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Stockage géologique des déchets.Pollutions des sols et du sous-sol :

de la source à l'homme. Partie 2Cours – Année 2007-2008

Éric PiliCommissariat à l’Énergie Atomique

Laboratoire Hydrogéochimie et Études de SitesEric.Pili@cea.fr

Master IPG Paris - Univ. Paris 7IUP Génie de l’Environnement

"Génie de l'Environnement & Industrie" "Géophysique de Surface et de Sub-surface"

+ autres composantes STEPUE optionnelle

Cadre & enjeux des études environnementales

Installation+ travailleurs

Atmosphère

Sol

Sous-sol : Zone Non Saturée

Sous-sol : Zone SaturéeNappe

Environnement+ êtres humains+ animaux+ végétaux

Exutoires : Puits, rivières, mers

Ruissellement : mares, rivières, lacs, mers

Infiltration

En résumé :• les pollutions résultent d’une contamination ;• les sols sont des intégrateurs des contaminations, ils permettent

généralement de remonter aux sources ;• les eaux de surface et les eaux souterraines sont des vecteurs

rapides pour les contaminants et des ressources indispensables pour l’homme ;

• les sols et la zone non saturée constituent la dernière barrière des pollutions avant atteinte de la ressource en eau ;

• Il existe de nombreuses catégories de polluants. Tous sont à traiter, sous toutes leurs formes.

=> Nécessité de savoir détecter et caractériser les contaminations et leurs proxies, sous toutes leurs formes, dans l’atmosphère, les sols, le sous-sol, et les nappes.

Les mesures sur site : le criblage• Détecter / doser sur site tout ou partie des

contaminants recherchés (sols, nappes) afin de cibler les zones de prélèvements pour les échantillons de laboratoire.

• Choix d’une technique de criblage selon :– existence, coût,– durée d’analyse sur le terrain,– destructions / interférences– limites de détections

• Criblage vrai ou prélèvements dirigés.

2

+ Très rapide, + Parfois sélectif γ > α >> β+ Mesure déportée (γ)- Pas tous les RN détectables

Contaminations radioactivesDétecteurs de radiations

+ Léger,- Nbre limité de pdts détectés

Détection HAP, TNTKits d’analyse (colorimétrie, antigène-anticorps)

+ Identification de composés spécifiques,- Nécessite un prélèvement

COV, composés organiques et inorganiques

Chromatographie gaz

+ Rapide- Nécessite un prélèvement (canne, adsorbant)

Détection / dosage COV, composés organiques et inorganiques

Détecteurs à ionisation

+ Rapide, avec ou sans prélèvement,- Nécessite le contact, - Source de rayons X

Détection / dosage métauxFluorescence XAvantages & inconvénientsApplicationMéthode

Méthodes de criblage des sols

Modifié d’après MATE, 2000

Détecter les gaz des sols : compétition émission - piégeage

D’a

près

nor

mal

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ion

XP X

31-

613,

199

7

• Plus le point d’ébullition est bas et la pression de vapeur élevée, plus le COV est vaporisable,• Plus la constante de Henry est faible, plus les COV sont solubles dans l’eau, d’où une rétention par le sol et une diminution de leur teneur dans la phase gazeuse.

• Cas similaire de l’émanation du radon :• sol sec ou sol saturé : faible émanation, • sol mouillé non saturé : forte émanation

Caractéristiques de quelques COV

Pourquoi ?

Méthodes géophysiques

D’après MATE, 2000

« Elles caractérisent le contenant plus que le contenu »

• Recherche de sources de pollutions enterrées : canalisations, fûts de déchets, fosses d’enfouissement

• Recherche de fuite, contrôle d’homogénéité de structures

• Détections de contamination en zones non saturée et saturée

STATION DE REFERENCE

STATION MOBILE

CONSTELATION GPS

CORRECTION DGPSTransmission RADIO

Principe de fonctionnement du GPS en mode différentiel temps réel.

D’après P.Richon, comm. pers., 2004

Sonde SAPHYMO MPP2

Cartographier une contamination :• détecter ou mesurer une substance ou un paramètre• associer ses coordonnées géographiques à chaque point de mesure• répéter l’opération dans un temps acceptable

Exemple de chaîne détecteur-centrale d’acquisition-localisation géographique : le système SOCRATE développé par l’IRSN

3

Cartographie d’un site par carroyage croisé avec un espacement de 1 m, unevitesse 5 km.h-1 et un pas d’enregistrement de 1 seconde. Sonde Saphymo MPP2 tenue à

50 cm du sol.

D’a

près

P.R

icho

n, c

omm

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s., 2

004

Réalisation d’une cartographie par mesure in-situ

Peut-on toujours se permettre d’effectuer un carroyage (mesure ou échantillonnage systématique) ?=> adapter les géométries de couverture aux objectifs et aux moyens

Exemple de cartographie pédestre du débit de dose. Système SOCRATE, développé par l’IRSN, àpartir d’une sonde Saphymo MPP2 tenue à 50 cm du sol et d’un GPS différentiel.

Cartographie de la contamination radioactive d’un sol

D’après P. Richon, comm. pers., 2004

Fluorescence X portable de terrain (FP-XRF)

• Exemple de l’instrument NITON XL 700• Source de rayons X : tube• Utilisation in-situ

ou déportée sur prélèvement (voir photos)• Préparation des échantillons :

aucune (in-situ) ou séchage, broyage, compaction (prélèvements)

• LD (selon les éléments) :5-350 ppm

• Précision (selon les éléments) :10-40 % in-situ1-30 % sur prélèvements

• Cadence : 60 sec./mesure (annoncé)100 points / jour (testé)

Sou

rce

: ww

w.n

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com

25

15

20

20

15

15

75

125

100

200

250

250

350

Matrice sol SRM

Limites de détection en ppm(comptage 60 secondes sur prélèvement)

15Sr

5Rb

2012Hg

40012Pb

8010Se

2010As

72040Zn

600100Cu

14060Ni

24030Co

150Fe

150Mn

400250Cr

Anciennes Valeurs de Constat d’Impact (MATE, 2000)

Matrice quartz

Elément

Utilisation des normes pour la détection des pollutions

Voir www.afnor.fr et MATE, 2003

4

Échantillonnage : les étapes• Stratégie

– Compartiments cibles, substances cibles,– Cartographie, repérage,– Matériels et méthodes,– Planification, autorisations.

• Processus– Prélèvement, – Mesures in-situ couplées, – Traitements & mesures non différés, – Conditionnement,– Conservation.

• Exploitation– Analyses au laboratoire, y compris rapport d’essai,– Utilisation pour la problématique,– Mise à disposition d’autres problématiques.

Échantillonnage : les contraintes• Le prélèvement doit être :

– représentatif,– reproductible,– décrit (protocole, carnet de terrain)

• L’échantillon doit être : – intègre,– référencé de façon unique,– décrit (nature, origine, caractéristiques, lieu, date …)– capable de fournir la matière aux analyses

souhaitées,– exploité– conservé, archivé.

• Solides : sols, zone non saturée, zone saturée – Pelles, tarières, carottiers, tranchées, tunnels …

• Eaux interstitielles : sols, zone non saturée – Prélèvement in-situ : bougies poreuses– Récupération après traitement au laboratoire : pressage, distillation, lixiviation, centrifugation …

• Eaux de nappe : – Prélèvement direct : piézomètre, puits, forage AEP– Prélèvement périphériques :utilisation des sources, rivières

Échantillonnage des sols et du sous-sol

Procédé d’extraction de contaminants organiques dans un sol par lixiviation à chaud sous pression

Utilisation des normes pour l’échantillonnage des sols

Voir www.afnor.fr et Pottevin et Thomas, 2003

5

Utilisation des normes pour l’échantillonnage des eaux

Norme internationale ISO 5667-11mars 1993

Qualité de l'eau. Échantillonnage.Partie 11 : guide général pour

l'échantillonnage des eaux souterraines.

Voir www.afnor.fr et MATE, 2003

D’a

près

Jea

nnot

et a

l., 2

001

Analyses au laboratoire après prélèvement : quelques principes & méthodes

Comment passer des mesures à la cartographie d’un contaminant ?

Réaliser une carte les yeux fermés néglige : les différences d’origine et de qualité des mesures,la signification des mesures anomales,le recours à une méthode d’interpolation respectant la structure des données,la prise en compte des incertitudes de mesure,l’existence d’une incertitude liée à l’interpolation,

ww

w.g

eosi

pol.o

rg

ww

w.g

eosi

pol.o

rg

•Analyse exploratoire des données,

•Détection des mesures anomales,

•Détermination de la structure des données : variogramme

•Interpolation par kriegage

•Prise en compte des incertitudesde mesure,

•Calcul d’une incertitude liée àl’interpolation par simulationsgéostatistiques.

Apport de la géostatistique 1/2

Variogramme expérimental des concentrations en HC

6

ww

w.g

eosi

pol.o

rg

Apport de la géostatistique 2/2

Un même effort analytique avec 2 rendus très différents,

Une prise en compte de la structure des données,

Une quantification de la confiance accordée à l’interpolation.

Reconnaître un polluant

• Composés artificiels,• Particularités moléculaires,• Éléments traces associés au polluant,• Composition et rapports isotopiques• Équilibre séculaire,• Isotopes radioactifs / isotopes stables.

Progress in lead. Logarithmic plot of historical lead production over time, from Nriagu (1998)

Extraction minière du plomb au cours des âges

D’après Shotyk et al., 1998Facteur d’enrichissement en Pb

……

……

……

….D

atat

ion

14C

……

……

……

……

…|

Dat

atio

n 21

0 Pb Le plomb dans une carotte de tourbe des montagnes du Jura suisse

7

Distribution 2D verticale d’une contamination surfacique à l’uranium

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

1400

1500

1600

1700

0 1 2 3Longueur (m)

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

Prof

onde

ur (m

)

110 210 120 110 100 100 130 190 360 1700 260 100 90 90 90 90 80 80 80

90 130 90 90 80 80 90 100 160 260 190 90 70 80 80 80 70 80 80

80 90 70 100 80 90 80 80 100 100 100 70 70 70 70 70 70 70 70

80 80 70 80 80 70 70 70 70 70 70 70 70 60 70 70 70 80 80

80 80 80 80 80 80 80 80 70 70 80 70 70 70 70 70 70 80 80

80 80 80 80 80 70 80 80 70 80 70 80 70 70 80 70 80 80 80

80 70 80 70 70 80 80

Ouest Est

Activité(cps / s)

Pépites d'uranium

D’après A. Podembski, comm. pers., 2004

Méthode : Sonde gamma au contact sur paroi de tranchée après repérage de contaminant au sol

222Rn

218Po

214Pb

214Bi

214Po

210Pb

210Bi

210Po

206Pb

226Ra

230 Th

234U234Pa

234 Th

238 U

(1600 ans)

(7,54 . 104 ans)

(2,46 . 105 ans)

(3,82 j)

(3,05 min)

(19,9 min)

(26,8 min) (22.2 ans)

(5,01 j)

(stable)

(138 j)(1,65 . 10-4 s)

(1,17 min)

(24,1 j)

(4,47 . 109 ans)

L’uranium 238et ses principaux descendants

α4,7 MeV

β-

β-

β-

β-

β-

β-

α4,8 MeV

α5,5 MeV

α6 MeV

α7,69 MeV

α5,3 MeV

α4,2 MeV α

4,8 MeVLes désintégrations α, β-, sont accompagnées d’émissions de rayonnements γ.

D’après Granier et Le Petit, 2002

D’après A. Podembski, comm. pers., 2004

Caractérisation d’une contamination U : utilisation d’un référentiel externe

-120

-100

-80

-60

-40

-20

01 10 100 1000 10000 100000 1000000

Activité de 238U (Bq.kg-1)

Prof

onde

ur (c

m)

Tranchée T1

Tranchée T2

Tranchée T4 : fond radiochimique localFond géochimique local

Méthode : spectrométrie gamma GeHP de laboratoire sur échantillons (séchés, broyés, comptage 4000 minutes) prélevés sur la paroi de tranchée le long de la verticale du maximum de signal. Les pépites présentent au sol sont soustraites des échantillons.

Caractérisation d’une contamination U : utilisation d’un référentiel interne

D’après A. Podembski, comm. pers., 2004

-120

-100

-80

-60

-40

-20

01 10 100 1000 10000 100000 1000000

Activité (Bq/kg)

Prof

onde

ur (c

m)

234mPa

234Th

226Ra

214Pb

214Bi

210Pb

Figuré évidé : activité inférieure à la limite de détection

8

Exemple : 1/3Recherche de contaminants dans un sol

• Contexte :– Installation industrielle d’usinage de métaux– Prélèvement de sol à proximité d’une cheminée

d’extraction des poussières• Référentiels

– Citer et commenter les référentiels utilisables• Résultats

– Commenter les 2 graphes de rendu de résultats suivants

Recherche de contaminants dans un sol 2/3Rendu des résultats

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Li Be Al Sc Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga As Se Rb Sr Y Zr NbMoRu Rh Pd Ag Cd Sn Sb Te Cs Ba La Ce Pr NdSmEu Gd Tb Dy Ho Er TmYb Lu Hf Ta W Re Ir Pt Au Tl Pb Bi Th U

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0.1

1

10

100

Rap

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cent

ratio

nséc

hant

illon

/ fo

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éoch

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Recherche de contaminants dans un sol 3/3Rendu des résultats

Migration d’un contaminant dans un aquifère : le film.

Film réalisé à partir de 100 prises de vue d’une expérience de traçage d’une durée de 5h réalisée en laboratoire, avec dimensionnement du modèle réduit (maquette de 40 cm de long, vitesse et gradient forts) à la réalité (longueur 10 km, vitesse et gradient faibles), pour une contamination en zone non saturée par une solution aqueuse (rhodamine / plomb)

D’a

près

Fou

rier,

2004

1 km

20 m

9

2 km

D’après Fourier, 2004

Si vous avez raté le film …

20 m

Migration : Vocabulaire & concepts– Sol, zone non saturée, insaturée ou vadose, zone

saturée ;– Aquifère, imperméable ;– Nappe libre, nappe captive, base, toit, piézométrie ;– Écoulement, gradient, charge, potentiels, flux ;– Migration ; transport non réactif, transport réactif ;– Advection, dispersion, diffusion– Spéciation ;– Modélisation géochimique ;– Modélisation hydrogéologique ;– Modélisation couplée, couplage géochimie-transport ;– Calibration, validation, intercomparaison, benchmark.

Des profils de migration aux mécanismes ?

-120

-100

-80

-60

-40

-20

01 10 100 1000 10000 100000 1000000

Activité (Bq/kg)

Prof

onde

ur (c

m)

234mPa

234Th

226Ra

214Pb

214Bi

210Pb

Figuré évidé : activité inférieure à la limite de détection

Quel mécanisme pour expliquer ce profil sachant que l’uranium est également détectédans la nappe à 10 m de profondeur ?

• possibilité d’un court-circuit hydrogéologique ?• possibilité d’un court circuit géochimique ?• résolution des mesures de ce profil ?

D’a

près

A. P

odem

bski

, com

m. p

ers.

, 200

4

Adapté de EPA, 1999

Distribution des espèces dominantes de contaminants à3 valeurs de pH pour des eaux souterraines oxydantes

10

Aucun3H

[Oxydes d’Aluminum ou de Fer], [Carbonate, Fluorure, Sulfate, Phosphate], [Argiles], [Matière Organique], pH, Redox, [U]

U

Capacité d’Echange Cationique, [Calcium], [Carbonate], pH, [Strontium Stable]Sr

AucunRn

[Oxydes d’Aluminum ou de Fer], [Carbonate, Fluorure, Sulfate, Phosphate], [Argiles], [Matière Organique], pH, Redox

Pu

Paramètres importants affectant la sorption des contaminantsElement

Element

Ada

pté

de E

PA, 1

999

Sélection des paramètres les plus importants, concernant les phases aqueuses et solides, affectant la sorption des contaminants.

Sélection de propriétés chimiques et de transport de contaminants.

D’a

près

Lem

ière

et a

l., 2

001

Comportement des contaminants organiques dans un aquifère 1/2

3

1 2

4

D’a

près

Lem

ière

et a

l., 2

001

Comportement des contaminants organiques dans un aquifère 2/2

7

5 6

8

Modifié d’après Lemière et al., 2001

Comportement des contaminants : 1/2propriétés intrinsèques

Temps de demi-vie• période radioactive• temps de demi-vie, mais aussi : potentiel redox, nature des bactéries, présence de nutriments …

Capacité à disparaître :•décroissance radioactive,•réactions bio-géochimiques

Coefficient de partage eau-carbone organique (Koc), Coefficient de partage liquide-solide (Kd)

Capacité à être piégé(sur la matière organique, les solides, les colloïdes)

Coefficient de partage octanol-eau (Kow)Affinité avec l’eauDensité des vapeurs par rapport à l’airMigration vertical des vapeurs

Tension de vapeur, Température d’ébullition, Constante de Henry

Capacité à se volatiliserDensité du liquide par rapport à l’eauÉcoulement verticalSolubilité dans l’eauCapacité à se solubiliserGrandeurs caractéristiquesCritère de comportement

11

AnisotropieCapacité à chenaliser les flux

Porosité de fractureExistence de fractures

Nature du milieux, force ioniqueCapacité à former & libérer des colloïdes

Battement de nappeCapacité à ennoyer/dénoyer une étendue de zone non saturée

Courbes de rétention, frange capillaireCapacité à retenir l’eau

PerméabilitéCapacité à transmettre les fluides

Pluie efficace, ruissellement, évapotranspiration

Intensité de l’infiltration

Porosité totale, porosité efficaceConnectivité du milieu poreux

Grandeurs caractéristiquesCritère de comportement

Comportement des contaminants : 2/2propriétés du milieu de transfert Remédiation

• Laver l’eau (cleanup of contaminated groundwater) : « rendre l’eau potable », nettoyer les sols : < 20 ans d’efforts et de REX.

• Des efforts importants en recherche et processus industriels, pour les sols et les nappes.

• Un principe encore peu accepté : « Mythe de Sisyphe, tonneau des Danaïdes », « qui paie pour qui ? »

• Peu de sites traités, un succès très limité.• Des coûts exorbitants (USA, $ 9 billions in 1996).• Repenser les remédiations, tant sur le plan des objectifs

que de leurs durées.• Émergence de l’Atténuation Naturelle Contrôlée.

Atténuation• Mécanismes :

– Abaisser les concentrations :• Dilution, dispersion, volatilisation

– Immobiliser ou rendre moins toxique :• sorption, précipitation, spéciation

– Faire ou laisser disparaître :• décroissance radioactive : cas des RN• dégradations chimique et biologique (métabolisme, photolyse, catalyse

…) : cas des substances organiques.

• Suivi (monitoring)– Paramètres de contrôle (dans le temps et l’espace) :

• décroissance des concentrations en produits initiaux,• croissance des concentrations en produits secondaires,• DCO, paramètres physico-chimiques de la spéciation.

– Mobilité & Toxicité des produits secondaires

Phys-chim.

Phys-chim.

Phys-chim.Bio.

Phys-chim.

Phys-chim.

Phys-chim.

Phys-chim.Bio.

Dégradation

61 ans1,1-Dichloroéthane

1,1-DCE140 ans1,1,2-Trichloroéthane

Acide acétique400 jours30 jours

1,1,1-Trichloroéthane

Méthane1,3 x 106 ansTrichloroéthylène

Éthanol0,12 anChloroéthane

1800-3500 ansTrichlorométhane

704 ans300 jours

Dichlorométhane

ProduitDemi-vieComposé

Mod

ifié

d’ap

rès

Nov

ak e

t al.,

200

3

Périodes de quelques solvants chlorés soumis à des dégradations physico-chimiques ou biologiques

dans les nappes

Exemple de chaîne de biodégradation (déhalogénation réductive) :Trichloroéthylène -> Dichloroéthylène -> Chlorure de vinyle -> Ethylène -> Méthane

12

Atténuation naturelle : illustration des mécanismes en jeu pour les hydrocarbures

D’après Bekins et al., 2001

D’a

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Protection d’un captage d’eau : mécanisme, performance, économies

Bibliographie• Bekins, B., B.E. Rittmann, et J.A. MacDonald, Natural attenuation strategy for groundwater

cleanup focuses on demonstrating cause and effect, EOS, Transactions, American Geophysical Union, 82 (5), 53, 57-58, 2001.

• EPA. (1999) Understanding variation in partition coefficient, Kd values. Volume II: Review of geochemistry and available Kd values for Cadmium, Cesium, Chromium, Lead, Plutonium, Radon, Strontium, Thorium, Tritium (3H), and Uranium, pp. 341. U.S. EnvironmentalProtection Agency.

• Fourier, J., Réalisation d’une maquette illustrant les études de sites pollués, rapport de stage de DESS Pollution Chimique & Environnement, Université de Paris-Sud, Orsay, réalisé au CEA sous la direction d’Éric Pili, pp. 84, 2004.

• Granier, G., et G. Le Petit, Spectrométrie gamma appliquée aux échantillons de l'environnement (Dossier de recommandations pour l'optimisation des mesures), 238 pp., Lavoisier, 2002.

• Jeannot, R., B. Lemière, S. Chiron, F. Augustin, et D. Darmendrail, Guide Méthodologique pour l'Analyse des Sols Pollués, document BRGM 298, pp. 84, éditions BRGM, 2001.

• Lemière, B., J.J. Seguin, C. Le Guern, D. Guyonnet, P. Baranger, D. Darmendrail, et P. Conil, Guide sur le comportement des polluants dans les sols et les nappes. Applications dans un contexte d'Evaluation Détaillée des Risques pour les ressources en eau, pp. 121,

Bibliographie• MATE, Classeur Gestion des Sites (Potentiellement) Pollués - Diagnostic Initial et Évaluation Simplifiée

des Risques, BRGM Éditions, 2000.

• MATE, Guide méthodologique pour la mise en place et l'utilisation d'un réseau de forages permettant d'évaluer la qualité de l'eau souterraine au droit ou à proximité d'un site (potentiellement pollué. Ministère de l'Aménagement du territoire et de l'Environnement, pp. 61, 2003.

• Novak, C., J.R. Mossmann, et A. Saada, État des connaissances sur l'atténuation naturelle: mécanismes et mise en œuvre, rapport BRGM/RP-51960-FR, pp. 97, 2003.

• Nriagu J. O. (1998) PALEOENVIRONMENTAL RESEARCH: Enhanced: Tales Told in Lead10.1126/science.281.5383.1622. Science 281(5383), 1622-1623.

• Pottevin, M., et L. Thomas, Inventaire des normes sur la qualité des sols. Description et domaines d’application, pp. 57, AFNOR, 2003.

• Shotyk, W., D. Weiss, P.G. Appleby, A.K. Cheburkin, R. Frei, M. Gloor, J.D. Kramers, S. Reese, et W.O. Van der Knaap, History of atmospheric lead deposition since 12,370 C-14 yr BP from a peat bog, Jura Mountains, Switzerland, Science, 281 (5383), 1635-1640, 1998.

• Thomsen, R., and L. Thorling, Use of protection zones and land management restore contaminatedgroundwater in Denmark, EOS, Transactions, American Geophysical Union, 84 (7), 64-65, 2003.