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Dossier : Procédés innovants

Après la mécanique, le nettoyage à sec au CO2 supercritique séduit le médicalStéphane Bredeau, Julie Chapelain, Frédérique Finiti-Broisin, DFD SA *

* dfd-co2.com

Alternative au dégraissage par solvants, le CO2 supercritique est un procédé de nettoyage à sec sans risque pour les pièces métalliques.

Procédé de dégraissage à sec de pièces pour l’industrie, le CO2 supercritique est un substitut aux solvants traditionnels polluants (chlorés en tête). DFD a récem-

ment développé une machine de nettoyage sur ce principe qui a reçu le Trophée de l’in-novation au salon Industrie 2017.

Avantages de la technologie du CO2 supercritiqueLe dioxyde de carbone liquéfié, chauffé au-delà de 31 °C et mis sous pression au-delà de 74 MPa, atteint son domaine supercritique pour être utilisé comme un solvant apolaire pour traiter en profondeur des pièces. Ce gaz inerte est sans risque pour les pièces : aucun risque de corrosion ni pour les métaux ni pour la majorité les polymères qui de plus, seront préservés par un fonctionnement à basses températures. Cependant, pour les cas plus spécifiques des polymères, leur structure phy-sico-chimique est à prendre en compte pour évaluer leur compatibilité avec le CO2 supercri-tique. En dessous de la température de fusion des polymères, le CO2SC ne peut se dissoudre dans la phase cristalline, le gaz ne pouvant se diffuser que dans les régions amorphes. Ainsi, plus la chaîne principale sera rigide, plus il sera difficile de solubiliser le polymère dans le CO2SC [1]. Le fluide agit en fait comme un agent plastifiant, ce qui aboutit entre autres à une diminution de la viscosité des matrices poly-mères et à une réduction, voire une disparition

des phases cristallines (diminution de la tem-pérature de fusion). De même, le CO2SC étant un solvant très peu polaire, il ne pourra pas solvater des polymères polaires tels que les polyacryliques, et même pour une température de 300 °C et une pression de 2 750 MPa [2]. A contrario, ce même fluide est capable de solu-biliser des silicones (siloxanes) ou des poly-éthers fluorés.Contrairement aux procédés classiques, le pro-cédé utilisant le CO2 n’émet aucun COV. Il res-pecte la qualité de l’air. Il n’utilise pas d’eau et contribue à préserver les nappes phréa-tiques, et ne présente aucun risque pour la sécurité : c’est un équipement sous pression qui remplace les procédés Atex. En fonction des salissures et des pièces, les pressions et les températures peuvent varier.

Principes de fonctionnement de la machine : diagramme de phaseAprès chauffage et mise en pression (au-delà de 31 °C et 73 MPa), le CO2 atteint le domaine supercritique où ce fluide est presque aussi dense qu’un liquide (avec une densité proche d’un liquide) mais avec des propriétés de trans-port (viscosité, diffusion) proches de celles d’un gaz. Il en résulte un transfert de matière en son sein important, favorisant la solubili-sation d’un soluté. Le tableau 1 montre les ordres de grandeur de différentes proprié-tés physico-chimiques de l’état solide, liquide, gazeux et de la phase supercritique. Il s’agit de la viscosité et de la masse volumique en

ce qui concerne l’analogie avec le pouvoir sol-vant du fluide ; ainsi que le coefficient d’au-todiffusion relative aux propriétés de trans-port du fluide.Dans le cas de solvants classiques, le pouvoir solvant peut être prédit par les paramètres de solubilité de Hildebrand : l’énergie de cohésion des liaisons hydrogène (DH), l’énergie disper-sive due à la forme carbonée (DG) et l’éner-gie de cohésion des liaisons polaires (DP). À titre de comparaison, le CO2 sous pression ou supercritique présente une énergie de cohé-sion de 33,4 J.cm-3 (à des pressions inférieures ou égales à 350 MPa) comparable à celle du pentane ou du tétrachlorure de carbone et une énergie dispersive proche de celle du perfluoro-alcane, hexane et cyclohexane [3]. Le CO2 supercritique présente des viscosités basses et donc une diffusivité importante qui lui confère une très bonne aptitude à solva-ter, notamment avec les molécules organiques ne créant pas de ponts hydrogènes (molé-cules apolaires).En fonction des types de salissures à élimi-ner (huiles entière ou soluble, anticorrosion, peinture, vernis, pâtes à polir ou à roder), les pressions et les températures peuvent varier de manière importante afin d’adapter le plus possible la densité du fluide de net-toyage à celle du composé à éliminer [4]. Ainsi, une augmentation de la pression de traite-ment, pour une température donnée, se tra-duit généralement par un accroissement de la quantité d’huile extraite et de sa vitesse d’ex-traction à la suite d’une augmentation de la densité du fluide. Par ailleurs, une augmen-tation de la température de nettoyage, pour

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Nettoyage au CO2

une pression donnée, se traduit quant à elle par une diminution de la viscosité de l’huile à extraire et donc par une amélioration de son extraction via le fluide de nettoyage. Il convient donc de déterminer le plus précisé-ment possible le couple de paramètres pres-sion/température le plus adapté au polluant que l’on cherche à éliminer. À ces considéra-tions purement physiques, il convient égale-ment d’ajouter qu’une augmentation du débit de CO2 lors du nettoyage favorise l’élimination des salissures (augmentation des coefficients de transfert de masse), tout comme l’agita-tion des pièces (par exemple oscillation, rota-tion, ultrasons) au cours du nettoyage (créa-tion d’un régime turbulent et augmentation du temps de contact entre le fluide de net-toyage et les polluants).Après la mise en solution des polluants pré-sents à la surface des pièces dans la chambre de travail, le CO2 supercritique est brutalement détendu pour revenir dans son état gazeux et ainsi permettre sa séparation des lubrifiants solubilisés dans un séparateur de type gravi-taire ou cyclonique. Cette démixtion permet de purifier le fluide de nettoyage et de récupé-rer les lubrifiants sous forme liquide, dépour-vus de toute impureté. Des analyses par chro-matographie en phase gazeuse, couplée à une analyse par spectrométrie de masse (GC-MS) ont permis de confirmer que la compo-sition chimique de l’huile extraite par CO2SC était en tout point équivalente à l’huile ini-tiale (figure 1), permettant ainsi sa réutili-sation ultérieure dans le procédé d’usinage/décolletage de la pièce produite.Le CO2 ainsi purifié est ensuite liquéfié et stocké dans une réserve interne de la machine de net-toyage avant d’être réinjecté dans la boucle de nettoyage. Les pièces nettoyées sont récu-pérées à la fin du cycle après retour à la pres-sion atmosphérique à des températures com-prises entre 18 °C et 25 °C. Le schéma simplifié du procédé de nettoyage est décrit ci-après en figure 2.

Avantage de cette technologie pour la mécaniqueMis au point en partenariat avec le CEA, le Cetim, le CNRS et Air Liquide, ce procédé a d’abord trouvé ses premiers débouchés dans la mécanique. Plus performant que le perchlo-roéthylène sur des pièces complexes et en pro-preté particulaire, il évite les problèmes de qualité de lavage, liés au séchage, à des trous borgnes… et permet une reproductibilité de

qualité dans le temps, sans se préoccuper de régénération de bains ou de maintenance. Le procédé a par exemple fait ses preuves pour des marchés exigeants comme l’aéronautique, l’électronique, l’horlogerie et luxe…Les spécialistes du traitement thermique et de la galvanoplastie rencontrent souvent des problèmes de traitement qui proviennent de

la surface des pièces traitées, l’une des causes principales étant la contamination chimique de la surface par un résidu non éliminé lors de l’étape amont de nettoyage des pièces. Des essais de nettoyage réalisés en CO2SC sur des pièces en acier recouvertes d’huile entière de viscosité moyenne (150 mm2/s) ont permis de déposer une couche de Zn/Ni

TABLEAU N° 1 : Ordres de grandeur de la masse volumique ρ, de la viscosité η et du coefficient d’autodiffusion D11 pour

les gaz, les liquides et les fluides supercritiques .

État du fluide ρ (kg.m-3) η (Pa.s) D11 (m2.s-1)

Gazeux1 atm, 15-30°C

0,6 à 2 (1 à 3).10-5 (1 à 4).10-5

Fluide supercritiqueTc, PcTc et 4 Pc

200 à 500400 à 900

(1 à 3).10-5

(3 à 9).10-5

0,7.10-7

0,2.10-7

Liquide1 atm, 15-30°C

600 à 1600 (0,2 à 3).10-3 (0,2 à 2).10-9

FIGURE 1 : Comparaison des spectres GC-MS d’une huile entière utilisée pour l’usinage de pièces en laiton :

a) huile neuve, b) huile extraite par CO2SC.

A

B

FIGURE 2 : Schéma de principe de fonctionnement des machines DFD utilisant comme fluide de nettoyage le CO2SC.

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sur les pièces traitées (couleur bleue métal-lique en surface des pièces, voire figure 3). La mesure de l’épaisseur du dépôt de Zn/Ni, réalisé par fluorescence de rayons X, a per-mis de montrer que l’épaisseur de la couche de Zn/Ni pour les pièces traitées en CO2SC était de l’ordre de 9,30 µm pour les pièces conformes au niveau du chambrage versus 10,6 µm pour les pièces conformes au niveau du chambrage (valeur cible de 8 µm). L’écart d’épaisseur entre les pièces traitées au CO2 et les pièces non traitées n’est pas significa-tif au regard de la précision de la méthode de mesure qui est de l’ordre du µm et des variations d’intensités pouvant intervenir au niveau du poste de zingage. Par conséquent, la

qualité du dépôt peut être considérée comme équivalente. Une cartographie des pièces traitées et non traitées en CO2SC, qui per-met de voir les variations relatives d’épais-seur sur les six pans des pièces, ne montre pas de différences majeures entre les deux types de pièces au niveau des épaisseurs de Zn/Ni déposé à l’extérieur, à l’intérieur et au niveau du chambrage, ce qui s’interprète par une absence de retard de prise du Zn/Ni. Enfin, des observations réalisées par micros-copie électronique, ont mis en évidence l’ab-sence de différence structurelle pour le dépôt de Zn/Ni (structure microscopique et accroche de ce dépôt) entre le dégraissage en CO2SC et le procédé lessiviel.

La contamination à base de lubrifiants non éliminés pendant l’étape de nettoyage est plus globalement un problème pour toutes les pièces produites par décolletage ou usi-nage, le lubrifiant non éliminé engendrant une perte de fonctionnalité de la pièce pro-duite. De nombreux essais sur des pièces de taille et géométrie variables (de quelques mm à plusieurs dizaines de cm) polluées par des huiles entières ou solubles en pré-sence de particules/copeaux métalliques mais aussi plastiques ont permis d’atteindre des niveaux de nettoyage satisfaisant les cahiers des charges des industriels, tant en termes de dégraissage (norme NF EN ISO 15001 avec un niveau de contamination en hydrocarbures inférieur à 220 mg/m2) que de départiculage (granulométrie : maximum 10 particules entre 200 et 400 µm/1 000 cm2, 0 particule supé-rieure à 400 µm/1 000 cm2 ; gravimétrie ≤ 1,40 mg/1 000 cm2). Des analyses par micros-copie électronique à balayage, couplée à une analyse EDX ont notamment permis de confir-mer les résultats mentionnés ci-dessus, un contrôle de la microstructure de pièces métal-liques (laiton, acier) ou polymères (PEEK, POM) montrant l’absence de résidus organiques et particulaires (figures 4).Des tests de validation de la reproductibilité de la qualité du nettoyage ont été réalisés par le Cetim-CTDec dans le cadre du plan PME ACCES Rhône-Alpes CD2Pro de la Région Auvergne-Rhône-Alpes [5]. Ces essais réalisés à partir de pièces en acier issues de la production d’un décolleteur de Haute-Savoie (74) ont permis de mettre en évidence que le procédé de net-toyage en CO2SC (P = 150 MPa, T = 35 °C) était non seulement plus stable dans le temps que le procédé de nettoyage de l’industriel à base d’hydrocarbures (solvant A3) mais qu’il per-mettait également d’obtenir des pièces avec une quantité d’hydrocarbures résiduels plus faible (d’un facteur 2). La figure 5 présente les résultats des essais de nettoyage obte-nus pour les différentes conditions testées.La gamme de machines peut s’adapter à diffé-rentes tailles de pièces avec une limite d’auto-clave de lavage à 0,80 m de diamètre. Sur la longueur de l’autoclave, elle peut atteindre plu-sieurs mètres, mais ce point sera dépendant du mode de chargement (manuel ou automatique) et aux besoins de pressions de fonctionnement (poids de l’autoclave pouvant être important).La gamme de machines peut s’adapter à dif-férentes tailles de pièces avec une limite d’au-toclave de lavage à 0,80 m de diamètre. Sur

FIGURE 3 : Pièces en acier : A) traitées par CO2SC puis B) galvanisées (dépôt d’une couche de Zn/Ni).

A B

FIGURES 4 : Vue des surfaces de pièces en laiton et polymères traitées par CO2SC.

Laiton

PEEK

Acier

POM

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la longueur de l’autoclave, elle peut atteindre plusieurs mètres, mais ce point sera dépen-dant du mode de chargement (manuel ou automatique) et aux besoins de pressions de fonctionnement (poids de l’autoclave pouvant être important).La machine compacte MC 4.1, lauréate du tro-phée, est idéale pour des micropièces, elle traite en une trentaine de minutes dans son autoclave de 4 litres, des milliers de micro-tubes en polymères, qui ressortent propres et secs, immédiatement utilisables.

Fonctionnement en continu et maintenance connectéeLa capacité de ces machines à fonctionner en continu, sans maintenance quotidienne, est aussi l’un de ses avantages. Son interface par écran est simple pour l’opérateur : la mise en route est du type presse-bouton. Sa mainte-nance réduite (nettoyage régulier de l’auto-clave, entretien de la pompe à chaleur, chan-gement de joints…) peut être planifiée et la machine connectée est suivie et peut être dépannée à distance.

FIGURE 5 : Comparaison entre le nettoyage de pièces aluminium à l’aide de solvant A3 et de CO2SC.

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Dans le médical, une charge biologique réduiteOLa technologie du CO2 supercritique est éga-lement intéressante pour les dispositifs médi-caux car elle permet un nettoyage sans résidu en salles propres et va plus loin en termes de charge biologique, un niveau de qualité encore sans équivalent sur le marché.Son fonctionnement à basse température pré-serve les polymères. Un seul traitement au CO2 remplace parfois plusieurs opérations succes-sives de lavage lessiviel et permet de diviser le temps de nettoyage jusqu’à 10, et les coûts d’exploitation par 4.Sur le textile implantable, les essais réa-lisés sur divers polymères (PP, PLLA, PET) ont permis de valider l’élimination d’huile d’ensimage des textiles (qui représentait entre 2 et 2,5 % de la masse du textile) pour des pressions comprises entre 100 et 300 MPa suivant les types d’huiles d’en-simage (figure 6). L’objectif du traitement au CO2 était d’éliminer les résidus de sol-vants dans les textiles tout en réduisant le temps du process de lavage qui prenait entre 16 heures et 24 heures. L’analyse, suivant la norme NF S 94-167-5, a montré qu’avec le CO2 supercritique, l’enlèvement d’huile d’en-simage est comparable aux niveaux atteints avec les procédés classiques : ≤ 0,1 %, mais sans aucun ajout de détergent et donc sans aucune trace de solvant résiduel (a contra-rio des procédés lessiviels ou d’extraction Soxhlet à l’éther). Le temps de nettoyage a été divisé par 10 pour atteindre entre 30 et 120 min en une seule opération.Sur des tissus à base de polyamide, de silicone et d’élasthanne équipés de capteurs, le net-toyage est tout aussi performant sans impact sur l’aspect et le fonctionnement des capteurs (résistance électrique après nettoyage équi-valente à celle de l’état initial).Le point d’intérêt de la technologie est aussi que de nombreuses publications signalent un effet stérilisant du CO2 supercritique [6],[7],[8]. Cet effet stérilisant est un autre atout majeur du pro-cédé DFD au CO2SC par rapport aux procédés concurrents, comme présenté dans le tableau 2.Pour un fonctionnement en salle blanche, la machine est constituée en deux blocs, l’auto-clave de lavage de la salle banche est séparé du bloc machine-pompe et groupe froid, qui reste dans l’atelier. Le procédé DFD au CO2SC est donc une technologie de nettoyage versa-tile, efficace et écologique promis à un déve-loppement durable.

FIGURE 6 : Exemples de tissus nettoyés en CO2SC et de l’huile d’ensimage extraite

TABLEAU 2 : Comparaison des procédés de lavage pour dispositifs médicaux.

Procédé SOXHLET Procédé LESSIVIEL Procédé DFD au CO2 SC

Avan

tage

s

• Utilisation de petites quantités de solvants

• Purification permanente du solvant

• Prix de l'installation

• Prix des machines • Compatibilité avec la plupart des textiles • Procédé automatisable

• Nettoyage à sec sans eau • Sans résidus • Inerte vis-à-vis des matériaux

traités • Temps de nettoyage rapide entre

30 à 120 mn en une seule opération.

• Procédé automatisable • Action bactéricide + propriétés

de stérilisation reconnues

Lim

ites

• DangersATEX + temps de contrôle

• Résidus de solvants d'extraction dans les textiles

• Temps d'extraction long • Procédé non ou peu

automatisable

• Nombre d'opérations de lavage successives + temps total

• Consommation d'eau • Maîtrise de la qualité de l'eau • Risque de résidus lessiviels dans

les textiles • Séchage après lavage

• Validations amont de la compatibilité avec les polymères et de la solubilité de l'huile au CO2

• Diamètre de l'autoclave limité à 80 cm

Bibliographie

[1] Tsimpliaraki A., Tsivintzelis I., Marras S. I., Zuburtikudis I., Panayiotou C., J. of Supercritical Fluids 81, 2013, 86– 91

[2] Rindfleisch F., DiNoia Todd P., McHugh Mark A., Solubility of Polymers and Copolymers in Supercritical CO2, J. Phys. Chem. 100, 1996, 15581-15587

[3] Motyl M. K., Thomas R. L., Morales L. M Cleaning metal substrates using liquid/supercritical fluid carbon dioxyde… Report FP - 4150, Energy Res Abstract n° 40302, vol 13. Rockwell international, North American Space Operation, Colorado, prepared under contract for the Albuquerque Operations Office US DOE. 1988

[4] Viguera M., Gómez-Salazar J.M., Barren M.I., Calvo L., J. of Supercritical Fluids 73 (2013) 51– 56.

[5] http://ambitionpme.auvergnerhonealpes.fr/les-programmes/environnement/competitivite-durable-produit-process/

[6] Anne Bernhardt et al., “Improved Sterilization of Sensitive Biomaterials with Supercritical Carbon Dioxide at Low Temperature,” PLoS ONE 10, no. 6 (2015), doi:10.1371/journal.pone.0129205.

[7] G. Bertoloni et al., “Medical Device Disinfection by Dense Carbon Dioxide,” Journal of Hospital Infection, 2011, doi:10.1016/j.jhin.2010.09.020.

[8] Volker Herdegen et al., “Sterilization of Medical Products from Collagen by Means of Supercritical CO2,” Chemical Engineering and Technology, 2014, doi:10.1002/ceat.201300679.

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