propagation de fissures dans les céramiques piézo-électriques de...
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N° d’ordre 07ISALXXXX Année 2007
Thèse
PROPAGATION DE FISSURES DANS LES CERAMIQUES PIEZO-ELECTRIQUES DE TYPE PZT : EFFETS DE
DOPAGE AU POTASSIUM ET AU NIOBIUM
présentée devant L’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon
pour obtenir Le grade de docteur
Ecole doctorale : Matériaux de Lyon Spécialité : Génie des Matériaux
par Azeddine HIZEBRY
Soutenue le 6 Novembre 2007 devant la commission d’examen J. CHEVALIER Professeur, (INSA de Lyon) B. DURAND Professeur, (CIRIMAT-LCMIE Université Paul Sabatier) G. FANTOZZI Professeur, (INSA de Lyon) A. LERICHE Professeur, (LMP Université de Valenciennes) M. SAADAOUI Professeur, (EMI Rabat, Maroc) Laboratoire MATEIS (Matériaux: Ingénierie et Science), INSA, Lyon
2
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3
A mes parents
A ma femme et mes enfants
A mes frères et sœurs. A Tout ce qui vont lire un jour ce manuscrit.
4
REMERCIEMENTS
Il est toujours difficile de terminer une étape, partagé entre la joie d’apercevoir le point d’arrivée, promoteur de nouveaux horizons, de nouvelles expériences et le regret de laisser derrière soi, un parcours souvent éprouvant autant physiquement que moralement mais tellement riche de sensations. La beauté d’un parcours et l’enrichissement personnel que l’on en tire sont dus aux rencontres que l’on peut y faire et au succès qui requiert plusieurs conditions. Dieu Merci d’avoir fait de mon parcours de thèse un parcours réussit et riche grâce à des personnes estimables que j’ai rencontré et que je tiens à remercier ici. Je tiens à exprimer mes plus profonds et sincères remerciements à Monsieur le Professeur G. Fantozzi pour m’avoir accueilli dans le groupe « Céramique et Matériaux Composites » du laboratoire MATEIS de l’INSA de Lyon et pour son soutien sur tous les plans. Il est d’une qualité scientifique et humaine exceptionnelle. J’exprime ma profonde gratitude au Professeur M. Saadaoui de l’Ecole Mohammadia d’Ingénieurs de Rabat, de sa contribution d’une manière extraordinaire à ce travail. Enfin je la remercie pour l’honneur qu’elle m’a fait en acceptant de présider mon jury de thèse. J’adresse également mes remerciements au Professeur J. Chevalier pour ses conseils éclairés, ses remarques très perspicaces dont il m’a fait part tout le long de mon travail. Je remercie vivement le Professeur Anne LERICHE de l’Université de Valenciennes et le Professeur Bernard DURAND de l’Université Paul Sabatier d’avoir accepter la lourde tâche de rapporteur de ce travail et surtout durant les grandes vacances d’été. Je tiens aussi à exprimer ma toute reconnaissance envers M. ElMostaf Bourim de m’avoir présenté pour la première fois au groupe et aux innombrables discussions fructueuses qui m’ont toujours aidé à progresser dans mon travail. De même je tiens à remercier M. Hassan El-Attaoui pour sa contribution à la réalisation de ce travail et son soutien indéfectible. J’associe à ces remerciements tous les membres du laboratoire MATEIS, chercheurs permanents ou non, thésards, stagiaires, techniciens et secrétaires pour leur aide et leur sympathie. Enfin je remercie toutes personnes qui ont de prés ou de loin contribué à ce résultat. Je pense notamment à A. Benayad, A. Hajjaji, O. Bouattan, M. Ait-haj et B. Bhrar.
5
TABLE DES MATIERES
6
INTRODUCTION Chapitre 1 ETAT DE L ’ART
I.1 LES CERAMIQUES PIEZOELECTRIQUES PZT………………………..
I.1.1 Généralités…………………………………………………………………
I.1.1.1 Piézoélectricité, pyroélectricité et ferroélectricité…………………
I.1.1.2 Polarisation et cycle d’hystérésis…………………………………..
I.1.1.3 Applications des matériaux piézoélectriques……………………..
I.1.1.4 Propriétés piézo-électriques, diélectriques et mécaniques…….
I.1.2 Structure des PZT………………………………………………………….
I.1.3 diagramme de phase………………………………………………………
I.1.4 Polarisation et domaines ferroélectriques des PZT…………………….
I.1.5 Dopage des PZT…………………………………………………………...
I.2 COMPORTEMENT A LA RUPTURE DES PZT……………………………
I.2.1 Ténacité……………………………………………………………………..
I.2.1.1 Effet de la composition et de la microstructure……………………
I.2.1.2 Effet de la polarisation : Anisotropie………………………………..
I.2.2 Résistance à la propagation de fissure…………………………………. I.2.2.1 Effet de courbe R……………………………………………………..
I.2.2.3 Mécanisme de renforcement………………………………………...
I.2.2.3.1 Principe et modélisation………………………………………
I.2.2.3.2 Zone d’orientation des domaines……………………………
I.2.2.4 Influence de la microstructure et de la composition………………
I.2.2.5 Effet de la polarisation………………………………………………..
I.2.3 Propagation sous critique…………………………………………………
I.2.3.1 la croissance sous critique dans les PZT…………………………..
I.2.3.1.1 Effet de l’environnement ………………………………….....
I.2.3.1.2 Effet de polarisation sur les courbes V-KI………………….
Conclusion…………………………………………………………………………..
Chapitre 2 ELABORATION ET CARACTERISATION DES PZT II.1. CHOIX DES MATERIAUX ………………………………………………...
II.2. Matières premières…………………………………………………………
II.2.1 Les oxydes de bases……………………………………………………
II.3. Procédé d’élaboration………………………………………………………
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II.3.1 Procédure d’élaboration sans liant…………………………………..
II.3.2 Procédure d’élaboration en utilisant un liant………………………..
II.3.3 Usinage et préparation des échantillons…………………………...
II.4 Caractérisation……………………………………………………………….
II.4.1 Analyse de la structure des phases par diffraction des rayons X
II.4.2 Microstructure des matériaux élaborés……………………………..
II.4.3 Densité………………………………………………………………….
II.5 Mesure des Propriétés Mécaniques……………………………………….
III.5.1 Propriétés Elastiques…………………………………………………
III.5.1.1 Par Grindosonic………………………………………………..
II.5.1.2 Par ultrasons……………………………………………………
II.5.2 Contrainte à la rupture………………………………………………..
II.5.3 Mesure de la dureté par indentation Vickers ……………………..
II. 6 Mesures des propriétés diélectriques…………………………………….
II.6.1 Cycles d’hystérésis……………………………………………………
Conclusion…………………………………………………………………………...
Chapitre 3 TENACITE ET RESISTANCE A LA PROPAGATION DE FISSURES
III.1 TENACITE…………………………………………………………………….
III.1.1 Méthode d’indentation simple………………………………………….
III.1.2 Méthode d’indentation composée……………………………………..
III.1.3 Ténacité des nuances non polarisées………………………………..
III.1.3.1 Méthode SENB…………………………………………………...
III.1.3.2 Indentation Vickers……………………………………………….
III.1.3.3 Résultats expérimentaux……………………………………….
III.1.4 Effet de la polarisation sur la ténacité mesurée par indentation…
III.1.4.1 Méthode Classique d’indentation……………………………….
III.1.4.1.1 Procédure expérimentale………………………………...
III.1.4.1.2 Résultats…………………………………………………...
III.2.2.2 Méthode de suivi de propagation stable : Effet de la
polarisation sur χ …………………………………………………………………...
III.2.2.2.1 Principe et procédure…………………………………….
III.2.2.2.2 Résultats…………………………………………………..
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70
70
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82
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85
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III.2. Résistance à la propagation de fissures………………………………….
III.2.1. Méthode SENB…………………………………………………………
III.2.1.1. Procédure expérimentale……………………………………….
III.2.1.2. Courbes R………………………………………………………..
III.2.1.2.1 Effet du dopant……………………………………………
III.2.1.2.2 Effet de la polarisation……………………………………
III.2.2. Méthode d’indentation…………………………………………………
III.2.2.1. Principe………………………………………………..………..
III.2.2.2. Contrainte à la rupture et charge d’indentation………………
III.2.2.3. Facteur de forme effectif………………………………………..
III.2.2.4. Courbe KR par indentation……………………………………...
Conclusion…………………………………………………………………………..
Chapitre 4 PROPAGATION SOUS CRITIQUE
IV.1. CROISSANCE SOUS CRITIQUE…………………………………………
IV.1.1. Double torsion : Méthode de relaxation……………………………..
IV.1.1.1 Principe et procédure expérimentale…………………………..
IV.1.1.2 Résultats…………………………………………………………
IV.1.1.2.1. Effet du dopant…………………………………………...
IV.1.1.2.2. Effet de l’eau…………………..…………………………
IV.1.1.2.3. Effet de la microstructure………………………………….
IV.1.1.2.4. Effet de la polarisation……………………………………..
IV.1.1.2.4.1. Polarisation dans la largeur………………………...
IV.1.1.2.4.2. Polarisation dans l’épaisseur……………………….
Conclusion…………………………………………………………………………..
CONCLUSION GENERALE ANNEXE REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES………………………………………….
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INTRODUCTION
Les zircono-titanates de plomb dits PZT, de structure pérovskite Pb (Zr1-x Tix) O3, font
partie des céramiques ferroélectriques. Ils possèdent de bonnes caractéristiques
piézo-électriques et un excellent coefficient de couplage électromécanique, ce qui
explique leur rôle important dans le domaine de matériaux adaptatifs. Ils sont utilisés
dans de très nombreuses applications comme générateurs d’impulsion, transducteurs
ultrasonores, capteurs, actionneurs, dispositifs de positionnement ou moteurs piézo-
électriques. La plupart des défaillances de ces matériaux sont associées à la rupture
par propagation de fissures initiée dans des zones de concentration de champ
électrique ou mécanique au voisinage de défauts (cavité, hétérogénéité ou
électrodes pointues). Pour améliorer la fiabilité des composants, la compréhension
du comportement mécanique de ces matériaux, notamment les mécanismes de
propagation de fissures, est primordiale.
Ce travail a pour objet d’étudier le comportement à la rupture des nuances de PZT,
dopées et non dopées, élaborées, de composition voisine de la zone morphotropique.
Leur comportement est analysé en termes de courbes R (résistance à la propagation
de fissures), de lois de propagation sous critique V-KI (vitesse de fissure en fonction
du facteur d’intensité de contraintes appliqué), la ténacité intrinsèque et l’anisotropie
induite par la polarisation, et ceci en fonction, notamment, de leur composition
(dopage), leur microstructure et le milieu environnant. Une meilleure connaissance de
ces paramètres ne peut qu’améliorer la fiabilité de ces matériaux.
Le premier chapitre porte sur l’état de l’art des matériaux piezocéramiques (PZT)
d’une façon générale et leur comportement mécanique à la rupture, plus précisément
la résistance à la propagation de fissure et la propagation sous critique.
Dans le chapitre 2, nous présentons les matériaux étudiés, les procédures
d’élaboration et les caractérisations préliminaires. Les nuances élaborées sont une
10
PZT au voisinage de la zone morphotropiques (Zr :Ti, 54 :46) qui présente des
meilleures caractéristiques piézoélectriques et deux autres nuances de la même
composition dopées : une PZT douce dopée à 2% de Niobium et une PZT dure
dopée à 1% de potassium.
Le chapitre 3 est dédié à l’étude de la ténacité intrinsèque des nuances élaborées, et
de leur résistance à la propagation de fissure. On y étudie l’effet du dopage et
l’influence de la polarisation en mettant en évidence, en cas d’effet de courbe R, le
mécanisme de renforcement (basculement des domaines ferroélectriques).
L’étude de la propagation sous critique de fissure dans les PZT fait l’objet du
chapitre 4. Elle porte sur l’effet du dopage, de la microstructure, de l’environnement
et de la polarisation. Les lois de propagation de fissure sont déterminées à partir du
diagramme V-KI (vitesse de propagation de fissure en fonction du facteur d’intensité
de contrainte).
11
Chapitre 1
ETAT DE L ’ART
Nous allons présenter, dans ce chapitre, une étude bibliographique sur les
céramiques ferroélectriques de type zircono-titanate de plomb (PZT) et leur
comportement à la rupture. On y aborde notamment la ténacité, la résistance à la
propagation de fissure (courbes R), la croissance sous critique et le mécanisme
de renforcement dans ce type de matériaux.
12
I.1 LES CERAMIQUES PIEZOELECTRIQUES PZT I.1.1 Généralités Les zircono-titanates de plomb (PZT) sont des céramiques à la fois pièzo-
électriques pyroélectriques et ferroélectriques (Figure I.1).
Figure I. 1 Les différentes classes cristallines. Les PZT se trouvent dans la classe des matériaux ferroélectriques.
I.1.1.1 Piézoélectricité, pyroélectricité et ferroélectricité
La piézoélectricité est l'aptitude de certains matériaux cristallins à produire une
charge électrique proportionnelle à la contrainte mécanique appliquée. C'est l'effet
piézoélectrique direct et ce phénomène est réversible: l'application d'un champ
électrique externe provoque une déformation mécanique (effet piézoélectrique
inverse). La figure I. 2 montre les deux effets.
Bien que l’effet direct fut observé pour la première fois en 1917 par l’abbé René
JUST HAUY, sa découverte est attribué aux frères Pierre et Jacques CURIE[1], qui
l’ont étudié théoriquement et expérimentalement en 1880. L’effet inverse fut
énoncé par LIPMAN, une année plus tard et confirmé expérimentalement par les
frères CURIE.
non piézoélectriques
1 non piézoélectriques
non ferroélectriques
ferroélectriques non ferroélectriques
32 classes cristallines
11 centrosymétriques 21 non centrosymétriques
10 non pyroélectriques
20 piézoélectriques
10 pyroélectriques
13
Figure I. 2 Effets piézo-électriques
L'effet piézo-électrique revient à la structure cristalline du matériau. Il résulte
essentiellement de l'existence de dipôles électriques internes. Ces dipôles sont créés
par la séparation à l'échelle de la maille du centre de gravité des charges positives
de celui des charges négatives sous l'effet d'une contrainte externe. (Figure I.3)
Figure I. 3 Une contrainte de compression fait apparaître une polarisation non nulle dans le cas [b]
Parmi les 32 classes cristallines existantes, 20 présentent l'effet piézo-électrique.
Elles sont toutes dépourvues de centre de symétrie. Dix des vingt classes cristallines
piézo-électriques sont polaires, c’est à dire présentent une polarisation électrique
spontanée – ou moment dipolaire permanent – en l'absence de contrainte ou de
14
champ extérieur. La polarisation est proportionnelle à la température et sa direction
correspond à l'axe polaire du cristal. On les appelle les cristaux pyroélectriques.
Les cristaux ferroélectriques forment un sous groupe des cristaux pyroélectriques
dont leur axe polaire, support d’un dipôle permanent, est mobile dans un réseau
cristallin sous l’influence d’agents extérieurs autres que la température : champ
électrique, contrainte [2].
Le terme ferroélectricité, fut employé pour la première fois par Muller en 1935 qui a
fait l'analogie entre le comportement hystérique de la polarisation électrique
macroscopique en fonction du champ électrique appliqué et celle de l'aimantation en
fonction du champ magnétique dans les substances ferromagnétiques.
Un matériau ferroélectrique est divisé en régions dans lesquelles les dipôles sont
orientés de façon unidirectionnelle. Chaque région, appelée domaine ferroélectrique, présente donc une polarisation spontanée homogène et uniforme.
Par contre l’orientation de la polarisation varie d’un domaine à un autre (figure I.4).
La frontière entre deux domaines est appelée parois ou mur de domaines. Suivant
la structure cristallographique du matériau, les domaines formés peuvent être 180° et
non-180° (90°, 71°, 109°..).
Comme la répartition des domaines est aléatoire, la polarisation globale du matériau
résulte d'une moyenne sur l'ensemble des domaines. En général, dans un matériau
non polarisé, possédant une symétrie sphérique (∞ ∞ m), le moment dipolaire
total est très faible voire nul.
Figure I. 4 Représentation en 2D des domaines ferroélectriques.
15
I.1.1.2 Polarisation et cycle d’hystérésis Lorsqu'on applique un champ électrique externe, les domaines dont la direction de
polarisation est voisine de celle du champ vont croître en volume au détriment des
autres domaines moins favorablement orientés. Durant ce processus, appelé
polarisation, on observe un mouvement des murs de domaines. Le matériau
présente alors une polarisation macroscopique. Il devient anisotrope et possède une
symétrie conique (∞ m). La réorientation des domaines dépend donc de leur
configuration initiale.
La figure I-5 illustre le mécanisme d’orientation des différents domaines
ferroélectriques sous l’action d’un champ électrique extérieur E, et montre la
dépendance non linéaire entre la polarisation P et le champ électrique E (forme de
cycle d’hystérésis). En fait, sous l’influence d’un champ électrique externe, les
matériaux se polarisent jusqu’à une valeur de saturation appelée polarisation
spontanée PS, invariante pour l’ensemble des opérations de symétrie dans le cristal.
La polarisation existant pour un champ électrique nul, est dite polarisation rémanente
Pr. Le champ coercitif Ec est le champ électrique externe nécessaire pour la
réorientation des dipôles du cristal.
Figure I. 5 Cycle d’hystérésis P=f(E). Pr : polarisation rémanente, Ps : polarisation de
saturation ; et Ec : champ coercitif [ 3].
16
I.1.1.3 Applications des matériaux piézoélectriques Les premières applications industrielles du phénomène piézoélectrique ont vu le jour
pendant la première guerre mondiale (1916-1917) lorsque Paul LANGEVIN a mis au
point le générateur d’ondes ultrasonores pour la mesure et la détection sous marine
en utilisant le quartz.
Aujourd’hui, différentes applications sont utilisées telles que la téléphonie,
l’automobile, l’aérodynamique…. Il est possible de distinguer trois grandes classes
d’applications selon qu’il s’agisse de l’effet piézoélectrique direct et/ou inverse
(Tableau I.1).
Tableau I. 1 Applications des matériaux piézo-électriques.
Applications basées sur l’effet piézoélectrique direct
Applications basées sur l’effet piézoélectrique inverse
Applications basées sur les deux effets
Générateurs d’impulsion haute
tension :
• Allumage des explosifs,
• Allumage des gaz,
• Briquets.
Transducteurs ultrasonores de
puissance :
• Perçage et soudage par
ultrasons,
• Nettoyage ultrasonore,
• Projecteur sonar.
Transducteurs
ultrasonores de faible
puissance :
• Contrôle non
destructif,
• Diagnostic médical,
• Lignes à retard.
Capteurs :
• Microphones, hydrophones
• Télécommande,
• Accéléromètres,
• Jauges de dureté, de
contraintes.
Dispositifs de positionnement :
• Contrôle des petits
mouvements en mécanique,
• Actuateurs pour
positionnement des miroirs.
Filtres
électromécaniques
Moteurs piézo-électriques Capteurs sonar
Imprimante jet d’encre
On rencontre les PZT dans les moteurs piézo-électriques, les transducteurs pour
filtres ou lignes à retard, les claviers à touches, les oscillateurs, les transducteurs
pour sonars, les applications électro-optiques, les détecteurs infrarouges…
17
I.1.1.4 Propriétés piézo-électriques, diélectriques et mécaniques
La piézoélectricité est un phénomène de couplage entre l’énergie élastique et
l’énergie diélectrique dans certains cristaux ou solides anisotropes. Les équations
piézo-électriques découlent de considérations thermodynamiques (voir annexe I) qui
montrent qu’ une variable mécanique (déformation S ou contrainte T) est reliée à
une variable électrique (induction D ou champ E). On peut les expliciter par 8
équations (I.1-I.8) reliant les propriétés mécaniques électriques et piézo-électriques
définies dans le tableau I.2.
Grandeurs électriques Grandeurs mécaniques
D = εT .E + d.T (I. 1) S = sE.T + dt . E (I. 2)
E = βT .D – gT (I. 3) S = sD.T + gt.D (I. 4)
D = εs E + e.S (I. 5) T = CE.S – et.E (I. 6)
E = βs.D – h.S (I. 7) T = CD.S – ht.D (I. 8)
Dans ces équations, l’indice (t) indique la transposée et ( )x Indique que la grandeur
considérée est mesurée ou calculée à x constante ou nul. La nomenclature de toutes
ces caractéristiques est donnée au tableau I.2.
Diverses constantes piézo-électriques, diélectriques et élastiques peuvent être
déterminées comme par exemple le coefficient de couplage kp ou le facteur de
qualité mécanique Q. Dans le cas tridimensionnel, un coefficient de couplage (kij) est
associé à chaque coefficient (dij) en intégrant la forme de l’éprouvette et le mode de
vibration de celle-ci.
18
Tableau I. 2 Glossaire des symboles dans la piézoélectricité
Abréviations Définitions Type d’énergie
T Contrainte mécanique (Pa) S Déformation relative (m/m)
s Compliance ou susceptibilité élastique (m2/N)
c Raideur ou constante élastique (N/m2)
MECANIQUE
D Déplacement électrique ou induction(C/m2)
E Champ électrique ε Permittivité électrique (F/m)
β Constante d’imperméabilité diélectrique (m/F)
ELECTRIQUE
d
Constante piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la charge et la contrainte à champ constant ou nul. (C/N ou m/V)
e
Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la charge et la déformation à champ constant ou nul.(C/m2 ou N/V.m)
g
Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la contrainte et le champ résultant à induction constante ou nulle (V.m/N ou m2/C)
h
Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la déformation et le champ résultant à induction constante ou nulle (V/m ou N/C)
PIE
ZOE
LEC
TRIQ
UE
19
I.1.2 Structure des PZT Les PZT, élaborées sous forme de céramiques polycristallines, ont une structure
perovskite de formule générale ABO3. Le nom de la structure vient du minéralogiste
russe L. A. Perovski et la formulation est celle de l’oxyde de calcium et de titane
(CaTiO3). La valence des cations A est comprise entre +1 et +3 et celle des cations B
entre +3 et +6. (Si les cations A et B sont de taille proche, on a une structure anti
pérovskite).
Ces céramiques PZT ont une formulation chimique générale Pb (Zrx-1 Tix) O3. Le
cation A est Pb2+ de grand rayon et de coordinence douze, le cation B est soit un ion
Zr4+ , soit un ion Ti4+. Huit cations A forment la maille cubique (Figure I.6). Les ions
oxygène sont au centre de chaque face et forment un octaèdre au centre duquel se
trouve le cation B qui doit, de part ce fait, avoir un rayon très faible. Il est tétravalent
et de coordinence six. Ainsi, la structure pérovskite est constituée par des octaèdres
BO6 liés par les sommets le long des trois axes cristallographiques, les atomes B
étant placés dans les sites laissés vacants par les octaèdres (Figure I.7).
Figure I. 6 Structure pérovskite de la maille du PZT
Au dessus de la température de Curie, le matériau est paraélectrique et présente
une symétrie cristalline centrosymétrique ; dans ce domaine de température, le
matériau est non-piézoélectrique. Par contre, en dessous de la température de
Curie, le matériau est non-centrosymétrique. La distorsion de la maille cristalline
engendre la déformation des octaèdres BO6, et créent une distance entre les
barycentres des ions positifs et des ions négatifs. Ces centres de masse, ne
coïncidant plus, créent un dipôle électrique élémentaire dans chaque cellule
20
cristalline. Les ions n’occupent plus respectivement le centre et les sommets de la
maille (Figure I-8) ils sont décalés dans l’une des directions principales du réseau
cristallin ; il en résulte alors la majeure partie de la polarisation spontanée à l’échelle
de la maille, tandis que le reste de la polarisation spontanée est dû au caractère très
covalent des liaisons Pb-O.
cation Ti4+ ou Zr4+
cation Pb2+
anion O2-
(a)
(c)
(b)
Figure I. 7 Structure perovskite cubique (a) avec Ti ou Zr au centre (b) avec Pb au centre
(c) réseau d’octaèdres
21
Figure I. 8 Structure cristalline quadratique de PbTiO3
I.1.3 diagramme de phase Les céramiques PZT résultent de la solution solide entre le zirconate de plomb
(PbZrO3) et le titanate de plomb (PbTiO3). Elles sont obtenues à partir de trois
oxydes de base: l'oxyde de plomb (PbO), l'oxyde de zirconium (ZrO2) et l'oxyde de
titane (TiO2). La figure I.10 illustre leur diagramme de phase.
Le titanate de plomb (PbTiO3) est ferroélectrique à l’ambiante. Sa température de
transition de la phase ferroélectrique à la phase paraélectrique est de 490 °C. Il
devient alors cubique à structure non polaire. En dessous de cette température, sa
phase ferroélectrique à structure moins symétrique est quadratique. Cette
quadraticité augmente avec la diminution de la température.
Le zirconate de plomb (PbZrO3) est un matériau antiferroélectrique à structure
orthorhombique à la température ambiante. Sa polarisation est nulle: deux mailles
adjacentes ont leurs polarisations parallèles mais de sens opposés. Le zirconate de
plomb présente une transition de phase à 230 °C. En dessous de cette température,
la structure est orthorhombique et correspond à l’état antiferroélectrique. Au-dessus,
il devient paraélectrique avec une structure cubique.
Dans les solutions solides PZT, la transition de phase ferroélectrique- paraélectrique
est de type displacif. Lors de la transition de Curie, la maille perovskite subit des
déformations et peut donner naissance à trois phases distinctes en fonction de la
composition du mélange PbTiO3 et PbZrO3: quadratique, rhomboédrique ou
22
orthorhombique (Figure I.10). La dissymétrie apparaissant lors du déplacement
des ions, provoque la polarisation spontanée.
La substitution d’ions Zr4+ aux ions Ti4+ dans PbTiO3 réduit la distorsion du réseau
quadratique et provoque l’apparition d’une autre phase ferroélectrique à structure
rhomboédrique.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
RHOMBOHEDRAL TETRAGONAL
CUBIC
Jaffe et al. GEM PPM
A(tetr)
A (orth)
FLT(rh)
FHT(rh)
F (tetr)
P (cub)
PbTiO 3PbZrO 3
Tem
pera
ture
(°C
)
x(PbTiO 3)
P Z T 5 0 /5 0
P Z T 5 2 /4 8
P Z T 5 4 /4 6
P Z T 5 6 /4 4
M
N o h e d a e t a l .
R a g in i e t a l .
Figure I. 9 Diagramme de phase des solutions solides PZT [4], P(cub) : paraelectrique
cubique, FR( HT, LT) : ferroelectrique rhomboédrique (HT :haute température) (LT :basse température), FT :ferroélectrique quadratique, A : antiferroelectrique. M :phase monoclinique.
23
Figure I. 10 Distorsions de la structure perovskite
Sur le diagramme de phases (Figure I.9), la limite entre les phases quadratique et
rhomboédrique constitue une frontière pratiquement verticale et quasiment
indépendante de la température, selon Weston et al.[5]. Cette région, située vers
52,1% de PbZrO3, est appelée « frontière de phase morphotropique » (FMP).
Plusieurs définitions de la FMP ont été proposées [6 7 8 9]. Pour Cao et al. [10], cette
zone correspond à une composition pour laquelle les énergies libres des phases
adjacentes sont égales. Selon Jaffe et al.[11] la composition morphotropique
correspond à un mélange de phases adjacentes en quantité égale. Cependant deux
types de mélange sont possibles :
mélange de deux phases de compositions différentes dont la quantité est définie
par la règle des mélanges
mélange de deux phases de compositions identiques mais de structures
cristallines différentes.
Les compositions de cette zone présentent une polarisation rémanente importante
du fait de la coexistence simultanée des deux phases (rhomboédrique et
quadratique). Cela explique les propriétés exceptionnelles des céramiques PZT et
pourquoi la majorité des applications industrielles se font avec des compositions
chimiques autour de cette zone morphotropique.
24
Pour expliquer le maximum de l’activation piézo-électrique dans la FMP, plusieurs
auteurs [12 13] considèrent ce maximum comme une conséquence du maximum de la
constante diélectrique associée à une polarisation rémanente importante [14]. En
effet, dans la zone morphotropique, la polarisation est facile sous faible champ
électrique car la polarisation spontanée peut se faire suivant l’une des 14 orientations
permises par la coexistence des deux phases (figure I.11):
6 directions possibles pour la phase quadratique,
8 directions possibles pour la phase rhomboédrique.
Figure I. 11 Dispositions des axes de polarisation spontanée dans les différents systèmes
cristallins a) Quadratique (6 directions) b) Rhomboédrique (8directions) c) Orthorhombique (12diections possibles)
Des études récentes montrent que la FMP ne serait pas constituée d'un simple
mélange de phase quadratique et rhomboédrique mais qu'il existe également une
phase monoclinique [15] pour une valeur de x comprise entre 0.47 et 0.51 (x
pourcentage de Ti dans la composition Zr/Ti) (Figure I.12).
a b c
1
2
3 1
23
4
21 3
45
6
25
Figure I. 12 Existence de phase monoclinique[15]
I.1.4 Polarisation et domaines ferroélectriques des PZT Pour la plupart des matériaux ferroélectriques soumis à des sollicitations
mécaniques, électriques ou thermiques répétées, les dipôles ne conservent plus leur
orientation initiale au cours du temps. La polarisation rémanente se modifie au cours
du temps et décroît sensiblement suivant les conditions d’utilisation du matériau.
Cependant, dans le cas de solutions solides de PZT, la polarisation du matériau se
stabilise vis-à-vis des sollicitations extérieures.
La polarisation spontanée est limitée aux domaines ferroélectriques, mais la
polarisation spontanée globale d’un cristal ferroélectrique est la somme vectorielle de
la polarisation spontanée de tous les domaines. Généralement dans les PZT, une
polarisation macroscopique est faible voire nulle (Figure I.13 (a)), d’où la nécessité
d’une polarisation artificielle (figure I.13 (b)) permettant d’introduire l’anisotropie
nécessaire à l’existence de la piézoélectricité, c'est-à-dire, la céramique est soumise
à un champ électrique externe intense supérieur au champ coercitif (Ec) sous
certaines conditions spécifiques de température et de durée (figure I.13 (c)).
26
(a) (b) (c)
Figure I. 13 Polarisation d’une céramique pour générer l’effet de piézoélectricité
D'après Berlincourt [16], dans les matériaux de structure perovskite, le basculement
des domaines à 180° est total car il ne nécessite pas de déformations structurales,
contrairement aux réorientations des domaines à 71°, 90° et 109° dits ferroélastiques
qui entraînent des distorsions de la maille.
M. Demartin [17] précise que les domaines ferroélectriques correspondent au cas où
l'orientation des domaines est d'origine électrique (le sens de polarisation joue un
rôle), alors que les domaines ferroélastiques correspondent au cas où le sens du
dipôle électrique n'intervient pas et quand seule l'orientation de la maille
cristallographique joue un rôle lors de l'application d'une force mécanique (figure
I.14).
Les domaines ferroélectriques se forment généralement pour minimiser l’énergie
élastique associée aux contraintes mécaniques subies par le matériau lors de la
transition de phase paraélectrique ferroélectrique, et forment entre eux des angles
qui diffèrent selon la phase en présence.
(Les domaines à 90° minimisent l’énergie élastique alors que les domaines à
180°minimisent l’énergie électrique).
27
Figure I. 14 Mouvement des parois de domaines ferroélectriques et
ferroélastiques. Cas d’une maille quadratique. Les domaines à 180° sont uniquement ferroélectriques, les domaines à 90° sont ferroélectriques et
ferroélastiques [17]
Plusieurs modèles existent pour expliquer le mouvement des murs de domaines
notamment ceux fondés sur l’évolution des moments dipolaires [18 19]. Yakunin et al. [18] supposent que l’intensité du moment dipolaire est nulle au plan médian entre
deux domaines ferroélectriques adjacents (Figure I.15(a)), alors que Cao et Cross [19] supposent une rotation du moment dipolaire avec diminution de son intensité
sans pour autant qu’il s’annule dans cette région (Figure I.15 (b)). Le premier modèle
est confirmé par Bourim [20] en montrant par diffraction des rayons X (DRX) qu’aux
environs 2θ = 45 il y a une distance entre (002) et (200) qui représente la largeur du
mur.
28
Figure I. 15 Exemple de modélisation des murs de domaines à 90°
(a) Yakunin et al. [18] (b) Cao et Cross [19]
I.1.5 Dopage des PZT Les propriétés diélectriques et piézo-électriques remarquables des céramiques PZT
dans la zone morphotropique, peuvent être considérablement modifiées par la
substitution des ions Pb ou (Zr et Ti ) par d’autres ions appelés « dopants », dont la
valence peut être identique ou différente de celle de l’ion substitué. On modifie la
formulation simple des PZT par l’ajout d’un ou plusieurs cations étrangers qui vont
se substituer au Pb2+ en sites-A de la structure perovskite (ABO3) ou au couple
(Zr4+/Ti4+) en sites-B et parfois des anions en remplacement de l’oxygène. Le rayon
ionique du dopant doit être voisin de celui de l’ion auquel il se substitue. Il est à
noter que les substitutions font appel à différentes affinités liées surtout à la
différence de taille entre deux ions (rayon ionique) ou à leur différence
d’électronégativité. Ils entraînent l’apparition de distorsions dans la maille. Il existe
deux paramètres principaux qui rendent compte de la stabilité de la structure
perovskite : le facteur de Goldschmidt et l’ionicité des liaisons.
Les dopants sont généralement classés en trois catégories selon leur valence et
celle de l’ion substitué [11 21] : PZT durs, PZT doux et PZT à dopants isovalents.
29
a) Les dopants de valence inférieure à celle de l’ion substitué (dopants
accepteurs ) : PZT durs
Les dopants rencontrés dans la littérature sont Na+, K+ (site A) ou Fe2+/3+, Mn2+/3+,
Zn2+, Sn2+, Ni2+/3+ (site B). L’électroneutralité du PZT est assurée par l’apparition de
lacunes d’oxygène (figure I.16), par conséquent une contraction de la maille
perovskite.
Ces lacunes d’oxygène diffusent jusqu’aux murs de domaines et les piègent ce qui
réduit leur mouvement et rend la polarisation ou dépolarisation de ces matériaux
difficile. C’est pourquoi on les appelle aussi des PZT durs. Elles provoquent
également une augmentation :
- du facteur de qualité mécanique,
- du champ coercitif,
- de la conductivité
et une diminution : - de la permittivité,
- des pertes diélectriques,
- des coefficients de couplage,
- de la taille des grains de la céramique.
Il est à noter que le mouvement des murs de domaines est réduit sous l'application
du champ mais leurs caractéristiques restent stables sous un champ élevé ce qui
permet de les utiliser dans une application de puissance (émission sous-marine,
nettoyage ultrasonore…)
b) Les dopants de valence supérieure à celle de l’ion substitué (dopants
donneurs) : PZT doux
L’excès de charge positive apporté par les dopants donneurs comme La3+ en site A
ou Nb5+, Sb5+ et W6+ en site B est compensé par des lacunes cationiques comme des
lacunes de Pb2+ en site A (figure I.16) ou un changement de valence de Ti4+ en Ti3+.
Les matériaux PZT ainsi obtenus sont dits doux. Ils sont facilement polarisables car
les lacunes de Pb n'interdisent pas le déplacement des parois de domaines
contrairement aux lacunes d'oxygène. Elles entraînent généralement une
augmentation:
30
- de la permittivité,
- des pertes diélectriques,
- des coefficients de couplage,
- de la compliance élastique.
On observe également une diminution:
- du facteur de qualité mécanique,
- du champ coercitif,
- de la conductivité,
- du point de Curie.
Ces céramiques sont utilisées dans les actionneurs et transducteurs de faible
puissance (Contrôle non destructif, échographie médicale, dispositifs de
positionnement…)
c) Les dopants de valences égale à celle de l’ion substitué (dopants
isovalents)
C’est le cas par exemple de Ba2+, Sr2+, Ca2+ en site A et de Ce4+en site B de la
perovskite. Ces dopants augmentent le caractère ionique de la maille, stabilisent la
structure, augmentent la permittivité (ε) et abaissent la température de curie Tc .
On peut aussi avoir des substitutions multiples par plusieurs ions à valences
multiples instables ou plusieurs ions à valence stable. L'influence globale sur les
propriétés dépend de la concentration et de la valence de chaque ion.
De même, on peut substituer l'ion d'oxygène par l'ion fluor, en associant une
substitution cationique par ion sous-valence, ce qui permet d'obtenir des matériaux à
fort facteur de qualité mécanique (Q) présentant une grande stabilité de d33 sous
contrainte uniaxiale [22].
31
a) dopage donneur (matériaux doux) b) dopage accepteur (matériaux durs)
Figure I. 16 Défauts créés dans le réseau PZT après substitution par des ions donneurs ou
accepteurs [23]
Le tableau I.3 [24] donne un ordre de grandeur des paramètres essentiels pour une
PZT non dopée (P), une PZT dure (HP) et une PZT douce(SP).
Tableau I. 3 Propriétés diélectriques et piézoélectriques de trois types de PZT (P, HP,SP)[24]
PZT Ceramiques Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 PZT dure PZT-4 PZT douce PZT-5
Point de Curie (°C) 386 328 365
Constante diélectrique K * 730 1300 1700
Pertes mécanique * 0.004 0.004 0.02
Constante diélectrique (d 33)
220 289 374
Kp 0.52 0.58 0.60 Facteur de couplage
piezoélectrique K33 0.67 0.70 0.60
PZT-4 :Pb0.94Sr0.06(Zr0.53Ti0.47)O3 PZT-5 : Pb0.988(Zr0.52Ti0.48)0.976Nb0.024O3 (*) paramètre déterminé pour une fréquence de 1Khz (Voir annexe pour définition des différents paramètres)
32
I.2 COMPORTEMENT A LA RUPTURE DES PZT
La plupart des défaillances des PZT sont associées à la rupture fragile. Cette rupture
est souvent initiée aux lieux de concentrations de champs électrique et mécanique :
défauts, cavités, hétérogénéités ou électrodes pointues. L’analyse et la
compréhension de leur comportement à la rupture sont nécessaires pour améliorer
leur fiabilité.
Ce comportement dépend de la microstructure mais la présence des domaines
ferroélastiques complique son interprétation. Dans la suite, on va se focaliser sur
certains aspects du comportement à la rupture des PZT : la ténacité, la résistance à
la propagation de fissure (courbes R) et la croissance sous critique.
Il est bien connu que l’énergie de rupture des matériaux PZT est beaucoup plus
élevée dans l'état ferroélectrique que dans l'état paraélectrique où il n’y a pas de
domaines [25 26].
I.2.1 Ténacité La ténacité (KIc) correspond au facteur d’intensité de contrainte critique pour lequel
une fissure se propage de façon catastrophique ou brutale. Elle lie la résistance à la
rupture, fσ , et la taille du défaut critique, ac, par la relation (I.9) où ψ est un facteur
de correction qui dépend du rapport de la largeur de l’échantillon par la taille du
défaut.
= σ ψIC f cK a (I. 9)
La ténacité des matériaux PZT est très faible et varie entre 0.7 et 1.2 MPam1/2 [27 28].
Elle dépend de plusieurs paramètres tels que la composition qui conditionne la
structure cristalline, la nature et le taux de dopants (donneur, accepteur, mixte), la
taille de grains, et l’état de polarisation (les conditions électriques aux bords,
l'orientation de la fissure par rapport à la direction de la polarisation…).
Le tableau I.4 regroupe les valeurs obtenues par différentes méthodes pour
différents types de PZT.
33
Tableau I. 4 Différentes valeurs de ténacité pour différentes nuances PZT.
Références Matériaux KIC (Indentation) KIC (SEVNB)
63/37 + 4%Nb 0.89
53/47+ 4%Nb 0.78 [17]
43/57+ 4%Nb 1.00
PZT dur 1.1 1.0
PZT 1.2 0.94 [29]
PZT doux 1.0 1.02
I.2.1.1 Effet de la composition et de la microstructure La ténacité des matériaux proches de la zone morphotropique est nettement
inférieure à celle des PZT purement orthogonaux et rhomboédrique. Cet effet de la
composition a été constaté par plusieurs auteurs [17 30].
D’autres aspects ont été étudiés tels que l’effet de la taille de grain et l’effet du taux
de dopage. Demartin [17] a montré que la ténacité d’une PZT douce dopé à 2% de
Nb présente un minimum autour des tailles de 3 μm. Et que son augmentation, dans
les deux cas gros grains et petits grains, est probablement due à la présence de la
microfissuration. Tandis que dans une PZT à structure quadratique, Garg et al. [31]
montrent que la ténacité maximale (2.05 MPaM1/2) est obtenue pour 2% du dopant
utilisé (Nd+3).
Figure I. 17 Dépendance apparente de la ténacité avec la taille de grain.
(PZT 53/47 2%at Nb) [17].
34
I.2.1.2 Effet de la polarisation : Anisotropie
Une polarisation électrique induit une anisotropie de la ténacité dans les PZT. Cet
effet a d’abord été observé lorsque la ténacité est déterminée à partir des de fissures
surfaciques crées par indentation [17 28 29]. Dans une PZT non polarisée, une
indentation Vickers crée des fissures surfaciques de même longueur suivant les
diagonales de l’indenteur. Lorsque le matériau est polarisé, les fissures sont plus
courtes dans la direction parallèle à la direction du champ de polarisation (Figure
I.18), ce qui entraîne une ténacité supérieure à celle observée dans la direction
orthogonale. L’expression de KIC est en effet donnée par la relation (I.10).
χ iIC 3/2
PK =c (I. 10)
Dans laquelle Pi représente la charge d’indentation et χ est un facteur caractérisant la
force motrice d’indentation donné par l’expression :
2/1
HE
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛α=χ (I. 11)
avec E le module d’Young ; H la dureté du matériau et α un facteur de
proportionnalité.
Figure I. 18 Anisotropie des longueurs de fissures induites par indentation dans un PZT polarisé dans la direction A [32]
35
La figure I.19 illustre l’effet de la polarisation (anisotropie) pour différentes
compositions étudiées par [30], confirmé par d’autres auteurs [17].
Figure I. 19 Effet de la polarisation pour differente composition Zr/Ti (méthode d’indentation) pour différentes directions de la polarisation : perpendiculaire à la direction de la
propagation de fissure ( ⊥), et parallèle à la direction de propagation de fissure (//) [30]
Certains auteurs [33 34] attribuent cette anisotropie à des contraintes internes induites
au refroidissement, d’autres [35] la lient à des contraintes internes dues à la
fragilisation des joints grains mais l’hypothèse qui semble bien vérifiée, est celle
avancée par Mehta et Virkar [32]. Il s’agit du basculement des domaines
ferroélectriques (voir cf I.2.2.3 mécanismes de renforcements).
En effet dans le cas d'une polarisation // le taux de domaines susceptibles de
changer d'orientation augmente : Les domaines initialement orientés dans la
direction du champ électrique basculent dans la direction perpendiculaire sous l'effet
du champ de contrainte engendré en fond de fissure. Par contre, dans le cas d'une
polarisation ⊥ le taux de domaines susceptibles de se réorienter sous contrainte est
plus faible que dans l'état non polarisé.
36
L’anisotropie a également été observée dans le cas où la ténacité est mesurée en
utilisant différents types d’éprouvettes entaillées (SENB, DT, …). Pour évaluer cet
effet, Calderon et al. [27] ont introduit la variation relative de la ténacité ΔK définie par
la relation (I.12) :
−Δ = ICP ICNP
ICNP
(K K )KK (I. 12)
Dans laquelle KICNP représente la ténacité du matériau non polarisé et KICP celle
mesurée dans le cas d’une polarisation parallèle à la direction de la propagation de
fissure (Figure I.20)
ELèvre de la fissure
Z
Y
X
Direction de propagation de fissure
(a)
Autre sens possible de E
ELèvre de la fissure
Z
Y
X
Direction de propagation de fissure
(a)
Autre sens possible de E
ELèvre de la fissure
Z
Y
X
Direction de propagation de fissure
(b)
ELèvre de la fissure
Z
Y
X
Direction de propagation de fissure
(b) Figure I. 20 Sens de polarisation (a) polarisation perpendiculaire
(b) polarisation parallèle
Le tableau I.5 regroupe les valeurs obtenues par différentes méthodes. Il montre que
l’anisotropie apparaît beaucoup plus importante lorsque la ténacité est mesurée par
la méthode d’indentation (jusqu’à 70%), comparée à celle obtenue avec des
éprouvettes entaillées (de l’ordre de 25%). Cette surestimation est attribuée à un
artefact de mesuré lié à la méthode d’indentation [29]. Elle est due à une modification
du champ des contraintes résiduelles d’indentation non pris en compte dans le calcul
de la ténacité. Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre 3.
37
Tableau I. 5 Anisotropie de la ténacité selon différentes méthodes
Technique ΔK Référence 0.15 [36]
Double Torsion 0.10 [37]
0.25 -1,08 [33]
0.45 – 0.54 [37]
0.23 – 0.53 [37]
0.50 [32]
0.33 – 0.42 [38]
Indentation
0.68 [28]
Flexion 4 points 0.20 [37]
I : indentation, DT :double torsion et B : flexion quatre points (SENB)
De même, cette anisotropie est observée dans le cas des PZT durs et doux. Pour
trois types de PZT (non dopée (P), dure (HP) et douce (SP)), Calderon et al. [29], ont
étudié l’effet de la polarisation (cf. figure I.20 et figure I.21), sur la ténacité de ces
matériaux, en utilisant deux méthodes : SEVNB (éprouvette à entaille à chevron
chargée en flexion 4points) et l'indentation. Les résultats de cette étude sont
regroupés dans le tableau I.6.
Figure I. 21 Différentes orientations de propagation de fissure par rapport à la direction de la polarisation pour la méthode d’indentation [29]
38
Figure I. 22 Géométrie de l’entaille et direction de la polarisation de l’éprouvette (SEVNB)[29]
Tableau I. 6 Ténacité déterminée par la méthode d’indentation (I) et de SEVNB (B) (PZT non dopée (P), PZT dure (HP) et PZT douce (SP)) [29]
I
1CK (C1) I1CK (C2) I
1CK (C3) B1CK B
1CK (C1) B1CK
PZT dure 1.9 0.7 1.0 1.1 1.1 1.0
PZT 2.0 0.8 1.4 1.2 1.18 0.94
PZT douce 1.4 0.5 1.1 1.0 1.05 1.02
I.2.2 Résistance à la propagation de fissure I.2.2.1 Effet de courbe R La rupture peut s’effectuer de manière contrôlée lorsque la résistance à la
propagation augmente avec l’allongement de la fissure. Cette résistance est due à
des mécanismes absorbeurs d’énergie tels la déformation plastique, la
microfissuration, la transformation de phase, la réorientation des domaines dans le
cas des PZT ou le glissement aux interfaces dans le cas des matériaux composites à
fibres. L’importance de ces mécanismes dépend de l’accroissement de fissure, ∆a.
Ainsi, dans ces conditions un critère unique KIc ou GIc est insuffisant pour
caractériser le comportement à la rupture du matériau. On est alors amené à étudier
les variations de la résistance nécessaire à la propagation de fissure, ou du facteur
d’intensité de contrainte, KR, en fonction de ∆a. La courbe qui représente ces
variations est appelée courbe R ou courbe KR (Figure I.23). Elle permet de mettre en
évidence la valeur de facteur d’intensité de contrainte à l’amorçage de la propagation
de fissure KR0 et l’augmentation de la résistance à la propagation de fissure ΔKR
(différence entre KR et KR0). Ces paramètres sont liés par la relation (I.13) qui
39
découle de la mécanique linéaire de la rupture (MLR) et ils sont déterminés à partir
d’un essai de propagation stable de la fissure.
R I R 0 RK K K K= = + Δ (I. 13)
Avec
KI : Facteur d’intensité de contrainte appliqué.
ΔKR : Contribution du renforcement qui peut résulter de plusieurs mécanismes.
L’effet de courbe R a été observé dans les PZT par certains auteurs [39 40 41]. Le
facteur d’amorçage KR0 est compris entre 0.4 et 0.7 MPam1/2, et ΔKR peut
dépasser les 100% de KR0 [42 43] . La figure I.23 montre la courbe R obtenue par
Chen et al. [43] dans le cas d’une PZT douce (de composition 65/35 dopé avec 8% de
La).
KR,MAXI ou Kplateau
KR0
ΔKR,maxi
KR,MAXI ou Kplateau
KR0
ΔKR,maxi
Figure I. 23 Courbe R d’une PZT douce (de composition 65/35 dopé avec 8% de La) [43]
La forte amplitude de l’effet de courbe R observé est attribué au renforcement par
orientation de domaines [44 45 46]. D’autres mécanismes de moindre importance tels
que la transformation de phase rhomboédrique-quadratique sous l’action des
contraintes en pointe de fissure [47] ou la microfissuration [48] ont également été
évoqués. L’aspect des microfissures dépend de la taille de grain et de l’importance
de contrainte spontanée due à la transition de phase [49 50].
40
Pour les céramiques ferroélectriques, la résistance à la propagation de fissure est
plus complexe à analyser que dans les autres céramiques. En plus de l’effet de la
géométrie et du type de chargement rapportés par Munz [51 52], la courbe R est
influencée par la composition, la microstructure, l’état de polarisation [53 46], le temps
et donc les vitesses de chargement et de déformation.
En outre, les déformations anélastiques sont présentes dans la plupart de ces
céramiques piézoélectriques même pour des faibles efforts.
I.2.2.3 Mécanisme de renforcement 1.2.2.3.1 Principe et modélisation Dans les PZT, les domaines changent d’orientation sous l’effet d’une contrainte
mécanique engendrant une déformation anélastique. Les domaines à 90° sont
orientés dans la direction de la contrainte. Dans la phase quadratique, les contraintes
internes sont minimisées par orientation des domaines de telle sorte que les axes c
(plus long que les axes a) soient le plus proche possible de l’axe de contrainte en
tension (Figure I.24).
Orientation aléatoire des domaines ferroélectriques
Fissure
σ
σ
Domaines basculés induisent des contraintes de compression Orientation aléatoire des
domaines ferroélectriques
Fissure
σ
σ
Domaines basculés induisent des contraintes de compression
Figure I. 24 Schématisation de l’orientation sous contrainte des domaines ferroélectriques.
Un modèle basé sur la formation d’une zone active (process zone) a été proposé par
analogie avec le renforcement par transformation de phase de la zircone [32].
1.2.2.3.2 Zone d’orientation des domaines Lors de la propagation de fissures, les éléments déformés par orientation des
domaines se retrouvent dans le sillage de la fissure où ils engendrent des contraintes
de compression qui s’opposent à l’ouverture de fissure. Ces contraintes jouent un
rôle d’écran vis-à-vis de la contrainte appliquée. Ainsi, il est nécessaire d’appliquer
41
un facteur d’intensité de contrainte (FIC) plus important pour un nouvel incrément de
fissure : partie croissante de la courbe R. Ce mécanisme arrive à saturation lors de
la propagation de fissure : plateau de la courbe R (figure I.25). On attribue cette
saturation au fait qu’à partir d’une ouverture critique de la fissure (δc) les contraintes
de compressions n’ont plus d’effet.
Figure I. 25 Zone d’orientation de domaines et définition des paramètres [ 54].
Le FIC en fond de fissure Ktip, est inférieur à celui engendré par la contrainte
appliquée, KI :
tip I R 0K K K ( a ) K= − Δ = (I. 14)
KR représente la contribution de l’orientation des domaines qui dépend de la taille de
la zone anélastique. C’est le paramètre qui caractérise la résistance à la propagation
de fissure. Et K0 est la ténacité intrinsèque du matériau (à l’état paraélectrique).
Contrairement au cas de la zircone, l’orientation des domaines ne s’accompagne
d’aucune augmentation de volume. La forme de la zone frontale est par conséquent
différente. La contribution ΔKF, de cette zone au renforcement est constante pour
42
une intensité de champ électrique (E) donné. La courbe R peut être décrite comme
suit :
R F wK ( a ) K K ( a )Δ Δ = Δ + Δ Δ (I. 15)
Où ΔKw la contribution des domaines orientés dans le sillage de la fissure. La valeur
au plateau du renforcement maxwKΔ est donnée par :
max 1/2w TK hΔ =α ε (I. 16)
avec
h: largeur de la zone dans laquelle l'orientation de domaines se produit (figure I.24)
α : constante incluant le module d’ Young
εT : déformation reliée à (c-a)/a les dimensions de la maille quadratique.
La taille de la zone d'orientation est donnée par [55]:
⎛ ⎞= ⎜ ⎟σ⎝ ⎠
2
R0c0
Kh A (I. 17)
Où 0cσ est la contrainte critique pour la polarisation des domaines appelés aussi
contrainte cœrcitive.
Toujours par analogie avec la transition de phase de la zircone, la longueur lp, de la
zone d'orientation des domaines (OD) saturée (au plateau de la courbe R) est
considérée proportionnelle à h:
∝pl 5h (I. 18)
Les études expérimentales du renforcement par OD se sont particulièrement
focalisées sur la mesure des contraintes de compression engendrées dans le sillage
sur la forme de la zone, la distribution de l’orientation des domaines et de l’effet du
temps, i.e la cinétique de l’OD [54].
Généralement la contrainte cœrcitive est de l’ordre de 25 à 220 MPa, la zone
d’orientation des domaines lp est 200μm (polarisé) 650 μm (non polarisée), la demi
largeur de la zone du processus h est environ 60 à 80 μm tandis que le taux de
domaines susceptible de basculer varie de 1% à 19%.(Tableau I.8) en utilisant des
essais de compressions in-situ.
43
L’OD peut être mise en évidence par diffraction de rayons X (DRX) ou en effectuant
un recuit de dépolarisation.
a- Recuit de dépolarisation
Un recuit au-dessus de la température de Curie a pour effet de supprimer la
polarisation induite sous contrainte, lors de la propagation de fissure. Dans le cas de
BaTiO3, Meshke et al.[53] montrent qu'après recuit, la propagation de fissure reprend
avec la même valeur initiale KR0, indépendamment de la longueur de la fissure
(analogie avec le renforcement par transformation de phase dans le cas de la
zircone). Le recuit réoriente les domaines dans leur position initiale et supprime l’effet
du renforcement par OD
b-Diffraction des rayons X (DRX)
La DRX permet de distinguer deux effets :
Effet extrinsèque (basculement des domaines ferroélectriques)
Effet intrinsèque déformation de la maille.
Les deux effets opèrent à une échelle microscopique. En présence d’un effet
intrinsèque, un champ électrique provoque un déplacement des ions d'une maille
PZT et par la suite, modifie la distance dhkl par conséquent l'angle de diffraction
correspondant. Le basculement des domaines (OD) correspond à un effet
ferroélectrique (effet de texture) qui modifie l'intensité des pics.
L'OD induite sous contrainte peut être mise en évidence en effectuant une analyse
par diffraction des rayons X et en comparant les intensités relatives des raies
associées à un doublet, proportionnelles, chacune au nombre de domaines
correspondant à une orientation précise.
Pour les PZT quadratique par exemple, on peut utiliser, le doublet (002/200) pour la
phase quadratique (Figure I.26). Pour un matériau non polarisé, les intensités de
ces pics sont dans un rapport I(002)/I(200) proche de 0.5. Ce rapport varie lors du
basculement de domaines sous sollicitations (électrique ou mécanique) de telle
façon que le pic I(002) augment et I(200) diminue. Et inversement, une
dépolarisation par recuit au-dessus de la température de Curie se traduit par une
diminution de I(002) et une augmentation de I(200).
44
Pour une fissure se propageant en mode I, l'intensité I(002) correspond au nombre
de domaines polarisés dans la direction perpendiculaire au plan de fissure qui
contribuent au renforcement.
Figure I. 26 Spectre de diffraction des rayons X sur les PZT
avant l’application de la contrainte, (b) après l’application de la contrainte(c) après recuit. [56]
Glazounov et al.[57] ont étudié comment l’OD dans des PZT dures et douces de
différentes compositions (Zr/Ti). Les doublets utilisés pour les phases relatives aux
différents rapports Zr/Ti sont précisés dans le tableau I.7. Les auteurs ont déterminé
la contrainte nécessaire à l’orientation des domaines pour ces matériaux et l’ont
corrélée à la courbe R. Ceci leur a permis de conclure que plus le matériau contient
un taux élevé de domaines susceptibles de se réorienter sous contrainte, plus il
présente une forte résistance à la propagation de fissures.
Tableau I. 7 Paramètres des matériaux PZT utilisés pour l’étude de l’orientation des domaines par DRX [51]
Zr/Ti Dopant (mol%) Modification
cristallographiqueRéflections mesurées
Taille moyenne de grains (µm)
60/40 2% La Rhomboédrique )111/()111( et )222/()222( 1.8
45/55 2% La Quadratique )200/()002( 1.6
54/46 0.7% Ag Rhomboédrique )111/()111( 4.8
45/55 0.7% Ag Quadratique )200/()002( 6.0
45
Tableau I. 8 Corrélation entre l’effet de courbe R et les paramètres d’OD : cσ contrainte d’orientation de domaines, et sSΔ taux de déformations.
Zr/Ti Dopant (mol%)
δ (%)
δ en termes de domaines
réorientables (%)
ΔKR (MPa.m1/2)
σc
(MPa)
60/40 2% La 14 19 0.56 55 45/55 2% La 11 17 0.20 120 54/46 0.7% Ag 3 5 0.16 170 45/55 0.7% Ag 1 1.5 0.10 220
( )( )'
1 1 'R RR R
δ −=
+ + (I. 19) où R et R’ sont respectivement le rapport de l’intensité des pics (tableau
I.7) après la rupture et après le recuit de 4h à une température de 500°C. Certains auteurs ont recours à la microdiffraction in situ dans le but de déterminer
plus précisément la taille de la zone d’OD et la quantité d’orientation de domaines
tels que Hackmann et al. [39]. Ils ont pu montrer en utilisant la technique de XRD au
cours de l’essai de flexion 4 points, que le rapport d’ordre 5 (relation I.18) entre la
longueur de la zone d’orientation des domaines (lp) et la taille de la zone h, ne peut
être déterminé pour le matériau ferroélectrique étudié (PZT douce PIC 151), car la
longueur de la zone est de 400 millimètres et la taille du processus de zone est
environ 300 millimètres.
I.2.2.4 Influence de la microstructure et de la composition sur la Courbe R Tous les travaux actuels [39 51] affirment que le renforcement est dû au basculement
des domaines et qu’il est lié à d’autres paramètres tels la composition, la
microstructure, la direction de la polarisation…. Parmi ces auteurs ceux qui essayent
d’apporter des informations quantitatives en faisant recours à des mesures in situ et
à des moyens plus précis tels que l’AFM [52].
Effet de la nature du dopant et du rapport Zr/Ti Glazounov et al. [51] ont étudié les courbes R de PZT dopées pour différentes valeurs
du rapport Zr /Ti. La figure I.27 (a) correspond à une PZT douce dopée à 2% de La.
Dans ce cas, l’augmentation de la fraction de Zr n’a pas d’effet sur la valeur
d’amorçage, KR0, mais augmente d’une manière significative la valeur du plateau,
46
KRmax. Dans le cas d’une PZT dure dopée à 0.7% de Ag (figure I.27 (b)),
l’augmentation de la fraction de Zr, diminue à la fois les valeurs de KR0 et de KRmax.
Figure I. 27 Courbes R de PZT dopées pour différents rapports Zr/Ti
(a) PZT douce dopée en La (b) PZT dure dopée en Ag [51]
Effet de la géométrie et du type de chargement : La figure I.28 montre des courbes R déterminées pour une PZT douce
(commerciale) en utilisant différentes méthodes.
La différence importante entre les trois courbes obtenues peut être attribuée soit
aux différences entre les interactions entre les surfaces de la rupture dans le sillage
de fissure (pontage), soit aux différences entre les états des domaines
ferroélectriques [51]. Il est à noter que les procédures sont celles utilisées
usuellement pour les matériaux idéalement fragiles [41].
Figure I. 28 Courbe R pour trois types d’essais [51].
47
Effet de la taille de grains sur la résistance à la propagation de fissure. La taille de grains a une influence sur les deux mécanismes qui peuvent intervenir
simultanément dans les PZT à savoir le pontage et l'OD (orientation des domaines).
Glazounov et al.[57], ont étudié l’effet de la taille de grains d’une éprouvette CT en
choisissant deux BaTiO3 : H9 et B3, de taille de grains (φ) respectivement égale
15μm et 0.7μm, et une PZT commerciale PIC-151 (PI) pour laquelle φ est à égale 7
μm.
En comparant les deux courbes R de H9 et B3 (figure I.29), on observe que l’effet de
courbe R est plus prononcé dans le matériau à gros grains, pour lequel
l’augmentation de la résistance à la propagation est d’environ 40%. Bien que sa taille
de grains soit plus faible que celle du BaTiO3 à gros grains, le PZT (PI) présente un
renforcement plus important.
Figure I. 29 Effet de la taille de grain sur la courbe R de H9 B3 et PI [57].
D'après Meschke et al. [56], le renforcement augmente avec la taille de grain, φ. L'une
des raisons est que les domaines sont bloqués par les joints de grains dont la
proportion est plus importante dans un matériau à petits grains. Dans ce type de
céramiques les domaines ont plus de difficulté à changer d'orientation sous
contrainte et donc contribuent moins au renforcement.
Pour des PZT commerciales, Karastamatis et al.[58] montrent qu'une faible
augmentation de φ (de 5.2 à 6.4 μm) engendre une augmentation de la déformation
rémanente et du renforcement sous l'effet d'un champ électrique E parallèle.
En somme le mécanisme de renforcement le plus dominant dans les PZT reste le
basculement des domaines.
48
I.2.2.5 Effet de la polarisation L’effet de la polarisation et son orientation par rapport à la direction de la propagation
de fissure sur la courbe R ont été étudiés par certains auteurs [41 45]. La figure I.29
montre les résultats de Lucato et al.[59] : une polarisation parallèle à la propagation de
la fissure augmente à la fois la valeur d’amorçage, KR0, et la valeur du plateau de la
courbe R.
Figure I. 30 Effet de la direction de la polarisation sur les courbes R [59] (X non polarisé, A B
et C représentent les trois cas de figures pour la direction de polarisation, indiqués sur le graphe)
Cet effet est confirmé par les travaux récents de Fett et al.[52] pour une PZT douce
(commerciale) près de la zone morphotropique.
Cependant cet effet n’est pas général. En effet, dans le cas d’une PZT douce,
Hackemann et al.[39] qui confirment l’existence d’un renforcement dû seulement à
l’orientation de domaines ferroélectriques, n’ont observé aucun effet de polarisation
même lorsque sa direction est favorable au basculement de domaines.
Kolleck et al. [54] ont étudié l’effet de l’intensité d’un champ de polarisation parallèle
au front de l’entaille de l’éprouvette CT en choisissant deux céramiques
piézoélectriques de type BaTiO3 (H9 et B3), et une PZT commerciale PIC-151 (PI).
L’augmentation de l’intensité d’un champ de polarisation (Ez) parallèle à l’épaisseur
des éprouvettes (Figure I.31), augmente à la fois la valeur d’amorçage, KR0, et la
valeur du plateau (KRmax). Par contre elle diminue l’extension de la fissure lp avant le
plateau de la courbe R (cf figure I.30).
49
Figure I. 31 Effet de l’intensité de champ de polarisation parallèle au front de la fissure[]
I.2.3 Propagation sous critique Il est bien connu que la propagation des fissures dans les céramiques peut
apparaître pour des facteurs d’intensité de contrainte inférieurs à la ténacité. Ce
phénomène est souvent appelé propagation « sous critique » ou propagation lente
des fissures, ce qui conduit à l’une des limitations majeures de la durée de vie des
céramiques.
Ce phénomène est caractérisé par des courbes V-KI (vitesse de fissuration en
fonction du facteur d’intensité de contrainte), souvent décrites par des lois en
puissance (I.20).
= nIV AK (I. 20)
où A et n sont des paramètres dépendants du matériau et de l’environnement.
Deux phénomènes en série interviennent lors de la propagation lente des fissure :
d’abord le transport de molécules corrosives jusqu’au fond de fissure, puis la réaction
chimique entre l’eau et la céramique. Cette réaction se traduit par la rupture des
liaisons fortes de la céramique, et donc la propagation d’une fissure. La séquence
de rupture figureI.32 d’une liaison céramique, rompue par les contraintes appliquées
avec le support d’une molécule d’eau, est la suivante :
Une molécule d’eau s’attache à une liaison M-O-M (M représentant l’ion
métallique de l’oxyde, l’ion Silicium dans le cas du verre). La molécule d’eau
est alignée par la formation d’une liaison hydrogène avec un oxygène de la
céramique et l’interaction entre l’orbitale libre de l’oxygène de l’eau et l’ion
métallique.
50
Un transfert de proton intervient à partir de l’oxygène de l’eau et l’ion
métallique M, et de l’hydrogène à l’oxygène de la liaison céramique.
La liaison originelle M-O est alors rompue.
Michalske et Freiman [60] ont montré que la présence de l’eau n’est pas
indispensable, mais toute molécule polaire peut jouer le même rôle (c’est le cas de
l’ammoniaque).
S i
O
S i
H
O H
S i
OH
H
O
S i
O
S i
S i
O
HH
(1) (2 ) (3)
Figure I. 32 Mécanisme de corrosion sous contrainte proposé dans le verre (d’après
Michalske (1982)).
La figure I.33 représente schématiquement un diagramme V-KI. Elle fait apparaître
trois stades correspondant à différents mécanismes intervenant en fond de fissure [61].
Le stade I correspond à des vitesses de propagation des fissures contrôlées par la
vitesse de réaction de l’eau. Un seuil de propagation, noté KI0 peut exister aux faibles
charges. Il correspond à un facteur d’intensité de contraintes en dessous duquel
aucune propagation n’a lieu, ce qui permet de définir un domaine de travail
parfaitement sûr. Dans le stade II, la vitesse de réaction devient plus grande que la
vitesse d’arrivée des espèces corrosives en fond de fissure : c’est donc le transport
de l’eau le long de la fissure qui gère le stade II. Dans le stade III, la charge
appliquée est suffisamment forte pour que la rupture se produise dans les conditions
du vide.
51
Facteur d’intensité de contrainte (MPa√m) ) -Echelle log.
Vite
sse
de p
ropa
gatio
n de
fiss
ures
(m/s
) -E
chel
lelo
g.
KI0 KIC
Vide
Air
Stade IIVitesse contrôlée par diffusion des molécules d’eau.
Stade IVitesse contrôlée par la réaction.
Stade IIIRupture dans les conditions du vide
Facteur d’intensité de contrainte (MPa√m) ) -Echelle log.
Vite
sse
de p
ropa
gatio
n de
fiss
ures
(m/s
) -E
chel
lelo
g.
KI0 KIC
Vide
Air
KI0 KIC
Vide
Air
Vide
Air
Stade IIVitesse contrôlée par diffusion des molécules d’eau.
Stade IIVitesse contrôlée par diffusion des molécules d’eau.
Stade IVitesse contrôlée par la réaction.
Stade IVitesse contrôlée par la réaction.
Stade IIIRupture dans les conditions du vide
Stade IIIRupture dans les conditions du vide
Figure I. 33 Propagation lente des fissures dans les céramiques
I.2.3.1 Croissance sous critique dans les PZT
La croissance sous critique de fissure est largement étudiée dans les verres et un
bon nombre de céramiques mais très peu abordé dans les céramiques
piézoélectriques, en particulier les PZT.
Bruce et al.[62], après Freiman et al.[60], ont étudié ce phénomène dans les PZT pour
des vitesses de propagation entre 10-4m/s et 10-7 m/s, dans différents
environnements. Bruce et al. [63] ont conduit des essais de Double torsion dans une
PZT dure dopée au Sr, de structure quadratique, dans deux milieux différents: eau
distillée et toluène.
Dans le premier milieu (eau distillée) seul le stade I a été observé avec un coefficient
égale à 56. Par contre dans le toluène, les trois stades ont été mise en évidence
avec un coefficient n de 132 pour le stade III. par rapport au resultats de Freiman et
al.[. Ces auteurs notent aussi que le coefficient n, dans l'eau distillée, diminue
lorsque la température augmente entre 15 et 75 °c.
La figure I.33 montre la courbe V-KI d'une céramique commerciale PZT(PI) non
dopée, déterminée sur des éprouvettes CT par Lucato et al [63]. On retrouve les trois
stades. Le stade I (1.1 à 1.2 MPam1/2) est caractérisé par une forte dépendance
entre V et KI. Le stade II (1.2 - 1.4 MPam1/2) correspond à une dépendance moins
52
importante. La transition du stade III n'est pas bien définie mais on peut la
considérer à partir de 1.4 MPam1/2.
Figure I. 34 Courbe V-KI d’une PZT non polarisée [63]
Différents paramètres sont susceptibles d'influencer les courbes V-KI des PZT tels
que l'environnement, la polarisation et sa direction par rapport à celle de la
propagation de fissure, la microstructure …
Effet de l’environnement : L’effet de l’environnement sur le seuil de la propagation sous critique (SCC), KI0,
d’une céramique commerciale (PZT –5) polarisée, a été étudié par Wang et al.[64] ,
dans trois environnements différents : eau distillée, méthanol et formiamide. Les
résultats sont indiqués sur le tableau I.9.
Tableau I. 9 Les valeurs de KI0 /KIC et KI0 dans différentes solutions.
Environnement Eau Méthanol Foriamide
KI0/KIC 0.66 0.73 0.75
KI0 0.88 0.98 1.0
53
Effet de polarisation sur les courbes V-KI La courbe V- KI dépend de la polarisation et de sa direction.
En générale, une polarisation perpendiculaire (⊥) à la direction de propagation de
fissure conduit à une chute des valeurs de KI. Par contre une polarisation parallèle
(//) décale les courbes V- KI vers les valeurs plus élevées de KI [27 17 28] .
Mais très peu d’études menées sur l’effet de la polarisation sur la courbe V-KI. On
cite les travaux de Bourim et al. [65] qui ont été effectués sur deux nuances de 54/46,
52/48 non dopées, en utilisant la méthode de double torsion. Pour la nuance PZT
52/48 avec une polarisation // au plan de fissure, ils ont observé un décalage vers
les faibles valeurs de KI qui reste inférieur à celui de la polarisation perpendiculaire.
Ils ont attribué cette différence au fait que le PZT 54/46 est plus facilement
polarisable que le PZT 52/48.
Pour une céramique (PZT- 4), Su et al. [66] ont repris les essais présentés dans le
paragraphe ci-dessus, pour étudier l’influence de l’intensité du champ de
polarisation et celle de son signe sur le seuil KI0, noté par ces auteurs KISCC, en
combinant le chargement mécanique et électrique. La figure I.36(a) montre que le
seuil de propagation sous critique sous l’action d’un champ électrique KISCC(E) varie
linéairement avec l’intensité du champ. Il passe par un maximum puis diminue quand
l’intensité du champ augmente. La figure I.36 (b) montre que ce seuil est
indépendant du signe du champ.
Figure I. 35 Effet de la direction de polarisation sur le diagramme V- KI
54
Figure I. 36 L’effet du champ électrique sur le seuil de propagation sous critique dans une solution d’huile de silicone
Il importe de souligner que l’utilisation de l’AFM in situ ouvre de nouveaux horizons.
Elle permet de déterminer de la courbe V - KI pour des vitesses de l’ordre allant à
10-13 m/s ainsi que le seuil des PZT (0.49 MPam1/2). La figure I.38 montre, les
résultats des travaux récents de Felten et al. [52] décrivent des courbes V-KI d’une
PZT non dopée, dont les vitesses sont déterminées soit par microscope optique, soit
par AFM.
Figure I. 37 Courbes (V–KI) d’une PZT non polarisée.
55
Conclusion
L’étude bibliographique montre que les propriétés mécaniques des PZT, en
particulier leur comportement à la résistance à la propagation de fissures sont moins
connues que leurs caractéristiques diélectriques et piézoélectriques.
La ténacité, la résistance à la propagation de fissures et la croissance sous critique
des PZT sont influencées par leur microstructure (composition, nature et taux de
dopant, taille de grain…) et leur état de polarisation.
On constate aussi que la polarisation induit une anisotropie. Cette anisotropie est
observée pour les structures rhomboédrique, mixte et quadratique. Dans le cas de la
ténacité, elle est plus grande pour les structures mixte et rhomboédrique que pour la
structure quadratique. Elle dépend aussi de la direction de propagation de fissure
par rapport au sens de la polarisation. Mais la présence des domaines
ferroélastiques complique l’interprétation des comportements.
Le principal mécanisme de renforcement qui intervient dans ces céramiques est le
basculement des domaines mis en évidence soit par DRX soit par un recuit à une
température supérieure à Tc.
La variété de procédures inhérentes d’élaboration des PZT et leurs paramètres,
leurs diverses compositions ainsi que leur comportement anélastique compliquent
l’étude de leur comportement à la rupture, et fait que plusieurs résultats ne sont pas
bien établis.
Dans cette étude, nous présentons une contribution pour éclaircir certains aspects
du comportement à la résistance à la propagation de fissures des PZT plus
précisément l’effet du dopant et l’influence de la polarisation sur la ténacité, la
résistance à la propagation de fissures et la propagation sous critique.
56
Chapitre 2
ELABORATION ET CARACTERISATION DES PZT
Ce chapitre est consacré aux procédures d’élaboration et à l’ensemble des
techniques expérimentales utilisées pour la caractérisation préliminaire des
matériaux élaborés. Les principaux paramètres physiques et mécaniques seront,
donc, déterminés.
57
II.1. CHOIX DES MATERIAUX
Nous avons choisi une composition de PZT située dans la zone morphotropique
(Zr :Ti = 54 :46) et pour étudier l’effet de dopage nous avons choisi pour la même
composition le Nb comme élément additif pour avoir une PZT douce et le potassium
pour avoir une PZT dure. Les matériaux élaborés (Tableau II.1) par voie solide
répondent aux compositions chimiques suivantes :
Zircono-titanate de plomb non dopé Pb (Zr0.54 Ti0.46)O3 désigné par PZT 54/46. (PZT pur)
Zircono-titanate de plomb dopé au potassium K+ à 1% atomique :
Pb0.99K0.01(Zr0.54 Ti0.46)O3 désigné par PKZT (PZT dur). L’ion potassium
K+ vient se substituer au plomb Pb2+ dans les sites-A de la structure
pérovskite. Son rayon ionique (r K+ = 1.33 Å) est voisin de celui du Pb2+
(r Pb2+= 1.20 Å). L’introduction du dopant potassium augmente la
concentration en lacunes d’oxygène, puisque les ions oxygène quittent
leurs sites pour maintenir l’electro-neutralité perturbée par le déficit de
charges dans les sites-A. Nous savons que ce genre de défauts
ponctuels (lacunes d’oxygène) est une entité très citée dans divers
travaux comme responsable des phénomènes de pertes mécaniques et
diélectriques [67 68 69] par son interaction avec les parois de domaines
ferroélectriques.
Zircono-titanate de plomb dopé au niobium Nb5+ à 2% atomique : Pb
[(Zr0.54 Ti0.46)0.98 Nb0.02] O3 désigné par PNZT (PZT doux). L’ion niobium
Nb5+ vient se substituer au couple zirconium-titane (Zr, Ti)4+ dans les
sites-B de la structure pérovskite. Le rayon atomique (r Nb5+ = 0.69 Å)
est voisin de celui du couple (rZr4+ = 0.79 Å, rTi4+ = 0.68 Å).
L’introduction du niobium dans les sites-B de la structure pérovskite
permet de compenser l’éventuel défaut de stoechiométrie dû à la
création de lacunes de plomb lors du frittage (départ du plomb par
sublimation). Sans la présence du niobium, ce sont les ions oxygène
qui se déplacent pour assurer l’électro-neutralité en laissant derrière
elles des lacunes. Donc l’introduction du niobium diminue la
concentration en lacunes d’oxygène.
58
Tableau II. 1 Composition et désignation des matériaux choisis.
matériaux % atomique en dopant
Formule chimique Désignation
PZT pure 0 %
Pb(Zr0.54Ti0.46)O3 PZT
PZT dopée au potassium K+
1% Pb0.99K0.01(Zr0.54Ti0.46)O3 PKZT
PZT dopée au niobium Nb5+
2% Pb(Zr0.54Ti0.46)0.98Nb0.02O3 PNZT
II.2. Matières premières
II.2.1 Les oxydes de base
Les matériaux ont été élaborés à partir des oxydes de base suivants : oxyde de
plomb (PbO), dioxyde de zirconium (ZrO2) et dioxyde de titane (TiO2) dont les
caracteristiques sont données dans le tableau II.2.
Tableau II. 2 References et caracteristiques des oxydes de base.
caractéristiques PbO ZrO2 TiO2 Fournisseur références
PENARROYA LITHARGE (C)
HULS DYNAZIRCON(F)
DEGUSSA TITANDIOXID P25
Phases cristallographique
MASSICOT orthorhombique
BADDDELEYITE monoclinique
70 % ANATASE 30% RUTILE quadratique
Diamètre moyen des grains (µm)
9.5 5.75 Approx. 3.7
Masse volumique (g/cm3)
3.5 0.15 0.021
Distribution granulométrique (µm)
0<Ø<40 0<Ø<40
Surface spécifique (m2/g)
0.8 67.32 50 ±15
Pureté chimique
99.70% Fe % maxi 0.0025 Cu % maxi 0.0025 Bi % maxi 0.0025 Ag % maxi 0.0025 Zn % maxi 0.0025 Sb % maxi 0.0025 As traces Sn traces
Al2O3 : 0.05 SiO2 < 0.05 TiO2 < 0.005 Fe2O3 < 0.02 MgO : 0.05 Na2O : 0.03 K2O : 0.01
>99.50% Al2O3 < 0.3% SiO2 < 0.2% Fe2O3 < 0.01% HCl < 0.3%
59
Pour le dopage au niobium, on utilise comme poudre de départ le Nb2O5 avec comme principales caractéristiques :
- une pureté de 99,9 % - une distribution granulaire 0<Ф<40 µ m.
Pour le dopage au potassium, on utilise le K2CO3 avec comme principales caractéristiques :
- une pureté > 98% - une distribution granulaire 0<Ф<40 µ m
II.3. Procédé d’élaboration On distingue communément deux voies d’élaboration des poudres de PZT : la voie
solide conventionnelle [5-7] qui est utilisée industriellement et la voie liquide ou voie
chimique (synthèse et caractérisation des poudres PZT) telle que le procédé sol gel [70 71] la synthèse hydrothermale [72] ou la coprécipitation [73 74].
Nous avons opté pour la méthode d’élaboration par voie solide « dite méthode
classique » qui consiste à faire réagir à haute température (vers les 900°C) un
mélange pulvérulent d’oxydes et/ou de carbonates des espèces à introduire. Les
réactifs de départ (ou précurseurs) sont l’oxyde de plomb (PbO), le dioxyde de
zircone (ZrO2 ) et dioxyde de titane (TiO2 ). Elle est facile à mettre en oeuvre et peu
couteuse.
Le procédé suivi pour élaborer les diverses compositions de cette étude est décrit
par l’organigramme de la figure II.1 qui résume les différentes étapes.
Pour étudier l’effet de la microstructure, et afin d’optimiser et de faciliter l’usinage des
échantillons, on a utilisé une deuxième procédure d’élaboration décrite par
l’organigramme de la figure II.2. Il s’agit d’introduire un liant organique sous forme
d’une solution aqueuse d'alcool polyvinylique (PVA) à 1% en masse dans le but de
faciliter le compactage par pressage uniaxial à l’aide d’une matrice
parallélépipédique en acier permettant d’approcher les dimensions finales
souhaitées de la céramique.
60
Ajout de dopant :K2CO3 ou Nb2O5
Oxydes de départ PbO, ZrO2, TiO2 Mélange 3h dans l’éthanol (200tr/min)
Étuvage 12hCalcination
5°C/min 900°C/2h 5°C/min
Broyage 6h dans l’éthanol Etuvage 12h Tamisage
Frittage5°C/min 1250°C/4h 5°C/min
Usinage des échantillons
Tamisage
Pressage isostatique
Ajout de dopant :K2CO3 ou Nb2O5
Oxydes de départ PbO, ZrO2, TiO2 Mélange 3h dans l’éthanol (200tr/min)
Étuvage 12hCalcination
5°C/min 900°C/2h 5°C/min
Broyage 6h dans l’éthanol Etuvage 12h Tamisage
Frittage5°C/min 1250°C/4h 5°C/min
Usinage des échantillons
Tamisage
Pressage isostatique
Figure II. 1. Protocole d’élaboration sans liant des céramiques dopées et non dopées
Figure II. 2. Protocole d’élaboration avec liant.
Ajout de dopant : K2CO3 ou Nb2O5
Oxydes de départ PbO, ZrO2, TiO2 Mélange dans l’éthanol
Etuvage Calcination
900°C
Broyage dans l’éthanol (200tr/min) Etuvage Tamisage
Tamisage
Pressage (uniaxial puis isostatique) Déliantage 500°C 4h
Introduction du liant Tamisage Etuvage
Frittage 1150°C ou bien 1250 /4h
Usinage des échantillons
61
II.3.1 Procédure d’élaboration sans liant 1) Dosage Le dosage des compositions céramiques, se fait selon la loi des mélanges dans des
jarres en agate. La poudre sèche est mise en suspension avec de l’éthanol comme
solvant et des billes d’agate comme médias de broyage. (l’agate, très dur,
évite la contamination des céramiques).
Pour une jarre, on compte donc un volume utile de 80%, dont 25% sont occupés par
la poudre, 25% par de l’éthanol et 50% par des billes de broyage. La quantité de
matière préparée pour chaque composition est 0.5 moles soit environ 160 g. 2) Mélange Le mélangeage des oxydes dans l’éthanol est effectué dans un broyeur planétaire
pendant une durée de 3 heures à une vitesse de 200tr/min, afin d’obtenir un
mélange homogène. Le mélange par rotation s’accompagne d’un broyage à l’aide
de billes céramiques. 3) Etuvage Cette étape consiste à sécher le mélange obtenu à une température de 110°C
pendant 12h afin d’évaporer l’éthanol. Le composé est de nouveau sous forme de
poudre. 4) Tamisage On fait passer la poudre successivement à travers des tamis de 200 et 100
µm afin d’avoir une taille de grain de la poudre homogène. Un jeu de billes est prévu
pour briser les agglomérats formés durant l’étuvage. 5) Calcination Elle consiste en un traitement thermique du mélange d’oxydes suivant trois étapes :
une augmentation de la température à une vitesse de 5°C/min jusqu’à 900°C
(inférieure à la température de frittage pour éviter une densification prématurée),
suivie d’une stabilisation à 900°C pendant 2 heures pour permettre la réaction
chimique puis d’une diminution de la température jusqu’à l’ambiante, suivant la
même pente. 6) Broyage On réalise ce deuxième broyage afin de réduire les agglomérats formés lors
de l’étape de calcination et pour affiner la poudre. Sa durée est de 6 heures à une
vitesse de 200 tr/ min.
62
7) Séchage Le mélange est séché à 110°C pendant une durée de 12h, suivie d’une nouvelle
étape de tamisage à travers des tamis plus fins de 100, 80 et 40 µm
successivement. 8) Pressage isostatique Le but du pressage isostatique est d’augmenter fortement la densité des
échantillons élaborés pour les renforcer avant de les soumettre au four de frittage.
La pression est transmise, par l’intermédiaire d’un liquide, aux plaquettes
enfermées sous vide dans des sachets étanches (pour plus de sécurité, on utilise
deux sachets par échantillon). Il est important que les sachets ne contiennent ni air,
ni huile, à la fin de l’opération pour être sur de l’absence d’échange des échantillons
avec le milieu.
L’ensemble est immergé dans l’huile contenue dans l’enceinte de la presse. Les
conditions de pressage sont les suivantes : montée en pression rapide jusqu’à
350MPa, palier de 5 min pour permettre homogénéisation de la pression dans
l’échantillon, descente contrôlée afin d’éviter une libération brutale des contraintes
internes qui pourrait provoquer la rupture de l’échantillon cru. 9) Frittage Les comprimés de poudre obtenus par pressage isostatique, sont frittés sous air
selon le cycle de frittage suivant :
Une montée en température à une vitesse de 5 °C/min jusqu’à la température 1250
°C suivie d’un palier de 4 heures, puis une descente jusqu’à l’ambiante à une vitesse
de 5 °C/min. Pour avoir une microstructure différente (taille de grain plus petite) on a
appliqué le même cycle où le seul paramètre modifié est la température de frittage qui
est de 1150°C.
Pour remédier aux pertes de plomb par sublimation lors du frittage, nous effectuons le
frittage dans une atmosphère riche en plomb en utilisant le PbZrO3 [75 76] comme lit
de poudre (poudre d’enrobage ou poudre d’atmosphère) pour maintenir une tension
de vapeur en PbO supérieure à celle de la céramique à fritter.
Le dispositif de frittage constitué d’un double creuset et d’un couvercle en alumine
permettant de maintenir une atmosphère sursaturée en plomb est présenté dans la
figure II.3.
63
Figure II. 3. Schéma du dispositif de frittage II.3.2 Procédure d’élaboration en utilisant un liant
La démarche est quasiment la même que celle décrite ci-dessus, avec des étapes
supplémentaires relatives à l’ajout du liant et au pressage unixal qui nous permet
d’avoir des dimensions et des formes proches des échantillons souhaités. On se
contente de présenter les dites étapes. 1) Ajout du liant Pour assurer la cohésion de la poudre lors du pressage, il est nécessaire d’ajouter un
liant. Sans cela, les échantillons pressés se briseraient trop facilement. Le liant utilisé
est l’alcool polyvinylique. Ce composé, sous forme solide au départ, est dilué dans de
l’eau distillée.
La quantité de liant à introduire dans la poudre n’est pas une donnée aisée à
déterminer. Seule la pratique nous a permis de trouver les bonnes valeurs. Ainsi, des
échantillons de PZT et de PKZT se brisaient régulièrement au cours du pressage
isostatique. On a donc légèrement augmenté la quantité de liant (0.5%) dans ces
poudres. Il ne faut pas que cette quantité soit trop grande car il y aurait des risques de
rendre le matériau poreux. Les quantités de liant, en pourcentage massique, sont les
suivantes pour chaque nuance de poudre : 1% pour PNZT et 1,5 % pour PZT et
PKZT qui ont nécessité plus de liant pour avoir finalement un matériau plus cohérent.
64
Après avoir mélangé la poudre avec la solution de liant, on place le mélange à l’étuve
pour faire évaporer l’eau. On broye ensuite manuellement les poudres agglomérées
et on réalise un tamisage avec un tamis de 200µm. 2) Pressage Le but du pressage est de compacter la poudre élaborée pour permettre le frittage.
On effectue deux pressages successifs : uniaxial puis isostatique.
Pour le pressage uniaxial, la poudre de PZT est introduite dans une matrice en métal
qui donne une forme de parallélépipèdique à l’échantillon, puis la force est appliquée
dans la direction verticale. Les conditions de pressage sont les suivantes :
montée progressive en pression jusqu’à 40 MPa
palier de 1 min pour permettre l’homogénéisation de la pression dans
l’échantillon
descente progressive 3) Déliantage :
Afin de faire disparaître le liant, on place les échantillons pressés au four pour leur
faire subir le cycle thermique suivant :
une montée en température à une vitesse de 2,5°C/min jusqu’à 500°C
un palier de 4 heures à 500°C
une descente jusqu’à l’ambiante à une vitesse de 2,5°C /min. II.3.3 Usinage et préparation des échantillons
Le « lopin » obtenu après frittage est découpé de manière à avoir les échantillons
souhaités tels que les éprouvettes de double torsion ou de flexion.
Les échantillons sont rectifiés aux dimensions finales en laissant quelques dixièmes
de mm pour le polissage pour avoir un état de surface correct et les spécifications
géométriques.
Des contraintes internes ayant pu être engendrées pendant les opérations d’usinage
sont relaxées par un traitement thermique consistant en une montée en température
à 5°C/min, suivie d’un palier de 4h à 500°C précédant une descente à 5°C/min. Cette
température est supérieure à la température de Curie (Tc). Ce traitement sert en
outre à éliminer toute l’histoire thermomécanique.
Le tableau II.3 regroupe les désignations des différentes nuances obtenues par les
deux procédures d’élaboration.
65
Tableau II. 3 Désignation des matériaux étudiés
Température de frittage
Elaboration avec liant Elaboration sans liant
1250°C PZT PKZT PNZT PZT1 PKZT1 PNZT11150°C PZTf PKZTf PNZTf
II.4 Caractérisation II.4.1 Analyse de la structure des phases par diffraction des rayons X Le diffractogramme permet l’enregistrement de l’intensité diffractée en fonction de
l’angle 2 θ, angle entre les faisceaux incident et diffracté des rayons X.
L’analyse des raies obtenues permet d’obtenir un certain nombre d’informations sur
les caractéristiques structurales des échantillons telles que : les phases en présence,
leur proportion, leur structure cristalline, les paramètres de maille, la taille des
cristallites etc…On compare par la suite les raies de diffractions obtenues à celles
des fiches ASTM, empreintes signalétiques, de corps connus, ou celles de la
littérature.
La diffraction est effectuée à l’ambiante avec un diffractomètre Rigaku-Geiger-Flex
dont le monochromateur graphite [0002] utilisant la radiation Cukα (λ=1.5418). La
tension du tube à rayons x est de 40 Kv, le courant est de 25 mA. Les diagrammes
de diffraction sur nos poudres calcinées et frittées sont enregistrés lors d’un
balayage de 2θ = 15°- 80° à une vitesse de 1°/min et un pas de 0.05°.
On effectue la diffraction X sur nos matériaux calcinés et frittés et la poudre PbZr03
calcinée qui va nous servir de poudre d’enrobage pour maintenir une tension de
vapeur en PbO supérieure à celle de la céramique à fritter.
Seuls les spectres des matériaux élaborés sans liant sont représentés (figure II.4 et
Figure II.5).
La Figure II.5 montre qu’il s’agit bien d’une structure pérovskite pour les différentes
nuances. On se focalise sur la présence simultanée d'un doublet de raies (002)/
(200) et d'une raie simple (200) indiquant la coexistence de deux phases quadratique
et rhomboédrique pour les céramiques non dopées, dopées au potassium et au
niobium ; on confirme donc que l’on est bien dans la zone morphotropiques pour les
trois nuances élaborées.
De même, le triplet de raies présent à 2θ=44° est mieux mis en évidence sur les
diffractogrammes représentant les matériaux frittés suite à l’éclatement des raies
après frittage (Figure II .5) [20 77 78 79]
66
PZT calcinée
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsité
(a.u
)
2θ
PKZT calcinée
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsité
(a.u
)
2θ
PNZT calcinée
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Inte
nsité
(a.u
)
2θ
Figure II. 4 Spectre de diffraction X après calcination des nuances élaborées PZT1, PKZT1
et PNZT1 ( sans liant)
67
1
1
1
1
1
1
Figure II. 5 Spectre de diffraction X après frittage des nuances élaborées PZT1, PNZT1 et
PKZT1 (sans liant)
II.4. 2 Microstructure des matériaux élaborés La microstructure des matériaux élaborés (figure II.6) a été observée par
microscopie électronique à balayage (JOEL 200CX). Un polissage soigné et de plus
en plus fin (métallodisque puis pâte diamantée de granularité décroissante 6, 3,
1 µ m) permet l’obtention d’un état de surface satisfaisant. Une attaque chimique à
l’acide fluoro-silicique (H2SiF6 à 25 %) permet de révéler les joints de grains de la
céramique. Enfin une métallisation sous vide d'une très fine couche d'or évite
les problèmes de charges électriques pendant l'observation au MEB.
(a)
PNZT1 PZT1
PKZT1
68
(b)
PNZT PNZTf
PZT PZTf
PKZT PKZTf
Figure II. 6 Microstructures des céramiques élaborées sans liant (a) avec liant (b).
La taille moyenne des grains est obtenue par la méthode d’interception linéaire sur
des micrographies représentatives. Sur le tableau II.5 est indiqué la taille de grains
des nuances élaborées.
69
Tableau II. 4 Taille moyenne des grains des différentes nuances élaborées.
On constate que les nuances PNZT présentent des tailles de grains relativement
plus faibles par rapport aux autres nuances et ceci quelle que soit la méthode
d’élaboration utilisée. Le dopage au Nb permet de diminuer la taille de grain et
d’augmenter la densité en particulier pour une solubilité de 2% mol comme le montre
Pereira et al.[80].
II. 4. 3 Densité La mesure de la densité se fait sur des échantillons de forme géométrique
parallélépipédique, avec un micromètre et une balance de grande précision (Mettler
AE 100). La méthode utilisée est celle d’Arthur (basée sur le principe d’Archimède).
Son principe consiste à peser l’échantillon dans l’air puis dans l’eau distillée dont on
connaît la densité.
L’échantillon préparé est d’abord pesé dans l’air (ma) et ensuite pesé dans l’eau dont
on relève sa température (me). La densité apparente est calculée par la relation
suivante :
(% ) 1 0 0 a e
a e th
m ddm m d
= × ×−
(II. 1)
Où d : densité; de : densité de l’eau à la température de l’essai ; dth
ma : la masse de l’échantillon dans l’air ; me : la masse de l’échantillon immergé
dans l’eau. Les valeurs moyennes des densités sont données dans le tableau II.5.
Matériau Température de frittage (°C)
Taille de grains (µm)
PZT1 1250 3.8
PNZT1 1250 2.4
Sans liant
PKZT1 1250 13.7
PZTf PZT
1150 1250
4.4 8.2
PKZTf PKZT
1150 1250
2.4 6.8
Avec liant
PNZTf PNZT
1150 1250
1.1 2.3
70
Tableau II. 5 Densités des différentes nuances.
Procédure d’élaboration Matériaux Densité (g.cm-3) Densité relative
(%) PZT1 7.38 94.2
PKZT1 7.49 93.9
procédure sans liant
PNZT1 7.47 95.2
PZT 7.42 94
PZTf 7.29 93
PKZT 7.23 92
PKZTf 7.02 89
PNZT 7.67 97
Procédure avec liant
PNZTf 7.62 97
L’ajout de liant diminue la densité relative du PKZT d’environ de 2%. Par contre,
pour le PNZT, on note une augmentation de la densité qui reste quasiment la même
pour la nuance non dopée.
II.5 Mesure des Propriétés Mécaniques III.5.1 Propriétés Elastiques III.5.1.1 Par Grindosonic Les valeurs du module d’Young ont été mesurées avec un appareil de type
Grindosonic.
Cet appareil permet l’obtention des paramètres élastiques à partir d’une analyse du
comportement vibratoire du matériau. Le module élastique est donné par la formule :
⎛ ⎞ ⎛ ⎞= ν⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠
32m L wE 0 .9 4 6 4 2 f T ( , )
B w L(II. 2)
avec
2 4
2 2 4
2 4
w8.34(1 0.02023 2.173 )( )w w w LT( , ) 1 6.585(1 0.0752 0.8109 )( ) 0.868( ) wL L L 1 6.338(1 0.14081 1.536 )( )L
+ ν+ νν = + + ν+ ν − −
+ + ν+ ν
(II. 3)
71
où m est la masse de l’échantillon (grammes), f la fréquence de vibration mesurée,
B, L et W respectivement les valeurs en mm de la largeur, longueur et
épaisseur, et T un facteur correctif dépendant du rapport épaisseur /longueur,
valant 1.075 pour la géométrie de nos éprouvettes.
Tableau II. 6 Module d’Young, par Grindosonic, des différentes nuances élaborées sans liant
Nuances PZT1 PNZT1 PKZT1
E (GPa) 74.8 66.1 74.9
II.5.1.2 Par ultrasons La caractérisation par ultrasons des matériaux anisotropes est basée sur la mesure
des vitesses de propagation des ondes ultrasonores pour différentes directions de
propagation. Les mesures ultrasonores sont alors effectuées sous incidence en
transmission (Fig. II.7).
Figure II. 7 Mesure de la vitesse en immersion sous incidence; emetteur (E), récepteur (R),
onde longitudinale (OL) et onde tranversale (OT).
Les vitesses de propagation des ondes longitudinales et transversales sont
déterminées par mesure du temps de vol par intercorrélation entrée (signal de
référence)-sortie (signaux de mesure) (Fig. II.7) [81].
Dans le cas d'un matériau isotrope, deux constantes d'élasticité (le module d'Young
E et le coefficient de Poisson ν ) caractérisent le matériau. Pour cela, deux vitesses
72
de propagation (une longitudinale et l'autre transversale) suffisent alors à identifier
les paramètres mécaniques du matériau.
Nous avons utilisé deux capteurs de type ‘Panametrics’, V10-9 et V15-5. Le premier
pour la mesure des fréquences longitudinales et le second pour les fréquences
transversales. Une tolérance géométrique sévère du parallélisme des deux surfaces
de l’échantillon mises en jeu est exigée. Seule l’épaisseur de l’échantillon intervient
dans le calcul des vitesses de propagation des ondes longitudinales VL et
transversales VT. Elles sont déterminées par Vi=2e/Δt où Δt est la mesure du temps
de vol par intercorrélation entrée (signal de référence)-sortie (signaux de mesure), e
l’épaisseur de l’échantillon et i correspond soit à l’indice L (longitudinale) soit à
l’indice T (transversale).
Le module d'Young et le coefficient de Poisson d'un matériau isotrope s'expriment
simplement en fonction des vitesses de propagation longitudinale notée VL et
transversale notée VT, qui ne dépendent plus de la direction de propagation :
( )ρ −=
−
2 2 2T L T
2 2L T
V 3 V 4 VE
V V (II. 4)
( )( )
2 2L T
2 2L T
V 2 V
2 V V
−ν =
− (II. 5)
Tableau II. 7 Module d’Young et coefficient de Poisson mesurés par ultrasons (des matériaux élaborés sans liant)
Nuances PZT1 PNZT1 PKZT1
E (GPa) 77.6 66.7 77.9
ν 0.33 0.33 0.34
II.5.2 Contrainte à la rupture Les valeurs de contrainte à la rupture ont été mesurées sur une machine de traction
compression universelle hydraulique INSTRON 8502. La méthode utilisée est la
flexion 4 points (Figure II.8). Les entraxes sont respectivement L=35mm et l=10mm ;
B correspond à la largeur de l’éprouvette et w à son épaisseur.
73
l
L
w
B
Figure II. 8 Géométrie et la mise en position de l’échantillon
Les essais ont été effectués en asservissement du déplacement de la traverse à
vitesse constante égale 5mm/mn. La valeur de la contrainte à la rupture est
déterminée à l’aide de la relation suivante :
( )R 2
P. L l32 B.w
−σ = (II. 6)
Où P est la charge à la rupture en N.
Les valeurs obtenues pour les différentes nuances sont regroupées au tableau II.9.
II.5.3 Mesure de la dureté par indentation Vickers Le principe de cette méthode est d’appliquer un indenteur Vickers à la surface de
l’échantillon soigneusement polie avec différentes charges (la charge est appliquée
pendant 10 secondes). Il crée un système de deux fissures principales
orthogonales. On mesure la longueur des diagonales de l’empreinte la longueur de
fissure dans les deux directions. Cela permet de déterminer la valeur de la dureté
ainsi que la ténacité qu’on présentera dans le chapitre suivant. la dureté est évaluée
par :
V 2F FH 1.8544S d
= = (II. 7)
HV : la dureté du matériau, F : la charge appliquée d : la diagonale de l’empreinte
S : surface de l’empreinte.
74
Tableau II. 8 Caractéristiques mécaniques des différentes nuances de PZT sans liant
Nuance
E (GPa)
σR (MPa)
HV (GPa)
PZT1 74.8-77.6 92.5-113 2.26-3.47
PNZT1 66.1-66.7 66-85.7 2.01-3.54
PKZT1 74.9-77.9 58.6-100 1.97-4.18
PZT 73 93 2.16
PKZT 67 66 1.79
PNZT 70 59 2.35
PNZTf 2.66
II. 6 Mesures des propriétés diélectriques
II.6.1 Cycles d’hystérésis Les matériaux ferroélectriques présentent une polarisation rémanente, que l'on peut
inverser par l'application d'un champ électrique de signe opposé. On rappelle que
cette caractéristique est à l'origine d'un cycle d'hystérésis ferroélectrique. C’est la
variation de la polarisation en fonction du champ électrique appliqué. Le but de cette
étude est:
de déterminer le champ coercitif (Ec), champ minimum nécessaire pour que le
matériau se polarise, pour les trois céramiques élaborées.
de déterminer la polarisation rémanente (Pr), valeur de la polarisation à
champ nul (E=0) et la polarisation de saturation souvent appelée polarisation
spontanée (Ps) qui est la valeur maximale de la polarisation que l’on peut
atteindre.
de montrer que la nuance PNZT est facilement polarisable (une PZT douce),
tandis que les deux autres nuances PKZT (une PZT dure) et PZT sont plus
difficilement polarisables.
Les mesures du cycle d’hystérésis ont été effectuées sur des échantillons métallisés de dimensions environ égales à 10*9*2 mm3. La figure II.9 et figure II.10 montrent la
75
variation de la polarisation P en fonction de champ électrique E pour les différents matériaux.
On constate que le PZT et PKZT sont difficilement polarisables alors que le PNZT
est facilement polarisable. On note que Ec pour les PZT douce (PNZT) est moins
important que celui de PZT pure et PZT dure (PKZT).
Des mesures des propriétés électriques ont été réalisées en mode disque (annexe)
pour différentes nuances. Ces mesures ont permis de déterminer les différents
paramètres piézo-électriques des trois nuances. Les valeurs obtenues pour les
différentes propriétés diélectriques montrent bien que la nuance PNZT correspond à
une PZT douce alors que celle dopée au K est une PZT dure (cf I.1.5 Dopage).
-2 -1 0 1 2
x 106
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4 PNZT
Champ électrique (V/m)
Pol
aris
atio
n (C
/m²)
-2 -1 0 1 2
x 106
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4 PNZTf
Champ électrique (V/m)
Pol
aris
atio
n (C
/m²)
-2 -1 0 1 2
x 106
-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25PZT
Champ électrique (V/m)
Pol
aris
atio
n (C
/m²)
-2 -1 0 1 2
x 106
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4 PKZT
Champ électrique (V/m)
Pol
aris
atio
n (C
/m²)
Figure II. 9 Cycles d’hystérésis de PZT élaborées avec liant
76
-2 -1 0 1 2
x 106
-0.4
-0.2
0
0.2
0.40.4
Champ électrique (V/m)
Pol
aris
atio
n(C
/m²)
PNZT1
-2 -1 0 1 2
x 106
-0.5
-0.25
0
0.25
0.50.5PZT1
Champ électrique (V/m)
Pol
aris
atio
n (C
/m²)
Figure II. 10 Cycles d’hystérésis de PZT élaborées sans liant
Conclusion Les matériaux élaborés (avec ou sans liant), présentent des bonnes caractéristiques
physiques.
Le dopage au niobium conduit bien à une PZT douce. Par contre le dopage au
potassium mène à une PZT dure. L’ajout de liant facilite l’usinage et permet
d’augmenter la densité pour PNZT mais celle de la nuance non dopée reste
quasiment la même. Par contre, pour le PKZT, on note une diminution de la densité.
L’étude a été réalisée essentiellement en utilisant des matériaux élaborés avec liant.
Dans le cas contraire on l’indique dans le texte en utilisant la désignation mentionnée
au tableau II.4.
77
Chapitre 3
TENACITE ET RESISTANCE A LA PROPAGATION DE FISSURES
Dans ce chapitre, on aborde l’étude de la ténacité et la résistance à la propagation de fissures dans les céramiques PZT élaborées : pure, douce et dure.
L’anisotropie de la ténacité induite par une polarisation électrique est quantifiée par différentes méthodes et la contribution des contraintes résiduelles d’indentation est mise en évidence.
D’autre part, l’étude de la résistance à la propagation de fissures est analysée en terme de courbes R en mettant en évidence le mécanisme de renforcement.
78
III.1 TENACITE L’indentation est une méthode très utilisée pour déterminer la ténacité des céramiques piézo-électriques. La ténacité est mesurée soit directement à partir de l’empreinte et des longueurs des fissures radiales (méthode d’indentation) [82], soit à partir de la contrainte à la rupture après un essai de rupture (méthode d’indentation composée) [83], soit à partir d’un suivi de propagation stable des fissures induites par indentation au cours d’un essai de flexion [84].
III.1.1 Méthode d’indentation simple :
Lors d’un chargement, Il y a déformation plastique sous l’indenteur. Cette déformation plastique hémisphérique se fait avec conservation de volume. Le volume de l’indenteur est accommodé par une déformation élastique. Une fois l’indenteur enlevé (déchargement), la zone plastique empêche la relaxation de la déformation élastique. Il en résulte un système de contraintes résiduelles. Lawn et al.[85] montrent que ces contraintes résiduelles sont des contraintes de tension dans la direction tangentielle et de compression dans la direction radiale.
Les fissures créées lors de l’indentation sont donc soumises à cet état de contrainte. Ce sont les contraintes de tension qui agissent sur les fissures radiales et agissent comme une force motrice à la propagation de fissure.
En termes de facteur d’intensité de contraintes appliqué aux fissures radiales, Lawn et al.[85] montrent que ces contraintes sont équivalentes à une contribution résiduelle du facteur d’intensité de contrainte (Kres) donnée par la relation III.16 où c représente la longueur de la fissure radiale (mesurée en surface), P la charge d’indentation et χ une caractéristique intrinsèque du matériau.
res 3 / 2
PKC
= χ ⋅ (III. 1)
2/1
HE
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛α=χ (III. 2)
avec
E : module d’Young ;
H : dureté du matériau exprimée par Hv= 1.8544*P/a2 (III. 3)
α : facteur de proportionnalité.
79
Figure III. 1 Les paramètres pour la détermination de la ténacité par indentation Vickers
Anstis et al. [82] proposent une calibration pour la détermination de KIC. La longueur des fissures radiales d’indentation correspondent à un équilibre mécanique ; leur longueur est atteinte lorsque Kres= KIC. Elles vérifient donc théoriquement la relation III.3.
IC 3/2χ PKc
⋅= (III. 4)
III.1.2 Méthode d’indentation composée : Lors d’un chargement, les éprouvettes indentées sont soumises à la contribution de
deux champs de contraintes : les contraintes appliquées et les contraintes résiduelles
d’indentation. Le facteur d’intensité de contrainte total, KI, est donné par la relation
suivante :
Itot I résK K K= + (III. 5)
où Krés est le facteur d’intensité de contrainte résiduel lié à la charge d’indentation P,
et KI le facteur d’intensité de contrainte dû au chargement extérieur. Dans le cas d’une
flexion (la plus utilisée en céramique) KI est donné par :
IK c= ψσ (III. 6)
avec σ : contrainte appliquée,
ψ : facteur géométrique de forme,
a : profondeur de fissure, égal à c dans le cas de fissures semi – circulaires.
80
2 3 4a a a a1.99 2.47 12.97 23.17 24.80w w w w
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ψ = − + − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠
(III. 7)
La propagation de fissure se produit lorsque KI atteint KIC, c.a.d :
3/2Ic iK σ c P c−= ψ + χ ⋅ ⋅ (III. 8)
Que l’on peut mettre sous la forme :
3/2Ic iσ c K P c−ψ = − χ ⋅ ⋅ (III. 9)
Ou encore
3/2Ici
Kσ c P c −χ= − ⋅ ⋅
ψ ψ (III. 10)
La courbe ψ = σ√c=f (P.c-3/2) est théoriquement une droite de pente –χ et d’ordonnée
à l’origine KIC. Il est alors possible de déterminer à la fois KIC et χ à partir de longueurs
de fissures mesurées pour différentes charges d’indentation appliquées, dans un
domaine de longueurs de fissures où la propagation est stable. Il est souvent proposé
de mesurer différents couples (σ, ci(σ)) en réalisant un chargement très rapide jusqu’à
une contrainte donnée, puis déchargement à nouveau très rapide et mesure de la
longueur de fissure ci(σ) sur un microscope optique. Cette procédure est appelée la
méthode de suivi de propagation stable.
La même expression (III.4) est généralement utilisée pour la ténacité avec un facteur
de contraintes résiduelles χ constant indépendamment de l’orientation et de la forme
des fissures.
On procède, dans la suite à l’évaluation de la ténacité des matériaux étudiés polarisés
en étudiant l’effet d’une polarisation sur le facteur χ. Mais dans un premier temps, on
détermine la ténacité par la méthode d’indentation classique (Indentation Vickers) et
la méthode de flexion 4 points pour les trois nuances non polarisées. On utilise la
méthode du suivi de la propagation stable des fissures d’indentation, qui permet une
détermination directe de la ténacité et du facteur χ dans le cas du matériau polarisé et
non polarisé.
81
III.1.3 Ténacité des nuances non polarisées : La ténacité est mesurée par la méthode de l’indentation Vickers, et celle de flexion 4
points (SENB) sur des éprouvettes non polarisées.
III.1.3.1 Méthode SENB C’est la méthode de flexion 4 points utilisée pour la détermination de la contrainte à
la rupture sauf que dans ce cas on introduit dans l’échantillon une entaille de taille
connue a (figure III.2). On mesure la contrainte à la rupture et on en déduit par par
relation III.6, où on pose KI=KIC, le facteur d’intensité de contrainte critique du
matériau en mode I (KIC en MPam1/2). Dans notre cas, les échantillons utilisés de
dimensions ( 40 x 6 x 4 mm3) ont été entaillés, à l’aide d’une meule diamantée de
largeur de 1.5 mm, jusqu’à une profondeur relative, a/w, de 0.4. La vitesse de
traverse est fixée à 5 mm/min.
Figure III. 2 Essai SENB. Géométrie de l’éprouvette.
III.1.3.2 Indentation Vickers Le principe de cette méthode est d’appliquer un indenteur Vickers à la surface de
l’échantillon soigneusement polie avec différentes charges (la charge est appliquée
pendant 10 secondes). Il crée un système de deux fissures principales orthogonales
On mesure la longueur de fissure dans les deux directions. Cela permet de
déterminer la valeur de la dureté et de la ténacité par les relations respectivement
III.3 et III.4.
III.1.3.2.1 Résultats expérimentaux: Le tableau III.1 compare la ténacité mesurée des trois nuances non polarisées
élaborées sans liant, par le deux méthodes présentées ci-dessus.
82
Tabeau III. 1 Caractéristiques mécaniques des différentes nuances de PZT selon la première procédure d’élaboration
Nuances PZT1 PNZT1 PKZT1
Par flexion 1 1.2 0.9 K
IC
(MPa
m1/
2 ) Par indentation 1.13 1.32 1.25
On constate que la méthode d’indentation surestime les valeurs de la ténacité par
rapport à la méthode de flexion. En effet les ténacités, par la méthode d’indentation,
des 3 nuances (PZT1 PKZT1 et PNZT1) sont respectivement 1.13 MPam1/2 1.25
MPam1/2 et 1.32 MPam1/2 ; alors que les valeurs par flexion trois points sont
respectivement 1 0.9 et 1.2 MPam1/2. Des résultats similaires existent dans la
littérature [28].
III.1.4 Effet de la polarisation sur la ténacité mesurée par indentation III.1.4.1 Méthode Classique d’indentation III.1.4.1.1 Procédure expérimentale Pour les trois matériaux PZT, PNZT et PKZT, des éprouvettes ont été découpées et
polies sur une face puis recuites à 500°C et enfin indentées à différentes charges.
Pour chaque nuance, un lot a été polarisé avant l’indentation dans la direction 1 en
appliquant un champ électrique de 2KV/mm pendant 30min. La figure III.3 montre
bien le sens de la polarisation et défini les longueurs c1 et c2 qui correspondent
respectivement à une polarisation parallèle (//) et à une polarisation ( ┴).
La ténacité est calculée, pour les matériaux polarisés ou non, par la relation (III.4) en
considérant les longueurs de fissures radiales d’indentation c1 et c2.
III.1.4.1.2 Résultats La figure III.4, représente la charge d’indentation en fonction de (c-3/2) pour différentes
nuances de PZT polarisées ou non. La ténacité est déterminée à partir des pentes
des droites d’interpolation linéaire de ces courbes (lignes continues sur les figures) en
tenant compte des propriétés des matériaux et en prenant α = 0.016 (eq. III.2)
Lors que le matériau est polarisé on observe une anisotropie des longueurs (figure
III.3) par conséquent celle de la ténacité. Pour évaluer cette anisotropie, nous avons
83
utilisé le paramètre ΔK qui représente la valeur apparente de KIC observée dans une
direction, comparé à l’état non polarisé. Ce paramètre est donné par la relation (III.11)
les valeurs correspondants sont dans le tableau III.2.
( )ICP ICNPapparente
ICNP
K - K K
KΔ = (III. 11)
KICNP : Ténacité de la nuance étudiée non polarisée
KICP : Ténacité de la nuance étudiée polarisée
E
c1
c2
Non polariséPolarisé
c1 c1□ c2 ■ c2
E
c1
c2
Non polariséPolarisé
c1 c1□ c2 ■ c2
c1
c2
Non polariséPolarisé
c1 c1□ c2 ■ c2
Figure III. 3 Définition des fissures d’indentations et de la direction de la polarisation
84
PZT
0
50
100
150
200
250
300
350
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
C1 C2
Cha
rge
(N)
C3/2(mm3/2)
Non polarisé PZT
0
50
100
150
200
250
300
350
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50
C1 C2
Cha
rge
(N)
C3/2(mm3/2)
Non polarisé
Non polarisé
Cha
rge
(N)
C3/2(mm3/2)
PKZT
0
50
100
150
200
250
300
350
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
C1C2
Non polarisé
Cha
rge
(N)
C3/2(mm3/2)
PKZT
0
50
100
150
200
250
300
350
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50
C1C2
Cha
rge
(N)
C3/2(mm3/2)
PNZT
0
50
100
150
200
250
300
350
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
C2C1
Non polarisé
Cha
rge
(N)
C3/2(mm3/2)
PNZT
0
50
100
150
200
250
300
350
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00
C2C1
Non polarisé
Figure III. 4 Effet de la polarisation sur les longueurs de fissures radiales d’indentation
pour les trois nuances.
85
Les valeurs de ΔK obtenues dans la direction // sont comprises entre 0.56% et 0.77%. Elles sont proches de celles de la littérature et montrent que la méthode basée sur la mesure des longueurs de fissures après indentation conduit à une surestimation de l’anisotropie pour les matériaux polarisés [28].
Ce résultat peut être dû à une modification du champ de contraintes résiduelles
d’indentation non prise en compte dans les calculs de la ténacité et que l’équilibre est
atteint sous des champs de contraintes différents dans la direction parallèle et
perpendiculaire à celle du champ électrique.
Tableau III. 2 Anisotropie de ténacité calculée pour les trois nuances
KICNP : Ténacité de la nuance étudiée non polarisée
KICP : Ténacité de la nuance étudiée soit parallèle ( // ) soit perpendiculaire ( ⊥)
Dans la suite, nous nous intéresserons à l’anisotropie intrinsèque des PZT en étudiant
l’influence de la polarisation sur le facteur χ, non prise en compte dans la méthode
classique d’indentation.
III.2.2.2 Méthode de suivi de propagation stable : Effet de la polarisation sur χ
III.2.2.2.1 Principe et procédure
Le principe de la méthode de suivi de propagation de fissure, consiste à soumettre
des éprouvettes contenant des fissures créées par indentation à un essai de flexion.
Ces essais sont effectués sur des barreaux de PNZT non polarisés et polarisés dans
le sens de la largeur « B » (figure III.5).
La procédure est d’appliquer une contrainte σ, qu’on augmente progressivement et de
mesurer, pour chaque valeur, la nouvelle longueur de fissure, c, résultant de la
PZT PKZT PNZT KICNP 1.44 1.54 1.5 KICP// (C1) 2.55 2.71 2.33 ΔK (//) 77% 76% 56% KICP⊥(C2 ) 0.85 0.7 0.93
Inde
ntat
ion
ΔK (⊥) -0.41% -0.55% -0.38%
86
propagation stable. Pour une charge d’indentation donnée, le tracé de KI = ψ σ c en
fonction de 3/2P c−⋅ est une droite dont la pente et l’ordonnée à l’origine correspondent
respectivement à χ et KIc .
Les essais sont réalisés sur un équipage de flexion 4 points d’entre axes 35 mm et
10 mm. Apres un recuit à 500°C pour tous les échantillons, certains ont été polarisés
par un champ 2KV/mm suivant la largeur « B » (figure III.5) avant d’être indentés.
Trois indentations équidistantes ont été introduites à la même charge (30N) au centre
de la face polie, de manière à ce que les diagonales de l’empreinte soient orientées
parallèlement aux axes de l’éprouvette. Les longueurs de fissures initiales ont été
mesurées à l’aide d’un microscope optique, puis les éprouvettes ont été centrées par
rapport à l’équipage de flexion (face polie en tension et fissures dans la zone de
contrainte de tension maximale). On applique par la suite une première charge faible
d’environ 15N à une vitesse de 6000 N/min charge puis on mesure les longueurs de
fissure relatives à chaque indentation par microscope optique puis tant qu’on n’a la
rupture de l’échantillon, on refait l’essai en incrémentant la charge d’environ 5N. Une
fois l’éprouvette est rompue suivant l’une des trois indentations, on arrête le test et on
mesure les longueurs de fissure de deux autres indentations. Cette procédure est
détaillée sur la figure III.5.
La contrainte appliquée lors de chaque charge est calculée par la relation suivante :
( )2
3P L L'σ
2BW−
= (III. 12)
87
Essai de flexion 4 pointsl
L
w
B
Mise en position de l’échantillon dans le dispositif de flexion à 4 points ;
Choisir les parametres de l’essai : Charge P (choisir une charge minimum possible pour commencer)
Une vitesse de montée et de descend plus rapide V( V= 6000 N/min ).
Indentation
Apres recuit, 3 indentations centrées sur la
face polie espacées de x (x=2,5 mm); Charge d’indentation Pi (Pi=3N) pendant
une durée t (t=10s).
Rupture ?
Rupture suivant l’indentation i ?
Mesurer les longueurs Ck
Incrémenter la charge P= P+ ΔP
Tracer la courbes de kσ c en fonction 3/2kP c −⋅
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 2 000 000 0 40 000 000 600 000 00 8 000 00 00 1 00 000 000 1 200 000 00 14 000 000 0 160 000 00 0
Mesurer Cj pour j ≠ i
Essai non valide NON
NON
Figure III. 5 Procédure de la méthode de suivi de propagation stable
88
III.2.2.2.2 Résultats
La figure III.6 montre le tracé de (ψσ c ) en fonction de P*(c-3/2) pour les deux
échantillons de PNZT polarisé et non. Bien que les deux échantillons se prêtent au
modèle décrit par l’équation (III.9), ils ont un comportement différent. Les deux
graphes montrent que la propagation débute presque à partir du même facteur
d’intensité de contrainte mais pas pour la même longueur initiale. De même la
linéarisation des deux courbes polarisé et non polarisé n’ont pas les mêmes
paramètres (KIC et χ ). Le tableau III.3 regroupe les valeurs obtenues pour le matériau
polarisé et non polarisé, en considérant la relation (III.10). On peut remarquer que le
rapport ψ
χ (pente de la courbe) n’a pas la même valeur pour le matériau polarisé et
non polarisé.
Si l’on considère que ψ n’est pas modifié par la polarisation, on constate d’abord que
l’anisotropie évaluée par ΔK est très faible relativement aux valeurs obtenues par
indentation. Ensuite le facteur de contraintes résiduelles d’indentation χ est fortement
diminué par la polarisation. On obtient :
χ polarisé = 0.4 χnon polarisé (III. 13)
Ce résultat permet de conclure que l’anisotropie observée par indentation n’est pas
seulement due au basculement de domaines ferroélectriques. Dans la direction où la
fissure a le moins propagé, direction parallèle à la direction de la polarisation,les
contraintes résiduelles sont plus faibles (χ est moins élevé que dans le cas non
polarisé). Cette diminution de χ engendre une augmentation apparente de la ténacité
qui s’ajoute aux effets du basculement de domaines. Cependant lors des essais de
chargement, une variation de ψ n’est pas à exclure.
A la suite de ces résultats, nous avons conduit les mêmes essais mais sur des
échantillons indentés d’abord, puis polarisé par la suite dans les mêmes conditions.
On constate que le modèle est toujours vérifié et que le diagramme correspondant
(Figure III.7) débute de la même valeur de la longueur initiale que pour le matériau
non polarisé avec une légère hausse de la valeur de KIC et la linéarisation de la
courbe tend vers une valeur approchée de la ténacité du matériau polarisé puis
indenté. ΔK est de l’ordre de 7% et Δ χ est 20%.
89
0
0.4
0.8
1.2
1.6
0.E+00 5.E+06 1.E+07 2.E+07 2.E+07
PNZT_NP PNZT_PI
P*c-3/2 (N.m-3/2)
σ * c
-1/2 (M
Pa.m
-1
/2 )
Figure III. 6 Tracé ψ σ c en fonction de 3/2P c−⋅ pour les PNZT non polarisées (PNZT_NP)
et polarisées puis indentées (PNZT_PI)
Tabeau III. 3 Les valeurs obtenues de ψ
χ et KIc / ψ
Avec ( )P NP
NP
- χ χΔχ =
χ
Matériau PNZT Non polarisé 1.48
Polarisé puis Indenté 1.35
KIc / ψ
Indenté puis Polarisé 1.38
ΔΚ (Polarisé puis Indenté) 9%
ΔΚ (Indenté puis Polarisé) 7%
Non polarisé 1. E-07
Polarisé puis Indenté 4. E-08
χ/ψ
Indenté puis Polarisé 8. E-08
Δχ (Polarisé puis Indenté) 60%
Δχ (Indenté puis Polarisé) 20%
90
0
0.4
0.8
1.2
1.6
0.E+00 5.E+06 1.E+07 2.E+07 2.E+07
PNZT_NP PNZT_PI PNZT_IP
P*c-3/2 (N.m-3/2)
σ * c
-1/2
(MPa
.m-1/2 )
0
0.4
0.8
1.2
1.6
0.E+00 5.E+06 1.E+07 2.E+07 2.E+07
PNZT_NP PNZT_PI PNZT_IP
P*c-3/2 (N.m-3/2)
σ * c
-1/2
(MPa
.m-1/2 )
0
0.4
0.8
1.2
1.6
0.E+00 5.E+06 1.E+07 2.E+07 2.E+07
PNZT_NP PNZT_PI PNZT_IP
P*c-3/2 (N.m-3/2)
σ * c
-1/2
(MPa
.m-1/2 )
Figure III. 7 Tracé ψ σ c en fonction de 3/2P c−⋅ pour les PNZT polarisées puis indentées (PNZT_PI), indentées puis polarisées (PNZT_IP) et non polarisées (PNZT_NP)
91
III.2. Résistance à la propagation de fissures
L’étude de la résistance à la propagation de fissures est analysée dans cette partie
en terme de courbes R déterminées par la méthode de flexion en utilisant :
Des éprouvettes entaillées (SENB) sollicitées en flexions 3 points ;
Des éprouvettes indentées chargées en flexion 4 points
L’étude a été réalisée sur les nuances élaborées (sans liant) : PZT1, PKZT1 et
PNZT1. Seul l’effet de la polarisation qui a été conduit sur des nuances dopées au
Nb avec ajout du liant (PNZT).
III.2.1. Méthode SENB III.2.1.1. Procédure expérimentale Des essais de rupture contrôlée ont été réalisés en flexion 3 points (Figure.III.1.)
avec une distance entre axes de 35 mm. Les éprouvettes utilisées (40×4×3mm3) ont
été entaillées jusqu’à une profondeur relative a/w de 0.4 puis recuites à 500°C à fin
de relaxer les contraintes d’usinage et d’assurer l’isotropie du matériau.
Figure III. 8 Schéma d’une éprouvette de flexion 3 point entaillée.
Les essais ont été réalisés en chargement monotone, dans les conditions optimales
permettant de contrôler la propagation de fissure et en asservissement du
déplacement, à vitesse de déplacement constante égale à 3 μm/mm. La
détermination de la courbe de résistance à la propagation de fissure se heurte à la
difficulté de réaliser un essai de rupture contrôlée et nécessite la mesure de la
longueur de fissure au cours de l’essai.
Nous avons utilisé la méthode de complaisance qui permet d’avoir la longueur de
fissure à partir de l’expression itérative suivante :
92
( )( )n 1 n n 1n n 1
n
w a c ca a
2c− −
−
− −= + (III. 14)
an et Cn représentent respectivement la longueur de fissure et la complaisance au
nième point de la courbe charge – déplacement.
Le facteur d’intensité de contrainte (FIC) est calculé en différents points de la courbe
de chargement en utilisant la relation :
R 23P aK L Y a
2BW W⎛ ⎞= ⋅ ⋅ ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠
(III. 15)
avec
P : charge appliquée ;
a : longueur de fissure ;
Y : facteur de forme en flexion 3 points ;
L : distance entre – axes ;
B et W : largueur et la hauteur de l’éprouvette.
III.2.1.2. Courbes R
III.2.1.2.1 Effet du dopant
La rupture se fait d’une manière contrôlée pour le PZT dopé au niobium (PNZT1)
comme en témoigne l’enregistrement de la courbe charge–déplacement (Figure
III.9). Par contre pour le PZT pur et celui dopé au potassium (PZT1 et PKZT1) la
rupture est brutale malgré toutes les précautions prises lors des essais, ce qui
implique à priori l’absence de renforcement lors de la propagation de fissure.
La courbe KR relative (figure III.10) aux PZT1 et PKZT1, montrent que les deux
nuances ne présentent pas d’effet de courbe R. Ils sont caractérisés par leur
ténacité d’environ 1.1 MPam1/2.
Par contre pour le PNZT1, on observe une augmentation importante du facteur
d’intensité de contrainte au début de l’extension de la fissure à partir d’une valeur
initiale de 1.1 MPam1/2 , suivie d’une saturation autour de 1.8 MPam1/2 pour un
accroissement de fissure de 0.5 mm.
93
Cha
rge
(N)
Déplacement (mm)
0
3
6
9
12
15
18
0 0.01 0.02 0.03
PZT1
Cha
rge
(N)
Déplacement (mm)
0
3
6
9
12
15
18
0 0.01 0.02 0.03
PZT1
Cha
rge
(N)
Déplacement (mm)
PKZT1
0
3
6
9
12
15
0 0.01 0.02
Cha
rge
(N)
Déplacement (mm)
PKZT1
0
3
6
9
12
15
0 0.01 0.02
Cha
rge
(N)
Déplacement (mm)
PNZT1
0
6
12
18
0 0.025 0.05
Cha
rge
(N)
Déplacement (mm)
PNZT1
0
6
12
18
0 0.025 0.05
Figure III. 9. Charge en fonction du déplacement pour les différentes nuances de PZT.
94
Accroissement de fissure Δa (mm)
KR
(MPa
.m1/
2 )
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
PZT
PNZT
PKZT
111
Accroissement de fissure Δa (mm)
KR
(MPa
.m1/
2 )
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
PZT
PNZT
PKZT
111
Figure III. 10. Courbes KR déterminée en flexion 3 points pour les différentes nuances de
PZT La résistance à la propagation de fissure dans les matériaux PZT est attribuée au renforcement par orientation des domaines ferroélectriques [53 58]. Sous l’effet de la contrainte engendrée en fond de fissure, les domaines changent d’orientation (Figure III.11) entraînant une déformation anélastique au voisinage du front de fissure. Lorsqu’ils se retrouvent dans le sillage de la fissure (à l’arrière du front) les domaines orientés exercent des contraintes de compression qui s’opposent à l’ouverture de fissure (effet d’écran).
Figure III. 11 : Schématisation du renforcement par orientation des domaines
ferroélectriques ; les domaines orientés exercent des contraintes de compression qui s’opposent à l’ouverture de la fissure.
95
Compte tenu de la nature de son dopant, la nuance PNZT1 est douce. Elle est donc
facilement polarisable sous contrainte. Cela explique le renforcement important
observé, lié à la facilité d’orientation des domaines qui intervient à des contraintes
faibles dans ce matériau.
L’origine du renforcement observé dans la nuance PNZT1 a été vérifiée en étudiant
l’effet d’un recuit de dépolarisation sur la courbe de résistance à la propagation de
fissures [86]. Une fissure est propagée jusqu’à ce que le plateau de la courbe R soit
atteint (Figure III.12), puis l’éprouvette est déchargée et subit un recuit à 500°C, qui
a pour effet de dépolariser le matériau (retour de l’orientation des domaines à l’état
initial avant la propagation de fissure). L’essai de propagation est alors repris et la
courbe R déterminée après recuit. Nous observons que la valeur de KR à laquelle la
propagation est amorcée après recuit est identique à la valeur initiale KR0. Cela veut
dire que le recuit a entièrement détruit le mécanisme à l’origine de la résistance à la
propagation de fissures et on peut par conséquent conclure qu’il s’agit bien de
l’orientation de domaines ferroélectriques.
0
0.6
1.2
1.8
0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5
Accroissement de fissure Δa (mm)
KR
( M
Pa m
1/2 )
avant recuit après recuit
Figure III. 12 Effet d’un recuit sur la courbe R du PNZT1.
III.2.1.2.2 Effet de la polarisation
On a réalisé des essais de chargement sur des barreaux de PNZT frittés à 1250°C polarisés et non polarisés. La direction de polarisation est parallèle à l’entaille et donc parallèle à la direction de propagation de fissure (figure III.13). On a appliqué un champ électrique de 2 kV / mm pendant 30 min.
96
EE
Figure III. 13 Direction de la polarisation par rapport au chargement
Figure III. 14. Charge en fonction du déplacement pour le PNZT
Figure III. 15 Effet de la polarisation sur le PNZT.
97
On observe une rupture contrôlée dans les deux cas (Figure III.13). Cependant, dans le cas de l’échantillon polarisé, le renforcement est relativement plus faible (Figure III.14). En effet la courbe R montre un accroissement d’environ 0.6 pour le cas de PNZT non polarisée alors la PNZT polarisée présente un KR d’environ 0.35. Cela ne correspond pas à nos attentes puisque la polarisation a orienté les domaines ferroélectriques dans une direction favorable au renforcement. Il est à noter que le même effet est observé lors de l’étude de la propagation sous critique qui fera l’objet du chapitre 4 et où l’on présentera une discussion.
III.2.2. Méthode d’indentation
III.2.2.1.principe
La courbe KR est décrite par l’expression analytique de Krausse qui a proposé une
loi en puissance permettant une analyse simple [87] :
m
R 00
aK Ka
⎛ ⎞= ⎜ ⎟
⎝ ⎠ (III. 16)
Dans un premier temps on suppose que la forme de la fissure est invariante, c'est-
à-dire semi circulaire (a = c), la contrainte à la rupture, σ, peut s’écrire sous la forme :
( )iP −βσ = α (III. 17)
où α et β sont des constantes reliées aux paramètres de la courbe R. en particulier,
la pente logarithmique de la courbe est donnée par :
( )1 3m
2 1− β
=+ β (III. 18)
Et 1/
00
Pβ
⎛ ⎞α= ⎜ ⎟σ⎝ ⎠
(III. 19)
où 0σ est la contrainte à la rupture du matériau et 0P , la charge d’indentation en
dessous de laquelle la rupture n’est plus initiée à partir des fissures d’indentation.
98
Les essais ont été réalisés sur un équipage de flexion 4 points d’entre axes 35 mm et
10 mm. Trois indentations équidistantes ont été introduites à la même charge au
centre de la face polie (Figure III.16), de manière à ce que les diagonales de
l’empreinte soient orientées parallèlement aux axes de l’éprouvette. Les charges
minimales d’indentation ont été choisies de manière à créer des fissures de
longueur (en surface) au moins égales à deux fois la diagonale de l’empreinte
d’indentation. Cette condition, nécessaire au développement des fissures radiales,
est recommandée pour les mesures de ténacité à partir de fissure d’indentation.
Les longueurs de fissures ont été mesurées à l’aide d’un microscope optique, puis
les éprouvettes ont été centrées par rapport à l’équipage de flexion de manière à ce
que les trois fissures se situent dans la zone de contrainte maximale.
L
l
Figure III. 16. Disposition des fissures d’indentation sur la face en tension
lors d’un essais de flexion.
Nous avons utilisé un essai de chargement monotone : les éprouvettes indentées à
différentes charges (50N – 200N) de dimension 40×4 ×3 mm3, ont été chargées
jusqu’à rupture, à une vitesse de déplacement de 5mm/mn. Pour chaque charge
d’indentation nous avons déterminé la contrainte à la rupture par la relation suivante :
( )m2
3P L l2BW
−σ = (III. 20)
Avec Pm la charge maximale atteinte à la rupture.
Après les essais, les faces indentées ont été observées au microscope optique pour
vérifier que la rupture a bien été initiée à partir d’une fissure d’indentation. Les
longueurs finales des deux autres ont été mesurées, afin d’évaluer la longueur de
fissure au point d’instabilité. Dans le cas où la rupture s’est initiée en dehors des
99
empreintes, la résistance à la rupture intrinsèque du matériau, σ0, a été déterminée à
partir de la charge maximale atteinte.
III.1.2.2. Contrainte à la rupture et charge d’indentation
La détermination des paramètres K0, m et a0 définissant la courbe KR, nécessite une
série de mesure de la contrainte à la rupture σ, pour différentes charges
d’indentation Pi : le tracé de la courbe de log σ en fonction de log Pi, pour Pi > P0 est
une droite dont la pente a l’origine donnent les coefficients β et α. La comparaison de
la pente – β, et de l’ordonnée de la courbe log σ - log Pi avec la droite de pente – 1/3
donne directement une information sur l’effet de courbe R dans le matériau : si β =
1/3, la pente logarithmique, m, de la courbe KR est nulle (équation III.18); par
conséquent le matériau ne présente pas l’effet de courbe R. Pour des valeurs de β
inférieurs à 1/3, le matériau présente un effet de courbe R d’autant plus important
que ce paramètre est faible.
La figure III.17 montre le logarithme de la contrainte à la rupture des éprouvettes
indentées en fonction de la charge d’indentation, Pi, pour les trois nuances des PZT
étudiées. Les rectangles noir définissent la résistance à la rupture, σ0. D’après les
essais effectués, la charge d’indentation, P0, en dessous de laquelle la rupture est
initiée en dehors de la fissure d’indentation vaut 10 N pour les trois nuances et les
contraintes à la rupture valent respectivement : 71 MPa pour le PZT1, 53 MPa pour
le PNZT1 et 50 MPa pour le PKZT1.
Pour le PNZT1 la courbe Log σ en fonction de Log Pi à une pente de – 0.15 donc on
observe un écart par rapport à la droite de – 1/ 3, compatible avec l’existence d’un
effet de courbe R dans ce matériau. Pour les deux autres nuances PZT1 et PKZT1
on trouve des pentes respectivement – 0.41 et – 0.36 ce qui implique que ces deux
nuances ne présentent pas d’effet de courbes R.
100
PZT1β = 0,41
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
0.5 1 1.5 2 2.5log(Pi)
log(
σ)
PKZT1
β= −0,36
0
0.4
0.8
1.2
1.6
2
1.5 1.7 1.9 2.1 2.3log(Pi)
log(
σ)
PNZT1
β = −0,15
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
1.5 1.7 1.9 2.1 2.3log(Pi)
log(
σ)
Figure III. 17 Contrainte à la rupture en fonction de la charge d’indentation pour les
différentes nuances étudiées.
101
III.2.2.3. Facteur de forme effectif
En réalité la forme de fissure est semi–elliptique (figure III.18), d’où l’intérêt
d’introduire un facteur de forme effectif, ψE , pour déterminer la courbe R de la
nuance PNZT qui présente un effet de courbe R. Ce facteur dépend de la dimension
de la fissure et par conséquent de la charge d’indentation appliquée.
2c
B
2ci
ai
a W
Figure III. 18. Forme de la fissure en surface et en profondeur
Les valeurs de σ seront remplacées dans la relation (III.17) par σ.ψE :
( ) ( )E ilog log log Pσψ = α − β (III. 21)
Les valeurs des coefficients α et β ne sont pas les mêmes que celles définies par la
relation (III.17). La pente logarithmique m de la courbe R est donnée par la même
relation (III.18). La charge minimale d’indentation P0 est donnée par :
1/
00 0
Pβ
⎛ ⎞α= ⎜ ⎟ψ σ⎝ ⎠
(III. 22)
où ψ0 est la valeur du facteur de forme au point d’instabilité, pour une fissure de taille
initiale c0. En combinant les relations III.17 et III.22, on obtient la contrainte à la
rupture normalisée en fonction de la charge d’indentation, Pi , relation (III.23).
E i
0 0 0
PP
−β⎛ ⎞σψ
= ⎜ ⎟σ ψ ⎝ ⎠ (III. 23)
102
La figure III.19 montre les courbes ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
00
logψσ
σψ E en fonction de ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
0
logPPi des trois
nuances. Les résultats confirment l’effet de courbe R dans la nuance PNZT (β est
faible).
PNZT1
β= 0,14
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.5 1 1.5log(Pi/Po)
log(
ΨΕσ /
Ψοσ
ο)
PKZT1
β = 0,248
-0.3
-0.2
-0.1
0
0 0.5 1log(Pi/Po)
log(
ΨΕσ/
Ψοσ
ο)
PZT1
β = 0,39
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
0 0.5 1 1.5log(Pi/Po)
log(
ΨEσ
/Ψοσ
ο)
Figure III. 19 Courbe logarithmique de la contrainte à la rupture normalisée
en fonction de la charge d’indentation.
103
III.2.2.4. Courbe KR par indentation
La valeur initiale de la courbe KR, K0, est calculée par la relation suivante :
( )11/ 2
0 0 0
1K a
+β
β
+ β= σ
β (III. 24)
La figure III.20 montre la courbe KR en fonction de la taille de la fissure pour le
PNZT1. On observe une augmentation de KR qui passe de 1.5 MPam1/2 à 1.9
MPam1/2 pour un accroissement de fissure de 350 μm.
PNZT1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5Longeur de fissure c (mm)
KR
(MPa
m1/
2 )
PNZT1
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5Longeur de fissure c (mm)
KR
(MPa
m1/
2 )
Figure III. 20 Courbe KR de la nuance PNZT obtenue à partir de la contrainte à la rupture en
utilisant le facteur de forme effectif ψE.
104
Conclusion
Les deux études de la résistance à la propagation de fissures, montrent que le PZT
dopé au Niobium présente un effet de courbe R relativement important. L’ajout du Nb
induit des lacunes de Pb2+ qui facilitent le mouvement des domaines ferroélectriques
et rendent le matériau facilement polarisable comme le montre le cycle d’hystérésis
où le champ coercitif Ec est faible. Ceci nous a amené à attribuer le mécanisme de
renforcement observé, dans cette nuance, au basculement des domaines
ferroélastiques et de prouver cette hypothèse par un effet de recuit.
En revanche aucun renforcement n’a été démontré dans le PZT dur où la présence
potassium génère à des lacunes d’oxygène qui bloquent les domaines
ferroélectriques.
La polarisation induit une anisotropie de la ténacité surestimée par la méthode
d’indentation simple et le facteur de contraintes résiduelles d’indentation χ est
fortement influencé par cette polarisation.
Par contre la valeur de la ténacité du PZT dopée au Nb est sous-estimée et on
pense que dès l’application de la charge d’indentation, les domaines basculent, il y a
fissuration mais pas de renforcement confirmé par la courbe R.
105
Chapitre 4
PROPAGATION SOUS CRITIQUE Dans cette partie, nous présentons les résultats expérimentaux de l’étude de la
propagation sous critique des trois nuances élaborées de PZT. Les lois de
propagation de fissure sont déterminées à partir du diagramme V-KI (vitesse de
propagation de la fissure en fonction du facteur d’intensité de contrainte) à partir de
l’essai de double torsion (méthode de relaxation). L’effet du dopage, de
l’environnement, de la microstructure et de la polarisation sont présentés et
discutés.
106
IV.1. CROISSANCE SOUS CRITIQUE
Les lois de propagation sous critique ont été déterminées par l’essai de double
torsion.
Deux exploitations sont possibles pour cet essai, selon que l’on cherche à mesurer
des vitesses faibles (< 10−6 m/s, essai à charge constante) ou élevées (> 10−6 m/s ,
essai de relaxation).
Dans cette étude, nous avons utilisé la méthode de relaxation. L'intérêt principal de
cet essai est qu'il peut fournir une mesure directe de la longueur de la fissure (la
fissure est visible sur une des faces).
IV.1.1. Double torsion : Méthode de relaxation
IV.1.1.1 Principe et procédure expérimentale. Les courbes de propagation sous critique V-KI (vitesse de propagation de fissure en
fonction du facteur d’intensité de contrainte) ont été déterminées par la méthode de
relaxation en double torsion selon la procédure détaillée dans la référence [88]. La
géométrie des éprouvettes et le mode de chargement sont présentés sur la
figure IV.1.
P
Wm
T=3mm
L = 40 mm
P/2 P/2
20 mm
Figure IV. 1 Géométrie et chargement de l’éprouvette de double torsion.
Le facteur d’intensité de contrainte KI est donné par la formule suivante qui tient
compte de la dépendance de ce facteur avec la longueur de fissure :
107
632
I0
aK H Pa
⎛ ⎞= ⋅ ⋅⎜ ⎟⎝ ⎠
(IV. 1)
avec
P : la charge appliquée ;
a : la longueur de fissure ;
a0 : la longueur de l’entaille ;
H : un facteur tenant compte de la géométrie de l’éprouvette et des
caractéristiques intrinsèques du matériau (notamment le coefficient de poisson
ν) donné par :
( ) 1/ 2
m2
3 1WHT W
⎛ ⎞+ ν= ⎜ ⎟
ψ ⋅⎝ ⎠ (IV. 2)
avec
2T 2T _ W1 0.6302 1.2 expW W 2T
π⎛ ⎞ψ = − + ⎜ ⎟⎝ ⎠
(IV. 3)
L’essai de relaxation est en fait un essais à déplacement constant durant lequel on
enregistre la charge P(t) en fonction du temps((en effet, la fissure se propageant va
relaxer la charge, qui diminue avec le temps).
L’analyse repose sur l’hypothèse que la complaisance C (déplacement divisé par la
charge P) est une fonction linéaire de la longueur de la fissure a :
yC Ba DP
= = + (IV. 4)
Or on travaille à déplacement constant. Donc :
( ) ( )( ) ( )fy Ba D B.a t D P t= + = + (IV. 5)
Pf et af étant la charge à la fin d’essai et la longueur de fissure mesurée après
l’essai. D’où l’expression de la longueur de la fissure en fonction de la charge :
( ) ( )( )
f fP Ba D1a t DB P t
⎛ ⎞+= −⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ (IV. 6)
108
en dérivant la relation (IV.6) par rapport au temps, on obtient une expression de la
vitesse :
( ) ( )f
f2y
Pda D dPV t adt P t B dt
− ⎛ ⎞⎛ ⎞= = +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠
(IV. 7)
Enfin, en remplace la longueur de la fissure, a, donnée par l’expression (IV.6) dans
l’équation (IV.1), on obtient le facteur d’intensité de contrainte KI (t). Ainsi, pour
chaque point du diagramme P = f (t) on obtient le facteur d’intensité de contrainte et
la vitesse correspondante. On réalise plusieurs essais de relaxation sur la même
éprouvette pour obtenir toutes les parties de la loi V – KI du matériau. La dite méthode est utilisée pour étudier l’effet de dopage, de la microstructure, de la
polarisation et celui de l’environnement sur les courbes V-KI de céramiques PZT
élaborés. Les essais ont été réalisés sur des éprouvettes élaborées avec et sans liant, de
dimensions (2x20x40 mm3), polies miroir pour faciliter l’observation des fissures. Une
entaille de longueur a0 ≈ 10 mm est usinée avec une meule de rayon 0.3 mm et une
indentation Vickers est réalisée à une charge de 50 N en fond d’entaille pour induire
une fissure naturelle. Puis une préfissure est créée par un chargement très lent pour
obtenir une fissure de géométrie stable de longueur a1≈ 12 mm. Enfin les
échantillons sont recuits pour éliminer les contraintes résiduelles. Pour les
éprouvettes polarisées, leur polarisation a été réalisée dans un bain d’huile à une
température de 120°C, en appliquant un champ électrique cœrcitif de 2 kV/mm
pendant une durée de 30mn.
IV.1.1.2 Résultats IV.1.1.2.1. Effet du dopant
La figure IV.2 présente trois diagrammes V-KI obtenues pour PZT1, PKZT1 et
PNZT1. Seul le stade I a été observé pour les trois nuances mais les courbes sont
différentes et dépendent du type de dopant. Pour PZT1 et PKZT1, elles sont très
proches. Par contre, celle de PNZT1 est décalée vers des valeurs plus élevées de KI.
Ce décalage est en correlation avec la forte augmentation de la résistance à la
propagation de fissures (effet de courbe R) mis en évidence dans la PNZT1 (cf.
chapitre 3). On rappelle ici que cet effet est lié au renforcement engendré par le
basculement de domaines ferroélastiques. Sous l’effet de la contrainte appliquée, les
109
domaines basculent entraînant une déformation anélastique au voisinage du front de
fissure. Lorsqu’ils se retrouvent dans le sillage de la fissure (à l’arrière du front) les
domaines qui ont basculé exercent des contraintes de compression qui s’opposent à
l’ouverture de fissure. Ce phénomène est plus important dans la nuance douce PNZT
facilement polarisable.
Dans ce cas le facteur d’intensité de contrainte local, en fond de fissure, Ktip (c'est-à-
dire celui qui participe réellement à l’avancée de la fissure) est lié au facteur
d’intensité de contrainte appliqué et à celui qui s’oppose à la propagation par :
tip I RK K K= − Δ (I. 14)
KItip
KI est le facteur d’intensité de contrainte appliquée
ΔKR est la contribution du basculement de domaines. Elle est en fonction de KItip.
Lorsque ΔKR augmente, le FIC apparent augmente.
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7KI (MPam1/2)
V (m
/s
PZT1 PKZT1 PNZT1
Figure IV. 2. Effet du dopant sur la propagation sous critique des PZT
Les mêmes résultats ont été obtenus par des essais sur des échantillons élaborés
avec liant (figure IV.3). On constate que l’ajout du liant permet aussi d’augmenter la
ténacité de la nuance PNZT, alors qu’il n’a pas d’effet sur les deux autres nuances
110
PZT et PKZT où ils sont presque confondues. Cela revient à l’augmentation de la
densité dû à l’ajout du liant.
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2
KI (MPa.m1/2)
PZT PKZT PNZT
V(m
/s)
Figure IV. 3 Effet du dopant sur la propagation sous critique des PZT avec liant.
Les paramètres de la relation classique V=AKn déterminés à l’aide des courbes
V-KI des différentes nuances avec ou sans liant sont donnés dans le tableau IV.1.
Tableau IV. 1 Paramètres de la loi V-KI des différentes nuances
IV.1.1.2.2. Effet de l’environnement (eau)
Dans le but de comprendre les mécanismes de propagation sous critique en
particulier le rôle de l’eau, nous avons réalisé des essais, de double torsion, dans
l’eau pour les différentes nuances. Pour limiter la dispersion due à l’effet géométrique,
les essais ont été conduits, pour chaque nuance, sur les mêmes éprouvettes en
commençant par l’essai dans l’air. Les résultats sont comparés à ceux obtenus dans
dans l’air sur la figure IV.4. Toutes les nuances sont sensibles à la corrosion sous
PZT PNZT PKZT n 22 40 20 KIC 1.09 1.97 1.12
111
contrainte par l’eau, comme en témoigne le décalage des courbes V-KI vers les
faibles valeurs de KI en présence d’eau.
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5KI (MPam1/2)
PZT1 PKZT1 PNZT1PZT1-eau PKZT1-eau PNZT1-eau
V (m
/s)
Figure IV. 4 Effet de la présence d’eau la propagation des fissures pour les trois nuances
(PZT1, PNZT1,PKZT1)
IV.1.1.2.3. Effet de la microstructure
Dans l’optique d’étudier l’effet de la microstructure sur la propagation sous critique, nous avons déterminé des diagrammes V- KI pour les matériaux élaborés avec liant, mise en forme simple, frittés à deux températures différentes: 1150°C et 1250°C. Nous constatons que les courbes obtenues sont différentes et dépendent de la taille de grain. Lorsque la taille de grains diminue, on note un décalage des courbes vers les faibles valeurs de KI pour les trois nuances lié par conséquent à une chute du renforcement du facteur d’intensité de contrainte. Ce décalage est d’environ 0.4 MPa.m1/2. Ceci correspond aux prédictions théoriques de Arlt et Pertsev [89] qui indiquent que les parois de domaine des céramiques à grains fins sont moins mobiles que celles des céramiques à gros grains.
112
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
KI (MPa.m1/2)
PZT1 PKZT1 PNZT1
PZTf PKZTf PNZTfV
(m/s
)
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
KI (MPa.m1/2)
PZT1 PKZT1 PNZT1
PZTf PKZTf PNZTfV
(m/s
)
Figure IV.5 Effet de la microstructure pour les trois nuances
IV.1.1.2.4. Effet de la polarisation
Afin d’étudier l’effet d’une polarisation sur la propagation de fissures dans les PZT,
des essais de relaxation ont été réalisés sur des éprouvettes de double torsion
polarisées de deux manières différentes :
Polarisation ┴ (suivant la largeur de l’éprouvette) : le champ électrique est
perpendiculaire aux surfaces de la fissure et la propagation de fissures.
Polarisation // (suivant l’épaisseur de l’éprouvette) : le champ électrique est
parallèle au front et aux surfaces de la fissure ainsi qu’à la direction de
propagation de fissure
IV.1.1.2.4.1. Polarisation dans la largeur
A priori, la polarisation (┴) oriente la majorité des domaines ferroélectriques dans la
direction de la contrainte appliquée (Figure IV.6). Ceux-ci ne peuvent donc pas
basculer sous l’effet de la contrainte, ce qui réduit le renforcement par basculement
des domaines et par conséquent le facteur d’intensité de contrainte apparent.
113
La figure IV.7 montre les résultats expérimentaux obtenus à partir des essais de
double torsion pour les trois nuances frittées à 1250°C et polarisées dans le sens de
la largeur (┴) avec une tension de 1.5KV/mm pendant 30 min.
Ces résultats sont comparés sur la même figure à des nuances similaires mais non
polarisées. On observe une diminution de KI de l’ordre de 0.7 MPa.m1/2 pour la
PNZT et de l’ordre de 0.1 MPa.m1/2 pour les deux autres nuances PZT et PKZT.
La polarisation dans la largeur diminue donc le renforcement par basculement de
domaines. Ceci est en accord avec la bibliographie et confirment bien l’hypothèse
avancée.
On note aussi que, relativement aux nuances non polarisées, la chute de KI est
faible pour PZT et PKZT alors qu’elle est importante pour PNZT. Mais le décalage
vers les plus grandes valeurs de KI qui est toujours présent entre le PNZT et les PKZT
– PZT non polarisées, laisse supposer qu’il y a encore du basculement de domaines
pour le PNZT.
E
Polarisation ⊥
Pas de renforcement
s s
EE
Polarisation ⊥
Pas de renforcement
s s
Pas de renforcement
s s
Figure IV.6 Direction de polarisation.( E :champ , s : contrainte). Basculement des domaines ferroélectriques sous contrainte
114
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
KI (MPa.m1/2)
V (m
/sPZT PKZT PNZT
PZT_polarisé PKZT_polarisé PNZT_polarisé ┴┴┴
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 1.5 1.7 1.9
KI (MPa.m1/2)
V (m
/sPZT PKZT PNZT
PZT_polarisé PKZT_polarisé PNZT_polarisé ┴┴┴
Figure IV.7 Effet d’une polarisation ┴ pour les trois nuances.
IV.1.1.2.4.2. Polarisation dans l’épaisseur
Nous avons réalisé des essais, de double torsion, sur des échantillons (PZT, PKZT et
PNZT), polarisés dans l’épaisseur (polarisation //) en appliquant une tension de 1.5 kV
par mm pendant 30 min.
Les courbes V-KI obtenues sont comparées à celles des nuances non polarisées sur
la figure IV.9. Le PZT et PKZT montrent tous les deux un décalage vers les plus
grandes valeurs de KI de l’ordre respectivement de 0.5 MPa.m1/2 et 0.3 MPa.m1/2.
Ce renforcement est dû au fait que la polarisation a orienté les domaines
ferroélectriques dans la direction perpendiculaire à celle de la contrainte appliquée
(figure IV. 8) susceptibles de basculer sous l’effet de la contrainte. La polarisation
dans l’épaisseur augmente donc le renforcement par basculement de domaines. Par
contre pour PNZT on note une diminution KI d’environ 0.4 MPa.m1/2. Cette chute ne
correspond pas aux mécanismes de renforcement attendus.
115
Es s
renforcement
Polarisation //
EEs s
renforcement
Polarisation //
Figure IV. 8 Direction de polarisation.( E :champ , s : contrainte). Basculement des domaines ferroélectriques sous contrainte
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2KI (MPa.m1/2)
PZT PKZT PNZT
PZT_polrisé // PKZT_polarisé // PNZT_polarisé //
V(m
/s)
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2KI (MPa.m1/2)
PZT PKZT PNZT
PZT_polrisé // PKZT_polarisé // PNZT_polarisé //
V(m
/s)
Figure IV.9 Effet de la polarisation (//) sur les trois nuances.
Pour vérifier ces résultats, on a donc réalisé un autre essai sur un échantillon de
PNZT à petits grains, dans les mêmes conditions de polarisation. On regroupe les
résultats pour les deux tailles de grains dans la figure IV.10.
116
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2
K (MPa.m̂ 1/2)
PNZTF PNZT PNZT // PNZTf //V
( m/s
)
Figure IV. 10 Effet de la polarisation (//) sur les trois nuances PNZTf
On assiste encore à une chute du renforcement de 0.3 MPa.m1/2. Ces essais de
double torsion sur les PNZT polarisés dans l’épaisseur sont donc en accord avec la
baisse de renforcement observée lors de l’essai de flexion sur le barreau de PNZT
polarisé (cf figure III.10).
Donc, dans le cas de la polarisation dans le sens de l’épaisseur, les courbes V- KI du
PZT et PKZT sont décalées vers des valeurs plus élevées de KI alors que celle du
PNZT est décalée dans le sens inverse. Le comportement des deux nuances PZT et
PKZT, observé par d’autres auteurs, est lié à une possibilité d’orientation des
domaines sous l’effet d’une contrainte, qui a pour effet d’augmenter la ténacité ou de
la résistance à la propagation de fissures. Par contre, le comportement du PNZT,
dans lequel le renforcement est plus important, n’était pas prévisible.
Le tableau IV.2 regroupe les résultats expérimentaux de l’effet de la polarisation sur
la ténacité par la méthode de double torsion évaluée par l’expression ΔK donnée par
expression (III.11). On constate qu’il y a bien une anisotropie induite par la
polarisation est que nos valeurs sont voisines de celles de la littérature dans le cas de
la polarisation ┴ : 0.15 [35] et 0.10 [36].
117
Tableau IV. 2 Anisotropie dûe à la polarisation : méthode de double de torsion
ΔKIC ┴ ΔKIC//
PZT 0.09 -0.40
PKZT 0.13 -0.25
PNZT 0.35 0.21
Dans la suite de cette partie nous nous sommes intéressés à l’effet inattendu observé
dans cas de la polarisation //.
En comparant les cycles d’hystérésis des trois nuances, on constate que lors de la
polarisation des PZT et PKZT, on n’atteint pas la polarisation de saturation, alors que
dans le cas du PNZT, on atteint la polarisation de saturation. On a supposé que ceci
peut être à l’origine de cette différence de comportement entre les PZT - PKZT et le
PNZT. En d’autres termes, pour le PNZT, la contrainte appliquée lors de l’essai de
double torsion ne serait alors pas suffisante pour faire basculer les domaines, car la
polarisation est trop importante. Les domaines sont comme « bloqués ». En revanche,
pour le PZT et le PKZT, le basculement peut se produire sous l’effet de la contrainte
appliquée car ils ne sont pas polarisés jusqu’à saturation.
Pour vérifier cette hypothèse, nous avons conduit des essais pour des échantillons
de PNZT à différentes valeurs de champ.
Les résultats (figures IV.11) montrent que la courbe V-KI se déplace toujours vers les
plus faibles valeurs de K, et que le décalage augmente avec l’intensité du champ
électrique.
118
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8K (MPa.Vm)
PNZTF
PNZTF // 2KV/mm
PNZTF // 0.5KV/mmPNZTF // 1KV/mm
V(m
/s)
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8K (MPa.Vm)
PNZTF
PNZTF // 2KV/mm
PNZTF // 0.5KV/mmPNZTF // 1KV/mm
V(m
/s)
1.E-08
1.E-07
1.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8K (MPa.Vm)
PNZTF
PNZTF // 2KV/mm
PNZTF // 0.5KV/mmPNZTF // 1KV/mm
V(m
/s)
Figure IV. 11 Courbes V-KI de PNZTF polarisé à différentes valeurs de champ électrique
La polarisation peut diminuer le facteur d'intensité de contrainte au début de la
progression de la fissure si les efforts de tension sont présents au fond de la fissure.
D'autre part, l’existence d’une composante de contrainte parallèle à la direction de
propagation de fissure peut réorienter les domaines au sillage de la fissure comme le
décrit Fett et al. [51] réduit ainsi le facteur d'intensité de contrainte pendant la
propagation de fissure. L'observation de la zone du basculement des domaines
ferroélastiques et la détermination de la distribution de contrainte dans la zone
frontale et au sillage de la fissure seraient utiles d'accomplir l'analyse de l'influence de
polarisation sur les PZT doux en particulier PNZT.
119
Conclusion Pour tous les matériaux étudiés nous avons observé pour les courbes V-KI
uniquement le stade 1.
Un dopage au Nb favorise le renforcement par basculement des domaines
ferroélectriques qui se traduit par un décalage de la courbe V-KI vers des valeurs plus
élevées de KI.
Lorsque la taille de grains diminue, le renforcement du facteur d’intensité de contraint
par basculement de domaines diminue suite à un blocage de domaines
ferroélectriques. ( diminution de l’effet de courbe R)
Après une polarisation (┴) , l’orientation sous contrainte des domaines ferroélastiques
est limitée, ce qui a pour effet de décaler les courbes V-KI vers des valeurs plus
faibles de KI. Une polarisation (//), facilite l’orientation des domaines ferroélectriques
sous contrainte, ce qui a pour effet de décaler les courbes vers des valeurs plus
élevées de KI dans le cas du PZT et PKZT. Par contre un effet inverse a été observé
dans la nuance PNZT.
120
CONCLUSION GENERALE
121
Ce travail concerne l’étude du comportement mécanique à la rupture des céramiques
piézoélectriques de zircono-titanates de plomb (PZT), de structure pérovskite Pb (Zr1-x
Tix) O3.
Les matériaux étudiés sont trois nuances élaborées de composition voisine de la
zone morphotropique (Zr :Ti, 54 :46) : non dopée (PZT), dopée à 2% at. de Niobium
(PNZT) et dopée à 1% at. de potassium (PKZT). Deux procédés d’élaboration ont été
utilisés avec et sans liant.
Leur comportement est analysé en termes de courbes R (résistance à la propagation
de fissures), de lois de propagation sous critique V-KI (vitesse de fissuration en
fonction du facteur d’intensité de contraintes appliqué), la ténacité intrinsèque et
l’anisotropie induite de la polarisation, et ceci en fonction, notamment, de leur
composition (dopage), de leur microstructure et du milieu environnant.
Cette étude a montré que le basculement des domaines ferroélectriques contribue au
renforcement du PZT dopé au niobium. Ce renforcement important mis en évidence,
est dû à l’ajout du Nb qui crée des lacunes de plomb. Ces lacunes facilitent le
mouvement des parois des domaines et par conséquent rendent le matériau
facilement polarisable. Un recuit a bien montré qu’il s’agit bien d’un renforcement par
basculement des domaines (phénomène réversible). Par contre l’ajout du potassium
crée des lacunes d’oxygènes qui bloquent le mouvement des murs de domaines et
rendent le matériau difficilement polarisable ce qui explique probablement l’absence
de l’effet de courbe R pour la nuance PKZT.
La polarisation a un effet sur la résistance à la propagation de fissure. La courbe R de
la nuance PNZT non polarisée est au dessus de celle de la nuance PNZT polarisée,
mais les deux courbes ont la même valeur d’amorçage (KR0).
La polarisation induit aussi une anisotropie de la ténacité surestimée par la méthode
d’indentation simple. Le facteur de contraintes résiduelles d’indentation χ est
fortement influencé par la polarisation ( χ polarisé = 0.4 χnon polarisé pour PNZT).
Les lois de propagation sous critique V-KI déterminées pour les trois nuances, ont
montré un décalage vers les fortes valeurs de KI pour la nuance PNZT alors que les
deux nuances PZT et PKZT sont presque confondues. Ces résultats sont en
corrélation avec ceux de la résistance à la propagation de fissure.
122
Ces lois V-KI sont influencées par la polarisation et sa direction. Elles se décalent vers
les faibles valeurs de la ténacité dans le cas d’une propagation perpendiculairement
au sens de la polarisation : les domaines sont déjà orientés dans le sens de la
contrainte.
Mais lorsque la propagation de fissure est parallèle au sens de la polarisation, on
favorise le nombre de domaines susceptibles de basculer sous l’effet de contraintes
traduit par plus de renforcement. Ceci est vérifié pour les nuances PZT et PKZT
mais pas pour la nuance PNZT.
L’effet de la microstructure et de l’eau sur les courbes V-KI a également été étudié.
Lorsque la taille de grains diminue, un décalage vers les faibles valeurs de KI est
observé pour les trois matériaux. Ceci peut être attribué à une chute du
renforcement, due au blocage des domaines ferroélectriques lorsque la taille de
grains diminue. Pour l’effet de l’eau, les trois nuances sont sensibles à l’humidité.
Enfin, il est à noter que la pluridisciplinarité et le temps limité alloué à un travail de
thèse font des résultats obtenus, des résultats partiels. Ils peuvent être complété par :
Etude de la fatigue cyclique pour la nuance présentant l’effet de courbe R
(PNZT),
La détermination du facteur de contraintes résiduelles d’indentation pour les
nuances PZT et PKZT ainsi que la proposition d’un modèle de calcul du dit
facteur pour les céramiques piézoélectriques.
Le calcul de la contrainte de basculement des domaines ferroélastiques en
effectuant des essais mécaniques in-situ pour les trois nuances et en essayant
d’expliquer l’effet du sens de la direction de polarisation.
123
ANNEXE
124
Propriétés piézo-électriques, diélectriques et mécaniques
La piézoélectricité est un phénomène de couplage entre l’énergie élastique et
l’énergie diélectrique dans certaines cristaux ou solides anisotropes. Les équations
piézo-électriques découlent des considérations thermodynamiques qui montrent que
piézo-électriques relieront donc une variable mécanique (déformation S ou contrainte
T) et une variable électrique (induction D ou champ E).
Soit G le potentiel Thermodynamique de Gibbs, les quatre grandeurs (S, T, D et E)
peuvent être décrites comme dérivées partielles de celui-ci :
kkijij DETSUG −−= (A. 1)
U est l’énergie interne, T la contrainte mécanique, S la déformation, E le champ
électrique et D l’induction électrique. En négligeant les phénomènes thermiques et
pour une transformation adiabatique et réversible, on a :
kkijij SEdSTdU −= (A. 2)
d’où, kkijij dEDdTSdG −−= (A. 3)
Le développement au 1er ordre du potentiel de Gibbs G donne [3]:
kTk
ij
Eij
dEEGdT
TGdG ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂
= (A. 4)
Par identification des équations I.5 et I.6 ona :
Tk
k
Eijij dE
GDetdT
GS ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∂=⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ ∂−= (A. 5)
En exprimant les dérivées totales de la déformations et de l’induction, on :
kkij
klklij
dEET
GdTTT
GdSij ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
−=22
(A. 6)
nkn
ijijk
k dEEE
GdTTE
GdD ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
−=22
(A. 7)
125
Ainsi, les coefficients pièzoélectriques sont définis comme suit :
Tji
Tij
klij
kijkl
ijkijk EE
GetTT
GSTE
Gd ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
−=⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂∂
−=222
,, ε (A. 8)
Les équations peuvent se réécrire :
klEijklnijnijlmklmj
Tijk TsEdSetTdED +=+= ε (A. 9)
Par conséquent on a :
ijkn
ij
ij
n dTES
ETD
=∂
∂=
∂∂
(A. 10)
De la même manière, on peut exprimer d’autres couples de variables indépendantes.
Ce qu’on peut l’expliciter par les équations mentionnées dans le chapitre 1 :
Grandeurs électriques Grandeurs mécaniques
D = εT .E + d.T (A. 11) S = sE.T + dt . E (A. 12)
E = βT .D – gT (A. 13) S = sD.T + gt.D (A. 14)
D = εs E + e.S (A. 15) T = CE.S – et.E (A. 16)
E = βs.D – h.S (A. 17) T = CD.S – ht.D (A. 18)
Où
Indice t: indique la transposée ;
( )x Indique que la grandeur considérée est mesurée ou calculée à x
constante ou nul
126
Tableau A-1 Glossaire des symboles dans la piézoélectricité
En raison de la dépendance directionnelle des propriétés du matériau (anisotropie),
les paramètres des équations constitutives de la pièzoélectricité doivent être
présents par des tenseurs généralement contractés. En d’autre exprime par exemple
les Sij et Tij (i et j de 1 à 3), comme étant Sk et Tk avec k=i si i=j, et k=9-(i+j) si i≠j.
On distingue ainsi trois types de tenseurs : élastique (cij ou sij), électrique (εij ou βij) et
piézo-électrique (dij, eij, gij ou hij).
Abréviations Définitions Type d’énergie
T Contrainte mécanique (Pa) S Déformation relative (m/m)
s Compliance ou susceptibilité élastique (m2/N)
c Raideur ou constante élastique (N/m2)
MECANIQUE
D Déplacement électrique ou induction(C/m2)
E Champ électrique ε Permittivité électrique (F/m)
β Constante d’imperméabilité diélectrique (m/F)
ELECTRIQUE
d
Constante piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la charge et la contrainte à champ constant ou nul. (C/N ou m/V)
e
Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la charge et la déformation à champ constant ou nul.(C/m2 ou N/V.m)
g
Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la contrainte et le champ résultant à induction constante ou nulle (V.m/N ou m2/C)
h
Coefficient piézoélectrique qui traduit la proportionnalité entre la déformation et le champ résultant à induction constante ou nulle (V/m ou N/C)
PIE
ZOE
LEC
TRIQ
UE
127
A-1 Les coefficients piézo-électriques : Chacun des tenseurs piézo-électriques (dij, eij, gij ou hij) forme une matrice de 3
lignes et 6 colonnes traduisant le couplage entre les grandeurs électriques et
mécanique. Des équations précédentes, on peut déterminer les relations entre les
coefficients piézo-électriques [6]
Djimjni
Tnmmi
Ejimjni
Snmmi
Djimj
Tnmmi
Ejimjni
Tnmmi
cgeh
cdhe
Shdnig
Segd
==
==
==
==
β
ε
β
ε
(A. 19) avec i, j= 1 à 6 et m,n = 1 à 3
Les deux indices des coefficients piézo-électriques désignent respectivement
la direction de l'axe de polarisation et celui de la déformation de l'échantillon. Les
indices i, j, m et n respectent la notation tensorielle de la Figure A.1.
Figure A.1. Notation tensorielle utilisée dans les équations (I.4) (axe de polarisation suivant l'axe 3).
Ainsi pour une céramique polarisée suivant l’axe 3, la matrice des coefficients piézo-
électriques d (de même pour g e et h) s’écrit :
a) Définition des coefficients piézo-électriques:
La constante de charge d. Elle traduit la proportionnalité entre la contrainte et l'induction électrique à champ nul
ou constant (en C/N ou m/V).
128
La constante de tension g. Elle traduit la proportionnalité entre la contrainte mécanique et le champ électrique à
induction nulle ou constante (en Vm/N ou m2/C).
La constante piézo-électrique e. Elle traduit la proportionnalité entre la déformation et l'induction électrique à champ
nul ou constant (en C/m2 ou N/Vm)
La constante piézo-électrique h. C'est le coefficient piézo-électrique traduisant la proportionnalité entre la déformation
et le champ électrique à induction nulle ou constante (en V/m ou N/C).
b) Quantification du couplage :
A chacune des fréquences d'excitation d'une céramique piézo-électrique est associé
un mode de vibration. La nature de ces modes autrement dit la distribution
géométrique selon laquelle se déforme la céramique considérée, dépend de ses
dimensions, de la direction du champ d'excitation E& et du vecteur polarisation P&
.Les principaux modes sont illustrés dans la Figure A.2.
Figure A.2. Modes de vibrations fondamentaux d'une céramique piézo-électrique.
c) Coefficient de couplage électromécanique
En pratique, au lieu les tenseur pour caractériser le couplage élasto-électrique, par
on préfère un paramètre scalaire que l’onappele coefficient de couplage [90 5]. Il
définit l’aptitude de la céramique pièzoélectrique à transformer l’énergie électrique en
énergie mécanique (ou inversement).Sa définition en accord avec les norme IRE[4 6]
est donnée par :
129
= m
E D
UkU U
(A. 20)
UE l’énergie élastique
UD l’énergie électrique
Um l’énergie d'interaction (ou mutuelle) élastoélectrique
Ce coefficient de couplage est obtenu à partir d'une étude thermodynamique du
système considéré comme linéaire en négligeant les effets thermiques. Ainsi, on
peut quantitativement écrire :
2 =
énergietransforméekénergiefournie (A. 21)
L'expression du coefficient de couplage dépend de la forme de la céramique et de
son mode de vibration.
Le tableau A.2. donne la définition des principaux coefficients de couplage utilisés en
fonction des coefficients élastiques, diélectriques et piézoélectriques.
130
Tableau A-2. Variation du coefficient de couplage en fonction de la forme de vibration de
l’éprouvette
k33 pour la vibration des pièces épaisses suivant la direction de polarisation,
k31 pour la vibration transversale (perpendiculaire à l’axe de polarisation),
kp pour la vibration planaire ou radiale d’un disque mince,
kt pour la vibration des pièces minces suivant la direction de polarisation (suivant
l’épaisseur).
131
d) Le facteur de qualité mécanique Q
Le facteur de qualité mécanique appelé aussi coefficient de surtension mécanique,
traduit les pertes mécaniques dans les céramique. Ce facteur est défini de la façon
suivante :
max sin=
énergie imale emmaga ée pendant une periodeQénergie dissipée pendant une periode (A. 22)
En disposant d’échantillons de formes bien déterminées, on a accès à l’ensemble
des caractéristiques en mesurant les fréquences de résonance fs et d'antirésonance
fp et en utilisant les relations inter-matrices des constantes piézo-électriques,
diélectriques et mécaniques [91 92 93]
Ainsi diverses constantes piézo-électriques, diélectriques et élastiques peuvent être
déterminées comme par exemple le coefficient de couplage k ou le facteur de
qualité mécanique Q.
A-3 Différents Coefficients des céramiques élaborés : Le tableau A-3 regroupe les différents coefficients déterminés pour nos céramiques en mode disque.
132
Tableau A-3 Différents coefficients de nos céramiques déminées en mode disque.
A-2 Température de curie La figures A.3 pressente la variations de la température en fonction de ε relatif
respectivement pour PNZT1. Ces mesures ont été réalisées à différentes fréquences
(0.1 KHz, 1 KHz, 10 KHz et 100 KHz), à l’aide d’un analyseur multifréquences LCR
meter (HP4194A) combiné à un four thermolyne. On a présenté que le cas de la
fréquence 1KHz car on a pas observé d’effet de relaxation. Ce qui est normal
puisque que Les perovskites à base de Pb(Byα+C1-y
β+)O3 qui présentent dans la
grande majorité un effet relaxeur.
La première variation est due à la transition ferroélectrique – ferroélectrique de la
phase R à la phase T tandis que le maximum correspond un peu près à la
température de Curie environ moins que 10°C.
PZT1 PNZT1 PKZT1
Capacité (pF) Cbf 199.80 504.15 75.32
Pertes (%) 0.93 3,47 3,45
Constantes de couplage kp=0.414
K33T=0.429
kp = 0.442
K33T=0.385
kp = 0.273
K33T=0.553
Mode planaire Fmp =194261 Fnp =208821
Fmp = 132369
Fnp= 143898
Fmp= 287173
Fnp = 295982
Fréquences de résonance (Hz) Mode
épaisseur Fm= 1306641
Fn= 1421500
Fm = 1014168
Fn=
1083342
Fm= 1188895
Fn= 1385500
Constantes diélectriques (1e-9F/m)
Eps33T= 3.06
Eps33S =2.07
Eps33T=5,13
Eps33S =
3.51
Eps33T =2.14
Eps33S =1.38
Constantes élastiques (1e10N/m²))
Cd = 13,29
Ce = 10.84
Cd = 12,45
Ce = 10.60
Cd = 12.52
Ce = 8.69
Facteur de qualité Q = 394 Q = 72 x
Constantes piézoélectriques E33 (C/m²)) =
7.12
H33(1e8V/m²)=
34.38
E33 (C/m²)) = 8,05 H33 (1e8V/m²) = 22,89
E33 (C/m²)) =
7.25
H33 (1e8V/m²)
= 52.73
133
Figure A-3 Variation de ε la en fonction de la température
134
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
135
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FOLIO ADMINISTRATIF
THESE SOUTENUE DEVANT L'INSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUEES DE LYON NOM : HIZEBRY (avec précision du nom de jeune fille, le cas échéant)
DATE de SOUTENANCE : 06/11/ 2007
Prénoms : Azeddine
TITRE : PROPAGATION DE FISSURES DANS LES CERAMIQUES PIEZO-ELECTRIQUES DE TYPE PZT : EFFETS DE DOPAGE AU POTASSIUM ET AU NIOBIUM
NATURE : Doctorat Numéro d'ordre : xxxx
Ecole doctorale : MATERIAUX DE LYON EDA 034 xxxx
Spécialité : Génie des matériaux : Microstructure, Comportement Mécanique, Durabilité.
Cote B.I.U. - Lyon : et bis CLASSE :
RESUME : Ce travail concerne l’étude du comportement mécanique à la rupture des céramiques piézoélectriques de zircono-titanates de plomb (PZT), de structure pérovskite Pb (Zr1-x Tix) O3. Les matériaux étudiées sont trois nuances élaborées de composition voisine de la zone morphotropiques (Zr :Ti, 54 :46) : non dopée (PZT), dopée à 2% at. de Niobium (PNZT) et dopée à 1% at. de potassium (PKZT). Deux procédés d’élaboration ont été utilisés avec et sans liant. Leur comportement est analysé en termes de courbes R (résistance à la propagation de fissures), de lois de propagation sous critique V-KI (vitesse de fissure en fonction du facteur d’intensité de contraintes appliqué), la ténacité intrinsèque et l’anisotropie induite par la polarisation, et ceci en fonction, notamment, de leur composition (dopage), leur microstructure et le milieu environnant. Cette étude a montré que le basculement des domaines ferroélectriques contribue au renforcement important observé pour la nuance PNZT alors qu’il n y a pas d’effet de courbe R pour PZT et PKZT. De même que l’anisotropie observée lors de l’indentation pour les trois nuances étudiés n’est pas du seulement dû au basculement des domaines mais aussi a une diminution des contraintes résiduelles dans le sens de propagation de fissure lorsque celui-ci est parallèle à direction de la polarisation en supposant évidement que le coefficient de la forme de l’empreinte est constante. Abstrat : The aim of this study is to investigate the fracture mechanical behavior of piezoelectric lead zirconate-titanate ceramics (PZT), with perovskite structure Pb (Zr1-x Tix) O3. Three compositions close to the morphotropic zone (Zr:Ti, 54:46) have been prepared: undoped (PZT), doped with 2% at. of Niobium (PNZT) and doped with 1% at. of potassium (PKZT). Two processing routes have been used with and without binder. Their behavior was analyzed in terms of R-curves (resistance to the propagation of cracks), laws of propagation under critic V-KI (speed of crack according to the stress intensity factor applied), intrinsic tenacity and anisotropy induced by polarization. This last property has been studied as a function of the composition (doping), the microstructure and the testing atmosphere. This study has shown that the switching ferroelectric domain contributes to the significant shielding for PNZT materials whereas there is no R-curve effect for PZT and PKZT compositions. The anisotropy observed in cracks developed by indentation is not only due to switching ferroelectric domain. By supposing a constant shape coefficient of indentation print a decrease of the residual stresses along the crack propagation when it is parallel to polarization direction has been stated.
MOTS-CLES : PZT, Dopage au Nb et K, Courbe R, Basculement des domaines ferroélastiques. Laboratoire(s) de recherche : MATEIS INSA Lyon Directeurs de thèse : Prs Gilbert Fantozzi et Jérôme Chevalier Président de jury : Pr Malika Saâdaoui Composition du jury : J. Chevalier, B. Durand, G. Fantozzi, A. Leriche, M. Saâdaoui.