M. BOUZID - Journée des thèses IRSN, 1-4 octobre 2007 - 1 -

Tailles des pores et interactions solides-solutions en milieux finement poreux

Journée des thèses IRSN, 1-4 Octobre 2007 Majda Bouzid, 1ière année de thèse, débutée le 11 novembre2006

Ecole doctorale : ED 143, Université Paris-Sud. Directeur de thèse : Lionel Mercury. UMR6113 CNRS/Université d'Orléans Responsable de thèse IRSN : Jean Michel Matray, IRSN/DEI/SARG/Laboratoire d’étude des transferts dans les sols et le sous-sol Thèse financée par MNERT

Introduction

Cette thèse s’inscrit dans le cadre des études menées par l’IRSN sur le stockage géologique de déchets radioactifs de haute activité et à vie longue en couche argileuse profonde (argillite). En effet, les ouvrages (galeries, puits d’accès…) qui seraient réalisés dans un éventuel stockage souterrain présenteraient, dans la barrière géologique, une grande variabilité de taille des pores allant de quelques nanomètres dans le milieu non perturbé jusqu’à plusieurs millimètres de diamètre de pore du fait notamment de la décompression des matériaux, des effets de la ventilation artificielle des ouvrages voire des fractures naturelles d’origine tectonique…

Dans les milieux finement poreux, le confinement des solutions est à l’origine de dynamiques géochimiques traitées généralement de façon assez vague. Le rôle de la taille des pores dans les phénomènes de précipitation-dissolution a été mis en évidence tant en pédologie que dans les études de vieillissement des bétons ou de poro-mécanique des matériaux de monuments historiques. Dans ce dernier cas, les observations collectées rapportent que certains minéraux ont tendance à précipiter dans les pores les plus fins (phénomène de subflorescence; Fig. 1a), tandis que d’autres précipitent plutôt dans les pores les plus gros (phénomène d’efflorescence ; Fig. 1b) (Benavente et al., 2004).

Fig. 1 Cristallisation des sels dans les pierres (Scherer, 2004) : (a) précipitation à l’intérieur de la pierre, « subflorescence » et (b) précipitation en surface, « efflorescence ».

Dans le domaine de la pédologie, deux

aspects semblables aux phénomènes de subflorescence/efflorescence ont été mis en évidence. Ces deux aspects sont représentés sous le nom d’excrétion/concrétion. Le concrétionnement est le fait très général des minéraux déshydratés ou partiellement hydratés qui en cristallisant se concentrent dans les pores de petite taille (Fig. 2). Le phénomène inverse est l’excrétionnement qui voit les minéraux hydratés se développer préférentiellement dans les géodes et vides de grande taille (Fig. 2).

Fig. 2 Localisation de l’hématite (minéral anhydre) dans les pores fins et de la gibbsite (minéral hydraté) dans les grands pores (Tardy, 1993).

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D’autres études (Edmunds et Bath, 1976; Dandurand et al., 1982), qui sont aussi en appui des précédentes, affirment la spécificité des milieux confinés en montrant une variation de la

chimie des solutions collectées (centrifugation et presse à membrane) en fonction de la taille des pores d’où elles sont extraites (Fig. 3).

Cadre général et démarche de travail

En sus de ces observations, de nouveaux paramètres potentiellement importants dans ce type de milieux peuvent s’ajouter. La mise au point d’expériences testant ces paramètres pour voir s’ils ont un réel effet, et si oui, de quelle nature expérimentale, permet de voir si cela boucle avec les prédictions théoriques.

Taille des pores et capillarité : Zone non saturée

La zone non saturée est un milieu complexe où coexistent plusieurs phases de natures différentes : solide, solution et gaz. La phase liquide ou solution du milieu, résidante dans les pores de la matrice, peut être

décomposée en plusieurs types d’eau dépendant de l’état de saturation du milieu poreux. En conditions saturées, on distinguera donc l’eau libre ou eau gravitaire s’écoulant « librement » dans le milieu poreux de l’eau liée, attachée aux forces d’attraction moléculaires. En conditions non saturées, l’eau du milieu poreux ne s’écoule quasiment plus, résistant aux forces gravitationnelles et, de ce fait, souvent qualifiée d’eau capillaire. Ce terme « capillaire » signifie que l’eau du sol est dans le même état qu’une eau en ascension (contre la gravité) dans un tube fin : sa pression interne inférieure à celle d’une eau libre. Les propriétés thermodynamiques de l’eau (qui expriment sa réactivité) varient en fonction de sa pression interne, de sorte que celles de l’eau capillaire sont différentes de celles de l’eau libre (Mercury et Tardy, 2001). Dans les systèmes non saturés en eau, l’eau peut être retenue dans le sol suivant les lois de

Fig. 3 a) Variations des teneurs en silice des solutions extraites en fonction de la pression relative d’extraction (= taille de pores) (Dandurand et al., 1982) b) Concentrations en fonction du pourcentage du liquide extrait, (Edmunds et Bath, 1976).

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rétention capillaire. L’eau capillaire est représentée schématiquement dans un pore de forme cylindrique dont les parois sont recouvertes d’un film d’adsorption. La loi de Laplace permet de relier la géométrie de ce pore à la pression capillaire s’exerçant sur la phase liquide et à la tension superficielle du liquide qui exprime les forces de cohésion. La pression interne du liquide étant inversement proportionnelle à la taille du pore, plus le pore est petit, plus la pression est importante : c’est la loi de Young-Laplace.

∆P = Pe - Pa = r

cosθ2LV

γ

Avec, Pa la pression atmosphérique (0,1 MPa), Pe la pression interne de l’eau, θ l'angle macroscopique apparent entre l’eau capillaire et les parois du solide (°), r le rayon du pore et γ la tension de surface entre le liquide (L) et la vapeur d’eau (V). Cette variation de pression de l’eau dans le capillaire modifie évidemment ses propriétés thermodynamiques (Tableau.1). Une hypothèse est que cet effet puisse modifier significativement les constantes d’équilibre des réactions où cette eau sous traction interagit (Mercury et Tardy, 2001; Mercury et al., 2003; Lassin et al., 2005). En fait, la courbure de l’interface eau-air dans les matériaux poreux non-saturés en eau traduit la diminution de la pression interne de l’eau liquide elle-même qui modifie les constantes d’équilibre chimique où cette eau intervient. L’influence de la taille des pores sur l’activité de l’eau est basée sur l’équation de Kelvin qui s’applique à l’eau pure :

RTln(p/p°) = r

cos2.Veau

θγ

Avec, par définition, l’humidité de l’air : HR = p/p°.100; p et p° les pressions partielles de vapeur, respectivement dans l’air et saturante; Veau le volume molaire de l’eau (cm

3.mol-1). Ce que dit la loi de Kelvin est que l’eau confinée dans un pore de rayon r fini est à l’équilibre avec une humidité relative inférieure à 100%. Ceci s’explique par sa pression interne qui a diminuée : l’eau est dite capillaire.

R.H. (%)

Pwater (bars)

∆G° (KJ.mol-1)

rcurvature (nm)

Capillary meniscus

100 90 80 70 60 50 40 30 20

1 -143 -303 -483 -688 -928 -1218 -1583 -2084

-237.18 -237.44 -237.44 -238.07 -238.45 -238.90 -239.45 -240.17 -241.17

∞ -10.2 -4.9 -3.2 -2.3 -1.8 -1.4 -1.1 -0.6

Tableau.1 : Propriétés thermodynamiques de l’eau capillaire (d’après Mercury et al., 2003) Cependant dans le cas des solutions porales concentrées, le potentiel chimique de l’eau varie sous l’effet capillaire (loi de Kelvin) mais aussi du fait de la salinité. En effet, l’activité de l’eau dans une solution, diminue avec l’augmentation des concentrations en solutés, car une partie de l’eau est « confinée » autour des ions dissous sous forme d’eau de solvatation (on parle aussi de couronne ionique d’eau). Cette eau n’est donc pas disponible pour l’interaction chimique, ce que va traduire la baisse d’activité. Dans le cas d’une solution capillaire concentrée la variation d’humidité relative de l’air à l’équilibre est fonction des deux effets qui s’ajoutent (taille des pores et concentration de la solution porale ; e.g. Benavente et al., 2004) :

RTln p/p° = RT ln aeau + ∫°

P

PVdP

Taille de pores et confinement : zone saturée

Dans un pore suffisamment petit l’eau peut condenser et subir l’influence des 2 parois solides en vis-à-vis, ce qui décrit une situation de confinement. On rencontre fréquemment ces situations dans de nombreux domaines. Dans les systèmes naturels, par exemple les systèmes argileux, la porosité est de l’ordre de quelques nanomètres, de sorte que l’eau qui y est contenue est en tous points sensible à la présence du solide : « elle le sent ». Et on sait que l’eau présente à la surface des solides en film suffisamment fins possède des propriétés physico-chimiques différentes de celles de l’eau présente dans les pores de plus grande taille (e.g. Richard et al., 2006). Ces différences de propriétés (masse volumique, permittivité,….) de l’eau sous l’effet de la présence d’un corps solide proche peuvent modifier les valeurs des constantes d’équilibre chimique lors de la dissolution du solide et influer sur la cinétique de diffusion de l’interface. Or, dans les systèmes naturels, la portée du confinement et les propriétés physico-chimiques de l’eau confinée sont d’un grand intérêt car les argiles sont un

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candidat possible au stockage des déchets nucléaire en couche géologique profonde. Lorsque deux surfaces solides sont séparées par une distance h dans un fluide, le potentiel chimique en 1 est différent d’en 2 à cause de l’effet de confinement (Fig. 5). L’application d’une pression (positive ou négative) est nécessaire pour empêcher la phase fluide c de bouger et ainsi maintenir les deux surfaces séparées par h. Le signe de la pression dépend de la propension des forces de surface à augmenter ou diminuer l’épaisseur h. Cette pression additionnelle requise pour maintenir les surfaces en place, quel que soit son signe, est appelée « pression de disjonction ».

Fig. 5 deux surfaces solides a et b maintenues à une distance h l’une de l’autre dans une phase fluide c soumise à une compression (les solides tendent à se rapprocher) ou une tension (solides tendent à se séparer) (modifiée d’après Nerpin et Derjaguin, 1965)

Exemple de mesure dans le cas d’une eau confinée : les mesures sont généralement discutées en lien avec la nature des parois et la taille de l’espace offert. Par exemple, l’eau confinée dans une silice mésoporeuse MCM-41 (Ø = 2 à 4 nm) a la même structure que l’eau volumique mais une température de fusion plus basse (Floquet et al., 2004a). Le type de silice fait d’ailleurs varier la température de transition liquide-solide (Dore et al., 2002). Des études montrent une variation des propriétés thermodynamique de l’eau confinée, par exemple la capacité calorifique de l’eau confinée dans la silice amorphe (Ø< 4nm) est plus élevée que celle de l’eau volumique, alors que son enthalpie et son entropie décroissent par

rapport aux propriétés volumiques (Tombari et al., 2005). Un résultat intéressant montrant la particularité de cette eau et celui obtenu par Zheleznyi, qui a présenté des résultats expérimentaux en parvenant à stabiliser de l’eau surfondue jusqu’à -22°C dans des capillaires de 2 µm.

Approche expérimentale Les expériences envisagées durant cette

thèse seront menées sur des matériaux analogues synthétiques des matériaux naturels, ceci nous permettra de valider chaque paramètre individuellement et donc de réduire la complexité des systèmes finement poreux. Ce travail englobera l’étude des phénomènes concernant à la fois la zone saturée non perturbée et la zone non saturée perturbée.

Etudes des comportements de précipités dans des systèmes micro à nanométrique

Tubes capillaires

Cette étude consiste à faire précipiter des cristaux de sels dans des tubes capillaires placés dans un dessiccateur sous humidité contrôlée. L’objectif est d’observer le changement de forme de précipités et leur rapport avec les surfaces solides proches en fonction à la fois de la taille des capillaires (capillaires fins = confinement) et de la capillarité (présence d’un ménisque et donc de trois phases = solution, solide et air). La variation de l’humidité de l’air, de la taille des capillaires, de la nature des solutions, permet de varier les combinaisons à l’infini. Elle a été initiée au cours de mon stage de master 2, nous avons utilisé des capillaires de tailles comprises entre 10 et 200 µm et différentes solutions salines: NaCl, KCl, Na2SO4, CaSO4, MgSO4. Les phénomènes ultérieurs à l’intérieur du tube sont observés directement en microscopie optique (Fig. 6).

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Les résultats déjà obtenus montrent différents comportements selon la taille des capillaires. Les capillaires larges montrent une précipitation de petits cristaux, et au contraire, les capillaires de petite taille montrent la précipitation de cristaux plus grands. Nous avons fait l’hypothèse que cette différence est liée à la vitesse d’évaporation. En effet, pour un capillaire de petite taille, la vitesse d’évaporation est faible ce qui permet aux cristaux de se développer lentement, et donc de précipiter au cœur du capillaire. Cette étude est poursuivie actuellement sur des capillaires de tailles comprises entre 0,05 et 700 µm. Pour pondérer les effets cinétiques, nous réalisons des montages par emboîtements de capillaires de taille différente. D’autre part, en termes d’imagerie, l’utilisation d’un fluorophore dans les solutions, devrait nous permettre de bien identifier l’interaction entre les cristaux et la paroi du capillaire, en complément de la microscopie optique.

Filtres : « gâteau de crêpes »

Le principe de cette expérience est d’empiler une grande épaisseur de filtres fins (micro à nanométrique), d’y faire circuler des solutions plus ou moins chargées, puis de mettre le tout dans un dessiccateur à humidité contrôlée. A intervalle régulier, on peut analyser au MEB les précipités à la hauteur souhaitée, en ne soustrayant qu’un ou que quelques filtres et en laissant le reste de la colonne continuer à s’équilibrer. L’objectif de cette expérience est similaire à celui des tubes capillaires, c’est-à-dire d’identifier la présence de précipités et leurs formes externes en fonction de la taille des pores et aussi des conditions physico-chimiques.

Ce genre de montage permet d’étudier les effets de taille de pores loin de la surface évaporatoire, donc de valoriser les effets de variation de taille d’un filtre à l’autre. Ils permettent également d’étudier la propagation d’un signal évaporatoire dans une colonne porale complexe au cours du temps.

Etude de la stratification chimique des solutions porales

Presse à membrane

L’utilisation de la presse à membrane va nous permettre de reprendre les travaux précurseurs de Dandurand et al., 1982 sur la solubilité de la silice en fonction de la taille des pores, qui montrent que la concentration en silice aqueuse diminue avec la taille des pores (Fig. 3b). Cet appareil permet d’extraire les solutions d’une pâte de silice plus ou moins saturée en eau ; l’accroissement progressif (par palier) de la pression sur la pâte permettra d’extraire l’eau confinée dans des pores de plus en plus fins. Les solutions sont ensuite analysées en silice dissoute ce qui permet de remonter à la solubilité de la silice dans les pores d’où les solutions seront extraites. Le rôle de la salinité pourra être étudié en utilisant différents types de solutions à des concentrations différentes. L’appareillage est en cours de montage.

Centrifugation séquentielle

Le principe de la centrifugation séquentielle est d’extraire les solutions d’un échantillon poreux artificiel par paliers

Fig. 6 En haut capillaire de 80 µm rempli de solution saturée en Na2SO4, mis dans un dessiccateur à 50% HR. En bas, capillaire de 20 µm avec la même solution, à 24% HR.

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croissants de vitesse représentant une gamme décroissante de taille de pores. La centrifugation d’un matériel poreux plus ou moins saturé en eau devrait permettre d’observer des variations de concentrations chimiques des solutions extraites, en fonction des paliers croissants de vitesse (Fig. 3a). Ce travail va débuter par la sélection de matériels artificiels auxquels on appliquera toute une panoplie de techniques permettant de déterminer la taille moyenne des pores et la porosité totale (BET N2, mesure par teneur en eau et volumétrie, porosité mercure…).

Conclusion Les milieux finement poreux sont répandus

dans la nature et la compréhension de leur fonctionnement est essentielle notamment dans le cadre du stockage des déchets radioactifs. La plupart des modèles ne prennent pas en compte la rétroaction de la taille des pores dans ces milieux sur les processus géochimiques. L’exemple le plus intéressant est celui des zones potentielles de stockage des déchets radioactifs de haute activité à vie longue caractérisées par des matériaux argileux (les argilites : milieux finement poreux) et pour lesquelles les modèles développés ne prennent pas ou peu en compte le confinement. De nombreuses observations conduites dans les stations expérimentales de recherche (e.g. VE I et VE II au Mont Terri) montrent pourtant une cristallisation différenciée de certains sels selon l’épaisseur des fractures de la zone endommagée. Or ces précipitations peuvent retarder voire empêcher l’auto-scellement des fractures après resaturation des galeries, et ainsi faciliter le transfert des radionucléides dans cette zone. Nous avons choisi dans cette thèse de développer des protocoles testant le rôle de paramètres envisagés par les théoriciens : les rôles de la capillarité, de la salinité, du confinement, seront étudiés en rapport avec la nature des phases aqueuses et solides et des conditions physico-chimiques, comme la température, l’HR et les tailles de pores.

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