sce amrane chahrazed

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE LENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA

RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE EL HADJ LAKHDAR BATNA

Facult des sciences dpartement de chimie

Mmoire

Pour obtenir le diplme de

Magister en Chimie

Option : Chimie de lEau : Dessalement et Environnement

Par

AMRANE CHAHRAZED

Devant le jury

M. Zerdaoui Pr. UNIVERSITE DANNABA Prsident

K. E. Bouhidel Pr. UNIVERSITE DE BATNA Rapporteur

M. Bouhelassa M.C UNIVERSITE DE CONSTANTINE Examinateur

B. Saidani Pr. UNIVERSITE DE BEJAIA Examinateur

L. Makhloufi Pr. UNIVERSITE DE BEJAIA Examinateur

K. Oulmi CC. UNIVERSITE DE BATNA Invite.

THEME

BOUES RESIDUAIRES DE LINDUSTRIE DES TRAITEMENTS DE

SURFACES : OPTIMISATION DE LA LIXIVIATION SELECTIVE ET

VALORISATION DES METAUX

DEDICACE

Je ddie ce travail :

A mes parents

A mes frres et ma sur

A toute ma famille

A tout mes amis

REMERCIEMENT :

Ce travail a t ralis au laboratoire de chimie et Chimie de lEnvironnement lUniversit

HADJ LAKHDAR de BATNA, sous la direction de Monsieur le Professeur KamelEddine

BOUHIDEL. Homme de grande comptence et dexprience , de gentillesse, pourvu de qualits

humaines et scientifiques exemplaires auquel je tiens exprimer vivement ma sincre

reconnaissance pour mavoir initi la recherche scientifique et pour les encouragements,

conseils et critiques, quil na cess de me prodiguer tout au long de la ralisation de ce travail .

Quil accepte mes sentiments de reconnaissance et dvouement.

Je tiens remercier chaleureusement Monsieur M. Zerdaoui Professeur lUniversit

dANNABA, davoir accept dexaminer ce travail. Je lui exprime toute ma reconnaissance pour

lhonneur quil me fait en acceptant de prsider ce jury.

Je remercie vivement Monsieur B. Saidani et Monsieur L. Makhloufi Professeurs

luniversit de BEJAIA, pour avoir accept de participer au jury de cette thse.

Je tiens remercier chaleureusement Monsieur M. Bouhelassa maitre de confrences

lUniversit de CONSTANTINE, ^pour sa participation au jury. Cest un grand honneur quil

me fait.

Je remercie galement K. Oulmi charge de cours lUniversit de BATNA pour

mavoir fait lhonneur dexaminer ce travail, et de participer ce jury.

Je remercie tous les membres du laboratoire (enseignants, thsards, techniciens) auprs

desquels jai trouv encouragements, aide et de stre montrs trs gentils.

Je remercie de tout mon cur tous ceux qui, de loin ou de prs, mont aid dans ce travail.

Je leur exprime ma profonde gratitude.

SommaireINTRODUCTION GENERALE1

CHAPITRE I :

GENERALITES SUR LE TRAITEMENT DES SURFACES

I.1. INTRODUCTION.4

I.2.HISTORIQUE4

I.3. SOURCES DE LA POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS.4

I.4. TRAITEMENT DES SURFACES4

I.4.1. La phase prliminaire de prparation..5

I.4.2. La phase principale de dpt des mtaux ou de galvanisation5

I.4.3. Les diffrents types des dchets de traitement des surfaces5

I.4.3.1. Les dchets liquides..5

I.4.3.2. Les boues dhydroxydes mtalliques5

I.4.3.3. Rsines changeuses dions..5

I.5. TRAITEMENT CLASSIQUE DES REJETS....5

I.5.1. Dcyanuration..6

I.5.2. Dchromatation....6

I.5.3. Neutralisation7

I.6. GESTION DES BOUES DHYDROXYDES METALLIQUES..7

I.7. PREVENTION CONTRE LA POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS.8

CHAPITRE II :

METAUX ET ENVIRONNEMENT

II.1. INTRODUCTION...10

II.2. GENERALITES SUR LES METAUX....10

II-1) Nickel...10

II-2) cobalt...10

II-3) Cuivre..10

II-4) Zinc...11

II-5) Fer.11

II-6) Chrome....11

II.2. EFFETS DES METAUX SUR LENVIRONNEMENT.13

CHAPITRE III

ANALYSE DES METAUX :

III.1. INTRODUCTION...16

III.2. LA SPECTROPHOTOMETRIE UV VISIBLE...16

III.2.1. Aspect historique...16

III.2.2. Le principe.17

III.2.3. Les constituants dun appareil de spectrophotomtrie...18

III.2.4. Avantages et limites...18

III.2.4.1. Avantages...18

III.2.4.2. Limites19

III.3. LA SPECTROSCOPIE DABSORPTION ATOMIQUE19

III.3.1. Aspect historique...19


III.3.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie dabsorption atomique...21

III.3.4. Avantages et inconvnients21

III.3.4.1. Avantages21

III.3.4.2. Inconvnients..22

III.4. LA FLUORESCENCE X.22

III.4.1. Aspect historique....22


III.4.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie de fluorescence X..23

III.4.4. Avantages et inconvnients24

III.4.4.1. Avantages24

III.4.4.2. Inconvnients..24

III.5. LE CHOIX DE LA METHODE DANALYSE.24

III.6. PARTIE EXPERIMENTALE : ANALYSES DES METAUX ETUDIES25

III.6.1. Dosage de fer.25

III.6.1.1. Dtermination de max et de la courbe dtalonnage...26

III.6.1.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de fer...26

III.6.1.3. Rsultats et discussions...27

III.6.2. Dosage de cuivre27


III.6.2.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de cuivre.27


III.6.3. Dosage de nickel28


III.6.3.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de nickel..29


III.6.4. Dosage de cobalt30


III.6.4.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de cobalt..31


III.6.5. Dosage de zinc..32


III.6.5.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de zinc33


III.6.6. Dosage de chrome.34


III.6.6.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de chrome...35


III.6.7. Dosage daluminium.35


III.6.7.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage daluminium...36


III.7. CONCLUSION37

CHAPITRE IV :

LA DIALYSE :

IV.1. PROBLEMATIQUE ET BUT DES ESSAIS.39

IV.2. GENERALITES SUR LA DIALYSE ...39

IV.2.1. Introduction..39

IV.2.2. Historique de la dialyse39

IV.2.3. Principe de la dialyse...39

IV.2.4. Thorie de la dialyse.40

IV.2.4.1. Concentration du solut dans le rtentat41

IV.2.4.2. Diffusion du solut travers la membrane41

IV.2.5. Applications de dialyse.42

IV.2.6. La dialyse difusionnelle....42

IV.2.6.1. dialyse de Donnan..42

IV.2.6.2. dialyse acide..44

IV.2.6.3. dialyse basique...44

IV.2.7. Membrane de dialyse....45

IV.2.8. Avantages et limitations45

IV.2.8.1 Avantages45

IV.2.8.2. Limitations.45

IV.3. PARTIE EXPERIMENTALE46

IV.3.1. Dispositif exprimental et types dessais.....46

IV.3.1.1. Dispositif exprimentale46

IV.3.1.2. Stabilisation de la membrane.46

IV.3.1.3. Appareillage de mesure......47

IV.3.1.4. Produits utiliss......47

IV.3.1.5. Mode opratoire.47

IV.3.1.6. Liste des essais...47

IV.3.2. Rsultats et discussions.47

IV.3.2.1. Dialyse de H2SO4 seul/ Influence de la concentration.......47

IV.3.2.2. Dialyse de mlange H2SO4/MSO4 50

IV.3.2.3. Influence de co ion sur la dialyse........51

IV.3.2.4. La dialyse multiple dacide sulfurique.......52

IV.3.2.5. Influence de lagitation sur la dialyse.....54

IV.3.2.6. Influence de lagitation sur la dialyse multiple...55

IV.3.2.7. Dialyse dacide nitrique..57

IV.3.2.8. Dialyse dacide chlorhydrique59

IV.4. CONCLUSION....60

CHAPITRE V :

VALORISATION HYDROMETALLURGIQUE DES BOUES

PARTIE I : GENERALITES ET THEORIE..62

V.1. GENERALITES SUR LHYDROMETALLURGIE..63

V.1.1. Introduction..63

V.1.2. Principe de lhydromtallurgie..63

V.1.3. Prtraitement.63

V.1.3.1. Sparation physique63

V.1.3.2. Prtraitements chimiques64

V.1.4. Lixiviation.64

V.1.4.1. Lixiviation leau...64

V.1.4.2. Lixiviation acide.64

V.1.4.3. Lixiviation alcaline..65

V.1.4.4. Lixiviation complexante..65

V.1.4.5. Lixiviation oxydante...66

V.1.4.6. Lixiviation bactrienne66

V.1.5. Purification.67

V.1.5.1. Cmentation67

V.1.5.2. Cristallisation...67

V.1.5.3. Prcipitation.68

V.1.5.3.1. Prcipitation des hydroxydes...68

V.1.5.3.2. Prcipitation de sels insolubles.68

V.1.5.3.3. Prcipitation du mtal68

V.1.5.4. Adsorption69

V.1.5.5. Fixation sur rsines changeuses dions..69

V.1.5.6. Extraction par solvant..70

V.1.5.7. Electrodposition.71

V.1.6. Raffinage de mtal..72

V.2. LIXIVIATION ACIDO BASIQUE DES BOUES DHYDROXYDES METALLIQUES72

V.2.1. Aspect cintique..72

V.2.2. Aspect thermodynamique74

V.3. HYDRA MEDUSA : ETUDE ET EXPOLITATION...77

V.3.1. HYDRA MEDUSA.77

V.3.2. Les diffrents quilibres et diagrammes dHYDRA MEDUSA.77

PARTIE II : PARTIE EXPERIMENTALE.78

V.4. PARTIE EXPERIMENTALE ..79

V.4.1. Aspect cintique..79

V.4.1.1. Matriels et produits79

V.4.1.2. Procdure.79

V.4.1.3. Rsultats et discussions81

V.4.2. Sparation du cobalt, nickel et fer..81


V.4.2.2. Mode opratoire...82

V.4.2.3. Dialyse de NaOH.82

V.4.2.4. Rsultats et discussions83

V.4.3. Sparation du fer, cuivre, cobalt et zinc..86


V.4.3.3. Mode opratoire...87

V.4.3.4. Rsultats et discussions....87

V.5. CONCLUSION.93

CONCLUSION GENERALE94

REFERENCES.96

ANNEXE.100

INTRODUCTION GENERALE

1

Introduction gnrale

Lindustrie des traitements de surfaces produit des quantits importantes de bouesdhydroxydes mtalliques. Celles-ci sont issues du traitement des eaux charges dionsmtalliques dont la prcipitation produit ces mlanges dhydroxydes.

Ces boues posent un double problme :

- environnemental : la pollution par les mtaux lourds des nappes souterraines, de lair,

- conomique : la perte de quantits importantes de mtaux coteux et imports.

Durant les annes quatre vingt, Ces boues ont suscit un vif dbat social, politique etscientifique aux USA. Des lois trs svres rglementent la production, la gestion et le devenirde ces boues.

Quen est-il en Algrie ?

Beaucoup dusines algriennes sont confrontes lpineux problme de laccumulation, dustockage et du devenir de ces boues.

Labsence de dcharges contrles et de structures de rcupration aggravent le problme.

Le but principal de cette recherche est de contribuer la valorisation de ces boues.

Les tapes ncessaires cette valorisation et les thmatiques abordes dans cette thse sont lessuivantes :

- Une tude bibliographique gnrale sur la source de la pollution, les effets des mtaux lourdssur lhomme et lenvironnement et les techniques de lhydromtallurgie. .

- la caractrisation de la boue (teneurs en mtaux) : lanalyse par spectrophotomtrie dans levisible. Les interfrences mtal-mtal ont t particulirement tudies.

- la lixiviation slective des ions mtalliques par un acide ou une base ;

-lapplication de la dialyse diffusionnelle, un procd membranaire, pour la rcupration delexcs de lixiviant (acides et bases) ; Lintroduction de la dialyse constitue une originalit dansle domaine de la valorisation de ce type de boues. .

- la matrise de loutil thorique, particulirement le calcul des quilibres en solution aqueuseet le trac des diagrammes de rpartition des espces des fins de sparation slective

-lutilisation dun logiciel, HYDRA-MEDUSA, pour dterminer les conditions optimales de lalixiviation et des diffrentes sparations.

-lapplication de diffrentes techniques de lhydromtallurgie : cmentation du cuivre,complexation du zinc en milieu chlorures avec change dions, redissolution des hydroxydes decobalt en milieu alcalin et rcupration de NaOH par dialyse basique.

Le travail exprimental porte essentiellement sur ltude de boues dhydroxydesmtalliques synthtiques pour comprendre et matriser le comportement de chacun des mtaux.

Afin de traiter des problmes dactualit, nous avons tudi les mlanges nickel-cobaltdont les hydroxydes sont issus du procd dusinage lectrochimique dans lindustriearonautique.

2

CHAPITRE IGENERALITES SUR LES TRAITEMENTS DE

SURFACES

3

Chapitre I Gnralits sur le traitement des surfaces

I.1. INTRODUCTION :

Lindustrie des traitements de surfaces est une grosse gnratrice de la pollution par lesmtaux lourds. Cette pollution prsente un grand problme denvironnement et une grande pertedes mtaux lourds. La rduction de ces problmes se fait par les techniques de rcupration(valorisation) dans les pays dvelopps et par le stockage des boues dans les pays nondvelopps (le cas de lAlgrie).

I.2. HISTORIQUE :

En 1940, le boom des revtements mtalliques (couverts argents darmatures de cuisinesou de salles de bain, de pare chocs chromes,) engendre un dveloppement rapide desindustries qui utilisent les traitements de surfaces (automobiles, militaires). Tout cela gnredes bains et des boues contenant des rsidus mtalliques. Ces rsidus ont t rejets danslenvironnement sans aucun traitement jusqu la catastrophe de Minamata en 1959. Une usinede plastique dversait de grandes quantits de mercure dans la baie de Minamata au Japon. Lespoissons absorbent le mercure et les habitants de la rgion sont contamins (trs forte fivre,convulsion, psychoses, perte de conscience, coma avant datteindre la mort) avec plus de 1000dcs. De cette catastrophe rsulte une prise de conscience concernant la pollution par lesmtaux lourds qui prsentent un danger pour lhomme et lenvironnement en cas dliminationinadapte. A la fin des annes 60 la pollution devient un problme politique et social, ce quioblige les gouvernements des pays dvelopps de poser des lois pour interdire les rejets de bouestoxiques et obliger les industries de rduire, traiter ou recycler ces boues (comme la loiamricaine F0006).

En Algrie, lindustrie de traitements de surfaces est relativement dveloppe. On peutprendre comme exemples : BCR (Ain Kebira, Oued Rhiou, Bordj Menail), SNVI (Rouiba,Constantine), ENIEM (Tizi Ouzou), ISPAT/SIDER (Annaba), AMC (El Eulma),ANABIB(Reghaia). Les rejets de ces usines sont soit stocks dans lusine soit rejets danslenvironnement sans aucun traitement.

I.3. SOURCES DE LAPOLLUTION PAR LES METAUX LOURDS:

Plusieurs industries sont responsables de la pollution par les mtaux lourds. On peut citerles industries suivantes : le raffinage des mtaux non ferreux (Zn) , les peintures, le raffinagedu ptrole , la sidrurgie , la photographie , la radiologie , les tanneries , le bois ,les piles etaccumulateurs et les traitements de surfaces .

La pollution rejete par lindustrie des traitements de surfaces reprsente 30 40 % decelle provenant de lensemble des industries. Elle est considre comme la principale source depollution par les mtaux lourds.

I.4. TRAITEMENTS DE SURFACES :

Les traitements de surface confrent aux pices mtalliques un aspect et descaractristiques spcifiques grce un revtement dpos par voie lectrolytique ou chimique.

Les oprations de traitements de surfaces se divisent en trois phases principales:

4


I.4.1. La phase prliminaire de prparation :

Les oprations de cette phase sont les suivantes :

- Dgraissage : permet de nettoyer la pice de toutes traces de graisse ou dhuile afin de laprparer au revtement. Il se fait laide de solvants organiques ou aqueux, le dgraissagelectrolytique, chimique ou par ultrasons.

- Dcapage : permet dliminer la couche des oxydes mtalliques et de calamine. Il agit pardissolution chimique de la surface de la pice mtallique laide dacide chlorhydrique,sulfurique, nitrique, phosphorique ou fluorhydrique.

- Dmtallisation : permet dliminer la couche superficielle de mtal sur la pice par traitementchimique ou lectrolytique.

- Neutralisation : permet darrter la raction chimique aprs traitement.

I.4.2. La phase principale de dpt des mtaux ou de galvanisation :

Cette phase consiste en deux diffrentes oprations :

- Revtements chimiques par utilisation de solutions mtalliques acides ou basiques.

- Revtements lectrolytique par ractions de rduction dun cation mtallique.

I.4.3. Les diffrents types des dchets de traitements de surfaces :

Les oprations de traitements de surfaces gnrent trois types de dchets principaux :

I.4.3.1. Les dchets liquides :

Les dchets liquides sont les dchets des bains de dcapage, de dgraissage, de traitementet de rinage. A lexception des bains de dgraissage constitues gnralement de solvantschlors, les autres dchets sont alcalins ou acides. Ils contiennent des mtaux de traitement desurface (cuivre, nickel, zinc, chrome), en milieu acide chromique ou non chromique ou enmilieu basique cyanur ou non cyanur.

I.4.3.2. Les boues dhydroxydes mtalliques :

Les boues dhydroxydes mtalliques rsultent du traitement des dchets liquides et deseaux de rinage aprs un traitement classique (dcyanuration, dchromatation et neutralisation).Elles contiennent 60 70% deau et les mmes mtaux que les bains sous forme dhydroxydes.

I.4.3.3. Rsines changeuses dions :

Les rsines changeuses dions sont utilises dans le traitement des eaux de rinage quisont faiblement charges en polluant. Elles peuvent tre rgnrables, satures ou usage unique.

I.5. TRAITEMENT DES REJETS :

Le traitement classique consiste en trois diffrentes oprations :

- oxydation dions cyanures (CN-) dans un milieu basique.

- rduction du chrome hexavalent (Cr6+) dans un milieu acide.

- neutralisation du mlange des deux solutions prcdentes.

5


I.5.1. Dcyanuration :

La dcyanuration est ltape de destruction des cyanures par lutilisation dun oxydanttels que lhypochlorite de sodium ou lacide persulfurique. Cette oxydation permet detransformer les cyanures (CN-) hautement toxiques en cyanates (CNO-) qui le sont beaucoupmoins.

- Lutilisation de lhypochlorite de sodium (leau de javel) est trs courante. La ractionseffectue en deux temps :

(1) CN- +ClO- + H2O ClCN + 2OH-.

(2) ClCN + 2OH- Cl- + CNO- +H2O.

La raction globale est alors :

NaCN + NaClO NaCNO + NaCl.

Avec un excs deau de javel, les cyanates (CNO-) sont transforms en bicarbonates et en azote :

2 NaCNO + 3Cl2 + 6 NaOH 2 NaHCO3 + N2 + 6NaCl + 2H2O

Loxydation des cyanures est une raction instantane pour un pH > 12. Elle diminuerapidement lorsque le pH diminue. Au dessous du seuil critique (pH = 10.5) le chlorure decyanogne, trs toxique, est stable. La raction de formation de ce compos est la suivante :

CN- + ClO- + H2O CNCl + 2 OH-

- Lacide persulfurique H2SO5 (acide de Caro) est aussi utilis pour loxydation des cyanuresdabs un milieu basique pH > 9.5 pour viter la formation dacide cyanhydrique toxique. Laraction seffectue en deux temps :

(1) NaCN + H2SO5 NaCNO + H2SO4

(2) NaCNO + 2H2O CO2 + NH3 + NaOH.

I.5.2. Dchromatation :

La dchromatation consiste en la rduction en milieu acide du chrome hexavalent (Cr6+)en chrome trivalent (Cr3+) moins toxique. Ensuite le chrome (III) peut tre prcipit sous formedhydroxyde Cr(OH)3 peu soluble.

Le rducteur le plus utilis est le bisulfite de sodium suivant la raction suivante :

H2Cr2O7 + 3 NaHSO3 + 3 H2SO4 Cr2 (SO4)3 + 3 NaHSO4 + 4H2O

Cette raction est pratiquement instantane pour un pH < 2.5. Sa vitesse diminue rapidementlorsque le pH augmente (seuil critique = 3.5).

Dautres rducteurs peuvent tre utiliss :

- Anhydride sulfureux (acide sulfureux gazeux) SO2 :

2H2CrO4 + 3SO2 Cr2 (SO4)3 + 2H2O

6


- Sulfite de sodium Na2SO3:

2H2CrO4 + 3Na2SO3 + 3H2SO4 Cr2 (SO4)3 + 3Na2SO4 + 5H2O

- Persulfite de sodium Na2S2O5:

2 H2CrO4 + 3 Na2S2O5 + 3H2SO4 2Cr2 (SO4)3 + 3Na2SO4 + 7H2O

- Hydrosulfite de sodium ou dithionite de sodium Na2S2O4 :

2 CrO42- + 3S2O42- + 2OH- + 2H2O 2Cr(OH)3 + 6 SO32-

- Sulfate ferreux FeSO4:

2H2CrO4 + 6FeSO4 + 6H2SO4 Cr2 (SO4)3 + 3Fe2 (SO4)3 + 8H2O

I.5.3. Neutralisation :

Cette tape pour but de transformer les mtaux lourds en composs insolubles parprcipitation. Les eaux alcalines (aprs dcyanuration) et les eaux acides (aprs dchromatation)sont regroupes dans un seul bain pour la neutralisation. Lajustement du pH (entre 8.2 8.5) sefait par lajout dhydroxyde de sodium ou de chaux suivant la raction :

Mn+ + nOH- M(OH)n.

Dans la dernire tape On a dplac la pollution de la phase aqueuse vers la phase solide(boue).

I.6. GESTION DES BOUES DHYDROXYDES METALLIQUES :

Les boues dhydroxydes mtalliques forms aprs ltape de neutralisation sont dirigesvers des centres de stockage au sein des usines ou bien vers des dcharges contrles (stockage lair libre en cas dabsence de ces dcharges comme en Algrie). Avant le stockage ces bouespassent par diffrentes tapes de traitement physico chimique. Dans la majorit des cas, cestapes comprennent :

- Une tape de floculation

- Une sparation liquide solide (filtration ou centrifugation).

- Une dshydratation des boues (schage).

Cette gestion prsente de nombreux inconvnients, les principaux sont :

- Un stock norme au sein des usines.

- Pollution de lenvironnement (sols, eaux,) en cas dabsence de dcharges contrles(stockage lair libre).

- Les tapes de traitement (filtration ou centrifugation, schage,) sont trs difficiles ettrs coteuses.

- La perte des grandes quantits de mtaux de valeur.

7


Parmi les solutions pratiques ce problme environnemental on peut citer :

- Une valorisation des boues dj existantes (voir chapitre valorisation hydromtallurgique)

- Rduction ou limination de la production de ces boues la source (utilisation destechnologies propres).

- Linertage des boues.

I.7. PREVENTION CONTRE LA POLLUTION PAR LES METAUX LOURDS :

Il est possible de rduire la pollution par les boues mtalliques, soit par rcupration desmtaux contenus dans les bains soit par rduction de ces mtaux la source.

Les mtaux contenus dans les bains peuvent tre rcuprs par des diffrentes mthodes :

- Par cristallisation en refroidissant le bain.

- Electrodialyse qui consiste en une sparation ionique sur membrane changeuse semi permable.

- Par lectrolyse : application dun courant lectrique continu aux bornes de plaquesmtalliques immerges dans le liquide traiter provoquant une oxydation des anions ouune rduction des cations.

- Par lectro lectrodialyse, procd combinant llectrolyse et llectrodialyse.

- Par une vaporation qui permet la concentration des sels mtalliques.

- Par osmose inverse en appliquant une pression sur un compartiment spar dun autrepar une membrane semi permable.

- Par fixation sur rsines changeuses dions.

Lutilisation de certaines techniques propres permet de rduire la pollution la source :

- Le dpt mtallique en phases vapeur pour les revtements anticorrosion.

- Le dcapage sec par bombardement de grenaille mtallique remplaant le dcapage lacide chlorhydrique ; la grenaille est rcupre, nettoye puis recycle.

- Le remplacement de lacide sulfurique par de lalcool pour le laminage du cuivre.

- La micro lubrification permettant de rduire dun facteur 10 le volume des fluides enprojetant des micro gouttelettes par pression dair sur la zone dusinage.

- Le dpt sous vide.

- Lutilisation dhuiles vgtales afin damliorer la biodgradabilit et de rduire latoxicit des fluides.

8

CHAPITRE IIMETAUX ET ENVIRONNEMENT

9

Chapitre II Mtaux et environnement

II.1. INTRODUCTION :

Les mtaux lourds sont les lments mtalliques naturels dont la masse volumiquedpasse 5 g/ml. 59 lments du tableau priodique sont classs mtaux lourds. 17 entre eux sontconsidrs comme trs toxiques mais 13 sont classs polluants prioritaires, ce sont : antimoine,arsenic, bryllium, cadmium, chrome, cuivre, plomb, mercure, nickel, slnium, argent, thalliumet zinc.

Les principaux mtaux rejets par lindustrie des traitements de surfaces sont : le nickel, le cobalt,le cuivre, le zinc, le fer et le chrome.

II.2. GENERALITES SUR LES METAUX LOURDS :

II.2.1. Nickel :

Le nickel est class comme le 23eme plus abondant lment dans la crote terrestre, avecune concentration denviron 75 mg/Kg. De trs petites quantits se trouvent dans les rochessdimentaires comme le grs ; par contre des grandes quantits se trouvent dans le basalte (160mg/Kg) et les durites (2000 mg/Kg).

Les principaux minerais de nickel sont : pentlandite [(Fe, Ni) 9 S8] ; garnirite [(Ni, Mg)6(OH) 6(Si4O11) H2O] et limonite [(Ni, Fe) O(OH).nH2O].

Le nickel est utilis dans une grande diversit dapplications grce son inoxydabilit, sagrande rsistance un vaste rgime de temprature, son beau poli et ses qualits comme lmentdalliage.

Les principales industries qui utilisent le nickel sont : lacier inoxydable, les alliages base de nickel, le nickelage lectrolytique, les aciers allis, les produits de fonderie, lesaccumulateurs et les alliages base de cuivre.

II.2.2 Le cobalt :

Le cobalt existe dans la crote terrestre avec une concentration denviron 25 mg/Kg. Lesprincipaux minerais qui contiennent ce mtal sont : linnaeite (Co3S4), carrollite (CuCo2S4),safflorite (CoAs2), skutterudite [(Co, Fe) As3] et lerythrite [Co3(AsO4)2.8H2O].

Le cobalt est utilis dans des diverses industries grce sa solidit, sa rsistance deshautes tempratures et loxydation. Parmi les industries utilisatrices : les alliages, la sidrurgie,la ptrochimie. Il peut aussi tre utilis comme un agent de schage ou un catalyseur dans lapolymrisation de glycrides insatures. La fabrication des alliages consomme plus que 75% dela quantit totale de cobalt.

II.2.3. Cuivre :

Le cuivre existe dans la crote terrestre avec une concentration denviron 50 mg/Kg. Lesprincipaux minerais du cuivre sont : soit des sulfures, comme la covellite (CuS), le chalcocite(Cu2S), la chalcopyrite (CuFeS2) et la bornite (Cu3FS3), soit des oxydes, comme la malachite[Cu2CO3(OH)2], le chrysocolle (CuSiO3.2H2O) et la chalcanthite (CuSO4.5H2O).

Le cuivre est un mtal mallable et ductile, excellent conducteur de la chaleur et dellectricit, trs peu altr dans ses proprits fonctionnelles par lexposition lair sec.

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En raison de ses proprits, le cuivre est utilis dans des nombreuses industries. Parmi cesindustries les plus importantes sont : llectrotechnique (75% de la production), les matriaux decouverture des btiments, le matriel de cuisine, le matriel des laboratoires de chimie ou depharmacie et la production des alliages.

Les mtaux non ferreux les plus utiliss pour former des alliages du cuivre sont : le zinc(laiton), ltain (bronze), le nickel (maillechort), laluminium, lor, le plomb, le cadmium, lechrome, le bryllium et le silicium.

II.2.4. Zinc :

Le zinc est class comme le 24eme lment le plus abondant dans la crote terrestre avecune concentration de 70 mg/Kg. Les principaux minerais du zinc sont des sulfures tels que lasphalrite (ZnS cubique) et la wurtzite (ZnS hexagonal), des carbonates ZnCO3 (smithsonite ocalamine) et des silicates tel que la willmite (Zn2SiO4).

Le zinc est utilis essentiellement dans la protection du fer et de lacier (galvanisation)comme revtement (35% de la consommation globale), les alliages (25%) et dans la productiondu cuivre (20%).

II.2.5. Fer :

Par labondance, le fer est le quatrime lment dans la crote terrestre aprs loxygne,le silicium et laluminium. Les principaux minerais sont lhmatite ou minerai rouge (Fe2O3), lalimonite ou minerai brun (FeO(OH).nH2O), la magntite ou minerai magntique (Fe3O4), lasidrite ou minerai spathique (FeCO3), la pyrite (FeS2) et la pyrrhotite ou pyrite magntique(FeS).

Le fer est principalement utilis dans la fabrication des fontes et des aciers. Il est alli diffrents mtaux pour la production daciers divers. Il est galement utilis pour augmenter ladensit des liquides de forage des puits de ptrole.

II.2.6. Chrome :

Le chrome existe dans la crote terrestre avec une concentration de 100mg/Kg. Lesminerais qui contiennent le chrome ont la mme formule (Mg,Fe)O(Cr,Al,Fe)2O3. Plusieurscomposs du chrome sont fabriqus partir de ces minerais.

Le chrome est lun des mtaux les plus largement employs dans lindustrie en raison deses caractristiques qui sont la solidit, la duret et la rsistance la corrosion ainsi que lescapacits oxydantes de certaines de ses formes. Il est utilis gnralement dans : le traitement desurface (chromage lectrolytique), lindustrie des aciers inoxydables, la fabrication de produitsdu bois, la tannerie, la fabrication de catalyseurs, de pigments.etc...

11

Tableau (II-1) : production et dcharge de certains mtaux [3].

Le mtal

La production mondiale La quantitdcharge danslenvironneme

nt (t.m/an)

Les grands producteurs Les grandsconsommateurs1930 (t.m) 1960 (t.m) 1980 (t.m) Rcemment(t.m/an)

le nickel 22.103 326.103 759.103 800.103 33-194.103Russie, Canada, Australie,

Nlle. Caldonie,lIndonsie

Russie, USA, Japon etlItalie

Le cobalt 0.7.103 14.103 31. 103 40. 103 3.500.105 Zare, Russie, Zambie,Canada, Finlande

Le cuivre 1,611.103 4,212.103 7,660.103 8,500.103 35-90.103 Chili, USA, Russie,Canada, Zambie.USA, Russie, Japon,

Chine.

Le zinc 1,394. 103 3,286. 103 5,229. 103 7,000. 103 77-373. 103 Canada, Russie, Australie,Prou, Chine.USA, Japon, Russie et la

chine.

Le fer 80,2.106 346.106 714.106 715.106 9,9.108 Russie, Brsil, Australie, laChine, lInde.Russie, Japon, la Chine,

USA.

Le chrome 560. 103 4,400.103 11,200.103 10,000.103 45-239.103 lAfrique du sud, Albanie,Russie, TrquieJapon, Sude, lItalie.

2212


II.3. EFFETS DES METAUX LOURDS SUR LENVIRONNEMENT :

La toxicit des mtaux lourds nest plus dmontrer. La toxicit de certains mtaux (Hg,As.etc) est connue depuis lAntiquit. La pollution par ces mtaux prsente une grave menacesur la sant humaine et sur lenvironnement cause de leur capacit de saccumuler dans les trevivants. Les tableaux (II-2) et (II-3) prsentent les effets de diffrents mtaux sur la santhumaine et lenvironnement.

Tableau (II-2) : effets des mtaux sur la sant humaine [3].

mtalEffets sur la sant humaine

Effets aigues Effets chroniques

Nickeldermatoses, diffrentes allergies.

cancrognes

tratognes et mutagnes, troublesdigestifs, cphales et asthnie.

Cobalt

dpressions, anorexie, nause,vomissement, diarrhe, symptmesneurotoxiques : maux de tte, dpressiondu systme nerveux priphrique etchangement des rflexes

la perte partielle ou complte du sens delodorat, les troubles digestifs du typegastroentrites, la dilatation du cur, lesthrombopnies, laugmentationdrythrocytes dans le sang et les maladiesde la glande thyrodienne

Cuivre

brlure pigastrique, nause,vomissement, diarrhe.une inductiondanmie hmolytique, allergie parcontact avec la peau.

la maladie de Wilson (accumulation decuivre dans le foie, le cerveau et les reinsdont rsulte une anmie hmolytique etdes malformations neurologiques).

Zinc

crampes destomac, diarrhe,vomissement, nause, fivre, irritations,anmie.

endommagement de pancras, perturber lemtabolisme des protines, artriosclrose,disfonctionnement lent du foie

Fer

vomissement, saignement gastro-intestinal, pneumonie, convulsion, coma,jaunisse.

des troubles du sang, perturbation demtabolisme du glucose, augmentation des

maladies cardiaques. pneumoconioses.

chrome

nause, diarrhe, endommagement dufoie et des reins, hmorragie interne,dermatites et des problmes derespiration

cancrognes et mutagnes modifiant lesbases dADN, des dermatites de contact,ulcre de la peau, irritations septiques,congestion pulmonaire, perforer lestympans et la nphrite.

13


Tableau (II-3) : effets des mtaux sur lenvironnement [3].

mtal Sur les plantes Sur les poissons Sur les invertbrs

Nickel

toxique sur la majorit desplantes. Provoque deschangements de lacomposition des algues partir de 0.002 mg Ni/L.

la rduction de lacalcification de squelette,laugmentationdhmatocrite etdhmoglobine et ladiminution de la capacitde diffusion des oues quidonne lasphyxie.Concentration ltale est>1mg/l

La concentration ltaletypique est de lordre de 0.5 20 mg/L et plus, il peutcauser une incapacit dergulation osmotique

Cobalt

toxicit moyenne surplusieurs plantes

augmentation duglycogne du muscle,hyper - lactacidmie etncrose des cellulesdpithliums des ouessuivi par un manquedoxygne.

La concentration ltaletypique et de lordre de 3 >100 mg/l.

Cuivre

trs toxique sur les plantesaquatiques. inhibe lacroissance de ces plantes des concentrationsinfrieures 0.1 mg/l.rduction de la dsorptiondu carbone partirdenviron 0.003 0.03mg/l

linhibition de lactivit delactylcholinestrase, lechangement cellulaire dansle foie et la rduction delimmunit. Concentrationltale est 0.02 1mg/l

laugmentation dacidelactique dans les tissus, ladiminution du triglycride etla ncrose du tissupithlium. La concentrationmortelle typique est infrieure 0.5 mg/l.

Zinc

Diminution de laproduction cellulaire.perturbe la croissance desvgtaux par dtriorationde lappareilchlorophyllien.

la rduction de ladsorption minrale, larduction de lacalcification squelettique,des effets tratognes dansltape dembryognse etune rduction de lacroissance. Concentrationltale est 0.5 5 mg/l

la diminution progressive dela capacit de la rgulationosmotique. La concentrationltale priodique > 100 mg/l

Fertoxicit moyenne surplusieurs plantes

touffe les oues de cespoissons. Concentrationltale est 0.3 > 10 mg/l

chrome

toxicit moyenne surplusieurs plantes endommagement destissus. affecte le foie, les

reins et la rate.Concentration ltale est0.005 0.09 mg/

Inhibe le dveloppement debactries des sols partirdune concentration de 10 12 mg/l. il altre le matrielcellulaire, le mtabolisme etles ractions physiologiques.

14

CHAPITRE IIIANALYSE DES METAUX

15

Chapitre III Analyse des mtaux

III.1. INTRODUCTION :

Pour raliser la sparation dun mlange dhydroxydes mtalliques dans une boue, il faututiliser une mthode danalyse pour dterminer la quantit de chaque hydroxyde et aussi poursuivre les diffrentes tapes de sparation. Cette mthode doit tre sensible, slective, prcise etpeu onreuses.

Aujourdhui, il y a trois mthodes qui sont les plus utilises : la spectrophotomtrie UV-Visible, la spectroscopie dabsorption atomique et la fluorescence X . Chaque mthode estcaractrise par ses avantages et ses inconvnients.

III.2. LA SPECTROPHOTOMETRIE UV- VISIBLE:

La spectrophotomtrie UV- Visible est la mthode la plus utilise pour quantifier lesdiffrents lments organiques et inorganiques ; Elle est base sur labsorption des radiationslumineuses par la matire.

Une solution parait color si elle transmet ou absorbe une partie des radiations du spectrevisible qui est situ entre 380-780 nm ; par exemple : une solution est rouge parce quelleabsorbe la composante verte de la lumire blanche et ne transmet que la composante rouge. Letableau suivant donne la relation entre les diffrentes composantes du spectre visible :

Longueur donde (nm) Couleur Couleur complmentaire

400 435

435 480

480 490

490 500

500 560

560 580

580 595

595 650

650 750

Violet

Bleu

Bleu vert

Vert bleu

Vert

Jaune vert

Jaune

Orange

Rouge

Jaune vert

Jaune

Orange

Rouge

Pourpre

Violet

Bleu

Bleu vert

Vert bleu

III.2.1. Aspect historique :

La spectrophotomtrie est parmi les mthodes danalyses les plus anciennes. Elle a prisun caractre scientifique grce Pierre Bouguer qui a nonc, en 1729, ce principe : si unecertaine paisseur dun verre color absorbe la moiti de la lumire issue de la source, unepaisseur de verre double rduit cette lumire au quart de sa valeur initiale.

En 1759, Jean Henri Lambert dveloppe mathmatiquement le principe de PierreBouguer : le logarithme de la diminution de lumire est gal au produit de lopacit du milieupar son paisseur. ; A partir de ce principe, August Beer, en 1850, donne la relation entre laconcentration et labsorbance qui est la loi actuelle.

16


En 1868 Jules Duboscq a dcrit le premier le colorimtre dit comparateur de couleurs quiest bas sur la comparaison entre un chantillon de concentration inconnue Cx et un tmoin deconcentration connue Co. Ces chantillons sont exposs un mme champ visuel, avec unsystme de prisme. Le changement de la hauteur de la solution inconnue hx jusqu' lobtention dela mme absorbance de la solution tmoin la hauteur ho permet dappliquer la loi de Beer Lambert c'est--dire : Ao = Ax => . Co. ho= . Cx. hx.

Cet instrument a t utilis presque un sicle avec de petites modifications, jusqu 1930o le premier colorimtre et spectrophotomtre photolectrique est introduit dans les laboratoires.Dans le dernier demi sicle le grand dveloppement de ractifs organiques et de complexeschimiques augmente le nombre de mthodes spectrophotomtriques qui englobent maintenanttous les lments de tableau priodique.

III.2.2. le principe : (loi de Beer Lambert)

La spectrophotomtrie est base sur une simple relation entre labsorption des radiationspar la solution et lintensit de la couleur de celle- l. Cette couleur est due des transitionslectroniques dans les orbitales molculaire d.

Lhypothse de Lambert, dveloppe par Beer, montre que la diminution de lintensit(ngative) de la radiation est proportionnelle lpaisseur quelle a traverse.

O : I0 est lintensit lumineuse de la radiation incidente.

I est lintensit lumineuse de la radiation transmise.

b longueur de la cellule (cm)

dIDonc - = K Ix aprs intgration on trouve :

dx

I I0 I0Ln = - K b => log = 0.434 Ln = A

I0 I IO : K est une constante proportionnelle la concentration molaire :

K = .C est donc la loi de Beer Lambert qui scrit

A = . C. b

O : A : labsorbance, paramtre sans dimension.

I0 ID dxeferg Xx xx

0b

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: coefficient dabsorption molaire (L.mol-1.cm-1).

C : la concentration molaire (mol.L1-)

On peut aussi dfinir la transmittance qui prsente le pourcentage de lintensit lumineusede la radiation qui traverse lchantillon :

IT = ou bien A = - log T

I0

III.2.3. Les constituants dun appareil de spectrophotomtrie :

Un spectrophotomtre est compos essentiellement dune source de lumire, dunmonochromateur, dune cellule dabsorption et dun dtecteur. Ces constituants sont schmatissdans la figure N (III.1) :

Chapitre III Analyse desmtaux

Source lumineuse : Chaque spectrophotomtre contient deux lampes. Lune pour le proche UVet lautre pour le visible car il n y a pas de source lumineuse continue qui peut couvrir la totalitde la gamme spectrale UV et visible.

Gnralement, on utilise, pour le visible, une lampe de tungstne qui ralise les conditionssuivantes : intensit lumineuse continue, stable et mesurable dans la gamme spectrale concerne.

Monochromateur : Pour appliquer la loi de Beer Lambert il faut que le rayonnement quitraverse lchantillon soit monochromatique.

Cellule dabsorption : Il faut quelle soit transparente dans le domaine spectral tudi ; lescellules en quartz sont utilises pour les mesures dans lUV et le visible tandis que celle en verreest utilise uniquement pour le visible.

Dtecteur : Le dtecteur transforme lintensit lumineuse qui traverse lchantillon en un signalmesurable (gnralement lectrique) qui nous donne les lectures dabsorbance.

III.2.4. Avantages et limites :

III.2.4.1. Avantages :

* Technique simple et peu onreuse.

* Une sensibilit leve

* Prsente une grande slectivit si on suit les conditions (pH, agent masquant)

Cellule dabsorption (chantillon)Figure (III.1) : les constituants dun spectrophotomtre UV-Visible.

Source Monochromateur Dtecteur

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* La facilit de mise en uvre : application aise et rapide surtout avec les appareils modernes(automatiss) et des domaines application trs varis.

* Rsultats exacts avec une erreur minimale de 1 5%.

III.2.4.2. Limites :

* La loi de Beer Lambert est une loi limite, applicable que pour les solutions dilues(gnralement < 0.01 M)

* Avant de faire les mesures il faut dabord raliser un talonnage, le nombre dtalons est li aunombre de constituants doser.

* les interfrences chimiques.

III.3. La spectroscopie dabsorption atomique ou SAA :

La spectroscopie dabsorption atomique est une mthode danalyse qualitative etquantitative qui sapplique environ 70 lments. Elle est parmi les mthodes les plus utilisespour lanalyse des mtaux. Lanalyse quantitative est base sur la ralisation dune courbedtalonnage: Absorbance = f ([talon]).

Le tableau suivant prsente les limites de dtection des mtaux par la mthode despectroscopie dabsorption de flamme :

Elment Valeur limite en ppm

Fe 5

Zn 2

Cd 1

Pb 10

Cu 2


Lhistoire de labsorption atomique a dbut en 1800 quand Wollaston observe une bandesombre dans le spectre du soleil due a la prsence de diffrents lments dans latmosphre. En1850, Kirchhoff et Bunsen ont montr que les diffrents lments dans la flamme donnent desspectres dmission et dabsorption. En 1860 Kirchhoff a expliqu la relation entre ces deuxspectres et donne sa loi qui dit que la proportion du pouvoir dmission et le pouvoirdabsorption dun lment dans les mmes conditions de temprature et de longueur donde estconstante.

En 1950, Alan Walsh a dvelopp la spectroscopie dabsorption atomique. Aprs untravail de sept ans sur les analyses des mtaux et six ans sur la spectroscopie molculaire ilconcluait que lutilisation dune source lumineuse continue (lampe a cathode creuse) et unmonochromateur permettent dobtenir une rsolution de 2 ppm.

19


Dans la premire application de la mthode en 1958, J.E. Allan et D.J. David ont utilis laflamme dun mlange dair actylne tandis que Willis a utilis la flamme de oxyde dazoteactylne.

En 1960, les firmes Perkin Elmer, Beckman et Jarrel ash ont construit le premierinstrument de spectroscopie dabsorption atomique, bas sur les propositions de Walsh.

Rcemment, le dveloppement le plus important est lutilisation de la torche plasma.

III.3.2. le principe :

Labsorption atomique, comme labsorption molculaire, obit la loi de Beer Lambert :

- Log (I/I0) = C b.

La premire tape du dosage en SAA est latomisation : lchantillon (usuellementaqueux) est nbulis c'est--dire dispers en un fin brouillard et amen dans la flamme pour ledcomposer de manire obtenir un gaz atomique. Ces atomes absorbent une partie de lalumire mise par la source (gnralement une lampe a cathode creuse) et passent ltat excit.La quantit de lumire absorbe est proportionnelle au nombre datomes dans lchantillon Lacomparaison avec la courbe dtalonnage nous permet de dterminer la concentration de cetchantillon. Les tapes de cette procdure sont schmatises dans la figure N (III.2)

Zone 1 : Zone primaire o le solvant svapore et les particules sont finement divises.

Zone 2 : Rgion inter zonale (cest la partie la plus chaude de la flamme) o les atomes et lesions monoatomiques passent ltat gazeux partir de particules solides :

M M+ +

Zone 3 : Zone de combustion secondaire o les atomes et les ions atteignent la partie extrieurede la flamme.

Echantillon Arosol

Nbulisateur

Comburant(Gaz)

Carburant(Combustible)stible)

Brleur

3

2

1

Figure (III.2) : schma du principe de fonctionnement du FAAS

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III.3.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie dabsorption atomique :

Un appareil de SAA est constitu de quatre parties principales : la source de la lumire,latomiseur de flamme, monochromateur et dispositif de dtection et daffichage. Cesconstituants sont schmatiss dans la figure N (III.3)

La source de lumire : Il existe deux types de lampes, les lampes cathode creuse et les lampes dcharge sans lectrode. La plus utilise est celle cathode creuse qui consiste en une anode entungstne et une cathode creuse fixe dans un tube de verre qui contient un gaz inerte unepression de 1 5 torr. La cathode est constitue de la forme mtallique de lanalyte et fixe surun support une couche de ce mtal.

Latomiseur de flamme : il est compos dun nbuliseur et dune source de flamme. Pour lesespces facilement excitables on utilise des comburants qui donnent des tempratures de 1700 2400 C comme le mlange H2 air et actylne air .Pour les espces moins facilementexcitables, les mtaux lourds, il faut utiliser loxygne ou le protoxyde dazote ; ces deuxcomburants donnent des tempratures de 2500 3100 C. . Rcemment on a introduit lesatomiseurs lectrothermiques qui utilisent un tube en graphite chauff par une rsistancelectrique pour obtenir des tempratures leves.

Le monochromateur : un monochromateur est utilis pour slectionner une longueur dondespcifique pour chaque lment.

Le dtecteur : le dtecteur, qui est en gnral un photomultiplicateur, transforme la lumireslectionn par le monochromateur en un signal lectrique proportionnel a son intensit.

III.3.4. Avantages et inconvnients :

III.3.4.1. Avantages : la spectroscopie dabsorption atomique a pour avantage dtre :

- une analyse qualitative et quantitative.

- une mthode simple.

-une mthode slective.

Source FlammeMonochromateur Dtecteur

Afficheur

Celluledchantillon

Figure (III.3) : les constituants dun appareil de spectroscopie dabsorption atomique

21


- une mthode extrmement sensible pour les petits volumes dchantillons (0.5 et 10 l). Seslimites de dtection de llment analys sont de lordre de 10-10 et 10-13 g.

- lincertitude nexcde pas 1 % pour latomiseur de flamme.

III.3.4.2. Les inconvnients :

- une mthode onreuse par rapport la spectrophotomtrie UV Visible.

- lutilisation du mlange air actylne comme carburant est assez dangereux.

- les concentrations doivent tre lchelle de traces pour rester dans le domaine de Beer Lambert.

- les interfrences chimiques.

- la connaissance pralable des lments en solution afin de choisir une source adapte.

III.4. La fluorescence X :

La fluorescence est un phnomne dmission qui sobserve lorsque les atomes ou lesmolcules reviennent leur tat fondamental, aprs une excitation par labsorption dunrayonnement lectromagntique. Ces atomes ou ces molcules librent donc lexcs dnergiesous forme de photons.

On appelle fluorescence X la mthode danalyse base sur le phnomne de fluorescencedue labsorption des rayons X.

Les rayons X sont des radiations lectromagntiques, mis par le bombardement de lasurface dun solide par des rayons cathodiques qui sont des faisceaux dlectrons acclrs pardes tensions variant entre 103 et 106 volts. Leur longueur donde est comprises entre 0.1 et 50 A.


Les rayons X ont t dcouverts la fin de 1895 par le physicien Allemand Wilhelm C.Rntgen qui linterprte comme tant une vibration longitudinale de lther. En 1901, Von Lauetablit la nature vritable de ces rayons : Cest une lumire de trs courte longueur donde. En1913, en Angleterre, les frres Bragg ont utilis les rayons X monochromatiques pour ladiffraction sur les plans de cristaux. Ils considrent que cette diffraction correspond unerflexion sur certains niveaux dans le cristal et introduisent leur fameuse quation : 2 d x sin () = n .

A la mme priode H.G.J.MOSLEY tudie lensemble des spectres de rayons X des lments ducalcium et du zinc et montre que le spectre des rayons X dune substance permet de dterminersa composition chimique complte. A partir de l la fluorescence X commenait sappliquerdans lanalyse chimique mais cette application ne sera courante que dans les annes 50.

Aujourdhui, le dveloppement de la fluorescence X permet de trouver des procdures deprparation dchantillon plus simples et plus rapides.

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III.4.2. le principe : [11]

La spectroscopie de fluorescence X est base sur linteraction dun rayonnement X avecles atomes constituant la matire. Les rayons X utiliss sont de longueur dondes comprises entrequelques diximes et quelques dizaines dAngstrom. Comme ces longueurs donde sont delordre de la taille dun atome, les interactions avec les atomes sont relativement fortes. Elles seproduisent avec les lectrons fortement lis des atomes (couches profondes K, L, M), et ellesconduisent lexpulsion de ces lectrons (ionisation) par effet photolectrique, ainsi qu larorganisation interne des lectrons, responsable de lmission dun rayonnement caractristiquedes atomes tudis, qui va permettre de les identifier (aspect qualitatif) : cest le phnomne defluorescence X. la mesure de lintensit des raies caractristiques va quant elle permettre dedterminer la composition centsimale (aspect quantitatif).[5]

III.4.3. Les constituants dun appareil de spectroscopie de fluorescence X :

Un appareil de spectroscopie de fluorescence X, comme celui de spectrophotomtrieUV Visible, est compos dune source des rayons X, un monochromateur et un dtecteur, sesconstituants sont schmatiss dans la figure N (III.4) :

Source desrayons X

Monochromateur primairedexcitation

Echantillon

Monochromateursecondairedmission

Photomultiplicateurde lchantillon

Photomultiplicateurde la rflexion

Attnuation dunfaisceau

Amplification diffrentielle

Affichage

Figure (III.4) : les composants dun appareil de spectroscopie de fluorescence X.

23


La source des rayons : pratiquement, il y deux sources de rayons X qui sont utiliss enspectromtrie de fluorescence X :

- les tubes rayons X qui utilisent le bombardement lectronique.

- les lments radioactifs qui utilisent le rayonnement gamma mis par les noyaux de ceslments.

Le monochromateur : la plupart des spectrofluorimtres sont quips par un filtre qui limite lerayonnement dexcitation et un monochromateur qui disperse le rayonnement de fluorescencemis par lchantillon. Il existe des spectrofluormtres qui ont deux monochromateurs lun pourle rayonnement dexcitation et lautre pour la fluorescence.

Le dtecteur : le rayonnement mis par lchantillon traverse un filtre o un monochromateursecondaire slectionne le pic de fluorescence ; ce pic arrive finalement un dtecteurphotolectrique qui nous donne les lectures sur un afficheur.

III.4.4. Avantages et inconvnients :

III.4.4.1. Avantages :

- cette mthode est dix fois plus sensible que les mthodes dabsorption.

- une grande simplicit de prparation de lchantillon, ce qui largit le domaine dapplication dela mthode.

- cette mthode prsente une grande prcision.

- la fluorescence X est utilise beaucoup plus pour analyser les mlanges qui sont difficilementsparables, il nest pas ncessaire de sparer chimiquement les substances de mlange car lesspectres des lments sont facilement diffrenciables.

III.4.4.2. Inconvnients :

- la fluorescence X nest pas applicable pour dterminer les lments en dessous du bore (Z=5)et en dessus de luranium (Z=95).

- le cot de cette mthode est lev sachant que les prix des spectroflourmtres varient entre30000 pour un modle portatif et 150000 Euros pour un gros modle de laboratoire.

III.5. LE CHOIX DE LA METHODE DANALYSE :

Les trois mthodes prcdentes sont caractrises par la sensibilit, la slectivit et laprcision mais pour des raisons conomiques et bien sr de disponibilit dappareillage et deproduits on va utiliser la spectrophotomtrie UV Visible.

24


III.6. PARTIE EXPERIMENTALE : Analyses des mtaux tudis :

III.6.1. Dosage du fer :

Il existe plusieurs mthodes spectrophotomtriques pour la dtermination du fer, (II) et(III), comme la mthode de la phnanthroline-1,10 et dipyridyle-2,2, la mthode du thiocyanate ,la mthode de la Bathophenanthroline et la mthode du sulphosalicylate. Ces mthodes diffrentsoit par la sensibilit ou bien la slectivit.

Parmi ces mthodes les plus utilises sont celles de la phenanthroline-1,10 et dipyridyle-2,2 et du thiocyanate.

La mthode du thiocyanate est sensible mais la couleur du complexe du fer (III) avec lesthiocyanates est instable cause de la rduction du fer (III) par SCN-. Elle diminue dun petitpourcentage en 30 minutes et de 50 % en 6 heures.

La mthode de la phnanthroline et de la dipyridyle-2,2 ont la mme sensibilit. Cesdeux ractifs donnent une couleur brune avec les ions de fer (II) ; il faut donc choisir la mthodequi donne des complexes stables, une couleur stable et une sensibilit leve.

La mthode de la phenanthroline-1,10 :

On peut dterminer le fer (II) et le fer total par la rduction du fer (II) par un agentrducteur comme lhydroxylamine hydrochlorure en milieu acide tamponn par lacide actiqueet lactate dammonium (CH3COOH/ CH3COONH4). Dans ces conditions la phenanthroline-1,10 donne avec le fer un complexe brun stable. Cette mthode a une sensibilit trs leve pourmax= 512 nm avec a=0.20 et = 1.1*104.

La raction de phenenthroline-1,10 avec le fer est la suivante :

Couleur brune

La limite de dtection de cette mthode est 3 mg/l

Les ions gnants :

De nombreux mtaux bivalents forment des complexes avec la phnanthroline-1,10 : lezinc et le cadmium donnent des complexes incolores moins stables que le fer (II) ; on peut lesmasquer par lEDTA.

3 + Fe2+Fe2+

N N

N N

NN

NN

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Le cuivre et le cobalt diminuent la sensibilit puisque le cuivre (II) forme un complexe bleu et lecobalt un complexe orange ; on peut masquer le cuivre (II) par lacide thioglycollique et extrairele complexe de Cu (I)- phenanthroline-1,10 par le n-octane.

La mthode de phenanthroline-1,10 est utilise pour la dtermination des traces de ferdans les alliages, les mtaux, les minerais, leau, les denres alimentaires et dansdiffrentes industries.

III.6.1.1. Dtermination de max et de la courbe dtalonnage :

Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (1) et (2) de lannexe.

Figure (III-5) : dtermination de max du fer Figure (III-6) : la courbe dtalonnage du fer

III.6.1.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du fer :Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie de solutions de mme

concentration de fer et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesure labsorbance max= 510 nm.

Les rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-7) :

Figure (III-7) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du fer

460 480 500 520 540 560

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

A

longueur d'onde(nm)

0.4 mg/l0.8 mg/l2 mg/l

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

A

C (mg/l)

Fe

0 20 40 60 80 100

0,2

0,4

A

[M]%

influence de [Al3+]%influence de [Ni2+]%influence de [Cu2+]%influence de [Co2+]%influence de [Cr3+]%influence de [Zn2+]%

26


III.6.1.3.Rsultats et discussions :

On remarque que le nickel (II) et le cuivre (II) ninfluent pas sur le dosage du fer mme si leurconcentration est suprieure celle du fer de 19 fois (95%) et le cobalt ninflue qu partir de95% tandis que linfluence du zinc (II) apparait 25%. Cette influence est due la formation descomplexes colors entre la phenenthroline-1,10 et ces mtaux.

III.6.2. Dosage du cuivre :

Le cuivre comme les autres mtaux donne plusieurs complexes colors avec desdiffrents ractifs et donc plusieurs mthodes de dosage colorimtriques ; les ractifs adaptssont : la dithizone, la dithiocarbamate, la cuprizone et loxalyldihydrazide-actaldhyde. Lamthode la plus sensible est la mthode du dithizone et celle de loxalyldihydrazide-actaldhyde.

La mthode doxalyldihydrazide-actaldhyde :

A pH = 9.3, le cuivre forme avec loxalyldihydrazide-actaldhyde un complexe violetpermettant deffectuer un dosage colorimtrie du cuivre.

La limite de dtection de cette mthode est de 0.02 2 mg/l

Les ions gnants :

De grandes quantits de nickel et de chrome peuvent influer sur le dosage.

III.6.2.1. La dtermination de max et de la courbe dtalonnage :


Figure (III-8) : dtermination de max du cuivre Figure (III-9) : la courbe dtalonnage du cuivre

III.6.2.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du cuivre :

Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie de solutions de mmeconcentration de cuivre et on ajoute de diffrents pourcentages de ce cation et on mesurelabsorbance max= 540 nm.

520 530 540 550 560 570

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

A

longueur d'onde (nm)

0.4 mg/l0.6 mg/l0.8 mg/l

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

A

C(mg/l)

Cu

27



Figure (III-10) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du cuivre.

III.6.2.3. Rsultats et discussions :

A partir de ces courbes on remarque que le fer (III), le zinc (II), le chrome (III) et laluminium(III) ninfluent pas sur le dosage du cuivre quelque soit leurs pourcentages (95%).

Le nickel ninflue pas sauf si sa concentration est suprieure celle du cuivre 13.28 fois (93%)

Le cobalt influe partir de 60% (soit 1.5 fois la concentration du cuivre.)

Pour viter cette interfrence qui est due la formation de complexes colors entreloxalyldihydrazide-actaldhyde et le nickel ou le cobalt on fait une extraction du nickel par lechloroforme dans un milieu ammoniacal et masquer le cobalt par les cyanures (NaCN).

III.6.3. Dosage du nickel :

Pour dterminer le nickel on peut utiliser plusieurs mthodes car le nickel forme descomplexes colors stables avec plusieurs ractifs comme le 1-(2 pyridylazo)-2-naphtol etpyridine-2-aldehyde-2- quinolyl hydrazoze et surtout avec le dioxime (le dimthylglyoxime oubien le -fluridioxime) puisque cest la mthode la plus slective.

La mthode de dimthylglyoxime (DMG) :

Le dimthylglyoxime forme avec le nickel, en prsence dun oxydant comme lepersulfate de potassium K2S2O8 et dans un milieu neutre ou ammoniacal, un complexe rouge-brun trs stable.

0 20 40 60 80 100

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

A

[M]%

influence de [Co2+] %influence de [Fe3+] %influence de [Ni2+] %influence de [Zn2+] %influence de [Cr3+] %influence de [Al3+] %

28


La raction de DMG avec le nickel est la suivante :

Dans une solution alcaline max =445 nm : =1.5*104 et a= 0.26.

La limite de dtection de cette mthode est 2 mg/l.

Les ions gnants :

Le fer (II), le cobalt (II) et le cuivre (II) forment avec le DMG des complexes colorsstables, pour viter linfluence de ces ions on utilise lEDTA pour les masquer.

* la mthode de DMG est utilise pour la dtermination du nickel dans les diffrents alliages, lesroches, les drivs du ptrole, leau, le sol et lair.



Figure (III-11) : dtermination de max du nickel Figure (III-12) : la courbe dtalonnage du nickel

III.6.3.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du nickel :

Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie de solutions de mmeconcentration de nickel et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesurelabsorbance a max= 460 nm.

430 440 450 460 470 480 490

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

A


0.8 mg/l1.2 mg/l1.6 mg/l

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

A

C (mg/l)

Ni

HO O

H3C C NOH H3C C N N C CH32 + Ni2+ Ni + 2H+

H3C C NOH H3C C N N C CH3

O OH

29


Les rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-13):

Figure (III-13) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du nickel.


A partir de ces courbes on remarque que le zinc, le chrome (III) et laluminium (III) ninfluentpas sur le dosage du nickel quelque soit leurs concentrations (95%).

Le cuivre (II) ninflue pas sauf si sa concentration dpasse 92.5%. Le fer (III) et le cobaltinfluent dun taux de 55% et 60 % respectivement. Cette interfrence est due la formation duncomplexe color entre le dimthylglyoxime et le fer (III) ou le nickel (II) et un complexeincolore entre ce ractif et le cobalt (II). On peut viter cette interfrence par extraction du nickelpar le chloroforme dans un milieu ammoniacal.

III.6.4. Dosage du cobalt :

Les mthodes, de dosage du cobalt, les plus utilises et les plus sensibles sont : lamthode de 1-nitroso-2-naphtol, la mthode de 2-nitroso-1-naphtol, et le sel nitroso R et celle dela thiocyanate. Cette dernire est utilise surtout pour la dtermination des quantits du cobaltrelativement grandes.

La mthode du thiocyanate :

Le cobalt forme avec les thiocyanates un complexe bleu stable qui se dcolore lors de ladilution avec leau mais avec lutilisation dun solvant organique (lactone, lthanol) lacouleur reste fixe.

Pour que la couleur soit intense il faut que la solution du thiocyanate soit concentre(50%), et aussi le milieu doit tre acidifi par lacide chlorhydrique.

Pour une solution contient 10 % de KSCN et 50 % de lactone on a : max= 620 nm,=1.9*103 et a= 0.032.

La limite de dtection de cette mthode est 20 mg/l.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1000,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

A

[M]%

(influence de [Cu2+]%influence de [Co2+]%influence de [Zn2+]%influence de [Fe3+]%influence de [Cr3+]%influence de [Al3+]%

30


Les ions gnants :

Le fer (III) forme avec les thiocyanates un complexe color qui gne la dtermination ducobalt, les petites quantits de fer (III) peuvent tre masqu par les fluorures, phosphate,pyrophosphate ou bien on les rduire par lacide ascorbique. Si la quantit de fer (III) est grandeont fait une sparation par extraction.

Parmi les autres ions gnants : le cuivre, les grandes quantits de nickel et de chrome. Onpeut masquer le cuivre par lacide tartrique dans une solution tampon dactate comme on peutfaire une extraction du complexe de cobalt-thiocyanate par le diethyle ether avec lisoamylalcool.

cette mthode est utilise pour la dtermination du cobalt dans les mlanges de mtaux,lacier et ses alliages, les alliages du plomb


Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (7) et (8) de lannexe

Figure (III-14) : dtermination de max du cobalt Figure (III-15) : la courbe dtalonnage du cobalt

III.6.4.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du cobalt :

Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie des solutions de mmeconcentration de cobalt et on ajoute des diffrents pourcentages de ce cation et on mesurelabsorbance a max= 620 nm.

600 610 620 630 640

0,060

0,065

0,070

0,075

0,080

0,085

0,090

0,095

A

longueur d'onde(nm)

2 mg/l1.8mg/l1.6mg/l

0,0 0,5 1,0 1,5 2,00,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

A

C (mg/l)

Co

31


Ces rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-16) :

Figure (III-16) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du cobalt

III.6.4.3. Rsultats et discutions :

Le nickel (II), le zinc (II), le chrome (III) et laluminium (III) ninfluent jamais sur le dosage ducobalt (II) par contre le cuivre (II) et le fer (III) influent partir de 65% et 25% successivementcar les thiocyanates donnent avec le cuivre une coloration jaune brune et avec le fer (III) uncomplexe rouge.

III.6.5. dosage du zinc :

Aucune mthode de dtermination du zinc nest utilise comme celle de la dithizone(diphnylthiocarbazone) car elle a une sensibilit leve ; Le Zincon et le PAN sont aussi utilissmais elles sont moins sensibles.

La mthode de la dithizone :

Cette mthode est des plus sensibles en spectrophotomtrie. Labsorption molaire dedithizonate de zinc dans CCl4 max = 538 nm est de 9.26 .104 avec a = 1.42. La mthode de ladithizone est spcifique au zinc si on utilise les agents masquants et le pH correct.

On agite la solution de zinc (pH 4-11) avec la solution de dithizone dans CCl4, uncomplexe de dithizonate de zinc se forme et change la couleur de la phase organique de verte aurose puis on lextrait. Finalement lexcs de dithizone est rcupr par extraction dans un milieuammoniacal dilu.

Les ions gnants :

Les ions qui peuvent gner le dosage du zinc par la dithizone sont : Co2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+,Cd2+ ; on utilise les thiosulphates pour masquer Cu, Pb, Cd et les petites quantits de nickel et decobalt.

En cas de prsence de fer ou daluminium laddition de tartrate ou citrate est ncessaireavant lextraction du zinc du milieu aqueux

0 20 40 60 80 100

0,2

A

[M]%

influence de [Ni2+]%influence de [CU2+]%influence de [Zn2+]%influence de [Fe3+]%influence de [Cr3+]%influence de [Al3+]%

32


La mthode de la dithizone est utilise pour la dtermination du zinc dans les mlangesdes mtaux, les alliages de nickel et daluminium, les boues

III.6.5.1. Dtermination de max et de la courbe dtalonnage :

Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (9) et (10) delannexe.

Figure (III-17) : dtermination de max du zinc Figure (III-18) : la courbe dtalonnage du zinc

III.6.5.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage du zinc :

Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie des solutions de mmeconcentration de zinc et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesure labsorbance max= 535 nm.


Figure (III-19) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du zinc.

515 520 525 530 535 540 545 550 555 5600,09

0,10

0,11

0,12

0,13

0,14

0,15

0,16

0,17

0,18

0,19

0,20

0,21

A


0.8 mg/l0.6 mg/l0.4 mg/l

0,0 0,2 0,4 0,6 0,80,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

A

C(mg/l)

Zn

0 20 40 60 80 100

0,2

A

[M]%

influence de [Ni3+]%influence de [Cu2+]%influence de [Co2+]%influence de [Fe3+]%influence de [Cr3+]%influence de [Al3+]%

33



Dans ces conditions, le nickel (II), le fer (III), le chrome (III) et laluminium (III) ninfluent passur le dosage du zinc (II) mme des grandes concentrations (95%). Le cuivre forme uncomplexe incolore avec la dithizone et influe partir de 45% et le cobalt (II) donne un prcipitcollodal et son influence est vidente denviron 75%.

III.6.6. dosage du chrome :

La mthode usuelle de dtermination du chrome est la mthode de diphnylcarbazide,cette mthode est considre comme la plus sensible et la plus slective par rapport dautremthode comme celle de chromate et celle dEDTA.

La mthode du diphnylcarbazide :Dans un milieu acide le diphnylcarbazide ragit avec le chrome (VI) donnant un

complexe violet qui est la base de cette mthode. On peut appliquer cette mthode pourdterminer le chrome (III) aussi aprs loxydation de celui l dans un milieu acide par un agentoxydant (K2S2O8, H2O2,).

Puisque labsorbance de la solution est varies avec lacidit de milieu, il faut que le pHreste environ 1 (le pH optimum) par laddition de lacide sulfurique (0.05 0.1 M).

La limite de dtection de cette mthode est 0.8 mg/l.

Les ions gnants :

La mthode de diphnylcarbazide est spcifique pour le chrome, les seuls ions quiinterfrent dans ce dosage sont : le fer et le cuivre. On masque les grandes quantits de fer parlacide phosphorique ou bien par lEDTA comme on peut les sparer sous forme dhydroxydeaprs loxydation de chrome (III).

* cette mthode est utilise pour la dtermination de chrome dans les alliages de fer, les bouesles moineries, leau et lair.


Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (11) et (12) delannexe

Figure (III-20) : dtermination de max du chrome Figure (III-21) : la courbe dtalonnage du chrome

520 530 540 550 560

0,0950,1000,1050,1100,1150,1200,1250,1300,1350,1400,1450,1500,1550,1600,1650,1700,1750,1800,1850,190

A

la longueur d'onde (nm)

0.1 mg/l0.15 mg/l0.2 mg/l

0,00 0,05 0,10 0,15 0,200,00

0,05

0,10

0,15

0,20

A

[Cr3+] (mg/l)

34


III.6.6.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de chrome:

Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie des solutions de mmeconcentration de chrome et on ajoute diffrents pourcentages de ce cation et on mesurelabsorbance a max= 540 nm.

Les rsultats sont prsents graphiquement dans la figure (III-22):

Figure (III-22) : tude des interfrences mtal mtal du dosage du chrome


Dans ces conditions, le seul cation qui influe sur le dosage de chrome est le fer. Son influence estapparu quant sa concentration est dpasse 83 %. On le masque par lacide phosphorique.

III.6.7. dosage de laluminium :

Les mthodes spectrophotomtriques usuelles de la dtermination daluminium sont : lamthode de 8 Hydroxyquinoline, la mthode dEriochrome Cyanine R et celle de ChromeAzurol S.

La mthode dEriochrome Cyanine R est la plus sensible entres les trois mthodes maiscelle de 8 Hydroxyquinoline est la plus slective si on utilise les agents masquant convenables.

La mthode de 8 Hydroxyquinoline (oxine):

Entre pH de 4.5 et 10, le 8 Hydroxyquinoline forme le chlate Al(C9H6ON)3 qui est peusoluble dans leau et trs soluble dans le chloroforme. Le jaune extrait doxinate daluminiumdans le chloroforme est la base de cette mthode qui est ralise a 390 nm = 7.3*103 et a =0.27.

La limite de dtection de cette mthode est 1.2 mg/l.

0 20 40 60 80 1000,0

0,2

A

[M]%

influence de [AL3+]%influence de [Fe3+]%influence de [Co2+]%influence de [Zn2+]%influence de[Cu2+]%influence de [Ni2+]%

35


Les ions gnants :

Les ions gnants dans le dosage daluminium par loxine sont : le fer, nickel, cobalt, zincet cadmium. On peut masquer tous ces ions, sauf le fer (III), par les cyanures.

Les petites quantits de fer sont masques par le bipyridyl o bien 1,10 phnanthroline tandisque les grandes quantits sont extraites sous forme de chloride, thiocyanate o biencuperferronate.

On peut utiliser lEDTA pour le masquage mais le pH doit tre suprieure 8 pout viterson influence sur le dosage.

*cette mthode est utilise pour la dtermination de laluminium dans les alliages de nickel et decuivre, les mlanges des mtaux, la mtallurgie,


Les ractifs, la procdure et les rsultats sont cits dans les tableaux (13) et (14) delannexe.

Figure (III-23) : dtermination de max daluminium Figure (III-24) : la courbe dtalonnage daluminium

III.6.7.2. Etude de linfluence de diffrents cations sur le dosage de laluminium :

Pour tudier linfluence de chaque cation, on prpare une srie des solutions de mmeconcentration daluminium et on ajoute des diffrents pourcentages de ce cation et on mesurelabsorbance a max= 420 nm.

400 410 420 430 440 4500.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

A

la longuaur d'onde(nm)

0.6mg/l0.8mg/l1.2mg/l

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40A

[Al3+] (mg/l)

36



Figure (III-25) : tude des interfrences mtal mtal du dosage daluminium.


Dans ces conditions, le chrome est le seul mtal qui ninflue pas sur le dosage.. Les autresmtaux influent diffrents pourcentages : le cuivre a 62%, le nickel a 63%, le fer a 5%, lecobalt a 4% et le zinc a 25%.

Pour viter linfluence de ces mtaux on utilise lEDTA et on chauffe jusqu 80c.

III.7. CONCLUSION:

Pout faire une analyse quantitative des diffrents mtaux dans une boue, il faut utiliserune mthode simple, prcieuse et peu onreuse. Dans ce chapitre on a utilis laspectrophotomtrie UV Visible. On a appliqu cette mthode pour les mtaux suivants : nickel,cuivre, cobalt, zinc, fer, aluminium et chrome. On a tudie les interfrences mtal mtal, on atrouv que :

- pour lanalyse du fer : les ions qui interfrent avec le fer sont : Co2+, Al3+, Cr3+ et Zn2+.

- pour lanalyse du cuivre : les ions qui interfrent avec le cuivre sont : Co2+et Ni2+

- pour lanalyse du nickel : les ions qui interfrent avec le nickel sont : Co2+, Fe3+ et Cu2+

- pour lanalyse du cobalt : les ions qui interfrent avec le cobalt sont : Fe3+ et Cu2+

- pour lanalyse du zinc: les ions qui interfrent avec le zinc sont : Co2+et Cu2+.

- pour lanalyse du chrome : le seul ion qui interfre avec le chrome est Fe3+.

- pour lanalyse de laluminium : les ions qui interfrent avec laluminium sont Co2+, Cu2+ etZn2+

La spectrophotomtrie dans le visible a permis de caractriser la boue de manire simple etefficace. On peut prvoir les interfrences possibles mtal-mtal.

0 20 40 60 80 100-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.3

A

[M]%

influence de [Ni2+]%influence de [Cu2+]%influence de [Co2+]%influence de [Zn2+]%influence de [Fe3+]%influence de [Cr3+]%

37

CHAPITRE IV

LA DIALYSE

38

Chapitre IV la dialyse

IV.1. PROBLEMATIQUE ET BUT DES ESSAIS :

Lacide sulfurique est largement utilis dans la mtallurgie (dcapage, lixiviation).Enraison de son prix relativement lev et de la pollution engendre, le recyclage de cet acide estfortement souhait.

Dans ce chapitre on va appliquer la dialyse diffusionnelle pour rcuprer lexcs dacidequi provient de la lixiviation des boues dhydroxydes mtalliques et nous avons tudilinfluence de diffrents paramtres sur le rendement de rcupration : nature des co-ions,agitation, dialyses successives.

IV.2. GENERALITES SUR LA DIALYSE :

IV.2.1. Introduction :

La mthode traditionnelle de traitement de lexcs dacide est la neutralisation par lesbases. Actuellement, il existe plusieurs mthodes pour rcuprer cet acide : la dialyse,lectrodialyse, extraction par les solvants, nano filtration, etc. Parmi ces diffrentes mthodes, ladialyse est la plus simple et la moins chre.

IV.2.2. Historique de la dialyse :

En 1853, Dubrunfaut montre que le saccharose traverse une membrane en parchemincinq fois moins vite que le chlorure de potassium. Il propose dutiliser la dialyse (sans la nommer)pour sparer industriellement les sels de potassium (chlorure et nitrate) du saccharose desmlasses. En 1861, Graham utilise plus largement ce procd et lui donne le nom de dialyse. En1943, Kolff rdige un article sur lpuration extra rnale et le premier rein artificiel faisant appel une membrane de cellulose. Aprs quelques mois lhmodialyse a t applique pour lapremire fois.

Actuellement, la dialyse connat de nombreuses autres applications dans des diffrentsdomaines (biochimie, pharmacie, industrie, agro alimentaire,).

Depuis les annes 80, on utilise la fuite protonique des membranes changeuses danionspour rcuprer les acides uss des bains de dcapage, lixiviation

IV.2.3. Principe de la dialyse :

La dialyse est une technique membranaire de sparation. Elle permet de sparer desmolcules et des ions. Cette technique est base sur la diffusion des soluts travers unemembrane semi permable sous un gradient de concentration.

Membrane

retentt dialysat

ci,1r ci,1m ci,1d

ci,1m

Figure (IV.1) : profil de concentration de la dialyse.

39


La dialyse est un phnomne purement diffusionel dcrit par la premire loi de Fick :

Si on introduit le coefficient de distribution Ki :

O :

Ji : le flux.

Di : coefficient de diffusion.

l : lpaisseur de la membrane.

: La diffrence de concentration entre les deux compartiments.

Ki : coefficient de distribution.

Pi : coefficient de permabilit dun ion i travers la membrane.

IV.2.4. Thorie de dialyse : [22]

On peut considrer que la dialyse dun solut travers une membrane se droule en troistapes : le solut pntre dans les pores, les traverse par diffusion et, enfin, les quitte et passedans le dialysat. Le solut doit tre au contact de la membrane ou y venir par convection et ypntrer. Lorsque la membrane est imprgne deau, on peut la considrer comme une pongeavec des pores, des anastomoses tortueuses et des microcavits de formes et de taillesdiffrentes. A ce stade peut intervenir leffet tamis comme dans le cas de la chromatographiedexclusion/diffusion, avec exclusion des molcules de taille des pores. Ces molcules restent duct rtentat. Lorsque la taille des molcules est infrieure celle des pores, il y a pntration pardiffusion et traverse de la membrane ; si les tailles respectives sont assez proches, on peutesprer arriver sparer des soluts en fonction de leurs tailles condition que celles ci soientinfrieures la taille des pores. Enfin, le solut quitte le pore et passe dans le dialysat, toujourspar diffusion ; lagitation de celui ci ou mieux son renouvellement acclre lopration. Onpeut en outre assister un flux osmotique du solvant (eau) vers la solution de plus forteconcentration (rtentat).

Cette prsentation schmatique de la dialyse met en vidence limportance du phnomnede diffusion que lon peut assimiler la diffusion dun solut dans un liquide selon la thorie deFick, mais quil conviendra de modifier en tenant compte du fait quil y a diffusion travers unemembrane et que celle ci prsente des facteurs limitants : ses caractristiques doivent tre priseen compte au mme titre que celles du solut.

40


IV.2.4.1. Concentration du solut dans le rtentat :

Si lon considre la concentration C du solut dans le rtentat au temps t par rapport saconcentration C0 au temps initial t0, on a :C = C0 exp (-Kt)Equation dans laquelle K reprsente ce quil convient dappeler coefficient de dialyse qui, enfait, varie avec de nombreux facteurs : nature de la membrane (slectivit, surface, paisseur,nombre et diamtre des pores), solut (forme et dimension) et temprature.

IV.2.4.2. Diffusion du solut travers la membrane :

La fraction de solut qui diffuse pendant le temps dt est donne par la formule :

Avec C : concentration de solut dans le rtentat au temps t,D : coefficient de diffusion du solut dans le solvant,k : probabilit de pntration du solut dans les pores de la membrane ; la valeur de kdpend la fois du nombre de pores, de leur diamtre ainsi quela forme et de la taille des molcules qui dialysent,S : surface totale de la membrane en contact avec le rtentat,V : volume du rtentat,C/x gradient de concentration au voisinage de la membrane du ct rtentat.On peut considrer que la concentration en solut au voisinage immdiat de la membrane

du ct rtentat est ngligeable ; dans ces conditions, C est gal la concentration en solutdans le rtentat, et lon considre que x peut tre pris comme reprsentant lpaisseur l de lacouche de liquide prs de la membrane du ct rtentat dans laquelle la concentration estngligeable.

Lquation prcdente peut alors scrire :

Cette quation montre que le logarithme de la fraction de solut qui travers la membraneest :

directement proportionnel :- la surface de la membrane,- la probabilit de pntration du solut dans les pores de la membrane (fonction du nombre,

diamtre et forme des pores),- au coefficient de diffusion du solut dans le solvant (nature du solut, forme et taille,

temprature),- la dure de la dialyse inversement proportionnel :- au volume du rtentat,- lpaisseur de la couche liquide au voisinage de la membrane dans laquelle la concentration en

solut est ngligeable.

Ces deux derniers paramtres permettent dagir sur les conditions opratoires afindamliorer la dialyse en effectuant celle ci en film mince et en renouvelant constamment ledialysat.

41


Il peut tre intressant de dterminer le temps au bout duquel la moiti du solut a quittle compartiment du rtentat. Ce temps t1/2 est donn par lquation :

Ce temps est encore appel temps de demi chappement. Il est dautant plus court quela surface de la membrane, le coefficient de diffusion et le facteur de probabilit de pntrationdans la membrane sont plus grands.

IV.2.5. Applications de dialyse :

Lapplication majeure de la dialyse est lhmodialyse qui est utilise chez les insuffisantsrnaux pour liminer les substances toxiques et les dchets mtaboliques du sang.On peut citer de nombreuses autres applications :- Rcupration des acides (HCl, H2SO4, HNO3, HF) partir des solutions acides de traitement desurface et des solutions acides de batteries.- Rcupration de la soude dans lindustrie de la cellulose.- Elimination des sels minraux et des contaminations en solution avec protines.- Purification des vaccins.- Rcupration de NaOH de NaAlO2 provenant du traitement des surfaces de laluminium(dcapage et anodisation).- Rcupration dion mtallique en mtallurgie et galvanoplastie.- Analyses biomdicales (dtection de drogues dans le plasma ou le sang).

IV.2.6. La dialyse diffusionnelle :

La dialyse o la sparation des ions se fait par une membrane changeuse dions estappele dialyse diffusionnelle (figure 1). Le dfaut de ces membranes vis--vis des ions (fuite enproton ou hydroxyde) permet de rcuprer ou sparer les acides et les bases. Il y a deux types dedialyse diffusionnelle : dialyse de Donnan, dialyse acide et basique. (Voir la figure (IV-2))

IV.2.6.1. Dialyse de Donnan :

Considrons une membrane cationique sparant deux solutions dlectrolyte fort concentrations diffrentes (figure (IV-2-b)). Les anions tant pratiquement exclus de lamembrane, leur transport est insignifiant, et leur concentration pratiquement constante de part etdautre. Les cations peuvent diffuser, mais llectroneutralit du processus implique que letransport global de charges soit nul : cela introduit une relation de couplage entre les flux des 2cations.

La dialyse de Donnan se prsente ainsi comme un contre transport dions, lion moteurtant celui dont la diffrence de concentrations est la plus leve, en gnrale le proton. Lestransports se poursuivent en principe jusqu ce que le systme tende vers ltat dquilibre.

Application de la dialyse de Donnan :

- limination de vecteurs de pollution ionique : Hg2+, Cd2+, Cu2+, Pb2+ partir deffluentsindustriels- limination de Zn2+ dans les effluents de lindustrie de textile.-rcupration de Ni2+, de Cd2+, de Cr3+ dans les bains de galvanoplastie.- sparation Ag+/Cu2+ laide dagents complexants.

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SO42- NO3-

Na+ membrane Na+ Fe3+ membrane NO3-

OH- cationique OH- H+ anionique H+

H2O H2O H2O H2O

SO42- NO3-Na+ Fe3+H2O H2O H2O H2O

a : dialyse acide et dialyse basique

H+ OH-

H+ membrane Na+ Na+ membrane Na+

Cl- cationique Cl- OH- anionique Cl-

H2O H2O H2O H2O

Cl-

Na+ Na+ Na+ Na+

Cl- Cl- Cl- Cl-

H2O H2O H2O H2O

b : dialyse de Donnan

Figure (IV-2) : principe de dialyse (a) : dialyse acide et dialyse basique ; (b) : dialyse de Donnan.

Na+

OH-

SO42-

-------------

NO3-

H+

Fe3+

+++++++++

H+

Cl-

-------------

Na+

Cl-

OH-

Na+

+++++++++

Cl-

Na+

43


IV.2.6.2. Dialyse acide :La rcupration des acides par diffusion travers les membranes changeuses danions

(dialyse acide) est lune des principales applications de la dialyse.Le principe de la dialyse acide est reprsent sur la figure (IV.3) ; ce phnomne existe

par le fait que dans une membrane anionique, les cations sont rejets par les sites actifs chargspositivement fixs dans la matrice de la membrane, lexception des protons H+ qui peuvent latraverser en raison de leur petite taille et de leur mobilit.

Application de la dialyse acide :

- Rcupration des acides partir des effluents du traitement de lacier.- Purification des solutions acides de batteries.- Rcupration des acides dans le procd Alumite.- Rcupration des acides dans les procds de purification des mtaux.- Traitement des effluents chargs (Al, Ti).- Rcupration des acides partir des solutions acides de traitement de surface.- Purification et rcupration des acides partir des solutions de synthse organique.

Dans notre travail, on utilise la dialyse pour rcuprer lexcs dacide qui provient de lalixiviation des boues dhydroxydes mtalliques.

IV.2.6.3. Dialyse basique :Le phnomne de la dialyse basique existe par le fait que dans une membrane cationique,

les anions sont rejets par les sites actifs chargs ngativement fixs dans la matrice de lamembrane, lexception des hydroxydes OH- qui peuvent la traverser en raison de leur petitetaille et de leur mobilit. (on va appliquer ce type de dialyse dans le chapitre valorisationhydromtallurgique des boues pour rcuprer lexcs de NaOH partir du mlange Co(OH)3-/NaOH

Acide +sel acide rcupr.Membraneanionique

Sel eau distilleFigure (IV.3) : principe de la dialyse acide.

A-

H+

A- M+

++++++++++++

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IV.2.7. Membrane de dialyse :Les premires membranes utilises taient en parchemin, vessie de porc, porcelaine

poreuse recouverte dacide sal

sce amrane chahrazed

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