11

Le monde merveilleux des Le monde merveilleux des extractibles du boisextractibles du bois

Tatjana Stevanovic,Tatjana Stevanovic,DDéépartement des sciences du bois et de la forêt, partement des sciences du bois et de la forêt,

UniversitUniversitéé Laval, QuLaval, Quéébecbec

RouynRouyn--Noranda, 2 octobre 2007Noranda, 2 octobre 2007

22

Extractibles du bois Extractibles du bois

MolMoléécules libres se trouvant dans la structure cules libres se trouvant dans la structure poreuse du boisporeuse du bois

On peut les extraire avec des solvants diffOn peut les extraire avec des solvants difféérents, rents, selon leur nature, dselon leur nature, d’’ooùù le nomle nom

Variation de la teneur et de la compositionVariation de la teneur et de la compositionavec les espavec les espèèces ces en fonction du site gen fonction du site gééographiqueographiqueen fonction de la saisonen fonction de la saisonen fonction de len fonction de l’’âgeâgeen fonction de la partie du boisen fonction de la partie du bois

33

Importance des extractibles Importance des extractibles

Donnent au bois des caractDonnent au bois des caractééristiques particuliristiques particulièèresres

CouleurCouleur

OdeurOdeur

DurabilitDurabilitéé naturelle (rnaturelle (réésistance aux agents de sistance aux agents de ddéégradation biologique)gradation biologique)

PropriPropriééttéés ms méécaniques et acoustiquescaniques et acoustiques

PropriPropriééttéés esths esthéétiquestiques

Influencent la transformation du boisInfluencent la transformation du bois

Collage, finitionCollage, finition

Mise en pâteMise en pâte

44

Bureau en boisMusée de L’artnouveau, Nancy,France

55

Salle à manger(début 20 siècle) Louis Majorelle,Musée de l’art nouveau,Nancy, France

66

Les diffLes difféérentes familles de composrentes familles de composéés s chimiques sont extractibleschimiques sont extractibles

Cires et graissesCires et graissesGlucidesGlucides-- les gommes polysaccharides, lles gommes polysaccharides, l’’amidon, les amidon, les disaccharides et les sucres simples, ainsi que dans les disaccharides et les sucres simples, ainsi que dans les glycosides (exemples des gommes et des mucilagesglycosides (exemples des gommes et des mucilages-- gomme gomme arabique arabique TerpTerpèènes et terpnes et terpéénonoïïdesdesComposComposéés phs phéénoliques:noliques:

PhPhéénols simples; Stilbnols simples; Stilbèènes(C6nes(C6--C2C2--C6; Lignanes (2 x C6C6; Lignanes (2 x C6--C3); FlavonoC3); Flavonoïïdes (C6des (C6--C3C3--C6)C6)Tannins : condensTannins : condenséés et hydrolysabless et hydrolysables

77

Quelques exemples dQuelques exemples d’’extractiblesextractibles--propripropriééttéés multipless multiples

OO H

β-Thujaplicine (Thuja plicata)Propriétés fongicides

O

O

Tectoquinone (Tectona grandis)Répulsif vis à vis des termites

O

O H

H O

O H

O HO H

Catéchine (Quercus robur)Propriétés antioxydantes

α-Pinène(S)-Limonène

Odeur

O

O H

H O

O H

O H

O

H O

O

O H

M e O

O

O H

O H

Morin (flavonolele) isoflavanoneaCouleur

88

Produits Produits àà valeur ajoutvaleur ajoutéée issus de le issus de l’’industrie industrie forestiforestièèrere

Les applications du bois massif en charpente, meublesLes applications du bois massif en charpente, meublesmettent en valeur les constituants structuraux mais aussi les mettent en valeur les constituants structuraux mais aussi les extractibles: valeur esthextractibles: valeur esthéétique tique

Toute transformation du bois engendre une quantitToute transformation du bois engendre une quantitéééénorme de rnorme de réésidus sous forme de sciure, dsidus sous forme de sciure, d’é’écorce, de corce, de feuillage et de ramillesfeuillage et de ramilles

Ces rCes réésidus de la transformation du bois sont principalement sidus de la transformation du bois sont principalement brbrûûlléés pour satisfaire les besoins s pour satisfaire les besoins éénergnergéétiques de ltiques de l’’industrie du industrie du bois. bois.

Utiliser les extractibles du bois, sans nuire Utiliser les extractibles du bois, sans nuire ll’’application usuelle des rapplication usuelle des réésidussidus-- une valeur ajoutune valeur ajoutéée e ààsa transformation sa transformation

CosmCosméétique, pharmaceutique,tique, pharmaceutique, nutraceutiquenutraceutique

99

Deux familles de molDeux familles de moléécules bioactives cules bioactives dans le focus: terpdans le focus: terpèènes et nes et polyphpolyphéénolsnols

TerpTerpèènes:nes: O P

OH

O

O P OH

O

OHPyrophosphate d’isopentényle (IPP)

Motif structural de terpènes:Isoprène (C5H8)

1010

Les terpLes terpèènes et les terpnes et les terpéénonoïïdesdesComposComposéés constitus constituéés de nombre varis de nombre variéé dd’’unitunitéés isoprs isoprèènes en C5nes en C5

HHéémiterpmiterpèènene –– 1 unit1 unitééMonoterpMonoterpèènes nes ––2 unit2 unitéés isoprs isoprèène: C10 (Cne: C10 (C1010HH1616))SesquiterpSesquiterpèènes nes ––3 unit3 unitéés: C15 (Cs: C15 (C1515HH2424))DiterpDiterpèènes nes –– 4 C20 (C4 C20 (C2020HH3232))SesterpSesterpèènes nes ––5 unit5 unitéés: C25s: C25TriterpTriterpèènesnes--6 unit6 unitéés: C30 (Cs: C30 (C3030HH4848))PolyterpPolyterpèènes : plus que 6 (caoutchouc et guttanes : plus que 6 (caoutchouc et gutta--percha)percha)

CaractCaractééristiquesristiquesTerpTerpèènes hydrocarburesnes hydrocarburesTerpTerpéénonoïïdes : en plus groupements fonctionnels commedes : en plus groupements fonctionnels comme

––OH, OH, --C=O, C=O, --COOH.COOH.

1111

Exemples dExemples d’’applications des applications des terpterpéénonoïïdes des

Huiles essentielles provenant des bois, comme parfum:Huiles essentielles provenant des bois, comme parfum:

le bois de camphre (le bois de camphre (CinnamomumCinnamomum camphoracamphora: :

LauraceaeLauraceae: monoterp: monoterpèène camphrene camphre

Bois de rose (Bois de rose (AnibaAniba duckeiduckei: : LauraceaeLauraceae) ) LinaloolLinalool: :

ddéérivrivéé alcool de monoterpalcool de monoterpèène nonne non--cycliquecyclique

Bois de Bois de santalesantale ((SantalumSantalum albumalbum: : SantalacaeSantalacae): ):

santaloolsantalool , d, déérivrivéé alcool de sesquiterpalcool de sesquiterpèènene

1212

RRéésines sines

Le terme Le terme «« rréésinessines »» caractcaractéérise un aspect physique rise un aspect physique (Larousse: substance liquide ou solide et insoluble (Larousse: substance liquide ou solide et insoluble dans ldans l’’eaueau »»-- nn’’adresse pas les constituants chimiquesadresse pas les constituants chimiques

ReprRepréésente une partie des extractibles du boissente une partie des extractibles du bois

RRéésine des rsine des réésineux est constitusineux est constituéée des e des terpterpèènes et terpnes et terpéénonoïïdes, des, mais peut contenir aussi dmais peut contenir aussi d’’autres type de composautres type de composéés lipophiles s lipophiles

les composles composéés aromatiques hydrophobes, de type lignanes, stilbs aromatiques hydrophobes, de type lignanes, stilbèènes, nes, tannins, ou des graisses et des cirestannins, ou des graisses et des cires

Ces derniers dans les cellules de parenchyme souventCes derniers dans les cellules de parenchyme souvent

LocalisLocaliséée dans les e dans les ééllééments anatomiques particuliers: canaux ments anatomiques particuliers: canaux rréésinifsinifèèresres

1313

Terpinolène α-Terpinéol 4-Terpinéol α-Pinène β-Pinène

Myrcène Limonène γ-Terpinène β-Phellandrène p-Cymène

O HH O

O H

Exemples de monoterpenes

bornéol3-carène α-thujènecamphèneβ-thujène

1414

SesquiterpSesquiterpèènes provenant du bois de nes provenant du bois de rréésineuxsineux

FarnesèneNérolidol

HOGermacrène D α-Cadimène

γ-Muurolène γ-Cadinol

O H

Longifolène Longicyclène Longipinène

Caryophyllèneβ-Humulène Nootkatine

O OH Occidénol

O

OH

1515

Exemples de sesquiterpExemples de sesquiterpèènes (C15) : nes (C15) : phytoalexinesphytoalexines des ormes des ormes

Acide abscisique, hormone des plantes

Calamenene, dont les dérivés dans le duramendes ormes infectés (Ulmus)Squelette de sesquiterpène cadinène

Mansonones sont des phytoalexines d'orme. (molécules synthétisées suite à l'attaque par un pathogène ou à un stress important)Dérivés quinone de sesquiterpènes.Sept mansonones (appelés A, C, D, E, F, G et H) ont été isolés du bois d’orme infecté par maladie hollandaiseSquelette cadinène de ces sesquiterpènes C15

1616

DiterpDiterpèènes provenant de la rnes provenant de la réésine et sine et du bois de rdu bois de réésineuxsineux

O

Manoyloxide

H

Thunbergène

O H

OH

Larixol

Pimaradiène

CHO

Lévopimaral

CH2OH

Pimarinol

OH

Cis-Abiénol

1717

Exemples dExemples d’’applications des applications des terpterpéénonoïïdesdes

Huiles et olHuiles et olééororéésines:sines:L’Encens et la myrrhe proviennent des arbres de la famille Burseraceae:

L'encens est une oléorésine produite par l’arbre àencens, Boswellia sacra, constituée de triterpènes bioactifsLa myrrhe : par entrainement à la vapeur de la résine de CommiphoraCommiphora myrrhamyrrha

La colophane et la tLa colophane et la téérréébenthine par entrainement benthine par entrainement àà la la vapeur de lvapeur de l’’ololééororéésine de pins sine de pins

1818

OlOlééororéésine (appelsine (appeléée aussi la gemme) de e aussi la gemme) de conifconifèères obtenu par gemmageres obtenu par gemmage

Les espLes espèèces des genres ces des genres Pinus, Pinus, LarixLarix, , PseudotsugaPseudotsuga, Abies et , Abies et Picea Picea sont caractsont caractéérisriséées au niveau anatomique par des canaux es au niveau anatomique par des canaux rréésinifsinifèèresres

De plus grandes dimensions chez De plus grandes dimensions chez PinusPinusLe gemmage est une opLe gemmage est une opéération qui consiste ration qui consiste àà blesser le blesser le pin pour faire couler la rpin pour faire couler la réésinesine

Ancienne technologie, remplacAncienne technologie, remplacéée par le souse par le sous--produit produit talltall oiloilLa gemme rLa gemme réécoltcoltéée est transforme est transforméée par distillation e par distillation àà la la vapeur dvapeur d’’eau pour donnereau pour donner

LL’’huile de thuile de téérréébenthine (rendement de 20%)benthine (rendement de 20%)La colophane (rendement de 70%)La colophane (rendement de 70%)

1919

Gemmage des pinsGemmage des pins

Gemmeurs dans le pays des Landes- pin maritime

2020

Composition chimique de la rComposition chimique de la réésinesine

Composition de la tComposition de la téérréébenthine (partie liquide) est comparable benthine (partie liquide) est comparable àà la la composition des huiles essentielles provenant du feuillage des rcomposition des huiles essentielles provenant du feuillage des réésineux:sineux:

Les Les monoterpmonoterpèènesnes hydrocarbures: (+) et (hydrocarbures: (+) et (--))--αα--pinpinèènes, (nes, (--))--ββ--pinpinèène,, ne,, ββ--phellandrphellandrèènene, , ΔΔ33--carcarèène, limonne, limonèène, ne, Les dLes déérivrivéés de type cs de type céétone: le camphretone: le camphreles alcools (exemple: les alcools (exemple: bornylebornyle alcool) alcool) les esters (les esters (bornylebornyle acacéétate, le constituant majeur de ltate, le constituant majeur de l’’huile essentielle huile essentielle de feuillage de lde feuillage de l’é’épicpicééa de Serbie et de la de Serbie et de l’é’épinette noire!) etc.pinette noire!) etc.

Composition de la colophane (partie solide):Composition de la colophane (partie solide):acides diterpacides diterpééniques de deux types niques de deux types ––systsystèème tricyclique de dihydro me tricyclique de dihydro phphéénanthrnanthrèène:ne:

acide (+)acide (+)--pimarique et acide(pimarique et acide(--) abi) abiéétique tique

2121

Acides diterpAcides diterpééniques constituants niques constituants principaux de la partie colophane de principaux de la partie colophane de

la rla réésinesine

Acidepimarique

COOH

Acideisopimarique

COOH

Acide sandéraco-pimarique

COOH

Acideabiétique

COOH

Acidenéoabiétique

COOHAcide

déhydroabiétiqueCOOH

Acidelévopimarique

COOH

Acidepalustrique

COOH

Acidedextropimarique

COOH

Formule générale: C19H29COOH

2222

Applications de la tApplications de la téérréébenthine et de benthine et de la colophanela colophane

Terpènes et terpénoïdes

Huiles essentielles

Huile de térébenthine

Molécules de saveur

Parfums

Pigments

Adhésifs

Antiseptiques

Colophane

Résines du bois ou colophaneLubrifiants

Cires, d'entretien: voitures, cuirs, linoleums

AdhésifsLaques, peintures, vernis, Laques, peintures, vernis, éémulsifiants des huiles solublemulsifiants des huiles soluble

caoutchoucs et maticaoutchoucs et matièères plastiques res plastiques àà(linoleums(linoleumssemisemi--conducteursconducteurscolles (de timbrescolles (de timbres--postes ou d'postes ou d'éétiquettes, tiquettes, àà chaussureschaussurespour papier peints), de l'asphalte, du meuble pour papier peints), de l'asphalte, du meuble

2323

Applications tApplications téérréébenthinebenthine

On distingue:On distingue:la la ttéérréébenthine du pinbenthine du pin appelappeléée e éégalement galement ttéérréébenthine de Bordeauxbenthine de Bordeaux

ttéérréébenthine du mbenthine du mééllèèzeze appelappeléée te téérréébenthine de Venisebenthine de Venise

la tla téérréébenthine des Vosges ou d'Alsacebenthine des Vosges ou d'Alsace (de sapin des Vosges, (de sapin des Vosges, Abies Abies pectinatapectinata))

Les applications traditionnelles Les applications traditionnelles propripropriééttéés solvant: peinture s solvant: peinture àà ll’’huile un exemple bien connuhuile un exemple bien connu

Nouvelles applications:Nouvelles applications:PropriPropriééttéés ths théérapeutiques des huiles essentielles rapeutiques des huiles essentielles

expectorant, balsamique (qui agit comme une baume), antiseptiqueexpectorant, balsamique (qui agit comme une baume), antiseptique, anti, anti--infectieux pulmonaire, application en aromathinfectieux pulmonaire, application en aromathéérapierapie

2424

Applications tApplications téérréébenthinebenthine

Actions thérapeutiques de l'huile essentielle de térébenthine : antiseptique, expectorante, stimulante, oxygénant cellulaire. Un produit mis sur le marché par le Dérivés Résiniques et Terpéniques (DRT) du pays des Landes, France

2525

Applications de la colophaneApplications de la colophane

Sparadraps divers (même dits hypoallergSparadraps divers (même dits hypoallergééniques), vernis chirurgicaux niques), vernis chirurgicaux Produits cosmProduits cosméétiques: brillantines, dtiques: brillantines, déépilatoires, fards pilatoires, fards àà cils, fond de teint, cils, fond de teint, laques, mascaras, ombres laques, mascaras, ombres àà paupipaupièères, onguents, rouges res, onguents, rouges àà llèèvres (pour vres (pour donner la nuance donner la nuance nacrnacrééee), savons, vernis ), savons, vernis àà ongles ongles

Ciments et pansements dentaires servant Ciments et pansements dentaires servant àà faire des empreintes ou des faire des empreintes ou des obturations, chewingobturations, chewing--gum, ciments de colmatage en construction gum, ciments de colmatage en construction (linoleums, carrelages) (linoleums, carrelages) Poudres antidPoudres antidéérapantes (sportifs, courroies) rapantes (sportifs, courroies) Isolants pour câbles Isolants pour câbles éélectriques, isolants thermiques lectriques, isolants thermiques Papier fax, papier photographique Papier fax, papier photographique Protections de peintures sur plastiques en PVC, Vapeurs de souduProtections de peintures sur plastiques en PVC, Vapeurs de soudures res ààl'l'éétain tain

Cubes pour frotter les archets de violons et violoncelles Cubes pour frotter les archets de violons et violoncelles

2626

La colophane est utilisLa colophane est utiliséée pour les e pour les instruments instruments àà cordes frottcordes frottééeses

Un petit bloc solide et transparent (carré ou rond),en général de couleur jaune (mais certaines fois rouge ou vert). On la frotte sur la mèche des archets pour permettre la mise en vibration de la corde: sans colophane les crins glissent sans frottements sur la corde, presque sans en tirer un son!

La colophane des pins: 90%Acides résiniques C19H29COOH10% autre dérivés terpéniquesRésidu solide de l’entrainementPar la vapeur de la résine des pins

2727

Les triterpLes triterpèènes: molnes: moléécules rcules rééputputéées pour es pour leur bioactivitleur bioactivitéé

les produits naturels le plus largement distribules produits naturels le plus largement distribuéés dans la s dans la nature: 4000 diffnature: 4000 difféérents composrents composéés dans les plantes terrestres et s dans les plantes terrestres et marines ont marines ont ééttéé identifiidentifiééssLL’é’écorce externe de bouleaux la source naturelle la plus riche corce externe de bouleaux la source naturelle la plus riche en triterpen triterpèènes (jusqunes (jusqu’à’à 2020--35% de la masse s35% de la masse sèèche)che)Leur fonction physiologique liLeur fonction physiologique liéée e àà la dla dééfense de la plantefense de la planteMolMoléécules lipophiles peu solubles dans lcules lipophiles peu solubles dans l’’eau (< 1 mg/ l), eau (< 1 mg/ l), masse molaire dmasse molaire déépasse souvent 500 Dpasse souvent 500 D

Limite les applications, pourtant acide bLimite les applications, pourtant acide béétulinique, son dtulinique, son déérivrivéé, ainsi que , ainsi que le glycoside de lle glycoside de l’’acide acide ololééanoliqueanolique sont actuellement testsont actuellement testéés pour des s pour des propripropriééttéés antis anti--cancer , anticancer , anti--HIV et comme HIV et comme adjuventsadjuvents pour les vaccins, pour les vaccins, respectivementrespectivement

2828

Les extraits de bouleaux depuis Les extraits de bouleaux depuis longtemps comme mlongtemps comme méédicamentsdicaments

LL’’intintéérêt principal pour les triterprêt principal pour les triterpèènes rnes rééside dans side dans leur nonleur non--toxicittoxicitéé qui est bien documentqui est bien documentééLes amLes améérindiens ainsi que les Sibrindiens ainsi que les Sibéériens utilisaient les riens utilisaient les éécorces de bouleaux comme des mcorces de bouleaux comme des méédicaments dicaments ethniquesethniquesOn peut envisager les applications des extraits de On peut envisager les applications des extraits de bouleaux non seulement comme les mbouleaux non seulement comme les méédicaments dicaments mais aussi comme complmais aussi comme complééments alimentaires, en ments alimentaires, en cosmcosméétiques, comme produits agrochimiques etc.tiques, comme produits agrochimiques etc.

2929

Quelques triterpQuelques triterpèènes et stnes et stéérols du rols du bois de rbois de réésineux et de feuillussineux et de feuillus

Squalène

β-SitostérolHO

SerratènediolHO

OH

CycloarténolH O

3030

TriterpTriterpèènes provenant du bois de nes provenant du bois de feuillusfeuillus

Bétuline

O H

H O Acétyl méthylbétulinate

C-O-CH3

COO

H3C-

O

FriedelineO

TaraxérolHO α-AmyrineHOGilvanol

O

HO

O O

Acidesumarésinolique

C O O H

H OO H

Acideα-élémolique

H O

C O O H

Acide sumarésinolique constituant du baume benjoin de Sumatra (Styraxbenzoin et S. patralleloneurum)Acide 6-hydroxyoléanolique

3131

Perspective dPerspective d’’avenir pour la biomasse avenir pour la biomasse canadiennecanadienne

Entre 2020 et 2070 on prEntre 2020 et 2070 on préévoit une baisse des ressources mondiales de pvoit une baisse des ressources mondiales de péétrole.trole.

La bio La bio ééconomie deviendra conomie deviendra àà ce moment une industrie de pointe notamment sur les ce moment une industrie de pointe notamment sur les

aspects suivants :aspects suivants :

BiocarburantsBiocarburants 54 milliards 54 milliards €€

BioplastiquesBioplastiques 7 milliards 7 milliards €€

BiopharmaceutiqueBiopharmaceutique 27 milliards 27 milliards €€

Produits naturels et de santProduits naturels et de santéé 70 milliards 70 milliards €€

*Forest Bio-Products Inc., Ontario

3232

Bouleau jaune (Bouleau jaune (Betula Betula alleghaniensisalleghaniensis): arbre ): arbre emblembléématique du Qumatique du Quéébec bec

FeuillageRamilles

Bois

Écorce externe

Écorce interne

3333

Quelques chiffres intQuelques chiffres intééressantsressants

Bouleau jaune Bouleau jaune Bouleau blancBouleau blanc ÉÉpinettes pinettes

480 085480 085 mm33 20 016 093 m20 016 093 m33

640 515 640 515 tmatma

1 501 207 1 501 207 tmatma

35 046 35 046 tmatma

45 608 45 608 tmatma

Peuplier Peuplier

Industrie du Industrie du sciagesciage 602 101602 101 mm33 957 624 957 624 mm33

69 907 69 907 tmatma

90 974 90 974 tmatma

Sciure Sciure 43 953 43 953 tmatma

ÉÉcorcescorces 57 200 57 200 tmatma

Produits et sous produits de l’industrie forestière au Québec (2004)Source : Registre forestier, MRNF, DDIPF, SDTI, DED.

La forêt boréale couvre 71 % du territoire et on y dénombre environ 850 espèces végétales différentes constituant une source potentielle importante de nouveaux agents thérapeutiques, cosmétiques et alimentaires.

3434

Constituants dConstituants d’’extraits lipophiles de bouleau jauneextraits lipophiles de bouleau jaune

La majoritLa majoritéé des moldes moléécules :les triterpcules :les triterpèènes de famille lupane; nes de famille lupane; Dans le bois et le feuillage en concentration importante: le Dans le bois et le feuillage en concentration importante: le prpréécurseur non cyclique des triterpcurseur non cyclique des triterpèènes: le squalnes: le squalèène; ne; En En concconc. moins importantes: d. moins importantes: déérivrivéés ols olééananes ananes

CH3 CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3 CH3

OléananesLupanes

3535

MolMoléécules bioactives du bouleau jaunecules bioactives du bouleau jauneLes dLes déérivrivéés lupane de ls lupane de l’é’écorcecorce

OHCH3CH3

CH3 CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

lupéol

Constituant majeur des extraits de lConstituant majeur des extraits de l’é’écorce interne de bouleau jaunecorce interne de bouleau jaune

AccompagnAccompagnéé par par luplupéénonenone, son d, son déérivrivéé ccéétone, dominant dans tone, dominant dans ll’é’écorce externecorce externe

PropriPropriééttéés antis anti--inflammatoire, antiseptique, analginflammatoire, antiseptique, analgéésique, antisique, anti--hyperglychyperglycéémiquemique et antalgiqueet antalgique

AmAmééliore la prolifliore la proliféération des ration des kkééranocytesranocytes (cheveux, ongles et peau). (cheveux, ongles et peau).

3636

MolMoléécules bioactives du bois de bouleau cules bioactives du bois de bouleau jaunejaune

OCH3CH3

CH3 CH3

CH3

CH2

CH3

O

OH

acide bétulonique