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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20081

NIVEAU 2 (élèves de 6ème) - deuxième épreuve : PROBLEMES .

par Cl. HOUSSIER, R. CAHAY, S. DELFOSSE, R. FRANCOIS, J. FURNEMONT, R. HULS,

M. HUSQUINET-PETIT, C. MALHERBE, R. MOUTON-LEJEUNE

Les élèves devaient répondre à 4 problèmes portant sur la stœchiométrie, les acides et les bases, le pH, l’oxydoréduction, la précipitation et la chimie organique. Ils avaient deux heures pour répondre et avaient à leur disposition un tableau périodique, les valeurs de quelques constantes physico-chimiques et les formules simplifiées de pH. Pour que les élèves ne perdent pas leur temps à faire des calculs fastidieux, les masses molaires des composés étaient fournies. 87 élèves ont pris part à l’épreuve et les résultats obtenus ont été :

N° problème 1 2 3 4 TOTAL Matière Acides, bases,

pH, stœchiométrie

Stœchiométrie, équilibre

Redox, stœchiométrie

Chimie organique

Maximum 20 20 20 20 80 Moyenne 10,86 8,06 6,30 2,87 28,09 Pourcentage 54,3 40,3 31,5 14,4 35,1 La moyenne générale obtenue par les élèves a été de 35,1 %, proche des résultats de 2007 (34,5%) et de 2006 (34 %). Sans le résultat catastrophique en chimie organique, la moyenne aurait évidemment été plus élevée. Rappelons qu’il ne faut pas s’étonner des résultats obtenus car le but des problèmes est de sélectionner une dizaine d’élèves qui participent à un stage pendant les vacances de Pâques et parmi lesquels sont choisis 2 élèves qui représentent la Communauté française de Belgique à l’Olympiade internationale. Les problèmes sont donc sélectifs et, contrairement à la première épreuve, les problèmes font aussi intervenir des notions de pH, des équations d’oxydoréduction, alors qu’à la mi-mars, ces matières ont encore été peu développées dans les cours de chimie. Les lauréats nationaux de 6e année sont :

1. Marion ROLOT, AR Izel (sur-Semois), Professeur : Annick Denis 2. Pierre HAENEN, Institut Notre Dame, Heusy, Professeur : Christiane Legras 3. Blandine CAMBRON, CES Saint Joseph, Chimay, Professeur : Cristina Orfanu 4. Bertrand VAN HOUTTE , AR St Vith, Professeur : J.M. Monville 5. Jérôme DOHET-ERALY, AR Nivelles, Professeur : Isabelle Simal 6. Jean LECLERCQZ , Institut Sainte Famille, Mons, Professeur : Brigitte Harvengt 7. Béatrice HEUSSCHEN , AR Pepinster, Professeur : Christine De Mulders 8. Laurent GILLARD, Coll. Ste Marie, Mouscron, Professeur : Dominique Ysenbaert

L’Olympiade internationale de chimie La préparation à l’Olympiade internationale s’est déroulée comme en 2007 ; outre les connaissances, nous avons voulu tester les qualités de courage, de persévérance et de motivation des étudiants qui participent à cette Olympiade. A l’issue de la deuxième épreuve, les lauréats ont été invités à participer à une épreuve de sélection pour la grande aventure de l’Olympiade internationale. Cinq d’entre eux ont poursuivi. La sélection finale a tenu compte des résultats obtenus à :

1- La 2e épreuve de l’olympiade nationale. 2- Une interrogation sur des notions de Chimie organique (document d'auto-apprentissage fourni aux 5

élèves qui poursuivent les épreuves). 3- Une épreuve de laboratoire. 4- Une interrogation théorique finale sur la matière vue lors du stage de Pâques.

1 La liste de nos sponsors a été donnée avec l'analyse des résultats à la 1ère épreuve.

Olympiade de chimie 2008 - problèmes 1

A l’issue de cette sélection, ce sont Blandine CAMBRON et Jérôme DOHET-ERALY qui représenteront la Belgique lors de la 40ième Olympiade Internationale de Chimie qui se déroulera cette année à Budapest en Hongrie du 12 au 21 juillet 2008. Pour ces deux étudiants, une préparation particulière a encore été programmée en mai-juin-juillet. Félicitations à tous les participants et, en particulier, à nos représentants à Budapest, ainsi qu’à l’ensemble des professeurs de l’Enseignement secondaire qui ont su motiver et révéler les aptitudes d’un public jeune pour notre discipline. Si vous voulez en savoir plus sur les olympiades de chimie, consultez les sites de l’ACLg, des olympiades nationales et de la 40ème Olympiade internationale de chimie : http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm ; http://www.olympiades.be ; http://www.icho.hu/pages/Home.aspx

Questions Réponses Litre (L) et dm3 représentent la même unité de volume. Toutes les valeurs sont été exprimées en L.

Problème 1 (20 points) - pH 2 - Dosage de l'acide lactique dans le lait En cas de mauvaise conservation du lait, il se forme de l'acide lactique. Pour que le lait soit consommable, il ne doit pas contenir plus de 2,40.10-2 mol/L d'acide lactique par litre. Au delà de 5,00 g/L, le lait caille. 1. L'acide lactique a pour formule CH3-CHOH-COOH a) Quels sont les groupes fonctionnels présents dans cette molécule? b) Ecrire l'équation-bilan du dosage de l'acide lactique par l'hydroxyde de sodium. 2. On dose un échantillon de 20,0 mL de lait par une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium dont la concentration est de 5,00 x 10-2 mol/L. La courbe des variations du pH en fonction du volume de la solution d'hydroxyde de sodium versé est donnée ci-contre3. a) Faire un schéma annoté du montage réalisé pour effectuer le dosage. b) Définir le point d'équivalence. Déterminer les coordonnées de ce point (pH et volume de titrant). c) Déterminer graphiquement la valeur du pKa du couple acide lactique/ion lactate. d) Calculer la concentration massique de l'acide lactique dans le lait étudié. e) Est-ce que le lait est consommable ? Est-il caillé ?

3. On recommence le dosage après dilution, avec de l'eau distillée, de 20,0 mL d'un échantillon de lait jusqu'à l'obtention d'un volume final de 200 mL de solution. On détermine l'équivalence en utilisant un indicateur coloré. La solution aqueuse d'hydroxyde de sodium a la même concentration que précédemment. a) Parmi les indicateurs mentionnés ci-après, quel est celui qui convient le mieux pour effectuer ce dosage?

Indicateurs Couleur de l'indicateur Hélianthine rouge ≤ 3,1 jaune-orange ≥ 4,0 Vert de bromocrésol jaune ≤ 3,8 bleu ≥ 5,4 Rouge de méthyle rose ≤ 4,2 jaune ≥ 6,2 Bleu de bromothymol jaune ≤ 6,0 bleu ≥ 7,6 Naphtolphtaléine rose pâle≤ 7,5 bleu-vert ≥ 8,6 Phénolphtaléine incolore ≤ 8,2 rouge amarante ≥ 10,0

b) Indiquer les couleurs de l'indicateur - quand on l'introduit dans la solution de départ - quand l'indicateur a viré.

2 J.G. VILLAR, A. OULAND, J. CAUWET, J. MENNY, J.C. PAUL et A. RIVIERE, Chimie Terminale S, Bordas, Collection Galileo, Programme 1995, p.156, 1998 3 E. MERCINY, professeur honoraire de chimie analytique à l'Université de Liège


http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm

http://www.olympiades.be/

http://www.icho.hu/pages/Home.aspx

C. Houssier

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Problème 2 (20 points) - Stœchiométrie - Equilibre 1. Le dichlore est produit industriellement par électrolyse de la saumure, une solution concentrée de sel naturel, lequel contient essentiellement du chlorure de sodium. La réaction chimique globale peut être représentée par l’équation :

2 NaCl(aq) + 2 H2O(l) → 2 NaOH(aq) + Cl2(g) + H2(g) (1) Les deux autres produits qui apparaissent dans cette électrolyse, à savoir l’hydroxyde de sodium et le dihydrogène sont aussi des substances d’une grande importance industrielle. a) Ecrire les équations ioniques correspondant aux réactions qui ont lieu lors de l’électrolyse

- à la borne positive : - à la borne négative :

b) Quelle masse de dichlore peut-on obtenir par électrolyse de 1,00 kg de sel naturel contenant 95 % en masse de chlorure de sodium si la réaction est quantitative (complète).

2. Le dichlore est un des composés chimiques habituellement utilisés pour désinfecter l’eau potable. Une certaine quantité du dichlore dissous réagit avec l’eau suivant la réaction limitée à un équilibre chimique :

Cl2(aq) + H2O(l) H+(aq) + Cl-(aq) + HOCl(aq) (2) La concentration en ions à l’équilibre à 25 °C est de 3,16 x 10-2 mol/L. a) Ecrire l’expression de la constante d’équilibre relative à la réaction (2) : b) Sachant que la solubilité du dichlore dans l’eau à 25 °C est de 9,00 x 10-2 mol/L, calculer : - les concentrations de toutes les espèces en solution - la valeur de la constante d’équilibre à 25 °C. N.B. Considérer que la dissociation de l’eau est négligeable. 3. Par addition d’une solution d’hydroxyde de sodium à une solution de dichlore, on obtient, notamment, de l'hypochlorite de sodium, suivant la réaction :

Cl2(aq) + 2 NaOH(aq) → NaOCl(aq) + NaCl(aq) + H2O(l) ) (3) Le mélange obtenu d’hypochlorite de sodium et de chlorure de sodium est connu sous le nom d’eau de Javel, utilisée comme produit de blanchiment et de désinfection. A 1,00 litre d’une solution saturée en dichlore dans l’eau, on ajoute 10,00 g d’hydroxyde de sodium solide (sans changement significatif du volume)

a) Calculer la concentration en NaOCl obtenue en considérant la réaction (3) comme quantitative (complète).

b) Calculer la concentration en ions OH- dans la solution d’hypochlorite une fois la réaction terminée.

Problème 3 (20 points) - Stœchiométrie Le sulfure d'hydrogène, H2S (g), est un gaz à odeur nauséabonde et très dangereux à respirer. Sa concentration dans l'air peut être déterminée selon la méthode suivante. Un échantillon d'air est amené à barboter dans une solution contenant des ions Cd2+ (aq), de sorte qu'il se forme un précipité de sulfure de cadmium, CdS (s). Ce précipité est ensuite traité par un excès de diiode I2 (aq), ce qui a pour effet d'oxyder le sulfure en soufre élémentaire. La quantité de I2 (aq) excédentaire est déterminée par titrage à l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium, Na2S2O3 (aq), qui est oxydé en tétrathionate, Na2S4O6 (aq). Supposons que l'on fasse barboter un échantillon de 10,8 g d'air dans une solution contenant des ions Cd2+ (aq). On ajoute ensuite à la suspension de CdS (s) 30,0 mL d'une solution de I2 (aq) de concentration égale à 1,15 x 10-2 mol/L. Le diiode qui n'a pas réagi nécessite ensuite 7,65 mL de solution de Na2S2O3 (aq) à 7,50 x 10-2 mol/L pour être réduit en I- (aq). 1) Equilibrer (pondérer) toutes les demi-équations des réactions ioniques et formuler les équations bilan

moléculaires correspondantes. 2) a) Calculer le pourcentage massique de H2S (g) et la quantité en ppm (1 ppm=une part par million=1

mg/1000 g) dans l'échantillon d'air. b) Situer le résultat par rapport aux données de toxicité de cette substance : seuil de détection humaine vers 0,0047 ppm ; lésions aux yeux à 50-100 ppm ; œdème pulmonaire à 320-530 ppm ; dose létale, 800 ppm.


Problème 4 (20 points) – Chimie Organique A. Représentez les produits des 2 réactions ci-dessous.

B. La réduction du nitrobenzène en chlorure d’anilinium peut se réaliser en présence d’étain, en milieu aqueux acide selon l’équation ci-dessous. Equilibrez les demi-équations et l'équation-bilan globale de cette réduction.

C. Le composé non cyclique de formule moléculaire (brute) C4H10O existe sous forme de 7 isomères appartenant à deux familles distinctes de fonctions organiques : 4 isomères dans la première, 3 isomères dans la seconde. On peut distinguer les composés A, B et C de la première famille de composés par leur oxydation au moyen de dichromate de potassium, K2Cr2O7 (aq).

A. L'oxydation vive de A fournit un composé de formule moléculaire C4H8O2 qui manifeste des propriétés acides.

B. L'oxydation ménagée de B donne un composé de formule moléculaire C4H8O ; une oxydation plus vive entraîne la rupture de la molécule.

1) Ecrire les demi-équations ioniques des réactions d'oxydation de A et de B. C. L'isomère C ne peut être oxydé sans rupture de la chaîne hydrocarbonée.

2) Donner les formules semi-développées et les noms des isomères A, B et C, ainsi que des produits de l'oxydation vive de A et de l'oxydation ménagée de B. 3) De quel type d'isomérie s'agit-il ? 4) L'isomère D de la première famille de composés peut subir une oxydation douce au moyen de dichromate de potassium. Ecrire la formule semi-développée de D Ecrire la demi-équation de la réaction d'oxydation douce de D Quel groupe fonctionnel contient le produit de cette réaction ? 5) Donner les formules semi-développées et les noms des 3 isomères de la deuxième famille.

D. La réaction ci-dessous est très couramment employée pour protéger des aldéhydes (ou des cétones). Cette protection appelée acétal (fonction encadrée dans le schéma ci-dessous) est sensible à la présence de solutions aqueuses acides à reflux. Dans ces conditions, l’acétal s’hydrolyse et l’aldéhyde de départ est régénéré. La réaction permettant de générer l’acétal est, comme beaucoup d’autres, limitée à un équilibre. a) Proposez deux méthodes permettant de déplacer l’équilibre de cette réaction vers la droite. Expliquez brièvement. b) Donnez les noms des deux réactifs employés pour réaliser cette synthèse. c) Parmi les deux catalyseurs acides proposés (H2SO4 anhydre et HCl aqueux dilué), lequel conviendra le mieux. Expliquez brièvement votre raisonnement.

NB : le toluène est le solvant de la réaction et n’intervient pas dans le processus réactionnel.


Solutions

Réponse Problème 1 (20 points) 1. a) L'acide lactique contient une fonction carboxylique et une fonction alcool. b) CH3-CHOH-COOH + NaOH → CH3-CHOH-COOH + H2O 2. a) schéma titration b) Coordonnées du point d'équivalence (nombre de moles de titrant égal au nombre de moles d'acide lactique

présentes) : VNaOH = 12,0 mL; pH = 8 c) pKa = pH à demi-neutralisation = 3,9. d) Concentration de l'acide lactique : c(NaOH) x V(NaOH) / V(acide lactique) = 5,00 x 10-2 mol L-1 x 12,0 x

10-3 L / 20,0 x 10-3 L = 3,00 x 10-2 mol L-1. Concentration massique de l'acide lactique = 3,00.10-2 mol.L-1 x 90,09 g.mol-1 = 2,70 g.L-1

e) Le lait n'est donc pas consommable mais il n'est pas caillé. 3. a) L'indicateur coloré qui convient le mieux est la naphtolphtaléine b) Il passe du rose pâle au bleu-vert. En effet, le pH au point d'équivalence est 8 quand le lait n'a pas été

préalablement dilué ; la dilution va entraîner une baisse de ce pH.

Réponse Problème 2 (20 points) 1a) borne + : Cl- → ½ Cl2 + e-

borne - : 2 H2O + 2e- → H2 + 2 OH- 1b) 0,95 x 1000g = 950 g de NaCl 950/58,5 = 16,24 mol de NaCl chaque mole de NaCl fournit ½ mole de Cl2 soit 35,5 g on obtiendra donc : 16,24 x 35,5 = 576,5 g de dichlore

2a) K = [H+][Cl-][HOCl] / [Cl2] 2b) [H+] = [Cl-] = 3,16 x 10-2 mol/L

[Cl2] = 9 x 10-2 – 3,16 x 10-2 = 5,84 x 10-2 mol/L [HOCl] = 3,16 x 10-2 mol/L K = (3,16 x 10-2)2 x 3,16 x 10-2 / 5,84 x 10-2 = 5,4 x 10-4 (mol/L)2

3) [Cl2] = 9 x 10-2 mol/L ; [NaOH] = 10 / 40 = 0,25 mol/L [NaOCl] = 0,09 mol/L NaOH utilisé [NaOH] = 0,18 mol/L ; NaOH en excès [NaOH] = 0,25 – 0,18 = 0,07 mol/L [OH-] = 7 x 10-2 mol/L ; [H+] = 10-14 / 7 x 10-2 = 0,143 x 10-12 mol/L

Réponse Problème 3 (20 points) 1) Cd2+ + H2S → CdS + 2 H+

CdS + I2 → S + CdI2 I2 + 2 Na2S2O3 → Na2S4O6 + 2 NaI

2) nombre de moles de I2 introduites : 30 x 10-3 L x 1,15 x 10-2 mol/L = 3,45 x 10-4 mol nombre de moles de I2 en excès : n S2O3

2- = 7,65 x 10-3 x 7,5 x 10-2 = 5,74 x 10-4 n I2 (excès) = 2,87 x 10-4 nombre de moles de I2 utilisées : n I2 (utilisées) = (3,45-2,87) x 10-4 = 0,58 x 10-4 n I2 = n CdS = n H2S = 0,58 x 10-4 M (H2S) = 34 g/mol d'où m(H2S) = 19,72 x 10-4 g % en masse de H2S = 19,72 x 10-4 x 100 / 10,75 = 0,01838 % (ou 184 ppm)

3) On se trouve un peu en-dessous du seuil où un œdème pulmonaire peut apparaître. Des dommages aux yeux pourront survenir.



Réponse Problème 4 (25 points) A. Les produits de ces réactions sont :

B. Les demi-réactions et l'équation bilan globale correspondant à la réduction du nitrobenzène en chlorure d’anilinium s'écrivent : 6 x (Sn → Sn4+ + 4 e-) 4 x (Ar-NO2 + 7 H+ + 6 e- → Ar-NH3

+ + 2 H2O) 4 Ar-NO2 + 28 HCl + 6 Sn → 4 [Ar-NH3

+]Cl- + 6 SnCl4 + 8 H2O C. 1) Isomères de la première famille (alcools)

(A) CH3-(CH2)2-CH2OH + H2O → CH3-(CH2)2-COOH (acide butanoïque) + 2 H+ + 2 e- (B) CH3-CH2-CHOH-CH3 → CH3-CH2-CO-CH3 (butanone) + 2 H+ + 2 e-

2) (A) CH3-(CH2)2-CH2OH ; butan-1-ol (ou n-butanol) ; alcool primaire (B) CH3-CH2-CHOH-CH3 ; butan-2-ol ; alcool secondaire (formes énantiomériques non considérées) (C) (CH3)3-COH ; methyl propan-2-ol (ter-butanol) : alcool tertiaire A donne l'acide butanoïque par oxydation vive et B donne la butanone par oxydation ménagée.

3) A, B et C sont des isoméres de position, de constitution 4) (D) (CH3)2-CH-CH2OH ; 3-methyl propan-1-ol ; alcool primaire Par oxydation douce, le composé D fournira un aldéhyde de formule (CH3)2-CH-CHO (3-methyl propan-

1-al) (CH3)2-CH-CH2OH → (CH3)2-CH-CHO + 2 H+ + 2 e- 5) Isomères de la deuxième famille (éthers)

CH3-O-C3H7 (méthoxypropane ou méthyl-propyl-éther) ; C2H5-O-C2H5 (éthoxyéthane ou diéthyléther); (CH3)2-CH-O-CH3 (méthoxyisopropane ou méthyl-isopropyl-éther)

D. a) Eliminer l'eau formée à l'aide d'un désèchant ou ajouter un excès d'éthylène glycol b) Benzaldéhyde ; éthylène glycol c) H2SO4 anhydre conviendra le mieux car c'est un déshydratant puissant ; HCl aqueux dilué contient déjà une

quantité très importante d'eau ce qui sera défavorable au déplacement de l'équilibre vers la droite.

A.C.Lg


NIVEAU 2 (élèves de sixième année) Deuxième épreuve (Problèmes)

Cl. HOUSSIER, R. CAHAY, S. DELFOSSE , R. FRANCOIS, J. FURNEMONT, M. HUSQUINET-PETIT, R. HULS, C. MALHERBE, R. MOUTON-LEJEUNE.

Les élèves devaient répondre à 4 problèmes portant sur la stœchiométrie, les acides et

les bases, le pH, l’oxydoréduction, la précipitation et la chimie organique. Ils avaient deux heures pour répondre et avaient à leur disposition un tableau périodique, les valeurs de quelques constantes physico-chimiques et les formules simplifiées de pH. 83 élèves ont pris part à l’épreuve et les moyennes obtenues ont été les suivantes :

N° problème 1 2 3 4 TOTAL Matière pH Stœchiométrie,

redox Précipitation Chimie

organique

Maximum 25 25 25 25 100 Moyenne 8,89 8,10 3,69 13,22 33,89 Pourcentage 35,57 32,39 14,75 52,87 33,9 La moyenne générale obtenue par les élèves a été de 33,9 %, proche des résultats précédents (35,1 % en 2008, 34,5% en 2007 et 34 % en 2006). Contrairement aux années précédentes où la chimie organique était habituellement mal réussie, le résultat le plus catastrophique apparaît cette année pour le problème de précipitation. Il faut croire que les notions de solubilité et de produit de solubilité n’avaient pas été vues en mars. Ce type de problème n’avait pas non plus été abordé lors des précédentes épreuves. Rappelons qu’il ne faut pas s’étonner des résultats obtenus car le but des problèmes est de sélectionner une dizaine d’élèves qui participent à un stage pendant les vacances de Pâques et parmi lesquels sont choisis 2 élèves qui représentent la Communauté française de Belgique à l’Olympiade internationale. Les problèmes sont donc sélectifs et, contrairement à la première épreuve, les problèmes font aussi intervenir des notions de pH, des équations d’oxydoréduction, alors qu’à la mi-mars, ces matières ont encore été peu développées dans les cours de chimie. Les lauréats nationaux de 6e année, ayant obtenu 50 % ou plus, sont les suivants : 1. GROUY Thibaut Inst. Ste Famille Brigitte HARVENGT 2. SOETENS Mathieu AR Arlon Michelle BAUDOUX 3. DHAINAUT CLEMENT Ath J. Bara Christelle LEMOINE 4. WACQUIER BENJAMIN Ath J. Bara Christelle LEMOINE 5. HERBEUVAL Patrick AR Izel Annick DENIS 6. BOULANGER Marvin AP Warocqué Elodie CLAIS 7. DELCOURT Martin AR P. Delvaux Elisabeth PREUTENS 8. VERHAVEN Alexandra AR Eupen Brigitte LEYH-NIHANT 9. BOULANGER Dimitri AP Warocqué Merina Di FULVIO 10. DAMAS François St Servais Danièle GUILLAUME 11. VOORSLUIJS Valérie A Bockstael Claude de BAKKER 12. SOUMOY Alexandre CES St Joseph Cristina ORFANU 13. BRICHARD Martin Collège St Michel, Bxl Annick SCHELKENS 14. MOULIN Rémy Col ND Tournai David MORELLE 1 La liste de nos sponsors a été donnée avec l'analyse des résultats à la 1ère épreuve.

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L’Olympiade internationale de chimie

La préparation à l’Olympiade internationale s’est déroulée comme suit : Outre les connaissances, nous avons voulu tester les qualités de courage, de persévérance et de motivation des étudiants qui participeront à cette Olympiade. A l’issue de la deuxième épreuve, les lauréats ont été invités à participer à une épreuve de sélection pour la grande aventure de l’Olympiade internationale. Huit d’entre eux ont poursuivi. La sélection finale a tenu compte des résultats obtenus à :

1- Une épreuve de laboratoire 2- Une interrogation théorique finale sur la matière vue lors du stage de Pâques.

Ce sont Valérie VOORSLUIJS et Thibaut GROUY, les deux élèves francophones qui représenteront la Belgique lors de la 41ième Olympiade Internationale de Chimie qui se déroulera cette année à Cambridge (Grande Bretagne) du 18 au 27 juillet 2009. Pour ces deux étudiants, une préparation particulière a encore été programmée en juin-juillet. Félicitations à tous les participants et, en particulier, à nos représentants à Cambridge, ainsi qu’à l’ensemble des professeurs de l’Enseignement secondaire qui ont su motiver et révéler les aptitudes d’un public jeune pour notre discipline. Si vous voulez en savoir plus sur les olympiades de chimie, consultez les sites de l’ACLg, des olympiades nationales et de la 41ème Olympiade internationale de chimie: http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm ; http://www.olympiades.be ; http://www.icho2009.co.uk

PROBLEMES Réponses PROBLÈME 1 (25 points) - pH Le couple H2PO4

- / HPO42- dont le pKa vaut 7,2 à 37°C est l'un des systèmes tampons du sang.

A 37°C, un litre de sang normal contient 0,174 mol de H2PO4- et 0,276 mol de HPO4

2- a) En déduire le pH du sang normal. b) Lors d'une réaction enzymatique, 5.10-2 mol d'ions H3O+ sont libérés par litre de sang.

Ecrire la réaction qui se produit ensuite dans le sang. Déduire les nouvelles concentrations en ions H2PO4

- et HPO4= ainsi que le pH en fin

de réaction. c) Quelle est la variation de pH ? d) Si la réaction enzymatique s'était produite dans l'eau pure, quel aurait été le pH de la

solution finale ? Quelle serait la variation de pH ? e) Que peut-on en conclure ?

PROBLÈME 2 (25 points) – STŒCHIOMÉTRIE – REDOX Salpêtre du Chili comme source d'iode2 Le salpêtre du Chili est une source naturelle de nitrate de sodium. Il contient aussi de l'iodate de sodium, NaIO3, qui peut être utilisé pour obtenir du diiode employé dans la fabrication des colorants, comme catalyseur industriel, et comme antiseptique et germicide. L'obtention du diiode se fait comme suit :

2 R.H. Petrucci, General Chemistry (5th Edition, 1989) p.153

C. Houssier

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3

1) Les eaux mères obtenues après cristallisation du nitrate de sodium sont traitées par une solution aqueuse d’hydrogénosulfite de sodium, ce que l’on peut représenter par l’équation chimique (non pondérée) :

IO3−(aq) + HSO3

−(aq) → I−(aq) + H+(aq) + SO4=(aq) (1)

2) Ensuite, on ajoute, en milieu acide, la quantité nécessaire de la solution d’iodate initiale pour produire la réaction 2 :

I−(aq) + IO3−(aq) + H+(aq) → I2(s) + H2O(l) (2 )

a) Pondérer (équilibrer) les deux équations ci-dessus en donnant les demi-réactions ioniques ainsi que les deux réactions ioniques globales auxquelles elles aboutissent.

b) Indiquer en-dessous de chaque espèce iodée, son rôle en tant qu'oxydant ou de réducteur. c) On traite 1 L d'une solution initiale contenant 5,8 g/L de NaIO3 par l’hydrogénosulfite de

sodium. Quelle est la masse minimale (en g) de NaHSO3 solide nécessaire pour réaliser stœchiométriquement la réaction (1) ?

d) Quel volume supplémentaire de la solution initiale de NaIO3 faut-il ajouter pour réaliser stœchiométriquement la réaction (2) ?

Détailler les calculs. PROBLÈME 3 (25 points) – PRECIPITATION Le produit de solubilité du fluorure de calcium est de 3,4 × 10-11. En négligeant à pH neutre et basique l’association des ions fluorure avec les ions hydronium, quelle masse en mg de fluorure de calcium pourra-t-on dissoudre dans 1) 100 mL d’eau 2) 250 mL de solution de fluorure de potassium (sel très soluble) à 1,5×10-3 mol/L. 3) 150 mL d’une solution contenant 1,2 g /L de chlorure de calcium (sel très soluble). On néglige les variations de volume. Détailler les calculs. PROBLÈME 4 (25 points) - CHIMIE ORGANIQUE A. Un ester A saturé (M = 102 g /mol) contient 31,4% d’oxygène. a) Quelle est sa formule moléculaire ? b) Sachant qu’il n’est pas un méthanoate, donner les formules semi-développées et les noms

des isomères possibles de l’ester A. c) L’hydrolyse de l’ester A produit un composé B et du propan-1-ol. Quelle est la formule

semi-développée de l’ester A et du composé B ? Quels sont les noms de l'ester A et du composé B ?

d) Equilibrer l’équation de l’hydrolyse de l’ester. Détailler les calculs. B. Soit la chaîne de réaction suivante : CH2=CH2 + H2O ⎯→⎯

+H B B [ ]⎯→⎯ O C [ ]⎯→⎯ O D D + B → E + F Donner les formules semi-développées, les noms et les fonctions des composés B, C, D et E. Quelle est la formule du composé F ? C.

4

Compléter la réaction ci-dessous en indiquant les noms de chaque composé.

REPONSES AUX PROBLEMES Litre (L) et dm3 représentent la même unité de volume. Toutes les valeurs ont été exprimées en L. PROBLÈME 1 (25 points) - pH a) (4 points) Le pH du sang normal vaut : pH = 7,2 + log (0,276/0,174) = 7,2 + 0,2 = 7,4 b) (12 points) La réaction qui survient suite à la libération de 5.10-2 mol d'ions H3O+ s'écrit : HPO4

= + H3O+ → H2PO4- + H2O Les nouvelles concentrations en ions H2PO4

- et HPO4= sont :

[H2PO4-] = 0,174 + 0,05 = 0,224 mol/L [HPO4=] = 0,276 � 0,05 = 0,226 mol/L Le pH atteint vaut : pH = 7,2 + log (0,226/0,224) = 7,2 + 0,004 ≈ 7,2 c) (2 points) La diminution de pH est de 0,2 unité. d) (5 points) Pour [H3O+] = 5 × 10-2 , le pH vaut : pH = � log 5 × 10-2 = 1,3 Le pH de l'eau étant égal à 7, la diminution de pH est donc de 7 – 1,3 = 5,7 unités. e) (2 points) Le tampon H2PO4

- / HPO42- est efficace (NB/ ce n'est pas le seul tampon du sang

; il n'intervient que pour 20 % dans l'effet tampon final. PROBLÈME 2 (25 points) - STŒCHIOMÉTRIE- REDOX a) (10 points) IO3

− + 6 H+ + 6 e− → I− + 3 H2O oxydant réducteur 3 × (HSO3

− + H2O → SO4= + 3 H+ + 2 e−)

réducteur oxydant __________________________________ IO3

− + 3 HSO3− → I− + 3 H+ + 3 SO4

= (1)

5 × (2 I− → I2 (s) + 2 e−) réducteur oxydant

2 IO3− + 12 H+ + 10 e− → I2 (s) + 6 H2O

oxydant réducteur _________________________________ 10 I− + 2 IO3

− + 12 H+ → 6 I2 (s) + 6 H2O (2) ou 5 I− + IO3

− + 6 H+ → 3 I2 (s) + 3 H2O (2) b) (5 points) voir ci-dessus

5

c) (5 points) masses molaires des différents composés : M (NaIO3) = 197,89 g/mol ; M (NaHSO3) = 104,07 g/mol ; M (NaI) = 149,89 g/mol 5,8 g de NaIO3 réagissent avec 3 × 104,07 × 5,8 / 197,89 = 9,15 g de NaHSO3 pour donner 149,89 × 5,8 / 197,89 = 4,39 g de NaI 4,39 g de NaI réagissent avec 197,89 × 4,39 / (5 × 149,89) = 1,16 g de NaIO3 La masse minimale (en g) de NaHSO3 solide nécessaire pour réaliser stœchiométriquement la réaction (1) est 1,16 g. d) (5 points) La solution initiale contenant 5,8 g/L de NaIO3 , il en faudra donc 1 × 1,16 / 5,8 = 0,20 L. PROBLÈME 3 (25 points) – PRECIPITATION

1) (8 points) Le produit de solubilité du fluorure de calcium CaF2 : Kps = [Ca2+] [F−]2 = S (2S)2 = 4 S3 = 3,4 × 10-11 (les concentrations étant exprimées en mol/L) S désigne la solubilité (en mol/L) du CaF2 ; CaF2 lorsqu'il se dissout fournit un ion Ca2+ ([Ca2+] = S) et deux ions F- ([F−] = 2 S). Le nombre de mole de CaF2 que l'on peut dissoudre dans un litre d'eau vaut donc : S = (3,4 × 10-11/4)1/3 = 2,04 × 10-4 mol/L, soit 2,04 × 10-5 mol dans 100 mL ou 78,08 g/mol × 2,04 × 10-5 mol = 1,59 × 10-3 g = 1,59 mg. 2) (8 points) En présence de fluorure de potassium KF (sel très soluble), la relation de Kps s'écrit :

S ( S + [F−])2 = 3,4 × 10-11 L'ion fluorure commun, déplace l'équilibre vers la précipitation de CaF2 dont la solubilité diminue ; S sera donc plus petit que 2,04 × 10-4 mol/L et pourra être négligé devant [F−] = 1,5×10-3 mol/L. D'où S = 3,4 × 10-11 / (1,5×10-3)2 = 3,4 × 10-11 / 2,25 × 10-6 = 1,5 × 10-5 mol/L ou (1,51 × 10-5 mol/L) × 78,08 g/mol = 1,18 × 10-3 g ou (1,18 × 10-3 g /4) = 2,95 × 10-4 g ou 0,295 mg dans 250 mL. 3) (9 points) En présence de chlorure de calcium CaCl2 (sel très soluble), la relation de Kps s'écrit : ([Ca2+] + S) (2S)2 = 3,4 × 10-11 La solution de CaCl2 contient 1,2 g /L soit [Ca2+] = 1,2 g/L / 110,98 g/mol = 1,08 × 10-2 mol/L. En négligeant S devant cette concentration, on obtient 4 S2 = 3,4 × 10-11 / 1,08 × 10-2 = 3,15 × 10-9, soit S = 2,805 × 10-5 mol/L. La masse de CaF2 dissoute vaut donc : 2,805 × 10-5 mol × 78,08 g/mol × 150 / 1000 = 3,28 × 10-4 g ou 0,328 mg dans 150 mL. PROBLÈME 4 (25 points) - CHIMIE ORGANIQUE A. a) (2 points) La formule moléculaire de A est du type R-COOR' (ester) avec R différent de H puisque ce n'est pas un méthanoate. Pour atteindre une masse molaire de 102 g/mol, la molécule doit contenir 5 atomes de carbone, soit C5H10O2. On peut vérifier que cette formule fournit bien un contenu en oxygène de 31,4 % mais cette donnée était superflue. b) (5 points) Il existe 5 esters isomères de formule C5H10O2 : l'éthanoate de 1-propyle : CH3-COOC3H7 ; l'éthanoate d'isopropyle (de 2-propyle ou de 2-méthyléthyle) : CH3-COOCH(CH3)2 ; le propanoate d'éthyle : C2H5-COOC2H5 ; le butanoate de méthyle : C3H7-COOCH3 ; le 2-méthylpropanoate de méthyle : (CH3)2CH-COOCH3. c) et d) (5 points) La réaction d'hydrolyse de A (où A est donc l'éthanoate de 1-propyle) s'écrit :

6

CH3-COOC3H7 + H2O → CH3-COOH + C3H7OH Le compose B est l'acide éthanoïque (ou acide acétique) de formule CH3-COOH. B. (8 points)

CH2=CH2 + H2O ⎯→⎯+H CH3-CH2OH (éthanol ; alcool)

CH3-CH2OH [ ]⎯→⎯ O CH3-CHO (éthanal ; aldéhyde) [ ]⎯→⎯ O CH3-COOH (acide éthanoïque ; acide carboxylique)

CH3-COOH + CH3-CH2OH → CH3-COOC2H5 (éthanoate d'éthyle ; ester) + H2O (F) C. (5 points) HCl = chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique)

2-méthylpropène 2-chloro-2-méthylpropane

A.C.Lg

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OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20101 PROBLÈMES - NIVEAU II (élèves de 6ème)

Chères étudiantes, chers étudiants, Nous vous félicitons pour votre participation à l'Olympiade de chimie et nous vous souhaitons plein succès dans cette épreuve ainsi que dans vos études et dans toutes vos entreprises futures. Nous vous félicitons aussi d'avoir réussi la première épreuve, ce qui vous permet, aujourd'hui, d'aborder l'épreuve "Problèmes". Vous trouverez ci-joint 5 questions. Les matières sur lesquelles portent ces questions sont : la chimie générale, la stœchiométrie, le pH, l’oxydoréduction et la chimie organique. Vous disposez de deux heures pour répondre. Vous pouvez utiliser une machine à calculer non programmable, mais vous ne devez être en possession d'aucun document personnel. Répondez à chacun des problèmes sur la feuille (recto et verso, si nécessaire) où figure l'énoncé. Indiquez clairement votre raisonnement et vos calculs. La dernière feuille est une feuille de brouillon qui ne sera pas prise en considération pour l'évaluation. Détachez les deux premières feuilles et conservez-les. Indiquez clairement le numéro d'inscription personnel qui vous a été communiqué sur chacune des feuilles de questions et de réponses. A l’issue de cette deuxième épreuve d’aujourd’hui, les LAUREATS DE L’OLYMPIADE NATIONALE seront connus. C’est après que commence, parmi ces lauréats, la sélection pour la grande aventure de l’Olympiade internationale. Cette sélection comporte différentes étapes :

1. Vous passerez une semaine de formation à l’Université de Liège, du 12 au 16 avril 2010 (2ème semaine des vacances de Pâques)

2. Vous passerez, à l’Université de Liège : a. un examen pratique, à l'issue de la semaine de stage le jeudi 15 et le vendredi 16 avril après-midi. b. un examen théorique, le mercredi 5 mai de 14 à 17 H

Les résultats à ces deux épreuves constitueront le critère de sélection des étudiants qui représenteront la Belgique francophone lors de l’Olympiades internationale. En effet, à l’issue de cette sélection, les DEUX ELEVES FRANCOPHONES QUI PARTICIPERONT A LA 42ème OLYMPIADE INTERNATIONALE DE CHIMIE seront connus. Cette épreuve se déroule cette année à Tokyo (Japon) du 19 au 28 juillet 2010. Pour ces deux étudiants, une préparation particulière est programmée à la fin du mois de juin et début du mois de juillet.

Ces deux étudiants devront s’engager formellement à participer à l’ensemble de la formation et au séjour au Japon.

Nous espérons bien sûr vous revoir à Liège et à Tokyo.

Les organisateurs de l'Olympiade Francophone de Chimie.

Détachez cette feuille et conservez-la

1 Avec le soutien de la Politique scientifique fédérale ; la Communauté Française de Belgique ; la Communauté Germanophone de Belgique ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon ; les Editions De Boeck ; Larcier ; Tondeur ; Essenscia Wallonie ; Essenscia Bruxelles; le Fonds de Formation Employés de l’Industrie chimique ; Belgochlor ; Belgian Shell ; la Société Royale de Chimie, l’Association des Scientifiques sortis de l’Université libre de Bruxelles (AScBr), l’Association des Chimistes sortis de l’Université catholique de Louvain (ACL) et le Centre de Didactique des Sciences de l’Université de Mons-Hainaut.

A.C.Lg

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Groupe Transition1998

T A B L E A U P É R I O D I Q U E D E S É L É M E N T S

1 18

I a VIII a

1.01 masse atomique relative Ar 4,00

H 2 X élément 13 14 15 16 17 He1 II a nombre atomique Z III a IV a V a VI a VII a 2

6.94 9,01 10,81 12,01 14,01 16,00 19,00 20,18

Li Be B C N O F Ne3 4 5 6 7 8 9 10

22,99 24,31 26,98 28,09 30,97 32,07 35,45 39,95

Na Mg 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Al Si P S Cl Ar11 12 III b IVb V b VI b VII b VIII b I b II b 13 14 15 16 17 18 39,10 40,08 44,96 47,88 50,94 52,00 54,94 55,85 58,93 58,69 63,55 65,39 69,72 72,61 74,92 78,96 79,90 83,80

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

85,47 87,62 88,91 91,22 92,91 95,94 * 101,07 102,91 106,42 107,87 112,41 114,82 118,71 121,75 127,60 126,90 131,29

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

132,91 137,33 (1) 174,97 178,49 180,95 183,9 186,21 190,21 192,22 195,08 196,97 200,59 204,38 207,21 208,98 * * *Cs Ba 57-70 Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn55 56 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 * * (2) * * * * * * * * * *

Fr Ra 89-102

Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub 87 88 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 * Eléments n'ayant pas de nucléide (isotope) de durée suffisamment longue et n'ayant donc pas une composition terrestre caractéristique. (1) éléments de la famille des lanthanides ; (2) éléments de la famille des actinides

Constantes R = 8,31 J mol-1 K-1 R = 8,21x10-2 L atm mol-1 K-1

Volume d'un gaz idéal à 273 K et 101 325 Pa : 22,4 dm3 mol-1 (L mol -1) 1 F = 9,65 x 104 C mol-1 NA = 6,02 x 1023 mol-1

Formules simplifiées de pH : Acide fort Acide faible Base forte Base faible

pH = - log cacide

pH = 12

p Ka-12

log cacide

pH = 14 + log cbase

pH = 7 +12

pKa + 12

log cbase

Mélange tampon : pH = pKa + logcbasecacide

A 25 °C : Kw = KH2O = H3O+[ ] OH−[ ]= 1,0x10-14

A.C.Lg

Réponses


Litre (L) et dm3 représentent la même unité de volume. Toutes les valeurs ont été exprimées en L. Barème PROBLÈME 1 (25 points) - pH

3x2 3x2 3x2

4 3

Soit une solution aqueuse de carbonate de sodium dont la concentration est de 10,6 g/L. On prélève 10,0 mL de cette solution auquel on ajoute à la burette, progressivement, une solution aqueuse d’acide sulfurique (9,81 g/L). Par mesure de simplification, on considérera cet acide comme un acide fort pour ses deux dissociations.

1. Après ajout de 2,5 mL, 5 mL et 7,5 mL de solution d'acide sulfurique : a. Quelles espèces carbonatées trouve-t-on en solution après chaque ajout ? b. Quelles sont les concentrations de chaque espèce présente ? c. Quel sera le pH de la solution après chaque ajout ?

2. Après ajout de 15,0 mL d’acide sulfurique (9,81 g/L) : a. Quelles sont les espèces présentes en solution ? b. Quelle espèce déterminera le pH ?

pKa(H2CO3/HCO3

-) = 6,40 ; pKa(HCO3-/ CO3

2-) = 10,4

Barème PROBLÈME 2 (25 points) Stœchiométrie – Oxydo-réduction

4 5 4 4 4 4

La sphalérite est un minéral principalement composé de sulfure de zinc ZnS. Le grillage (l’oxydation du minerai en présence d’oxygène) de la sphalérite peut être mis à profit pour produire du dioxyde de soufre, qui sera lui même employé dans la production de l’acide sulfurique H2SO4.

1. (a) Ecrire une équation pondérée permettant de décrire le grillage de la sphalérite. (b) Quelle masse de dioxyde de soufre sera produite à partir de 2 g de sphalérite ?

Considérer que la sphalérite utilisée est composée à 98% de sulfure de zinc et 2% d’oxyde de zinc.

A l’heure actuelle, le grillage des minerais sulfurés n’est plus guère utilisé pour la

synthèse de l’acide sulfurique. D’un point de vue économique, il est en effet plus intéressant d’oxyder directement le soufre. Celui-ci est un sous-produit de l’industrie du pétrole qu’il faut éliminer.

2. (a) Sachant que le soufre élémentaire s’organise en cycle de 8 atomes, écrire

l’équation d’oxydation conduisant à la formation de dioxyde de soufre. (b) Quelle masse de dioxyde de soufre sera produite à partir de 2 g de soufre ?

3.

(a) Ecrire et pondérer l'équation de la réaction à laquelle il faudra soumettre le dioxyde de soufre avant de pouvoir le transformer en acide sulfurique.

(b) Ecrire et pondérer la réaction finale conduisant à l'acide sulfurique

C. Houssier

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A.C.Lg

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Barème PROBLÈME 3 (25 points) Chimie Organique et pH

4 3 3 3 3 3

3x2

L'analyse chimique d'un composé organique A indique qu'il contient 48,7 g % de C et 8,11 g % d'hydrogène. Le composé contient en outre de l'oxygène mais aucun autre élément. Le composé A est soluble dans l'eau. Une solution contenant 14,8 g /L de ce composé présente un pH de 2,08. La neutralisation de 10,0 mL de cette solution nécessite 20,0 mL de solution d'hydroxyde de sodium à 0,10 mol/L. Un seul saut de pH à la neutralisation est observé lors de ce titrage. 1.

a) Quelle est la valeur de la masse molaire du composé A ? b) Donner sa formule moléculaire (brute) et sa formule semi-développée ? c) Quelle est la valeur du pH de demi-neutralisation lors du titrage ? d) Quelle est la valeur du pH de neutralisation lors du titrage ?

2.

Le composé A réagit avec le méthanol pour former un composé B avec perte d'une molécule d'eau. a) Quelle est la fonction organique présente dans le composé B ? b) Combien y a-t-il d'isomères de même fonction organique que le composé B ? c) Donner les formules semi-développées et les noms de B et de ses isomères de même

fonction organique ?

Barème PROBLÈME 4 (10 points) - Chimie Organique

2 2 2

2x2

Les savons sont des sels d’acide gras obtenus par hydrolyse de triglycérides d’acides gras en présence d'hydroxyde de sodium (soude caustique). Cette réaction est appelée saponification, et est illustrée par l’exemple ci-dessous.

a) Quelle fonction particulière est présente dans le triglycéride ? b) Quel est le nom chimique du savon obtenu ? c) Quelle fonction retrouve-t-on dans le glycérol (propane-1,2,3-triol) ? d) Un industriel désire fabriquer un savon au départ du triglycéride figurant dans l'équation ci-

dessus. De quelle masse d'hydroxyde de sodium aura-t-il besoin pour produire 2,50 tonnes de savon au départ du triglycéride ? Quelle masse de glycérol sera obtenue dans ce cas ?

A.C.Lg

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Barème PROBLÈME 5 (15 points) - Gaz

3 8 4

Dans un réacteur de 5,00 litres se trouve un mélange de méthane et d'éthylène sous une pression totale de 15,0 atm (15 × 101 325 Pa = 1,52 × 106 Pa), à 20,0°C.

On y introduit du dihydrogène jusqu'à atteindre une pression de 30,0 atm (3,04 × 106 Pa), tout en maintenant la température à 20,0°C.

On ajoute alors un catalyseur solide ce qui provoque l'hydrogénation complète de l'éthylène en éthane. On observe que la pression baisse et se stabilise à 20,0 atm (2,03 × 106 Pa), mesurée à 20,0°C.

a) Ecrire et pondérer l'équation de la réaction d'hydrogénation de l'éthène (éthylène). b) Quelle était la composition (en pourcentages molaire et massique) du mélange gazeux

avant l'addition du dihydrogène ? c) Quelle est la composition (en pourcentages molaire) du mélange après l'achèvement de

la réaction ?


OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 2010 SOLUTIONS PROBLÈMES - NIVEAU II (élèves de 6ème)

(Litre (L) et dm3 représentent la même unité de volume. Toutes les unités ont été données en L)

Barème

3x2

3x2

3x1 5 5

Réponse PROBLÈME 1 (25 points) - pH

Solution de départ : Na2CO3 → 2 Na+ + CO32-

M = 106 g/mol ; concentration c = 10,6/106 = 0,10 mol/L Solution d'acide sulfurique : M = 98,1 g/mol ; concentration c = 9,81/98,1 = 0,10 mol/L Réaction de neutralisation : CO3

2- (aq) + H+ (aq) → HCO3- (aq)

HCO3- (aq) + H+ (aq) → H2O (liq) + CO2 (g)

Compte tenu de la stœchiométrie de la réaction, il faudra 10 mL de solution d'acide sulfurique à 0,10 mol/L pour neutraliser les 10 mL de solution de carbonate de sodium à 0,10 mol/L.

1. Après ajout de (i) 2,5 mL, (ii) 5 mL et (iii) 7,5 mL de solution d'acide sulfurique a. les espèces carbonatées présentes sont : (i) CO3

2- et HCO3- ; (ii) HCO3

- ; (iii) HCO3

- et CO2 + H2O (H2CO3) b. (i) CO3

2- et HCO3- sont à la même concentration (1ère zone tampon) ; si l'on ne

tient pas compte de la dilution, leur concentration vaut 0,05 mol/L ; si l'on tient compte de la dilution, leur concentration vaut 0,04 mol/L ; (ii) HCO3

- est la forme dominante (demi-neutralisation) ; si l'on ne tient pas compte de la dilution, sa concentration vaut 0,10 mol/L ; si l'on tient compte de la dilution, sa concentration vaut 0,0667 mol/L ; (iii) H2CO3 et HCO3

- sont à la même concentration (2ème zone tampon) ; si l'on ne tient pas compte de la dilution, leur concentration vaut 0,05 mol/L ; si l'on tient compte de la dilution, leur concentration vaut 0,0286 mol/L.

c. (i) pH = pKa(HCO3-/ CO3

2-) = 10,4 ; (ii) le pH est égal à la moyenne des deux pK soit pH = (10,4 + 6,4)/2 = 8,4 ; (iii) pH = pKa(H2CO3/HCO3

-) = 6,40. 2. L'ajout de 15 mL de solution d'acide sulfurique à 0,10 mol/L correspond à un excès de

5 mL par rapport au terme de la neutralisation, donc a. les espèces présentes sont : H2CO3 (ou H2O + CO2), H3O+ (ou H+) ; SO4

2-, Na+ ;b. l'espèce qui déterminera le pH est H3O+ (ou H+) provenant de la dissociation de

l'acide sulfurique en excès

Barème 4 5

4 4 4 4

Réponse PROBLÈME 2 (25 points) - STŒCHIOMÉTRIE- REDOX 1. Grillage de la spharélite (il y a 98 % de sulfure de zinc dans la spharélite) :

a. ZnS (s) + 3/2 O2 (g) → ZnO (s) + SO2 (g) b. M (ZnS) = 97,4 g/mol ; M (SO2) = 64, 1 g/mol ; 2 g de spharélite fournira

(0,98 × 2 / 97,4) × 64,1 = 1,29 g de SO2. 2. Oxydation du soufre :

a. S8 (s) + 8 O2 (g) → 8 SO2 (g) b. M (S8) = 256,48 g/mol ; 2 g de soufre fourniront (2/256,48) × 8 × 64,1 = 4 g.

3. Transformation en acide sulfurique : a. SO2 (g) + ½ O2 (g) → SO3 (g) b. SO3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (aq)


Barème

4 3 3 3 3 3

3x2

Réponse PROBLÈME 3 (25 points) – CHIMIE ORGANIQUE et pH

Le composé A est un acide carboxylique ; comme il n'y a qu'un seul saut de pH lors de la neutralisation par NaOH, il s'agit d'un acide monoprotique. Le titrage de la solution à 14,8 g/L de cet acide monoprotique indique que sa concentration est de 0,2 mol/L puisque le volume de solution de NaOH à 0,10 mol/L est double du volume de l'acide.

1. On en déduit donc que : a. la masse molaire vaut M = 14,8 / 0,2 = 74 g/mol ; b. sa formule moléculaire avec nC = 48,65 × 74 / (100 × 12,01) = 3 ; nH = 8,11 ×

74 / (100 × 1,01) = 6 ; nO = (100-48,65-8,11) × 74 / (100 × 16) = 2, s'écrit C3H6O2 ; la formule semi-développée est : CH3-CH2-COOH.

c. A partir de la formule simplifiée du pH d'une solution d'acide faible (pH = ½ (pKa – log ca) et de la valeur du pH de la solution à 0,2 mol/L de l'acide, on déduit la valeur du pKa = (2 x 2,075) + log 0,2 = 3,45 ; ce sera la valeur du pH de demi-neutralisation.

d. La formule simplifiée du pH de neutralisation fournit : pH = 7 + ½ (3,45 + log 0,2) = 8,38. Si l'on tient compte de la dilution, le pH obtenu est de 8,14.

2. Réaction avec le méthanol : a. Le composé B porte la fonction ester b. Il y a 4 isomères de cet ester. c. Leurs formules semi-développées et leurs noms sont : C2H5-COOCH3

(propionate ou propanoate de méthyle) ; CH3-COOC2H5 (acétate ou éthanoate d'éthyle) ; H-COOC3H7 (formiate ou méthanoate de propyle) ; H-COOCH(CH3)2 (formiate ou méthanoate d'isopropyle).

Barème Réponses PROBLÈME 4 (10 points) - CHIMIE ORGANIQUE

2 2 2 2 2

a) Le triglycéride contient trois fonctions ester b) Le savon obtenu est le palmitate de sodium ou hexadécanoate de sodium. c) Le glycérol est un triol (trois fonction alcool) d) La masse molaire de l'hydroxyde de sodium vaut : M = 22,99 + 16 + 1,01 = 40,00

g/mol ; la masse molaire du savon vaut : M = 16 × 12,01 + 31 × 1,01 + 2 × 16 + 22,99 = 278,48 g/mol ; la masse molaire du glycérol vaut : M = 3 × 12,01 + 3 × 16 + 8 × 1,01 = 92,11 g/mol ; pour obtenir 2,5 tonnes de savon il faudra 40,00 × 2,5 / 278,48 = 0,360 tonne de NaOH ; la masse de glycérol obtenue vaudra 92,11 × 2,5 / (3 × 278,48) = 0,276 tonne.


Barème Réponses PROBLÈME 5 (15 points) - GAZ

3 8 4

a) C2H4 + H2 → C2H6 b) - Pression du mélange initial : pméthane + péthène = 15 atm (1) - Pression après addition de l'hydrogène et avant réaction d'hydrogénation :

pméthane + péthène + phydrogène = 30 atm ou, avec δ l'excès de pression en hydrogène, pméthane + 2 péthène + δ = 30 atm (2)

- Pression à la fin de la réaction : pméthane + péthane + δ = 20 atm mais la stoechiométrie indique que péthane = péthène donc pméthane + péthène + δ = 20 atm (3)

En soustrayant (1) de (2) on obtient : péthène + δ = 15 atm (4) En soustrayant (4) de (3) on obtient : pméthane = 5 atm d'où péthène = 10 atm (à partir de (1)) Le mélange initial contient donc : - en pourcentage molaire (en volume ou pression partielle) : 1/3 de méthane et 2/3 d'éthène. - en masse : mméthane = 5 × 16 (V/RT) ; méthène = 10 × 28 (V/RT) ; mtot = mméthane + méthène = 360 (V/RT), d'où le pourcentage massique de méthane, mméthane / mtot = 80/360 = 22,2 % et le pourcentage massique d'éthène = 77,8 %

c) Dans le mélange final après hydrogénation, la proportion de méthane vaut : 5/20 = 25 %, celle d'éthane vaut 10/20 = 50% et celle de l'hydrogène en excès, 5/20 = 25 %.

2011 – Année Internationale de la Chimie

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20111 2ème épreuve -NIVEAU 2 (élèves de sixième année)

R. CAHAY, R. FRANCOIS, J. FURNEMONT, C. HOUSSIER, R. HULS, M. HUSQUINET-PETIT, G. KAISIN, C. MALHERBE, R. MOUTON-LEJEUNE

Les élèves devaient répondre à 4 questions dont les matières portaient sur la chimie générale, la stœchiométrie, le pH, l’oxydoréduction, les équilibres de solubilité et la chimie organique. Ils avaient deux heures pour répondre et avaient à leur disposition un tableau périodique, les valeurs de quelques constantes physico-chimiques et les formules simplifiées de pH.

81 élèves ont pris part à l’épreuve et les moyennes obtenues ont été :

N° problème 1 2 3

4 TOTAL

Matière StœchiométriepH, acide/base

Stœchiométrie oxydoréduction

Equilibres de solubilité

Chimie organique / triglycérides

Maximum 25 25 25 25 100 Moyenne 13,85 5,28 6,35 8,12 31,99

Pourcentage 55,4 21,1 25,4 32,5 32,0 La moyenne générale obtenue par les élèves a été de 32,0 %, supérieure au résultat de 2010 (26,2 %) mais comparable aux résultats des années précédentes (33,9 % en 2009 et 35,1 % en 2008). Il faut donc toujours s’interroger sur les faibles résultats obtenus. Dans le cas du deuxième problème, beaucoup d’élèves signalent qu’ils n’ont pas vu la matière alors qu’elle était bien reprise dans la matière des Olympiades. Dans le calcul de la masse molaire de l’acide oxalique (problème 2), les élèves ne prennent en compte qu'une seule molécule d’eau de cristallisation ou aucune. Les élèves lisent mal l’énoncé (problèmes 3 et 4) et, lorsqu’ils n’ont pas trouvé la valeur de la concentration, ils ne pensent pas à prendre en compte la valeur proposée dans l’énoncé. Rappelons toutefois que le but des problèmes est de sélectionner les lauréats nationaux parmi lesquels 2 élèves, choisis à l'issue d'une formation complémentaire approfondie, représenteront la Communauté française de Belgique à l’Olympiade internationale. Les problèmes sont donc sélectifs et, contrairement à la première épreuve, les problèmes font aussi intervenir des notions de pH, des équations d’oxydoréduction, alors qu’à la mi-mars, ces matières ont encore été peu développées dans les cours de chimie. Pour mieux préparer les élèves à la deuxième épreuve, nous avions mis à disposition en ligne, des modules qui reprenaient les matières normalement couvertes par ces problèmes. Cela ne semble pas avoir porté ses fruits cette année. Les lauréats nationaux de 6e année, qui ont obtenu plus de 52 %, sont : 1. VAN DER VORST Thomas AR Uccle I Muriel MELOTTE 2. SCHUMACHER David AR Eupen Brigitte NIHANT-LEYH 3. GASPART Quentin StBenoitStServais Liège Danielle GUILLAUME 4. BARTH Mike AR Eupen Brigitte NIHANT-LEYH 5. DEVOS Chloe StBenoitStServais Liège Danièle GUILLAUME 6. SANCHEZ François IND Jupille Jannick DEBIE

1 Organisée par l'Association des Chimistes de l'Université de Liège (ACLg) avec le soutien de la Politique scientifique fédérale ; la Communauté Française de Belgique ; la Région Bruxelloise ; la Communauté Germanophone de Belgique ; les Universités francophones ; Solvay ; Le Soir ; UCB-Pharma ; Prayon S.A.; les Editions De Boeck ; Larcier ; Tondeur ; essenscia Wallonie ; essenscia Bruxelles; le Fonds de Formation des Employés de l’Industrie chimique ; Belgochlor ; la Société Royale de Chimie ; l’Association des Scientifiques sortis de l’Université libre de Bruxelles (AScBr) ; l’Association des Chimistes sortis de l’Université catholique de Louvain (ACL) et le Centre de Didactique des Sciences de l’Université de Mons-Hainaut.

ACLg - Olympiade de chimie 2011 - Problèmes 2

7. LEYH Catherine AR Eupen Brigitte NIHANT-LEYH 8. GERON Baptiste AR Eupen Brigitte NIHANT-LEYH 9. PIERRE Hervé AR Visé Isabelle LEMAIRE 10. VANDESMAL Estelle AR Bervoets Mons Geneviève BASTIN 11. PRIEELS Cédric Coll Don Bosco Bxl Philippe COCHEZ 12. MORMONT Romain AR Herstal Christine CHARLIER L’Olympiade internationale de chimie La sélection pour la grande aventure de l’Olympiade international comporte différentes étapes :

1. Assistance à cinq samedis de formation à l’Université de Liège, en avril-mai 2011 2. Un examen théorique à l’Université de Liège, le mercredi 11 mai de 14 à 17 h, sur la matière des

samedis de formation Les résultats à cet examen constituent le critère de sélection des deux élèves qui représenteront la Belgique francophone lors de la 43ème Olympiade internationale de Chimie qui se déroule cette année à Ankara (Turquie) du 9 au 18 juillet 2011. Toutes nos félicitations à Catherine LEYH de l'AR Eupen et à Quentin GASPART du collège StBenoitStServais Liège qui ont été retenus sur base de cette dernière épreuve et des résultats aux interrogations des samedis de formation. Pour ces deux étudiants, une préparation particulière est programmée à la fin du mois de juin et début du mois de juillet. Félicitations à tous les participants et, en particulier, à nos représentants, ainsi qu’à l’ensemble des professeurs de l’Enseignement secondaire qui ont su motiver et révéler les aptitudes d’un public jeune pour notre discipline. Si vous voulez en savoir plus sur les olympiades de chimie, consultez les sites de l’ACLg, des olympiades nationales et de la 43ème Olympiade internationale de chimie: http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm ; http://www.olympiades.be ; http://www.icho2011.org/top.html

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NB : litre (L) et dm3 représentent la même unité de volume. Toutes les valeurs ont été exprimées en L. Il en est de même pour mL utilisé comme équivalent à cm3.

PROBLÈME 1 (25 points) - pH RéponsesÀ propos de fourmis2 L’acide carboxylique le plus simple est l’acide méthanoïque ou formique HCOOH. Dans la nature, on le trouve dans les orties et dans le venin de plusieurs insectes comme les abeilles et les fourmis. Son nom d'acide formique vient du mot latin formica qui signifie fourmi. Il fut isolé en 1671 par le naturaliste anglais Jean Ray, par distillation d'un grand nombre de cadavres de fourmis. Quand une fourmi pique, elle injecte environ 6,0 × 10-3 mL d'une solution contenant 50 % en volume d’acide méthanoïque, ce qui représente 80 % du volume total de la solution urticante disponible dans l'abdomen d'une "fourmi typique".

1) Quel est le volume total d’acide méthanoïque pur contenu dans une "fourmi typique" ? 2) L'hydrogénocarbonate de sodium (bicarbonate de sodium) est souvent utilisé pour

traiter les piqûres de fourmis. a) Ecrire l’équation correspondant à la réaction entre l’hydrogénocarbonate de

sodium et l’acide méthanoïque en solution aqueuse. b) Etant donné que la masse volumique de l’acide méthanoïque est de 1,22 g mL-1,

quelle quantité de matière (nombre de moles) d’acide méthanoïque une "fourmi typique" injecte-t-elle à chaque piqûre ?

c) Quelle masse d’hydrogénocarbonate de sodium faudrait-il pour neutraliser complètement (selon les proportions stœchiométriques) la piqûre de cette fourmi ?

3) Dès que la solution est injectée, elle se dilue dans l’eau du corps pour produire une solution aqueuse d’acide méthanoïque. En considérant qu’elle se dissout immédiatement dans 1,00 mL d’eau du corps, calculer la concentration de la solution aqueuse d’acide méthanoïque formée (On peut ignorer le volume d’acide méthanoïque lui-même dans le calcul).

(Si vous n'avez pas pu obtenir la concentration au point 3), continuez la résolution du problème en utilisant la valeur 5,00 × 10-2 mol/L.) 4) Le pH d’une solution aqueuse est lié à la concentration en ions oxonium (ou

hydrogénium). Si le pH de la solution d'acide méthanoïque réalisée en 3) ci-dessus était de 2,43 quelle serait la concentration ions oxonium de cette solution ?

5) L’acide méthanoïque est un acide faible partiellement ionisé en solution aqueuse : HCOOH(aq) ⇌ HCOO-(aq) + H+ (aq)

Calculer le pourcentage de molécules d’acide méthanoïque ionisées dans la solution 3) ci-dessus.

6) La constante d’ionisation Ka est une mesure de l’importance de l’ionisation d’un acide faible. Pour l’acide méthanoïque, on peut définir cette constante au moyen de l’expression suivante, dans laquelle les concentrations sont celles qui prévalent à l'équilibre :

Ka = [HCOO-(aq)] [H+ (aq)] / [HCOOH(aq)] Calculer la constante d’ionisation de l’acide méthanoïque.

2 Inspiré de « Chemistry Olympiad Support Booklet », Royal Society of Chemistry, p.5, 2008 voir aussi : http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_méthanoïque

C. Houssier

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PROBLÈME 2 (25 points) Stœchiométrie – Oxydo-réduction Il est possible de déterminer la teneur en fer de certains alliages en les attaquant par une solution aqueuse de sulfate d'hydrogène (acide sulfurique), H2SO4(aq), de manière à transformer tout le fer en Fe2+(aq) et en titrant les ions Fe2+(aq) par une solution aqueuse de permanganate de potassium, KMnO4(aq). Cette dernière substance très colorée en violet, se décolore lors de sa réduction en Mn2+(aq), en milieu acide, ce qui permet de détecter aisément la fin du titrage par l'apparition de la coloration violette lorsqu'une goutte de solution de permanganate est ajoutée en excès. Il n'est pas possible de préparer une solution étalon de permanganate de potassium à partir d'une pesée directe de cette substance. Aussi faut-il au préalable la doser au moyen d'un réducteur, par exemple l'acide oxalique H2C2O4(aq) que l'on peut obtenir en qualité "pour analyse". Lors de cette réaction, l'acide oxalique se transforme en dioxyde de carbone, CO2(g).

1) Pondérer (équilibrer) les demi-équations ioniques et l'équation ionique globale de la réaction entre les ions permanganate et l'acide oxalique.

2) S'il faut 15,0 mL d'une solution de permanganate pour oxyder totalement 2,36 g d'acide oxalique H2C2O4.2H2O, quelle est la concentration molaire de la solution de permanganate?

Soit 5,00 g de l'alliage attaqués par l'acide sulfurique. Pour atteindre le terme du titrage, il a fallu 25,0 mL de la solution de permanganate de potassium étalonnée en 2).

3) Pondérer (équilibrer) les demi-équations ioniques et l'équation ionique globale de la réaction entre les ions permanganate et les ions Fe2+.

4) Quelle quantité de matière de fer (en mole) était présente dans l'alliage ? (Si vous n'avez pas pu déterminer la concentration de la solution de permanganate étalonnée en 2), prenez la valeur 6,00 × 10-1 mol L-1 pour poursuivre la résolution du problème)

5) Quel est le pourcentage en masse de fer dans l'alliage ?

PROBLÈME 3 (25 points) Equilibres de solubilité En ajoutant 100 mL d'une solution aqueuse 1,00 × 10-2 mol L-1 de sulfate de sodium, Na2SO4(aq), à 100 mL d'une solution aqueuse contenant 1,00 × 10-3 mol L-1 de nitrate d'argent, AgNO3(aq), et 1,00 × 10-2 mol L-1 de nitrate de plomb (II), Pb(NO3)2(aq), on observe l'apparition d'un précipité.

1) Indiquer les concentrations des différentes espèces ioniques présentes dans la solution finale, avant précipitation :

2) Ecrire les équations des réactions de précipitation possibles : 3) Montrer par le calcul quel sera le composé qui précipitera. Donner sa formule

chimique et son nom : 4) Quelle est la masse du précipité formé ? 5) Si l'on filtre le précipité obtenu, quel volume d'eau faut-il lui ajouter pour le

redissoudre complètement ? Données (dans le système des concentrations molaires) : Kps (PbSO4) = 1,82 × 10-8 ; Kps (Ag2SO4) = 1,20 × 10-5


PROBLÈME 4 (25 points) - Chimie Organique

On appelle saponification l'hydrolyse d'un ester par une base. Cette réaction donne lieu à la formation d'un alcool, et d'un sel de l'(des) acide(s) carboxylique(s) correspondant(s) ou savon. Les huiles et les graisses alimentaires sont pour l’essentiel constituées de triglycérides. Il s’agit de molécules de structure générale:

CH2

CH

CH2

O

O

O

C R

CR'

C R"

O

O

O

(I)

où R, R’ et R’’ représentent de longues chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées. Les triglycérides sont saponifiés par réaction avec une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium KOH. Cette réaction est à la base de la mesure d’un des paramètres utilisés par l’industrie pour caractériser les triglycérides, l'indice de saponification. On le définit comme la masse d'hydroxyde de potassium KOH, exprimée en milligrammes, nécessaire à la saponification de 1,00 g de triglycéride. Un autre paramètre chimique caractéristique des triglycérides est leur indice d’iode, qui correspond à la masse de diiode I2, exprimée en grammes, qui réagirait par addition avec 100 g du triglycéride concerné. a) Nommer la(les) fonction(s) chimique(s) présente(s) dans la formule générale (I) b) Écrire et pondérer (équilibrer) la réaction de saponification de (I) par KOH(aq). c) Identifier et nommer les fonctions chimiques autres que celles citées en a) présentes dans les composés organiques obtenus au terme de la réaction b). d) Alors que les triglycérides sont insolubles dans l'eau, leurs produits d'hydrolyse basique le sont. Justifier cette différence de solubilité par d'autres arguments que la différence entre les masses molaires du triglycéride et de ses produits d'hydrolyse. e) On compare les indices de saponification (définis ci-dessus) de deux triglycérides différents, A et B. Si celui du composé A est supérieur à celui du composé B, que peut-on en conclure quant aux masses molaires de A et de B ? f) De quelle caractéristique structurale un indice d’iode non nul indique-t-il la présence dans une molécule de triglycéride ? g) En utilisant des formules semi-développées, écrire l'équation-bilan de la réaction entre un dihalogène comme le diiode, le dichlore ou le dibrome (que nous désignerons de façon générale par X2) et une molécule simple (au choix) présentant cette caractéristique structurale. h) Calculer l'indice d'iode (défini ci-dessus) d'un triglycéride dont les radicaux des chaînes d'acides gras sont les suivants :

• R est la chaîne hydrocarbonée de l'acide linoléique C17H31 ; • R' ainsi que R" correspondent à la chaîne hydrocarbonée de l'acide stéarique C17H35


REPONSES

PROBLÈME 1 (25 points) - pH À propos de fourmis 1) Le volume total (V(mL) d’acide méthanoïque pur contenu dans une "fourmi typique" vaut : 6,0 × 10-3 = 0,8 × V(mL) ; V(mL) = 7,5 × 10-3 mL 50 %, correspondant à 3,75 × 10-3 mL d’acide méthanoïque pur. 2) a) L’équation correspondant à la réaction entre l’hydrogénocarbonate de sodium et l’acide méthanoïque s'écrit : HCOOH + NaHCO3 → HCOONa (ou HCOO- + Na+) + H2CO3 (ou H2O + CO2) b) Le nombre de moles d’acide méthanoïque pur injecté par une "fourmi typique" vaut : 6,0 × 10-3 mL injecté, soit 3,0 × 10-3 mL d'acide méthanoïque pur. 1 mL de HCOOH équivaut à 1,2 g donc 3,0 × 10-3 mL correspond à 3,6× 10-3g ou 3,6 × 10-3 / 46 = 7,8 × 10-5 mole. c) Compte tenu de la stœchiométrie de l'équation en 2a ci-dessus, il faudra 7,8 × 10-5 mole d’hydrogénocarbonate de sodium pour neutraliser complètement (stœchiométriquement) la piqûre de cette fourmi soit : 7,8 × 10-5 × 84 = 6,6 × 10-3 g 3) En négligeant le volume d’acide méthanoïque lui-même dans le calcul, la dilution dans 1,0 mL d’eau du corps conduit à une concentration de la solution aqueuse d’acide méthanoïque formée de : 7,8 × 10-5 mole dissoute dans 10-3 L correspond à c = 7,8 × 10-5/10-3 =7,8 × 10-2 mol L-1

4) Un pH de 2,43 correspond à une concentration en ions oxonium (hydronium) de : 10-2,43 ou 3,7 × 10-3 5) Le pourcentage de molécules d’acide méthanoïque ionisées dans la solution 3) vaut : [HCOO-]/{[HCOOH] + [HCOO-]} = [H+] / [HCOOH]tot = 3,7 × 10-3/7,8 × 10-2 = 0,474 × 10-1 ; pourcentage = 100 × 0,474 × 10-1 = 4,74 % (avec la concentration de 5,0 × 10-2 mol/L donnée, on trouverait : 3,7 × 10-3/5 × 10-2 = 0,74 × 10-1 ; pourcentage = 100 × 0,74 × 10-1 = 7,4 %) 6) La constante d’ionisation Ka vaut donc : Ka = [HCOO-(aq)] [H+(aq)] / [HCOOH (aq)] = [H+]2 / {[HCOOH]tot - [H+]}= (3,7)2 × 10-6 / {7,8 × 10-2 - 3,7 × 10-3} = 1,84 × 10-4 (soit pKa = 3,73) (négliger 3,7 × 10-3 devant 7,8 × 10-2 fournit Ka = 1,755 × 10-4 , soit pKa = 3,756) (avec la concentration de 5,0 × 10-2 mol/L donnée, on trouverait : (3,7)2 × 10-6/5 × 10-2 = 2,74 × 10-4) Les calculs des points 4) à 6) peuvent aussi se faire à partir de la formule simplifiée du pH d'une solution d'un acide faible monoprotique, même si les conditions d'applicabilité de cette formule ne sont pas tout-à-fait remplies : pH = ½ (pKa – log ca) pKa = 2 pH + log ca = 4,86 + log 7,8 × 10-2 = 4,86 – 1,1 = 3,75 Le pourcentage de molécules ionisées se calcule par [HCOO-] / {[HCOOH] + [HCOO-]} = 1 / (10pKa – pH + 1) = 1 / (103,75-2,43 + 1) = 1 / (101,32 + 1) = 1/ 21,89 = 0,0479 ; pourcentage = 100 × 0,479 × 10-1 = 4,79 %


PROBLÈME 2 (25 points) Stœchiométrie – Oxydo-réduction 1) Demi-équations ioniques et équation ionique globale de la réaction entre le

permanganate et l'acide oxalique : 2 x (MnO4

- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O)

5 x (H2C2O4 → 2 CO2 +2 H+ + 2 e-) (accepter C2O4= → 2 CO2 + 2 e-)

__________________________________________________________________________

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O

Accepter 2 MnO4- + 5 C2O4

= + 16 H+ → 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O 2) Concentration molaire de la solution de permanganate : 2,36 g d'acide oxalique H2C2O4 ∙ 2H2O correspond à 2,36/126 = 0,0187 mole. La stœchiométrie de l'équation globale en 1) indique que 5 moles d'acide oxalique réagissent avec 2 moles de permanganate de potassium ; donc, pour 0,0187 mol d'acide oxalique il faudra 0,0187 × 2 / 5 = 0,00749 mol de permanganate ; le nombre de mole présent dans les 15 mL de la solution correspond à une concentration de 0,00749 × 1000 / 15 = 0,50 mol L-1

3) Demi-équations ioniques et équation ionique globale de la réaction entre le permanganate et les ions Fe2+.

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

5 x (Fe2+ → Fe3+ + 1 e-) ________________________________________

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ → Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

4) Quantité de matière de fer (en mole) présente dans l'alliage : 25 mL de la solution de permanganate à 0,5 mol L-1 correspondent à 25 × 0,50 / 1000 = 1,25 × 10-2 mole de KMnO4. La stœchiométrie de l'équation globale en 3) indique qu'il faut 1 mole de KMnO4 pour oxyder complètement 5 moles d'ions Fe2+. Il y a donc 5 × 1,25 × 10-2 = 6,25 × 10-2 mole de fer dans l'alliage. (avec la valeur de 0,60 mol/L donnée pour la solution de permanganate, on trouverait : 5 × 1,5 × 10-2 = 7,5 × 10-2 mole de fer dans l'alliage) 5) La masse de fer dans l'alliage vaut : 55,85 × 6,25 × 10-2 = 3,49 g de Fe soit 3,49/5,0 =

0,698. Le pourcentage en masse de fer dans l'alliage vaut : (3,49/5,0) × 100 = 69,8 % ou environ 70 %

PROBLÈME 3 (25 points) Equilibres de solubilité

1) Les concentrations (en mol L-1) des différentes espèces ioniques présentes dans la solution finale, avant précipitation, sont : [Na+] = 1,0 × 10-2 ; [SO4

=] = 0,5 × 10-2 ; [Pb2+] = 0,5 × 10-2 ; [Ag+] = 0,5 × 10-3 ; [NO3

-] = 1,05 × 10-2 2) Les équations des deux réactions de précipitation possibles sont : Pb2+ + SO4

= → PbSO4↓

2 Ag+ + SO4= → Ag2SO4↓

3) Nature du précipité : PbSO4 Le produit [Ag+]2[SO4

=] = (5×10-4)2 × 5×10-3 = 1,25×10-9 est inférieur au produit de solubilité Kps (Ag2SO4) donc ce sel ne précipite pas, alors que le produit [Pb2+][SO4

=] = 5×10-3 × 5×10-3 = 2,5×10-5 est nettement supérieur au produit de solubilité Kps (PbSO4) donc c'est ce sel qui a le plus faible produit de solubilité qui précipite.


4) Masse du précipité : Les concentrations en Pb2+ et en SO4

= étant égales au départ, il restera en solution, après précipitation du sulfate de plomb, une concentration en Pb2+ égale à : [Pb2+] = √ 1,82 × 10-8 = 1,349 × 10-4 mol L-1. Il restera (1,349/5) × 10-4 = 0,2698 × 10-4 mol dans 200 mL. Le nombre de moles d'ion Pb2+ présents dans le précipité vaut donc : {(0,5/5) × 10-2 - 0,2698 × 10-4) = 9,73 10-4 mole. La masse du précipité est donc égale à 303 × 9,73 10-4 = 0,295 g de PbSO4. 5) Pour redissoudre complètement les 9,73 10-4 mole de précipité, il faudra donc, pour que la concentration finale de Pb2+ en solution ne dépasse pas 1,349 × 10-4 mol L-1, un volume d'eau donné par : 9,73 10-4 / VL = 1,349 × 10-4 d'où VL = 9,73/1,349 = 7,21 L


a) Fonctions chimiques présentes dans la formule générale (I) : 3 fonctions ester b) La réaction de saponification de (I) par KOH s'écrit :

CH2

CH

CH2

O

O

O

C R

CR'

C R"

O

O

O

+ 3 KOH → R-COOK + R'-COOK + R"-COOK (ou 3 R-COO- + 3 K+) + CH2OH-CHOH-CH2OH c) Les fonctions chimiques autres que celles citées en a) présentes dans les composés organiques qui interviennent dans la réaction b sont : base (KOH) ; sel d'acide carboxylique (R-COOK) ; triol (ou trois fonctions alcool, 2 alcools primaires et 1 alcool secondaire) dans le glycérol (CH2OH-CHOH-CH2OH) d) La différence de solubilité entre les triglycérides (insolubles dans l'eau) et leurs produits d'hydrolyse basique (solubles) provient de : - la possibilité de formation de liaisons hydrogène avec l'eau pour le glycérol et les sels d'acides carboxyliques ; - la présence d'espèces ioniques ; Facultatif : le caractère amphiphile des sels d'acides gras à longue chaîne hydrocarbonée (tête chargée COO- hydrophile, longue queue hydrophobe R) conduit à la formation de micelles où les queues hydrophobes se placent à l'intérieur et les têtes polaires à l'extérieur en contact avec l'eau ; la formation de ces micelles facilite la dispersion dans l'eau. e) L'indice de saponification du triglycéride A est supérieur à celui du B parce que la masse molaire de A est inférieure à celle de B. 1 g du triglycéride A correspond à un nombre de moles plus élevé donc à un nombre de mole supérieur de KOH nécessaire à sa saponification. f) L’élément structural indiqué par un indice d’iode non nul est la présence d'une ou plusieurs doubles liaisons : >C=< g) La réaction entre un dihalogène X2 et l'élément structural indiqué en f) s'écrit :

>C=< + X2 → -CHX-CHX- h) Calcul de l'indice d'iode avec R = C17H31 et R' = R" = C17H35 : La masse molaire de ce triglycéride vaut 886 g/mol. C17H31 contient deux doubles liaisons et peut donc fixer 2 I2 soit 4×126,9 = 507,6 g L'indice d'iode vaut donc 100×507,6 / 886 = 57,3 %

OLYMPIADE FRANCOPHONE DE CHIMIE 20121 2ème épreuve -NIVEAU 2 (élèves de sixième année)

par R. CAHAY, R. FRANCOIS, J. FURNEMONT, C. HOUSSIER, R. HULS,

M. HUSQUINET-PETIT, G. KAISIN, C. MALHERBE, R. MOUTON-LEJEUNE †. Les élèves devaient répondre à 4 problèmes dont les matières portaient sur la chimie générale, la stœchiométrie, le pH, l’oxydoréduction, les équilibres de solubilité et la chimie organique. Ils avaient deux heures pour répondre et avaient à leur disposition un tableau périodique, les valeurs de quelques constantes physico-chimiques et les formules simplifiées de pH.

89 élèves ont pris part à l’épreuve et les moyennes obtenues sont reprises ci-dessous :

N° problème 1 2 3

4 TOTAL

Matière pH Stœchiométrie oxydoréduction

Equilibres de solubilité

Chimie organique

Maximum 25 25 25 25 100 Moyenne 8,98 10,96 10,78 11,51 42,22

Pourcentage 35,9 43,8 43,1 46,0 42,2 La moyenne générale obtenue par les élèves a été de 42,2 nettement supérieure à celle de 2011 (32,0 %). Est-ce que le fait de fournir aux élèves des modules d'apprentissage en ligne qui reprennent les matières normalement couvertes par ces problèmes commencerait à porter ses fruits ? Concernant le premier problème, beaucoup d'élèves éprouvent des difficultés pour passer d'un pourcentage massique à une concentration molaire. Aucun élève n’a donné de bonne réponse à la sous-question portant sur les proportions relatives des différentes espèces phosphatées. Il semble donc que la prépondérance des formes acide/base en fonction du pH soit une notion très difficile pour les élèves du secondaire (mais elle l'est aussi pour nos étudiants de 1er et 2ème bac!). Dans le deuxième problème, la comptabilisation du nombre d’électrons échangés pose de gros problèmes ; beaucoup d’élèves confondent encore oxydation et réduction alors qu’un moyen mnémotechnique simple devrait les aider ; très peu d’élèves ont résolu la troisième partie du problème mais il fallait pour cela regrouper des données et avoir bien compris l’énoncé. Dans le troisième problème, les élèves confondent encore souvent produit de solubilité (qui n’est pas toujours une constante pour les élèves) et solubilité (une grandeur qui doit varier en fonction de la composition du milieu). La relation entre la force d'un acide et son pK est encore souvent mal perçue ; pour certains élèves, un acide est d'autant plus fort et sa dissociation d'autant plus importante que son pK est élevé ; l'échelle de pH n'est pas toujours non plus bien maîtrisée.

1 Organisée par l'Association des Chimistes de l'Université de Liège (ACLg), avec le soutien de la Politique Scientifique Fédérale ; la Communauté Française de Belgique ; la Communauté Germanophone de Belgique ; la Région de Bruxelles Capitale ; les Universités francophones (Bruxelles, Liège, Mons-Hainaut) ; les Associations des Chimistes et des Sciences des Universités (ACLg : Liège ; AScBr : Bruxelles ; ACL : Louvain-la Neuve ; Didactique des Sciences : Mons-Hainaut) ; le Fonds de Formation des Employés de l’Industrie Chimique ; essenscia Wallonie ; essenscia Bruxelles ; Prayon S.A.; Solvay ; UCB-Pharma ; les Éditions De Boeck ; Le Soir.

ACLg - Olympiades de chimie – 2ème épreuve 6ème – 2012 - 2

Les 10 lauréats nationaux de 6e année, qui ont obtenu 62 % ou plus sont :

BLANJEAN Quentin AR Ardenne-Htes Fagnes, Malmédy Roland MARTIN GRAINDORGE Nicolas CS St Benoit St Servais Liège Danièle GUILLAUME VAUDOISEY Louis Ecole Européenne Bruxelles I Isabelle QUERTON HARDY Baptiste Coll St Joseph Chimay Cristina ORFANU ROYER Anthony AR Arlon Michelle BAUDOUX SALEMI Léandro Ste Marie Saint Ghislain Christelle SUVEE JUNQUE Célestine AR Arlon Michelle BAUDOUX JEANNE Audric AR Arlon Michelle BAUDOUX BONTEMPS Martin AR Arlon Michelle BAUDOUX DOUCHAMPS Andrew AR Bervoets Mons Geneviève BASTIN L’Olympiade internationale de chimie La sélection pour la grande aventure de l’Olympiade internationale comporte différentes étapes :

1. Première épreuve de qualification à l’Université de Liège le 21 mars 2012 ; 22 élèves se sont présentés à cette épreuve. 8 élèves ayant obtenu 45 % ou plus ont été retenus pour la suite de la formation ;

2. Deux journées de travaux pratiques à l’Université de Liège pendant les vacances de Pâques ; 3. Assistance à trois samedis de formation théorique avec résolution d’exercices à l’Université de Liège,

en avril-mai 2011 ; 4. Examen théorique à l’Université de Liège, le mercredi 9 mai de 15 à 17h30, sur la matière des samedis

de formation. Les résultats à cet examen constitueront le critère de sélection des deux élèves qui représenteront la Belgique francophone lors de la 44ème Olympiade internationale de Chimie qui se déroule cette année à Washington ((USA) du 21 au 30 juillet 2012.

L'épreuve de qualification internationale du 21 mars a permis de sélectionner les 8 élèves suivants qui ont tous participé aux cinq journées de formation : BLANJEAN Quentin, BONTEMPS Martin, FANNA Marie, GRAINDORGE Nicolas, JEANNE Audric, JUNQUE Célestine, PILATTE Nicolas et ROYER Anthony. Toutes nos félicitations à JUNQUE Célestine et à ROYER Anthony qui ont été retenus sur base du stage de travaux pratiques et de l'épreuve finale du 9 mai. Pour ces deux étudiants, une préparation particulière est programmée à la fin du mois de juin et au début du mois de juillet avant qu'ils ne partent pour Washington. En outre, Nicolas GRAINDORGE a reçu le prix Raymonde Mouton attribué à un jeune participant méritant, à la mémoire de Raymonde MOUTON-LEJEUNE décédée le 25 novembre 2011. Félicitations à tous les participants et, en particulier, à nos représentants, ainsi qu’à l’ensemble des professeurs de l’Enseignement secondaire qui ont su motiver et révéler les aptitudes d’un public jeune pour notre discipline. Si vous voulez en savoir plus sur les olympiades de chimie, consultez les sites de l’ACLg, des olympiades nationales et de la 44ème Olympiade internationale de chimie: http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm ; http://www.olympiades.be ; http://www.icho2012.org


ÉNONCÉS DES PROBLÈMES REPONSES

PROBLÈME 1 (25 points) - pH À propos de l’acide phosphorique2 L’acide phosphorique, H3PO4, a une grande importance dans la production des engrais, le traitement des métaux, les industries des aliments, des détergents et des dentifrices. Les valeurs de pKa pour les trois dissociations successives de l’acide phosphorique à 25 °C sont : pKa1 = 2,12 ; pKa2 =7,21 ; pKa3 =12,32 1) Écrire les équations des trois équilibres de dissociation de l'acide phosphorique et les

expressions des trois constantes d'acidité correspondant aux trois pKa. 2) Écrire ci-dessous la formule de la base conjuguée de l’ion dihydrogénophosphate et

calculer la valeur du pKb correspondant. De petites quantités d’acide phosphorique sont introduites dans des boissons du type coca-cola. Une boisson au cola ayant une masse volumique de 1,00 g mL-1 contient 0,050 % en masse d’acide phosphorique. 3) Calculer la concentration molaire en acide phosphorique de cette boisson 4) Déterminer son pH en admettant que son acidité n’est due qu’à l’acide phosphorique et en

ignorant les deuxième et troisième dissociations. L’acide phosphorique est utilisé comme engrais. Une suspension aqueuse de terre à laquelle on a ajouté de l’acide phosphorique présente un pH égal à 7. 5) Déterminer les proportions relatives (fractions molaires) des deux espèces phosphatées

majoritaires présentes dans cette solution par rapport à la concentration totale en espèces phosphatées. On considère qu’il n’y a pas d’interaction entre les composants du sol et les ions et molécules issus de l’acide phosphorique.

PROBLÈME 2 (25 points) Stœchiométrie – Oxydoréduction A propos de la pyrite3 Beaucoup de rivières coulent dans des régions où l’on trouve des mines de charbon ou de minerais métalliques. Au passage, ces rivières s’acidifient et s’enrichissent en ions fer et en ions sulfate qui s’y trouvent dissous en forte concentration. Ceci résulte de l’action de l’air ou des eaux riches en oxygène sur les minerais contenant du soufre. Le plus commun de ces minerais est la pyrite, FeS2, dans laquelle l’état d’oxydation du fer est +II. Quand les rivières riches en fer se jettent dans d'autres eaux, le fer dissous précipite sous forme de goethite, FeO(OH), qui recouvre le lit des rivières, et l’eau est rendue acide. 1) Écrire et pondérer (équilibrer) l’équation chimique montrant comment des ions hydrogène

(H+) sont produits dans une rivière, lors de l’oxydation de la pyrite avec formation d’ions sulfate dissous.

Pour vous aider, voici les deux demi-équations d’oxydation et de réduction (non pondérées) : Demi-équation d’oxydation/de réduction (entourer le terme correct et ajouter les électrons du bon côté)

2 Problème 2 de l’épreuve théorique de la 33ème Olympiade Internationale de Chimie (Inde, 2001) 3 Adapté du problème 2 de l’épreuve théorique de la 24ème Olympiade Internationale de Chimie (USA, 1992)

C. Houssier

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S22- (aq) + … H2O (l) → … SO42- (aq) + … H+ (aq)

Demi-équation d’oxydation/de réduction (entourer le terme correct et ajouter les électrons du bon côté)

O2 (g) + … H+ (aq) → … H2O (l)

Équation ionique globale : Équation globale avec FeS2 : 2) Écrire et pondérer une équation chimique montrant combien d’ions hydrogène (H+)

supplémentaires sont produits quand les ions Fe2+ sont oxydés en goethite, FeO(OH), qui précipite :

Pour vous aider, voici les deux demi-équations d’oxydation et de réduction (non pondérées) : Demi-équation d’oxydation/de réduction (entourer le terme correct et ajouter les électrons du bon côté)

Fe2+ (aq) + … H2O (l) → FeO(OH) (s) +….

Demi-équation d’oxydation/de réduction (entourer le terme correct et ajouter les électrons du bon côté)

O2 (g) + … H+ (aq) →… H2O (l)

Équation ionique globale : N.B. Les états physiques (états d’agrégation) ne doivent pas être ajoutés dans les équations globales. 3) En supposant que la pyrite est complètement transformée en goethite, FeO(OH), quelle

quantité de matière (nombre de moles) et quelle masse (en grammes) de pyrite faudrait-il pour que les ions hydrogène produits par cette réaction amènent un litre d’eau pure à un pH = 3 ? Pour cela, considérer les nombres de moles d’ions hydrogène libérés par mole de pyrite transformée en goethite. On néglige la formation d’ions HSO4-.


PROBLÈME 3 (25 points) Équilibres de solubilité4 Les calculs rénaux sont principalement constitués d'oxalate de calcium, CaC2O4 (masse molaire = 128,1 g mol-1). La solubilité dans l'eau de l'oxalate de calcium vaut 6,0 × 10-5

mol dm-3 (mol L-1) à 25°C. a) Écrire l'équation correspondant à l’équilibre de solubilité de l'oxalate de calcium dans

l'eau en spécifiant l’état physique des espèces chimiques intervenant. b) Que valent les concentrations des ions présents dans une solution saturée d'oxalate de

calcium à 25°C ? c) Calculer le produit de solubilité (ou constante de produit de solubilité) de l'oxalate de

calcium à 25°. d) Quel volume d'eau, à 25°C, faudrait-il au moins utiliser pour dissoudre complètement un

calcul rénal contenant 0,65 g d'oxalate de calcium ? e) Calculer la solubilité en g dm-3 (g L-1) de l’oxalate de calcium dans une solution aqueuse

d’oxalate de sodium de concentration égale à 0,10 mol dm-3 (mol L-1) f) Selon la règle de Le Châtelier, la solubilité de l’oxalate de calcium dans une solution

aqueuse d’oxalate de sodium doit-elle être supérieure ou inférieure à sa solubilité dans l’eau pure à 25 °C? Justifier brièvement.

L’acide oxalique H2C2O4 dont dérivent les ions oxalates est un acide faible. g) A 25 °C, la solubilité de l’oxalate de calcium dans une solution de pH = 7 est-elle

supérieure ou inférieure à sa solubilité dans une solution de pH = 2? Justifier brièvement.

PROBLÈME 4 (25 points) - Chimie Organique5 a) Dans le schéma ci-dessous, le composé A est un composé organique oxygéné contenant, en masse, 52,1 % de carbone et 13,2 % d’hydrogène. Sa masse molaire vaut 46,0 g mol-1. Le diagramme ci-dessous illustre différentes réactions auxquelles peut donner lieu ce composé A.

i. Déterminer par calcul la formule empirique (formule brute) du composé A. ii. Donner la formule de structure et le nom systématique du composé A.

4 Collection DURUPTY, "Chimie 1S", Paris, Hachette Education, 2001 5 Adapté de l'épreuve du Bac européen 2009


iii. Donner la formule semi-développée des produits C, D et E. iv. Donner le nom systématique des produits organiques B, F et G. v. a) La formation du composé C à partir de A est une (entourer la bonne réponse) addition ; déshydratation ; substitution ; oxydation ; hydrolyse

b) La formation du composé G à partir de A est une (entourer la bonne réponse) addition ; déshydratation ; substitution ; oxydation ; hydrolyse vi. Indiquer lequel, de E ou de H, possède le plus petit pKa.

Justifier la réponse. vii. La température d'ébullition du composé A est de 78 °C, celle du composé C est de

− 103,7 °C et celle du composé E est de 118 °C. Justifier la différence entre ces valeurs.

viii. Donner l'équation-bilan de la réaction d'une solution du composé E avec le carbonate de calcium, CaCO3(s).

ix. Comparer la solubilité du composé E dans l’eau à celle de l’acide octadécanoïque, C17H35COOH (s). Justifier la réponse.

RÉPONSES AUX PROBLÈMES

PROBLÈME 1 (25 points) - pH 1) Les trois équilibres de dissociation de l'acide phosphorique sont (accepter l'écriture avec H+ au lieu de H3O+) : H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4− + H3O+ Ka1 = [H2PO4− ][H3O+]/[H3PO4] pKa1 = 2,12

H2PO4− + H2O ⇌ HPO4= + H3O+ Ka2 = [HPO4=][H3O+]/[H2PO4− ] pKa2 =7,21

HPO4= + H2O ⇌ PO43- + H3O+ Ka3 = [PO43-][H3O+]/[HPO4=] pKa3 =12,32

2) La formule de la base conjuguée de l’ion dihydrogénophosphate est HPO4= Le pKb de ce couple acide/base vaut

pKb2 = 14 − pKa2 = 14 − 7,21 = 6,79 3) Une masse d’acide phosphorique (M = 98 g/mol) de 0,050 % , soit 0,5 g/L correspond à une concentration de 0,5/98 = 5,1 × 10-3 mol/L. 4) Si on ignore les deuxième et troisième dissociations, le pH se calcule comme suit.

a) Calcul correct : Ka1 = [H3O+]2/(c - [H3O+]) = 10-2,12

La résolution de cette équation du second degré [H3O+]2 + Ka1×[H3O+] − Ka1×c

donne : [H3O+] = 3,49 × 10-3 ; pH = 2,46

b) Le calcul à partir de la formule simplifiée pH = ½ (pKa1 – log c) = ½ (2,12 – log(5,1 × 10-3)) = ½ (2,12 + 2,29) = 2,2 n'est pas correct car, dans la relation de Ka,1, [H3O+] ne peut être négligé devant c.

5) A pH = 7, pH proche du pKa2, les deux formes phosphatées prépondérantes sont H2PO4− et HPO4=. Leurs proportions par rapport à la concentration de toutes les espèces présentes se calcule comme suit (la concentration en acide phosphorique n'est pas nécessaire pour ce calcul) :

- proportion de H2PO4− = [H2PO4− ] / ([H2PO4− ] + [HPO4=]) =


1 / (1 + ([HPO4=]/[H2PO4− ])) = 1 / (1 + 10pH – pKa2) = 1/(1 + 10-0,21) = 1 (1 + 0,62) = 0,62 (62 %).

- proportion de HPO4= = 1 - proportion de H2PO4− = 0,38 (38 %) (Un calcul plus précis, tenant compte de toutes les espèces présentes, se ferait à partir de relation du type : proportion de H2PO4− = [H2PO4− ] / ([H3PO4] + [H2PO4− ] + [HPO4=] + [PO43-])

mais les termes [H3PO4] et [PO43-] apparaîtront négligeables devant les deux autres. PROBLÈME 2 (25 points) Stœchiométrie – Oxydoréduction 1) Oxydation de la pyrite avec formation d’ions H+ et sulfate dissous. Demi-équation d’oxydation : S22- (aq) + 8 H2O (l) → 2 SO42- (aq) + 16 H+ (aq) + 14 e− (1) Demi-équation de réduction O2 (g)+ 4 H+ (aq) + 4 e− → 2 H2O (l) (2)

Equation ionique globale (2 × (1) + 7 × (2)):

2 S22- + 16 H2O + 7 O2 + 28 H+ → 4 SO42- + 32 H+ + 14 H2O soit 2 S22- + 2 H2O + 7 O2 → 4 SO42- + 4 H+ (3)

ou S22- + H2O + 7/2 O2 → 2 SO4= + 2 H+ Equation globale avec FeS2 : 2 FeS2 + 2 H2O + 7 O2 → 2 FeSO4 + 2 H2SO4

ou FeS2 + H2O + 7/2 O2 → FeSO4 + H2SO4 (4) 2) Oxydation des ions Fe2+ en goethite, FeO(OH) : Demi-équation d’oxydation Fe2+ (aq) + 2 H2O (l) → FeO(OH) (s) + 3 H+ (aq) + e− (5) Demi-équation de réduction O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e− → 2 H2O (l) (2)

Equation ionique globale (4 × (5) + (2)) :

4 Fe2+ + 6 H2O + O2 → 4 FeO(OH) + 8 H+

ou Fe2+ + 3/2 H2O + ¼ O2 → FeO(OH) + 2 H+ (6) 3) En tenant compte des équations (4) et (6) : FeS2 + 5/2 H2O + 15/4 O2 → FeO(OH) + 2 SO4

= + 4 H+ on voit qu'une mole de FeS2 génère 4 H+. Pour obtenir un pH de 3, il faudra générer 10-3 mole de H+, donc utiliser 4 fois moins de FeS2, soit 2,5 × 10-4 mole ou MFeS2 × 2,5 × 10-4 = 120 ×2,5 × 10-4 g = 3,0 × 10-2 g. PROBLÈME 3 (25 points) Equilibres de solubilité a) L'équation correspondant à l’équilibre de solubilité de l'oxalate de calcium s'écrit : CaC2O4 (s) ⇌ CaC2O4 (aq) → Ca2+ (aq) + C2O4

= (aq)


b) Les concentrations des ions présents dans une solution saturée d'oxalate de calcium à 25°C valent : 6,0 × 10-5

mol L-1 c) Le produit de solubilité (ou constante de produit de solubilité) de l'oxalate de calcium

s'écrit : Ks = [Ca2+][C2O4

=] = (6,0 × 10-5)2 = 3,6 × 10-9 (mol/L)2 d) 0,65 g d'oxalate de calcium correspond à 0,65 / 128,1 mol. Le volume d'eau nécessaire VL

pour dissoudre ce nombre de mole d'oxalate doit être tel que 0,65 / (VL × 128,1) = 6,0 × 10-5

d'où VL = 0,65 / (6,0 × 10-5 × 128,1) = 84,6 L. e) Dans une solution aqueuse d’oxalate de sodium à c = 0,10 mol L-1, la solubilité (en g L-1)

de l’oxalate de calcium doit être telle que : Ks = [Ca2+](c + [Ca2+]) ≃ [Ca2+] × c = 3,6 × 10-9 (mol/L)2

d'où solubilité = [Ca2+] = 3,6 × 10-9 / c = 3,6 × 10-9 / 0,10 = 3,6 × 10-8 mol/L

= 3,6 × 10-8 × 128,1 = 4,6 × 10-6 g/L

soit beaucoup moins que la solution ne contenant que l'oxalate de calcium (6,0 × 10-5 mol L-1)

f) Selon la règle de Le Châtelier, la solubilité de l’oxalate de calcium dans une solution aqueuse d’oxalate de sodium doit être inférieure à sa solubilité dans l’eau pure à 25 °C. L'équilibre est déplacé vers la gauche par ajout de l'ion commun C2O4

= venant de l'oxalate de sodium beaucoup plus soluble.

g) A 25 °C, la solubilité de l’oxalate de calcium dans une solution de pH = 7 est inférieure à sa solubilité dans une solution de pH = 2 car, à pH 7, l'acide est plus dissocié donc la solution contient plus d'ions C2O4

= ce qui déplace l'équilibre vers la gauche. PROBLÈME 4 (25 points) - Chimie Organique

i. Le composé A contient 100 – 65,3 = 34,7 % en masse d'oxygène. La molécule de la substance A, de masse molaire 46,0 g/mol, contient donc : nC = 52,1 × 46 / (100 × 12) = 2 atomes de carbone,

nH = 13,2 × 46 / 100 = 6 atomes d'hydrogène et4

nO = 34,7 × 46 / (100 × 16) = 1 atomes d'oxygène.


Sa formule empirique est donc : C2H6O ii. Puisque A donne un alcène par déshydratation, il s'agit d'un alcool dont la formule de

structure est : CH3-CH2OH

dont le nom systématique est éthanol. iii. Les formules semi-développées des 3 composés organiques sont : C : H2C=CH2 ; D : CH3-CHO ; E : CH3-COOH iv. Les noms systématiques des 3 composés organiques sont :

B = éthanoate de sodium ; F : méthanoate (ou formiate) d'éthyle ; G = bromoéthane ou bromure d'éthyle

v. a) La formation du composé C à partir de A est une déshydratation b) La formation du produit G à partir de A est une substitution

CH3-CH2OH + HBr → CH3-CH2Br + H2O vi. Le composé H possède le plus petit pKa, le départ du proton étant facilité par effet

inductif (attraction des électrons par le halogène Cl) vii. C est un hydrocarbure insaturé qui ne peut pas former de liaisons hydrogène ; il a

donc la température d'ébullition la plus basse. A et E forment des liaisons hydrogène grâce aux paires non-liantes sur l'oxygène et à l'hydrogène porté par l'oxygène (polarité de la liaison O-H). E possédant 2 atomes d'oxygène, il formera des liaisons hydrogène plus importantes (plus fortes, en plus grand nombre) que A et aura donc une température d'ébullition beaucoup plus élevée. L’acide éthanoïque forme même un dimère stabilisé par liaison hydrogène, en milieu non polaire.

viii. L'équation-bilan de la réaction d'une solution du composé E avec le carbonate de calcium, CaCO3(s) s'écrit : 2 CH3-COOH (aq) + CaCO3(s) → (CH3-COO)2Ca (aq) + H2O (l) + CO2 (g)

ou 2 CH3-COOH (aq) + CaCO3(s) → 2 CH3-COO− (aq) + Ca2+ (aq) + H2O (l) + CO2 (g) ix. L’acide octadécanoïque, C17H35COOH (s), a une solubilité dans l'eau beaucoup plus

faible que celle du composé E en raison de la présence de la longue chaîne hydrocarbonée hydrophobe dans la molécule du premier.


PROBLEMES - NIVEAU II (élèves de sixième année)

R. CAHAY, R. FRANCOIS, J. FURNEMONT, C. HOUSSIER, R. HULS, M. HUSQUINET-PETIT, G. KAISIN, C. MALHERBE

Les élèves devaient répondre à 4 problèmes dont les matières portaient sur la chimie générale, la stœchiométrie, le pH, l’oxydoréduction, les équilibres de solubilité et la chimie organique. Ils avaient deux heures pour répondre et avaient à leur disposition un tableau périodique, les valeurs de quelques constantes physico-chimiques et les formules simplifiées de pH.


N° problème 1 2 3

4 TOTAL

Matière Titrage acide-base / pH

Dosage / oxydoréduction

Equilibres en phase gazeuse

Chimie organique

Maximum 25 25 25 25 100 Moyenne 16,76 4,11 5,48 14,40 40,75

Pourcentage 67,04 16,44 21,92 57,60 40,75 La moyenne générale obtenue par les élèves a été comparable à celle de 2012 (42,2 %). Les problèmes 1 et 4 ont obtenu une note raisonnable compte tenu de la difficulté de la deuxième épreuve. Dans le deuxième problème, beaucoup d’élèves n’ont pas répondu ; peu d’élèves ont pondéré (équilibré) l’équation d’oxydation des ions iodure par l’ozone et la comptabilisation du nombre d’électrons échangés a posé de gros problèmes. Citons quelques « perles » dans les équations : O3 + 6 I- → I6O3 // I- + O3 → O3 I- // 2 I3 + 3 S4O6 → 3 I2S4O6 et aussi O3 + I3

- → O2 + S2O32- !

A la décharge des élèves, on aurait pu mieux expliciter la démarche à suivre. Dans le troisième problème, il semble que la remarque ajoutée, précisant la démarche à suivre pour l'utilisation des pressions partielles au lieu des concentrations, n'a pas suffi à éclairer les élèves. Ils avaient des difficultés à appliquer les procédés qui leur ont été enseignés pour les calculs stœchiométriques sur les constantes d'équilibres en termes de pression. Les 13 lauréats nationaux de 6e année, qui ont obtenu plus de 60 % sont :

Nom Prénom Ecole Professeur 1 BERLANGER Hadrien AR Jean Absil, Bruxelles Marc THIRIFAYS 2 WASTIAUX Aidan Inst. St-Jean-Baptiste, Wavre Catherine MARLIER 3 BEN AYED Ayoub Coll. Notre-Dame, Wavre Bertrand DROULEZ 4 NICOL Edward Coll. Christ‐Roi, Ottignies‐Lln Martine DELVIGNE 5 RITTER Martin AR Jean Absil, Bruxelles Marc THIRIFAYS 6 DUMONT Louise Coll. St-Julien, Ath Régine BROHEE 7 FRANCKEN David AR Arlon Michelle BAUDOUX 8 MUSQUAR Claire Ecole Européenne Bruxelles I Isabelle QUERTON 9 VITELLO Romain CS St Benoit St Servais Liège Daniele GUILLAUME

10 CORDIER Corentin Ste Marie Saint Ghislain Christelle SUVEE 11 GALLEZ Guillaume AR Mons I Silvanna GRECA 12 DETHINNE Nicolas Coll. St-Barthelemy, Liège Thérèse SURINX 13 MARTENS Maxime AR Jules Bara, Tournai Christelle LEMOINE


L’Olympiade internationale de chimie 2013 La sélection pour la grande aventure de l’Olympiade internationale comporte différentes étapes :

1. Une première épreuve de qualification à l’Université de Liège le 20 mars 2013 2. Un stage à l’Université de Liège pendant les vacances de Pâques du 8 au 12 avril 2013 3. Un examen théorique à l’Université de Liège, le mercredi 8 mai de 14 à 17 h, sur la matière du stage

de formation Les résultats à cet examen constituent le critère de sélection des deux élèves qui représenteront la Belgique francophone lors de la 45èmeOlympiade internationale de Chimie qui se déroule cette année à Moscou du 15 au 24 juillet 2013. Toutes nos félicitations à Céline ROSSIGNON et Nicolas REMICHE de l'A.R. Arlon qui ont été retenus sur base de cet examen et des résultats de l'épreuve du stage de formation. Pour ces deux étudiants, une préparation particulière est programmée à la fin du mois de juin et début du mois de juillet. Félicitations à tous les participants et, en particulier, à nos représentants, ainsi qu’à l’ensemble des professeurs de l’Enseignement secondaire qui ont su motiver et révéler les aptitudes d’un public jeune pour notre discipline. Si vous voulez en savoir plus sur les olympiades de chimie, consultez les sites de l’ACLg, des olympiades nationales et de la 45ème Olympiade internationale de chimie: http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm ; http://www.olympiades.be ; http://www.icho2013.chem.msu.ru

PROBLEMES REPONSES PROBLEME 1 (25 points) – titrage acide/base Dans un procédé ancien, on faisait réagir à chaud de l'acide sulfurique avec du chlorure de sodium solide. Il y avait formation d’un acide gazeux (A) et, en même temps que l'acide A, il se formait de l’hydrogénosulfate de sodium. En supposant qu’il se forme 40,0 g d'hydrogénosulfate de sodium et que l'acide A est entièrement dissous dans 200 mL d'eau,

1) Ecrire et pondérer (équilibrer) l'équation de la réaction de formation de A. 2) Quelle est la concentration molaire de A dans la solution aqueuse ?

On fait réagir 50,0 mL de la solution de l'acide A avec 2,00 g d'un échantillon impur contenant un hydroxyde X et une substance inerte (ne réagissant pas avec l'acide). Au cours de cette réaction, il se forme un sel qui contient 79,8 % en masse de chlore et 20,2 % en masse d'aluminium.

3) Donner la formule moléculaire du sel d'aluminium et de l’hydroxyde X. 4) Ecrire et pondérer (équilibrer) l'équation de la réaction entre A et X.

Une fois la réaction terminée, l'excès d'acide A est titré par une solution d'hydroxyde de sodium en présence de phénolphtaléine comme indicateur. Il faut 16,0 mL de la solution d'hydroxyde de sodium pour atteindre le point équivalent détecté par le virage au rouge de l'indicateur. La concentration de la solution d'hydroxyde de sodium préalablement étalonnée au moyen d’hydrogénophtalate (biphtalate) de potassium vaut 1,02 mol/L.

5) Calculer le pourcentage de l’hydroxyde X dans l'échantillon impur le contenant.

C. Houssier

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PROBLEME 2 (25 points) Dosage – Oxydo-réduction Il est possible de déterminer la teneur en ozone (O3) d'un échantillon d'air en faisant réagir l'échantillon avec une solution tamponnée d'iodure de potassium. On titre ensuite les ions triiodure, I3

-, formés par l'iode (I2 + I- → I3-), à l'aide d'une solution de thiosulfate de sodium

(Na2S2O3) préalablement étalonnée. On fait réagir 43,2 g d'air à la sortie d'un appareil générateur d'ozone avec 50,0 mL d'une solution d'iodure de potassium à 1,50×10-2 mol/L. Il faut ensuite 34,6 mL de solution de

thiosulfate de sodium de concentration c = 2,48×10-3 mol/L pour atteindre le terme de la réaction avec les ions triiodure, en présence d'amidon comme indicateur.

1) Ecrire et pondérer (équilibrer) l'équation de la réaction de l'ozone avec les ions iodure : 2) Ecrire et pondérer (équilibrer) l'équation de la réaction des ions triiodure I3

- avec les ions thiosulfate, S2O3

2- ; au cours de cette réaction, ce dernier est converti en tétrathionate S4O6

2- : 3) Déterminer le pourcentage en masse d'ozone dans l'échantillon analysé.

PROBLEME 3 (25 points) Équilibres1 Les oxydes d'azote jouent un rôle critique dans la chimie de l'atmosphère. Ils sont formés dans les moteurs à combustion par combinaison entre l'oxygène et l'azote de l'air, à haute température. Ils contribuent au "smog photochimique" de beaucoup de grandes villes. Dans la stratosphère, ils participent à la dégradation photochimique de l'ozone. On fait réagir un oxyde d'azote A, gazeux et incolore, avec un excès d'oxygène. En faisant passer le mélange dans une enceinte à – 120°C, un solide incolore B se condense. Si l'on place 2,00 g du composé B dans un ballon de 1,00 L préalablement mis sous vide, il se forme une vapeur brune NO2 par dissociation de son dimère B. Les valeurs de la pression totale mesurée à deux températures pour le mélange gazeux à l'équilibre dans le ballon sont : t (°C) p (atm) 25,0 0,653 50,0 0,838

1) Ecrire l'équation de l'équilibre de dissociation du dimère B : 2) Calculer les valeurs de la pression exercée à 25,0°C et à 50,0°C par les 2,00 g de B

avant leur dissociation : 3) Calculer les valeurs des pressions partielles du monomère et du dimère à l'équilibre,

aux deux températures : 4) Donner l'expression de la constante d'équilibre de dissociation Kp du dimère B en

fonction des pressions et calculer sa valeur aux deux températures : 5) On en déduit que la réaction de dissociation du dimère est

endothermique exothermique (Entourer la bonne réponse)

6) Dans quel sens l'équilibre de dissociation du dimère B sera-t-il déplacé si l'on comprime le mélange à l'équilibre, à température constante ?

1 IChO 2012 – Preparatory Problems – Theoretical Problem 8


Remarque Dans le cas des processus chimiques en phase gazeuse, les pressions partielles p peuvent simplement remplacer les concentrations. En effet, la relation des gaz parfaits montre que p est directement proportionnel à c : pV = n R T d'où p = (n/V) R T = c R T. Ainsi, les relations donnant les constantes d'équilibre Kp s'écrivent de la même manière que Kc en remplaçant c par p. Les pressions partielles s'additionnent, comme les concentrations, et la pression totale est égale à la somme des pressions partielles, ptot = ∑ pi. PROBLEME 4 (25 points) - Chimie Organique2 Un hydrocarbure gazeux utilisé, après avoir été polymérisé, pour la fabrication du chewing-gum et des pneus de voiture a été analysé.

1) La combustion de 0,108 g du composé fournit 0,352 g de CO2 et 0,109 g de H2O. Sachant que la masse molaire du composé vaut 54,1 g/mol, déterminer sa formule moléculaire et écrire l'équation pondérée (équilibrée) de sa réaction de combustion.

2) Donner les formules semi-développées des isomères non cycliques du composé. 3) L'hydrogénation catalytique du composé accroît sa masse molaire jusqu'à 58,1 g/mol.

Que peut-on en conclure à propos de la nature du composé ? Ecrire l'équation de sa réaction d'hydrogénation.

4) Choisir parmi les isomères proposés en 2 celui qui ne contient ni triple liaison, ni doubles liaisons adjacentes. Une mole du composé choisi réagit avec deux moles de bromure d'hydrogène pour former un composé organique saturé. Ecrire l'équation de cette réaction et donner la formule développée ainsi que le nom du produit bromé.

REPONSES

PROBLEME 1 (25 points) – titrage acide/base

1) Equation de la réaction de formation de A : NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl↑

2) Concentration molaire de A dans la solution aqueuse : MNaHSO4 = 120 g/mol ; 40,0 g correspond à 1/3 mol

Il se forme donc 1/3 mol de HCl dissous dans 200 mL, soit une concentration de 5/3 = 1,67 mol/L

3) Le sel d'aluminium est AlCl3 et l’hydroxyde X est Al(OH)3 4) L'équation de la réaction entre A et X s'écrit :

3 HCl + Al(OH)3 → AlCl3 + 3 H2O 5) Le pourcentage de l’hydroxyde X dans l'échantillon impur vaut :

50,0 mL de HCl à 1,67 mol/L correspond à 0,0833 mol de HCl L'excès de HCl vaut : 16 × 1,02/1000 = 1,63 × 10-2 mol

Le nombre de mole de HCl consommé vaut donc : 0,0833 – 0,0163 = 0,0670, soit 0,0670/3 = 0,0223 mol ou 0,0223 × 78 = 1,74 g de Al(OH)3 dans 2,00 g d'échantillon.

La pureté de l'échantillon est donc de : 1,74/2,00 = 0,87 ou 87 %. 2 Adapté de "Principes deChimie", Atkins et Jones, Ed. DeBoeck 2008, Ch.18, p.751.


PROBLÈME 2 (25 points) Dosage – Oxydo-réduction

1) L'équation de la réaction de l'ozone avec les ions iodure s'écrit : O3 + 2 H+ + 2 e- → O2 + H2O

3 I- → I3- + 2 e- ou 2 I- → I2 + 2 e-

réaction globale : O3 + 2 H+ + 3 I- → O2 + H2O + I3-

ou O3 + 2 H+ + 2 I- → O2 + H2O + I2

et I2+ I- → I3- (ion triiodure)

2) L'équation de la réaction des ions triiodure I3- avec les ions thiosulfate, S2O3

= s'écrit : I3

- + 2 e- → 3 I-

2 S2O32- → S4O6

2- + 2 e-

réaction globale : 2 S2O32- + I3

- → S4O62- + 3 I- (accepter I2 au lieu de I3

-) 3) Détermination le pourcentage en masse d'ozone dans l'échantillon analysé.

34,6 mL de Na2S2O3 à 2,47 × 10-3 mol/L correspond à 8,55 × 10-5 mol de Na2S2O3,

soit 4,28 × 10-5 mol de I3- et de O2 d'après les équations globales en 1) et 2).

MO3 = 48,0 g/mol ; d'où 4,28 × 10-5 mol de I3- ou de O3 = 48,0 ×4,28 × 10-5

= 2,05 × 10-3 g d'ozone dans 43,2 g d'air.

Le pourcentage d'ozone dans l'échantillon d'air vaut donc : (2,05 × 10-3 / 43,2) × 100

= 4,75 × 10-3 %. PROBLÈME 3 (25 points) Équilibres

1) L'équation de l'équilibre de dissociation du dimère B s'écrit : N2O4 ⇌ 2 NO2

2) Les valeurs de la pression exercée à 25,0°C et à 50,0°C par les 2,00 g de B avant leur dissociation sont : MN2O4 = 92 g/mol d'où p25 = (2,00/92) × 0,0821 × 298,15 = 0,532 atm. et p50 = 0,577 atm.

3) Les valeurs des pressions partielles du monomère et du dimère à l'équilibre, aux deux températures, sont :

A 25 °C : N2O4 ⇌ 2 NO2

0,532 × (1-p) 0,532 × 2 p ptot = 0,532 + 0,532 p d'où p = (0,653-0,532)/0,532 = 0,227 atm pN2O4 = 0,532 × (1-0,227) = 0,411 atm

pNO2 = 0,532 × 2 × 0,227 = 0,242 atm


A 50 °C : 0,577 × (1-p) 0,577 × 2 p ptot = 0,577 + 0,577 p d'où p = (0,838-0,577)/0,577 = 0,452 atm pN2O4 = 0,577 × (1-0,452) = 0,316 atm

pNO2 = 0,577 × 2 × 0,452 = 0,522 atm 4) Expression de la constante d'équilibre de dissociation Kp du dimère B :

Kp = (pNO2)2 / pN2O4 A 25 °C :

Kp = (0,242)2 / 0,411 = 0,142 atm A 50 °C : Kp = (0,522)2 / 0,316 = 0,862 atm

5) La réaction de dissociation du dimère est endothermique. 6) Suivant le principe de Le Châtelier, l'augmentation de pression provoquera un

déplacement de l'équilibre dans le sens de la formation du dimère B (diminution du nombre de mole).


1) Détermination de la formule moléculaire de l'hydrocarbure : - 1 g du composé produit par combustion 0,352/0,108 = 3,26 g de CO2, soit

0,352 / (0,108 × 44,0) = 0,074 mol de CO2.

1 mol du composé (54,1 g) produit donc (0,352 × 54,1) / (0,108 × 44,0) = 4 mol de CO2 ou mol d'atomes de C.

- 1 g du composé produit par combustion 0,109/0,108 g de H2O, soit 0,109 / (0,108 × 18,0) = 0,074 mol de H2O.

1 mol du composé (54,1 g) produit donc (0,109 × 54,1) / (0,108 × 18,0) = 3 mol de

H2O ou 2 × 3 = 6 mol d'atomes de H. - La formule moléculaire de l'hydrocarbure est donc C4H6 et l'équation de sa réaction

de combustion est : C4H6 + (11/2) O2 → 4 CO2 + 3 H2O 2) Les formules semi-développées des isomères non cycliques du composé sont:

CH2=CH-CH=CH2 (A) CH2=C=CH-CH3 (B) CH3-C ≡ C-CH3 (C) CH3-CH2-C ≡ CH (D)

3) La masse molaire augmentant de 4 unités, il s'agit donc d'un hydrocarbure non-saturé contenant 2 liaisons doubles ou une liaison triple. L'équation de sa réaction d'hydrogénation s'écrit : C4H6 + 2 H2 → C4H10

4) Parmi les isomères proposés en 2 celui qui ne contient ni triple liaison, ni doubles liaisons adjacentes est le (A), le butadiène. La réaction avec le bromure d'hydrogène s'écrit : C4H6 + 2 HBr → C4H8Br2 Il s'agit du 2, 3-dibromobutane dont la formule développée est :

(Accepter aussi les deux autres isomères du dibromobutane)


PROBLEMES - NIVEAU II (élèves de 6ème

)

R. CAHAY, R. FRANCOIS, J. FURNEMONT, C. HOUSSIER, R. HULS,

M. HUSQUINET-PETIT, G. KAISIN, C. MALHERBE

Les élèves devaient répondre à 4 problèmes dont les matières portaient sur la chimie

générale, la stœchiométrie, les équilibres acide/base et le pH, l’oxydoréduction et la

chimie organique.

Ils avaient deux heures pour répondre et avaient à leur disposition un tableau périodique, les

valeurs de quelques constantes physico-chimiques et les formules simplifiées de pH.


N° problème 1 2 3 4 TOTAL

Matière Titrage acide-

base / pH

Dosage /

oxydoréduction

Stœchiométrie,

équations

Chimie

organique

Maximum 20 25 25 30 100

Moyenne 7,38 7,85 12,15 10,61 37,86

Pourcentage 36,9 31,4 48,6 35,4 37,9

La moyenne générale obtenue par les élèves (37,9 %) est un peu plus faible que celle de

2013 (40,75 %). La moyenne obtenue pour le problème sur le pH est de 7,38/20 (soit 36,9 %). Un partim avec

bonus de 5 points était proposé aux élèves pour ce problème mais aucun élève n'a pu y

répondre correctement.

La moyenne obtenue pour les réponses au problème sur l’oxydoréduction est de 7,85/25 (soit

31,4 %).

Ces matières n’ont peut-être pas encore été vues en classe dans les écoles secondaires au

début janvier. Tous les élèves n’ont pas nécessairement vu les équilibres acide-base et le pH

ou l’oxydoréduction au 1er semestre.

La moyenne obtenue pour la question de chimie organique est du même ordre que pour les

problèmes 1 et 2.

Seule la moyenne au problème 3 est meilleure. Il s’agissait de trouver les formules

moléculaires de différents composés du soufre et d’écrire les équations correspondant aux

réactions de formation de ces composés. Si les élèves ont généralement calculé correctement

la formule de SOCl2, seuls 3 élèves ont utilisé les pourcentages massiques fournis pour

trouver les formules de autres composés soufrés : SO2 et SCl2.

Ne dramatisons pas ; rappelons que l’Olympiade est un concours, un jeu qui appelle au

dépassement de soi et non pas une évaluation du niveau des élèves d’un professeur ou d’un

établissement donné.


Les 13 lauréats nationaux de 6e année sont ceux qui ont obtenu une note égale ou

supérieure à 65/100 : Nom Prénom Classement Ecole Professeur

CARDINAEL Pieter 1 AR Arlon Michelle BAUDOUX

SCHOONEN Cédric 2 Ath.Com. E. Bockstael, Bxl Laïla BOUZAKHTI

VROONHOVE Thibault 2 College St-Michel, Gosselies Nathalie EVRARD

KRYNSKI Pawel 4 CES ND des Champs, Uccle Isabelle BRILMACKER

MOREAU Hadrien 5 AR Arlon Michelle BAUDOUX

CHABOT Caroline 6 AR Waremme Coralie LIBERT DRUART Adrien 7 Inst. ND, Jupille Michel OBLINGER

PAQUET Arnaud 8 AR "Air Pur", Seraing Philippe COLYN

VANDERVILT Vincent 9 AR Arlon Michelle BAUDOUX

TSOROJEV Zaurbek 9 AR Arlon Michelle BAUDOUX

VERDIERRE Gaëtan 11 École Européenne, Bruxelles I Isabelle QUERTON

BLONDIAU Sébastien 12 AR "Air Pur", Seraing Philippe COLYN

ROSENBRUCH Quentin 12 Coll. Ste-Marie, Saint Ghislain Christelle SUVEE

Pendant les vacances de Pâques, ces 13 lauréats ont été invités à poursuivre à l’Université de

Liège une semaine de formation. 7 élèves ont participé à ce stage ; ils ont été classés sur base

d’un examen de laboratoire et d’un examen théorique. A l’issue de ces épreuves, deux élèves

ont été sélectionnés pour participer à la 46ème

IChO 2014 à Hanoï, Vietnam du 20 au 29 juillet

2014 : ce sont Pieter CARDINAEL et Cédric SCHOONEN.

Félicitations à tous les participants et, en particulier, à nos représentants, ainsi qu’à

l’ensemble des professeurs de l’Enseignement secondaire qui ont su motiver et révéler les

aptitudes d’un public jeune pour notre discipline. Si vous voulez en savoir plus sur les

olympiades de chimie, consultez les sites de l’ACLg, des olympiades nationales et de la

46ème

Olympiade internationale de chimie:

http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm ; http://www.olympiades.be ;

http://www.icho2014.org

PROBLEMES

Litre (L) et dm3 représentent la même unité de volume. Toutes les valeurs ont été

exprimées en L. Il en est de même pour mL utilisé comme équivalent à cm3.

PROBLEME 1 (20 points + Bonus 5 pts) – titrage acide/base Soit une solution aqueuse d'acide formique (acide méthanoïque) qui présente un pH de 2,30.

1) Représenter la formule semi-développée de ce composé et entourer le proton acide.

2) Ecrire l'équation représentant l'équilibre d'ionisation (dissociation) de cet acide,

identifier ses formes acide et base conjugués et donner l'expression de sa constante

d'acidité Ka. Sachant que Ka = 1,60 × 10-4

, quelle est la valeur du pKa ?

3) Quelle est le pourcentage d'ionisation (dissociation) de cet acide, c'est-à-dire le

pourcentage de molécules qui sont dissociées dans cette solution ?

4) Calculer la concentration initiale de la solution d'acide formique.

5) Si l'on ajoute 50,0 mL d'eau distillée à 25,0 mL de cette solution, que deviennent les

valeurs du pourcentage d'ionisation et du pH ?

6) (Bonus) Si l'on ajoute 25,0 mL d'une solution aqueuse à 5,00 × 10-3

mol/L de chlorure

d'hydrogène (acide chlorhydrique), HCl (aq), à 50,0 mL de la solution initiale d'acide

formique, que deviennent les valeurs du pourcentage d'ionisation et du pH ?



http://www.icho2014.org/


PROBLÈME 2 (25 points) Dosage – Oxydoréduction

L'eau oxygénée et ses applications.

Le peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée, H2O2 (l), présente de multiples applications allant

du domaine industriel (décoloration de la pâte à papier, fusées) aux soins capillaires et à la

santé. Elle se décompose rapidement en présence de divers catalyseurs (Pt, KI, MnO2,

catalase) en libérant du dioxygène.

1) Ecrire et équilibrer (pondérer) les deux demi-équations ioniques et l'équation ionique

globale de cette décomposition :

Les solutions d'eau oxygénée peuvent être utilisées, grâce à l'oxygène libéré par sa

décomposition, pour le nettoyage des lentilles de contact, la désinfection des plaies, comme

désinfectant buccal ou même pour la propulsion de fusées.

2) Quel est le volume de dioxygène libéré dans les Conditions Normales de Température

et de Pression (CNTP) par la décomposition de 100 mL d'eau oxygénée à 34 % en

masse (on supposera que la masse volumique de cette solution est égale à 1,00 g/mL)?

On trouve en pharmacie des solutions d'eau oxygénée de différentes teneurs suivant l'usage

que l'on doit en faire : désinfection d'une plaie ou de la bouche. Les kits de coloration

capillaire en contiennent également. Pour déterminer la quantité d'eau oxygénée présente dans

ces solutions, on peut réaliser un titrage à l'aide d'une solution de permanganate de potassium,

KMnO4 (aq). La coloration violette de la solution de permanganate disparaît lors de sa

réaction avec un réducteur avec formation des ions Mn2+

en milieu acide. Le terme du titrage

(point d'équivalence) peut être détecté visuellement par l'apparition de la coloration rose du

permanganate en excès.


globale de la réaction entre le permanganate et l'eau oxygénée :

4) On pèse 0,400 g de crème oxydante dans un erlenmeyer de 150 mL ; on dilue avec

50,0 mL d'eau déminéralisée chaude (60-65°C) et on ajoute 5,00 mL de solution

d'H2SO4 à 30 %. A l'aide d'une burette de 50,0 mL on ajoute progressivement une

solution de KMnO4 à 0,025 mol/L. Il faut ajouter 17,0 mL de la solution de

permanganate pour atteindre le terme du titrage. Déterminer le pourcentage en masse

d'eau oxygénée dans cette crème oxydante.

Il n'est pas possible de préparer une solution étalonnée du permanganate de potassium par

pesée directe du permanganate. Pour déterminer avec précision la concentration de la solution

aqueuse utilisée ci-dessus pour le titrage de l'eau oxygénée, on l'étalonne à l'aide d'acide

oxalique (acide éthanedioïque), H2C2O4.2H2O. Au cours de la réaction, l'acide oxalique est

converti en CO2 (g) et les ions MnO4- (aq) en ions Mn

2+ (aq), en milieu acide. Il faut 15,0 mL

de la solution de permanganate de potassium pour atteindre le terme du titrage de 0,118 g

d'acide oxalique dihydraté.


globale de la réaction entre le permanganate et l'acide oxalique.

6) Calculer la concentration exacte de la solution de permanganate.


PROBLÈME 3 (25 points) Agent de chloration1

En chimie organique, les réactions de chloration de certains composés, les alcools et les

acides carboxyliques par exemple, font intervenir des substances comme le chlorure de

thionyle.

Le soufre élémentaire et le dichlore réagissent ensemble pour former les composés A et B.

Lorsqu’on fait réagir le composé B avec du trioxyde de soufre, on obtient les composés C et

D. Le composé C, sensible à l’humidité, réagit avec l’eau en donnant les composés E et D.

N.B. Dans la suite, tous les pourcentages donnés sont des pourcentages en masse.

Le composé A est un liquide jaune contenant 52,50 % de chlore ; il existe sous forme de

dimère (soit un composé de formule X2Y2). Le composé B est un liquide rouge sensible à

l’humidité contenant 68,86 % de chlore. Le composé C, le chlorure de thionyle, contient

26,96 % de soufre, 13,45 % d’oxygène et 59,59 % de chlore ; sa masse molaire est de 118,97

g/mol. Le composé D contient 50,05 % de soufre et 49,95 % d’oxygène.

On peut représenter comme suit les réactions qui ont lieu :

1) Donner les formules moléculaires les plus simples de A, B, C, D, E et nommer les

composés A, B, D et E :

C (chlorure de thionyle) : détailler le calcul)

A : B :

D : E :

Ecrire et équilibrer (pondérer) les équations correspondant aux réactions rencontrées :

2) Formation de A :

3) Formation de B :

4) Réaction de B avec SO3 :

5) Réaction de C avec H2O :

PROBLÈME 4 (30 points) - Chimie Organique La saponification est la réaction d'hydrolyse d'un ester par une base. Cette réaction donne lieu

à la formation d'un alcool et d'un sel de l'(des) acide(s) carboxylique(s) correspondant(s).

Les huiles et les graisses alimentaires sont pour l’essentiel constituées de triglycérides. Il

s’agit de molécules de structure générale :

CH2

CH

CH2

O

O

O

C R

CR'

C R"

O

O

O

(I)

où R, R’ et R’’ représentent de longues chaînes hydrocarbonées saturées ou insaturées.

1 Adapté du problème 20 des Problèmes préparatoires à la 41ème Olympiade internationale de Chimie, UK 2009.


Les triglycérides sont saponifiés par réaction avec une solution aqueuse d'hydroxyde de

potassium KOH. Les sels d’acides carboxyliques peuvent ensuite être utilisés pour préparer

des savons. Le savon de Marseille contient 30% en masse d’oléate de sodium provenant

principalement de la saponification de l’huile d’olive contenant de l’oléine (R = R’ = R’’ =

C17H33).

a) Nommer la(les) fonction(s) chimique(s) apparente(s) dans la formule générale (I)

b) L’oléine est-elle une huile saturée ou insaturée? Justifier à l’aide d’un calcul.

c) Écrire l’équation-bilan de saponification de l’oléine par l’hydroxyde de sodium.

d) Identifier et nommer les fonctions chimiques autres que celles citées en a) présentes dans

les composés organiques qui interviennent dans la réaction c.

e) Calculer la masse d’oléine nécessaire pour obtenir un pain de savon de 150 g sachant que le

rendement de la réaction est 80%.

f) Calculer la masse de l’alcool, appelé glycérol (propane-1, 2, 3-triol), obtenu lors de cette

réaction.

g) Alors que les triglycérides sont insolubles dans l'eau, leurs produits d'hydrolyse basique le

sont. Justifier cette différence de solubilité par d'autres arguments que la différence entre les

masses molaires du triglycéride et de ses produits d'hydrolyse.

REPONSES

PROBLEME 1 (20 points) – titrage acide/base

1) La formule semi-développée de ce composé est : H-COOH

H : proton acide

2) Equilibre de dissociation de cet acide :

H-COOH + H2O ⇌ H-COO- + H3O

+

acide conjugué : H-COOH

base conjuguée : H-COO-

Expression de sa constante d'équilibre (constante d'acidité ou constante d'ionisation ou

constante de dissociation) :

Ka = [H-COO-][H3O

+]/[H-COOH]

valeur du pKa = - log Ka = 3,796 (accepter 3,80)

(accepter H+ au lieu de H3O

+)

3) La valeur du pourcentage d'ionisation (de dissociation) de cet acide dans cette solution

vaut :

alpha = [H-COO-] / {[H-COO

-] + [H-COOH]

= 1 / {([H-COO-]/[H-COOH]) + 1} = 1 / {([H3O

+]/Ka) + 1}

= 1 / {(10-2,300

/10-3,796

) + 1} = 1 / {(101,496

+ 1} = 0,0309 (3,09 %)

(accepter 3,065 % avec pKa = 3,80).

4) Calcul de la concentration de la solution initiale à partir de la formule simplifiée pH = ½

(pKa – log ca) :

log ca = 3,796 – 2,3 × 2 = - 0,804

ca = 1,57 × 10-1

mol/L (accepter 15,85 × 10-2

mol/L avec pKa = 3,80).

Calcul plus précis :

ctot = [H-COOH] + [H-COO-] = 1,57 × 10

-1 + 10

-2,3 = 1,62 × 10

-1 mol/L

5) Si l'on ajoute 50 mL d'eau distillée à 25 mL de cette solution, la solution sera diluée 3 fois

et les valeurs du degré de dissociation et du pH seront :

ΔpH = ½ log (c1/c2) = ½ log 3 = 0,24 d'où pH2 = 2,30 + 0,24 = 2,54


alpha = 1 / {(10-2,54

/10-3,80

) + 1} = 1 / {(101,26

+ 1} = 0,0521 (5,21 %)

(la dilution augmente le degré de dissociation)

Calcul plus précis avec résolution de l'équation du second degré fournit :

ctot = (16,2 / 3) × 1,62 × 10-1

mol/L = 5,40 × 10-2

mol/L

[H+] = 2,86 × 10

-3 mol/L ; pH = 2,546

Alpha = 5,30 %

6) (Bonus, 5 pts) L' ajout de 25 mL d'HCl 5,0 × 10-3

M à 50 mL de la solution initiale

d'acide formique, donne cHCl = 5,0 × 10-3

/ 3 = 1,67 × 10-3

= [Cl-]

En appliquant le principe d'électroneutralité on trouve :

[H+] = [H-COO

-] + [Cl

-] = [H

+] = [H-COO

-] + 1,67 × 10

-3

En remplaçant dans l'expression de la constante d'équilibre et en résolvant l'équation

du second degré, on obtient :

1,60 × 10-4

= {[H+] ([H

+] - 1,67 × 10

-3}/0,106

solution initiale diluée au 2/3 : [H-COOH] = 0,1585 × 2/3 = 0,106

[H+] = {1,67 × 10

-3 + √ 70,8 10

-6}/2 = 5,04 × 10

-3

pH = 2,3

alpha = 1 / {(10-2,30

/10-3,80

) + 1} = 0,0306 (3,06 %)

PROBLÈME 2 (25 points) Dosage – Oxydo-réduction 1) Demi-équations ioniques et équation ionique globale de la décomposition :

H2O2 + 2 H+ + 2 e

- → 2 H2O

H2O2 → O2 + 2 H+ + 2 e

-

_________________________

2 H2O2 → 2 H2O + O2

2) M (H2O2) = 34,02 g/mol ; 100 mL d'eau oxygénée à 34 % en masse = 1 mole

volume de dioxygène libéré dans les CNTP : 22,4 L/2 = 11,2 L

3) demi-équations ioniques et l'équation ionique globale de la réaction entre le

permanganate et l'eau oxygénée :

5 x { H2O2 → O2 + 2 H+ + 2 e

-}

2 x {MnO4- + 8 H

+ + 5 e

- → Mn

2+ + 4 H2O}

___________________________________________

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H

+ → 2 Mn

2+ + 5 O2 + 8 H2O

4) 17 mL de la solution de permanganate 0,025 M = 0,025 × 17 / 1000 mol

n (H2O2) = 5 × 0,025 × 17 / (2 × 1000) mol de H2O2 dans 0,400 g de crème

ou = 5 × 0,025 × 17 × 34,02 / (2 × 1000) g de H2O2 dans 0,400 g de crème

= 0,0361 × 100/0,4 = 9,03 %

5) demi-équations ioniques et l'équation ionique globale de la réaction entre le

permanganate et l'acide oxalique :

5 x {H2C2O4(s) → 2 H+ + 2 CO2 + 2 e

-} (accepter 5 x {C2O4

2- → 2 CO2 + 2 e

-})

2 x {MnO4- + 8 H

+ + 5 e

- → Mn

2+ + 4 H2O}


______________________________________________

2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H

+ → 2 Mn

2+ + 10 CO2 + 8 H2O

(accepter 2 MnO4- + 5 C2O4

2- + 16 H

+ → 2 Mn

2+ + 10 CO2 + 8 H2O)

6) concentration exacte de la solution de permanganate.

M (H2C2O4.2H2O) = 126,08 g/mol

0,118 g de H2C2O4.2H2O = 0,118/126,08 mol

nombre de moles de permanganate de potassium :

2 × 0,118 / (5 × 126,08) mole de MnO4- dans 15 mL

= 2 × 0,118 × 1000/ (5 × 126,08 × 15) = 0,0250 mol/L

PROBLÈME 3 (25 points) Agent de chloration

1) Pour le compose C de masse molaire M = 118,97 g/mol, on trouve :

nS = 0,2696 × 118,97 / 32,07 = 1 atome de S

nO = 0,1345 × 118,97 / 16,00 = 1 atome de O

nCl = 0,5959× 118,97 / 35,45 = 2 atome de Cl

Les formules moléculaires les plus simples de A, B, C, D, E sont :

A : S2Cl2 B : SCl2 C : SOCl2

D : SO2 E : HCl

Les noms des composés A, B et D sont :

A : dichlorure de disoufre B : dichlorure de soufre

D : dioxyde de soufre E : chlorure d'hydrogène (acide chlorhydrique)

Equations correspondant aux réactions rencontrées :

2) Formation de A : 2 S + Cl2 S2Cl2

3) Formation de B : S2Cl2 + Cl2 2 SCl2

4) Réaction de B avec SO3 : SCl2 + SO3 SOCl2 + SO2

5) Réaction de C avec H2O : SOCl2 + H2O 2 HCl + SO2



CH2

CH

CH2

O

O

O

C R

CR'

C R"

O

O

O

a) fonction(s) chimique(s) dans la formule générale : 3 fonctions ester

b) l’oléine est une huile insaturée. Les chaînes R (C17H33) devraient contenir (17 × 2) + 2 – 1

= 35 atomes d'hydrogène pour être saturées (CnH2n+2 moins 1 H sur le carbone porteur de la

fonction ester). Il y a donc 1 double liaison (perte de 2 H).

c) équation bilan de la saponification de l’oléine par l’hydroxyde de sodium :

CH2-O(CO- C17H33)-CHO(CO- C17H33)-CH2-O-CO- C17H33 + 3 NaOH →

3 C17H33-COO- + 3 Na

+ + CH2OH-CHOH- CH2OH (glycérol)

d) fonctions chimiques autres que celles citées en a) présentes dans les composés organiques

qui interviennent dans la réaction c :

sel d'acide carboxylique (carboxylate) à longue chaîne (savon) ; alcool (triol ; 3 fonctions

alcool)

e) masse d’oléine nécessaire pour obtenir un pain de savon de 150 g sachant que le rendement

de la réaction est 80%. Chaque pain de savon de 150 g contient 30 %, soit 45 g d'oléate de

sodium. Pour obtenir 45 g d'oléate de sodium, il faut en préparer 45 / 0,8 = 56,25 g

(rendement 80 %).

M (oléine) = 885,61 g/mol ; M (savon, sel sodique) = 304,5 g/mol

3 × 304,5 g proviennent de 885,61 g d'oléine ; 56,25 g proviennent de 885,61 × 56,25 / (3 ×

304,5) = 54,53 g d'oléine

f) masse de l’alcool, appelé glycérol, obtenue lors de cette réaction :

M (glycérol) = 92,1 g/mol

885,61 g d'oléine donnent 92,1 g de glycérol ; 54,53 g donnent 92,1 × 54,53 / 885,61 = 5,68 g

de glycérol.

g) différence de solubilité : les ions formés par dissociation du sel d'acide gras s'hydratent lors

du passage en solution. Il y a formation de micelles. Le triol contient 3 fonctions alcool qui

forment des liaisons hydrogène avec l'eau, ce qui le rend soluble.


2ème

épreuve -NIVEAU 2 (élèves de 6ème

année)

R. CAHAY, R. FRANCOIS, J. FURNEMONT, C. HOUSSIER, R. HULS,

M. HUSQUINET-PETIT, G. KAISIN, C. MALHERBE

Les élèves devaient répondre à 4 problèmes dont les matières portaient sur la chimie

générale, la stœchiométrie, le titrage, les équilibres et le pH, l’oxydoréduction, la

cinétique et la chimie organique (savons, saponification).

Ils avaient deux heures pour répondre et avaient à leur disposition un tableau périodique, les

valeurs de quelques constantes physico-chimiques et les formules simplifiées de pH.


N° problème 1 2 3 4 TOTAL

Matière Dosage / Titrage

complexométrique

Equilibres

et pH

Cinétique Chimie

organique

Maximum 20 25 25 30 100

Moyenne 6,19 6,28 15,38 15,58 43,27

Pourcentage 31,0 25,1 61,5 51,9 43,3

La moyenne générale obtenue par les élèves (43,3 %) est meilleure que celle de 2014

(37,9 %).

L'histogramme des

résultats ci-contre montre

que le pic principal se

situe aux alentours de 35

% des points.

Sur 78 élèves qui ont

participé à l'épreuve, il y

en a 54 qui ont obtenu un

score entre 25 et 45 %

Les moyennes obtenues aux problèmes 3 (cinétique : 15,38 / 25 (soit 61,5 %)) et 4 (chimie

organique : 15,58 / 30 (soit 51,9 %)) sont satisfaisantes.

La moyenne obtenue au problème 1 (titrage complexométrique : 6,19 / 20 (soit 31,0 %) est

faible. Pourtant, les équations stœchiométriques utilisées étaient simples et la résolution ne

nous semblait pas poser de difficulté particulière à condition de lire attentivement les énoncés.

Une partie du problème concernait un milieu tampon. Cette notion est-elle maîtrisée ?


La moyenne obtenue pour le problème 2 sur le pH est de 6,28/25 (soit 25,1 %).

Toute cette matière n’est pas encore nécessairement vue en classe dans les écoles secondaires

au début janvier. Par ailleurs, le fait d’avoir utilisé CO2 et pas H2CO3 semble avoir perturbé

pas mal d’élèves. Ces derniers ne maîtrisent pas non plus la notion de mélange tampon, ce qui

leur aurait permis d’obtenir un résultat bien meilleur.

Lauréats de l’Olympiade Nationale de Chimie 2015

Les 12 lauréats nationaux de 6e année, qui ont obtenu 62 % ou plus, sont :

Nom Prénom Classement Ecole Professeur

SCHOONEN Cédric 1 Ath.Com. E. Bockstael, Bxl Hadj KADDOUR

LARDINOIS François 2 Athénée Royal Huy P. BILLEMON

MARICHAL Joachim 3 Institut Notre-Dame, Thuin A. LIEGEOIS

QUATRESOOZ Florian 4 Coll. C Mercier, Braine-l'Alleud X. CLERBOIS

DELDERENNE Julien 5 Coll. ND de Kain M. LEROY

WILMET Thomas 6 Athénée Royal Uccle I M. MÉLOTTE

ROUSSEAUX Tom 7 Institut Saint-Louis, Namur F. VAN PACHTERBEKE

VLAEMINCK Jean-Martin 8 C.S. Maria Assumpta, Laeken A. ROUSSEAU

REMICHE Benjamin 9 AR Arlon M. BAUDOUX

NOTHOMB Bastien 10 AR Arlon M. BAUDOUX

DUPUY Guillaume 11 École Europ. Bruxelles I I. De CONINCK

GAUFRES Rémy 12 Collège Saint-Pierre, Jette J. HANNARD

Pendant les vacances de Pâques, ces 12 lauréats ont été invités à poursuivre à l’Université de

Liège une semaine de formation. Ils ont été classés sur la base d’un examen de laboratoire et

d’un examen théorique. A l’issue de ces épreuves, les deux élèves sélectionnés pour

participer à la 47ème

IChO 2015 à Bakou, Azerbaïdjan du 20 au 29 juillet sont : Cédric

SCHOONEN et Joachim MARICHAL

Félicitations à tous les participants et, en particulier, à nos représentants, ainsi qu’à

l’ensemble des professeurs de l’Enseignement secondaire qui ont su motiver et révéler les

aptitudes d’un public jeune pour notre discipline. Si vous voulez en savoir plus sur les

olympiades de chimie, consultez les sites de l’ACLg, des olympiades nationales et de la

46ème

Olympiade internationale de chimie:

http://www.aclg.ulg.ac.be/Olympiades.htm ; http://www.olympiades.be ;

http://www.icho2015.msu.az



http://www.icho2015.msu.az/


PROBLEMES

PROBLEME 1 (20 points) Dosage, Titrage complexométrique

On caractérise une eau par sa dureté. Celle-ci indique la concentration en ions

alcalino-terreux, principalement Ca2+

et Mg2+

. Cette concentration peut-être exprimée en

mmol/L ou en degré hydrotimétrique (ou degré français °TH) ; 1°TH correspond à une

concentration de 10 mg/L de carbonate de calcium. Une eau douce a une dureté inférieure à

15°TH.

La détermination de la dureté d'une eau peut-être faite par titrage complexométrique à

l'aide d'une solution d'EDTA, un agent complexant contenant 4 fonctions carboxylique et 2

fonctions amine tertiaire :

que nous symboliserons par H2Y

2- (à pH = 9,5). La stœchiométrie de la réaction avec les ions

Ca2+

et Mg2+

est 1:1 soit

Ca2+

+ H2Y2-

→ [CaY]2-

+ 2 H+

Mg2+

+ H2Y2-

→ [MgY]2-

+ 2 H+

A pH plus basique (pH = 12), Mg(OH)2 précipite et seuls les ions Ca2+

peuvent être

complexés.

Le terme du titrage est détecté par le changement de coloration d'un indicateur

complexométrique (le noir d'ériochrome T à pH 9,5, ou le murexide à pH 12).

a) Si le volume de solution d'EDTA à 0,020 mol/L nécessaire pour atteindre le terme du

titrage à pH = 9,5, d'un échantillon de 100 mL d'eau, est égal à 10 mL, quelle est la dureté

de cette eau (en mmol/L et en °TH) ?

b) Comment réaliser un milieu tampon à pH 9,5 ?

c) Si le titrage est réalisé à pH 12 et si le volume de solution d'EDTA à 0,020 mol/L

nécessaire pour atteindre le terme du titrage d'un échantillon de 100 mL d'eau, est égal à

5,0 mL, quelle est la dureté en Ca2+

de cette eau (en mmol/L et en °TH).

d) Quelle masse (en g) de carbonate de sodium, Na2CO3 ("soude Solvay") faut-il ajouter à

10 L d'une eau dure dont la valeur de TH est égale à 30, pour précipiter tous les ions

Ca2+

? (Ecrire l'équation pondérée de la réaction de précipitation)

PROBLÈME 2 (25 points) Equilibre et pH1

La présence des ions CO32-

, HCO3- et du dioxyde de carbone, CO2 dans les fluides corporels

contribue à stabiliser le pH de ces fluides en dépit de l’augmentation ou de la diminution de la

concentration en ions H+ lors des divers processus se déroulant dans le corps humain.

Les questions ci-après concernent des solutions aqueuses contenant ces différentes espèces à

25 °C.

Ka1 pour CO2 (aq) = 4,2 x 10-7

Ka2 pour HCO3- = 4,7 x10

-11

1) Ecrire les équations équilibrées (pondérées) qui représentent les processus responsables

de Ka1 et Ka2 et donner les expressions des constantes d'équilibre correspondantes :

1 cfr 2001 US National Chemistry Olympiad, Part II


La concentration en CO2 dissous dans l'eau est proportionnelle à la pression partielle du CO2

dans l'air. Elle peut être obtenue par la relation de Henry :

Ks = [CO2]aq / pCO2 = 3,25 × 10-5

(mol/L) Torr-1

à la température ordinaire, où Ks est la

constante de Henry. La pression est exprimée ici en mm Hg ou Torr.

2) Dans l'air non pollué, pCO2 vaut en moyenne 0,25 mm Hg. Quelles sont les valeurs de

la concentration en ions H+ et du pH d'une eau en contact avec cette atmosphère non

polluée ?

3) A saturation, la concentration en CO2 dissous dans l'eau vaut 0,033 mol/L à 25°C.

Quelles sont les valeurs de la concentration en ions H+ et du pH d'une telle solution

saturée ?

4) Quelles sont les valeurs de la concentration en ions H+ et du pH d'une solution

contenant un mélange équimolaire de CO2 dissous et d’ions HCO3- ?


contenant un mélange équimolaire en ions HCO3- et CO3

2- ?


contenant 0,125 mol/L d'ions CO32-

?

Le pH normal dans le plasma sanguin est de 7,40.

7) Identifier les constituants qui fourniraient le meilleur milieu tampon pour fixer ce pH.

Calculer le rapport des concentrations en ces constituants. Ce milieu constitue-t-il un

bon mélange tampon (Justifier la réponse) ?

PROBLÈME 3 (25 points) Cinétique L'eau oxygénée (ou peroxyde d'hydrogène) est un composé de grande importance

industrielle présentant de multiples applications allant du domaine industriel aux traitements

capillaires et à la santé. Sa décomposition (dismutation) en dioxygène et en eau est très lente à

la température ordinaire ce qui facilite son stockage. Elle peut être accélérée par addition de

catalyseurs (par exemple, l'enzyme catalase, le dioxyde de manganèse, l'iodure de potassium

ou le platine). La cinétique de la réaction peut être suivie par titrage du milieu réactionnel

avec une solution aqueuse de permanganate de potassium ou par mesure du volume de

dioxygène libéré.

Dans une expérience typique à 20°C, on obtient l'évolution suivante au cours du temps de la

concentration en eau oxygénée :

t (s) 0 400 800 1200 1600 2000

[H2O2] mol/L 2,32 1,72 1,30 0,98 0,73 0,54

1) Ecrire les demi-équations et l'équation globale pondérées de la réaction de

décomposition :

2) Quelle est la valeur moyenne de la vitesse initiale de décomposition :

(Préciser les unités)

3) Quelle est la valeur moyenne de la vitesse de décomposition dans l'intervalle de temps

1600 s – 2000 s (Préciser les unités) :

4) Quel sera le volume de dioxygène dégagé après 1200 s, à 20°C, sous une pression de

1,0 atm si l'on part de 100 mL d'eau oxygénée à 2,32 mol/L ?

5) Représenter ces données expérimentales dans un graphique.

(Préciser les axes et les unités)



La réaction de saponification permet de transformer le mélange d'un ester de glycérol

et d'une base forte en un mélange de glycérol, (propane-1,2,3-triol ou glycérine) et de savon

(sel alcalin d’acide gras), d'où son nom. Elle a été expliquée en 1823 par le chimiste français

Michel-Eugène Chevreul qui a démontré que les corps gras sont formés d’une combinaison

entre le glycérol et des acides gras.

Au cours de cette réaction, des corps gras (graisses ou huiles) sont hydrolysés en milieu

alcalin par une base, généralement de la potasse (hydroxyde de potassium, KOH) ou de la

soude (hydroxyde de sodium, NaOH), à une température comprise entre 80 °C et 100 °C. La

température élevée sert à accélérer la réaction de saponification, car c'est un facteur cinétique.

La saponification des corps gras produit du glycérol et des carboxylates (de sodium ou de

potassium) qui constituent le savon. À noter que les carboxylates de sodium produisent des

savons "durs ou solides" et les carboxylates de potassium des savons "mous ou liquides".

(Pour les items 2 à 7 ci-dessous, cocher la ou les bonnes réponses)

1) Ecrire l'équation pondérée de cette réaction de saponification :

2) Une réaction de saponification est :

Une réaction d’estérification dans laquelle on remplace l’alcool par les ions hydroxyde

OH-.

Une réaction d’estérification dans laquelle on remplace l’acide carboxylique par les

ions hydroxyde OH-.

Une réaction d’hydrolyse dans laquelle on convertit l’ester en carboxylate de Na+ ou

de K+.

Une réaction d’hydrolyse dans laquelle on remplace l’eau par les ions hydroxyde OH-.

3) Dans la molécule, combien la chaîne hydrocarbonée de cet ion contient-elle d’atomes

de carbone ?

13

14

15

16

4) Dans l'ion représenté ci-après

La partie A est hydrophile.

La partie A est lipophile.

La partie B est hydrophile.

La partie B est lipophile.

La partie A attire et est attirée par les molécules organiques.

La partie A attire et est attirée par les molécules d’eau.

La partie B attire et est attirée par les molécules organiques.

La partie B attire et est attirée par les molécules d’eau

http://fr.wikipedia.org/wiki/Ester

http://fr.wikipedia.org/wiki/Base_(chimie)

http://fr.wikipedia.org/wiki/Glyc%C3%A9rol

http://fr.wikipedia.org/wiki/Savon

http://fr.wikipedia.org/wiki/1823_en_science

http://fr.wikipedia.org/wiki/Michel-Eug%C3%A8ne_Chevreul

http://fr.wikipedia.org/wiki/Corps_gras


http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_gras

http://fr.wikipedia.org/wiki/Graisse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Huile

http://fr.wikipedia.org/wiki/Potasse

http://fr.wikipedia.org/wiki/Soude


http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_carboxylique#Ions_carboxylates


5) Un savon forme une écume (des grumeaux) en présence d'eau dure (calcaire) et pas

avec de l’eau douce.

Vrai.

Faux.

6) Un savon est plus efficace dans une eau acide.

Vrai.

Faux.

7)

8) La façon correcte de représenter la manière dont les molécules de savon (ions

carboxylates) s’accrochent à une salissure de type organique est :

1

☐

2

☐

3

☐

9) On fait réagir une masse m = 100,0 g d’un triester gras du glycérol dont la masse

molaire est M = 807,5 g.mol-1

avec une base. L’ion carboxylate obtenu a une masse

molaire M = 255,5 g.mol-1

. Quelle est la masse maximale de savon solide que l’on

peut obtenir à partir de cette expérience ?

REPONSES

PROBLEME 1 (20 points) Dosage, Titrage complexométrique

a) Calcul de la dureté de l'eau.

Compte tenu de la stœchiométrie 1:1 de la réaction de complexation, le nombre de moles de

Ca2+

+Mg2+

présentes dans 100 mL d'eau vaut :

n = 0,020 × 10 / 1000 soit 2,0 × 10-3

mol/L ou 2,0 mmol/L.

Avec une masse molaire de 100,0 g/mol pour CaCO3, le nombre de g/L de calcaire

vaut : 2,0 × 10-3

× 100,0 = 0,20 g ou 200 mg/L, soit une dureté °TH = 20.

b) Pour réaliser un milieu tampon à pH 9,5, il suffit de choisir un couple acide/base dont le

pKa est proche de 9,5 (par exemple NH4+/NH3) et d'ajuster les concentrations en acide et

base conjugués pour qu'elles soient équimolaires.

c) Le volume de solution d'EDTA (5,0 mL) étant 2 fois plus faible qu'au point a), la dureté

en Ca2+

de cette eau vaut 1,0 mmol/L soit °TH=10).

d) La masse (en g) de carbonate de sodium, Na2CO3 ("soude Solvay") à ajouter à 10 L d'une

eau dure dont la valeur de °TH est égale à 30, pour précipiter tous les ions Ca2+

vaut,

d'après la réaction :

Ca2+

+ Na2CO3 → CaCO3↓ + 2 Na+

300 mg/L, ou 3,0 g/10 L de CaCO3 à précipiter ce qui nécessite 3,0 × 106 / 100 = 3,18 g

de Na2CO3.


PROBLÈME 2 (25 points) Equilibre et pH 1) Les équations équilibrées (pondérées) qui représentent les processus responsables de

Ka1 et Ka2 et les expressions des constantes d'équilibre correspondantes sont :

CO2 + H2O ⇌ H+ + HCO3

- Ka1 = [H

+][HCO3

-] / [CO2] = 4,2 × 10

-7 pKa1=6,38

HCO3- ⇌ H

+ + CO3

2- Ka2 = [H

+][CO3

2-] / [HCO3

2-] = 4,7 x10

-11 pKa2=10,33

2) Dans l'air non pollué, la concentration en CO2 vaut, d'après la relation de Henry :

[CO2] = 3,25 × 10-5

× 0,25 = 8,1 × 10-6

mol/L

Les valeurs de la concentration en ions H+ et du pH correspondants valent :

[H+]

2 = Ka1 × [CO2] = 4,2 × 10

-7 × 8,1 × 10

-6 = 3,4 × 10

-12

[H+] = 1,84 × 10

-6 mol/L pH = - log [H

+] = 5,7

3) La concentration en ions H+ et le pH d'une solution saturée en CO2 valent :

[H+]

2 = 4,2 × 10

-7 × 0,033 = 1,39 × 10

-8

[H+] = 1,18 × 10

-4 mol/L pH = 3,93

4) La concentration en ions H+ et le pH d'une solution contenant un mélange équimolaire

de CO2 dissous et d’ions HCO3- valent :

[H+] = Ka1 = 4,2 × 10

-7 mol/L pH = pKa1 = 6,38 (1

ère zone tampon)

5) Les valeur de la concentration en ions H+ et du pH d'une solution contenant un

mélange équimolaire en ions HCO3- et CO3

2- sont :

[H+] = Ka2 = 4,7 x10

-11 mol/L pH = pKa2 = 10,33

6) La concentration en ions H+ et le pH d'une solution contenant 0,125 mol/L d'ions

CO32-

sont obtenues par la relation :

Ka2 = [H+][CO3

2-] / [HCO3

2-] = [H

+][CO3

2-] / [OH

-] = [H

+][CO3

2-] / (10

-14/H

+)

[H+]

2 = Ka2 × 10

-14 / [CO3

2-] = 4,7 x10

-11 × 10

-14 / 0,125 = 37,6 × 10

-25

[H+] = 1,94 × 10

-12 mol/L pH = 11,7

7) Les constituants qui fourniraient le meilleur milieu tampon pour fixer un pH de 7,40

sont : CO2 et HCO3-. Le rapport de leurs concentrations à pH = 7,4 vaut :

[HCO3-] / [CO2] = Ka1 / [H

+] = 4,2 × 10

-7 / 10

-7,4 = 4,2 × 10

-7 / 4 × 10

-8 = 10,5

Ce milieu n'est pas un bon mélange tampon car on est trop loin du pKa1 (plus d'une unité

d'écart par rapport à pKa1 = 6,38).

NB : tous ces calculs peuvent aussi être réalisés à l'aide des formules simplifiées de calcul du

pH données à la page 2 du questionnaire.

PROBLÈME 3 (25 points) Cinétique

1) Demi-équations et équation globale pondérées de la réaction de décomposition de l'eau

oxygénée :

H2O2 + 2 H+ + 2 e

- → 2 H2O

H2O2 → O2 + 2 H+ + 2 e

-

____________________

2 H2O2 → 2 H2O + O2

2) Valeur moyenne de la vitesse initiale de décomposition :

vi = ΔH2O2 / Δt = (1,72 – 2,32) / 400 = - 1,5 × 10-3

(mol/L) s-1


3) Valeur moyenne de la vitesse de décomposition dans l'intervalle de temps 1600 s –

2000 s :

V1800 = (0,54 – 0,73) / 400 = - 4,75 × 10-4

(mol/L) s-1

4) Volume de dioxygène dégagé après 1200 s, à 20°C, sous une pression de 1 atm à partir

de 100 mL d'eau oxygénée à 2,32 mol/L :

(2,32 – 0,98) = 1,34 mol/L de H2O2 décomposée, soit 0,67 mol/L de O2 formé soit

0,067 mL de O2 (gaz) dégagé pour 100 mL de solution initiale.

A 20°C, sous une pression de 1 atm, le volume d'une mole de gaz parfait occupe un

volume de 24,0 L. Le volume de dioxygène dégagé vaudra donc : 0,067 × 24,0 = 1,61

L.

5) Représentation graphique des données expérimentales :


1) L'équation pondérée de la réaction de saponification est

2) Une réaction de saponification est :

une réaction d’hydrolyse dans laquelle on convertit l’ester en carboxylate de Na+ ou de

K+.

3) La chaîne hydrocarbonée de cet ion contient 15 atomes de carbone.


4) Dans l'on :

- La partie A est lipophile ; la partie B est hydrophile.

- La partie A attire et est attirée par les molécules organiques.

- La partie B attire et est attirée par les molécules d’eau

5) Un savon forme une écume (des grumeaux) en présence d'eau dure (calcaire) et pas

avec de l’eau douce : Vrai.

6) Un savon est plus efficace dans une eau acide : Faux.

7) La façon correcte de représenter la manière dont les molécules de savon (ions

carboxylates) s’accrochent à une salissure de type organique est la 2.

2

☐

8) Compte tenu de la stœchiométrie de la réaction donnée en 1), la masse maximale de

savon solide (sodique) que l’on peut obtenir à partir de 100,0 g de triester vaut : 3 ×

278,5 × 100,0 / 807,5 = 103,5 g

olympiade francophone de chimie 2008 niveau 2 (élèves de ... · a l’issue de cette sélection,...

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