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NNT :2012EMSE0660

NNT : 2012 EMSE 0660

pour obtenir le grade de

entre let lcole Nationale

Spcialit

Influence des impurets des kaolins sur les proprits

Soutenue Bejaia, le 23 Septembre 2012

Prsident : Djafer Benachour

Rapporteurs : Djafer Benachour

Philippe Blanchart

Examinateur(s) : Gerard Janin

Mustapha Maza

Directeur(s) de thse : Djoudi Merabet

Directeur(s) de thse : Pierre Gaudon

Prsente par

Nedjima BOUZIDI

pour obtenir le grade de Docteuren cotutelle

entre luniversit de Bejaia, Algriecole Nationale Suprieure des Mines de Saint

Spcialit : Gnie des procds

Influence des impurets des kaolins sur les propritsdes produits de cuisson

Soutenue Bejaia, le 23 Septembre 2012

Membres du jury

r Benachour Professeur, Universit Ferhat Abbas, Stif

r Benachour

Philippe Blanchart

Professeur, Universit Ferhat Abbas, Stif

Professeur, ENSCI-GEMH, Limoges

Gerard Janin

Mustapha Maza

Professeur, INRA- Universit de Nancy, Nancy

Maitre de confrences, Universit A/Mira, Bejaia

Djoudi Merabet Professeur, Universit A/Mira, Bejaia

Pierre Gaudon HDR, Ecole des mines dAls,

AlgrieSuprieure des Mines de Saint-tienne

Influence des impurets des kaolins sur les proprits

Universit Ferhat Abbas, Stif

Professeur, Universit Ferhat Abbas, Stif

GEMH, Limoges

Universit de Nancy, Nancy

confrences, Universit A/Mira, Bejaia

Professeur, Universit A/Mira, Bejaia

HDR, Ecole des mines dAls, Als

Spcialits doctorales : Responsables :SCIENCES ET GENIE DES MATERIAUXMECANIQUE ET INGENIERIEGENIE DES PROCEDESSCIENCES DE LA TERRESCIENCES ET GENIE DE LENVIRONNEMENTMATHEMATIQUES APPLIQUEESINFORMATIQUEIMAGE, VISION, SIGNALGENIE INDUSTRIELMICROELECTRONIQUE

K. Wolski Directeur de rechercheS. Drapier, professeurF. Gruy, Matre de rechercheB. Guy, Directeur de rechercheD. Graillot, Directeur de rechercheO. Roustant, Matre-assistantO. Boissier, ProfesseurJC. Pinoli, ProfesseurA. Dolgui, ProfesseurPh. Collot, Professeur

EMSE : Enseignants-chercheurs et chercheurs autoriss diriger des thses de doctorat (titulaires dun doctorat dtat ou dune HDR)

AVRILBATTON-HUBERTBENABENBERNACHE-ASSOLLANTBIGOTBILALBOISSIERBORBELYBOUCHERBRODHAGBURLATCOLLOTCOURNILDARRIEULATDAUZERE-PERESDEBAYLEDELAFOSSEDESRAYAUDDOLGUIDRAPIERFEILLETFORESTFORMISYNFRACZKIEWICZGARCIAGIRARDOTGOEURIOTGRAILLOTGROSSEAUGRUYGUYGUYONNETHANHERRIINALKLCKERLAFORESTLERICHELIMALLIARASMOLIMARDMONTHEILLETPERIER-CAMBYPIJOLATPIJOLATPINOLIROUSTANTSTOLARZSZAFNICKITRIAVALDIVIESOVIRICELLEWOLSKIXIE

StphaneMireillePatrickDidierJean-PierreEssadOlivierAndrasXavierChristianPatrickPhilippeMichelMichelStphaneJohanDavidChristopheAlexandreSylvainDominiqueBernardPascalAnnaDanielJean-JacquesDominiqueDidierPhilippeFrdricBernardRenWoo-SuckJean-MichelKarimHelmutValrieRodolpheJean-MichelGeorge GrgoryJrmeFrankLaurentChristopheMichleJean-CharlesOlivierJacquesKonradAssiaFranoisJean-PaulKrzysztofXiaolan

MAMAPR 1PR 0MRDRPR 1MRMADRPR 2PR 1PR 0IGMPR 1CRPR1MAPR 1PR 2PR 2PR 1PR 1DRMRMRMRDRMRMRMRDRCRPR 2PR 2DRCRCR CNRSEC (CCI MP)PR 1PR2DR 1 CNRSPR 2PR 1PR 1PR 0MACRMR

MAMRDRPR 1

Mcanique & IngnierieSciences & Gnie de l'EnvironnementSciences & Gnie des MatriauxGnie des ProcdsGnie des ProcdsSciences de la TerreInformatiqueSciences et Gnie des MatriauxGnie IndustrielSciences & Gnie de l'EnvironnementGnie industrielMicrolectroniqueGnie des ProcdsSciences & Gnie des MatriauxGnie industrielImage, Vision, SignalSciences & Gnie des MatriauxMcanique & IngnierieGnie IndustrielSciences & Gnie des MatriauxGnie IndustrielSciences & Gnie des MatriauxSciences & Gnie de l'EnvironnementSciences & Gnie des MatriauxSciences de la terreInformatiqueSciences & Gnie des MatriauxSciences & Gnie de l'EnvironnementGnie des ProcdsGnie des ProcdsSciences de la TerreGnie des Procds

Gnie des ProcdsMicrolectroniqueSciences & Gnie des MatriauxSciences & Gnie de l'EnvironnementMcanique et IngnierieMicrolectroniqueMicrolectroniqueMcanique et IngnierieSciences & Gnie des MatriauxGnie des ProcdsGnie des ProcdsGnie des ProcdsImage, Vision, Signal

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CISFayolCMPCISSPINSPINFayolSMSFayolFayolFayolCMPSPINSMSCMPCISSMSSMSFayolSMSCMPCISFayolSMSSPINFayolSMSFayolSPINSPINSPINSPINSMSSPINCMPSMSFayolSMSCMPCMPSMSSMSSPINSPINSPINCISFayolSMSFayolCMPSMSSPINSMSCIS

ENISE : Enseignants-chercheurs et chercheurs autoriss diriger des thses de doctorat (titulaires dun doctorat dtat ou dune HDR)FORTUNIER Roland PR Sciences et Gnie des matriaux ENISEBERGHEAU Jean-Michel PU Mcanique et Ingnierie ENISEDUBUJET Philippe PU Mcanique et Ingnierie ENISELYONNET Patrick PU Mcanique et Ingnierie ENISESMUROV Igor PU Mcanique et Ingnierie ENISEZAHOUANI Hassan PU Mcanique et Ingnierie ENISEBERTRAND Philippe MCF Gnie des procds ENISEHAMDI Hdi MCF Mcanique et Ingnierie ENISEKERMOUCHE Guillaume MCF Mcanique et Ingnierie ENISERECH Jol MCF Mcanique et Ingnierie ENISETOSCANO Rosario MCF Mcanique et Ingnierie ENISE

GUSSAROV Andrey AndreyEnseignantcontractuel

Gnie des procds ENISE

Glossaire :Centres :

PR 0PR 1PR 2PUMA(MDC)DR

Professeur classe exceptionnelleProfesseur 1re classeProfesseur 2me classeProfesseur des UniversitsMatre assistantDirecteur de recherche

Ing.MCFMR(DR2)CRECIGM

IngnieurMatre de confrencesMatre de rechercheCharg de rechercheEnseignant-chercheurIngnieur gnral des mines

SMSSPINFAYOLCMPCIS

Sciences des Matriaux et des StructuresSciences des Processus Industriels et NaturelsInstitut Henri FayolCentre de Microlectronique de ProvenceCentre Ingnierie et Sant

Dernire mise jour le : 02 avril 2012

REMERCIEMENTS

Je tiens tout dabord exprimer ma profonde gratitude Monsieur le Professeur Merabet

Djoudi, mon Directeur de thse et Recteur de luniversit de Bejaia davoir bien voulu diriger ce

travail. Cest grce ses qualits humaines et scientifiques que jai pu mener bien ce travail. Jai

apprci beaucoup ses prcieux conseils, son soutien permanent, ses encouragements et surtout la

pertinence des jugements et le bien fond de ses suggestions, quil trouve ici le tmoignage de ma

sincre reconnaissance.

Mes sincres remerciements sadressent aussi mon co-directeur de thse Monsieur Pierre

Gaudon (HDR) de lcole des mines dAls (Centre des Matriaux de Grande Diffusion C.M.G.D)

pour ses innombrables conseils et aides scientifiques, quil a bien voulu men prodiguer, de mavoir

soutenu dans les moments difficiles tout au long de ce travail, et de me guider dans le but de mener

bien la ralisation de cette thse.

Mes remerciements sadressent galement Monsieur le Professeur Djaafar Benachour du

dpartement de Gnie des procds, Directeur de Recherche et EX Recteur de luniversit Ferhat

Abbas de Stif davoir bien accepter de prsider ce jury.

Ma profonde gratitude et vifs remerciements sadressent Monsieur Philippe Blanchart,

Professeur LENSCI de Limoges, davoir accept dexaminer ce travail de thse et de mavoir

soutenu et mis ma disposition tout le matriel et quipements ncessaires lors de mon stage

lENSCI dans les laboratoires GEMH de Limoges.

Je ne cesserai de remercier et dexprimer ma profonde pense Monsieur Grard Janin

EX-Directeur de recherche de LINRA de luniversit de Nancy, davoir accept dexaminer ce

travail de thse, pour son soutient moral, sa disponibilit et ses critiques pertinentes qui mont servi

afin de mener bien la ralisation de cette thse.

Je suis honore du soutien et de lattention que Monsieur Mustapha Maza Maitre de

confrences luniversit de Bejaia ma accord, je le remercie davoir accept dexaminer ce

travail de thse et surtout pour ses encouragements et son amabilit.

Il mest agrable dadresser mes remerciements lensemble du personnel de lENOF

davoir mis ma disposition les chantillons de kaolin de Tamazert et de Djebel Debbagh.

Mes remerciements vont galement au Directeur de laboratoire CMGD et son personnel

sans aucune exception (Sylvie Cruvellier, Robert Lorquet, J.Charles Benezet, Jean Marie

Taulemesse, Cristian Buisson, etc) de lEcole des Mines dAls pour leur disponibilit et leur

gentillesse. Je noublierai pas dexprimer ma profonde gratitude Madame Djahnit de la maison

des lves qui ma accompagn et soutenue durant les innombrables stages.

Jadresse aussi mes profonds remerciements mes amis et collgues de lEcole des Mines

dAls (CMGD) (Nicolas, Zoo, Doung, Thao, Mehdi, Marcos) pour leur soutien moral et

encouragements.

Mes plus grands remerciements sadressent toute lquipe du laboratoire GEMH de

lENSCI de Limoges, (techniciens et ingnieurs de laboratoire et personnels administratif) pour leur

aide, leur comprhension, leur tolrance et leur sympathie.

Ma grande gratitude est adresse toute lquipe de LTMGP, enseignants, chercheurs,

tudiants, techniciens suprieurs du laboratoire, pour leur aide, leur comprhension, leur tolrance

et leur sympathie.

Un profond respect et ma plus grande pense va vers Ali Kadhum de luniversit de

Baghdd qui guid mes premiers pas et fait aimer le domaine de la gologie et des minraux.

Je naurai pas suffisamment de mots pour qualifier la patience et le courage de mon poux

Athmane et de mes enfants Karim et Redha, qui ont eu supporter mes longues absences et

partager mes soucis. Que toute ma famille et belle famille trouvent ici lexpression de mes plus vifs

remerciements pour leur soutien permanent et leur encouragement.

Ddicaces

Je ddie ce travailA la mmoire de mon pre et de mon beau pre.A la sant de ma mre et celle de ma belle mre.A tous ceux qui uvrent et combattent pour un avenir

meilleur, pacifique et prospre.

Sommaire

Sommaire.......................................................................................................................................1

Liste des figures.............................................................................................................................6

Liste des tableaux ..........................................................................................................................1

Introduction gnrale .....................................................................................................................1

Chapitre I. Gnralits sur les argiles, les kaolins et leurs applications industrielles ...................3

Introduction................................................................................................................................3

I.1. Dfinition et structure des argiles........................................................................................3

I.1.2. lments structuraux ....................................................................................................4

I.1.3. Dimensions de la maille ...............................................................................................5

I.1.4. Types de minraux argileux .........................................................................................5

I.1.4.1. Les groupes............................................................................................................5

I.1.4.2. Les sous groupes ...................................................................................................5

I.1.4.3. Les espces ............................................................................................................5

I.2. Les kaolins...........................................................................................................................6

I.2.1. Dfinition......................................................................................................................6

I.2.2. Structure de la kaolinite................................................................................................6

I.2.3. Origine des Kaolins et minraux associs....................................................................7

I.2.3.1. kaolins primaires ...................................................................................................7

I.2.3.2. kaolins secondaires................................................................................................8

I.2.3.3. Minraux accessoires ............................................................................................8

a)Les composs du fer: ..................................................................................................9

b) Le quartz....................................................................................................................9

c) Le mica ......................................................................................................................9

d) Les oxydes de titane ................................................................................................10

e) Les feldspaths ..........................................................................................................10

f) Les matires organiques...........................................................................................10

1.2.4. Ordre / dsordre et cristallinit des argiles ................................................................11

I.3. Principaux usages industriels du kaolin ............................................................................13

I.3.1. Cramiques.................................................................................................................14

I.3.2. Dans les maux...........................................................................................................14

I.3.3. Rfractaires.................................................................................................................14

I.3.4. Matriaux de construction ..........................................................................................15

I.3.5. Papier..........................................................................................................................15

I.3.6. Les applications mdicales et cosmtiques ................................................................15

I.3.6.1. Utilisations modernes pharmaceutiques..............................................................15

I.3.6.2. Produits de beaut ...............................................................................................15

I.3.7. Charges.......................................................................................................................16

I.3.7.1. Papiers .................................................................................................................16

I.3.7.2. Peintures ..............................................................................................................16

I.3.7.3. Caoutchoucs ........................................................................................................16

I.3.7.4. Polymres ............................................................................................................16

I.3.8. Autres applications .....................................................................................................17

I.3.8.1. Zolite synthtique ..............................................................................................17

I.3.8.2. Production de SiC et Alumine.............................................................................17

I.3.8.3. Elevage des animaux...........................................................................................17

I.3.8.4. Rpulsif d'insectes ...............................................................................................17

I.4. Evolution thermique du kaolin ..........................................................................................17

1.4.1. Squences des transformations des phases de la kaolinite la mullite .....................17

a) Phase mtakaolinite .................................................................................................18

b) phase type spinelle...................................................................................................18

c) Phase mullite............................................................................................................18

d) Phase de SiO2 ..........................................................................................................19

e) Les phases secondaires d'impurets dans la mullite ................................................19

I.4.2. Composition et morphologie de la mullite .................................................................19

I.4.3. Equilibre de phase et solubilit ..................................................................................20

I.5. Frittage des cramiques .....................................................................................................21

I.5.1. Frittage en phase solide ..............................................................................................22

I.5.2. Frittage en prsence de phase liquide.........................................................................22

I.6. Effets des impurets sur la coloration des kaolins ............................................................23

I.6.1. Dfinition de la couleur :............................................................................................23

I.6.2. Interactions lumire/matire :.....................................................................................23

a) La coloration idiochromatique.................................................................................23

b) La coloration allochromatique.................................................................................24

I.6.3. Mesure de la couleur dun objet : ...............................................................................24

a) La teinte ...................................................................................................................24

b) La luminosit ou la clart ........................................................................................24

c) La saturation ............................................................................................................24

I.6.4. Les Paramtres CIELab (1931) et CIEL*a*b*(1976) :.............................................24

I.6.5. Autres paramtres de la couleur : ...............................................................................26

I.6.6. Effet des impurets dans les kaolins : ........................................................................26

I.7. Proprits dilectriques des matriaux ..............................................................................26

I.7.1. Dfinition des dilectriques........................................................................................26

I.7.2. Permittivit relative, capacit lectrique et pertes dilectriques ................................27

Conclusion ...............................................................................................................................30

Rfrences Bibliographiques ..................................................................................................32

Chapitre II. Techniques exprimentales ......................................................................................36

Introduction..............................................................................................................................36

II.1. Analyse granulomtrique .................................................................................................36

II.2. Analyse chimique:............................................................................................................36

II.3. Analyse minralogique (DRX) .......................................................................................37

II.4. Analyse thermogravimtrique et diffrentielle................................................................38

II.5. Analyse de dilatomtrie optique ......................................................................................39

II.6. Mesure de la masse volumique absolue...........................................................................39

II.7. Observations microscopiques balayage (M.E.B) couples lEDS .............................40

II.8. Analyse par spectroscopie infrarouge transforme de fourier (FTIR) ..........................40

II.9. Dtermination du module d'Young par chographie ultrasonore : ..................................41

II.10. Dtermination de la contrainte de rupture la flexion par la mthode de flexionbiaxiale ...........................................................................................................................................42

II.10.1. Principe ...................................................................................................................42

II.10.2. Mthodes exprimentales........................................................................................43

II.11. Analyse de la permittivit ..............................................................................................43

II.12. Analyse de la couleur par spectro-colorimtrie .............................................................43

II.12.1. Dfinition de la couleur : ........................................................................................43

II.12.2. Les attributs de la couleur .......................................................................................44

II.12.3. Perception et mesure de la couleur .........................................................................44

II.12.4. Instrumentation et methodes de mesure..................................................................45

II.13. Conditions de cuisson ....................................................................................................46

Conclusion ...............................................................................................................................47

Rfrences bibliographiques :..................................................................................................47

Chapitre III. Caractrisations physico-chimiques des kaolins.....................................................48

Introduction..............................................................................................................................48

III.1. Gologie et situation gographique des diffrents kaolins .............................................48

III.1.1. Kaolins de Tamazert (KT) .......................................................................................48

III.1.2. Djebel Debbagh (DD)..............................................................................................49

III.1.3. Kaolins des charentes (TK) .....................................................................................49

III.2. Analyse dimensionnelle..................................................................................................51

III.3. Composition chimique des diffrents kaolins.................................................................53

III.4. Analyses minralogiques des kaolins par DRX..............................................................54

III.5. Analyses thermiques des diffrents kaolins...................................................................56

III.5.1. Analyse thermogravimtrique ................................................................................56

III.5.2. Analyse thermique diffrentielle (ATD) .................................................................57

III.6. Analyse par Spectromtrie Infrarouge Transforme de Fourier (F.T.I.R)...................59

III.7. Calcul normatif des compositions minralogiques.........................................................61

Exemple de calcul minralogique normatif de KT2........................................................62

III.8. Morphologie de la kaolinite dans les diffrents kaolins .................................................62

III.9. Etude de la cristallinit des diffrents kaolins ................................................................64

III.9.1. Calcul du nombre de feuillets dans le domaine cohrent de la kaolinite (001). ......65

III.9.2. Test de gonflement lhydrazine ............................................................................65

III.9.3. Calcul du Slope Ration "SR" de laire des pics endothermiques ............................66

III.9.4. Mthode de calcul des rapports P0 et P2 des bandes de vibration des hydroxyles dela kaolinite ..................................................................................................................................67

III.10. Autres caractristiques physico-chimiques des diffrents kaolins ..............................67

III.10.1. masses volumiques ................................................................................................67

III.10.2. mesure de pH et de conductivit lectrique.........................................................67

Conclusion ...............................................................................................................................68

Rfrences bibliographiques....................................................................................................69

IV. Etude du frittage et de la mullitisation des kaolins (900-1600C) ........................................71

Introduction..............................................................................................................................71

IV.1. caractrisations par DRX des kaolins cuits diffrentes tempratures..........................71

IV.1.1. Identifications des diffrentes phases formes lors du frittage ..............................71

IV.1.2. Taille des cristallites de mullite des diffrents kaolins...........................................76

IV.2. Variation des retraits linaires des diffrents kaolins.....................................................77

IV.2.1 De la temprature ambiante 1300 C.....................................................................78

IV.2.2. De 1300 1600 C ..................................................................................................79

IV.3. Densifications et porosits des kaolins...........................................................................79

IV.3.1. Effet du frittage sur les densits des kaolins ...........................................................79

IV.3.2. Consquences sur les porosits des kaolins ............................................................81

IV.4 Microstructures des kaolins cuits 1100 C et 1300 C .................................................83

IV.4.1 Microstructure des kaolins cuits 1100 C..............................................................83

IV.4.2 Microstructure des kaolins cuits 1300 C..............................................................83

Conclusion ...............................................................................................................................86

Rfrences bibliographiques....................................................................................................87

Chapitre V. Proprits des produits de cuisson ...........................................................................89

Introduction..............................................................................................................................89

V.1. Etude des proprits colorimtriques des kaolins............................................................89

V.1.1. A ltat naturel ..........................................................................................................89

V.1.2. Aprs cuisson............................................................................................................90

V.2. Proprits mcaniques des kaolins cuits ..........................................................................97

V.2.1. Modules dYoung .....................................................................................................97

V.2.2. Contraintes la rupture en flexion............................................................................99

V.3. Proprits dilectriques des kaolins cuits ........................................................................99

V.4 . Elaboration dune porcelaine dilectrique base du kaolin TKT ................................104

V.4.1. Procds dlaboration de la porcelaine base du kaolin TKT..............................105

Conclusion .............................................................................................................................112

Rfrences bibliographiques..................................................................................................114

Conclusion gnrale...................................................................................................................116

Liste des figures

Figure I.1.Structure gnrale des phyllosilicates..................................................................................................3

Figure I.2.Elments structuraux dun silicate) modle de base, b) agencement des ttradres, c) agencement

des hexagones, d et e) les octadres. ..................................................................................................4

Figure I.3. Structure type 1:1, cas de la kaolinite. ................................................................................................6

Figure I.4. Sites octadriques selon la position des atomes doxygnes et hydroxyles dans une couche

octadrique idale dun minral de type 1 :1 .....................................................................................6

Figure I.5. Coupe schmatique dun gisement de kaolin primaire. ......................................................................8

Figure I.6. Les constituants des matires organiques ..........................................................................................11

Figure I.7. Dfinition des paramtres A, B et At utiliss dans le calcul de l'indice de Hinkley...........................12

Figure I.8.Influence des dfauts d'empilement sur la forme des raies (001) et (002) de la kaolinite. ..................13

Figure I.11. Cristaux aciculaires de mullite primaire forms partir de mtakaolin (MET) ...............................20

Figure I.12. Aiguilles de mullite secondaire(MEB) ............................................................................................20

Figure I.13.Diagramme de phase d'aprs Aksay et Pask......................................................................................21

Figure I.14. Reprsentation colorimtrique de lespace chromatique CIELAB...................................................25

Figure I.15. Reprsentation schmatique des diffrents mcanismes de polarisation..........................................29

Figure I.16. Modle de Maxwell-Wagner. ...........................................................................................................29

Figure II.1. Photos dun granulomtre laser type coulter LS ..............................................................................36

Figure II.2. Schma de principe du diffractomtre utilis ...................................................................................37

Figure II.3. Dispositifs ATD-ATG.......................................................................................................................38

Figure II.4. Dilatomtre optique Misura 3.32.......................................................................................................39

Figure II.5. Schma d'un spectromtre transforme de Fourier.........................................................................40

Figure II.6. Schma descriptif du sondage ultrasonore et mesure du temps entre deux chos .........................41

Figure II.7. Montage de flexion biaxiale ..............................................................................................................43

Figure II.8. Analyseur d'impdance complexe ....................................................................................................43

Figure II.9. Domaine visible.................................................................................................................................44

Figure II.10. Reprsentation de lespace colorimtrique CIE Yxy 1931 ............................................................45

Figure II.11. Spectrocolorimtre pour mesure de la couleur dans le systme L*a*b* ........................................46

Figure III.1. Situation gographique du gisement de Tamazert() et de Djebel Debbagh(). ............................48

Figure III.2. Position du gisement dans lanticlinal. In renac et al (2009). ..........................................................49

Figure III.3. Coupe dun des karsts du gisement de Djebel Debbagh riche en halloysite. ..................................49

Figure III.4. Carte gologique du bassin des Charentes . ....................................................................................50

Figure III.5. Schma montrant les diffrents stades de la formation des lentilles dargiles kaoliniques des

Charentes . ..........................................................................................................................................50

Figure III.6. Distribution granulomtrique des diffrents kaolins (% volumique) .............................................52

Figure III.7 Diagramme de diffraction des rayons X de KT2 et KT3 (CuK, = 1,5405). .............................54

Figure III.8. Diagramme de diffraction des rayons X de TKMO, TKT et TKG (CuK, = 1,5405). .............55

Figure III.9. Diagramme de diffraction des rayons X deDD3 et DD2 (CuK, = 1,5405). ............................55

Figure III.10. Analyse thermogravimtrique des diffrents kaolins.....................................................................56

Figure III.11. Analyse thermo- diffrentielle (ATD) du kaolin KT2 et KT3. ......................................................58

Figure III.12. Analyse thermo- diffrentielle (ATD) du kaolin TKMO, TKG et TKT........................................58

Figure III.13. Analyse thermo- diffrentielle (ATD) du kaolin DD2 et DD3. .....................................................58

Figure III.14. Spectre IR des kaolins KT2 et KT3 ...............................................................................................59

Figure III.15. Spectre IR des kaolins TKMO, TKT et TKG. ...............................................................................60

Figure III.16. Spectre IR des kaolins DD2 et DD3 ..............................................................................................60

Figure III.17. Photos MEB des diffrents kaolins ................................................................................................63

Figure III.18. Pyrite framboforme dans TKMO..................................................................................................64

Figure III.19. Fragment vgtal fossilis dans TKMO.........................................................................................64

Figure III.20. Slope Ratio "SR" du kaolin KT3 ...................................................................................................66

Figure IV.1. Diagrammes de diffraction de rayon X du kaolin KT2 ( = Cu K). (M : mullite ; Ms :

muscovite ; Q : quartz ; F : feldspath ; Cr : cristobalite). ...................................................................71

Figure IV.2. Diagrammes de diffraction de rayon X du kaolin KT3 ( = Cu K). (M : mullite ; Ms :

muscovite ; Q : quartz ; F : feldspath ; Cr : cristobalite). ...................................................................72

Figure IV.3. Diagrammes de diffraction de rayon X du kaolin TKMO ( = Cu K). (M : mullite ; Ms :

muscovite ; Q : quartz ; Cr : cristobalite : A : anatase ; R : Rutile)....................................................72

Figure IV.4. Diagrammes de diffraction de rayon X du kaolin TKT ( = Cu K). (M : mullite ; Cr :

cristobalite : A : anatase ; R : Rutile ) ................................................................................................73

Figure IV.5. Diagrammes de diffraction de rayon X du kaolin TKG ( = Cu K). .............................................73

Figure IV.6. Diagrammes de diffraction de rayon X du kaolin DD3( = Cu K). (M : mullite ; Cr HT :

cristobalite haute temprature) ...........................................................................................................74

Figure IV.7. Diagrammes de diffraction de rayon X du kaolin DD2 ( = Cu K). .............................................74

Figure IV.8. Dilatogramme des diffrents kaolins ...............................................................................................78

Figure IV.9. Retrait linaire (%) en fonction de la temprature de cuisson des kaolins ......................................79

Figure IV.10. Variations des densits apparentes en fonction de la temprature.................................................81

Figure IV.11. Variation de la porosit en fonction de la temprature de KT2 et KT3.........................................82

Figure IV.12. Variations de la porosit en fonction de la temprature de TKMO, TKT et TKG. .......................82

Figure IV.13. Variations de la porosit en fonction de la temprature de DD3 et DD2. .....................................83

Figure IV.14. Microstructure des kaolins cuits 1100 C ...................................................................................84

Figure IV.15. Microstructure des kaolins cuits 1300 C ...................................................................................85

Figure V.1. Photos des kaolins naturels ..............................................................................................................89

Figure V.2. Photos kaolins cuits (900 1600 C). ..............................................................................................91

Figure V.3. Paramtres de clart (L*) en fonction de llvation des tempratures ............................................92

Figure V.4. Diagramme de DRX du kaolin TKMO.............................................................................................93

Figure V.5. Diagramme de DRX du kaolin TKT.................................................................................................93

Figure V.6. Influence de la taille des cristallites de mullite sur la clart L* ........................................................95

Figure V.7. Variations du paramtre a* en fonction de la temprature................................................................96

Figure V.8. Variations du paramtre b* en fonction de la temprature ...............................................................97

Figure V.9. Module dYoung en fonction de la densit apparente des kaolins (1100-1300 C)..........................98

Figure V.10. Variation de la permittivit relative en fonction de la frquence 1100C. ...................................100

Figure V.11. Variation de la Permittivit relative en fonction de la frquence 1300C....................................100

Figure V.12. Pertes dilectriques des kaolins en fonction des frquences 1100 C. .........................................103

Figure V.13. Pertes dilectriques des kaolins en fonction des frquences 1300 C. .........................................103

Figure V.14. Schma des tapes dlaboration des porcelaines ...........................................................................105

Figure V.15. Diagramme de diffraction X des feldspaths et sable utiliss dans la porcelaine. Ms : muscovite,

K : kaolinite, Q : quartz, Alb : albite,ort : orthose).............................................................................106

Figure V.16. Diagramme de diffraction X des kaolins utiliss pour la porcelaine. K : kaolinite, CR :

cristobalite, A : anatase, R : rutile) .....................................................................................................107

Figure V.17. Diagramme de diffraction X des porcelaines. (M : mullite, CR: cristoballite, Q : quartz, A:

anatase, R: rutile)................................................................................................................................108

Figure V.18. Photos MEB de la porcelaine cuite 1300 C a) porcelaine commune b) porcelaine chamotte

((1) surface polie, (2) surface attaque par HF)..................................................................................109

Figue V.19. Porosit des porcelaines en fonction de la temprature....................................................................110

Figure V.20. Variations de la permittivit relative en fonction de la frquence. .................................................111

Liste des tableaux

Tableau I.1. Classification des principaux types de minraux argileux................................................5

Tableau I.2. Minraux ferreux. ..............................................................................................................9

Tableau I.3. Les proprits cristallines des trois varits d'oxyde de titane .........................................10

Tableau I.4. Utilisations industrielles du ..kaolin...................................................................................13

Tableau I.5. Spcification pour les kaolins de qualit "charge" pour lindustrie du papier. .................16

Tableau I.6. Les tapes du frittage. ........................................................................................................22

Tableau I.7. Mcanismes de frittage et densification.............................................................................23

Tableau III.1. Rsultats de lanalyse granulomtrique par Coulter donnant le nombre de populations

et leurs diamtres correspondants........................................................................................51

Tableau III.2. Compositions chimiques pondrale des diffrents kaolins.

Tableau III.3. Tableau rcapitulatif des phases minralogiques dceles par diffraction X.................56

Tableau III.4. Pertes de masse relatives (%) des diffrents kaolins lors de lanalyse

thermogravimtrique. ..........................................................................................................57

Tableau III.5. Tempratures caractristiques des pics observs pour les diffrents kaolins. (Td, Tf :

tempratures de dbut et de fin de raction. Tm temprature du pic (endo ou exo)).........59

Tableau III.6. Valeurs des pics infrarouges (cm-1) et groupements fonctionnels correspondants

observs pour les kaolins sont rsumes. ............................................................................61

Tableau III.7. Calculs normatifs des compositions minralogiques des diffrents kaolins ...................62

Tableau III.8. Largeurs mi hauteurs des raies 001 et rsultats du calcul du nombre de feuillets........65

Tableau III.9. Rsultats de gonflement lhydrazine des diffrents kaolins. ........................................66

Tableau 10. Slope Ratio "SR" des diffrents kaolins.............................................................................66

Tableau III.11. Rapports de cristallinit des kaolins..............................................................................67

Tableau III.12. Valeurs des masses volumiques des diffrents kaolins. ................................................67

Tableau III.13. pH et conductivit lectrique des suspensions des kaolins. ..........................................68

Tableau IV.1. Hauteurs des pics de cristobalite (101) en units arbitraire des kaolins diffrentes

tempratures. (Cristobalite - cristobalite )......................................................................76

Tableau IV.2. Valeurs de FWHM des raies (110) de la mullite des diffrents kaolins en 2 ..............76

Tableau IV.3. Valeurs de FWHM des raies (001) de la mullite des diffrents kaolins .........................76

Tableau IV.4. Tailles () des cristallites de mullite perpendiculairement aux plans (110)...................77

Tableau IV.5. Tailles () des cristallites de mullite perpendiculairement aux plans (001)...................77

Tableau IV.6. Principaux retraits : tempratures (C) et valeurs associes (%) ....................................78

Tableau IV.7. Densits absolues des kaolins fritts ...............................................................................80

Tableau V.1. Paramtres CIEL*a*b*(1976) des kaolins naturels .........................................................89

Tableau V.2. Paramtres CIEL*a*b*(1976) des kaolins cuits...............................................................90

Tableau V.3. Blancheur et teinte (W10 et TW,10 ( CIE 1986)) des kaolins..............................................94

Tableau V.4. Modules dYoung des diffrents kaolins 1100 et 1300 C...........................................97

Tableau V.5. Modules dYoung corrigs de la porosit des kaolins 1100 et 1300 C......................98

Tableau V.6. Contraintes la rupture en flexion (MPa) des kaolins 1100 et 1300 C .......................99

Tableau V.7. Permittivits relatives (100 KHz) des kaolins cuits 1100 et 1300 C............................101

Tableau V.8. Les Phases minralogiques prsentes 1100 et 1300 C. ...............................................101

Tableau V.9. Permittivits relatives corriges (100 KHz) de la porosit 1100 et 1300 C.................102

Tableau V.10. Pertes dilectriques (tg) des kaolins 1100 et 1300 C en fonction de la frquence

(Hz)......................................................................................................................................102

Tableau V.11. Compositions chimiques (% pondral) des matires premires. n.d: non dcel ..........106

Tableau V.12. Composition minralogique des matires premires. % pondral pour TKT, XX :

majoritaires, X : prsent, a : absent .....................................................................................106

Tableau V.13. Analyse quantitative (% pondraux) des principales phases minralogiques des

porcelaines ; la phase vitreuse est calcule par diffrence 100. n.d. : non dcel ............108

Tableau V.14. Taille des cristallites danatase (101) et de rutile (110) dans les kaolins et les

porcelaines (nm). .................................................................................................................108

Tableau V.15. Porosit (%), module dYoung exprimental Eexp et thorique Ec (GPa) des

diffrentes porcelaines ........................................................................................................110

Tableau V.16. Permittivits relatives exprimentales exp , corriges c , et thoriques th des

diffrentes porcelaines.........................................................................................................111

TableauV.17. Pertes dilectriques (tg ()) en fonction des frquences des diffrentes porcelaines ......112

1

Introduction gnrale

Les argiles sont des matires premires naturelles et abondantes qui sont utilises depuis laplus haute antiquit. De nos jours, les domaines dapplications sont varis : art de la table (faence,porcelaine), industrie pharmaceutique, mdicale ou cosmtique, habitat (tuiles, briques,carrelage) ou lindustrie des rfractaires. Indispensables la fabrication de nombreux produitscramiques, les matires premires argileuses sont mises en forme (pressage, coulage), sches ettraites thermiquement afin de les consolider. La cuisson a pour consquence une modificationimportante de la microstructure. En cru, il sagit dun matriau cristallis avec une structure enfeuillet. Lorsquelle est traite thermiquement, largile se transforme, et, aprs refroidissement, elleest alors constitue uniquement dune phase amorphe ou dun mlange dune phase amorphe et dephases cristallises. Le choix, souvent empirique, des matires premires et du cycle de cuissondpend des proprits dusage recherches pour les produits finaux : par exemple, une faibleconductivit thermique, une forte rsistance mcanique ou mme certains aspects esthtiques(couleur).

La formation des argiles est inscrite dans le cycle gologique de lcorce terrestre qui estcompose essentiellement de roches silicates. Quand ces granites, gneiss, schistes et lavesocaniques ou continentales diverses sont soumis aux intempries, ils saltrent pour donner desargiles qui sont transportes dans les bassins sdimentaires o elles se dposent, avec ou sanstransformations. Enfin, si les sdiments senfouissent vers les zones profondes o pression ettemprature slvent, les argiles recristallisent en illites et chlorites par diagense, et ensuite enmicas, feldspaths et silicates de profondeur. Cest la complexit de lhistoire gologique desphyllosilicates qui en fait la grande diversit de composition chimique, minralogique, demorphologie et de caractristiques physico-chimiques. Cette diversit est aussi la source de leursmultiples applications.

Les kaolins sont des matires premires argileuses naturelles qui sont gnralement desmlanges htrognes de minraux accompagnant la kaolinite, minral majoritaire. Au cours duntraitement thermique, ces matriaux subissent des transformations physico- chimiques quientranent la fois une modification de la structure cristalline des diffrentes phases(dshydroxylation, amorphisation, cristallisation, transformation allotropique, dcarbonatation, etc.)et une modification de la microstructure du mlange (limination des pores et changement de leurgomtrie, de leur distribution et de leur orientation, grossissement des grains ou des cristaux,formation dun flux). Ces transformations saccompagnent aussi de modifications des propritscolorimtriques mcaniques et dilectriques. Ces paramtres sont importants car les propritsdusage de ces matires premires leur sont souvent lies (couleurs dans le domaine desporcelaines, rsistance mcanique en compression - briques, sanitaires - ou en flexion - tuiles,carreaux, vaisselle, etc. - proprits dilectriques dans les cramiques isolantes, porosit dans leschamottes).

Le dveloppement de lindustrie cramique requiert des matires premires dont le tauxdimpurets est rduit. En effet la prsence de ces impurets influence la temprature dapparitionde la phase vitreuse, sa viscosit (et donc la densification et la porosit), la temprature dapparitiondes minraux noforms et leur dveloppement et la couleur des matriaux cuits. Lensemble de cescaractristiques physico chimiques joue un rle dans les proprits dusage que sont les propritsmcaniques, colorimtriques et dilectriques.

Lobjectif de ce travail est dtudier et de comprendre leffet de quelques impurets sur lesproprits des kaolins cuits de basses tempratures (900 - 1100 C) et de hautes tempratures(1200 - 1600 C) afin de diversifier leurs domaines dusage dans tous les domaines confondus(cramiques traditionnelles, cramiques techniques, chamotte, pharmacie, peinture, papier, etc..).

2

Pour ce faire nous avons choisi 7 kaolins de diffrentes origines : algrienne (Tamazert etDjebel Debbagh) et franaise (bassin des Charentes), pour la nature et la teneur des impurets quiles accompagnent :

Feldspaths, quartz et oxydes de fer pour les kaolins de Tamazert

Matires organiques, oxydes de fer, gibbsite et anatase pour les kaolins des Charentes.

Dans la mesure o nous avons travaill sur les proprits des produits cuits, dshydroxyls, il

ny a pas de diffrence entre kaolinite et halloysite. Nous avons ajout aux kaolins prcdents

des halloysites algriennes (Djebel Debbagh) pour disposer de limpuret Mn dune part et dun

produit pratiquement pur dautre part.

Ce travail sarticule autours de cinq chapitres :

le premier chapitre prsente des notions gnrales relatives la structure des minraux

argileux (constituants essentiels des matriaux tudis) et du kaolin, plus particulirement.

au phnomne de frittage ainsi qu la cristallisation de la mullite, principale phase minrale

dveloppe. Les types dimpurets qui sont susceptibles dexister dans les kaolins ainsi que

les domaines dutilisation des kaolins dans lindustrie sont galement abords.

Le chapitre II traite des diffrentes mthodes dinvestigation utilises pour les caractriser

les kaolins avant et aprs cuisson, ainsi que les conditions choisies pour la cuisson.

Le chapitre III prsente les diffrentes matires premires du point de vue physico-chimique,

Le comportement des kaolins lors du frittage (phnomnes de mullitisation, retrait,

microstructure) est tudi dans le chapitre IV

Le chapitre V comporte deux parties ; la premire traite des proprits colorimtriques,

mcaniques et dilectriques ; la seconde porte sur les proprits de lun des kaolins,

particulirement riche en anatase, dans le domaine des porcelaines dilectriques.

Nous terminons ce travail par une conclusion gnrale.

Chapitre I. Gnralits sur les argiles, les kaolins et leurs applications industrielles

3

Chapitre I. Gnralits sur les argiles, les kaolins et leurs applicationsindustrielles

Introduction

Ce premier chapitre a pour but de prsenter et de dfinir les argiles en gnral et plusparticulirement le kaolin en tant que matire argileuse. La classification et l'identification dugroupe minralogique, la cristallinit des minraux argileux (kaolins) y sont dcrites ainsi que lescomportements et proprits rhologiques. Le frittage des cramiques silicates, les proprits de lamullite obtenue aprs traitement thermique du kaolin sont aussi dvelopps.

I.1. Dfinition et structure des argiles

Le terme argile dsigne la fois un ensemble de minraux silicats en feuillets de la famille desphyllosilicates, et la roche qui les contient majoritairement [1]. On dfinit galement les argilescomme des minraux formant avec de leau une pte plastique ; en gnie-civil le terme argiledsigne la fraction minrale dun sol de taille infrieure 40 m. A ltat naturel, une argile (roche)est rarement compose dun seul minral. Elle correspond le plus souvent un mlange deminraux argileux associs dautres minraux (feldspath, quartz, carbonates etc.) ainsi que desimpurets (oxyde de fer, de titane, oxydes et hydroxydes daluminium, matires organiquesetc.).Les minraux argileux sont des phyllosilicates, cest dire quils sont constitus par unempilement de feuillets. La figure I.1 explicite la terminologie utilise pour dfinir la structure desargiles.

On distingue 4 niveaux dorganisation:

Les plans (planes) sont constitus par les atomes. Les feuillets (sheet), ttradriques ou octadriques, sont forms par une combinaison de plans. Les couches (layer) correspondent des combinaisons de feuillets. Le cristal (crystal) rsulte de lempilement de plusieurs couches [2].

Figure I.1.Structure gnrale des phyllosilicates [2].


4

I.1.2. lments structuraux

Llment constitutif de base des silicates est le ttradre SiO44-dans lequel un atome de Si est

entour de 4 atomes dO (figure I.2.a, b). Dans les phyllosilicates les ttradres sagencent enpartageant des oxygnes pour former unrseau hexagonal plan (Figure I.2.b).Les O non partagspointent tous dans la mme direction. La formule de base est donc Si4O10

4- ; (Figure I.2.c) [2,3].

Les feuillets ttradriques sassocient des feuillets octadriques composs dun assemblagedoctadres couchs sur une face, composs dun cation central et 6 O ou OH- (FigureI.2.d). Cetteconfiguration permet daccueillirdes cations plus larges Al3+, Fe3+, Mg2+, Fe2+.

Les ttradres sagencent avec les octadres pour constituer des couches. Ces couches peuventtre neutres ou charges ngativement. Dans le premier cas les liaisons interfoliaires dont dpend lastabilit de l'difice font intervenir les atomes d'hydrognes. En effet, les protons (hydroxylesexternes) quisont la surface des octadres, se trouvent proximit des atomes d'oxygnes de lacouche ttradrique SiO4 du feuillet suivant. Ils subissent alors l'attraction des atomes d'oxygne desdeux couches : liaison hydrogne. Dans le dernier cas la charge dpend des substitutions de cationsdans les feuillets ttradriques (T) ou octadriques (O) [2].La charge de la couche est compensepar des cations qui se logent dans lespace entre les couches (espace interfoliaire).

La liaison Si - O est de nature covalente mais prsente un caractre ionique de 51%. La liaisonAl - O est de nature ionique partielle ou covalente ionise et prsente un caractre ionique de 63%.[1]. De ce fait la liaison Al-O se rompt plus facilement que la liaison Si O.

Figure I.2.Elments structuraux dun silicatea) modle de base, b) agencement des ttradres, c) agencementdes hexagones, d et e) les octadres [2,3].


5

I.1.3. Dimensions de la maille

La plupart des phyllosilicates possdent un rseau cristallin orthorhombique, monoclinique outriclinique. Les valeurs des paramtres a et b de la maille, dduites des analyses par diffraction desrayons X, avoisinent respectivement 5 et 9. Ces valeurs dpendent des lments occupant lessites octadriques (coordinence 6) et ttradriques (coordinence 4).

Le paramtre c dpend de la nature des couches (~7 pour les couches TO ; ~10 pour lescouches TOT), ainsi que de la taille des cations de compensation [4].

I.1.4. Types de minraux argileux

La classification et la nomenclature des minraux argileux sont un peu dlicates car ces espcesadmettent la possibilit de nombreuses substitutions. En gnral, les minraux argileux sont classsselon trois niveaux : le groupe, le sous groupe et lespce (famille).

I.1.4.1. Les groupes

Ils sont caractriss par la constitution des couches et le paramtre c, paisseur des couches plusespace interfoliaire .On distingue trois groupes principaux qui sont :

Ttradrique - octadrique (T-O) ou 1/1, avec un paramtre c de 7 , tel que le groupe serpentine-kaolin.

Ttradrique- octadrique -ttradrique (T-O-T) ou 2/1, paramtre c de 10 , tel que le groupe desmicas ou de 14 compte tenu des cations interfoliaires dans les smectites.

ttradrique- octadrique -ttradrique ou 2/1 avec couche octadrique interfoliaire (soit 2/1/1 ouT-O-T-O), le paramtre c est de 14 , tel que le groupe des chlorites [5,6].

I.1.4.2. Les sous groupes

Les groupes prcdents se subdivisent chacun en deux sous groupes suivant que les couchesoctadriques sont di-ou trioctadriques, c'est--dire contiennent deux (di) cations trivalents, avec unoctadre inoccup, ou trois (tri) cations divalents ; par exemple le groupe serpentine-kaolin sedcompose en trois sous-groupes Trioctadriques, Dioctadrique, Di trioctadriques [5,6].

I.1.4.3. Les espces

Ce troisime niveau, les espces, nest pas dfini par les mmes proprits car dans certains cascest lempilement des feuillets qui a t retenu, dans dautres cest la nature des cations des plansoctadrique. Le maintien des noms despces en fonction de lun ou lautre de ces deux critres estjustifi par des raisons trs pragmatiques [6,8]. La classification des minraux argileux est rsumedans le tableau I.1 suivant :

Tableau I.1. Classification des principaux types de minraux argileux.

Type Groupe Sous-groupe Espces Formules

1:1 Kaolinite kaolinitesdickite, nacrite, kaolinite Al2Si2O5(OH)4mtahalloysite, halloysite Al2Si2O5(OH)4 4H2O

2:1 Smectitessmectites dioctadriques montmorillonite (Al1,67Mg0,33)Si4O10(OH)2smectites trioctadriques saponite Mg3(Si3,67Al0,33)O10(OH)2

2 :1 Micasmicas dioctadrique muscovite KAl2(Si3Al)O10(OH)2micas trioctadrique phlogopite KMg3(Si3Al)O10(OH)2

2:1:1Chlorite

chlorite dioctadrique sudoite Al4 (Si,Al)4O10(OH)8chlorite trioctadrique Espces diffrentes (Mg,Fe...)6(Si,Al)4O10(OH)8


6

I.2. Les kaolins

I.2.1. Dfinition

Le terme kaolin, d'origine chinoise, vient de "Kao ling". Il signifie littralement hautecolline . Cette matire premire entrant dans la fabrication des porcelaines chinoise tait extraitedune colline proche de King Teching partir de 210 avant Jsus-Christ [7].

Le kaolin est une roche compose essentiellement de kaolinite, rsultant de la dcompositiondes granites et des feldspaths par hydrolyse sous un climat chaud et humide, ou par une actionhydrothermale.

La kaolinite est une argile TO dioctadrique dont le cation octadrique est laluminium. Elle apour formule Si2Al2O5(OH)4.

I.2.2. Structure de la kaolinite

La kaolinite prsente une structure de type 1:1, avec une quidistance denviron 7 et elle estde type dioctadrique (un site octadrique sur trois reste vacant). Les trois sites de la coucheoctadrique sont donc remplis par deux cations daluminium et le troisime site est lacunaire.C'estla position des sites vacants qui permet de diffrencier les minraux de type 1: 1 : kaolinite dickiteet nacrite (figure I.3). Les faces basales sont de deux types, constitues, soit dions oxygneorganiss en rseau hexagonal, soit dOH en assemblage compact.

Figure I.3. Structure type 1:1, cas de la kaolinite [10].

Les feuillets successifs sont empils de sorte que les atomes d'oxygnes d'un feuillet sont situsfaces des hydroxyles d'un feuillet voisin. Ainsi des liaisons hydrognes stabilisent l'empilement[2,3].

Figure I.4. Sites octadriques selon la position des atomes doxygnes et hydroxyles dans une coucheoctadrique idale dun minral de type 1 :1 [10]


7

La formule structurale de la kaolinite est Si4O10[Al(OH)2]4 ou 2[Si2Al2O5(OH)4]. Elleappartient au systme triclinique et au groupe spatial C1 avec une couche par maille. Ses paramtressont les suivants.

A=5,155 b=8,945 et c=7,405

= 91,70= 104,86 et = 89,82

Lhalloysite, de mme formule que la kaolinite est constitue par des couches identiques celles de la kaolinite mais elles sont spars par des molcules d'eau si bien que l'quidistance 001est de 10,1 , pour le reste les caractristiques de la maille sont identiques [11].

I.2.3. Origine des Kaolins et minraux associs

I.2.3.1. kaolins primaires

La kaolinite provient gnralement de lhydrolyse de nimporte quel minral ou verresilicoalumineux. Par exemple la formation de kaolinite partir de feldspath potassique peutscrire :

K2OAl2O36SiO2(s) + 2H2O(aq) Al2O32SiO22H2O(s) + 4SiO2(s)+2K+(sol)

Le processus ci-dessus conduit des kaolins dits primaires, en contact direct avec la rochesilicoalumineuse qui leur a donn naissance.

La kaolinisation des minraux silico - alumineux suppose un lessivage total des lmentsalcalins et alcalino-terreux (K, Na, Ca), du fer et le dpart dune partie de la silice ; on estime environ 30 % la diminution de volume lie ces lessivages Deux fluides peuvent tre loriginedes phnomnes de kaolinisation [12] :

Les eaux de surface (ou mtoriques), en milieu tropical (< 40 C) Les fluides hydrothermaux de temprature infrieure 300C (au-del la kaolinite nest pas

stable) qui donnent lieu un lessivage supergne ou hypogne.

Certaines substances, une fois dissoutes dans l'eau, augmentent le caractre acide de celle-ci,acclrant ainsi la dcomposition des minraux primaires. Daprs Helgeson et Mackenzie [13], ladissolution du gaz carbonique atmosphrique peut, lors de lhydrolyse, tripler les vitesses dedcomposition des feldspaths potassiques et de formation de la kaolinite.

Ce processus gochimique naturel conduit directement la formation de la kaolinite suivant laraction :

2KAlSi3O8+ 2CO2+ 11H2O2K++ 2HCO3

-+ Al2Si2O5 (OH)4 + 4 H4SiO4

En revanche, si le drainage est faible, le transfert de potassium est incomplet et il se forme del'illite selon la raction :

5KAlSi3O8 + 4CO2 + 20H2O4K+ + 4HCO3

- + KAl4 (Si7Al) O20 (OH) 4 + 8H4SiO4

Lors dun drainage ultrieur, cette illite peut poursuivre son hydrolyse, en expulsant lepotassium, pour conduire alors la kaolinite:

2KAl4 (Si7Al) O20 (OH) 4 + 2CO2 + 15H2O 2K++ 2HCO3

-+ 5Al2Si2O5 (OH)4+4H4SiO4

Des ractions analogues permettent de dcrire l'hydrolyse de l'albite (feldspath sodique)directement en kaolinite ou en un compos intermdiaire (montmorillonite sodique).D'aprsHelgeson et Mackenzie [13] toujours, dans les mmes conditions dhydrolyse, la formation de la


8

kaolinite est dix fois plus rapide partir de l'albite que des feldspaths potassiques. La figure I.5reprsente la coupe schmatique dun gisement de kaolin primaire.

Figure I.5 Coupe schmatique dun gisement de kaolin primaire [14].

I.2.3.2. kaolins secondaires

Les kaolins dits secondaires ont pour origine des kaolins primaires entrans par les eaux deruissellement puis dposs. Les gisements de kaolin sdimentaire se rencontre dans les dptscontinentaux picontinentaux, mis en place en gnral au cours de cycles transgression -rgression. Ils peuvent tre rencontrs diffrentes poques gologiques durant lesquelles prvalaitun climat de type tropical favorisant une intense altration.

La formation de ces dpts est possible dans deux zones :

en eau de mer :

Au contact de l'eau de mer, riche en cations, prs de 90% des argiles charges ngativementfloculent. Ces dpts, qui forment alors des bouchons constitus de kaolinite impure, sont

communment appels argiles kaolinitiques (mlange avec d'autres lments tels que micas, quartz.

en eau douce :

Si les argiles, gnralement charges ngativement dans leau "pure", ne rencontrent pas decations susceptibles de favoriser leur floculation, elles restent longtemps en suspension. Il s'ensuitun tri slectif des lments indsirables en fonction de leur aptitude sdimenter. Les particules lesplus lourdes, qui se dposent en premier, sont ainsi recouvertes par un kaolin riche en kaolinite. Lesmicas, forms de feuillets qui flottent galement longtemps sur l'eau, se retrouvent alorsgnralement mlangs la kaolinite [7,9].

I.2.3.3. Minraux accessoires

Du fait de leur gense, les kaolins contiennent divers minraux accessoires, en diversesproportions selon leur origine directe ou indirecte. Parmi ceux-ci :


9

a)Les composs du fer:

Le fer prsent dans le kaolin est essentiellement sous forme d'oxyhydroxyde et/ou d'oxyde saufen prsence de matires organiques. Le tableau I.2 indique les diffrentes formes de fer dans leskaolins. Ces espces minrales se transforment durant le traitement thermique ou se combinentpartiellement avec les phases silico-alumineuses majoritaires. L'influence et la prsence de cesminraux sur la mullitisation des kaolins a t tudie [15,16, 17].

Mme si lhydroxyde le plus frquemment rencontr est la goethite (FeOOH) jaune, il nest pasrare dobserver la prsence de la lpidocrocite ou de feroxyhydryte [17,19]. Al peut remplacerjusqu' une teneur d'environ 33 % le Fe dans la goethite [19]. Les principaux oxydes anhydrescontenus dans les argiles sont l'hmatite (Fe2O3) rougetre et des composs de la srie maghmite-magntite (Fe2O3-Fe3O4) [18].

Selon Singer (1963), une faible teneur de fer peut baisser le point de fusion de 20 30 C. Soro(2003) a tudi les changements des composs ferriques des kaolins lors du processus de cuisson.Les ions fer favorisent, dans un premier temps, la cristallisation dune phase de structure spinelle etdans un second temps, de mullite primaire, permettant mme de convertir 50% du mtakaolin enmullite ds 1150 C. Ils abaissent donc la temprature de mullitisation (mullite secondaire) desmicro-domaines riches en silice et la temprature de formation de la cristobalite.

Tableau I.2. Minraux ferreux [19], principaux pics en diffraction X.

Non Goethite Lpidocrocite Akaganite Magntite Hmatite

Formule FeOOH FeOOH FeOOH Fe3O4 Fe3O4

b) Le quartz

La silice libre se rencontre essentiellement sous forme de quartz dans le kaolin. Les particulesde quartz sont beaucoup plus grosses que les particules argileuses (de 20 60 m) dans lesgisements primaires. Dans les gisements secondaires le dpt simultan du quartz et du kaolincorrespond une similarit de granulomtrie, les densits tant peu diffrentes [18,19]

Le quartz contribue significativement la rsistance mcanique des pices crues. La forme souslaquelle se trouve la silice aprs cuisson conditionne les proprits thermiques des cramiquessilicates. Ainsi, le quartz et la cristobalite n'ont pas la mme influence sur la dilatation de la pice.Le quartz peut aussi tre l'origine d'une dtrioration des proprits mcaniques du produit fini dufait de la brusque variation de dimension (L/L - 0,35%) associe la transformation rversiblequartz quartz observe vers 573C. La transition cristobalite cristobalite s'avremoins dommageable pour le produit fini [2,7]

c) Le mica

La muscovite est encore appele mica potassique, mica blanc, ou mica rubis, suivant sesorigines, elle est constitue dun assemblage rgulier de feuillets structure ttradrique etoctadrique. La muscovite est un phyllosilicates 2:1 dioctadrique dans lequel la coucheoctadrique prsente une lacune tout les trois sites, les deux autres sites tant occups chacun par uncation Al3+, elle a une charge de feuillet importante qui est compense par une intercalation decations K+ dans lespace interfoliaire, ces cations interfoliaires sont rattachs deux feuilletsconscutifs dont ils compensent les charges ngatives. En effet, le feuillet de la muscovite prsenteune charge de feuillet ngative due la substitution de Si4+ par Al3+ (Fe3+ ou Cr3+) dans lesttradres. Le taux de substitution varie de 1/4 (1 Al3+ et 3 Si4+ pour 4 sites ttradriques) 1/8.Laformule structurale de la muscovite idale scrit donc : KAl2 [Si3AlO10] (OH)2[18,20]. Les micas


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cristallisent dans le systme monoclinique avec un angle du prisme trs proche de 90 do unesymtrie apparente orthorhombique ou hexagonale, on a faire des sries isomorphes pas toujoursparfaite o Al peut tre substitu par Fe et/ou Mg [18]. Des substitutions cationiques sont souventobserves. Elles correspondent au remplacement de Si4+ par Al3+ et/ou Fe3+ dans les ttradres ou celui dAl3+ par Fe2+, Mg2+ ou Mn2+ dans les octadres [7,18]. Il peut ventuellement sagir de lasubstitution de Li+ Fe2+ ou Mg2+ dans ces derniers sites. Ces substitutions cationiques crent undficit de charge compens par la prsence dans l'espace interfoliaire de cations (K+),ventuellement hydrats.

Les micas sont caractriss par une excellente constante dilectrique et une faible conductivitthermique, une bonne rsistance chimique et une faible solubilit dans leau.

d) Les oxydes de titane

Loxyde de titane TiO2 se prsente sous trois formes cristallines : lanatase, le rutile et lebrookite qui se retrouvent dans la nature altre pouvant contenir diverses impurets, Fe, Cr, V,etc. Lanatase et le rutile cristallisent dans le systme quadratique (tetragonal), le brookite estorthorhombique [21].LAnatase existe sous forme de particules fines qui donnent aux kaolins unecouleur gris jauntre, elle se trouve gnralement dans la roche en particules individualises libre dekaolinite [7]. Les proprits cristallines des trois varits de titane sont regroupes dans le tableauI.7 :

Tableau I.3. Les proprits cristallines des trois varits d'oxyde de titane [22]

Anatase Brookite Rutile

Structure cristallinequadratique uni-axe

(ngatif)orthorhombique bi-axe

(positif)quadratique uni-axe

(positif)Densit (g/cm3) 3,9 4,1 4,23Duret de Mohs 5,5 6 5,5 6 7 7,5

Dimension demaille en (nm)

a 0,3758 0,9166 0,4584b .. 0,5436 .c 0,9514 0,5135 2,953

Dans les kaolins sdimentaires, les oxydes de titane peuvent atteindre 3.5 % en poids. Leskaolins primaires en contiennent beaucoup moins : environ 0.5 %. Les oxydes de titane existantdans la fraction d'argile du kaolin sdimentaire ont t identifis principalement sous formedanatase, bien qu'un peu d'autres espces telles que le leucoxene et le brookite galement aient tdtect (Weaver, 1968). Ces oxydes de titane sont habituellement fortement souills par le fer et enconsquence varient de jaune au brun fonc.

e) Les feldspaths

Les feldspaths rsiduels sont les feldspaths qui ont rsists aux diffrents facteurs d'altrationphysico-chimiques externes.Les kaolins primaires contiennent presque toujours des feldspathsrsiduels [23]. A linverse ils sont inconnus dans les kaolins secondaires. Ils sont porteurs depotasse et/ou de soude et ont donc tendance abaisser les tempratures d'appartition du verre

f) Les matires organiques

Les matires organiques sont lensemble des constituants organiques dun sol, morts ou vivants,dorigine vgtale, animale ou microbienne, fortement transforms ou non [24]Les matiresorganiques qui ne reprsentent que quelques pourcents du poids du sol, peuvent tre divises entrois fractions principales qui sont en constante volution, interagissant les unes avec les autres :


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Les constituants vivants ; Les dbris constitus de morceaux de racines, danimaux, de feuilles ; Lhumus, constitu de composs organiques issus de la dgradation des rsidus prcdents

Dans les kaolins les matires organiques ne reprsentent quun trs petit pourcentage (figureI.6).Elles participent la colorationdes kaolins crus [24]. Elles disparaissent en gnral destempratures variant entre 400C et 550C. La prsence de matires organiques saccompagne dunmilieu rducteur dans lequel se dveloppent frquemment des sulfures.

Figure I.6. Les constituants des matires organiques (adapt de Plette, 1996 ; Calvet, 2003)

1.2.4. Ordre / dsordre et cristallinit des argiles

Les diagrammes de diffraction X des minraux argileux sont souvent difficiles dinterprtationpour plusieurs raisons : Trs faibles dimensions et formes anisotropes des cristaux ;

Dfauts gomtriques par distorsion des feuillets ; Dsordres d'empilement des feuillets dans un mme cristallite ; Interstratification (empilements de feuillets de natures diffrentes).

Les dfauts l'intrieur du rseau du feuillet se manifestent par une modification des rflexionsde Bragg : largissement des pics et diminution des intensits. Cest le cas des bandes (hk0) lorsquele dsordre croit dans le plan (a b).Elles peuvent mme constituer un ensemble sans pic distinct.Hinkley [25] dcrit un indice de cristallinit HI, sensible l'ensemble des dfauts prsents dans leplan (a b) et dfini partir des pics des bandes (O2l) et (11l) (figure I.7) par l'expression 1 :

tA

BAHI

- A et B sont respectivement des rflexions ( 011 ) et ( 111 ) par rapport au bruit de fond localdes bandes (02l) et (11l).

- At est la hauteur du pic ( 011 ) mesur partir du fond continu existant en dehors de cesbandes.


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Figure I.7.Dfinition des paramtres A, B et At utiliss dans le calcul de l'indice de Hinkley

Suivant l'axe c, la forme et la position des pics (00l) des spectres de diffraction de la kaolinitepeuvent tre utiliss pour estimer le nombre de dfauts d'empilement. Ces rflexions sont sensibles l'paisseur des domaines cohrents dans la direction [001]. La position des pics (00l) et leurlargeur, notamment (001) et (002), dpendent de la loi de distribution du nombre de feuillets.

Selon Tchoubar et al [26], la position de la raie (001) est d'autant plus dcale vers les petitsangles que le nombre de dfauts structuraux prsents au sein du minral est lev. La distancebasale entre les feuillets de la kaolinite qui est de 7,15 dans une kaolinite ordonne, augmenteavec le nombre de dfauts d'empilement. Il s'agit de la diffusion aux petits angles, dont la positionest centre dans la partie du diagramme, avant la premire rflexion (001). Dans les kaolinsdsordonns, les raies (020) et (060) ont une forme tale trs caractristique. Toutes les raies de lamtahalloysite, ont cet aspect trs dissymtrique de bandes. Amigo [25] propose d'utiliser le critrede largeur des raies pour estimer le degr de cristallinit des kaolinites ds lors que les picsconcerns sont suffisamment isols sur le diffractogramme. La largeur mi-hauteur de ces raiesest lie au nombre de feuillets L, par domaines cohrents selon l'quation de Scherrer:

est l'angle de diffraction, exprim en radians. est la largeur du pic aprs dduction de la contribution de l'appareil. est la longueur d'onde du faisceau incident et K est gal 0,91. d001 est la distance interfeuillet qui vaut 7,15 pour la kaolinite,

Une kaolinite est considre comme bien cristallise lorsque L = 75 feuillets par domainecohrent.

Cristallinit des phases micaces

La cristallinit des minraux du groupe des micas a une influence importante sur leurdcomposition thermique [27,14]. Une structure bien ordonne est stable haute temprature. Laussi, le dsordre sera estim partir de la mi-hauteur de la largeur des (002) et 004). Comme pourla kaolinite un nombre L de feuillets peut t calcul par domaines cohrents, partir de l'quationde Scherrer. La valeur de Lest d'environ 20 pour une illite bien cristallise.


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Figure I.8.Influence des dfauts d'empilement sur la forme des raies (001) et (002) de la kaolinite [7].

I.3. Principaux usages industriels du kaolin

Dans les diverses utilisations du kaolin, chaque utilisateur se concentre sur certaines proprits.Les proprits souhaites et les niveaux dexigence varient dune industrie une autre ; lecomportement rhologique est trs important pour lindustrie de cramique, mais cela nest pas lecas pour la fabrication des rfractaires. Le quartz nest pas bienvenu dans le kaolin destin lindustrie du papier, tandis que sa prsence empche la dformation de la cramique pendant lacuisson (Rahimi et Matin 1989).Une bonne connaissance de la relation entre les proprits et lesrles des composants du kaolin industriel est indispensable pour la commercialisation du produit.Parce qu'il est chimiquement inerte avec une gamme de pH de 4 9, que sa couleur est blanche ouproche au naturel et aprs cuisson, quil a un bon pouvoir couvrant quil est doux et non-abrasif,que ses particules sont trs fines, quil est plastique avec leau, rfractaire, quil a une faibleconductivit thermique et lectrique, quil est hydrophile et se disperse aisment dans l'eau, que soncot est faible, le kaolin a de trs nombreux usages. Quelques uns sont prsents dans le TableauI.4.

Tableau I.4 Utilisations industrielles du kaolin ( bundy 1993 et Murray 1999).

Rle UtilisationCouchage Couchage de papier, peinture, encre.

Charge Charge minrale de papier, caoutchouc, plastiques, polymres, adhsifs, textiles,linolum.

Matire premire Catalyseurs, fibre de verre, ciment, industrie du btiment, cramique, pltre, filtre,maux, fonderie, production des composs chimiques daluminium, production de

zolite.Diluant, adsorbant ou

transporteurPolissage, engrais, insecticide, dtergent, produits pharmaceutiques, produits de

beaut, tannerie de cuirs.


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I.3.1. Cramiques

Les argiles sont les matriaux les plus consomms et aussi les plus anciens dans lindustrie de lacramique. Les proprits importantes du kaolin dans lindustrie cramique peuvent tre prsentessous deux classes :

1) les proprits intrinsques sont la composition minralogique, la composition chimique et ladistribution granulomtrique (surface spcifique et CEC). Dans la composition chimique lesfacteurs suivant mritent dtre mentionns : lments traces, soufre, carbone organique, chlore,fluor, et sels solubles. La quantification de la composition minralogique se fait par le calculbas sur lanalyse chimique et la connaissance minralogique qualitative.

2) Le comportement au dlitage, le refus sur tamis, la teneur en eau (lhumidit et la perte aufeu),comportement la dfloculation, demande en floculant et la concentration critique, lacourbe de dfloculation, le comportement au coulage (test de filtration), la cohsion en cru, laplasticit le comportement au schage et la cuisson sont des proprits technologiquesintervenant lors de la mise en forme dun produit cramique. La densit, porosit, le retrait, lemodule de rupture, la dformation pyroplastique, la blancheur, la coloration et le comportementdilatomtrique sont les paramtres technologiques du comportement la cuisson dun produitcramique (Vouillemet 1998).La mesure de tous ces paramtres pour chaque chantillon dungisement de kaolin, nest pas possible. Une bonne connaissance de la relation entre lacomposition de largile (minralogique) et ces proprits est indispensable.

Les spcifications techniques recherches pour la fabrication des cramiques fines sont lessuivantes (fiche technique SIM, Argiles pour cramiques fines et rfractaires).

1) Teneur en kaolinite prdominante ;2) Elments colorants non souhaits (argiles cuisant blanc) : Fe2O3< 2 %, TiO2< 2 % ;3) La prsence de quartz peut tre souhaitable, sauf pour le rfractaire ;4) Prsence de feldspaths, micas/illites et calcite des teneurs < 25 %, souhaite au contraire pour

les produits grss (argiles grsantes);5) Prsence de smectites (teneur < 5 %), dhalloysite et de matire organique souhaite

(amlioration de la plasticit);6) Prsence de gypse et de sels solubles prohibe.

La teneur en alumine, la puret chimique et la couleur la cuisson, sont les atouts principauxdes produits cramiques (Delineau 1994).Les matriaux argileux sont caractriss par la prsencedune proportion importante de particules fines de phyllosilicates de taille < 2 m.

I.3.2. Dans les maux

Le kaolin joue un rle prpondrant dans les maux, il peut remplacer lapport en alumine et ensilice quand ils font dfaut, il joue un grand rle dans la suspension des barbotines dmail du faitde la finesse et del forme de ces grains (< 2m)[28].Lutilisation du kaolin dans les maux doitnanmoins tre limite cause de son retrait lors de la cuisson [28] qui risque de causer des dfautssur les glaures. Un traitement physique et chimique du kaolin avant sont utilisation dans labarbotine dmail est ncessaire pour liminer une partie des impurets telles que lhmatite, lapyrite, le mica, la muscovite et une partie du quartz. Les kaolins riches en titane, prsentant lemoins dimpurets colorantes tel que le fer de structure et cuisant blanc (en gnral les ball clays)sont les plus demands dans lindustrie cramique en gnral et plus particulirement dans lesmaux car ils augmentent lopacit, la blancheur et lclat de lmail [29].

I.3.3. Rfractaires

Les matriaux rfractaires sont utiliss dans les processus de production qui impliquent uncontact avec des substances corrosives haute temprature. Les matriaux rfractaires doivent tre


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inertes avec les substances avec lesquelles ils sont en contact, ils doivent tre rsistantsmcaniquement et stables thermiquement (Tfusion > 1500C). Les principales utilisations de l'argilerfractaire concernent la fabrication de briques rfractaires, de chamottes (argile cuite utilisecomme dgraissant dans les produits cramiques) et de divers ustensiles accessoires, tels que descreusets, les nacelles, cornues, et pot de verrerie, utiliss dans les industries mtallurgies [12,20].Lequartz, la perte au feu, les composs du fer et les alcalin sont des minraux qui jouent des rlesngatifs sur les proprits des produits rfractaires.

I.3.4. Matriaux de construction

Le kaolin est employ dans l'industrie du btiment ou dans la fabrication de ciment [28]. Leskaolins calcins basse temprature, ou mtakaolins, prsentent des caractristiquespouzzolaniques trs leves, qui en font d'excellents additifs pour les mortiers et btons base deciment Portland. Le kaolin, en tant que source dalumine, en remplacement des argiles communes,riches en fer, permet dviter la prsence de fer pour la production de ciment blanc. Les mtakaolinsintressent particulirement les utilisateurs de ciments blancs, ainsi que les fabricants de mortiers etde btons techniques.

I.3.5. Papier

Le plus grand utilisateur du kaolin est l'industrie papetire o il est employ comme matriau deremplissage (charge, voir plus loin) dans la feuille et comme couchage sa surface. Les propritsqui sont importantes pour le couchage du papier sont la dispersion, la rhologie, lclat, lablancheur, lindice de rfraction, la douceur, ladhsivit, la rsistance de la pellicule la rupture, larceptivit lencre, qui conditionnent la qualit d'impression.

Seuls quelques kaolins dans le monde peuvent tre employs pour le couchage du papier enraison de conditions rigoureuses sur la viscosit et la blancheur.

I.3.6. Les applications mdicales et cosmtiques

Le kaolin a une longue tradition d'utilisation dans des applications mdicales et cosmtiques.Ces marchs exigent les niveaux les plus levs de puret et des spcifications de produit qui,naturellement, ont un cot assez considrable [13].

I.3.6.1. Utilisations modernes pharmaceutiques

Dans le secteur pharmaceutique, le kaolin est employ comme diluant et complment dans desmdicaments et cataplasmes, comme par exemple en mlange avec de la morphine. Les propritsabsorbantes du kaolin peuvent rduire le taux auquel un mdicament est libr dans le corps etmme la quantit relle absorbs par le corps. La quantit de kaolin change considrablement selonles applications, entre 7.5 et 55 % de kaolin dans des applications absorbantes, autour 25 % dansdes poudres de saupoudrage, et jusqu' 55 % dans les cataplasmes. Le kaolin peut contenir desmicro-organismes ; pour cette raison, le kaolin utilis dans ces applications est strilis. On sassurepar ailleurs de faibles taux en mtaux lourds tes que Pb, As ou Cd. Le kaolin est sch l'humiditde 10 % et stock dans un compartiment adapt habituellement d'environ 200 tonnes. Une foisapprouv par le laboratoire de contrle de qualit, le kaolin est transfr un silo quip d'unmoulin d'attrition gaz. Ceci ramne le kaolin ltat de poudre homognise fine et ramnesimultanment l'humidit moins de 1.5 %.

I.3.6.2. Produits de beaut

L'utilisation principale pour le kaolin en produits de beaut est le fond de teint. Les fonds deteint sont un mlange de la poudre teinte et parfume employe pour amliorer l'aspect de peau. Laquantit du kaolin dans un fond de teint peut varier de 3 % dans une poudre lche 10 % dans un


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gteau serr, ou la formulation lourde. Le kaolin est concurrenc par le carbonate de calciumprcipit(PCC) comme base dans les prod

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