-gne d’une variation d’entropie du système, car d’une part la matière échangée con-tient une certaine entropie et d’autre part une opération de mélange se produit lors dutransfert.

Lors de transformations réversibles, un tel système subit une suite de variations infin-itésimales d’énergie interne et d’entropie:

et (TH.96)

dmi est la variation infinitésimale de masse du constituant i, ai et bi sont des coeffi-cients de proportionnalité. En éliminant δQ entre ces deux équations, on obtient d’unepart l’équation de Gibbs d’un système ouvert:

(TH.97)

et d’autre part la définition du potentiel chimique µi qui caractérise le constituant i.C’est une grandeur intensive qui correspond ici à la variation d’énergie interne lor-sque seul un échange de masse du seul constituant i a lieu dans le système, i.e. lorsquel’entropie, le volume et la masse des autres constituants sont maintenus constants:

[Jkg-1] (TH.98)

Les potentiels chimiques sont parfois exprimés en fonction du nombre ni de moles:µidmi devient µi*dni, avec µi* = µiMi.

L’énergie U, grandeur extensive (section 1.5), est nécessairement une fonction linéairede toutes les autres grandeurs extensives, i.e. S, V et les mi. En conséquence, lethéorème d'Euler (équation 99) sur les fonctions homogènes de degré 1 peut être uti-lisé pour intégrer l’équation 97.

si , alors (TH.99)

La démonstration de ce théorème est obtenue en dérivant f(λx1,...) par rapport au par-amètre numérique λ. En utilisant comme fonction l’énergie interne (f ≡ U), cettedérivée s’écrit:

dU δQ δW aidmi∑+ += dS δQT

-------- bidmi∑+=

dU TdS pdV– µidmi∑+=

µi ai biT–( )mi∂

∂U

S V mj i≠, ,

= =

f λx1 ...,λxn,( ) λf x1 ...,xn,( )= f x1 ... xn, ,( ) xif x1 ... xn, ,( )∂

xi∂--------------------------------

i 1=

n

∑=

TH-53

(TH.100)

U étant une fonction homogène de degré 1, le membre de gauche de l’équation 100peut s’écrire:

(TH.101)

L’équation 100 étant valable pour toute valeur du paramètre λ, on choisit λ = 1 et l’onobtient l’expression du théorème d’Euler (équation 99):

(TH.102)

Pour des petites variations des variables indépendantes S, V, m1, m2, ... de l’énergieinterne U, l’équation 102 se récrit:

(TH.103)

En comparant cette expression avec l’équation 97, on obtient une définition de T, p etµi qui permet d’écrire l’équation 102 sous la forme appelée équation entière:

(TH.104)

La différentielle de l’équation 104, combinée à l’équation 97, conduit à l’équation deGibbs-Duhem:

(TH.105)

Remarque

Les équations de Gibbs, entière et de Gibbs Duhem, obtenues pour un systèmemonophase ouvert, s’appliquent également aux systèmes fermés comportant plus-ieurs phases ouvertes ainsi qu’aux systèmes monophases subissant des réactionschimiques.

Exemple

Calculer les variations de l’entropie et du potentiel chimique d’un gaz parfait demasse constante lors d’une transformation isotherme réversible le faisant passer de p1à p2.

λ∂∂ U λS λV λm1, λm2 ...,,,( ) U∂

λS∂---------λS∂λ∂---------

⋅ U∂λV∂----------

λV∂λ∂---------- U∂

λm1∂--------------λm1∂

λ∂-------------- ...+⋅+⋅+=

λ∂∂ U λS λV λm1, λm2 ...,,,( )[ ] λ∂

∂ λU S V m1, m2 ...,,,( )[ ] U S V m1, m2 ...,,,( )= =

U S V, m1 m2 ...,,,( ) SS∂

∂U VV∂

∂U m1 m1∂∂U m2 m2∂

∂U...+ + + +=

dU S V, m1 m2 ...,,,( ) dSS∂

∂U dVV∂

∂U dm1 m1∂∂U dm2 m2∂

∂U...+ + + +=

U TS pV– µimii∑+=

S Td Vdp– mi µidi∑+ 0=

TH-54

TH.7 Evolution et équilibre des systèmes thermodynamiquesCette section a pour objectif d’analyser l’évolution vers l’équilibre de systèmes ther-modynamiques soumis à différentes conditions expérimentales.

Stabilité d’un système mécanique

En mécanique, la stabilité d’un système est déterminée par la stabilité de ses positionsd’équilibre. Considérons différentes positions du parallélépipède de la figure 37.

Figure TH.37

Dans les positions a et b, le centre de masse du solide est plus bas que dans n’importequelle autre position voisine: ces positions sont dites stables. Dans le cas c, toute vari-ation de la position entraîne une baisse du centre de masse: l’équilibre est dit instable.L’énergie potentielle de pesanteur, reportée à la figure 38 en fonction de l’angled’inclinaison, montre que les positions d’équilibre stable correspondent à des mini-maux d’énergie potentielle, alors que la position instable correspond à un maximum.

Figure TH.38

En thermodynamique comme en mécanique, seuls les équilibres stables sont réalisa-bles. Cela revient à dire que les processus naturels se font vers un tel équilibre etjamais en sens inverse !

Rappel

Un état d’équilibre thermodynamique est caractérisé par des valeurs constantes des

Table

G

G G

a b c

b c aangle arête-sol

énergie potentielle

TH-55

variables macroscopiques (section 1.1). En conséquence, la fonction d’état entropie,tout comme l’énergie, est constante dans un état d’équilibre. En se rappelant l’équa-tion 77 (dS = δSi + δSe), l’état d’équilibre impose donc un production d’entropie et uneentropie d’échange nulles.

TH.7.1 Potentiels thermodynamiques

L’évolution et l’équilibre thermodynamique d’un système sont obtenus en effectuantles bilans énergétique (1er principe) et entropique (deuxième principe) entre lesinstants t et t + dt d’une transformation infinitésimale quelconque, réversible ouirréversible. Pour un système fermé, on a:

et (TH.106)

La production d’entropie Si n’étant pas une fonction d’état, il est judicieux de recher-cher des fonctions thermodynamiques qui pourraient, dans certaines conditionsexpérimentales précises, donner le sens possible de l’évolution. Ces fonctions,appelées potentiels thermodynamiques par analogie avec l’énergie potentielle dessystèmes mécaniques, vont être définies dans la suite de cette section.

Evolution et équilibre d’un système isolé

Pour un système isolé, les bilans énergétique et entropique s’écrivent:

et (TH.107)

L’évolution d’un système isolé est donc caractérisée par la fonction d’état S dont lavariation élémentaire satisfait à l’inégalité dS Š 0. L’entropie ne peut qu’augmenter etl’équilibre correspond ainsi à un maximum d’entropie. Ce résultat a déjà été obtenu àla section 5.4.

Evolution et équilibre d’un système à volume et entropie constants

Les bilans énergétique et entropique d’une transformation caractérisée par un volumeet une entropie constants conduisent à:

et donc (TH.108)

La condition d’évolution dU ð 0 de l’énergie interne d’un système à volume et entro-pie constants conduit à un équilibre caractérisé par un minimum d’énergie interne:dU = 0 puisque δSi = 0 à l’équilibre.

Evolution et équilibre d’un système à pression et entropie constantes

Les bilans énergétique et entropique d’une transformation infinitésimale caractériséepar une pression et une entropie constantes conduisent à:

dU δQ δW+= dS δSiδQT

-------- δSi 0≥;+=

dU 0= dS δSi 0≥=

δSidUT

--------– 0≥= dU 0≤

TH-56

(TH.109)

où une nouvelle fonction d’état, l’enthalpie H = U + pV, a été introduite. L’évolutiond’un système à pression et entropie constantes se caractérise par une diminution del’enthalpie: dH ð 0. L’équilibre sera atteint lorsque H sera minimale.

Evolution et équilibre d’un système à température et volume constants

Les bilans énergétique et entropique d’une transformation infinitésimale caractériséepar une température et un volume constants conduisent à:

(TH.110)

où une nouvelle fonction d’état, l’énergie libre F = U - TS, a été introduite. L’évolutiond’un système à température et volume constants se caractérise par une diminution del’énergie libre et l’équilibre sera donc atteint lorsque F sera minimale.

Evolution et équilibre d’un système à température et pression constantes

Les bilans énergétique et entropique d’une transformation infinitésimale caractériséepar une température et une pression constantes conduisent à:

(TH.111)

La nouvelle fonction d’état, appelée enthalpie libre G = U + pV - TS, décrit l’évolutiond’un système à température et pression constantes qui se caractérise par une diminu-tion de l’enthalpie libre; l’équilibre sera donc atteint lorsque G sera minimale.

L’enthalpie libre joue un rôle important car de nombreuses expériences, notammenten chimie, se font à température et pression constantes.

Evolution et équilibre d’un système thermodynamique ouvert

L’étude de l’évolution vers l’équilibre d’un système ouvert ou des phases ouvertesd’un système fermé est une généralisation de la démarche effectuée dans cette section,obtenue simplement en introduisant l’expression de l’énergie interne donnée à l’équa-tion 97.

Considérons comme exemple les conditions d’équilibre d’un système fermé de massem d’un seul constituant, composé de deux phases ouvertes α et β de masse mα et mβ.Le système est en équilibre partiel de température et de pression. Les phases peuventéchanger de la masse, comme on l’observe par exemple dans un système liquide-vapeur en équilibre.

Les conditions d’évolution de ce système vers l’équilibre sont celles de l’équation 111;l’équilibre sera réalisé lorsque l’enthalpie libre du système sera nulle. En utilisantl’extensivité de cette fonction d’état et de la masse, on peut écrire:

δSiδQT

--------–dU pdV+

T---------------------------–

d U pV+( )T

----------------------------–dHT

---------– 0≥= = = =

δSi dS dUT

--------–dU TdS–

T-------------------------–

d U TS–( )T

--------------------------–dFT

-------– 0≥= = = =

δSiTdS δQ–

T------------------------- dU d pV( ) TdS–+

T-------------------------------------------------–

d U pV TS–+( )T

-----------------------------------------–dGT

--------– 0≥= = = =

TH-57

et ==> (TH.112)

La substance passe donc de la phase où son potentiel chimique est élevé à la phase oùson potentiel est plus faible. Ce phénomène de transport de matière (diffusion) estirréversible; il s’arrête lorsque l’enthalpie libre est minimale, i.e. lorsque les potentielschimiques sont égaux. Les conditions d’équilibre sont donc:

(TH.113)

Remarque

Cet exemple montre que le potentiel chimique, défini à l’équation 98 comme la varia-tion d’énergie interne d’une système ouvert évoluant à entropie et volume constants,correspond également à la variation d’enthalpie libre d’un système ouvert évoluant àtempérature et pression constantes:

(TH.114)

Dans le cas d’un gaz parfait, on montrera en exercices qu’il est donné par:

(TH.115)

où µio est le potentiel chimique à une pression de référence1 p0 et à la température T.

TH.7.2 Pression osmotique

Une solution, composée d’un solvant et d’un soluté, est en contact avec le mêmesolvant au travers d'une membrane perméable au solvant, mais pas au soluté: figure39.

Figure TH.39

1. Cette pression est souvent choisie égale à 1 bar.

dG dGα dGβ+= m mα mβ+= dG dmα µα µβ–( ) 0≤=

µα µβ=

µi mi∂∂G

T p mj i≠, ,

=

µi µio T( ) RT p

p0------ln+=

solvant+ soluté

solvant

gauche droite

Πg

TH-58

Le système n’est pas à l’équilibre car les potentiels chimiques du solvant ne sont paségaux. On montrera en effet en exercice que le potentiel chimique du solvant d’unesolution ne dépend pas seulement de la pression comme l’indique l’équation 115,mais également de la concentration du soluté. Afin de s’approcher de l’équilibre, unflux de solvant a lieu à travers la membrane, de droite à gauche. Il s’ensuit une éléva-tion du liquide dans la partie gauche. Le système sera dans un état d’équilibre lorsquela différence de pression, appelée pression osmotique Π, annule le flux de solvant. Cetéquilibre se traduit par une égalité du potentiel chimique du solvant w de part etd'autre de la membrane:

(TH.116)

cs = ns/V est la concentration molaire du soluté s.

En supposant que le soluté s est fortement dilué, on montrera en exercices que la pres-sion osmotique est donnée par l’équation de Van’Hoff:

(TH.117)

est le volume occupé par une mole de solvant.

Une méthode de purification de l’eau, notamment sa dessalement, est basée surl’osmose inverse, i.e. l’application d’une pression extérieure supérieure à la pressionosmotique, ce qui inverse le processus de diffusion.

µwd T p,( ) µwg T p Π cs,+,( )=

Π RTcs cw⁄ Vw RTcs≅=

Vw

TH-59

TH.8 Physique des surfacesIntuitivement, la notion de surface est bien définie car les propriétés des systèmes(paramètres macroscopiques) varient brusquement au voisinage de celle-ci. De cepoint de vue, une surface est une discontinuité.

En réalité, il existe une zone de transition appelée couche limite, dont l’épaisseur est del’ordre de quelques couches atomiques (~10 Å), et dans laquelle on passe graduelle-ment d’un milieu à l’autre. Cette couche peut être considérée comme homogène dansdes directions parallèles à la surface et inhomogène dans la direction perpendiculaire;les frontières ne sont bien sûr pas définies précisément.

Gibbs a eu l’idée de remplacer cette couche par une surface fictive de séparation àlaquelle il est nécessaire d’attacher les propriétés de surface telles qu’une masseadsorbée et une énergie superficielle. Cette surface fictive est géométriquement trèsproche de la couche limite. Thermodynamiquement, la surface est une phase et sescaractéristiques dépendent notamment des milieux séparés par cette surface.

TH.8.1 Modèle de Gibbs simplifié

Contrairement à la réalité, le modèle de Gibbs considère que le ou les milieux sonthomogènes jusqu’à la surface. Il est donc nécessaire d’attribuer à la surface une cer-taine masse. Si α et β sont deux phases volumiques séparées par une phase superfi-cielle σ (à 2 dimensions), on écrit pour un constituant i de masse totale mi présentdans les deux phases volumiques:

(TH.118)

On voit que miσ dépendra du choix géométrique de la surface.

La phase superficielle est donc caractérisée par une équation de Gibbs contenant destermes du type µiσdmiσ, où µiσ est le potentiel chimique de l’espèce i en surface.

TH.8.2 Energie ou tension superficielle

Expérimentalement, on constate qu’il faut dépenser de l’énergie pour former unenouvelle surface. Par exemple, il faut rompre un certain nombre de liaisons intermo-léculaires pour couper un solide (à l’aide d’une scie !). Dans le cas des fluides, ces liai-sons existent toujours, bien que plus faibles. Seul le gaz parfait échappe à cette règle.

L’énergie superficielle est proportionnelle à l’aire A de la surface considérée. Une aug-mentation d’énergie γdA est associée à une variation dA de l’aire, γ étant le coefficientde proportionnalité appelé coefficient de tension superficielle. γ dépend de la composi-tion chimique de la surface et de la température. L’équation de Gibbs (section 6) s’écritdans pour la surface (phase σ):

(TH.119)

On remarque que le terme γdA remplace le terme usuel - pdV.

En physique des surfaces, il est intéressant de considérer l’énergie libre superficielle

miα miβ miσ+ + mi=

dUσ TdSσ γdA µiσdmiσ∑+ +=

TH-60

Fσ = Uσ - TSσ qui s’exprime en fonction de la température. Il est en effet plus facile deconcevoir une transformation isotherme qu’une transformation isentropique. En utili-sant l’équation de Gibbs, la variation d’énergie libre de la surface lors d’une transfor-mation réversible s’écrit:

(TH.120)

On constate que γ correspond à la variation de l’énergie libre associée à la phasesuperficielle lorsque seule l’aire varie, i.e. à température et adsorption constantes.

La dénomination de "tension superficielle" se justifie par les considérations suivantes.Soit par exemple une lame liquide dans un cadre rigide fermé par une barre mobile:figure 40. Deux surfaces liquides, d’aire A = x.L chacune, sont en contact avec l’airenvironnant.

Figure TH.40

Pour maintenir la barre mobile en équilibre, il faut appliquer une force perpendicu-laire à cette barre et parallèle à la surface. Soit 2F l’amplitude de cette force, F étantrapportée à une face. Le calcul du travail le long de dx conduit à:

(TH.121)

Le coefficient γ apparaît donc ici comme la force par unité de longueur (tension) qu’ilfaut appliquer pour équilibrer la tension de la membrane qui aurait tendance à la con-tracter.

Au niveau microscopique, la tension superficielle s’explique par le déséquilibre desforces d’interactions agissant sur les particules de surface. La figure 41 illustre lesforces appliquées aux particules dans un liquide et à l’interface liquide-gaz.

dFσ γdA SσdT– µiσdmiσ∑+=

2F

dx

x

L

A = x.L

2F

F γL=

TH-61

Figure TH.41

La figure 42 donne quelques valeurs du coefficient de tension superficielle.

Figure TH.42

La tension superficielle d’une interface liquide-gaz est très sensible à la pollution de lasurface et à la dissolution d’une substance dans le liquide. Les savons (détergents)diminuent γ, alors que les sels dissous augmentent sa valeur.

TH.8.3 Equilibre mécanique d’une membrane liquide

Considérons un élément dσ d’une membrane liquide (bulle de savon par exemple):figure 43. L’équilibre mécanique sera réalisé lorsque la somme des forces de pressioninterne pi, de pression externe pe et de tension superficielle sera nulle.

Substance liquide En contact avec Température [oC] γ [N/m]

Eau air 20 / 80 0,073 / 0,063

Eau de savon air 20 0,026

Alcool air 20 0,024

Or air 1130 1,102

Mercure vapeur mercure 20 / 100 0,472 / 0,456

Azote vapeur azote -183 0,006

Aluminium air 700 0,840

Liquide

Gaz

TH-62

Figure TH.43

La projection des forces dans la direction de la normale à la surface conduit à:

(TH.122)

En exprimant les longueurs des côtés de l’élément de surface par ds1 = R1dϕ1 et ds2 =R2dϕ2, où R1 et R2 sont les rayons de courbure de la surface en P, on obtient la loi deLaplace:

Pour une membrane (2 faces): (TH.123)

Pour une surface (1 face): (TH.124)

où Γ (gamma) est la courbure moyenne ou courbure de Gauss définie par:

(TH.125)

Remarques

• Les surfaces liquides peuvent être concaves (Γ < 0) ou convexes (Γ > 0): figure 44.Par convention, un rayon de courbure est positif s’il est orienté vers l’intérieur de lamembrane ou de la surface liquide.

normale

dσ

2γds2

2γds1

R1

ds2

ds1

pedσ

2γds1

2γds2

O2

O1

pidσR2

2γds2 2γds2

ds1(pi-pe)dσ

R1

dϕ1

2----------

2γds2

dϕ1

2----------⋅

O1

dϕ1

pi pe–( )dσ 2γds2dϕ1– 2γds1dϕ2– 0=

pi pe– 4γΓ=

pi pe– 2γΓ=

Γ 12--- 1

R1------ 1

R2------+⎝ ⎠

⎛ ⎞=

TH-63

Figure TH.44

• La courbure moyenne Γ vaut 1/R pour une sphère, 1/2R pour un cylindre et 0pour un plan et pour une surface ouverte.

• Un système qui évolue à température et volume constants le fait de manière à ren-dre son énergie libre minimale (section 7.1). Dans le cas d’une phase volumiquelimitée par une surface, le minimum d’énergie libre correspond à l’aire minimale.En l’absence de forces de pesanteur, une goutte liquide prend donc une formesphérique qui correspond à la valeur minimale de l’aire limitant son volume.

• La pression à l’intérieur des bulles et des gouttes est d’autant plus grande que leurrayon est petit; pour une goutte d’eau à 20 oC, pi = pe + 1,45/R [atm] si R en R[µm].

• L’évaporation est plus rapide sur une surface liquide convexe que sur un plan, carla résultante des forces d’interactions diminue en raison de la courbure: figure 45.Inversement, la condensation (liquéfaction) est plus rapide à la surface d’une bulledans un liquide qu’à la surface plane de ce liquide. On peut montrer1 que la varia-tion de la pression de vapeur saturante ps (section 2.4) est donnée par:

, avec r > 0 ou r < 0 (TH.126)

où Vm est le volume occupé par une mole de liquide et R est la constante des gazparfaits. Le rayon r de la surface liquide est positif ou négatif selon que la phase liq-uide est convexe (goutte) ou concave (bulle dans un liquide).

Figure TH.45

Pour l’eau à température ambiante, on obtient (Vm = 18 cm3/mole):

avec r en µm (TH.127)

Ceci explique notamment que l’on puisse observer une condensation d’eau dansun matériel poreux (r < 0), bien que la pression partielle de vapeur d’eau (section

1. P.W. Atkins, Physical chemistry, Oxford University press, 1992, p 148.

convexe: Γ > 0 concave: Γ < 0

liquide

liquide

ps r( ) ps ∞( )e2γVm RTr⁄

=

ps r( ) ps ∞( )e10 3– r⁄=

TH-64

2.4) soit inférieure à la pression de vapeur saturante. Ce phénomène est à la based’un dispositif de récolte d’eau douce en "condensant" le vent marin dans des pan-neaux verticaux poreux.

TH.8.4 La capillarité

On désigne par capillarité les phénomènes de surface qui interviennent à l’endroit oùse rencontrent trois phases.

Exemple 1: liquide mouillant et non mouillant

Un liquide pesant, contenu dans un récipient, présente une surface libre horizontale,sauf au voisinage du récipient où elle forme un angle θ: figure 46.

Figure TH.46

La valeur de θ dépend des tensions superficielles des trois interfaces: liquide-gaz γlg,solide-liquide γsl et solide-gaz γsg.

En supposant la température constante, calculons la valeur de θ en écrivant quel’énergie libre F de la surface est minimale à l’équilibre, ce qui implique que la varia-tion dF est nulle autour de la position d’équilibre θ0: figure 47.

Figure TH.47

En négligeant l’adsorption et l’effet de la pesanteur, faible par rapport à celui des ten-sions superficielles, l’équation 120 conduit à:

θ aigu: liquide mouillant θ obtus: liquide non mouillant

θθsolide solide

gazgaz

liquide liquide

dx

x θ0

θ0 + dθ

dx.cosθ0

L

TH-65

(TH.128)

soit:

(TH.129)

Le liquide mouille si γsl < γsg, i.e. cosθ0 >0, et ne mouille pas si γsl > γsg, i.e. cosθ0 < 0.

Exemple 2: goutte liquide sur une surface

L’expérience montre que si l’on pose une goutte liquide sur une surface solide ou liq-uide, la goutte s’étale ou pas selon les constituants en présence.

Considérons une goutte liquide sur une surface solide: figure 48.

Figure TH.48

Pour un élément de longueur dl situé dans le plan de l’interface liquide-solide et per-pendiculaire à l’axe x en A, les trois forces de tension superficielle sont:

- une force parallèle à la surface liquide-gaz: γlgdl,

- une force parallèle à la surface solide-liquide: γsldl,

- une force parallèle à la surface solide-gaz: γsgdl.

En ne considérant que ces forces, l’équilibre sur un axe x conduit à une relation iden-tique à l’équation 129:

(TH.130)

• Lorsque θ < π/2, le liquide a tendance à mouiller le solide, avec un étalement com-plet de la goutte sous l’effet de son poids si γlg + γsl < γsg.

• Lorsque θ > π/2, le liquide n’a pas tendance à mouiller le solide. C’est par exemplele cas du mercure sur un support de verre.

Exemple 3: ascension capillaire

La capillarité provoque la montée d’un liquide dans un tube de petit diamètre, appelécapillaire, lorsque le liquide tend à mouiller le solide.

F θ0 dθ+( ) F θ0( )– dF Ldx γsl γsg–( ) Ldx θ0γlgcos+= =

θ0cosγsl γsg–

γlg-------------------–=

γlgdl

γsgdl

gaz

x

liquide

γsldl

solide

θΑ

γlg θcos γsl γsg–+ 0=

TH-66

Déterminons la hauteur d’équilibre h d’un liquide de densité ρ dans le capillaire derayon r de la figure 49.

Figure TH.49

Cette hauteur h résulte d’un équilibre entre l’énergie superficielle, en compétitionavec l’énergie potentielle. En négligeant le poids de la colonne de gaz de hauteur h, lavariation totale d’énergie lorsque la colonne de liquide monte de h à h + dh s’exprimepar:

(TH.131)

où dA= 2πrdh et m = ρπr2dh.

L’équilibre est atteint lorsque l’énergie est minimale, i.e. lorsque la variation d’énergieexprimée par l’équation 131 est nulle. En utilisant l’équation 129, on obtient la loi deJurin:

(TH.132)

Dans le cas d’un liquide non mouillant, cosθ est négatif et h est donc négatif (mer-cure).

Le phénomène de tension superficielle est notamment important en agriculture.D’une part l’eau s’élève par capillarité au-dessus d’une nappe phréatique en s’infil-trant entre les particules du sol. Elle est alors utilisée par les racines des plantes ous’évapore. D’autre part, une partie importante de l’eau de pluie est retenue dans le solsous forme de gouttelettes entre les grains de terre. Ces gouttes ont une courbure deGauss négative et donc pi < pe: figure 50. Elles sont stables, même si elles se trouventau-dessus d’une nappe phréatique. De plus, leur courbure négative abaisse la pres-sion de vapeur saturante (équation 127) et contribue ainsi à leur formation.

θ

pe

pi

2r

h

γsl γsg–( )dA mgh+

h2γlg θcos

ρgr----------------------=

TH-67

Figure TH.50

R2 < 0

R1 > 0

terre

TH-68

TH.9 Thermodynamique des processus irréversiblesUn système thermodynamique hors équilibre évolue naturellement d’une manièreirréversible vers un état d’équilibre. Parmi les nombreux processus irréversibles ren-contrés quotidiennement, mentionnons la conduction de chaleur, la diffusion de lamatière, le transport d’électricité et tous les phénomènes où interviennent des frotte-ments.

Dans les sections précédentes, les états d’équilibre et les variations des fonctions d’étatentre deux états d’équilibre ont été analysés. Seule la direction de l’évolution desphénomènes irréversibles a été donnée par le deuxième principe de la thermody-namique: δSi > 0 (δSi = 0 à l’équilibre).

L’objectif de cette section est de montrer comment déduire les loisphénoménologiques qui caractérisent les processus irréversibles à l’aide de la méth-ode thermodynamique des processus irréversibles.

TH.9.1 Lois phénoménologiques des processus irréversibles

De nombreuses lois phénoménologiques, obtenues de l’expérience, décrivent desphénomènes irréversibles sous la forme de proportionnalité.

Conduction de la chaleur

Considérons une substance caractérisée par une température non-uniforme d’unendroit à l’autre. Supposons pour simplifier que la température soit une fonction de lacoordonnée z. Cette substance est donc hors équilibre thermodynamique et l’on con-state expérimentalement que l’énergie passe de la région chaude à la région froide.

Si l’on considère un plan z = constant, déterminons le courant d’énergie JU définitcomme la quantité d’énergie traversant une surface unité perpendiculaire à z, parunité de temps:

[Jm-2s-1] (TH.133)

Dans le cas où il n’y a pas de travail, JU = JQ.

Si la substance est homogène, on observe expérimentalement que, pour ∆z = z2 - z1donné, le courant de chaleur est proportionnel à (T2 - T1).

(TH.134)

Le signe moins indique que la chaleur s’écoule de la région à plus haute température.

w > 0 est le coefficient de conductivité thermique de la substance considérée. Il est proched’une constante dans un petit intervalle de température.

En passant à la limite, l’équation 134 s’écrit dans le cas général:

(TH.135)

JU JUez=

JQ wT2 T1–

z2 z1–------------------ ez–=

JQ wgradT–=

TH-69

Si l’on connaît la répartition des températures dans le système à chaque instant, cetterelation permet de calculer le courant de chaleur.

Si le temps n’intervient pas explicitement, la conduction de chaleur a lieu en régimestationnaire.

Diffusion de matière

Considérons un liquide (ou gaz) pur en équilibre thermique. Introduisons quelquepart dans le système une petite quantité de liquide (de gaz) B. On observe que lesmolécules de B ont tendance, lentement ou rapidement, à occuper tout l’espace dusystème A. Ce phénomène de diffusion n’est rien d’autre qu’une forme d’expression del’agitation thermique. Après un certain temps, la concentration de B est uniformedans le système A. Ce processus est naturellement irréversible. La diffusion s’observeégalement dans les solides où elle a généralement lieu par migration des atomes Bentre les atomes A.

Soit Ji le courant de la substance i dans le milieu considéré, i.e. la quantité de masse del’espèce i traversant l’unité de surface par unité de temps dans une direction donnée.On vérifie expérimentalement que ce courant dépend linéairement du gradient de ladensité massique ρi (équation 1) de la substance i à l’endroit considéré. Cette observa-tion correspond à la première loi de Fick:

(TH.136)

Di est le coefficient de diffusion. Expérimentalement, on vérifie qu’il dépend de la sub-stance i, de celle dans laquelle a lieu la diffusion et de la température.

La loi de Fick est parfois exprimée en fonction du gradient de la densité de particules(nombre de particules par unité de volume). Ces deux expression sont reliées par lamasse atomique et le nombre d’Avogadro.

Conduction électrique

Dans un conducteur électrique (métal), on vérifie expérimentalement qu’il faut appli-quer une différence de potentiel électrique V entre deux points du conducteur pourqu’un courant circule. La plupart des conducteurs satisfont à une loi de proportion-nalité entre le courant de charges Jq et le champ électrique E = -gradV:

(TH.137)

σ est le coefficient de conductivité thermique du conducteur (σ-1 est sa résistivité).

TH.9.2 Evolution naturelle d’un système hors équilibre

D’une manière générale, un système hors équilibre peut quelquefois être décrit dupoint de vue de la phénoménologie comme un ensemble de sous-systèmes macro-scopiques en équilibre partiel. Cette manière de procéder, qui constitue l’essentiel dela méthode thermodynamique, permet de définir des variables d’état locales qui cara-ctérisent correctement le système. Cette méthode s’applique donc lorsqu’il existe un

Ji Digradρi–=

Jq σgradV–=

TH-70

intervalle de temps ∆t entre le retour à l’équilibre τi des sous-systèmes et celui du sys-tème global τ tel que τi ð ∆t ð τ. Il est ainsi possible de définir des fonctions et variablesd’état entre le temps t et le temps t + ∆t.

Considérons un système isolé adiabatiquement et fermé. L’entropie de ce système nepeut qu’augmenter (équation 76) et l’équilibre est atteint lorsque S est maximale.

Appelons A1, .., Aj, ... les variables d’états du système et , ..., ,.., leurs valeurs àl’équilibre. On a:

et (TH.138)

En définissant les écarts

, ∀ j (TH.139)

on peut exprimer l’entropie à l’aide d’un développement en série de puissance desécarts aj:

(TH.140)

Le terme linéaire est nul, car l’entropie est maximale à l’équilibre.

En supposant que le système est proche de l’équilibre, on peut se limiter au termequadratique et écrire:

(TH.141)

Avec .

L’entropie ne pouvant qu’augmenter, ∆S est toujours négatif. Le système étant isoléadiabatiquement, la variation d’entropie correspond à une production.

La production d’entropie par unité de temps vaut alors:

(TH.142)

Définissons les courants ou vitesses généralisées par:

(TH.143)

et les forces généralisées par:

A1e Aj

e

S S A1,...,Aj,...( )= Se S A1e,...,Aj

e,...( )=

aj Aj Aje

–=

S Se11!----- aj Aj∂

∂S

ej∑

12!----- ajak AjAk

2

∂∂ S

ej k,∑ ...+ + +=

∆S S Se–12--- αjkajak

j k,∑–= =

αjk AjAk

2

∂∂ S

e

– cste= =

dSdt------- d ∆S( )

dt---------------- αjka· jak

j k,∑–= =

JJ a· j=

TH-71

(TH.144)

La production d’entropie par unité de temps s’écrit alors:

(TH.145)

L’évolution d’un système est régie par les équations phénoménologiques qui lient lesforces aux courants. Bien que l’équation 145 fasse correspondre à un courant Jj uneforce Xj qui apparaît comme la cause principale de ce courant et donc de la productiond’entropie, un Jj peut dépendre à priori de toutes les forces Xk. Ce fait traduit l’exist-ence des phénomènes croisés décrits à la section 9.4. Par exemple, un gradient depotentiel est la cause principale d’un courant électrique, mais il est possible qu’uncourant électrique prenne naissance sous l’effet d’un gradient de température !

Lorsque le système est proche de l’équilibre, les équations phénoménologiques ont uneforme linéaire que l’on écrit:

(TH.146)

La matrice des coefficients Ljk est la matrice phénoménologique. Les expériences rela-tives aux lois phénoménologiques connues en thermoélasticité, thermodiffusion, pié-zoélectricité, etc. ont montré que les coefficients de la matrice Ljk sont symétriques:c'est le principe de réciprocité d'Onsager.

TH.9.3 Méthode de la thermodynamique des processus irréversibles

Les considérations développées à la section 9.2 conduisent à une méthode généraled’étude des processus irréversibles que l’on peut résumer en trois points.

a) choisir un système isolé adiabatiquement et fermé, puis exprimer la productiond’entropie dS/dt,

b) en déduire les courants et les forces conjuguées au sens de l’équation 145,

c) écrire les équations phénoménologiques en tenant compte de la symétrie de Ljk.

Exemple: système de deux phases ouvertes

Considérons un système Σ fermé et isolé adiabatiquement, constitué de deux sous-systèmes Σa et Σb pouvant échanger entre eux de l’énergie et de la substance. En sup-posant que les volumes Va et Vb restent constants, l’équation 97 de Gibbs s’écrit:

et (TH.147)

Xj αjkakk∑–=

dSdt------- JjXj

j∑=

Jj LjkXkk∑=

dUa TadSa µiadmiai∑+= dUb TbdSb µibdmib

i∑+=

TH-72

La production d’entropie du système s’écrit:

(TH.148)

Le bilan d’énergie est donné par:

(TH.149)

et le bilan de substance, en supposant qu’il n’y a pas de réaction chimique:

(TH.150)

En introduisant ces expressions des bilans de substance et d’énergie, la productiond’entropie s’écrit:

(TH.151)

En se référant à l’équation 145, on peut en déduire les courants et les forces con-juguées:

(TH.152)

Avec:

courant d’énergie: et force: (TH.153)

courant de substance: et force: (TH.154)

On constate que le courant d’énergie est lié à une différence de la température récip-roque et que le courant de substance est lié à la différence faisant intervenir les poten-tiels chimiques de la substance.

Les équations phénoménologiques s’écrivent alors:

(TH.155)

dSdt-------

dUa

dt----------- 1

Ta------

dUb

dt----------- 1

Tb------

µia

Ta-------

dmia

dt-------------⋅

i∑

µib

Tb-------

dmib

dt-------------⋅

i∑––⋅+⋅=

dU 0 dUa dUb+dUa

dt-----------⇒

dUb

dt-----------–= = =

dmia

dt-------------

dmib

dt-------------–=

dSdt-------

dUa

dt----------- 1

Ta------ 1

Tb------–⎝ ⎠

⎛ ⎞ dmia

dt-------------

µia

Ta-------

µib

Tb-------–⎝ ⎠

⎛ ⎞

i∑–⋅=

dSdt------- JjXj

j∑ JUXU JiXi

i∑+= =

JUdUa

dt-----------= XU

1Ta------ 1

Tb------–⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∆ 1T---⎝ ⎠⎛ ⎞= =

Jidmia

dt-------------= Xi

µia

Ta-------

µib

Tb-------–⎝ ⎠

⎛ ⎞ ∆–µi

T----⎝ ⎠⎛ ⎞= =

JU LUi∆µi

T----⎝ ⎠⎛ ⎞– LUU∆ 1

T---⎝ ⎠⎛ ⎞+

i∑=

TH-73

(TH.156)

Les coefficients LUi = LiU et Lik = Lki peuvent être exprimés à partir des constantesphysiques telles que la conductivité thermique, le coefficient de diffusion, etc.

Remarque

La méthode de la thermodynamique des processus irréversibles s’applique égalementaux systèmes continus, i.e. aux systèmes qu’il est possible de diviser en un grand nom-bre de sous-systèmes élémentaires.

Il est ainsi possible de déduire de nombreuses lois telles que celles de la conduction dechaleur, de la diffusion de matière, du transport de substances à travers une paroisemi-perméable (filtration), de l’écoulement dans un milieu poreux, etc.

TH.9.4 Phénomènes croisés

Les équations phénoménologiques (équation 146) traduisent un fait expérimental: uncourant peut dépendre de plusieurs forces généralisées.

(TH.157)

Exemples1

Effets thermoélectriques: apparition d’un courant électrique sous l'effet d'un gradient detempérature. Ces effets sont dus à un phénomène croisé, puisque la cause principaled'un courant électrique est un gradient de potentiel électrique. Mentionnons notam-ment:

• l’Effet Peltier: dégagement ou absorption de chaleur accompagnant le passage d’uncourant électrique à travers une jonction isotherme constituée de deux métaux (ousemiconducteurs) différents. Cet effet permet par exemple de refroidir un systèmephysique.

• l’Effet Seebeck: apparition d’une différence de potentiel électrique dans un circuitconstitué de deux métaux (ou semiconducteurs) différents, dont les jonctions sont àdes températures différentes. Cet effet est notamment utilisé dans les thermocou-ples.

• l’Effet Thomson: dégagement ou absorption de chaleur accompagnant le passaged’un courant électrique dans un conducteur en présence d’un gradient de tempéra-ture (cet effet s’"ajoute" à l’effet Joule)

Electrostriction: diminution du volume d’une substance liquide ou solide sous l’effetd’un champ électrique, et réciproquement. Une application intéressante est la produc-

1. L. Borel, Thermodynamique et énergétique, Presse Polytechniques et Universitaires Roman-des, 1991, Lausanne: chapitre 15.

Ji Lik∆µk

T------⎝ ⎠⎛ ⎞– LiU∆ 1

T---⎝ ⎠⎛ ⎞+

k∑=

Jj LjkXkk∑=

TH-74

tion et la détection d’ultrasons (effet piézo-électrique).

Magnétostriction: effet similaire à l’électrostriction, mais dû à un champ magnétique.

Effets de thermodiffusion:

• l’effet Soret est l’apparition d’un courant de matière sous l’effet d’un gradient detempérature (équation 156, coefficient LiU).

• l’effet Dufour est l’apparition d’un courant de chaleur sous l’effet d’un gradient deconcentration massique (réciproque de l’effet Soret).