NAM ANH NGL'YEN

REPRÉSENTATIONS ET STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES EN

CHAMP LASER INTENSE

Thèse présentée

à la Faculté des études supérieures de l'université Laval

pour l'obtention du grade de Philosophie Doctor (Ph.D.)

Département de Chimie FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE

UNIVERSITÉ LAVAL QUÉBEC

@ Nam Anh Nguyen, 2001

National tibrary 141 ,,"a& Bibliothèque nationale du Canada

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L'auteur conserve la propriété du droit d'auteur qui protège cette thèse. Ni la thèse ni des extraits substantiels de celle-ci ne doivent être imprimés ou autrement reproduits sans son autorisation.

Résumé

Ce travail aborde un sujet encore peu étudié dans le domaine de la dynamique

moléculaire en champ intense, celui des représentations mathématiques et de la struc-

ture électronique de molécules en champ intense. On souligne la nécessité d'utiliser

les méthodes de structure électronique et l'importance de la recherche de nouvelles

représentations pour étudier la dynamique de systèmes moléculaires complexes. On

propose une nouvelle direction pour le développement méthodologique et théorique

basé sur les méthodes de chimie quantique et le calcul symbolique.

Dans la première partie de ce travail on présente une méthodologie pour traiter un

système moléculaire plongé dans un champ laser en utilisant la représentation adia-

batique d'ordre zéro ou l'image quasi-statique. Nos défis résident dans le fait que

l'on utilise des méthodes conçues pour des états stationnaires du type dit L2 pour

calculer des états de résonance. D'abord nous présentons notre solution pour inclure

et traiter le champ intense non perturbativement. Ensuite on élabore un schéma de

discrétisation du continuum pour pouvoir utiliser des fonctions de base du type L2

dans des calculs de résonance. Un autre problème est dû au fait que les énergies orbita-

laires e t l'énergie totale calculées avec un programme ab initia sont réelles, tandis que

l'énergie d'un état de résonance doit être complexe. On présente donc notre méthode

de graphe de stabilisation pour résoudre ce problème. À cause d u caractère du po-

tentiel d'interaction entre la molécule et le champ, la corrélation électronique nous

occasionne de grandes difficultés. On présente des stratégies possibles pour attaquer

ces difficultés et on montre des résultats sur la molécule à deux électrons H2.

Dans la deuxième partie on présente une étude sur la structure électronique de

molécules dans un champ de haute fréquence en utilisant la représentation de Kranzers-

Avant-propos

Ces jours-ci je suis habité par un curieux mélange de sentiments : heureux, je le suis

certainement puisque j'arrive finalement au bout d'un chemin emprunté il y a déjà

longtemps ; excité, je Ie suis également puisque que je vais bientôt suivre un nouveau

chemin, encore inconnu, qui sera sûrement rempli d'aventures et de surprises. Mais, je

sens aussi une certaine nostalgie car je dois laisser derrière moi une partie importante

de ma vie avec tous les gens que j'ai côtoyés tout au long de mes études et sans qui

je n'aurais su arriver au terme de ma route. J e sais que quelques lignes ne seront

pas suffisantes pour leur exprimer toute ma gratitude. J'essaie quand même de leur

adresser ici, brièvement, ma reconnaissance la plus profonde.

Mon directeur de recherche, le Professeur T. Tung Nguyen-Dang, a joué un rôle

déterminant dans ma formation scientifique et académique. I1 m'a appris 1Ymportance

d'être un scientifique honnête et cultivé. J'apprécie ses connaissances profondes, sa

grande disponibilité et sa patience. De plus, son soutien financier constant m'a permis

non seulement de mener à terme mes projets mais aussi d'élargir mes connaissances

générales sur le monde scientifique par la fréquentation de plusieurs conférences in-

ternationales de haut calibre.

J'ai aussi eu Ia chance de pouvoir travaiIler avec le Docteur Osman .4tabek, directeur

de recherche au laboratoire de photophysique moléculaire à Orsay. Il m'a accueilli

chaleureusement lorsque je suis allé à Paris pour réaliser mon stage. J'ai appris beau-

coup des discussions très pédagogiques et formatrices que j'ai eues avec lui lors de ses

visites dans notre groupe. Ses encouragements et ses compliments m'ont beaucoup

motivé.

Mes collègues du laboratoire de chimie théorique ont aussi eu une influence considérable

sur ma vie professionnelle. François Châteauneuf et Nicolas Mireault m'ont apporté

un support technique précieux. Hakima Abou-Rachid et son mari, A. Chakak, que

je considère comme des amis, m'ont soutenu non seulement académiquement mais

aussi moralement. Les jeunes stagiaires du premier cycle, malgré la courte durée de

leur séjour dans notre laboratoire, avec leur enthousiasme contagieux e t leur intérêt

incessant pour la recherche, ont beaucoup renforcé ma foi dans la chimie théorique

en particulier et dans les sciences en général.

J'ent retiens une amitié assez spéciale avec madame Julianna Ju hasz, professeure à

la faculté de pharmacie. Elle m'a enseigné des aspects souvent ignorés de la vie

académique. Représentative d'un peuple pour lequel j'ai un énorme respect, elle est un

modèle pour moi. Sa force de caractère e t s a détermination m'ont aidé énormément

à demeurer optimiste tout au long de mon séjour à Québec.

Sur mon chemin, j'ai croisé plusieurs autres personnes. Nos rencontres ont été souvent

trop courtes mais elles ont contribué, directement ou indirectement, à mon évolution

tant professionnelle que personnelle. Spécialement, je garderai toujours en mémoire

les gens que j'ai rencontrés virtuellement sur Internet dans les groupes de discus-

sion (CompChemList, Mathgroup, MindList, etc.). Nous ne nous sommes jamais ren-

contrés dans la vie réelle, mais leur réponses, souvent à la vitesse de l'éclair, à mes

questions, à mes problèmes ont été d'une valeur inestimable.

Je réserve mes derniers mais aussi mes plus magnifiques mots pour mes parents dont la

vie me sert de source d'inspiration. Avec leur amour inconditionnel et leur grande res-

ponsabilité parentale, ils m'ont fourni, beau temps, mauvais temps, un environnement

propice à l'apprentissage et à la croissance personnelle. Je leur dédie cet ouvrage.

Table des matières

1 Introduction 1

2 Revue des méthodes et concepts en dynamique moléculaire 9

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1 Calculs de paquets d'ondes 13

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Représentations adiabatiques 18

2.3 Représentation Floquet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4 Transformations unitaires 25

3 Calculs de résonances 33

3.1 Méthodologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

. . . . . . . . . . . . . . . 3.1 -1 Calculs de chimie quantique-hppel 36

3.1 -2 Tnclusion d'un champ électrostatique :

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . défis méthodologiques 43

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.3 Solutions 46

vii

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Résultats sur H z 51

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Résultats sur H2 59

4 Molécules en régime de haute

4.1 Article . . . . .

1 Introduction . .

fréquence

2 Molecular High Frequency Floquet Theory and Dichotomy

3 Numerical Calculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Molecular Orbital Calculations in the HFFT . . . . . . . . . 95

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Fksults and Discussions 100

4 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5 Appendix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I l 5

5 Calcul symbolique en dynamique moléculaire

1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

. . . . . . . . . 2 Symbolic Representation of Unitary Transformations 136

3 Methodology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

4 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

... V l l l

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 Commutator dgebra .. 147

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Unitary transformations 150

3 Unitary Transformations in Molecular Dynamics . . . . . . . 154

- . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a Summary and Conclusions 159

. . . . . . . . . 5.2 Potentiels dépendants d u temps et invariant de Lewis 168

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3 Annexe B 179

6 Conclusion 189

Chapitre 1

Introduction

Les progrès en technologie laser ont fait naître de nouveaux domaines de recherche

intéressants. Dans les années 70, en spectroscopie moléculaire, le champ laser d'in-

tensité relativement faible a été employé comme une source de rayonnement cohérent

qui permettait aux spectroscopistes d'étudier la structure molécuIaire dans ses plus

fins détails [l].

Au cours des deux dernières décennies, l'intensité des sources laser ne cesse d'augmen-

ter et le régime d'interaction champ-molécule où le champ est fort devient un domaine

de grande actualité [2]. De nouveaux phénomènes intéressants ont été découverts en

présence du champ. On peut citer par exemple la dissociation au-dessus du seuil avec

I'effet de relâchement de la liaison chimique [3] 141, l'explosion du Coulomb et l'ionisa-

tion exaltée des molécules [5] [6] [7] , l'alignement moléculaire induit par laser [8] [9] e t

I'émission d'harmoniques à des ordres très élevés [IO] [Il]. Ces découvertes ont stimulé

d'importants développements théoriques et de nouveaux modèles ont été introduits e t

utilisés avec succès pour l'interprétation des résultats expérimentaux. On peut citer

par exemple le modèle de la molécule habillée [12], ou encore l'image dynamique four-

nie par des calculs de paquets d'ondes. À cause de la forte interaction champmolécule,

qui peut atteindre ou dépasser la force des interactions intramoléculaires, toutes les

méthodes utilisées dans ce domaine traitent le champ de f q o n non-perturbative.

La technologie du laser de nos jours offre une vaste gamme de possibilités expérimenta-

les avec diverses molécules allant des plus petites jusqu'aux plus complexes [13]. Les

expériences sortent même du cadre d'intérêt académique et trouvent aussi leur impli-

cation dans des domaines plus appliqués comme par exemple le contrôle actif de la

réaction chimique et de la dynamique moléculaire [14].

Malgré la richesse des observations expérimentales, un grand effort de développement

théorique est encore a être fourni pour nous permettre d'étudier la dynamique de

systèmes moléculaireç complexes. Dans les études actuelles dans le domaine du

champ intense, l'accent est mis sur la description du degré de liberté additionel

apporté par le champ, et non sur la complexité des systèmes moléculaires étudiés,

quoiqu'un certain nombre d'expériences réalisées sur des molécules polyatomiques

[15] [16] [17], et même organiques [18] [19], ont récemment soulevé de nouveaux ques-

tionnements. A cet égard, l a théorie est en retard sur l'expérience dans ce domaine.

Aujourd'hui, on fait donc face à un défi important en chimie théorique : celui de corn-

prendre et de décrire la dynamique des molécules complexes en présence d'un champ

intense. .k part la molécule à un seul électron H z pour laquelle de nombreuses études

poussées avaient été entreprises [20] [21], notamment avec des modèles simplifiés, les

autres molécules présentent de grands obstacles méthodologiques à être surmontés

dans les années à, venir. Avec une corrélation électronique à deux électrons, même

une molécule aussi simple que & mérite d'être considérée comme un prototype pour

des modèles et méthodes théoriques à développer.

Une direction que la recherche de nouvelles méthodologies pourrait emprunter est de

partir des méthodes existantes de la dynamique moléculaire quantique et de tenter de

les généraliser pour incorporer la complexité de systèmes moléculaires polyatomiques

et multiélectroniques. t 'approche la plus évidente est de choisir la méthode de propa-

gation de paquets d'ondes la plus économique et de tenter simplement d'augmenter

la dimension des systèmes étudiés. Cependant, dû à des contraintes techniques que

l'on discutera en détail au chapitre suivant, cette voie de développement se heurte à

des obstacles qui semblent être présentement insurmontables.

Une autre direction se baserait sur des méthodes de chimie quantique, qui nous

permettent déjà d'étudier des systèmes moléculaires complexes polyatomiques et

multiélectroniques sans champ, e t de les adapter de telle sorte à pouvoir tenir compte

de l'effet du champ intense sur la structure électronique d'une molécule. L'essen-

tiel des méthodes de chimie quantique est la résolution de l'équation de Schrodinger

indépendante du temps pour des molécules, qui de nos jours, avec les moyens de cal-

culs actuels, peuvent être très complexes mais qui sont, dans la plupart des cas, isolées

et sans interaction avec leur environnement. Des méthodes a6 initio sophistiquées ont

été développées et explorées en profondeur pour déterminer l'état fondamental aussi

bien que les états excités des molécules polyatomiques et multiélectroniques [22].

Le défi à relever dans ce travail est d'inclure ['interaction des électrons avec le champ

laser de @on non perturbative. Ce défi revêt deux aspects : d'abord dans un champ

laser, le système moléculaire n'est plus un système conservatif et par conséquent

la résolution de l'équation de Schrodinger dépendante du temps est. normalement

nécessaire. Ensuite on doit faire face à des difficultés intrinsèquement associées a

la force de l'interaction laser-molécule. Ce travail propose une des voies possibles

dans cette nouvelle direction. Nous cherchons donc à utiliser des méthodes d e chimie

quantique pour des problèmes en champ intese. On espère que cette voie aboutira à de

nouvelles méthodes qui nous permettront de traiter et de comprendre la dynamique

de systèmes moléculaires complexes.

Il est important de noter que l'on commence à voir apparaître dans la littérature

des travaux menés dans cette même direction. On peut citer par exemple le travail

du groupe du laboratoire de la photo-physique moléculaire à Orsay (France) qui a

aussi utilisé une méthode de chimie quantique, mais avec une stratégie différente de

la nôtre, pour calculer les états électroniques de la molécule H z en représentation

de Kramers-Henneberger-GavrilB, mettant l'accent sur la stabilisation moléculaire

vis-à-vis de l'ionisation [23] [Dl]. Des calculs ab inilio complémentaires au calcul

dynamique sont employés par Brumer et Shapiro récemment dans l'exploration du

contrôle cohérent de la chiralité [25]. Le groupe de chimie théorique à l'université de

Tohoku à Sendai (Japon) s'est attaqué à des problèmes de structure électronique et

de dynamique électronique des molécules CO2, CO$ et CO;+ en champ intense en

utilisant la méthode MC - SCF [26].

Dans le chapitre prochain on va passer en revue les méthodes et concepts théoriques

fréquemment utilisés en dynamique moléculaire en champ intense tel que l'on les

connaît présentement, et en explorer la limite a u niveau de Ia complexité des systèmes

que l'on peut étudier et/ou décrire par ces méthodes et concepts. On présentera

également notre point de vue en ce qui concerne des solutions possibles pour surmonter

les obstacles inhérents à la complexité des systèmes à étudier.

Dans le chapitre (3) on présentera une étude de la structure électronique dans une

représentation adiabatique. On discutera plus en détails des difficultés méthodolo-

giques que l'on doit résoudre si l'on veut traiter le champ laser intense non per-

turbativement avec des programmes de chimie quantique qui ont été conçus pour

calculer des états stationnaires de type L2. Ensuite nous proposerons des solutions

pour résoudre ces problèmes. On y montrera que des résultats sur l'ionisation par effet

tunnel obtenus pour la molécule H z sont comparables à ceux obtenus par d'autres

chercheurs [27] [28] [29] [30]. Ensuite on procédera à appliquer notre méthodologie

pour la molécule à deux électrons, H2. Dans ce cas, la corrélation électronique cause

d'autres difficultés qui sont encore plus difficiles a surmonter. On discutera de ces

problèmes en détail et on montrera des stratégies possibles pour traiter la corrélation

électronique. Et finalement des résultats obtenus pour la molécule & seront exposés.

Dans le chapitre (4) on présentera, sous forme d'article [31], une étude sur la structure

électronique moléculaire en utilisant la théorie de Floquet de haute fréquence ou la

représentation KHG (Kramers- Henneberger- G u v d a ) [321. L'effet de la dichotomie,

découvert d'abord pour des atomes [32] [33] [34], sera généralisé pour des molécules.

On montrera la signature de l'effet de la dichotomie de la molécule H2 à travers

plusieurs manifestations : la redistribution très marquée de la charge électronique,

la dégénérescence des énergies orbitalaires et la variation des énergies orbitalaires et

totale en fonction du paramètre d'intensité.

Dans le dernier chapitre on discutera de la nécessité de chercher de nouvelles représen-

tations adiabatiques d'ordre supérieur pour des systèmes charnp/molécule. La construc-

tion d'un programme de calcul symbolique sera présentée sous forme d'article [35].

Nous allons illustrer, avec des exemples concrets, comment le calcul symbolique pour-

rait nous faciliter la recherche formelle en dynamique moléculaire quantique. Fina-

lement nous démontrerons l'utilité de notre programme de calcul symbolique dans

l'identification de classes de potentiels admettant une séparation adiabatique exacte.

On discutera de l'utilisation de ces potentiels pour des problèmes en champ intense.

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Chapitre 2

Revue des méthodes et concepts en dynamique moléculaire

L'état d'un système quantique se décrit par une fonction d'état de carré sommable

@(q, t ) qui dépend des coordonnées, q, du système et du temps t . Pour un système

donné, l'espace des fonctions de carré sommable satisfaisant l'équation d e Schrodinger

dépendante du temps

étant un espace vectoriel (espace de Hilbert), on désigne plus succintement un état

par la notation vectorielle 1 Q ( t ) ) en sous-entendant que la fonction Q(q, l) est une

réalisation du vecteur d'état IQ(t)) dans la représentation des coordonnées. For-

mellement l'évolution de l'état initial I*(to)) peut s'écrire à l'aide d 'un opérateur

d'évolution temporelle Û(t, t o ) [Il

Cet opérateur d'évolution temporelle satisfait à l'équation suivante :

9

Typiquement dans les études impliquant l'interaction d'un système moléculaire avec

un champ électromagnétique, l'opérateur hamiltonien dépend explicitement d u temps

et peut être décomposé de la façon suivante : ~ ( t ) = fio+v(t) où Ho est indépendant

du temps. II représente le système moléculaire isolé sans chomp, tandis que V ( t ) , la

partie dépendante du temps, représente l'interaction entre la molécule et le champ

externe.

Quand l'interaction champ-molécule est faible, on peut traiter le système champ/molé-

cuIe par la théorie des perturbations dépendantes du temps. Dans cette approche,

l'état quantique du système étudié est développé sur la base des états propres I&)

de 17hamiltonien de la molécule sans champ &, c'est-à-dire des solutions (supposées

connues formellement) de l'équation de Schrodinger indépendante du temps fio Idn) =

en I&). Le champ est donc considéré comme une source d'excitations qui induit des

transitions entre les états stationnaires de la molécule sans champ. Le taux d e transi-

tion, ou l'intensité de l'absorption ou de l'émission, est dans ce cas régi par la fameuse

règle d'or de Fermi. Cette règle relie la probabilité d'une transition spectroscopique

au moment de transition et à la fréquence du champ incident; les règles de sélection

et la condition de résonance de Bohr, bien connues en spectroscopie, en découlent.

Mais lorsque l'interaction champ-molécule est forte, on devra trouver des méthodes

non-perturbatives pour traiter le système. Dans cette section on passera en revue

les méthodes non-perturbatives fréquemment utilisées en dynamique moiéculaire en

champ intense, et qui sont reliées au sujet de cette thèse.

L'équation (2.1) ou (2.2) décrit l'évolution du système d'un temps initial to à un temps

final t. Notons que l'on peut toujours imaginer que cette évolution se fait en plusieurs

étapes. Pour arriver à l'état final, le système physique passe par plusieurs états in-

termédiaires virtuels ou réels mais non observés. À l'instant to le système se trouve à

l'état initial IQ(to)). Ensuite le temps s'écoule de to à t1 et I'état du système évolue

en I@(tl)). .4près, à l'instant t2 il passe à l'état IQ ( t2)) et ainsi de suite. Au temps t

le système se trouve à l'état final Iq(t)). Chaque évolution intermédiaire de IQ(ti))

à IQ(ti+1)) peut être décrite par un opérateur d'évolution temporelle infinitésimal

Û(ti+l, ti) qui est un opérateur unitaire :

L'opérateur d'évolution total peut être ainsi décomposé en un produit d'opérateurs

d'évolution temporelle infinitésimaux :

On peut choisir to, t l,... tn-1, t de telle sorte que les intervalles entre eux soient égaux.

Donc û(t, to ) peut s'écrire :

L'équation (2.5) ou eq. (2.6) décrit ce que l'on appelle la propriété du groupe des

opérateurs d'évolution temporelle.

Le temps apparaît dans l'équation (2.1) comme une variable et cette équation de

Schrod inger est une équation différentielle d'ordre 1 par rapport au t ernps. Générale-

ment, pour une équation impliquant des variables ordinaires (C-number), Ilintégration

peut se faire facilement. Mais dans le cas de l'équation de Schrodinger l'hamiltonien

est construit à partir des opérateurs fondamentaux de position e t d'impulsion qui

ne cornmutent pas entre eux, et par conséquent l'intégration pourrait devenir plus

difficile.

Dans le cas où I'hamiltonien est indépendant du temps, c'est le cas par exemple de

systèmes isolés sans interaction avec son environnement, on peut intégrer l'équation

(2.1) analytiquement e t obtenir ainsi I'opérateur d'évolution temporelle exact.

En dynamique moléculaire en champ intense, quand le champ est traité classique-

ment comme une force externe dépendante du temps, l'hamiltonien dépend explici-

tement du temps et l'intégration de l'équation (2.1) donne une expression formelle

pour I'opérateur d'évolution temporelle

où ? dénote un produit d'opérateurs ordonnés chronologiquement (time-ordered pro-

duct) . En pratique, même dans ce cas on peut toutefois obtenir un opérateur d'évolu-

tion temporelle approché de la forme de l'équation (2.6). L'approximation consiste à

considérer I'hamiltonien comme indépendant du temps à l'intérieur de chaque inter-

valle de temps. On arrive ainsi à une image quasi-statique ou à une représentation

dite adiabatique d'ordre zéro. On verra bientôt comment cette approximation est à

la base du calcul de paquets d'ondes.

Théoriquement, plus l'extension des tranches temporelles [t*, ti-i] sur lesquelles on

définit ces opérateurs a (ti, ti- 1) approchés est faible, plus l'image quasi-statique est

proche de la solution exact. En effet, quand At + O le produit de ces opérateurs

s'approche de l'opérateur d'évolution t o t d exacte. Dans cette limite et seulement dans

cette limite, on aurait. une représentation adiabatique qui est formellement exacte pour

n'importe quel système avec n'importe quel profil temporel.

Une étude en dynamique moléculaire, peu importe s'il s'agit d'un système simple

ou complexe, consiste principalement à évaluer l'opérateur d'évolution temporelle

Û( t , to) de ce système. Dans la plupart des cas cet opérateur ne peut être obtenu que

numériquement, et ce pour des systèmes relativement simples. Parmi les méthodes uti-

lisées, le calcul de paquets d'ondes, qui est essentiellement une technique d'intégration

numérique, est présentement la méthode la plus populaire.

2.1 Calculs de paquets d'ondes

Dans les calculs du type paquets d'ondes, partant d'un état initial IQ(to)) pour le

système étudié, on procède à déterminer son état final IQ(t)) en appliquant successive-

ment les opérateurs d'évolution temporelle infinitésimaux selon eq(2.6). Généralement,

l'évolution à l'intérieur de chaque intemalle du temps [ti, ti-l] s'écrit

Pour obtenir le vecteur d'état 1 Q (ti+1, t i ) ) on doit appliquer l'opérateur exponentiel

e- i (H( t i ) )At sur le vecteur d'état IQ(t i ) ) . Le vecteur d'état IQ(ti+l, ti)) est utilisé en-

suite comme vecteur de départ pour la tranche de temps suivante. Cette procédure

se répète jusqu'à ce que l'on obtienne l'état final du système. A noter que, au sein

de chaque tranche de temps, g(t) est évalué à un temps fixé, t i 7 et que généralement

&(t) est de la forme T + V ( t ) où ? représente l'énergie cinétique des particules et

V ( t ) représente I'ensemble des potentiels d'interaction.

L'évaluation numérique de l'action de l'opérateur e-n'(fiv(ta))A' sur le vecteur IQ( t i ) >

ne peut pas se faire d'une façon exacte car les opérateurs T (fonction des opérateurs

d'impulsion 3) et V ( & ) (fonction des coordonnées i ) ne commutent pas entre eux.

Une seconde approximation qui est souvent utilisée consiste à factoriser cet opérateur

sous forme

Cette factorisation est mieux connue sous le nom de technique Split-operator [2]. Ceci

constitue la deuxième approximation utilisée dans la plupart des codes de propaga-

tion de paquets d'ondes. En résumé, dans le calcul de paquets d'ondes on fait appel

à deux approximations dont l'erreur numérique dépend en grande partie de At :

(i) la représentation adiabatique d'ordre zéro et (ii) la factorisation de l'opérateur

d'évolution temporelle, l'dquation (2.10). Et si At est suffisamment petit, l'erreur sera

négligeable.

Ce type de calcul de paquets d'ondes est l'approche la plus fréquemment utilisée

dans les études de dynamique moléculaire en champ intense. Dans la plupart des cas,

le calcul s'effectue dans le cadre d'un modèle défini par une ou plusieurs fonctions

d'énergie potentielle (des voies moléculaires, ou channels en anglais) à une, deux ou au

maximum trois dimensions représentant des degrés de liberté actifs qui sont souvent

des degrés de liberté nucléaires.

Voici comment ce type de modèle s'obtient : au départ on a un système moléculaire

complet qui comporte des électrons et des noyaux. Compte tenu du fait que la masse

des noyaux est beaucoup plus élevée que celle des électrons, on peut considérer les

noyaux comme immobiles par rapport aux électrons. Mathématiquement cette a p

proche correspond à considérer les coordonnées nucléaires comme des paramètres

dans I'hamiltonien du système moléculaire. Par conséquent on obtient une équation

de Schrodinger électronique dont la résolution nous donne une énergie et une fonction

d'onde électronique. En répétant cette procédure à d'autres géométries, on obtient une

fonction d'énergie potentielle, décrivant une surface d'énergie potentielle, qui régit le

mouvement des noyaux pour chaque état électronique. Cette approximation est a p

pelée la séparation de Born- Oppenheimer. Dans le cadre de cette approximation,

l'interaction radiative introduit des couplages entre les différents états électroniques,

et les mouvements des paquets d'ondes sur les différentes surfaces d'énergie poten-

tielle sont intercorrélés. Tant que l'on se limite à un nombre fini de voies électroniques

couplées, la simplicité de ces modèles et la facilité de la mise en oeuvre numérique du

calcul de paquets d'ondes nucléaires ont fait en sorte que ce type de calcul est devenu

très populaire. Ces calculs donnent une image très parlante de la dynamique [3] [4].

À part ce type de calcul avec des modèles moléculaires employant des surfaces d'énergie

potentielle pour le mouvement moléculaire, il existe des études qui considèrent directe-

ment le mouvement des paquets d'ondes électroniques et nucléaires dans les potentiels

de Coulomb moléculaires. On peut citer par exemple les travaux de Bandrauk et al.

[5] [6] portant sur l'ionisation par effet tunnel dans lesquels des potentiels coulombiens

sont utilisés pour décrire le mouvement électronique et nucléaire sans séparation de

Born-Oppenheimer. Mais quel que soit le potentiel utilisé, le principe du calcul de

paquets d'ondes reste inchangé dans tous les cas.

Une grande difficulté, celle dont on est le plus conscient dans ce type de calculs, est

que la généralisation de la technique de propagation de paquets d'ondes pour des

systèmes moléculaires complexes semble être, à toute fin pratique, irréaiisable avec

les moyens dont on dispose présentement. Les calcuis de paquets d'ondes sont ainsi

présentement limités à des modèles à une, deux ou au maximum trois dimensions. Et

pourtant, en général, la complexité des algorithmes numériques utilisés dans ce type

de caIcul n'augmente que très peu en fonction de la dimension du système étudié en

question, exception faite des cas où l'on incorpore un degré de liberté de rotation. En

effet, théoriquement, on pourrait augmenter la dimension du modèle sans que la mise

en oeuvre numérique devienne beaucoup plus élaborée. D'où vient donc la limitation

des calculs de paquets d'ondes à des problèmes de faibles dimensions ?

Pour apprécier ceci, il est important de souligner que, dans ce type de calculs, les

vecteurs d'état IQ( t i ) ) sont représentés sur une grille spatiale par des tableaux in-

formatiques. La propagation consiste principalement en l'évaluation numérique de

l'équation (2.9) pour chaque intervalle de temps, en utilisant la formule Split-operator

qui représente l'opérateur e - ' n ( * ~ ( " ) ~ sous la forme d'un produit de 3 opérateurs

exponentiels, eq. (2.10). Au début d'une tranche de temps donnée, les vecteurs d'état

I@(ti)) sont souvent décrits dans la représentation des coordonnées et l'application de

l'opérateur e-iv("% sur ces vecteurs n70ccasionne aucune difficulté car l'opération se

réduit à une simple multipiication matricielle. Par contre, l'application de l'opérateur

, - ; i f I r sur de tels vecteurs demande que l'on passe d e la représentation des coor-

données à la représentation des impulsions. Cela implique l'utilisation des transfor-

mations de Fourier (FFT pour Fast Fourier Transformation). Ces transformations

exigent que chacun des tableaux représentant les vecteurs d'état soit chargé en en-

tier et gardé constamment en mémoire vive. Par conséquent quand la dimension du

système étudié augmente, le besoin en mémoire vive augmente exponentiellement et

dépasse facilement la capacité maximale que nous fournit la technologie informatique

de nos jours. Il est vrai que cette contrainte est d'ordre technique, mais il n'en de-

meure pas moins qu'elle est le principal facteur limitatif des méthodes de calcul de

paquets d'ondes.

À cet égard il serait intéressant de développer une méthode alternative pour l'élabora-

tion numérique de l'opérateur d'évolution temporelle dans l'équation (2.10) sans uti-

liser l'algorithme FFT. Cette méthode ne devrait pas exiger que tout le tableau

représentant Le vecteur d'état soit chargé simultanément dans la mémoire. Le tableau

serait par exemple stocké sur le disque rigide et une partie de ses données serait

chargée dans la mémoire au besoin. De cette façon on pourrait augmenter encore la

dimension du modèle à étudier. Le prix à payer serait une plus grande complexité al-

gorithmique, ce qui demanderait plus d'effort de programmation. Une telle méthode

alternative est présentement explorée dans notre labotatoire. Son exposé dépasse le

cadre du présent ouvrage.

Comme il est souligné dans l'Introduction, dans les calculs de paquets d'ondes I'ac-

cent est mis sur la description du degré de liberté additionel apporté par le champ

mais pas sur la complexité du système étudié. Logiquement on pourrait dire que l'on

peut utiliser cette méthode comme point de départ et ensuite essayer d'augmenter la

complexité du système à traiter. Malheureusement, dû à des contraintes techniques

expliquées ci-haut, cette direction de développement méthodologique semble être pour

le moment irréalisable.

Nous proposons donc une nouvelle direction pour le développement méthodologique

et théorique en dynamique moléculaire. On aimerait exploiter la force des méthodes

de chimie quantique, qui nous permettent déjà de traiter des systèmes moléculaires

assez complexes mais isolés, c'est-à-dire sans champ, pour étudier la dynamique

en champ intense. Cependant, dans ce cas l'harniltonien représentant un système

charnp/molécule dépend explicitement du temps. Pour pouvoir traiter non perturba-

tivement le système, on devrait développer une base dépendante du temps (ou une

représentation) avec laquelle on serait capable de déterminer l'opérateur d'évolution

temporelle du système. Les deux sections suivantes discutent des concepts théoriques

de deux représentations utilisées dans le présent travail.

2.2 Représentations adiabatiques

Rappelons-nous que l'étude d'un système quantique consiste à déterminer son opéra-

teur d'évolution temporelle Û(t, t o ) à partir de l'équation de Schrodinger dépendante

du temps eq.(2.3). Le calcul de paquets d'ondes est essentiellement une méthode

d'intégration numérique de cette équation dans laquelle I'hamiltonien ~ ( t ) varie avec

le temps. Dans le cas extrême où ~ ( t ) varie subitement avec le temps on parle d'ap-

proximation soudaine. Dans l'autre cas extrême où H ( t ) varie très lentement avec le

temps, on parle d'approximation adiabatique [Il. Dans cette approximation, les états

propres JQ,(t)) de I'hamiltonien instantané

sont considérés transportés adiabatiquement, c'est-à-dire q u e l'évolution temporelle

du système est diagonale dans cette base. En d'autres termes on néglige des couplages

non-adiabatiques entre ces états propres.

Dans ce cas idéal, on peut utiliser l'équation (2.11) pour obtenir l'état du système

à tout temps s'il était dans un des états 1 Qn(tO) >. Comme cette équation est une

équation aux valeurs propres on peut la résoudre avec des méthodes traditionnelles de

chimie quantique, et ensuite construire l'opérateur d'évolution temporelle à partir de

ces états propres, et ce même pour des systèmes moléculaires plus complexes. Dans

la mesure où la chimie quantique permet le calcul des états propres de 17hamiltonien

moléculaire instantané ~ ( t ) , cette approche présente, dans ce sens, un net avantage

vis-à-vis du calcul de paquets d'ondes.

Mais une variation infiniment lente de ~ ( t ) représente une situation extrême, une

idéalisation. En pratique le champ laser varie très rapidement (une impulsion femto-

seconde opère sur une échelle de temps comparable à, ou parfois même plus courte

que, celle du mouvement nucléaire) et l'approximation adiabatique n'est plus valide.

Dans ce cas on pourrait toujours déterminer le vecteur d'état IQ(t)) en développant

ce dernier sur une base complète dépendante du temps :

dont les fonctions de base IOj(t)) sont les états propres d'un autre opérateur hermi-

tique que f i ( t ) , opérateur que l'on appelera harniltonien effectif h(t)

Celui-ci devra être choisi judicieusement de telle sorte que la majeure partie de

l'information dynamique soit contenue dans h(t) , c'est-à-dire de telle sorte que le

développement de l'eq42.12) ne contienne qu'un petit nombre de termes. Dans ce

sens l'harniltonien effectif h(t ) est généralement distinct de 17hamiltonien @(t ) du

système. L'intérêt de l'utilisation de l'hamiltonien effectif est que les états propres de

ce dernier fournissent une base dépendante du temps avec laquelle on peut représenter

économiquement le vecteur d'état ]Q( t ) ) du système étudié, même pour un système

moléculaire complexe plongé dans un champ qui varie rapidement avec le temps. Dans

ce cas, le calcul avec la base dépendante du temps présente un grand avantage par

rapport au calcul de paquets d'ondes a condition que l'on puisse déterminer les états

propres 1 ( t ) ) et les coefficients cj ( t ) facilement.

L'équation (2.13) est une équation aux valeurs propres où le temps t ne joue que

le rôle d'un paramètre. Les états propres de h(t ) peuvent être déterminés avec des

méthodes traditionnelles développées pour l'équation de Schrodinger indépendante

du temps. Pour des systèmes moléculaires complexes, on utiliserait des méthodes

quanto-chimiques pour obtenir ces états propres. Cependant, ces méthodes devraient

être modifiées pour tenir compte de l'interaction champ-molécule déjà incorporée, au

moins pour la majeure partie, dans l a forme de h(t).

La connaissaece des états de base dans l'équation (2.12) est une condition nécessaire

pour la détermination complète de l'opérateur d'évolution du système étudié en ques-

tion. Une autre condition est la connaissance des coefficients c j ( t ) .

Dans le cas idéal où les états propres de I'hamiltonien effectif k ( t ) sont transportés

adiabatiquement dans le temps, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de couplage non-adiabatique

entre eux qui soit induit par l'évolution temporelle, les coefficients { c j ( t ) } évoluent

indépendemment les uns des autres selon l'équation suivante :

Pour avoir cette évolution simple, on montre que I'harniltonien effectif h( t ) devrait

satisfaire à la condition suivante (71 [8] :

Cette équation définit ou identifie 17hamiltonien effectif comme un invariant du mou-

vement de la molécule forcée par le champ ; c'est un invariant adiabatique, encore ap-

pelé invariant de Lewis. La base des vecteurs propres de h(t) donne une représentation

adiabatique exacte de I'évolution temporelle.

Il existe de nombreuses études dans la littérature de physique mathématique qui

porte sur l'existence d'un invariant du mouvements pour des classes de potentiels

particulières [9] [IO] [Il]. Pour des systèmes moléculaires plus complexes, la recherche

d'un tel invariant s'avère toujours une tâche difficile, même si Iton ne s'en tient qu' à un

invariant approché correspondant à une représentation adiabatique d'ordre supérieur.

Plusieurs choix s'offrent à nous :

On peut, par exemple, relâcher la condition d'évolution adiabatique exacte, éq (2. IS),

en divisant l'intervalle de temps [to, t] en plusieurs sous-intervalles [to, tl], [tl, t2],

...[t,-i, t,] et en demandant que l'évolution temporelle du sous-système k(t) ne soit

adiabatique qu'à l'intérieur d e chaque intervalle. En d'autres termes, dans chaque

intervalle ouvert (t i-i7 t i ) les coefficients évoluent indépendemment les uns des autres

selon l'équation (2.14). Mais a u temps t , on doit tenir compte des couplages non-

adiabatiques entre les états de base IQij (ti)). Avec cette approche, une question impor-

tante se pose : comment choisir ces intervalles de temps pendant lesquels le système,

ou le sous-système, évolue adiabatiquement? Du point de vue pratique, on voudrait

avoir ces intervalles les plus grands possibles pour qu'il y ait moins de calcul à faire.

On peut aussi simplifier à l'extrême les choses en identifiant l'harniltonien effectif h(t)

avec &(t). En d'autres termes, on se contente de l'approximation adiabatique d'ordre

zéro. On a vu plus tôt que le système, représenté par f i ( t ) , évolue adiabatiquement

à l'intérieur de chaque intervalle de temps [ t ~ - ~ , Li] dans la limite où A t tend vers

O. En pratique, avec des tranches de temps finies, cette identification occasionne des

couplages non-adiabatiques non nuls dont l'omission, on l'espère, ne causerait pas

d'erreurs plus graves que celles déjà encourues par l'application de la formuie splzt-

operator.

Dans ce travail, un de nos défis est de déterminer les états de base du système

champ/molécule en utilisant la représentation adiabatique. Plus concrètement, on

cherche à résoudre l'équation (2.13), où h( t ) = R ( t ) est donné dans l'équation (2.24),

avec les méthodes de chimie quantique. Ceci est une tâche non triviale parce qu'il

faut adapter les méthodes quanto-chimiques pour tenir compte de l'interaction radia-

tive d'une façon non perturbative. Dans le chapitre (3), on discutera de l'adaptation

des méthodologies de calcul quanto-chimique pour déterminer les états de base et

on montrera comment utiliser ces méthodologies pour étudier l'ionisation par effet

tunnel de systèmes moléculaires.

2.3 Représentation Floquet

Lorsque l'hamiltonien est périodique dans le temps, c'est-à-dire Î I ( ~ + 7) = f i ( t ) ,

le théorème de Floquet [12] [13] nous assure qu'il existe une classe de solution de

l'équation (2.1) de la forme :

où Ei est appelé l'exposant caractéristique de Floquet. Les fonctions [ & ( t ) ) sont les

états propres de l'hamiltonien effectif de Floquet h ( t ) = ~ ( t ) - iml

et sont périodiques dans le temps, c'est-à-dire I&(t + T ) ) = 14, ( t ) ) .

Les fonctions 14i(t)) étant périodiques dans le temps, on peut alors les décomposer

en série de Fourier :

où les composantes de Fourier l&,) sont maintenant indépendantes du temps.

L7hamiltonien @(t) = + V ( t ) , périodique dans le temps, peut aussi se développer

sous forme de série de Fourier

En portant les équations (2.18) et (2.19) dans l'équation (2.17) et en identifiant de part

et d7autres les coefficients d'un même facteur eiwt, on arrive à l'équation suivante :

qui est une équation matricielle aux valeurs propres. En d'autres termes, l'équation de

Schrodinger dépendante du temps initiale est transformée en une équation matricielle

'Notons que dans cet hamiltonien effectif de la théorie de Floquet, le temps apparait comme une nouvelle variable dynamique, exigeant l'élargissement de l'espace de Hilbert pour inclure des fonctions einwt périodiques en t, tandis que I'hamiitonien effectif identifié ci-haut avec un invariant de Lewis ne contient le temps que comme pararnhtre.

indépendante du temps de dimension infinie. On peut dire aussi que cette transfor-

mation est une forme de séparation de variables temps/espace. Plus exactement c'est

un passage du domaine temps au domaine fréquence.

En pratique on doit tronquer la matrice de Floquet à un certain degré, dépendamment

du système étudié et des ressources informatiques disponibles. Rappelons-nous que

c'est le couplage champ/molécule qui introduit le terme dépendant du temps dans

l'hamiltonien total. Dans la représentation habituelle, la plus simple, de l'interaction

rayonnement-matière, soit en jauge dite 'vitesse' ou en jauge 'longueur' (voir section

suivante), ce terme de couplage est linéaire en cos(wt). Ceci correspond à Vn ssannulant

pour tout n à l'exception de n = 0, qui donne le potentiel de la molécule libre, e t

n = itl de sorte que l'équation (2.20) devient une équation matricielle où les couplages

n'existent qu'entre deux blocs adjacents.

C'est cette représentation Floquet qui, combinée à une troncation de I'hamiltonien

moléculaire à deux états électroniques, fournit une image intéressante du système

champ/molécule. Celle-ci consiste en un réseau de surfaces d'énergie potentielle qui

sont déplacées vers le haut et vers le bas par des multiples entiers de l'énergie du pho-

ton, et qui, suite à cet habiilage, se croisent. En utilisant ce réseau, on peut fournir des

explications à des phénomèmes physiques récemment observés, dont la dissociation au

delà du seuil (ATD) et l'effet de relâchement de la liaison chimique(bond-softening).

Quoique cette représentation Floquet ait été surtout évoquée comme un cadre d'in-

terprétation, il est évidemment clair que l'on peut effectuer des calculs directement

dans cette représentation pour déterminer les états de Floquet ou états habillés (sou-

vent des résonances dissociatives) de molécules simples [14].

On verra un peu plus loin que l'interaction rayonnement-matière revêt une autre

forme dans la représentation de Bloch-Nordsieck ou de Kramers-Henneberger [15] [16],

encore dite représentation de translation spatiale. Dans cette représentation, w s ( w t )

apparaît comme un déplacement périodique des centres d'attraction coulombiens.

Dans ce cas, Vo dans 17eq.(2.20) représente la composante O de la série de Fourier et

VWo les couplages entre différents blocs. Quand la fréquence w est élevée, à cause

du fait que les différents blocs d e Floquet sont plus éloignés l'un de l'autre et que

les termes ei-' oscillent plus rapidement, on peut ignorer les couplages et ne retenir

que le terme Vo. L'hamiltonien qui en résulte, f iHFm = T + &, sera alors considéré

comme représentatif de la dynamique dans ce régime de haute fréquence. Ceci est

la représentation KHG (Kramers- Henneberger- G a v d a ) [17]. Elle constitue le cadre

où ont été effectués des calculs quanto-chimiques présentés au Chapitre (4). On y

présentera en détail une étude d e la structure électronique moh5culaire dans cette

représentation.

En résumé, dans ces deux sections, nous venons de voir comment il est nécessaire d'uti-

liser des représentations pour traiter non perturbativement le système champ/molécule

qui dépend explicitement du temps. Pour obtenir de nouvelks représentations qui

fournissent une meilleure image d e la dynamique, on doit avoir recours à de nom-

breux outils mathématiques parmi lesquelles la transformation unitaire est la plus

souvent utilisée.

2.4 Transformations unitaires

Il est important de se rappeler que pour décrire l'évolution du vecteur d'état IQ(t))

dans l'espace de Hilbert, on doit y choisir un point de vue ou un système d'axes

ou un référentiel. Le choix de référentiel n'a pas de raison d'être unique, c'est-à-dire

que l'on est Iibre de passer à un autre système d'axes. Chaque fois que l'on change

de référentiel, on change de point de vue et par conséquent on observe le système

physique sous un angle différent.

En pratique, pour passer d'un référentiel à un autre, on utilise des opérateurs uni-

taires Û qui peuvent être indépendants ou dépendants du temps et qui satisfont à la

condition : ÛÛ+ = Ûf Û = 1 où Û+ est l'opérateur adjoint de Û. Généralement, pour

un hamiltonien dépendant du temps, on utilise des opérateurs unitaires dépendants

du temps qui transforment le vecteur d'état de la façon suivante [18] :

1 ~ ( t ) ) = û-1 ( t ) 1 @ ( t ) )

Dans le nouveau référentiel, le nouvel harniltonien s'écrit :

Le but général d'un changement de référentiel est de trouver une représentation dans

laquelle l'évotution temporelle du système physique paraît la plus simple. Souvent,

un changement de représentation peut nous apporter de nouvelles interprétations

physiques ou des avantages techniques comme par exemple la qualité de convergence

numérique d'un calcul.

Dans la jauge de Coulomb, appelée aussi jauge 'vitesse', l'hamiltonien représentant

un système moléculaire en interaction avec un champ laser s'écrit

où mj et qj dénotent respectivement la masse et la charge des particules (électrons, ou

noyaux), pj et îj sont les opérateurs d'impulsion et de position, et Z(t) le potentiel

vecteur du champ.

- En appliquant la transformation unitaire Û ( t ) = e-kxqj ' j*A(t) on met I'hamiltonien

moléculaire sous une nouvelle forme, appelé hamiltonien dans la jauge dite 'longueur'

où Ë(t) = -$&A(t) dénote le champ électrique. À noter que le couplage champ/molé-

cule, exprimé par le terme croisé @j.A((t) dans I'hamiltonien de l'équation (2.23), est

maintenant remplacé par le terme d'interaction dipolaire dans l'équation (2.24).

On peut aussi utiliser I'opérateur unitaire

pour transformer I'hamiltonien dans l'équation (2.23) en un nouvel hamiltonien

où Z,(t) = $ 5' A(t)dt . Cette transformation est connue sous le nom de trans-

formation de Block-Nordsieck, de Pauli-Fierz ou encore de Kramers-Henneberger

[15] [16]. La représentation qui en résulte est appelée par l'une ou l'autre de ces

dénominations, ou encore par 'représentation de translation spatiale' [19] [20]. Dans

cette représentation le champ apparaît comme un nouveau degré de liberté qui joue

un rôle dans le potentiel de Coulomb similaire à celui des coordonnées nucléaires dans

l'hamiltonien électronique sans champ.

Les trois formes de l'hamiltonien représentant un système moléculaire en interaction

avec un champ laser sont équivalentes, e t les études en physique atomique et en

dynamique moléculaire sont effectuées dans l'une ou l'autre des trois représentations.

La plupart des calculs de paquets d'ondes se font en jauge longueur, tandis que des

études sur la stabilisation atomique par rapport à l'ionisation, des effets de dichotomie

électronique dans le régime de hautes fréquences, sont effectuées en représentation de

translation spatiale. Le point commun dans ces trois représentations est que l'on

utilise les états propres du système moléculaire sans champ comme fonctions de base

pour ensuite introduire l'effet du champ par un traitement approprié. De ce fait, les

couplages radiatifs demeurent forts dans chacune de ces représentations, en dépit de

l'apparente resornmation des couplages radiatifs que l'on réussit, par la transformation

unitaire associée, à se débarasser d'une certaine forme de couplage. En effet, tout ce

que l'on aurait accompli est d'exprimer le coupIage radiatif sous une autre forme,

soit plus facile à traiter par des calculs numériques ou soit plus évocatrice sur le

plan de la phénoménologie. Une nouvelle représentation qui tient compte déjà de la

majeure partie de l'interaction champ/molécule dans ses fonctions de base reste donc

à développer.

Pour nous, les transformations unitaires servent d'outils de recherche de nouvelles

représentations. Par exemple, dans le nouveau référentiel, on aimerait être capable

d'effectuer une séparation de variables entre la partie temporelle e t la partie spatiale

du vecteur d'état 1 $ ( t ) ) . En d'autres termes, on cherche des opérateurs unitaires

qui mettraient l'hamiltonien original ~ ( t ) sous une forme factorisable, i.e. H ( t ) =

f ( t ) K où K est indépendant du temps. Dès lors, on pourrait intégrer analytiquement - l'équation de Schrodinger impliquant H ( t ) pour obtenir l'opérateur d'évolution tem-

porelle dans le nouveau référentiel. L'opérateur d'évolution original peut être obtenu

par une transformation inverse pour revenir au référentiel de départ. Dans cet es-

prit, de nombreuses études dans la littérature de physique mathématique ont porté

sur la recherche ou l'identification de systèmes, surtout atomiques, qui admettent

une solution exacte dans un certain type de référentiel [21] [22]. Efthimou et Spector

ont ainsi identifié des classes de systèmes qui admettent une séparation exacte de va-

riables espace/temps et ils ont donné aussi des transformations unitaires pour obtenir

le nouveau référentiel dépendant du temps [23]. Toutefois, ces études établissent des

propositions du type : 'si le système a une certaine forme, il pourrait être séparable

par application de certaines transformations unitaires'. Elles ne nous permettent pas

par contre de trouver des opérateurs unitaires qui mettront un système donné, avec

une forme d'interaction dont on n'a pas le choix, (une molécule complexe en interac-

tion avec un champ laser, par exemple), sous une forme séparable dans un nouveau

référentiel. En fait il existe une telle méthode qui a été utilisée dans la mécanique

classique [24] [25] mais curieusement elle n'a jamais été adaptée pour les systèmes

quantiques. En bref, l'exploration de nouvelles représentations est encore un domaine

qui demande encore beaucoup de développement futur. En particulier, dans le do-

maine de l'interaction champ/molécule, de nouvelles représentations pourraient nous

apporter de nouvelles compréhensions sur la dynamique moléculaire.

Une telle recherche formelle pourrait bénéficier de l'aide d'un nouvel outil de cal-

cul : le calcul symbolique. Tout comme le calcul numérique qui a contribué aux

développements théoriques, e t qui est devenu maintenant un outil indispensable de

la recherche, le calcul symbolique et les techniques de l'intelligence artificielle vont

devenir dans le futur des outils puissants de la recherche formelle qui, quant à elle,

va nous apporter de nouvelles images de la dynamique. Ces outils nous ouvrent tout

un nouvel horizon à explorer. On présentera, au chapitre (5), un tel outil. Il s'agit

d'un programme écrit en l a q u a g e Mathematica, permettant d'évaluer formellement

et andytiquement l'action des transformations unitaires générales, dont le générateur

peut être non-linéaire par rapport aux variables dynamiques d'un système donné,

sur ces variables dynamiques même. L'usage de cet outil sera ensuite illustré par un

travail encore inédit portant sur la recherche symbolique de nouvelles représentations

en dynamique moléculaire.

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[13] J. M. Okuniewickz. J. Math. Phys., 15, 1387, (1974).

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[15] F. Bloch and A. Nordsieck. Phys. Rev., 52, 54, (1937).

[16] W. Pauli and M. Fierz. Nuovo Cirnento, 16, 167, (1938).

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[18] M. Wagner. Unitary Trans/omations in Solid-State Physics. Elsevier Science

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[19] T. Tung Nguyen-Dang and A. D. Bandrauk. J. Chem. Phys., 79; 3256, (1983).

[20] T. Tung Nguyen-Dang and A. D. Bandrauk. J. Chem. Phys., 80, 4926, (1984).

[21] H. G. Muller and A. Tip. Phys. Rev. A , 30, 3039, (1984).

[22] M. Maamache. J. Math. Phys., 39, 161, (1998).

[23] C. J. Efthimiou and D. Spector. Phys. Rev. A, 49, 2301, (1994).

[24] Alex J. Dragt and John M. Finn. J. Math. Phys., 17, 2215, (1976).

[25] Alex J. Dragt and John M. Finn. J. Math. Phys., 20, 2649, (1979).

Chapitre 3

Calculs de résonances

Récemment, les études sur la dynamique de l'ionisation dissociative, réalisées théori-

quement et expérimentalement (11, [2], [3] [4], semblent favoriser l'image quasi-statique

de la dynamique électronique et nucléaire des molécules en champ intense. Cette

image, opposée à l'image Floquet, est valide en régime de grande intensité et de basse

fréquence, et résulte d'une représentation adiabatique, qu'elle soit d'ordre zéro ou

d'ordre supérieur. Elle sert de modèle théorique pour l'interprétation du phénomène

de l'ionisation par effet tunnel. Dans le contexte de cette image quasi-statique, des

calculs de structure électronique des molécules sont encore rares. À notre connais-

sance, jusqu'à très récemment, dans la littérature il n'existe qu'une seule approche,

celle de Thomas-Fermi [5] [6] [7], qui tient compte de la corrélation et de la structure

électroniques. D'autres approches, comme par exemple la méthode de rotation dans

le plan complexe, (cornplex scaling), utilisée par Mc-Curdy et al. [8] [9] [ IO] , Plurnmer

et McCann (111 [12] , et Shakeshaft [13], sont limitées à des systèmes à un électron.

Les calculs de Zuo et Bandrauk utilisant la méthode spectrale en conjonction avec les

calculs de paquets d'ondes à temps résolu s'étendent à des systèmes à deux électrons

mais sont. limités à une seule dimension [l]. Des efforts très récents ont été entrepris

pour traiter un premier système à deux électrons en 3D, d'une part par un groupe

en Allemagne qui utilise une variante de la méthode complez scaling et une base de

fonctions sturmiennes pour des fonctions d'onde corrélées pour la molécule H2 dans

un champ électrostatique [Ml, et d'autre part par un groupe japonais par une nouvelle

approche du type 'paquets d'ondes' [El.

Dans ce chapitre nous proposons une nouvelle approche, basée sur des méthodes déjà

existantes de la chimie quantique que nous adaptons aux conditions particulières de

déformation par un champ électrostatique fort, pour étudier un système moléculaire

à plusieurs électrons dans un champ laser intense. Certaines qualités sont souhaitées

de l'approche. Dans un premier temps, une telle approche devrait nous permettre

de déterminer les états propres du système champ/molécule (ici défini simplement

par le potentiel de Coulomb déformé ou 'habillé' par le potentiel d'interaction laser-

molécule). Ces états propres sont les états de résonance et du continuum associés à I'io-

nisation simple ou directe de la molécule. Comme le but ultime de ce dévetoppement

méthodologique est d'utiliser ces états propres, définis dans la représentation adia-

batique, comme fonctions de base pour étudier la dynamique moléculaire en temps

résolu, on aurait apprécié que la méthodologie de calcul soit applicable et facile d'accès

pour les états excités comme pour l'état fondamental. En plus, cette approche devrait

être généralisable à des systèmes nioléculaires plus complexes que les diatomiques

considérés ici.

L'extension des calculs quanto-chimiques à la détermination des résonances d ' ioni-

sation tunnel induite par un champ électrostatique se bute à un certain nombre de

difficultés. Tout d'abord, les méthodes de chimie quantique ont été développées pour le

calcul des états stationnaires dont la densité électronique est relativement localisée.

Par contre, dans notre domaine, la forte interaction champ/molécule, traitée non-

perturbativement, engendre une multitude d'orbitales du continuum non-localisées.

Une autre difficulté est due au fait que l'énergie calculée avec des méthodes de chimie

quantique est réelle, tandis que l'énergie d'un état de résonance doit être complexe. La

partie imaginaire de cette énergie complexe, c'est-à-dire la largeur de la résonance, est

reliée précisément au taux d'ionisation de la molécule via cette résonance. Déterminer

ce paramètre de résonance par des calculs quanto-chimiques dits de type L2 est donc

en soi un défi.

Dans la section (3.1) du présent chapitre, on discutera des défis méthodologiques

esquissés ci-haut en détail. On y présentera alors la solution que nous avons adoptée

pour surmonter les obstacles présentés par ces défis. La fiabilité de notre méthodologie

a été testée sur le cas de la molécule H z . Dans la section (3.2) on présentera les

résultats de ces calculs de test. Finalement dans la section(3.3) on discutera des

problèmes posés par la corrélation électronique dans le cas polyélectronique, et on y

proposera une approche pour les résoudre. On y présentera aussi des résultats que

nous avons obtenus pour le système H2.

3.1 Méthodologie

Dans la représentation adiabatique ou quasi-statique, on veut résoudre l'équation

aux valeurs propres associée à l'harniltonien instantané, fi(t). En d'autres termes

dans cette équation le temps ne fait que jouer le rôle d'un paramètre,

Comme on l'avait discuté dans la section précédente, I7harniltonien H ( t ) représentant

un système moléculaire en interaction avec un champ laser intense peut prendre trois

formes correspondantes à trois jauges respectivement. Les trois formes de I'hamilto-

nien sont tout à fait équivalentes et le choix de la jauge à utiliser est souvent dicté

par la facilité technique des calculs numériques. Dans Ie calcul de résonance présenté

dans ce chapitre on utilise la jauge longueur, c'est-à-dire a(t) est de la forme donnée

par l'équation (2.24)

La forme particulière de ~ ( t ) entraîne certaines difficultés dans la résolution de

l'équation (3.1) par rapport au cas sans champ. Par conséquent, on doit apporter

quelques modifications à des méthodes traditionnelles de chimie quantique pour sur-

monter ces difficultés. Avant de discuter les modifications nécessaires, on va passer en

revue, dans la section prochaine, les méthodes traditionnelles de chimie quantique.

3.1.1 Calculs de chimie quantique-Rappel

L'objet de calculs en chimie quantique est I'équation aux valeurs propres pour l'ha-

miltonien électronique

où, dans l'approximation de Born-Oppenheimer (BO), les coordonnées nucléaires R

sont considérées comme des paramètres. Les coordonnées électroniques des variables

dynamiques sont représentées collectivement par r. La résolution de cette équation

nous donne les fonctions d'onde électroniques qi(R; r). Dans la discussion qui suit,

l'indice i sera omis quand il s'agit de l'état fondamental.

L'hamiltonien électronique H se divise toujours en deux parties :

définit ce que l'on appelle la partie monoélectronique de l'hamiltonien moléculaire ou

encore I'hamiltonien de coeur de la molécule. Il comporte, outre l'énergie cinétique

du j- électron, l'énergie potentielle décrivant l'interaction de cet électron avec les

noyaux (fixés ou gelés dans l'approximation de B.O.), résumé collectivement par Va.

La deuxième partie de I'hamiltonien électronique, le dernier terme de l'équation (3.3),

dénote l'interaction entre les électrons, responsable de la corrélation électronique.

A cause de cette corrélation électronique, on ne peut construire que des solutions

approchées de l'équation (3.2) pour des systèmes moléculaires complexes. Ceci en soi

est le sujet de nombreuses études en chimie quantique et chimie computationnelle

[16]. Plusieurs méthodes ab-initio ont été ainsi développées. Ces méthodes peuvent

être classées en deux catégories : ( i ) les méthodes Hatree-Fock ou HF - SCF et (ii)

les méthodes post - SCF.

Le concept fondamental de la chimie quantique est celui des spin-orbitales O*, mi, ...,

@,,Sn. Les spin-orbitales sont le produit d'une orbitale spatiale et une fonction de

spin; par exemple O, est l'abréviation du produit &a(i) tandis que Ti dénote &3(i).

La partie spatiale de ces spin-orbitales est généralement exprimée sous la forme d'une L

combinaison linéaire de fonctions de base atomiques #i =C C~X, d'où le nom de p=l

l'approche LCAO (linear combination of atomic orbitals). Les coefficients CL sont

appelés les coefficients LCAO.

Dans le calcul HF - SCF la fonction d'onde multiélectronique qui est la solution

approchée de l'équation (3.2) est décrite par un déterminant appelé déterminant de

Slater

Dans les calculs post - SCF la fonction d'onde électronique est une combinaison

linéaire de tels déterminants. Si l'on reporte le déterminant de Slater dans l'équation

de Schrodinger indépendant du temps, l'équation (3.2), on trouve que les orbitales

spatiales satisfont à l'équation suivante

où di E {t$l, d2) ..., bn). ci est l'énergie orbitalaire. F est l'opérateur de Fock, qui est

une fonctionnelle des orbitales spatiale &, &,> ..., 4n que l'on veut obtenir.

L'opérateur de coulomb jj et l'opérateur d'échange f i sont définis de la façon sui-

vante :

où f(1) est une fonction arbitraire. L'interprétation de l'opérateur de coulomb j,

est qu'il représente l'énergie potentielle de l'électron 1 en interaction avec le nuage 2

électronique de l'électron 2 décrit par la densité électronique l#j(2)1 - Par contre,

l'opérateur d'échange K, n'a pas d'interprétation physique ; il a comme origine le

fait que la fonction d'onde muItiélectronique doit être antisyrnmétrique en conformité

avec le principe de Pauli.

On voit bien que pour obtenir les orbitaies spatiales, en terme desqueIles la fonction

d'onde multiélectronique est construite, on doit d'abord calculer l'opérateur de Fock

et ensuite résoudre l'équation (3 .6) . Mais F dépend à son tour de ces orbitales

spatiales. Par conséquent la résolution de l'équation (3.6) ne peut se faire qu'avec une

approche itérative.

Méthode HF-SCF

Un calcul HF - SCF commence toujours avec le choix d'une fonction d'onde d'essai

Q(') qui est construite à partir des orbitales moléculaires dont les coefficients LCAO

sont les variables à optimiser. Ensuite on construit l'opérateur de Fock avec ces orbi-

tales en utilisant les équations (3.7), (3.4), (3.8), (3.9)) et on résout l'équation (3.6)

pour obtenir de nouvelles orbitales moléculaires qui constituent une nouvelle fonction

d'onde ~ ( ~ 1 . Cette fonction d'onde est utilisée par la suite comme fonction d'onde de

départ pour la prochaine itération après laqueHe on obtient une autre nouveile fonc-

tion d'onde ~ ( ~ 1 . Les itérations se répètent de cette façon jusqu'à ce que la différence

entre les fonctions d'onde subséquantes 9("-') et a(") soit plus petite qu'un seuil de

tolérance prédéterminé. Le calcul HF - SCF s'arrête à ce moment-là et retourne

Q(n) comme la fontion d'onde finale. Le calcul HF - SCF est donc une méthode

de champ-autocohérent (SCF pour Self-consistent Field). De par sa nature même, la

méthode HF - SCF donne une fonction d'onde qui représente toujours I'état fonda-

mental dans lequel les orbitales occupées sont celles de plus basse énergie. On verra

plus loin que dans le cas d'un système moléculaire plongé dans un champ fort, ceci

présente une grande difficulté méthodologique à résoudre.

Traitements post-SCF

Le calcul HF - SCF repose sur le modèle d'électrons indépendants, c'est-à-dire

que la corrélation électronique n'est pas tenue compte. Pour inclure la corrélation

électronique, on doit avoir recours à des méthodes post - SCF. Dans toutes les

méthodes post - SCF on utilise les orbitales moléculaires produites par un cal-

cul préliminaire au niveau HF - SCF pour construire des déterminants de Sla-

ter représentant des configurations possibles avec N électrons et M orbitales. Les

méthodes post - SCF nous permettent aussi d'effectuer des calculs d'états excités.

Les différentes méthodes post -SCF se distinguent par leur algorithme d'optimisation

de la fonction d'onde pour l'état fondamental ou des états excités.

En méthode post -SCF conventionnelle, la fonction d'onde d'un état 1 Q,) s'écrit sous

forme d'un développement de fonctions de configuration (configuration state function,

C S F ) .

ou DI représente un déterminant de Slater associé à une configuration possible avec

N électrons e t M orbitales. Dans la méthode d'interaction de configuration (CI pour

Configvration Interaction en anglais) les orbitales #i sont fixées, étant définies au

préalable par un calcul HF - SCF par exemple. Ceci signifie que les déterminants

DI sont fixés. Les coefficients CF de chaque configuration restent à être variés dans

la recherche d'un minimum de l'énergie électronique. Pour obtenir des résultats de

grande précision numérique il faut utiliser dans ce cas un très grand nombre d e confi-

gurations. O n parle du calcul full - CI quand toutes les configurations possibles

sont impliquées. Ce type de calcul est extrêmement couteux et techniquement ne se

fait que pour de petites molécules. En pratique on utilise plutôt le calcul C I S D ,

c'est-à-dire un calcul du type C I avec de simples et doubles excitations.

En méthode MC - SCF (Multi-configuration SCF), dont la méthode CASSCF

utilisée plus tard est une variante, pour chercher l'énergie stationnaire, on fait varier

en même temps les coefficients cy et les orbitales. La variation des coefficients c;"

s'écrit souvent comme une transformation unitaire

Les fonctions de configuration DI varient avec les orbitales qui les constituent. Ces

variations orbitalaires se décrivent aussi comme une transformation unitaire, mais ne

portant que sur les coefficients LCAO des orbitales

Dans les équations (3.11) et (3.12) les éléments matriciels U h et U$ sont appelés

aussi des rotations. Ils sont déterminés par optimisation de l'énergie. Partant de Ia

fonction d'onde q, donnée par l'équation (3.10) pour un cycle précédent, on effectue

les transformations unitaires des équations (3.1 1) et (3.12), et on obtient de nouveaux

coefficients CI et LCAO et donc une nouvelle fonction d'onde 8, par optimisation de

l'énergie. On répète cette procédure jusqu'à ce que la variation de la fonction d'onde

d'une itération à l'autre soit pIus petite qu'un seuil de tolérance prédéterminé.

Il existe plusieurs algorithmes pour la recherche-du minimum de l'énergie. Au début,

les chercheurs ont développé des algorithmes où les transformations des coefficients

CI et des coefficients LCAO ont été éffectuées successivement, l'une après l'autre.

Mais ces anciens algorithmes ont été remplacés par de nouveaux algorithmes plus

efficaces où les deux types de transformation se font simultanément [17].

A cause des transformations des coefficients LCAO, les orbitales moléculaires de la

fonction d'onde finale sont différentes de celles de la fonction d'onde de départ. Ces

orbitales sont optimisées pour un état spécifique IQ,). Par conséquent, si l'on prend

ces orbitales pour construire la fonction d'onde d'un autre état, IQ,), son énergie En

ne sera pas optimisée pour cet état. Pour avoir la bonne fonction d'onde de cet état on

doit répéter la recherche du minimum de l'énergie. En d'autres termes, les orbitales

moléculaires optimisées pour l'état la,) seront différentes de celles qui sont obtenues

pour l'état IfPn). On verra comment cette différence cause des difficultés appréciables

lors du calcul et de l'interprétation de l'ionisation par effet tunnel.

La méthode CASSCF (complete active space) est une variante de la méthode M C -

SCF [18]. Dans un calcul CASSCF il existe deux types d'orbitale : les orbitales

inactives et les orbitales actives. Les orbitales actives forment un espace appelé espace

actif. Les orbitales et les éIectrons de l'espace actif engendrent toutes les fonctions

de configurations possibles en termes desquelles la fonction d'onde recherchée est

construite. Comme on le verra plus tard, l'utilisation de l'espace actif présente un

grand avantage. Cela nous permet de mettre plus d'accent sur les orbitales d'intérêt

physique en les plaçant dans l'espace actif. Les orbitales qui ne présentent pas d'intérêt

physique sont placées en-dehors de l'espace actif.

3.1.2 Inclusion d'un champ électrostatique : défis méthodologiques

Retournons à l'équation aux valeurs propres (3.1) où ~ ( t ) définit maintenant non pas

une molécule isolée mais une molécule dans un champ électrique statique E(t ) . Notre

objectif est de résoudre cette équation avec les méthodes de chimie quantique pour

obtenir les états de base IQi(t)).

Dans le contexte de nos recherches, l'interaction entre un champ laser externe instan-

tané et une molécule est forte. Le couplage électron-champ est souvent comparable à la

force d'attraction entre les électrons et les noyaux. .k cause de cette forte interaction,

certains électrons peuvent être arrachés à la molécule, c'est-à-dire ils peuvent s'ioniser.

La molécule ne reste plus à l'état fondamental. Elle peut être excitée et/ou se dis-

socier. Par conséquent on doit traiter le système champ/molécule avec des méthodes

non-perturbat ives.

Comme on l'avait discuté plus tôt, les calculs dans ce chapitre sont effectués dans la

jauge longueur, c'est-à-dire l'hamiltonien prend la forme de l'équation (3.24). Dans

cette équation le terme E(t). C piri = z.É(t) représente l'interaction radiative champ-

molécule. Il ajoute un potentiel monoélectronique linéaire au potentiel d'interaction

coulombienne électron-noyaux VNe du système moléculaire sans champ. Ceci a pour

effet de créer une barrière que les électrons doivent franchir pour être éjectés de la

molécule. E n quantique, les électrons d'énergie plus basse que le sommet de Ia barrière

pourraient quand même, avec une certaine probabilité, franchir la barrière d'ionisation

et sortir de l'espace confiné de la molécule (Figure (3.1)). Ce phénomène est appelé

ionisation par effet tunnel. Pour décrire adéquatement cet effet tunnel on ne peut

plus parler d'états liés et on doit faire appel aux notions d'états de résonance et de

continuum.

La plupart des programmes de chimie quantique, comme Gaussian 94 [19] utilisé

dans le présent travail, sont conçus pour calculer des états stationnaires dont la densité

électronique est Iocalisée. On a vu que les orbitales moléculaires sont alors développées

sous forme LCAO, c'est-à-dire sous forme de combinaisons linéaires d'orbitales ato-

miques localisées qui servent de fonctions de base. Mathématiquement ces fonctions

de base sont réelles, quadratiquement intégrables (on dit qu'elles sont de carré sorn-

mable ou encore d u type L2). Les fonctions d'onde construites à partir de ces fonctions

de base atomiques sont alors aussi du type L2. Dans la situation que l'on considère

présentement, la surface d'énergie potentielle V,. + jï.É ne supporte pas d'états liés :

toute valeur de l'énergie allant de -00 à +ca est admissible, c'est-à-dire qu'il n'y

a pas de quantification d'énergie. On n'a qu'un continuum d'énergie. Généralement,

la fonction d'onde électronique associée à une valeur donnée de I'énergie n'est pas

localisée ; elle s'étale au-delà de la barrière jusqu7à des extensions infinies. Cependant

dans un voisinage de largeur I', d e certaine valeur Er de l'énergie, la fonction d'onde

tend à être plus localisée dans la région interne du puits de potentiel coulombien. ET

est appelé l'énergie de résonance et r, la largeur de résonance.

Il est clair que pour décrire correctement et de façon non perturbative mais ap-

prochée ce spectre d'énergie continu mais ponctué de résonance (on dit que l'on a

un continuum structuré), il faut soit aller au-delà des limites habituelles de la chi-

mie quantique et utiliser des fonctions de base délocalisées ( non-L2) ou adapter un

schéma de discrétisation du continuum pour pouvoir continuer à utiliser les fonctions

de base L2, quitte à devoir gérer par la suite les questions de passage à la limite du

continuum, et de l'identification des résonances.

Un état de résonance possède une énergie complexe qui est Er - i$. Avec tout

schéma de discrétisation du continuum employant des fonctions de base du type L2,

I'harniltonien du système continue à être herrnitique, et les énergies orbitalaires ainsi

que l'énergie totale du système sont toujours réelles. On aura alors besoin d'une

méthodologie particulière pour déterminer l'énergie complexe des états de résonance

à partir des énergies réelles obtenues.

En fait avec un calcul de chimie quantique on ne peut pas désigner précisement

les états de résonances. On peut par contre choisir les orbitales dont la densité

électronique est relativement localisée dans la région interne du puits de potentiel et

les appeler orbitales d u type résonance ou, plus simplement, orbitales de résonance.

Les autres orbitales, dont la densité électronique est moins localisée, sont appelées les

orbitales du type continuum ou orbitales du continuum. Une classification paraIlèle

des spin-orbitales en celles du type de résonance et celles du type du continuum est

évidente. On peut par la suite dassifier les états multi-électroniques en états d u type

'résonance' et d u type 'continuum'. À ce niveau, le concept d'état de résonance est

un concept relatif. Si l'on désigne (n, m) un état (une configuration) qui dénote l'oc-

cupation de n spin-orbitales de résonance et m spin-orbitales du continuum, alors

cet état est du type de résonance par rapport à l'état (n - .y, m + y) où y dénote le

nombre d'électrons ionisés, mais il est du type continuum par rapport à un état dont

le nombre d'orbitales du type résonance est supérieur à n.

En résumé, compte tenu des caractéristiques de notre étude et des limites des pro-

grammes de chimie quantique existants, on doit faire face aux problèmes suivants :

1. Trouver une méthode non-perturbative pour inclure le terme d'interaction champ-

/molécule ii.Ë.

Développer un système de fonctions de base atomiques plus étendues avec lequel

les électrons auront plus de liberté de mouvement. Ce système sert aussi à

discrétiser le continuum-

Construire les états du type résonance et du type continuum. Les états du

type continuum devraient représenter un état d'intérêt physique, c'est-à-dire

une configuration de la molécuIe ionisée.

Identifier les états du type résonance et du type continuum d'intérêt physique.

Trouver une méthode pour déterminer Le niveau d'énergie et la largeur des

états du type résonance. En d'autres termes, il faut calculer l'énergie complexe

à partir des énergies réelles obtenues.

3.1.3 Solutions

Inclusion non perturbative de l'interaction radiative

Notons que le terme 2.Ë représentant l'interaction radiative champ/molécule est un

opérateur monoélectronique. Pour traiter le système champ/molécule non perturba-

tivement, on doit ajouter ce terme d'interaction à l'opérateur de Fock dans l'équation

(3.6). Plus précisement, ce terme doit être inclu dans l'opérateur monoélectronique

hO(l) dans l'équation (3.7). Le programme Gausséan94 utilisé dans le présent travail

nous fournit des options pour ajouter un champ électrique. Ces options sont utilisées

pour inclure les éléments de la matrice (xi) p.Ë Ix j ) qui représentent le terme d'inter-

action radiative dans la base de fonctions atomiques. À part cela, algorithmiquement,

dans le cas d'un système champ/molécule, la procédure HF - SCF et les étapes de

traitement post - SCF fonctionnent exactement comme dans le cas sans champ. Il

n'est donc pas nécessaire d'apporter de modifications majeures a u code numérique

d'un programme comme Gaussian 94.

4

Tant et autant que les éléments matriciels représentant le terme d'interaction @.E

dans la base des fonctions atomiques sont ajoutés directement à la matrice de Fock ,

et que la base est appropriée pour décrire les états du continuum, ce traitement est

non-perturbatif, contrairement au cas perturbatif où les états du système sans champ

sont d'abord calculés pour ensuite être utilisés pour déterminer les corrections aux

fonctions d'onde et à leur énergie, corrections qui utilisent les éléments de matrice

(8, l jLE lêj) de la perturbation 2.Ë dans la base des états multiélectroniques sans

champ.

Discrétisation du continuum

Pour représenter le continuum, on emploie une base flottante en plaçant répétitivement

des fonctions de base L2 le long d'une ligne de points d'ancrage (des centres addition-

nels aux centres nucléaires), appelés " atomes fantômes". Techniquement, ces atomes

fantômes sont déclarés, dans Gavsszan 94 au moins, comme des noyaux de charge

nulle. L'utilisation des atomes fantômes sert à deux fins : ( 2 ) fournir une base plus

étendue pour les électrons qui peuvent s'ioniser par effet tunnel et (zi) discrétiser le

continuum. À cause de la multitude de fonctions de base atomiques, on aura aussi

une multitude d'orbitales moléculaires parmi lesquelles un certain nombre est du type

résonance, le reste sont les orbitales du type continuum. Ce schéma de discrétisation

du continuum équivaut en fait à la méthode de "boîte de quantification" [20] [21].

Construction d'états de résonance

Dans notre système champ/molécule, e t dans le schéma de discrétisation du conti-

nuum que l'on vient de décrire, à cause du potentiel d'interaction radiative @.E, les

premières orbitales, celles de plus basse énergie sont les orbitales du continuum. Les

orbitales de résonance ont en effet une énergie plus élévée et se trouvent mêlées aux

orbitales du continuum. À ce stade, il faut se rappeler que le calcul HF - SCF nous

donne toujours la fonction d'onde de l'état de plus basse énergie. Dans le présent

contexte il le fait en plaçant les électrons sur les orbitales du continuum de plus

basse énergie. Cela ne pose pas de problème lorsque le système ne comporte qu'un

seul électron, (c'est le cas par exemple de la molécule H z ) , même si la configura-

tion de plus basse énergie ne représente certainement pas un état d'intérêt physique.

Dans ce cas, puisqu'il n'existe qu'un seul électron, la corrélation électronique est ab-

sente, et la composition LCAO des orbitales ainsi que leur énergie sont indépendantes

de leur degré d'occupation. On peut donc déplacer l'électron unique pour le mettre

dans une orbitale moléculaire localisée sans affecter son environnement électronique.

Par conséquent on peut construire un état physique du type résonance ou du type

continuum qui nous intéresse à partir des orbitales non-occupées en les considérant

comme si elles étaient occupées. Bref, pour des systèmes à un seul électron, le calcul

HF - SCF suffira toujours. Dans la section suivante, les résultats sur calculés

de cette façon seront présentés.

La situation est complètement différente lorsqu'il s'agit de systèmes à plusieurs élect-

rons. L'existence de la corrélation électronique fait alors en sorte qu'un déplacement

des électrons d'une orbitale moléculaire à une autre induit un changement radical

dans l'environnement électronique. .A cause de ce changement, une réoptimisation

des orbitales en terme desquelles est exprimée la fonction d'onde de l'état physique

recherché est nécessaire.

On a vu que le calcuI HF - SCF donne toujours la fonction d'onde de l'état de plus

basse énergie qui est nécessairement un état du type continuum. Si après avoir déplacé

les électrons vers les bonnes orbitales, (les orbitales de résonnance par exemple), on

continue à utiliser cette méthode variationelle, on ré-obtiendra certainement un autre

état du type continuum qui sera donc sans intérêt physique. Pour obtenir des états

d'intérêt physique, qui peuvent être les états du type résonance ou Ies états du type

continuum représentant une configuration de la molécule ionisée, il est donc nécessaire

de faire appel à des méthodes de calcul d'états excités.

Comme on l'avait discuté plus tôt, de telles méthodes sont nécessairement des rnétho-

des post - SCF. Parmi ces méthodes, on a retenu l'approche C A S - SCF pour Ia

facilité qu'elle offre pour définir L'espace actif d'orbitales molécuIaires a u sein des-

quelles se feront les transferts d'électron. Le caIcul CAS - SCF prend les orbitales

issues d'un calcul HF - SCF comme orbitales de départ, mais, contrairement à la

méthode f d l - CI, il réoptimise ces orbitales et nous retourne de nouvelles orbitales

dans la fonction d'onde finale.

L'identification des états du type résonance peut se faire en examinant attentivement

la distribution électronique dans les orbitales moléculaires obtenues. On désigne les

orbitales les plus Iocalisées les orbitales du type résonance. Dans le cas de la molécule

H z traité en base minimale, il existe deux orbitales du type résonance, L et O+

[d'énergie €(a-)t(o+)] corrélant aux orbitales o, et o, respectivement dans la limite

du champ nul. Le reste est constitué, dans cette description de l'ion moléculaire en

base minimale, d'orbitales du type continuum.

Calcul des paramètres de résonance

L'énergie Er et la largeur I', des résonances sont ici obtenues par une méthode appelée

la méthode de graphe d e stabilisation [22] [23]. Dans cette méthode l'énergie ci de

chaque état du système est portée en fonction d'un paramètre de discrétisation, z . On

examine sur le graphe des ci (2) l'apparition des croisements évités (ant i-croisements)

de différentes courbes représentant l'énergie d e différents états.

Dans notre cas, la distance d entre les atomes fantômes est choisie comme paramètre

de discrétisation, c'est-à-dire z = d. Cependant, il n'est pas le seul paramètre qui

peut être utilisé. On pourrait prendre d'autres paramètres, comme par exemple I'un

des exposants des fonctions de base, à condition que l'on obtienne des croisements

évités analysables.

Il existe plusieurs méthodes pour extraire les paramètres de résonance à partir des

croisements évités (241 [25] (261. Dans le présent travail, on utilise une version mo-

difiée de la méthode de McCurdy et McNutt[27] qui consiste à représenter les courbes

d'énergie des différents états en fonction du paramètre de discrétisation au voisi-

nage des croisements évités en termes de fonctions analytiques simples, comme des

polynômes par exemple

Les croisements évités sont ensuite considérés comme issus de solutions d'une équation

unique de degré p, c'est-à-dire comme fonctions qui possèdent une structure multi-

branche :

où les coeflicients y(z) sont des fonctions analytiques dont la forme explicite dépend

de celles des Pk(z). Pour une branche donnée, on cherche ses points stationnaires en

solutionnant analytiquement l'équation

Le point critique zo obtenu dans le plan complexe qui est le plus proche des croisements

évités donne les paramètres de résonance

3.2 Résultats sur H,f

Dans cette section on présente nos résultats sur le système H z . Dans la littérature

il existe plusieurs travaux portant sur l'ionisation par effet tunnel de ce système

[l] [2] (111 [12] [13]. Pourtant ces études ont été effectuées soit avec des modéles

à une dimension (à l'exception des refs[14][15]) soit avec des méthodes numériques

différentes de celle que l'on est en train de développer ici. Le but de nos calculs sur

ce système à un électron est donc de tester la fiabilité de notre méthodologie.

Le champ laser instantané considéré est un champ électrique d'intensité I = 1014 W/cm2

ou E = 0.06 u.u., polarisé parallèlement à l'axe internucléaire de la molécule. Comme

- Potentiel de Coulomb de la molécule Hz plongée dans un champ laser intense. Les cercles représentent les atomes fantômes où sont centrées les fonctions de base additionnelles. Les lignes horizontales parallèles représentent schématiquement le continuum discrétisé.

TAB. 3.1 - Fonctions de base utilisées dans les calculs de résonance : 4,(r) = 2 Ci&,, e-%' où p = s, p, d, f représente une couche. a,, et di, sont les exposants

et les coefficients de la fonction de base respectivement.

STO - 3G 0.6239137298D+OO 0.1 68855404OD+OO

Coefficient 0.1 O43289673 0.5353281423 0.4446345422

TAB. 3.2 - Largeur et niveau d'énergie (en unité atomique) de deux états de résonance, o- et O+, de la molécule H: en fonction de la distance internucléaire. L'intensité du . -

champ est 1 = 1014 w/cm2;

Position (E) -1.146324

Largeur {r) 4.27278E.05

cette molécule ne comporte qu'un seul électron, le calcul HF - SCF sera suffisant. Le

terme d'interaction radiative monoélectronique p.Ë introduit un potentiel linéaire qui

déforme le potentiel de Coulomb de la molécule sans champ. La figure (3.1) montre le

potentiel de Coulomb de la molécule H z dans ce champ laser intense. La base mini-

male STO - 3G de la molécule sans champ est utilisée dans la région interne d u puits

de potentiel de Coulomb. Pour discrétiser le continuum, on place des atomes fantômes

au-delà de la barrière d'ionisation en des points équidistants d e d. Sur la figure (3.1)

ces atomes fantômes sont représentés par des cercles. Sur chacun des atomes fantômes

sont centrées des fonctions d'une base minimale STO - 3G augmentée de fonctions

diffuses et de fonctions de polarisation du type s: p, d, f . Ces fonctions additionnelles

sont nécessaires pour assurer une plus grande liberté de mouvement des électrons

dans la région du continuum. En plus, la taille assez étendue de ces fonctions de base

assure une bonne "connection" entre la région interne et la région externe du puits de

potentiel pour que I'électron puisse s'ioniser par effet tunnel. Le tableau (3.1) donne

les exposants de ces fonctions de base. .k noter que ces exposants ont été trouvés par

essais et erreurs et que d'autres exposants sont possibles.

La figure (3.2) présente les orbitales du type résonance dans le cas où l'on utilise

quatre atomes fantômes (a) et dans le cas où l'on utilise 20 atomes fantômes (b).

La distance internucléaire dans ces deux cas est R = 2 u-a. À noter que le nombre

total d'orbitales moléculaires est égal à celui d'orbitales atomiques ou de fonctions

de base. Plus on emploie des fonctions de base, plus on a d'orbitales moléculaires

et mieux sera réalisée la discrétisation du continuum. Pour le cas (a) il y a au total

58 orbitales moléculaires et pour le cas (b) 150 orbitales moléculaires. Parmi ces

orbitales on désigne les deux orbitales les plus localisées, c'est-à-dire les orbitales

dont le coefficient LCAO de l'atome H est le plus grand, orbitales du type résonance

FIG. 3.2 - Contours des orbitales du type résonance de la molécule HZ plongée dans un champ laser d'intensité 1 = 10" W/cn12 : (a) a-, calculée avec 4 atomes fantômes (b) O+, calculée avec 20 atomes fantômes. La distance internucléaire est R = 2 u-a. Les flèches indiquent les vrais protons. Les contours correspondent à la valeur absolue des orbitales, valeur qui varie de O u.a., pour le contour le plus à ['extérieur, à la valeur associée au contour le plus à l'intérieur par pas de 0.05 U.U. dans le cas (a) et 0.01 u.a. dans le cas (b).

FIG. 3.3 - Contours des orbitales du type continuum de la molécule H z plongée dans un champ laser d'intensité 1 = 1014 W/cm2 : (a) orbitale calculée avec 4 atomes fantômes (b) orbitale calculée avec 20 atomes fantômes. La distance internucléaire est R = 2 u.a. Les flèches indiquent les vrais protons. Les contours correspondent à la valeur absolue des orbitales, valeur qui varie de O u-a., pour le contour le plus à l'extérieur, à la valeur associée au contour le plus à l'intérieur par pas de 0.005 u.a. dans le cas (a) et 0.01 wu. dans le cas (b).

a- et O+, les autres orbitdes sont les orbitales du type continuum. Visuellement on

remarque, dans les deux cas, que les orbitales du type résonance sont bien localisées.

Dans la figure (3.2a), la forme de l'orbitale du type résonance O- ressemble à celle

de l'orbitale O, de la molécule sans champ, avec une polarisation nette de la densité

électronique vers le proton Ie plus proche de la barrière d'ionisation par effet tunnel.

Dans la figure (3.2b) l'orbitale du type résonance cf+ est montrée et elle ressemble à

l'orbitale O, du cas sans champ. Sa densité électronique est polzxisée vers le proton

le plus éloigné de la barrière d'ionisation. Dans les deux cas, il n'existe presque pas

de densité électronique dans la région éloignée, au-delà de la barrière.

La figure (3.3) montre deux orbitales du type continuum obtenues avec des caIculs

utilisant quatre atomes fantômes (a) et 20 atomes fantômes (b) respectivement. On

remarque une importante densité électronique dans la région se trouvant au-delà de

la barrière d 'ionisation, tandis que la densité électronique est presque non existante

dans la région interne du puits de potentiel. Pour les orbitales du type continuum, le

coefficient LCAO sur chaque proton est très faible ou presque nul.

Comme on l'avait discuté dans la section précédente, pour calculer les paramètres

de l'ionisation on utilise la méthode de graphe de stabilisation qui consiste à exami-

ner des courbes d'énergie en fonction du paramètre de discrétisation z. Ces courbes

devraient comporter des croisements évités analysables par la méthode de McCurdy-

McNutt. Considérant le nombre d'atomes fantômes comme étant le paramètre de

discrétisation z , le graphe de stabilisation obtenu, figure (3.4), montre une variation

uniformément parallèle de toutes les ci- Dans ce cas aucun croisement évité n'est

détectabIe, c'est-à-dire que le nombre d'atomes fantômes n'est pas un bon paramètre

de discrétisation. Par contre, la distance d entre les atomes fantômes se trouve être un

meilleur paramètre de discrétisation. Les figures (3.5) et (3.6) présentent les graphes

FIG. 3.4 - Graphe de stabilisation de la molécule H z . R = 2 u.a., I = 10'' W/cm2. Les courbes représentent l'énergie de différentes orbitales en fonction du nombre d'atomes fantômes, considéré comme paramètre de discrétisation. La troisième courbe du haut représente l'orbitale du type résonance O+. Les autres courbes représentent les orbi- tales du type continuum avoisinant l'orbitale a+.

de stabilisation obtenus pour les cas R = 2 et 10 u.a respectivement, avec z = d.

On voit bien que les croisements évités possèdent une allure régulière et ils sont bien

analysables par la méthode de McCurdy-McNutt. Ceci est vrai aussi pour les autres

valeurs de R considérées. Pour chaque R on a calculé le niveau et le taux d 'ionisa-

tion des deux résonances (correspondant à O- e t a+) en employant la formulation de

McCurdy et McNutt, avec l'aide d'un petit programme écrit en language symbolique

Mathematica. Le tableau (3.2) résume les résultats de ces calculs, e t la figure (3.7)

montre le taux d'ionisation à partir de l'état de résonance a+ en fonction de R. Ce

résultat concorde qualitativement bien avec celui présenté dans les refs. [Il, [ I l ] et

[12]. On remarque que dans notre cas il existe aussi un minimum autour de R = 8

(usa.) et un maximum autour de R = 6 (u-a.). Mais sur notre graphe la position

du deuxième maximum est déplacée vers une valeur supérieure, c'est-à-dire R = 14

(u-a.). Ceci est peut-être dû au fait que notre calcul se fait en trois dimensions, tandis

que les autres calculs sont en une dimension. La qudi té de la base employée pour-

rait aussi jouer un rôle dans la précision de notre calcul. Mais l'allure générale de

notre graphe ressemble à celle montrée dans les articles cités. Ceci indique que notre

méthodologie fonctionne bien pour le cas de la molécule G.

3.3 Résultats sur Hz

Construction d'états de résonance

Dans cette section, on considère la molécule Hz, le système le plus simple qui soit dans

lequel il existe une certaine corrélation électronique. La géométrie de la molécule, la

polarisation du champ, la disposition des atomes fantômes, tout comme les fonctions

de base sont identiques à celles utilisées pour le cas de Hz.

FIG. 3.5 - Graphe de stabilisation de la molécule Hz. R = 2 wa., T = 1014 W/nn2. Les courbes représentent l'énergie de différentes orbitales en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. d est considéré comme paramètre de discrétisation. Les cercles indiquent les croisements évités. À part les deux courbes associées aux orbitales du type résonance 0, et a- (indiquées explicitement sur la figure), les autres courbes sont associées aux orbitales du type continuum avoisinant ces deux orbitales.

FIG. 3.6 - Graphe de stabilisation de la molécule Hz. R = 10 u.a., I = la1* w/cm2. Les courbes représentent l'énergie de différentes orbitales en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. d est considéré comme paramètre de discrétisation. Les cercles indiouent les croisements évités. A part les deux courbes associées aux orbitales . .

du type résonance o+ et CL (indiquées explicitement sur la figure), les autres courbes sont associées aux orbitales du type continuum avoisinant ces deux orbitales.

FIG. 3.7 - L'ionisation de la molécule H z en fonction de la distance internucléaire R. Le champ d'intensité 1 = 1014 W / m 2 est parallèle à l'axe internucléaire.

Comme on l'avait discuté dans la section précédente, l'état de plus basse énergie

que donne un calcul au niveau HF - SCF est nécessairement la configuration où

les deux électrons occupent l'orbitale moléculaire du type continuum de plus basse

énergie tel que puisse l'engendrer notre schéma de discrétisation du continuum. C'est

une configuration qui ne présente aucun intérêt physique. .k cause de la corrélation

électronique, pour obtenir, dans le cas présent, un état ayant un intérêt physique

quelconque, on doit avoir recours aux méthodes post - SCF. On a retenu la méthode

CAS - SCF parce qu'elle nous permet de mettre l'accent sur les orbitales qui portent

un intérêt physique en les plaçant à notre guise dans un espace actif. Dans un calcul

CAS - SCF(rn, n) (ou brièvement CAS(m, n)) on considère qu'il y a rn électrons à

être distribués parmi n orbitales moléculaires dans l'espace actif. Normalement dans

des calculs CAS - SCF, parmi les orbitales moléculaires retournées par un premier

calcul au niveau HF - SCF, on en choisit n, (les orbitales qui nous intéressent) et Ies

place dans l'espace actif. Ces orbitales sont appelées les orbitales actives. Dans les trai-

tements CASSCF que l'on peut trouver dans la littérature, pour un problème donné,

le choix des orbitales actives est guidé par l'intuition physico-chimique. Par contre,

comme on le verra plus tard, notre cas est plus compliqué. Pour désigner un espace

actif, à part des considérations d'ordre physique, on doit tenir compte d'autres exi-

gences. Parmi celles-ci, on peut citer notamment la convergence du calcul numérique

et le caractère analysable des anticroisements dans le graphe de stabilisation. Ces

exigences font en sorte que l'on a dû procéder à un grand nombre d'essais sur le choix

d'espace actif à toutes les distances internucléaires R et à tous les paramètres d. Ceci

a occasionné une augmentation considérable de la quantité, du temps et du coût de

nos calculs.

Comme f i n'a que deux électrons, les calculs C A S - SCF dans ce cas sont tous du

FIG. 3.8 - Configurations d'un calcul CAS(2,2) impliquant l'orbitale du type résonance a- et l'orbitale du type continuum de plus basse énergie. Les flèches in- diquent les électrons. Les lignes en trait plein représentent les orbitales actives.

L

'"R (un.)

Configurations d'un calcul CAS(2,2) impliquant l'orbitale du type résonance o- et une orbitale du type continuum dans le voisinage de l'orbitale de résonance. Les flèches indiquent les électrons. Les lignes en trait plein représentent les orbitales actives.

type CAS(2, n). Parmi ces calculs, CAS(2,2) est le calcul le plus simple, impliquant

deux électrons et deux orbitales actives. La figure (3.8) montre les trois configura-

tions d'un calcul CAS(2'2) impliquant l'orbitale du type résonance o- et l'orbitale

du type continuum de plus basse énergie. Le but de ce calcul est de déterminer la

fonction d'onde de la configuration 02. Après avoir obtenu cet état, ce qui, à faible

R, correspondrait à I'état fondamental de la molécule en l'absence du champ, on doit

effectuer d'autres calculs CAS(2, n) pour obtenir la fonction d'onde représentant les

états ionisés, c'est-à-dire les états du type continuum. La figure (3.9) présente les

configurations d'un autre calcul CAS(2 '2) impliquant I'état du type résonance a:

et deux états du type continuum &A; et 0:~;. En portant l'énergie de ces trois

configurations en fonction de z = d, on pourrait construire un graphe de stabilisation

et, si ce graphe le permet, déterminer la largeur et le niveau d'énergie de I'état d e

résonance correspondant à la configuration c:.

La figure (3.10) montre l'énergie d e la configuration a? et de la configuration DYAL

en fonction du paramètre de discrétisation d. Les calculs C A S ( â , 2 ) qui ont donné

ces résultats ont été effectués en deux étapes : d'abord une série de calcul avec les

configurations montrées dans la figure (3.8) et ensuite une autre série avec les confi-

gurations montrées dans la figure (3.9). La distance internucléaire est de 2 u.a. On

remarque que le comportement de la courbe toiAe(d) est très irrégulier, tellement

qu'iI est difficile d'affirmer l'existence même de croisements évités où l'on pourrait ef-

fectuer une analyse de McCurdy e t McNutt à laquelle on peut donner un sens. Cette

irrégularité est due à la forte interaction entre l'orbitale du type de résonance O- et

les orbitdes du continuum. On reviendra sur ce point plus loin.

Dans la section précédente on avait expliqué que la méthode de calcul CAS-SCF(m, n)

signifie que toutes les configurations possibles que l'on peut construire à partir de n

FIG. 3.10 - Graphe de stabilisation de la molécule Hz calculé avec C A S ( 2 , 2 ) . R = 2 usa., I = 1014 W / n 2 . Les courbes représentent l'énergie de la configuration en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. d est considéré comme paramètre de discrétisation.

orbitales actives et m électrons actifs sont utilisées pour la recherche du minimum de

l'énergie. Toutefois, il n'est pas absolument nécessaire d'utiliser toutes ces configura-

tions et i l existe une possibilité de restreindre le nombre des configurations utilisées

pour I'optimisation de l'énergie. Un tel calcul est dit du type restricted - CAS. Dans

le cas actuel, on peut enlever les configurations impliquant les orbitales du type conti-

nuum et ne retenir que la configuration de l'état du type résonance a? et I'utiliser dans

un calcul CAS - SCF avec restrictions c'est-à-dire restricted - CAS(2 ,2 ) . Ce type

de calcul équivaut en fait à un calcul au niveau HF- SCF pour l'état 0: qui, pour le

système champ/molécule, est un état excité. Cette méthode élimine donc l'interaction

entre I'orbitale du type résonance a- et les autres orbitales du type continuum. On

obtient alors, pour Ie cas R = 2 u.a., une courbe d'énergie en fonction de d dont le

comportement est bien plus régulier. Cependant, on ne peut pas s'en tenir à juste ce

type de calcul CAS restreint à la seule configuration de résonance pour calculer les

paramètres de l'ionisation à partir de cet état. En effet, on doit aussi pouvoir générer

les configurations des états du type continuum par rapport à la configuration 02.

Pour cela on doit forcément recourir soit à un autre calcul CAS - SCF, cette fois-ci

sans restriction, ou un calcul CI. En plus, à des distances internucléaires supérieures

à 2 ua., pour mieux tenir compte de la corrélation électronique, il serait nécessaire

d'inclure la seconde orbitale du type résonance a,. Pour se rendre compte de cette

nécessité, il suffit de se rappeller que même pour la molécde I& sans champ, I'inclu-

sion de l'orbitale anti-liante 0, est nécessaire pour décrire correctement la dissociation

moléculaire. Bref, on doit donc penser à une méthodologie qui comporte deux étapes :

un calcul avec restrided - C.4S pour déterminer les orbitales optimisées à une confi-

guration du type résonance, suivi d'un autre calcul soit au niveau CAS - SCF ou

CI pour calculer les états du type continuum avoisinant. Cette méthodologie mérite

d'être mieux explorée. Mais dans un premier temps on lui a préféré une approche plus

abordable, plus directe et dans ce sens plus simple.

Il s'agit de calculs du type CAS(2, n) où n > 2, dont l'espace actif contient les deux

orbitales du type résonance, a- et a+, et n-2 orbitales du type continuum. L'avantage

de ce type de calcul est double : d'abord on obtient, par un même calcul, Ies états

du type résonance et les états du type continuum représentant la molécule ionisée.

Le second avantage est qu'il satisfait d'office à l'exigence que la deuxième orbitale

du type résonance a+ soit inclue dans l'espace actif lorsque la distance internucléaire

est grande. En d'autres termes notre méthode est systématique à toutes les distances

internucléaires. On a fait plusieurs calculs d'essai avec des espaces actifs qui consistent

à 3, 4, et 5 orbitales actives et l'on a trouvé que, du point de vue de longueur et coût

des calculs, le traitement CAS(2, n) est assez abordable et nous offre une certaine

flexibilité. La figure (3.11) montre l'espace actif d'un calcul CAS(2,4) typique et

trois des configurations impliquées. Cependant, l'utilisation d'un grand espace actif

comporte un désavantage important. Ce désavantage vient du fait qu7avec le schéma

de discrétisation du continuum, les niveaux d'énergie des orbitales sont très proches

l'un de l'autre. Un calcul CAS - SCF prend les orbitales calculées avec un calcul

HF - SCF et les fait varier pour optimiser l'énergie. D'une itération à l'autre, cette

optimisation engendre des transformations d'orbitale, c'est-à-dire des changements

de coefficients LCAO, encore appelées des rotations orbitalaires. 11 peut arriver que

durant les itérations, à cause d'une grande rotation, le caractère d'une orbitale dans

l'espace actif change considérablement, en d'autres termes, elle sort de l'espace actif

et une autre orbitale prend sa place. Ces grandes rotations sont dues au fort échange

entre les orbitales du type résonance et celles du type continuum qui se trouvent soit

à l'intérieur ou à l'extérieur de l'espace actif déclaré, mais proches en énergie a cet

espace même. À cause du déplacement qui en résulterait, les configurations que l'on

FIG. 3.11 - Trois configurations possibles d'un calcul C A S ( & 4) impliquant deux orbitales du type résonance a- et O+ et deux orbitales du type continuum dans le voisinage des orbitales de résonance. Les flèches indiquent les électrons. Les lignes en trait plein représentent les orbitales actives.

obtient après la convergence du calcul ne nous conviendraient plus nécessairement.

Malheureusement, à priori, on ne peut pas prédire quelle orbitale du type résonance

aura une forte interaction avec quelle orbitale du continuum et sortira de l'espace

actif.

La première solution à ce problème consiste à utiliser un calcul CAS - SCF du

type stateaverage CAS(2, n), ou brièvement STA - CAS(2 , n) (n = 4) pour le cas

de I'exemple illustré à la figure (3.11). Comme on I'avait mentionné dans la section

précédente, le calcul CAS - SCF optimise les orbitales moléculaires pour chaque état

individuellement. En d'autres termes, les orbitales optimisées pour un état ne sont pas

optimisées pour un autre. Par contre, Ie calcul S T A - CAS(2,4) donne les orbitales

optimisées pour plusieurs états à la fois e t cela rend la convergence plus facile [28].

En plus, l'utilisation du calcul STA - CAS(2,4) nous facilite aussi l'interprétation

et le calcul des paramètres de l'ionisation.

Une autre solution consiste à tenter de limiter la grandeur des rotations orbitalaires en

les multipliant par un facteur de rotation. Une option dans Ie programme Gaussian94

nous permet d'imposer un facteur de rotation qui peut prendre une valeur entre O

et 1. Le facteur optimal varie d'un cas à I'autre selon la distance internucléaire et la

configuration de l'espace actif. Pour chaque cas, on doit procéder par essais e t erreurs

pour trouver le facteur de rotation optimal.

La figure (3.12) montre les huit états de la molécule Hz , calculés à R = 2.u.a. par un

calcul stateaverage CAS(2,4) avec le même espace actif qu'à la figure (3.1 1 ) , et avec

un facteur de rotation imposé. Chaque état a une pondération de 0.125 dans le procédé

stateaverage CAS et le facteur de rotation orbitalaire est de 0.0025. On remarque dans

ce cas que, à part un croisement évité entre deux états du type continuum, il n'existe

FIG. 3.12 - Graphe de stabilisation de la molécule HÎ calculé avec CAS(2,4) . R = 2 usa., I = 1014 W / m 2 . Les courbes représentent l'énergie des huit premières configu- rations en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. Ces configurations sont générées à partir de deux orbitales du type résonance, cr- et O+, et deux orbitales du type continuum au voisinage de ces dernières. d est considéré comme paramètre de discrétisation.

pas d'autre croisement évité. De plus ie comportement des courbes d'énergie demeure

tout aussi irrégulier que dans le cas des calculs CAS(â'2) précédents.

Il est clair que le choix des orbitales actives affecte la qualité des calculs. Rappelons-

nous que le but des calculs S T A - CAS(%, 4) que l'on vient de présenter est d'obte-

nir des croisements évités entre les configurations de résonance et les configurations

correspondantes aux simple et double ionisations de la molécule. Comme on l'avait

mentionné ci-haut, dans la présente application des calculs CAS, à part des critères

portant sur le sens physique, le choix de l'espace actif doit aussi être guidé par d'autres

exigences, d'ordre calculatoire. L' exigence la plus importante est que des croisements

évités, s'ils existent, soient analysables, c'est-à-dire qu'ils peuvent être représentés par

des fonctions rnultibranches. Ce caractère dépend du choix de l'espace actif. Étant

donné que les deux orbitales du type résonance o- et a+ sont to~jours inclues dans

l'espace actif, la qualité de ces croisements évités dépend ultimement du choix des

orbitales du continuum. Si ces orbitales du continuum inclues dans I'espace actif sont

trop proches des orbitales du type résonance, pendant les itérations, l'échange entre

ces deux types d'orbitales sera fort, impliquant que, après la convergence, on obtien-

dra un espace actif qui, pour certaines valeurs de cl, c'est-à-dire pour certain degré

de recouvrement des fonctions de base externes (portées par les atomes fantômes)

avec celles dans la région interne, ne peut contenir plus qu'une seule orbitale du

type résonance ou parfois aucune. Le comportement des courbes d'énergie obtenues

risque alors d'être irrégulier. En revanche, si les orbitales du type continuum sont trop

éloignées des orbitales du type résonance, il n'y aura pas d'interaction entre elles et

on n'obtiendra pas de croisement évité. Par conséquent, on devrait employer les orbi-

tdes du continuum qui ont une interaction assez forte avec celles du type résonance

de telle sorte qu'il y ait des croisements évités. Mais cette interaction ne devrait pas

être trop forte pour que les croisements évités obtenus soient analysables dans le sens

précité. Pour le système I& , on a répété des calculs S T A - C-4S(2,4) à R = 2, 4, 6,

8, 10 wu. en changeant, par essais et erreurs, la nature des deux orbitales du conti-

nuum dans l'espace actif. A chaque distance internucléaire, pour avoir des croisements

évités analysables on a fait varier aussi le facteur de rotation des orbitales et le choix

des différentes configurations de l'espace actif dans le procédé STA - CAS. Cette

procédure par essais et erreurs exige une quanti té énorme de resources informatiques

et beaucoup de temps du calcul. Malgré tous les efforts, on n'a réussi à obtenir des

résultats anaIysables que pour R = 3 et 10 u.a.

La figure (3.13) montre les courbes d'énergie des huit états, calculées avec le choix

approprié de l'espace actif, à la distance internucléaire de R = 2 u.a. On y voit

clairement trois croisements évités analysables. Le premier croisement représente une

simple ionisation entre un état du type résonance et un état du type continuum.

L'état du type résonance est un mélange de trois configurations 05, o: et o'a: avec

une légère dominance de la configuration 05. Ce caractère de mélange indique que la

corrélation électronique joue un rôle important dans ce système à cette faible distance

internucléaire, contrairement a u cas sans champ. L'état du type continuum impliqué

dans ce croisement évité est donné par la composition a:AE. L'analyse de McCurdy

et McNutt donne, pour ce croisement évité, une énergie de résonance de -0.570716

(wu.) et une largeur de 0.001353 @.a.), correspondant à un taux d'ionisation (d'un

électron) de 3.5.1014 (s-'). Il est à noter que dans ce cas, l'état du type continuum est

du type continuum par rapport à l'état du type résonance décrit ci-haut. Mais dans

un autre croisement évité, cet état du type continuum pourrait jouer le rôle d'un état

du type résonance. C'est effectivement le cas pour le croisement évité 2, présenté dans

la figure (3.13). Ce croisement représente une simple ionisation à partir d'un état du

FIG. 3.13 - Graphe de stabilisation de la molécule H2 calculé avec STA - CAS(2,4). R = 2 u.a., I = 1014 W/cm2. Les courbes représentent l'énergie des huit premières configurations en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. Ces configura- tions sont générées & partir de deux orbitales du type résonance, a- et a+, et deux orbitales d u type continuum au voisinage de ces dernières. d est considéré comme pa- ramètre de discrétisation. Les cercles indiquent les croisements évités. Le croisement évité 1 est entre l'état de résonance 0.44 - 0.701 + 0.6crio: e t l'état du continuum

= Al O+ E-

type résonance. Il peut donc être associé à la seconde ionisation de la molécule, la

première ionisation étant représentée par le croisement 1. L'analyse McCurdy-McNutt

donne, pour ce croisement, l? = 0.000193 (wu.).

La figure (3.14) présente les résultats pour le cas R = 10 u.a. On y voit deux croise-

ments évités analysables. Le premier représente une simple ionisation entre l'état du

type résonance ais: et l'état du type continuum o:A&. Les paramètres de résonance

obtenus sont : E = -1.531632 (u-a.) et r = 0.001646 (u.u.). Le deuxième croisement

évité représente l'ionisation entre l'état & A E , considéré maintenant comme un état

du type résonance, et l'état doublement ionisé Ag. Les paramètres de résonance sont

E = -0.756410 (u-a.) et r = 0.000069 (u.u.).

Il est à noter qu'à R = 2(u.a.) la domination de la configuration 9- dans la composi-

tion de l'état du type résonance indique que la configuration ionique, W H + , joue un

grand rôle dans la première ionisation de la molécule H2. Par contre, à R = lO(u.a.)

c'est la configuration covalente, représentée par O%:, qui domine. Cette observa-

tion est en accord avec les tendances discutées dans les références [29] et [14]. On

remarque aussi que les taux d'ionisation de la première ionisation dans les deux cas

sont presque égaux, soit 0.001353 (u-a.) et 0.001646 (u-a.) respectivement, tandis que

pour la deuxième ionisation, le taux d'ionisation à R = 2(u.a.) est plus élevé que

celui à R = 10(u.a.). Ceci est peut-être dû à la différence entre les configurations

dominantes des états du type résonance.

Frc. 3.14 - Graphe de stabilisation de la molécule f i calculé avec STA - CAS(2,4). R = 10 u.a., 1 = 1014 w/n2 . Les courbes représentent l'énergie des huit premières configurations en fonction de la distance d entre les atomes fantômes. Ces configura- tions sont générées à partir de deux orbitales du type résonance, a- et O+, et deux orbitales du type continuum au voisinage de ces dernières. d est considéré comme paramètre de discrétisation. Les cercles indiquent les croisements évités.

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Chapitre 4

Molécules en régime de haute

Nous avons vu qu'il existe trois représentations principales, c'est-à-dire trois formes

de 17hamiltonien, d u système moléculaire en interaction avec un champ laser. Ces ha-

miltoniens sont explicitement dépendants du temps et sont équivalents l'un à l'autre.

On a décidé de choisir des méthodes de calcul de chimie quantique qui nous per-

mettent déjà d'étudier des systèmes complexes mais sans champ et de développer une

méthodologie basée sur ces méthodes pour inclure le champ non-perturbativement.

Pour ce faire, on doit trouver, à partir de l'un des trois hamiltoniens, un hamiltonien

effectif dans lequel le temps ne joue que le rôle d'un paramètre ou mieux encore un

hamiltonien effectif indépendant du temps, eq. (2.13). La solution de cette équation

nous fournit une base dépendante du temps à partir de laquelle on peut déterminer

l'évolution du système.

Dans le chapitre précédent nous avons présenté une forme d'hamiltonien effectif, celle

attachée à une représentation adiabatique ou encore à l'image quasi-statique. Dans

cette approximation, le temps joue le rôle d'un paramètre. Il est bien connu que

cette représentation est appropriée pour le régime de grandes intensités et de basses

fréquences. En utilisant cette représentation, on a élaboré une méthodologie de calcul

de structure électronique du système habillé champ/molécule pour étudier l'ionisation

par effet tunnel des molécules H z et H2 dans de telles conditions.

Dans ce chapitre on présente une autre forme de l'hamiltonien effectif. Contrairement

à la représentation adiabatique, ici on choisit la jauge de Krarners-Henneberger ou la

représentation de translation spatiale (ou BZock-Nordsieck) comme point de départ.

Dans cette représentation, le champ apparaît comme un déplacement des centres

d'attraction coulombiens. En supposant que le champ est périodique, on peut utiliser

le théorème de Floquet pour transformer l'équation de Schrodinger dépendante du

temps en un système d'équations couplées de différents blocs, l'équation (2.20), où

Vo représente la composante O de la série de Fourier et Veo les couplages entre

différents blocs. E t si le champ obéit à une autre condition, notamment celle que

sa fréquence est élevée, on peut procéder à une autre simplification. Ceci consiste à

ignorer tous les couplages entre les blocs Floquet, c'est-à-dire Vmgo = O, et ne retenir

que la composante Vo. On obtient ainsi un hamiltonien effectif indépendant du temps,

H = ?+&, qui est représentatif de la dynamique dans le régime de hautes fréquences.

Cette représentation est appelée la représentation de Kramers-Henneberger-Gavrila.

Mathématiquement, le potentiel habillé Vo est une moyenne sur un cycle optique

du potentiel du coulomb déplacé périodiquement dans le temps. Physiquement il

peut être interprété comme un potentiel effectif représentant les charges nucléaires

déplacées par le champ. Vo contient donc des lignes de charge dont la distribution est

plus élevée aux deux extremités. Ces lignes de charge possèdent de nouveaux centres

d'attraction non-nucléaires. Cela change complètement Ia structure éIectronique du

système étudié. Notre défi méthodologique consiste principalement à remplacer le

potentiel de coulomb d'un système sans champ dans un programme de calcul de

chimie quantique par le potentiel habillé Vo représentant des lignes de charge.

L'article qui suit présente une étude de la structure électronique de molécules simples

dans cette représentation. L'accent est mis particulièrement sur le phénomène de

dichotomie de la distribution de charge électronique. Ma contribution dans ce travail

consiste essentiellement à l'adaptation des méthodes de calcul ab initio et au calcul

des orbitales moléculaires et des surfaces d'énergie potentielle.

4.1 Article

Molecular Dichotomy wi t hin an Intense High-Frequency Laser Field

Nam A. Nguyen, T.-T. Nguyen-Dang,

Département de Chimie, Université Laval,

Québec, Canada GI K W4

PACS : 33.90.+h, 42.50.Hz731.30Jv

Abstract

It is shown that, under an intense high-frequency laser field, electronic dis-

tributions in molecules exhibit a dichotomy effect just as previously found in

atoms. The generalization of the formal demonstration of the dichotomy efTect

as given in M. Gavn'la and J. Shertzer, Phys. Rev. A41J77, (1990) to many-

electron, polyatomic molecules is considered and the validity of the aa2/3scaling

law of the Floquet eigenvalues, with respect to the field intençity parameter C Y ~

of the HFFT, is discussed. To test the molecular dichotomy effect, numerical

calculat ions are perfor med using a quant urn chemical package, ( Gaussian 94 ) ,

modiûed appropriateIy to incorporate the cycle-averaged displacements of the

nuclear-elecfron Coulomb potentid as found in the HFFT hamiltonian. Results

of calculations on the two-electron H2 molecule are presented with an empha-

sis placed on the character of the total and orbital charge distributions and on

trends to be obsewed in the electronic correlation a t high intensities.

1 Introduction

Atoms and molecules undergo strong distortions, i.e. important structural changes,

under the action of an intense laser field. These structural changes underlie most of

the recently discovered laser-induced processes and effects, such as the bond-softening

[l], [2], and the vibrational trapping [3], [4], [SI, [6] phenomena associated with the

above-threshold dissociation (-4TD) of molecules, the laser-induced alignrnent ['il, the

high-order harmonic generation[8], [9] processes, and the charge resonance enhanced

ionizat ion effect (CREI) [ l O], [Il].

Structural changes to be found in an atom or a molecule when it is subjected to

an intense high frequency laser field result from an efficient decoupling of the Flo-

quet blocks in the space translation representation[12], [13]. In this representation,

the semiclassical atomic or molecular hamiltonian depends on time through displa-

cements of the position vectors of the charges in the Coulomb potentials. That the

Floquet blocks are relatively weIf decoupled from each other in a high frequency

regime allows one to regard the time- independent, single-block problem as represen-

tative of the dynamics in such a high-frequency, high-intensity field. This defines the

so-called High-Frequency Floquet Theory (HFFT). The single-block Floquet hamil-

tonian retained in this theory contains a dressed Coulomb potential which exhibits

new, non-nuclear potential wells. These act as non-nuclear attractors in the ground-

state electron distribution, giving rise to a n important rearrangement of the electronic

charge cloud. This type of restructuring scheme has been proposed as a mechanism

for the stabilization of the material system, an atom or a molecule, with respect to

its ionization[l4], [13], [15], [16].

One of the most striking aspects of the laser-induced restructuring effect in the high-

frequency regime is the so-called dichotomy of the electronic distribution. This effect

has been particularly well illustrated for one- and two-electron atorns in linearly po-

larized fields[l3], [17],[18]. It refers to the fact that, a t very high intensities, the

electronic charge distribution tends to cluster in the neighbourhoods of the endpoints

of a line of fictitious nuclear charges defined by the cycle-averaged displacements of

the atomic Coulomb potential. The phenornenon was first uncovered in numerical

studies of one-electron atoms[l3] ,[l7]. The degeneracy and the large spatial separa-

tion of these two dichotornous one-electron states, which become atomic orbi tds in a

many-electron context, subsequently point to the existence of the dichotomy pheno-

menon in a general two-electron system[l8]. As a consequence, electronic correlation

is minimized t o the extent that it is practically vanishing in the ground state of a

two-electron atom, such as H-Y in a superintense high frequency field.

In contrast t a what has been learned in the case of atorns, relatively little is known

of molecules in this high frequency, high intensity regime. A number of works have

been devoted to simple one-electron systems, e.g. Hz , H$+(15], (161, with an empha-

sis placed upon dynamical effects such as laser-induced stabilization and molecular

alignment. While extensions to many-electron systems are becorning numerous in the

case of atoms, where the stability of rnultiply charged anions h a recently been the

main focus[l9], [20] ,[21], they are practically non-existant for molecules. To Our know-

ledge, a first attempt has been made to study the two-electron hydrogen molecule in

the HFFT frarne, using a quantum chernical code[22], [23]with again a focus on the

molecular alignrnent effect. Dichotomy, on the other hand, has not yet been addressed

in the molecular context with as rnuch details as has been done for atoms[l8]. The

present paper deals preciseiy with this issue.

in section 2, we outline how the forma1 demonstration of the dichotomy effect such as

found in ref.[l8] c m be generalized to many-electron, polyatomic molecules. We also

-2/3 discuss the validity of the a, scaling law of the dichotomous orbital energies. In

section 1, we show how quantum chemical computational methods can be adapted to

account for the dressing of the Coulomb potential as found in the HFFT hamiltonian.

Results of calculations on H2 are to be found in section 2, and confirm the dichotomy

of the molecular charge distribution a t high field intensities.

The HFFT electronic wavefunctions are first calculated at the SCF-HF level then

at a post-SCF, CISD (Configuration Interaction with Single and Double excitations)

level. By comparing the results of the cakulations at the CISD level with those

obtained at the SCF level, it will be dernonstrated that electron correlation is strongly

quenched at a sufficiently high intensity corresponding to the dichotomy regime. The

dichotomous character of the molecular electronic states calculated in this intensity

regirne manifests itseff through various signatures : the rnarked separations of charge

clearly seen in the electronic distributions, the degeneracies of various spin states and

of dichotomous molecular orbitals (MOs), the scaling behaviours of the MO'S and

total electronic energies with respect to the intensity parameter (YO of the HFFT.

2 Molecular High Frequency Floquet Theory and Dichotomy

Within the Born-Oppenheimer approximation, a molecule, (N, nuclei of charges ZK,

and fixed coordinates f i K , and Ne electrons of coordinates e), interacting with a

single mode radiation field, [specified by a vector potentid A(t) or an electric field

Ë(t)], is described by (atomic units will be used throughout)

- -

(1

in the so-called space translation frame[l2], [13]. In this representation, the radiation-

matter interaction is embodied in the displacements of the Coulomb potentials by the

vector oi(t). This is related to the cw laser's electric field Ë(t) , considered here to be

linearly polarized, (Le. of polarization vector Z), by

In its quantized-field form, the space translation representation was first introdu-

ced for dressed molecules by Nguyen-Dang et al [24],[25],[26]. The passage from

the quantized-field to the semiclassical forms of this representation is established in

ref. [26]. Within the present semiclassical description, applying Floquet's theorem[27],

[28],[29] to the time-dependent Schrodinger equation associated with the periodic

harniltonian of eq.(l), one writes Iq l ( t ) >= ë i E F f t ( 4 f L ( t ) > with :

and

to obtain a set of coupled equations for the Fourier components I@,,, > of the Floquet

state I@Fr(t) > which reads :

- -. 4 -.

where, defining RKL = RK - RL, 6~ = 6 - RK,

and the Vn's are, according to eq.(4), Fourier components of the periodically displaced

electron-nuclear Coulomb attractive potentials. In particular

At high field frequency, when the Floquet components Vn'nzo of the displaced Coulomb

potentials can be neglected, owing to the rapid oscillations of the e-'-' factors and to

the large separation between the various Floquet blocks, eq. (5) approxirnately reduces

to an eigenvalue equation for fi&,& 31 ,[16], which then represents, to zerot h-order,

the Floquet harniltonian, I? = (I? - iat), of the laser-driven rnolecular systern viewed

in the space-translation frame, in the high-frequency Floquet theory (HFFT). AS

stated elsewhere[l3], the validity of the HFFT requires that I E E ~ ~ ~ I « w where

IEzFFTI is the binding energy of the electronic ground state of the dressed system

described in the HFFT by the zeroth-order hamiltonian of eq.(6).

The 'dressed' Coulomb potentials defined in eqs.(7), and the hamiltonian defined

in eq.(6) depend pararnetrically on the field intensity, 1, and its frequencv, w =

27ï/T, through the single parameter CYO, the amplitude of the quiver motion G ( t )

of a fkee electron in the cw field. Tt has been shown that a t high field intensities?

corresponding t o large values of a0 (typically a 0 » la-u.) , the electron distribution

in a one- or two-electron atomic system exhibits the phenornenon of dichotomy[l7]

[18]. This effect is due to the fact that the cycle-averaged displaced electron-nuclear

potential Vo(cr0, ZN, &) produces the same physical effect as a line of charge of length

2cvo centered a t the nucleus, along which, (the direction of the field polarization vector,

considered t o be the laboratory-fixed z direction), the nuclear charge is redistributed

according to a p ( z ) = [7i2((rg -z2) ] - ' / * law. Thus, as LYO + 00, i-e. a t high intensities,

this effective distribution of the nuclear charge is sharply peaked a t the endpoints (

i.e. a t &croZ') of the line of charge, which basically act as attractors of the electronic

charge distribution.

The situation is not much different in the case of the electronic distribution in a

(laser-driven) molecule treated in the BO approximation. Each nucleus in the mole-

cule supports a line of charge parallel to the lab-fixed z a i s , and the distributions

of nuclear charges along the lines of charge are sharply peaked at the endpoints, pro-

ducing molecular orbitals localized in the neighbourhoods of these endpoints. The

arguments found in refs. [17] and [18] can readily be extended to a molecular context.

In the neighbourhood of CL = 6 - & = &a& L = A , B , ..., ( the (+)- or (-)

endpoints of the line of charges centered on nucleus L), the cycle-averaged electron-

nuclear potential

h h

where fiL,* = eL 41 aoi = T ~ ~ , * F ~ ~ , ~ (SO that F*L,f denote unit vectors), and K ( x ) is

the complete elliptic integral of the first kind, can be replaced by

Thus, in the neighbourhoods of the endpoints of the parallel lines of charge, the one-

electron part of the electronic potential, i-e. the sum of Vo(ao, Z L , eL), L = A, B, ...,

viewed as a function of the variables Ca,* , Ge,* , ..., is homogenous of degree (-1/2)

and, in a one-electron system, i t defines the endpoint MOs through a oneelectron

Schrodinger equation of the type

in which both the eigenfunction <pI, and the associated eigenvalue e*,7 depend para-

metrically on cuo and on the nuclear geornetry indicated by {RL}. Note that eq. (IO)

does not imply necessarily that only (+)-endpoint potentials be combined together

and similarly for (-)-endpoints. One may have endpoint MOs defined by a one-electron

potential which is the sum of (+)- and (-)endpoint potentials. Thus, while in the ato-

mic case there are but two types of endpoint MOs, which are respectively symrnetric

(gerade) or antisymmetric (ungerade) with respect to the center of the unique line of

charge, or are equivalently localized around either end point, the variety of endpoint

MOs is richer in the case of a moIecuIe, due to the multiplicity of lines of nuclear

charges. For the case of a homonuclear diatomic molecule as will be considered beIow,

the spreading of the two nuclear charges into two parallel lines of charges produces,

within a general Cu, symrnetry, a variety of endpoint MOs belonging to the A, and

Bu representations, some of which are sketched in Figure 1.

As shown in refs. [17] and 1181, in the case of an atom where a unique line of charges

exists, the scaling behaviour of the hamiltonian defined by the endpoint potentials

-2/3 impIies that the endpoint MO'S energy scales as a, and that their extension goes

as In the rnolecular case, because of their non-trivial nuclear geometry depen-

dences, the endpoint orbital and its energy Vary with a0 in a less well-defined manner

as compared with the situation in atoms and it is not obvious that the endpoint

-2/3 MO'S energy will scale as a, a t al1 nuclear geometries. In fact, general considera-

tions of the virid theorem, as detailed in Appendix 5, lead to the conclusion tha t the

electronic energy Er of a dichotomous MO or many-electron state can generally be

represented by an expansion of the type

where GL({&}) denotes a function that is hornogeneous of degree 1 with respect

to al1 the R K 7 s Mathematically, there is no à-priori reason to restrict the above

expansion to a limited range of 1. A dual physical condition is however to be respected,

-2/3 namely that EI should scale simply as a, as one approaches either the completely

dissociative limit or the united atoms iimit. In the case of a diatomic molecule for

example, the molecular geometry is specified by the bond-length R, and the reduction

-2/3 of EI(a0, R) = a i 2 / 3 ~ 1 ( 1 , ao1I3 R) to a pure a, scaling law a t R + O (the united

atoms limit) implies that the part of the sum in eq.(ll)(second line) associated with

negative values of 1, Le. with inverse powers of R should vanish as R + O for any a0

and hence also as a 0 + co for any finite R. Since this partial surn is to be multiplied

-2/3 -2/3 globally by a, , asymptotically (Le as a. + oo), it goes to zero faster than a. .

As t o the partial surn over positive values of 1, which must tend to zero as R -t a?,

i t only contains, in the forrn given on the first line of eq.(ll), negative powers of a0

-2/3 that asymptotically fa11 off towards zero faster than a, a t any R. All this allows

-2/3 us to conclude that the cr, law remains the essential scaling law obeyed by the

molecular electronic energy in the dichotomy regime. We shall demonstrate later how

-2/3 numerical results indicate that the a, term still represents the dominant term in

E&o, {&}) [30]

A11 the statements given above are exact for a one-electron molecular system in the

asymptotic limit a. -+ m. For finite value of ao, it is expected that deviations

from 'endpoint' behaviors give corrections to the dichotomous MOs' energy that are

of order 0 ( o r o Y 3 ) [ 1 8 ] . For a two-electron system in its ground-state, dichotomy is

expected t o be preserved and results from the energetically favorable single-occupancy

of the localized, lowest-energy endpoint-MOs, p*,,. The configuration <p:,,p',, indeed

minimizes the interelectronic Coulomb repulsion, and the more so, the higher the value

of ag. A forma1 analytical derivation of this two-electron dichotomy can be adapted

from ref. [18]. I t leads to the conclusion that, in this configuration, the two electrons

are exactly uncorrelated in the limit a. -+ m. The energy of this configuration

is thus asymptotically the sum of the occupied MOs7energies. Since each of these

essentially scales as ao2I3, so does the total ground-state energy in this limit. For

molecules containing more than two electrons, whether dichotomy is preserved or

not a t a given intensity is a delicate matter which depends on a balance between

the electron repulsion energy and the promotion energy needed to place the added

eiectrons in new, higher-energy MOs.

3 Numerical Calculations

1 Molecular Orbital Calculations in the HFFT

We wish to calculate the electronic wavefunctions of molecules in the HFFT, using

any existing quantum chemical code, such as the Gaussian 94 package[31]. klany

possibilities exist to incorporate into a quantum chemical computation scheme the

cycle-averaged displacements of the electron-nuclei potentials. Use of the analytical

expression for these cycle-averaged potentials, eq.(8), would require a major program-

ming effort to produce one-electron integrals of the type

where xib) denotes a primitive atomic orbital and ne the total number of electrons.

Since in its present form, a typical quantum chemical code cornes with efficient,

well-tested routines for cdculations of one- and two-electron, multicentered integrals

representing matrix elements of undisplaced, field-free Coulomb interactions, e-g.

quantities of the type

where

i t is preferable t o introduce a Ioop in which the following one-electron integrals are

calculat ed

corresponding to different stages, t , = -T/2 + nT/N,n = O, 1,2.-N, of the time-

dependent displacement G ( t ) . -4 discrete, appropriately weighted sum of these inte-

grals subsequently gives the matrix elements defined in eq.(12) :

These matrix elements are next substituted into the Fock matrix in replacement of

the ordinary, field-free one-electron nuclear attraction matrix elements. Once this is

done for a given b a i s set of atomic orbitals { x i } , the structure calculations can be

made a t any Ievel, ranging from the Hartree-Fock Self-Consistent-Field (HF-SCF)

method to fully correlated methods, such as the Configuration Interaction (CI) or the

Multi-Configuration Self-Consistent-Field (MCSCF) approaches. In the limit of very

large values of ao, where dichotomy is expected, the interelectronic interaction should

be small enough for a single determinant representation in the Hartree-Fock limit to

be valid. As to the atomic basis, the b a i s sets that are found built-in most quantum

chemical codes are used. Note that these basis sets are appropriate for L2 wavefunc-

tions that are relatively well localized on a scale of the usual field-free rnolecular

dimensions. In the present case, the localization of the electronic charge distribution

in the neigbourhoods of the endpoints of the lines of charge, i.e. the dichotomy efTect

expected a t high field intensity, requires that basis functions of each type attached to

a given atom in the field-free Iimit be multiply repeated and placed at points along

the associated line of charge. These points must be judiciousIy selected so as to reflect

the nuclear-charge distribution along that line, i.e. they tend to accumulate near the

Iine's endpoints. In the caiculations to be reported later in the dichotomy regime, the

whole collection of basis functions associated with a given nucleus, (whose position

vector is &), is repeated and placed at each displaced position & - G(t , ) taken

at the discrete times t , = -T/2 + nT/N, n = 0,1,2, ... N within the optical cycle.

To avoid basis set superposition errors that may occur when the field polarization

vector is directed along the line joining two nuclei, any portion of overlapping lines of

charges is represented by only one such repeated collection of basis functions. Finally,

particular attention must d s o be paid to the expected dilatations of the dichotomous

orbitals, whose sizes are predicted to scale roughly as so that electrons found

therein may occupy a larger region of space. To ensure a sufficient accuracy of the

calculations, relatively large basis sets including appropriate polarization and diffuse

functions should be used. The calculations reported presentiy use the relatively large

6 - 311G(3pd) basis set for e u h of the molecular systems considered.

To test the rnethodology, we first performed single-point calculations on the H z mo-

lecular ion in a variety of orientation relative to the field's polarization corresponding

to a range of value of the angle 0 (# O) between the molecular internuclear axis (the

body-fixed z' axis) and the field polarization vector (defining the Iab-fixed z axis).

As illustrated in Figure 2, the present calculations on this one-electron molecular ion

yields angle-dependent ground-state potential energy curves that are satisfactorily

comparable to those of ref.[l5]. For each fixed value of a0 in the range a* = O - 2 a.u.

and for a given value of 8, the potential energy curves' attributes differ from those read

(visually) from Figure 2 of ref.[l5] by less than 10%. For example, a t a0 = 0.8 a-u., the

equilibrium distance, Re, associated with the aligned molecule (8 = O) is estimated

to be R. zz 0.24 a.u. in Our calculations, and R, E 0.26 a-u. from Figure 2 of ref.[l5].

For the same value of uo and for 6 = O the depth of the potential well, rneasured with

respect to the electronic energy a t R = 6. a.u., is of order 0.082 a.u. in ref.[l5] ; it is

presently estimated t o be of order 0.090 a.u..

Having thus established the reliability of the numerical rnethodolog-y, calculations

have been carried out on three diatomic molecular systems : two neutral species, the

H2 and LiH molecules, and one ionic systern, the HF molecular ion. Due to space

limitations, we will report here the results obtained for the H2 molecule only. In al1

cases, the molecular system is considered in a geometrical configuration specified by

the bond-Iength R varying from R = 0.5 a.u. to R = 6 a.u. by steps SR = 0.5 a-u.,

for the low intensity regime uo = O - 2 a-u., and from R = 1.0 a u . to R = 40 a.u.

by steps SR = 3 a.u. a t higher field intensities. The angle 8 that the internuclear axis

makes with the field's polarization vector is varied within the range 8 = O - a/2 as,

by the symmetry of the problem for the hornonuclear case, the configurations R,8

and R, T - 8 are physically indistinguishable.

Since the correlation between electrons is expected to be relatively small in the dicho-

tomy, ive. intense-field regime, calculations a t the HF-SCF level shouId be sufficiently

accurate t o capture the basic physics of the dressed moIecular systems considered.

However, to obtain wavefunctions of acceptable quality at low and intermediate in-

tensities, inclusion of post-SCF calculations is neccessary. Since a part of the results

presented below requires contrasting electronic structures obtained at high and Iow

intensities, the reported calculations are finally made at the CISD level using MOs

pre-determined at the HF-SCF level.

2 Results and Discussions

Electron correlation and dichotomy

We begiri this section by exploring the effect of the field intensity on the electronic

correlation. Figure 3(a) shows, for no = 0.2 a.u. and 2. a-u., the ground-state total

energy of H2, calculated at the SCF level (lines with open circles) and at the CISD

level (lines with crosses), as a function of the internuclear distance R, the angle 8

being fixed a t 6 = O. Clearly, inclusion of excited configurations in the ground-state

wavefunction is necessary in this low intensity regime. This is hardly a surprising

conclusion : T t suffices to recall how, a t zero field, the single-determinantal wavefunc-

tion associated with the configuration (10,)~ fails to represent the dissociative limit

H2 + H + H correctly. To remedy for this wrong asymptotic behaviour, the wave-

function must be augrnented by at least the excited configuration (1a:lo:). Perusal

of the curves shown in Figure 3(a) clearly indicates that this electronic correlation

effect still dominates the electronic structure of the molecule in this intensity range.

The deviation [eo(SCF) - eo(CISD)] is more important a t internuclear distances R

within the asymptotic limit (at a0 = 0.2 a.u., it represents about 17 % of the total

electronic energy a t R = 6 a.u.), than at low R, (e-g. at R = 2 a.u., rwo = 0.2 a.u. i t is

about 4 % of the electronic energy). Also, a t a given R, this deviation decreases with

increasing cuo. AH this indicates that, at R = Re, the field-free ground-state equili-

brium bond-length, the single determinant SCF wavefunction can be used to infer

qualitative trends of the electronic structure as reflected in the electronic charge dis-

tribution, but greater care must be exercised in quantitative assessments of excitation

energies, spectroscopic constants, etc. Thus, the PESs considered in the following are

al1 obtained a t the post-SCF level, while the electron-distributions are exhibited using

the occupied MOs in the single-determinant which denotes the major configuration

in the CISD wavefunction.

In the higher intensity regime, a t rxo = 30 a.u. for instance, the results of the calcu-

lations are practically identical a t the SCF and CTSD levels and this, over the whoie

range of geometries considered, the type of results shown explicitly in Figure 3(b) for

O = O being reproducible at any other value of O. The vanishing correlation energy

observed in this high intensity regime is in accord with the discussion in the previous

section, and with the forma1 demonst ration found in ref. [l8] which establishes convin-

cingIy for a two-electron atomic system the reduction of electronic correlation energy

as a consequence of the dichotomous electron distribution. Since this demonstration

essentially formalizes the effect of the charge separation in a dichotomous state, it

is expected to be applicable to the molecular case as well, in so far as the MOs do

exhibit the dichotomous or charge separation character. This wi11 be illustrated la-

ter. It suffices t o conclude here thât the results shown in Figure 3(b) confirm tha t

corrections for electron correlation effects tend to vanish as the intensity further in-

creases in so far as one is in the dichotomy regirne, and that calculations at the SCF

level are consequently suficient in this regime. The same observations pertaining to

the behaviour of the electron correlation energy as a function of the field intensity

parameter a0 have also been made on the three-electron Hg molecular ion. In this

case, it is found that while at low values of tro, the results of the calculations at the

SCF-HF level differ from those obtained a t the post-SCF CISD level by up to 5%,

this difference is barely noticeable (it drops to 0.01% a t a.0 = 30 a.u.) in the high

intensity regime.

The H2 molecule

Low a0 : Non-dichotomous MOs

Calculations at the CISD level give, for cyo = O - 2. a-u., the two-dimensional PESs

shown in Figure 4. Comparing these with the results in Figure 2 for the one-electron

H z system, it is clear that Hî continues to be stable with respect to ionization

in this range of a0 : Its electronic energy a t a given nuclear geometry and a fixed

olo is indeed systematically lower than that of the H z molecular ion. This being

said, from the topology of the two-dimensional PESs, we infer tha t roughly the same

conclusions concerning the nuclear dynamics can be reached as for the case, the

physics of which was discussed in details by Shertzer et al (ref.[l5]). At a given ore, a

strong alignment tendency favoring the perfect alignment of the molecule axis with

the field polarization direction is reflected in the double-well structure of the PES

since, by the symmetry of t h e problem, the sarne curves as shown in Figure 4 are

also obtained for 6 and n - 8. The potential energy anisotropy induces tangential

Hellmanc-Feynman forces which would cause the nuclear ground-state wavefunction

(not calculated here) to be strongly peaked at 0 = O and û = T , a feature which

could also be described as a nuclear dichotomy effect, which is t o opposed to the

electronic dichotomy discussed in the present paper. This nuclear dichotomy effect

would increase with a0 in this intensity range, and follow frorn the increased potential

energy anisotropy : For example, the angular gradient of the PES is clearly larger for

a0 = 2. a.u. than for a. = 1. a.u. or a0 = 0.2 U.U. ; it vanishes at ara = O as

expected in this field-free limit where the PES is exactly isotropic. Note that the

sharper alignment tendency of the molecule for a larger intensity parameter is here

accompanied by a marked dilatation effect, the molecule's equilibrium bond-length

& varying from Re = 1.15 a.u. at a0 = 0.2 a.u. to Re = 2.73 a.u. at cuo = 2. a-u..

The consequences of this increasing tangential pull towards an aligned configuration,

which, in the present case, is also increasingly dilated as a0 increases, have been

discussed thoroughly by Shertzer et al [ lJ] for the one-electron H z case. The detailed

discussion of these aspects of the laser-induced rnolecular restructuring in the present

two electron molecule would require the determination of the nuclear energy spectrum

supported by the PESs of Figure 4, as found in ref. [15]. Such a cornplete study lies

beyond the scope of the present paper.

.4t relatively small R, R zz Re for instance, the singlet ground-state is dominated by a

configuration in which the lowest molecular orbital (MO), of symmetry A,, is doubly

occupied. The topology of this IA, MO at a0 = 2 a.u. is illustrated in Figure 5 for

6 = 0, and 7r/2 and R = 4. a-u.. The EvlO is presented in the form of a contour plot

in a plane containing the two lines of charge, i.e. the plane ( 2 , ~ ) . It is clear that the

MO is not of the dichotomy type.

High cto : Dichotomous MOs

Consider now what happens in a much higher intensity regime. Figure 6, panel (a),

shows in details, for cuo = 30 a.u., the two-dimensional PES, again in the form of

potential energy curves parameterized by the angle 8. Only the potential energy

curves for 19 = O and r/2 are shown for LYO = 25 and 70 a.u.. The same basic features

as observed at lower intensities, i.e. the same double-welt two-dimensional PESs are

found in these higher intensity cases, but now the two wells associated with the aligned

configurations are shallower than in the low intensity range. In fact they become

shailower and shallower and the aforementioned dichotomous character of the nuclear

ground-state wavefunction is expected t o be reduced. This observation is related to the

-2/3 essential cro behaviour of the electronic energy in this intensity regime, a behaviour

which causes the various potentid energy curves associated with the different values

of 0 to cluster more closely to each other and to become progressively flatter as

the intensity, Le. as a0 increases. The increased dilatation of the molecule in al1

orientations is also a result of this effect : While the electronic energy becomes less and

-2 /3 less negative, (its absolute value drops as a, a t least), a t al1 R, the nuclear repulsion

energy 1/R remains unchanged and can be overcome by the binding forces of the

electronic distribution only at a sufficiently large internuclear distance. The dominant

-2/3 a, behaviour of the electronic energy in the high intensity regirne is clearly seen

in Figure 7 which typically shows, for a particular nuclear configuration, specified by

R = 1.4 a.u., B = 7r/2 , the calculated ground-state energy taken as a function of a0

varying from 20 to 150 au . by steps of 10 a.u. In the log-log plot of panel (b), the

straight-line initial drop characterized by a slope of -213 and the late occurence of

the negative deviation from this straight line indicates clearly that the expansion of

eq.(l l) of the ground-state energy is dominated by the R-independent a-2/3 term(32j.

In panel (a), the ground-state energy calculated at this nuclear geometry is shown

directly as a function of ao. T h e dashed line represents the dominant a-2/3 scaling

law, Le. it corresponds to the initial straight-line drop in the log-log plot of panel

(b), while the solid Iine represents a fit of the calculated da ta through a function

containing a a-2/3 (1 = O in eq.( l l ) ) and a oro (1 = -2) terrns. The same observations

have also been made a t other nuclear configurations.

The ground state generated is practically degenerate a t a* = 30. a.u. as a triplet

state and a singlet state were found within an energy difference of l e s than 0.002%

throughout, (this energy diEerence amounts to - 0.000002 a.u. at R = 1.4 a.u. and

8 = 7r/2, for example). In both states, the two MOs that are occupied are almost

degenerate, their energies differing from each other by no more than 0.001%. Figure

8 shows these two orbitals, the lA, and 1 Bu MOs, at (0 = O, R = 1.4 a.u.), panel (a),

and (6 = n/2, R = 2 a-u.), panel (b), for a n intensity corresponding to cuo = 30 a.u.

In this intensity range, the two lines of charge, nomr much more extended and clearly

visible, are indicated by the two parallel sets of points placed along the field's pola-

rization direction. It is important to recall that, in the MO calcuIations, these points

do not represent actual positive point charges. They indicate the locations where re-

peated basis functions are to be centered. -4t cro = 30 a-u the two degenerate orbitals

that are occupied in t h e ground state exhibit each an electronic distribution concen-

trated around the endpoints of the lines of charge, corresponding to the situations

sketched in panels (a) and (b) of Figure 1. Note that while in Figure 8(b) the MOs

shown, for 0 = n/2, are clearly of symmetry 4, and Bu, those shown in Figure 8(a)

for 8 = O are equivalent localized MOs obtained by combining linearly the degenerate,

symmetry adapted lA, and 1 Bu MOs. Thus, the ground-state charge distribution ob-

tained for the H2 molecule under a a. = 30 a.u. field clearly indicates a dichotomous

regime. In fact the onset of this regime is estimated to lie just below this intensity.

Indeed, a t olo = 25 a.u., the calculated charge distribution (not shown) retains an

essentially non-dichotomous character, although some degree of charge separation is

already exhibited in the occupied MOs.

The second of the occupied symmetry adapted MOs shown in Figure 8(b), the lBu

MO exhibits a nodal plane containing the internuclear axis instead of one bisecting

this axis which would correspond to the usual excited, antibonding ungerade MOs of

the field-free situation. The ungerade MO of this type, the antibonding 2B, MO, is

of higher energy in the geometry shown and is unoccupied. In fact, with 8 = 7r/2,

it is found that the potential energy curve exhibits an avoided crossing, indicating a

change in the dominant electronic configuration, at R, - 37 a.u.. At al1 R < &, the

second occupied MO is the lBu MO, i-e. it has the nodal structure as shown in Figure

8(b). In contrast, at R > &, the nodal plane in the second occupied MO bisects

the internuclear axis, i-e this MO is rather the 2 B , , corresponding to the situation

sketched in panel (e) of Figure 1. This change-over between the two types of ungerade

MOs occurs in the case cro = 25 a-u. as well, but a t a much shorter internuclear

distance, R, - 18 a-u.. AS a rule, the larger cro, the larger the change-over distance

R, will be.

The variations of the occupied MOs with R in this intensity range, (ao = 25-30 a.u.),

are more complex in the aligned configuration (O = O). This fact was anticipated in

Figure 1, panel (d) where we identified for the case R = 00, and 0 - O, endpoint MOs

that are localized in the central region where the (+)-endpoint of one line of charge is

facing the (-)-endpoint of the other line. This situation indeed gives the MO structure

shown in Figure 9 for R = 35 a.u., O = O and a0 = 25. a u . The two occupied MOs

shown are of the types sketched in panel (d) of Figure 1 ; one is of symmetry Bu and

belong to a degenerate g-u pair, while the other, of symmetry A,, is not degenerate

dthough i t is clearly an endpoint MO according t o Figure 1, i.e. it still denotes a

dichotomous MO. The occupations of these MOs by one electron each denote an

energetically favorable charge separation configuration. A dichotomous distribution

of the type shown in panel (f) of Figure 1 is obtained as R is increased sufficiently,

and this represents the dichotomy within the separated atoms.

Finally, at higher intensities, corresponding to a0 = 70,100 a.u, it has been found

that the dichotomy effect simply became sharper in every respect.

4 Conclusions

From the results presented in the preceding sections, it is clear that, among the dif-

ferent signatures of the dichotomous behaviour, the topology of the electron density

in the occupied MOs furnishes the most eloquent, pictorial expression of the effect.

The degeneracy of these MOs as well as that of the various spin states gives another

convincing indication of a dichotomy effect and reflects the considerably weakened

electronic correlation in the systern in consideration. In fact , the electronic repul-

sion energy which, in the Hartree-Fock singledeterminantal representation, comprises

Coulomb and exchange integrals is expected to be of order a;' . It has already been

noted that the degeneracy of the singlet and triplet states of H2 at 30 a.u. is extremely

sharp : For this molecule, the two electrons occupy t h e same pair of MOs in both spin

states. Because of this, the Coulomb integrals are the same for the two spin states,

being of order a;' time the product of the integrated electronic charge densities found

in the 'endpoint' region, which is close to unity. In contrast, the exchange integral,

which should be added to the Coulomb one only in the case of the triplet state, turns

out to be vanishingly small as the two occupied dichotomous MOs are equivalent to

a pair of localized MOs which clearly do not overlap each other.

The dichotomy effect brings no essential change in the binding in the neutral molecules

H2, although the nature of the occupied orbitals which contribute to this binding

is completely rnodified : Within the Kramers-Henneberger frame or, more precisely,

with respect to the smeared-out nuclear charges, the two occupied MOs of the neutral

molecule, illustrated in Figure 8 for or0 = 30 a.u. field, are both bonding so that the

H2 rnolecule remains stable with respect to its dissociation. At al1 geometries where

the MO'S dichotomy is of one of the types shown in panels (a)-(c) and (e)-(f) of Figure

1, the dichotomous character of the charge distribution in H2 makes the situation for

the anion HF in this high intensity range completely different from that prevailing

at lower field intensities. It has indeed been found [33] that the added electron of H;

enters a new MO which is localized in a region of the lines of charges such as to ensure a

maximum separation of the electronic charges, (often this region is the central portion

of the lines of charges, as previously found for atomic anions[l9],[20]). This MO is

moreover bonding. Thus, due to the molecular dichotomy, H; appears stabilized with

respect t o both ionization and dissociation. The stability of the ion with respect to

its dissociation can also be established on the b a i s of the properties of the two-

dimensional PESs. As expected, at a given value of cro in the dichotorny regime, the

H,- ion is less dilated, reflecting its higher bond-order or stability (with respect t o

dissociation), than the neutral Hz molecule. The above simple qualitative discussion

conducted on the b a i s of bond-order analysis highlights the radical changes in the

electronic structure of molecules induced by an intense high-frequency field : The

existence of the lines of charge introduces new nodal structures (as described in the

previous section) which critically affect the strengths of various bonding interactions

within the considered moIecules.

Throughout the paper we tacitly considered a fixed, a v e n value of the field frequency

w so that, by eq.(2), a larger value of cro corresponds t o higher field intensity I. Tt

is important t o recall that the condition for the zeroth-order HFFT to be valid is

that the largest electronic binding energy it predicts, IEtFFTI, be smaller than the

field frequency. In the low cro Iimit considered in section 2, IEtFFTI is about 1.5 a.u.

while i t is of order 0.1 a.u. at 00 E 30 a.u. (note tha t in these considerations, E f F F T

should not include the nuclear repulsion energy). Thus, the validity of the (zeroth-

order) HFFT itself requires that the field frequency w be larger than = 2 a-u. at

a. = O - 2 a.u. and larger than 0.1 a.u. in the higher cuo regime. With w = 5 a.u.,

the condition a0 = 0.2 a.u. represents for example an intensity I = 25 a-u. zz 1 x

1018 W / n 2 . For the same frequency, a condition such as a0 = 30 a u . would then

correspond t o a field that is two orders of magnitude more intense. However, the

results shown in the previous section for a0 = 30 a.u. may as well correspond to an

intensity 1 E 1018 W / m 2 but with a lower field frequency, w = 0.5 au . That roughly

the sarne intensity can correspond to two markedly different values of a0 here is the

consequence of the constraint 1 EfFFTl « w and of the fact that, while 1 EfFFTI is

close t o the field-free binding (ionization) energy of the molecule a t small ao, it is -2/3

much smaller a t larger values of cuo. Thus, we expect that, by the a, scaling law of

the electronic energy in the dichotomy regirne, lEfFFT] would drop to values of order

IO-' a.u. at CYO zz 300 u.u., allowing lower frequencies to be considered yielding less

extreme intensity conditions; for example I = 9 a.u. cz 1017 W / m 2 for w = 0.1 a-u.

and I = 0.56 au . cz 2 x 1016 W/cm2 for w = 0.05 au.

Given these laser intensity conditions which are physically accessible wi t hin the

present laser technology, but represent nevertheless extreme conditions, a number

of interesting questions arise as to how the molecular system can actually be promo-

ted from its field-free initial state to a dichotomous dressed state. A first intriguing

question may be raised by noting that, for the H2 molecule, the overlaps between

the molecule's field-free initial state and some of the dichotomous dressed states ap-

pear vanishing a t first sight. This false impression arises from a superficial analysis

in which the initial state of the two-electron molecule was not properly viewed in

the same reference frame as the dressed states, namely the cycle-averaged Kramers-

Henneberger frame. In this frame, the nuclear positions are displaced-continously and

a t a high frequency- by 6(t) which, when averaged over an optical cycle, gives rise

to the previously mentioned nuclear-charge density accumulations in the end-point

regions. A normal initial electronic distribution viewed in this frame is consequentiy

displaced with the same frequency towards these endpoints, and its overlap with a

dichotomous charge distribution is actually non vanishing.

At another level, a different question about the promotion of the molecule from an

initial field-free state to a dressed state may be raised and concerns the actual time

evolution of the systern. As discussed elsewhere[34], the preparation of the molecule in

these dressed states may occur either through adiabatic transports of Floquet states

or by sudden projection of the initial state on these dressed states, i.e. by the so-

called shake-up process. The second scenario appears more appropriate in d l cases

considered here as the high value of the peak intensity rnakes it unlikely that the

molecule will be able to survive the complete fragmentation induced by the intense

field encountered during a long rise of an adiabatic pulse. Through this shake-up

process, many Floquet states are expected to be simultaneously populated. The cal-

culations reported presently have been lirnited to the determination of but one of

these states, the ground-state of the rnolecular harniltonians described in the HFFT

and at zeroth-order. Further computations are needed to generate dressed excited

states within the same approximation. Subsequent calculations of ionization rates, of

photoelectron kinetic energy spectra rnay then be made using the calculated wave-

functions for the dressed states defined in the zeroth-order HFFT. The photoelectron

kinetic energy spectra and, in the molecular case, the dissociation product energy

distributions, carry observable signatures of the HFFT dressed states as indicated by

the results of refs.[34],[35], which demonstrated convincingly the role of these states

in the wavepacket dynamics of laser-driven atorns.

Acknowledgments

The authors wish to thank Prof. R. Lefebvre and Dr O. Atabek for stimulating dis-

cussions. Financial supports of this research by the Natural Science and Engineering

Research Council of Canada (NSERC) and by the Québec's Fonds pour la Formation

de Chercheurs et l'Aide à la Recherche (FCAR) are gratefully acknowledged.

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[29] J . M. Okuniewickz. J. Math. Phys., 15, 1587, (1974).

[30] As a consequence of this scaling law, in the dichotomy regime, we also have, from

the generalized virial theorem, [cf. eq.(A.8) of Appendix A]

which does indicate that, as a0 increases, the intersystem couplings between the

different Floquet blocks decrease faster than the energy separations between the

different electronic Floquet states defined in the HFFT as these scale essentially

as Cr2I3.

[31] M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson,

M. A. Robb, J. R. Cheesernan, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery,

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J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, , and J. A. Pople. Gallssian 94

and Revision B.3. Gaussian and Tnc., Pittsburgh PA, (1995).

[32] The log-log plots of Figure 7 can be represented by

- i-e. &(ao) = a, 2/3(a + xç bkolk) , with (bk/a)ao « 1, or b k a o < a.

[33] Unpublished ; these detailed results on H; are available from the authors upon

requ es t .

[34] J. C. Wells, 1. Simbotin, and M. Gavrila. Phys. Rev. Lett., 80, 3479, (1998).

[35] J. C. Wells, 1. Simbotin, and M. Gavrila. Phys. Rev. A, 56, 3961, (1997).

5 Appendix

Electronic Vinal theorem in the HFFT The derivat ion of the electronic virial theorem starts with the commutator between

the electronic hamiltonian, &&,, and the generator of the scalings of electronic

variables :

where, by definition

The Coulomb potential being homogeneous of degree -1 in its arguments, one has

with a , ~ = (1 - Z K / M K ) . Substituting this into eq.(A.l), we obtain, after taking the

expectation value of both sides of the resulting expression in an eigenstate I@FFFT >

of the

O =

+

A el herrnitian operator HgFFT7 (i.e. HHFnI QIFFT >= E ~ ~ ~ I Q ~ ~ ~ >),

In this equation, <<>I> denotes the double-integration process in which the usual

average over the state JOFFFT > is followed by the time-integration over an optical

cycle[27],[28],[29]. There are two particular ways to rewrite this term, which repre-

sents the deviation from the familiar virial theorem expression (2 < > + < V >

+ CK RK - q K ~ = 0) : Using the celebrated Hellmann-Feynman theorem, we can

write

On the other hand, we may also write

Thus, if the eigenstates of fitFFI. were exact solutions of the Floquet eigenvalue

equation (fi@) - f i ) lQI(t) >= EFiIQ~(t ) >, then according to this last result, the

virial theorem would assume the form it has in the field-free context. Deviations €rom

this usual form therefore provide a measure of the closeness of the eigenstates of

HZ, , t o the exact Floquet solutions. To be more precise, substituting

where I/Wt is the sum of the n-th Fourier components of al1 displaced Coulomb po-

tentials, [cf. eqs.(4)], i n t ~ eq.(.4.6), evaluating the indicated cornmutators and cycle-

average, gives

H F F T 2 < Tel>[ +<y,, > I + c RK. VKE', HFFT

K

The deviations from the usual form of the virial theorem thus measure the first-order

'one-photon' couplings V*?, through a quantity which can be viewed as the work

done by the charges while crossing a distance of order a o / 2 under an average force

associated with VEt. From eqs(A.7) and (A.5)) a useful relation is obtained. This

r a d s

Finally, in the dichotomy regime, replacing the exact 14&to, ZL, eL) in eq.(A.l) by

the endpoint forms G,l(F+o, ZL) d L ) which are homogeneous of degree (-1/2) gives

1 H F F T 2 <Td > I +; < v,, >, + C I ? , - ~ ~ , E ; ~ ~ = O

Combining this expression of the virial theorem obtained in the dichotomy limit with

118

the exact expression found above and using the definition of ,TFFFT, we obtain

This differential equation implies that the most general form of EyFFT in the dicho-

torny Iimit is given by the power expansion of eq.(ll).

FIG. 1 - Schematic representations of possible endpoint configurations and endpoint MOs for homonuclear diatomic molecules in an intense high-frequency field. The typical situations for R « a0 are shown in (a) for 0 = a/2 and (b) for B = 0 ; the dichotomous MOs sketched therein are of B, symmetry. The typical situations for R a0 are shown in (c) for 6 = ?r/2 and (d) for 6 = 0 ; the dichotomous MO sketched in (c) and the upper MO shown in (d) are of A, symmetry, while the lower MO of panel (d) is of B, symmetry. The typical situations for R >> a0 are found in (e) for 0 = 7r/2 and (f) for B = 0; the dichotomous MOs sketched therein are both of Bu symmetry. In each panel, the (+) and (-) endpoints of each line of nuclear charge are indicated by the dark and light balls respectively. Contours surrounding these balls represent schematically the endpoint MO distribution, the MO being positive within contours drawn in solid lines, negative within those drawn in dashed lines.

1 2 3 4 5 6 Intemuclear Distance (au)

FIG. 2 - Potential energy surfaces (PESs) for t h e ground electronic state of in an intense high-frequency laser field for four values of the HFFT intensity parameter, a0 = 0.0,0.2,0.8,2.0 a.u.. The two-dimensional PESs are represented by potential energy curves parametrized by the angle B between the lab-fixed and the body-fixed z axes. For each non-zero value of a,, the five curves shown, (read from bottom to top), correspond respectively to 9 = 0°, 18", 36", 72", 90".

Intemuclear Distance (au.)

FIG. 3 - Potential energy curves of H2 aligned (9 = O) in an intense, high-frequency laser field with (a) or0 = 0.2,2.0 a-u., (b) a0 = 30.0 au., calculated at the SCF-HF level (crosses) and at the CISD level (open circles).

Intemuclear Distance ( a . ~ )

FIG. 4 - Same as in Figure 2, but for the two electron molecule H2.

FIG. 5 - Contour plots of the molecular orbital (of A, symmetry) that is doubly occupied in the ground, singlet state of the HÎ molecule calculated within the HFFT at an intensity corresponding to C Y ~ = 2 a.u. and at R = 4.0 a.u., (a) 9 = O, (b) 6 = 7r/2. The contours correspond to absolute values of the (real) orbital varying from 0.05 au. in panel (a), 0.025 a.u. in panel (b), for the outermost contour to the upper limit associated with the innermost contour, by steps of 0.0125 a.u. The arrow placed beside the two contour maps indicates the direction of t he field polarisation vector.

lntemuclear Distance (au.)

FIG. 6 - Potential energy surfaces (PESs) for the ground electronic state of the two- electron molecule H2 in an intense, high-frequency laser field with (a) oro = 30.0 a-u., (b) cuo = 23.0,70.0 a-u.. The two-dimensional PESs are represented by potential energy curves parametrized by the angle 0 between the lab-fixed and the body-fixed z axes. In (a), the five curves shown (read from bottom to top) correspond respectively to 0 = O", 18O, 36O, 72", 90". In (b), only the two curves corresponding to 0 = 0°, 90° are shown.

FIG. 7 - Variations with ~ Y < I of the total energy E(ao) of the ground, triplet state of the H2 molecule calculated within the HFFT at & = 1.4 a.u., B = n/2. In (a), this energy is plotted directly as a function of a0 ; the dots represent calculated values,

-2/3 the solid line the fitted function Efitl (ao fa-u) = 0.01793(a.u) - 2.76389(a.u)a0 , the dashed line the natural logarithm of the function Efit2 (aO) defined below. In (b), this energy is plotted as lnE(ao) vs. lnao and the solid straight line represents the

-2/3 fitted function Efit,(cro) = 2.6455(a.u)cro .

FIG. 8 - Contour plots of the two molecular orbitals that are occupied in the ground state of the H2 molecule calculated within the HFFT a t (a)& = 2.0 a.u., 0 = 0, (b)& = 1.4 a.u., 0 = 7r/2, and at an intensity corresponding t o cro = 30 a.u.. In each case, the original (undisplaced) positions of the two nuclei are indicated by arrows. The contours correspond t o absolute values of the ( r d ) orbital varying from 0.005 a.u. for the outermost contour to the upper limit associated with the innermost contour, by steps of 0.005 a.u. ; positive values of the orbital are represented by contours traced in solid lines, negative values by those traced in dashed lines.

Frc. 9 - Contour plots of the two molecular orbitals that are occupied in the ground state of the Hs molecule calcuiated within the HFFT at R = 37. u.u., 0 = O and at an intensity corresponding t o a. = 25 a.u. In each case, the original (undispla- ced) positions of the two nuclei are indicated by the pair of arrows. The contours correspond to absolute values of t h e (real) orbital varying from 0.005 U.U. for the outermost contour to the upper limit associated with the innermost contour, by steps of 0.005 a.u. ; positive values of the orbital are represented by contours traced in solid lines, negative values by those traced in dashed lines.

Chapitre 5

Calcul symbolique en dynamique moléculaire

Dans les deux chapitres précédents on a étudié la structure moIécuIaire dans deux

représentations différentes. Une représentation est bien adaptée a u régime des basses

fréquences et 17autre au régime des hautes fréquences. Ces deux représentations sont

dérivées de deux formes respectives de l'hamiltonien dans deux jauges différentes.

Rappelons qu'il existe trois formes de I'hamiltonien du système habillé champ/molécule,

et peu importe laquelle de ces trois formes on utilise il existe toujours des couplages

radiatifs qui sont non négligeables, voire dominants.

Si, à partir de ces hamiltoniens, avec des transformations mathématiques appro-

priées, on arrive à obtenir une représentation adiabatique exacte dans un certain

nouveau référentiel, alors on serait capable de déterminer exactement et analytique-

ment l'opérateur d'évolution temporelle en dépit des couplages radiatifs intenses. Dans

ce cas la représentation adiabatique exacte serait utilisable pour toutes les conditions

d'intensité et de fréquence. Malheureusement, dans l'état actuel du développement

formel de la chimie théorique des molécules habillées, une telle représentation exacte

n'est pas encore trouvée. On se contente donc d'utiliser des représentations approchées

comme par exemple les deux représentations que l'on a présentées dans les chapitres

précédents. Par contre, dans le royaume des représentations approchées, il est en-

core possible et même nécessaire de chercher de nouvelles représentations qui offrent

une réduction substantielle des couplages radiatifs qui peuvent être des couplages

non-adiabatiques. La Ref.[8] de l'article qui suit est un bel exemple d'un effort pour

obtenir une nouvelle représentation adiabatique d'ordre supérieur.

La recherche de nouvelles représentations est difficile car l'intuition physique est, dans

la plupart du temps, incapable de nous guider dans l'exercice de notre pensée et de

notre raisonnement dans une première étape de toute la démarche visant à orienter

notre action. Celle-ci à son tour demande parfois des transformations mathématiques

élaborées, des transformations unitaires par exemples, telles qu'utilisées dans plu-

sieurs travaux de notre laboratoire. Effectuées manueliemennt, les manipulations

d'opérateurs, qui sont inévitables dans ce type de travaux, constituent un contexte

propice à la multiplication d'erreurs humaines.

Avec le progrès accompli récemment dans le domaine de l'intelligence artificielle e t

dans celui du language symbolique, on a recours de plus en plus à l'ordinateur pour la

résolution ou l'analyse formelle de problèmes mathématiques. La recherche formelle

en chimie théorique a peu bénéficié de ce développement. Pourtant, il est clair que la

recherche de nouvelles représentations pour des systèmes fortement couplés, surtout

celle employant des transformations unitaires, peut profiter largement de techniques

de calcul symbolique, car l'on réduirait ainsi les erreurs humaines qui peuvent être

commises lors de la manipulation algébrique manuelle.

Pour répondre à l'exigence de la recherche formelle en chimie théorique, on doit

construire, dans un premier temps, un programme de calcul symbolique qui nous per-

mettrait de manipuler les équations fondamentales de la mécanique quantique, comme

par exemple les relations de commutation entre deux opérateurs non-commutatifs, la

loi de transformation d'opérateurs de position et d'impulsion, T et @, sous une transfor-

mation unitaire. Ces opérations, rencontrées souvent dans les travaux portant sur la

recherche de nouvelles représentations, ne sont pas difficiles mais sont fastidieuses, et

un tel programme nous permettrait de minimiser le nombre d'erreurs commises lors

de leur manipulation. Ensuite il devrait nous permettre de résoudre des équations

algébriques ou différentielles impliquant des opérateurs non-commutatifs. 11 devrait

être aussi capable d'effectuer des opérations mathématiques plus compliquées impli-

quant une succession de transformations unitaires par exemple.

Dans un deuxième temps, avec un programme de ce type, permettant d'effectuer des

calculs formeIs avancés de la mécanique quantique, on peut envisager le développement

d'un algorithme du type "intelligence artificielle" à un niveau plus élevé. Par exemple

dans le contexte de la dynamique moléculaire en champ intense, cet aigorithme par-

tirait d'une représentation donnée du système champ/molécule et ensuite par une

procédure itérative transformerait la représentation originale en d'autres représentations

et retournerait les couplages radiatifs résiduels. Les itérations s'arrêteraient quand

l'on aurait obtenu üne représentation dont les couplages résiduels, non-adiabat iques

ou diabatiques, sont inférieurs à un seuil de tolérance prédéterminé, c'est-à-dire qu'ils

sont négligeables dans un certain sens bien défini. Cette phase de développement est

encore à venir.

L'article qui suit est un premier effort pour faciliter la recherche fcrmelle en chimie

théorique. On y présente le développement d'un programme de calcul symbolique qui

nous permet de manipuler les opérateurs non-commutatifs de la mécanique quantique.

On débute d'abord avec Ia représentation symbolique d'opérations élémentaires impli-

quant ces opérateurs. Par la suite, des algorithmes plus sophistiqués sont développés

pour le cdcuI de transformations unitaires de forme tout à fait générale.

5.1 Article

Symbolic Calculations of Unitary Transformations in Quantum Dynamics,

Nam-Anh Nguyen and T. T. Nguyen-Dang,

Département de Chimie, Faculté des Sciences et de Génie,

Université Laval, GIK 7P4, Québec, Qc, Canada.

Abstract

The present paper deals with the development of a Mathematica package of prograrns for handling quantum mechanical equatio ns involving commut ators and unitary transformations. One program implements general commutators handling rules. Another evaluates a series of nested commutators representing a general unîtary transformations. We appIy these new symbolic routines to test-transformat ions, ranging trom simple translations in bot h spatial and mo- mentum spaces to transformations involving non-linear generators and denoting non-inertial changes of reference frames in the phase space. We illustrate with a simple example how these tools can be used to solve formally a molecular dynamical problern.

PROGRAM SUMMARY

Title of program package : NCComAlgebra

Catalogue number : Supplied by Elsevier

Program package ob tainable from : CPC program library, Queen's university of Bel-

fast, N. Ireland, and from the authors by e-mail

Distribution format : ASCII

Licencing provisions : None

Operating systenu under zuhich the program package has been tested : Windows NT

4.0 and Windows 95

Programming language w e d : Mat hematica v.3.0

Memory required to execute with typical data : Default Mathematica requirement

Installation : The package ~ C ~ l g e b r a ' must be installed together with the present

package following the instructions provided in an included installation guide.

Nurnber of lines i n d i s t n b ~ t e d package including test data : 300

Keywords : Comrnutator algebra, unitary transformation

Nature of physical problem : Computer algebra implementation of the definition of a

commutator, of cornmutator handling rules. Symbolic evaluation of unitary transfor-

mations for use in quantum dynamical problems.

Restrictions concemzng the complexity of the problem : Unitary transformations are

represented by a truncated, finite series of nested cornmutators involving the genera-

tor. The maximum number of terms presently allowed in this series is 32. This can

be extended by the user.

Unusual feature of the program package : Use extension of Mat hematica language of-

fered by the package NCAlgebra. This must therefore be installed as a Mathematica

add-on package.

l available at http ://euclid.ucçd.edu/-ncalg/dodoad-html

LONG WFUTEUP

Introduction

Theoretical research in molecular physics has been supported rnainly by numerical

computations, although the power of symbolic computation in this field has been

illustrated on many occasions[l], [2], [3], [4]. In addition, the recent trends in molecular

dynamics and spectroscopy do point to the important role that symbolic computation

may play in the future. Some of the intensive efforts which are being made in theo-

retical spectroscopy to simulate cornplex, high resolution spectra use ideas and/or

approaches, such as the guided Lanczos procedure[5], or the time-dependent Bloch

wave-operator approach[ô], which may profit from some symbolic analysis. In this res-

pect, it is t o be noted that artificid intelligence techniques have been used in some ini-

tiatives to deal with certain aspects of the wave-operator approach[7]. In the context of

intense field molecular dynamics, the need to describe the strong laser-molecule inter-

actions non-perturbatively calls for the developments of new representations. Often,

these result from u nitary transformations of the laser-driven molecular system[8], [9],

and the design of new representations using this type of approach can benefit from

some symbolic modelling. In the same context, the exptoration of control scenarios,

in part icular those of the 'optimal-cont ro17[l O] and 'tracking-controlt [1 1) types, can be

assisted by symbolic programming.

In the theory of intense field/molecule interaction simple unitary transformations

have been used to switch from one gauge or representation to another[l2],[13]. Each

of these simple transformations is relatively straightforward to evaluate, requiring no

symbolic assistance, and serves t o remove a particular form of radiative couplings.

The price to be paid, the introduction of a new form of couplings, generally as strong

as the original ones, scarcely justifies the application ~f the un i t aq transformation

itself, except in circumstances defining particular constraints on the field attributes

such as its frequency or its intensity- To obtain a new representation that does offer

an authentic reduction of couplings, even their complete removal in certain cases, a

unitary transformation of indeterminate form is introduced,[l4], [15],[16], [8]. G* rven a

molecular system, the unitary transformation is required to be such that an adiabatic

invariant, called Lewis invariant[l7], can be found for the transformed system. In

this type of procedure, which involves a double search having as objects the unitary

transformation itself and the adiabatic invariant of the transformed hamiltonian[l6],

the operator calculus can become prohibitively complicated. This is mainly due to the

tremendously cornplex transformation rules that one would obtain when the unitary

transformation is highly non-linear with respect to the dynamical variables of the

system. Also, one may want to repeat the whole double-search procedure within an

iterative approximation scheme. All these aspects point to the timeliness of an efficient

symbolic package to perform various tasks needed to make the systernatic handling

of unitary transformations and cornmutators more accessible.

The present paper deals with the development of a Mathematica2 program package,

named NCComAlgebra, for handling quantum mechanicd equations involving corn-

mutators and unitary transformations. When dealing with quantum mechanics using

a cornputer algebra language, such as Mat hematica or Maple3, one inevitablly encoun-

ters problems with non-commutative products of operators. In the presently unique

textbook on quantum mechanics[l8] with Mathematica, one can find a number of

codes augmenting the set of rules for non-commutative products. More complete rules - -

2 M A T H E M ~ ~ ~ C ~ is a registered traiemark of WoIfram Research, Inc. 3 M A P ~ E is a registered trademark of Waterloo Maple Software, hc.

allowing the manipulation of cornmutators, and the simplification of commutator-

containing expressions, are needed however for the evaluation of unitary transforma-

tions. Starting with the NCAlgebra pmkage[l9], we develop a program to implement

general cornmutators handling rules. We then use this routine in another program

which evaluates, as operator-valued operations, a series of nested cornmutators re-

presenting a general unitary transformations. The package contains a t.hird program

which handles operator series resummation.

The paper is organized as foIlows : In the next section, we recall elementary facts

on unitary transformations and on their use in quantum dynamics. The methodology

employed and the package of prograrns developed presently is described in section 3.

An appendix completes this section by giving the detailed methodology used for the

analytical resummation of operator series. Section 4 illustrates, on a nurnber of simple

and typical examples, the use of the new programs to evaluate commutator-involving

expressions and unitary transformations in quantum dynamics. We close the paper

with a summary and a number of relevant remarks in section 5.

2 Symbolic Representation of Unitary Transfor- mat ions

In quantum mechanics, unitary transformations can help uncover new forrns of ha-

miltonians, or new visions of strongly interacting systems. To be useful, a unitary

transformation must be such that t he new vision it generates be simpler than the

original one. By this, we mean tha t the new vision, in cornparison with the old one,

ernploys fewer basis states for instance, or yields a more direct physical insight for

the problem a t hand[20]. A unitary operator is defined as one satisSing

fjû+ = û+û = 1,

where Û+ is the Herrnitian conjugate (the adjoint) of fi. Generally, Û can be written

in the exponential form

fi- - - eiG 7

G being a Herrnitian operator, cailed the generator of the unitary transformation.

This generator is a function of canonical positions and momenta of the system, here

denoted collectively by (?,@). Tn the subsequent sections, we specialize to a one-

dimensional system, and (+,$) represents an actual pair of one-dimensional position

and momentum variables.

In the case of a conservative system described by a tirne-independent harniltonian Â,

the basic problem iç t o solve the eigenvalue problem fi IP) = En Iq).

Under the unitary transformation Û, the harniltonian becornes

h

fi = û+Hû,

and the eigenstates [Q) are rnapped into 1 i?i) = Û+ 1 Q). Often, the original harniltonian

H is cornplicated and difficult to deal with. The unitary operator Û is then considered h

appropriate if the transformed hamiltonian, fi, is more diagonal in some basis than

the original one, i.e. 1%) is described by a smaller expansion in this basis.

In the case of a system described by an explicitly time-dependent hamiltonian such

as

~ ( t ) = fi* + V ( t ) (4)

in which & denotes zero-order, unperturbed molecular systern, and 3(t) the inter-

action of the molecular system with an external field4, the basic problem is to solve

the time-dependent Schrodinger equation or to describe the tirne-evolution operator

~ ( t , to), itself a unitary transformation satishing :

One may search to transform the original problem, eq.(5), into a time-independent

one, using a time-dependent unitary transformation

Û ( t ) = ë i&t)

in which the generator ~ ( t ) is to be found such that

= û + ~ û - ifi+a,O

is independent of time. The dynamics then becomes simpler because it can be expres-

sed in terrns of the stationary-state type transport of the eigenstates Ik > of K , in

terms of which the transformed time-development operator is diagonal :

Requiring K to be independent of time turns out to be too restrictive. Another

possibility is t o require Û ( t ) to be such that K admits an adiabatic, or Lewis invariant

4This could for instance represent the set of fi.E(t) or A(t).@ interaction terrns for a systern of electronic and nuclear charges in a laser field

in which case the time evolution is exactly adiabatic in the eigenbasis, {Ik, t > 1 f ( t ) lk, t >= ek(t)lk, t >), of î ( t ) , Le. the transformed time-development operator is

also diagonal in this basis

Given either one of the two preceding objectives, there is practically no approach

which can be used to systematically tailor the unitary transformation Û, i-e. the

generator G to suit that objective. Often, one proceeds by trial and error, relying more

or less on intuition and on experiences with simple prototypes, or with infinitesimal

transformation5. The difficulty is twofold and appears at two levels. On the first

level, given a specific forrn of Û (or of G), it is generally not a simple rnatter to

extract from it the images of the basic canonical position/momentum pairs (î., P ) . On

the other level, a condition such that the non-adiabatic decoupling condition, eq.(9)

requires delicate handling of cornmutators, their generations, their comparisons and

their resumrnations.

To see how difficult it may be to describe correctly the images of the basic canonical

position/momenturn pairs (î,@) under the unitary transformation Û, it suffices to

recall a forma1 approach in which these images are obtained by solving a differential

systern[20]. Consider the one-parameter class of transformations { ~ ( a ) = e ' ~ ~ ( ~ ) b E

R ) , of which the unitary transformation Û is a rnernber, Û = T V ( ~ = l), and let the

image of an operator x under ~ ( a ) be denoted z(ci.), i.e.

-

SSee for instance the constructions in refs .f16]

Then, the images of .i; and @ can be obtained by solving

One then realizes that unless G is of a certain simple form, for instance a quadratic

form in f and f i , or a function of one and only one of these two variables, this set of

differential equations represents a non-linear, difficult problem, the solution of which,

corresponding to the operator-valued "initial conditions'' î(0) = i , @(O) = 6, is not

evident .

'4nother approach which will be used in the symbolic package presented in the fol-

lowing sections consists of writing the images of î and @ i n the forms of series of

successive commutators, as described in eq.(25) below. In both approaches, the basic

problem in symbolic computation is the accurate handling of multiple commutators.

3 Met hodology

Present cornputer algebra systems corne with an operator representing non-cornmuta-

tive product. For instance, Maple uses &* and Mathematica ** non-commutative

operators to represent non-commutative products. In addition, extensions of the exis-

ting languages such as the NCAlgebra package in Mathematica[lS] or t h e Grass-

mann package(211 in Maple allow a distinction to be made between non-commutative

(quantum mechanical operators) and commutative (c-numbers) objects, and already

define operations such as taking the inverse or the adjoint of an operator, solving

operator-valued equations, sirnplifying expressions which contain both types of va-

riables, including their derivatives.

However, these packages generally suffer from not being able to manipulate cornmuta-

tors [Â, BI between two quantum mechanical operators Â, B. In Maple, the concept

of commutator is defined, and noted as c(A, B), A, B being two objects governed

by the &* product, but it is difficuk tu sirnpli@ complex, multiply nested commu-

tators, dthough some of the rules shown below do exist. In Mathematica, even the

notion of comrnutator was not internally defined. With an explicit definition of the

commutator, such as

[A, B] = -46r - B Â H

as found in ref.[l8], Mathernatica would just be able to logically recognize a relation

tested in the form

as t ~ e . However, it is totally unable to exploit this relation, and other important

identities, such as the relations of eqs. (1 7)-(18) below, to simplifi complex expressions

[Â, BC] = B[A, c] + [A, BIG,

[A, f (B)] = [Â, B]&J(B) if [A, [A, 1311 = O and [B, [A, BI] = O.

These relations must therefore be implemented as working mles (Mathematica's de-

layed replacement rules). This is done in the NCComAlg program of our NCCornAlgebra

package. Note that al1 the programs presented here are designed as add-ons of the

NCAlgebra package, and make use of the extensions of the Mathematica language

offered by tha t package. The main NCAlgebra commands used in our programs are

identified in Table 1. A complete list of the new commands defined in Our programs

can also be found in this table.

In NCComAlg, the command NCComExpand defines the expansion rule of an ele-

rnentary comrnutator [Â, 91, i.e. eq.(14) read from left to right, through

It also defines, for two operators 5 and 6 whose cornmutator is a c-number, the useful

rule

~ i t e r a l [ x - * *y-] :> y * *x - Com[y, XI/; Commutative~[~om[y, x]]

allowing one to cast a noncommutative product into a predetermined form (the normal

product of annihilation and creation operators for example). The reverse operation of

regrouping a * *b with -b * *a t o yield the commutator ~om[a, b], with the implication

that this is replaced by its symbolic value whenever available, requires another rule,

which is invoked by the NCComCollect cornmand and is defined by

with the condition that P, Q and R are c-numbers and Q = -P.

Similarly, the distributivity property of eq.(l6), the identities of eqs.(27)-(18), al1 read

€rom left to right, are set as rules which are invoked by the NCComExpand2 command

and are coded as follows

~om[a , f [b] ] :>~om[a ,b]**f ' [b] / ; (21 )

~ o m m u t a t i v e ~ l l ~ [ ~ o m [ a , corn[a, b]]]&& ~ o m m u t a t i v e ~ l l ~ [ ~ o m [ b , com[a, b]]]

The same relations read in the reverse direction (from right to left), corresponding

generally t o the replacements of expanded forms by more compact, regrouped forms,

require the definition of another set of rules, invoked by the NCComCollect2 command-

Corresponding to the expansion rule of eq.(19) for example, is the following rule

while to the rule of eq.(SO), corresponds

~ i t e ra l [P - . (y - * *~om[x-, z-] + Com[~ , y-] * *z-)] : > ~ ~ o m [ x , y * *z]

/; commutat ive^[^]

Two more commands are defined by NCComAIg : AppIied to a given expression, the

command NCComSimplify attempts to fully expand it, (using NCComExpand first then

NCComErpand2), to regroup its terms as monomial noncommutative products and to

cast the expanded expression into a compact final form; it is the composition of the

two new commands NCComExpand and NCComEnpand2 (defined by NCComAlg) with

the NCUnMonomial and ExpandNonComutativeMultiply commands of NCAlgebra

and is defined by

The command NCComInit is introduced for convenience, in view of the potential use

of the program in a molecular dynamics context : This command merely initializes

by defaults r, p or Q, P as a canonically conjugate coordinate-momentum pair, i.e.

non-commutative variables satisfying the elernentary commutation rule

i = [P, QI.

By extension, any indexed pair of variables of the form r[i], p[z] or Q[i], P[i] is r ece

gnized, upon invoking the NCComInit , as a canonically coordinate-momentum pair.

T t is to be emphasized that the initialization of basic commutation rules are necessary

for the functioning of the unitary transform routine t o be described below, although

this initialization can be entered during a session by the user, when needed, without

invoking the NCComf nit command.

As will be i lhstrated by a number of examples found in the next section, the program

NCComAlg by itself is a useful tool for general quantum mechanical problems invol-

ving cornmutators . I n the context of symbolic representation of unitary transforma-

tions, this program is called as a subroutine by another program, NCUTi.ansform,

which actually seeks to evaluate the operator-valued images of observables x under

a given unitary transformation.

In the previous section, we have mentioned one approach, the differential rnethod,

embodied in eq.(12), to obtain the images of the canonical position/momentum pair

( + , f i ) Another approach to determine the image of an operator x is based on the

following relation[20] :

By expressing *(a) in this form of a series of successive, multiply nested commutators

[,ln = ZG], we avoid the problem of solving non-linear differential equations

involving non-commutative operators. Moreover, the implementation of eq.(25) per-

rnits the direct evaluation of the image of any operator, as x is not restricted t o i

or 0. Due to its recursive forrn, this relation also presents a practical advantage; na-

mely tha t its implementation in a symbolic language is straightforward. The program

NCUTransforrn implements in fact the more general relation

thus permitting both unitary and non-unitary transformations tu be described. When

invoked through ~CUTransf orm[x, s], where x represeats the operator x in the above

and s t he generator 2, NCUTransforrn makes as rnany calls to the two cornrnands

NCComExpand and NCComExpand2 of NCComAIg, (applied successively in this or-

der), as needed to generate the successive multiply nested cornmutators [,], in the

simplest, i.e. maximally reduced, symbolic forrn. In certain cases, the generator G is

such tha t after a nurnber n,, of iterations, subsequent commutators vanish

identically, in which case, the program will autornatically terminate, and return an

exact result. But more often than not, the sequence of successive commutators conti-

nues indefinitely, and ~ ( a ) is represented by an infinite power series in a, the terms

of which are generally non-commutative, operator-valued functions of ( T , f i ) . In prac-

tice, this series must be truncated at a certain order, k,, of (Y, even though [,]k,+l

remains non-zero. In the present form of the program, this truncation is decided by

using a convergence criteria. The program keeps track of al1 operator products ge-

nerated up to the level k, and compares the coefficients of these operators with the

corresponding ones computed a t the level k + 1. The program considers the series to

have converged at km, = k + 1 only when the variations in those coefficients are Iess

than IO-^ in absolute value. An upper lirnit to km, corresponding to 32 iterations

has been set in al1 the calculations shown below.

In the most general case where G denoteç a non-linear unitary transformation, we

expect the above commutator series to be highly complex and resummation into a

simple, closed-form expression may be impossible. The resummation of such a series

would be possible if the successive terms in the series commute with each other, which

is generally not the case. To handle this situation, the terms containing commuting

operators of a given type, e.g. functions of f i onIy, must be collected together, giving

a subseries which could be resummed analytically, using the procedure shown in

the Appendix. A routine, named Polynom2CF, has been written to implement this

series resummation procedure. The syntax for its cal1 is Poiynom2~[ezp,var],eq being

the series to be resummed with respect to the variable var.

4 Examples

The examples shown in the present section are organized as follows : Each of the

Mathernatica v.3.0 input lines is presented left-flushed, followed (when applicable)

by the corresponding output iine centered. To distinguish Mathematica expressions

from other mathematical expressions, we have tried to keep the Mathematica native

font for input/output. The Mathematica input uses either NCAlgebra commands or

new commands defined in the NCComAlg and NCUTransform programs. Table

1 outlines the commands invoked in terms of their origins and of the actions they

produce.

1 Commutator algebra

We start by testing the commutator algebra as handled by NCComAlg. First,

<< NCComAlg'NCComAlgebraL

loads the NCAlgebra package along with the three programs described in the pre-

vious section : N C C o m A l g , N C U T r a n s f o r m and Polynom2CF. The basic com-

mutator rules are weil obeyed, as attested by t h e followings : Entering

returns

while

gives

a * *~om[d, b] + a * *~om[d, c] + ~orn[a, b] * +d + ~om[a, c] * *d

Now, a more complex relation, the Jacobi identity is verified, as

~om[~om[a, b], c] + Com[Com[b, cl, a] + ~om[Com[c, a], b]//NCComSimplif y

ret urns

After checking the functioning of NCComAlg with respect to these basic rules, we

illustrate the use of this prograrn for the derivation of cornmutators of the type

appearing in various forms of the hypervirial theorem. To this end, define a one-

dimensional hamiltonian of the following general form :

as encountered in some representation of a laser-driven system, which in field-free

condition is described by the potential function P(r) . In this harniltonian , t represents

the electric field, cuî the dipole moment of the system, and k î2 a second-order response

function. A specific form of v(r) needç not be given. After declaring H to be an

operator-valued variable, while a, c , k, rn, and n are c-numbers with

we enter

to set [T, pl = i, and

= (1/(2 m))(p2) + ~[r] + a c r + k r2

to produce

With  = +fi, t he following cornmutator is involved in the demonstration of the virial

theorem :

As is well-known, this should give twice the kinetic energy operator plus (-r.a&,). Entering

produces

which is indeed the expected result. With  = fi, one expects a terrn linear in fi to

appear in conjunction with ?fi2 and to arise frorn the cornmutator of  with the kinetic

energy part of the hamiltonian, while the potential part should give (-î2&Vwt).

Indeed, entering

we obtain

As a generaiization of the above, we have

producing

2 Unitary transformations

In this section, the program NCUTransform is tested. To this end, images of the

basic canonical position/momentum pairs (i;, 9) under various types of the generator,

G(?, p), are determined. It is well-known[20] tha t the unitary transformation exp(iolp)

, a being independent of î and is a translation in the configuration space. This

unitary transformation, corresponding to G = j in eq.(2), displaces the position

operator by -a, while i t l aves the mornentum operator invariant. Entering

{ ~ ~ ~ ~ r a n s f o r m [ r , 1 p a], ~~UTransform[p, 1 p a]}

returns the transformed pair (î-(a),$@))

which is the expected result.

In general, if the generator is a pure function offi, then

[ G , @ ] = O , [ ~ , î ] = - i @ ,

and the system of equations (12) predicts

A

?(a) = B - CYajjG, $(a) = p.

Thus, with G = @', entering

{~~UTransf orm[r, I p-2 a], ~ ~ ~ T r a n s f orm[p. 1 p-2 a]}

we obtain :

{ ~ - ~ P Q , P }

whereas with G = jP, and

{ ~ ~ ~ ~ r a n s f orm[r, I p^n a], ~ ~ U T r a n s f orm[p, I pnn a])

we have

1 r - n ~ -wn a, p)

With G = i +p2, the unitary transformation denotes the time-development operator

for a particle in a linear field, and

so that the system of equations (12) predicts

2 ?(O) = 7'- ~ P C Y - Ci! , P(o) = P + Q.

This is indeed obtained, as entering

{ ~ ~ ~ ~ r a n s f orm[r, 1 (r + p-2) a], ~ C ~ ~ r a n s f orm[p, 1 (r + p-2) a]}

gives

{r-2pa-cr2,P+ct}

-4n interesting, non-trivial transformation is the simultaneous scalings of i and f i

generated by G = (ip + p)/2 = ifi - i / 2 . This transformation Û(a) = exp[icuq is

called a scaling as it gives

the foIIowing result is found

which, treated by Polynom2CF7

outputs

SimiIarIy, we have :

A more challenging case is given by the choice G = @.(il+). With (î, p) denoting

the dynamicd variables of a quantized laser-field, this type of seemingly improbable

transformation has in fact appeared in the context of the transformation of a field-

dressed molecular hamiltonian t o give a high-order adiabatic separation between the

intense field and the molecule[8]. Using

the differential equations eq.(12) predicts

, ?(a) î2(&) = j.* - Sa, @(a) = p î .

With the program NCUTransform, entering

~CUTransf orm[r, 1 p * *(i/r) cu]//Polynom2CF[#, a]&

produces

while

provides

which are the correct results. Interestingly, entering

which is the expected, non-trivial result of eq.(38). This is the first illustration of

what has been said above, namely that the program can handle directly any operator

*(î, P ) . Generalizing to the case G = @(l/?), for which eqs. (12) predict

Inputting

NCU'ïransf onn[r^(n + l), I p * *( l / ren) or]//NCExpand

we indeed find

=l+n - a . -na

3 Unitary Transformations in Molecular Dynamics

Insofar as the image ~ ( a ) of an operator X' is concerned, no particular care need be

exercised as to the possibility that parameters in the generator G are time-dependent.

In fact, in al1 the above examples, G is independent of time and the time can a t

most appear in the global parameter a. In these cases, 4Û cornmutes with Û+ and

-iÛ+&?? sirnply reduces to &a. In the case of an explicitly tirne-dependent generator,

such as the following

the tirne-derivative, &G, of the generator generally does not cornmute with G and

evaluating the term -iÛ+&Û needed in the construction of the dynamically transfor-

med hamiltonian K, eq.(7), is not trivial. This problern can be handled by introducing

ï? and fi = -i& as new canonical, non-commutative variables with

[if, et] = i

analogously to the (+,fi) pair. Since î is now an operator, the parameters C, 7, and K

of G must also be defined as operators. We thus set

~et~on~ommutative[t, p,, Q, C, K ] ;

foIIowed by

ComCt,p,l=I ;ComCt,r]=O ;ComCt,pl=O ;Com[pt,rJ=O ;ComCpt,p3 ;

Once this is done, entering

gives

as it should ( if obviously rnust be invariant), while

gives

We can now evaluate -iÛ+atÛ using the exact relation

It can be verified that this is the exact result for this simple transformation. Note

that with the introduction of the pair ( i , p t ) , we have here a first example of a mul-

tidimensional problem. In this case, the system (12) consists of four equations, two

for the actual (î,@) pair and two for the artificially introduced ( < P t ) pair. The ge-

nerator being independent of f i t , fi-(a) leaves t unaffected and nlerely displaces Pt by

&G(I'(a),@(a), t ) , which should be read here as a function of the displaced î. and fi ,

which are described by the following results :

and

upu = NCUTransfom[p, I ( C [ t ] * *p + q[t] * *r + ~[t])]

The constant terms in the above output for -iÛ+&Û arise from the use of these

dispIaced spatiaI coordinate and momentum. We now illustrate how the above results

can be used symbolically to solve a specific dynamical problem. Let us require the

where

define a harmonic oscillator, (a molecular vibrational mode), of unit frequency forced

by a pulsed laser, whose electric field is e ( t ) . This definition is implemented as follows :

We then implement the definition of the dynarnically transformed hamiltonian, K, as

given in eq.(7) :

k = (~/ . r - > uru,p- > upu) + (uptu - p,)//NCExpand

yield ing

Construct now :

which gives

or, further collect ing terms

Tgnoring the set of terrns which are independent of T and 6 in this result, terms which

can be removed by a n appropriate choice of ~ ( t ) , the condition in eq.(43) reads

Solving this by invoking for instance

would give the final exact solution of the dynamical probIem, a solution which links

the time-evolution uperator for the laser-driven oscillator to that of its field-free

system[l 11.

5 Summary and Conclusions

The above examples demonstrate the feasibility of using cornputer algebra to sym-

bolically evaluate unitary transformations of quantum mechanical operators. Each of

these examples is simple enough to allow an exact result to be obtained by hand,

(some of these can even be handled by a 'back-of-the-envelope' type of derivations),

against which the resuIt of the symbolic computation is to be opposed. Yet, this group

of tests is sufficiently rich and general to warrant the correctness and reliability of the

positively tested algorithms. The prograrns developed presently can now be included

as modules or subroutines in a more specialized, high-level program. This may be

a package which handles the search of a Lewis invariant of a dynamical system, or

one which symboIically evaluates the t ime-evolu tion operator of a time-dependent

system, this operator being expressed in some prefactorized form such as the form

resulting from a split-operator formula of some order[22] $31, or the form obtained

by a factorization of the Wei-Norman type[24],[11]. In their present forms, the two

programs NCCornAlg and NCUTransform combined together can handle any sys-

tem consisting of a finite number of canonically conjugate position/momentum pairs.

These are internally defined by the generic notations (r[i],p[i]) or (Q[i], P[ i ] ) , which

are automatically recognized through an initialization using the NCComInit command.

As illustrated in the example given in the last section, where the time is introduced

as a dynamical variable, one can also externally initialize the commutation relation

of any pair of dynamical variables. Tn addition, this commutation relation needs not

be of the form characterizing a canonically conjugate position/momentum pair. For

instance i t can denote the cyclic commutation property of anguiar mornenta, in which

case NCUTransform can evaluate the action of elementary rotations either in a real

configuration space or in a spin space.

It is to be kept in mind that the attention focused here on syrnboIically represented

unitary transformations and on their use in quantum dynamics, in particular in the

context of the study of molecular excitations by intense laser fields, by no means

irnplies that calculations of wavefunctions can be bypassed. Rather, by manipula-

ting the time-evolution operator viewed as a unitary transformation, which may be

factorized in some approximation, and/or the harniltonian which may become more

separable in some non-inertial frame, we merely prepare the ground for more accurate

and more efficient calculations of wavefunctions. These calculations presently belong

to the realm of numerical computations. The present paper is intended to show how

symbolic cornputations can assist us in the first task, the formai study of dynamical

representat ions for strongly coupled systems.

Acknowledgments

The authors wish to thank Drs. -4. Chakak and H. Abou-Rachid for stimulating

discussions and for vduable comments on the present manuscript. Financial supports

of this research by the Natural Science and Engineering Research Council of Canada

(NSERC) and by the Québec's Fonds pour la Formation de Chercheurs et l'Aide à la

Recherche (FC-4R) are gratefully acknowledged.

Appendix

Series resurnmation algorithm

The following algorithrn, due to Roach[25], is used for the resurnmations of series

of operators generate by NCUTransform. Suppose that a function y(a) can be

represented in the following form of a truncated series

such that the ratios yn+,/yn exist. Let q such that 2q + 1 5 nm,, and define

then there exists a set of parameters ai, bi, (i = 1 t o q), and c independent of n in

terms of which one can write

nP=l (n + ai) Pn = C ni=, (n + bi)

The function y(a) can then be expressed in terms of a hypergeometric function ,F,

Thus, the task of finding the closed form of y(&) reduces to tha t of determining the

ai, bi, and c parameters. To this end, i t suffices to find two polynomials P ( n ) and

Q(n) both of degrees q such that

and

The ai, bi, and c parameters are therefore determined by the zeroes of P ( n ) and

Q(n), which are in turn governed by the values of y, and vk- These can be obtained

by inverting the E'ollowing set of 2q + 1 algebraic equations (which are linear with

respect to the 2q + 1 unknowns and qk)

Note however that t he whole procedure presented here relies on the assumption that

the ratios p, = y,+l/y, exist, which implies, arnong other things, that y, behaves

as c-numbers. Tn the present application where eq.(46) is to represent a series or a

subseries of cornmutators originating from eq.(25), this remark means that the serieç

resummation scherne presented here is applicable only t o subseries of commuting

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[25] K. Roach. Aduanced Tut orial Notes, 19%' Mathematica Conferences. (1 992).

TAB. 1 - Main commands used in the examples of section 4. Each command is outlined

in terrns of the action it produces, and in terms of its origin. In the description field,

NC stands for Non-Commutative, UT stands for Unitary 7 h n s f o n n a t i o n , x denotes

an arbitrary operat or .

Command's name Action Origin NCCO~S implif y [exp] Wn'te e x p in fullg simplified f o m NCComAlg

NCComCollect [exp]

~~~om~ollect2[exp]

~et~ommutative[a, b]

~et~oncommutat ive[a, b]

~C~xpand[ezp]

~ ~ ~ o l l e c t [ e zp , List]

Commut at iveQ [expl

Expand commutators in exp

Expand commutators into basic

commutators

Collect NC prodncts into commutators

Reverse the action of NCComExpand2

Initialize commutation relations Perfonn on x a UT (or an anti- UT) gzuen its generator S

Perforrn the resummatzon of a series in a variable a

Se t variables a,b to be commutative

Set a,b to be non-commutative

Expand expressions int O NC products

Collect NC products in terms of variables in Lis t

Replace NC products x * *x * *... (n terms) by xAn gzve %e i f exp i s commutative and False if exp i s noncommutative

NCCom Alg

NCCom Alg

NCCom Alg

NCCom Alg

NCCom Alg NCUTransform

NC.4lgebra

NCAlgebra

NCAlgebra

NCAlgebra

NCAlgebra

NCAlgebra

5.2 Potentiels dépendants du temps et invariant de Lewis

Dans l'article précédent on a présenté le développement d'un programme d e calcul

symbolique qui nous permet de manipuler des équations impliquant des opérateurs

non-commutatifs de la mécanique quantique. On y a montré, à travers un exemple

concret, l'utilisation du programme pour la résolution d'un problème non trivial de

la dynamique moléculaire. Rappelons-nous que ce programme n'appartient qu'à la

première phase de développement d'outils symboliques dans notre laboratoire. Les

codes bien construits à ce premier niveau devraient nous permettre déjà d'étudier des

problèmes plus complexes. Dans cette section on montrera comment utiliser notre

programme pour trouver une classe de potentiels, W ( î , t ) , du type potentiel de Cou-

lomb linéairement et quadratiquement perturbé, qui admettent un invariant d e Lewis

exact.

Se limitant à une dimension pour simplifier la présentation, nous écrivons d'abord

l'hamiltonien défini par W (F, t )

et notre but est de trouver la forme générale de IV(+, t ) telle que l'évolution temporelle

du système est diagonale dans la base des états propres d'un opérateur hermitique

relié à &(t), appellé invariant de Lewis associé à HW(t). Notre démarche s'inspire

de celle de Efthimiou et Spector[l] qui ont proposé une approche intéressante basée

sur des changements de variables pour identifier une classe de potentiels pour lesquels

l'équation de Schrodinger dépendante du temps est séparable et exactement soluble.

L'essentiel de leur méthode est de trouver un nouveau système de coordonnées dans

lequel une séparation de variables temps/espace est possible. Dans le langage de

transformations unitaires, cette transformation correspond en fait au point de vue

passif, car ils ont développé l'harniltonien original en fonction des nouvelles variables

transformées. Cependant, on peut aussi utiliser le point de vue actif, et c'est ce qui

est fait ici. En d'autres termes nous obtenons de nouvelles formes de l'hamiltonien

exprimées en termes des anciennes variables dynamiques. Nous pouvons ainsi utiliser

des transformations unitaires pour transformer le système quantique original dans un

nouveau référentiel dans lequel I'évolution adiabatique du système est exacte. A noter

que les deux points de vue, passif et actif, sont équivalents mais ils prêtent souvent

à des confusions. On adopte ici celui qui est utilisé par Wagner et plusieurs autres

auteurs[2].

Nous introduisons donc des transformations unitaires correspondant aux changements

de variable utilisés par Efthimiou et Spector. Par contre, dans notre cas l'accent est

mis plutôt sur une certaine séparabilité temps/espace que sur le caractère exactement

soluble du système. En effet, dans leur article, Efthimiou et Spector ont cherché un

nouveau système de coordonnées dans lequel le nouvel hamiltonien est factorisable C

sous forme H ( t ) = f ( t ) ~ où f ( t ) est une fonction du temps et K est un opérateur

indépendant du temps. Par contre dans notre approche on relâche la condition que k soit indépendant du temps, et on cherche des opérateurs unitaires qui transforment

.. ~ ( t ) dans l'équation (5.1) en H ( t ) = g ( t ) ~ ( t ) de telle sorte que ~ ( t ) possède un

invariant de Lewis exact.

Il est à noter que toute la démarche présentée ici a été codée en language Mathematica

faisant appel aux programmes NCComAlgebra et NCUï+ans/orm décrits dans l'article

précédent. Le résultat final retourné est l'équation (5.20) ci-bas. Le cahier de travail

(notebook) de Mathematica illustrant cette démarche est joint en annexe à ce chapitre.

Dans la discussion qui suit, les unités atomiques sont utilisées. Le système étudié est

à une dimension mais on peut généraliser notre approche à des systèmes à trois

dimensions.

Pour transformer le système original, l'équation (5.1), à un autre référentiel, on utilise

trois transformations unitaires successives. La première transformation unitaire

est une translation spatiale, c'est-à-dire qu'elle transforme les variables dynamiques

.i: et @ en des nouveHes variables suivantes :

La deuxième transformation unitaire s'écrit

O&) = e -an[ f (t)] ip

avec f ( t ) # O, et elle transforme les variables de la f q o n suivante :

Finalement la troisième transformation unitaire

a comme effet

Ces résultats sont retournés dans le notebook de l'annexe B, éqs (B5), (B-6) et (B-7),

après les deux étapes d7initialisation déclarant les relations de commutations fonda-

mentales et de calcul des dérivées temporelles des opérateurs unitaires, c'est-à-dire

Û:&Û,, û;atû2 et

Quand on applique successivement ces trois transformations unitaires, l'hamiltonien CL

original H ( t ) est transformé en H(t ) :

On obtient ainsi (l'équation ( 5 1 3 ) de l'annexe B) :

A ce stade, Efthirniou et Spector auraient exigé que ~ ( t ) soit indépendant du temps

en imposant la condition que les coefficients des termes i, i 2 , i@, et fi soient égaux à

O. Par contre, dans notre approche, réécrivant l'équation (5.8) sous la forme :

avec

où les coefficients ~ ( t ) , A( t ) , B(t) , et <( t ) sont encore à être déterminés, on identi-

fie h(t) comme l'invariant de Lewis, c'est-à-dire on cherche à satisfaire la condition

suivante :

où r](t) est à être déteminé aussi.

À noter que i'équation (5.11) est un peu différente de la condition générale de I'adia-

baticité, équation (2.15) du chapitre 2, dans le fait que l'on voit apparaître au pre-

Ceci vient du fait que c'est précisément mier membre, devant ath(t), le Facteur m. f ( t ) 2 ~ ( t ) (et non l?(t)) qui est I'hamiltonien transformé par rapport auquel h(t) joue

le rôle d'un invariant de Lewis.

En reportant les équations (5.9) et (5.10) dans l'équation (5.11), pour un potentiel

V ( î , t ) homogène de degré N , c'est-à-dire % J ( P ) = NV(î), on arrive à la condition

de découplage suivante :

E n demandant que les coefficients des termes f i2, f 2 , î, V(î) soient égaux à O, on

obtient un système de quatre équations contenant quatre inconnues. La résolution de

ce système d'équations nous donne les coefficients A ( t ) , B(t) , ~ ( t ) , et c( t ) exprimés

en fonction de f ( t ) et de y( t )

où Cl, C2, et C3 sont des constantes arbitraires.

Pour que la condition (5.9) soit satisfaite avec ~ ( t ) de la forme donnée dans l'équation

(5.8), les conditions suivantes devraient être remplies :

1/ Le coefficient du terme î$ dans l'équation (5.8) doit être égal à ~ ( t ) . On a donc :

La solution de cette équation nous donne le paramètre b(t) dans la transformation

û' :

2/ Dans l'équation (5.8) le terme @ doit disparaître donc on a la condition suivante :

qui peut être satisfaite si

rn a' ( t ) c ( t ) = -

f ( t )

où c ( t ) est un autre paramètre dans la transformation 0..

3/ Pour que ~ ( t ) soit de la forme de l'équation (5.9) et soit relié à h( t ) par l'équation Zr

(5.10), le potentiel transformé, W ( i , t ) , doit contenir un potentiel partiel U(T, t ) la

somme duquel avec les termes î et i2 donne exactement B(t ) î+ A(t) î2 :

Donc, le potentiel @(f, t ) qui permet à ~ ( t )

et (5.10) est

de prendre la forme des équations (5.9)

N

À noter que le potentiel W ( î , t ) est décrit ici dans le nouveau référentiel. Pour avoir

sa forme originale, c'est-à-dire le potentiel original W ( i , t), on doit effectuer des trans-

formations unitaires inverses. Bref, on doit remplacer î par f ( t ) ( î - ~ ( t ) ) , ce qui nous

donne (l'équation (E3-34) de l'annexe B)

W(î , t ) = ~ ~ e - ( ~ + ~ ) 1 l f ( ~ ) ~ 7 ( ~ ) ~ ~ f (t)* V [f ( t ) (7 - a ( t ) ) ] + Cr2r2 + CTi + g ( t ) (5.20)

m C Y ( ~ ) ~ f" ( t ) + 2 f ( t )

+ rn û ( t ) a" ( t )

Donc si le potentiel est de la forme de l'équation (5.20)' le système possède un invariant

de Lewis exact. Cette équation définit en fait une classe de potentiels qui inclut celle

des systèmes du type coulomb exactement soluble selon Efthimiou et Spector. En

effet si on met y ( t ) = ?' ( t ) = Cl = C2 = O et C3 = 1 on récupérera leur classe de

potentiels, donnée dans la ref [l].

En résumé, on a réussi à obtenir, pour chaque valeur de IV donné, une classe de poten-

tiels qui admettent un invariant de Lewis exact. Tl est évident que les transformations

unitaires et la manipulation des équations impliquant des opérateurs non-commutatifs

peuvent être effectuées manuellement. Mais étant donné la complexité de ce problème,

la manipulation manuelle aurait pu engendrer des erreurs difficilement détectables et

la vérification des résultats obtenus pourrait prendre beaucoup de temps. L'utilisation

de notre programme de calcul symbolique a permis de réduire le temps requis pour

la manipulation algébrique et d'éliminer davantage les erreurs humaines. Les détails

de notre calcul sont présentés dans l'annexe B.

On remarque que pour que le potentiel W(T, t ) soit d'un certain intérêt physique,

notamment celui en dynamique moléculaire en champ intense, il faut d'abord que

le coefficient du potentiel V(F, t ) , c'est-à-dire C3e-(2+N) f(t)Zî(t) dt f ( t j 2 , soit égal à

1 à tout t. Pour satisfaire cette condition, la fonction f ( t ) doit être constante. A

part un cas particulier, celui d'un potentiel d u type Calogero (N = -S), la fonction

exponentielle devant f ( t ) dans le coefficient du terme V(+, t ) n'est constante à tout t

que si ~ ( t ) = O. Si l'on choisit f (t) = 1 et C3 = 1 le potentiel W ( î , t) se réduit à l a

forme :

W ( î , t ) = V(î-cr(t)) +F(C2 - 2Clcu(t) - m a n ( t ) ) +î2C1 (5.34)

-C2 ~ ( t ) + Ci ~ ( t ) ~ + m a(t) a" ( t )

Même si on s'était limité à des choix particuliers de f , 7, e t C3, on continue d'obtenir, à

l'équation (5.24), toute une large classe de potentiels admettant un invariant de Lewis

exact. À noter que dans cette équation on voit disparaître le degré d'homogénéité N,

ce qui signifie que notre construction est générale pour tous les types de potentiels,

pourvu qu'ils soient homogènes d'un certain degré. Parmi ces types de potentiels,

le potentiel de Coulomb (N = -1), le potentiel du type Calogero (N = -2), et le

potentiel harmonique (N = 2) présentent un intérêt physique certain.

Dans l'équation (5.24) a(t) , le paramètre de la transformation unitaire Ûi, peut

représenter un champ laser externe. On peut en effet considérer que le terme V(7' -

ct(t)) et le terme linéaire en T qu'on y trouve, proviennent d'une transformation du

type de Block-Nordsieck[3] [4] [5] [6], mais conduite partiellement, c'est-à-dire qu'il a

été obtenu avec une transformation unitaire qui n'annule pas complètement le terme

d'interaction c.Ë qui apparaissait dans 17hamiltonien originalement exprimé en jauge

longueur. Une telle transformation de Bloch-Xordsieck partielle donne génériquement

un potentiel mixte du type

avec

Dans le cas où le champ est sinusoidal, a" ( t) est proportionel à a(t) et, identifiant

-cr(t) = -, m on peut choisir Cl de telle sorte que le terme linéaire en î- soit

cohérent, dans le sens de (5.25) et (5.26), avec le terme V(î - a(t)). On obtient

ainsi, avec V dénotant un potentiel de Coulomb, un potentiel se rapprochant de très

près de celui décrivant un système de Coulomb (atome ou molécule) dans un champ

CW. Cependant, il nous reste toujours le terme î2 que l'on ne peut pas annuler dans

eq.(5.24). On remarque que le coefficient Ci de ce terme est indépendant du temps

et de l'intensité du champ. II est donc à espérer que l'on peut traiter ce terme par un

calcul d u type perturbatif.

5.3 Annexe B

< < N C A l g e b r a L N C A l g e b r a '

Non Commutative Algetra Package loaded

NCComInit

Évaluation des dérivées temporelles des transformations unitaires

~om[p,, p] = O; Com[r, y-[t]] = O; ~om[p, y- [ t ] ] = 0;

u l d t u l = N ~ ~ T r a n s f orm[~, , -1(a[t] * *p)] - p,

- p * *a'[t]

u2dtu2 = ~CUTransf orm[p,, 1g[t j * *r * *pl - p,/.g([t]- > ~ [ ~ o g [ f [t]], t]

Détermination des nouvelles variables dynamiques

~ e t ~ o n ~ o m m u t a t i v e [ ~ , H, h, K, ~ [ r , t], ~ [ r , t], ~ [ r , t], pot [r, t]];

~ [ l ] = {r- > ~~UTransf orm[r, -1pa[t]], p- > ~C~Transf O X T I I ~ , -1pa [t]]

{r + r+n[tI,p + P}

~ [ 2 ] = {r- > ~ o l ~ n o m X ~ [ ~ ~ ~ ~ r a n s f orm[r, ~ ~ o g [ f [t]]r * *pl, ~ o g [ f [t]]] ,

p- > ~ o l y n o m 2 ~ ~ [ ~ ~ ~ ~ r a n s f orm[p, 1~og[f [t]]r * *pl, ~ o ~ [ f [t]]] }

~ [ 3 ] = {r- > ~CUTransf orm[r, -1 (a[t] + b[t]/2r * *r + c[t]r)],

p- > NCUTransf om[p, -1 (a[t] + b[t]/2r * *r + c[t]r)] }

Hamiltonien original

H = p * *pl(%) + ~ [ r , t]

* * p + W [r, t] 2m

Hamiltonien transformé par les trois transformations unitaires successives

(H/.u[~]/.u[~]/.u[~]) + ((((uldtul/.u[2]) + u2dtu2)/.~[3]) + u3dtu3)

f [t12 ( p - r b[t] - c[t]) * * @ - r b[t] - c [ t ] ) -r * *c'[t] +

2m bf ( t ) * *r2 r -

2 + W[- + a [ t ] , t ] - af[ t ]

f [tl

+ * *P r [ t l - p f [ t] a1[t] + r b[t] f [t] a' [t] + c[t] f [t] a l [ t ] f [tl

%/f [t] A2//NCComCollect //~CComExpand//~C~xpa.d

- b[t] r * * p - r * * d [ t ] + W[& + a[tI, tI ----- r2 bf[t] a f [ t ] r2 b[t] f ' [ t ] m f Pl2 f Pl2 f[t12 2f[ t12 f [t13

- r c[t] f'[t] + r * * p f>[t] -- p a' [t] + r b[t] d [ t ] c[t] af [ t ] f [il

+ f [t13 f P l 3 f [tl f Pl

Hamiltonien transformé réduit

Hamilt onien effectif (invariant de Lewis)

h = p * *p/(2m) + c[t] * ~ [ r ] + ~ [ t ] * r * *r + ~ [ t ] * r

P * *P TB[^] + - + A[t]r * *r + V[r]E[t] (B- 14) 2772

~ e t ~ o m m u t a t i v e [ t ] ; (com[y[t]r * *p, h]//~~Com Si mplif y)/.= * *vf[r]- > N + ~ [ r ]

"2r[t1 - 21r2~[tIr[ t ] - IrB[t]y[t] - INV[r]r[t]<[t] (13-1 5) m

% - ID [h, t] /f [t] ̂ 2//NCExpand//NCUn~onomial

-- "27[t1 2 1 r 2 ~ [ t I Y [t] - Ir B[t] y [t] - INV[r]ry[t]<[t] - (B-i 6) m

Ir2A'[t] - Ir B' [t] - W[r]Er[t]

f Pl2 f [t12 f Pl

coi iec t [%, {r, p, ~[r])]

x [t] 'Y[t1 + g) + r2(-2~[t]+y[t] + A[t]q[t] - -) + '(TF 2m m2

Conditions de découplage

coeff icient[%, r] == O, Coefficient[%, ~[ r ] ] == O}, { ~ [ t ] , ~ [ t ] , ~ [ t ] , q[t]}]

- A' [t] - B'[t] {A[t] = =

4 f Pl2 $4 BPI == 3 f [1]2 ?[t]

(B- 1 9)

~ C ~ e r m s O f Degree[K, {r, p}, {l, l}]

rulesbt = {Solve[y[t] == %, b[t]][[l, 111,

bl[t]- > (~[b[t]/.~olve[y[t] == %, b[t]][[l, l]], t]))

NCTermsOfDegree[K, {p, r), {l, O}]

rulesct = Salve[% == O, c[t]][[l, 111, cl[t]- > (D[c[t]/.Solve[% == O, c[t]][[l, 111, t])

rn a' [t] m ff[t]a'[t] ma"[t] Mt]+- f[t] , c'[t]- > -

f Pl2 f [tl 1

~ ~ ~ e r m s O f D e g r e e [ ~ , {r, P), {l, O)]

coefr = Coefficient[%, r]

Potentiel partiel

~ [ r , t] = r A 2 * f [t] -2 * (A[t] - coef r2) + r * f [ t ] - 2 * (B[t] - coefr)

Potentiel total transformé

m ftIt1;'[t1 - ma" [tl

+,f[t12 (,3-3 1; f [ t ] 2 ~ [ t ! d t C [ 2 ] - mf '[tlcur[t] + f Pl J ~ I

f Pl4 f Pl2

Potentiel original

~ [ r , t] = ( W t [ r , t]/.r- > f [t] (r - a[t]))//NCExpand

m2f t t [ t ] mra[t]fn[t] mcr[t12ftt[t] + - + - mr a'' [t] i ma [t] a" [t] 2 f [tl f [tl 2 f [tl

Vérifier si ce potentiel inclut celui obtenu par Efthimiou-Spector

+ ma[t12 f "[ t ] 2f [tl

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Chapitre 6

Conclusion

Ce travail propose de nouvelles voies de développements méthodologiques et théoriques

pour étudier la dynamique des systèmes moléculaires complexes en interaction avec

un champ laser intense. En parficulier on a choisi d'exploiter les méthodes existantes

de la chimie quantique qui nous déjà d'étudier des molécules polyato-

miques et multiélectroniques sans champ. On a cherché à adapter ces méthodes pour

inclure le champ laser intense et pour Ie traiter d'une f q o n non-perturbative.

Formellement l'étude de la dynamique moléculaire en champ intense demande que l'on

résolve l'équation de Schrodinger dépendante du temps impliquant un hamiltonien

explicitement dépendant du temps qui représente le système moléculaire en interac-

tion avec un champ électromagnétique externe. Dans l'état actuel du développement

méthodologique en chimie théorique, on n'est pas en mesure de résoudre cette équation

de façon générale pour des systèmes moléculaires polyatomiques à plusieurs électrons,

et ce, même numériquement. On est donc obligé de construire des modèles simplifiés

et d'utiliser des approximations.

La direction prise pour la recherche décrite dans cette thèse consiste essentiellement

à trouver un hamiltonien effectif dont les fonctions propres constituent une base

dépendante du temps commode à utiliser pour décrire le développement temporel

du système dynamique. En d'autres termes, une fois trouvée, on pourrait utiliser

cette base pour effectuer des calculs de dynamique dépendante du temps. Dans ce

travail, nous avons présenté deux hamiltoniens effectifs, définis dans deux limites

différentes, celle des basses fréquences et des grandes intensités (représentation adia-

batique) et celle de hautes fréquences toujours à de grandes intensités (représentation

de Kmers-Henneberger-Gada[ l] (21). On a étudié par la suite en grand détail la

structure électronique des molécules les plus simples (ion dihydrogène et la molécule

d'hydrogène) dans ces deux représentations.

Dans une représentation adiabatique, qu'elle soit d'ordre zéro (l'image quasi-statique)

ou d'ordre supérieur, l'harniltonien effectif contient un terme de polarisation bilinéaire

en f (opérateur de position de l'électron) et en E (champ électrique instantané).

La première étape de l'adaptation des méthodes traditionnelles de chimie quantique

consistait à trouver une approche pour traiter ce terme d'interaction non perturbative-

ment. On a présenté une méthodologie générale développée pour traiter les probièmes

de l'ionisation par effet tunnel. Nous avons surmonté plusieurs défis de taille, notarn-

ment celui de trouver un schéma, dit schéma de discrétisation, pour représenter le

continuum d'ionisation en utilisant les fonctions de base localisées du type L2. A ce

défi s'ajoute celui d'élaborer une méthode pour calculer l'énergie complexe des états

de résonance à partir des énergies réelles obtenues par des calculs ab initia en base L2

réelle. Nous avons démontré comment les idées proposées pour faire face à ce double

défi sont exploitées pour obtenir des résultats pour la molécule H z .

La généralisation de notre approche pour le cas de la molécule à deux électrons, Hz,

constitue un premier pas important vers le développement d'une méthode universelle

pour des molécules plus complexes à plusieurs électrons. À ce stade, le traitement de la

corrélation électronique a été le plus grand défi auquel on a d û faire face. Nous avons

élaboré des stratégies pour exploiter les méthodes post -SCF, notamment la méthode

MCSCF et CI, conçues pour les états électroniques stationnaires relativement bien

localisés, pour déterminer les états de résonance et de continuum d'un système à deux

électrons, la molécule H2. Une telle stratégie, qui consiste principalement à l'utilisation

de la méthode state-average CAS- SCF, a été explorée et testée en profondeur. On a

réussi à obtenir les états du type résonance et à calculer les paramètres de l'ionisation

pour quelques distances internucléaires. Il nous reste encore du travail à faire pour

améliorer cette stratégie adoptée présentement et/ou pour trouver d'autres stratégies

plus efficaces pour déterminer les paramètres d'ionisation multiélectronique à toutes

les distances internucléaires.

Dans le même esprit, on a adopté les méthodes traditionnelles de la chimie quantique

comme point de départ pour étudier la structure électronique dans la représentation

de Kramers-Henneberger-Gaurila. Cette représentation est appropriée au régime de

hautes fréquences et de grandes intensités. Comme dans le cas précédent, l'utili-

sation des calculs a b initio nous a permis d'observer des phénomènes intéressants,

découverts d'abord pour des atomes, et qui se manifestent dans le cas de molécules

aussi. Plus précisément nous avons étudié en grand détail le phénomène de Ia di-

chotomie électronique pour la molécule H2[3] . Notre méthode développée peut être

généralisée facilement à des systèmes moléculaires polyatomiques. En fait, des calculs

pour le cas de la molécule LiH ont été effectués et des phénomènes semblables à ceux

trouvés dans le cas de H2 ont été observés. Bref, on a réussi ainsi à construire une

base électronique pour des calculs dynamiques subséquents dans cette représentation.

Finalement nous avons élaboré une stratégie pour la recherche de nouvelles représenta-

tions d'un système habillé champ/molécule. Pour un tel système, notre objectif est de

trouver un invariant de mouvement, dit un invariant de Lewis. Dans le cas idéal, on ai-

merait obtenir un invariant de Lewis exact, mais dans la plupart des cas, surtout pour

des systèmes complexes, on cherche d'abord à obtenir un invariant approché. Pour

faciliter la recherche d'un invariant de Lewis, nous avons développé un programme de

calcul symbolique de transformations unitaires et de manipulation d'opérateurs non-

commutatifs en utilisant un langage de programmation symbolique[4]. .Avec l'aide de

ce programme, nous avons identifié une classe de potentiels qui admettent un invariant

de Lewis exact. Il nous reste encore à développer des programmes à un niveau logique

plus élevé qui pourraient effectuer une recherche automatique et systématique d'un

invariant de Lewis et identifier des potentiels qui sont utilsables dans notre domaine

de la dynamique moléculaire en champ intense. Une fois une meilleure représentation

obtenue, on pourrait à ce moment-là adopter et modifier les méthodes de chimie quan-

tique pour construire une base avec laquelle des calculs dynamiques dépendants du

temps pourraient être effectués.

Le domaine de la dynamique moléculaire en champ intense est en pleine expansion. La

recherche théorique y constitue un volet important car elle apporte une compréhension

fondamentale des processus dynamiques sous-jacents aux multiples phénomènes nou-

veaux observés expérimentalement. Plusieurs modèIes et méthodes théoriques impor-

tants ont été développés et utilisés avec succès. On peut nommer par exemple les

calculs du type Floquet ou des modèles qui ont servi de base pour des calculs de

paquets d'ondes, calculs qui ont gagné beaucoup en popularité dans notre domaine

lors de la dernière décennie. Ces méthodes de caIcul sont cependant limitées car il est

dificile de les généraliser à des systèmes moléculaires complexes.

Cette thèse est une modeste contribution au développement théorique et m é t h o d o b

@que dans ce domaine pour répondre aux besoins naissants dès que l'on passe des

systèmes simples à des molécules complexes. Au lieu de choisir un chemin à "valeur

sûre", tel que celui du calcul du type Floquet ou celui des calculs de paquets d'ondes

généralisés à des situations impliquant plusieurs états électroniques et à plusieurs

dimensions spatiales, on a suivi une direction relativement inexplorée à la recherche

d e nouvelles méthodes plus facilement généralisables à des molécules complexes.

E n observant le nombre d'articles dans la littérature, aussi peu volumineux soit-il,

publiant les travaux menés dans cette direction, on peut constater que le type d7ap-

proches suivies ici n'est pas sans intérêt. Plus concrètement, en ce qui concerne la

représentation de Krarners-Henneberger-Gaunla, on peut citer par exemple le travail

du groupe du laboratoire de photo-physique moléculaire à Orsay (France) qui a aussi

utilisé une méthode de chimie quantique, mais avec une stratégie différente de la nôtre,

pour calculer les états électroniques de la molécule Hz, mettant l'accent sur la stabili-

sation moléculaire vis-à-vis de I'ionisation[5] [6]. Des calculs ab initio complémentaires

au calcul dynamique sont employés par Brumer et Shapiro récemment dans l'explora-

tion du contrôle cohérent de la chiralité[7]. Finalement le groupe de chimie théorique

à l'université de Tohoku à Sendai (Japon) s'est attaqué à des problèmes de struc-

ture électronique et de dynamique électronique des molécules CO2, CO: et CO:+ en

champ intense en utilisant la méthode MC - SCF[8].

Parmi les développements en cours dans notre laboratoire de chimie théorique à

l'université Laval, l'amélioration de la méthodologie présentée ici pour le calcul de

résonances moléculaires induites par un laser en représentation adiabatique, est prio-

ritaire et des efforts sont activement engagés pour élaborer de nouveIles stratégies

plus efficaces pour la détermination des paramètres de résonance. Les calculs dyna-

miques sont déjà envisagés pour explorer l'efficacité de la base adiabatique obtenue

par ces calculs a b initio. Enfin, une théorie d'orbitales moléculaires en champ intense,

appelée LC f iAO (Zinear cornbinasion offield-induced atomic orbitals) a été proposée

comme outil d'analyse et de prédiction qualitative. Tl s'agit en fait d'une modification

de la théorie LC.40, bien connue en chimie quantique, pour tenir compte de l'effet du

déplacement énergétique des orbitales atomiques de base sur la composition des or-

bitales moléculaires en champ intense. Ce nouveau schéma LC fiAO servirait comme

guide aux calculs ab initio d'orbitales molécuIaires, du type présenté a u chapitre (3)

du présent ouvrage, mais généralisés à des molécules polyatomiques.

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