Clay Minerals (1984) 19, 195-204

R E L A T I O N E N T R E S U R F A C E S P E C I F I Q U E T A I L L E ET M O R P H O L O G I E DES P A R T I C U L E S :

A P P L I C A T I O N S A LA K A O L I N I T E

P. C A M B I E R

Station de Science du Sol, CNRA, 78000 Versailles, France

(Received 25 October 1983)

R E S U M E : La relation entre la surface d~velopp6e par les particules d'une poudre et leur param~tre de taille et de morphologie est abord6e de fa~on th6orique, rigoureuse et g~n~rale. A l'aide d'un nouveau choix des grandeurs mesur~es, il est possible de ne prendre en compte qu'une seule distribution statistique, de l'un des param~tres, les autres param~tres n'apparaissant dans la formulation qu'fi travers leurs moyennes arithm~tiques. Dans le cas de plaquettes, le problfime est analys6 de faqon th~orique et exp~rimentale. La formulation est encore simplifi~e et on voit que la formule la plus simple consistant/~ n~gliger surfaces lat&ales et distribution de taille est finalement parmi les meilleures, les deux approximations se compensant.

ABSTRACT: The relationship between the surface developed by a powder and the size and morphology of the particles is considered both from a theoretical and from a more general standpoint. With the aid of a new range of measurable parameters, it is possible to develop a mathematical expression where the statistical distribution of only one of the parameters appears, other parameters being given by their arithmetic averages. In the case of platelets the problem is studied experimentally and theoretically. The mathematical expression is further simplified and it is shown that the most simple form, where lateral surfaces and size distribution are ignored, is one of the best, as the two approximations compensate each other.

Le probl+me du calcul de la surface d~velopp+e par une poudre fi part ir de l ' observa t ion de

la g6om6trie des part icules ou celui, inverse, de d6terminer la taille m o y e n n e fi par t i r de la mesure de l 'aire, est pr6sent de longue date dans de n o m b r e u x domaines (Heywood, 1933; Rosin & Rammler , 1933; van Campernol le , 1957; Hen in et al., 1969; Moller, 1972; Varentzov et al., 1975). I1 existe cependant peu de t ravaux qui y sont exclus ivement consacr+s et il se t rouve plus souvent trait~ rap idement en marge de publ ica t ions por t an t

sur d ' au t res quest ions. L ' in terpr~ta t ion de certaines donn~es peut alors devenir d61icate, c o m m e par exemple at t r ibuer un 6cart entre la surface mesur+e par adsorpt ion de g a z e t celle d~duite d 'observa t ions g~om6triques microscopiques ~, l 'existence de surface de contac t (Allred et al., 1957).

Le probl~me de la d6terminat ion de l '6paisseur de cristallites de kaolini tes s '6 tant pos6 pour l ' au teur dans une ~tude sur la porosit~ de mat~r iaux argileux, ce t ravai l tente de poser cor rec tement le probl~me genfiral et d ' about i r r ap idement ~ des consid6rat ions prat iques, n o t a m m e n t dans le cas de part icules en forme de plaquettes.

�9 198~ The Mineralogical Society

196 P. Cambier

R A P P E L S

La surface d6velopp6e S par l'unit6 de masse d'une poudre de particules, lisses, semblables, de m~me densit6 est donn6e par (Heywood, 1969)

a m~ S - (1)

vp m~

off

x est la variable statistique taille des particules, dont la distribution a pour densit6 N(x) ; m~ est le moment d 'ordrep de x. m~ --- f ~ xPN(x)dx; a et v sont des param~tres sans dimension, caract6risant la forme qui est la m~me pour toutes les particules, et tels que le volume et l'aire d'une particule de taille x valent respectivement vx 3 et axE; pes t la masse volumique du solide.

Rappelons ~galement (Heywood, 1969) que si l'on conna~t W(x) masse des particules de taille <x (avec W(+ ~ ) = 1), il suffit de prendre l'aire de la courbe dW/dx en fonction de log x pour obtenir S ~ un facteur multiplicatif pros:

f~ fo+OO dx 2. 303 vp +co __dW dlog x = 2.303 pN(x)vx 3 - - - S (2) o~ dx x a

La distribution W(x) peut ~tre obtenue par les techniques de granulom&rie utilisant la s6dimentation, lorsque les particules ne sont pas trop fines, (Lietard et al., 1980). Dans le present travail qui utilise la microscopie 61ectronique/t transmission, c'est la formule (1) qui est le point de d~part.

T H E O R I E

Formulation g~ndrale

En supposant uniquement p constant, on a:

ff axZN(a,x)do dx s = ( 3 )

p ff vx3N'(v,x)da dx

On peut faire une seconde hypoth~se, r+aliste comme le montreront les exemples physiques; les param+tres de forme a et v d'une part, le param&re taille x d'autre part, sont des variables statistiques ind~pendantes; alors

f aNl(o)da f x2N(x)dx (7 m~ s - - (4)

p f vN~(v)dv f x3N(x)dx pv m~

Ainsi avec des hypotheses tr~s peu restrictives, on est parvenu ~, une formule identique/t (1), en choisissant comme param+tres de forme les param&res moyens.

En fait, il est peu commode de d&erminer a e t vun grand nombre de fois pour obtenir 6 et ft. On mesure d'abord des parametres simples (largeur, longueur, diam&re...) et il faut en d~duire be t ~.

Exemples: (a) Particules de forme fl = b/c. surface d 'une particule:

Masse d'une particule:

Si/t leur tour ge t f sont

Surface et taille de particules 197

parall616pip~de rectangle, de c6tes a, b, c: soient x = c, a = a/c,

2(a + fl + afl)x 2 a = 2 ( a + f + af) p a f x 3 v= a f

ff 2 ( a + f + aft) N,(a,fl)dadfl m~ S =

p ff crfl Nl(a, fl)dad fl m'~

des variables statistiques ind6pendantes,

2(m~ + m~ + m~m~) m~ S =

pm?m~ m'~

(b) Forme de prismes droits de hauteur h, la base &ant un hexagone r6gulier de diam&re d: soit x = d r / = h/d

tr = 3V/~_3/4 + 3r/ v = 3W/8

d'ofi, avec x et r/ind6pendantes:

S - 3V/3/4 + 3m7 m~

p 3V/3/8 m7 m~

Nota: dans cet exemple, le choix x = h aurait entrain6 des expression du 2nd degr6 en r/, d'ofi une expression finale plus complexe.

Ainsi, on peut en g6n6ral choisir les variables simples de formes tr, f l , . . telles qu'eUes soient ind6pendantes entre elles, chacune avec x, et telles que tr et v soient des polynomes du ler degr6 en co, ou fl, ou . . . On a alors rigoureusement

a(m~, m~l,...) m~ s = (5)

p v(m~, m~,. . . ) m~

Formulation dans le cas de plaquettes

Les plaquettes sont des prismes droits de hauteur h petite par rapport au diam&re d de la base. La surface s d 'une particule est alors la somme de deux surfaces basales s bet d 'une surface lat6rale s I. Soit c le p6rim6tre de la base.

S ---- 2 S b + S I = 2s b + (cxh) soit (20" b + ) ' r / )d 2

v=sbh soit abr/d 3

a b et 7 peuvent &re d6duits des param+tres de forme simples de la base a, f l . . . qu 'on suppose avec r / -- h/d et x -- d statistiquement ind6pendants 2/ t 2.

On trouve alors

1 2 m~ 1 f f . . . f 7(cc, fl...)Nl(a, fl...)dctdfl.., m~ S = - - - - ~ (6)

P m7 m~ p f f . . , f a ~ ( a , g . . . ) N t ( a , f . . . ) d a d # . . , mJ

198 P. Cambier

Le premier terme repr6sente la surface basale d6velopp~e, le second la surface lat~rale, soit S t. Le second est petit devant l'autre et sa d6termination pr6cise importe moins. On peut done se contenter d'une estimation grossi~re du rapport ~/6 b it partir de l'observation de quelques particules. I1 ne reste qu'/t connahre m] ~ et N(x).

Influence des diff~rents facteurs de l' expression de S

Influence de la ddtermination de m'~. S t est ind6pendant de mT; en la supposant connue, on peut repr6senter la d6pendance de S par rapport/t m7 comme sur la Fig. 1. On retrouve la d6pendance hyperbolique &udi+e par Henin et al. (1969). On voit dans quelle mesure S est sup~rieure h S t en fonction de m7.

Influence de la ddtermination de N (d). I1 est evident que si N(d) est de largeur nulle, mz/rn3a a _- (ma)-i = d-1 pour chaque particule. C'est l'~cart par rapport it cette hypoth~se

d d d simplificatrice que nous allons 6tudier en posant F = rnlm2/m 3. Comment varie F e n fonction de la largeur de la distribution?

Dans cette partie th6orique, nous donnons /t N(d) une expression analytique et nous &udions F(Q), Q &ant l'+cart quadratique moyen. Avec une distribution log-normale, on a FL = (Q2 + 1)-2. Si la distribution est gaussienne et en supposant que la contribution qui n 'a pas de sens physique (d < 0) est n6gligeable pour simplifier les calculs:

F G= (0 2 + 1)/(3Q 2 + 1).

On peut ~galement utiliser une formule empirique de r6partition en taille de particules, 6tablie par Seibold & Voll (1978), pour des oxydes pyrog6niques et noirs de carbone. La d+pendance F(Q) est alors proche de celle d6duite d'une distribution log-normale (Fig. 2).

s/s~

8!

6"

2~

I

I I I i, i i 0,1 0 , 2 0 , 3 0 , 4 0 , 5 0 , 6 m

FIG. 1. Variation de la surface en fonction du rapport ~paisseur, diam&re dans le cas de plaquettes.

Surface et taille de particules

W--rT-~md t

0 ,8 �9

0 ,7

0 , 6

0 , 5 E

0,4

0,3

O,;~

o,t

| ! I I I ! I l I 1' o,1 o,~ o,s 0,4 o,s o~s o,~ o,a o~, o

Fro. 2. Influence de la largeur de la distribution en taille des particules sur l'estimation de la surface d6velopp6e (x: d'apr6s l'equation empirique de Seibold & Voll, 1978).

199

Sur la Fig. 2 sont trac~es les courbes correspondantes, d'autres formes de distribution conduisent /t des courbes interm6diaires. On voit doric que dbduire l'aire de la surface d6velopp6e de la connaissance de la taille moyenne seule,/t l'aide de la formule simplifi6e

6 1 S - (7)

p~ real

conduit/l une surestimation d'autant plus grande que Q est grand (de l'ordre de 15% pour Q = 0.3 quand m d -- 1).

Ou inversement, d6duire m d de S/ l l'aide de (7) conduit/t une surestimation.

R E S U L T A T S E X P E R I M E N T A U X

Matdriel et mdthodes

Deux kaolinites ont +t~ utilis6es. L'une provient du gisement de St Austell en Cornouailles (GB). Elle a etb raise sous forme Na et la fraction < 2 #m a fait l'objet de l'6tude. L'autre provient d'un sol ferrallitique de Casamance (S6n6gal). Apr6s d+ferrifica- tion par la m6thode de de Endredy (1967), et fractionnement /t 2 #m, on obtient un ~chantillon de kaolinite pratiquement pur (Cambier & Prost, 1981). Les aires de ces deux 6chantillons ont 6t+ mesur6es au moins trois lois par la m6thode BET (Fripiat et al., 1971).

200 P. Cambier

Des observations classiques en microscopic 61ectronique fi transmission permettent aet de ye t a b. On peut noter que l'utilisation de petites calculatrices rend l'estimation des mp

plus facile l'estimation de m a et Q que celle de ma; la Fig. 2 est alors utile pour estimer d d m2/m 3 ~ partir de m~ et Q. ~/ir best estim~ ~ partir de l'observation de quelques particules

de forme 'moyenne'; ce terme croit d'abord lentement avec l'allongement des particules, puis plus rapidement.

Pour l'estimation de m7, nous avons proc6d~ fi des ombrages au Pt sur des grilles off &aient d6pos6s des cristallites de la kaolinite de St Austell et des billes de latex calibr6es (Fig. 3). Les rapports des ombres aux tailles de particule permettent de calculer directement r/ = h/d, ce qui rend inutile le calibrage des billes. Cependant il a servi fi associer les variables d et r/ pour chaque particule observ6e et a v~rifier ainsi leur ind6pendance statistique. Pour Casamance, nous disposions de clich6s en haute r6solution sur des coupes ultraminces (Fig. 4) (Tchoubar et aL, 1973). La pr6sence de franges d'interf~rences correspondant aux feuillets de 7 .15/k d'6paisseur assure que l'on observe bien une particule sur la tranche et donne h avec pr+cision.

R&ultats et discussions: Tableau 1

Les cinq premieres colonnes du Tableau sont tir6es de la mesure de d pour un grand nombre de cristallites de kaolinite. Les colonnes III et IV font appel en outre fi la Fig. 2. La bonne concordance des colonnes IV et V n'est ainsi qu'une v&ification exp6rimentale des

FIG. 3. Microscopic ~lectronique fi transmission avec ombrage au Pt sur la kaolinite de St Austell.

Surface et taille de particules 201

FIG. 4. Microscopie 61ectronique a haute r+solution sur la kaolinite de Casamance (clich~ Clinard).

lois statistiques utilis~es. Le calcul final de S (colonne VIII) utilise le rbsultat IV qu'il est plus simple d'obtenir. Par ailleurs, on v+rifie que d et r/sont bien ind6pendantes: coefficient de d6termination r 2 ~gaux respectivement fi 0.009 et 0-0014 pour St Austell et Casamance. Hofmann et al, (1961) se sont heurt+s au probl6me de la d6pendance ou de l 'ind6pendance des variables d et h. En effet, on observe souvent, en particulier avec les kaolinites, que le rapport sl/s b diminue avec la taille, d et h ne sont donc ni proportionnelles, ni variables ind6pendantes; le choix des variables d et r / = h/d r+pond cette difficult6. En outre, les moments d 'ordre 1 de r/, 7, a demandent pour leur estimation relativement peu de mesures par rapport ~ la d6finition compl6te d'une distribution, et donnent imm+diatement le rapport S t / S b. Le d&ermination de S~ + S h par la m6thode BET, ou celle de S / par diverses m&hodes (Lietard et at., 1980), permettent alors de d&erminer les 6tendues des deux types de surface. La validit6 des formules n'est donc pas en cause mais les r6sultats exp6rimentaux peuvent &re entach6s par diverses causes d'erreur: compte tenu que les mesures ne sont pas toujours possibles, un choix involontaire s'introduit qui peut entrainer la non-repr6sentativit6 de la population donnant les resultats. Cependant, pour St Austell, la population qui a servi fi la d~termination de m7 et celle qui a servi au calcul des m a poss6dent sensiblement les m~mes param~tres statistiques m d et m a, alors que la premi+re population 6tait plus 'triBe' que la seconde du fait de la difficult6 accrue des mesures. Nous pensons donc que les estimations concernant St Austell sont

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E

E

o

o

E

< b~

>

~ - % o ~

y

r

§

r

0

E

o ~1 ~

/ q l E

+--- .= .~ <

Surface et taille de particules 203

valables. Par contre, les particules de Casamance qui ont permis la mesure de ~/sont en moyenne plus grandes que les 148 qui ont donn6 ml d. Cependant, compte tenu de l'ind6pendance de ~/ et d, la d6termination de r / = h/d fi partir de l'observation de 39 grandes particules reste cr6dible. La technique de coupe pourrait introduire une surestimation de ~/par une diminution de d (coupes sur le bord des cristallites), et la valeur trouv6e pour r /est grande. Les kaolinites d6sordonn6es du type de celle de Casamance devraient avoir un rapport h/d faible (Bates, 1971). Cependant, toute hypoth6se tendant fi diminuer t/augmenterait la valeur calcul6e pour S qui se trouve d6jfi sup6rieure/t SBE x. La possibilit6 de l'existence de surfaces de contact non accessibles fi l'azote ne permet pas d'aller plus loin.

C O N C L U S I O N

La formule (5) doit pouvoir s'appliquer/t toutes les poudres dont les particules sont lisses avec des formes g6om6triques simples et une densit6 constante. Elle est juste et ne fait intervenir les moments d'ordre ~>2 que d'une seule variable statistique. L'utilisation de la formule

s . . . . + (8) P m7 m d

supposant que des particules lisses ont la forme de plaquettes, que le rapport 6paisseur-largeur r/est une variable statistique ind6pendante de la variable diam6tre d, se trouve justifi6e exp6rimentalement, en m6me temps qu'elle indique que toutes les surfaces d'une kaolinite de gisement sont accessibles/l l'azote. Elle est relativement facile ~, mettre en oeuvre ~ l'aide de la microscopie 61ectronique fi transmission associ6e/t une technique d'ombrage, si l'on veut connakre une valeur de la surface. - ......

Inversement, si l'on connak la surface totale, des observations classiques en microscopie 61ectronique permettent d'estimer St, d'ofi de calculer Sb, puis m] 7, d'ofi mhl m~m a.

Enfin, il est remarquable que, dans la mesure off

(s :t F 1 + ~_ 1 (9)

peut s'6crire:

2 S ~ pm2 (10)

Ceci revient/l dire que n6gliger la surface lat6rale d'une part, supposer que toutes les particules sont identiques d'autre part, se compensent partiellement, amenant une relation tr6s simple entre S et m h. Ceci est au moins v6rifi6 pour la kaolinite de St Austell et exp6rimentalement pour de nombreux mat6riaux phylliteux. La formule (9) reste cependant utile d6s que l'on s'int6resse ~t la r6activit6 des surfaces et donc fi l'6tendue des diff6rents types de surface.

R E M E R C I E M E N T S

L'auteur remercie A. Hubert et A. Kobilinski pour leurs pr6cieuses critiques et suggestions.

204 P. C a m b i e r

R E F E R E N C E S

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