texturation à basse température et contrôle

Texturation à basse température et contrôle d’orientation de films minces de Pt sur substrats Si

à l’aide de nanofeuillets de Ca2Nb3O10

Conférence nationale réseau CRISTECH

Ecully, 14-16 Octobre 2020

J.J. Manguelea, F. Baudouinb, C. Ciberta, B. Domengèsa, V. Demangeb, M. Guilloux-Viryb, A. Foucheta, G. Poullaina

.

a. Normandie Univ, ENSICAEN, UNICAEN, CNRS, CRISMAT. b. Univ Rennes, CNRS, ISCR – UMR 6226, ScanMAT - UMS 2001.

Sommaire

• Contexte : intégration des oxydes fonctionnels sur Si

• Etat de l’art sur les nanofeuillets d’oxydes, exemple de Ca2Nb3O10 (CNO)

• Texturation à basse température des films de Pt (= électrode) sur Si à l’aide des CNO.

• Contrôle de l’orientation de films de Pt sur Si grâce à l’utilisation des CNO.

• Conclusion

2

Contexte : Intégration des oxydes fonctionnels sur Si

Oxydes fonctionnels : Matériaux avec une diversité de pptés (ferroélectricité, ferromagnétisme,

multiferroïques, thermoélectricité, supraconductivité, etc.).

3

En couches minces, dépôt sur :

Substrats d’oxydes monocristallins (MgO, LaAlO3, STO, …)

Substrats semiconducteurs (Silicium)

L’intégration des oxydes fonctionnels sur Si est un enjeu majeur pour le développement des applications industrielles.

Croissance épitaxiale des films, bonnes pptés physiques. Substrats inadaptés aux applications industrielles : Taille limitée.

Coût très élevé.

Substrats adaptés aux applications industrielles. Croissance épitaxiale limitée : La couche superficielle du substrat de SiO2/Si est

amorphe. Forte réactivité du Si avec l’O2, mauvaise qualité

d’interface. Forte différence de coefficient d’expansion

thermique avec le Si. Dégradation des pptés physiques.

4

Contexte : Intégration des oxydes fonctionnels sur Si

Solutions proposées pour une croissance épitaxiale des oxydes fonctionnels sur Si

Technique de dépôt EJM (épitaxie par jets moléculaires)

Avantages : - Contrôle in situ des 1er stades de la croissance. - Contrôle d’interface avec de faibles pressions

d’O2.

Limites : - Technique très chère et lente. - Technique peu utilisée en industrie. - pptés optimales des films d’oxydes pas encore

atteintes.

Ref : Adrian et al. Front. Phys. 3:38, 2015.

Utilisation d’une fine sous-couche intermédiaire entre l’oxyde et le Si

Silicium

Oxyde Sous-couche (qqs nm)

La sous-couche doit : - Assurer la transition entre les deux réseaux

cristallins. - Favoriser la croissance texturée. Limites : - pptés optimales des films d’oxydes pas encore

atteintes. - la croissance de la plupart des sous-couches

sur Si se fait sous vide (technique chère) et requiert des hautes températures (> 500°C).

- limitation de l’utilisation des oxydes dans la microélectronique (températures souhaitées < 500°C).

Depuis 2007, utilisation de nanofeuillets d’oxydes : nouvelle solution pour une croissance épitaxiale des oxydes sur Si ou verres.

5

Etat de l’art des nanofeuillets d’oxydes

Nanofeuillets d’oxydes : matériaux de dimension 2D obtenus via l’exfoliation d’oxydes lamellaires de métaux de transition, d’épaisseur ne contenant qu’une seule maille cristalline (1 – 2 nm).

1~2 𝑛𝑚

Forte anisotropie en dimensions Structures pérovskites type (Am-1BmO3m+1)2-

- Les nanofeuillets, très bons candidats pour le contrôle d’orientation et de croissance épitaxiale des oxydes fonctionnels sur Si ou les verres.

- Utilisés pour la première fois par Kikuta et al [1] en 2007, où des nanofeuillets de Ca2Nb3O10 ont servi comme sous-couche pour la croissance de films de LaNiO3 et Pb(Zr,Ti)O3 sur des substrats Si et en verre.

[1] Kikuta et al; J. sol-Gel. Sci. Techn; 42:381-387; 2007

Intérêts : - Accorder les paramètres de maille entre les nanofeuillets et le film à déposer. - Possibilité de remplacer les substrats d’oxydes monocristallins par le silicium. - Dépôt des nanofeuillets sur substrat à la température ambiante (coût moins élevé que pour des

couches d’adaptations réalisées sous vide). - Baisse de la température de dépôt des films d’oxydes fonctionnels sur ces nanofeuillets.

Familles de matériaux lamellaires

Les minéraux d’argile smectite

Les chalcogénures Les phosphates métalliques

Les oxydes métalliques

Le carbone

Exemples de nanofeuillets

Les Silicates MoS2

WS2

α-Zr(PO4)2

γ-ZrPO4.O2P(OH)2

VOPO4

MnO2

Ti0.91O2

Nb3O8

Ca2Nb3O10

Cs4W11O36

Le graphène

6

Présentation des nanofeuillets de Ca2Nb3O10

Familles de matériaux lamellaires

Les minéraux d’argile smectite

Les chalcogénures Les phosphates métalliques

Les oxydes métalliques

Le carbone

Exemples de nanofeuillets

Les Silicates MoS2

WS2

α-Zr(PO4)2

γ-ZrPO4.O2P(OH)2

VOPO4

MnO2

Ti0.91O2

Nb3O8

Ca2Nb3O10

Cs4W11O36

Le graphène

Les nanofeuillets de Ca2Nb3O10 (CNO) (les plus utilisés) :

Ca2Nb3O10 Structure quadratique, a = 3,86 Å;

Oxydes pérovskites

SrTiO3

(cubique) BaTiO3

(cubique) LaAlO3

(cubique) (La,Sr)MnO3

(cubique) SrRuO3

(cubique) BiFeO3

(cubique) (Na,K)NbO3

(cubique) Pb(Zr,Ti) O3

(Pseudo-cubique)

Paramètre de maille (Å)

3,905

4,01

3,81

3,87

3,94

3,96

3,94

3,95-4,10

Kikuta et al, 2007

Orientation (00l) Bonne stabilité thermique

Li et al, 2014

Paramètre de maille correspondant à plrs oxydes.

Orientation préférentielle des films d’oxydes.

Stables thermiquement jusqu’à 800°C.

7

Présentation des nanofeuillets de Ca2Nb3O10

Synthèse des nanofeuillets de Ca2Nb3O10 (CNO) : Elaborés à ISCR de Rennes (F. Baudouin et al)

Transfert des nanofeuillets de CNO sur Si par la technique de Langmuir-Blodgett

Epaisseur 2 – 3 nm

Phase Dion-Jacobson [2]

KCa2Nb3O10

Acide

nitrique

Ca2+

K+

Nb5+

HCa2Nb3O10, 1,5H2O

H+

H2

O

RT

H2O +

TBAOH

(TBA)+Ca2Nb3O10-

Texturation des films de Pt sur Si à basse température grâce à l’utilisation des nanofeuillets de Ca2Nb3O10 comme couche de germination

8

Electrode inférieure : Orientation préférentielle, Bonne texturation et Bonne cristallisation

Si

SiO2

Pt PZT Pt

Pt matériau d’électrode pour l’intégration des oxydes fonctionnels sur Si.

Si

SiO2

Pt

Orientation naturelle et unique (111) du Pt sur Si.

Bonne qualité cristalline à partir de 600°C

(FWHM < 2°). Limitation de l’intégration des oxydes

fonctionnels sur Si en raison de la température de dépôt de Pt >600°C.

Objectifs : - Obtenir une bonne qualité cristalline du Pt sur Si à basse température grâce aux CNO. - Contrôler l’orientation des films de Pt sur Si à l’aide des CNO.

Type de substrat

Température de dépôt

Pression (Pa)

Densité de puissance (W/cm2)

Taux de dépôt

(nm/min)

Epaisseur (nm)

TiO2/SiO2/Si CNO/SiO2/Si

625°C – 30°C 0,6 1 20 100

Dépôt TiO2

T dépôt

gaz Pression (Pa)

Epaisseur (nm)

SiO2/Si 500°C Ar + O2

(85% +15%)

1,5 1

Conditions de dépôt Pt in-situ sous Ar pur

9

Dépôt par pulvérisation cathodique RF magnétron


Si

SiO2

Pt

Couche de germination TiO2 ou CNO

Analyse par DRX : Dépôt sous Ar pur

Seuls les plans (111) et (222) du Pt observés, décalage de la raie Pt (111) de 39,93° (625°C) jusqu’à 39,60° (température ambiante)

10

Monjoy et al. App. Surf. Sci 253 (2006) 2739-2746

Diminution du paramètre de maille avec la température due aux contraintes thermiques.

85.0 85.5 86.0 86.5 87.0 85.0 85.5 86.0 86.5 87.0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

2 theta (°)

Inte

nsi

ty (

arb

i. u

nit

s)

625°C550°C475°C400°C

550°C

Pt (

222)

100°C200°C300°C400°C475°C

625°C

Inte

nsi

ty (

arb

i. u

nit

s)

2 theta (°)

300°C200°C100°C

Pt (

222)

85.0 85.5 86.0 86.5 87.0

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

85.0 85.5 86.0 86.5 87.0

2 theta (°)

Inte

nsi

ty (

arb

i. u

nit

s)

625°C550°C475°C400°C

550°C

Pt

(22

2)

100°C200°C300°C400°C475°C

625°C

Inte

nsi

ty (

arb

i. u

nit

s)

2 theta (°)

300°C200°C100°C

Pt

(22

2)

0 100 200 300 400 500 600 700

0.3905

0.3910

0.3915

0.3920

0.3925

0.3930

0.3935

0.3940

0.3945 Pt/TiO

2/SiO

2/Si

Pt/CNO/SiO2/Si

Substrate temperature (°C)

Ave

rag

e la

ttic

e p

ara

me

ter

of

Pt

(nm

)


30 40 50 60 70

30 40 50 60 70 39,0 39,5 40,0 40,5 41,0

39,0 39,5 40,0 40,5 41,0

Pt/CNO/SiO2/Si

2 theta (°)

2 theta (°)

Si (

40

0)

Pt

(11

1)

Si (

20

0)

30°C50°C

100°C200°C300°C400°C475°C550°C625°C

Si (

20

0)

Inte

nsi

ty (

arb

i.un

its)

In

ten

sity

(ar

bi.

un

its)

Pt

(11

1)

Si (

40

0)

30°C50°C

100°C200°C300°C400°C

550°C475°C

625°C

Pt/TiO2/SiO

2/Si

625°C550°C475°C400°C300°C200°C100°C50°C30°C

Pt

(11

1)

2 theta (°)

30°C50°C

200°C300°C

100°C

400°C475°C550°C

2 theta (°)

Pt

(11

1)

625°C

TiO2

CNO

Tiggelaar et al, Sensors and Actuators A 152 (2009) 39-47

Fort alignement des grains (111) à basse température (200°C, RC = 1,05°) du Pt déposé sur les CNO

11

𝑡 =𝐾𝜆

𝛽𝑐𝑜𝑠Ө

β(rad) = FWHM en 2θ K = 0,9 (constante de Scherrer) 𝜆 = 0,15406 nm

Contrairement à la couche de germination en TiO2 où les films de Pt sont très bien cristallisés à haute température seulement, les CNO permettent une très bonne cristallisation du Pt dès 200°C.

0 100 200 300 400 500 600 7000

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500 600 70025

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75 Pt/TiO

2/SiO

2/Si

Pt/CNO/SiO2/Si

Ave

rage

cry

stal

lite

siz

e (

nm

)

Substrate temperature (°C)Substrate temperature (°C)

Ave

rage

FH

WM

(°)

0 100 200 300 400 500 600 7000

2

4

6

8

10

12

0 100 200 300 400 500 600 70030

35

40

45

50

55

60

65

70

75

Pt/TiO2/SiO

2/Si

Pt/CNO/SiO2/SiA

vera

ge c

ryst

allit

e s

ize

(n

m)

Substrate temperature (°C)Substrate temperature (°C)

Ave

rage

FH

WM

(°)

Analyse par DRX : Dépôt sous Ar pur

Résultat important pour la microélectronique


Contrôle d’orientation préférentielle du Pt (Ar + O2)

12

Contrôle de l’orientation des films de Pt sur Si grâce à l’utilisation des nanofeuillets de Ca2Nb3O10

Substrat T Dépôt

gaz Pression (Pa)

Densité de puissance (W/cm2)

Taux de dépôt (nm/min)

Epaisseur (nm)

CNO/SiO2/Si TiO2/SiO2/Si

625°C – 475°C

Ar + O2

(90% +10%)

2,2

1

2

100

Kun et al . J. Mater. Res. Vol. 17, No 9 (2002)

Pt/MgO

400 450 500 550 600

0

20

40

60

80

100

Pt/CNO/Si

Pt/TiO2/Si

Pt (111) Pt (200)

Inte

nsi

ty p

erce

nta

ge o

f P

t(2

00

) %


)200(2)111(

)200(2

II

Iratio

Pt (111) à T(°C) Pt (200) à T(°C)

40 60 80 100

450°C500°C525°C550°C590°C

Pt(

40

0)

Pt(

22

2)

Si(4

00

)

Pt(

20

0)

Pt(

11

1)

Si(2

00

)

Inte

nsi

ty (

arb

i. u

nit

s)

2 theta (°)

630°C

Pt/CNO/Si

40 60 80 1002 theta (°)

Pt(

22

2)

Si(4

00

)

Pt(

11

1)

Inte

nsi

ty (

arb

i. u

nit

s)

450°C500°C525°C550°C590°C630°C

Pt/TiO2/Si

38 40 42 44 46 48 50

450°C500°C525°C550°C590°C

Pt(

20

0)

Pt(

11

1)

Inte

nsi

ty (

arb

i. u

nit

s)

2 theta (°)

630°C

Pt/CNO/Si

Contrôle de l’orientation préférentielle du Pt (Ar + O2)

13

Contrôle de l’orientation des films de Pt sur Si grâce à l’utilisation des nanofeuillets de Ca2Nb3O10

400 450 500 550 6000

1

2

3

4

FHW

M (

°)


FHWM (200)

FHWM (111)

400 440 480 520 560 600 6400.3904

0.3908

0.3912

0.3916

0.3920

0.3924

0.3928

0.3932

Pt(200) with O2

Pt(111) with O2

Pt(111) without O2

Latt

ice

pa

ram

ete

r (n

m)

Temperature (°C)

paramètre du massif

630°C

450°C 500°C

525°C

Pt/CNO/Si sous O2

Température (°C)

Taille des grains (nm)

630 70-400

525 50-100

500 35-110

450 20-100

625°C 550°C

Pt/CNO/Si sans O2

Température (°C)

Taille des grains (nm)

625 50-200

550 30-100

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Conclusion

Les nanofeuillets d’oxydes facilitent beaucoup l’intégration des oxydes fonctionnels sur les substrats de Si, en particulier ceux de Ca2Nb3O10.

Leur utilisation comme sous-couche de croissance de l’électrode

inférieure de Pt sur Si a permis :

- de texturer suivant l’orientation (111) et bien cristalliser le Pt à basse température (200°C).

- de contrôler l’orientation du Pt selon les plans (111) ou (200) avec

l’ajout de l’O2 dans le gaz de dépôt. - Pour le moment, le Pt orienté (200) ne peut être obtenu qu'à des

température relativement élevée (550°C), mais peut-être cette température pourra-t-elle être abaissée en modifiant les paramètres du dépôt sous oxygène ?

MERCI POUR VOTRE ATTENTION

15

texturation à basse température et contrôle

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