séparation de phases et conductivité ionique dans les ... · et ohmique , la relation entre la...
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Séparation de Phases et Conductivité Ionique dans les Verres Chalcogénures: dans les Verres Chalcogénures:
Une étude par Microscopies en Champ Proche
Institut Charles GerhardtÉquipe Chalcogénures et Verres, UMR 5253 CNRS
Andrea Piarristeguy, Michel Ribes, Annie PradelAndrea Piarristeguy, Michel Ribes, Annie Pradel
Équipe Chalcogénures et Verres, UMR 5253 CNRSUniversité Montpellier 2, Montpellier, FRANCE
Laboratoire de Microscopie en Champ Proche (LMCP) Université de Montpellier 2, Montpellier, FRANCE
Michel RamondaMichel Ramonda
« Programmable Metallization Cell (PMC) Memory Devices »
Application: Mémoires électriques
Système:Système: Verres Ag-Ge-Se(S)
Electrolyte solide:Verre chalcogénure Ge ySe1-y
+Ag photo-dissous
(∼∼∼∼ 30-50nm )
Anode: Ag ou Matériau contenant Ag
Cathode: Métal inerte ( Cr, Ni..)
M. N. Kozicki, M. Mitkova, M. Park, M. Balakrishnan, C. Gopalan, Superlattices and Microstructures 34 (2003) 459.
… création de chemins métalliques?
… percolation de zones riches en argent?
avec 0 < x < 30 % at.
Verres massifs
Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x
Structure / propriétés électriques
ConductivitéConductivité
Saut brusque dans la -7
-6
-5
-4
log
σ (Ω
σ (Ω
σ (Ω
σ (Ω
−1−1 −1−1 c
m-1)
7-8 ordres de grandeur
Saut brusque dans la
courbe « conductivité vs
teneur en Ag »
pour 8-10% at. Ag
M. A. Ureña, A. A Piarristeguy. M. Fontana, B. Arcondo; SSI 176 (2005) 505.A. Piarristeguy, J. M. Conde Garrido, M. A. Ureña, M. Fontana, B. Arcondo;J. Non-Cryst.Sol. 353 (2007) 3314.
0 5 10 15 20 25-13
-12
-8
% at. Ag
-13
Étude microstructurale : FE-SEM et EFM
FEFE--SEMSEM -- Microscopie électronique à effet de champHétérogénéité chimique
EFMEFM -- Microscopie à force électrostatique
Hétérogénéité électrique
UEFMUEFMFelectFelect
DD
zz
pointepointe
Tension appliquée entre l’échantillon et la pointe du cantilever AFM
Constante diélectrique élevée attract ion forte
Constante diélectrique faible attraction faible
DD
ddéchantillonéchantillon
1er balayage:Topographie
2eme balayage: EFM
EFM V = - 5V
Zone Claire(phase pauvre en
FE-SEM
Ag5Ag5Ag5
Étude microstructurale : FE-SEM et EFM
argent)
Ag15
3µmZone Sombre
(phase riche en argent )
1.0µm1.0µm
Ag15
Zone Sombre (phase pauvre en argent)
Zone Claire(phase riche en argent)
Ag15
3µm 1.0µm1.0µm
Ag15
Étude microstructurale des verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x
1.0µm1.0µm
Ag15
1.0µm1.0µm
Ag20Système : Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x
avec x = 1, 5, 15, 25 % at. (Agx)
Hétérogénéités électriques
1.0µm1.0µm
Ag5
1.0µm1.0µm
Ag25
électriques
-7
-6
-5
-4
log
σ (Ω
σ (Ω
σ (Ω
σ (Ω
−1−1 −1−1 c
m-1)
350nm350nm
Ag1 Le saut de
conductivité se produit lorsque la
phase riche en Ag se met à connecter.
0 5 10 15 20 25-13
-12
-8
-7log
% at. Ag
-13
Seuil de percolation
Étude microstructurale des verres Ag-As-S
FE-SEM EFM -3V
Ag2S-As 2S3 (10%Ag)
1.0µm1.0µm
1.0µm1.0µm
Ag2S-As 2S3 (4%Ag)A. Pradel, N. Kuwata, M. Ribes, J. Phys.: Condens. Matter 15, 1561(2003).
FE-SEM EFM -3V
-2
Ag S-GeS-GeS
Étude microstructurale des verres Ag-Ge-S
Ag2S-GeS2 (15%Ag)
-14
-12
-10
-8
-6
-4
log
σσ σσ (S
/cm
)
Ag2S-GeS-GeS
2
Ag2S-GeS
2
1.0µm
Ag2S-GeS-GeS2 (16,7%Ag)
0,01 0,1 1 10 100-16
-14
%Ag1.0µm1.0µm
E. Bychkov, V. Tsegelnik, Yu. Vlasov, A. Pradel, M. Ribes, J. Non-Cryst.Solids 208, 1 (1996).A. Pradel, N. Kuwata, M. Ribes, J. Phys.: Condens. Matter 15, 1561(2003).
Verres Ag (Ge Se )Verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x
Composition : EDX, microsonde…
Microscopie à Force Electrostatique
z
Le changement en fréquence est proportionnel au gradient
de force électrique qui agit sur la pointe du cantilever : z
F
k
ff eleco
∂∂=∆
2
UEFM
C0
Cech
Force Electrique:
UEFMFelect
D
déchantillon
pointe
1 C∂Force Electrique:déchantillon 2
2
1V
z
CFelec ∂
∂=
2
3
0
)(V
dD
Sf
sample
o
εε
ε
+≈∆
Concavité
Concavité
parabole
23
0
3
)(2V
dD
S
k
ff
sample
sampleoo
εεεε
+=∆ εεεεéchantillon
Permittivité relative de chaque phase : EFM
Ag15Ag15Analyse qualitative
90
120
150
180
F
requ
ency
(H
z )
Conductive phase Non conductive phase
(H
z)
Ag25Ag25
1.0µm1.0µm 1.0µm1.0µm-6 -4 -2 0 2 4 6
0
30
60
Fre
quen
cy (
Hz
)
Voltage (V)
∆f
150
180 Conductive phase Non conductive phase
Topo V = - 6V
1.0µm1.0µm 1.0µm1.0µm-6 -4 -2 0 2 4 6
0
30
60
90
120
Fre
quen
cy (
Hz)
Voltage (V)
∆f
(Hz)
Phase non conductricePhase conductrice
Permittivité relative de chaque phase : EFM
150
180
Ag5 Ag15 Ag25 150
180 Ag5 Ag15 Ag25
Fre
quen
cy (
Hz)
-6 -4 -2 0 2 4 6
0
30
60
90
120
Fre
quen
cy (
Hz)
Voltage (V)
∆f
(Hz)
-6 -4 -2 0 2 4 6
0
30
60
90
120
Fre
quen
cy (
Hz)
Voltage (V)
∆f
(Hz)
La différence en concavité reflète une différence e n constante diélectrique.
Ni la phase riche en argent ni la phase pauvre en a rgent n’ont la même
constante diélectrique quand on change la teneur en argent. Leur
composition chimique change donc avec la teneur en argent -
La différence en concavité reflète une différence e n constante diélectrique.
Ni la phase riche en argent ni la phase pauvre en a rgent n’ont la même
constante diélectrique quand on change la teneur en argent. Leur
composition chimique change donc avec la teneur en argent -
Conductivité de chaque phase : C-AFM
C-AFM: Microscopie à force atomique conductrice(Conductive Atomic Force Microscopy)
- 0,90 V- 1,25 V
- 0,95 V- 1,15 V
- 0,90 V- 1,25 V
- 0,95 V- 1,15 V
Ag20(Ge0,25Se0,75)80
8,17pA
Le courant qui traverse la
400nm
- 0,60 V- 0,80 V
- 0,45 V- 0,90 V
- 0,65 V- 0,85 V- 0,55 V- 0,75 V- 0,45 V- 0,70 V- 0,50 V
400nm
- 0,60 V- 0,80 V
- 0,45 V- 0,90 V
- 0,65 V- 0,85 V- 0,55 V- 0,75 V- 0,45 V- 0,70 V- 0,50 V
I (p
A)
-31,37pA
IA
VDC
Le courant qui traverse la phase riche en Ag augmente
avec la tension appliquée, alors que pratiquement aucun
courant ne passe dans la phase pauvre en Ag .
µµµµm
I (p
I1
I2
V=V1
-7
-6
Ag10 Ag15 Ag20
Conductivité de chaque phase : C-AFM
C-AFM: Microscopie à force atomique conductrice(Conductive Atomic Force Microscopy)
Évaluation qualitative de la conductivité
-4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5-12
-11
-10
-9
-8
-7
Cur
rent
(pA
)
Ag20de la conductivité
Si le contact est supposé circulaire et ohmique , la relation entre la
résistance RR et la résistivité ρρρρρρρρ est donnée par la formula; R R ∼∼∼∼∼∼∼∼ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ ρ / 4r/ 4r où
rr est le rayon du contact.
-4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5Voltage (V)
Pour un rayon de la pointe : r ∼∼∼∼ 10 nm
σ varie de 0,3 x 10 -6 ΩΩΩΩ-1cm -1
à 3 x 10-6 ΩΩΩΩ-1cm -1
avec l’augmentation de la teneur en argent dans les verres.
Pour un rayon de la pointe : r ∼∼∼∼ 10 nm
σ varie de 0,3 x 10 -6 ΩΩΩΩ-1cm -1
à 3 x 10-6 ΩΩΩΩ-1cm -1
avec l’augmentation de la teneur en argent dans les verres.
Conclusion
Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.
Verres Ag-Ge(As)-Se(S)
Verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x
Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.
Existence d’un seuil de percolation avec une augmentation a bruptede la conductivité.
Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition des
Complémentarité entre l’EFM et C-AFM.
Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition desphases riches et pauvres en argent changent.
Conclusion
Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.
Verres Ag-Ge(As)-Se(S)
Verres Ag x(Ge0.25Se0.75)100-x
Hétérogénéités électriques dues à une séparation de phases.
Existence d’un seuil de percolation avec une augmentation a bruptede la conductivité.
Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition des
Complémentarité entre l’EFM et C-AFM.
Avec l’augmentation de la teneur en argent, la composition desphases riches et pauvres en argent changent.
Merci beaucoup pour votre attention !!