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Chapitre 7 Sciences Physiques - BTS

Oxydo-réduction et corrosion

1. Réactions d’oxydo-réductions.

1.1. Les couleurs des solutions.

Les solutions contenant des ions cuivriques Cu2+ sont bleu turquoise. Le test à la soude concentrée

fait apparaitre un précipité bleu turquoise.

Equation de dissociation : CuSO4 Cu2+ + SO42-

Equation de précipitation : Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2 (p)

Les solutions contenant des ions cuivreux Cu+ sont vertes. Le test à la soude concentrée fait

apparaitre un précipité vert foncé.

Equation de dissociation : Cu2SO4 2Cu+ + SO42-

Equation de précipitation : Cu+ + OH- CuOH (p)

Cristal ionique de

sulfate de cuivre II

CuSO4

Solution aqueuse de

sulfate de cuivre

Test à la soude

concentrée : précipité

d’hydroxyde de cuivre II

Cristal ionique de

Chlorure de cuivre I

CuCl

Solution aqueuse de

chlorure de cuivre I

Test à la soude


d’hydroxyde de cuivre I


Les solutions contenant des ions ferreux Fe2+ sont jaune-verdâtres. Le test à la soude concentrée

fait apparaitre un précipité verdâtre.

Equation de dissociation : FeSO4 Fe2+ + SO42-

Equation de précipitation : Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 (p)

Les solutions contenant des ions ferriques Fe3+ sont couleur rouille. Le test à la soude concentrée

fait apparaitre un précipité rouille.

Equation de dissociation : FeCl3 Fe3+ + 3Cl-

Equation de précipitation : Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (p)

Cristal ionique de

sulfate de fer II

FeSO4

Test à la soude


d’hydroxyde de Fer II

Test à la soude


d’hydroxyde de Fer III

Cristal ionique de

chlorure de fer III

FeCl3


1.2. Réaction entre un métal et une solution ionique.

Expérience 1 : on immerge de la paille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II

Observation :

on observe rapidement sur la paille de fer un dépôt rouge

Au bout de quelque temps, on observe la décoloration de la

solution de cuivre II qui passe du bleu turquoise au vert.

Un test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité

verdâtre

Conclusion :

Du cuivre solide s’est déposé.

Les ions Cu2+ ont disparu en grande partie.

Des ions Fe2+ sont apparus dans la solution.

Interprétation :

Le métal fer a été oxydé à l’état d’ions Fe2+ : Fe Fe2+ + 2e-

Une oxydation est une perte d’électrons

Les ions Cu2+ ont été réduits à l’état de cuivre métallique : Cu2+ + 2e- Cu

Une réduction est un gain d’électrons

Les ions cuivre Cu2+ ont oxydé le fer : l’ion Cu2+ est un oxydant

Le fer a réduit les ions Cu2+ : le fer est un réducteur.

Conclusion : Lors d’une réaction d’oxydo-réduction, l’oxydant prend des électrons au

réducteur.

Les deux demi équation s’écrivent : Fe Fe2+ + 2e-

Cu2+ + 2e- Cu

L’équation globale, l’équation bilan de la réaction s’écrit :

Cu2+ + Fe Cu + Fe2+

Expérience 2 : On verse une solution transparente de nitrate d’argent sur des copeaux de cuivre


Observation :

on observe rapidement un dépôt grisâtre sur les copeaux

Au bout de quelque temps, on observe une coloration de la

solution qui devient légèrement bleue.

Un test à la soude concentrée fait apparaitre un précipité bleu

turquoise.

Interprétation :

……………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………..

……………………………………………………………………………………………………..

Equations : ………………………………………………………………..

………………………………………………………………..

………………………………………………………………..

Conclusion : Cu2+ et Cu forment un couple Oxydant – Réducteur encore appelé « couple redox »

et noté Cu2+/Cu

Cu2+ + 2e- Cu

Oxydant + ne- réducteur

1.3. Classification électrochimique des métaux.

Les couples redox sont classé suivant leur pouvoir oxydant ou

réducteur :

La règle du « gamma » permet de

prévoir les réactions :


2. Pile électrochimique.

2.2. Définition d’une pile électrochimique.

Une pile électrochimique est un générateur qui transforme de l'énergie chimique fournie par une

réaction d'oxydoréduction spontanée en énergie électrique.

Une pile est composée de :

Deux compartiments séparés appelés demi-piles contenant

chacun une électrode (matériau conducteur, en général des

métaux ou du carbone) et une solution électrolytique

Un pont salin ou une paroi poreuse reliant les 2 demi-piles.

Chaque demi-pile est composée des espèces d'un couple oxydant/réducteur. Souvent le couple est

formé d'un ion métallique Mn+ et du métal M. L'électrode alors constituée du métal M. Dans certains

cas, l'électrode est constituée d'un matériau conducteur inerte. L'oxydant et le réducteur du couple

sont alors dans la solution.

Le pont salin est constitué d'un tube en U creux rempli d'une solution gélifiée conductrice concentrée

(ou d'une simple feuille de papier imbibé d'une solution conductrice).

Les ions présents dans le pont salin (en général K+ et Cl- ou NO3-) n'interviennent pas dans la réaction

d'oxydoréduction.

Leur rôle est de permettre le passage du courant dans la pile et d'assurer la neutralité électrique des

solutions.

2.3. Exemple : la pile Daniell.

On associe une demi-pile de couple Cu2+ /Cu et une demi-pile

Zn 2+ /Zn reliées par un pont salin.

Dans un bécher contenant une solution de sulfate de

cuivre(II) à 0,10mol.L-1 , trempe une lame de cuivre et dans

un autre bécher contenant une solution de sulfate de zinc à

0,10mol.L-1, trempe une lame de zinc.

Dans la pile inventée par M. Daniell, le pont salin est remplacé par une paroi poreuse.

Si on relie les électrodes de la pile par un circuit comprenant en série, une résistance R et un

ampèremètre, celui-ci indique le passage d'un courant, la pile débite : c'est un générateur .


On peut ainsi connaître le sens du courant et

déterminer la polarité de la pile, pôle et pôle

pour chaque électrode.

Rappel : le courant sort du pôle du générateur et

rentre au pôle du générateur.

Dans le cas de la pile Daniell, le courant sort de

l'électrode de cuivre, pôle et rentre à l'électrode

de zinc, pôle .

Expérience : pile Daniell avec paroi poreuse : R = 10 Ω

U0 = 1,07 V et I = 25 mA

Lorsque la pile débite, les porteurs de charges sont de deux sortes :

* Dans le circuit extérieur à la pile, ce sont des électrons qui circulent dans les fils et les conducteurs

de la borne vers la borne .

* Dans le pont salin et dans les solutions, ce sont des ions qui se déplacent. Le mouvement des ions

dans le pont salin permet aux solutions de rester électriquement neutres.

Dans la demi-pile où se forment des cations (électrode négative) le pont salin apporte de anions et

dans la demi-pile où les cations sont consommés (électrode positive) le pont salin apporte des

cations.

L'électrode de zinc est le pôle , elle donne des électrons e- au circuit : Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-

Il y a oxydation de Zn en Zn2+.

L'électrode de cuivre est le pôle , elle capte les électrons cédés : Cu2+(aq) + 2e- = Cu(s)

Il y a réduction de Cu2+ en Cu.

Bilan : Zn(s) + Cu2+(aq) = Zn2+

(aq) + Cu(s)

2.4. Généralisation.

A la borne , il y a oxydation du réducteur 1 : a Red1 = b Ox1 + n1 e-

A la borne , il y a réduction de l'oxydant 2 : c Ox2 + n2 e- = d Red2

Bilan : ( a Red1 = b Ox1 + n1e- ) x n2

( c Ox2 + n2e- = d Red2 ) x n1

a.n2 Red1 + c.n1 Ox2 = b.n2 Ox1 + d.n1 Red2


2.5. Les potentiels standards.

Chaque couple redox est caractérisé par son « potentiel standard » noté E0 .

2.6. Tension aux bornes d’une pile.

Notation : On écrit l’anode à gauche. La séparation entre une phase solide et une solution est

symbolisée par un trait vertical. Pour représenter un pont salin, on utilise un double trait vertical.

Exemple : Compartiment de gauche : une lame de zinc dans une solution de sulfate de zinc.

Compartiment de droite : une lame de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre.

Notation : Zn(s) | Zn2+(aq)|| Cu(aq)

2+ | Cu(s)

Différence de potentiel : la tension de la pile est donnée par la relation :

2.7. Force électromotrice E et résistance interne r.

La caractéristique intensité-tension d'une pile est le graphique représentant

UPN en fonction de I .

Son équation est : UPN = E – r I.


E est la force électromotrice (f.e.m) de la pile, mesurée en volt(V).E > 0

C'est la tension aux bornes de la pile lorsqu'elle ne débite pas ( I = 0 A). Pour la mesurer, on branche

un voltmètre aux bornes de la pile hors circuit, E est la valeur absolue de la mesure.

r est la résistance interne de la pile, mesurée en ohm (Ω).

ICC est le courant de court-circuit.

Pour une pile Leclanché, E = 1,5 V ; r = 0,50 Ω ; Icc = 3,0 A

2.8. Capacité en charge.

Lorsqu'une pile débite un courant d'intensité I constante pendant une durée t , la quantité

d'électricité Q vaut :

Q en coulomb (C) (parfois en Ah ) , I en ampère (A) et t en s.

ex : pile I = 100 mA , t = 30 s , Q = 3,0 C = 8,3.10-4 A.h

On appelle capacité de la pile, la quantité maximale d'électricité fournie Qmax par la pile :

Lorsque la pile débite, Qr évolue jusqu'à atteindre la constante d'équilibre K. La pile est alors usée.

2.9. Quantité d’électricité transferée.

La quantité d’électricité transférée lors d’une réaction d’oxydoréduction est donnée par :

2.10. La pile à combustible – pile à hydrogène (source wikipedia)

Une pile à combustible est une pile où la fabrication de l'électricité se fait grâce à l'oxydation sur une

électrode d'un combustible réducteur (par exemple le dihydrogène) couplée à la réduction sur l'autre

électrode d'un oxydant, tel que le dioxygène de l'air. La réaction d'oxydation de l'hydrogène est

accélérée par un catalyseur qui est généralement du platine. Si d'autres combinaisons sont possibles,

la pile la plus couramment étudiée et utilisée est la pile dihydrogène-dioxygène ou dihydrogène-air.

Le fonctionnement d'une pile dihydrogène-dioxygène est particulièrement propre puisqu'il ne produit que de l'eau et consomme uniquement des gaz. Mais jusqu'en 2006, la fabrication de ces piles est très coûteuse, notamment à cause de la quantité non négligeable de platine nécessaire.

Q : désigne la quantité d’électricité exprimée en Coulomb (C)

F : 96 500 C.mol-1 désigne la constante de Faraday (C.mol-1)

ne : quantité de matière d’électrons (mol)


Une des difficultés majeures réside dans la synthèse et l'approvisionnement en dihydrogène. Sur Terre, l'hydrogène n'existe en grande quantité que combiné à l'oxygène (H2O, c'est-à-dire l'eau), au soufre (sulfure d'hydrogène, H2S) et au carbone (combustibles fossiles de types gaz naturel ou pétroles). La production de dihydrogène nécessite donc soit de consommer des combustibles fossiles, soit de disposer d'énormes quantités d'énergie à faible coût, pour l'obtenir à partir de la décomposition de l'eau, par voie thermique ou électrochimique.

Ensuite, le dihydrogène peut être comprimé dans des bouteilles à gaz (pression en général de 350 ou 700 bars), ou liquéfié ou combiné chimiquement sous forme de méthanol ou de méthane qui seront ensuite transformés pour libérer du dihydrogène. Les rendements énergétiques cumulés des synthèses du dihydrogène, de compression ou liquéfaction, sont généralement assez faibles. Le dihydrogène n'est donc pas une source d'énergie primaire, c'est un vecteur d'énergie.

2.11. L’électrolyse et protection

L’electrolyse consiste à alimenter 2 électrodes par un générateur extérieur, ces 2 électrodes

plongeant dans un électrolyte liquide. C’est le processus de conversion de l’énergie électrique en

énergie chimique.

Exemple 1 : le plus connu : production de dihydrogène par électrolyse de l’eau.

Oxydation à l’anode ( reliée au pôle +)

Réduction à la cathode

Réaction globale :

Exemple 2 : electrolyse de solution aqueuse à anode solubles – protection cathodique à anodes

sacrificielles

C’est une technique utilisé pour raffiner des métaux tels le cuivre, le fer, le zinc ou le plomb.

Cette technique est aussi utilisée pour la protection des coques de bateaux : Comme la coque du

bateau et en acier et les hélices souvent en bronze, il y a formation d'une pile galvanique dont le pôle

positif est le métal de plus haut potentiel (Cu) et le pôle négatif est celui de plus bas potentiel (Fe).

Donc la coque (anode) se corrode en libérant des électrons qui servent à réduire l'oxygène dissous


dans l'eau de mer sur les hélices (cathode). Donc pour

prévenir cette corrosion on a recours à ce qu'on appelle

protection cathodique par anodes sacrificielles en fixant des

bloques de zinc tout au long de la coque. De cette manière,

comme le zinc a le potentiel le plus bas la pile galvanique

formée du fer et du cuivre sera remplacée par une pile

galvanique formée de zinc et de fer. Par conséquent le zinc

(anode) se corrode et le Fe (cathode) est protégé.

Exemple 3 : Plaquage électrolytique

La technique du plaquage par électrolyse consiste à recouvrir des objets d'une mince couche régulière d'un métal généralement précieux ou d'un alliage: dorure, argenture, nickelage, chromage, cadmiage, cuivrage... Par exemple, une bague est plongée dans une solution de chlorure d'argent (Ag+ + Cl-) reliée à un générateur. Les ions d'argent vont se déposer sur l'anneau selon la réaction d'oxydo-réduction : Ag+

(aq) + e- → Ag(s). On obtient ainsi un anneau plaqué argent, cette technique s'appelle l'argenture.

Afin de protéger les aciers contre la corrosion, il existe plusieurs procédés industriels de

recouvrement de l'acier, notamment l'électrozingage très largement utilisé dans l'industrie

automobile. L'électrozingage est un dépôt de zinc par électrolyse sur une pièce : c'est une méthode

extrêmement fiable et précise, elle permet le dépôt de zinc d'une épaisseur d'une dizaine de

micromètres sur une pièce d'acier. L’électrozingage est aussi appelé « galvanisation à froid »

Attention, la galvanisation à chaud ne répond pas au même principe : La galvanisation à chaud au trempé consiste à revêtir et à lier de l'acier avec du zinc en immergeant l'acier dans un bain de zinc en fusion à 450 °C environ. Ce procédé ne consiste pas uniquement à déposer du zinc à la surface de l'acier. Le revêtement de zinc est chimiquement lié à l'acier de base, car il se produit une réaction chimique de diffusion entre le zinc et le fer. Quand on retire l'acier du bain, il s'est formé à sa surface plusieurs couches d'alliages zinc-fer sur lesquelles le zinc entraîné se solidifie. Ces différentes couches d'alliages plus dures que l'acier de base ont une teneur en zinc de plus en plus élevée au fur et à mesure que l'on se rapproche de la surface du revêtement.

3. Les phénomènes de corrosion.

3.1. Définition de la corrosion.

La corrosion d’un métal correspond à une oxydation de ce métal qui se transforme en ions. Les ions

ainsi formés peuvent se retrouver dans un solide ionique (cas de la corrosion sèche) ou en solution

(cas de la corrosion en milieu humide ou aqueux). La quantité annuelle de fer corrodé corrrespond


environ au quart de la production mondiale ! Les phénomènes de corrosion dépendent du métal, de

l’humidité, du pH, des gazs présents, des bactéries, de la température …

3.2. Les piles de corrosion.

Pile à électrode dissemblables : C’est le cas dès que 2 métaux de natures différentes sont en

contact. C’est le métal de potentiel électrochimique le plus faible qui sera oxydé.

Coque des bateaux

Contact fer – cuivre dans une installation de plomberie

Pile de rempérature : Si une même pièce métallique possède deux parties situées à des

températures très différentes, alors il se forme entre ces deux parties une pile de corrosion.

3.3. Influence du milieu.

La présence d’eau, d’ions chlorures, de dioxyde de soufre, d’ozone, l’élévation de température et

l’impact des UV sont autant de facteurs accélérant les phénomènes de corrosion.

3.4. Protection contre la corrosion du fer.

Protection physique : On recouvre le métal par une couche étanche de peinture ou de plastique

dont le rôle est de créer une barrière électrique entre le métal et le milieu environnant. On utilise

maintenant des revêtements organiques du type polyéthylène ou résines époxy.

Phénomène de passivation : Certaines oxydations peuvent se produire avec des vitesses de

corrosion très faibles. Les oxydes ainsi formés sont peu poreux et protègent le métal de la corroion

en profondeur.

Par exemple, L'aluminium présente à l'état naturel une couche d'alumine

superficielle qui le protège de l'oxydation (passivation). Cette couche naturelle, de

quelques nanomètres d'épaisseur, est sujette à la détérioration. Une meilleure

protection de l'aluminium contre la corrosion est obtenue en accroissant l'épaisseur

de la couche d'alumine. Cette technique très ancienne appelée anodisation consiste

en une électrolyse en milieu acide. Dans ce cas, le revêtement n'est pas réalisé par

apport de matière mais par oxydation contrôlée du substrat afin de le passiver.

L’acier dans le béton sain : Avant d'être placée dans le coffrage, une armature en acier est rouillée, parce qu'elle a d'abord été exposée à l'atmosphère. Lorsque le béton frais est mis en place autour de cet acier, l'eau de gâchage pénètre à travers les pores de la rouille, où elle forme progressivement de la ferrite de calcium hydraté (4.CaO . Fe2O3 . 13H2O). Mais surtout, cette eau réagit avec l'acier métallique et forme sur celui-ci une fine couche d'hydroxydes de fer [Fe(OH)2] et de calcium [Ca(OH)2]. Tous ces produits au voisinage de l'acier donnent à la solution interstitielle du béton un pH élevé, de l'ordre de 13. Il est à noter qu'au contact de la rouille initiale, l'hydratation du ciment est perturbée : il se forme localement une zone de transition, au-delà de laquelle le béton a des caractéristiques plus homogènes.


L'eau de gâchage du béton permet donc de former autour de l'acier des produits, qui le protègent par passivation. Plus exactement, sous la rouille, une armature est recouverte d'une fine couche protectrice de produits blancs, à base de ferrite et d'hydroxyde de calcium. Une telle protection disparaît si la solution interstitielle a disparu (cas des grandes fissures qui atteignent les armatures) ou ne correspond plus à un béton sain.


Chapitre 7 Sciences Physiques - BTS

Exercices

Exercice 1 : Ecriture des équations bilan :

Mise en présence du fer et de l’aluminium :

Quels sont les couples redox concernés

Ecrire les 2 demi-équations

Ecrire l’équation bilan

Mise en présence des couples MnO4- / Mn2+ et SO4

2- / SO2

Ecrire les 2 demi-équations

Ecrire l’équation bilan

Exercice 2 : Expliquer la réaction et écrire l’équation bilan

Exercice 3 : Expliquer la réaction et écrire l’équation bilan


Exercice 4 : Pile nickel argent

On réalise une pile standard mettant en jeu les couples Ag+/Ag et Ni2+/Ni.

Décrire en s'aidant d'un schéma annoté la réalisation d'une telle pile.

Déterminer la polarité de la pile et sa f.e.m. Écrire les équations des réactions se produisant à

chaque électrode ainsi que la réaction bilan du fonctionnement de la pile.

Potentiels standard: Eo(Ag+/Ag) = 0,80V;Eo(Ni2+/Ni) = -0,23V.

Correction :

Le métal le plus réducteur (le nickel) constitue la borne négative de la pile.

Le métal le moins réducteur (l'argent) constitue la borne positive de la pile.

A l'électrode négative le nickel est oxydé:

Ni Ni2+

+ 2 e-

A l'électrode positive l'ion argent est réduit:

Ag+ + e

- Ag


Bilan du fonctionnement de la pile:

Couple Ni2+

/ Ni Ni

Ni2+

+ 2e-

Couple Ag+ / Ag Ag

+ + e

-

Ag (X 2)

Ni + 2Ag

+

Ni2+

+ 2 Ag

Force électromotrice:

e = E°(Ag+/Ag) - E°(Ni

2+/Ni)

e = 0,80 - (-0,23)

e = 1,03V.

Exercice 5 : Pile magnésium

Soit la pile Mg2+ I Mg ¦¦ Cu2+ I Cu où l'électrode de cuivre constitue le pôle positif. Le f.e.m. de cette pile, dans les conditions standard, est e=2,71V.

1. Quel est le potentiel standard du couple Mg2+/Mg si celui du couple Cu2+/Cu vaut E°(Cu2+/Cu) = 0,34V?

2. Calculer la f.e.m. de la pile construite à partir des couples Mg2+/Mg et Fe2+/Fe, connaissant le potentiel standard E°(Fe2+/Fe) = -0,44V. Écrire l'équation bilan de la réaction qui se produit lorsque la pile débite.

Correction :

1. Potentiel du couple Mg2+/Mg:

Le métal le plus réducteur (le magnésium) constitue la borne négative de la pile. Le métal le moins réducteur (le cuivre) constitue la borne positive de la pile.

Soit e la force électromotrice de la pile magnésium cuivre

e = E°(Cu2+/Cu) - E°(Mg2+/Mg)

On en déduit facilement le potentiel électrochimique du couple Mg2+/Mg:

E°(Mg2+/Mg) = E°(Cu2+/Cu) - e E°(Mg2+/Mg) = 0,34 - 2,71 E°(Mg2+/Mg) = - 2,37V

2. Pile magnésium fer:

Le métal le plus réducteur (le magnésium) constitue la borne négative de la pile. Le métal le moins réducteur (le fer) constitue la borne positive de la pile.


A l'électrode négative le magnésium est oxydé:

Mg Mg2+ + 2 e-

A l'électrode positive l'ion fer (II) est réduit:

Fe2+ + 2e- Fe

Bilan du fonctionnement de la pile:

Couple Mg2+/Mg Mg

Mg2+ + 2e-

Couple Fe2+/Fe Fe2+ + 2e-

Fe Mg + Fe2+

Mg2+ + Fe

Force électromotrice:

e = E°(Fe2+/Fe) - E°(Mg2+/Mg) e = - 0,44 - (- 2,37) e = 1,93V.

Exercice 6 : Sujet d’examen

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