systèmes en interaction - ensta parisdistributionsd’équilibre...

Systèmes en interaction

Cours de l’ENSTA - Physique statistique - PA201

Pascal Debu

CEA/IRFUCommissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternativesInstitut de recherche sur les lois fondamentales de l’univers

Version 3

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Objectifs du cours « Systèmes en interaction »

Assimiler et approfondir les connaissance acquises en premièreannéeÉtendre les méthodes vues en première année aux systèmes departicules en interactionComprendre l’origine statistique des phénomènes collectifscomme les transitions de phase et le ferromagnétismeAborder l’évolution des systèmes hors d’équilibre

Physique statistique :Pilier de la physique modernePassage du microscopique au macroscopiqueNombreuses applications au-delà de la physique (théorie del’information, comportements collectifs...)

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Plan du cours « Systèmes en interaction »

Systèmes en équilibre avec un réservoirLa transition liquide-gazFerromagnétisme, système d’IsingL’équation maîtresse, le théorème H de BoltzmannL’équation de Boltzmann

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Systèmes en équilibre avec un réservoir

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Introduction

Quelques rappels du cours de 1ère année

Équilibre thermique entre deux systèmes

Système en équilibre avec un thermostat

Généralisation

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Introduction




Généralisation

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Objectifs

Rappel des points du cours de première année qui serontutilisés.Principe 0 de la thermodynamique : on démontre l’égalité destempératures de deux systèmes en contact thermique.On trouve le critère d’équilibre d’un système dont latempérature est fixée par un thermostat : minimum del’énergie libre U − TS.On introduit le principe ergodique qui permet de calculer lesparamètres physiques d’un système quelconque.On définit l’entropie statistique pour un système quelconque.

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Introduction




Généralisation

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Distributions d’équilibre

État microscopique, : donnée du nombre de particules danschaque niveau de dégénérescenceÉtat macroscopique : donnée du nombre de particules danschaque niveau d’énergieL’équilibre d’un système isolé (U = cste, N = cste)correspond au maximum de l’entropie S = k lnW .Distributions à l’équilibre :

ni =gi

eβεi−χ ± 1

{+ correspond aux fermions (Fermi-Dirac)− correspond aux bosons (Bose-Einstein)

La constante χ = βµ est le multiplicateur de Lagrange associéà la conservation de N et β à celle de U.Rappel : β =

1kT

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Limite classique

Limite classique : ni � gi , donc eβεi−χ � 1.On peut négliger le terme ±1.On obtient la distribution de Maxwell-Boltzmann :

ni =NZ gie−βεi

avec Z fonction de partition :

Z =∑

niveaux d’énergie igie−βεi

La connaissance de Z permet de calculer toutes les grandeursthermodynamiques

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Limite continue

Passage à la limite continue :

∑igi · · · →

∫ ∏jd3xjd3pj

h3N · · ·

Relations valables à la limite thermodynamique : N →∞ avecV /N = constanteLe cours de 1ère année était limité aux systèmes de particulessans interactions entre elles ou avec l’extérieur.

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Le gaz parfait classique

Exemple : gaz parfait classique

Z = zt =Vh3(2πm

β

)3/2

Démonstration :

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Équation d’état du gaz parfait retrouvée

Énergie interne :

U = −N(∂ lnZ∂β

)V

=32NkT

Entropie :

S = k lnW = k ln∏i

gniini !

= · · · = kN[1 + ln Z

N − β∂ lnZ∂β

]

Énergie libre :

F = U − TS = −Nβ

[1 + ln Z

N

]Équation d’état du GP retrouvée (R = N k) :

P =Nβ

(∂ lnZ∂V

)T

=NkTV =

nRTV

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Recette

Pour retrouver les différentes relations, utiliser les identitésthermodynamiques :

dU = TdS − PdV ⇒ T =

(∂U∂S

)V

F = U − TS

dF = −PdV − SdT ⇒ P = −(∂F∂V

)T

etc...

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Introduction




Généralisation

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Contact thermique et température d’équilibre

Contact thermique : hypothèsedu couplage faible

U12 � U1,U2 ⇒ U 'U1 + U2

S =S1(U1, {x1}) + S2(U2, {x2})

Mise en contact thermique : {x1}, {x2} : paramètres imposés parl’extérieur, constants, U1,U2 varient. Équilibre : S maximale :

dS =∂S1∂U1

dU1 +∂S2∂U2

dU2 = 0

U = cste ⇒ dU1 = −dU2 ⇒∂S1∂U1

− ∂S2∂U2

= 0

T = ∂U/∂S ⇒ T1 = T2

. 16 / 185

Contre-exemples

Les systèmes suivants ne sont pas en contact thermique :

gaz réactifs

systèmes gravitant (interaction à longue portée)

plasmas : ensemble de particules chargées (interaction àlongue portée)

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Introduction




Généralisation

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Notion de thermostat

Soit Γ isolé : Γ = Σ ∪Θ ; Σ : système étudié ; Θ : thermostatAvec : VΣ = cste et VΘ = cste, NΣ = cste et NΘ = csteΣ et Θ sont en contact thermique : UΓ = U + UΘ (U = UΣ)

Θ joue le rôle de thermostat pour Σ si 3 conditions sont réalisées :Condition 1 : UΘ � UCondition 2 : la probabilité d’un micro-état (α ,β), où α estun micro-état de Σ et β un micro-état de Θ s’écrit :P(α, β) = P(α)× P(β) avec P(β) = 1/WΘ(UΘ)

Condition 3 : la température T de Θ est constante, et Σ n’apas d’autre influence sur le thermostat que de fixer sonénergie par l’équation UΘ = UΓ − U.

Le thermostat se comporte comme un système isoléd’énergie UΘ et de température T .

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Entropie du thermostat

Par définition de T :

∂SΘ/∂UΘ = 1/T

Puisque T n’est pas influencé par Σ, ∂SΘ/∂UΘ ne dépend pas deUΘ, et donc :

∂2SΘ/∂UΘ2 = 0

Et donc SΘ varie linéairement avec U :

SΘ(UΘ) = SΘ(UΓ − U) = SΘ(UΓ)− U/T

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Équilibre du système

À l’équilibre, Σ est à la même température T que lethermostat, puisque Θ et Σ sont deux sous-systèmes enéquilibre du système isolé Γ.Γ est à l’équilibre quand son entropie est maximale.Additivité de la fonction entropie (on note S = SΣ) :SΓ = S + SΘ(UΓ − U) = S + SΘ(UΓ)− U/T .SΘ(UΓ) = cste, donc :

Énergie libreL’équilibre du système correspond au maximum de S − U/T , soitau minimum de l’énergie libre F = U − TS.

Cela justifie le nom de potentiel thermodynamique donné à F .

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Probabilité des micro-états du sytème Σ

Probabilité Pα = de trouver Σ dans un micro-état αparticulier d’énergie Uα ?Attention, on choisit un micro-état parmi tous ceux qui ontl’énergie UαUn micro-état de Γ est défini par un couple :

(micro-état de Σ, micro-état de Θ)donc : Pα = probabilité de trouver le thermostat dans unmicro-état d’énergie (UΓ − Uα).

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Fonction de partition

On obtient :

Pα =# micro-états du thermostat d’énergie (UΓ − Uα)

# micro-états total du système global

=WΘ(UΓ − Uα)

WΓ(UΓ)=

exp (SΘ(UΓ − Uα)/k)

WΓ(UΓ)

=exp (SΘ(UΓ)/k)

WΓ(UΓ)exp (−Uα/kT ) =

1Z exp (−Uα/kT )

Z est la fonction de partition du système

Pα =1Z exp (−Uα/kT ) Z =

∑micro-états (α)

exp (−Uα/kT )

Deux micro-états de même énergie ont la même probabilité23 / 185

Fonction de partition de deux systèmes indépendants

Soit un système S composé de deux sous-systèmes S1 et S2indépendants, par exemple un mélange de deux gaz sansinteraction chimique entre eux.Un micro-état du système S est défini par l’union d’unmicro-état du système S1 et d’un microétat du système S2 :(i) = (j , k)

La fonction de partition s’écrit donc :∑iexp (−βεi) =

∑j,k

exp (−β(εj + εk)) =

∑j,k

exp (−βεj) exp (−βεk) =∑jexp (−βεj)×

∑k

exp (−βεk)

Soit : Z = Z1Z2

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Ensembles statistiques

À chaque micro-état est associé une probabilité.L’ensemble des micro-états forme un ensemble statistiqueappelé « ensemble canonique ».La fonction de partition précédemment définie assure que laprobabilité que le système se trouve dans au moins unmicro-état soit égale à 1.On voit donc que la signification physique de la fonction departition nouvellement introduite est différente de cellerencontrée dans la première partie.Cependant, elle permet aussi, comme on va le voir, d’obtenirtoutes les grandeurs physiques utiles du système.Pour un système isolé, tous les micro-états ont la mêmeprobabilité, ils forment un autre ensemble statistique appelé« micro-canonique ».Question : avec cette nouvelle définition, quelle est la fonctionde partition d’un système isolé ? A-t-elle un intérêt ?

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Principe d’ergodicité

Même à l’équilibre macroscopique, un système subit desfluctuations microscopiques.

On peut donc définir une moyenne temporelle d’une variabled’état par :

x = limτ→∞

1τ

t0+τ∫t0

x(t)dt

On peut aussi définir la « moyenne d’ensemble » par

x =∑(α)

P(α)x(α)

Principe d’ergodicitéIl y a équivalence entre la moyenne d’ensemble et la moyennetemporelle.

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Justification

Au cours du temps, même à l’équilibre, le système changeconstamment de micro-état.Les variables d’état du système fluctuent, et leurs valeurs sontdéfinies par leurs moyennes pendant le temps d’observation.Pendant ce temps, le système parcourt un nombre infime demicro-états accessibles, mais tout de même un nombresuffisamment grand pour être représentatif de l’ensemble desmicro-états possibles.De ce fait, la moyenne d’ensemble et la moyenne temporellesont pratiquement identiques.

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Relations thermodynamiques (1)

Énergie moyenne

U =∑(α)

UαPα =∑(α)

Uαexp (−Uα/kT )

Z = − ∂

∂βlnZ

C’est bien une énergie moyenne, car il y a un échangepermanent d’énergie entre le système et le thermostat.Exemple du gaz parfait :

U = −∂ lnZ∂β

=3N2β =

32NkT

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Relations thermodynamiques (2)

Énergie libre

F = U − TS = U − 1kβ (SΓ − SΘ)

= U − 1βln(WΓ

WΘ

)= U − 1

βln (Z exp (βU))

F = −kT lnZ = − 1βlnZ À l’équilibre, F est minimale

Pression P = −(∂F∂V

)T

=1β

∂ lnZ∂V

Capacité calorifique à volume constant

CV =

(∂U∂T

)V

= kβ2∂2 lnZ∂β2

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Entropie statistique

F = U − TS ⇒ S =UT −

FT =

1T∑α

Uα exp (−Uα/kT )

Z + k lnZ

Or Uα/T = −k (lnPα + lnZ ), doncS = −k

∑α

Pα (lnPα + lnZ ) + k lnZ

= −k∑α

Pα lnPα car∑α

Pα = 1

On obtient la définition générale de l’entropie statistique :

S = −k∑(α)

Pα lnPα

Si Pα = 1/W , on retrouve S = k lnW , introduite pour lessystèmes isolés à l’équilibre.Cette entropie est extensive et s’applique aux systèmes horsd’équilibre.

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Introduction




Généralisation

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Ensemble grand canonique

Un système en contact avec un réservoir de chaleur voit satempérature imposée par le réservoir.Le réservoir peut aussi imposer une autre variable, parexemple la pression : dans ce cas le réservoir est aussi unréservoir de volume.On peut reprendre l’ensemble des calculs avec cette nouvellecontrainte, et on obtient une nouvelle condition d’équilibre :U + PV − TS minimal.L’enthalpie libre s’introduit ainsi naturellement et joue le rôlede potentiel thermodynamique.L’ensemble statistique s’appelle alors « grand canonique ».On peut généraliser à d’autres variables. Voir le polycopié.

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La transition gaz-liquide

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Introduction

Quelques ordres de grandeur

Imprédictabilité des trajectoires des molécules d’un fluide

Fonction de partition d’un fluide réel

Équation d’état du fluide de van der Waals

Conclusion

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Introduction





Conclusion

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Objectifs

Dans un fluide réel, les molécules sont en interaction àdistance (forces de van der Waals).Avec quelques ingrédients très simples, on va voir comment laphysique statistique permet de comprendre la transitiongaz-liquide.Dans ce premier exemple de système en interaction, onintroduit une méthode très générale pour simplifier le calculde la fonction de partition : la méthode du champ moyen.Cette méthode marche ici très (trop ?) bien.On verra dans le chapitre suivant qu’il n’en est pas toujoursainsi...

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Introduction





Conclusion

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Gaz parfait (cours de 1ère année) : pas d’interactionsGaz réels et liquides : interactions permanentesTaille typique d’un atome : 1 à quelques rayons de Bohr0.1-0.3 nmVitesse typique des molécules : v = 102 à 103 m/s

Ec =12mv2 ≈ 3

2kT

Distance typique entre molécules (gaz conditions normales) :

d =

(VN

)1/3≈(22.4× 10−36.02× 1023

)1/3

≈ 3 nm

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Collisions entre molécules

Molécules de diamètre DLibre parcours moyen λ entre deux collisions

Une molécule en moyenne se trouve dans le volume V :

nπD2λ ≈ 1⇔ λ ≈ 1πD2n

Pour O2 et N2, D ≈ 0.2 nm dans les conditions ordinaires,soit :

λ ≈ 0.2µm39 / 185

Taux de collisions

Temps moyen entre deux collisions :

τ ≈ λ

v ≈ 3× 10−10 s

Collisions malgré tout bien séparées dans le temps ?

Vrai pour un gaz : ≈ 1/1000ème du temps passé dans lescollisions

Pas vrai du tout pour un liquide, 1000 fois plus dense : chocspermanents (λ ∼ taille molécule)

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Solide (cristallin) : ordre à longue portée

Un solide correspond à un empilement très ordonné des atomes. Lemouvement thermique existe toujours, mais ne permet pas à unatome de changer de site dans le cristal.

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Liquide : ordre à courte portée

Un liquide est dans un état proche du solide.Cependant, le mouvement thermique permet maintenant à unatome de changer de site, même si c’est de façon assez rare.Un liquide proche du point de solidification est donc un solide encours de dislocation.

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Introduction





Conclusion

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Instabilité dynamique du gaz de Boltzmann

On se propose de démontrer l’affirmation suivante :

Dans un gaz de sphères dures, il n’est pas possible de prédirependant ne serait-ce qu’une microseconde la trajectoire d’uneparticule quelconque du gaz !

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Preuve...

Perturbation gravitationnelle induite par un électron de masse me àdistance D ≈ 1010 années-lumière sur la trajectoire de deuxmolécules de vitesse relative v et séparées par ≈ λ

Différence d’accélération δg sur les 2 particules :g = Gme

r2

|δg | ∼ 2GmeD2

λ

DDécalage sur la position de l’une ou l’autre des particules pourle temps τ entre deux collisions :

δλ ≈ 12δgτ

2 ≈ Gmeλ

D3

(λ

v

)2

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Déviation angulaire par choc

n1 2

µ

±µ

±µ

Déviation angulaire typique d’une particule :

δθ =δλ

λ≈ Gme

D3

(λ

v

)2≈ 10−137 radian

Chaque choc va amplifier par un facteur > 2 l’erreur angulaireinitiale. : après N chocs : δθN = 2Nδθdonc la particule aura complètement dévié (δθN ∼ 1 radian)de la trajectoire sans perturbation pour N tel que : 2Nδθ = 1soit N = ln2(10137) ≈ 450 seulement . . .

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Temps caractéristique

Chaque trajet entre deux collisions prend un tempsτ ≈ 3× 10−10 s

450 chocs ∼ 1.4× 10−7 s

Ainsi, en quelques centaines de chocs, soit en moins d’unemicroseconde dans les conditions ordinaires, la prédictabilité de latrajectoire est complètement perdue.

CQFD

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Introduction





Conclusion

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Potentiel d’interaction d’un fluide réel

Deux ingrédients essentiels :un potentiel (fortement) répulsif à courte distance < r0un potentiel attractif et décroissant rapidement à plus longuedistance r > r0

Potentiel du type Lennard-Jones :

r ê r0

u ê u0

r1 ê r0

r1 = r0 ë 21ê6

uHr1L = 0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-1

0

1

2

3u(r) = u0

[( r0r

)12− 2

( r0r

)6]

Autre potentiel souvent utilisé :Potentiel de sphère durepour r < r0Potentiel attractif en 1/r6au-delà

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Hamiltonien

On suppose que le hamiltonien du système fluide peuts’exprimer sous la forme :

H = Ec + U =12m

N∑i=1

~p2i +12

N∑i=1

N∑j=1,j 6=i

u(|~ri − ~rj |)

cela suppose que la densité est suffisamment faible pour quel’on puisse se limiter à des interactions entre deux particulesApproximation excellente pour les gaz dans les conditionsordinaires :

environ 10−3 des particules d’un gaz en cours de collision avecune autre molécule à un moment déterminéenviron 10−6 des particules d’un gaz en cours de collision avecdeux autres particulesetc.

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Expression de la fonction de partition

Un micro-état est défini par la répartition des N moléculesdans les cellules de l’espace des phases

(d3~p1 . . . d3~pNd3~r1 . . . d3~rN

h3N )

Comme les molécules sont indiscernables, deux micro-étatsdans lesquels les molécules sont échangées entre elles sont enréalité le même micro-état : il s’introduit le facteur 1

N!La fonction de partition s’écrit donc :Z =

1h3NN!

∫ ∫. . .

∫e−β(Ec+U)d3~p1 . . . d3~pNd3~r1 . . . d3~rN

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Décomposition de la fonction de partition

Calcul de la fonction de partition :Chaque intégrale sur les impulsions vaut simplement :∫

e−βp2/2md3~p =

∞∫−∞

∞∫−∞

∞∫−∞

e−β/2m(px 2+py 2+pz 2)dpxdpydpz

=∞∫−∞

e−βp2x/2mdpx∞∫−∞

e−βp2y/2mdpy∞∫−∞

e−βp2z /2mdpz =

(√2πmβ

)3

Finalement :

Z =zNt

h3NN!×∫ ∫

. . .

∫e−βUd3~r1 . . . d3~rN ≡

ZtZUh3NN!

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Terme potentiel

Il nous reste “seulement" à intégrer ZU sur les positions :

ZU ≡∫· · ·∫

e−βU(~r1,...,~rN)d3~r1 . . . d3~rN

Efforts considérables jusque dans les années 60 afin de calculercette intégrale.

Développements en puissances de la densité, développementsdiagrammatiques . . .

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Approximation : potentiel moyen à deux particules

La méthode du champ moyen va consister ici à relier ZU à lavaleur moyenne du potentiel, et à exprimer cette dernière enfonction d’un potentiel moyen à deux particules.On utilise la relation :

U =1

h3NN!

∫ ∫. . .∫Ue−β(Ec+U)d3~p1 . . . d3~pNd3~r1 . . . d3~rN

Zet comme l’intégrale se décompose en un produit d’intégrales(énergie cinétique et énergie potentielle) :

U =

∫Ue−βU(~r1,...,~rN)d3~r1 . . . d3~rN∫e−βU(~r1,...,~rN)d3~r1 . . . d3~rN

= − ∂

∂βlnZU

Cette relation permet de relier de façon linéaire ln(ZU) et U :

ln (ZU (β)) = N lnV −∫ β

0U (α) dα

où on a utilisé : ZU(0) = VN

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Expression simplifiée de U(β)

On écrit à présent U(β) sous la forme :

U(β) ≈ 12N(N − 1)u(β) ≈ N2

2 u(β)

où u(β) est un potentiel moyen à deux particulesIl faut à présent évaluer u(β). Même astuce queprécédemment :

u =

∫ ∫. . .∫ue−βUd3~r1 . . . d3~rN∫ ∫

. . .∫e−βUd3~r1 . . . d3~rN

avec U =∑

couples i ,ju (|~ri −~rj |)

Il suffit alors d’isoler un couple particulier pour obtenir :

u (β) =

∫ue−βud3~r∫e−βud3~r

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Fonction de partition en fonction de la température

u (β) =

∫ue−βud3~r∫e−βud3~r = − ∂

∂βln∫

e−βud3~r = − ∂

∂βln [I (β) + V ]

en notant : I(β) ≡∫ (

e−βu − 1)d3~r � V

⇒ ln [I (β) + V ] ' lnV + I (β) /V ⇒

lnZU = N lnV +N2

2

∫ β

0

∂

∂β

(lnV +

I (β)

V

)dβ = N lnV +

N2

2V I (β)

Le calcul de I (β) dépend du potentiel à deux particules utilisé.Avec le potentiel de Lennard-Jones on obtient (voir poly) :

I(β) ≈ −2√2πr30 /3 + 8

√2πr30βu0/3

Avec la connaissance de la fonction de partition, on peutcalculer toutes les grandeurs physiques macroscopiques dusystème.

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Introduction





Conclusion

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Equation d’état

La pression n’est rien d’autre que P = − (∂F/∂V )T :

P = kT ∂ lnZ (β)

∂V = kT ∂ lnZU (β)

∂V = kT ∂

∂V

(N lnV +

N2

2V I (β)

)

=NkTV −N2kT

2V 2 I (β) ≈ NkTV −N2kT

2V 2

(−2√2πr303 +

8√2πr30βu03

)que l’on peut réécrire sous la forme :

P+N24√2πr30 u0

3V 2 =NkTV

(1 +

NV

√2πr303

)≈ NkT

V − N√2πr30 /3

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Comparaison avec les fluides réelsComparaison entre la fonction B2(T ) ≡ −I(β)/2 et les donnéesexpérimentales pour un ensemble de gaz réels. Sauf pour l’héliumet l’hydrogène (effets quantiques à basse température), l’accordentre données et modèle est plus que raisonnable.

B2

r30=

π√2

3

(1− 4/

(kTu0

))

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Équation de van der Waals

L’équation d’état obtenue a la forme de l’équation de van derWaals :

P + a1(NV

)2=

kT(VN

)− b1

si on pose : a1 = 8πr31 u0/3 et b1 = 2πr31 /3La quantité Nb1 représente le volume « exclu », c’est-à-dire levolume occupé par les moléculesle terme a1N2/V 2 représente la correction à la pression dueau terme d’attraction des autres particules.

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Isothermes

On représente P(V ) (diagramme de Clapeyron) pour différentesvaleurs de T . En rouge, P(V ) à la température critique.

0 1 2 3 4 5-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

volume réduit v

pres

sion

rédu

itep

isothermes de Van der Waals

� isotherme critique

0 1 2 3 4 5-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

volume réduit v

pres

sion

rédu

itep



à gauche : T > Tc ; à droite : T < Tc

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Transition liquide-gaz

Analyse des courbes P(V ) :À haute température ∼ gaz parfait∃ Tc : isotherme avec un point d’inflexionSi T < Tc , ∃ minimum et un maximumEntre ces deux points, la compressibilité devient négative(∂V∂P

)T> 0 !

Zone instable : toute fluctuation locale de pression dans unélément de volume va s’amplifier. Si un sous-ensemble dusystème subit localement une petite diminution de volume, lesystème va continuer à s’effondrer. De même, une légèreexpansion va conduire à une expansion plus grande encore.

Le fluide se sépare en deux phases qui coexistent :une phase liquide et une phase gazeuse.

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Comportement de l’énergie libre

0 1 2 3 4 5-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

volume réduit v

pres

sion

rédu

itep



A B

0 1 2 3 4 50.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

volume réduit v

Fré

duite

Energie libre

T = 0.88 Tc

A

B

Le minimum d’énergie libre est obtenu en mélangeant les deuxphases des points A et B

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Introduction





Conclusion

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Quelques conclusions. . .

Un gaz est un système chaotique.La notion de transition de phase du premier ordre, telle que latransition liquide-gaz, peut se comprendre avec un modèlesimple ne comprenant que deux paramètres, l’énergie deliaison u0 et le rayon de sphère dure r0.Dans une telle transition de phase, on observe unediscontinuité de certaines dérivées du premier ordre del’énergie libre, en particulier (∂F/∂T ) en A 6= (∂F/∂T ) en B,et donc de l’entropie (S = −(∂F/∂T )V ). Il y a donc aussiune chaleur latente de changement de phase. Les deux phasescoexistent et il y a des états méta-stables.À côté des transitions de phase du premier ordre, on trouveégalement le cas limite de la transition de phase de secondordre, que nous étudierons dans le prochain cours consacré auferromagnétisme.On verra que la méthode du champ moyen ne marche pastoujours aussi bien . . .

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Ferromagnétisme - Le système d’Ising

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Introduction

Magnétisme

Phénomènes critiques - transitions de phase

Spins sans interactions : paramagnétisme

Spins en interaction : modèle d’Ising et ferromagnétisme.Approximation de champ moyen de WeissSolution exacte à 1D

Conclusion

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Introduction

Magnétisme




Conclusion

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Objectif

Après un rappel sur le magnétisme,

on généralisera la notion de transition de phase ou dephénomène critique.

L’objet de ce chapitre sera alors de montrer les limitations dela méthode du champ moyen en abordant la transition dephase paramagnétique-ferromagnétique à l’aide d’un modèlesimple : le système d’Ising.

69 / 185


Introduction

Magnétisme




Conclusion

70 / 185

Rappel : moment magnétique

Une particule chargée en rotation possède un momentmagnétique : −→µ = q~

2m−→L~

Une particule chargée avec un spin possède aussi un momentmagnétique intrinsèque : ~µ = g q~

2m−→S~

Cas de l’électron : ~µe = ge e~2me

~S~ = geµB

~S~

g : facteur de Landé ; ge = −2

µB : magneton de Bohr ; µB =e~2me

= 5, 8× 10−5 eV/T

Énergie d’interaction avec un champ magnétique :

E = −−→µ ·−→B

71 / 185

Matériaux magnétiques

Quand un matériau est soumis à un champ magnétique, ilpeut acquérir un moment magnétique global.

Les matériaux peuvent être classés suivant leur réponse à unchamp magnétique.

72 / 185

Classification des matériaux magnétiques

diamagnétiques (les plus nombreux) : moment magnétiquetrès faible, proportionnel mais de direction opposée au champmagnétique appliquéparamagnétiques (ex : solides contenant un métal detransition ou une terre rare) : moment magnétique de mêmedirection que le champ magnétique appliquéferromagnétiques (ex : fer, cobalt, nickel, alliages de métauxde terres rares et de fer ou de cobalt) : moment magnétiqueintense qui sature rapidement, de même direction que lechamp appliqué, qui ne s’annule pas quand on supprime cedernier. Phénomène d’hystérésis. Nécessité d’appliquer unchamp contraire dit coercitif pour désaimanter le matériau.autres ordres magnétiques : antiferromagnétiques,ferrimagnétiques, hélimagnétiques.... Les momentsmagnétiques des atomes sont alternés ou suivent unordonnancement particulier.

73 / 185

Origine microscopique du magnétisme

Le moment magnétique d’un solide est la résultante de tousles moments magnétiques des atomes qui le constituent.Ce sont essentiellement les électrons des couches incomplètesdes atomes qui contribuent à leur moment magnétique.Le type de magnétisme (diamagnétisme, paramagnétisme...)dépend de l’interaction entre les électrons des différentsatomes (interaction coulombienne et principe de Pauli).L’aimantation d’un matériau est par définition la densité demoment magnétique :

−→M =

∑atomes i

−→µ i

VEn présence d’un champ magnétique, l’expression de l’énergied’interaction entre ~M et ~B entraine :

−→M = − 1

V

(∂F∂−→B

)V ,T

74 / 185


Introduction

Magnétisme




Conclusion

75 / 185

Transitions de phase

Transitions du premier ordre (solide-liquide-gaz. . . ) :Coexistence des deux phases (liquide-gaz par exemple)Discontinuité de l’entropieEt donc existence d’une chaleur latente de transformationExistence d’états métastables (liquide surchauffé, vapeursursaturée)

Transitions du second ordre ou continues (ferromagnétisme,supraconductivité, superfluidité. . . )plutôt appelées aujourd’hui phénomènes critiques :

Paramètre d’ordre continu (exemple : aimantation nulle à latempérature critique)Divergence de la longueur de corrélationPas de coexistence des deux phasesEntropie continueEt donc pas de chaleur latente de transformation

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Longueur de corrélation

Passage d’une phase à l’autre ← variation paramètre extérieurPhase caractérisée par la valeur nulle ou non d’un paramètred’ordre (exemple : aimantation)Phase ordonnée → notion de longueur de corrélation ξExemple : fonction de corrélation entre spins

G(~r) =< ~S(0).~S(~r) >

ξ est la longueur au-delà de laquelle G(~r) n’est plussignificative :

G(~r) ∝ exp(−r/ξ)

r (d−1)/2

où d est la dimension de l’espace

77 / 185

Transitions de phase du second ordre

Pour une transition de phase du second ordre, on définit, auvoisinage du point critique, les exposants critiques α, β, γ, ν,η par (deux seulement sont indépendants) :

Prédiction champ moyen :

CV ≡(∂U∂T

)V

= A

∣∣∣T − Tc

Tc

∣∣∣−α α = 0

M ≡ −1V

(∂F∂B

)T,V

= B(

T − Tc

Tc

)ββ = 1/2

χ ≡ V∂M∂H

= C

∣∣∣T − Tc

Tc

∣∣∣−γ γ = 1

ξ ∝(

T − Tc

Tc

)−νν = 1/2

G(~r) ∝1

rd−2+ηpour T = Tc η = 0

Classes d’universalitéCes exposants prennent des valeurs dépendant de caractéristiquesgénérales du système, dites classes d’universalité.

78 / 185

Illustration

Variation de l’aimantation enfonction de la température dansl’approximation de champ moyen.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TêTC

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

MêM0

QuestionLa physique statistique est-elle capable de rendre compteprécisément de ces phénomènes ?

79 / 185

Transition paramagnétisme-ferromagnétisme

Un expérience simple : le moteur de Curie

Le matériau ferromagnétique est attiré par l’aimant, sous laflamme d’un bec Bunsen. Lorsque sa température dépasse latempérature de Curie, il n’est plus attiré par l’aimant et peutrefroidir. Le cycle attraction-relaxation se poursuit alors.

80 / 185

Températures de Curie

Quelques valeurs de TC :

Co 1388 KFe 1038 KNi 627 KCrO2 386 KGdCl3 2 K

81 / 185


Introduction

Magnétisme




Conclusion

82 / 185

Hamiltonien du système

Commençons par étudier des spins sans interaction entre euxet seulement soumis à l’interaction avec un champmagnétique extérieur.Hamiltonien d’interaction (champ ~B suivant axe z) :

H = −gµBN∑i=1

~Si · ~B = −gµBBN∑i=1

Siz

où :~S ≡ 2 ~S

~et le facteur 1/2 a été intégré dans la constante g

83 / 185

Fonction de partition

Fonction de partition pour un spin à deux valeurs +1 et -1 :

z = exp(gµBB

kT

)+ exp

(−gµBB

kT

)= 2 cosh gµBB

kT

84 / 185

Aimantation

Pour les N spins, sans interaction entre eux, la fonction departition est simplement (pourquoi sans facteur 1

N!?) :

Z = zN =

(2 cosh gµBB

kT

)N

On en déduit immédiatement l’énergie libre F :

F = −kT ln zN = −NkT ln[2 cosh gµBB

kT

]l’énergie interne U :

U = −∂ lnZ∂β

= −NgµBB tanhgµBBkT

ainsi que l’aimantation (densité de moment magnétique) :

M = − 1V∂F∂B

=NgµBV tanh gµBB

kT85 / 185

Paramagnétisme

Comportement très simple enfonction du rapport X = gµBB

kT etpas d’aimantation en l’absencede champ magnétique.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0x

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

MêM0

Limite de faible température gµBBkT � 1 : M = M0 =

NgµBV

Limite de haute température gµBBkT � 1 : M =

N(gµB)2BVkT

Note : quand T → 0+, l’énergie est minimale Umin = −NgµBB,l’entropie est nulle. L’énergie croît jusque U = 0 lorsque T →∞.L’entropie est maximale et vaut Nk ln 2.

86 / 185

Température négative

Si on force U > 0 par renversement rapide de B, le système prendraune température négative, car alors S décroît quand U croît !

S = kβ2∂F∂β

1T =

∂S∂U

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.00.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

U réduite

Sré

duite

Entropie

-4 -2 0 2 4

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

T réduite

Uré

duite

Energie

-4 -2 0 2 40.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

T réduite

Sré

duite

Entropie

87 / 185


Introduction

Magnétisme




Conclusion

88 / 185

Hamiltonien d’Ising

On considère un ensemble de spins répartis sur un réseau quiinteragissent entre euxHamiltonien d’interaction le plus général :

H = −∑i 6=j

JijSiSj

On considère dans la suite le hamiltonien simplifié d’Isinginteractions entre plus proches voisins seulement (ppv) :

H = −J∑ppv

SiSj

avec J > 0.

89 / 185

Système d’Ising à une et deux dimensions

Ising 1D : Interactions entre plus proches voisins et systèmepériodique N + 1 ≡ 1

Ising 2D : Le spin central interagit avec les 4 spins indicés 1, 2, 3et 4, et uniquement avec ceux-là. Système périodique dans lesdeux dimensions

90 / 185

Hamiltonien en présence d’un champ magnétique

Hamiltonien d’Ising en présence d’un champ ~B pour le site i :

Hi = −gµBBSi − J∑

j=ppvSiSj

Tout se passe comme si le spin i était soumis à un champ“moléculaire" se rajoutant au champ extérieur :

−−→Beff =

−−→Bmol +

−−→Bext =

JgµB

∑j=ppv

−→Sj +

−−→Bext

91 / 185

Approximation de champ moyen de Weiss

Weiss fait l’hypothèse que le champ moléculaire ne dépendpas du spin considéré, et peut se calculer en prenantl’aimantation moyenne du matériau.

Bmol =J

gµB

p∑i=1

Si =pJgµB

Si

où p est le nombre de plus proches voisinsLa démarche est semblable à celle utilisée pour les interactionsmoléculaires

92 / 185

Conséquence

On se ramène au cas précédent du paramagnétisme, mais avecun champ Beff qui dépend de l’aimantation elle-même.

En effet, l’aimantation moyenne est aussi proportionnelle à lavaleur moyenne de Si :

M =NgµBV Si

93 / 185

Aimantation

Dans le cas où le champ extérieur B est nul, on a :

M =NgµBV Si =

NgµBV tanh

[gµBkT

pJgµB

Si]

=NgµBV tanh

[ pJkT Si

]On a utilisé le calcul de l’aimantation d’un système de spinssans interactions en présence d’un champ extérieur.

94 / 185

Relation d’autocohérence

On note M0 l’aimantation à saturation (Si = 1), on obtient :

Relation d’autocohérenceMM0

= tanh pJkT

MM0

On note x =pJkT

MM0

.

On obtient : tanh(x) =kTxpJ

La solution est donnée par l’intersection de la fonction tanh(x)

avec la droite y =kTxpJ

95 / 185

Résolution graphique de la relation d’auto-cohérence

l’aimantation est nulle lorsque kTpJ ≥ 1

et possède deux solutions de même valeur absolue si kTpJ ≤ 1

On constate l’apparition d’une température critique TC =pJk en

dessous de laquelle le système possède une aimantation non nullemême en l’absence de champ extérieur.

96 / 185

Limites T → Tc et T → 0

Si T → Tc =pJk , M → 0 :

xTTc

= tanh x ' x − x33 ⇒ x '

√3(1− T

Tc

)

Comme x =pJMkTM0

=TcMTM0

,

M ∝ (Tc − T )1/2 au voisinage de la température critique Tc

Exposant critique : β = 1/2

Si T → 0 : tanh(x) ≈ 1, MM0

= tanh TcT ≈ 1

97 / 185

Aimantation en fonction de la température

On voit donc que, en-dessous de la température critique, lesystème possède une aimantation globale, même sans champmagnétique : c’est une des caractéristiques du ferromagnétisme.

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TêTC

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

MêM0

Variation de l’aimantation en fonction de la température dansl’approximation de champ moyen.

98 / 185

Validité de l’approximation du champ moyen ?

Il se trouve qu’on peut calculer exactement la fonction departition d’Ising 1D et donc l’aimantation de ce système enfonction de la température

On peut donc confronter le résultat exact et l’approximationdu champ moyen

99 / 185

Solution exacte à une dimension

Une solution exacte existe pour le système d’Ising à unedimension :

On part du hamiltonien d’Ising avec champ magnétique(attention à la notation B = gµBB) :

H = −∑iBSi − J

∑i ,j=ppv

SiSj

(∑

i,j=ppv

≡ somme sur les paires de plus proches voisins ; chaque paire est comptée une fois)

que l’on peut réécrire sous la forme équivalente :

H = −B2∑i

(Si + Si+1)− J∑

i ,j=ppvSiSj

100 / 185

Solution exacte à une dimension : fonction de partition

La fonction de partition s’écrit donc sous la forme :

Z =∑

S1=±1· · ·

∑SN=±1︸︷︷︸

somme sur les micro-etats

exp(∑

i

[JSiSi+1 + B (Si + Si+1) /2kT

])

que l’on peut réécrire sous la forme du produit :

Z =∑

S1=±1· · ·

∑SN=±1

∏iexp

(JSiSi+1 + B (Si + Si+1) /2kT

)

Cette expression peut s’exprimer comme la trace d’unematrice T , dite de transfert, à la puissance N. . .

101 / 185

Solution exacte à une dimension : matrice de transfert

Notons T (S1,S2) l’élément de la matrice T défini par :

T (S1, S2) = exp(JS1S2 + B (S1 + S2) /2

kT

)Considérée comme une matrice 2× 2, T s’écrit explicitement :

T =

(exp (J + B) /kT exp−(J/kT )exp−(J/kT ) exp (J − B) /kT

)

La fonction de partition peut alors se réécrire en fonction deséléments de la matrice T :

Z =∑

S1=±1· · ·

∑SN=±1

T (S1,S2)T (S2, S3) . . .T (SN ,S1)

102 / 185

Solution exacte à une dimension : expression de Z

Prenons par exemple les deux premiers termesT (S1, S2)T (S2, S3) et effectuons la somme sur les valeursque peut prendre S2 :∑

S2=±1T (S1,S2)T (S2,S3) = T 2 (S1,S3)

De proche en proche, on voit que les sommes sur les Si seréduisent à

∑S1=±1

TN (S1,S1) soit :

Z = Trace(TN)

Comment calculer la trace de cette matrice ? Diagonalisation.

103 / 185

Solution exacte à une dimension : énergie libre

λ± = exp( JkT

)(cosh B

kT ±√sinh2 B

kT + exp(− 4JkT

))

Clairement la valeur propre λ+ est toujours supérieure enmodule au module de λ−, d’où :

Z = Trace(TN) ' λN+

L’expression de l’énergie libre est alors :

F = −NkT{

JkT + ln

(cosh B

kT +

√sinh2 B

kT + exp(− 4JkT

))}

104 / 185

Solutions exactes à une et deux dimensions : aimantation

L’aimantation, proportionnelle à la valeur moyenne du spin Sis’exprime comme (B = B/gµB) :

M (B,T ) = − 1V∂F (B,T )

∂B

M (B,T ) =NgµBV

sinh BkT√

sinh2 BkT + exp− 4J

kT

La fonction M et sa dérivée par rapport à B au voisinage de 0qui est la susceptibilité magnétique sont régulières etdérivables infiniment pour toute valeur de T différente de 0.

Le système d’Ising à une dimension ne comporte donc pas de pointcritique.

105 / 185

Solution exacte à une dimension : M versus B

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0Bréduit0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

MêM0

T=J êk

T=2J êk

Aimantation en fonction du champ extérieur (réduit) pour deuxvaleurs de la température

106 / 185


Introduction

Magnétisme




Conclusion

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Système d’Ising à 1 dimension : conclusions

Il n’y a pas de transition de phase pour le système d’Ising àune dimensionRésultat général : pas de transition de phase à une dimensionquel que soit le hamiltonien (si portée finie des interactions)Il faut passer en dimension supérieure pour renforcer lastabilité des interactions et observer un point critiqueRésultat en opposition avec l’approximation de champ moyende Weiss, qui prévoit toujours une transition indépendammentde la dimensionOn ne peut pas faire n’importe quelle approximation poursimplifier le calcul de la fonction de partition !

108 / 185

Solution exacte à deux dimensions

Dans Ising 2D, le spin central interagit avec les 4 spins indicés1, 2, 3 et 4, et uniquement avec ceux-làCalcul de Z à nouveau basé sur la technique de la matrice detransfert, mais trop long pour ce cours

109 / 185

Solution exacte à deux dimensions : résultats

F = −NkT

ln(2 cosh 2JkT

)+

12π

∫ π

0dϕ ln

1 +√1− x2 sin2 ϕ

2

U = −2NJ(tanh 2J

kT +

[sinh2 (2J/kT )− 1

sinh (4J/kT )

]×[ 2πK (x)− 1

])

avec x =2 sinh (2J/kT )

cosh2 (2J/kT )et K (x) ≡

∫ π/20 dϕ 1√

1− x2 sin2 ϕOn montre que la fonction U est continue en x = 1La fonction x est maximale et vaut 1 pour T = Tc telle que :

sinh(2J/kTc) = 1 soit : kTc = 2, 269J

110 / 185

Solution exacte à deux dimensions : énergie

t =kTJ

e =UNJ = −

(tanh 2

t +

[sinh2 (2/t)− 1

sinh (4/t)

]×[ 2πK (x)− 1

])

1 2 3 4 5

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

Température réduite t

Ene

rgie

rédu

itepa

rsp

ine

Energie versus température

tc = 2.269

111 / 185

Solution exacte à deux dimensions : transition de phase

La capacité calorifique, dérivée de U par rapport à T , vautprès de Tc :

C(T ) ' 2π

( 2JkTc

)2 [− ln

∣∣∣∣1− TTc

∣∣∣∣+ ln(kTc

2J

)−(1 +

π

4

)]comporte une divergence logarithmique (et pas en loi depuissance comme en champ moyen)

La convergence del’intégrale de Cv autour deTc , malgré la divergencelogarithmique, a pourconséquence que la chaleurlatente est nulle dans ce cas.

1 2 3 4 5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Température réduite t

Cap

acité

calo

rifi

que

rédu

itec

Capacité calorifique versus température

tc = 2.269

112 / 185

Solution exacte à deux dimensions : aimantation spontanée

Aimantation spontanée :

M(T ) =

0 (T > Tc)

NgµBV

(1− [sinh(2J/kT )]−4

) 18 (T < Tc)

Ce comportement correspond bienà une transition de phase en Tc :si T → Tc , M ∝ (Tc − T )1/8

Exposant critique : β = 1/8(6= 1/2 prévu par la théorie duchamp moyen)

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0TêTc0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

MêM0

113 / 185

Conclusions

Le ferromagnétisme nous fournit un exemple de phénomènecritiqueLe système simple d’Ising permet, grâce à ses solutionsexactes à une et à deux dimensions, de comprendre leslimitations de l’approximation de champ moyen, qui préditautomatiquement une transition, alors que :

Ising 1D : pas de transition critique, mais transition graduelleentre ordre et désordreIsing 2D : il existe une transition critique, mais exposantscritiques différents de ceux prévus par la théorie de champmoyen

Le groupe de renormalisation est une nouvelle approche à denombreux problèmes de transitions critiques fondée sur lespropriétés d’invariance d’échelle du système.Cette méthode est introduite dans le polycopié, mais nous nel’aborderons pas dans cette présentation du cours.

114 / 185

114 / 185

Équation maîtresse

115 / 185


Introduction

L’équation maîtresse

Le théorème H de Boltzmann

La loi de “bilan détaillé"

Conclusion

116 / 185


Introduction




Conclusion

117 / 185

Introduction

On a traité jusqu’ici la physique statistique de l’équilibre

Équation maîtresse : approche générale décrivant l’évolutiondes systèmes vers l’équilibre

L’équation maîtresse permet de démontrer le théorème H deBoltzmann, qui exprime l’évolution irréversible d’un systèmeet la production locale d’entropieParadoxe de Loschmidt : peut-on définir une flèche du tempsavec une évolution réversible au niveau microscopique ?Étude en exercice de l’anneau de Kac qui donne une réponse àcette question

118 / 185


Introduction




Conclusion

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Probabilités de transition entre micro-états

Micro-états : {α}Probabilités de transition par unité de tempsd’un état α à un état β : Tβα(noter que l’état final est noté en premier)

Pβα (t, t + dt) = Tβαdt pour β 6= α

Pαα (t, t + dt) = 1 + aααdt

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Hypothèses

Pour un système décrit par un hamiltonien indépendant du temps :Hypothèse forte : Pβα (t, t + dt) indépendant de t↪→ perte de mémoire des états antérieurs ↪→ irréversibilitéTαβ ne dépend que du hamiltonien et pas de l’étatmacroscopique du systèmeRéversibilité temporelle au niveau microscopique :Pαβ (−t − dt,−t) = Pβα (t, t + dt) = Tαβdt = Tβαdt

⇒ Tαβ = Tβα

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Cas du système isolé

Système isolé :à l’équilibre, la probabilité Pα que le système soit dans l’étatα est donnée par Pα = 1/W (E ) (distribution microcanonique)la conservation de l’énergie impose : Eα 6= Eβ ⇒ Tαβ = 0

On exprime la variation de la probabilité d’occupation del’état α, Pα, sous la forme de la différence de deux termes :

Équation maîtressedPαdt =

∑β

PβTαβ −∑β

PαTβα

Terme positif : transition des états {β} vers l’état α considéréTerme négatif : transition de l’état α vers les autres états {β}

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Commentaires

Cette équation apparaît très naturelle, mais est-elle exacte ?La réversibilité temporelle est respectée par presque tous lesphénomènes au niveau microscopique, à l’exception decertaines transitions dues aux interactions faibles.L’équation maîtresse est linéaire sur les probabilités plutôt quesur des amplitudes de probabilité comme l’équation deSchrödinger

123 / 185


Introduction




Conclusion

124 / 185

Équation maîtresse et entropie

On a défini l’entropie statistique S par :

S = −k∑(α)

Pα lnPα

Variation de S au cours du temps :

dSdt = −k

∑(α)

dPαdt lnPα +

��∑

(α)

dPαdt

Utilisant l’équation maîtresse, cette expression devient :

dSdt = k

∑(α),(β)

(PαTβα − PβTαβ) lnPα

125 / 185

Théorème H de Boltzmann

Micro-réversibilité : Tαβ = TβαdS/dt peut alors s’écrire sous deux formes équivalentes enéchangeant le rôle des indices muets α et β :

dSdt = k

∑(α),(β)

Tβα (Pα − Pβ) lnPα = k∑

(α),(β)

Tβα (Pβ − Pα) lnPβ

Prenant la demi-somme de ces deux expressions, on obtient :

dSdt =

k2∑

(α),(β)

Tβα (Pα − Pβ) (lnPα − lnPβ)

La fonction logarithme est une fonction croissante ⇒∀x , y > 0, (x − y) (ln x − ln y) ≥ 0, d’où :

Théorème H de Boltzmann : dSdt ≥ 0

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Paradoxe de Loschmidt

À partir de deux hypothèses naturelles :micro-réversibilité (symétrie des coefficients de transition Tαβ)équation linéaire d’évolution des probabilités Pα

on aboutit à une équation d’évolution irréversible !

Étude de l’anneau de Kac en exercice afin de clarifier ce paradoxe

127 / 185

Mécanique quantique - Entropie de Von Neumann

En Mécanique Quantique, l’état d’un système en interactionavec d’autres systèmes (ce qui est toujours le cas) n’est engénéral pas définiNécessité d’introduire un opérateur matrice densité :

ρ =∑ipi |ψi〉〈ψi |

où les pi représentent les probabilités du mélange statistiqued’états purs |ψi〉John von Neumann a introduit l’entropie qui porte son nom :

S = −kTr (ρ ln ρ)

Mais cette entropie reste constante si l’évolution est unitaire !

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Mélange statistique d’états purs

Rappels :

état pur : ψi =∑n

c in |un〉

mélange d’états purs :

ρpn = 〈up|∑ipi∑k

c ik |uk〉∑l〈ul | c i∗l |un〉 =

∑ipic ipc i∗n

Alors :⟨B⟩

=∑ipi〈ψi |B |ψi〉 =

∑ipi∑n,p

c i∗n c ipBnp︸︷︷︸∑n,p

ρpnBnp

= Tr(ρB)

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Démonstration

La valeur de ρ(t) peut se déduire de la valeur de ρ(0) par latransformation unitaire :

ρ =∑ipi exp

(−i Ht/~

)|ψi〉〈ψi | exp

(i Ht/~

)dont la trace ne dépend pas du temps du fait qu’elle estinvariante par permutation circulaire.On peut démontrer la même propriété pour toute puissance deρ, et donc également pour ρ ln ρL’entropie ne varie donc que par interaction avecl’environnement, par projection des états due à la « mesure »,c’est-à-dire au phénomène de décohérenceL’interaction avec l’environnement peut être prise en comptepar un hamiltonien effectif non hermitique. Dans ce cas, onpeut retrouver le théorème H de Boltzmann.

130 / 185


Introduction




Conclusion

131 / 185

Équilibre

Un état d’équilibre est une solution stationnaire de l’équationmaîtresse :

∀(α) accessible : dPαdt =∑β

(PβTβα − PαTαβ) = 0

Pour un système isolé, la distribution microcanonique est unedistribution d’équilibre, et c’est la seule, car :

Pour cette distribution, toutes les probabilités d’occupationdes états sont égales à Pα = 1/W (E ), la condition d’équilibreest alors vérifiée car elle se réduit à :

∑β

(Tβα − Tαβ) = 0

À l’équilibre dS/dt = 0 et donc tous les termes(Pα − Pβ) (lnPα − lnPβ) positifs ou nuls doivent être nuls.

132 / 185

Système en contact avec un thermostat

Que devient l’équation maîtresse dans le cas d’un système non plusisolé, mais en contact avec un thermostat ?

On se ramène au cas du sytème isolé en considérant lesystème global :Γ = thermostat Θ ∪ système étudié Σ

On ne se préoccupe pas de l’état microscopique Ξ dans lequelse trouve le thermostat, mais seulement de l’état α danslequel se trouve le système étudié.L’énergie Etot du système global Γ est constanteUn état du système Γ est caractérisé par la donnée du coupled’états (Ξ, α)

133 / 185


Équation maîtresse pour le système isolé Γ :

dP(Ξ,α)

dt =∑

(Υ,β)

(P(Υ,β)TΘ

(Ξ,α),(Υ,β) − P(Ξ,α)TΘ(Υ,β),(Ξ,α)

)où (Ξ, α) et (Υ, β) sont des micro-états de Γ et les taux detransition entre états du système en contact avec unthermostat sont notés avec un indice Θ afin de ne pas oubliercette caractéristique essentielleΘ est un thermostat pour Σ, donc :

P(Ξ,α) = PΞPα

On obtient pour le système Σ une équation maîtressesimilaire :

dPαdt =

∑β

(PβTΘ

αβ − PαTΘβα

)134 / 185

Démonstration

dPαdt =

∑Ξ

dP(Ξ,α)

dt =

∑Ξ

∑Υ

∑β

PΥPβTΘ(Ξ,α),(Υ,β) −

∑Ξ

∑Υ

∑β

PΞPαTΘ(Υ,β),(Ξ,α) =

∑β

(Pβ∑Ξ

∑Υ

TΘ(Ξ,α),(Υ,β)PΥ (Etot − Eβ)− Pα

∑Ξ

∑Υ

TΘ(Υ,β),(Ξ,α)PΞ (Etot − Eα)

)

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Taux de transition

Les taux de transition sont donnés par :

TΘβα =

∑Ξ

∑Υ

TΘ(Υ,β),(Ξ,α)PΞ(Etot − Eα)

Le thermostat se comporte comme un système isolé d’énergie(Etot − Eα), donc :

PΞ(Etot − Eα) =1

W (Etot − Eα)= exp

[−SΘ(Etot − Eα)

k

]= exp

[−SΘ(Etot)

k +EαkT

]Pour le système Γ, on a TΘ

(Υ,β),(Ξ,α) = TΘ(Ξ,α),(Υ,β)

d’où : TΘβα exp (−Eα/kT ) = TΘ

αβ exp (−Eβ/kT )

136 / 185

En résumé...

Pour un système en contact avec un thermostat, l’équationmaîtresse conserve la même forme que dans le cas d’unsystème isolé :

dPαdt =

∑β

(PβTΘ

αβ − PαTΘβα

). . . mais avec une relation sur les probabilités de transitionentre états du système en contact avec un thermostat quiprend en compte le poids statistique relatif dû au thermostat :

TΘαβ exp (−Eβ/kT ) = TΘ

βα exp (−Eα/kT )

137 / 185

Équilibre : loi de bilan détaillé

À l’équilibre, pour tout α : dPα/dt = 0

On vérifiera que la distribution canonique :

Pα =1Z exp(−Eα/kT )

est bien la distribution d’équilibre pour un système en contact avecun thermostat

Remarque : Il s’agit donc d’un équilibre dynamique

On obtient la loi de bilan détaillé :

PαTΘβα = PβTΘ

αβ

138 / 185


Introduction




Conclusion

139 / 185

En conclusion

L’équation maîtresse constitue notre première équationtraitant de l’approche de l’équilibreSous des hypothèses qui apparaissent très générales, ellepermet une démonstration du théorème H de BoltzmannLes distributions microcanoniques (pour un système isolé) etcanoniques (pour un système en contact avec un thermostat)constituent les distributions d’équilibre pour l’équationmaîtresse adaptée à chaque casLa justification de l’équation maîtresse repose de façon fortesur la notion de décohérence et d’interaction avecl’environnement, faute de quoi l’entropie en MécaniqueQuantique ne peut être que constante

140 / 185

Équation de Boltzmann

141 / 185


Introduction et rappel de quelques ordres de grandeur

Théorie cinétique élémentaire des phénomènes de transportViscosité : loi de NewtonAutodiffusion : loi de FickConductivité thermique : loi de Fourier

L’équation de BoltzmannDérivation de l’équation de BoltzmannL’équation de Boltzmann et le théorème HCaractérisation des états d’équilibre

Conséquences de l’équation de BoltzmannÉvolution des valeurs moyennesÉquations de conservation

Conclusion

142 / 185






Conclusion

143 / 185

Introduction

L’équation maîtresse donne un cadre général pour décrire larelaxation des systèmes hors équilibre......si on connaît la distribution de probabilité des états dusystème et les coefficients de transition→ en pratique souvent difficilement utilisable→ Équation de Boltzmann utilisée pour l’étude des fluidesdilués (gaz, électrons dans un conducteur. . .)Hypothèses utilisées :

particules monoatomiques identiquesinteractions à deux corpsinteractions élastiques et à très courte portéeforces indépendantes de la vitesse

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Rappel de quelques ordres de grandeur

Gaz dans les conditions ordinaires de température et de pression

Taille typique des molécules ≈ 0.2 nmDistance typique entre molécules : d ≈ (V /N)1/3 ≈ 3 nmDistance typique entre deux collisions successives :λ ≈ 1/πd2n ≈ 0.3µmVitesse typique des molécules : v ≈ 500m/sTemps typique entre deux collisions : τ ≈ λ/v ≈ 6× 10−10 s

145 / 185

Rôle des collisions

Les collisions sont incessantes etredistribuent les vitesses àchaque choc

A

B

Dans le référentiel du centre de masse, la diffusion élastiqueconduit à une distribution isotrope de la vitesseLes molécules n’ont donc a priori la “mémoire" du déséquilibreglobal que sur la toute petite distance d’un libre parcoursmoyen (fraction de micron)

146 / 185






Conclusion

147 / 185

Viscosité : loi de Newton

Viscosité : dissipation engendréepar un gradient de vitesse dansun fluide gradient =

dv

dz

z

v = v

F

0

v = 0

La loi de Newton de viscosité des gaz exprime que la force derésistance d’un corps se déplaçant dans un fluide estproportionnelle au gradient de la vitesse imposée au fluide.On suppose la température constante dans le fluide (vérifier àla fin que c’est bien compatible)Viscosité : transfert d’impulsion dans le fluide dû au fait quela vitesse n’est pas uniforme

148 / 185

Estimation du transfert d’impulsion par viscosité

Transfert d’impulsion à travers le plan z = z0 ?La moitié des particules va vers le haut, l’autre moitié desparticules vers le bas« Altitude » moyenne z de la dernière collision et transfertd’impulsion par unité de surface et de temps associé (dernièrecollision en moyenne vers z0 + λ/

√3) :

dPzx+ ≈12nvzdtdS ×mux

(z0 + λ/

√3)

De même, pour l’autre moitié des molécules qui vont vers lehaut :

dPzx− ≈12nvzdtdS ×mux

(z0 − λ/

√3)

149 / 185

Coefficient de viscosité

Bilan(Fx est la force de frottement suivant x qui s’oppose aumouvement)

dPzx = −dPzx+ + dPzx−

≈ −12nvz ×

[mux

(z0 + λ/

√3)−mux

(z0 − λ/

√3)]

dtdS

dPzxdtdS ≡

dFxdSz≡ Tzx ≈ −nmvz

∂ux∂z

λ√3

150 / 185

Avec 12kT =

12mv2z et λ ≈ 1/(σn), on obtient :

Loi de Newton

Tzx = −η∂ux∂z

η ≈ 1σ

√mkT3

Nombre total de molécules : n dx0

dx

unité de surfacesection

efficace

de collision

¾

Surface totale de diffuseurs : ¾n dx0

σ : section efficace de collision entremolécules. Pour une épaisseur dx et unesurface unité de gaz cible, le nombre dediffuseurs est n0dx , et la probabilité decollision associée est σn0dx

151 / 185

Viscosité : loi de Newton

Cette expression du coefficient de viscosité conduit à une prédictionsurprenante : en effet la viscosité apparaît comme indépendante dela pression, du fait qu’elle s’exprime uniquement en fonction de lasection efficace de collision entre molécules et de la température

Lorsque Robert Boyle a réalisé les premières mesures de la viscosité (par mesure de lavariation de la période d’un pendule en fonction de la pression), c’est bien ce qu’il atrouvé expérimentalement, mais il trouvait cela tellement invraisemblable qu’il s’est ditque la mesure était fausse. . .

Loi de Newton : premier exemple de phénomène de transport(flux) = (coefficient) × (gradient de la grandeur inhomogène)(ici c’est la vitesse qui est inhomogène)

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Autodiffusion : loi de Fick

Exemple d’autodiffusion :diffusion d’impuretés dans un gazLa relation entre la densité de flux de particules et le gradientde concentration est encore la différence de deux termes :

dNdtdS ≡ Jz =

12 vz

[n(z0 − λ/

√3)− n

(z0 + λ/

√3)]

= −∂n∂z

λ√3v

Notant D le coefficient de diffusion, on obtient :

Loi de Fick~J = −D −−→grad n

D ≈ vλ√3

gradient de concentration

153 / 185

Conductivité thermique

Un troisième exemple est donnépar le transport de chaleur àtravers un gaz où un gradient detempérature est imposée

L

Q

Q

S

T1 T

0

La grandeur transportée est un flux d’énergie (chaleur)Une analyse similaire donne pour ce flux d’énergie à travers unplan de référence (CV : chaleur volumique à volumeconstant) :dQdtdS ≡ JU =

12 vz

[ρU(z0 − λ/

√3)− ρU

(z0 + λ/

√3)]

Soit :

JU = −∂ρU∂z

λ√3v = −∂ρU

∂T∂T∂z

λ√3v = −∂T

∂zλvCV√

3154 / 185

Loi de Fourier

~JU = −κ−−→grad T κ ≈ λvCv/

√3

Comme dans le cas de la viscosité, on voit que la conductivitéthermique ne dépend pas de la pression (à T fixée), le libreparcours moyen λ et la capacité calorifique Cv variant defaçon inverse en fonction du nombre de molécules par unité devolume.Seule façon de faire chuter la conductivité thermique dans lecas d’une enceinte gazeuse : pomper jusqu’à ce que le libreparcours moyen soit supérieur à la distance entre les parois quitransportent le gradient de température.

155 / 185

Conclusions à mi-parcours

Notre analyse cinétique ne peut donner que des résultatsapprochésPour chaque problème étudié, le même type de loiphénoménologique a été observé :(flux) = (coefficient) × (gradient de la grandeur inhomogène)Ces lois se comprennent bien par une analyse microscopique etconduisent à des prédictions qui seraient surprenantes sanscette compréhension microscopiqueLe taux très rapide de chocs et le fait que chaque chocredistribue très efficacement l’impulsion et l’énergiepermettent d’introduire la notion d’équilibre local...

Afin d’aller plus loin, il est nécessaire de prendre en compte defaçon plus précise la redistribution de vitesse sous les chocs : c’estle rôle de l’équation de Boltzmann

156 / 185






Conclusion

157 / 185

Hypothèses

L’équation de Boltzmann repose sur plusieurs hypothèses :

les particules sont monoatomiques et leurs degrés de libertéinternes ne sont pas excités (collisions élastiques)l’état du système est bien représenté par la MécaniqueClassiqueles collisions sont bien séparées entre elles, et essentiellementbinaires (la proportion de chocs ternaires ou de multiplicitéplus élevée est supposée négligeable)

Nous supposerons aussi vérifiées les deux conditions suivantes, quine sont pas essentielles mais rendent le traitement plus simple :

toutes les particules ont la même masseles forces qui s’exercent sur le système ne dépendent pas de lavitesse (en particulier, pas de forces magnétiques)

158 / 185

Fonction de distribution à une particule

Soit la fonction de distribution f (~r , ~v , t) (dite « à uneparticule » car elle ne prend pas en compte les corrélationséventuelles entre particules)L’intégrale de cette fonction sur un petit volume d3r× d3vdonne le nombre de molécules ayant la position ~r à d3r près etla vitesse ~v à d3v près.Par exemple, en intégrant la fonction f sur les vitesses, onobtient la densité n de particules, a priori fonction de laposition et du temps :

n (~r , t) =

∫f (~r , ~v , t) d3v

159 / 185

Valeurs moyennes

Plus généralement, si χ (~r , ~v , t) est une fonction décrivant unepropriété d’une particule – telle que E , ~p, etc. – on peutexprimer sa valeur moyenne :

〈χ (~r , t)〉 =1

n (~r , t)

∫f (~r , ~v , t)χ (~r , ~v , t) d3v

Au sens strict, il faudrait considérer l’intégrale sur l’espace desphases à 6N dimensions décrivant l’ensemble des corrélations entreparticules, mais la séparation des collisions fait que la moyenne surl’espace à 6 dimensions d’une seule particule est justifiée.

160 / 185

Espace des phases à une particule

Si on néglige les collisions seules les forces extérieures ausystème s’exercent sur chaque particule, et on a :

~r ′ = ~r (t + dt) = ~r (t) + ~vdtet :

~v ′ = ~v (t + dt) = ~v (t) + ~vdt = ~v (t) +~Fmdt

On montre (exercice) que leJacobien de la transformation dedéformation du volumed6D = d3~r d3~v est égal à 1 à destermes d’ordre 2 au moins en dt

161 / 185

Évolution de la fonction de distribution

Sans collisions, l’ensemble des particules présentes dans lepetit volume d3r d3v se retrouve dans le volume d3r ′ d3v ′ àl’instant (t + dt) :

f (~r , ~v , t) d3r d3v = f (~r ′, ~v ′, t + dt) d3r ′ d3v ′

= f (~r ′, ~v ′, t + dt) d3r d3v

⇒ Df ≡ dfdt =

f (~r ′, ~v ′, t + dt)− f (~r , ~v , t)

dt = 0

162 / 185

Équation de Vlasov

On peut donc écrire une équation analogue à l’équation deLiouville dans le cas sans collisions :

Équation de Vlasov

Df =∂f∂t + ~v · ∂f

∂~r +~Fm ·

∂f∂~v = 0

Intéressons-nous maintenant aux modifications apportées à cetteéquation par les collisions intermoléculaires.

163 / 185

Effet des collisions entre molécules

L’équation précédente va maintenant comporter un secondmembre dû aux collisions :

Df =∂f∂t + ~v · ∂f

∂~r +~Fm ·

∂f∂~v = Dc f

Le terme Dc f a deux contributions :Une contribution négative, Dc−f , de perte de particules, car(pratiquement) toutes les particules qui subissent une collisionentre t et t + dt vont quitter le petit domaine d’espace desphases d3r d3v sur lequel on effectue le bilanUne contribution positive, Dc+f , qui prend en compte lafraction des particules qui, en subissant une collision, arriventdans le petit domaine d’espace des phases considéré

164 / 185

Section efficace de collision

Les collisions redistribuent les vitesses quasi localement, à laposition ~rOn définit la section efficace différentielle σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1) :le nombre de molécules diffusées par unité de temps pour unedensité de flux unité de molécules incidentes à la vitesse ~v surune molécule de vitesse ~v1 avec des vitesses finales respectives~v ′ et ~v ′1 à d3v ′ et d3v ′1 près vaut σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1)d3v ′d3v ′1 :

dNdiffuséesdt =

NincidentesV |~v − ~v1|Nciblesσdd3v ′d3v ′1

Cas particulier important : pour un gaz de sphères dures, lasection efficace différentielle dans le référentiel du centre demasse est isotrope et indépendante de ~v

165 / 185

Taux de collision

Le densité de particules de vitesse ~v à la position ~r quisubissent un choc avec une particule de vitesse ~v1 par unité detemps s’exprime comme le produit :(densité de flux de particules incidentes) ×(nombre de particules cibles par unité de volume) ×(section efficace totale de diffusion)La densité de flux entre ces deux faisceaux de vitesse ~v et ~v1s’exprime sous la forme (noter le fait que c’est la vitesserelative entre particules des faisceaux qui intervient) :

|~v − ~v1| f (~r , ~v , t)d3v

Ce flux va interagir avec un nombre de particules par unité devolume au même endroit ~r : f (~r , ~v1, t)d3v1

166 / 185

Dc−f

Toute particule qui subit un choc notable va quitter le volumed’espace des phases d6DOn obtient, en intégrant sur tous les angles de diffusion :

Dc−f =∫∫∫|~v − ~v1| f (~r , ~v , t)f (~r , ~v1, t)σd

(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1

)d3v ′d3v ′1d3v1

Hypothèse fondamentale : pas de corrélation entre lesparticules rentrant en collision

167 / 185

Dc+f

Mais on a également une population de particules qui, ensubissant une collision, arrivent dans le petit domaine d’espacedes phases considéré d6D à partir de particules de vitesseinitiales ~v ′ et ~v ′1 et qui s’écrit :

Dc+f =∫∫∫ ∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ f (~r , ~v ′, t)f (~r , ~v ′1, t)σd(~v ′, ~v ′1 → ~v , ~v1

)d3v ′d3v ′1d3v1

Utilisons maintenant nos hypothèses sur les chocs ainsi que lespropriétés de symétrie du système pour réécrire l’expression de

Dc f = −Dc−f + Dc+f

168 / 185

L’équation de Boltzmann

Sous les hypothèses :de chocs élastiques (molécules monoatomiques) :|~v − ~v1| = |~v ′ − ~v ′1|

de symétrie sous t → −t et~r → −~r :σd (~v ′, ~v ′1 → ~v , ~v1) =σd (~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1)

on obtient l’équation de Boltzmann :

Df =∂f∂t + ~v · ∂f

∂~r +~Fm ·

∂f∂~v

=

∫∫∫|~v − ~v1|

(f ′f ′1 − ff1

)σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1)d3v ′d3v ′1d3v1

où l’on a noté pour simplifier : f ≡ f (~r , ~v , t), f ′ ≡ f (~r , ~v ′, t), etc.

169 / 185

Entropie statistique

Avec cette forme très symétrique de l’équation de Boltzmann, nousallons retrouver le théorème H qui concerne la fonction entropiestatistique, que nous avions déjà dérivé dans le cadre de l’équationmaîtresse.

Étant donnée la fonction de distribution f (~r , ~v , t) la fonctionentropie statistique s’écrit à une constante additive près :

S(t) = −k∫∫

f ln f d3rd3v

qui nous permet de définir également une densité localed’entropie s(r , t) :

s(~r , t) = −k∫

f ln f d3v

170 / 185

Évolution de la densité d’entropie

Exprimons la dérivée par rapport au temps de s(~r , t) :

∂s(~r , t)

∂t = −k∫∂f∂t (1 + ln f ) d3v

La dérivée de la fonction de distribution f peut s’exprimer aumoyen de l’équation de Boltzmann :

∂f∂t = −~v · ∂f

∂~r −~Fm ·

∂f∂~v + Dc f

On remplace ∂f∂t par son expression dans l’équation

précédente et on intègre chacun des termes

171 / 185

Densité de courant d’entropie

Le premier terme de l’intégrale s’écrit :

−k∫

(1 + ln f ) ~v · ∂f∂~r d3v = −k ∂

∂~r ·∫~v f ln f d3v

On peut interpréter ce terme comme la divergence d’une densité decourant d’entropie : ~js = −k

∫~v f ln f d3v .

Le deuxième terme de l’intégrale est nul (rappel : ~Findépendant de ~v par hypothèse) car f = 0 pour v très grand(l’énergie des molécules est bornée) :

k∫

(1 + ln f )~Fm ·

∂f∂~v d3v = k

~Fm ·

∫∂ (f ln f )

∂~v d3v

172 / 185

Terme de collision∂sc(~r , t)/∂t = −k

∫(1 + ln f )Dc f d3v

On note : σd ≡ σd(~v , ~v1 → ~v ′, ~v ′1) = σ′d ≡ σd(~v ′, ~v ′1 → ~v , ~v1)le terme de collision s’écrit :

−k∫

d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| (1+ ln f )(f ′f ′1 − ff1

)σd

Cette intégrale est inchangée quand on échange ~v et ~v1 :

−k∫

d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| (1+ ln f1)(f ′f ′1 − ff1

)σd

ainsi que vitesses initiales ~v , ~v1 et vitesses finales ~v ′, ~v ′1 (noter lechangement de signe de (f ′f ′1 − ff1) :

−k∫

d3vd3v ′d3v ′1d3v1∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ (1+ ln f ′)

(ff1 − f ′f ′1

)σd′

et, par conséquent, quand on échange ~v ′ et ~v ′1

−k∫

d3vd3v ′d3v ′1d3v1∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ (1+ ln f ′1 )

(ff1 − f ′f ′1

)σd′

173 / 185

Théorème H de Boltzmann

On prend la moyenne de ces 4 termes égaux, on utilise|~v − ~v1| = |~v ′ − ~v ′1| et σd = σ′d on obtient :

∂sc(~r , t)

∂t =

+k4

∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| (lnff1 − ln f ′f ′1)

(ff1 − f ′f ′1

)σd

On voit, comme c’était le cas dans l’équation maîtresse, quece terme est nécessairement positif.

Globalement :

∂s(~r , t)

∂t + ~∇ · ~js(~r , t) =∂sc(~r , t)

∂t ≥ 0

174 / 185

Caractérisation des états d’équilibre

Le théorème H de Boltzmann sous sa forme locale que nousvenons de démontrer a fait apparaître un terme local deproduction de l’entropie due aux collisions.Un état d’équilibre véritable (à ne pas confondre avec un étatstationnaire) sera atteint lorsque l’entropie sera devenuemaximale, c’est-à-dire lorsque la production d’entropie seradevenue nulle partout.Ceci impose en tout point ~r la condition :(

ff1 − f ′f ′1)

= 0⇔ ln f + ln f1 = ln f ′ + ln f ′1

Ceci apparaît comme une loi additive de conservation sur unegrandeur dépendant a priori des propriétés d’une particuleindividuelle

175 / 185

Distribution de Maxwell-Boltzmann

Pour des particules monoatomiques (pas de rotation), lesseules intégrales premières additives sont l’impulsion (troiscomposantes) et l’énergie.Le logarithme de la fonction de distribution f (~r , ~v , t) doitdonc s’exprimer comme une combinaison linéaire de la forme :

ln f (~r , ~v , t) = α + ~γ · ~v + βE = α′ + β′(~v − ~v0)2

Pour un système contraint à résider dans une boîte, le termedépendant de ~v0 doit être nul, et la distribution d’équilibre dans cecas est donc nécessairement celle de Maxwell-Boltzmann :

f (~r , ~v , t) ∝ expβ′v2

176 / 185






Conclusion

177 / 185

Évolution des valeurs moyennes

La valeur moyenne d’une grandeur χ s’exprime avec lafonction de distribution pour une particule :

〈χ (~r , t)〉 ≡ 1n (~r , t)

∫d3~v f (~r , ~v , t)χ (~r , ~v , t)

Utilisons l’équation de Boltzmann :

Df =∂f∂t + ~v · ∂f

∂~r +~Fm ·

∂f∂~v = DC f

Multipliant cette équation par la fonction χ(~r , ~v , t) etintégrant sur les vitesses :∫

d3~v χ∂f∂t +

∫d3~v χ ~v · ∂f

∂~r +

∫d3~v χ

~Fm ·

∂f∂~v = C(χ)

178 / 185

Terme de collisions pour une quantité conservée

Le terme de collisions C(χ) s’écrit :

C(χ) =

∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1|

(f ′f ′1 − f f1

)σd χ

On démontre la propriété importante suivante :Pour une quantité χ conservée au cours de la collision (masse, ~p,E , etc.), le terme C(χ) est nul.

179 / 185

DémonstrationOn intervertit les rôles des deux particules participant à la collision, on peutécrire, en notant χ1 = χ (~r , ~v1, t) :

C(χ) =12

∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1|

(f ′f ′1 − f f1

)σd (χ+ χ1)

On exploite la symétrie de l’intégrale en intervertissant vitesses initiales etfinales :

12

∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| f ′f ′1σd (χ+ χ1)

=12

∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1

∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣ f f1σ′d (χ′ + χ′1)

Or |~v − ~v1| =∣∣~v ′ − ~v ′1∣∣, et σd = σ′d , donc :

C(χ) =14

∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1|

(f ′f ′1 − f f1

)σd (χ+ χ1)

=14

∫∫∫∫d3vd3v ′d3v ′1d3v1 |~v − ~v1| f f1 σd

(χ′ + χ′1 − χ− χ1

)= 0

terme nul si la quantité χ est conservée au cours de la collision.

180 / 185

Réduction du premier membreRevenant au premier membre de l’équation, on transforme chaque termecomprenant une dérivée de f par intégration par parties. Le principe est le mêmepour les trois dérivées par rapport à t, ~r et ~v .Pour le terme dérivée par rapport à t :∫

d3~v χ∂f∂t

=

∫d3~v

[∂

∂t(f χ)− f

∂χ

∂t

]=

∂

∂t(n 〈χ〉)− n

⟨∂χ

∂t

⟩De même, le terme en ~v ·

∂f∂~r

vaut :∫d3v ~v ·

∂f∂~r

χ = ∇ · (n 〈~vχ〉)− n⟨~v ·

∂χ

∂~r

⟩Enfin, si les forces ne dépendent pas de la vitesse, le terme

~Fm·∂f∂~v

vaut :∫d3v

~Fm·∂f∂~v

χ = −n~Fm·⟨∂χ

∂~v

⟩181 / 185

Équation de conservation du nombre de particules

On obtient :

∂

∂t (n 〈χ〉)−n⟨∂χ

∂t

⟩+~∇·(n 〈~vχ〉)−n

⟨~v · ∂χ

∂~r

⟩−n

~Fm ·⟨∂χ

∂~v

⟩= 0

Prenons χ = m. L’équation se simplifie considérablement, eten notant ρ = n(~r , t)m, on trouve :

Équation de continuité∂ρ

∂t + ~∇ · (ρ~u) = 0

où ~u est la vitesse moyenne de déplacement du fluide.

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Équation de conservation de la quantité de mouvement

Si on prend pour grandeur conservée dans la collision unecomposante de la quantité de mouvement, mettons χ = mvx ,on obtient :

∂

∂t (ρux ) + ~∇ · (ρ 〈vx~v〉) = n~Fm ·

⟨∂mvx∂~v

⟩=

ρ

mFx

On a deux autres relations similaires pour mvy et mvz .

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Conclusion

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Conclusions

L’équation de Boltzmann est une illustration de la notiond’équilibre local dû aux collisionsCette équation utilise l’hypothèse d’indépendance desfonctions de distribution entre molécules (hypothèse du« chaos moléculaire »), elle conduit à une évolution irréversibleet au théorème H de BoltzmannL’intégration de l’équation de Boltzmann sur les vitessespermet de mettre en évidence un terme de production locale(et irréversible) d’entropie due aux collisionsCette expression locale conduit à la distribution deMaxwell-Boltzmann pour décrire l’état d’équilibre (productiond’entropie nulle) d’un système confiné dans un récipient fixeL’équation de Boltzamnn conduit aux équations usuelles decontinuité de l’hydrodynamique

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systèmes en interaction - ensta parisdistributionsd’équilibre...

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