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THTHÈÈSESE

Soutenue le 06 décembre 2005, devant le jury composé de :

En vue de l’obtention du grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DU MAINE

Spécialité : Chimie et Physicochimie des polymères

Présentée par

David FOURNIERDavid FOURNIER

Université du Maine

Faculté des Sciences et Techniques

Polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP) de la diméthylvinylazlactone

- Application à l’élaboration de supports réactifs -

M. Hervé DELEUZE Maître de Conférences, Université de Bordeaux 1, Rapporteur

M. Filip DU PREZ Professeur, Université de Gent (Belgique), Président

M. Laurent FONTAINE Professeur, Université du Maine, Directeur de thèse

M. David M. HADDLETON Professeur, Université de Warwick (Coventry, GB), Rapporteur

Melle Véronique MONTEMBAULT Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse

Melle Sagrario PASCUAL Maître de Conférences, Université du Maine, co-directrice de thèse

M. Gérard SENNYEY Docteur, Société ISOCHEM (Vert-le-Petit), Examinateur

DIRECTEUR DE THÈSE

Pr. Laurent FONTAINEPr. Laurent FONTAINE

UCO2M –UMR CNRS n°6011

LCOM – Chimie des Polymères

A la mémoire de mon père,

A ma femme Mélanie, A mon fils Mathis,

Le travail de recherche présenté dans ce mémoire a été réalisé au sein de l'Unité de

Chimie Organique Moléculaire et Macromoléculaire (UCO2M) de l'Université du Maine au

sein de l'équipe dirigée par le Professeur Laurent Fontaine.

Je tiens à remercier Laurent Fontaine pour l'accueil qu'il m'a réservé durant toutes ces

années, pour l'enthousiasme et le professionnalisme dont il a fait preuve pour promouvoir ce

travail ainsi que pour les nombreux conseils qu'il n'a cessés de me prodiguer.

Mes plus vifs remerciements vont à Mr. David M. Haddleton, Professeur à l'Université

de Warwick (Coventry, Angleterre) et à Mr. Hervé Deleuze, Maître de Conférences à

l'Université de Bordeaux I, qui m'ont fait l'honneur d'examiner ce travail en qualité de

rapporteurs. Que Filip Du Prez, Professeur à l'Université de Gent (Belgique) et Mr. Gérard

Sennyey, responsable de la veille technologique et propriétés industrielles (société

ISOCHEM-SNPE) soient également remerciés d'avoir accepté de participer à ce jury.

Je ne saurais assez remercier Sagrario Pascual, Maître de Conférences, de m'avoir fait

découvrir la Chimie des Polymères à travers la polymérisation radicalaire contrôlée. A ces

remerciements, que soit associée Véronique Montembault, Maître de Conférences, pour son

incorrigible rigueur. Je voudrais souligner que les compétences scientifiques de Sagra et de

Véronique m'ont énormément aidé. Elles ont suivi étroitement l'avancement des mes

recherches et m'ont donné de précieux conseils. Leur gentillesse, leur bonne humeur, leur

patience et leur disponibilité, parfois mise à dure épreuve, ont toujours été au rendez-vous.

Je veux remercier Jean-Luc Monéger pour la patience dont il a fait preuve pour les

nombreuses injections en HPLC que je lui ai demandées. Que soit associé Jean-Claude Soutif,

Ingénieur de l'Education Nationale, pour les analyses de spectrométrie de masse MALDI-TOF

ainsi que pour le temps qu'il a pris pour faire "voler" mes macromolécules, pas toujours

coopérantes. Je remercie tout le personnel du service RMN pour leur travail et leur patience

face à la quantité astronomique de spectres demandés ainsi que Gilles Dujardin, Directeur de

recherches CNRS, pour les analyses RMN en phase gel sans oublier Charles Cougnon, chargé

de recherches CNRS, pour les études d'électrochimie.

Je tiens à remercier les stagiaires de maîtrise et de DEA qui ont participé à

l'avancement de mes travaux et notamment Aurélie Guyomard et Marie-Laure Romagné. Que

mes collègues de bureau se sentent concernés par ces remerciements et tout particulièrement

Christelle (la reine de l'informatique) et Céline L. (la marseillaise) pour leur bonne humeur,

leur soutien et les nombreuses discussions, pas toujours scientifiques. Je n'oublie pas non plus

Vincent Lapinte ("pépère"), ex-thésard et néo-Maître de Conférences, pour les nombreuses

petites astuces de laboratoire, ses conseils et sa vaisselle sale.

Merci également à Amélie, Sophie, Céline P., Ludovic, Arnaud, Catherine, Frédéric G., Anne,

Gaëlle B., et les autres membres du LSO que j'aurais involontairement oubliés, pour les bons

plats cuisinés que nous avons partagés chaque jour. Que soit également associée Anita,

colocataire du Labo rouge, pour sa disponibilité et les services rendus ainsi que Fred L. pour

les dépannages de dernière minute.

Enfin, je voudrais également remercier la Société ISOCHEM SNPE pour avoir

généreusement fourni la VDM.

Liste des abréviations

[A]0 : concentration initiale en amorceur

[M]0 : concentration initiale en monomère

2-EBiB : 2-bromoisobutyrate d'éthyle

AA : acide acrylique

AIBN : 2,2'-azobisisobutyronitrile

AM : acrylate de méthyle

ATRA : addition radicalaire par transfert d'atome

ATRP : polymérisation radicalaire par transfert

d'atome

BA : acrylate de n-butyle

BBI : 2-bromoisobutyrate de benzyle

BMA : méthacrylate de n-butyle

bpy : bipyridine

CTA : agent de transfert de chaînes

Cu0 : cuivre métallique

CuBr : bromure de cuivre (I)

CuBr2 : bromure de cuivre (II)

CuCl : chlorure de cuivre (I)

CuCl2 : chlorure de cuivre (II)

DAP : 2,6-diaminopyridine

DBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène

DEPN ou SG1 : N-tert-butyl-N-[diéthylphosphono-

(2,2-diméthylpropyl)]nitroxyde

DiPA : di(2-picolyl)amine

DMAA : N,N-diméthylacrylamide

DMF : diméthylformamide

DMSO : diméthylsulfoxyde

nDP : degré de polymérisation moyen en nombre

DVB : divinylbenzène

Et6Tren : tris[2-(diéthylamino)éthyl]amine

fod : 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-diméthyloctane-

3,5-dione

FVDM : fraction molaire de VDM dans le copolymère

GMA : méthacrylate de glycidyle

HClg : acide chlorhydrique gazeux

HMTETA : hexaméthyltriéthylènetétramine

HPLC : chromatographie liquide haute performance

Ip : indice de polymolécularité

IR : infrarouge

ka, kact : constante d'activation

kd, kdésac : constante de désactivation

kp,app : constante apparente de propagation

Lig : ligand

MALDI-TOF MS : spectrométrie de masse par

désorption-ionisation par laser assistée par matrice

MBP : 2-bromopropionate de méthyle

MCP : 2-chloropropionate de méthyle

Me4Cyclam : 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclo-

-tétradécane

Me6Tren : tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine

MEB : microscope électronique à balayage

MeOH : méthanol

MMA : méthacrylate de méthyle

SECMn : masse molaire moyenne en nombre

expérimentale

thMn : masse molaire moyenne en nombre théorique

MtnX, Mt

n+1X2 : complexe de métal de transition

NIPAAM : N-isopropylacrylamide

NMP : polymérisation en présence de nitroxydes

P(t-BAA) : poly(N-tert-butylacrylamide)

PE : polyéthylène

PEG : poly(éthylène glycol)

PLE : estérase de foie de porc

PMDETA : N, N, N’, N’, N’’-pentaméthyldiéthylènetri-

amine

PolyHIPE : polymerized high internal phase emulsion

PP : polypropylène

PRC : polymérisation radicalaire contrôlée

PS-co-DVB : poly(styrène-co-divinylbenzène)

PTFE : polytétrafluoroéthylène

RAFT : polymérisation par addition/fragmentation

réversible

RMN : résonance magnétique nucléaire

ROMP : polymérisation par ouverture de cycle par

métathèse

rVDM : rapport de réactivité de la VDM

S : styrène

SAM : self-assembled monolayer

SEC : chromatographie d'exclusion stérique

τ : conversion

TAO : oxyde de triméthylamine

TEDETA : N,N,N',N'-tétraéthyldiéthylènetriamine

TEMPO : 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy

TFA : acide trifluoroacétique

THF : tétrahydrofurane

TIPNO : 2,2,5-triméthyl-4-phényl-3-azahexan-3-oxyle

TMI : α,α-diméthylbenzyl-3-isopropényle

Tren : tris(2-aminoéthyl)amine

TsCl : 4-toluènesulfonyle

UV : ultraviolet

VDM : 2-vinyl-4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one

WB : copolymère à blocs immobilisé sur résine de Wang

WBS : copolymère à blocs et statistique immobilisé sur

résine de Wang

WH : homopolymère immobilisé sur résine de Wang

WH-Lig : homopolymère immobilisé sur résine de Wang

fonctionnalisé par la TEDETA

WRI : Wang resin initiator

WS : copolymère statistique immobilisé sur résine de

Wang

INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................................... 1

Chapitre I. Etude bibliographique

I. LA POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE (PRC) ................................ 4

I.1. MISE EN EVIDENCE DU CARACTERE CONTROLE D’UNE POLYMERISATION ..................................................... 5 I.2. LA POLYMERISATION RADICALAIRE EN PRESENCE D'INIFERTERS .................................................................. 6 I.3. LA POLYMERISATION RADICALAIRE EN PRESENCE DE NITROXYDES (NMP) .................................................. 8 I.4. LA POLYMERISATION RADICALAIRE PAR ADDITION/FRAGMENTATION REVERSIBLE (RAFT)....................... 10 I.5. LA POLYMERISATION RADICALAIRE PAR TRANSFERT D'ATOME (ATRP) ..................................................... 12

I.5.1. Le principe de l’ATRP........................................................................................................................ 12 I.5.2. L'effet radical persistant..................................................................................................................... 14

I.6. COMPARAISON ENTRE LES DIFFERENTS SYSTEMES DE PRC ........................................................................ 16

II. LA PRC SUR SUPPORTS SOLIDES INSOLUBLES .................................................. 18

II.1. LE GREFFAGE DE POLYMERES SUR SUPPORTS SOLIDES INSOLUBLES .......................................................... 18 II.1.1. Les supports solides insolubles ......................................................................................................... 18 II.1.2. Méthodes de greffage de polymères sur supports ............................................................................. 20

II.1.2.1. Le greffage par physisorption ................................................................................................... 20 II.1.2.2. La stratégie "grafting to"........................................................................................................... 20 II.1.2.3. La stratégie "grafting from" ...................................................................................................... 21

II.2. METHODES DE GREFFAGE PAR POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE ............................................ 22 II.2.1. Polymérisation radicalaire en présence d'iniferters sur supports .................................................... 22 II.2.2. Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP) sur supports .................................... 23 II.2.3. Polymérisation par addition/fragmentation réversible (RAFT) sur supports ................................... 25 II.2.4. Polymérisation par ATRP sur supports solides ................................................................................ 26 II.2.5. Association de différentes techniques de PRC .................................................................................. 28

II.3. LES SUPPORTS SOLIDES CAPTEURS DE NUCLEOPHILES ............................................................................... 30 II.3.1. Les supports acylants à faibles capacités ......................................................................................... 31 II.3.2. Augmentation de la capacité en sites électrophiles .......................................................................... 32

Chapitre II. Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM en solution

INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 36

I. ETUDE DE L'HOMOPOLYMERISATION PAR ATRP DE LA 4,4-DIMETHYL-2-

VINYL-2-OXAZOLIN-5-ONE ............................................................................................. 36

I.1. CHOIX DES CONSTITUANTS DE LA POLYMERISATION................................................................................... 36 I.2. NATURE DES LIGANDS UTILISES .................................................................................................................. 38

I.2.1. Utilisation de la bipyridine ................................................................................................................ 39 I.2.2. Utilisation de la PMDETA ................................................................................................................. 40

I.2.2.1. Influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA ........................................................................ 40 I.2.2.2. Mise en évidence de la complexation du cuivre par le polymère ............................................... 41

I.2.3. Utilisation du Me4Cyclam .................................................................................................................. 43 I.2.4. Utilisation du Me6Tren....................................................................................................................... 45

I.2.4.1. Synthèse de la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine..................................................................... 45 I.2.4.2. Système à base de CuCl/Me6Tren .............................................................................................. 46 I.2.4.3. Système à base de CuBr/Me6Tren .............................................................................................. 47

II. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS PAR ATRP......................................... 51

II.1. COPOLYMERES A BLOCS A BASE DE STYRENE ET DE VDM ........................................................................ 52 II.2. COPOLYMERES A BLOCS A BASE D’ACRYLATE DE METHYLE ET DE VDM .................................................. 56

CONCLUSION..................................................................................................................................................... 59

Chapitre III. Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur supports

INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 61

I. SYNTHESE D'HOMOPOLYMERES SUR SUPPORTS SOLIDES ............................ 62

I.1. MODIFICATION CHIMIQUE DE LA RESINE COMMERCIALE WANG ................................................................. 62 I.2. SYNTHESE DE GREFFONS PVDM SUR RESINE DE WANG ............................................................................. 63

I.2.1. Homopolymérisation de la VDM sur support..................................................................................... 63 I.2.2. Effet de l'introduction d'un amorceur en solution .............................................................................. 66

I.2.2.1. ATRP du styrène supportée en présence du 2-bromoisobutyrate de benzyle ............................. 66 I.2.2.2. Application à l'homopolymérisation de la VDM........................................................................ 68

II. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BASE DE VDM ET DE STYRENE ............... 71

II.1. SYNTHESE DE COPOLYMERES A BLOCS ...................................................................................................... 71 II.2. SYNTHESE DE COPOLYMERES STATISTIQUES SUPPORTES ........................................................................... 75

II.2.1. Elaboration de copolymères supportés P(S-stat-VDM) ................................................................... 75 II.2.2. Elaboration de copolymères supportés P[S-b-(S-stat-VDM)].......................................................... 79

CONCLUSION..................................................................................................................................................... 83

Chapitre IV. Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone

INTRODUCTION ................................................................................................................................................ 84

I. LES COMPLEXES CATALYTIQUES SUPPORTES................................................... 84

I.1. RAPPELS BIBLIOGRAPHIQUES ...................................................................................................................... 84 I.1.1. Les systèmes catalytiques supportés solubles..................................................................................... 85 I.1.2. Les systèmes catalytiques supportés insolubles.................................................................................. 86

I.1.2.1. Complexes adsorbés à la surface du support .............................................................................. 86 I.1.2.2. Complexes catalytiques ancrés sur supports............................................................................... 88

I.1.3. Les systèmes "hybrides" ..................................................................................................................... 90 I.2. ELABORATION DE NOUVEAUX COMPLEXES CATALYTIQUES SUPPORTES...................................................... 90

I.2.1. Système catalytique supporté sur les supports fonctionnalisés azlactone.......................................... 91 I.2.1.1. Ancrage de l'amine TEDETA..................................................................................................... 91 I.2.1.2. Utilisation des ligands supportés lors de l'ATRP du MMA........................................................ 94

I.2.2. Système catalytique ancré sur les supports Wang-g-PS .................................................................... 98 I.2.2.1. Elaboration de supports Wang-g-PS-TEDETA ........................................................................ 98 I.2.2.2. ATRP du MMA en présence des ligands supportés ................................................................. 102

CONCLUSION................................................................................................................................................... 106

II. ETUDE DES SUPPORTS FONCTIONNALISES AZLACTONE COMME

SCAVENGERS DE NUCLEOPHILES ............................................................................. 107

II.1. ETUDE SCAVENGING EN FONCTION DU RAPPORT AZLACTONE/BENZYLAMINE ........................................... 107 II.2. INFLUENCE DE LA STRUCTURE DES GREFFONS ......................................................................................... 110

II.2.1. Influence d'un bras espaceur .......................................................................................................... 110 II.2.2. Les copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang................................................ 112 II.2.3. Les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang...................................... 113 II.2.4. Les copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] greffés sur résine de Wang ............................................... 115

CONCLUSION................................................................................................................................................... 116

CONCLUSION GENERALE .......................................................................................................................... 117

ANNEXES ......................................................................................................................................................... 122

PARTIE EXPERIMENTALE ......................................................................................................................... 132

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES........................................................................................................ 145

Introduction générale


1


La modification de surface de supports solides inorganiques ou organiques par des

polymères est actuellement une thématique de recherche très développée. Elle permet

notamment de façonner des matériaux de manière à conférer de nouvelles propriétés telles que

l'adhésion[1, 2], la dureté, la résistance à la corrosion, le mouillage, l'hydrophilie[3], la

biocompatibilité[4] ou encore la complexation de métaux[5]. Le polymère peut être adsorbé à la

surface du support ; cependant, le support ainsi modifié n'offre pas une très bonne résistance

mécanique ou chimique. L'autre méthode est le greffage de polymères à la surface de

manière à créer un lien covalent entre le support et le polymère. La stratégie "grafting to"

permet de greffer des (co)polymères comportant une fonction réactive capable de réagir avec

le support. Néanmoins, il s'avère difficile d'obtenir des densités de greffage élevées en raison

de problèmes d'encombrement stérique. Ainsi, la stratégie "grafting from" est préférée et

consiste à fonctionnaliser la surface par un amorceur puis à amorcer une polymérisation

depuis la surface du support. L'équipe de Hodges[6] a qualifié de résines "Rasta", les systèmes

composés d'un cœur polymère macroréticulé sur lequel sont greffées des chaînes de polymère.

La chimie des polymères permet d'envisager l'utilisation de différentes techniques de

polymérisation telles que la polycondensation, les polymérisations ioniques, radicalaires et

coordonnées. La polymérisation radicalaire est largement employée dans le milieu industriel

car elle s'applique à un grand nombre de monomères vinyliques et les conditions

expérimentales sont moins drastiques que les autres techniques de polymérisation. Toutefois,

la présence de nombreuses réactions secondaires (terminaisons irréversibles et réactions de

transfert) conduit à des polymères de masses molaires et de structures mal contrôlées,

possédant une large distribution de masses molaires et de fonctionnalité mal définie qui ne

permettent généralement pas d'accéder à des architectures complexes. Dès lors, de

nombreuses équipes ont tenté d'améliorer le contrôle des architectures macromoléculaires des

polymères en tentant de minimiser au maximum les réactions secondaires. C'est ainsi qu'est

apparue la polymérisation radicalaire contrôlée ou PRC qui a connu un essor considérable

au cours de ces vingt dernières années.

Le principe de la PRC repose sur la croissance des chaînes macromoléculaires par

formation réversible d'espèces radicalaires actives à partir d'espèces covalentes. La croissance


2

d'une chaîne correspond dans ce cas à une succession réversible de phases de propagation et

d'interruption, ce qui a pour effet d'éviter la disparition définitive des radicaux formés. Ainsi,

en 1982, l'équipe d'Otsu[7, 8] a introduit pour la première fois un iniferter dans le milieu

réactionnel capable d'amorcer la polymérisation, de participer à des réactions de transfert

réversible et de terminaison réversible. Puis, en 1987, la polymérisation radicalaire contrôlée

en présence de nitroxydes (NMP) fut mise au point par Rizzardo[9] et Solomon[10] ; elle fait

intervenir un nitroxyde qui réagit de manière réversible avec le radical en croissance. La NMP

permet de contrôler la polymérisation des monomères styréniques et acryliques. Les équipes

de Matyjaszewski[11, 12] et de Sawamoto[13] ont, quant à elles, mis au point en 1995 la

polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d'atome (ATRP) qui est une adaptation à la

polymérisation de l'addition radicalaire par transfert d'atome (ATRA)[14] et de la réaction de

Karasch utilisées en chimie organique. Cette technique de polymérisation nécessite un

complexe catalytique qui permet l'échange d'un atome d'halogène avec les espèces

radicalaires propageantes. Par la suite, en 1998, l'équipe de Rizzardo[15] a développé la

polymérisation radicalaire contrôlée par addition/fragmentation réversible (RAFT) basée sur

le principe d'un transfert réversible. Dans ce cas, un agent de transfert qui peut être un

dithioester, un dithiocarbamate ou bien encore un dithiocarbonate est utilisé. Parmi ces

différentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée, l'ATRP s'est révélée

particulièrement efficace pour la synthèse de (co)polymères à architectures contrôlées, à la

fois en solution mais aussi sur des supports organiques et inorganiques.

Notre travail s'inscrit dans le cadre du développement et de la valorisation de

nouveaux supports solides électrophiles afin de diversifier les fonctionnalités des supports

existants mais surtout d'obtenir des supports avec des capacités élevées en fonctions réactives

et ce, en greffant des polymères fonctionnels de taille contrôlée à la surface d'un support

solide. Par ailleurs, nous avons également orienté notre travail sur une méthode efficace

capable de minimiser la contamination du polymère par des traces de cuivre à l'issue de

l'ATRP. Pour cela, nous avons immobilisé le système catalytique à base de cuivre sur un

support solide.

L'objectif de notre travail concerne l'élaboration par ATRP de résines de type "Rasta"

constituées d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé et de greffons (co)polymères à

fonctionnalité électrophile pour l'ancrage d'amines. Pour introduire cette fonctionnalité, la 4,4-


3

diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone ou VDM a retenu notre attention car ce monomère possède,

d'une part, une liaison vinylique et, d'autre part, un cycle azlactone très réactif vis-à-vis des

amines, des alcools et des thiols.

La première partie de ce travail de thèse est consacrée à l'étude de l'aptitude de la

VDM à polymériser par ATRP en solution pour former des polymères de tailles bien définies

et de distributions de masses molaires étroites. Aucune publication n'étant consacrée à l'ATRP

de la VDM au départ de ce travail, l'influence de la nature du complexe catalytique a été plus

particulièrement examinée de manière à optimiser le contrôle de la polymérisation en solution

pour élaborer de nouveaux copolymères à blocs, composés soit de VDM et d'acrylate de

méthyle, soit de VDM et de styrène.

Ensuite, nous avons transposé l'ATRP de la VDM sur support macroréticulé afin

d'élaborer différentes architectures (homopolymères, copolymères à blocs et statistiques) et de

valoriser ces supports à fonctionnalité azlactone en tant que précurseurs de systèmes

catalytiques supportés et comme scavengers* de nucléophiles. La première valorisation de

ces supports a trait à l'élaboration de systèmes catalytiques supportés à base de cuivre qui

permettent une séparation aisée du complexe catalytique et du polymère issu de l'ATRP,

évitant ainsi une contamination de ce dernier par des résidus de cuivre. Pour cela, nous avons

ancré sur les supports macroréticulés électrophiles un ligand azoté capable de complexer le

cuivre et de participer à l'ATRP. La seconde valorisation envisagée lors de ce travail concerne

les potentialités de ces supports greffés comme scavengers de nucléophiles. Les supports

couramment utilisés pour ce type d'application possèdent en effet des capacités en fonctions

réactives relativement faibles, ce qui nécessite l'utilisation d'une plus grande quantité de

scavenger et implique des coûts plus élevés. L'immobilisation de (co)polymères fonctionnels

à architecture contrôlée sur des supports permet d'augmenter nettement la capacité en

fonctions réactives. L'influence des greffons et de leur structure macromoléculaire sur

l'efficacité de ces supports a été tout particulièrement considérée au cours de ce travail.

* Scavenger (terme anglais) : désigne un capteur de molécules organiques

Chapitre I

Etude bibliographique


4


Cette étude bibliographique sera axée sur la synthèse de (co)polymères par PRC sur

des supports solides et notamment, les supports polymères macroréticulés. Dans un premier

temps, nous rappellerons brièvement les différents critères définissant une polymérisation

radicalaire contrôlée puis nous aborderons les PRC les plus largement utilisées actuellement

avant de conclure cette partie sur une comparaison de ces techniques de polymérisation.

Ensuite, la synthèse d'architectures macromoléculaires sur des supports solides sera

évoquée. Après avoir rappelé les différentes stratégies d'immobilisation de (co)polymères sur

supports solides (physisorption, "grafting to" et "grafting from"), nous développerons le

greffage de (co)polymères par les techniques de PRC, puis nous aborderons une application

possible des supports solides : le processus de scavenging.

I. La polymérisation radicalaire contrôlée (PRC)

Parmi les nombreuses méthodes de polymérisations existantes (cationique, anionique,

polycondensation, …), la polymérisation radicalaire est un processus très souvent utilisé en

raison des conditions expérimentales simples qui sont requises (tolérance de traces d’eau,

gamme de températures large) et de la grande variété de monomères vinyliques pouvant être

(co)polymérisés par cette méthode.

Lors du processus de polymérisation radicalaire classique, les réactions d'amorçage, de

propagation, de terminaison et de transfert sont concomitantes. Les réactions de transfert (au

monomère, au solvant, au polymère, …) et les réactions de terminaisons irréversibles par

dismutation et/ou recombinaison sont des réactions qui entraînent l'arrêt de la croissance de la

chaîne propageante et conduisent à la formation de polymères de masses molaires mal

contrôlées, d'architecture et de composition mal définies. Ces réactions sont intrinsèques au

mécanisme de polymérisation radicalaire, c'est pourquoi elles pourront tout au mieux être

minimisées. C'est le principe de base de la polymérisation radicalaire contrôlée qui réside

dans l'introduction d'une réaction supplémentaire (Schéma I-1) dans le processus de

polymérisation :

- soit une réaction de terminaison réversible basée sur un équilibre d'activation et de

désactivation des chaînes en croissance,

- soit une réaction de transfert réversible basée sur un équilibre d'addition et de fragmentation.


5

Pn Z + Pm Pn + Pm Z

Pn + X Pn X

activation (ka)

désactivation (kd)

espèceactive espèce

dormante

- Equilibre activation/désactivation : (terminaison réversible)

- Equilibre addition-fragmentation : (transfert réversible)

espècedormante

espèceactive

Schéma I-1. Equilibres mis en jeu lors des polymérisations radicalaires contrôlées[16]

Une polymérisation radicalaire est contrôlée lorsque la concentration en centres actifs

demeure constante au cours du temps, l'évolution du degré de polymérisation

( [ ] [ ]00n AMDP ρ= ) est linéaire avec la conversion (ρ) et lorsque la distribution des masses

molaires (Ip) est étroite et proche d'une distribution de Poisson[17] ( nDP11Ip +→ ).

I.1. Mise en évidence du caractère contrôlé d’une polymérisation Le caractère contrôlé d'une PRC se traduit expérimentalement par :

- la linéarité de la courbe représentant l'évolution de ln([M]o/[M]) en fonction du temps, ce qui

rend compte d'une concentration constante en espèces propageantes,

- une évolution linéaire des masses molaires moyennes en nombre expérimentales expMn avec

la conversion du monomère,

- des indices de polymolécularité (Ip) faibles et décroissants avec la conversion,

- la fonctionnalité en extrémité de chaîne permettant l’extension d’un second bloc.

Ces différents critères permettent donc de mettre en évidence le caractère contrôlé ou

non de la polymérisation radicalaire. Dans le cas où les réactions de terminaison ne sont pas

négligeables (Schéma I-2), la courbe ln([M]o/[M]) en fonction du temps montre une

concavité. Lorsque les réactions de transfert sont présentes, les masses expMn stagnent avec

la conversion (Schéma I-2). Un amorçage lent entraîne une période de latence lors de l'étude

cinétique et des masses expMn supérieures au tracé théorique.


6

Schéma I-2. Evolutions de la cinétique de propagation et des masses molaires observées lors

d'une PRC[17]

Les processus de polymérisation radicalaire contrôlée les plus étudiés sont :

- la polymérisation radicalaire en présence des iniferters,

- la polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP),

- la polymérisation radicalaire par addition/fragmentation réversible (RAFT),

- la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP).

Les principes de la polymérisation en présence d'iniferters, de la NMP et du procédé

RAFT seront brièvement explicités avant de détailler le processus d'ATRP utilisé tout au long

de ce travail.

I.2. La polymérisation radicalaire en présence d'iniferters Les iniferters sont des composés capables d'amorcer la polymérisation (initiator), de

donner lieu à des réactions de transfert (transfer) et de terminaisons réversibles (termination)

comme le montre le Schéma I-3. Ces propriétés ont conduit Otsu et al.[7, 8] à tester les

iniferters lors de la polymérisation radicalaire du styrène et du méthacrylate de méthyle. Ils

ont mis en évidence le caractère contrôlé de la polymérisation en présence d'iniferters.

temps

ln([

M] 0

/[M

])

amorçage lent

terminaison

conversion

Mn

transfertamorçage lentCRP

CRP


7

Amorçage XY YX +

MX + X M

Propagation X MnM

X (M)nM

Transfert

X (M)nM

XY

+

X (M)n+1 Y X+

Terminaison réversible Y

X (M)nM+

X (M)n+1 Y

XY : Iniferter M : Monomère

Schéma I-3. Mécanisme de la polymérisation en présence d'un iniferter[18]

Les premiers iniferters qui ont été utilisés sont symétriques[7] ; actuellement, la plupart

des iniferters sont asymétriques et leur activation libère ainsi un premier radical amorceur

(X•) et un second, plus stable, n'intervenant que lors des réactions de terminaisons réversibles

(Y•). L'activation de la liaison labile des iniferters C-S (Schéma I-4) peut se faire par voie

photochimique[19] ou par voie thermique[20].

CH2 S C N

C2H5

C2H5S

N,N-diéthyldithiocarbamate de benzyle

S C N

C2H5

C2H5S

CH3

H3C

CO2C2H5

N,N-diéthyldithiocarbamate d'isobutyrate d'éthyle

NC

S

SCH2

N-pipéridinodithiocarbamate de benzyle

Schéma I-4. Exemples d'iniferters asymétriques qui se décomposent par voie

photochimique[18, 19]

Cependant, lors du processus de polymérisation en présence d'iniferters, l'existence de

réactions secondaires entraîne une perte du contrôle de la polymérisation. Une partie des

fonctions N,N-dialkyldithiocarbamate présentes en extrémité des chaînes polymères subit un

clivage au niveau de la liaison C-N avec la formation, dans le milieu réactionnel, de radicaux

N,N-dialkylamino susceptibles d'amorcer une nouvelle polymérisation, d'où une perte de

contrôle de la polymérisation.

Ainsi, lors de la polymérisation du méthacrylate de méthyle[19] (MMA) et du

styrène[21] en présence d'iniferters du type N-pipéridinodithiocarbamate, bien que la


8

concentration en espèces propageantes reste constante au cours du temps et que les masses

molaires augmentent avec la conversion, les indices de polymolécularité Ip sont supérieurs à

2. Cependant, l'utilisation du 2,3-dicyano-2,3-diphénylsuccinate de diéthyle[22] en tant

qu'iniferter permet la polymérisation du MMA avec l'obtention d'un indice Ip de 1,24 au-delà

de 95% de conversion de monomère. Plusieurs articles relatent l'importance de la structure

des iniferters[18, 23] dans ce processus de polymérisation.

I.3. La polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP)

Les nitroxydes sont souvent utilisés pour capter les radicaux formés au cours de

réactions chimiques afin d'étudier les intermédiaires réactionnels. En chimie des polymères,

Solomon et al.[24, 25] ont tout d'abord utilisé le nitroxyde 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy

(TEMPO, Schéma I-5) lors de la polymérisation radicalaire classique du MMA pour arrêter la

croissance des chaînes polymères. A des températures proches de 50°C, la liaison C-O de

l'alcoxyamine formée entre le macroradical en croissance et le TEMPO est stable et aucune

réaction ultérieure n’a été observée. A des températures plus élevées (en général à T >

120°C), la liaison C-O de l'alcoxyamine formée est labile et la terminaison devient réversible.

Rizzardo et Solomon[9, 10] ont utilisé cette propriété pour tester les nitroxydes dans un

mécanisme de polymérisation radicalaire contrôlée.

NO RR = H : TEMPO

R = OH, OPO3H, COOH, ...

Schéma I-5. Structure du TEMPO et de ses dérivés

Le mécanisme de la polymérisation en présence de nitroxydes repose sur

l’établissement d’un équilibre activation/désactivation des espèces propageantes (Schéma I-

6). Lors de l’étape d’amorçage, des radicaux (I•) provenant de la décomposition d’un

amorceur de polymérisation radicalaire classique sont formés et vont réagir avec le monomère

pour former les espèces propageantes Pn•. Le nitroxyde, lui-même inactif en tant qu'amorceur,

réagit ensuite avec ces espèces Pn• de manière réversible pour former les espèces dormantes.


9

Amorceur 2 I

I + M

Pn + N

R1

R2

ON

R1

R2

O Pn

Amorçage :

Terminaison réversible :

MM

Terminaison irréversible : Pn + Pn Pm

Propagation :

IM

Pn+ MIM

kdésact

kact

espèces propageantes

espèces dormantes

Schéma I-6. Mécanisme de la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de

nitroxydes[9, 10]

Sur le Schéma I-6 est représenté le mécanisme avec un amorçage bimoléculaire

composé d'un amorceur classique (A-A) et d'un nitroxyde libre. Parmi les nitroxydes, le

TIPNO (Schéma I-7) mis au point par l'équipe d'Hawker[26] est particulièrement intéressant

car il permet de polymériser une grande gamme de monomères (acrylates, acrylamides, 1,3-

diènes, …). Cependant, la contrainte de ce type d'amorçage réside dans le manque d'efficacité

des amorceurs de polymérisation classique. Pour s'affranchir de cet inconvénient, plusieurs

équipes[27, 28] ont synthétisé des alcoxyamines (Schéma I-7) qui, après coupure homolytique,

conduisent au radical amorçant et au nitroxyde.

NONONO

P

O

OC2H5

OC2H5 TEMPO

TIPNOSG1

SG1 ou DEPN : N-tert-butyl-N-[diéthylphosphono-(2,2-diméthylpropyl)] nitroxydeTIPNO : 2,2,5-triméthyl-4-phényl-3-azahexan-3-oxyle

NO

O OMe

NONO

Alkoxyamines :Nitroxydes :

Schéma I-7. Exemples de nitroxydes et d’alcoxyamines

D’une manière générale, les études mécanistiques et cinétiques montrent que le

contrôle de la polymérisation radicalaire dépend de la rapidité de l’équilibre établi entre les

espèces dormantes et actives. Pour cela, la liaison C-O de l’espèce dormante doit être


10

facilement dissociable[29, 30] et Marque[31] a quantifié par le calcul l'énergie d'activation de la

liaison C-O pour une série de nitroxydes. Ainsi, plus le nitroxyde est encombré stériquement

et plus l'énergie de dissociation de la liaison C-O est faible.

Des revues portant sur la polymérisation en présence de nitroxydes et d'alcoxyamines

rendent compte des différentes avancées dans ce domaine[32-34].

I.4. La polymérisation radicalaire par addition/fragmentation réversible (RAFT) Cette méthode de polymérisation est basée sur le principe de transfert de chaîne

dégénératif[12, 35] assurant une faible concentration en espèces propageantes vis-à-vis des

espèces dormantes de manière à atteindre le contrôle de la polymérisation (Schéma I-8).

Pn Z + PmPn + Pm Z

espècepropageante

espècedormante

espècedormante

espècepropageante

Schéma I-8. Transfert de chaîne dégénératif[12]

C'est sur ce principe que l'équipe de Rizzardo[30, 36] a développé la polymérisation

radicalaire contrôlée par addition/fragmentation réversible (RAFT). Ce type de

polymérisation se déroule toujours en présence d’un amorceur radicalaire générateur de

radicaux primaires (I•) qui amorcent la polymérisation et d'un agent de transfert de chaîne

(CTA, Schéma I-9) selon le Schéma I-10.

S SR

Z

R = alkyle, CH2Ph, CH2CN, C(CH3)2CN, ...Z = NR'2, OR', Ph, R', ...

Schéma I-9. Structure générale d’un agent de transfert de chaîne (CTA)

D'une manière générale, l'agent de transfert peut être un dithioester[15], un

dithiocarbamate[37] ou bien encore un dithiocarbonate[38, 39].


11

PnX X

Pn

Z

X XPn

Z

Pm

XXPm

Z

Pm + +

MM

addition

fragmentation addition

fragmentation

Amorçage : amorceur 2IM

IM

PnX X

R

Z

X XR

Z

Pn

XXPn

Z

R+ +

M

addition

fragmentation addition

fragmentation

Ré-amorçage : RM

RM

Terminaisons irréversibles :

Pn, Pm, I, R, 2 et 4

1 2 3

4 53

Terminaisons

Addition/fragmentation :

Addition/fragmentation :

Propagation : IMM

Pn

Propagation : RMM

Pm

Schéma I-10. Schéma général du procédé RAFT[30, 36]

Les oligoradicaux formés à l’issue de l’étape d’amorçage vont réagir avec l’agent de

transfert RAFT (noté 1) pour former le premier radical intermédiaire (noté 2). Ce radical

intermédiaire peut évoluer selon deux fragmentations possibles : l'une conduisant aux espèces

présentes initialement et la seconde conduisant à de nouvelles espèces radicalaires R•

susceptibles d’amorcer la polymérisation. Ensuite, les étapes d’addition-fragmentation

s’enchaînent pour établir un équilibre entre les espèces propageantes Pn•, Pm

• et les espèces

dormantes 3 et 5 en passant par les radicaux intermédiaires 2 et 4. Les terminaisons

irréversibles par couplage de radicaux coexistent puisque de nombreuses espèces radicalaires

sont présentes dans le milieu réactionnel (Pn•, Pm

•, I•, R•, 2, 4).

Lors du processus de polymérisation par RAFT, l’agent de transfert joue un rôle

essentiel dans l’obtention d’un bon contrôle de la polymérisation. Cependant, il n’existe pas

d'agent RAFT universel capable de polymériser de manière contrôlée tous les monomères

vinyliques. En effet, chaque structure doit être optimisée en fonction du monomère à

polymériser. Ceci a donné lieu à de nombreuses publications[32, 40-44] relatant l’importance de


12

la nature des groupements Z et R de la structure générale d’un agent de transfert RAFT

(Schéma I-9).

I.5. La polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP)

Parmi les polymérisations radicalaires contrôlées, la polymérisation radicalaire par

transfert d’atome (ATRP) est aussi très largement utilisée en raison des nombreux avantages

qu’elle offre pour la synthèse de (co)polymères à architecture et composition contrôlées.

I.5.1. Le principe de l’ATRP L’ATRP est l’appellation choisie par Matyjaszewski[11] pour désigner l’application à

la polymérisation d’une réaction d’addition connue : l’addition radicalaire par transfert

d’atome (ATRA)[14, 45]. Le mécanisme de l'ATRP est présenté sur le Schéma I-11.

X

X

Terminaison irréversible :

Amorçage :


+ MtnX / Lig + Mt

n+1X2 / Lig

+

Pn + Pn +kact

kdésact

kp

MtnX / LigMt

n+1X2 / Lig

Pn + Pn+m

R R

R M

+M

Pm

Propagation :

RM

RM + M Pn

+ Mtn+1X2 / LigRM

kact

kdésactX + Mt

nX / LigRM

espècesactives

espècesdormantes

Schéma I-11. Mécanisme de la polymérisation radicalaire par transfert d’atome[13, 46]


13

Le complexe de métal de transition MtnX/Lig (Lig = ligand) capte de manière

réversible l’atome d’halogène X de l'amorceur halogénure d'alkyle R-X pour générer des

radicaux R• et le complexe de métal de transition au degré d’oxydation supérieur Mtn+1X2/Lig.

Le radical amorceur R• réagit avec une molécule de monomère pour former l'espèce

radicalaire RM• qui peut immédiatement conduire à l'espèce RM-X et au complexe métallique

initial MtnX/Lig. Cette espèce RM• peut aussi réagir avec le monomère pour former des

espèces propageantes (Pn•). Ensuite, un équilibre réversible, qui met en jeu des espèces actives

Pn• et des espèces dormantes Pn-X, peut s'établir. Afin de contrôler la cinétique de

polymérisation et les masses molaires moyennes en nombre, l’équilibre doit être déplacé vers

les espèces dormantes (Pn-X) qui ne réagissent pas avec le monomère. L'échange entre

espèces actives et dormantes doit être rapide pour conduire à des (co)polymères de

distribution étroite. Lors de ce processus, les terminaisons irréversibles par couplage ou

dismutation des espèces propageantes Pn• coexistent mais elles sont négligeables par rapport à

la terminaison réversible.

Comme pour les polymérisations de type NMP et RAFT, le caractère contrôlé de la

polymérisation réside dans le choix adéquat des composants, à savoir du métal de transition,

du ligand et de l’amorceur en fonction du monomère utilisé. De nombreux travaux sur

l’ATRP portent sur l'influence de la nature de ces composants. Ainsi, différents complexes

catalytiques à base de ruthénium[13, 47, 48], de fer[49], de cuivre[11, 50-53], de palladium[54], de

nickel[55, 56], de rhodium[57], de rhénium[58, 59] et de molybdène[60, 61] ont été rapportés. Les

complexes métalliques à base de cuivre sont néanmoins les plus étudiés. Les ligands associés

au cuivre les plus couramment utilisés (Schéma I-12), sont des dérivés de la bipyridine

(bpy)[11, 62-64], des pyridinimines[65, 66], des amines linéaires[67-69], des amines cycliques[70] et

des structures diazabicycliques[71].


14

N N

R R

R= H : bpyR= C7H15, CH(C4H9)2, ...

N N RR= alkyl

N

N

N N

N

N

N

PMDETA Me6TREN

N

N

N

N

Me4Cyclam

bipyridine disubstituéepyridinimine

N

N

PMDETA : N, N, N', N', N''-pentaméthyldiéthylènetriamineMe6TREN : tris[2-(diméthylamino)éthyl]amineMe4Cyclam : 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécaneDBU : 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène

DBU

Schéma I-12. Ligands complexants du cuivre utilisés en ATRP

I.5.2. L'effet radical persistant

Au cours de l'amorçage, les radicaux transitoires R• et le complexe métallique

Mtn+1X2/Lig, appelé agent désactivant, sont générés à la même vitesse et en concentrations

égales (Schéma I-13). La recombinaison entre deux radicaux R• pour donner l'espèce R-R

conduit à une augmentation continue de la concentration en Mtn+1X2/Lig. L'excès d'agent

désactivant ainsi généré va favoriser la réaction de terminaison réversible dans le sens de la

formation des espèces dormantes Pn-X. Ce phénomène a été étudié sur un plan cinétique par

Fischer et al.[72, 73] et Fukuda et al.[74].

XAmorçage : + MtnX / Lig + Mt

n+1X2 / Lig

+

R R

R

X

Equilibre de terminaison réversible :

Pn + Pn +kact

kdésactMt

nX / LigMtn+1X2 / Lig

RRecombinaison : R R

Schéma I-13. L'effet radical persistant[72, 73]


15

Dans le cas de l'ATRP en présence de complexes métalliques à base de cuivre, l'ajout

d'agent désactivant (CuIIX2) complexé avec un ligand peut considérablement améliorer le

caractère contrôlé de la polymérisation[75-77]. Ainsi, l'ajout de 5% molaire de CuBr2/PMDETA

lors de l'ATRP du styrène avec le système catalytique CuBr/PMDETA[78] a entraîné un

ralentissement de la cinétique de polymérisation, l'obtention de masses molaires

expérimentales légèrement supérieures aux masses molaires théoriques et des indices de

polymolécularité Ip nettement améliorés puisqu'ils sont inférieurs à 1,2 (au lieu de 1,5 en

absence d'agent désactivant).

C'est sur la base de l'effet radical persistant qu'est apparue l'ATRP inverse[46, 79-81].

Contrairement à l'ATRP classique, l'ATRP inverse consiste à générer des radicaux par

amorçage de polymérisation radicalaire classique (Schéma I-14) et à introduire préalablement

un agent désactivant (Mtn+1X2/ligand). Le premier essai de l'ATRP inverse du styrène[82] a été

réalisé en présence du système 2,2'-azobisisobutyronitrile ou AIBN/CuCl2/bpy avec un

rapport molaire de 1/10/20. Les masses molaires expérimentales des polymères augmentent

linéairement avec la conversion et les indices Ip atteignent 1,30 à 92% de conversion du

styrène.

Amorceur

kp

2I

+M

+ Mtn+1X2 / Lig

kact

kdésactX + Mt

nX / LigPnPn

MI + IM

Amorçage :

Propagation : IM


Pn

Schéma I-14. Mécanisme de l'ATRP inverse[46]

L'ATRP inverse a également été largement étudiée lors du processus de

polymérisation en émulsion avec différents monomères tels que le MMA[83], l'acrylate de

méthyle[80, 84], l'acrylate de n-butyle[85, 86] ou le styrène[87].


16

I.6. Comparaison entre les différents systèmes de PRC Le choix de la technique de PRC la mieux adaptée dépend des limitations inhérentes à

chaque méthode (Tableau I-1).

Ainsi, à l'heure actuelle, les polymérisations en présence de nitroxydes (NMP) et

d'iniferters ont un champ d'application plus restreint en terme de monomères polymérisables

de manière contrôlée. La technique ATRP est compatible avec la majorité des monomères

excepté l'acétate de vinyle et les monomères susceptibles de complexer le métal de transition

utilisé (MtnX) tandis que le procédé RAFT est la méthode qui permet de polymériser le plus

grand nombre de monomères.

Les nitroxydes nécessitent l'emploi de températures relativement élevées (T > 100°C)

même si le développement des alcoxyamines encombrées permet d'abaisser la température de

polymérisation. Les autres techniques (RAFT, ATRP et polymérisation en présence

d'iniferters) nécessitent, dans la plupart des cas, des températures plus basses.

Comme toute polymérisation radicalaire, la présence d'oxygène dans le milieu

réactionnel n'est pas tolérée lors d'une polymérisation en présence d'iniferters, NMP ou RAFT

; l'oxygène n'est pas gênant lors d'une ATRP en présence d'un métal comme le cuivre

métallique[88]. En présence d'oxygène, le Cu(I) est oxydé en Cu(II) ce qui provoque l'arrêt de

la polymérisation. Cependant, l'ajout d'une quantité suffisante de Cu0 dans le milieu permet de

réduire le Cu(II) en Cu(I) et contribue ainsi à la pérénnité de l'équilibre de terminaison

réversible du système.

L'élaboration de copolymères s'avère délicate selon le procédé RAFT car la synthèse

du second bloc nécessite d'ajouter dans le milieu réactionnel, outre le second monomère, un

amorceur de polymérisation radicalaire classique qui entraîne également la formation

d'homopolymères. La limitation dans le choix des monomères est un inconvénient lors de la

synthèse de copolymères à blocs avec le procédé NMP. La synthèse de copolymères en

présence d'iniferters est limitée par la présence de réactions secondaires, ce qui provoque la

formation de copolymères avec des indices de polymolécularité élevés. En revanche, l'ATRP

présente d'énormes atouts dans la préparation de copolymères à architecture contrôlée puisque

seul l'atome d'halogène est précurseur de radicaux contrairement au procédé RAFT qui

nécessite l'emploi d'un amorceur de polymérisation radicalaire. Cependant, l'ATRP nécessite

l'emploi d'un métal de transition qu'il est nécessaire, en fin de réaction, d'éliminer et/ou de

recycler.


17

AT

RP

- G

rand

e m

ajor

ité

sauf

l'ac

état

e de

viny

le, l

e ch

loru

re d

e vi

nyle

, les

α-

oléf

ines

et l

'aci

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mét

h)ac

ryliq

ue

- T

empé

ratu

res

bass

es (

-20

à 13

0°C

)

- T

olér

ante

env

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O2

(ajo

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e C

u0 )

- Sol

utio

n, d

ispe

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sion

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pens

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- N

ombr

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s po

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les

(mét

h)ac

ryla

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tyrè

ne e

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déri

vés,

les

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, …

RA

FT

- G

rand

e m

ajor

ité

- T

empé

ratu

res

bass

es s

auf

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les

es

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vin

yliq

ues

(T>14

0°C

)

- S

ensi

ble

enve

rs O

2

- S

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ém

ulsi

on, s

uspe

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n

- S

ynth

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blo

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mop

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NM

P

- Sty

rène

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MPO

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blo

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- T

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2

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rmat

ion

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mop

olym

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)

- I

ndic

es I

p él

evés

Tableau I-1. Compara

isons des différentes CRP

[16]

Mon

omèr

es

poly

mér

isab

les

Con

diti

ons

opér

atoi

res

Arc

hite

ctur

es

mac

rom

oléc

ulai

res


18

II. La PRC sur supports solides insolubles

La modification de surface par des (co)polymères connaît actuellement un essor

considérable dû aux nombreuses applications[89, 90] dans les domaines des membranes[91], de la

microélectronique[92], des biotechnologies[93], des lubrifiants[94], des adhésifs[95], des colonnes

chromatographiques[96]. Cette partie sera consacrée aux différentes stratégies qui permettent

d'ancrer des (co)polymères sur un support solide. Tout d'abord, nous évoquerons les supports

solides insolubles les plus utilisés. Ensuite, le greffage sur supports solides de (co)polymères

par les techniques de polymérisation radicalaire contrôlées sera abordé.

II.1. Le greffage de polymères sur supports solides insolubles

II.1.1. Les supports solides insolubles Les supports solides insolubles peuvent être classés selon deux grandes catégories : les

supports inorganiques et les supports organiques. Après un bref aperçu sur les supports

inorganiques, nous détaillerons les principaux supports organiques en raison de l'utilisation de

ces supports lors de notre travail expérimental.

Les supports solides inorganiques peuvent se présenter sous différentes formes dont

les plus courantes sont sphériques (billes, nanoparticules) ou planes (wafer ou "galette"). Les

supports solides inorganiques à base de silice sont actuellement très largement répandus.

Néanmoins, d'autres matériaux sont utilisés tels que les nanotubes de carbone, le noir de

carbone, le mica ou des supports à base d'or.

Les supports solides insolubles organiques regroupent également différentes catégories

dont les films de polymère, les membranes et les supports macroréticulés. Parmi ces supports,

notre étude se focalisera sur les supports macroréticulés en raison de la stratégie de notre

travail qui consiste à valoriser des supports macroréticulés greffés par des (co)polymères.

Les supports macroréticulés sont des polymères insolubles, réticulés, obtenus

principalement par polymérisation radicalaire en suspension. Les supports macroréticulés les

plus utilisés (Schéma I-15) sont :

- la résine de Merrifield[97] et la résine de Wang[98] qui sont des copolymères

poly(styrène-co-divinylbenzène) ou PS-co-DVB fonctionnalisés respectivement par un chlore

et un alcool benzylique,


19

- les résines TentaGel[99] et ArgoGel[100] qui sont des copolymères PS-co-DVB greffés

par le poly(éthylène glycol) ou PEG,

- la résine JandaJel[101] qui est un copolymère PS-co-PEG dont l'agent de réticulation

n'est plus comme précédemment le DVB mais un PEG α,ω-difonctionnalisé par des

groupements vinyliques,

- le support ROMPGel[102] obtenu par copolymérisation par ouverture de cycle par

métathèse (ROMP) du norbornadiène avec différents dérivés de l'oxanorbornène[103].

OO

X70

TentaGel

Me

O

OX

O

OX

n

m

ArgoGel

OOH

Wang

Cl

Merrifield

Schéma I-15. Exemples de supports solides insolubles

Il existe d'autres types de supports macroréticulés tels que les monolithes et les

polyHIPEs (Polymerised High Internal Phase Emulsions).

L'équipe de Tripp[104] a élaboré des monolithes poreux par copolymérisation du

chlorométhylstyrène et de DVB dans un tube cylindrique en polyéthylène. L'ancrage de

fonctions réactives sur ce type de support permet de l'utiliser comme "filtre scavenger". Les

disques doivent avoir une porosité élevée pour permettre le bon fonctionnement de ces

systèmes mais la capacité des supports est souvent moindre car ils sont très perméables.

Les polyHIPEs[105-107] sont obtenus par polymérisation en émulsion très concentrée. La

Figure I-1 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) d'un

polyHIPE où le volume des pores représente 90% de la structure et la surface spécifique peut

atteindre des valeurs extrêmement élevées, de l'ordre de 550 m²/g.

Figure I-1. Structure d'un polyHIPE observée au MEB[108]


20

II.1.2. Méthodes de greffage de polymères sur supports L'immobilisation d'un polymère sur un support (Schéma I-16) peut se faire soit par

physisorption (ou adsorption) du polymère sur le support, soit par greffage de manière

covalente du polymère sur le support (stratégies "grafting to"[109] et "grafting from"[110]).

A AA A

B

I II I*

M

MM

M

M

M

Physisorption "grafting to" "grafting from"

Schéma I-16. Méthodes de modification de supports solides[89]

II.1.2.1. Le greffage par physisorption

Au cours de la physisorption (Schéma I-16), des appariements de charges, des

interactions de Van der Waals ou des liaisons hydrogène sont créés entre le polymère et la

surface du support. Dans le cas de copolymères à blocs, l'un des blocs du copolymère est

adsorbé préférentiellement à la surface[111, 112]. La physisorption est un phénomène réversible,

aussi, l'inconvénient majeur de cette technique réside dans l'instabilité thermique et chimique

du système due aux faibles interactions entre le polymère et le support mais également dans le

mauvais contrôle de la densité de greffage.

Cette méthode de greffage n'est pas la plus utilisée pour greffer des (co)polymères,

néanmoins plusieurs études ont été menées avec des supports inorganiques [113-115].

II.1.2.2. La stratégie "grafting to"

L'approche "grafting to" (Schéma I-16) consiste à ancrer sur le support un polymère

possédant une fonction chimique réactive en extrémité de chaîne. Des supports inorganiques à

base de silice[116-118] ou d'or[119, 120] ont été utilisés pour y ancrer des polymères contenant une

fonction alcool ou thiol. Par ailleurs, des études ont également été menées sur des supports

organiques comme des films de nylon[121] , des films de polyéthylène ou de polystyrène[122],

des membranes[123].


21

Cette stratégie permet d'obtenir une meilleure résistance thermique et chimique en

raison de la liaison covalente entre le polymère et le support. Toutefois, seule une faible

quantité de polymère peut être immobilisée sur une surface[124, 125]. En effet, au fur et à mesure

que les chaînes polymère sont ancrées à la surface du support, les autres chaînes doivent

diffuser à travers la couche déjà formée pour accéder aux autres sites réactionnels libres du

support. Ce problème d'encombrement des sites réactionnels ne fait qu'augmenter au fur et à

mesure que des chaînes polymère sont immobilisées. Pour pallier à cet inconvénient, la

méthode "grafting from" apparaît être une bonne méthode.

II.1.2.3. La stratégie "grafting from"

Contrairement à la stratégie précédente, la stratégie "grafting from" (Schéma I-16)

requiert l'ancrage d'un amorceur à la surface du support. L'amorceur ainsi immobilisé à la

surface est utilisé pour amorcer la polymérisation. La modification chimique de la surface du

support peut s'effectuer selon diverses méthodes afin d'obtenir des SAMs (Self-Assembled

Monolayers)[126].

L'irradiation est une méthode de fonctionnalisation de films ou de membranes par

modification chimique du support. Différentes équipes ont ainsi fonctionnalisé la surface du

support par des amorceurs de polymérisation radicalaire en appliquant une irradiation sous

UV[127] ou un faisceau d'électrons en présence d'air[128]. Cette technique permet une

fonctionnalisation de la surface relativement facile à mettre en œuvre ; cependant, il s'avère

difficile de contrôler la nature et la quantité de l'amorceur immobilisé.

La technique de Langmuir-Blodgett[129] consiste à recouvrir la surface du support par

adsorption d'une monocouche d'un composé amphiphile pouvant être notamment un

amorceur. L'équipe de Fukuda[130] a utilisé un cas particulier de cette méthode puisque les

auteurs ont immobilisé de manière covalente un amorceur d'ATRP, le 2-(4-

chlorosulfonylphényl)éthyl triméthoxysilane (CTS), avant de polymériser le MMA.

L'avantage de cette technique est la possibilité de contrôler la densité de greffage du support.

Une autre méthode, certainement la plus utilisée actuellement[131], consiste à modifier

chimiquement la fonctionnalité du support par un réactif. La diversité des réactifs existants

offre de très nombreuses possibilités de greffage d'amorceur. Ainsi, les amorceurs

immobilisés peuvent être utilisés pour la plupart des polymérisations telles que la

polymérisation radicalaire classique[132, 133], anionique[134, 135], cationique[136], la ROMP[137-139]

et les polymérisations radicalaires contrôlées[140]. La croissance continue des greffons


22

polymère à partir des supports permet une haute densité de chaînes puisque le problème

d'encombrement stérique est moindre par rapport à la technique "grafting to".

Parmi les polymérisations menées sur supports solides, les polymérisations

radicalaires contrôlées ont plus particulièrement attiré notre attention en raison du contrôle

possible de la taille et de l'architecture des greffons. C'est pourquoi, dans la partie qui suit,

l'immobilisation de polymères synthétisés par PRC sur des supports solides sera plus

amplement détaillée.

II.2. Méthodes de greffage par polymérisation radicalaire contrôlée

Parmi les différentes méthodes d'ancrage de polymères obtenus par PRC à la surface

de supports, la méthode "grafting from" est la plus largement usitée. D'après la littérature, il

apparaît assez nettement que la polymérisation radicalaire contrôlée la plus utilisée pour

modifier des supports est l'ATRP. Toutefois, d'autres méthodes telles que la polymérisation

radicalaire en présence d'iniferters ou de nitroxydes (NMP) et la polymérisation radicalaire

par addition/fragmentation réversible (RAFT) ont également été étudiées.

II.2.1. Polymérisation radicalaire en présence d'iniferters sur supports La polymérisation radicalaire supportée en présence d'iniferters est à l'origine de

nombreux travaux depuis la première utilisation des iniferters en solution en 1982[7, 8]. Le

greffage de (co)polymères par cette méthode requiert l'ancrage d'un iniferter sur un support

solide (Schéma I-17).

C Sirradiations UV

C

S

N

R1

R2

R

R'

C S C

S

N

R1

R2

R

R'

+

R

CC

S

N

R1

R2

R

R'

S

R

irradiations UV

Schéma I-17. Polymérisation supportée en présence d'iniferters immobilisés[141]

C'est en 1986 qu'Otsu et al.[141] ont utilisé la polymérisation radicalaire contrôlée en

présence d'iniferters pour polymériser le styrène et le MMA sur un support macroréticulé à

base de PS et de DVB (2% molaire) fonctionnalisé par le N,N-diéthyldithiocarbamate. Ces

auteurs ont mis en évidence une augmentation constante des masses molaires des polymères

supportés, révélée par l'analyse en chromatographie d'exclusion stérique (SEC) des polymères

dégreffés et ce, jusqu'à 90% de conversion. Cependant, des traces de polymères en solution


23

ont été observées en raison d'une dégradation partielle des groupements dithiocarbamate

présents en extrémité de chaînes[8].

Parmi les nombreuses études, l'équipe de Matsuda[142, 143] a travaillé sur l'encapsulation

de molécules organiques grâce à la synthèse de copolymères supportés. Après avoir ancré le

N,N-diéthyldithiocarbamate sur un film de PS commercial, les auteurs ont polymérisé le

styrène, le N,N-diméthylacrylamide (DMAA), l'acide acrylique (AA) et le méthacrylate de n-

butyle (BMA). Parmi les copolymères à blocs synthétisés, le P(DMAA-b-BMA) a permis

l'encapsulation du chlorhydrate de propanolol (β-bloquant). En effet, après la synthèse du

premier bloc PDMAA, le support greffé a été imprégné du médicament avant d'être soumis à

la photopolymérisation du second bloc PBMA (Schéma I-18). Les auteurs ont ensuite étudié

la libération du médicament en introduisant le support dans une solution saline.

PS réticulé

irradiations UV

DMMA

imprégnation du

médicament PS réticulé

irradiations UV

BMA

PBMA

PDMMA médicament

PS réticuléPS réticulé

X X X

X : fonction dithiocarbamate

Schéma I-18. Encapsulation d'un médicament grâce à la copolymérisation du DMMA et du

BMA en présence d'iniferters greffés sur support[142, 143]

Les principales études ont été réalisées avec des dérivés du N,N-

diéthyldithiocarbamate. Toutefois, les auteurs ont fait varier la structure du support (support

macroréticulé[144, 145], cellulose[146], silice[144, 147]) ainsi que la nature des homopolymères et la

composition des copolymères.

La présence d'iniferters permet d'immobiliser des polymères sur différents supports

mais la difficulté rencontrée pour dégreffer le (co)polymère ne permet pas toujours de donner

des informations sur le caractère contrôlé de la structure. De plus, la présence de polymères en

solution a également été observée en raison de nombreuses réactions parasites telle que la

dégradation partielle de l'iniferter supporté.

II.2.2. Polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes (NMP) sur supports La synthèse de polymères par polymérisation radicalaire en présence de nitroxydes est

amorcée, comme nous l'avons vu précédemment, soit à l'aide d'un système bimoléculaire


24

(amorceur de polymérisation et nitroxyde) soit par un système monomoléculaire

(alcoxyamine). Sur support solide, les deux stratégies ont été étudiées.

X

Cas A : Amorceur immobilisé

X +

Cas B : Alcoxyamine immobilisée

∆

NO

R

R'

∆NO

R

R'

+

Y Y

Schéma I-19. Stratégies étudiées lors de la polymérisation en présence de nitroxydes

La première stratégie consiste à ancrer sur le support solide un amorceur de

polymérisation radicalaire (cas A, Schéma I-19). Néanmoins, cette technique présente des

inconvénients. Par exemple, la fonctionnalisation par des groupements hydroperoxyde de

films[148] entraîne, après chauffage, la formation d'un radical sur le support mais également un

radical OH• en solution. La présence du nitroxyde TEMPO en solution permet d'assurer un

équilibre de terminaisons réversibles entre les espèces propageantes et dormantes. Cependant,

ce type d'amorçage conduit à la formation de polymères en solution et sur support[148, 149] et

les conversions de monomère sont souvent faibles en raison des réactions de terminaisons

irréversibles et de couplages de radicaux.

En revanche, immobiliser une alcoxyamine à la surface du support (cas B, Schéma I-

19) permet d'obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée uniquement sur le support.

Après coupure homolytique, un radical est présent à la surface du support et amorce la

polymérisation tandis que le nitroxyde libéré participe à l'équilibre d'activation/désactivation

des espèces supportées. Cette stratégie possède donc de nombreux avantages qui ont été mis à

profit par différentes équipes[6, 150-152] pour obtenir des (co)polymères bien définis avec des

indices de polymolécularité faibles (Ip = 1,1-1,3).

L'utilisation de la polymérisation radicalaire contrôlée en présence de nitroxydes

(NMP) permet donc l'immobilisation de (co)polymères de structure contrôlée à la surface du

support lorsqu'une alcoxyamine y est préalablement immobilisée. Cependant, lors de la

polymérisation du styrène en présence de nitroxydes, la température élevée ne convient pas à

tous les supports (films, membranes, …) qui peuvent se dégrader.


25

II.2.3. Polymérisation par addition/fragmentation réversible (RAFT) sur supports Le greffage de (co)polymères par polymérisation par addition/fragmentation réversible

devient, actuellement, une technique de polymérisation très étudiée. En effet, la grande

diversité des monomères polymérisables par le procédé RAFT conduit à l'élaboration de

nouveaux supports greffés par des polymères de taille contrôlée.

Comme nous l'avons déjà abordé, le mécanisme de polymérisation met en évidence

l'utilisation d'un amorceur capable de générer des radicaux et d'un agent de transfert (Schéma

I-9, page 10).

Ainsi, plusieurs voies ont été développées afin d'obtenir des supports greffés par des

polymères de taille et d'architecture contrôlées. Une première voie consiste à immobiliser

l'amorceur sur le support et à introduire le CTA en solution (cas A, Schéma I-20). L'équipe de

Brittain[153] a fonctionnalisé une surface plane à base de silice par un dérivé de l'AIBN. Les

polymérisations supportées du styrène, du MMA et du DMAA se sont avérées inefficaces.

Les auteurs expliquent cet échec par le fait qu'une quantité de sites amorceurs supportés

réagissent avec des impuretés présentes dans le milieu réactionnel.

X

S

C

S

R

SC

S

Z

Cas A : Amorceur immobilisé

Cas B : CTA immobilisé via le groupement R du CTA

Cas C : CTA immobilisé via le groupement Z du CTA

R SC

S

Z

R'

X

R'

SC

S

Z

R'

n

nn

R'

SC

S

Z

R'

n

S

C

S

R'

Y

Amorceur ( AIBN, ...)

Schéma I-20. Stratégies étudiées lors de la polymérisation supportée par RAFT

Une autre stratégie consiste à immobiliser l'agent RAFT directement sur le support

solide via le groupement R (cas B, Schéma I-20). L'équipe de Fukuda[154] a ancré le

groupement dithiobenzoyle sur des particules de silice. Les résultats de la polymérisation du


26

styrène indiquent la formation de PS en solution et sur le support. Les analyses par SEC des

polymères formés en solution et des polymères dégreffés du support mettent en évidence une

augmentation rapide des masses molaires en fonction de la conversion, suivie d'un

plafonnement de celles-ci à partir de 20% de conversion et avec des indices de

polymolécularité supérieurs à 2. Les auteurs indiquent que les radicaux formés en solution

vont réagir préférentiellement avec le styrène au détriment de l'agent RAFT immobilisé.

L'inconvénient de cette méthode est le passage de l'agent RAFT, ancré sur le

polymère, en solution lors de la fragmentation qui conduit à une formation prédominante de

polymère en solution.

Lorsque l'agent RAFT est lié de manière covalente au support par le groupement Z,

des polymères de taille contrôlée sont obtenus[155, 156]. Très récemment, Perrier et al.[155, 156]

ont ancré sur des résines de Merrifield plusieurs agents RAFT (cas C, Schéma I-20) et étudié

la polymérisation par RAFT de l'acrylate de méthyle. Les auteurs ont confirmé la présence de

polymère greffé sur le support et en solution. D'après les analyses SEC, les polymères formés

en solution ne sont pas de taille contrôlée ( SECMn = 256 000 g/mol, Ip = 1,44) alors que les

polymères dégreffés du support possèdent des masses molaires expérimentales qui se

rapprochent davantage de la valeur attendue ( SECMn = 13 950 g/mol, thMn = 21 500 g/mol)

et l'indice de polymolécularité Ip est de 1,24.

Tout au long de la polymérisation, l'agent RAFT reste ancré à la surface du support

contrairement aux autres stratégies évoquées précédemment. Cependant, un problème

d'encombrement stérique apparaît lors de l'étape d'addition de la chaîne propageante sur

l'agent RAFT immobilisé, ce qui limite la synthèse de polymères possédant des masses

molaires élevées.

En conclusion, la synthèse de copolymères de masses molaires prédéfinies et d'indices

de polymolécularité faibles par polymérisation radicalaire par addition/fragmentation

réversible présente des inconvénients. En effet, la présence d'un agent RAFT en solution ou

sur support entraîne la formation d'homopolymères en solution.

II.2.4. Polymérisation par ATRP sur supports solides

Parmi les PRC étudiées en phase hétérogène, les polymérisations de type RAFT et

NMP sont loin d'être aussi répandues que l'ATRP qui offre de nombreuses possibilités


27

d'immobilisation de (co)polymères sur divers supports organiques et inorganiques. Depuis les

premiers travaux en 1998 de Fukuda et al.[130] concernant l'ATRP sur un substrat à base de

silice, de nombreuses publications et revues se sont succédées[131, 157] en raison de la facilité

de mise en œuvre et aussi de la possibilité de synthétiser des architectures macromoléculaires

variées et complexes.

La première étape de l'ATRP sur support nécessite la fonctionnalisation de ce dernier

par un réactif (Schéma I-21) conduisant à une liaison C-X capable d'amorcer la

polymérisation. La plupart des amorceurs ancrés sur les supports possèdent un lien ester entre

le support et le site amorceur de manière à dégreffer le (co)polymère en milieu acide à l'issue

de la polymérisation et de vérifier la composition, la taille et la distribution des masses

molaires par les méthodes d'analyse conventionnelles. Pour greffer l'amorceur d'ATRP sur des

supports fonctionnalisés par des groupements -OH, le bromure de 2-bromoisobutyryle[158-161]

est largement utilisé.

+

support solide

RY

X = Br, Cl

ZX XR

A = fonction réactive

Ancrage de l'amorceur d'ATRPA

Schéma I-21. Principe d'ancrage de l'amorceur d'ATRP sur supports solides

L'avantage de l'ATRP sur support solide est la formation exclusive de polymères

supportés et l'absence de polymères en solution. En effet, les espèces radicalaires sont

toujours greffées sur le support, contrairement à la polymérisation par RAFT. Ainsi, la plupart

des monomères ont été polymérisés sur différents supports dont le styrène et ses dérivés[162-

164], les acrylates[165-167], les méthacrylates [160, 168-170], les acrylamides[171-174].

Cependant, lorsque la concentration d'amorceur à la surface des supports solides est

faible, cela peut conduire à une perte de contrôle de la polymérisation. La quantité d'agent

désactivant (Mtn+1X2/ligand) générée par la coupure homolytique C-X de l'amorceur est

relativement faible et les terminaisons irréversibles sont favorisées. Pour remédier à cet

inconvénient, l'ajout d'agent désactivant permet de rétablir cet équilibre de terminaisons

réversibles et de pérenniser le contrôle de la polymérisation. Plusieurs équipes ont montré que

l'ajout d'agent désactivant[175, 176] permet d'augmenter l'épaisseur de la couche de polymère à

la surface du support par rapport à la polymérisation sans ajout d'agent désactivant.


28

Une autre alternative est l'ajout d'un amorceur en solution appelé, dans la littérature,

"free initiator" ou "sacrifial initiator". Les premiers essais ont été réalisés par l'équipe de

Fukuda[130]. Cette équipe a ajouté le chlorure de 4-toluènesulfonyle (TsCl) lors de la

polymérisation par ATRP du MMA sur un substrat à base de silice avec le système

catalytique CuBr/4,4'-di-n-heptyl-2,2'-bipyridine. Sans ajout d'amorceur en solution, les

polymères dégreffés possèdent des indices de polymolécularité Ip supérieurs à 3. En

revanche, l'ajout de l'amorceur en solution a mis en évidence une augmentation constante de

l'épaisseur de la couche formée par le polymère greffé sur support avec la masse molaire des

polymères formés en solution. De plus, les indices de polymolécularité des polymères formés

en solution sont inférieurs à 1,5. D'autres études ont confirmé par la suite ces résultats et ont

montré par ailleurs que les grandeurs macromoléculaires du polymère en solution sont

similaires à celles du polymère immobilisé[177-179], ce qui permet de suivre l'évolution des

masses molaires expérimentales en évitant le clivage systématique du polymère greffé. L'ajout

d'un amorceur en solution permet d'augmenter la concentration d'agent désactivant

(Mtn+1X2/Lig) formé in situ et de favoriser ainsi l'équilibre entre espèces actives et espèces

dormantes.

II.2.5. Association de différentes techniques de PRC L'ATRP a été combinée à différentes techniques de polymérisation telles que la

polymérisation par voie électrochimique[180], anionique[181, 182] ou cationique[162, 183] pour

élaborer des copolymères. Nous nous focaliserons ici sur l'association de différentes

polymérisations radicalaires contrôlées qui conduisent, dans la majorité des cas, à des

copolymères à blocs greffés sur support solide. Différentes équipes s'intéressent aux

comportements de structures bien définies (copolymères à blocs, greffés) immobilisées sur

support en faisant varier la densité de greffage, la longueur et la composition des greffons.

Très récemment, l'équipe de Neoh[184] a associé les techniques RAFT et ATRP pour

immobiliser des copolymères greffés à base de méthacrylate de glycidyle (GMA) et de

styrène sulfonate sur des films de poly(tétrafluoroéthylène) ou PTFE (Schéma I-22).


29

O OHPolymérisation RAFT

GMA

PTFE

O CH2 C

CH3

S C

S

CO

O

H2C

CH

CH2

O

nO CH2 C

CH3

S C

S

CO

O

H2C

HC

H2C

n

O

HO

Br

O

OH O CH3

CH3

Br

SO3Na

ATRP

O CH2 C

CH3

S C

S

CO

O

H2C

HC

H2C

n

O

OH O CH3

CH3

CH2 CH Br

m

SO3Na

Schéma I-22. Greffage par les techniques RAFT et ATRP sur un support PTFE[184]

Sur des supports inorganiques à base de silice, l'équipe de Brittain[185] a combiné

l'ATRP inverse et l'ATRP directe (Schéma I-23) pour la synthèse de copolymères à blocs

P(S-b-MMA). Une augmentation constante de l'épaisseur des couches formées a été observée

par ellipsométrie.

CH3

CN

N N CH3

CH3

CN

Styrène

CuBr2 / PMDETA

CH3

CN

Br

CuBr / PMDETA

CH3

CN

MMABr

CO2CH3

n mn

Schéma I-23. Copolymérisation supportée par ATRP inverse et directe[185]

Une approche différente consiste à fonctionnaliser un support à base de silice avec

deux amorceurs de deux polymérisations radicalaires contrôlées différentes (ATRP et NMP).

Ainsi, en fonction de la température, il est possible d'amorcer sélectivement l'un des processus

de polymérisation. Zhao et al.[186-190] ont développé différentes structures permettant un

double amorçage depuis la surface du support (Schéma I-24).


30

Si

A NAN

Si Si

A N AN

1- ATRP du MMA

2- NMP du Styrène

Si

A

N AN

AN A

N

1- ATRP du MMA

2- NMP du Styrène

1- ATRP du MMA

2- NMP du Styrène

A : amorceur d'ATRPN : amorceur de polymérisation en présence de nitroxydes

Si

Si

Schéma I-24. Synthèse de polymères mixtes supportés par ATRP et NMP[186-190]

Dans un premier temps, la polymérisation par ATRP du MMA a été menée à une

température faible pour éviter de modifier l'alcoxyamine présente à la surface du matériau.

Ensuite, l'alcoxyamine amorce la polymérisation du styrène à une température plus élevée

(T=115°C). Ainsi le comportement de ce matériau mixte possédant des bras PS et des bras

PMMA a été étudié en faisant varier la longueur des greffons PS et la densité de greffage.

II.3. Les supports solides capteurs de nucléophiles Le greffage de (co)polymères sur des supports solides est actuellement très étudié dans

les domaines de la science des matériaux et de la biotechnologie[93, 110, 191, 192]. Les supports

solides insolubles sont également très utilisés en synthèse organique en phase solide. Ainsi, la

dernière partie de ce chapitre bibliographique sera consacrée aux supports capteurs ou

scavengers de nucléophiles car c'est une application que nous avons choisie de développer

lors de nos travaux de recherche.

Un inconvénient majeur de la synthèse en solution est la purification de produits par

des méthodes souvent longues et fastidieuses telles que la chromatographie sur colonne. L'une

des voies possibles pour y remédier est l'utilisation de supports solides scavengers.

Les supports macroréticulés scavengers servent à éliminer l'excès de réactifs ou des

produits secondaires issus d'une synthèse. L'utilisation d'un support scavenger est


31

relativement simple. Si un substrat B réagit avec un composé A mis en excès pour former de

manière quantitative le produit AB (Schéma I-25), ce dernier sera contaminé en raison de

l'excès de A. L'ajout d'un support solide scavenger du composé A permet de récupérer le

produit AB par simple filtration.

X

Aexcès + B A-B + A A-B + X-A A-BFiltration

Eliminationde l'excès

Schéma I-25. Principe de l'utilisation d'une résine scavenger

II.3.1. Les supports acylants à faibles capacités Un grand nombre de supports scavengers de nucléophiles, avec des fonctionnalités

différentes (isocyanate, aldéhyde, anhydride, …) existe à l'heure actuelle (Schéma I-26) et

sont utilisés pour éliminer les nucléophiles d'un milieu réactionnel et plus particulièrement les

amines. Ces supports, commerciaux ou élaborés par différentes équipes de recherche par

polymérisation radicalaire en suspension, ont fait l'objet d'études cinétiques d'immobilisation

d'amines (Schéma I-26 : support 1[193], support 4[194], support 6[195], support 8[196]support

9[197]).

O CHO

N C X

N

O

O

O

S

O

O

X

X = O, S

O

N

O

O

O

O

O

O O

1 2 3 4 5

6 7 8

(X = OH, Cl)

OH

ONH

O

9

O

X

(X = OH, Cl)

Schéma I-26. Supports scavengers de nucléophiles commerciaux

Notre stratégie de travail consiste notamment à élaborer des supports scavengers de

nucléophiles fonctionnalisés azlactone et nous nous intéressons plus particulièrement aux

supports azlactone existants.

Rasmussen et Heilmann de la société 3M ont commercialisé les supports 3,

fonctionnalisés par des groupements azlactone (Schéma I-26), sous le nom de Empore™

Affinity Az. Ces supports sont issus de la copolymérisation en suspension[198] de la 4,4-


32

diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (ou VDM) et d'autres comonomères tels que des méthacrylates

mono- (méthacrylate d'hydroxyéthyle) et trifonctionnels (triméthacrylate de

triméthylolpropane) de manière à contrôler l'hydrophilie des supports. Ces supports Empore™

Affinity Az ont permis d'immobiliser l'estérase du foie de porc PLE (Pig Liver Esterase) tout

en gardant son activité constante pendant 6 mois à 5°C. L'utilisation d'un tel support modifié a

permis de catalyser[199] l'hydrolyse d'une fonction ester d'un diester achiral, le 3-

méthylglutarate de méthyle avec des résultats semblables par rapport à la réaction avec la PLE

en solution[200].

Au sein du Laboratoire, nous avons élaboré un support macroréticulé 3 à partir de trois

monomères : le styrène, le DVB et le N-(p-vinylbenzoyl)-2-méthylalanine[201]. Après

traitement à l'anhydride acétique (Schéma I-27), un support macroréticulé porteur de

fonctions azlactone dont la capacité est de 0,4 mmol/g a été obtenu. Les propriétés de

scavenging de ce support ont été démontrées en particulier vis-à-vis de la benzylamine.

NH

O COOH

anhydride acétique

24 h, refluxO

N

O

3

Schéma I-27. Elaboration du support à fonctionnalité azlactone

Ces supports scavengers sont relativement efficaces pour piéger les amines.

Cependant, ils possèdent des capacités en fonctions réactives faibles (entre 0,4 mmol/g et 4

mmol/g), ce qui augmente le coût d'utilisation puisque des quantités plus importantes sont

requises. L'élaboration de supports acylants avec des capacités élevées est peu exploitée

malgré les avantages que ceux-ci pourraient offrir.

II.3.2. Augmentation de la capacité en sites électrophiles

Plusieurs équipes ont orienté leurs travaux vers l'augmentation de la capacité des

supports existants. Une solution développée par l'équipe de Zhu[202] consiste à copolymériser

en suspension un monomère fonctionnel, l'acroléine, avec le DVB pour obtenir des capacités

supérieures à 17 mmol/g. Cependant, les différentes techniques d'analyse ont révélé la

présence de structures issues de la cyclisation intramoléculaire, favorisées par la proximité de

ces fonctions aldéhyde. Les auteurs ont ajouté le styrène lors de la copolymérisation en

suspension de l'acroléine et du DVB afin de minimiser les réactions parasites


33

intramoléculaires. Toutefois, une perte importante de la capacité est constatée du fait de

l'incorporation de styrène puisque la capacité est alors de 5,6 mmol/g. L'équipe de Zhu[202] a

mis en évidence quelques limitations en utilisant cette voie de synthèse puisque le passage du

monomère dans la phase aqueuse lors de la polymérisation est un phénomène parasite

important. En outre, des problèmes d'accessibilité peuvent également être rencontrés puisque

les groupements aldéhyde sont directement ancrés à la surface du support (cas A, Schéma I-

28).

Une autre stratégie très intéressante, peu étudiée jusqu'alors, consiste à ancrer, à partir

d'un support macroréticulé, un polymère fonctionnel. Les entités réactives se situent alors le

long de la chaîne carbonée du polymère et sont éloignées du cœur de la résine, contrairement

aux supports avec le groupement fonctionnel ancré à la surface (Schéma I-28).

XXX

X

X

X

X

X

XX

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

Cas A : Support macroréticulé fonctionnalisé Cas B : Polymère fonctionnel greffé sur support

X : fonction réactive

Schéma I-28. Stratégies de fonctionnalisation de supports solides

Les premières études sur le greffage de polymères scavengers de nucléophiles

concernent la polymérisation radicalaire classique de la VDM sur des monolithes. L'équipe de

Fréchet[203, 204] a mis en évidence une très bonne réactivité du support vis-à-vis d'amines

primaires. Cependant, les auteurs n'indiquent pas les caractéristiques (masses molaires,

distribution des masses) des polymères greffés. Par ailleurs, la même technique de

polymérisation a permis au Laboratoire d'immobiliser sur des films de PP-g-PVDM[128], la

benzylamine, la séricine (protéine naturelle issue de la soie) et la Jeffamine M600.

Comme nous l'avons vu précédemment, les PRC sont des méthodes de polymérisation

efficaces par rapport à la méthode de polymérisation radicalaire classique pour greffer des

(co)polymères sur des supports solides. L'immobilisation de (co)polymères par PRC sur

support solide présente l'avantage de contrôler l'architecture macromoléculaire et la taille des

greffons.


34

A notre connaissance, Hodges et al.[6] sont les seuls à avoir envisagé le greffage de

(co)polymères capteurs de nucléophiles sur support solide par polymérisation radicalaire

contrôlée ; ces systèmes ont été appelés résines "Rasta" en raison des greffons ancrés à la

surface du support. Cette équipe a copolymérisé par polymérisation radicalaire contrôlée en

présence de nitroxydes le styrène, le pentafluorostyrène, l'acrylate de n-butyle avec

l'isocyanate α,α-diméthylbenzyl-3-isopropényle (ou TMI). Les supports ainsi synthétisés

(Schéma I-29) ont des capacités en fonctions isocyanate de l'ordre de 2,5 mmol/g. Les

supports ne possèdent pas des capacités élevées car le TMI ne s'homopolymérise pas et, par

conséquent, un comonomère est indispensable. Aucune information n'est donnée quant à un

éventuel contrôle lors de la copolymérisation. En revanche, les études scavenging mettent en

évidence une grande efficacité des supports à immobiliser un grand nombre d'amines

primaires et secondaires. Ces résines "Rasta" fonctionnalisées isocyanate ont été récemment

commercialisées.

TMIO

N

T = 130°C

R

R = Ph, CO2Bu, pentafluorophényle

Nstat

O

OCN

n m

RNCOn m+

Schéma I-29. Synthèse de supports capteurs d'amines par NMP[6]

Ainsi, l'utilisation de supports greffés par des polymères fonctionnels présente

l'avantage d'éloigner les centres actifs du cœur de la résine et d'améliorer l'accessibilité de ces

centres actifs vis-à-vis des molécules cibles. De même, les conditions se rapprochent des

conditions de la synthèse en phase homogène puisque les greffons polymères sont solubles

dans le milieu réactionnel.

Par ailleurs, le greffage de polymères fonctionnels obtenus par PRC sur supports

solides apporte de nombreux avantages. Il est notamment possible de moduler la longueur des

greffons mais surtout d'obtenir des longueurs relativement homogènes.


35

Lors de cette étude bibliographique, nous avons montré que la modification de surface

a été largement étudiée et que, depuis l'apparition des PRC, le greffage de (co)polymères à

architecture et composition bien définies s'est également développé.

Après avoir recherché les conditions optimales de polymérisation en solution de la

4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (VDM) par ATRP, nous transposerons l'ATRP de la VDM

sur support solide de manière à élaborer des résines possédant des greffons de taille contrôlée

à fonctionnalité azlactone permettant l'ancrage d'amines. Des copolymères à blocs et

statistiques seront également immobilisés par ATRP du styrène et de la VDM. Pour compléter

ce travail, ces supports seront valorisés comme précurseurs de systèmes catalytiques

supportés et comme scavengers de nucléophiles.

Chapitre II

Etude de la polymérisation par ATRP de la VDM


36


Introduction

La littérature décrit largement la polymérisation radicalaire par transfert d'atome

(ATRP) de nombreux monomères "usuels" tels que les dérivés du styrène ou des

(méth)acrylates. Ce travail consiste à (co)polymériser par ATRP la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-

oxazolin-5-one ou VDM (Schéma II-1) sur support solide pour former de nouvelles structures

macromoléculaires homopolymères, copolymères à blocs et statistiques. Notre objectif est

d'élaborer des matériaux à base de VDM susceptibles d'être modifiés rapidement et

quantitativement par des entités nucléophiles. Ce monomère présente la particularité de

posséder une liaison vinylique mais également un cycle azlactone électrophile très réactif

vis-à-vis de nucléophiles tels que les amines, les thiols, les enzymes ou encore les protéines.

ON

O

Schéma II-1. Structure de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one (VDM)

Ce premier chapitre expérimental est consacré à l'utilisation de plusieurs systèmes

catalytiques susceptibles de conduire à des homopolymères PVDM de taille bien définie.

Dans un deuxième temps, des copolymères à blocs seront synthétisés de manière à démontrer

que la VDM peut être associée avec d'autres monomères tels que le styrène et l'acrylate de

méthyle.

I. Etude de l'homopolymérisation par ATRP de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one

†

I.1. Choix des constituants de la polymérisation Lors du processus de polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome, le

complexe métallique MtnX/ligand capte un atome d'halogène X de l'espèce dormante P-X

pour former l'espèce active P• (Schéma II-2)[50]. Les espèces actives ainsi formées peuvent

ensuite additionner le monomère (propagation), capter l’atome d’halogène de l’espèce

† Ce chapitre a fait l'objet d'une publication parue dans Macromolecules, 2004, 37, 330.


37

Mtn+1X2/ligand (désactivation réversible) ou se combiner avec d’autres radicaux, cette

dernière réaction devant être négligeable.

P X + Mtn+1X2 / Lig+ Mt

nX / Ligkact

kdésact

kp

P

+M

espèceactive

espècedormante

P P

kt

Schéma II-2. Principe de l'ATRP[50]

Le contrôle de l’ATRP d’un monomère donné dépend du choix :

- de l’amorceur halogéné susceptible de céder rapidement son atome d’halogène

permettant ainsi un amorçage rapide et efficace,

- du complexe catalytique composé d’un métal de transition MtnX et d'un ligand,

- et éventuellement d’un solvant.

La VDM, dont le comportement lors de la polymérisation par ATRP n’a pas été

étudié jusqu’à présent, est issue de la réaction de l’anhydride acétique sur la N-acryloyl-2-

méthylalanine[205] dont la structure est proche de celle des acrylamides. Le choix de

l’amorceur s’est donc porté sur le 2-bromoisobutyrate d’éthyle (ou 2-EBiB) qui est un

amorceur efficace avec les acrylamides[206].

Les complexes de métaux de transition employés pour l'ATRP des (méth)acrylamides

sont habituellement à base de cuivre[70, 206, 207] mais le ruthénium[208] a également été utilisé.

Dans notre étude, le chlorure de cuivre (I) et le bromure de cuivre (I) ont retenu notre

attention car ils sont commerciaux et moins coûteux que d’autres complexes à base de

ruthénium notamment.

À l’halogénure de cuivre est associé un ligand. Dans la littérature, de nombreux

travaux ont montré le rôle primordial du ligand azoté qui permet à la fois une bonne

solubilisation du complexe catalytique et un échange d’halogène efficace[209, 210]. N’ayant

aucune référence sur le ligand le plus adapté à la polymérisation de la VDM, nous avons

choisi de faire varier la nature du ligand. Un solvant relativement peu polaire comme le

toluène est utilisé de manière à minimiser les interactions entre le solvant et le système


38

catalytique. Ainsi, toutes nos polymérisations seront menées en solution dans le toluène afin

de diminuer également la viscosité du milieu réactionnel pour faciliter les études cinétiques.

I.2. Nature des ligands utilisés Les polymérisations ont été réalisées avec des complexes catalytiques couramment

utilisés en ATRP afin de mettre en évidence la polymérisabilité de la VDM par cette

technique de polymérisation contrôlée. Ces études nous ont conduit à utiliser principalement

CuBr avec plusieurs ligands azotés (Schéma II-3) tels que la bipyridine (bpy), la N, N, N’, N’,

N’’-pentaméthyldiéthylènetriamine (PMDETA), la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine

(Me6Tren) et le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (Me4Cyclam) à des

températures adaptées à ces ligands.

N N

Me4Cyclam

NNN N

bpy

N

N N

PMDETA

N

NN N

Me6Tren

Schéma II-3. Nature des ligands azotés utilisés lors de l'ATRP de la VDM

Le complexe catalytique CuBr/bpy est essentiellement associé à la polymérisation du

styrène[50, 211, 212] et de ses dérivés à des températures comprises entre 110°C et 130°C.

Cependant, quelques exemples de polymérisation d'acrylamides ont été décrits. L'équipe de

Matyjaszewski[70] n'a pas réussi à polymériser le DMAA en présence de ce système

catalytique à 110°C. Par contre, l'emploi d'un système chloré CuCl/bpy[213] entraîne la

formation de polymères dont les masses molaires expérimentales sont éloignées des masses

molaires théoriques et avec des indices de polymolécularité Ip supérieurs à 2.

Nous nous sommes également intéressés à un autre ligand commercial, la PMDETA.

Le système catalytique CuBr/PMDETA a été utilisé pour polymériser les (méth)acrylates et

les acrylamides. D'après la littérature, la polymérisation en masse des acrylamides est

relativement difficile puisque des taux de conversion de 5% et 28% sont obtenus avec le

DMAA[70] à des températures de 90°C et 110°C respectivement. De plus, les indices Ip sont

de l'ordre de 2,5. Par ailleurs, le N-isopropylacrylamide (NIPAAM) polymérise par ATRP[214]


39

en solution dans un mélange DMF/eau jusqu'à 63% de conversion et l'indice Ip du polymère

final est de 1,58.

Le Me4Cyclam, possédant une structure cyclique, favorise la complexation avec

l’halogénure de cuivre. Le Me4Cyclam est notamment utilisé lors des polymérisations des

(méth)acrylamides à des températures nettement plus basses (25°C) qu’avec la bpy. Ce ligand

cyclique associé au CuBr a été utilisé pour la polymérisation du DMAA[206] amorcée par le

2-EBiB à température ambiante. Au bout d’une heure, une forte conversion de monomère

(90%) est obtenue ; les masses molaires expérimentales des polymères sont supérieures aux

masses molaires théoriques et l’indice de polymolécularité des polymères est de 1,7.

Le dernier ligand que nous avons retenu pour cette étude est un ligand ponté : le

Me6Tren. Cette tétramine, associée au CuBr et au 2-bromopropionate d'éthyle, a permis de

polymériser l'acrylate de méthyle (AM)[68] à température ambiante. Avec un rapport

équimolaire entre l’amorceur, CuBr et le ligand, 66% de conversion est atteinte en 30 minutes

avec un bon contrôle des masses molaires et l'indice Ip du polymère final est de 1,24.

L'acrylate de n-butyle[215] a également été polymérisé avec le ligand Me6Tren pour donner des

indices Ip inférieurs à 1,15 pour 88,7% de conversion. Ce complexe catalytique

(CuBr/Me6Tren) utilisé lors de la polymérisation du DMAA[206] conduit également à de bons

résultats puisque la conversion est de 89% après 3 heures de réaction. Les masses théorique et

expérimentale sont relativement proches et l'indice de polymolécularité est de 1,4.

I.2.1. Utilisation de la bipyridine Les conditions de polymérisation utilisées sont les mêmes que celles rapportées dans

la littérature[70]. La polymérisation de la VDM a donc été conduite à 110°C avec un rapport

VDM/2-EBiB/CuBr/bpy égal à 36/1/1/2. Après 7 heures de réaction, 74,2% de conversion de

la VDM est atteinte. Cependant, les chromatogrammes issus de l'analyse des polymères en

chromatographie d'exclusion stérique (SEC) indiquent la présence de plusieurs populations de

polymères, caractéristiques de nombreuses réactions secondaires telles que les terminaisons

irréversibles indésirables pour le contrôle de la polymérisation. Nous avons également obtenu

une fraction de polymère insoluble dans le THF provenant peut-être de l'ouverture du cycle

azlactone de la PVDM conduisant ainsi à une fonction amide en chaîne latérale. La

température élevée (110°C) et le temps de réaction assez long peuvent être à l’origine de ces

résultats. Le ligand bpy s'étant révélé inadapté à l'ATRP de la VDM, nous avons poursuivi

nos travaux sur la recherche d'un ligand plus efficace.


40

I.2.2. Utilisation de la PMDETA

I.2.2.1. Influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA L'influence du rapport amorceur/CuBr/PMDETA a été démontrée dans la littérature

lors de la polymérisation du DMAA[70] et de l'acrylate de méthyle[68] par l’équipe de

Matyjaszewski. Dans les deux cas, lorsque la concentration en radicaux est diminuée au début

de la polymérisation, cela entraîne une plus faible proportion de terminaisons irréversibles par

couplage de radicaux. Les expériences ont été menées à 50°C avec un rapport molaire

monomère/amorceur constant et égal à 36/1 et seul le rapport molaire amorceur/

CuBr/PMDETA varie. Comme le montre le Tableau II-1, deux rapports ont été étudiés : 1/1/1

et 1/0,3/0,3.

Tableau II-1. Influence du rapport 2-EBiB/complexe catalytique lors de l'ATRP de la VDM

Voie Système catalytique

[2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 T

(°C) Temps

(h) τ a) (%)

MnSECb)

(g/mol) Mn th

c)

(g/mol)

Ip

1

2

1 / 1 / 1

1 / 0,3 / 0,3

50

50

6 6

46,6

31,0

2 500

1 600

2 530

1 750

1,49

1,29

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v). a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) étalonnage PS c) [ ] [ ]( ) EBiB2VDMVDM00th MMxxEBiB2VDMMn −+τ−=

Lorsque le rapport amorceur/CuBr/PMDETA est de 1/1/1 (entrée 1, Tableau II-1), la

conversion du monomère est de 46,6% au bout de 6 heures. La masse molaire moyenne en

nombre expérimentale ( SECMn = 2 500 g/mol) est proche de la masse molaire moyenne en

nombre théorique ( Mn th = 2 530 g/mol) et l'indice de polymolécularité est relativement élevé

(Ip = nw M/M = 1,49). En modifiant le rapport de 1/1/1 à 1/0,3/0,3 (entrée 2, Tableau II-1),

nous gardons une bonne cohérence en ce qui concerne les masses molaires expérimentale et

théorique et l'indice de polymolécularité est amélioré (Ip = 1,29) ; en revanche, la conversion

(τ) finale diminue (τ = 31%). La Figure II-1 représentant la cinétique de polymérisation

montre que les vitesses initiales sont rapides dans les deux cas. On observe par la suite un

ralentissement de la vitesse de polymérisation plus marqué lorsque le rapport

2-EBiB/complexe catalytique est de 1/0,3, indiquant une diminution de la concentration en

espèce actives P•.


41

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 1 2 3 4 5 6 7 8

temps (h)

ln (

[M] o

/[M

])

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 50°C.

Figure II-1. Influence du rapport 2-EBiB/complexe catalytique lors de l'ATRP de la VDM

Les faibles conversions observées ne peuvent pas uniquement résulter d’une

destruction totale des espèces propageantes par des terminaisons irréversibles qui

entraîneraient des masses molaires moyennes en nombre expérimentales beaucoup plus

élevées que les masses molaires moyennes théoriques. Le ralentissement de la vitesse de

polymérisation, caractérisant une diminution de la concentration en espèces propageantes,

pourrait plutôt résulter d'une diminution progressive de la concentration en système

catalytique CuBr/ligand dans le milieu réactionnel provenant d’une éventuelle complexation

du cuivre par les cycles azlactone de la VDM et de la PVDM. Ce phénomène a déjà été

observé par l'équipe de Matyjaszewski dans le cas des (méth)acrylamides[70].

I.2.2.2. Mise en évidence de la complexation du cuivre par le polymère La complexation du cuivre par le polymère formé peut être mise en évidence par

l'étude de l'influence de l'ajout du polymère supposé complexant du cuivre dans le milieu

réactionnel. Ainsi, Teodorescu et Matyjaszewski[70] ont mis en évidence que l’ajout de

poly(N-tert-butylacrylamide) ou P(t-BAA) lors de la polymérisation de l'acrylate de méthyle

influençait la cinétique de polymérisation. Sans ajout de P(t-BAA), la conversion de l'AM

atteint 90%, les masses molaires sont très bien contrôlées et l’indice de polymolécularité est

de 1,07. Lorsque 10% en masse de P(t-BAA) sont ajoutés par rapport au monomère, la

conversion de l'AM n’atteint que 68% après le même temps de réaction (20 heures), les

masses sont moins bien contrôlées et l’indice Ip augmente légèrement (1,14).

� [2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 1/1/1

�� [2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 1/0,3/0,3


42

Nous avons appliqué ce protocole à la polymérisation de l’AM en présence et en

absence de PVDM afin de confirmer la complexation du cuivre par les fonctions azlactone de

la VDM et de la PVDM qui serait responsable d'une désactivation partielle du système

catalytique. La polymérisation par ATRP de l'AM en solution dans le toluène a été conduite

avec le 2-bromopropionate de méthyle (MBP) utilisé comme amorceur, CuBr utilisé comme

catalyseur et PMDETA choisie comme ligand, à une température de 80°C. La PVDM ajoutée

(10% en masse par rapport au monomère) a été synthétisée par polymérisation radicalaire

classique et non par ATRP[70] afin de ne pas perturber le système avec des résidus de cuivre

éventuellement présents dans la PVDM préparée par ATRP. La PVDM synthétisée possède

les caractéristiques suivantes : MnSEC = 20 600 g/mol et Ip = 3,11.

Lorsque la PVDM est ajoutée dans le milieu réactionnel à raison de 10% en masse par

rapport à l'AM, la cinétique de la réaction est ralentie (Figure II-2), ce qui se traduit par une

diminution considérable de la pente de la droite ln ([M]0/[M]) = f(t) qui est proportionnelle à

la concentration en espèces propageantes. La valeur de la pente est 7,7 fois plus faible dans le

cas où la PVDM a été ajoutée. Après 7 heures de réaction, la conversion passe de 90% pour la

polymérisation sans ajout de PVDM à 23,1% pour la polymérisation avec ajout de PVDM. La

présence de cycles azlactone dans le milieu de polymérisation limite donc la conversion de

l'AM. Il n'a pas été possible de séparer la PVDM du PAM si bien que nous ne pouvons pas

comparer les masses molaires moyennes en nombre expérimentales des poly(acrylate de

méthyle)s obtenus.

pente = 0,3474

pente = 0,0452

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4 5 6 7temps (h)

ln([

M] o

/[M

])

sans PVDM10% de PVDM

Conditions. [AM]0 = 5,5M, [AM]0/[MBP]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 : 200/1/1/1. Toluène (50% v/v), T= 80°C.

Figure II-2. Influence de l’ajout de PVDM sur l’ATRP de l'acrylate de méthyle


43

De cette expérience, nous pouvons conclure que le cycle azlactone complexe le cuivre,

ce qui conduit à une diminution de la concentration du complexe catalytique CuBr/PMDETA

et par conséquent à une diminution de la concentration en espèces propageantes P• au cours

de la polymérisation.

I.2.3. Utilisation du Me4Cyclam Grâce à sa structure cyclique, le ligand Me4Cyclam possède une constante de

complexation du cuivre plus importante que les ligands azotés à chaînes linéaires[206, 209]. De

ce fait, la complexation du cuivre par ce ligand est forte et devrait réduire la complexation

compétitive du cuivre par les cycles azlactone présents dans le milieu réactionnel.

Le ligand Me4Cyclam associé à CuBr a été utilisé par les équipes de Brittain[206] et de

Matyjaszewski[70] afin de polymériser différents (méth)acrylamides. Avec le DMAA, les

polymérisations dans différents solvants tels que le méthanol, l’eau, le toluène, le DMF ou

encore le butanol conduisent à des vitesses initiales très rapides suivies d'un plafonnement et à

des indices Ip supérieurs à 2,0. De plus, le profil des chromatogrammes obtenus en SEC a mis

en évidence l'existence de réactions de terminaisons irréversibles.

Tableau II-2. ATRP de la VDM en solution avec le ligand Me4Cyclam

Voie Système catalytique T

(°C) Temps

(h) τ a) (%)

MnSECb)

(g/mol) Mn th

c)

(g/mol)

Ip

1

2

3

[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me4Cyclam]0 1 / 1 / 1

[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me4Cyclam]0

1 / 1 / 1

[2-EBiB]0/[CuBr]0/[CuBr2]0/[Me4Cyclam]0 1 / 1 / 0,1 / 1,1

50

25

25

2

0,5

0,5

93,3

68,9

74,1

11 000

20 300

17 700

4 900

3 650

3 900

2,42

1,84

1,76

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v). a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) étalonnage PS c) [ ] [ ]( ) EBiB2VDMVDM00th MMxxEBiB2VDMMn −+τ−=

Le ligand Me4Cyclam a été utilisé lors de la polymérisation par ATRP de la VDM

amorcée par le 2-bromoisobutyrate d'éthyle en présence de CuBr avec un rapport CuBr/

Me4Cyclam égal à 1/1[206]. A une température de 50°C, la conversion du monomère atteint

93,3% au bout de 2 heures (entrée 1, Tableau II-2). La masse molaire moyenne en nombre


44

expérimentale (11 000 g/mol) est supérieure à la masse molaire moyenne en nombre théorique

(4 900 g/mol) et l'indice de polymolécularité est élevé ( nw M/M = 2,42). Il est comparable à

l'indice Ip d'un polymère obtenu par polymérisation radicalaire classique. Ceci peut

s'expliquer par une faible dynamique d’échange entre les espèces actives et les espèces

dormantes. Dans notre cas, il apparaît que l’équilibre de terminaisons réversibles est

largement déplacé vers la formation d’espèces propageantes qui s’accumulent dans le milieu

réactionnel favorisant ainsi les terminaisons irréversibles (cas a, Schéma II-4).

Pour améliorer le contrôle en minimisant les réactions secondaires, la température a

été abaissée à 25°C. Les résultats obtenus (entrée 2, Tableau II-2) lors de la polymérisation ne

sont pas satisfaisants puisqu'aucun critère de contrôle n'est observé aussi bien en termes de

contrôle des masses molaires expérimentales que d'indice Ip. De ces deux expériences, nous

pouvons dire qu’avec le ligand Me4Cyclam, il semble que l’étape de désactivation des espèces

propageantes soit trop lente, conduisant à une accumulation de ces espèces dans le milieu et à

des terminaisons irréversibles.

P Br + CuBr2 / Me4Cyclam+ CuBr / Me4Cyclamkact

kdésact

P

terminaisons irréversibles

P Br + CuBr2 / Me4Cyclam+ CuBr / Me4Cyclamkact

kdésactP

Cas a : Sans ajout de CuBr2

Cas b : Ajout de CuBr2

Schéma II-4. Influence de l'ajout de CuBr2 sur l'équilibre de terminaison réversible en ATRP

avec le ligand Me4Cyclam

Afin de ralentir la formation d’espèces propageantes, Teodorescu et Matyjaszewski[70]

ont ajouté une faible quantité de CuBr2 comme agent désactivant. Dans ces conditions, la

concentration initiale en Cu(II) augmente dans le milieu, ce qui permet de déplacer l’équilibre

de terminaison réversible vers les espèces dormantes (cas b, Schéma II-4).

Dans le cas de la polymérisation de la VDM avec un système catalytique basé sur le

ligand Me4Cyclam, l'ajout de CuBr2 à hauteur de 10% molaire par rapport au CuBr de départ

(entrée 3, Tableau II-2) n'améliore que très peu le contrôle de la polymérisation. En effet,

après 30 min de polymérisation à 25°C, la masse molaire espérimentale reste nettement

supérieure à la masse molaire théorique et l'indice de polymolécularité demeure élevé (Ip =

1,76). Ceci est peut-être dû à une solubilité partielle du CuBr2 dans le milieu réactionnel.


45

L’ajout de CuBr2 dans un système comprenant le ligand Me4Cyclam ne semble pas

apporter de modification notable dans le contrôle de la polymérisation contrairement aux

observations de Teodorescu[70] lors de la polymérisation du DMAA. En effet, les ajouts de

CuBr2 à raison de 20% et 40% molaire par rapport au CuBr ont permis de ralentir la vitesse de

la polymérisation. En revanche, les auteurs ont obtenu des masses expérimentales deux fois

plus élevées que les masses théoriques et un indice de polymolécularité qui évolue de 1,79 en

l’absence de Cu(II) à 1,73 en présence de 20% molaire de Cu(II) et à 1,65 lorsque le

pourcentage molaire de Cu(II) atteint 40%. Ce système catalytique ne permet pas de contrôler

la polymérisation de la VDM même si la complexation entre le cuivre et le cycle azlactone

semble être minimisée par l'utilisation d'un ligand fortement complexant du cuivre.

Dans le but de déterminer les conditions optimales de polymérisation par ATRP de la

VDM, un dernier ligand a été testé : il s'agit de la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine (ou

Me6Tren). Des études électrochimiques[216] avec les ligands bpy, PMDETA et Me6Tren ont

montré que l'activité catalytique des complexes catalytiques à base de cuivre augmente dans

l'ordre CuBr/bpy < CuBr/PMDETA < CuBr/Me6Tren. De plus, l'amine cyclique Me4Cyclam a

une activité catalytique supérieure aux amines linéaires et pontées[206, 209]. Ainsi, le complexe

catalytique CuBr/Me6Tren va être étudié lors de l'ATRP de la VDM.

I.2.4. Utilisation du Me6Tren

I.2.4.1. Synthèse de la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine Dans un premier temps, le ligand tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine (ou Me6Tren) a

été synthétisé[217] à partir du réactif commercial, la tris(2-aminoéthyl)amine, communément

appelée Tren (Schéma II-5). La première étape consiste à préparer le sel de l’amine par

traitement gazeux d'HCl dans le méthanol (MeOH). La méthylation du sel se fait ensuite en

milieu aqueux grâce à un mélange d'acide formique et de formaldéhyde à une température de

120°C pour conduire, après distillation, au ligand Me6Tren avec un rendement de 57%.

N

NH2 NH2NH2

N

NN N

HCO2H, HCHO

Tren Me6Tren

HClg / MeOHN

NH3+,Cl- NH3

+,Cl-NH3

+,Cl- H2O, 120°CTA

Schéma II-5. Synthèse du ligand Me6Tren [217]


46

I.2.4.2. Système à base de CuCl/Me6Tren Comme nous l'avons vu précédemment, la VDM possède un comportement en ATRP

comparable aux acrylamides. Dans la littérature, le DMAA a été polymérisé avec succès en

utilisant le 2-chloropropionate de méthyle (MCP) comme amorceur et un système catalytique

composé du chlorure de cuivre CuCl et du ligand Me6Tren[207]. En solution dans le toluène à

20°C, le suivi cinétique de la polymérisation met en évidence une diminution constante de la

concentration en espèces propageantes due à la désactivation progressive du système

catalytique provoquant l’arrêt de la polymérisation à 56% de conversion du monomère.

Cependant, les masses molaires obtenues sont en accord avec les masses molaires calculées et

l’indice de polymolécularité est de 1,11[207].

Les premières polymérisations de la VDM en utilisant le ligand Me6Tren ont donc été

menées avec le système composé de la VDM, du 2-chloropropionate de méthyle, du CuCl et

du ligand Me6Tren (rapport molaire 36/1/1/1) à 25°C en solution dans le toluène (50% v/v).

L'étude cinétique (Figure II-3) montre que la polymérisation est très rapide dès les premiers

instants avant de ralentir significativement pour atteindre une conversion de 50,5% après 7

heures. L’évolution des masses molaires en fonction de la conversion représentée sur la

Figure II-3 montre que celles-ci n'augmentent pas avec la conversion. De plus, les indices de

polymolécularité des polymères obtenus restent élevés.

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[MCP]0/[CuCl]0/[Me6Tren]0 = 36/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C.

Figure II-3. Etude cinétique, évolution des masses molaires et de l’indice Ip lors de l'ATRP

de la VDM avec le système CuCl/Me6Tren

Compte tenu des résultats obtenus, il semble que les réactions de terminaison

irréversible sont prédominantes par rapport à l'équilibre de terminaison réversible.

0

2000

4000

6000

0 10 20 30 40 50 60 70conversion (%)

Mn

(g/m

ol)

1

2

3

4

5

Indice Ip

0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 1 2 3 4 5 6 7temps (h)

ln([

M]0

/[M

])


47

Afin d'améliorer le caractère contrôlé de la polymérisation de la VDM par ATRP avec

le ligand Me6Tren, nous avons choisi d'utiliser un bromure d'alkyle comme amorceur et le

bromure de cuivre CuBr. Un système bromé présente une liaison C-Br de l'espèce dormante

plus labile et donc l'échange d'halogène entre les espèces dormantes et actives s'établira plus

rapidement assurant ainsi une concentration en radicaux moindre, facteur favorable au

contrôle de la polymérisation de la VDM.

I.2.4.3. Système à base de CuBr/Me6Tren Le système catalytique CuBr/Me6Tren a permis de polymériser le DMAA[207] avec le

MBP utilisé en tant qu’amorceur. Les suivis cinétiques montrent que la vitesse de

polymérisation n’est pas constante, un ralentissement de celle-ci intervient dès les premiers

instants. Cependant, les masses molaires expérimentales augmentent avec la conversion et les

indices Ip sont inférieurs à 1,3. Lors de la polymérisation en phase homogène de la VDM,

nous avons également testé le complexe catalytique CuBr/Me6Tren à 25°C avec le 2-

bromoisobutyrate d'éthyle (2-EBiB) comme amorceur. Les résultats sont reportés dans le

Tableau II-3.

Tableau II-3. ATRP de la VDM avec le système CuBr/Me6Tren

Voie Système catalytique

[VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 Temps

(h) τVDM

a) (%)

MnSECb)

(g/mol) Mn th

c)

(g/mol)

Ip

1

2

36 / 1 / 1 / 1

100 / 1 / 1 / 1

4 4

59,3

84,7

3 100

12 800

3 160

12 000

1,36

1,15

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C. a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) étalonnage PS c) [ ] [ ]( ) EBiB2VDMVDM00th MMxxEBiB2VDMMn −+τ−=

Le suivi cinétique de la polymérisation (Figure II-4) montre que la concentration en

espèces propageantes est sensiblement constante tout au long de la polymérisation.

Le suivi des masses molaires et de l'indice de polymolécularité avec la conversion

(Figure II-4) montre une augmentation des masses molaires avec la conversion et l’indice de

polymolécularité atteint une valeur de 1,36 à 59,3% de conversion de la VDM.


48

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 36/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C.


de la VDM avec le système CuBr/Me6Tren

Le système catalytique CuBr/Me6Tren semble être le meilleur candidat pour la

polymérisation par ATRP de la VDM. Pour le confirmer, nous avons tenté la polymérisation

de la VDM par ATRP en visant des masses molaires plus importantes. D’un rapport

monomère/amorceur de 36/1, nous sommes passés à un rapport de 100/1 (entrée 2, Tableau

II-3). Le suivi cinétique (Figure II-5) révèle que la concentration en espèces actives est

constante au cours de la polymérisation, et ce, jusqu’à une conversion de VDM de 84,7%. Ce

point indique que les réactions secondaires telles que les terminaisons irréversibles

susceptibles de diminuer la concentration en espèces actives P• sont négligeables au cours de

la polymérisation.

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 100/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C.


de la VDM avec le système CuBr/Me6Tren

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4temps (h)

ln [M

]0/[

M]

0

3000

6000

9000

12000

15000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Conversion (%)

Mn

(g/m

ol)

1

1,5

2

2,5

3

Indice Ip

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 1 2 3 4temps (h)

ln([

M]0

/[M

])

0

2000

4000

6000

0 20 40 60 80 100

conversion (%)

Mn

(g/m

ol)

1

1,5

2

2,5

3

Indice Ip


49

Les résultats montrent une conversion de la VDM élevée (τ = 84,7%). Les masses

molaires expérimentales augmentent linéairement avec la conversion (Figure II-5). L'indice

de polymolécularité atteint une valeur de 1,15 à fort taux de conversion.

Si la polymérisation de la VDM donne de très bons résultats en termes de cinétique et

d'indices Ip avec un rapport molaire [VDM]0/[2-EBiB]0 égal à 100/1, en revanche, les

résultats obtenus avec le rapport 36/1 sont à améliorer puisque les indices Ip sont légèrement

plus élevés et la conversion plus faible (τ = 59,3%).

Ainsi, avons-nous étudié l'influence de l'ajout de cuivre métallique sur la

polymérisation de la VDM. Dans la littérature, Matyjaszewski et al.[218] ont montré que l’ajout

d’une petite quantité de cuivre métallique Cu0, lors de la polymérisation par ATRP avec un

système catalytique à base de cuivre, entraînait une augmentation significative de la cinétique

de polymérisation. En effet, à 90°C, l’addition de Cu0 lors de la polymérisation de l'AM en

présence du système MBP/CuBr/4,4’-dinonyl-2,2’-bipyridine (2000/1/0,2/0,4) a permis de

multiplier la vitesse de polymérisation par dix tout en gardant un bon contrôle des masses

molaires. Sans ajout de Cu0, la conversion atteint 97% après 570 minutes ; avec 1 équivalent

de Cu0 par rapport à l’amorceur, 96% de conversion est obtenue après seulement 55 minutes

de polymérisation. Cu0 intervient sur l’équilibre de terminaisons réversibles et donc sur la

vitesse de polymérisation. En effet, d’après l’équation cinétique de la vitesse de

polymérisation (équation 1)[16], il apparaît qu’une augmentation de la concentration en CuI

et/ou une diminution de la concentration en CuII permet d’augmenter la vitesse de

polymérisation vp.

L’ajout de cuivre métallique Cu0 permet de régénérer du cuivre au degré d’oxydation

+I (CuIBr) par un mécanisme d’oxydo-réduction (équation 2) aux dépends du cuivre au degré

d’oxydation +II (CuIIBr2) dans le milieu réactionnel. L'augmentation de la concentration en

CuBr entraîne donc une modification de l'équilibre de terminaison réversible de l’ATRP

(équation 3) en faveur d'une formation plus rapide des espèces propageantes. L'étape de

propagation est alors favorisée et, par conséquent, la vitesse de polymérisation augmente

(équation 1). Toutefois, une vitesse de polymérisation trop rapide peut entraîner une perte de

contrôle de la polymérisation, la quantité de Cu0 introduite au départ est généralement faible.

[ ] [ ] [ ][ ][ ]Cu(II)Br

Cu(I)BrBrPe

KMp

kPMp

kp

v−

=

•=Equation 1 :


50

Nous avons étudié l’influence de l’ajout de cuivre métallique Cu0 à raison de 10%

molaire et 100% molaire par rapport à CuBr sur le système VDM/2-EBiB/CuBr/Me6Tren

(rapport molaire 36/1/1/1). Les résultats sont rassemblés dans le Tableau II-4.

Tableau II-4. Influence de la présence du cuivre métallique Cu0 sur l'ATRP de la VDM

Entrée Système catalytique [2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0/[Cu

0]0 Temps

(h) τVDM

a) (%)

MnSECb)

(g/mol) Mn th

c)

(g/mol)

Ip

kp,appd)

1

2

3

1 / 1 / 1 / 0

1 / 1 / 1 / 0,1

1 / 1 / 1 / 1

4

1,75

0,75

59,3

86,1

80,9

3 100

8 200

10 000

3 160

4 700

4 240

1,36

1,22

1,28

0,22

1,17

2,23

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0 = 36/1, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C. a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) étalonnage PS c) [ ] [ ]( ) EBiB2VDMVDM00th MMxxEBiB2VDMMn −+τ−=

d) pente de la droite ln([M]0/[M]), constante de propagation apparente : kp,app = kp [P�]

La conversion du monomère sans ajout de cuivre métallique (entrée 1, Tableau II-4)

atteint 59,3% après 4 heures de réaction. En ajoutant 0,1 équivalent molaire (entrée 2, Tableau

II-4) et 1 équivalent molaire (entrée 3, Tableau II-4) de cuivre métallique par rapport à CuBr,

nous améliorons nettement la conversion de la VDM (86,1% et 80,9% respectivement) pour

des temps de réactions beaucoup plus courts (1,75 h et 0,75 h respectivement), ce qui est en

accord avec la littérature[218].

Les cinétiques de polymérisation de la VDM pour différents pourcentages de Cu0

représentées sur la Figure II-6, confirment que l'ajout de Cu0 permet l'augmentation de la

concentration en espèces actives et, par conséquent, l'augmentation de la vitesse de

polymérisation. En effet, la constante de vitesse de propagation apparente (kp,app) est de 0,22

h-1 sans ajout de Cu0 et cette constante est 5 fois plus élevée (kp,app = 1,17 h-1) lorsque 0,1

équivalent de Cu0 est ajouté. Avec 1 équivalent, la constante kp,app est 10 fois plus grande que

Cu0 + CuIIBr

Br . + CuBr2 / Lig+ CuBr / Ligkact

kdésact

kp

Equation 2 :

Equation 3 :

2 CuIBr

PP

+M


51

la valeur obtenue sans addition de Cu0. L’ajout de cuivre Cu0 permet également d’améliorer

légèrement les indices de polymolécularité mais nous observons un écart important entre les

masses molaires théoriques et expérimentales lorsque du Cu0 est ajouté.

0

0,5

1

1,5

2

0 1 2 3 4

temps (h)

ln (

[M] 0

/[M

])

: 0 équiv. Cu°

: 0,1 équiv. Cu°

: 1 équiv. Cu°

Conditions. [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0=36/1/1/1. Toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C.

Figure II-6. Influence de l'ajout de Cu0 sur l'ATRP de la VDM

II. Synthèse de copolymères à blocs par ATRP

La possibilité de polymériser la VDM par ATRP de façon contrôlée nous permet

d’envisager la synthèse sur support solide de nouvelles architectures de copolymères

possédant des cycles azlactone comme fonctions réactives. Nous avons donc dans un premier

temps étudié le comportement de la VDM lors de la synthèse par ATRP en solution de

copolymères à blocs avec le styrène et l'AM. La présence d'unités styrène permettrait

d'éloigner les unités VDM les unes par rapport aux autres (copolymères statistiques) ou par

rapport au cœur de la résine (copolymères à blocs) entraînant une meilleure accessibilité des

sites réactifs azlactone. La copolymérisation de la VDM et de l'AM est également intéressante

car elle validerait la compatibilité de la VDM avec une autre grande famille de monomères

vinyliques.

La synthèse de copolymères à blocs peut être menée selon deux grandes voies. La

première consiste à polymériser le premier polymère jusqu’à des taux de conversion élevés et

à ajouter dans un deuxième temps le second monomère directement dans le milieu


52

réactionnel[219]. Cette méthode peut entraîner la perte de fonctionnalité halogénée en extrémité

de chaînes pour des conversions élevées. La seconde voie consiste à polymériser le premier

monomère, à isoler et purifier le polymère résultant pour l'utiliser ensuite en tant que

macroamorceur pour la polymérisation du second monomère[220]. Nous avons retenu cette

seconde voie. Cette méthode permet, à la fin de la synthèse du macroamorceur, d'éliminer

entièrement le premier monomère qui n'a pas réagi de manière à ce qu'il n'incorpore pas le

second bloc polymère lors de la seconde polymérisation.

En ce qui concerne les acrylamides, Neugebauer et al.[221, 222] ont élaboré des

copolymères à blocs à base de DMAA et d'acrylate de n-butyle (BA) à partir d'un

macroamorceur PDMAA ( MnSEC = 16 200 g/mol, Ip = 1,06). Le copolymère P(DMAA-b-

BA) obtenu possède une masse molaire moyenne en nombre expérimentale de 22 300 g/mol

et un indice Ip de 1,27. Le DMAA et le NIPAAM ont également été copolymérisés[214]. Un

premier bloc PDMAA ( MnSEC = 6 200 g/mol, Ip = 1,18) a servi de macroamorceur lors de la

polymérisation du NIPAAM. Le copolymère obtenu possède une masse molaire moyenne en

nombre expérimentale de 8 800 g/mol et un indice Ip de 1,12. Néanmoins, le recouvrement

partiel des chromatogrammes SEC du macroamorceur et du copolymère à blocs résultant ne

permet pas de prouver que les macroamorceurs ont réamorcé de manière quantitative.

II.1. Copolymères à blocs à base de styrène et de VDM La synthèse de copolymères à blocs utilisant la PVDM comme macroamorceur n'était

pas décrite dans la littérature au moment où nous avons débuté nos travaux. En 2003, Tully et

al.[223] ont synthétisé, via la polymérisation par les nitroxydes, des copolymères à blocs

P(VDM-b-S) de masses molaires variées (entre 34 300 et 90 800 g/mol) avec des indices Ip

compris entre 1,15 et 1,26. C'est aussi en 2003 que Schilli et al.[224] ont obtenu un copolymère

à blocs P(VDM-b-NIPAAM) en mettant en œuvre le processus RAFT ( MnSEC = 5 800 g/mol,

Ip = 1,22).

Pour notre part, nous avons synthétisé deux macroamorceurs, l’un polystyrène (PS1),

l’autre PVDM (PVDM1) qui ont ensuite été engagés dans la polymérisation par ATRP d’un

second bloc, respectivement constitué de la PVDM et de PS. Le macroamorceur PS1 a été

synthétisé par ATRP (voie 1, Schéma II-6) selon les conditions opératoires rapportées dans la

littérature[225]. La polymérisation en masse à 100°C à partir du 2-bromoisobutyrate d’éthyle

(amorceur) et du complexe catalytique formé de CuBr/PMDETA (1/1) a été arrêtée à 33,8%

de conversion. La synthèse de macroamorceurs de masses molaires contrôlées obtenus à des


53

taux de conversion faibles permet de limiter les réactions secondaires telles que des

terminaisons irréversibles ou de transfert qui conduiraient à une perte de la fonctionnalité

halogénée en extrémité de chaînes. Les masses molaires expérimentale ( MnSEC = 4 500

g/mol) et théorique ( Mn th = 4 200 g/mol) sont assez proches l'une de l'autre et l'indice de

polymolécularité Ip est faible (Ip = 1,13).

EtO

O

BrVoie 1

Brn n

PS 1

2-EBiB

n

ON

O

Brm

O N

O

m Voie 2

Voie 3

EtO

O

EtO

O

Conditions. Voie 1 : [S]0 = 8,6 M, [S]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 : 120/1/1/1. T = 100°C, en masse. Voie 2 : [VDM]0 = 2M, [VDM]0/[PS1]0/[CuBr]0/[PMDETA]0 = 144/1/1/1, T = 90°C. Voie 3 : [VDM]0 = 2M, [VDM]0/[PS1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 144/1/1/1,T = 25°C. Solvants (voies 2 et 3) : toluène (66% v/v) + anisole (5% v/v).

Schéma II-6. Synthèse de copolymères P(S-b-VDM) par ATRP

L’extension d’un second bloc PVDM à partir du macroamorceur PS1 a été réalisée

avec deux ligands azotés différents : le ligand PMDETA d’une part (voie 2, Schéma II-6) et

le ligand Me6Tren d’autre part (voie 3, Schéma II-6). Les résultats obtenus sont rassemblés

dans le Tableau II-5.

Tableau II-5. Synthèse de copolymères à blocs par ATRP à partir de PS1

Voie [VDM]0/[PS1]0a)/[CuBr]0/[Ligand]0

T (°C)

Temps (h)

τVDM b)

(%) MnSEC

c)

(g/mol) Mn th

d)

(g/mol)

Ip

2 e)

3

f)

144 / 1 / 1 / 1

144 / 1 / 1 / 1

90

25

24 2

18,4

38,9

7 100

17 600

8 200

12 300

1,31

1,32

a) PS1 : MnSEC = 4 500 g/mol, Ip = 1,13

b) taux de conversion déterminé par RMN 1H c) étalonnage PS d) [ ] [ ]( ) PS1VDMVDM00th MMxxPS1VDMMn +τ=

e) ligand PMDETA f) ligand Me6Tren

Le complexe catalytique CuBr/PMDETA utilisé lors de la première étape se révèle

peu efficace à 90°C pour polymériser la VDM à partir d'un macroamorceur PS. En effet, le


54

copolymère formé possède une masse expérimentale ( MnSEC = 7 100 g/mol) légèrement

supérieure à celle du macroamorceur ( MnSEC = 4 500 g/mol) et le taux de conversion est

faible (τ = 18,4%). Ce ligand ne donne pas de résultats satisfaisants ; par conséquent, la

polymérisation de la VDM à partir du PS1 a été tentée avec le complexe catalytique

CuBr/Me6Tren (voie 3, Tableau II-5) qui nous a donné de bons résultats lors de

l'homopolymérisation de la VDM (partie I.2.4). La conversion de la VDM lors de la

polymérisation atteint 38,9% après 2 heures de réaction à 25°C. La masse molaire moyenne

en nombre expérimentale du copolymère P(S-b-VDM) de 17 600 g/mol est légèrement

supérieure à la valeur théorique ( Mn th = 12 300 g/mol) calculée d'après la conversion du

monomère. Le chromatogramme SEC du copolymère obtenu présente un pic monomodal

(Figure II-7) avec un décalage suffisamment important entre les deux pics représentant le

macroamorceur et le copolymère à blocs pour affirmer que la polymérisation du second bloc a

été amorcée de manière quantitative. D'autre part, la distribution des masses molaires du

copolymère n'augmente que légèrement (Ip = 1,32) par rapport au macroamorceur (Ip = 1,13).

Ce phénomène a également été observé lors de la copolymérisation de l'acrylamide[221] où

l'indice Ip du macroamorceur est de 1,17 et celui du copolymère à blocs de 1,27. Par ailleurs,

nos résultats sont comparables aux résultats concernant la polymérisation en présence des

nitroxydes[223] en terme de distribution des masses molaires.

Figure II-7. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS1 et du

copolymère P(S-b-VDM) obtenu par la voie 3

Ayant montré que des copolymères P(S-b-VDM) à structure contrôlée par

polymérisation radicalaire par transfert d'atome pouvaient être synthétisés, nous nous sommes

Relative RI - detector intensity

Retention time (min)

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

6 8 10 12 14 16 18

P(S-b-VDM)

MnSEC = 17 600 g/mol

Ip = 1,32

PS 1

MnSEC = 4 500 g/mol

Ip = 1,13

Temps de rétention (min)

Inte

nsité

du d

étec

teur

RI

(mV

)


55

intéressés à la stratégie inverse où le premier bloc PVDM amorce un second bloc PS pour

former des copolymères P(VDM-b-S).

Un macroamorceur PVDM1 a été synthétisé dans les conditions optimales

déterminées précédemment : [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 (100/1/1/1) à 25°C en

solution dans le toluène (voie 4, Schéma II-7). La polymérisation a été arrêtée à 18,7% de

conversion afin de limiter les terminaisons irréversibles. Le macroamorceur PVDM1 possède

les caractéristiques suivantes : MnSEC = 2 900 g/mol, Mn th = 2 800 g/mol et Ip = 1,23.

O N

O

nBr

m

m

O N

O

EtO

O

Br2-EBiB

Brn

O N

O

n

PVDM 1

Voie 4

EtO

O Voie 5

Voie 6

EtO

O

Conditions. Voie 4 : [VDM]0 = 3,1M, [VDM]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 : 100/1/1/1. T = 25°C, toluène (50% v/v) + anisole (5% v/v). Voie 5 : [S]0 = 2,7M, [S]0/[PVDM1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 240/1/1/1, toluène (66% v/v) + anisole (5% v/v), T = 25°C. Voie 6 : même conditions que la voie 5, T = 100°C.

Schéma II-7. Synthèse de copolymères à blocs P(S-b-VDM) par ATRP

Le PVDM1 a été utilisé comme macroamorceur (voies 5 et 6, Schéma II-7) pour

l'extension d'un second bloc PS (Tableau II-6).

Tableau II-6. Résultats des copolymérisations par ATRP à partir de PVDM1

a) PVDM1 : MnSEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23

b) taux de conversion déterminé par RMN 1H c) étalonnage PS d) [ ] [ ]( ) 1PVDMSS00th MMxx1PVDMSMn +τ=

La copolymérisation a tout d'abord été menée à 25°C (voie 5, Tableau II-6),

température habituelle pour le système catalytique CuBr/Me6Tren[226]. A 25°C, nous ne

récupérons que le macroamorceur de départ ce qui montre que l'amorçage ne se fait pas à

cette température ; c'est pourquoi, pour augmenter l’efficacité de l’amorçage, la

Voie [S]0/[PVDM1]0a)/[CuBr]0/[Me6Tren]0

T (°C)

Temps (h)

τSb)

(%) MnSEC

c)

(g/mol) Mn th

d)

(g/mol)

Ip

5

6

240 / 1 / 1 / 1

240 / 1 / 1 / 1

25

100

24

16

0

45,0

-

29 800

-

17 900

-

1,59


56

polymérisation du styrène a été menée à 100°C, température fréquemment utilisée pour ce

monomère.

La polymérisation du styrène (voie 6, Tableau II-6) à partir d'un premier bloc PVDM a

conduit, à 100°C, à un copolymère à blocs P(VDM-b-S) de masse molaire moyenne en

nombre de 29 800 g/mol. L'analyse de ce copolymère par SEC (Figure II-8) a révélé un pic

monomodal avec un décalage suffisant pour affirmer que l'amorçage est quantitatif. En

revanche, la distribution des masses molaires augmente de 1,23 pour le macroamorceur à 1,59

pour le copolymère à blocs, ce qui a déjà été observé lors de la synthèse du copolymère

P(DMAA-b-n-BA)[221].

Figure II-8. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PVDM1 et du

copolymère P(VDM-b-S) obtenu par la voie 6.

Le polymère PVDM obtenu à faible taux de conversion amorce totalement la

polymérisation d’un second monomère (le styrène) pour former des copolymères à blocs bien

définis.

Ces résultats sont très intéressants en phase homogène et nous permettent d'envisager

de transposer ces synthèses en phase solide puisque l'objectif est d'élaborer des structures

fonctionnalisées azlactone en intégrant notamment un bras espaceur PS.

II.2. Copolymères à blocs à base d’acrylate de méthyle et de VDM

Ainsi qu'il a été mentionné plus haut, peu d’exemples de synthèse de copolymères à

blocs à base d’acrylates et de VDM obtenus par polymérisation radicalaire contrôlée sont

rapportés dans la littérature. Néanmoins, l’équipe de Grubbs[223] a obtenu des copolymères à

Intensité du détecteur RI


-50

0

50

100

150

200

250

0.0 2.4 4.8 7.1 9.5 11.9 14.3 16.6 19.0

P(VDM-b-S)


Ip = 1,59

PVDM1

MnSEC = 2 900 g/mol

Ip = 1,23

Inte

nsité

du d

étec

teur

RI

(mV

)



57

blocs P(n-BA-b-VDM) par la technique de polymérisation par les nitroxydes. En revanche,

cette technique ne leur a pas permis d’obtenir des copolymères P(VDM-b-n-BA) à partir d’un

macroamorceur PVDM en raison d’un amorçage incomplet et lent.

Deux macroamorceurs ont été utilisés pour nos travaux, l’un à base d'acrylate de

méthyle noté PAM1 et l’autre à base de VDM noté PVDM1. Le macroamorceur PAM1 a été

synthétisé à 80°C à partir de MBP et du complexe CuBr/PMDETA dans des proportions

stœchiométriques. Le rapport molaire choisi est 200/1/1/1. La masse molaire moyenne en

nombre déterminée par SEC ( MnSEC = 2 700 g/mol) est en accord avec la masse molaire

théorique (τ = 14,5%, Mn th = 2 500 g/mol) calculée d'après la conversion du monomère et le

macroamorceur possède un indice de polymolécularité Ip de 1,19. Après avoir isolé et purifié

le macroamorceur PAM1, ce dernier a été engagé dans la polymérisation par ATRP d’un

second bloc PVDM à 25°C (Schéma II-8).

CO2Me

Br

n

ON

O

Brnm

O N

O

CO2Me

m

PAM1

Voie 7

O

MeO

O

MeO

Conditions : [VDM]0 = 2,05M, [VDM]0/[PAM1]0/[CuBr]0/[Me6Tren]0 = 200/1/1/1, toluène (66% v/v) + anisole (5% v/v). T = 25°C, temps = 14 h.

Schéma II-8. Synthèse par ATRP de copolymère P(AM-b-VDM) à partir de PAM1

Le copolymère obtenu possède une masse expérimentale de 28 900 g/mol et un indice

de polymolécularité de 1,54. L'indice de polymolécularité Ip a légèrement augmenté montrant

ainsi une distribution légèrement plus large du bloc PVDM. La conversion de la VDM atteint

70% en fin de polymérisation avec le macroamorceur PAM1.

Nous pouvons noter un épaulement du chromatogramme vers les faibles masses

(Figure II-9) mais la superposition des tracés SEC du copolymère et du macroamorceur

montre que l'épaulement en question ne correspond pas à une faible quantité de

macroamorceur qui n'aurait pas réagi. Par conséquent, l'amorçage du macroamorceur PAM1 a

été efficace mais probablement trop lent.


58

Figure II-9. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PAM1 et du

copolymère P(AM-b-VDM) obtenu par la voie 7

Le macroamorceur PVDM1 ( MnSEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23) a été utilisé lors de la

synthèse d’un second bloc acrylate de méthyle afin d’obtenir un copolymère à blocs P(VDM-

b-AM). Deux essais ont été réalisés à des températures différentes afin de déterminer les

conditions optimales de la copolymérisation (25 et 80°C).

Tableau II-7. Synthèse de P(VDM-b-AM) avec le système catalytique CuBr/Me6Tren

Voie [AM]0/[PVDM1]0a)/[CuBr]0/[Me6Tren]0

T (°C)

Temps (h)

τAMb)

(%) MnSEC

c)

(g/mol) Mn th

d)

(g/mol)

Ip

8

9

276 / 1 / 1 / 1

276 / 1 / 1 / 1

25

80

24

18

0

58,8

-

19 800

-

16 900

-

1,42

a) PVDM1 : MnSEC = 2 900 g/mol, Ip = 1,23

b) taux de conversion déterminé par RMN 1H c) étalonnage PS

d) [ ] [ ]( ) 1PVDMAMMAM00th MMxx1PVDMAMMn +τ=

A 25°C, température généralement utilisée avec le complexe catalytique

CuBr/Me6Tren, nous ne récupérons que le macroamorceur de départ (voie 8, Tableau II-7),

l'amorçage n’ayant pas eu lieu à cette température. Nous avons choisi d'augmenter la

température de polymérisation à 80°C[84], température à laquelle la polymérisation de l’AM

(voie 9, Tableau II-7) à partir d'un premier bloc PVDM1 conduit à un copolymère à blocs

P(VDM-b-AM) de masse molaire moyenne en nombre de 19 800 g/mol.



0

40

80

120

5 7 9 11 13 15 17 19

P(AM-b-VDM)


Ip = 1,54

PAM1

MnSEC = 2 700 g/mol

Ip = 1,19


59

Figure II-10. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PVDM1 et du

P(VDM-b-AM) obtenu par la voie 9

L'analyse de ce copolymère en SEC (Figure II-10) a révélé un pic monomodal ce qui

signifie que toutes les chaînes de PVDM ont amorcé de manière quantitative la seconde

polymérisation puisqu'aucune trace de macroamorceur de départ n'est présente en fin de la

polymérisation. L'indice de polymolécularité a légèrement augmenté en passant de 1,23 à

1,42.

L’avantage du procédé ATRP apparaît nettement dans cette synthèse de copolymères à

base d’acrylate et de VDM : Tully et al.[223] ont en effet montré les limites de la

polymérisation en présence de nitroxydes puisque celle-ci ne leur a pas permis de synthétiser

des architectures de type P(VDM-b-n-BA).

Conclusion

Nous avons pu démontrer que la 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one ou VDM

pouvait être polymérisée de manière contrôlée par polymérisation radicalaire par transfert

d'atome à partir de systèmes catalytiques à base de cuivre (CuBr). Au cours de cette étude,

nous avons fait varier la nature du ligand azoté complexant de CuBr.

L'amine linéaire PMDETA n'est pas assez efficace en raison d'une complexation

compétitive du cuivre (I) par les cycles azlactone présents dans le monomère et le polymère,

ce qui implique une désactivation partielle du système catalytique. En revanche, le ligand

cyclique Me4Cyclam est un ligand trop complexant, ce qui conduit à l’accumulation dans le



-20

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

P(VDM-b-AM)


Ip = 1,42

PVDM1

MnSEC = 2 900 g/mol

Ip = 1,23

Inte

nsité

du d

étec

teur

RI

(mV

)



60

milieu réactionnel d’espèces propageantes et à des terminaisons irréversibles. Tous deux ne

sont pas satisfaisants pour contrôler la polymérisation de la VDM et seul le ligand Me6Tren a

permis d'atteindre un bon contrôle.

Ainsi, des cinétiques du premier ordre par rapport au monomère ont été obtenues avec

le système catalytique CuBr/Me6Tren. Outre le bon comportement cinétique, les masses

molaires expérimentales augmentent linéairement avec la conversion et les indices Ip sont

faibles (Ip = 1,15) par comparaison au comportement des acrylamides avec un système bromé

où le contrôle n'est pas toujours atteint[206]. Par ailleurs, l'emploi du système CuBr/Me6Tren

permet d'abaisser la température de polymérisation à 25°C tandis que d'autres systèmes

nécessitent des températures plus élevées (avec la bpy : T = 110-130°C, avec la PMDETA : T

= 50-90°C).

L'ATRP est également une méthode de choix pour obtenir des copolymères parmi les

différentes techniques de polymérisation radicalaire contrôlée (cf chapitre I). Nous avons ainsi

pu associer la VDM à d'autres monomères (S, AM) pour former des copolymères à blocs et

ce, en incorporant la VDM soit dans le premier bloc, soit dans le second bloc.

Ainsi, la VDM, monomère fonctionnel, peut être copolymérisée de telle sorte à former

des architectures innovantes. Ces résultats offrent une réelle ouverture pour la synthèse de

nouvelles architectures macromoléculaires supportées puisque chaque unité monomère VDM

présente un cycle azlactone électrophile très réactif vis-à-vis d'espèces nucléophiles[128, 199]

telles que les amines, les thiols, les enzymes et les protéines.

Chapitre III

Synthèse d'architectures macromoléculaires contrôlées sur

supports


61


Introduction

Dans ce chapitre, des résines "Rasta"[6] avec des greffons à fonctionnalité azlactone

seront élaborées par ATRP. Différentes architectures macromoléculaires telles que des

homopolymères, copolymères à blocs et statistiques (Schéma III-1) vont être étudiées afin de

mettre en évidence l'influence de la microstructure des greffons sur les propriétés de

"scavenging".

HomopolymèrePVDM

Copolymères statistiquesP(S-stat-VDM)

Copolymère à blocsP(S-b-VDM)

Copolymères à blocs et statistiquesP[S-b-(S-stat-VDM)]

Résine de Wang Motif styrène Motif VDM

Schéma III-1. Représentation d'architectures de greffons à base de PVDM et de PS

L'étape préalable est l'ancrage d'un amorceur d'ATRP sur une résine de Wang. A partir

de la résine de Wang ainsi modifiée (notée WRI pour Wang Resin Initiator), nous ferons

croître des greffons PVDM et copolymères statistiques P(S-stat-VDM). Nous étudierons ainsi

l'influence de l'alternance des unités styrène et VDM par rapport à la structure homopolymère

qui possède des sites réactifs plus denses (à chaque unité répétitive). Par ailleurs, différents

copolymères à blocs greffés sur support P(S-b-VDM) seront synthétisés et ce, pour mettre en

évidence l'influence d'un bras espaceur polystyrène sur la réactivité des supports vis-à-vis

d'une amine. En dernier lieu, des copolymères à blocs P[(S-b-(S-stat-VDM)] où le second

bloc est un copolymère statistique P(S-stat-VDM), seront élaborés en deux étapes. Cette

structure conduit à l'éloignement des sites réactifs azlactone du cœur de la résine

(copolymères à blocs) et à une alternance des unités styrène et VDM sur le second bloc

(copolymères statistiques). Cette structure macromoléculaire a pour objectif d'améliorer la

réactivité de ces supports vis-à-vis d'une amine primaire.


62

I. Synthèse d'homopolymères sur supports solides

Parmi tous les supports polymères macroréticulés existants, nous avons choisi la résine

de Wang à base de styrène et de DVB qui est aisément modifiable chimiquement. Cette résine

commerciale se présente sous forme de billes (diamètre : 75-150 µm) et la capacité est de

l'ordre de 1 mmol/g. La présence de 1% de réticulant (DVB) assure au support un bon

gonflement dans des solvants tels que le dichlorométhane et le THF. La conséquence directe

est l'amélioration de l'accessibilité des sites réactionnels vis-à-vis des espèces réactives

présentes en solution, contrairement aux supports dits inorganiques à base de silice.

I.1. Modification chimique de la résine commerciale Wang

Dans un premier temps, la fonctionnalité de la résine commerciale doit être modifiée

pour permettre l'amorçage de l'ATRP. De ce fait, les groupements hydroxyle sont transformés

en amorceur d'ATRP par une réaction d'estérification avec le bromure de 2-

bromoisobutyryle[160] (Schéma III-2).

OOH

OO

O

CH3

CH3 Br

O

CH3

CH3 Br

Br

THF / Triéthylamine

O

CH3

CH3 Br

O

Résine de WangWang Resin Initiator

(WRI)TA

Schéma III-2. Modification chimique de la résine de Wang

L'analyse infrarouge (IR) (Figure III-1) de la résine modifiée (WRI) révèle l'apparition

d'une bande de vibration à 1732 cm-1 correspondant à la liaison C=O de l'ester, ce qui indique

un greffage effectif de l’amorceur de polymérisation. D'autre part, la modification quantitative

de la résine a été mise en évidence par l'analyse élémentaire du brome et la capacité de la

résine est de 1 mmol/g en brome.


63

20

40

60

80

100

5001000150020002500300035004000nombre d'ondes (cm

-1)

Transm

ittance (%)

Wang-OH commerciale

Amorceur d'ATRP greffé (WRI)

1732

Figure III-1. Spectres FTIR de la résine de Wang avant et après greffage de l'amorceur

d'ATRP

La résine WRI, avec un groupement amorceur greffé directement sur le support, a été

étudiée lors de l'ATRP de la VDM et du styrène.

I.2. Synthèse de greffons PVDM sur résine de Wang

I.2.1. Homopolymérisation de la VDM sur support

En raison des bons résultats obtenus avec le ligand Me6Tren lors de l'ATRP en phase

homogène (chapitre II), la synthèse d'homopolymères à fonctionnalité azlactone sur support a

donc été conduite avec ce même ligand (Schéma III-3). La polymérisation a été menée à 25°C

avec un système composé de VDM/WRI/CuBr/Me6Tren dans les rapports molaires 72/1/1/1.

WRI

O

CH3

CH3 Br

O

O N

O

CuBr / Me6Tren

Br

O N

O

O

CH3CH3

O

n

n

Schéma III-3. Homopolymérisation de la VDM sur support

Après 7 heures de réaction, la conversion de VDM est de 65,5% et la capacité en

fonctions azlactone, déterminée à partir de l'analyse élémentaire de l'azote, est de 5,8 mmol/g.

Le support macroréticulé porteur de cycles azlactone a été caractérisé par spectroscopie


64

RMN 13C en phase gel (Figure III-2). Ainsi, outre les pics correspondant au support de Wang

entre 120 et 130 ppm, nous retrouvons les pics caractéristiques du cycle azlactone à 180,1

ppm (C=O), à 163,2 ppm (C=N), à 65,1 ppm (C(CH3)2) et à 24,3 ppm (C(CH3)2).

Figure III-2. Spectre RMN 13C (DEPT 135,CDCl3) de la résine Wang-g-PVDM

L'analyse par spectroscopie FTIR (Figure III-3) du support greffé PVDM montre

l'apparition des bandes caractéristiques des fonctions azlactone à 1818 cm-1 (νC=O), 1670 cm-1

(νC=N) et 1203 cm-1 (νC-O-C).

40

60

80

100

5001000150020002500300035004000nombre d'ondes (cm

-1)

Transm

ittance (%)

Wang-g -PVDM

Amorceur d'ATRP greffé (WRI)

1818

16701203

Figure III-3. Spectres FTIR de WRI et Wang-g-PVDM

180.1

128

163.1

684

128.7

772

127.9

623

125.0

380

65.0

589

24.2

478

21.2

245

(ppm)

0102030405060708090100110120130140150160170180

C1

Br

O N

O

n1

23

3

4

C4

C3

C2

CDCl3 180,1 ppm

163,2 ppm 65,1 ppm

24,3 ppm


65

Le lien ester présent sur la résine WRI est clivé sous l'action de l'acide

trifluoroacétique (TFA) de manière à récupérer le polymère en solution et à l'analyser par

SEC et RMN.

TFA / CH2Cl2

TA

Br

O N

O

O

CH3CH3

O��

Br

NH

O

CH3CH3

HO

O

HO

O

Schéma III-4. Clivage du polymère par action du TFA

Le clivage du lien ester a entraîné l'ouverture des cycles azlactone (Schéma III-4) en

raison du milieu acide. En effet, le spectre FTIR du polymère obtenu après le clivage possède

les bandes caractéristiques de l’amide à 1660 cm-1 (νC=O) et à 1495 cm-1 (νC-N), de l'acide à

1730 cm-1 (νC=O) et une large bande vers 3300 cm-1 correspond à la vibration des liaisons O-H

et N-H (Figure III-4). De plus, le polymère n’est plus soluble dans le THF (solvant de la SEC)

contrairement à la PVDM et ce, en raison des fonctions amide présentes en chaîne latérale.

Par conséquent, nous n’avons pas pu obtenir d'informations sur les masses molaires moyennes

en nombre et sur l’indice de polymolécularité de la PVDM.

Figure III-4. Spectres FTIR de la résine Wang-g-PVDM et du polymère dégreffé

40

60

80

100

5001000150020002500300035004000nombre d'ondes (cm

-1)

Transm

ittance (%)

Wang-g -PVDM

PVDM hydrolysée1818

1660

1730~3 300

1495


66

Ce dernier point est un inconvénient majeur s'agissant de processus de polymérisation

radicalaire contrôlée puisque l'évolution des masses molaires en fonction de la conversion est

un des moyens pour attester du contrôle de la polymérisation radicalaire. Une alternative à ce

problème est l'ajout dans le milieu réactionnel d'un amorceur soluble qui conduit à la

formation de polymères en solution.

I.2.2. Effet de l'introduction d'un amorceur en solution Lors de l'immobilisation du PMMA sur un substrat à base de silice, l'équipe de

Fukuda[130] a introduit un amorceur en solution et a montré que l'épaisseur du film polymère

sur le substrat augmente avec les masses molaires des polymères formés en solution. En outre,

les indices Ip des polymères "solubles", c'est-à-dire formés à partir de l'amorceur en solution,

sont compris entre 1,1 et 1,4. Plusieurs résultats relevés dans la littérature[177, 178] montrent que

le polymère obtenu en solution et le polymère (PMMA) dégreffé du support possèdent des

masses molaires proches et des indices Ip du même ordre de grandeur.

Nous avons utilisé cette stratégie pour suivre l'évolution des masses molaires

moyennes en nombre et des indices de polymolécularité Ip avec la conversion lors de l'ATRP

de la VDM sur résine de Wang, après avoir validé le principe lors de l'ATRP du styrène.

I.2.2.1. ATRP du styrène supportée en présence du 2-bromoisobutyrate de benzyle Le 2-bromoisobutyrate de benzyle (BBI) préalablement synthétisé, de structure

similaire à l'amorceur supporté WRI (Schéma III-5), a été ajouté au milieu réactionnel au

cours de la polymérisation du styrène.

OO

O

CH3

CH3 Br

WRI

O

O

CH3

CH3 Br

2-bromoisobutyrate de benzyle(BBI)

Amorceur supporté Amorceur en solution

Schéma III-5. Amorceurs supporté et soluble utilisés lors de l'ATRP de la VDM

La polymérisation est amorcée simultanément grâce à la résine de Wang et au BBI.

Après la polymérisation, le PS greffé sur la résine de Wang est récupéré par clivage à l'aide du


67

TFA. Nous avons ainsi comparé l'évolution des masses molaires SECMn des polymères en

solution et des polymères clivés du support en fonction de la conversion (Schéma III-6).

X R-XCuBr /Ligand

+ R+

Amorceursupporté

Amorceur soluble

PS supporté PS solubleToluène

TFA/ CH2Cl2

PS dégreffé

analyses en SEC

Styrène

Schéma III-6. Principe de l'utilisation d'un amorceur sur support et en solution

La polymérisation du styrène est conduite à 90°C pendant 8 heures avec un système

composé de styrène/WRI/BBI/CuBr/PMDETA dans des proportions 100/1/1/2/2 où la masse

molaire visée est de 5 500 g/mol à 100% de conversion.

Figure III-5. Evolution des masses molaires et de l’indice Ip en fonction de la conversion

lors de l'ATRP du styrène avec un amorceur soluble et supporté (A) et

évolution des masses molaires des polymères dégreffés en fonction des masses

molaires des polymères en solution (B)

Le suivi des masses molaires en fonction de la conversion (A, Figure III-5) indique

une augmentation constante des masses molaires des polymères formés en solution et sur

support en fonction de la conversion. De plus, la croissance des chaînes de polymères est

similaire, qu'elle ait lieu à partir du support ou en solution et ce, jusqu'à des taux de

conversion élevés, proches de 80%. Par ailleurs, les indices de polymolécularité sont faibles et

compris entre 1,11 et 1,16. Le graphique représentant les masses molaires des polymères

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 20 40 60 80conversion (%)

Mn

(g/m

ol)

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

Indice Ip

0

1000

2000

3000

4000

5000

0 1000 2000 3000 4000 5000

Mn solution (g/mol)

Mn

dégr

effé

(g/m

ol)

�� Polymères en solution

�� Polymères dégreffés

A B


68

dégreffés en fonction des masses molaires des polymères formés en solution (B, Figure III-5)

montre que les masses molaires des polymères dégreffés sont proches des masses molaires

des polymères en solution. Nos résultats confirment ceux obtenus par l'équipe de Fukuda[177].

La bonne corrélation entre les masses molaires et les indices Ip des polymères obtenus sur

support et en solution nous a conduit à introduire un amorceur en solution lors de l'ATRP de

la VDM sur la résine de Wang.

I.2.2.2. Application à l'homopolymérisation de la VDM

L'amorceur soluble ajouté au milieu réactionnel est le BBI. Le système étudié est :

VDM/WRI/BBI/CuBr/Me6Tren avec des rapports molaires de 144/1/1/2/2. Le système

catalytique a été choisi en fonction des résultats obtenus dans le chapitre précédent.

Lors de l'homopolymérisation de la VDM à 25°C, la conversion du monomère atteint

86,7% après 23 heures et les masses molaires expérimentales augmentent linéairement avec la

conversion. Cependant, les indices de polymolécularité sont élevés (1,28 < Ip < 1,68). Cela

peut être dû à un échange d'halogène trop lent. Pour améliorer cet échange entre les espèces

actives et dormantes et diminuer les indices Ip, nous avons augmenté la température à 50°C.

A 50°C, un taux de conversion final identique (τ = 86,7%) est obtenu après 6 heures

de réaction. Le graphique représentant la cinétique de polymérisation à 50°C (Figure III-6)

met en évidence une vitesse de polymérisation rapide durant les premiers instants de la

polymérisation suivie d'un ralentissement. Concernant le suivi des masses molaires en

fonction de la conversion, nous pouvons noter une augmentation constante des SECMn avec

la conversion.

Figure III-6. Etude cinétique de l'ATRP de la VDM à 50°C sur support solide et en solution,

évolution des masses molaires et de l’indice Ip en fonction de la conversion des

polymères formés en solution

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4 5 6

temps (h)

ln [

M] 0

/[M

]

0

4000

8000

12000

16000

20000

0 20 40 60 80 100

conversion (%)

Mn

(g/m

ol)

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

Indice Ip


69

La différence la plus remarquable entre les deux polymérisations, outre la vitesse de

réaction, concerne les indices de polymolécularité des polymères formés en solution. En effet,

à 50°C, les indices Ip sont nettement plus faibles (1,11 < Ip < 1,25) qu'à 25°C (1,28 < Ip <

1,68). L'équilibre de terminaisons réversibles entre les espèces dormantes et actives semble

plus rapide en augmentant la température et l'étape de désactivation pourrait être plus

favorisée que l'étape d'activation à 50°C plutôt qu'à 25°C, ce qui conduit à des indices de

polymolécularité plus faibles. Les caractéristiques des supports greffés PVDM ainsi préparés

sont rassemblées dans le Tableau III-1.


70

Cap

acit

é d)

(mm

ol/g

)

5,8

5,9

6,0

Ip

-

1,68

1,22

Mn t

hc)

(g/m

ol)

6 70

0

8 90

0

8 90

0

Mn S

EC

b)

(g/m

ol)

-

12 5

00

18 0

00

τ VD

M a)

(%)

65,5

86,7

86,7

Tem

ps

(h) 7 23

6

Tem

péra

ture

(°C

)

25

25

50

Tableau III-1. Résultats de l'homopolymérisation de la VDM sur su

pport et en

solution

[VD

M] 0

/[WRI]

0/[B

BI]

0/[C

uBr]

0/[M

e 6T

ren]

0

72 /

1 / 0

/ 1

/ 1

144

/ 1 /

1 / 2

/ 2

144

/ 1 /

1 / 2

/ 2

Ent

rée

1 2 3

Conditions.

Tol

uène

(66

% v

/v),

ani

sole

(5%

v/v

) a)

taux

de

conv

ersi

on c

alcu

lé p

ar R

MN

1 H

b) é

talo

nnag

e PS

c) M

n th

= (

[VD

M] 0

/2[B

BI]

0) x

τV

DM

x M

VD

M +

MB

BI

d) d

éter

min

ée p

ar a

naly

se é

lém

enta

ire,

cap

acité

en a

zlac

tone

= (

%N

/14)

/100


71

Les supports Wang-g-PVDM possèdent des capacités élevées en cycles azlactone, de

l'ordre de 6 mmol/g. L'ajout d'un amorceur en solution, à 25°C, permet d'augmenter nettement

la conversion de la VDM puisqu'au terme de la polymérisation, 65,2% de conversion est

atteinte sans ajout de BBI (entrée 1, Tableau III-1) et 86,7% de conversion est obtenue avec

l'amorceur en solution (entrée 2, Tableau III-1). Lors de la polymérisation sans amorceur en

solution, la concentration en agent désactivant Cu(II)Br2, provenant de la réaction entre

l'espèce dormante P-Br et le Cu(I)Br, est trop faible pour assurer la désactivation des espèces

propageantes supportées avec une vitesse suffisamment élevée. L'ajout de BBI permet

d'augmenter la quantité d'agent désactivant dans le milieu[227]. Ainsi, les conversions de

monomère sont plus élevées. D'autre part, le suivi des masses molaires est dorénavant

possible en analysant le polymère formé en solution tout au long de la polymérisation.

II. Synthèse de copolymères à base de VDM et de styrène

L'objectif de cette partie est de synthétiser des copolymères à base de PVDM et de PS

sur résine de Wang de manière à éloigner les unités azlactone les unes par rapport aux autres

(copolymères statistiques) ou d'éloigner le bras PVDM du cœur de la résine en incorporant un

bras espaceur (copolymères à blocs). Ainsi, nous pourrons étudier l'influence de la structure

des greffons sur les propriétés de scavenging.

II.1. Synthèse de copolymères à blocs

L'intérêt de la synthèse de copolymères à blocs supportés Wang-g-P(S-b-VDM) réside

dans l'éloignement des sites réactifs du cœur de la résine par l'introduction d'un bras espaceur,

ici le PS. La synthèse de copolymères à blocs est menée en deux étapes. La première étape

consiste à synthétiser le premier bloc PS par ATRP sur le support WRI. Après la

caractérisation du macroamorceur supporté, celui-ci est engagé lors de l'ATRP de la VDM de

manière à former le second bloc (Schéma III-7).


72

WRI

O

CH3

CH3 Br

O

O N

O

CuBr / PMDETA

BrO

CH3CH3

O

m

nBr

O N

O

mCuBr / Me6Tren

O

CH3CH3

On

Wang-g-PS

Wang-g-P(S-b-VDM)

n

Schéma III-7. Synthèse de copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang

La synthèse du premier bloc PS a été menée avec le système catalytique

CuBr/PMDETA. La synthèse de copolymères à blocs nécessite de conserver la fonctionnalité

halogénée en extrémité du premier bloc PS afin de réamorcer l'ATRP du second monomère.

Pour ce faire, les réactions secondaires telles que les réactions de transfert et de terminaisons

irréversibles doivent être négligeables : les supports contenant le premier bloc PS sont donc

isolés et purifiés après un taux de conversion de styrène faible. Pour la synthèse du second

bloc PVDM, le système catalytique CuBr/Me6Tren a été utilisé.

Différents copolymères à blocs supportés ont été élaborés dans l'objectif de comparer

leur activité lors des tests de scavenging avec d'autres structures macromoléculaires tels que

les copolymères statistiques ou les homopolymères possédant des caractéristiques communes

comme la masse molaire moyenne en nombre ( SECMn ) ou la fraction molaire en VDM

(FVDM). Les caractéristiques des copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang

sont reportées dans le Tableau III-2.


73

FS e

)

0,90

0,19

0,36

0,32

FV

DM

e)

0,10

0,81

0,64

0,68

Cap

acité

d)

(mm

ol/g

)

nd

5,8

4,1

4,2

Ip

1,11

-

1,26

1,44

Mn t

hb)

(g/m

ol)

8 20

0

9 20

0

10 6

00

14 0

00

Cop

olym

ères

à b

locs

Mn S

EC

a)

(g/m

ol)

7 50

0

9 20

0f)

7 00

0

10 8

00

Tem

ps

(h)

24

5 2 1,2

τ c)

(%)

8,8

55,1

23,9

36,3

2nd b

loc

PV

DM

[VD

M]/

[Wang-g-PS]

100/

1

100/

1

200/

1

200/

1

τ c)

(%)

44,3

14,0

15,1

15,1

Ip

1,08

1,17

1,10

1,10

Mn t

hb)

(g/m

ol)

4 78

0 1

620

4 10

0 4

100

Mn S

EC

a)

(g/m

ol)

7 00

0

1 50

0

3 95

0

3 95

0

Tableau III-2. Caractéristiques des macroamorceurs PS et des copolymères P(S-b-VDM) greffés sur résine Wang

1er

blo

c P

S

[Sty

rène

]/[WRI]

100/

1

100/

1

250/

1

250/

1

Ent

rée

1 2 3 4

Conditions.

1er bloc

: [WRI]

0/[C

uBr]

0/[P

MD

ET

A] 0

= 1

/1/1

, T =

90°

C, t

oluè

ne (

50%

v/v

), a

niso

le (

5% v

/v)

2

nd bloc

: [Wang-g-PS] 0

/[C

uBr]

0/[M

e 6T

ren]

0 =

1/1

/1, T

= 5

0°C

, tol

uène

(66

% v

/v),

ani

sole

(5%

v/v

)

a) é

talo

nnag

e PS

b) M

n th

= (

[Mon

omèr

e]0/

[am

orce

ur] 0

) x τ m

onom

ère x

M m

onom

ère +

Mam

orce

ur

c) ta

ux d

e co

nver

sion

cal

culé

par

RM

N 1 H

d)

dét

erm

inée

par

ana

lyse

élé

men

tair

e, c

apac

ité

en a

zlac

tone

= (

%N

/14)

/100

e)

fra

ctio

ns m

olai

res

dans

le c

opol

ymèr

e

f) c

opol

ymèr

e dé

gref

fé in

solu

ble,

mas

se m

olai

re e

stim

ée p

ar le

cal

cul.


74

Des macroamorceurs supportés (notés Wang-g-PS) de SECMn comprise entre 1 500

et 7 000 g/mol et d'indices relativement faibles assurant une distribution homogène des

masses (1,08 < Ip < 1,17) ont été obtenus. Le macroamorceur possédant une SECMn de 7 000

g/mol (entrée 1, Tableau III-2) n'a pas donné de résultats satisfaisants lors de l'extension du

premier bloc. En effet, la masse molaire du copolymère a augmenté très légèrement ( SECMn

= 7 500 g/mol), ce qui traduit très vraisemblablement un problème d'amorçage. La perte du

brome en extrémité des chaînes polymère, comme déjà observé dans la littérature[228, 229],

pourrait expliquer ce résultat puisque la conversion du styrène est relativement élevée (τ =

44,3%) lors de l'élaboration du premier bloc.

Pour s'affranchir d'une éventuelle perte de l'halogène en extrémité des blocs PS, la

synthèse des différents macroamorceurs à base de PS a été effectuée à faibles taux de

conversion. Ainsi, lorsque la conversion en styrène n'excède pas 15% (entrées 2, 3 et 4,

Tableau III-2), l'étape de réamorçage lors de l'extension par le PVDM permet de faire croître

les chaînes de polymère de manière satisfaisante. Les indices de polymolécularité des

copolymères obtenus sont compris entre 1,11 et 1,44.

La superposition des chromatogrammes SEC (Figure III-7) montre deux pics

monomodaux : l'un correspondant au macroamorceur PS clivé de son support et l'autre au

copolymère à blocs également clivé de son support. L'absence d'épaulement vers les faibles

masses molaires sur le tracé du copolymère à blocs permet d'en déduire un amorçage efficace

du premier bloc PS. Les capacités en fonctions azlactone des copolymères préparés sont

comprises entre 4,1 mmol/g et 5,8 mmol/g.

Figure III-7. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS et du

copolymère P(S-b-VDM), entrée 4, Tableau III-2.


PS

MnSEC = 3 950 g/mol

Ip = 1,10

P(S-b-VDM)


Ip = 1,44


75

Les analyses par granulométrie laser (Figure III-8) des supports modifiés révèlent une

nette augmentation du diamètre moyen des billes Wang-g-P(S-b-VDM) qui est de 415,0 µm

par rapport au support macroréticulé commercial (diamètre moyen = 141,8 µm). Ce

phénomène peut être expliqué par la présence d'une grande partie des greffons copolymères à

l'intérieur des résines en raison de la porosité de celles-ci.

La présence de deux populations, visibles sur les graphiques, peut indiquer soit une

agglomération des particules lors des analyses dans l'eau soit une large distribution des tailles

du support commercial.

A B

Figure III-8. Analyses par granulométrie laser des résines de Wang (A) et Wang-g-P(S-b-

VDM) (B, entrée 4, Tableau III-2)

II.2. Synthèse de copolymères statistiques supportés Pour les résines Wang-g-P(S-stat-VDM), les sites électrophiles sont répartis

aléatoirement le long de la chaîne principale et les unités styrène permettent d'éloigner ces

sites les uns par rapport aux autres contrairement au support greffé par l'homopolymère

PVDM ou copolymère à blocs P(S-b-VDM). Ceci est susceptible de conduire à une meilleure

efficacité de ces supports lors des tests scavenging.

II.2.1. Elaboration de copolymères supportés P(S-stat-VDM)

Les rapports de réactivité de chacun des monomères apportent des indications sur la

structure du copolymère. Dans un premier temps, nous avons choisi de déterminer les rapports

de réactivité des deux monomères lors du processus d'ATRP. L'objectif est de mieux

comprendre la composition des structures macromoléculaires lors de la synthèse de

copolymères statistiques par ATRP. Si les rapports de réactivité sont bien connus en


76

polymérisation radicalaire classique en solution (rVDM =0,45 et rS = 0,35)[199], leurs valeurs

sont à déterminer lors du processus d'ATRP.

Le système étudié est composé de styrène/VDM/WRI/CuBr/Me6Tren (Schéma III-8)

avec un rapport équimolaire entre l'amorceur et le système catalytique (CuBr/Me6Tren), et des

rapports molaires styrène/VDM variables.

WRI

O

CH3

CH3 Br

O

O N

O

m Br

O N

O

m

CuBr / Me6Tren

O

CH3CH3

On

Wang-g-P(S-stat-VDM)

n stat

Schéma III-8. Synthèse de copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine Wang

Les méthodes de détermination des rapports de réactivité utilisées sont les méthodes

de Fineman-Ross[230] et de Kelen-Tüdos[231, 232] (équations et résultats rassemblés dans

l'annexe 1) pour lesquelles les réactions sont arrêtées à faibles taux de conversion. Les

rapports de réactivité ainsi déterminés sont rVDM = 0,59 pour la VDM et rS = 0,50 pour le

styrène.

Les résultats montrent un rapport de réactivité de la VDM supérieur à celui du styrène

de la même manière qu'en polymérisation radicalaire classique.

A B

Figure III-9. Diagrammes de composition de la VDM lors de l'ATRP (A) et lors de la

polymérisation radicalaire classique (B)

Processus contrôlé par ATRP Processus radicalaire classique

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1fVDM

FV

DM

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1fVDM

FV

DM


77

Les graphiques de composition (Figure III-9) ont une allure très similaire lors des deux

processus de polymérisation. Les diagrammes de composition montrent que les unités VDM

auront tendance à former des séquences plus longues en début de polymérisation. Ainsi, les

extrémités des chaînes macromoléculaires possèderont davantage d'unités styrène. Sur les

deux graphiques, il est à noter que la composition azéotropique est identique (fVDM = FVDM =

0,55).

Parmi les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang

(Tableau III-3), nous avons synthétisé un copolymère statistique P(S-stat-VDM) contenant

30% de PVDM et 70% de PS sur support solide à partir d'un mélange de comonomères

contenant 20% de VDM et 80% de styrène (entrée 1, Tableau III-3). La masse molaire

moyenne en nombre visée étant de 15 000 g/mol, l'ATRP a été menée avec le système

styrène/VDM/WRI/CuBr/Me6Tren dans un rapport molaire de 160/40/1/1/1. Le copolymère

statistique, obtenu après 7 heures de réaction, possède une masse molaire de 14 700 g/mol

( Mn th = 9 300 g/mol) et un indice Ip de 1,30. La fraction molaire de VDM dans le

copolymère, déterminée à partir de la conversion, est de 0,30.


78

Cap

acit

é e)

(mm

ol/g

)

2,6

2,0

3,1

FV

DM

d)

0,30

0,33

0,5

FS d)

0,70

0,67

0,5

τ VD

Mc)

(%)

60,4

90,7

26,5

τ Sc)

(%)

34,7

46,3

26,7

Ip

1,30

1,33

1,30

Mn t

hb)

(g/m

ol)

9 30

0

6 55

0

3 40

0

Mn S

EC

a)

(g/m

ol)

14 7

00

5 65

0 3

900

[sty

rène

] 0/[

VD

M] 0

160/

40

80/2

0

50/5

0

Tableau III-3. Cara

ctéristiques des copolymères P(S-stat-VDM) obtenus par ATRP

Ent

rée

1 2 3

Conditions.

[WRI]

0/[C

uBr]

0/[L

igan

d]0

= 1

/1/1

, T

= 6

0°C

(liga

nd M

e 6T

ren,

ent

rées

1 e

t 2),

T =

90°

C (

liga

nd P

MD

ET

A, e

ntré

e 3)

,

t

oluè

ne (

50%

v/v

), a

niso

le (

5% v

/v)

a) é

talo

nnag

e PS

b) M

n th

= (

([V

DM

] 0/[

WR

I]0)

x τ

VD

M x

MV

DM

) +

(([

Sty

rène

] 0/[

WR

I]0)

x τ

S x

MS))

+ M

amor

ceur

c) t

aux

de c

onve

rsio

n ca

lcul

é pa

r R

MN

1 H

d) f

ract

ions

mol

aire

s da

ns le

cop

olym

ère

e)

dét

erm

inée

par

ana

lyse

élé

men

tair

e, c

apac

ité

en a

zlac

tone

= (

%N

/14)

/100


79

L'analyse FTIR confirme que le greffage du copolymère a bien eu lieu à partir du

support WRI par la présence des bandes caractéristiques du cycle azlactone à 1817 cm-1

(νC=O), 1671 cm-1 (νC=N) et 1202 cm-1 (νC-O-C). La capacité de la résine en fonctions azlactone,

déterminée à partir de l'analyse élémentaire de l'azote, est de 2,6 mmol/g.

Les supports ainsi modifiés (entrée 1, Tableau III-3) ont été analysés par granulométrie

laser. Le diamètre moyen des résines varie de 141,8 µm (Figure III-10, A) pour la résine de

départ à 374,3 µm (Figure III-10, B) pour le support Wang-g-P(S-stat-VDM).

A B

Figure III-10. Analyses par granulométrie laser des résines Wang (A) et Wang-g-P(S-stat-

VDM) (B, entrée 1, Tableau III-3)

II.2.2. Elaboration de copolymères supportés P[S-b-(S-stat-VDM)] La structure macromoléculaire Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] présente l'avantage

d'éloigner les unités VDM du cœur de la résine par l'introduction d'un bras espaceur mais

également d'espacer les unités VDM les unes par rapport aux autres en élaborant des

copolymères statistiques. Cette structure pourrait permettre d'améliorer considérablement la

cinétique d'immobilisation d'une molécule nucléophile par rapport à des structures

uniquement statistiques ou à blocs.

Dans la littérature, l'équipe d'Haddleton[160] a synthétisé de tels copolymères supportés

par ATRP à base de méthacrylates : Wang-g-P[MMA-b-(n-BMA-stat-MMA)] en une seule

étape. Les auteurs voulaient synthétiser des copolymères à blocs supportés P(MMA-b-n-

BMA) par ATRP mais la synthèse du second bloc n'a pas pu être menée en raison du mauvais

réamorçage du premier bloc PMMA. Pour contourner cet inconvénient, après 80-90% de

conversion du MMA, le second monomère (le BMA) est injecté dans le milieu réactionnel et

la polymérisation se poursuit. Ainsi, un copolymère P[MMA-b-(n-BMA-stat-MMA)] greffé

sur des résines de Wang est obtenu avec un pourcentage maximal de 10-20% de MMA dans


80

le copolymère statistique. Les indices Ip sont compris entre 1,10 et 1,35 pour des masses

molaires comprises entre 24 000 et 39 000 g/mol.

Dans notre cas, nous avons élaboré le copolymère en deux étapes (Schéma III-9) avec

le souci de caractériser le mieux possible le macroamorceur intermédiaire Wang-g-PS mais

également d'éliminer tous les réactifs tels que le styrène et le système catalytique résiduels.

WRI

O

Br

O

CuBr/PMDETA

BrO

O

T =90°C

CuBr/Me6Tren

T =60°C

nStyrène

x VDM + y Styrène

O

On y

Br

O N

O

x

Copolymères statistiques

brasespaceur

Schéma III-9. Synthèse de copolymères Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)]

La première étape est donc le greffage sur WRI d'un bras PS obtenu par ATRP avec le

système catalytique CuBr/PMDETA. Après le lavage et la caractérisation du support solide

ainsi modifié, celui-ci est engagé lors de la polymérisation d'un mélange de comonomères

(VDM et styrène) par ATRP avec le système catalytique CuBr/Me6Tren à 60°C. Les

synthèses ont été arrêtées à des taux de conversion bien définis de manière à obtenir des

caractéristiques comparables à d'autres structures macromoléculaires déjà préparées

(copolymères statistiques et à blocs) comme la masse molaire moyenne en nombre ( SECMn )

ou la fraction de VDM dans le copolymère (FVDM). Les résultats sont rassemblés dans le

Tableau III-4.


81

Sup

port

Cap

acitéf)

(mm

ol/g

)

2,2

1,2

Ip

1,40

1,20

Mn t

he)

(g/m

ol)

8 40

0

8 5

60

P[S-b-(S-stat-VDM)]

Mn S

EC

a)

(g/m

ol)

12 0

00

7 75

0

FV

DM

d)

0,30

0,24

FS

d)

0,70

0,76

τ Sc)

(%)

24,9

21,3

τ VD

M c

)

(%)

41,7

19,0

2nd b

loc P(S-stat-VDM)

Tem

ps

(h) 8

3,75

τ S c)

(%)

13,8

15,1

Ip a

)

1,13

1,10

Mn t

hb)

(g/m

ol)

1 60

0 4

100

Mn S

EC

a)

(g/m

ol)

1 90

0

3 95

0

1er b

loc

PS

[sty

rène

]/

[WRI]

100/

1

250/

1

Tableau III-4. Cara

ctéristiques des m

acroamorceu

rs PS et des copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] obtenus par ATRP

Ent

rée

1 2

Conditions.

1er bloc

: [WRI]

0/[C

uBr]

0/[P

MD

ET

A] 0

= 1

/1/1

, T =

90°

C, t

oluè

ne (

50%

v/v

), a

niso

le (

5% v

/v)

2nd bloc

: [st

yrèn

e]0/

[VD

M] 0

/[Wang-g-PS] 0

/[C

uBr]

0/[M

e 6T

ren]

0 =

160

/40/

1/1/

1 (e

ntré

e 1)

, 14

7/53

/1/1

/1 (

entr

ée 2

). T

= 6

0°C

, tol

uène

(66

%

v/

v), a

niso

le (

5% v

/v)

a) é

talo

nnag

e PS

b) M

n th

= (

[sty

rène

] 0/[WRI]

0) x

τS x

MS +

Mam

orce

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c) ta

ux d

e co

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sion

cal

culé

par

RM

N 1 H

d)

fra

ctio

ns m

olai

res

dans

le c

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e e)

Mn t

h =

MPS +

(([

VD

M] 0

/[W

ang-

PS] 0

)x τ

VD

M x

MV

DM

) +

(([

styr

ène]

0/[W

ang-

PS] 0

) x τ S

x M

S)

f) d

éter

min

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ar a

naly

se é

lém

enta

ire,

cap

acité

en a

zlac

tone

= (

%N

/14)

/100


82

Afin d'obtenir une masse molaire SECMn du macroamorceur plus élevée tout en

gardant une faible conversion, il a été nécessaire d'augmenter le rapport molaire entre le

styrène et l'amorceur WRI (100/1, entrée 1, Tableau III-4 et 250/1, entrée 2, Tableau III-4).

Les synthèses du premier bloc PS ont été menées avec le système catalytique

CuBr/PMDETA. Deux macroamorceurs de tailles différentes ont été obtenus ( SECMn = 1 900

g/mol et SECMn = 3950 g/mol) pour de faibles taux de conversion de styrène avec des indices

de polymolécularité de l'ordre de 1,1.

Le macroamorceur de SECMn égale à 1 900 g/mol (entrée 1, Tableau III-4) a été

engagé lors de la copolymérisation statistique de la VDM et du styrène avec le système

catalytique CuBr/Me6Tren. En fin de réaction, le copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] possède

une masse molaire moyenne en nombre de 12 000 g/mol et un indice Ip de 1,40. La fraction

molaire de VDM est de 0,30 dans le second bloc statistique. La copolymérisation statistique

en présence du second macroamorceur ( SECMn = 3950 g/mol) a conduit à la formation d'un

copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] d'une masse molaire de 7 750 g/mol avec une fraction de

VDM égale à 0,24 et un indice Ip de 1,20.

Figure III-11. Superposition des chromatogrammes SEC du macroamorceur PS et du

copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)], entrée 1, Tableau III-4

La superposition des chromatogrammes SEC (Figure III-11) du macroamorceur PS et

du copolymère P[S-b-(S-stat-VDM)] dégreffés (entrée 1, Tableau III-4) nous permet

d'affirmer que l'amorçage du macroamorceur supporté a été quantitatif. En ce qui concerne les

capacités en groupements azlactone, les valeurs sont logiquement très inférieures (1,5 à 2,2

PS

MnSEC = 1 900 g/mol

Ip = 1,13

P[S-b-(S-stat-VDM)]


Ip = 1,40



83

mmol/g) à celles des homopolymères PVDM (5,8 à 6,0 mmol/g) puisque des unités

styréniques s'intercalent entre les unités VDM.

Conclusion

La résine de Wang, constituée d'un cœur styrène/divinylbenzène macroréticulé, a été

choisie comme support solide pour des aspects de réactivité et ses propriétés de gonflement

dans la plupart des solvants organiques. Après sa fonctionnalisation en amorceur d'ATRP par

le bromure de 2-bromoisobutyryle (WRI), différentes polymérisations ont permis d'élaborer

plusieurs architectures macromoléculaires contrôlées sur supports telles que Wang-g-PVDM,

Wang-g-P(S-b-VDM), Wang-g-P(S-stat-VDM) et Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] possédant

des greffons de tailles différentes et des fractions molaires FVDM dans le copolymère variables.

Les indices Ip des (co)polymères greffés depuis la surface de la résine sont faibles et

les capacités en fonctions azlactone varient entre 1,5 et 6,0 mmol/g selon les quantités de

styrène et de VDM incorporées. Les analyses par spectroscopie FTIR ont révélé la présence

des cycles azlactone sans ouverture de ces derniers. Les clichés MEB des supports greffés par

les (co)polymères à base de VDM et/ou de styrène (Annexe 2, page 125) indiquent que les

supports restent sous forme de billes à l'issue des polymérisations. L'influence de la structure

des copolymères sur les propriétés en tant que systèmes catalytiques supportés à base de

cuivre et scavengers fait l'objet du chapitre suivant.

Chapitre IV

Valorisation des supports solides à fonctionnalité azlactone


84


Introduction

Dans ce chapitre, les résines de type "Rasta" à base de PS et de PVDM précédemment

synthétisées vont être utilisées d'une part, comme précurseurs de systèmes catalytiques

supportés et d'autre part, comme capteurs de nucléophiles.

Après un rappel bibliographique sur les systèmes catalytiques supportés solubles et

insolubles qui permettent de diminuer fortement la contamination du polymère par le cuivre,

nous présenterons les travaux sur nos systèmes catalytiques. L'ancrage du ligand N,N,N',N'-

tétraéthyldiéthylènetriamine (TEDETA) sur les résines de Wang greffées par un (co)polymère

fonctionnel a pour objectif l'immobilisation du bromure de cuivre. Deux stratégies ont été

développées : l'une consiste à ancrer le ligand le long de la chaîne polymère par modification

chimique des cycles azlactone, l'autre consiste à substituer uniquement le brome en extrémité

des greffons PS supportés. L'efficacité de ces systèmes catalytiques supportés a ensuite été

étudiée dans le cas particulier de la polymérisation par ATRP du MMA.

La seconde application de ces supports acylants concerne leur aptitude à réagir avec les

amines primaires par l'intermédiaire des cycles azlactone. L'influence des différentes

structures greffées (homopolymère, copolymères à blocs et statistiques) sur résine de Wang,

élaborées précédemment, sera étudiée lors du processus de scavenging en phase hétérogène

avec la benzylamine.

I. Les complexes catalytiques supportés

I.1. Rappels bibliographiques

La polymérisation radicalaire par transfert d'atome à base de cuivre est actuellement

l'une des polymérisations radicalaires contrôlées les plus utilisées pour la synthèse de

copolymères à architecture contrôlée.

Toutefois, à l’issue de la polymérisation, le polymère récupéré est contaminé par des

traces de cuivre. Lors de l'ATRP du MMA en milieu homogène, l'équipe de

Matyjaszewski[233] a ainsi montré que le PMMA contenait 1730 ppm de cuivre alors que la

quantité initiale est de 2182 ppm ce qui indique que 79,3% du cuivre contamine le PMMA

final. Pour pallier cet inconvénient, des procédés de "post-purification" sont utilisés pour

éliminer le cuivre résiduel. Ainsi, des lavages ou extractions multiples, des précipitations

successives du polymère[234], des filtrations du polymère en solution sur une colonne

d'alumine ou sur gel de silice, des résines échangeuses d'ions[235] ainsi que l'utilisation de


85

liquides ioniques[236, 237] et de systèmes fluorés biphasiques[238] ont été développés. Les

procédés, assez simples à mettre en œuvre au laboratoire, sont toutefois beaucoup moins

adaptés à l’échelle industrielle pour des raisons de coût de procédé (solvants, alumine, gel de

silice, résine).

Diverses équipes ont développé des procédés permettant de diminuer la quantité de

complexe catalytique dans le polymère issu de l'ATRP, sans recourir à ces méthodes de "post-

purification"[239]. Généralement, ces techniques consistent à ancrer sur un support un ligand

azoté capable de complexer le sel de cuivre. Une simple filtration à l'issue de la

polymérisation permet de récupérer le polymère exempt de cuivre qui est retenu sur le

support. Lors de ces études, le monomère le plus souvent utilisé est le MMA en raison d'une

plus grande difficulté à éliminer le cuivre du PMMA. Ceci peut être dû à une complexation

compétitive des motifs MMA avec le sel de cuivre[239].

I.1.1. Les systèmes catalytiques supportés solubles Plusieurs équipes ont immobilisé un ligand azoté sur des supports appelés

"précipitons" qui sont solubles à des températures élevées et qui précipitent à température

ambiante.

NH

O

N

NEt2

NEt2

C : Cis-stilbène

PE (CH2)n N N PEx-PEGy-OCH2CH2-O C-CHCH3

O

N

NEt2

NEt2

A : Système à base de PE B : Système à base de PE et de PEG

Schéma IV-1. Ligands supportés sur des systèmes appelés "précipitons"[240-243]

L'équipe de Brittain[240] a immobilisé le ligand pyridinimine sur des polymères

linéaires à base de PE (A, Schéma IV-1) de masse molaire moyenne en nombre 2 000 g/mol.

La polymérisation du MMA est menée dans le toluène à 100°C, température à laquelle le

système catalytique est soluble. Le retour à température ambiante entraîne la précipitation du

support. La teneur en cuivre contenu dans le polymère à l'issue de l'ATRP n'a pas été

déterminée. Shen et al.[241, 242] ont également fonctionnalisé des copolymères à blocs

commerciaux poly(éthylène)-b-poly(éthylène glycol) en introduisant le ligand TEDETA à

leur extrémité (B, Schéma IV-1). Les auteurs ont mis en évidence que la présence du bras


86

espaceur PEG sur le PE augmente l'accessibilité du système catalytique et conduit à des

polymères de taille mieux définie et des indices de polymolécularité plus faibles. Ce système

catalytique supporté, insoluble à température ambiante, se solubilise à des températures plus

élevées (T > 70°C) adaptées pour l'ATRP du MMA. A l'issue de l'ATRP, 99,8% du cuivre

reste immobilisé sur le support après la précipitation.

Par ailleurs, l'équipe de Honigfort[243] a ancré le ligand TEDETA sur le cis-stilbène (C,

Schéma IV-1) et étudié son efficacité lors de l'ATRP du MMA. Les polymères synthétisés

possèdent des masses molaires expérimentales proches des masses molaires théoriques et les

indices de polymolécularité sont de 1,2. Si la forme cis du stilbène est soluble dans la plupart

des solvants organiques, en revanche, le passage à la configuration trans, effectué sous

irradiation UV, conduit à la précipitation du système catalytique supporté à l'issue de la

polymérisation. L'inconvénient de ce support est le recyclage puisqu'il est impossible de faire

le changement de configuration inverse pour revenir à la forme soluble. Les auteurs indiquent

que le polymère contient moins de 1% du cuivre introduit au départ.

Les systèmes catalytiques supportés solubles permettent d'effectuer la polymérisation

en phase homogène. Cependant, l'efficacité limitée de ces systèmes entraîne la formation de

polymères avec des indices de polymolécularité plus élevés qu'avec des systèmes catalytiques

non supportés.

I.1.2. Les systèmes catalytiques supportés insolubles L'utilisation de systèmes catalytiques supportés insolubles, qui consiste en

l’immobilisation de ce dernier sur un support macroréticulé insoluble, offre la possibilité de

disposer d'un catalyseur recyclable. Ce système catalytique est soit adsorbé soit lié de manière

covalente à la surface d'un support.

I.1.2.1. Complexes adsorbés à la surface du support Tout d’abord, des systèmes catalytiques adsorbés à la surface d'un support insoluble

par des liaisons hydrogène intermoléculaires ont été développés. L’équipe de Pelton[244-246] a

exploité l'affinité entre le complexe catalytique CuBr/hexaméthyltriéthylènetétramine

(HMTETA) et la silice via les fonctions silanol pour polymériser le MMA. Les auteurs ont

montré que le système catalytique CuBr/HMTETA s'adsorbe à la surface de la silice mais

aucune indication sur la teneur en cuivre contenue dans le polymère n'est donnée. Les


87

polymères ont des masses molaires expérimentales proches des masses molaires théoriques et

les indices de polymolécularité sont de l’ordre de 1,1.

Deux supports à base de PS et de DVB ont été synthétisés par Yang et al.[247] ; l’un

contenant des unités maléimide et l’autre des unités thymine. L'intérêt de tels supports réside

dans leur aptitude à former des liaisons hydrogène de manière réversible avec la

2,6-diaminopyridine (DAP) modifiée à ses extrémités par deux équivalents de ligand

TEDETA (DAP-2TEDETA, Schéma IV-2).

O

O

N

N

CH3

O

H

O

NN N R

O

R

O

H H

N OO

H

NN N R

O

R

O

H H

N

N

N

EtEt

EtEt

Cu BrR =

P(S-co-DVB)

P(S-co-DVB)

Unité thymine Unité maléimide

DAP-2-TEDETA DAP-2-TEDETA

Schéma IV-2. Système catalytique adsorbé par liaisons hydrogène[247]

A des températures supérieures à 60°C, les liaisons hydrogène se rompent, entraînant

la libération du complexe catalytique qui participe alors à la polymérisation du MMA sans

que le support n’intervienne. En fin de réaction, les liaisons hydrogène se créent à nouveau

lors du retour à température ambiante et le système catalytique se retrouve immobilisé sur le

support. Les masses molaires expérimentales des polymères sont légèrement supérieures aux

masses molaires théoriques et les indices de polymolécularité Ip sont de l’ordre de 1,2. Le

pourcentage de cuivre restant dans le polymère final est de 0,38% par rapport à la totalité du

cuivre introduite lorsque le support à base de thymine est utilisé. Les auteurs indiquent une

valeur plus élevée avec le support à base de maléimide puisque le cuivre contenu dans le

PMMA représente 4% de la totalité de cuivre.


88

I.1.2.2. Complexes catalytiques ancrés sur supports Parmi les stratégies rapportées pour diminuer la teneur en cuivre dans le polymère, la

plus étudiée à l’heure actuelle consiste à immobiliser un ligand azoté de manière covalente sur

des supports insolubles tels que les résines à base de PS et de DVB. Kickelbick et al.[248] se

sont intéressés à des résines commerciales (D et E, Schéma IV-3) comportant un ligand azoté

greffé à la surface de la résine et utilisées à l'origine comme scavengers d'électrophiles. Ces

résines, capables également de complexer le cuivre, ont été utilisées comme systèmes

catalytiques lors de l'ATRP du styrène, du MA, du MMA et de l'acétate de vinyle. Les indices

de polymolécularité Ip des polymères obtenus sont supérieurs à 2 et peuvent atteindre des

valeurs supérieures à 20. Ces résultats ont été interprétés d'une part, par la présence d'atomes

d'hydrogène portés par les atomes d'azote susceptibles de générer des réactions de transfert,

et, d'autre part, par un problème d'accessibilité du complexe catalytique. Par ailleurs, les

teneurs en cuivre dans les polymères formés n'ont pas été déterminées.

HN

N

NH2

NH2D : s-TREN

HN

NH

NH2

E : s-DETA

N N

F

Schéma IV-3. Ligands greffés à la surface de la résine[248, 249]

Haddleton et al.[249] ont introduit le ligand pyridylméthanimine (F, Schéma IV-3) sur

des supports macroréticulés à base de PS et de DVB fonctionnalisés NH2. Les résultats

obtenus lors de l'ATRP du MMA en présence de ce système catalytique supporté montrent

que les masses expérimentales sont supérieures aux masses théoriques et les indices de

polymolécularité Ip sont de l'ordre de 1,5. D'autre part, la teneur en cuivre dans le polymère

n'est pas indiquée.

Les ligands pyridylméthanimine et TEDETA ont également été ancrés sur des résines

JandaJel[250, 251]. Les résultats concernant la polymérisation du MMA indiquent que le contrôle

des masses molaires subsiste tout au long de la réaction jusqu'à des taux de conversion

supérieurs à 90% et les indices de polymolécularité Ip sont inférieurs à 1,2. Dans le cas du

styrène, les indices de polymolécularité restent supérieurs à 1,5. Les analyses révèlent que le

cuivre contenu dans le PMMA et le PS représente entre 5% et 7% de la totalité du cuivre

introduit au départ.


89

Shen et al.[252] ont ancré le ligand TEDETA sur des billes de silice (Schéma IV-4). Lors

de l'ATRP du MMA en présence de ce système catalytique supporté, la concentration en

centres actifs ne cesse de décroître tout au long du processus de polymérisation et le taux de

conversion n'excède pas 35%. Les auteurs expliquent ce comportement par la présence de

réactions secondaires qui consomment les espèces propageantes formées dès les premiers

instants de la réaction entraînant une grande quantité d'agent désactivant (CuBr2) dans le

milieu réactionnel. De plus, les indices de polymolécularité sont supérieurs à 1,5.

Si

O

O

O

CH2 CH2 CH2 C

O

CH2O CH2 N

NEt2

NEt2

Schéma IV-4. Ligand TEDETA immobilisé sur un support à base de silice[252]

Les études menées avec des systèmes catalytiques directement ancrés à la surface des

supports montrent quelques limites notamment sur le contrôle des masses molaires et des

indices de polymolécularité. Ceci est dû à une accessibilité limitée du complexe catalytique

par les espèces actives et dormantes. Pour remédier à ce problème, Shen et al.[253] ont

introduit un bras espaceur à base de PEG entre le ligand TEDETA et le support à base de

silice (Schéma IV-5).

Si

O

O

O

NN

N

PEG

N

PEG

N

PEG

N

N

NEt2

NEt2

NEt2

NEt2NEt2

Et2N

Et2N

NEt2

PEG

Schéma IV-5. Présence d'un bras espaceur entre le ligand TEDETA et le support[253]

Ainsi, plusieurs supports avec des longueurs de PEG différentes ont été étudiés afin de

démontrer l'importance d'un bras espaceur. Les études révèlent que le support le plus adapté

pour contrôler l'ATRP du MMA possède trois motifs d'éthylène glycol (EG) au détriment d'un

bras espaceur plus court (1 motif EG) et d'un bras espaceur plus long (10 motifs EG). En


90

effet, lorsque 3 motifs EG composent le bras espaceur, les masses molaires expérimentales

sont voisines des valeurs calculées et les indices de polymolécularité sont compris entre 1,2 et

1,4. Les auteurs expliquent ces résultats par un manque de mobilité du système catalytique

lorsqu'un seul motif EG est présent et par l'inaccessibilité du système catalytique due à la

formation de "pelotes" lorsque le bras espaceur comporte dix motifs EG. Des conclusions

identiques ont été rapportées lors de l'ATRP du MMA en présence d'un autre ligand supporté :

le di(2-picolyl)amine ou DiPA[253]. Dans les deux études précédentes, les auteurs n'indiquent

pas la quantité de cuivre restant dans le polymère.

I.1.3. Les systèmes "hybrides" L'équipe de Matyjaszewski a développé des systèmes dits "hybrides", composés d'un

ligand tel que la 4,4'-diméthyl-2,2'-bipyridine ancré sur un support macroréticulé à base de PS

et de DVB et d'une petite quantité de CuBr2/ligand en solution[233]. L'influence de l'ajout d'une

faible quantité de CuBr2/Me6TREN a été étudiée lors de l'ATRP du MMA et de l'AM[233].

Lors de la polymérisation du MMA en présence uniquement du catalyseur supporté, sans

agent désactivant en solution, la conversion n'atteint que 59% et l'indice de polymolécularité

Ip du polymère final est supérieur à 2. Différentes proportions d'agent désactivant ont été

ajoutées et il s'avère que le contrôle de la polymérisation est amélioré lorsque 3% molaire de

CuBr2 sont ajoutés par rapport au CuBr supporté. En effet, la conversion est alors de 83% et

l'indice de polymolécularité Ip du polymère final est de 1,19. Ceci est dû à l'aptitude du

système catalytique soluble (CuBr2/Me6TREN) à favoriser la réaction de désactivation des

espèces propageantes conduisant ainsi à une diminution des réactions secondaires par

couplage de radicaux. En outre, la teneur en cuivre dans le polymère formé avec ce système

hybride est de 107 ppm[233, 254] ce qui représente 4% de la totalité du cuivre introduite au

départ.

I.2. Elaboration de nouveaux complexes catalytiques supportés

Comme nous venons de le voir, l'utilisation de systèmes catalytiques supportés à base

de cuivre pour l'ATRP peut conduire à des problèmes d'accessibilité entre le complexe

catalytique immobilisé et les espèces propageantes et dormantes en solution entraînant

souvent la formation de polymères mal définis. Dans l'étude qui suit, différents types de

ligands supportés vont être synthétisés afin de mettre en évidence l'influence de la capacité en

ligand et de la position des sites catalytiques sur le support lors de l'ATRP du MMA.


91

Lig

Lig

Lig

Lig

LigLig

Lig

1ère stratégie 2ème stratégie

Lig

LigLig

Lig

Lig

Lig

Lig

LigLig

Schéma IV-6. Les deux stratégies envisagées afin d'immobiliser le ligand TEDETA

La première stratégie consiste à synthétiser des supports complexants du cuivre en

introduisant le ligand TEDETA le long de la chaîne carbonée du polymère greffé pour obtenir

une forte capacité en ligand supporté (Schéma IV-6). Pour la seconde stratégie, la TEDETA

sera introduite à l'extrémité de greffons PS de tailles variables, supportés sur résine de Wang

(Schéma IV-6).

I.2.1. Système catalytique supporté sur les supports fonctionnalisés azlactone

I.2.1.1. Ancrage de l'amine TEDETA

Dans le chapitre précédent, différents supports à base de PS et de PVDM ont été

synthétisés par ATRP. L'étude qui suit est consacrée à l'utilisation de deux supports à

fonctionnalité azlactone : une structure homopolymère Wang-g-PVDM et une structure

copolymère statistique Wang-g-P(S0,67-stat-VDM0,33). Ces (co)polymères sont modifiés par

une amine secondaire, la TEDETA, comme le montre le Schéma IV-7.

N

N

N

H

Solvant, catalyseur, ∆

n mBr

RO

N

O

R = Ph (copolymère statistique)R = 4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one (homopolymère)

n mBr

R

N

N

N

O NH

O

Schéma IV-7. Immobilisation de la TEDETA sur les supports de Wang greffés


92

Dans la littérature, plusieurs équipes ont étudié l'ouverture du cycle azlactone par une

amine primaire[255, 256]. De plus, Fréchet et al.[104, 203] ont immobilisé une amine secondaire, la

diéthylamine, sur des monolithes fonctionnalisés azlactone dans le THF à température

ambiante et, dans le cadre de nos travaux, nous nous sommes inspirés de ces conditions pour

immobiliser l'amine TEDETA sur le support fonctionnalisé azlactone. Les résultats sont

rassemblés dans le Tableau IV-1.

Tableau IV-1. Résultats de l'immobilisation de la TEDETA sur différents supports azlactone

TEDETAa)

(équiv.) Solvant T (°C)

DBU a)

(équiv.)

Ouverture des

cycles azlactone b)

Wang-g-PVDM

1,1

THF

25

-

non

1,1 THF reflux - non

2 DMSO 65 - non

2 DMSO 65 0,1 partielle

2 DMSO 65 1 oui

Wang-g-P(S0,67-stat-VDM0,33)

2

DMSO

65

0,1

partielle

2 DMSO 65 1 oui

Conditions. Temps = 24h. Réaction sous argon. DMSO = diméthylsulfoxyde, DBU = 1,8-diazabicyclo[4.3.0]undéc-7-ène. a) les équivalents TEDETA et DBU sont calculés à partir de la capacité des supports acylants (1 équiv.). b) d'après les spectres IR (νC=O vers 1820 cm-1).

La modification chimique des cycles azlactone des supports Wang-g-PVDM n'a pas

lieu ni dans le THF (à 25°C ou à reflux) ni dans le DMSO à 65°C. En effet, l'analyse par

spectroscopie IR révèle toujours la présence de la bande caractéristique de la fonction

azlactone (νC=O) vers 1820 cm-1 et l'absence, vers 3300 cm-1, de la bande de vibration de la

liaison N-H correspondant à l'ouverture du cycle azlactone.

Dès lors, nous avons ajouté au milieu réactionnel le 1,8-diazabicyclo[4.3.0]undéc-7-

ène (ou DBU). Ce catalyseur a uniquement été utilisé dans le cadre de l'ouverture des cycles

azlactone par un alcool[198, 257] mais est également connu pour favoriser les réactions

d'estérification[258], de N-méthylation et O-méthylation[259, 260], d'addition de Michael[261] et de

substitution nucléophile[262]. A raison de 10% molaire par rapport à la quantité de cycles

azlactone, nous avons observé une ouverture partielle des cycles azlactone d'après les

analyses IR (Figure IV-1). Ceci est peut être dû à la complexation du cuivre résiduel des

supports par le DBU[71]. En revanche, la présence de DBU en quantité stœchiométrique par

rapport aux cycles azlactone a permis l'ouverture de la totalité des cycles azlactone du support


93

Wang-g-PVDM pour conduire au support WH-Lig (W = Wang, H = Homopolymère, Lig =

TEDETA). Les analyses IR mettent en évidence l'absence de la bande caractéristique du cycle

azlactone vers 1820 cm-1 (Figure IV-1) et l'apparition d'une large bande de vibration vers

3300 cm-1.

85

90

95

100

105

600110016002100260031003600

Nombre d'ondes (cm-1)

Transmittance (%

)

1816

1709

100% mol DBU

10% mol DBU

Wang-g -PVDM

~ 3300

Figure IV-1. Superposition des spectres IR du support Wang-g-PVDM et des supports

modifiés par l'amine TEDETA

Afin de confirmer que l'ouverture des cycles est due à l'ancrage de l'amine et non à une

hydrolyse par la présence d'eau résiduelle dans le milieu, la teneur en azote des supports a été

déterminée par analyse élémentaire (Tableau IV-2).

Tableau IV-2. Résultats de la modification chimique des supports par la TEDETA en

présence de DBU (1 équiv. par rapport aux cycles azlactone)

Support %N0a) %Nexp

a) %Nth b)

Capacitéexp b)

(mmol/g)

Capacitéth b)

(mmol/g)

Taux de modification b) c)

(%)

WH-Lig

8,3

12,1

14,6

2,2

2,6

82,9

WS-Lig

2,8

6,6

7,8

1,2

1,4

84,6

Conditions. DBU (1 équiv.), TEDETA (1 équiv.), temps = 24h, T = 65°C, solvant : DMSO %N0 : pourcentage d'azote avant la modification chimique %Nexp et %Nth : pourcentages d'azote expérimental et théorique après modification chimique

a) déterminé par analyse élémentaire b) voir annexe 3 c) % d'amine immobilisée


94

La teneur en azote du support Wang-g-PVDM a augmenté de 8,3% avant

modification à 12,1% pour le support WH-Lig à l'issue de la réaction avec le ligand TEDETA

en présence de DBU (Tableau IV-2). La capacité en ligand TEDETA est alors de 2,2 mmol/g

et le taux de modification des cycles azlactone par l'amine est de 82,9%. L'immobilisation de

la TEDETA sur le copolymère statistique P(S0,67-stat-VDM0,33) greffé sur la résine de Wang

conduit à la formation du support WS-Lig (S = copolymère statistique) avec une teneur en

azote de 6,6% ce qui correspond à une capacité de 1,2 mmol/g en ligand TEDETA et un taux

de modification de 84,6%. Les deux supports WH-Lig et WS-Lig diffèrent par la densité des

ligands le long de la chaîne carbonée.

I.2.1.2. Utilisation des ligands supportés lors de l'ATRP du MMA

Ces supports ainsi modifiés possèdent des sites complexants du cuivre qui permettent

l'immobilisation du bromure de cuivre (I) ainsi que celle du cuivre (II). L'efficacité de ces

complexes catalytiques supportés (WH-Lig et WS-Lig) a été testée lors de l'ATRP du MMA

amorcée par le 2-EBiB à 90°C (Schéma IV-8).

R = Ph (copolymère statistique, WS-Lig)R = 4,4-diméthyl-2-oxazolin-5-one (homopolymère, WH-Lig)

n m

R

N

N

N

O NH

OCO2Me

EtO

O

Br

+

EtO

OBr

CO2Me

toluène , T = 90°CATRP

2-EBiB

MMACu

x

x

Br

Schéma IV-8. Polymérisation du MMA en présence du système catalytique supporté

Les rapports molaires des différents constituants lors de la polymérisation du MMA à

90°C sont : [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WH-Lig]0 = 300/1/1/1. Expérimentalement, le CuBr

est mis en contact avec le système catalytique supporté pendant 12 heures en présence de

toluène à 90°C. Le MMA est ensuite ajouté et, en dernier lieu, l'amorceur. Le changement de

couleur (ocre à marron foncé) du support témoigne de l'immobilisation du cuivre (I) sur le

support WH-Lig. La solution est incolore en début de polymérisation puis devient légèrement


95

colorée au terme de la polymérisation indiquant la présence d'une faible quantité de cuivre en

solution.

L'étude cinétique (Figure IV-2) de la polymérisation du MMA met en évidence une

concentration en espèces propageantes constante tout au long de la polymérisation ce qui est

compatible avec une polymérisation radicalaire contrôlée.

0,0

0,2

0,4

0,6

0 2 4 6 8temps (h)

ln([

M] o

/[M

])

Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WH-Lig]0 = 300/1/1/1. T=90°C, toluène (75% v/v).

Figure IV-2. Etude cinétique lors de l'ATRP du MMA avec CuBr/WH-Lig

Dans le Tableau IV-3 sont reportées les valeurs des masses molaires au pic SECMp des

polymères formés car la distribution des masses molaires est élevée et les traces en SEC

sortent de la zone de calibration.

Tableau IV-3. Résultats de l'ATRP du MMA avec le complexe supporté WH-Lig

Temps (h)

τMMAa)

(%) Mn th

b)

(g/mol)

SECMp c)

(g/mol)

1 6,8 2 200 106 200 2 12,1 3 800 125 600 8 47,6 14 500 132 700

Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WH-Lig]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C. a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) [ ] [ ]( ) EBiB2MMAMMA00th MMxxEBiB2MMAMn −+τ−=

c) étalonnage PS, pics hors de la zone de calibration, seules les masses molaires au pic sont représentatives


96

Les masses molaires au pic des polymères sont élevées et d'après l'allure des

chromatogrammes obtenus, les indices de polymolécularité Ip sont aussi très élevés. Ceci peut

être dû à un échange d'halogène lent entre les espèces dormantes et propageantes.

Le second support WS-Lig possède des sites complexants du cuivre éloignés les uns

par rapport aux autres car le polymère supporté est un copolymère statistique dont la fraction

molaire de VDM dans le copolymère est de 0,33 et les rapports de réactivité lors de la

polymérisation radicalaire sont proches (rVDM = 0,59 et rS = 0,50). Les rapports molaires

MMA/2-EBiB/CuBr/WS-Lig utilisés sont identiques à ceux choisis lors de l'ATRP du MMA

avec le support WH-Lig. Le suivi cinétique de la polymérisation du MMA (Figure IV-3)

indique à nouveau une concentration en espèces propageantes constante au cours de la

polymérisation.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 2 4 6 8temps (h)

ln([

M] 0

/[M

])

Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WS-Lig]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C.

Figure IV-3. Etude cinétique lors de l'ATRP du MMA avec CuBr/WS-Lig

Les résultats concernant les masses molaires des polymères formés sont rassemblés

dans le Tableau IV-4.


97

Tableau IV-4. Résultats de l'ATRP du MMA avec le complexe supporté WS-Lig

Temps (h)

τMMAa)

(%) Mn th

b)

(g/mol)

MnSECc)

(g/mol)

Ip

1 9,4 1 840 43 600 2,82 2 19,2 3 500 51 800 2,67 3 25,0 4 500 79 200 2,10 9 58,9 10 300 64 000 2,32 24 91,0 15 900 60 100 2,40

Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[WS-Lig]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C. a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) [ ] [ ]( ) EBiB2MMAMMA00th MMxxEBiB2MMAMn −+τ−=

c) étalonnage PS

Les PMMA obtenus ont des masses molaires expérimentales largement supérieures

aux masses molaires théoriques avec des indices de polymolécularité supérieurs à 2 (Tableau

IV-4).

Les différentes expériences menées avec des supports fonctionnalisés azlactone

modifiés par la TEDETA ont montré une complexation du cuivre sur les supports WH-Lig et

WS-Lig. Cependant, l'augmentation de la capacité en ligand supporté à travers les résines

"Rasta" avec des greffons contenant des motifs TEDETA à chaque unité (2,2 mmol/g) ou des

motifs TEDETA répartis statistiquement (1,2 mmol/g) ne permet pas d'aboutir à un bon

contrôle des masses molaires et à des indices de polymolécularité faibles au cours de l'ATRP

du MMA. En effet, les caractéristiques macromoléculaires des PMMA synthétisés par ATRP

en présence des ligands supportés sont comparables aux caractéristiques macromoléculaires

de PMMA obtenus par polymérisation radicalaire classique. Ceci met en évidence un

déplacement de l'équilibre de terminaison réversible vers la formation d'espèces propageantes.

Il semble donc que le CuBr2 complexé par les ligands supportés reste inactif et ne réagit pas

avec les espèces propageantes pour former les espèces dormantes. Ceci peut être dû à un

problème de diffusion du CuBr2 supporté vers les espèces propageantes.

La seconde stratégie consiste à éloigner les sites complexants du cœur de la résine de

manière à améliorer la diffusion du système catalytique. Pour cela, le ligand TEDETA sera

ancré en extrémité des greffons PS immobilisés sur résine de Wang. Une autre conséquence

est une diminution de la capacité en ligand TEDETA supporté.


98

I.2.2. Système catalytique ancré sur les supports Wang-g-PS

L'immobilisation de la TEDETA sur des supports macroréticulés insolubles en

extrémité de greffons PS se déroule en deux étapes. La première consiste à synthétiser le

support Wang-g-PS par ATRP du styrène. La seconde étape est la substitution nucléophile de

l'halogène terminal de la chaîne PS par l'amine TEDETA ce qui permet d'obtenir un ligand en

extrémité de chaque greffon du support Wang-g-PS-TEDETA. L'ATRP du MMA en

présence de ces supports modifiés est ensuite étudiée.

I.2.2.1. Elaboration de supports Wang-g-PS-TEDETA

Les conditions de l'ATRP du styrène sur les résines de Wang ont déjà été décrites

précédemment. Le système catalytique est donc constitué de CuBr/PMDETA en proportion

molaire 1/1 et la polymérisation est menée à 90°C (étape 1, Schéma IV-9). Ensuite, la

substitution du brome par l'amine TEDETA est conduite dans le DMSO à 60-65°C (étape 2,

Schéma IV-9).

O

O

Br CuBr / PMDETA, 90°C

O

O

Brn

n

Etape 1 :

Etape 2 :

O

O

Nn

N

N

NN

N

H

DMSO, 60-65°C

WRI

Wang-g-PS

Wang-g-PS-TEDETA

Wang-g-PS

Schéma IV-9. Synthèse du support Wang-g-PS-TEDETA

Lorsque le support Wang-g-PS ( SECMn = 1 100 g/mol, Ip = 1,22) est mis en solution

dans le DMSO à 65°C en présence de deux équivalents de TEDETA par rapport à la quantité

de brome (entrée 1, Tableau IV-5), la teneur en azote du matériau est alors de 0,61% ce qui

correspond à une capacité en ligand TEDETA de 0,15 mmol/g.

D'autres supports Wang-g-PS ont été élaborés (entrées 2 et 3, Tableau IV-5) en faisant

varier la masse molaire du PS greffé (masses molaires de 1 750 g/mol et de 2 250 g/mol) afin

d'éloigner le ligand du cœur du support macroréticulé. La modification des cycles azlactone


99

par l'amine TEDETA entraîne la formation de supports Wang-g-PS-TEDETA avec des

capacités en ligand de l'ordre de 0,14 mmol/g. Les taux de modification sont compris entre

31,6% et 43,3%.


100

Cap

acit

é f)

(mm

ol/g

)

0,15

0,13

0,14

%B

r exp

e)

0,21

0,29

< 0

,20

τ d)

(%)

33,2

31,6

43,3

%N

exp e

)

0,61

0,53

0,58

%N

th d

)

1,84

1,68

1,34

Wang-g-PS-TEDETA

T

(°C

)

65

65

60

%B

r e)

3,73

3,37

2,67

%B

r th d

)

4,03

3,42

3,00

Mn t

hc)

(g/m

ol)

1 35

0

1 95

0

2 15

0

Ip

1,22

1,12

1,10

Mn S

EC

b)

(g/m

ol)

1 10

0

1 75

0

2 25

0

τ sty

rène

a)

(%)

11,3

17,0

19,1

Tableau IV-5. Syn

thèse de su

pports Wang-g-PS par ATRP et ancrage de l'amine TEDETA

Wang-g-PS

Tem

ps

(h) 1

1,25

1,5

Ent

rée

1 2 3

Conditions.

Wang-g-PS :

[sty

rène

] 0/[WRI]

0/[C

uBr]

0/[P

MD

ET

A] 0

= 1

00/1

/1/1

. T =

90°

C, t

oluè

ne (

66%

v/v

), a

niso

le (

5% v

/v).

Wang-g-PS-TEDETA : te

mps

= 2

4h, T

ED

ET

A (

2 éq

uiv.

), Wang-g-PS (

1 éq

uiv.

Br)

a)

taux

de

conv

ersi

on d

éter

min

é pa

r R

MN

1 H

b) é

talo

nnag

e PS

c) M

n th

= (

[sty

rène

] 0/[WRI]

0) x

τst

yrèn

e x

Mst

yrèn

e +

Mam

orce

ur

d) v

oir

anne

xe 4

e)

dét

erm

iné

par

anal

yse

élém

enta

ire

f) c

apac

ité

en li

gand

TE

DE

TA

, cap

acité

= (

%N

/14)

/nN

(TE

DE

TA

)/100

av

ec n

N(T

ED

ET

A) l

e no

mbr

e d'

atom

es d

'azo

te d

ans

la T

ED

ET

A


101

Pour confirmer l'immobilisation de l'amine sur le support en extrémité des chaînes PS,

les polymères supportés ont été dégreffés de leur support par action du TFA et analysés par

spectroscopie RMN 1H et spectrométrie de masse MALDI-TOF.

La superposition des spectres RMN 1H des polymères dégreffés avant et après

modification chimique par la TEDETA indique que le massif vers 4,5 ppm (spectre A, Figure

IV-4) correspondant au proton CH(Ph)-Br a disparu. De plus, nous n'observons pas de massif

correspondant à des protons éthyléniques provenant d'une élimination du brome. Sur le

spectre PS-TEDETA (spectre B, Figure IV-4), deux nouveaux massifs caractéristiques

apparaissent vers 3,0 ppm (CH2 du TEDETA, noté *) et 1,1 ppm (CH3 du TEDETA, noté **).

Figure IV-4. Superposition des spectres RMN 1H des polymères clivés PS-Br (A) et PS-

TEDETA (B)

L'analyse par MALDI-TOF MS du polymère clivé du support Wang-g-PS-TEDETA

permet également d'obtenir des informations sur la fonctionnalité des extrémités des chaînes

de polymère. Le spectre de masse MALDI-TOF (Figure IV-5) du polymère clivé (entrée 2,

Tableau IV-5) représente une enveloppe d'espèces séparées par un écart moyen de 103,99,

caractéristique de l'unité répétitive styrène (Mcalc = 104,06 pour le styrène). Les valeurs m/z

des pics permettent de déterminer la nature des extrémités du polymère. Le pic à m/z =

1655,80 (Mcalc = 1655,09) correspond au PS avec 13 motifs constitutifs contenant, outre

l'atome responsable de l'ionisation, d'une part le groupement acide isobutyrique et d'autre part,

le groupement TEDETA en extrémité de chaîne.

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5

PS-Br

PS-TEDETA

(ppm)

*

**

CH3 amorceur

A

B

Br

CH3

H3C

O

HO

H

n

N

CH3

H3CO

HO

H

n

N

N

0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5

PS-Br

PS-TEDETA

(ppm)

*

**

CH3 amorceur

A

B

Br

CH3

H3C

O

HO

H

n

N

CH3

H3CO

HO

H

n

N

N


102

1200 1700 2200 m/z

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

a.i.

Figure IV-5. Spectre de masse MALDI-TOF du polymère PS-TEDETA (entrée 2, Tableau IV-

5), matrice : 2,5-dihydroxyacétophénone, mode linéaire

Par ailleurs, malgré un rendement peu élevé lors de la substitution du brome par la

TEDETA, nous pouvons remarquer que seule la famille des polymères attendus est visible sur

le spectre de masse MALDI-TOF. En effet, le polymère PS-TEDETA possède trois atomes

d'azote ce qui favorise l'ionisation par H+ aux dépends des autres structures ne comportant

aucun atome d'azote.

La spectroscopie RMN 1H et la spectrométrie de masse MALDI-TOF permettent donc

de confirmer la structure des greffons PS contenant le ligand TEDETA à leur extrémité.

I.2.2.2. ATRP du MMA en présence des ligands supportés

Lors de cette étude, nous allons étudier l'influence de la position du ligand TEDETA

par rapport au cœur du support. Ainsi, deux supports Wang-g-PS-TEDETA, dont les masses

molaires des greffons PS sont différentes, vont être testés lors de l'ATRP du MMA : le

support Wang-g-PS-TEDETA-1 ( MnSEC = 1 100 g/mol, capacité = 0,15 mmol/g) et le

support Wang-g-PS-TEDETA-3 ( MnSEC = 2 250 g/mol, capacité = 0,14 mmol/g).

Le graphique représentant la cinétique de polymérisation du MMA (Figure IV-6) avec

le système catalytique supporté CuBr/Wang-g-PS-TEDETA-1 indique que la concentration

m/z

NN

N

O

HO

n-1H +

∆M = 103, 99

∆M


103

en espèces propageantes est constante. En revanche, la vitesse initiale de polymérisation du

MMA avec le ligand supporté Wang-g-PS-TEDETA-3 (Figure IV-6) est plus rapide mais la

cinétique présente une concavité indiquant une diminution de la concentration en espèces

propageantes au cours de la réaction.

Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Wang-g-PS-TEDETA]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C.

Figure IV-6. Influence de la masse molaire du PS sur la cinétique de l'ATRP du MMA

Les résultats du suivi des masses molaires expérimentales et des indices de

polymolécularité sont reportés dans le Tableau IV-6.

Tableau IV-6. Résultats de l'ATRP du MMA avec le ligand TEDETA supporté

Entrée Ligand Temps

(h) τMMA

a) (%)

Mn thb)

(g/mol)

MnSECc)

(g/mol)

Ip

1 Wang-g-PS-TEDETA-1 2 22,7 7 000 13 200 1,60 4 37,0 11 300 16 300 1,46 6 45,5 13 900 16 500 1,44 9 62,5 19 000 17 000 1,42

2 Wang-g-PS-TEDETA-3 1,2 26,3 8 100 10 600 2,23 2,1 37,0 11 300 12 000 1,97 7 55,8 16 900 14 200 1,74 23 76,9 23 300 13 800 1,68

Conditions. [MMA]0/[2-EBiB]0/[CuBr]0/[Wang-g-PS-TEDETA]0 = 300/1/1/1, toluène (75% v/v), T=90°C. Entrée 1 : Wang-g-PS-TEDETA-1 :

PS,SECMn = 1 100 g/mol, Ip = 1,22, capacité = 0,15 mmol de ligand/g.

Entrée 2 : Wang-g-PS-TEDETA-3 : PS,SECMn = 2 250 g/mol, Ip = 1,10, capacité = 0,14 mmol de ligand/g.

a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) [ ] [ ]( ) EBiB2MMAMMA00th MMxxEBiB2MMAMn −+τ−=

c) étalonnage PS

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 2 4 6temps (h)

ln([

M] o

/[M

])

× Wang-g -PS-TEDETA-1, MnPS = 1 100 g/mol

� Wang-g -PS-TEDETA-3, MnPS = 2 250 g/mol


104

Les résultats concernant l'ATRP du MMA avec le ligand Wang-g-PS-TEDETA-1

(entrée 1, Tableau IV-6) montrent une augmentation des masses molaires expérimentales et

une diminution des indices de polymolécularité (Ip = 1,42 à τ = 62,5% après 9 heures) avec la

conversion. Les mêmes observations sont faites avec le système catalytique CuBr/Wang-g-

PS-TEDETA-3 (entrée 2, Tableau IV-6). Cependant, les indices de polymolécularité sont

légèrement plus élevés et atteignent 1,68 en fin de polymérisation (τ = 76,9% après 23

heures).

La polymérisation du MMA, en présence du ligand TEDETA ancré à l'extrémité de

greffons PS avec une masse molaire de 1 100 g/mol, présente les critères d'une polymérisation

radicalaire contrôlée définis précédemment. Toutefois, l'utilisation d'un bras PS de masse

molaire plus élevée ( MnSEC = 2 250 g/mol) avec la TEDETA ancrée à son extrémité entraîne

une perte de contrôle observé lors du suivi cinétique et les indices de polymolécularité sont

relativement élevés. Ces observations sont comparables à celles faites par l'équipe de

Pelton[253] avec les supports à base de PE et de PEG où une longueur trop importante de PEG

entraînait une perte du contrôle de l'ATRP du MMA. Une perte de contrôle, lors de l'ATRP du

MMA, a également été observée par Shen et al.[252] avec la TEDETA immobilisée sur un

support à base de silice. Les auteurs ont observé un ralentissement constant de la vitesse de

polymérisation du MMA à 80°C (rapport molaire : MMA/MBP/CuBr/ligand = 300/1/1/1).

Les masses molaires expérimentales augmentent avec la conversion qui plafonne néanmoins à

35% et les indices de polymolécularité sont de l'ordre de 1,6-1,7. D'après les auteurs, des

réactions de couplage de radicaux dès les premiers instants sont à l'origine du ralentissement

de la vitesse de polymérisation. En diminuant la concentration de l'amorceur et en utilisant un

rapport molaire amorceur/CuBr de 0,67/1[252], la cinétique de polymérisation est du premier

ordre par rapport au monomère et les masses molaires augmentent linéairement en fonction de

la conversion jusqu'à des taux de conversion de 80%. Par ailleurs, les indices de

polymolécularité diminuent légèrement pour atteindre 1,4-1,5.

Ainsi, d'après les résultats et observations de Shen et al.[252], nous avons donc effectué

l'ATRP du MMA avec les rapports molaires suivants : MMA/2-EBiB/CuBr/Wang-g-PS-

TEDETA-3 = 300/0,67/1/1.


105

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

0 1 2 3 4 5temps (h)

ln([

M] o

/[M

])

[2-EBiB]/[CuBr] = 1/1

[2-EBiB]/[CuBr] = 0,67/1

Conditions. [MMA]0 = 300 équiv., [Wang-g-PS-TEDETA-3]0 = 1 équiv., toluène (75% v/v), T=90°C. Wang-g-PS-TEDETA-3 :

PS,SECMn = 2 250 g/mol, Ip = 1,10, capacité = 0,14 mmol/g en ligand

Figure IV-7. Influence du rapport molaire [2-EBiB]0/[CuBr]0 lors de l'ATRP du MMA

En utilisant un rapport molaire amorceur/CuBr de 0,67/1, la cinétique de

polymérisation (Figure IV-7) indique, désormais, une concentration constante en espèces

propageantes. Ces résultats montrent que, pour améliorer le contrôle de l'ATRP du MMA

avec le ligand Wang-g-PS-TEDETA-3 ( MnSEC = 2 250 g/mol), il est nécessaire de diminuer

la concentration de l'amorceur ce qui revient à augmenter la concentration du système

catalytique par rapport à l'amorceur. Les résultats relatifs aux masses molaires et aux indices

de polymolécularité sont reportés dans le Tableau IV-7.

Tableau IV-7. Résultats de l'ATRP du MMA avec le ligand supporté Wang-g-PS-TEDETA-3

Entrée [2-EBiB]0/[CuBr]0

(équiv.) Temps

(h) τMMA

a) (%)

Mn thb)

(g/mol)

MnSECc)

(g/mol)

Ip

3 1 / 1 1,2 26,3 8 100 10 600 2,23 2,1 37,0 11 300 12 000 1,97 7 55,8 16 900 14 200 1,74 23 76,9 23 300 13 800 1,68 4 0,67 / 1 1,2 14,5 6 700 12 500 2,03 2,1 23,3 10 600 13 100 1,90 7 50,0 22 600 17 000 1,64 23 58,8 26 500 29 000 1,37

Conditions. [MMA]0 = 300 équiv., [Wang-g-PS-TEDETA-3]0 = 1 équiv., toluène (75% v/v), T=90°C. Entrées 3 et 4 : Wang-g-PS-TEDETA-3 : MnSEC,PS = 2 250 g/mol, Ip = 1,10, capacité = 0,14 mmol de ligand/g. a) taux de conversion déterminé par RMN 1H b) [ ] [ ]( ) EBiB2MMAMMA00th MMxxEBiB2MMAMn −+τ−=

c) étalonnage PS


106

D'après les résultats du Tableau IV-7, les masses molaires des polymères formés

(entrée 4, Tableau IV-7) augmentent avec la conversion et les indices de polymolécularité

sont nettement inférieurs par rapport à ceux obtenus lors de l'ATRP menée avec le rapport

amorceur/CuBr de 1/1 puisque l'indice Ip du polymère diminue de 1,74 à 1,37 pour un taux de

conversion semblable (τ = 55,8% et 58,8% respectivement). Ces résultats indiquent qu'un

meilleur contrôle de la polymérisation est atteint en diminuant la concentration de l'amorceur

dans le milieu réactionnel.

Nous avons déterminé, par analyse élémentaire, la teneur en cuivre présent dans le

PMMA isolé sans purification ainsi que dans la résine à l'issue de la polymérisation avec le

support Wang-g-PS-TEDETA-1 (entrée 1, Tableau IV-6). Les résultats indiquent une teneur

en cuivre de 0,67 % en masse dans le support et le PMMA est contaminé par 275 ppm de

cuivre soit 0,0275%. Ainsi, 96% du cuivre introduit au départ est complexé sur le support

Wang-g-PS-TEDETA-1. Le pourcentage de cuivre immobilisé sur le support à l'issue de

l'ATRP du MMA est comparable aux pourcentages indiqués dans la littérature (93 <

%Cuimmobilisé < 99,8).

Conclusion

L'objectif de cette étude était d'élaborer de nouveaux systèmes catalytiques supportés à

base de cuivre. Pour cela, deux stratégies ont été privilégiées. La première consiste à ancrer le

ligand sur support via les cycles azlactone, soit d'un homopolymère PVDM (WH-Lig), soit

d'un copolymère statistique P(S-stat-VDM) greffé (WS-Lig) qui permet d'éloigner les sites

complexants du cuivre les uns par rapport aux autres. La seconde stratégie est l'ancrage du

ligand TEDETA à l'extrémité de greffons PS supportés de taille différente.

Ainsi, plusieurs supports fonctionnalisés TEDETA ont été synthétisés : le support

WH-Lig, à haute capacité en ligand (2,2 mmol/g), le support WS-Lig, avec une capacité plus

faible (1,2 mmol/g) et le support Wang-g-PS-TEDETA possédant une capacité moyenne de

0,14 mmol/g. Ces supports ont ensuite été étudiés en tant que système catalytique supporté

lors de l'ATRP du MMA.

Les polymérisations du MMA en présence des supports WH-Lig et WS-Lig n'ont pas

donné de résultats satisfaisants en raison de l'inaccessibilité de l'agent désactivant CuBr2

vis-à-vis des espèces propageantes. Ainsi, l'équilibre de terminaison réversible est déplacé


107

vers la formation des espèces propageantes, ce qui conduit à la formation de polymères mal

définis.

L'ancrage de la TEDETA à l'extrémité des chaînes PS greffées sur le support de Wang

a été confirmé par spectrométrie de masse MALDI-TOF et spectroscopie RMN 1H. Dans ce

cas, en diminuant très nettement la capacité en ligand (0,14-0,15 mmol/g) et en éloignant la

TEDETA du cœur de la résine par rapport aux supports WH-Lig et WS-Lig, les systèmes

catalytiques supportés Wang-g-PS-TEDETA ont permis de polymériser le MMA de manière

contrôlée. En effet, nous obtenons des polymères avec des indices de polymolécularité

relativement faibles (Ip ~ 1,4) et 96% du cuivre introduit au départ reste complexé au support

Wang-g-PS-TEDETA à l'issue de la polymérisation ce qui entraîne une faible contamination

du polymère.

II. Etude des supports fonctionnalisés azlactone comme scavengers de nucléophiles

Le second objectif de ce travail est la valorisation des supports à base d'azlactone en

tant que scavengers d'espèces nucléophiles. Dans cette étude, nous allons comparer la

réactivité de supports de Wang greffés par différentes architectures élaborées à partir de la

PVDM et/ou du PS incluant des homopolymères, des copolymères à blocs, statistiques et des

structures mixtes (copolymères blocs/statistiques) vis-à-vis de la benzylamine.

L'étude bibliographique a montré l'existence de nombreux supports électrophiles

capables d'éliminer des sous-produits de réaction. Les supports possèdent souvent des

capacités limitées, ce qui requiert l'utilisation d'une quantité plus importante de résine. De

plus, la majorité des résines nécessite l'emploi d'un excès du support acylant pour atteindre de

forts taux d'immobilisation du nucléophile. C'est pourquoi nous allons étudier l'influence du

rapport fonctionnalité azlactone/benzylamine puis l'influence de la structure

macromoléculaire lors du processus de scavenging.

II.1. Etude scavenging en fonction du rapport azlactone/benzylamine

La disparition de la benzylamine en solution est suivie par HPLC dans le THF à 25°C

en utilisant le toluène comme étalon interne. Le support étudié, le support WB0,56 (W pour

Wang, B pour copolymère à blocs), est un copolymère à blocs de masse molaire égale à 7 000

g/mol ayant une fraction molaire en VDM (FVDM) de 0,56 et une capacité en fonctions


108

azlactone de 4,1 mmol/g. L'efficacité de ce support lors de la réaction avec la benzylamine a

été testée en faisant varier le rapport molaire initial sites azlactone/amine : 1/1, 2/1, 3/1 et 5/1.

Les cinétiques d'immobilisation de la benzylamine (Figure IV-8) mettent en évidence

une vitesse d'immobilisation proche avec les rapports 1/1 et 2/1. Par ailleurs, le pourcentage

de benzylamine captée est nettement supérieur avec les rapports 3/1 et 5/1 pour des temps

plus courts en raison du large excès des sites azlactone introduits. Les résultats obtenus sont

très satisfaisants puisqu'après 24 heures de réaction, 84,1% de la benzylamine est immobilisée

avec le rapport 1/1, 98,1% avec le rapport 2/1 et la totalité de la benzylamine est captée sur le

support avec les rapports 3/1 et 5/1.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6

Temps (h)

% B

enzy

lam

ine

cap

téee

AZL/Benzylamine = 5/1




Figure IV-8. Influence du rapport molaire cycles azlactone(AZL)/benzylamine avec le

support WB0,56

Nous avons également comparé nos résultats avec ceux de la littérature[104, 201]

concernant les supports fonctionnalisés azlactone (Tableau IV-8).

Lorsque le rapport azlactone/benzylamine est équimolaire, le support WB0,56 capte

84,1% de la benzylamine au bout de 24 heures (entrée 1, Tableau IV-8). L'utilisation d'une

résine élaborée au Laboratoire par polymérisation radicalaire en suspension[201], comportant

des cycles azlactone directement ancrés au cœur de la résine (entrée 2, Tableau IV-8), est plus

efficace en terme de pourcentage d'amine captée (%benzylamine = 100% après 25 heures).

Par contre, avec un rapport molaire azlactone/benzylamine égal à 3/1, le support

WB0,56 capte de manière quantitative l'amine après 24 heures de réaction (entrée 3, Tableau


109

IV-8). L'immobilisation de la benzylamine sur des monolithes composés de PVDM

directement ancrée au cœur de la résine[104, 203] (entrée 4, Tableau IV-8), obtenus à partir de la

copolymérisation de la VDM, du styrène, de l'acrylamide et du diméthacrylate d'éthylène,

indique une réaction rapide (%benzylamine = 37% après 8 minutes). Cependant, les auteurs

ne donnent pas d'information complémentaire sur l'efficacité de ce support. Par ailleurs,

l'équipe de Fréchet[104, 203] a immobilisé quantitativement la benzylamine sur des monolithes

fonctionnalisés par la PVDM obtenue par polymérisation radicalaire classique (entrée 5,

Tableau IV-8) en un temps très court (30 minutes).

Tableau IV-8. Comparaison avec les études de scavenging issues de la littérature

Entrée Support électrophile Rapport

support/benzylamine

Temps

(h)

Conditions

opératoires

Benzylamine

captée (%) Réf.

1 WB0,56 1/1 3

24 THF, TA

40,5

84,1 -

2 O

N

O 1/1

3

25 THF, TA

84,0

100

[201]

3 WB0,56 3/1 1

24 THF, TA

50,4

> 99 -

4 O

N

O

monolithe

3/1 0,13 THF, TA 37

[104,

203]

5 monolithe

O N

O

m

3/1 0,13

0,5 THF, TA

74,7

100

[104,

203]

Ainsi, la vitesse d'immobilisation de la benzylamine est nettement plus rapide avec des

disques monolithiques fonctionnalisés (entrées 4 et 5, Tableau IV-8) par rapport aux résines

(entrée 3, Tableau IV-8). Tripp et al.[104] expliquent ce comportement par la structure très

poreuse des monolithes qui permet de faire transiter la solution de benzylamine à travers le

support et les problèmes de diffusion de l'amine vers les sites réactifs sont nettement moins

importants qu'avec les polymères greffés sur la résine de Wang : ceci peut être dû à un

confinement du polymère sous forme de "pelotes".

Comme nous l'avons vu dans l'étude bibliographique (chapitre I, partie II.3), de

nombreux supports scavengers de nucléophiles existent. Les résines fonctionnalisées par des

groupements aldéhyde[193], anhydride[194] ou cétone[195] sont moins efficaces que le support


110

WB0,56 puisque respectivement 78% (rapport molaire azlactone/benzylamine = 5/1), 95%

(rapport 2/1) et 70% (rapport 2/1) des sites électrophiles réagissent avec la benzylamine à

l'issue de la réaction.

L'architecture copolymère à blocs P(S-b-VDM) greffée sur résine de Wang est un

support électrophile scavenger particulièrement efficace pour éliminer la benzylamine d'un

milieu réactionnel. D'autres structures de polymères à fonctionnalité azlactone ont été étudiées

au cours de ce travail de manière à améliorer à la fois le pourcentage de benzylamine captée et

la vitesse d'immobilisation de l'amine sur le support acylant.

II.2. Influence de la structure des greffons

Différents supports élaborés précédemment (copolymères à blocs et statistiques) ainsi

que des copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] ont été testés. Les caractéristiques de ces supports

fonctionnalisés sont reportées dans le Tableau IV-9 ainsi que les résultats de scavenging après

24 heures de réaction. Le rapport molaire cycles azlactone/benzylamine est fixé à 1/1 ce qui

permet d'engager une faible quantité de résine et de vérifier si tous les cycles azlactone sont

disponibles pour la réaction avec la benzylamine.

II.2.1. Influence d'un bras espaceur

La présence d'un bras espaceur PS entre les cycles azlactone et la surface de la résine a

pour objectif de rendre les sites électrophiles plus accessibles vis-à-vis de la benzylamine tout

en conservant une capacité élevée. Cette partie a pour objectif de déterminer l'importance d'un

bras espaceur en comparant d'une part les structures WH et WB, d'autre part, les structures

WS et WBS.

Ainsi, les supports WH1,0 et WB0,59 diffèrent par la présence d'un bras espaceur PS de

3 950 g/mol. Sur le graphique représentant la cinétique d'immobilisation de la benzylamine

(Figure IV-9), les courbes mettent en évidence une vitesse d'immobilisation identique et les

pourcentages d'amine captée à l'issue de la réaction des deux supports WH1,0 et WB0,59 sont

proches (respectivement 86,1% et 84,1%, Tableau IV-9). D'autre part, le taux

d'immobilisation de l'amine n'est pas quantitatif ce qui pourrait provenir d'un encombrement

stérique au niveau des cycles azlactone lorsque le (co)polymère greffé comporte un bloc

PVDM (supports WH1,0 et WB0,59). Lorsque la benzylamine réagit avec le support, les cycles

azlactone sont plus difficiles à atteindre d'autant plus que les sites électrophiles se situent à

chaque unité monomère.


111

Ben

zyla

min

e e)

capt

ée (%

)

86,1

81,4

84,1

98,5

96,8

79,0

90,3

65,7

68,3

Cap

acit

é d)

(mm

ol/g

)

5,9

4,1

4,2

3,0

2,0

2,6

1,5

2,2

1,2

FV

DM

c)

1,0

0,56

0,59

0,50

0,33

0,30

0,48

0,30

0,24

Ip

-

1,26

1,44

1,30

1,33

1,30

1,18

1,40

1,20

Mn t

ot a

) (g

/mol

)

8 70

0 f)

7 00

0

10 7

50

3 90

0

5 65

0

14 7

00

4500

12 1

00

7 75

0

Mn b

loc2

b)

(g/m

ol)

-

3 05

0

6 80

0

- - -

2 60

0

10 2

00

3 80

0

Mn b

loc

PS a)

(g

/mol

)

-

3 95

0

3 95

0

- - -

1 90

0

1 90

0

3 95

0

Réf

.

WH1,0

WB0,56

WB0,59

WS0,50

WS0,33

WS0,30

WBS0,48

WBS0,30

WBS0,24

Tableau IV-9. Tableau récapitulatif des supports à fonctionnalité azlactone

Str

uctu

re B

r

ON

O

m

Wang-g-PVDM

Wang- g- P(S-b- VDM)

Br

ON

O

mn

Br

ON

O

mn

Wang-g- P( S-stat -VDM)

stat

Br

ON

O

ny

xs t

a t

Wang- g- P[S- b-(S-stat -VDM) ]

a) é

talo

nnag

e PS

b) M

n blo

c2 =

Mn t

ot –

Mn b

loc

PS

c) f

ract

ion

mol

aire

du copolymère à blocs (

sauf

WH1,0)

déte

rmin

ées

par

RM

N 1 H

d)

dét

erm

inée

par

ana

lyse

élé

men

tair

e, c

apac

ité

du s

uppo

rt e

n az

lact

one

= (

%N

/14)

/100

e)

dét

erm

inée

par

HPL

C e

n fi

n de

réa

ctio

n (t

emps

= 2

4 he

ures

) f)

pol

ymèr

e dé

gref

fé in

solu

ble,

mas

se m

olai

re e

stim

ée p

ar le

cal

cul.


112

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Temps (h)

% B

enzy

lam

ine

capt

éee

Br

O N

O

m

Br

O N

O

mn

Figure IV-9. Influence du bras espaceur PS lors de l'immobilisation de la benzylamine sur

les supports greffés par un homopolymère PVDM et un copolymère P(S-b-

VDM)

Nous avons également ancré un bloc PS entre le cœur de la résine et le copolymère

statistique P(S-stat-VDM). Ainsi, les supports WS0,30 et WBS0,30 diffèrent par la présence

d'un bras espaceur de SECMn égal à 1 900 g/mol. Cependant, ces deux supports ont un

comportement très similaire en terme de réactivité.

II.2.2. Les copolymères à blocs P(S-b-VDM) greffés sur résine de Wang

Les copolymères à blocs WB0,56 et WB0,59 sont composés d'un premier bloc PS

identique ( SECMn = 3 950 g/mol) et d'un second bloc PVDM de 3 050 g/mol pour le support

WB0,56 et de 6 800 g/mol pour le support WB0,59. Les supports acylants WB0,56 et WB0,59

captent à l'issue de la réaction respectivement 81,4% et 84,1% de la benzylamine introduite

(Tableau IV-9) et le suivi cinétique de l'immobilisation de l'amine (Figure IV-10) montre un

comportement similaire des deux supports étudiés. Ainsi, la taille du second bloc PVDM

n'apporte pas de modification notable dans le comportement du support vis-à-vis de l'amine.

�� WH1,0 : sans bras espaceur PS

�� WB0,59 : avec bras espaceur PS


113

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Temps (h)

% B

enzy

lam

ine

cap

téee

Br

O N

O

mn

Figure IV-10. Cinétique d'immobilisation de la benzylamine sur les supports WB0,56 et

WB0,59

Tous les cycles azlactone présents sur les supports de Wang greffés par un copolymère

à blocs ne réagissent donc pas. D'après la littérature, le THF est un bon solvant pour les

résines de Wang en terme de gonflement[263] mais est un non-solvant des polymères dérivés

du polyacrylamide[264, 265]. Ainsi, nous pouvons envisager que les chaînes latérales renfermant

des groupements amide (provenant de l'ouverture du cycle azlactone) auront tendance à se

replier sur elles-mêmes. Ce phénomène contribuerait alors à diminuer très nettement

l'accessibilité des sites azlactone restants. De plus, au fur et à mesure de l'immobilisation de la

benzylamine, les fonctions amide créées en chaîne latérale du copolymère entraînent la

formation de liaisons hydrogène qui peuvent accentuer l'apparition de "pelotes" autour du

support. Ces liaisons hydrogène seraient favorisées au sein du bloc PVDM puisque les

groupements amide sont situés sur chaque unité monomère.

II.2.3. Les copolymères statistiques P(S-stat-VDM) greffés sur résine de Wang Les copolymères statistiques étudiés permettent d'éloigner les sites électrophiles les

uns par rapport aux autres et d'augmenter l'accessibilité des cycles azlactone. Les copolymères

statistiques P(S-stat-VDM) élaborés (Tableau IV-9) ont des masses molaires moyennes en

nombre expérimentales différentes (WS0,50 : SECMn = 3 900 g/mol, WS0,33 : SECMn = 5 650

g/mol, WS0,30 : SECMn = 14 700 g/mol) et des fractions molaires en VDM comprises entre

0,30 et 0,50. Les supports WS0,50, WS0,33 et WS0,30 captent à l'issue de la réaction

respectivement, 98,5%, 96,8% et 79,0% de la benzylamine introduite (Tableau IV-9).

�� WB0,56

�� WB0,59


114

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Temps (h)

% B

enzy

lam

ine

capt

éee

Figure IV-11. Cinétique d'immobilisation de la benzylamine sur les supports WS

L'étude cinétique (Figure IV-11) indique deux comportements distincts. Les supports

WS0,33 et WS0,50 captent très rapidement la benzylamine alors que le support WS0,30 possède

une vitesse d'immobilisation nettement plus lente. Ainsi, les supports WS0,33 (%benzylamine

captée = 96,8%) et WS0,30 (%benzylamine captée = 79,0%) dont les fractions molaires en

VDM dans le copolymère sont proches, ont des comportements différents et l'écart entre ces

résultats peut s'expliquer par la différence de masse molaire du copolymère statistique (WS0,33

: SECMn = 5 650 g/mol, WS0,30 : SECMn = 14 700 g/mol). L'étude cinétique de

l'immobilisation de la benzylamine (Figure IV-11) met en évidence qu'une masse molaire

élevée de l'ordre de 14 700 g/mol (WS0,30) entraîne un ralentissement de la vitesse de réaction

vis-à-vis de l'amine par rapport à une masse molaire plus faible de l'ordre 5 650 g/mol

(WS0,33).

Cette étude permet de conclure que la longueur des greffons a une influence sur

l'efficacité des supports scavengers, contrairement au cas des copolymères à blocs. De

meilleurs résultats sont obtenus lorsque la longueur du greffon est inférieure à 5 650 g/mol.

Ce comportement peut s'expliquer par un confinement des longues chaînes de polymères à la

surface du support macroréticulé qui empêche une partie des sites azlactone de réagir avec

l'amine et plus particulièrement les cycles proches du cœur de la résine. Par ailleurs, les

résultats indiquent que la capacité en sites électrophiles des supports n'influence pas

significativement les résultats de l'immobilisation de la benzylamine.

�� WS0,33

�� WS0,50

�� WS0,30


115

II.2.4. Les copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] greffés sur résine de Wang

La synthèse de copolymères P[S-b-(S-stat-VDM)] permet de combiner les avantages

des copolymères statistiques et des copolymères à blocs. En effet, ces structures possèdent un

premier bloc PS qui éloigne les cycles azlactone du cœur de la résine et un second bloc

statistique qui éloigne également les cycles azlactone les uns par rapport aux autres, ce qui

permet d'améliorer l'accessibilité des cycles azlactone vis-à-vis de la benzylamine.

Les supports WBS0,48, WBS0,30 et WBS0,24 captent, à l'issue de la réaction,

respectivement 90,3%, 65,7% et 68,3% de la benzylamine introduite (Tableau IV-9). L'étude

cinétique de la disparition de la benzylamine (Figure IV-12) indique que le support WBS0,48

capte plus rapidement l'amine que les deux supports WBS0,30 et WBS0,24.

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Temps (h)

% B

enzy

lam

ine

capt

éee

Figure IV-12. Cinétique d'immobilisation de la benzylamine sur les supports WBS

Les supports WBS0,48 et WBS0,30 sont composés d'un même bras espaceur PS

( SECMn = 1 900 g/mol) mais ont un second bloc P(S-stat-VDM) de taille différente,

respectivement 2 600 g/mol et 10 200 g/mol. Ainsi, la taille du second bloc semble être un

facteur déterminant sur l'efficacité du support et dans le cas de ces structures, un bloc de

masse molaire supérieure à 10 000 g/mol (WBS0,30) semble trop grand pour obtenir des

supports scavengers efficaces. Comme dans le cas des copolymères statistiques, un

confinement des chaînes de polymères autour du support macromoléculaire pourrait être à

l'origine du faible pourcentage de benzylamine captée par les supports WBS0,30 et WBS0,24.

� WBS0,48

� WBS0,30

� WBS0,24


116

Conclusion

Les différents supports scavengers existants sont principalement élaborés par

polymérisation radicalaire en suspension d'où une capacité en sites réactifs limitée. Le

greffage par ATRP de (co)polymères à base de VDM sur support macroréticulé a permis

d'obtenir des architectures macromoléculaires contrôlées de structures variées avec des

capacités en sites azlactone réactifs pouvant atteindre 6,0 mmol/g. Les supports ont été étudiés

en tant que scavengers de la benzylamine. Il apparaît que la structure des greffons a une

influence sur le pourcentage de benzylamine captée à température ambiante alors que

l'influence de la capacité en sites azlactone est minime.

Les homopolymères et copolymères à blocs sont efficaces mais la proximité des cycles

réactifs les uns par rapport aux autres empêche la réaction de scavenging d'être totale. La

formation de liaisons hydrogène via les groupements amide formés au cours de la réaction

pourrait expliquer ces résultats. La formation de "pelotes" autour du support pourrait

également être un facteur entraînant une diminution de l'accessibilité des sites azlactone

restants lorsque la taille du copolymère est trop importante.

En revanche, les copolymères statistiques supportés sont plus efficaces puisque la

totalité de la benzylamine est immobilisée sur les supports. L'éloignement des cycles

azlactone les uns par rapport aux autres diminue la formation de liaisons hydrogène, après

l'immobilisation de la benzylamine. Ainsi, les problèmes d'accessibilité des sites réactifs,

rencontrés avec les structures à blocs, n'apparaissent plus. Par ailleurs, dans le cas des

copolymères statistiques avec et sans bras espaceur, plus la longueur des greffons augmente

( SECMn > 6 000 g/mol) et plus l'efficacité des supports en tant que scavengers diminue. Une

taille des greffons élevée peut favoriser la formation de "pelotes" de polymère et diminuer

l'accessibilité des cycles azlactone n'ayant pas réagi.

Conclusion générale


117


Ce travail de thèse a porté sur l'élaboration de différentes architectures

macromoléculaires à base de 4,4-diméthyl-2-vinyl-2-oxazolin-5-one (VDM) sur des supports

macroréticulés d'une part, et sur la valorisation de ces supports via la fonctionnalité

azlactone très réactive vis-à-vis des espèces nucléophiles, d'autre part.

Dans un premier temps, l'aptitude de la VDM à former des polymères en solution de

taille bien définie avec une distribution des masses molaires étroite par ATRP a été étudiée.

Plusieurs systèmes catalytiques comprenant un ligand azoté et le bromure de cuivre (I) ont été

utilisés. Les ligands bpy, PMDETA et Me4Cyclam ont montré leurs limites lors de l'ATRP de

la VDM en solution. Une complexation compétitive du cuivre par les cycles azlactone lors de

l'utilisation des ligands bpy et PMDETA et une forte complexation par le ligand Me4Cyclam

ont conduit à des polymères de dimensions mal définies. En revanche, des cinétiques de

polymérisation du premier ordre par rapport au monomère, des augmentations linéaires des

masses molaires expérimentales et des indices de polymolécularité faibles (Ip ~ 1,15) ont été

obtenus avec le ligand Me6Tren. Le caractère contrôlé de la polymérisation a également été

vérifié en synthétisant des copolymères à blocs à partir d'un macroamorceur PVDM tels que

les copolymères P(VDM-b-S) et P(VDM-b-AM) ainsi que des copolymères à blocs P(S-b-

VDM) et P(AM-b-VDM). Cette technique de polymérisation radicalaire contrôlée a

notamment permis d'élaborer des copolymères à blocs P(VDM-b-AM) inaccessibles par le

processus NMP[223].

L'élaboration de différentes architectures macromoléculaires a ensuite été transposée

sur les résines de Wang. Dans un premier temps, la VDM a été polymérisée sur des résines de

Wang modifiées par un amorceur d'ATRP. Selon l'approche de Fukuda[130, 177, 178], un

amorceur en solution a été ajouté au milieu réactionnel de manière à suivre simultanément

l'évolution des masses molaires des polymères PVDM formés en solution et celle des

polymères PVDM formés sur les résines de Wang. Cette approche a permis d'éviter l'étape de

dégreffage du polymère. Nous avons observé une augmentation des masses molaires en

fonction de la conversion et les indices de polymolécularité sont compris entre 1,11 et 1,25.

Les supports Wang-g-PVDM ainsi obtenus ont des capacités élevées en cycles azlactone,

comprises entre 5,8 et 6,0 mmol/g.

Par ailleurs, différents greffons d'architectures, de taille et de composition bien

définies ont été synthétisés : des copolymères à blocs Wang-g-P(S-b-VDM) de manière à


118

éloigner les cycles azlactone du cœur de la résine, des copolymères statistiques Wang-g-P(S-

stat-VDM) pour espacer les cycles azlactone les uns par rapport aux autres mais également

des architectures macromoléculaires Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)] qui permettent d'associer

les deux effets structuraux précédents.

Les potentialités de ces supports fonctionnalisés azlactone ont ensuite été étudiées. La

première application a consisté à élaborer des systèmes catalytiques supportés à base de

cuivre afin de séparer aisément le polymère du complexe catalytique évitant ainsi une

coloration du polymère final. Pour cela, nous avons immobilisé un ligand azoté (l'amine

TEDETA) sur les supports Wang-g-PVDM et Wang-g-P(S-stat-VDM) de manière à obtenir

des capacités en ligand élevées permettant de complexer le sel de cuivre.

Les systèmes catalytiques supportés obtenus ont été testés lors de l'ATRP du MMA.

Les cinétiques de polymérisation du MMA avec ces supports sont du premier ordre par

rapport au monomère indiquant une concentration constante en espèces propageantes dans le

milieu. Cependant, les résultats ne sont pas satisfaisants en termes de contrôle des masses

molaires moyennes en nombre et des indices de polymolécularité en raison d'un échange entre

espèces actives et espèces dormantes relativement lent lors du processus de polymérisation.

Ceci peut être dû à un problème d'accessibilité entre le système catalytique supporté et les

espèces macromoléculaires présentes en solution.

Une autre stratégie a consisté à diminuer la teneur en ligand immobilisé sur le support

macroréticulé et à améliorer l'accessibilité du système catalytique. Pour cela, les atomes de

brome situés en extrémité de greffons PS de masses molaires 1 100 g/mol et 2 250 g/mol,

obtenus par ATRP sur support, ont été substitués par la TEDETA. Les résultats lors de

l'ATRP du MMA avec ces systèmes catalytiques supportés sont nettement améliorés par

rapport aux systèmes précédents à fortes capacités en ligand. Les masses molaires moyennes

en nombre expérimentales des PMMA augmentent avec la conversion et les indices de

polymolécularité sont relativement faibles (Ip ~ 1,4). Un équilibre dynamique de terminaison

réversible permet d'obtenir ces résultats démontrant ainsi que les sites complexants du cuivre

sont accessibles aux espèces macromoléculaires en solution. De plus, à l'issue de la

polymérisation du MMA, le polymère formé en solution ne contient que 4% du cuivre

introduit au départ, ce qui signifie que 96% du cuivre reste immobilisé sur le support et peut

être éliminé par simple filtration du système catalytique supporté.


119

La seconde application a consisté à étudier l'efficacité de ces supports électrophiles en

tant que scavengers de la benzylamine. Le support macroréticulé avec des greffons

copolymères à blocs P(S-b-VDM), contenant 56% de VDM, a été étudié pour capter la

benzylamine avec différents rapports sites électrophiles/benzylamine afin de comparer nos

résultats avec la littérature. Le pourcentage d'amine captée après 24 heures est supérieur à

98% lorsque le rapport est de 2/1 et la totalité de l'amine est captée lorsque les rapports sont

de 3/1 et 5/1, démontrant ainsi une très bonne réactivité de ce support par rapport à d'autres

supports scavengers d'amines.

L'efficacité des différentes structures macromoléculaires (homopolymères,

copolymères à blocs et statistiques) des greffons a ensuite été testée en fixant le rapport cycles

azlactone/benzylamine égal à 1/1 afin de limiter les quantités de résine engagées et de vérifier

si tous les cycles azlactone sont réactifs. Parmi les structures étudiées, il apparaît que les

homopolymères et les copolymères à blocs ne permettent pas de capter de manière

quantitative la benzylamine en raison, vraisemblablement, d'un problème d'encombrement

stérique dû à la proximité des sites réactifs.

En outre, les copolymères statistiques avec ou sans bras espaceur PS se sont révélés

plus efficaces en terme de pourcentage d'amine captée en raison de l'alternance des unités

styrène et VDM facilitant l'approche de la benzylamine. Dans le cas des copolymères P(S-

stat-VDM) et P[S-b-(S-stat-VDM)], nous avons observé qu'une masse molaire élevée (masse

supérieure à 10 200 g/mol) entraînait une perte d'efficacité des supports en tant que

scavenger, consécutive à un éventuel confinement des chaînes de polymères autour du

support macroréticulé qui diminue l'accessibilité des cycles azlactone n'ayant pas réagi.

Les perspectives de ce travail consistent tout d'abord à améliorer les potentialités des

supports fonctionnalisés azlactone. Nous avons validé les systèmes catalytiques supportés

avec la TEDETA qui est commerciale. Le remplacement de la TEDETA par un autre ligand

comportant des groupements méthyle à la place des groupements éthyle pourrait être

envisagé. En effet, Inoue et al.[215] ont montré récemment que l'ATRP en solution de l'acrylate

de butyle est mieux contrôlée lorsque que l'amine Tren possède six groupements méthyle

(Me6Tren) plutôt que six groupements éthyle (Et6Tren). Les auteurs indiquent que des

problèmes d'accessibilité dus à des groupements alkyle plus longs défavorisent l'étape de

désactivation, ce qui provoque une perte de contrôle de la polymérisation. Par ailleurs, le

ligand Me6Tren permet de contrôler l'ATRP des méthacrylates en solution. L'introduction


120

d'un ligand dérivé du Tren sur les supports fonctionnalisés azlactone pourrait ainsi conduire à

des systèmes catalytiques supportés aux performances encore améliorées.

Suite aux différentes études menées avec la benzylamine, il est maintenant

envisageable de valider le concept de scavenger lors de réactions de chimie organique où le

support interviendrait pour éliminer un réactif en excès et purifier le milieu. De plus, d'autres

familles de composés nucléophiles tels que les alcools ou les thiols peuvent élargir le champ

d'application des supports acylants à base de PVDM.

Ces supports acylants offrent par ailleurs d'autres possibilités très intéressantes. Par

exemple, nous avons montré que l'ouverture des cycles azlactone de la PVDM est aisée avec

des amines primaires, ce qui n'est pas possible avec les amines secondaires encombrées telles

que la TEDETA sans catalyseur. Ainsi, la séparation sélective des amines primaires et des

amines secondaires d'un milieu réactionnel devient envisageable. L'application pourrait viser

les composés biologiquement actifs qui contiennent souvent des amines secondaires

fréquemment obtenues par monoalkylation réductrice des amines primaires[266]. Cette dernière

réaction s'accompagne d'une réaction de dialkylation[267] qui est généralement évitée en

introduisant un excès d'amine primaire. L'utilisation d'un support fonctionnalisé azlactone

permettrait d'éliminer l'excès et d'éviter une séparation par chromatographie ou par

distillation.

Enfin, ces supports à haute fonctionnalité sont utilisés au Laboratoire, dans le cadre

des travaux de thèse de Céline Lucchesi effectués au sein de l'UCO2M en collaboration avec

le Dr. G. Dujardin, comme réactifs supportés pour la synthèse de dérivés de sucres. Cette

stratégie a été validée en solution et le schéma ci-dessous propose l'adaptation de la synthèse

en phase solide :

Br

O N

O

OO

Br

HN

OO

O

O

NH CH2 O O

OBn

CO2MeH2N CH2 O

3

1/ Addition nucléophile

Br

NH

OO

O

O

NH CH2 O

Eu(fod)3 CH2Cl2

CO2MeO

OBn

2/ Cycloaddition

33

3/ Réduction de l'ester méthylique

MeO O

OBn

OH

OH

1) BH3.Me2S, THF2) TAO, THF

HCl, MeOH, THF

4/ Hydroboration-Oxydation5/ Dégreffage Br

HN

OO

O

O

NH CH2 O O

OBn

3

OH

Br

HN

OO

O

O

NH CH2 O O

OBn

3

OH

OH


121

L'étape 3 de la synthèse consiste à réduire l'ester méthylique en alcool primaire et

l'étape 5 de dégreffage s'effectue en milieu acide. Lors de l'étape 3, le lien ester entre la résine

de Wang et le (co)polymère supporté serait touché, provoquant l'élimination du polymère

dans le milieu. Pour contourner cette réaction parasite, une étape de réduction sélective peut

être envisagée puisque le lien ester est plus encombré que l'ester méthylique. En ce qui

concerne l'étape 5, le dégreffage de la molécule cible par traitement en milieu acide

entraînerait la clivage de cette dernière mais également du polymère et, dans le milieu, il

serait ensuite nécessaire de séparer les deux produits en solution. Dans le cas où il s'avèrerait

impossible de dégreffer sélectivement la molécule cible, nous pourrions envisager de modifier

la résine de départ fonctionnalisée -OH par une fonctionnalité -NH2 qui conduirait à la

formation d'un lien amide plus résistant encore lors de la synthèse en phase solide.

Annexes

Annexe 1. Détermination des rapports de réactivité de la VDM et du styrène

122

Annexes

Deux méthodes d’analyse graphique ont été utilisées lors de la détermination des

rapports de réactivité de la VDM et du styrène par ATRP avec le système catalytique

CuBr/Me6Tren, les méthodes Fineman-Ross[230] et Kelen-Tüdos[231, 232].

Méthode de Fineman-Ross

Soient les variables : SVDM ffx = dans le mélange de monomères,

SVDM FFy= dans le copolymère,

y

)1y(xGety/²xF

−==

L’équation de composition xr1

xr1y

S

VDM

++

= peut alors se mettre sous la forme :

G = rVDM F – rS ou encore G/F = - rS /F + rVDM.

Le tracé de G en fonction de F permet d'accéder aux rapports de réactivité par

régression linéaire. Ainsi, rVDM correspond à la pente de la droite et -rS à l'ordonnée à

l'origine.

Méthode de Kelen-Tüdos

Contrairement à la méthode précédente, l’analyse par la méthode de Kelen-Tüdos

présente l’avantage de prendre en compte de manière homogène l’ensemble des résultats

expérimentaux. L’équation de Kelen-Tüdos transforme l’équation de composition instantanée

sous la forme :

α

r

α

rrξη SSVDM −

+= avec F

Fet

F

G

+α=ξ

+α=η

Dans cette équation, α est une constante arbitraire permettant de limiter les valeurs de

η et ξ entre 0 et 1. La meilleure distribution des points est obtenue pour α = F min . F max .

Le tracé de η en fonction de ξ permet d’accéder aux rapports de réactivité par

régression linéaire.


123

ξξ ξξ

0,78

0,60

0,54

0,43

0,39

0,22

ηη ηη

0,36

0,18

0,10

0,00

2

-0,0

8

-0,2

2

G

1,8

0,5

0,2

0,0

-0,1

-0,3

F

3,9

1,7

1,3

0,8

0,7

0,3

y

2,4

1,5

1,2

1,0

0,8

0,6

FVDM

a)

0,71

0,59

0,55

0,50

0,46

0,37

FS a

)

0,29

0,41

0,45

0,50

0,54

0,63

x

3,0

1,6

1,2

0,9

0,8

0,4

ττ ττ totale

b)

(%)

14,2

10,7

10,1

9,3

11,4

7,1

ττ ττ VDM

a)

(%)

13,3

10,4

10,1

9,8

12

8,8

ττ ττ S a

)

(%)

16,9

11,1

10,2

8,9

10,9

6,4

f VDM

a)

75,3

60,9

55,5

47,7

43,4

29,8

f Sa)

24,7

39,1

44,5

52,3

56,6

70,2

Résultats

Entrée

1 2 3 4 5 6

a) f

ract

ion

mol

aire

dét

erm

inée

par

RM

N 1 H

b)

ττ ττtotale =

(τ S

x n

S +

τV

DM

x n

VD

M)

/ (n S

+ n

VD

M)


124

Ainsi, d'après les valeurs du tableau, les graphiques correspondant aux deux méthodes

peuvent être tracés et les rapports de réactivité rVDM et rS calculés.

Avec les deux méthodes, les rapports de réactivité de la VDM et du styrène sont :

rVDM = 0,59 rS = 0,50

Méthode de Kelen-Tüdos

η = 1,044 ε - 0,458

R2 = 0,9949

-0,3

-0,1

0,1

0,3

0,5

0 0,25 0,5 0,75 1ε

η

Méthode de Fineman Ross

G = 0,590 F - 0,504

R2 = 0,9989

-0,6

0

0,6

1,2

1,8

2,4

0 1 2 3 4F

G

Annexe 2. Clichés MEB des résines Wang au cours des différentes étapes

125

Résines WRI

barre = 200µm (grossissement x150) barre = 50µm (grossissement x800)

Résines Wang-g-PVDM


Résines Wang-g-P(S-stat-VDM)


Résines Wang-g-P(S-b-VDM)


Annexe 2. Clichés MEB des résines Wang au cours des différentes étapes

126

Résines Wang-g-P[S-b-(S-stat-VDM)]


Résines agitées mécaniquement


Résines congelées dans l'azote liquide

barre = 200µm (grossissement x250) barre = 1 mm (grossissement x50)

Annexe 3. Calcul du pourcentage d'azote théorique des supports WH-Lig et WS-Lig

127

NN

N

H

DMSO, DBU, 65°C

n mBr

PhO N

O

n = 0 : homopolymère (WH-Lig)n > 0 : copolymère statistique (WS-Lig)

nmBr

Ph

N

N

N

O NH

Om = 100 g

m(tot)

stat stat

Détermination de la masse théorique du support obtenue m(tot) après modification

Soient :

- nN(AZL) le nombre de moles d'azote dans le support avant modification

- %NAZL le pourcentage d'azote dans le support avant modification

- mN(AZL) la masse d'azote dans 100 g (= %NAZL) de support avant modification

- MN la masse atomique de l'azote et M(TEDETA) la masse molaire de la TEDETA

( )

(TEDETA)N

)AZL((tot)

)AZL(N(AZL)

(TEDETA)N

N(AZL)(tot)

(TEDETA)N(AZL)(tot)

N(AZL)(TEDETA)N

(TEDETA)(TEDETA)N

(TEDETA)N(TEDETA)th(TEDETA)(tot)

th(TEDETA)départdeAZL(tot)

MxM

N%001m

N%m,portsupdeg100pour

MxM

m001m

Mxn001m

:alors,nx3ncomme

Mx3

n001Mxn001m001m

:on modificatiavant support de 100gpour

mmm

+=⇒

=

+=

+=

=

+=+=+=

+=


128

Détermination de la masse théorique d'azote mN(tot) dans le support après modification

Soient :

- nN(tot) le nombre de moles d'azote dans le support après la modification

- nN(TEDETA) le nombre de moles d'azote apporté par la TEDETA

NN(AZL)N(tot)

N(AZL)N(tot)

N(AZL)N(TEDETA)N(TEDETA)N(AZL)N(tot)

NN(tot)N(tot)

Mxnx4m

nx4ndonc

%)100deestificationmoddetauxlesi(nx3n orn n = n

Mxnm

=⇒

=

=+

=

Détermination du pourcentage d'azote théorique dans le support après modification

(TEDETA)N(AZL)

NN(AZL)

(tot)

N(tot)th Mxn001

Mxnx4x100

m

mx100N%

+==

Capacité théorique

N

thth

N

thTEDETA

thN(th)N

th

N

N(th)N(tot)

N(tot)TEDETA

N(tot)N(lTEDETA)N(TEDETA)

TEDETA

TEDETAth

Mx100

N%x

4

1(mmol/g)Capacité donc

M

N%x

4

1ndonc

)N%m,g100pour(M

N%

M

mnor

nx4

1ndonc

ligand)leparapportéssont3 azote,d' atomes 4sur motif,un (dansnx4

3net

3

nnor

100

n(mmol/g)Capacité

=

=

===

=

==

=


129

Détermination de la capacité expérimentale et du taux de modification

Soient :

- nTEDETAexp le nombre de moles de ligand dans le support après modification

- nN(TEDETA)exp le nombre de moles d'azote apporté par la TEDETA

- %Nexp le pourcentage d'azote expérimental dans le support après modification

- Tx le taux de modification

( )( )

th

exp

thTEDETA

expTEDETA

N

expexp

expAZLNexpN

exp

N

expAZLN

xpeN(tot)

xpeN(tot)expTEDETA

xpeN(tot)expN(TEDETA)expN(TEDETA)

expTEDETA

expTEDETAexp

N%

N%x100

n

nx100Txet

Mx100

N%x

4

1(mmol/g)capacité:donc

m%N,g100pourcarM

%N

M

mn

nx4

1ndonc

nx4

3net

3

nn

100

n(mmol/g)apacitéC

==

=

===

=

==

=

Annexe 4. Calcul du pourcentage d'azote théorique du support Wang-g-PS-TEDETA

130

O

O

Brn

O

O

Nn

N

N

Wang-g-PSWang-g-PS-TEDETA

Soient :

- %Br le pourcentage de brome dans le support Wang-g-PS

- nTEDETA le nombre de moles théorique de TEDETA dans Wang-g-PS-TEDETA

- MBr et MN les masses atomiques du brome et de l'azote

- nN le nombre de mole d'azote théorique dans Wang-g-PS-TEDETA

- mN(th) la masse théorique d'azote dans Wang-g-PS-TEDETA

Détermination de la masse théorique d'azote mN(th) dans Wang-g-PS-TEDETA

Le nombre de moles du ligand TEDETA est égal au nombre de moles de brome si le

taux de modification est de 100%.

( )

( ) ( ) NBrNNthN

BrTEDETAN

BrTEDETABr

MxMBr%x3Mxnm

MBr%x3nx3n

portsupdeg100pourMBr%nn

==

==

==

Détermination de la masse totale théorique du support Wang-g-PS-TEDETA

En considérant que la masse de Wang-g-PS est égale à 100 g, la masse théorique du

support Wang-g-PS-TEDETA correspond à la masse de départ (100 g) à laquelle il faut

ajouter la masse apportée par la TEDETA et soustraire la masse de brome :

( ) ( )

−+=

−

+=

−+=

1M

MxBr%100m

Br%MxM

Br%100m

MxnMxn100m

Br

TEDETAth

TEDETABr

th

BrBrTEDETATEDETAth

Annexe 4. Calcul du pourcentage d'azote théorique du support Wang-g-PS-TEDETA

131

Détermination du pourcentage d'azote théorique

Le pourcentage d'azote théorique correspond par définition au rapport (x100) de la

masse d'azote de l'échantillon sur la masse totale de l'échantillon :

( )

( )

−+

=

=

1M

MxBr%100

MxMBr%x3x100N%

m

mx100N%

Br

TEDETA

NBrth

th

thNth

Application numérique :

691,1xBr%100

Br%x526,0x100N% th +

=

Détermination de la capacité expérimentale et du taux de modification (Tx)

)mN%,g100dans(100x3

MN%

100x3

n

100

n)g/mmol(Capacité N

NNTEDETAexp ====

th

exp

thTEDETA

expTEDETA

N%

N%x100

n

nx100Tx ==

Annexe 5. La 4,4-diméthyl-2-vinyloxazolone

132

Les composés de type azlactone ou oxazolone ont fait l'objet de nombreux travaux[1,2]

en raison de leurs propriétés chimiques très intéressantes. Ils ont notamment été utilisés lors

de la synthèse de la pénicilline mais également lors de la synthèse de peptides puisque ces

composés sont d'excellents agents d'acylation[2,3].

La synthèse de la 4,4-diméthyl-2-vinyl-5-oxazolone (appelée VDM) comprend deux

étapes[4], à partir du chlorure d'acryloyle et de la méthylalanine, comme le montre le schéma

ci-dessous :

O

Cl

H2N

O

OH+

NH

O OHO

EtOCOCl / Et3N

rdt = 61%O N

O

VDM

Caractéristiques

Aspect : liquide incolore

Sécurité : produit lacrymogène

Température de fusion : 6°C

Température d'ébullition : 38-40°C (P = 1 mbar)

Masse molaire : 139 g/mol

Densité : 0,9 g/cm3

Analyses

ON

CH3

CH3O

Ha

HbHc

1 V. S. Rao, R. Filler, Heterocyclic compounds 1986, 45, 361 2 R. Filler, Adv. Heterocycles Chem. 1981, 16, 1995 3 A. K. Mukerjee, P. Kumar, Heterocycles. 1977, 21, 175 4 L. D. Taylor, H. S. Kolensinski, A. C. Mehta, L. Locatell, P. S. Larson, Makromol. Chem., Rapid Commun.

1982, 3, 783.

Annexe 5. La 4,4-diméthyl-2-vinyloxazolone

133

Analyse élémentaire : %C 60,45 ; %H 6,47 ; %N 10,07 ; %O 23,01.

RMN 1H (CDCl3) δ (ppm) : 1,44 (s, 6H, C(CH3)2) ; 5,91 (dd, 1H, Ha) ; 6,20 (dd, 1H, Hb) ;

6,27 (dd, 1H, Hc).

RMN 13C (CDCl3) δ (ppm) : 24,50 (C(CH3)2) ; 64,61 (C(CH3)2) ; 123,88 (CH2=CH-) ; 128,81

(CH2=CH-) ; 158,92 (C=N-) ; 180,53 (C=O).

IR (cm-1) : 1823 νC=O ; 1670 νC=N ; 1651 νC-O-C.

Réactivité de la VDM

La réactivité de la structure vinylazlactone permet d'envisager soit des réactions de

(co)polymérisations[5] ou d'additions de type Mickaël[6] (amines secondaires, thiols) sur la

double liaison C=C, soit des réactions d'ouverture de cycle[7,8] via des composés nucléophiles

tels que les amines primaires et les alcools. Par ailleurs, la réaction d'hydrolyse[7] est un

procédé très lent qui peut être accéléré par l'introduction d'un catalyseur acide.

Informations complémentaires

La société 3M, située dans le Minnesota, a très largement étudié la VDM ce qui a

donné lieu à de nombreuses publications et brevets de la part de S.M. Heilmann et J.K.

Rasmussen dont une, très complète[9], qui retrace l'historique de la VDM et ses nombreuses

utilisations.

5 G. J. Drtina, S. M. Heilmann, D. M. Moren, J. K. Rasmussen, L. R. Krepski, H. K. Smith II, R. A. Pranis, T. C. Turek, Macromolecules 1996, 29, 4486. 6 R. C. Fazio, J. M. Grasshoff, L.D. Taylor, J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 1992, 30, 329. 7 M. Goodman, C. B. Glaser, J. Org. Chem. 1970, 35, 1954. 8 J. K. Rasmussen, S. M. Heilmann, L. R. Krepski, Encycl. Polym. Sci. Eng. 1987, 11, 558. 9 S. M. Heilmann, J. K. Rasmussen, L. R. Krepski, J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem. 2001, 39, 3655.

Partie expérimentale


134


Produits utilisés

Monomères

Tous les monomères ont été distillés : le styrène (S, Acros, 99%, Teb = 37-38°C sous 4

mbar), l'acrylate de méthyle (AM, Aldrich, 99%, Teb = 80°C à pression atmosphérique) et le

méthacrylate de méthyle (MMA, Acros, 99%).

La 2-vinyl-4,4-diméthyl-5-oxazolone (VDM, Teb = 39°C sous 1 mbar) nous a été

gracieusement fournie par la société ISOCHEM SNPE.

Ligands

Le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (Me4Cyclam, Acros, 98%),

la 2,2'-bipyridine (bpy, Aldrich, 99+%), la N,N,N’,N",N"-pentaméthyldiéthylènetriamine

(PMDETA, Acros, 99+%), la N,N,N',N'-tétraéthyldiéthylènetriamine (TEDETA, Aldrich,

90%) sont des produits commerciaux utilisés tels quels.

Amorceurs de polymérisations radicalaires

Le 2-bromoisobutyrate d'éthyle (2-EBiB, Aldrich, 98%), le bromure de

2-bromoisobutyryle (Acros, 98%), le chloropropionate de méthyle (MCP, Aldrich, 97%) et le

2-bromopropionate de méthyle (MBP, Aldrich, 97%) sont des produits commerciaux et ont

été utilisés sans purification préalable. Le 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN, Acros, 98%) a

été recristallisé dans l'éthanol.

Systèmes catalytiques

Les sels de cuivre CuBr (Aldrich, 99,999%), CuBr2 (Acros, 99+%) et CuCl (Acros,

99%) sont utilisés sans purification préalable ainsi que le cuivre métallique Cu0 (Acros,

poudre, 99%).

Solvants

Le méthanol, l'acétone, l'acétate d'éthyle, l'eau, l'éther diéthylique, le dichlorométhane,

le tétrahydrofurane (THF) sont purifiés par distillation. Le n-hexane (Acros 95%), le

diméthylsulfoxyde (DMSO, Acros, 99,9%) et le toluène (Acros, 99%) sont des produits


135

commerciaux utilisés sans purification ainsi que les solvants deutérés CDCl3 et MeOD

(Euriso-Top, 99,9%).

Autres produits et réactifs

La tris(2-aminoéthyl)amine (Tren, Acros, 96%), l'acide formique (Laboratoire du Bois

de Boulogne, 97-98%), le formaldéhyde (37%, Acros), l'alcool benzylique (Acros, 99%), la

soude en pastilles (Acros), l'acide chlorhydrique (Prolabo, 30%), l'acide trifluoroacétique

(TFA, Acros, 99%), l'alumine (Prolabo), le sulfate de sodium (Na2SO4, Prolabo), le carbonate

de potassium (K2CO3, Scharlau), la silice (Merck), la résine Wang (Acros, 0,9-1,1 mmol/g,

75-150 µm) sont des produits commerciaux utilisés sans purification. L'anisole (Acros, 99%,

Teb = 43°C sous 3 mbar), la benzylamine (BzNH2, Acros, 99,5%), la triéthylamine (Et3N,

Aldrich, 99%, Teb = 89-90°C à pression atmosphérique), le 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-

ène (DBU, Acros, 95%, Teb = 74°C sous 4.10-2 mbar) ont été distillés avant utilisation. Les

solutions d'HCl 4M, de soude (1M et 0,1M) ont été préparées à partir des produits

commerciaux.

L'acide chlorhydrique gazeux dissous dans le méthanol nous a été gracieusement

fourni par le Laboratoire de Synthèse Organique de notre unité (UCO2M).

Méthodes d'analyse

Résonance magnétique nucléaire (RMN)

Les spectres de résonance magnétique nucléaire du proton 1H (200 ou 400 MHz) et du

carbone 13C (50,3 MHz ou 100,6 MHz) des échantillons en solution dans le méthanol ou le

chloroforme deutérés ont été réalisés sur des appareils Bruker DPX 200 et AC 400 utilisant le

tétraméthylsilane (TMS) comme référence interne. Les déplacements chimiques (δ) sont

indiqués en partie par million (ppm). Les analyses RMN 13C en phase gel ont été effectuées

dans le CDCl3 sur un appareil Bruker (300 MHz) à l'Université de Warwick. La résine est

introduite dans le tube RMN (environ 1,5 cm de hauteur) et le solvant deutéré est ajouté de

manière à obtenir un gel.

Spectroscopie infrarouge (IR)

Les spectres IR ont été enregistrés dans la région 4000-500 cm-1 à l’aide d’un

spectromètre Nicolet Avatar 370 DTGS. Les analyses des supports solides insolubles ont été


136

réalisées par réflexion à l'aide de l'accessoire ATR équipé d'un diamant et les liquides par

transmission à l'aide de pastilles NaCl.

Chromatographie d'Exclusion Stérique (SEC)

Les analyses SEC ont été effectuées sur un appareil équipé d'un injecteur automatique

SpectraSYSTEM AS1000, d'une précolonne (Polymer Laboratories, PL gel 5µm Guard,

50x7,5 mm) suivie de deux colonnes (Polymer Laboratories, PL gel 5µm MIXED-D,

2x300x7,5 mm) et d'un détecteur RI (SpectraSYSTEM RI-150). Le THF est utilisé comme

solvant avec un débit de 1 mL/min à 35°C. L'étalonnage est assuré par des standards PS dont

la gamme des masses molaires au pic s'étend de 580 g/mol à 483 000 g/mol.

Chromatographie liquide à haute performance (HPLC)

Les analyses par HPLC ont été conduites par J.-L. Monéger (LCOM) à l'aide d'un

ensemble Waters équipé d'un détecteur UV et d'une colonne Prévail amide 3µm (150x4,6

mm) placée dans un four à 40°C. La phase mobile est constituée d'acétonitile et d'eau

tamponnée à pH 4 (75/25 en volume) et le débit est de 1 mL/min. Le volume des échantillons

injectés est de 5µL. Le temps de rétention de la benzylamine est de 1,7 min et celui du toluène

de 2,8 min.

MALDI-TOF MS

Les analyses par spectrométrie de masse à temps de vol avec désorption-ionisation par

laser assistée par matrice (MALDI-TOF) ont été réalisées par le Dr J.-C. Soutif (LCOM) au

SCAS, Université d'Angers sur un appareil Brucker Biflex III. La matrice utilisée est la

2,5-dihydroxyacétophénone (DHA) et l'étalon interne est le PEG 1000.

Analyse élémentaire

Les analyses ont été effectuées au service de micro-analyses ICSN-CNRS de Gif-sur-

Yvette. Le pourcentage d'erreur sur l'analyse du brome est de 0,05% si %Br < 1% et de 0,2%

si %Br > 1%. Le pourcentage d'erreur est de 0,3% pour les analyses C, H, N, O.

Microscopie électronique à balayage (MEB)

Les échantillons sont préalablement métallisés par un film de carbone ou d'or. Les

images MEB sont réalisées à l'aide d'un Microscope Electronique à Balayage HITACHI 2300

relié au logiciel Link ISIS.


137

Granulométrie laser

Les analyses de granulométrie laser ont été réalisées par J.-J. Péchon à l'IUT Chimie de

l'Université du Maine sur un appareil Beckman Coulter LS 13 320, Laser diffraction Particle

Size Analyzer. Le solvant utilisé est l'eau. Les tailles des particules détectables sont comprises

entre 0,04 µm et 2000 µm. Le temps d'acquisition est de l'ordre d'une minute.

Calcul de la conversion de monomère au cours des polymérisations

La conversion est calculée à partir des spectres RMN 1H (solvant : CDCl3) de

l'échantillon prélevé. Lors de la polymérisation du styrène et de la VDM, l'anisole est ajouté

au milieu réactionnel comme étalon interne (5% v/v par rapport au volume total). Avec les

monomères MMA et AM, l'étalon interne n'est pas nécessaire.

Cas du styrène et de la VDM :

Pour déterminer la conversion de monomère, nous étudions la disparition du

monomère par rapport à l'anisole. Pour cela, nous calculons le rapport entre les intégrations du

CH2 du groupement vinylique du styrène à 5,2 et 5,7 ppm (2H, CH2=CH-Ph) ou des trois

protons vinyliques pour la VDM à 5,9 ppm et 6,3 ppm et l'intégration des trois protons du

groupement méthyle de l'anisole (CH3-O-Ph) à 3,75 ppm.

A chaque prélèvement, nous calculons les deux rapports rt,styrène et rt,VDM :

( )75,3

2,57,5styrène,t I

IIx5,1r

+=

( )75,3

3,69,5VDM,t I

IIr

+= IX : intégration du pic ou massif à X ppm

Le calcul de la conversion τ pour un temps t est :

−=τ

styrène,0

styrène,tstyrène r

r1x100

−=τ

VDM,0

VDM,tVDM r

r1x100

Cas du MMA et de l'AM :

Le taux de conversion du MMA et de l'AM est déterminé par le rapport entre

l'intégration du pic correspondant aux OCH3 du polymère à 3,60 ppm et la somme des

intégrations des pics des OCH3 du monomère à 3,73 ppm et du polymère.

73,360,3

60,3

II

I

+=τ IX : intégration du pic ou massif à X ppm


138

Synthèses en solution

- Synthèse du 2-bromoisobutyrate de benzyle ou BBI

Dans un ballon de 100 mL muni d'une ampoule à addition et d'un agitateur magnétique,

sont introduits l'alcool benzylique (1,9 mL, 18,5 mmol) et la triéthylamine (2,2 mL, 20 mmol)

dans 50 mL de THF. La solution de bromure de 2-bromoisobutyryle (3,43 mL, 27,8 mmol)

dans 20 mL de THF est introduite dans l'ampoule à addition et ajoutée goutte-à-goutte (5-10

minutes) puis le milieu réactionnel est agité pendant une nuit à température ambiante. Ensuite,

le mélange est versé dans 50 mL d'HCl (4M). Les extractions sont effectuées avec le

dichlorométhane (3 x 100 mL). Les phases organiques réunies sont lavées par plusieurs

traitements avec une solution aqueuse de soude à 1M (3 x 50 mL). La phase organique est

séchée sur Na2SO4 puis filtrée. Le solvant est évaporé à l'aide d'un évaporateur rotatif et le

produit est dissous à nouveau dans un minimum de dichlorométhane. Le mélange est filtré sur

une colonne d'alumine basique et, après évaporation, une huile légèrement jaune est

récupérée.

Structure :

CH2 O C

O

C

CH3

Br

CH31

2

1

345

6

67

7

8

Rdt = 57 %

Aspect : liquide jaune pâle

Analyse élémentaire (calc.) : %C 51,68 (51,38), %H 5,01 (5,10), %O 12,32 (12,44), %Br

30,99 (31,08).

IR (cm-1) : 1734 ν(C=O).

RMN 1H (CDCl3) δδδδ (ppm) : 1,9 (s, 6H, H1) ; 5,1 (s, 2H, H4) ; 7,3 (m, 5H, H6, H7, H8).

RMN 13C (CDCl3) δδδδ (ppm) : 31,2 (C1) ; 56,1 (C2) ; 68,0 (C4) ; 128,3, 128,8 et 129 (C6, C7,

C8) ; 135,9 (C5) ; 171 (C3).

- Synthèse du tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine ou Me6Tren[217]

Dans un ballon de 250 mL muni d'une ampoule à addition et d'un agitateur magnétique,

la tris(2-aminoéthyl)amine (Tren, 10 g soit 27,1 mmol) est mise en solution dans le méthanol

(150 mL). L'acide chlorhydrique gazeux en solution dans le méthanol (excès) est introduit


139

dans l'ampoule à addition et ajouté goutte-à-goutte (30 minutes) tout en maintenant une basse

température grâce à un bain de glace (réaction exothermique). Le sel d'ammonium précipite

instantanément, il est récupéré par simple filtration et lavé au méthanol. Dans un second

ballon de 250 mL équipé d'un barreau aimanté et surmonté d'un réfrigérant, le sel

d'ammonium est mis en solution dans 5 mL d'eau, 50 mL de formaldéhyde à 37% et 50 mL

d'acide formique. Le mélange est porté à 120 °C pendant 1 nuit. Après refroidissement, le pH

de la solution est amené à 14 par addition de soude (0,1M). Ensuite, l'amine est extraite à

l'éther diéthylique (4 x 100 mL) puis la phase organique est séchée sur K2CO3, filtrée et le

solvant est évaporé. L'amine est purifiée par distillation sous pression réduite (Teb = 55-57°C,

P = 4.10-2 mbar).

Structure :

1

2

3N

NN N

111

11

2

2

3

3

Rdt = 57 %

Aspect : liquide légèrement jaune

Analyse élémentaire (calc.) : %C 62,06 (62,56), %H 13,79 (13,12), %N 24,15 (24,32).

RMN 1H (CDCl3) δδδδ (ppm) : 2,15 (d, 18H, H1) ; 2,35 (t, 6H, H3) ; 2,55 (t, 6H, H2).

RMN 13C (CDCl3) δδδδ (ppm) : 45,0 (C1) ; 52,2 (C3) ; 56,4 (C2).

- Synthèse de la PVDM par polymérisation radicalaire classique

Dans un ballon de 50 mL surmonté d'un réfrigérant, 5mL de VDM (32,4 mmol, 72

équiv.), 74 mg d'AIBN (0,45 mmol, 1 équiv.) et 15 mL d'acétate d'éthyle sont introduits ainsi

qu'un barreau aimanté. Le mélange est porté à reflux sous agitation et sous argon pendant 24

heures. Ensuite, le mélange visqueux est dilué par environ 20 mL d'acétate d'éthyle puis le

polymère est précipité dans le n-hexane, filtré et séché sous vide.

Rdt = 95 %

Aspect : solide blanc (poudre)

SEC : SECMn = 20 600 g/mol, Ip = 3,1

IR (cm-1) : 1830 νC=O, 1672 νC=N, 1203 νC-O-C.


140

- Synthèses d'homopolymères par ATRP

Dans un premier tube Schlenk, le CuBr et un barreau aimanté sont introduits puis 3

cycles vide/argon sont effectués. Dans un second tube Schlenk, le ligand, le toluène, l'anisole

(étalon interne, 5% v/v par rapport au volume total) ainsi que le monomère sont ajoutés. La

solution est dégazée sous vide par des cycles congélation/décongélation. Ensuite, les liquides

sont transférés à l'aide d'une canule, sous argon dans le premier tube Schlenk. Le mélange

réactionnel est dégazé sous vide par des cycles congélation/décongélation. La réaction est

mise sous agitation magnétique et chauffée à la température désirée puis l'amorceur est ajouté

(t0). Des prélèvements sont effectués à intervalles de temps réguliers de manière à suivre la

cinétique de polymérisation par RMN 1H et l'évolution des masses molaires moyennes en

nombre et des indices de polymolécularité par SEC. Les échantillons prélevés sont préparés

pour les analyses SEC. Le prélèvement est dilué dans le dichlorométhane puis filtré à travers

une colonne de silice. La solution est ensuite introduite dans un ballon contenant du n-hexane

(cas du PVDM) ou du méthanol (PS ou PAM). Ensuite, les solvants sont éliminés à

l'évaporateur rotatif et le polymère récupéré est séché sous vide pendant plusieurs heures.

Enfin, le polymère (10 mg) est dissous dans le THF (2 mL) et l'échantillon est injecté en SEC.

- Synthèses de copolymères à blocs par ATRP

La synthèse des copolymères à blocs P(VDM-b-AM), P(AM-b-VDM), P(VDM-b-S) et

P(S-b-VDM) s'est déroulée en deux étapes successives qui suivent le protocole précédent.

Dans ce cas, le premier bloc synthétisé est utilisé comme macroamorceur afin d'y faire croître

un second bloc.

Solvant de précipitation : n-hexane

Synthèses sur support solide

Les expériences en phase solide ont été menées avec un agitateur orbitalaire

(Advanced ChemTech, PLS-6) sauf pour la synthèse de l'amorceur d'ATRP supporté WRI et

le dégreffage des (co)polymères.


141

- Synthèse de l'amorceur d'ATRP supporté (WRI)

Dans un ballon de 500 mL équipé d'une agitation mécanique, sont ajoutés

successivement 20 g de résine (1mmol/g soit 0,020 mol), 300 mL de THF, 3 mL de

triéthylamine (0,021 mmol) et 2,6 mL de bromure de 2-bromoisobutyryle (0,021 mmol). La

vitesse d'agitation est de 100 tpm. La réaction a lieu à température ambiante pendant une nuit.

Les résines sont ensuite filtrées et largement lavées à l’eau puis à l’acétone. Ensuite, les

résines sont lavées au Soxhlet dans le THF puis séchées sous vide. Les résines se présentent

sous forme de billes.

Aspect : résine ocre

IR (cm-1) : 1732 νC=O.

Analyse élémentaire : %C = 79,1 ; %H = 6,9 ; %O = 5,7 ; %Br = 8,3.

Capacité : 1,0 mmol/g Br

- Synthèse d'homopolymères et de copolymères statistiques supportés

Dans un réacteur, le CuBr est introduit ainsi que la résine (WRI) puis 3 cycles

vide/argon sont effectués. Dans un tube Schlenk, le solvant (toluène), l'anisole (étalon interne,

5% v/v par rapport au volume total) ainsi que la VDM et/ou le styrène sont ajoutés. La

solution est dégazée sous vide par des cycles congélation/décongélation. Ensuite, les liquides

sont transférés à l'aide d'une canule, sous argon dans le réacteur. La réaction est mise sous

agitation orbitalaire et chauffée à la température désirée tandis que le ligand est ajouté (t0).

Des prélèvements sont effectués à intervalles de temps réguliers de manière à suivre la

cinétique de polymérisation par RMN 1H. En fin de réaction, les résines sont immédiatement

isolées par filtration et lavées par passage au Soxhlet pendant une nuit dans le THF sous

argon. Ensuite, les résines sont séchées sous vide jusqu'à obtenir une masse constante.

Aspect : résine ocre pour le support Wang-g-PS

résine verte pour les supports Wang-g-PVDM et Wang-g-P(S-stat-VDM)

IR (cm-1) : 1813 νC=O, 1668 νC=N, 1201 νC-O-C (supports à base de VDM).

- Synthèses de Wang-g-P(S-b-VDM) et de Wang-g-P[S-b-(S-stat- PVDM)]

La synthèse de copolymères à blocs supportés Wang-g-PS-b-PVDM est effectuée en

deux étapes. Tout d'abord, le premier bloc PS est synthétisé suivant la procédure précédente

en prenant garde de stopper la réaction à des taux de conversion faibles.

Ensuite, dans un réacteur sont introduits le macroamorceur Wang-g-PS et le CuBr puis

3 cycles vide/argon sont effectués. Dans un tube Schlenk, le toluène (66% v/v), l'anisole (5%


142

v/v), la VDM et/ou le styrène sont ajoutés. La solution est dégazée sous vide par des cycles

congélation/décongélation. Ensuite, les liquides sont transférés à l'aide d'une canule, sous

argon dans le réacteur. La réaction est mise sous agitation orbitalaire et chauffée à la

température désirée tandis que le ligand est ajouté (t0). Des prélèvements sont effectués à

intervalles de temps réguliers de manière à suivre la cinétique de polymérisation du second

bloc. En fin de réaction, les résines sont immédiatement isolées par filtration et purifiées par

passage au Soxhlet pendant une nuit dans le THF sous argon. Ensuite, les résines sont séchées

sous vide jusqu'à obtenir une masse constante.

Aspect : résine vert pâle

IR (cm-1) : 1816 νC=O, 1668 νC=N, 1205 νC-O-C.

- Dégreffage de polymères

Le dégreffage du (co)polymère est assuré par action de l’acide trifluoroacétique dilué

dans le dichlorométhane (50% v/v) et sous agitation magnétique lente pendant 30 min.

Ensuite, la solution est filtrée et introduite dans un ballon contenant du méthanol. Le filtrat est

passé à l’évaporateur rotatif pour récupérer le (co)polymère. En dernier lieu, le (co)polymère

est séché sous vide pendant une nuit avant les analyses usuelles (SEC, RMN, …).

Aspect : résine mauve

- ATRP du MMA en présence d'un système catalytique supporté

Dans un réacteur, le CuBr est introduit ainsi que le ligand supporté sur résine Wang

puis 3 cycles argon/vide sont effectués. Dans un tube Schlenk, le toluène est ajouté (75% v/v

par rapport au volume total) et la solution est dégazée sous vide par des cycles

congélation/décongélation. Le toluène est alors transféré à l'aide d'une canule, sous argon dans

le réacteur. La réaction de complexation du cuivre est menée pendant 12 heures sous agitation

orbitalaire et chauffée à 60°C. Après 12 heures de mise en contact du ligand supporté et du

CuBr dans le toluène, les résines, initialement ocres, deviennent marron foncé.

La température est fixée à 90°C et le MMA, préalablement dégazé, est introduit dans

un tube Schlenk ainsi que le 2-EBiB (t0). Des prélèvements sont effectués à intervalles de

temps réguliers de manière à suivre la cinétique de polymérisation du MMA et l'évolution des

masses molaires moyennes en nombre. Les échantillons prélevés sont préparés pour les

analyses SEC. Le prélèvement est dilué dans le dichlorométhane et le polymère est précipité

dans le méthanol. Enfin, les solvants sont éliminés à l'évaporateur rotatif et le polymère

récupéré est séché sous vide pendant plusieurs heures.


143

- Détermination des rapports de réactivité

Dans six réacteurs, la résine WRI (0,2 g, 0,2 mmol) et CuBr (28,7 mg, 0,2 mmol) sont

introduits puis 3 cycles argon/vide sont effectués. Trois tubes Schlenk sont préparés contenant

séparément la VDM, le styrène et un mélange composé de toluène et d'anisole (étalon interne,

10% v/v par rapport au toluène). Chaque solution, contenue dans un tube Schlenk, est dégazée

sous vide par des cycles congélation/décongélation et est maintenue sous argon.

Dans un second temps, chaque monomère est introduit dans les réacteurs à l'aide d'une

seringue dans des proportions prédéterminées ainsi que le mélange comprenant le toluène

(50% v/v par rapport aux monomères) et l'anisole (5% v/v dans le mélange final). Les

réacteurs sont mis sous agitation orbitalaire à 60°C. Un prélèvement est effectué de manière à

connaître la composition exacte du mélange par RMN 1H. Le ligand Me6Tren (59 µL, 0,2

mmol) est alors ajouté (t0) et des prélèvements sont effectués après quelques minutes de

réaction de manière à ce que la conversion totale n'excède pas 10%. Les résultats sont

rassemblés dans l'annexe 1.

- Immobilisation de la TEDETA sur les supports à base de VDM

Dans un réacteur, le support à base de VDM (1 équiv. azlactone), l'amine TEDETA (2

équiv.), le DBU (0,1 équiv. ou 1 équiv.) et 20 mL de DMSO sont introduits. Le mélange est

porté à 65°C sous argon pendant 24 heures et l'agitation orbitalaire est réglée à 320 tpm. En

fin de réaction, les résines sont lavées grossièrement au dichlorométhane, à l'éther puis au

THF avant de les laver au THF dans un Soxhlet pendant 24 heures. Les résines sont ensuite

séchées sous vide jusqu'à obtenir une masse constante. La modification chimique est

confirmée par l'analyse élémentaire de l'azote et par spectroscopie IR. La capacité du support

en TEDETA (mmol/g) est calculée d'après l'analyse élémentaire de l'azote (annexe 3).


WH-Lig : %Nexp = 12,1 ; %Nth = 14,6 ; taux de modification = 74,3% ; 2,2 mmol/g

WS-Lig : %Nexp = 6,6 ; %Nth = 7,8 ; taux de modification = 83,8% ; 1,2 mmol/g

IR (cm-1) : 3300 νN-H, 1709 νC=O.

- Fonctionnalisation de l'extrémité de chaîne PS par TEDETA

La résine de Wang-g-PS-Br (1 équiv. Br) est introduite dans un réacteur ainsi que

l'amine TEDETA (2 équiv.) et 20 mL de DMSO. Le mélange est porté à la température

voulue (60°C ou 65°C) sous argon pendant 24 heures et l'agitation orbitalaire est réglée à 320

tpm. En fin de réaction, les résines sont lavées grossièrement au dichlorométhane, à l'éther


144

puis au THF avant de les laver au THF dans un Soxhlet pendant 24 heures. Les résines sont

ensuite séchées sous vide jusqu'à obtenir une masse constante. La modification chimique est

confirmée par l'analyse élémentaire de l'azote et du brome, par la spectrométrie de masse

MALDI-TOF et par RMN 1H du polymère fonctionnel dégreffé. La capacité du support en

TEDETA (mmol/g) est calculée d'après l'analyse élémentaire de l'azote (annexe 4).


Taux de modification : 31,5% - 50,5%

Analyse élémentaire : %Br < 0,20 ; %N = 0,53-1,12

Capacité : 0,13- 0,27 mmol/g

- Etude scavenging de la benzylamine

Dans un tube à vis sont introduits un barreau aimanté, 100 mg de la résine étudiée

(nAZL = 0,15-0,58 mmol, 1 équiv.). A t0, une solution contenant la benzylamine (BzNH2,

1 équiv.) et le toluène (étalon interne, 50% v/v par rapport à la BzNH2) dans le THF ([BzNH2]

= 0,08-0,1 M) est ajoutée. La température est fixée à 25°C et une faible agitation magnétique

est maintenue (de l'ordre de 100 tpm). A intervalles de temps réguliers, des prélèvements de

50µL sont réalisés et aussitôt injectés en HPLC pour suivre la disparition de la benzylamine

par rapport au toluène grâce à la détection UV. L'écart-type, déterminé après 20 injections du

même échantillon, est de 0,6%.

Références bibliographiques


145


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