Cours de chimie séparative

2009-2010

Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean,Daniel Meyer, Serguei Nikitenko,Stéphane Pellet-Rostaing

Thomas Zemb

Plan de cours (I)

Transparents/notes de cours transmis aux inscrits

Energétique de la chimie séparative entre phases liquides (Thomas Zemb)Modélisation mésoscopique d’une interface liquide-liquide (Jean-François Dufrêche)

Pression osmotique de systèmes chargés ou à reconnaissance ionique (Thomas Zemb)Interaction électrostatique en phase liquide et près d’une interface et pressions osmotiques (Jean-François Dufrêche)

Une mise en évidence de l’interaction de van der Waals dans un système séparatif sans complexation(Thomas Zemb)Interaction de van der Waals et forces de dispersion (Jean-François Dufrêche)

Pressions de vapeur dans des solvants : cas des extractants (Thomas Zemb) Le mésoscopique des années 50 : DLVO et ses problèmes de cohérence (Jean-François Dufrêche)

Les forces d’hydratation : mythe ou réalité ? (Thomas Zemb)Transition de phases dans les verres (Agnès Grandjean)

Plan de cours (II)

Transparents/notes de cours transmis aux inscrits

Effet des ultra-sons sur l’interface liquide-solide (Serguei Nikitenko)Les bases de l’électro-cinétique : mobilité électrophorétique (Jean-François Dufrêche)

La « bataille pour l’eau » la déplétion des solutés et l’instabilité (Thomas Zemb)La pression osmotique (systèmes neutres et chargés) et les forces de déplétion (Jean-François Dufrêche)

Caractérisation de fluides complexes par diffusion micelles, microémulsions, gels de polymères, membranes (Olivier Diat)Vision Smoluchowski du transport des espèces (Jean-François Dufrêche)

Progrès récents dans la chimie moléculaire des actinides (Daniel Meyer)Structure électronique des éléments de transition 5f. (Daniel Meyer)

Actinide : des l’ion à la nanoparticule (Daniel Meyer)Vision Smoluchovski de la cinétique chimie entre nanoparticules et colloïdes (Jean-François Dufrêche)

Energie de courbure dans les films flexibles : diagrammes de phases (Thomas ZembAgrégation de nanoparticules : facteurs de forme, facteurs de structure théoriques et information contenue dans ces termes (Olivier Diat)

La séparation isotopique par voie chimique : les observations sont-elles confrontables aux théories ? (Stéphane Pellet-Rostaing)Théorie de la séparation isotopique par complexation : au-delà de Bodenhausen ? (Orateur à définir)

I- Energétique de la chimie séparative entre phases liquides

..une approche « nanosciences »

0.6 kcal/mole = 1kT/particule = 2,5 kJ/mole

T > τ . exp ( U/kT)

Eléments à séparer

Source: monographies DEN

1

H 2 He

3 Li

4 Be 5

B 6

C 7

N 8

O 9

F 10 Ne

11 Na

12 Mg 13

Al 14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 A

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

Ln 72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

An 104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Uun

LANTHANIDES

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

ACTINIDES 89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 No

103 Lr

TRANSURANIICS ACTIVATION PRODUCTS

FISSION PRODUCTS FISSION AND ACTIVATION PRODUCTS

Cycle de principe: RM, W/O ME, EME…

K. Osseo-Asare, Adv. Colloid Interface Sci. 37 (1991) 123

solutionU, Pu, PFs, AMs

Coques

Combustible usé HNO3

TBP

PFs, AMs

U

Pu

DISSOLUTION EXTRACTION

7

Séparation par étages successifs

Cout entropique idéal de la séparation

x= 0,5 vers xriche= 0,9 et xpauvre=0,1 = > Coût =1 kJ/mole

AA

BBA A

A

A

A

A

A

AB B

BB

BB

B

BB B

ABAB

AA A A

A

A

AA

A

BB

B

BB B

A

B BB

G=G0 +RT xlnx+(1−x)ln(1−x)( )

xr

G = G0 +RT2

xr ln xr + (1− xr)ln(1− xr )( )

+RT2

xp ln xp + (1− xp )ln(1− xp )( )

Entropie cachée de l’extraction liquide-liquide

1 mole qui se transforme en trimères = > Coût =2 kJ/mole

AAA

AA

A

A

A

A

AB

BB

BB

B

B

BB B

ABAB

AAA

A

A

A

AA

A

BB

B

BB B

A

B BB

−TS=RT xexlnxex( ) −TS = +RT xex

nagg

ln xagg − lognagg( )

Une séparation liquide-liquide réelle

Modèles d’agrégats sous contraintes (Ph. Guilbaud)

11

Une réaction moléculaire prépondérante

orgnxorgaqyaq LMXnLxXM ↔++ −+

csteTR

HK +×∆−= 1''log

[ ][ ] [ ] [ ] [ ]

csteL

DLXM

LMXnMn

L

LMXxXM

nxynx nx

y

.1.1.

=K ext =−

−++ γ

γγγ

Solutions idéales, pas d’agrégation, dosage en dilué, avec un “sel de fond” :

Avantage: peut se comparer à la calorimétrie de mélange (en milieu homogène ?).

L. Berthon, M C Charbonnel et al.

12

Une réaction moléculaire supposée prépondérante

0

3

6

9

Temps,heure5 10 15

P,µW

DMDBTDMA 0,5 mol.L-1 dans le dodécane [Nd]init = 0,1 mol.L-1 dans NaNO3 2,2 mol.L-1

10 à 40°C

Injection 5µL DMDBTDMA – dodécane dans 0,8 mL Nd 0,1 mol.L-1 – NaNO3 -25°C

∆H = -63 ± 3 kJ.mol-1 ∆H = -62 ± 3 kJ.mol-1

N

CH3

N

CH3

CH3CH3

CH3

O

O

Relation Van’t Hoff Calorimétrie de mélange

J L Flandin, M C Charbonnel et al.

Bilan : décomplexation, recomplexation, aggrégation

13

Exemple: Sélectivité de l’extraction AmIII/EuIII (BTP)

∆HM ext= ∆Hdéshyd + ∆H M-ligand+ ∆H’with ∆H’= ∆Hnitrate transfert + ∆Hligand relaxation + ∆Ηorganic phase

reorganisation+…

∆(∆Hext)Am/Eu = ∆(∆Hdéshyd)Am/Eu + ∆(∆HM-ligand)Am/Eu

nPr-BTP

∆Hext (kJ.mol-1)

Am(III) -47 ± 6

Eu(III) -31 ± 6 M3+aq+ BTP + phase orga init.

∆Hdéshyd

∆Hext

M3++ BTP + init.org. phase

M(BTP)3(NO3)3 + phase orga finale

∆HM-Ligand.

+ ∆H’

∆H’Am≈ ∆H’Eu pour un ligand donné et pour des conditions d’extraction similaires

Données bibliographiques :+80 kJ/mol

M C Charbonnel et al.

14

Energie de Born d’un ion dans une phase solvant

J. Israelachvili « Intermolecular and surface forces »

Longueur de Bjerrum:

Longueur de Gouy-Chapmann

Longueur d’écran

Importance de la solubilité des sels dans les huiles avec traces d’eau en co-solvant

LBjerrum = q /(4πεε0) = 0.7nm(eau)

LGC =1/(2πLBjerrum .σ) = diamètre _ des_ ions{ }

l =1/κ = ρ.q2.zi2 /ε0.εkT. = 3nm _10−2 M{ }

Près d’une surface chargée: relation de Grahame σ = ε0.ε.κ.ψ0 = 1charge /nm2,1M => 60mV : 2kT{ }

15

Energie d’hydratation dans la phase aqueuse

Calcul des coefficients d’ activité : cf cours JFD

Couches suivantes :Les ions en présence sont en compétitionpour l’eau des couches d’hydratation

Premiers voisins :

DH = 2000 à 4000 kJ/mole

Ion dans l’eau : cosmotrope/chaotrope

Hydratation plus chaotrope/cosmotrope (Réf: Y. Marcus + K. Collins, W. Kunz, P. Jungwirth, R.R. Netz…)

Les agrégats sont des colloïdes « nano-x »

Cas pratiques: Kruyt, Lyklema, Hunter-Napper-Israelachvili-Ninham…

h

d d

En pratique: h≠4nm2d= 1nm

Les agrégats sont des colloïdes « nano-x »

Ce type de potentiel-bilan permet de prédire les courbes de troisième phaseEn fonction de l’extractant-acidité-sel de fond… (F. Testard et al.)

h

d d

En pratique: h≠4nm2d= 1nm

Ne pas oublier la déplétion par le solvant

Attention à l’ énergie ES du cœur en raison des charges partielles ! (PG)

Equation d’état « latérale » à prendre en compte

Aire par molécule: minimise la fonction G(a) , tension nulle

0

50

100

150

200

250

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

[soluté]éq,org/[diamide]éq,org

Surf

ace

spéc

ifiqu

e σ

2 )

[Eu]org/[diamide]org

Surf

ace

spéc

ifiqu

e σ

(Å2 )

Application numérique:Enthalpie:Incrément d’aire huile-polaire20 mJ/m2

0,5 nm2/molécule par ion extrait

25 kT/ion extrait !

Extraction : diagramme de phases

Y. Chevalier et Th. Z. Reports in Progress in Physics (1991)

courbure d’un film très hydrophobe

Energie de courbure associée :F= ½ K* (p-p0)^2

l=Ragrégat - Rpolaire

Aire par molécule:

σ ≈ 120 Å2

Surface extérieure par extractant σ’

l

Ragrégat

Rpolaire

Paramètre de packing p

pour un extractant dans un agrégatP =

V (Nagg,ions)σ .(Ragrégat − Rpolaire)

Bilan d’énergie de courbure du film

Energie de courbure du film d’extractant : F= ½ K* (p-p0)^2

1

1,2

1,4

1,6

1,8

2

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3

[soluté]éq,org/[diamide]éq,org

Pack

ing

Para

met

e

[Eu]org/[diamide]org

Para

mèt

re d

’em

pile

men

t P Application numérique:Le film se déplie quand l’ion est extraitEstimation approxiativeP0= 2F = 1 kT

0,5 kT/ion par ion extrait TBPMais beaucoup plus si chaînes longues

24

AA

A

A

A

B B

B B

BB

Gaz parfait s’adsorbant sur une surface active

Séparation: ions ayant des affinités différentes pour interface divisée dispersée dans le solvant ,externe au réservoir initial.

25

eqaqXad

eqaqXad

Xeq,org,

Xeqorg

Xmaxad

XadX MK

MKt][ExtractanN

MM

M

,,

,,,,

,,

,

1* +===θ

Somme d’isothermes de Langmuir (en compétition):

avec θX: le taux d’occupation

et Kad,X: la constante liée à l’état d’adsoption X.

Spéciation supramoléculaire nécessaire:

Adsorption de Mn+ est une somme d’isothermes

Chaque diamide est un site d’adsorption possible Σ: la surface interne au solvant offerte par molécule –mesurable rX, neutrons- :

σ*t][Extractan=Σ

[ ]aggaggmonoorgtot aggregatesNmonomersM θθ *][**][][ , +=

Fabienne Testard et al: Liquid-liquid extraction: An adsorption isotherm at a divided interface ? Comptes Rendus Chimie (2007), 10(10-11), 1034-1041.

Vision mésoscopique: isotherme

Livre Adamson et Gast

Conversion d’une constante de réactionEn énergie interfaciale :

Isotherme d’adsorption de type Langmuir

xxmax

=KadsC

1+ KadsC

Avec C la concentration du soluté libre dans la solution (ie non adsorbé) x la fraction molaire de soluté adsorbéxmax , le rapport molaire max à la saturation

Kads = S.p.e−

DGRT

27

Ratio DMD/Eu > 5AggregatesNagg = 4.4

Nagg increasesRatio DMD/Eu < 5

experimendata

LangmuirIsotherm

Kagg = 2.2 L.mol-1

Adsorption isotherm of the aggregates Nagg = 4.4

Kmono = 0,0025 L.mol-1

ΔG°= -1.95 kJ.mol-1

ΔG°= -0.79 kT/(Eu,3NO3)

[DMD] = 0.5 M contacted LiNO3/Eu(NO3)3(0.01 to 0.5 M)

eqorg,

aggeqorgagg s][aggregate4.4

[Eu]*

,,=θ

obtained taking into account the speciation

28

Jarvis and Scherman, J.Phys.Chem. 72, 77 (1968)Weissenborn, P. K.; Pugh, R. J. J. Col l. Int. Sci. 1996, 184, 550.

HCl

HClO4

Les sels sont séparés par l’interface

29

Interprétation en énergie d’adsorption, dépletion eau-air

Loi de Gibbs: Γ(mol /m2) =−1RT

⎛ ⎝ ⎜

⎞ ⎠ ⎟ .

∂γ(N /m)∂ lnc

Application numérique :2. 10-6 mole/m2Epaisseur GC 0.5 nminterface : 4 mole/dm3

solvant : 1 mole/dm3

Exp ( Boltzmann) = 4/1 => DG = +:-1,5 kT ion/interface

La paire d’ions extrait nuclée des agrégats !

Variation de la cmc avec l’ion extrait ( Ch. Dejugnat et al.- non publié)

Application numérique: sans ions cmc : 0.15 M,avec HNO3 2M: cmc=0.05 Mtheta= 0.5 => DG = 0,5 kT/extractant

Energétique aux interfaces neutres: D1kT=S=3

Démarche similaire miscibilité/solubilité polymères, formulations cristaux liquides,mélanges de colloïdes …

Complexation de l’ion par eau : H = 2000 kTDé-complexation + Re-complexation par (Extractant) :

H = -60 kT , DG = -5kT ?

Energie de Born paire d’ion dans le cœur: 50 kTContact polaire/apolaire : 25 kTEffet Hofmeister : 1 kTAgrégation de l’Extractant : 3 kT en H et 3 kT en TSVariation de courbure, énergie élastique : 0.5 kTInteraction/agrégat : 0.5 kTNucléation d’agrégat : 0.5 kT

Bilan énergie libre isotherme d’adsorption : - 1kT

32

Cinétique contrôlée par: Ion près d’une interface macroscopique

chargée par les autres ions

Cinétique ?

Ref: Overbeck, Lyklema, Belloni, Netz …

Am Eu Selectivity Am/Eu

[iPr-BTP]ini = 0.01 mol/L NN

NN N

N

N

NN

NN N

N

N

[Me4Cy-BTP]ini = 0.01 mol/L

NN

NN N

N

N

[Bz(Me4Cy)-BTP]ini = 0.02 mol/L

0.01

0.1

1

10

100

1000

0 10 20 30 40 50 6010

100

1000

10000DM(III) SFAm/Eu

Temps de contact (min)

Comparaison BATPs et iPr-BTP

Objectif : Prédire des Kd (T, c, pH, autres ions)

34