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RECYCLAGE DES COMPOSANTS POUR LES

NOUVELLES TECHNOLOGIES POUR

L’ÉNERGIE

RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX CRITIQUES PAR

VOIE HYDROMÉTALLURGIQUE

Journée de Promotion Procédés Produits | LAUCOURNET Richard

| 2

• Qui sommes nous?

• Le recyclage au LITEN

Pourquoi recycler?

Nos objectifs

• Des exemples de recyclage

Les batteries Li-ion Métaux de transition

Les aimants permanents Terres rares

Les piles à combustible PEMFC Platine & alliages

Les batteries Ni-MH Métaux de transition & terres rares

Les cellules photovoltaïques Argent

Les cendres

• Conclusion


SOMMAIRE

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LE LABORATOIRE D'INNOVATION POUR LES

TECHNOLOGIES DES ÉNERGIES NOUVELLES

Mobilité électrique

Batteries Li-ionPiles à combustible

Énergie solaire &Habitat intelligent

Solaire PV, CSP,CPVEfficacité énergétique

des bâtimentsGestion de l’énergie

MatériauxAvancés

Efficacité de matièreNano-matériauxMatériaux frittés

Aimants permanentsÉlectronique organique

Biomasse,Hydrogène

& Thermique

Prod. & stockageH2 Biomasse 2G, 3G

Efficacité énergétiquedes systèmes industriels


Laboratoire du Recyclage

& de la Valorisation

des Matériaux

| 4

• Raréfaction des ressources

Absolue

Temporaire

Structurelle

• Sécurisation de

l’approvisionnement en matières

premières

• Aspects réglementaires

Respect du principe de

«responsabilité élargie au producteur»

Augmenter la fraction recyclée/

enfouie ou valorisée (thermiquement)

POURQUOI RECYCLER ?


LE RECYCLAGE AU LITEN

US DOE

| 5

• Consolider nos filières de développement technologique

Modèles technico-économiques

Analyses d’impact environnemental

• Supporter le transfert technologique

Recyclabilité & Industrialisation des technologies

Sécurisation de l’approvisionnement des ressources

Responsabilité élargie du producteur

Traitement des rebuts de production

• Innover

Minimisation de l’impact environnemental

Augmenter le taux de récupération des matières & leur réutilisation

Eco-conception


OBJECTIFS DU LITEN DANS LE

RECYCLAGE

MatiMatièères 1res 1èèresres ComposantsComposants ProduitsProduits SystSystèèmemeIntIntéégrationgration

du systdu systèèmemeFin de vieFin de vie

| PAGE 6| PAGE 6

Batteries Li-ion pour VE & VHE

Directive européenne 2006/66/CE

Métaux de transition

- Cobalt

- Nickel

- Manganèse

Cas des phosphates/titanates

Type Recyclage (%)

Pb acide 65% 100%Pb

Ni/Cd 75% 100%Cd

Les autres >50%

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• Li Ni0,33Mn0,33Co0,33O2

• Li(+I)Ni(+II)Mn(+III, +IV)Co(+III)O2

DISSOLUTION SÉLECTIVE

RÉCUPÉRATION DES MÉTAUX DE

TRANSITION

Cartographie EDX d’une particule de

résidu de dissolution

acide sulfurique à 70°CJournée de Promotion Procédés Produits | LAUCOURNET Richard

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• En solution Ni2+ & Co2+

• Séparation si Co2+ Co3+

• Utilisation d’un oxydant NaOCl

Co récupéré par précipitation à

pH=3

Ni à pH >10

CAS DU COBALT/NICKEL Li1,14Ni0,65Co0,15Al0,06O2

SÉPARATION CHIMIQUE

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0 5 10

Co

ncen

trati

on

(m

ol/

L)

pH

Ni

Co

Al

Co2O3, H2O Ni(OH)2

Efficacité 100% 99.99%

Pureté 90.4(wt.)% 96.4(wt.)%

Impuretés - Ni (5.8%)

- Al (3.3%)

- Li (0.5%)

- Co (2.3%)

- Al (1.1%)

- Li (0.2%)


Hydrometallurgical process for the recovery of high value metals from spent NCA based Li-ion batteries

Journal of Power Sources, Volume 247, M. Joulié, R. Laucournet, E. Billy

| 9

• Conditions

H2SO4

S/L=5%

T=70°C

• Minimisation des quantités

d’acide

• Amélioration de la pureté

des produits récupérés

EXTRACTION SÉLECTIVE

TECHNOLOGIE LIFEPO4/LI4TI5O12

Ti Fe Li


WO 2013035048 A1

| 10

• Limites

Solubilité significative (15,4 g/l à 25°C

& 7,2g/l à 100°C)

Obligation d’opérer à des ratios

5<S/L<20%

• Concentration du Li par résine

échangeuse

Capacité d’adsorption 1,14E-3 mol Li /g

Concentration initiale = 0,16 mol/l

Concentration finale = 1,02 mol/l

Récupération (>80%)

SOUS FORME DE CARBONATE

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

5% 10% 15% 20% 30% 40%

S/L ratio (leaching)

Re

co

ve

red

Li in

Li2C

O3 fo

rm

25°C

100°C

0,E+0

3,E-1

6,E-1

9,E-1

1,E+0

2,E+0

2,E+0

Volume fraction

Li co

nce

ntr

atio

n (

mo

l/l)

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Cu

mu

late

d L

i re

lea

se

d

(%)

RÉCUPÉRATION DU LI


Lithium recovery from aqueous solution by sorption/desorption, Hydrometallurgy 143 (2014) 1–11,

J.Lemaire, L. Svecova, F. Lagallarde, R. Laucournet, P.X. Thivel

| PAGE 11

Les aimants permanents

les terres rares

| 12

Fe Nd Pr B Al Dy Sm Nb Autres

Pds% 66,7 28,6 1,0 1,2 0,9 0,2 0,2 0,1 0,9

RÉCUPÉRATION DES TERRES RARES

Coating

dissolution

Cu, Ni

temps

En acide nitrique concentré

2-3 min/aimant

Dissolution difficilement

contrôlable

1ÈRE OPTION

Récupération

des terres

rares

Précipitation

Fe Nd

Précipitation

d’hydroxydes

pollution

Broyage &

Dissolution

Sulfurique, chlorydrique,

nitrique (+H2O2)

Nd g/l Fe g/l

HCl 2M 18,3 18,2

HCl 2M

+2% H2O2

74,7 56,7

HNO3 2M 15,0 20,65


| 13

Aimants usagés

ou rebutés

Nd, Pr, Dy, Fe, B

SECONDE OPTION

RÉCUPÉRATION DES TERRES RARES

Dissolution

Récupération des terres rares

par precipitation oxalique

Pureté>99.5%

Taux de récupération>90%

Extraction du Fe Fe(OH)3

Traitement gazeux et tamisage

Traitement thermique

basse température

WO2014064597


| PAGE 14| PAGE 14

Piles à Combustible PEMFC

le catalyseur

| 15

• Coût du catalyseur indexé sur le

coût du platine (40 à 50 €/g)

• Représente 50% du coût d’un AME

ou 25% du système

• Des filières de recyclage du Pt

existent déjà (pots catalytique,

DEEE)

Pyrométallurgie

Membrane Nafion® dégagement

d’HF lors de l’étape de pyrolyse

L’ASSEMBLAGE MEMBRANE ÉLECTRODE

RÉCUPÉRATION DU PT

plaques bipolaires 23%

GDL 13%membrane 12%

Calalyseur 37%


| 16

DISSOLUTION & EXTRACTION

RÉCUPÉRATION DU PT

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

1 10 100

eff

icie

nc

y %

g Pt/ mol d'acide

25gpt.mol-1

Platine dissous(eau régale)

Précipitation de

(NH4)2PtCl6

Ajout de

chlorure

d’ammonium

Calcination

Platine métal

Imprégnation

Poudre C/Pt


| 17

• Fort potentiel de l’hydrométallurgie pour le recyclage

Besoin de concentrer les métaux d’intérêt en amont

Technologies de traitement physique de la matière

• Développer des procédés compatibles et très flexibles

avec la dimension des gisements à traiter (échelle des

recycleurs)

Faible volume

Variation de composition

• Besoin de créer des filières de valorisation des sous-

produits

• Evaluer des boucles plus courtes de recyclage

CONCLUSION


| PAGE 18| PAGE 18Direction : DRT

Département : DTNM

Service : SERE

Laboratoire : LRVM

Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives

Centre de Grenoble | 38 000 Grenoble

T. +33 (0)4 38 78 44 00

Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019

Merci de votre attention

E. Billy, D. Vincent, M. Joulié, C. Lecorre, N. Diaféria, S.

Goncalves

V. Haquin, M. Miguirditchian, D. Meyer

Lenka Svecova, J. Lemaire, P.X. Thivel

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