- / CEA-R-4301 - BICHON Pierre CONTRIBUTION A L'ETUDE DES DEFAUTS PONCTUELS CREES PAR BOMBARDEMENT ELECTRONIQUE DANS LE MOLYBDENE

Sommaire. - Le spectre de la. résistivité est étudié au cours de revenus i so ­chrones de 20 "K | 550 *K. Le stade I se décompose en quatre sous-stades : I B (27 *K), I C (33 *K), I D (42. *K) et I E (55 *K). Le stade m présente une structure sur' le flanc haute-température non observée jusqu'à maintenant. Au cours de recuits isothermes, nous observons que l e s processus d'annihilation des sous-stades I sont d'ordre 1 et que le stade m obéit à une cinétique d'ordre 2 ; ceci est confirmé au cours d'une étude en fonction de la dose. L'énergie des défauts I B (0,088 eV) et I D (0,122 eV) a été déterminée. Le couplage des résultats de résistlvité a « c L l'étude du frottement Interne effec­tuée simultanément par R. PICHON permei tie proposer un modèle d'interpré­tation. Ainsi le stade I D serait lié à l'annihilation de l'interstitiel corrélé qui .retomberait dans sa lacune-mère en migrant. Le stade m est associé à la migration de défauts lacunaires vers des mono-Interstitiels piégés.

1972 70 p.

Commissariat à l'Energie Atomique - France

•; I f ;

CEA-R-4301 - BICHON Fierre

A STUDY OF POINT DEFECTS CREATED BY ELECTRON IRRADIATION IN MOLYBDENUM

Summary. - The spectrum of resistivity, recovery i s studied by isochronal thermal treatment from 20 *K to 550 *K. Stage I i s decomposed in four sub-stage» : I B (27 TC), I c (33 *K), I Q (42 *K) and I™ (55 TK). Stage m shows a fine structure on the high-temperature side which had not ever observed. By isothermal experiments, we observe that annihilation processes of sub-stages I have an order 1 and stage III obeys to a'clnetlc of order 2 ; that i s confir­med by dose effect. The energy of defects I B (0,088 eV) and I D (0,122 eV) is determined. The association of resistivity experiments with the internal friction study realised simultaneously by R. PICHON allows to propose an interpretation modeL Stage In would be connected'to the annihilation of a cor­related molybdenum interstitial which i s recombined with his own-vacancy. Stage III i s associated with the vacancy defect migration to trapped ritw.v-in-terstitials.

1872 70 p. "

Commissariat à l'Energie Atomique - Francs

CEAR-4301

t COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE S

A.13

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES DEFAUTS PONCTUELS CREES PAR BOMBARDEMENT

ELECTRONIQUE DANS LE MOLYBDENE

par

Pierre BICHON

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble

Rapport CEA-R-4301

1972 Fa

SERVICE DE DOCUMENTATION C.E.N - SACLAY B.R n*2, 91 -GiF-sur-YVETTE - France

ï

• Rapport CEA-R-4301^

Centre d'Etudes Nucléaires de Grenoble

Département de Recherche Fondamentale

Section de Physique du Solide

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES DEFAUTS PONCTUELS CREES PAR BOMBARDEMENT ELECTRONIQUE DANS LE MOLYBDENE

par

Pierre BICHON

Thèse de Doctorat de 3e cycle

Spécialité : physique du solide

Soutenue le 25 octobre 1971

-Avril 1972-

A-

- 5 -

TABLE DES MATIERES

Pages

INTRODUCTION 7

I - MODELES D'INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS PONCTUELS DANS LES

METAUX c.f.c. ET c e . 9

1.1 - Modèles d'interprétation du revenu des défauts ponctuels 9

1.1.1 - Métaux c.f.c.

1.1.2 - Métaux c e .

1.1.3 - Etude bibliographique des travaux effectués sur le

molybdène et le tungstène après irradiation

1.2 - Modes de création de défauts utilisés 14

1.2.1 - Irradiations électroniques

1.2.2 - Irradiations neutronlques

1.2.3 - Mesure du taux de création de défauts

II - TECHNIQUES EXPERIMENTALES 17

11.1 - Préparation des échantillons 17

11.2 - Techniques d'irradiation des échantillons 17

11.2.1 - Irradiations aux électrons â 20°K

11.2.2 - Irradiations aux neutrons 3 28°K

11.3 - Techniques de recuit après irradiation 3 très basse température 18

11.3.1 - Recuits isochronas

11.3.2 - Recuit linéaire en température

11.4 - Mesures de résistivité 22

11.5 - Mesure du frottement interne 22

III - RESULTATS EXPERIMENTAUX 25

111.1 - Accroissement de la résistivité en cours d'irradiation 25

111.2 - Spectre de restauration de la résistivité 2&

111.2.1 - Irradiations aux électrons - Revenu isochrone

111.2.2 - Irradiations aux électrons - Montée linéaire

111.2.3 - Irradiations aux neutrons

- 6

111.3 - Détermination de l'ordre et de l'énergie de migration 32

111.3.1 - Equations de cinétiques chimiques.

Définition de l'ordre 111.3.2 - Sous stade Ig

111.3.3 - Sous stade Ij,

111.3.4 - Stade II

111.3.5 - Stade III

111.3.6 - Conclusion de l'étude isotherme

111.4 - Effet de l'énergie des électrons incidents 42

111.5 - Comparaison entre la largeur expérimentale et la largeur

naturelle des sous stades Ig et I D 46

111.6 - Effet de la dose 47

111.6.1 - Echantillons recuits

111.6.2 - Echantillons non recuits

111.7 - Etude du frottement interne 52

111.7.1 - Frottement interne après irradiation e"

111.7.2 - Frottement interne après irradiation n

IV - INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX 55

IV.1 - Interprétation du revenu des défauts ponctuels dans le

molybdène 55

IV. 1.1 - Sous stade I B

IV.1.2 - Sous stade I c

IV. 1.3 - Sous stade Ip

IV.1.4 - Sous stade Ig

IV.1.5 - Remarques générales sur le stade I

IV.1.6 - Stade II

IV.1.7 - Stade III

IV.2 - Comparaison avec le revenu des défauts dans le tungstène 62

IV.3 - Comparaison avec le rêve u du fer 63

V - CONCLUSION 65

REFERENCES 67

- 7 -

CONTRIBUTION A L'ETUDE DES DEFAUTS PONCTUELS CREES PAR BOMBARDEMENT ELECTRONIQUE DANS LE MOLYBDENE

INTRODUCTION

L'étude des métaux rëfractaires après irradiation â basse température fait

l'objet d'un contrat passé entre notre laboratoire et la D.R.M.E. (Contrat BRME

GR-750.113). Elle fait suite à l'étude du fer de mime structure cubique centrée.

L'originalité du molybdène est de présenter un important stade III au cours

du revenu après irradiation. Ce stade serait apparemment intrinsèque alors qu'il

disparaît dans le tantale et le niobium de haute pureté.

D'un point de vue purement technique, nous avions la possibilité d'entre­

prendre l'étude de ce métal dont les phénomènes principaux se situent au-dessus de

20°K. Nous avons utilisé les techniques mises au point dans la première partie du

contrat :

- recuits des échantillons sous ultra-vide

- frottement interne "in situ" à 20°K.

Ce travail a été effectué en collaboration avec R. PICHON qui s'est consacré

à l'étude du frottement interne. Nous avons utilisé la résistivité électrique comme

méthode de mesure.

Le premier chapitre sera consacré à la bibliographie des principaux travaux

effectués sur le molybdène et le tungstène.

Dans le chapitre suivant, nous décrirons les différentes techniques expéri­

mentales utilisées.

Puis nous passerons à l'exposé des résultats expérimentaux et, dans la dis­

cussion, nous proposerons un modèle de revenu des défauts ponctuels dans le molyb­

dène.

- 9 -

Chapitre I

MODELES D'INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS

PONCTUELS DANS LES METAUX c.£.c. ET c e .

1.1 - MODELES D'INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS PONCTUELS

1.1.1 - Métaux c.f.c.

Les métaux c.f.c. ont fait l'objet des premières études sur les défauts

ponctuels, ceci pour deux raisons : d'une part, les propriétés physiques des métaux

nobles sont mieux connues que celles des métaux c e . de transition ; d'autre part,

les métaux nobles ayant un empilement compact, il est possible de les obtenir avec

un degré de pureté très grand.

Le revenu de la résistivité de ces métaux après irradiation s'effectue en

cinq stades principaux (I, II, III, IV, et V).

Le stade I est le plus important (80 t de revenu) et est lui-même décomposé

en cinq sous-stades : I A, I n, I c, I D et In. Il en est ainsi pour le cuivre, le pla­

tine, l'aluminium et le nickel qu'ont étudié respectivement R.M. WALKER [21,

W. BAUER [48], H.M. SIMPSON £47] et J.L. ODDOU [26].

Tous les chercheurs s'accordent pour interpréter les sous-stades I A, I B et

I~ : ceux-ci sont dûs â l'annihilation de défauts du type paires proches.

Le désaccord existe pour 1'interpret;:'.ion de Ir, et I- :

a) - Modêle_à_un_interstitiel

Ce modèle proposé par CORBETT, SMITH et WALKER [2] pour le cuivre, attribue

le stade 1^ à l'annihilation de l'interstitiel corrélé dans sa lacune-mère et le

stade Ig à l'annihilation de l'interstitiel libre. Ce modèle reposé en partie sur

l'unicité des énergies de migration des défauts I n et I £.

Dans le nickel, l'absence de pic de frottement interne (.G. de KEATING-HART

[36]) et de bande de traînage magnétique (P. PERETTO [43]) associés au stade I n,

a conduit les chercheurs de notre laboratoire â rejeter l'hypothèse de l'intersti­

tiel corrélé pour lui préférer une superposition de différentes paires proches

d'énergies d'annihilation voisines.

Dans ce modèle, le stade III serait dû â l'annihilation de défauts lacunaires

vers des interstitiels piégés.

*0 " M2£sJiS-KïJeux_interstitiels

Ce modèle proposé par SEEGER, BAUER et SOSIN [3] suppose l'existence de deux

types d'interstitiels : l'un migrant à basse température au stade I E et l'autre 3

haute température au stade III.

- 10 -

Au stade 1^, A. SEEGER propose la migration à une dimension d'un interstitiel

(crowdion) qui peut soit s'annihiler en rencontrant une lacune, soit se transformer

en une forme plus stable d'interstitiel dédoublé en étant stoppé par une dislocation

ou un défaut d empilement. Ce second type d'interstitiel migrerait alors au stade

III.

La possibilité d'une migration à une dimension est abandonnée par W.SCHILLING

[49] et A. SOSIN [34]. De plus, une bande de traînage magnétique étant associée au

stade Ig du nickel (P. PEREITO [43])» il ne peut s'agir du crowdion puisque celui-ci

n'a pas la possibilité de se réorienter.

Un processus de "conversion thermique" entre ces deux types d'interstitiels

a alors été imaginé. L'existence de ce processus n'a pas été confirmée expérimen­

talement.

Le stade IV est attribué à la migration des monolacunes.

1.1,2 - Métaux c e .

L'étude des métaux c e . a toujours été fortement influencée par le travail

correspondant sur les métaux c.f.c. et a permis de développer la purification des

métaux réfractaires.

Dans les métaux c e . étudiés (Fe, Nb, Ta, Mo, W) le stade I est situé au-

dessous de 110°K et le stade III au-dessus de la température ambiante, donc facile

à étudier.

Le fer a fait l'objet des premières études sur l%s défauts ponctuels effec­

tuées dans notre laboratoire. En résistivité électrique C. MINIER [24] a mis en

évidence l'existence d'une structure à l'intérieur du stade I analogue à celle des

métaux c.f.c. La nomenclature de ceux-ci a été reprise et un stade I £ correspondant

a la migration de l'interstitiel libre a été déterminé. A ce stade de résistivité

est associée une bande de traînage magnétique (P. MOSER [42]) et un pic de frotte­

ment interne (V. HIVERT [44]). J.L. LEVEQUE £503 a nis en évidence l'influence de

la présence d'atomes de carbone sur l'annihilation de l'interstitiel libre- J.L.

LEVEQUE explique le stade III par la migration et le piëgeage des atomes de carbone

dans les monolacunes.

Les résultats connus des métaux réfractaires sont plus disparates et ne font

souvent appel qu'à une seule méthode de mesure : la résistivité électrique. On dis­

tingue deux groupes : le groupe V (Ta et Nb) et le groupe VI (Mo et W). Les métaux

du groupe V présentent une grande solubilité pour les impuretés interstitielles

(0, C, N) alors que celle-ci est faible dans les métaux du groupe VI.

Le stade I du niobium et du tantale est situé à très basse température

(D. MEISSNER [37]) et est trës sensible à la présence d'impuretés. Aucun stade III

n'est observé dans les échantillons de haute pureté (F. SCHLAT l>,\ et L. CUDDY [S]).

Le stade III du molybdène et du tungstène semble être âV. à un défaut intrin­

sèque (H.H. KUHLMANN [45]). H. SCHULTZ [46] conclut que si l'on accepte que le

stade III du molybdène et du tungstène est de caractère intrinsèque, on est amené

â distinguer deux groupes parmi les métaux culdques centrés :

a) - Ceux qui ne présenteraient qu'un seul interstitiel migrant à basse tempé­

rature : fer, tantale ei niobium ;

b) - Ceux qui auraient deux types d'interstitiels : Mo et W.

- 11 -

Nous avons voulu vérifier cette hypothèse dans le cas îa molybdène. Notre

programme était le suivant :

- Préciser la structure des stades I et III.

- Déterminer l'ordre du processus d'annihilation des différents sous-stades

et leur énergie d'annihilation.

- En déduire une ébauche de modèle de revenu des défauts ponctuels dans le

molybdène.

1.1.3 - Etude bibliographique des travaux effectués sur le molybdène et

le tungstène après irradiation

Nous présentons sous forme de tableaux les .Tincipaux cravaux effectués ces

dernières années sur le molybdène et le tungstène.

a ) _ Molybdène : Tableau I

Pour ce métal aucune étude du revenu n'a été effectuée dans toute la gamme

de température correspondant aux trois stades principaux de restauration I, II et

III.

1° - Le stade I observé par LUCASSON correspondrait à 70 i du revenu de la

résistivité et se décomposerait en trois sous-stades à 15°K, 28°K et 41 "K, ceci

étant confirmé par COLTMAN et TAKAMURA.

2° - Le stade III surtout étudié par DE JONG et NIHOUL, correspondrait â 20 %

du revenu et obéirait â une cinétique d'ordre 2. D'autre part, â la fin de ce stade,

le revenu est total pour une irradiation électronique. Il faut noter l'important

écart de température entre les stades I et III.

3° - Enfin, si un interstitiel migre 3 basse température (LOMER et EVANS),

on ne sait â quel stade de résistivité est associé cette migration.

b ) " ÏBSgstène : Tableau II

Ce métal a été plus étudié que le molybdène et en particulier l'étude au

microscope â émission d'ions particulièrement aisée dans le cas de tungstène, >t

confirmé la possibilité d'un modèle à deux interstitiels.

Bien que faisant appel â un plus grand nombre de techniques d'observation,

les résultats expérimentaux ne sont pas très homogènes. Ai"Si, en résistivité, les

différents sous-stades du stade I sont souvent mal définis et leur importance varie

d'un auteur â l'autre.

Cependant, l'expérience couplée résistivité-frottement interne de DI CARLO

[20] suggère qu'un défaut migre librement à la 2 in du stade I ; â l'important sous-

stade situé â 31°K est associé un pic de frottement interne.

- 12 -

T a b l e a u I - MOLYBDENE

AUTEURS Production de défauts

Mesures Stades étudiés Interprétation

PEACOK [6] Neutrons 40°C Ap Stade III U;o°C

E = 1,25 0,08 eV

Annihilation de

!Aonolacunes

NIHOUL [71 Neutrons 77°K Ap Stade II 130°K

E » 0,4 eV

Stade III 440°K

E - 1,23 0,06 eV

Migration d'inters­

titiels libres au

stade III

NIHOUL [8] Déformation à

froid

Ap Stades III, IV

et V

LUCASSON-WALKER

[101

Electrons

E > 1,4 MeV

â 4,2°K

Ap Stade I;. trois

sous-stades 15°K

27°K, 42°K

Probablement paires

proches

COLTMAN [9] Neutrons thermi­

ques 4>Z°K AP Stades I et II

27°K, 41°K,115°K Idem

DE JONG [12] Electrons

2,5 MeV 50°C

Relaxa­

tion

Anëlas-

tique

E = 1,22 ± 0,1 eV Réorientation d'in­

terstitiels de Mo

DE JONG [11] Electrons

2,5 MeV 50°C Ap Stades III 195°C

E - 1,29 ±0,04 eV

Au début du stade

annihilation de pai­

res corrëlées puis i

libres

TAKAMURA [13] Neutrons 4°K ûp Stades I et II

I -• 28°K, 41°K

75°K

II 140°K

LOMER [14] Electrons 2 MeV

à 15°K

Frotte­

ment in­

terne à

600 Hz

45°K < T < 330"K

Epinglage des

dislocations entre

S0°K et 70°K

Mouvement des i

libres vers les

dislocations

DOWNEY et EYRE

[15]

Neutrons à 60°C Micros-

copie

électro­

nique et

micro-

dureté

Observation d'amas

d'interstitiels.

Augmentation de la

microdureté vers

170CC. Forte dimi­

nution vers 800°C

Interstitiels 3

basse température.

Stade III, migration

DOWNEY et EYRE

[15]

Neutrons à 60°C Micros-

copie

électro­

nique et

micro-

dureté

Observation d'amas

d'interstitiels.

Augmentation de la

microdureté vers

170CC. Forte dimi­

nution vers 800°C

de monolacunes vers

interstitiels piégés

EVANS [16] Electrons 77°K Ap Influence marquée des impuretés sur le taux de produc­tion

Interstitiel libre â basse température

- 13

Tableau II : TUNGSTENE

AUTEURS Production de défauts

Mesures Observations Interprétation

THOMPSON [17] Neutrons 4,2°K Ap Stade I T < 100°K

Stade II 100°K <

T < 620°K

Stade III 620°K <

T < 720°K

Migration d'i

libres

Interstitiels

piégés

Migration de lacunes

COLTMAN [9] Neutrons ther­

miques 4,2°K

4P Stade I, sous-stade

â 1B°K, 30°K, 65°K

WENZL Neutrons 4,2°K Ap Stade I, sous-stade

â 26°K, 30°K,40°K

55°K

NEELY [19] Electrons

2,5 MeV, 4,2°K

Ap Stade I [26% seule­

ment) IMPORTANT sous

stade a 70 DK

Stade III, 750°K

Migration d'i libres

pièges par impuretés

DI CARLO [20] Electrons 2,5

MeV, T « 20°K

Ap

frotte­

ment

interne

600 Hz

Stade I important

sous-stade 3 31°K

et 5 petits sous-

stades de 26°K à

4Z°K

Pic de frottement

interne à 30°K

Migration d'i libres

à basse température.

Orientation de l'in­

terstitiel :<1,0,0>

MULLER [18] Atomes He 20

keV, 20°K

F.I.M. Voit les intersti­

tiels migrer â la

surface pour 80°K

< T 4 100°K

i libres â basse

température

ATTARDO et

GALLICAN [21]

Neutrons 20°C F.I.M. Observe monolacunes

amas de lacunes et

mono-interstitiels,

Après recuit au

stade III chute des

concentrations d'iiv

terstitiels et de

lacunes

Migration des in­

terstitiels au stade

III vers les lacunes.

Interstitiels dé­

doublés <110>

W. KUN2 et

H. SCHULTZ [22]

Electrons, 4°K

et trempe

Ap Trempe + irradia­

tion

Stade I +

trempe •• énergie de

lacunes

= 1,6 eV

Migration i à basse

température.

Peut-être migration

des lacunes au stade

III.

14

1.2 - MODES DE CREATIONS DE DEFAUTS UTILISES

Pour notre étude, nous avons utilisé des irradiations aux électrons et aux

neutrons.

1.2.1 - Irradiations électroniques

Un électron de haute énergie rencontrant un atome du réseau lui transmet

une énergie maximale

T m - -X, (E + 2 me 2) E Me*

Si cette énergie transmise est supérieure â une énergie seuil de déplacement

Td, l'atome sera déplacé de sa position d'origine en un site interstitiel formant

avec sa lacune une "paire de Frenkel".

Le premier atome déplacé aura la possibilité de déplacer d'autres atomes par

chocs successifs, le nombre «oyen d'atomes déplacés par un primaire étant :

où Tp est l'énergie Moyenne transmise â un atome primaire

Tp - T d log $

La concentration de paires de Frenkel ainsi créées s'écrit :

V F . • * • ffd • ïï

où «f» est le flux intégré de particules incidentes et o d la section efficace de

capture de l'atome.

La répartition des défauts créés par irradiations électroniques présente

l'avantage d'être homogène et les défauts créés seront des paires proches, des mono­

interstitiels ou des monolacunes.

1.2.2 - Irradiations neutroniques (E > 1 MeV)

L'énergie transférée a un atome de masse M par un neutron de masse m et

d'énergie E s'écrit :

Tm - -4--M» - = (M * m ) 2

Ainsi, un neutron d'un MeV transmettrait utte énergie maximale de 4.10 eV

à un atome de molybdène, alors qu'un électron de mê.iie énergie ne transmet qu'une

énergie de 45 eV.

On imagine donc qu'un neutron perturbera fortement la zone entourant l'atome

premier choqué. A. SEEGER suppose .l'existence de "zone dénudée" correspondant a une

grande concentration de lacunes qui résulteraient des chocs secondaires de l'atome

primaire, les mono-interstitiels créés entourant la zone dénudée.

- 15 -

1.2.3 - Mesure du taux de création de défauts

La résistivitë croît avec la concentration de défauts créés. La mesure de

son accroissement âp permet donc d'étudier quantitativement ces défauts.

Une méthode plus élaborée, celle du frottement interne, permet d'étudier

la symétrie d'un défaut si celui-ci a la possibilité de se réorienter sans s'anni­

hiler.

Ces deux méthodes seront brièvement décrites dans le chapitre II.

4<f

- 17 -

Chapitre II

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

II.1 - PREPARATION DES ECHANTILLONS

Les échantillons utilisés pour mesure de rêsistivitë et de frottement sont des fils de molybdène de J- et -=4 mm de section, fournis par la société LIGHT pour une pureté de 99,95 %.

Le rapport caractérise la pureté de l'échantillon pour un même métal. P20°K

Avant traitement, nous avons P273°K _ 2 4_

P20°K

Le métal est alors recristallisé et dégazê dans un groupe â ultra-vide à

2 000°C sous une pression de 10 torr. p273 °K

Nous obtenons alors ' • 100, rapport classiquement obtenu après un P20°K

traitement identique par la plupart des auteurs [11 et 8]. La solubilité des impu­retés interstitiels (0, C, N) est très faible dans les métaux du groupe VI ÇCr, Mo, W). Néanmoins, le carbone est utilisé pour le tréfilage du molybdène et il est pos­sible que celui-ci précipite dans le métal au cours du recuit. D'autre part, cer­tains auteurs utilisant la technique de purification métallique par zone fondue, obtiennent des rapports de rêsistivitë de l'ordre de 2 000 à 5 00(5 en prenant leur référence à la température de l'hélium liquide [16].

L'impureté métallique la plus importante doit être le tungstène.

II. 2 - TECHNIQUES D'IRRADIATION DES ECHANTILLONS

II.2.1 - Irradiation aux électrons à 20I'K féchantillons de résistiv.Hé)

C'est un accélérateur Van de Graaf qui fournit le faisceau d'électrons mono­cinétiques dont l'ënergie peut varier de 1 à 3 MeV. Au bout du canon à électrons est situé le cryostat à hydrogène liquide mis au point par le Service de P.C.B.T. Une seule fenêtre en titane de 50 um et 1 cm d'H2 liquide séparent l'échantillon du faisceau initial.

a ) " Ï2ESl2Si§-#tf_f§îS£S3!J.âilîê£ïïSSS

Celle-ci est assez mal définie au niveau des échantillons. En effet, seul le

- 18 -

courant total est connu et non le flux des électrons qu'on ne peut estimer qu'à

50 î près.

Il serait possible d'améliorer l'étude du faisceau électronique dans l'hy­

drogène liquide en y plaçant un réseau de résistances de cuivre par exemple. On

pourrait comparer les accroissements de résistivité pour chacune des branches.et

avoir ainsi une bonne idée du faisceau électronique

D ) " E2;f£i}§5Îîll9B

Celui-ci est constitué par un cadre en inox qui soutient deux feuilles minces

de mica entre lesquelles est maintenu l'échantillon. L'emploi d'une glissière rend

possible le déplacement vertical de trois porte-échantillons et permet ainsi de

faire varier la durée d'irradiation sur chacun des 3 échantillons (effet de la dose)

ou de faire varier l'énergie des électrons incidents.

les fils de mesures en cuivre de 1/10 mm sont soudés par point sur l'échan­

tillon et sont introduits dans un tube d'inox soudé au cadre.

II.2.2 - Irradiations aux neutrons a 28°K (échantillons de résistivité)

L*irradiation a lieu à la pile MELOSINE du C.E.N.G. dans le trou 37. L'éner­

gie des neutrons est E > 1 MeV et leur dose sera de l'ordre de 1,6.10 neutrons/

cm .

L'échantillon est protégé mécaniquement par deux plaques d'aluminium qui

l'entourent, les fils de mesures sont en nickel et sont également soudés par point.

.11.2.3 - Irradiations aux électrons à ZO'K (étude du frottement interne)

Nous utilisons le pendule mis au point par G. de KEATING HART [36] permettant

l'étude du frottement interne dans le cryostat d'irradiation.

II.3 - TECHNIQUES DE RECUIT APRES IRRADIATION A TRES BASSE TEMPERATURF

Deux techniques de recuit sont utilisées pour les mesures de résistivité.

II.3.1 - Recuits isochrones

Cette méthode consiste à soumettre l'échantillon à un recuit isotherme de

durée At constante pour des intervalles de température AT constants et â mesurer

le phénomène après chaque recuit â une température de référence très stable. Dans

notre cas, la température de l'hydrogène liquide (20,4°K) est prise comme référence

et nous avons ht - 10 mn et AT » 3°K. L'avantage de cette méthode est que toutes

les mesures se font à la même température de référence T - 20°K, et son inconvé­

nient réside dans la difficulté de régulation du four : AT palier - ± 0,25°IC qui

limite l'écart entre chaque isotherme â ATj - 3°K et limite donc la densité des

points de mesure.

Nous avons cherché â améliorer cette technique en utilisant le four précé­

demment mis au point par G. SULPICE (27) pour des recuits linéaires de température

(figure 1). Une cloche en acier inoxydable â double paroi (vide d'isolement 10~ 6 mm

19

d'Hg) entoure un four en aluminium baignant dans l'hydrogène liquide. En chauffant

le four une légère surpression est établie dans la cloche, l'hydrogène liquide est

évacué. La régulation du four entourant l'échantillon est alors plus aisée car il

n'y a pas de turbulences de gaz autour du four mais seulement un apport de frigories

constant. Nous avons donc obtenu les résultats suivants :

A " W r - 0,05'K

permettant ainsi d'atteindre un écart entre chaque isotherme de

ûT t - 1°K.

La durée des paliers de température est alors ramenée à AT « 5 mn. Lors de

la montée en température pour faire une isotherme à la température T;, le temps mis

pour passer de T^ - AT^ à T i est d'environ S secondes. L'erreur principale reste

donc sur la précision de la régulation de température |J£ « 1/10 alors que

jfc*'1 - -gi- Nous obte-ions donc une densité de points expérimentaux qui est multi­

pliée par 3.

II.3.2 - Recuit linéaire en température

Cette méthode consiste à soumettre deux échantillons irradié et non irradié

à une élévation linéaire de la température et K comparer par différence les mesures

faites sur les deux échantillons â la même température. Ainsi, pour des expériences

de résistivité, on compare deux tensions pour une même température.

*0 " 6&2iï-â<?.iâ.YiïÊS§g.âS-52BîiS.S3.裏SlïSSS!ïë

Il est intéressant de comparer les résultats de ce type de recuit avec, un

recuit isochrone, donc de choisir une vitesse de montée en température comparable.

Avec AT - 1°K et At • 5 mn, nous aurions S " 12°K/heure. Ceci s'est révélé

impossible techniquement et nous n'avons pu obtenir qu'une vitesse de l'ordre de

30°K/h en moyenne.

b) - Liséarisation_de_la_yitesse_de_»ont|e

La régulation de température mise au point par P. LEMERCIER est de type

"proportionnelle", c'est-à-dire qu'elle est sensible â G fois la différence entre

la tension aux bornes d'un thermocouple de régulation chromel-constantan et la

tension de commande fournie par un montage potentiomêtrique. Le déséquilibre étant

provoqué par une variation linéaire de la tension de commande, la montée en tempé­

rature ne peut être linéaire puisque la sensibilité du thermocouple est loin d'être

linéaire avec la température.

Nous avons donc essayé de réaliser un potentiomètre délivrant une tension

variant comme celle du thermocouple en fonction de la température. Pour cela, nous

avons adjoint une résistance en parallèle sur le potentiomètre et variable avec

le temps. Nous avons obtenu ainsi une vitesse linéaire de 30*K/heure à 2 t près

pour 32°K < T < 273°K (figure 2). Pour 20°K < T < 32°K, la vitesse est en moyenne

de 45°K/heure. Dans ce domaine de température, nous avons un stade de restauration

et nous verrons plus loin l'influence de la variation de ffl sur l'évolution du

stade.

- 20 -

Orifice d'évacuation des gaz a) bouché pour une montée en

température b) ouvert pour un retour 3 la

température de l'H2 liquide

Soufflet de dilatation

Prise de vide

Vide d'isolement

Four de l'écran isotherme

Emplacement de l'échantillon

Four régulé électroniquement

Figure 1 - Dispositif utilisé pour recuits isochrones et isothermes mis au point par G. Sulpice pour un recuit linéaire.

- 21 -

250

200

TfK)

250

100

50-

'3> —*%5^X»— •

,2V

OtPlllIlM I*-

l_

tlhl

3 4 9 II Figure 2 - Schéma de linéarisation du programme de régulation de température.

- 22 -

II.4 - MESURES DE RESISTIVITE

La mesure de l'accroissement de la résistivité du métal irradié est une

méthode classique pour étudier les défauts ponctuels. En effet, si on suppose qu'un

seul type de défauts est créé par irradiation (paires de Frenkel), on a :

Ap - c . Ap F

où App est la résistivité d'une paire de Frenkel et c la concentration de défauts

créés.

11.4.1 - Montage dans le cas d'un traitement isochrone

Nous utilisons le montage déjà décrit dans les thèses ODDOU et SULP1CE [26

et 27].utilisant un pont potentiomètre Cambridge et un galvanomètre SEFRAM. La

précision sur la tension sera du 1/10 de uV. Le courant dans l'échantillon est fixé

pour 1'ensemble des expériences 3 100 mA et régulé électroniquement. On obtient

A j i . s.10-5.

11.4.2 - Montage dans le cas d'une montée linéaire de température

Cette technique nécessite l'enregistrement continu de la tension, du courant

et de la température. Ainsi, lorsque trois échantillons sont étudiés simultanément,

ce montage nécessite l'emploi des trois ponts potentiométriques Cambridge de sept

voies d'enregistreur MECI et de quatre amplificateurs.

Afin d'éviter un tel montage où les sources d'erreurs parasites sont nom­

breuses et aussi d'éviter un dépouillement fastidieux des enregistrements, nous

avons participé à des essais d'un centralisateur de mesures qui ont abouti 9 l'achat

d'un système V10AR 5204.

Dans un tel systems, l'élément principal est constitué par le voltmètre

numérique intégrateur VIDAR 521 qui mesure des tensions continues depuis quelques

1/10 uV jusqu'à 1 200 V. Le signal à mesurer est converti en fréquence (entre 0 et

1,5 MHz), cette fréquence est alors comptée pendant une période de temps connue.

Ce voltmètre peut mesurer 10 mV avec une résolution de 0,001 t. Un commutateur de

10 voies est placé â l'entrée du voltmètre permettant la mesure successive de 10

tensions avec une fréquence de commutation de 1 voie par seconde. La mesure est

alors imprimée ou perforée à l'aide d'un télétype ASR 33.

11.5 - MESURE DE FROTTEMENT INTERNE

Si le défaut étudié a la possibilité de se réorienter d'un site à un autre

site lorsque le cristal est soumis à une déformation, il donnera naissance â un

phénomène de relaxation. Ainsi, appliquant â l'échantillon une contrainte sinusoï­

dale a - a Q el u t,la réponse de la déformation sera de la forme e - E Q e

1^*"*)

avec • défini par »» i. u • AT tg •»- j--̂

1 * vTïù

où T est le temps moyen de relaxation du phénomène.

- 23 -

Au déphasage 4 correspond une perte d'énergie et par suite un frottement

intérieur S

2 " 1 + Ù! 2T Z

oft û est l'intensité de relaxation.

6 peut être obtenu en mesurant la décroissance des oscillations libres, le

système étant excité à sa fréquence propre.

Si le phénomène est activé thermiqueuent, t variera avec la température

suivant une loi d'Arrhénius Er

T " To • e x P ÏT

Donc, en mesurant tg ij> en fonction de la température T à fréquence constante

(u> - Cte) on obtient un pic de frottement intérieur à une température T„ telle que

E r

a • To e*P E 5 = ' •

•**

- 25 -

Chapitre III

RESULTATS EXPERIMENTAUX

III.1 - ACCROISSEMENT DE LA RESISTIVITE EN COURS D'IRRADIATION

L'énergie des électrons étant fixée (de 2 a 3 MeV), nous mesurons l'accrois­

sement de la rêsistivité en fonction du temps, donc du flux intégré d'électrons.

Au cours d'une même expérience le flux instantané d'électrons est constant, mais

n'est pas déterminé avec une très grande précision. Nous ne nous intéressons donc

pas aux taux d'accroissement de la rêsistivité en fonction du flux, mais seulement

à la linéarité de cet accroissement.

En effet, nous désirons obtenir une répartition homogène de paires de Frenkel

dont la concentration soit cependant assez grande pour être mesurable avec suffisam­

ment de précision en rêsistivité.

S'il n'y a pas d'auto-annihilation pendant l'irradiation, la quantité de

défauts créés par unité de teiips est constante et l'accroissement de la rêsistivité

doit être linéaire.

Lorsque le dose croît, la probabilité d'auto-annihilation des défauts créés

croît aussi. Deux mécanismes principaux donnent lieu à une auto-annihilation pendant

l'irradiation : ce sont la recombinaison i-v spontanée et la recombinaison par

transfert d'énergie inférieure à l'énergie-seuil de déplacement. Un atome intersti­

tiel créé dans le volume de capture d'une lacune s'annihile spontanément dans cette

lacune.

Pour expliquer le second mécanisme, il fait imaginer qu'un électron transmet

à un atome du réseau non perturbé une énergie inférieure à celle de l'énergie seuil

de déplacement. Si une paire de Frenkel très proche se trouve dans le voisinage de

l'atome choqué, l'énergie de recul de celui-ci peut favoriser la recombinaison [23].

En présence de tels mécanismes, la vitesse de production des défauts est

altérée et nous n'aurons plus une augmentation linéaire de la rêsistivité, mais une

amorce de saturation.

La figure 3 montre que nous avons une augmentation linéaire de la rêsistivité

en fonction du flux intégré. Nous aurons donc une répartition homogène de défauts

dans nos échantillons.

P. LUCASSON [10] a déterminé expérimentalement la rêsistivité d'une paire

de Frenkel pour le molybdène. Ppp * 4,5.10"6 fi cm pour 1 i at. Au cours de nos

expériences, la concentration de défauts créés variera de 50.10 at 1 à 500.10"*

at t.

- 26 -

e/cm x 10

Figure 3 Accroissement de la résistivité en fonction

de la dose d'électrons incidents.

III.2 - SPECTRE DE RESTAURATION DE LA RESISTIVITE

III.2.1 - Irradiations aux électrons - Revenu isochrone

Pour cette étude préliminaire du revenu de la résistivité, nous avons fait

des traitements thermiques isochrones de durée At » 10 mn a des températures sépa­

rées par

AT » 3°K pour 20°K < T < 80°K

AT - 5"K pour 80°K < T < SSO'K

La température de référence pour mesurer la résistivité sera toujours celle

de l'hydrogène liquide.

La figure 4 représente le revenu jS_ exprimé en pourcentage en fonction de

la température du recuit. °

Nous voyons que le revenu s'effectue en trois stades principaux que l'on

appellera :

Stade I T < 80°K 60,5 î

Stade II 80°K < T < 400°K 14,S %

Stade III 400°K < T < SS0oK 24 %

Le dérivé de ^ j - par rapport à la température T est sensible â l'accéléra­

tion du revenu et fait°apparaître la présence d'une structure à l'intérieur de

chaque stade (figure 4).

27

100 300 500~ T ttO •*

Figure 4 - Restauration de la résistivité pour un échantillon de •olybdêne irradié par des électrons de 3 MeV au cours d'un traitement thermique isochrone, la dérivée met en évidence les différents stades.

Stade I

Nous observons à l'intérieur du stade.I quatre sous-stades dont trois sont importants. P. LUCASSON [10] ayant irradié du molybdène a 4,2*K, observe un autre sous-stade situé entre 4,2°K et 20°K, nous l'appellerons I A et dans l'ordre I B, l c

I D et 1 E ceux que nous observons. Il ne faut donc voir qu'une correspondance for­melle entre cette nomenclature et celle attribuée par J.W. CORBETT [2] aux diffé­rents sous-stades du cuivre. Dans le tableau suivant, nous noterons T„ la tempéra­ture du maximum de chaque pic :

28 -

I A T < 20,4°K

I B 20,4°K < T < 31°K

31

37

°K < T < 37°K

"K < T < 50°K

I E 50 °K < T < 80°K

27

34

41

55

13 1

7 4

35 I

5,5 I

Cette décomposition du stade I en cinq sous-stades a déjà été observée pour d'autres métaux c e . tels que le fer par C. MINIER [24] et le tungstène par W. KUNZ [22]. Notons cependant que pour le fer, le stade I représente 80 % du revenu alors qu'il ne représente que 60 % pour le molybdène et le tungstène. D'autre part, la densité de points mesurés n'est pas suffisante pour faire une étude précise de ces différents sous-stades. Nous avons donc été amenés S diminuer le pas de l'iso­chrone de AT » 3°K â AT - 1°K pour les températures T < 80°K. Nous aurons donc 60 points pour décrire l'ensemble du stade 1.

La figure 5 montre les résultats d'une isochrone de ce type avec it * 5 mn. Nous y voyons plus nettement les sous-stades I c et 1 £ non observés par LUCASSON. Il faut aussi remarquer l'asymétrie des pics I. et I n.

Sur la figure 5, le revenu d'un échantillon "non recuit" est aussi représen­té. Un tel échantillon n'est ni dégazé ni recristallisé. Les sous-stades I f i ) I c et IJJ sont beaucoup plus larges que ceux de l'échantillon recuit.

X

%z

Figure S - Etude plus précise du stade I au cours d'un traitement thermique isochrone (it • 5 mn, AT - 1°K)

o Echantillon recuit et dégazé sous ultra-vide (10 - 9 Torr) • Echantillon non recuit.

29 -

Stade II

Celui-ci est caractérisé par une décroissance monotone de la résistivitê et s'étend sur un large domaine de température [80°K â 400°K). Il ne présente qu'un seul sous-stade à T » 115°K déjà observé par de nombreux auteurs [6, 7,9J.

Stade III

Il faut noter l'importance de ce stade : 24 \. La dérivée met en évidence une structure sur le flanc haute température du stade. Enfin, le revenu est prati­quement terminé au delà de 600°K.

L'existence d'une telle structure n'était pas révélée dans les expériences de DE JONG et AFMAN [11J.

III.2.2 - Irradiations aux électrons. Montée linéaire

Nous avons vu qu'au cours d'un recuit isochrone, le stade I était subdivisé en cinq sous-stades. Les études faites sur les métaux c.f.c. mettent en évidence l'existence d'une structure fine dans les différents sous-stades du stade I. Nous nous proposons de faire une étude analogue.

L'existence d'une telle structure fine dans les métaux c.f.c. est très contro­versée ; celle-ci a d'abord été observée par J.W. KAUFMAN pour le cuivre et l'ar­gent [32], mais le nombre de pics observés rend le résultat douteux. Par contre, R. COPE [33] observe une structure à l'intérieur du stade I n du nickel. A. SOSIN [34] démontre que l'existence d'une structure n'est pas incompatible avec un modèle basé sur le revenu corrélê de l'interstitiel et qu'elle ne doit apparaître qu'au début du stade I n.

Nous suivrons le revenu'de la résistivitê au cours d'une montée linéaire en température. Ce traitement présente l'avantage d'être continu alors qu'un recuit isochrone est une succession de petites trempes ; au cours de celles-ci peut se déclencher un mécanisme de déplacement des dislocations perturbant la distribution des défauts.

Pour estimer le pourcentage de revenu de la résistivitê, nous écrivons :

APCT) . ARÇT) . Raprës i r r . m ' Rav. irr. ( T )

à*o Û R o Raprès irr.< 2 0° K> " Rav. irr.C 2 0°«

Ceci suppose que la loi de MATHIESSEN soit vérifiée. En fait, il faut s'attendre à ce que l'écart à cette loi augmente avec la température à cause de l'interaction défauts-phonons ; nous ne tiendrons donc pas compte de l'amplitude relative des stades. D'autre part, l'élévation de température étant plus rapide (30°/h au lieu de 12°/h) que pour un revenu isochrone, les sous-stades seront déplacés vers les hautes températures.

La figure 6 présente l'enregistrement de la tension d'un échantillon parcouru par un courant constant de 10t> »A après irradiation et après un recuit jusqu'à 130°K. Les sous-stades I n et I n sont déplacés de 2" à 2,5°K.

- 30 -

T(°K )• Figure 6 - Variation de la résistivité d'un échantillon irradié

à 20°K et du même échantillon recuit à 130°K au cours

d'une élévation linéaire en température.

La courbe dérivée, figure 7 montre un êpaulement important pour Ig a 31"K,

de même pour I„ à 41°K. La structure est assez nette en ce qui concerne Ig, 11 faut

noter que 1"êpaulement de I D apparaît sur le flanc basse température de celui-ci.

Nous pouvons donc conclure â l'existence d'une structure à l'intérieur des

stades I„ et I B *D'

31

1

Figure 7 - Restauration de la rêsistivité au cours d'un recuit linéaire

III.2.3 - Irradiation aux neutrons à 28°K

Le mode de création de défauts étant différent, nous pouvons penser que des défauts de types différents seront créés. Nous avons donc comparé le spectre du revenu avec une irradiation électronique :

- du point de vue qualitatif (apparition ou disparition de sous-stades),

- du point de vue quantitatif (évolution de l'amplitude relative des stades),

La dose d'irradiation est de l'ordre de 1.6.10 1 9 n/cm2 d'énergie E > 1 MeV. La température d'irradiation est celle du néon liquide 28°K. L'étude du revenu est effectuée au laboratoire de 20°K a 130°K en montée linéaire, puis de 130°K à 600"K en isochrone de ÛT - 5°K.

Le revenu présente trois stades de restauration nettement moins séparés que pour une irradiation électronique (figure fi).

Stade I T < 80°K 26 l

Stade II 80°K < T < 300°K 26 %

Stade III 300°K < T < 550,,K 40 \

Stades IV

et V T > 550°K 8 i

Bien que la température d'irradiation soit supérieure 8 celle de I B, nous voyons que l'amplitude du stade I diminue fortement au profit des stades II et III.

- 32 -

Stade I - Une structure plus importante apparaît dans la région de I E et

les différents sous-stadeî sont d'égale importance ;

Stade II - Celui-ci présente la même accélération de revenu â 115°K, cepen­

dant plus marquée qu'après irradiation électronique ;

Stade III - Ne présente aucune structure.

Nous n'observons donc pas de stade à 7S°K comme S. TAKAMURA [13] dont le

molybdène n'était pas très pur.

La diminution du stade I est une caractéristique des irradiations neutroni-

ques, par exemple dans le fer étudié par C. MINIER [24J.

300

T(°K )-500

Figure 8 - Restauration de la résistivité d'un échantillon après

irradiation neutronique ( E > 1 MeV) au cours d'un recuit

linéaire jusqu'à 130°!;, suivi d'un recuit isochrone.

III.3 - DETERMINATION DE L'ORDRE ET DE L'ENERGIE DE MIGRATION

III.3.1 - Equations de cinétiques chimiques. Définition de l'ordre

Afin de poursuivre l'étude qualitative des défauts responsables de chacun

des stades observés, il est nécessaire de connaître les paramètres que l'on peut

faire varier pour caractériser chaque type de défauts.

Pour ceci, nous faisons appel aux équations qui régissent l'annihilation

des défauts.

- 33

La méthode classiquement employée est celle des équations de cinétiques chi­

miques où les défauts sont considérés commes des espèces chimiques réagissant entre

elles. Cette méthode suppose que la répartition des défauts est homogène â tout

instant, ce qui n'est pas justifié pour les solides.

Ces équations sont du type :

ff - - K 0 fCe) exp - ̂

où U est l'énergie d'annihilation du défaut

c sa concentration relative

f(c) une certaine fonction de c caractéristique de la réaction.

Si les concentrations initiales de défauts en réaction sont égales, nous

obtenons une forme simple pour f(c),

f(c) » c Y où Y est l'ordre de la réaction.

A l'ordre 1 peut correspondre l'annihilation de défauts du type paires pro­

ches : v - i + 0.

A l'ordre 2, on peut associer l'annihilation de l'interstitiel libre dans

une lacune v • i + 0, Un déséquilibre entre les concentrations initiales de lacunes

et interstitiels conduira à un ordre compris entre 1 et 2.

Les solutions de l'équation ci-dessus seraient donc t

pour un ordre 1 Log fê-} • - K . t exp - Ji co * IT c 0 ,,

. pour un ordre 2 (—} » 1 + c Q t K 0 exp - j-y

c 2 . pour un ordre 3 (—•) » 1 * 2K Q c| t exp - jjjf

Au cours d'expériences isothermes, on pourra comparer les variations de c_ c 2

Log £- , — et (-0-) en fonction du temps avec un processus simple et déterminer c Q c c

ainsi l'ordre apparent de la cinétique.

Si un stade est dû â la superposition de processus d'ordre 1 d'énergies

voisines, il sera possible de décomposer sa cinétique en une somme de processus

d'ordre 1

i»n i»n t

e 2 c, X - - _ ï ï î

£. . i-1 . i^l c i«n

2 H i-1

Le coefficient a^ représente la concentration initiale du défaut i 3 la

température de l'isotherme.

-1 °i D'autre part, 9 i " ^ exp ^

Cette méthode a déjà été utilisée avec succès par J.A. BOSMAN [25], J.L.

ODDOU [26] et G. SULPICE [27]. Cependant, cette décomposition est toujours mathé­

matiquement possible et n'aura de sens physique que si elle se limite i deux ou

34

trois composantes.

Le cas d'une répartition inhomogène de défauts est envisagé dans la théorie

de T,R. WAITE [29].

Celui-ci analyse le problème de la recombinaison d'interstitiels migrant

librement vers les lacunes fixes, lorsque la distribution initiale de ces intersti­

tiels est fortement liée â celle de leurs lacunes-mères (interstitiels corrëlés).

Ainsi, la probabilité P£r) dr de trouver l'interstitiel à une distance

comprise entre r et r+dr de sa lacune-mère est donnée par

_ 2 -P(r) dr • N exp - (T-§-) 4» r* dr

ro

où r est le rayon de capture de la lacune ; X caractérise la largeur de la dis­

tribution.

Au début du revenu, c'est-à-dire pour t tel que 4 Dt « (ïr ) où D repré­

sente ie coefficient de diffusion de l'interstitiel, la concentration obéit à la

loi

£- * 1 - a \ft. co

Par contre, quand Dt » 1, on trouve une cinétique d'ordre 2.

Détermination de l'énergie d'annihilation des défauts

L'énergie d'annihilation est déterminée par la méthode des tangentes. Au

cours de deux isothermes successives aux températures T1 et T2, on observe l'évolu­

tion de c(t). Si pi et p2 sont les tangentes à la courbe c(t) au point de transition

l'énergie U est donnée par la formule

„ m lc.T1.T2 . P2 U * fi - T1 l o« FT

Cette méthode a l'avantage de ne pas présumer de la forme de f(c), mais aussi

l'inconvénient d'être assez imprécise du fait des erreurs su/ les mesures de pi et

pZ.

Nous pourrons donc classer les défauts suivant leur ordre de cinétique d'an­

nihilation.

Nous avons étudié par recuit isotherme les sous-stades I„, I D, II A et le

stade III. Nous avons volontairement omis I_ pensant que les résultats seraient

fortement perturbés par la superposition de défauts I„ encore présents au début -

de l'isotherme.

La mesure de la résistivité est toujours faite à 20°K et non à la température

du recuit, ceci sera la cause d'une certaine imprécision sur la durée du recuit.

La figure 9 présente l'évolution isotherme de la concentration relative des

stades Ifi, I_ II et III.

- 35 -

-*r

Figure 9 - Traitements isothermes d'un échantillon de molybdène après irradiation aux électrons de 3 MeV. A) T - 25,S"K B) T - 39°K

C) T « 112 °K D) T - 180°C

III.3.3 - Sous-stade I g : isotherme à 25,5°K

Sur la figure 10 nous voyons que l'essai d'identification avec un processus simple n'est pas concluant. Cependant, nous remarquons qu'à la fin de l'isotherme (t > 60 mn), les résultats seraient en bon accord avec une cinétique d'ordre 1.

Nous essayons alors une décomposition en une somme de processus d'ordre 1 (figure 11).

A la fin du recuit, le processus ayant la plus grande constante de temps 0^ aura une contribution prédominante à la variation de c. Ceci permet d'atteindre B 1

et a 1.

Nous obtenons a- « 0,66 et 8. « 13 300 secondes.

/ c **1 i En traçant Log |- --] nous obtenons une droite avec c^ * 0,34 et 9 2 - 940 secondes. ° °

Une décomposition en deux processus suffit donc et conduit a

f" " °> 6 6 e x P " Tî-fïïÏÏ + °' 3* e x p _ 9TÏÏ

- 36 -

100 tn

t mn

Figure 10 - Essais d'identification du stage Ip avec diverses cinétiques : A) cinétique d'ordre 1 B) cinétique d'ordre 2

Au cours de deux isothermes S T. = 25,5°K et T, = 29°K, nous obtenons l'éner­gie d'annihilation

U B = 0,088 t 0,014 eV. En supposant que K^ = K » Cte les valeurs de B? permettent d'obtenir l'écart

entre les énergies de guérison des défauts 1 et 2

AU « k T log J- - 6.10"3 eV. e2

L'incertitude sur Ug est donc supérieure à l'écart des énergies de guérison des deux défauts présumés.

Pour calculer le nombre N de sauts nécessaires S l'annihilation du défaut, nous utiliserons la relation de DIENES , VINEYARD [28J

l 0 « K o = rr + 2 l 0 s GnH - 1 O S r s

- 37 -

100

Figure 11 - Décomposition de la cinétique du stage Ig

en une somme de deux processus d'ordre 1.

où le revenu isochrone est assimilé à un revenu linéaire de vitesse a, ici T m * 27°K

r,12 et a » 3.33.10"3 d°K.s'1.

Pour les paires proches K = ^2. ; v étant un facteur de fréquence (10'

â 1 0 1 3 s" 1)-

N serait de l'ordre de 1 â 10 , il ne s'agit que d'un ordre de grandeur,

vues les incertitudes sur U et v„.

III.3.3 - Sous-stade l p : isotherme à 39 K

Ici aussi, l'identification avec un processus simple n'est pas satisfaisante

(figure 12).

De la même façon que pour le stade I B, en fin de recuit (t > 90 mn) l'ordre 1

semble convenir. Nous avons essayé une décomposition en trois processus d'ordre 1

- 38 -

Figure 12 - Essais d'identification du stade I D avec diverses cinétiques A) cinétique d'ordre 1 B) cinétique d'ordre 2 C) théorie de Tr. Waite.

- 39 -

(figure 13).

f-- 0 . 7 1 2 . ^ + 0,233 e f l ^ + 0,055 e-* "TS5ÏÏ 160 I La variation d'énergie de migration des deux défauts principaux serait

ta * 6.5.10"3 eV. La méthode des tangentes avec T. « 39°K et T, 42°K donne une énergie

U D - 0,122 * 0,014 eV.

Nous avons essayé une autre identification avec une loi de variation de c

en \ft. Sur la figure 12, nous voyons que l'accord est excellent pour les 100 pre­

mières minutes du revenu. Cette dépendance expérimentale en \/t est une manifestation

naturelle de la théorie de WAITE [29] sur le revenu des interstitiels corrêlês.

150 Figure 13 - Décomposition de la cinétique du stade IJJ

en une somme de trois processus d'ordre 1.

- 40 -

CORBETT, SMITH et WALKER [2] ont analysé les stades I D et I £ du cuivre selon

cette méthode. Une série d'isothermes a été faite à différentes températures dans

la zone In-Ic- Le début de chacune des cinétiques pour les températures situées

dans la région de I D était linéaire en fonction de \[t.

Le nombre de sauts avec T •= 41°K et o « 3,33 d°K.s , serait également de

l'ordre de 10.

Nous retenons donc deux possibilités :

- soit décomposition en trois processus d'ordre 1,

- soit l'accord parfait avec une loi en \ft.

Nous ne pouvions étudier le stade I £ > car nous avions trop peu de précision

pour obtenir i la fois l'ordre du processus et son énergie d'annihilation.

Il eût été intéressant de comparer les énergies U D et Ug dans l'optique du

modèle C.S.W. ; l'hypothèse fondamentale de ce modèle étant que l'énergie de migra­

tion des interstitiels corrélés et non corrélés est la même.

111.3.4 - Stade II : isotherme â 112°K

Nous avons fait un recuit isotherme du sous-stade situé à 120°K. La figure 14

montre que la cinétique est plus proche d'un ordre 1 que d'un ordre 2.

La méthode des tangentes avec T^ - 112°K et T, » 12B°K donne une énergie :

U D - 0,40 t 0,06 eV.

Cette valeur correspond à celle obtenue par J. NIHOUL [7] après irradiation

neutronique à 77°K.

111.3.5 - Stade III : isotherme à 180°C

Nous obtenons un ordre 2 parfait (figure 15} et une énergie UJJJ- 1,t±0,05eV.

Ces résultats sont légèrement différents de ceux de DE JONG, AFMAN [11] qui

déterminent une énergie de 1,3 eV.

III.3.6 - Conclusion de l'étude isotherme

Nous pouvons résumer ainsi les informations obtenues par recuit isotherme

Sous-stade Nb défauts Ordre de

réaction

Nb Sauts Energie

(eV)

h 2 1 < 10 0,088

*C ? ? 0,11

h 3 ou 1 seul 1 ou loi

en \/T

10 0,122

II 1 0,4

III ? 2 1,1

- 41 -

ISO * m n

Figure 14 - Essais d'identification du stade II avec diverses cinétiques :

A) cinétique d'ordre 1

B) cinétique d'ordre 2.

Nous attribuons au sous-stade Ig l'énergie de guérison IL, « 0,11 eV. En

effet, en supposant que le facteur de fréquence soit le même de 20°K â 50°K, nous

pouvons utiliser la loi de WERT et MARX qui relie les énergies de migration de deux

défauts et les températures niaxi des stades associés :

U, U2

;J * 3.26.10"3 eV/°K et J* = 2.98.10"3 eV/°K T D

soit en moyenne 3,12.10"J eV/°K.

L'analyse des résultats montre qu'aucun des deux stades I B et I n n'obéit a

une cinétique d'ordre 2. Cependant, une migration à courte distance pourrait

- 42 -

expliquer l'annihilation des défauts Ip.

Les défauts responsables du stade III migrent à longue distance avant de

s'annihiler (ordre 2), ceci a déjà été observé par DE JONG [11].

Une étude en fonction de la dose de défauts créés nous permettra de vérifier

les ordres de réactions observés et de déterminer l'ordre apparent des stades I-

et I„.

20.10

T = 205 "C

10.10 -

t mn

Figure IS - Essai d'identification du stade III avec une cinétique

d'ordre 2. ™ est proportionnel à ?£•

III.4 - EFFET DE L'ENERGIE DES ELECTRONS INCIDENTS

Un atome choqué par un électron sera déplacé d'autant plus loin que l'énergie

de celui-ci sera plus grande. Ainsi, la création de paires très proches doit être

favorisée dans une irradiation près de l'énergie seuil.

Analysant le stade I D du revenu de l'aluminium, H.M. SIMPSON [31] montre que

la distance moyenne interstitiel-lacune augmente linéairement avec l'énergie des

électrons.

Nous avons donc irradié deux échantillons à des Énergies de 2 et 3 MeV de

façoi. que l'augmentation de résistivité soit la mime, soit :

ûp - 6,5.10"8 cm (146.10"4 at %).

- 43 -

i'étude du revenu isochrone a été faite avec :

AT = 1°K pour 20°K < T < 80°K

T = 2°K pour 80"K < T < 130°K

T = 5°K pour 400°K < T < 550°K

Les courbes du revenu et de sa dérivée pour T < 130°K sont présentées sur

les figures 16 et 17.

Dans le tableau suivant, nous présentons les pourcentages de revenu des

différents sous-stades ;

Energie des e" incidents h h h h II

80°K<T<120°K

3'MeV 13 10 30 5,5 6

2 MeV 16,S 9 33 4,5 5,3 1,4 MeV (iucasson) 19 7 47 - -

Nous avons adjoint sur ce tableau les valeurs obtenues par P. LUCASSON CIO]

qui a irradié un même échantillon selon les différentes énergies 0,9 < E < 1,4 MeV

pour une dose totale identique 3 la nôtre. Nous observons que qualitativement une

irradiation à 1,4 MeV confirme les effets observés entre 2 et 3 MeV.

Figure 16 - Restauration de la résistivitë pour des échantillons de molybdène

irradiés par des électrons d'énergies différentes pour une dose

constante {146.10'* at $) .

— o — 3 MeV — • — 2 MeV P. Lucasson (E < 1,4 MeV)

- 44 -

30 40 50 T('K !—-

60

Figure 17 - Courbes dérivées de la figure 16

x 3 MeV • Z MeV.

Nous avons représenté sur la figure 18 la différence des revenus mesurés

à la même température pour les énergies de 3 et 2 MeV. Cette différence s'accentue

en deux stades assez nets

1" - de 22°K à 28°K début de I B

2° - de 39 CK à 44°K milieu de Ip.

Les défauts responsables de I f i et I D sont donc certainement créés en plus

grand nombre par une irradiation de faible énergie. En ce qui concerné Iç et I,:,

le résultat est moins caractéristique.

Quant au stade III son revenu passe de 23 X pour 2 MeV à 26,S % pour 3 MeV

(figure 19).

Détermination de l'énergie seuil

Nous avons irradié un même échantillon à quatre énergies différentes 1,5

2 ; 2,5 et 3 MeV avec un flux intégré d'électrons identique peur chaque énergie.

Puis, nous avons tracé la courbe des accroissements de rêsistivité en fonction de

l'énergie des électrons. En extrapolant celle-ci vers les basses énergies, nous

déterminons une énergie seuil des électrons de l'ordre de 0,95 MeV à laquelle cor­

respondrait une énergie seuil de déplacement Ed = 40 eV. Cette valeur est donc peu

différente de celle obtenue par P. tUCASSON [10J.

- 45 -

>

. n

or <

2 -

T 8K

Figure 18 - Différence entre les revenus des échantillons irradiés >

à 3 MeV et 2 MeV pour une même température de recuit•

25

20

15

10

$ ( / )

ITfCl 150 200 250 300

Figure 19 - Restauration de la résistivité pour des échantillons irradiés

par des électrons d'énergies différentes. Etude du stade III.

• 3 MeV o 2 MeV

- 46

III.5 - COMPARAISON ENTRE LA LARGEUR EXPERIMENTALE ET LA LARGEUR NATURELLE DES

SOUS-STADES Ig ET Ij,

Du revenu isochrone précédent (figure 17), nous pouvons retirer une infor­

mation concernant la largeur-à mi-hauteur ATI/2 des pics I B et I D ; la densité de

points est telle qu'elle nous permet de déterminer avec précision AT 1/2.

Expérimentalement, nous trouvons :

- pour I B AT 1/2 - 3,6°K

- pour Ip AT 1/2 « 4,2"K.

Nous pouvons calculer les largeurs théoriques des pics lfi et Ip en supposant

qu'ils obéissent à un processus d'ordre un. Pour cela, nous utilisons les constantes

de temps déterminées expérimentalement, ne faisant donc aucune hypothèse sur le

facteur de fréquence v Q.

ig* Avec 6 - 13 300 s pour T = 25,S°K et E = 0,088 eV

nous obtenons AT 1/2 = 1,4°K

Avec 8 - 9 750 s pour T = 39 °K

nous obtenons AT 1/2 = 2,6°X.

et E = 0,122 eV

h h

AT 1/2 exp. 3,6°K 4,2 0K

AT 1/2 théo. 1,4°K 2, f'"K

Il faut donc noter l'écart important entre les largeurs naturelles et expé­

rimentales. Pour expliquer ceci, il y a au moins deux possibilités :

- paz .ipation de plusieurs défauts possédant un spectre d'énergie et

obéis.'int à une cinétique d'ordre 1 ;

- le type d'équation classique n'est pas adapté.

Nous avons utilisé la premiere hypothèse pour traiter la largeur du pic Ig.

En supposant l'existence de deux défauts, nous devons résoudre le système :

d e,

dt - A

W1

TET 1 "1

J c 2

~ar - A

"2

"ET 2 '•Z

et suivre l'évolution de c = c. + c, avec T • at, A. et A, snnt obtenus à partir

des constantes de temps 9, et 8 2 déterminées au cours d'expériences isothermes

0,088 eV 6.10 J eV a « 30°K/heure.

• M -

La figure 20 montre le revenu et sa dérivée. Nous remarquons que, dans un

traitement linéaire, un tel processus devrait faire apparaître deux maxima. D'autre

part, la largeur du pic est alors égale à 3,7°K, donc compatible avec l'expérience.

Enfin, une variation d'énergie de guérison de 2.10 eV correspond à un ûT m = 2,1°K.

La même tentative a été faite pour analyser Ip, mais sans succès.

Nous concluons donc â la possibilité d'une décomposition de Ig en deux pro­

cessus d'ordre 1. D'autre part, si deux types de défauts semblent être responsables

du stade I„, ils n'obéissent pas a une cinétique d'ordre 1.

o\°

O U

T *K

Figure 20 - Courbe théorique correspondant au revenu de deux défauts obéissant

â une cinétique d'ordre 1, d'énergie d'annihilation moyenne

U = 0,088 eV et séparées par un spectre d'énergie AU

au cours d'un recuit linéaire.

II1.6 - EFFET DE LA DOSE

Ce type d'expérience peut nous donner une information sur l'ordre des diffé­

rents pics selon leur déplacement en température ; au cours d'un recuit isochrone,

seule la température de mi-recuit T d'un processus d'ordre 1 est indépendante de

la concentration initiale de défauts. En effet, si on assimile un recuit isochrone

à un recuit linéaire de vitesse tion :

dT 4~— ,1a température T m est donnée par la rela-

CcJ • » - 1 K„ T*

k a u exp - TTT:

- 48 -

En faisant varier la concentration c 0 > on doit donc observer un déplacement vers les basses températures du maximum du stade si le processus associé est d'ordre supérieur à 1. D'autre part, il est intéressant de voir l'évolution de l'amplitude relative de chaque sous-stade avec la dose.

Des échantillons "non-recuits" ont été irradiés simultanément avec des échan­tillons recuits. L'étude au laboratoire a été également simultanée, mais nous pré­senterons les résultats séparément. Des échantillons "non recuits" contiennent environ 500.10 at t d'impuretés et possèdent une densité de dislocations de l'or­dre de 10 à 10 cm-cm . L'énergie des électrons est de 3 MeV.

III.6.1 - Echantillons recuits

a) - Etude_des_stades_I_et_II

Trois échantillons sont irradiés à des doses variant dans un rapport 1, 3

et 5.

Analysons le pourcentage de revenu de chacun des sous-stades en fonction de

la dose (figure 21).

l e . I„ Ir II

(10~* at %)

480 15,8 9,4 28,8 6 6

320 14,9 8,8 30,2

115 13,7 7,3 33,2 5,3 4,5

Il faut remarquer que globalement le pourcentage du stade I ne varie pas avec la dose.

Comme your l'expérience en fonction de l'énergie, nous préférons observer la différence de revenu entre forte dose et petite dose â la même température [figure 22).

On voit nettement que le début de I f i est peu sensible à la dose (22°K-28°K). Par contre, la seconde partie de Ig (T > 28°K) et I c augmentent avec la dose ; enfin IJJ diminue lorsque la dose augmente. I„ est peu affecté et le stade II augmente sensiblement.

Enfin, aucun déplacement de pic n'est observé [figure 23). Ceci confirmerait que l'ensemble des défauts étudiés aux stades I et II obéiraient à une cinétique d'ordre 1 ou très proche de 1. En effet, une cinétique d'ordre 2 dans la région I n

avec une énergie de 0,122 eV et un rapport de dose égal â S, donnerait un déplace­ment de pic AT = 2°K.

r m Etant donnée la densité de points mesurés, si un tel déplacement existait,

nous pourrions l'observer.

b) " Sïtfde_du_stade_III

On observe d'une part un important déplacement du pic vers les basses tem­pératures lorsque la dose augmente : AT,, = 23°K ; d'autre part, l'amplitude du stade diminue fortement avec la dose (33 % •* 22,5 %) (figure 24).

- 49 -

Figure 21 - Restauration de la résistivité pour des échantillons irradiés par

des électrons de 3 MeV. Stades I et II.

o 480.10"4 at % à 320.10"4 at % • 115.10"4 at

oX + 1

" • 0

M - 1

<M o? <J|< -?

I o

9f < ? - 3

- 4

Figure 22 - Différence entre les revenus des échantillons irradiés

à 3 MeV pour une même température de recuit.

a + 480.10 'at S b + 115.10"4 at %

- 50 -

Figure 23 - Courbes dérivées de la figure 21.

190 230 T (°C)

Figure 24 Restauration de la rësistivité pour des échantillons irradiés a 3 MeV avec des doses différentes. Stade III.

115.10 » at % 480.10"4 at t.

- 51 -

Le déplacement du pic confirme l'ordre supérieur à 1 observé au cours du

recuit isotherme. Le déplacement théorique pour un ordre 2 avec une énergie de

1,3 eV serait d'environ 20°K, donc compatible avec ce que l'on observe [23°K).

Il faut noter que l'ensemble de la sous-structure semble se déplacer éga­

lement .

III.6.2 - Echantillons non recuits

Le taux d'accroissement de la rêsistivitë est plus faible que celui des

échantillons recuits. Ceci ne peut être imputé â une inhomogéniitë du faisceau élec­

tronique, La présence des impuretés est un obstacle aux chocs focalisés et on peut

penser que le grand nombre de dislocations favorisera l'annihilation des paires

de Frenkel créées dans leur voisinage.

La figure 25 présente le revenu pour deux doses dans un rapport 1 à 3.

Concentration F.D. Ifi

Forte dose 17

Petite dose 16,3

*C

11,2

10,3

30,6

32

*E

5,7

6

II

3,3

2,4

Le pourcentage global du stade I est donc également invariant et est plus

important (64,5 %) que dans le cas des échantillons recuits (60,5 %).

30 50 70 90 T f°K )—*>

110 130

Figure 25 - Restauration de la résistivité pour des échantillons

non recuits irradiés â 3 MeV. Stades I et II.

2.10 1 8 e" /cm 2 4.10 1 7 e"/cm2

- 52

D'autre part, si les maxima des pics sont plus faibles, ceux-ci sont aussi

nettement plus larges. Ainsi, pour Ip

AT. ^ (échantillons recuits) = 4,2°K

4T./, (échantillons non recuits) a 7 °K

Le stade II est diminué d'environ 50 i .

III.7 - ETUDE DU FROTTEMENT INTERNE

Le frottement interne permet l'étude spécifique de la mobilité des défauts.

Si l'annihilation d'un pic de frottement interne est reliée 3 un stade de résisti-

vité, elle permettra de statuer sur le type de défaut responsable de ce stade.

Ainsi, dans le fer, V. HIVERT a mis en évidence le pic de l'interstitiel libre

relié au stade I £ de la résistivité [44].

111.7.1 - Frottement interne après irradiation e"

Cette étude a été réalisée par R. PICHON [51] sur des fils de M Q de 4/10 de

mm de » et 3 cm de long.

a ) " ë§:!se_temDérature (°|25 Hz)

L'étude est faite "in situ" dans le cryostat d'irradiation â l'aide du pendu­

le de frottement interne mis au point par G. De KEATING HART [36]. Le flux est de 1 9 — 2

2.10 e /cm pour des électrons de 2 MeV. La première montée en température met

en évidence deux pics de frottement interne à 27°K et 40°K. Au cours d'une seconde

montée aucun pic n'est décelé. Ces deux pics sont donc activés thermiquement.

Si l'annihilation du défaut responsable du pic situé â 40°K donne lieu 9

un stade du revenu de la résistivité, il ne peut s'agir que de I_ ou I„. En effet,

Ig et IQ sont situés à des températures inférieures à 40°K et l'énergie de réorien­

tation est généralement très proche de l'énergie de migration.

b) " i§Ute_te»pérature

- 1 8 - 2

Des échantillons sont irradiés par des e de ï MeV (5.10 e /cm ) â la

température ambiante.

Au cours du recuit jusqu'à 300°C (T > Stade III) aucun pic de frottement

interne n'est observé.

Ce résultat est donc en contradiction avec celui de M. DE JONG [12] qui ob­

serve la réorientation d'un interstitiel de molybdène avec une énergie de réorien­

tation de 1,23 eV.

111.7.2 - Frottement interne aprës irradiation n

Cette étude a été réalisée par R. PICHON [51].

La mesure du frottement intérieur est effectuée au laboratoire au cours

d'une montée exponentielle de la température par la mesure du décrément logarittrai-

- 53 -

que des oscillations ou par la mesure de l'énergie fournie pour les maintenir â

amplitude constante.

La figure 26 montre la mesure du frottement à 0,5 Hz après une irradiation

à 28°K de 5.10 1 7 n.v.t > 1 MeV.

R. PICBON décèle cinq pics significatifs qu'il appelle I 1 (31 °K), I 2 (40°K),

II C90°KJ, P, (330°K), P 2 C36S°K).

L'annihilation du défaut responsable du pic I 1 s'effectue à 42°K (figure 27).

L'étude du pic I, est plus délicate. En effet, le défaut responsable s'annihile dès

le début du pic, le maximum d'accélération étant situé â 42°K.

Pour les pics P. et P, une isotherme réalisée à 360°K montre la rapide dis­

parition de ces pics.

Il faut noter l'annihilation simultanée des pics Ij et I 2 qui coïncide avec

l'important stade.de revenu de la résistivitê électrique 1p. L'énergie d'activation

du processus d'annihilation est évaluée à 0,12 eV.

Nous pouvons résumer par le tableau suivant les résultats des études effec­

tuées sur le molybdène dans notre laboratoire.

IRRADIATIONS ELECTRONIQUES

Pourcentage du

revenu de la

résistivitê

Stade I Stade II Stade III Pourcentage du

revenu de la

résistivitê 60,5 % 12,5 t 25 % existence d'une structure

Pourcentage du

revenu de la

résistivitê

h 13 % 7 %

h 35 1

h 5,5 i

12,5 t 25 % existence d'une structure

T M en °K 27 33 42 55 115 480°K

Energie de migra­

tion en eV 0,088 0,11 0,122 ? 0,4 1,10

Nombre de défauts

et ordre

2 défauts

d'ordre 1 0 ordre 1 ? ? ordre 1 ordre 2

Dose croissante ^ ^ ^ \ * Dose croissante ^ ^ ^ \ * Energie croissante " ^ ^ Energie croissante " ^ ^

Echantillons non

recuits

Stade I est ^JT. Elargissement des

pics ^ Echantillons non

recuits

Stade I est ^JT. Elargissement des

pics ^

Frottement interne Pics a 27°K et 40°K pas de pic

pas de pic

IRRADIATIONS NEUTRONIQUBS

Pourcentage 26 26 40

Frottement interne Pics â 31 °K et 40°K disparaissant

simultanément à 42°K

pic â

90°K

pic â

330"K

et SeS'K

- 54 -

3Q-1

/

T*K

Figure 26 - Observation des pics de frottement interne après irradiation

10 1 8 n.v.t > 1 MeV à 27°K d'après R. PICHON

— o — Pic IT (31°K) après déduction du fond continu.

100 » • . ^

80

60

40

20

35 40 49 T'K

Figure 27 - Annihilation du défaut responsable du pic 1̂ (31°K) au cours

d'un traitement thermique isochrone d'après R. PICHON.

- 55 -

Chapitre IV

INTERPRETATION DES RESULTATS EXPERIMENTAUX

Dans une première partie, nous proposerons une interprétation du revenu des

défauts ponctuels dans le molybdène. Puis nous confronterons nos résultats avec

ceux du tungstène. Enfin, nous comparerons notre interprétation avec le modèle

élaboré dans notre laboratoire pour le fer.

IV.1 - INTERPRETATION DU REVENU DES DEFAUTS PONCTUELS DANS LE MOLYBDENE

La fin du stade I dans les métaux c.f.c. et c e . (Ni, Cu, Pt, Fe) est carac-,

térisée par la présence de deux sous-stades : 1» de grande amplitude suivi de I £

de faible amplitude mais obéissant â une cinétique d'ordre 2. Si nous n'observons

pas d'ordre 2 à basse température, par contre, le plus grand sous-stade que nous

appelons aussi I~ est également suivi d'un petit sous-stade à 55°K. C'est pour cela

que nous avons fixé arbitrairement la fin du stade I â 80°K.

Nous avons remarqué que l'amplitude de ce stade n'est que de 60 %. A partir

d'un modèle simple R.C. FLETCHER [38] montre que la probabilité r J u r qu'un inters­

titiel échappe à l'annihilation dans une lacune est de la forme

Oùr Rv est le rayon de capture de la lacune et Rp la distance moyenne i-v. Nous

pouvons donc penser que le rapport *£ est plus important pour les métaux réfrac-

taires car cette observation est commune au tantale [37] et au tungstène [22].

IV.1.1 - Sous-stade Ifi

Nous attribuons ce stade à la guérison de défauts du type paires proches

lacune-interstitiel. L'interstitiel est stabilisé dans la zone d'attraction de la

lacune.

En effet, la cinétique de guérison de tels défauts est d'ordre un. Or, nous

observons que :

a) lorsque la dose de défauts créés augmente, la température du maximum du

pic ne varie pas ;

b) la cinétique de guérison à 25,5°K est la somme de deux processus d'ordrf 1.

Cette décomposition en deux processus d'ordre 1 donne une largeur théorique du pic

- S6 -

compatible avec la largeur expérimentale de 3,7°K.

Nous avons donc deux types de paires proches d'énergie d'annihilation voi­

sines E * 0,088 eV ; AE = 6.10"3 eV.

Cette hypothèse est confirmée par le revenu en montée linéaire de température

qui met en évidence une structure fine au niveau de I„. Le nombre de sauts de l'in­

terstitiel avant annihilation dans sa lacune est plus petit que 10.

D'autre part, lorsque l'énergie des électrons augmente, le pourcentage de

paires très proches diminue au profit de paires plus éloignées et des interstitiels

libres.

Aucun calcul théorique sur l'énergie de liaison et la stabilité de paires

interstitiel-lacune n'a été fait pour le molybdène. Cependant, on peut imaginer

qu'au cours de l'irradiation, certains électrons créeraient deux paires proches

identiques mais en interaction. Celle-ci se manifesterait par .'existence d'un

spectre d'énergie de guérison assez étroit (6.10 eV).

L'amplitude relative des stades de paires proches n'est en général pas affec­

tée par la concentration de défauts créés, ci.«:i pour des doses variant de 1 â

100.10 at t. Or, nous observons une augmentation relative de I„ lorsque la dose

augmente (2 %).

IV.1.2 - Sous-stade I c

Ci sous-stade que nous avons peu étudié présente les caractéristiques suivan­

tes :

a) 'a température du maximum du pic ne varie pas avec la dose ; par contre,

son amplitude augmente avec la dose (2,5 1),

b) son amplitude est peu sensible â l'énergie des électrons incidents,

c) apiïs irradiation neutronique, son amplitude n'excède pas 3 t.

Nous pouvons donc associer ce stade à la recombinaison d'un autre type de

paires proches dont l'énergie de guérison serait proche de 0,11 eV.

La caractéristique a) nous permet de rejeter l'hypothèse émise par H.B. AFMAN

[39] qui associe â Iç la migration de l'interstitiel libre. Celui-ci utilisant une

nouvelle méthode d'analyse du revenu de la résistivité observe-un—processus d'ordre

3 dans la région de Ig, mais ne donne aucune interprétation du stade le plus impor­

tant situé à 41 °K.

IV.1.3 - Sous-stade I p

Ce sous-stade est observé après irradiations électronique et neutronique.

Il représente environ 30 \ du revenu dans le cas d'une irradiation e".

Ses caractéristiques importantes sont les suivantes :

a) sa position en température ne varie pas avec la dose,

b) par contre, son amplitude diminue fortement avec la dose,

c) son amplitude diminue aussi lorsque l'énergie des électrons incidents

augmente,

d) il présente un épaulement sur le flanc basse température,

- 57

e) son étude isotherme montre une variation rigoureusement linéaire de |-

en fonction de /t pour t < 100 mm, °

f) les pics de frottement interne s'annihilent à 42°K.

La propriété e) doit être rapprochée des conc3nsiens de la théorie de WAI7E

£29].

L'accord expérimental réalisé avec cette loi pour T « 39°K durant la pre­

mière partie de l'isotherme (t < 100 mm) nous a»3ne â penser que ce sous-stade peut

correspondre à l'annihilation de l'interstitiel corrélé. Le nombre de sauts de

l'interstitiel serait de l'ordre de 10, ce qui est compatible avec l'hypothèse de

l'interstitiel corrélé. Ce nombre est nécessairement très inférieur à ce qu'il se­

rait pour l'interstitiel libre. Dans le fer, P. MOSER [42J a trouvé un no&bre de

sauts de ISO pour ce type d'interstitiel.

Pour confirmer cette interprétation, il aurait été intéressant de faire

varier le paramètre <Dt> en réalisant quelques isothermes à différentes températures

à l'intérieur de I„.

La propriété d)(présence d'une structure) n'est pas a priori compatible avec

l'annihilation d'un défaut simple d'énergie de migration E = 0,122 eV.

Nous avons trouvé une explication possible de ce phénomène dans un article

récent de A. SOSIN [341. Celui-ci reprend la théorie de WAITE en introduisant une

probabilité discrète de la distribution initiale des interstitiels.

g2Cr) - f C V i S Cr-rt)

et attribue aux interstitiels corrélés une seule énergie de migration. Cette méthode

est plus physique puisqu'elle fait apparaître le caractère discontinu des distances.

possibles de séparation i-v. Ce calcul montre qu'il est possible de mettre en évi­

dence une structure fine du stade Ij>, mais seulement sur son flanc basse température

(figure 28.a). Nos résultats sont en accord avec ces conclusions.

L'hypothèse d'une série de paires proches d'énergie de migration voisines

donne un stade beaucoup trop complexe (figure 28.b).

La propriété c) ne s'explique pas dans ce modèle, en effet, que ce sous-

stade soit associé au revenu de l'interstitiel corrélé ou au revenu de paires pro­

ches éloignées, on s'attend â voir son pourcentage augmenter avec l'énergie des

électrons.

La disparition des pics 1̂ et I 2 coïncidant avec ce sous-stade de la résis-

tivité, montre que le défaut responsable de ces deux pics est le même. Ce défaut

se réorienterait avec une énergie Er - 0,08 eV et s'annihilerait également après

une dizaine de sauts. Cette observation est donc compatible avec un défaut de type

interstitiel corrélé. R. PICHON (Si] pense que le pic I- est dû â la réorientation

sans migration de l'interstitiel et que le pic I, serait donc le pic de SNOECK

classique avec une énergie de migration E - 0,122 eV.

IV. 1.4 - Sous-stade I E

a) observé après irradiations neutronique et électronique, ce stade est assez faible : 7 t et 5,5 %,

- 58 -

36

TEMPERATUÏÏECK)

Figure 28 - Courbes dérivées de revenus isochrones (ât-10 mn, AT»j K)

dans les deux cas suivants :

a) revenu corrélé d'interstitiels ayant une distributi• n

initiale discrète autour de leurs lacunes.

Paramètres : D 0/r Q

2 - 2,S.1D12/s ; T)/T0 = 1,05, r 2/r Q = 1,21,

r 3/r 0 > 1,75, r 4/r Q - 2,00, r 5/r Q ~ 2,20 ; ",%>„ - 0,10,

n 2

0 / n o ' 0,16, n 3°/n 0 - 0,30, n 4°/n Q - 0,22, a 5°/n o - 0,22 ;

E m/k - 1320°K.

b) revenu d'une série de paires proches ayant une configuration

différente.

Paramètres : A » 10 0/„ « n i t „ °

12 n^/% ~ 0 ,2 , n 2 ° / n n - 0 ,25,

n 3 ° / n 0 * 0,35, n 4 % > 0 « 0,12, n 5 ° / n 0 - 0,08 ; E,/k - 1095°K,

E 2 /k * 1158°K, E 3 /k - 123TK, E 4 /k - 13160K, Ej/k - 1387°K.

d 'après A. Sosin [34] .

- 59 -

b) il ne se déplace pas en température quand la dose augmente et n'est pas

très sensible à la variation d'énergie des électrons.

Puisque le revenu des interstitiels corrêlës est observé de T » 37°K à

T = 49°K, l'interstitiel libre migrant avec la même énergie devrait donner lieu

à un stade de résistivité situé vers 52°K (exemple cuivre). Par conséquent, si la

position en température de I E (55°K) est satisfaisante, par contre, la propriété

b) indique que ce défaut n'obéit pas à une cinétique d' -.dre 2.

Cependant, plusieurs auteurs observent la migration à basse température de

l'interstitiel libre.

Tout d'abord, J.H. EVANS [16], au cours d'irradiations e" de 4 MeV à 77°K,

observe l'influence marquée des impuretés sur la concentration de défauts créés.

Les interstitiels seraient donc mobiles à la température d'irradiation, certains

s'annihileraient dans les lacunes, mais la plupart seraient stabilisés grâce au

piègeage par une impureté.

Par mesure de frottement interne â 600 Hz et après irradiation e", J.N. LOMTR

[14] met en évidence l'épinglage des dislocations de S0°K à 70°K. Cet épinglage se­

rait la conséquence de la migration â longue distance d'interstitiels.

Nous pensons donc que ce stade est probablement lié à l'annihilation de

l'interstitiel libre dans une lacune. Simultanément, il y aurait formation de di-

interstitiels et de complexes interstitiels-impuretés ; ces deux processus ne don­

nent pas de diminution de résistivité et diminueraient donc l'amplitude du stade

observé.

La présence d'impuretés en quantité non négligeable dans nos échantillons,

modifie l'ordre du processus de guérison des interstitiels en créant un déséquilibre

entre concentrations de lacunes et d'interstitiels "disponibles". A la limite si

cvo > > cIo' o r' o b t * e n t u n ordre 1.

Il est surprenant qu'aucun pic de frottement interne ne soit associé à ce

stade. En effet, si l'interstitiel coirélé se réoriente, l'interstitiel libre doit

avoir la même propriété et contribuer au même pic de frottement interne. L'anni­

hilation de ce pic devrait se faire en deux stades ou tout au moins ne pas être

totale après un recuit à 45°K.

Pour préciser ce point, R. PICHON a l'intention de reprendre l'étude de

l'annihilation du pic Ij et de coupler les mesures de frottement interne par des

mesures de module.

IV.1,5 - Remarques générales sur le stade I

Nous avons noté que le pourcentage de revenu T < 45°K était indépendant de

la concentration initiale de défauts. Ceci serait caractéristique de l'annihilation

de paires proches.

Cependant, lorsque la dose augmente, on observe une diminution de I„ égale

a '.'augmentation de I B + I c > Ce comportement n'a jamais été observé dans les autres

métaux et ne peut s'expliquer dans le modèle proposé ci-dessus : paires proches

en Ig et I c, interstitiel corrëlé en I„.

H. SCHULTZ remarque que le tungstène et le molybdène sont des métaux parti­

culièrement durs comparativement aux autres cubiques centrés.

- 60 -

Les énergies transmises au premier atome choqué au cours de nos irradiations,

ne sont pas très supérieures à l'énergie seuil de déplacement E,. G.H. VINEYARD 152]

a montré que le processus du> crowdion dynamique dans les directions <1,1,1> et

<1,0,0> était favorisé dans les irradiations â basse énergie. Si le même type de

processus peut être envisagé pour les métaux Nb, Ta, Mo et W, on conçoit que dans

le molybdène et le tungstène, l'interstitiel sera créé à plus longue distance que

dans le tantale et le niobium.

Dans cette hypothèse, le r6le des impuretés serait beaucoup plus grand, la

probabilité de piègeage d'un interstitiel par une impureté au cours de l'irradiation

augmentant avec la distance parcourue par l'interstitiel. Ainsi, pour des concen­

trations d'impuretés égales, la formation de complexes i-I serait favorisée dans

le molybdène et le tungstène. Des échantillons purifiés par fusion de zone [39]

ne présentent pas un stade I plus important que celui que nous observons : il est

donc nécessaire d'obtenir un degré de pureté plus grand que dans les autres métaux.

Parallèlement à la formation de complexes i-I au cours de l'irradiation,

on peut aussi envisager la création de di-interstitiels. Les calculs théoriques de

R.A. JONHSON [53] montrent que le di-interstitiel de fer migre avec une énergie de

0,18 eV plus faible que cello du mono-interstitiel : 0,33 eV. Nous préférons attri­

buer le stade I c â la migration du di-interstitiel de molybdène dont l'énergie de

migration (0,11 eV) serait légèrement inférieure â celle du mono-interstitiel

(0,122 eV). L'augmentation de ce stade avec la dose est compatible avec ce modèle :

la probabilité de formation de di-interstitiels augmente avec la dose. Cependant,

le pourcentage de ce stade est de 7,3 %, ce qui semble excessif pour représenter

le pourcentage de di-interstitiels créés.

L'interprétation des stades l„ et Ig n'est pas modifiée.

L'accroissement de résistivité plus faible dans les échantillons non recuits

doit être dû aux dislocations. On estime leur densité dans les métaux non recuits 1 1 12 ? R 7

à 10 10 cm-cm alors qu'elle n'est que de 10 cm-cm dans les métaux recuits.

Ainsi, lors de l'irradiation les défauts ont une probabilité plus grande d'être

créés près d'une dislocation et d'être éventuellement "absorbés" par celle-ci.

On conçoit donc que les paires de Frenkel éloignées sont créées en moins grand

nombre, nous observons une augmentation relative du stade I.

L'élargissement des stades 1g, I„, I_ dans le métal non recuit n'est pas

explicable, mais est cependant observé fréquemment [40].

A la fin du stade I, les défauts suivants existent dans le métal :

- monolacunes,

- peut-être des amas d'interstitiels,

- complexes interstitiel-impureté.

IV.1.6 - Stade II

Après irradiation électronique, ce stade est caractérisé par :

- une décroissance monotome de la résistivité,

- un sous-stade II, situé â 120°K dont le défaut associé â une énergie de

migration de 0,4 eV,

- sa position en température n'est pas affectée par la dose et son processus

de guérison est d'ordre 1.

- 61 -

Nous pensons que le sous-stade 11^ est dû â la disparition de certains

complexes interstitiel-impureté. La cassure de ces complexes donnerait bien lieu

a une cinétique d'ordre 1 : en effet, le temps de vie d'un interstitiel libre dans

un site à 120°K est très court et sa migration vers une lacune est donc très rapide.

Si on accepte que l'énergie de migration de l'interstitiel libre est de 0,12 eV,

l'énergie de liaison interstitiel-impureté serait de 0,28 eV. C'est un ordre de

grandeur acceptable pour une telle interaction.

L'ensemble du stade II peut s'expliquer en comparant nos résultats de résis-

tivité avec les mesures de frottement interne de J.N. LOMER 1141. En effet, un dé-

piêgeage continu des dislocations est observé dans la mêae gamme de température que

le stade II. Le dépiégeage est dO à une diminution du nombre de points d'ancrage

des dislocations. Pour expliquer ceci, on peut imaginer soit une formation d'amas

d'interstitiels par migration le long des lignes de dislocations, soit un relâchage

des interstitiels piégés avec la migration vers des lacunes voisines. Ces deux

effets se traduiraient par une lente diminution de la rêsistivité et sont donc

compatibles avec nos observations.

IV.1.7 - Stade III

Après irradiation électronique, ce stade représente de 20 % 3 30 t du revenu

de la rêsistivité. Sa position en température (200°C) est telle que celui-ci a été

très étudié dans différents laboratoires, soit en rêsistivité, soit en microscopie

électronique.

Notre travail apporte quelques éléments nouveaux tels que le comportement

en fonction de la dose et l'existence d'une structure. Les expériences de R. PICHON

en frottement interne basse fréquence permettent de statuer sur la nature du défaut

qui uigre au cours de ce stade.

Pour une dose moyenne d'électrons (Ap - 4,6.10 îlcm) le maximum du stade

est situé à 210°C et la largeur du pic est de 65"K, Le tracé de la dérivée du revenu

est asymétrique et présente une structure sur le flanc haute température.

Dans le même type d'expérience, M. DE JONG [11J observe un stade situé â

190"C de largeur 45°K, parfaitement symétrique et le revenu est total à la fin de

ce stade.

L'étude isotherme faite â 180°C montre que le revenu des défauts obéit à une

cinétique d'ordre 2 dont l'énergie de migration serait de 1,1 eV. Cet ordre 2 est

confirmé au cours d'expériences â dose variable ; en effet un déplacement du pic de

ÂT B » 22°K est observé. Cette valeur est compatible avec le rapport de concentration

D'autre part, l'ensemble de la structure semble se déplacer avec la dose.

Nous sommes donc en accord expérimental avec M. DE J0NG pour l'ordre 2, «ais

en désaccord pour la présence d'une structure qui est à l'origine de l'élargisse­

ment d stade.

Par mesure de relaxation anélastique, DE JONG et WENSING [12] observent un

interstitiel de molybdène le réorientant avec une énergie de 1,23 eV. La correspon­

dance entre cette énergie et l'énergie de migration observée au stade III suggère

- 62 -

ainsi que l'interstitiel migre au cours de ce stade.

La structure observée montre que plusieurs défauts sont responsables du

stade III. D'autre part, l'absence de pic de frottement interne associé au stade

III permet de rejeter l'existence d'un interstitiel à haute température. En effet,

les différents types d'interstitiels possibles dans une maille c e . sont suscepti­

bles de se réorienter. En utilisant les valeurs de DE JONG, E « 1,22 eV et t 0 »

10 s le pic de frottement interne associé au stade III devrait se situer vers

100°C-150<'C.

B.L. EYRE [15], après irradiation neutronique à la température ambiante,

observe des amas qui grossissent au cours du revenu pour se transformer en boucles

de dislocations de type interstitiel. Cette observation confirme que les intersti­

tiels sont mobiles â une température inférieure au stade III. Le même auteur observe

une augmentation de la micro-dureté au cours de ce stade : des lacunes migreraient,

certaines formeraient des amas qui seraient alors des obstacles plus efficaces au

mouvement des dislocations.

Nous concluerons donc que le stad? III est dû à la migration de défauts la­

cunaires vers des mono-interstitiels piégés et des amas d'interstitiels en faible

concentration. La contribution de ces derniers expliquerait la structure observée ;

en effet, KOEHLER [41] a calculé l'énergie de migration d'une lacune dans le champ

de contrainte d'amas interstitiels de taille variable et montre que l'énergie de

migration de la lacune pouvait être altérée d'environ 10 t. Il y aurait alors un

spectre d'énergie de migration de 1,1 à 1,3 eV. Ce modèle est aussi compatible avec

le fait qu'à la fin du stade III le revenu est quasi terminé après une irradiation

e".

Après une irradiation n, 15 \ de défauts sont présents après le stade III.

Dans telles irradiations des amas de lacunes sont créés, ceux-ci étant très stables,

migreraient ou éclateraient au cours du stade IV situé vers 800°C.

IV.2 - COMPARAISON AVEC LE REVENU DES DEFAUTS DANS LE TUNGSTENE

L'existence d'un interstitiel migrant à basse température dans le tungstène

est établie par plusieurs auteurs. Mais on ne sait à quel stade de résistivité est

associé ce défaut et son énergie de migration n'est pas connue.

Les revenus de deux échantillons irradiés dont l'un est trempé avant irra­

diation diffèrent à partir de 30°K, W. KUNZ [22J. La migration de l'interstitiel

libre doit se situer entre 30°K et 50°K. Trois sous-stades de résistivité sont

situés dans cette région à 32°K, 38°K et 45°K. Par frottement interne â 600 Ils,

Di CARLO [20] met en évidence un pic associé au stade situé â 32°K, déterminant

un nombre de sauts de l'ordre de l'unité, celui-ci conduit 3 l'annihilation d'une

paire proche. Le calcul de nombre de saut*- étant peu précis, il est également

possible d'interpréter ce stade comme étant dû â l'interstitiel carrelé qui serait

suivi de la guérison de l'interstitiel libre vers 38-45°K, ceci étant compatible

avec les expériences de doping.

Le stade III est situé à haute température [800-1000°K]. Au microscope,

ATTARDO [21] observe la migration d'interstitiels vers les lacunes au cours de ce

- 63 -

stade. Mais l'analyse des images données par un tel microscope est encore très

controversée.

Nous préférons analyser les expériences de trempe réalisées par W. KUNZ [221

avec des concentrations de lacunes variant de 2 â 30.10 at %. Le revenu comporte

deux stades, l'un entre 800 et 1 100°K selon la concentration et l'autre à 1 400°K.

Ce dernier diminue fortement lorsque la concentration de lacunes augmente et semble

lié a l'existence de complexes lacune-impuretés. Le processus associé au premier

stade n'est pas simple ; cependant, les monolacunes migreraient avec une énergie

de 1,3 à 1,7 eV du même ordre de grandeur que l'énergie déterminée par M. W.

THOMPSON [171 pour le stade III. Nous concluons donc que les lacunes migrent au

cours du stade III dans lf tungstène.

Il semble qu'il y ait identité entre les observations expérimentales sur le

molybdène et le tungstène et un même modèle de revenu semble convenir pour ces deux

métaux.

Il serait intéressant de compléter 1 ' étude sur le tungstène par des mesure.'.

de frottement interne basse fréquence.

IV.3 - COMPARAISON AVEC LE REVENU DU FER

Dans l'introduction, nous remarquions que ce travail constituait une suite

logique â l'étude du fer.

Expérimentalement nous observons une assez nette différence entre les revenus

du fer et du molybdène. En effet, si la subdivision en trois stades principaux est

la même, par contre l'importance relative de ceux-ci diffère : le stade III du mo­

lybdène est très important même pour les échantillons très purs.

Parallèlement il faut remarquer qu'il existe une assez grande similitude

entre les spectres de revenu du fer, nickel et cobalt de structure électronique

voisine. Le revenu semble donc plus lié â la structure électronique qu'à la struc­

ture cristalline du métal.

Sur le plan de l'interprétation, la présence de deux pics de frottement in­

terne s'annihilant simultanément â 42°K permet de situer la migration de l'intersti­

tiel libre de molybdène à la fin du stade I et ainsi de proposer pour le molybdène

un modèle dont les lignes générales sont comparable» â celui proposé pour le fer

par P. MOSER.

&

- 65 -

Chapitre V

CONCLUSION

Les premières études réalisées sur le molybdène dans notre laboratoire en

collaboration avec R. PICHON, nous ont permis de proposer l'ébauche d'un modèle

de revenu des défauts ponctuels dans ce métal.

Le stade I„ est associé à l'annihilation de paires de Frenkel proches. Au

couis du stade I c, le di-interstitiel migrerait. Le stade I n est associé a l'anni­

hilation dans sa lacune mère de l'interstitiel corrélê.

Au stade I E où 3 une température proche de celui-ci on observerait la migra­

tion de l'interstitiel libre qui peut s'annihiler dans les lacunes eu être piégé

par des impuretés.

Le stade III serait dû à la migration de défauts lacunaires vers des mono­

interstitiels piégés ou des amas d'interstitiels formés au cours du stade II.

Avant de poursuivre l'étude de ce métal, il est nécessaire de mettre au point

la purification des échantillons par fusion de zone, les impuretés étant encore en

trop forte concentration après recuit sous ultra-vide.

Il sera peut Stre alors possible de localiser définitivement la migration de

l'interstitiel libre. Pour cela, il serait bon de n'utiliser que de faibles doses

(< 10,10 at I) ou de faire varier les concentrations initiales dans un rapport

plus important (* 50). Le renseignement le plus intéressant sera peut-être fourni

en irradiant des échantillons dopés en lacunes.

Des expériences de trempe seraient utiles pour vérifier l'hypothèse de la

migration de défauts lacunaires au stade III.

Dans le but d'améliorer l'étude des métaux rëfractaires, une collaboration

avec le laboratoire du professeur SCHULTZ est a l'étude. Une coopération est envi­

sagée de la manière suivante : échange des échantillons, expériences complémentai­

res, échange de collaborateurs scientifiques.

Il faut enfin noter l'importance croissante accordée aux métaux rëfractaires:

le symposium de MOL en septembre 1971 leur est consacré.

C6

- 67 -

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