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CHIMIE ANALYTIQUE III : MÉTHODES ÉLECTROMÉTRIQUES ET AUTOMATIQUES

© Carl Pedneault Collège de Shawinigan, 2004

Les méthodes potentiométriques Ce sont toutes les méthodes basées sur la mesure du potentiel à l’aide d’un système d’électrodes et d’un potentiomètre. Il s’agit d’un vaste domaine de techniques disponibles à l’analyste parmi ces techniques on peut mentionner les techniques suivantes :

- Détermination du pH - Les titrages potentiométriques - Électrogravimétrie - Polarographie - Coulométrie - Voltampérométrie

Au sens strict de la définition, la potentiométrie fait appel à deux techniques principales :

1) La mesure directe d’un potentiel à l’électrode indicatrice par rapport à une électrode de référence. On peut ainsi, une fois le système calibré, mesurer directement la concentration d’un échantillon.

2) La mesure du changement de potentiel d’un système électrochimique pendant

l’ajout d’un titrant, tel que nous l’avons vu au laboratoire. Pour qu’une technique d’analyse soit applicable, il faut que les solutions analysées comportent des espèces électroactives, c’est-à-dire des espèces en mesure d’accepter ou de donner des électrons. Principe de la mesure en potentiométrie (réf :Skoog, West, Holler, Section 18-A. p 389) La mesure de la concentration d’un analyte est fondée sur le fait qu’en immergeant une électrode dans le milieu, le transfert des électrons vers une autre solution d’intérêt est maintenant possible. L’électrode qui répond directement aux activités de l’analyte est appelée électrode indicatrice. La seconde solution d’intérêt est contenue dans une électrode de référence reliée à la solution d’analyte par un pont salin.


©Carl Pedneault, Collège Shawinigan, 2004 2

Potentiel de jonction liquide et pont salin (réf :Skoog, West, Holler, Section 18-C. p 386) Nous avons déjà abordé le potentiel de jonction liquide en mentionnant qu’il s’agissait d’une différence de potentiel qui se crée entre deux solutions d’électrolyte de composition différente. Plus simplement, on peut dire que lorsque deux solutions sont en contact, un potentiel se développe à l’interface. La raison principale expliquant l’apparition de ce potentiel réside dans la distribution inégale des cations et des anions à l’interface en question. La distribution est inégale dû au fait que les vitesses de migrations de ces cation et de ces inions est différente. Pour mieux comprendre ceci, examinons l’interface entre une solution d’acide chlorhydrique 1,0 M et une autre solution d’acide chlorhydrique 0,1 M.

figure 1. Potentiel de jonction

- Dans ce système, les ions auront tendance à diffuser de la solution

concentrée à la solution diluée, question d’équilibre. - De plus, les ions H+ étant plus petit que les ions Cl-, ils ont une mobilité

différente, les ions H+ seront plus rapides. - Plus d’ions H+ se déplaceront vers la surface où l’acide chlorhydrique est

moins concentré conférant à cette surface une charge positive à cause du surplus de cations présents.

- L’autre surface où la solution est plus concentrée devient négative à cause du surplus d’anions.

HCl 1 HCl 0,1

H+

Cl-

Ej

Interface

- +



- La différence de potentiel qui s’est développée s’opposera ensuite aux déplacements des autres ions, une nouvelle condition d’équilibre est atteinte.

- La différence de potentiel observée est de l’ordre d’une trentaine de millivolts (30 mV).

- On utilise un pont salin pour diminuer ce potentiel de jonction. On choisit la composition des ions du pont salin de sorte que la mobilité des ions qui le composent est similaire.

Ainsi, l’écriture d’un système peut se résumer par la chaîne électrochimique suivante :

Électrode de référence | Jonction| Analyte | Électrode Indicatrice

Le potentiel (ou tension de cellule) mesuré sera donné par l’équation

U = Eind – Eréf + Ej



Les électrodes de références Il y a trois principales électrodes de référence qu’on utilise au laboratoire. La première est l’électrode d’hydrogène standard. Celle-ci est moins utilisée car elle est peu commode. Les deux autres sont plus communes. Il s’agit de l’électrode au calomel standard (ECS) et de l’électrode d’argent (Ag/AgCl). En théorie, l’électrode de référence idéale possède les qualités suivantes : - Un potentiel toujours constant vs EHS - Un potentiel exact - Donne une réponse indépendante de la composition de l’analyte - Est facile d’utilisation Pour plus de détails, référez à vos notes de cours.



Les électrodes de référence au calomel standard (ECS)

figure 2. Électrode au calomel standard

Électrode métalliqueinerte

(conducteur)

Orifice de remplissage du KCl(sat) et équilibrage de la

pression

Solution de KCl(sat)

Compartiment interne :Pâte de Hg, Hg2Cl2, KCl(sat)

Orifice: jonction électrode-solution

Hg | Hg2Cl2 (saturé), KCl ( x M) |

Hg2Cl2 (s) + 2é 2 Hg (l) + Cl- E0 = + 0,244 V

Disque poreux perméable aux ions



Les électrode de référence Ag / AgCl

figure 3. Électrode Ag/AgCl



Les électrodes indicatrices (réf :Skoog, West, Holler, Section 18-D. p 390) L’électrode indicatrice est une électrode sensible au changement de concentration ou d’activité d’une espèce ionique dans une cellulle électrochimique Les électrodes indicatrices idéales ont pour principale propriété de répondre rapidement et de façon reproductibles aux variations d’activités d’un analyte dans une cellule électrochimique. L’exemple par excellence est l’électrode à membrane de verre qui est sensible aux variations de l’activité des ions H+ en solution. On retrouve une foule d’électrodes indicatrices sur le marché pour des mesures les plus variées. Classement des électrodes indicatrices : 1) Les électrodes métalliques 2) L’électrode à membrane de verre 3) Les électrodes à membrane liquide 4) Les électrodes à l’état solide (cristalline) 5) Les électrodes ou senseur à gaz 6) Les électrodes enzymatiques 7) Les transistors à effet de champ

Électrodes Métalliques Il existe 3 catégories d’électrodes métalliques : 1) Les électrodes de première espèce 2) Les électrodes de seconde espèce 3) Les électrodes inertes (3e espèce)



L’électrode de première espèce Il s’agit d’une électrode de métal pur en équilibre direct avec son cation en solution. On l’utilise pour doser le même métal en solution. Ce sont les métaux conduisant à des réactions réversibles qui peuvent être utilisés comme électrode de première espèce (Ag, Hg, Pb, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd). Certains métaux se dissolvent facilement toutefois en milieu acide (par ex Cu, Zn, Cd), il faut donc vérifier si l’électrode est adéquate pour le milieu. Certains métaux ne permettent pas d’obtenir des résultats reproductible parce qu’ils s’oxydent trop facilement, c’est le cas du fer, du tungstène, du nickel, du chrome et du cobalt. Ce dernier phénomène occasionne une redissolution de l’électrode ou une oxydation de la surface d’électrode qui modifiera le potentiel Ex : Dosage du cuivre par une électrode de cuivre.

Cu2+ + 2 é ⇔ Cu (s)

De Nernst :

Eind = E0Cu(II)/Cu – (0,0592/2) log 1 / [Cu2+]

Eind = E0

Cu(II)/Cu – (0,0592/2) log pCu

Y = b + m x

On note que l’équation obtenue est linéaire et possède une pente négative. Ainsi le graphique du potentiel en fonction du pCl peut très bien servir de droite d’étalonnage. (voir p 390)



L’électrode de seconde espèce Il s’agit d’une électrode métallique qui peut aussi être sensible à la présence d’anion en solution. Ex : Dosage des chlorures par une électrode d’argent.

AgCl(s) + 1 é ⇔ Ag (s) + Cl- E0 = +0,222 V De Nernst :

Eind = 0,222 – 0,0592 log [Cl-]

Eind = 0,222 + 0,0592 pCl Y = b + m x On note que l’équation obtenue est linéaire et possède une pente positive. Ainsi le graphique du potentiel en fonction du pCl peut très bien servir de droite d’étalonnage. (voir p 391) Les électrodes inertes Les électrodes inertes sont utilisées surtout pour la mesure des potentiels redox. Elles sont aussi appelées sonde d’oxydoréduction ou en anglais « ORP » pour « oxydoreduction potential electrodes». Elles sont fabriquées avec des matériaux qui ne réagissent pas dans la majorité des conditions expérimentales. Ainsi on peut retrouver des électrodes de platine, d’or, de palladium ou de graphite, la plus courante étant l’électrode de platine qu’on utilisera avec une électrode de référence au calomel ou Ag/AgCl.

Eind = E0 – (0,0592/n) log (espèces réduites/espèces oxydées)



Les électrodes à membranes (réf :Skoog, West, Holler, Section 18D-2. p 392) Les électrodes sélectives d’ions sont des électrodes qui répondent sélectivement à une seule espèce en solution. Elles possèdent une mince membrane qui a pour rôle de séparer l’échantillon analysé du contenu de l’électrode. À l’intérieur de l’électrode se trouve une solution d’activité constante et connue du même ion que celui que l’on veut analyser. Les électrodes à membrane ont connu un essor important depuis la découverte des phénomènes électrostatiques observés pour la première fois en 1906 à travers une membrane de verre. C’est l’étude de cette électrode qui a permis le développement des autres électrodes à membrane. La membrane d’une électrode est la composante la plus importante d’une électrode indicatrice car sa composition détermine la sélectivité de l’électrode. Les électrodes à membranes sont donc des électrodes sélectives qu’on appelle aussi électrodes p-ion.

Ex : Électrodes sélective pour le calcium : électrode pCa Principales électrodes à membrane :

1. Électrode à membrane de verre 2. Électrode à membrane liquide 3. Électrode à membrane cristalline



L’électrode de verre (indicatrice de pH) (réf :Skoog, West, Holler, Section 18D-3. p 392) Cette électrode convient très bien pour expliquer le fonctionnement des électrodes à membrane qui possèdent toutes un mécanisme de fonctionnement similaire. En effet, le mécanisme responsable de l’apparition d’un potentiel de membrane est le même pour toutes les électrodes. Le système utilisé pour la mesure du pH est composé d’une électrode de référence et d’une électrode indicatrice.

figure 4. Système de mesure du pH L’électrode de verre comporte une référence interne, ce qui fait que les système est en fait composé de deux références E.C.S. : référence 1 (référence externe) AgCl/Ag : référence 2 (référence interne dans l’électrode de verre)

Connectées au pH-mètre

Électrode de référence au calomel

saturé

Électrode indicatrice de verre

Solution d’analyte

de pH inconnu



figure 5. Électrode de verre Développement du potentiel à travers la membrane de verre Voici la chaîne électrochimique décrivant le système électrode de référence-électrode de verre:

ECS || [ H3O+] | membrane | H3O+ (0,1M), Cl- (0,1M), AgCl (sat)| Ag

Dans ce système, on constate que le potentiel se développe seulement à travers la membrane et que seul le potentiel de membrane Em dépend de la différence de potentiel entre E1 et E2.

Em = E1 – E2

Le potentiel de membrane sera une fonction des activités des solutions présentes de chaque côté de la membrane.

Em = E1 – E2 = 0.0592 log (a1 / a2)

Boîtier en verre

Membranede verre

Électrode d’argent

HCl 0,1MAgCl sat

Matièreisolante

Solutioninterne



Détermination de la constante d’électrode « L’ » On peut démontrer que le potentiel de membrane dépend seulement de l’activité des ions H+ de la solution analysée (a1), car tous les autres termes reliés à l’activité de la solution interne sont fixés à des valeurs constantes.



Composition de la membrane de verre La membrane de verre est fabriquée à partir de verre Corning 015, contenant 22% de Na2O, 6% de CaO et 72% de SiO2. Ce type de composition donne des valeurs reproductibles pour des pH inférieurs à 9. En haut de 9, la membrane répond aussi aux ions Na+, Li+, et K+. La structure moléculaire de la membrane est un réseau tridimensionnel de groupement silicate (SiO4), dans lesquels chaque silicium est relié à 4 atomes d’oxygène, et chaque oxygène est partagé par 2 atomes de silicium.

figure 6. Structure de la membrane de verre On remarque la présence de trous dans la membrane qui sont remplis par les charges positives, équilibrant ainsi les charges négatives. Dans cette structure, les petits ions monovalents de sodium et de lithium peuvent se déplacer et assurer ainsi le transport du courant électrique.



Utilisation de l’électrode de verre La membrane de verre est hydrophile (c’est-à-dire). Dans le cas du verre, on dit de ce dernier qu’il est hygroscopique, il permet donc l’absorption de l’eau. Avant d’utiliser une électrode neuve, il faut la conditionner en l’hydratant. La procédure est toujours fournie par le fabricant et consiste en général à faire tremper l’électrode dans l’eau pendant environ 2 heures pour la préparer aux analyses. Ensuite, pour une utilisation régulière, on recommande de toujours conserver l’électrode dans l’eau pour éviter qu’elle ne sèche. Toujours prendre le temps de lire le feuillet des spécifications avec les électrodes que vous utilisez, car d’une compagnie à l’autre, les procédures de conditionnement peuvent comporter des différences mineures. Cette recommandation est aussi valable pour les procédures d’entreposage. Mécanisme de fonctionnement de l’électrode de verre et réactions à la surface de l’électrode

H+ + Na+Verre- ⇔ Na+ + H+Verre-

Cette réaction illustre bien le phénomène qui se produit sur la membrane. On constate qu’il se produit un échange d’ions entre les cations monovalents du verre et les ions H+ de la solution. Les atomes d’oxygènes constituent les sites négatifs du verre. Une fois hydraté, la membrane de verre est formée d’acide silicilique (gel de silice). Ceci rend la mince couche de verre encore plus fragile :

4 HCl + Na4SiO4 ⇔ SiO2 • 2 H2O + 4 NaCl C’est le mouvement des ions hydroniums et sodium qui est responsable de la conduction électrique dans la membrane. Ce déplacement des ions qui vient briser l’équilibre existant dépend de la concentration de l’analyte. Selon le sens du déplacement de l’équilibre divers phénomènes seront observés, mais le principal phénomène est l’apparition du potentiel de membrane qui dépend du rapport des activités des deux solutions (solution interne vs solution externe).



H+ + Verre- ⇔ H+Verre- ⇔ H+ + Verre-

Côté analyte (1) Côté interne (2) La position des 2 équilibres dépend de la concentration de l’analyte, ainsi, si la concentration des ions H+ de l’analyte est élevée, l’équilibre est déplacé vers la droite et la surface où se produira la plus grande dissociation sera la surface interne, créant ainsi une surface plus négative par rapport à l’autre, d’où l’apparition d’une différence de potentiel.

figure 7. Mécanisme d’adsorption des H+ sur le gel de silice



L’électrode combinée pour la mesure du pH. (réf : Daniel C. Harris, Quantitative Chemical Analysis, p 364) Par comodité, des électrodes combinées ont aussi été fabriquées. Elles sont un peu plus chère à l’achat mais en général plus robustes que les électrodes conventionnelles. L’électrode combinée, comme son nom l’indique comporte à la fois la référence et l’électrode indicatrice.

figure 8. Électrode combinée pour la mesure du pH



Les électrodes à membrane liquide (réf :Skoog, West, Holler, Section 18D-5. p 400)

Dans ce type d’électrode, un potentiel s’établit entre l’interface de la solution que l’on veut analyser et l’interface d’une solution d’un liquide non miscible qui possède des caractéristiques semblables aux résines échangeuses d’ions. La membrane poreuse est en fait constituée d’un polymère qui retient le liquide échangeur d’ions. La membrane est en contact avec le système solution de référence et électrode interne qui est constitué d’une électrode AgCl/Ag. Pour décrire le fonctionnement des électrodes à membrane liquide nous utiliserons une électrode indicatrice de l’ion calcium. On peut ajouter que le principe de fonctionnement de ce type d’électrode, de même que le fonctionnement de la plupart des électrodes sélectives à membrane, est similaire à celui décrit pour l’électrode de verre. En effet, pour l’électrode de verre, on pouvait observer que les ions H+ de la solution analysée participaient à un processus d’échange avec les ions sodium qui composent la membrane de verre. Dans le cas d’une électrode indicatrice d’ions calcium, l’échange ionique entre les ions calcium se produit sur un liquide échangeur d’ions qui est contenu dans l’électrode.



Fabrication de l’électrode de Ca2+ La figure 7 illustre les principales composantes d’une électrode à membrane liquide indicatrice d’ion calcium.

figure 9. Électrode sélective pour le calcium

Quelques détails concernant les composantes de cette électrode La membrane est constituée d’un disque poreux hydrophobe qui n’absorbe pas l’eau d’environ 0,15 mm d’épaisseur. Le liquide organique diffuse dans la membrane dont le rôle est de maintenir une couche organique entre la solution analysée et la solution de référence interne. La membrane est fabriquée à partir de PVC (Chlorure de polyvinyle) et du liquide échangeur d’ion. Le tout est dissout dans un solvant (le tétrahydrofuranne) qui, une fois évaporé, donne une membrane flexible possédant des propriétés échangeuse d’ion. Les membranes ainsi obtenues peuvent alors comporter trois espèces actives : un échangeur de cations, un échangeur



d’anions et des composés macrocycliques neutres qui complexent sélectivement certains cations. Dans le cas de l’électrode à pCa, l’échangeur de cations est constitué de dialkylphosphate de calcium dont la structure est la suivante :

Figure 10. Résine échangeuse de cation pour le calcium

L’équilibre qui s’établit alors à chaque interface peut être représenté par :

[(RO)2POO]2Ca = 2 (RO)2POO- + Ca2+

Cet équilibre est similaire à celui qui se produit sur l’électrode de verre comme on l’a mentionné. Ainsi, lorsque l’électrode est plongée dans une solution de concentration élevée en Ca2+, on observera une dissociation élevée du calcium du côté interne de la solution, ce qui crée la différence de potentiel. Les équations du potentiel de membrane seront alors :

Em = E1 - E2 = ( 0,0592 / 2 ) log (a1/a2) Après transformation et regroupement des termes constants dans la constante d’électrode N :

Em = N – ( 0,0592 / 2 ) pCa Le réservoir interne est constitué de deux compartiments concentriques qui servent à contenir la solution de référence interne qui est constitué de AgCl saturé et de CaCl2 0,1 M dans le cas de l’électrode à pCa. Dans ce même compartiment est plongé une électrode d’argent qui permet de compléter le système d’électrode de référence. Le second compartiment contient le liquide échangeur d’ions.

R O

P

OR O Ca O

O

P

O O

O R

R



Similitudes entre l’électrode de verre et l’électrode à membrane pour Ca2+

figure 11. Comparaison entre l’électrode de verre et l’électrode de calcium

Les différences principales se situent au niveau de l’arrangement intérieur des électrodes, de la composition de la membrane et de la composition de la solution aqueuse interne. 1) Le liquide échangeur d’ions est contenu dans un compartiment séparé de la

solution de référence. 2) La membrane est en polymère contenant le liquide échangeur plutôt qu’en

verre. 3) La solution aqueuse interne de l’électrode à membrane pour Ca2+ est

composée de CaCl2 plutôt que de HCl. 4) Les électrodes à membrane pour Ca2+ sont utilisables à des pH se situant

entre 5.5 et 11. À des pH plus faibles elle détecte les ions H+, il faut donc tamponner les solutions où on veut mesurer la concentration de calcium.

Les principales similitudes se situent au niveau de la composition de l’électrode de référence et du mécanisme de fonctionnement qui est analogue. Notes additionnelles importantes : Il est aussi possible de fabriquer une électrode à membrane liquide de fortune. Ceci illustre bien comment est fabriquée une électrode à membrane. Voir l’encadré 18-1 du volume de Skoog, West et Holler à la page 403.



Électrodes à membrane cristalline (réf :Skoog, West, Holler, Section 18D-6. p 404) Certaines électrodes cationiques (chargées positivement) permettent aussi de détecter la présence de certains anions de façon sélective. L’électrode à membrane polycristalline d’Ag2S pour doser les sulfures (S2-) en est un exemple. Il existe des membranes cristallines pour la détection des bromures, des chlorures, des iodures et des fluorures. Pour la fabrication des membranes, on utilise l’halogénure d’argent correspondant dans lesquelles l’argent est responsable de la conduction du courant, son rôle étant semblable à celui du sodium dans la membrane de verre. Ce type d’électrode permet aussi la détection du cuivre, du plomb et du cadmium lorsqu’on mélange avec Ag2S les substances suivantes : CuS, PbS ou CdS . Quelques applications : L’électrode sélective pour les fluorures Cette dernière est particulièrement utilisée dans les alumineries et la membrane de cette électrode est composée de fluorure de lanthane (LaF3) dopé à l’Europium(II). Lorsque les ions fluorures s’adsorbent à la surface du cristal, ils peuvent littéralement migrer au travers du cristal de fluorure de lanthane. En dopant le LaF3 par du EuF2, des espaces vacants sont incorporés au cristal. Un ion fluorure adjacent à un site vacant peut donc « sauter » dans l’espace en question, laissant un nouvel espace libre derrière. De cette façon, les ions fluorures peuvent traverser d’un côté à l’autre établissant une différence de potentiel au travers de la membrane. Cette électrode est utilisée couramment par les alumineries ainsi que pour la surveillance des eaux municipales. Il est aussi possible de nos jours de rencontrer des électrodes sélectives combinées. La figure 12 est un exemple d’une électrode sélective pour les fluorures fabriqué par la compagnie Orion.



figure 12. Électrode spécifique combinée pour les fluorures

Notes additionnelles importantes : Voir le tableau 18-3 pour les principales électrodes à membrane cristalline disponibles sur le marché. Voir la figure 18-19 pour le diagramme illustrant les composantes d’une électrode cristalline.



Électrodes à transistor sélectif à effet de champ (ISFET) (réf :Skoog, West, Holler, Section 18D-7. p 404) L’électrode à transistor sélectif à effet de champ, ISFET (ion selective field effect transistor), est de plus en plus courante sur le marché. Les transistors sont de petits dispositifs semi-conducteurs utilisés dans différents circuits électroniques. La fabrication des transistors à une certaine époque posait un problème car ceux-ci étaient extrêmement sensibles aux impuretés ioniques de surface. Ce phénomène fut mis à profit dans le développement d’un nouveau type d’électrode : l’ ISFET. Elles comportent plusieurs avantages en comparaison avec les électrodes à membranes. Elles sont plus robustes, plus petites, plus rapides et inertes en milieux agressifs. Elles sont aussi très stables et peuvent être entreposées à sec. Il n’est donc pas nécessaire de conditionner ce type d’électrode avant son utilisation. On ne leur connaît pas encore d’inconvénients, si ce n’est de leur prix d’acquisition qui est de beaucoup supérieur à un système de mesure du pH conventionnel. En effet, on multiplie pratiquement le coût d’un facteur 10 en comparaison avec un système conventionnel ECS-verre. Le coût en vaut peut-être la chandelle si le système est plus fiable et plus robuste, principalement pour des applications sur le terrain. Fonctionnement de l’ISFET (réf :Skoog, West, Holler, Section 18D-7. p 404) (réf :Harris, p380 et suivantes) C’est grâce au progrès technologiques en matière d’électronique que la fabrication des transistors à effet de champ a été rendue possible. Dans un semi conducteur, chaque silicium est relié à un autre par quatre liaisons dans une structure cristalline semblable au diamant.



figure 13. Réseau cristallin du silicium

SiSi

Si

Si

SiSi

Si

Si

Si



Si on remplace quelques siliciums dans le cristal par des éléments situés à la frontière des métaux et des non-métaux pour ainsi doper le silicium on peut obtenir un matériau à caractère positif ou négatif. Ce sont les semi-conducteurs de types p ou de types n. On utilise ces matériaux pour la fabrication des transistors et des diodes. Ceci donnera des propriétés semi-conductrices au silicium.

figure 14. Semi-conducteur de type n et de type p



Ainsi, si on forme une jonction entre un semi-conducteur de type p et un semi-conducteur de type n, on constate que selon la polarité à laquelle le système est branché, les électrons ne peuvent circuler que dans un seul sens. C’est cette propriété qui est mise à profit par les transistors à effet de champ. Ceci est illustré à la figure suivante.

figure 15. Semi-conducteur a) polarisation directe b) polarisation directe



Dans l’ISFET, les ions d’intérêt s’adsorbent à la surface externe d’un isolant de nitrure de silicium, occasionnant ainsi le déplacement des électrons vers la surface interne de l’isolant de SiO2 . Ce mouvement a pour effet de créer une zone appelée canal où les électrons peuvent circuler entre les semi-conducteurs n du transistor. Le signal sera proportionnel à la concentration de l’ion mesuré en solution.

figure 16. Schématisation de l’électrode sélective à effet de champ

Les senseurs à gaz (réf :Skoog, West, Holler, Section 18D-8. p 408) (réf :Skoog, West, Holler, chap 15, p 375) Le senseur à gaz est une cellule électrochimique distincte des autres électrodes. Ce type d’instrument comporte à la fois une électrode de référence et une électrode indicatrice. Sa principale caractéristique est qu’elle possède une membrane perméable au gaz, habituellement fabriquée de caoutchouc, de téflon ou de polyéthylène. Les pores de ces membranes sont suffisamment petits pour laisser



passer les gaz. On en retrouve avec des pores aussi petits que 1 µm. Comme elle est hydrophobe, elle ne permet pas aux solutions aqueuses de pénétrer dans les pores.

figure 17. Senseur à gaz



Causes d’erreur dans la mesure du pH Potentiel d’asymétrie Des solutions identiques avec des électrodes à membranes identiques devraient donner des résultats identiques lors de la lecture des potentiels. Dans la pratique, on remarque une petite différence de potentiel qui n’est pas attribuable au potentiel de jonction. Il s’agit d’un potentiel relié à la fabrication même de l’électrode et les causes de son apparition sont obscures. Les facteurs qui en sont responsables sont probablement :

1) Des différences dans la fabrication de l’instrument ( membranes légèrement différentes)

2) Chocs lors de l’opération 3) Attaques chimiques ou physiques (abrasions, etc…) 4) Contamination de la membrane par un film de graisse ou absorbtion de

contaminants On peut minimiser l’effet de ce potentiel par un étalonnage fréquent de l’électrode à l’aide de solution tampon de pH connu. L’erreur alcaline C’est une erreur introduite dans la mesure par le fait que l’électrode de verre répond également aux ions alcalins en solution à pH élevé. On l’observe pour les pH plus grand que 9. C’est principalement la réaction du sodium avec le gel de silice qui est favorisée.

Na+ + H+Verre- ⇔ H+ + Na+Verre-

Ainsi, lorsque la solution est concentrée en ions alcalins, ces derniers remplacent les ions H+ à la surface du verre. Certaine électrodes sont plus sensibles à ce phénomène. À la figure 18.4. du manuel, on peut voir que pour une concentration de 1 M en Na+, à pH 12, l’erreur est de – 0,70 unité de pH. Ceci veut dire que l’appareil donne une valeur erronée inférieure à ce qu’elle devrait être de 0,70. Il faut donc ajouter cette valeur de 0’70 à la lecture de l’instrument pour compenser.



L’erreur acide Contrairement à l’erreur alcaline, l’erreur acide est une erreur positive, c’est-à-dire que l’instrument fournit des données erronées qui sont plus élevée que ce qu’elles devraient être. Cette erreur se produit à faible pH et ses causes sont mal connues. Un lien pourrait exister entre la composition de la membrane de verre à faible pH.



Autres applications L’imagination des chimistes permet de développer toute une gamme d’électrodes pour les applications les plus variées. Par exemple, en biochimie, une électrode a été développée pour mesurer la concentration des anticorps en solution (Keating et Rechnitz, Anal. Chem. 56 , 801 ( 1984). Un anticorps est une protéine fabriquée par l’organisme pour chasser les molécules indésirables. L’électrode suivante possède une membrane capable de chélater les ions potassium (K+) à l’aide d’un éther couronne et agit comme transporteur du potassium à travers de la membrane. L’électrode agit donc comme une électrode sélective des ions K+ si la concentration externe du potassium varie. Ainsi, si on fixe la concentration de potassium et qu’on ajoute l’anticorps-D à la solution, l’anticorps se fixe au transporteur et empêche ainsi le transport des ions K+ à travers de la membrane, occasionnant ainsi une variation du potentiel.

figure 18. Électrodes pour la mesure de la concentration d’anticorps



Problèmes suggérés du Chapitre 18 # 18.1 # 18.6 # 18.2 # 18.7 # 18.3 # 18.9 # 18.5 # 18.11 Problèmes suggérés du Chapitre 19 # 19.1 #19.6 #19.20 # 19.2 #19.7 # 19.4 #19.11 # 19.5 #19.17

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