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Modélisation du transport réactif dans le système karstique des Cent-Fonts (Hérault) par la méthode

des réacteurs en réseau

Décembre 2002 BRGMIRP-51856-FR

delobelle

Modélisation du transport réactif dans le système karstique des Cent-Fonts (Hérault) par la méthode

des réacteurs en réseau

S . Lanini avec la collaboration de

N. Dorfliger et B. Ladouche Contrôle qualité : C. Kervévan

Décembre 2002 BRGMIRP-51856-FR

delobelle

Transport réactif dans le système karstique des Cent-Fonts

Mots clés : Modélisation couplée, Réacteurs en réseau, Système karstique, Cent-Fonts, Hérault.

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

S. Lanini, N. Dorfliger, B. Ladouche (2002) - Modélisation du transport réactif dans le système karstique des Cent-Fonts (Hérault) par la méthode des réacteurs en réseau. Rapport BRGMRP-5 1 856-FR, 68 p. 1 5 fig., 1 am.

Q BRGM, 2002, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l'autorisation expresse du BRGM.


Synthèse

Dans le cadre du projet de recherche KARSTEAU (02EAURO1, Structure et Fonctionnement des hydrosystèmes karstiques), une modélisation globale des processus couplés hydrogéologiques et géochimiques dans le système karstique des Cent-Fonts (Hérault) a été entreprise.

La modélisation réalisée repose sur la méthode des réacteurs chimiques en réseaux. Le simulateur numérique, développé à l'aide des logiciels ALLAN et NEPTUNIX, résout simultanément les équations de l'hydraulique, du transport et de la chimie. Il est constitué de deux réacteurs chimiques, l'un représentant la zone épikarstique, l'autre la zone noyée.

Le module chimique du simulateur prend en compte les réactions cinétiques de dissolution de 12 minéraux (essentiellement carbonates et argiles) et les réactions (équilibrées) de complexation en phase aqueuse de 36 espèces dissoutes. Ce module a été validé au cours d'un exercice de comparaison avec le code de calcul PHREEQC.

Après calage des différents paramètres, l'outil numérique a permis de simuler l'évolution du débit et de la composition de l'eau à la source des Cent-Fonts sur une période de plus de 6 ans.

Les premiers résultats ainsi obtenus se sont avérés satisfaisants en ce qui concerne la prévision des débits à la source. En revanche, l'analyse des résultats relatifs à la composition de l'eau de la source a montré que certains processus importants du fonctionnement du système karstique avaient été négligés - à tort - dans la modélisation.

Des perspectives d'amélioration du modèle ont donc été proposées. Une fois ces modifications effectuées, le simulateur développé au cours de cette étude devrait se révéler un outil intéressant pour approfondir la connaissance du fonctionnement du système karstique des Cent-Fonts.

Transport r6actif dans le syst&me karstique des Cent-Fonts

Sommaire

1 . Introduction ............................................................................................................ 7

. 2 Modèle Chimique ........................................................................................... 11

. I ....................................................................... 2.1 Choix des espèces et des mneraux 11

........................................ 2.2 Description mathématique des réactions géochimiques 16 . . . . ............................................................................................ 2.2.1 Loi cinetique 16

..................................................................................... 2.2.2 Modèle d'activité 17

. . . . ............................................................................ 2.3 Validation du module chmique 17

................................................. 2.3.1 Fichiers d'entrée et calculs préliminaires 18

................. 2.3.2 La base de données thermodynamiques et le modèle d'activité 19

.................................... 2.3.3 Comparaison des résultats fournis par les 2 codes 20

............................................ 2.4 Calage des réactions cinétiques du modèle chimique 21

.............................................................. 3 . Modèle de transport et bilan de masse 23

....................................................................... 3.1 Transport des Eléments chimiques 23

............................................................................................................... 3.2 Isotopes 24

.......................... 3.2.1 Equations de conservation du carbone et de ses isotopes 25

....................... 3.2.2 Equations de conservation du strontium et de ses isotopes 27

............................................. 3.2.3 Les isotopes de l'oxygène et de l'hydrogène 27

...................................... 3.2.4 Traduction numérique du modèle mathématique 28

......................................................................................... 4 . Modèle hydrologique 29

.............................................................................. 4.1 Premier modèle hydrologique 29

................................................................................... 4.1.1 Modèle conceptuel 29 . . .............................................................................. 4.1.2 Simulateur numenque 30

.................................................................................................. 4.1.3 Résultats 32

4.1.4 Analyse de l'influence du débit des pertes de la Buège sur celui

de la source des Cent-Fonts .................................................................... 34

4.1 5 Conclusions ............................................................................................. 36 .

Transport &actif dans le système karstique des Cent-Fonts

............................................................................... 4.2 Second modèle hydrologique 36

................................................................................................... 4.2.1 Epikarst 36

.............................................................................................. 4.2.2 Zone noyée 37

................................................................................... 4.2.3 Pertes de la Buège 37

................................................................................. 4.2.4 Réseau hydraulique 37

............................................................................................... 4.2.5 Simulateur 37

4.3 Calage du second modèle hydrologique ............................................................... 39

............................................................ 5 . Analyse critique des premiers résultats 41

.............................................. 5.1 Résultats de la simulation du 0 110 1/96 au 3 0104102 41

.............................................................................. 5.2 Analyse de quelques résultats 4 4

5.2.1 Débit ....................................................................................................... 44

................................................................................................... 5.2.2 Silicium 44

5.2.3 Chlore .................................................................................................... 44

.............................................................................................. 5.2.4 Carbone 13 45

................................................................................................... 5.2.5 Calcium 46

................................................ 5.3 Synthèse : perspectives d'amélioration du modèle 46

6 . Conclusion .......................................................................................................... 49

...................................................................................................... 7 . Bibliographie 51

Annexe ................................................................................................................. 53

Transport réactgdans le système karstique des Cent-Fonts

Liste des illustrations et tableaux

Figure 1 : Schéma du simulateur Karst34.

Figure 2 : Schéma de la géologie du système karstique des Cent-Fonts.

Figure 3 : Minéraux et espèces du modèle géochimique KARCHIM (modules EPI et ZN).

Figure 4 : Structure interne du module chimique KARCHIM.

Figure 5 : Principe du réacteur chimique parfaitement mélangé.

Figure 6 : Transferts de carbone dans le système triphasique.

Figure 7 : Schéma conceptuel no 1 du fonctionnement hydrologique du système karstique des Cent-Fonts.

Figure 8 : Structure des données d'entrée du modèle .(exemple du 01/01/96 au 0511 2/00).

Figure 9 : Débits en différents nœuds du réseau hydraulique (du 15/03/00 au 3 1/05/00.

Figure 10 : Débits journaliers observés à la source des Cent-Fonts et aux pertes de la Buège.

Figure 11 : Ratio du volume cumulé des pertes de la Buège par rapport à celui de la source des Cent-Fonts.

Figure 12 : Ratio débit des pertesldébit à la source des Cent-Fonts avec un décalage temporel de 1 jour.

Figure 13 : Modèle conceptuel du fonctionnement hydrologique du système épikarstique des Cent-Fonts.

Figure 14a : Comparaison des résultats fournis par le modèle et des observations effectuées à la source des Cent-Fonts (débits).

Figure 14b Comparaison des résultats fournis par le modèle et des observations et 14c effectuées à la source des Cent-Fonts (concentrations).

Figure 15 : Principe du calcul du rapport isotopique du carbone 13 dans le système karstique des Cent-Fonts.

Tab. 1 Ecarts relatifs sur les résultats de spéciation fournis par KARCHIM et PHREEQC (prélèvement à la source des Cent-Fonts du 29/10/99).

Tab. 2 Paramètres du modèle hydrologique.


1. Introduction

En marge de l'éîude des systèmes karstiques nord-montpelliérains @rogramme de recherche KARSTEAU 02EAURO 1, Structure et Fonctionnement des hydrosystèmes karstiques), une modélisation globale des processus couplés hydrogéologiques et géochimiques dans le système karstique des Cent-Fonts a été entreprise. L'objectif de ce travail est d'une part d'évaluer la faisabilité d'une telle modélisation appliquée à un aquifêre karstique, et d'autre part de construire un nouvel outil pouvant aider à mieux comprendre le fonctionnement de cet aquifêre.

La modélisation réalisée repose sur la méthode des réacteurs chuniques en réseaux. Cette approche se justifie par la complexité du système hydrogéologique à modéliser et par l'absence de données spatialisées permettant de décrire précisément la géométrie du système et des écoulements. Les transferts hydrogéologiques (hydraulique et transport) sont décrits de manière simplifiée par un réseau de réservoirs en cascade. Cependant chaque élément du réseau est un réacteur chimique complexe au sein duquel la spéciation géochirnique est calculée en tenant compte des transferts entre phases (solide-liquide et gaz-liquide). Les réactions géochimiques sont précisément décrites par les lois de la thermodynamique et seules celles qui paraissent pertinentes au regard du système étudié sont modélisées (Kervévan et al, 1998).

Cette démarche permet la construction d'un simulateui. numérique performant avec une résolution simultanée des équations du transport et de la chimie.

Un simulateur du transport réactif en système karstique a été développé à l'aide des logiciels ALLAN et NEPTUNE. Ces logiciels, qui fonctionnent sur station Unix, permettent de construire un simulateur par « simple » assemblage graphique de modules, pouvant être eux-mêmes composés de plusieurs éléments.

Une vue d'ensemble du simulateur dénommé KARST34 est présentée sur la figure 1. Le modèle KARST34 comprend deux réacteurs chimiques, l'un représentant la zone épikarstique (EPI), l'autre la zone noyée (ZN1). Chaque réacteur comprend un module de calculs chimiques, dénommé KARCHIM, et des modules de calcul du transport (un par élément chimique). Le module KARCHIM est quant à lui composé de 36 modules, qui peuvent être classés en trois catégories :

1. Phases solides et gazeuses : description de la réaction cinétique de dissolution/précipitation (1 module par minéral ou gaz)

2. Phase aqueuse : description de l'équilibre thermodynamique (1 module par espèce chimique aqueuse secondaire)

3. Bilan molaire en phase aqueuse (1 module)

La méthodologie d'écriture des modèles chimiques avec ALLAN-NEPTUNE a été développée par le BRGM (voir par exemple Kervévan et Lanini, 1999). Elle est

Transport &actif dans le système karstique des Cent-Fonts

suffisamment normalisée pour que certains modules puissent être réutilisés d'une étude à l'autre. C'est le cas ici des modules des deux premiers groupes (réactions hétérogènes cinétiques et équilibres thermodynamiques en phase aqueuse) qui sont issus d'une modélothèque. Le module bilan est en revanche spécifique au cas étudié et a été entièrement développé au cours de la présente étude.

Remarque : Il s'agit ici d'un schéma et non d'une saisie d'écran.

Figure 1 : Schéma du simulateur Karst34.

Comme on peut le voir sur la figure 1, le modèle KARST34 comporte d'autres éléments que les deux réacteurs chimiques EPI et ZN1. Il s'agit en particulier du module DATA qui gère les entrées dans le système : infiltration alimentant la zone épikarstique (calculée à partir des données météorologiques réelles lues dans un fichier) et pertes du cours d'eau la Buège (débits journaliers observés lus dans un fichier). On trouve également un module SOURCE qui calcule en sortie du réseau le débit et la composition du mélange des eaux provenant de l'épikarst, de la zone noyée et des pertes de la Buège. Tous ces modules ont été développés spécifiquement pour cette étude.

Transport réactif dans le systéme karstique des Cent-Fonts

Les modules qui constituent le simulateur sont présentés plus en détail dans les chapitres suivants, notamment via la description des modèles conceptuels et du formalisme mathématique sous-jacent.

Les trois premiers chapitres de ce rapport sont consacrés à la description des modèles géochimique, de transport et hydrologique. Les premiers résultats obtenus avec le simulateur sont commentés dans le dernier chapitre.


2. Modèle chimique

2.1 CHOIX DES ESPECES ET DES MINERAUX

Le modèle de fonctionnement géochimique de l'aquifère karstique des Cent-Fonts a été établi à partir des connaissances acquises et des données capitalisées au cours de l'étude experimentale réalisée sur site de 1996 à 2000 (voir Ladouche et al., 1999).

Principe :

La présence d'espèces chimiques dissoutes dans l'eau résulte d'interactions entre l'eau, les minéraux et éventuellement le gaz qui sont présents dans le système. Si les réactions sont rapides et le temps de contact suffisamment long (ce qui est en général le cas dans les systèmes naturels), l'eau s'équilibre chimiquement avec les phases solides et gazeuses.

Avec cette hypothèse, lorsqu'on dispose de l'analyse chimique d'un prélèvement d'eau, il suffit d'effectuer un calcul d'équilibre thermodynamique pour déterminer la liste des minéraux potentiellement en équilibre avec cette eau, ainsi que les concentrations des différentes espèces chimiques dissoutes.

Cette opération est naturellement réalisée à l'aide d'un 'code de calculs. Il convient donc ensuite de procéder à une analyse critique des résultats, basée notamment sur les connaissances du contexte géologique, afin d'éliminer les minéraux et espèces improbables dans le milieu naturel étudié.

Pour cette phase de l'étude, le code PHREEQC 2.2' a été utilisé. Tous les échantillons prélevés entre mai 1997 et mai 2000 à la source des Cent-Fonts et dans la Buège (à l'amont immédiat des pertes) ont été soumis au calcul.

Sur les 62 résultats ainsi obtenus, on n'a pas observé de variabilité significative selon la provenance de l'échantillon (source ou pertes), ni selon la date du prélèvement, ce qui facilite l'établissement du modèle géochimique conceptuel. A titre indicatif, la spéciation complète déterminée à partir de l'analyse chimique du prélèvement effectué à la source des Cent-Fonts le 15/05/00 est présentée en annexe2.

A ce stade de l'étude, l'objectif est d'établir un modèle géochimique de transferts entre les phases solide et liquide qui permette de rendre compte des principaux phénomènes d'évolution qualitative de l'eau traversant le système karstique. Panni les espèces et minéraux identifiés par le code de calcul, il faut donc faire un tri pour ne garder que les plus pertinents.

---

' Téléchargeable à l'adresse suivante : hnp:llwwwbrr.cr.uses.eov/~roiectslGWC couvled/phreeac/index.html

tableaux A. 1 à A.3


La première étape de cette sélection est logique et systématique :

1. On ne s'intéresse pas pour l'instant aux éléments chimiques suivants : Cu, Br et Mn. Toutes les espèces et minéraux qui en contiennent sont donc éliminés.

2. Les espèces dissoutes dont les molalités prévisionnelles sont inférieures à 1 .IO-'O molkg ~0 sont écartées du modèle car non majoritaires.

3. De même, les minéraux pour lesquels l'indice de saturation n'est pas compris entre 3 et -3 sont éliminés (selon l'hypothèse d'équilibre thermodynamique entre les phases solide et liquide).

Dans un second temps, la sélection est affinée en s'appuyant sur l'ensemble des connaissances acquises au cours de l'étude de caractérisation du fonctionnement du système karstique des Cent-Fonts.

Les réactions d'oxydo-réduction, qui sont particulièrement délicates à modéliser et ne sont pas a priori à l'origine des évolutions majeures du système, ne sont pas incluses dans le modèle. Par conséquent, les espèces de l'aluminium et du fer dont la présence est incompatible avec le potentiel d'oxydo-réduction moyen et le pH du milieu naturel sont écartées. Ainsi par exemple, Fe* est conservé au détriment de Fe*.

D'autre part, la liste des minéraux susceptibles de composer la matrice du système est analysée à la lumière des informations géologiques disponibles (voir fig. 2).

~urassique supérieur quartz et feldspath diagénitiques, illite, kaolinite, calcaires

4 dxfordien - Niveau imperméable alcaires marneux

Bathonien - Réservoir perméable calcaires dolomitiques

!P- Trias évaporites (gypse, strontianite, FeC03.. .) + argiles

Figure 2 : Schéma de la géologie du système karstique des cent-~onts!

Les minéraux qui ne se rencontrent pas classiquement dans les étages géologiques dans lesquels est développé le système karstique des Cent-Font sont supprimés du modèle (la montmorillonite par exemple). Il faut noter toutefois que 4 minéraux sont conservés

D'aprés schéma de P.Lesbat, non publik.

12


dans la zone noyée pour contrôler les sulfates, le strontium et le fer en phase aqueuse, bien qu'ils relèvent plus d'une signature du trias que du jurassique. Il s'agit du gypse, de la celestite, de la strontianite et de la sidérite.

Finalement, le modèle de fonctionnement géochimique du système karstique des Cent- Fonts prend en considération 12 minéraux, 1 gaz (COz) et 34 espèces aqueuses (14

Une représentation schématique du modèle KARCHIM, appliqué pour l'épikarst et pour la zone noyée, est proposée sur la figure 3.

Une fois les minéraux et espèces du modèle choisis, les réactions chimiques sont mises en équation. Il s'agit des réactions de dissolution/précipitation pour les minéraux et le gaz, et des réactions de complexation en phase aqueuse pour les espèces dissoutes.

En vue du traitement numérique ultérieur, toutes les réactions sont écrites en fonction de 14 espèces aqueuses, dites espèces principales. Il y en a une par élément chimique présent dans le système : tau, ~ e * , K', M~*, ~ a ' , sru, H', Al(OH)L, Cl, HC03-, NOs-, So i - , SiO2 et H20.

Les constantes thermodynamiques de ces réactions sont directement issues de la base de données 'thermo.com.V8.R6.230' associée au code EQ316.

La liste détaillée des minéraux et des espèces, ainsi que les équations des réactions chimiques et les constantes thermodynamiques sont présentées en annexe4. La structure interne du module KARCHIM est présentée sur la figure 4 (d'après Lanini et al., 2001).

Tableaux A.4 a A.6

BRGM/RP-51856-FR


EPIKARST : - système triphasique (gaz / eau / roche) - minéraux du jurassique + argiles

ZONE NOYEE : - système diphasique (eau 1 roche) - minéraux du jurassique d- argiles + évaporites du trias

-1 Légende : ......... &z. : ... . . . . . . . . Roche 1 - -

Figure 3 : Minéraux et espèces du modèle géochimique URCHIM (modules EPI et ZN).


BILAN

ca" , ~e", K' , ~ g " Na+ , sru, H' , Al(OK)4 Cl-, HC03- , NO3-, S o i -

(Si02)aq, HzO

Réactions cinétiques de dissolutionlprécipitation de 12 minéraux et dy1 gaz : <C) Réactions équilibrées de complexation de 21 espèces chimiques : 0 Bilan molaire de 14 éléments chimiques : 0

Figure 4 : Structure interne du module chimique IYARCHIM.


2.2 DESCRIPTION MATHEMATIQUE DES REACTIONS GEOCHIMIQUES

Pour traduire mathématiquement l'évolution géochimique du système modélisé, on calcule le bilan molaire en phase aqueuse de chacun des 14 éléments chimiques. Il s'agit tout simplement de la somme des quantités de matière présentes initialement en phase aqueuse, plus les apports dus aux réactions de dissolution, moins les pertes liées aux réactions de précipitations.

Les apports et pertes varient au cours du temps mais sont à chaque instant proportionnels aux cinétiques des réactions. Pour les connaître, il faut donc résoudre les équations différentielles ordinaires qui décrivent les cinétiques de chacune des réactions de dissolution/précipitation. Celles-ci faisant intervenir les activités des espèces aqueuses, on doit simultanément résoudre un jeu d'équations algébriques non-linéaires qui traduisent les équilibres thermodynamiques en phase aqueuse (loi d'action de masse).

Le formalisme adopté est tout à fait classique en modélisation géochimique et on ne le détaille pas ici. On présente uniquement les lois cinétiques et le modèle d'activité.

2.2.1 Loi cinétique

Chaque réaction de dissolution/précipitation d'un minéral (et du gaz) est décrite par une loi cinétique dans KARCHIM. Le formalisme adopté dérive de la théorie de l'état de transition et, selon l'équation de la réaction, s'écrit:

avec :

Minéral = A + B r = srel*S*kall*(l -LAP/K) = a*(l-IAPIK)

Minéral + H? = A + B r = srel*s*kall*(~')*(l -LAPIK)

= a* 1 omPH*(1 -IAP/K)

6 avec en première approximation : S = -.V.M

D

A et B r S

le diamètre moyen (m), V le volume molaire du minér et M le nombre de mole de minéral dans le système.

I I

srel 1 fiaction réactive de la surface spécifique

espèces aqueuses cinétique de la réaction

surface spécifique du minéral

(a priori comprise entre O et 1) ..

mous m2

kall K

constante de cinétique de la réaction de dissolution constante d'équilibre de la réaction

LAP a

produit d'activité ionique a = srel*S*kall


Ce formalisme vérifie les hypothèses suivantes :

Situation

Equilibre thermodynamique

Cinétique ( Evolution du système Valeur de IAP

IAP=K

Fluide sous-saturé

Fluide sursaturé

Aucune

Dissolution

Précipitation

. IAP<K(DP<O)

IAP>K(P>O)

Avec IP = log(Z4P/K), l'indice de saturation

2.2.2 Modèle d'activité

Le modèle d'activité utilisé dans KARCH[1'/I est le suivant :

Espèces chargées

Avec : y : coefficient d'activité de l'espèce considérée, z : charge de l'espèce considérée, 1 : force ionique de la solution. A : coefficient qui varie avec la température6

Modèle de ~ a v i e s ~ : -

Espèces neutres Eau

2.3 VALIDATION DU MODULE CHIMIQUE

2 JI logy = -A.z .(-- 0.3.1) l+JI log y = O.l*I

y =1

Une fois construit à l'aide des logiciels ALLAN et NEPTUNE, le module chimique KARCHPM a été validé avant d'être intégré au modèle de transport réactif KARST34. Les tests de validation ont essentiellement porté sur les calculs de spéciation qui font intervenir des réactions équilibrées. La modélisation des réactions hétérogènes cinétiques (solide-liquide ou gaz-liquide) a été validée de façon plus succincte et qualitative lors de la phase de calage (voir $2.4).

Le travail de validation présenté ci-après a pour objectif de vérifier que les résultats fournis par KARCHIM sont corrects, et cohérents avec ceux fournis par un code validé et reconnu internationalement.

Domaine de validité : salinité faible (ce qui est le cas dans le système étudié ici). Base de données 1lnl.dat du code PHREEQC, d'après la base 'thermo.com.V8.R6.230' prepared by Jim

Johnson at Lawrence Livermore National Laboratory.


Le module chimique KARCHIM est appliqué au calcul de la spéciation de plusieurs eaux : trois prélevées à la source des Cent-Fonts à différentes dates et une eau de pluie (recueillie à 1'Hortus). Ces mêmes calculs sont également réalisés avec le code de calculs géochimiques PHREEQC.

Cependant, on ne cherche pas à produire avec KARCHIM des résultats tout à fait identiques à ceux fournis par PHREEQC. Pour cela, il faudrait faire tourner PHREEQC avec une base de données réduite, dans laquelle seules les réactions introduites dans KARCHIM seraient présentes7.

La comparaison des résultats fournis par les deux codes sert uniquement à vérifier qu'aucune erreur ne s'est glissée dans la programmation de KARCHIM. La robustesse du simulateur est également testée puisqu'il est appliqué à la spéciation de différentes eaux.

Pour pouvoir comparer objectivement les spéciations fournies par les deux codes, il faut respecter certaines conditions opératoires et en particulier s'assurer que les trois éléments suivants sont identiques pour chacun des calculs :

- La composition de l'eau dont on veut calculer la spéciation (cette condition paraît évidente, mais on va voir que sa mise en pratique l'est moins.. .) ;

- les constantes thermodynamiques des réactions de complexation en phase aqueuse ;

- le modde d'activité.

2.3.1 Fichiers d'entrée et calculs préliminaires

Les deux codes ne travaillent pas à partir des mêmes données d'entrée, et n'offrent pas les mêmes fonctionnalités.

- Ainsi, PHREEQC réalise les calculs de spéciation directement à partir des résultats de l'analyse expérimentale, c'est-à-dire à partir des concentrations (massique ou molaire) des éléments présents dans l'eau et du pH. Les concentrations en H et en O ne sont pas des entrées. La concentration en carbone peut ne pas figurer dans les données si la mesure de l'alcalinité est fournie. PHREEQC commence par équilibrer électriquement la solution en modifiant une des concentrations d'entrée ou le pH, selon les instructions fournies par l'utilisateur. Il est vivement recommandé de réaliser l'équilibre électrique sur l'élément le moins critique (qui se trouve être le plus souvent le chlore). Si l'utilisateur le demande, la concentration en carbone est également ajustée pour que la solution soit en équilibre avec le CO2 atmosphérique (pression partielle à indiquer).

Cet exercice de validation de la méthodologie de construction de simulateurs chimiques avec ALLAN a déjà été réalisé par ailleurs, notamment au cours des projets BRGM SACS1999 (comparaison simulateur chimiquelcode géochimique EQ6) et MIOM2001 (comparaison simulateur chimiquelcode géochimique PHREEQC v2.5).


- Les fichiers d'entrée de KARCHIM doivent quant à eux contenir exclusivement les concentrations molaires (en mol/m3) de tous les éléments présents dans l'eau, y compris H et O. Les données doivent correspondre à une eau équilibrée, car aucun calcul préliminaire n'est réalisé avant la spéciation. Pour utiliser KARCHIM pour un simple calcul de spéciation (sans prendre en compte les réactions hétérogènes cinétiques), il suffit de bloquer les réactions de dissolution/précipitation. Le système n'est alors pas évolutif (seules les réactions équilibrées sont prises en compte).

La méthodologie suivie dans cette étude est la suivante :

1. construction du fichier d'entrée de PHREEQC en utilisant les données expérimentales brutes (concentrations et pH) ;

2. calcul de spéciation avec PHREEQC en ajustant l'équilibre ionique sur les chlorures, et en imposant l'équilibre avec le CO1 atmosphérique à une pression partielle de 1 0 ~ 9 ~ atm ;

3. calcul des concentrations molaires en H et O à partir des résultats fournis par PHREEQC à l'étape précédente ;

4. construction du fichier d'entrée pour KARCHIM à partir des concentrations molaires calculées par PHREEQC (correspondant donc à l'eau initiale équilibrée électriquement et en équilibre chimique avec le COz atmosphérique) auxquelles les concentrations en H et O sont ajoutées.

A titre d'exemple, les fichiers obtenus au cours de ces différentes étapes de préparation des données, pour une eau prélevée à la source des Cent-Fonts sont regroupés en annexe8.

2.3.2 La base d e données thermodynamiques e t le modèle d'activité

- On s'est assuré que les deux codes utilisent effectivement les mêmes constantes pour calculer les équilibres thermodynamiques et en déduire les concentrations de chaque espèce. Les constantes thermodynamiques entrées par défaut, « en dur », dans les modules de KARCHIM sont issues de la base de données thermo.com.V8.R6.230 du code de calculs géochimiques EQ3. Il s'agit des valeurs pour une température de 25°C. Cette base a été traduite par le Lawrence Livermore Laboratory pour le code PHREEQC sous le nom de 1lnl.dat. On fait donc appel à ce fichier de données pour l'exercice de comparaisong.

- Le modèle d'activité utilisé par KARCHIM a été décrit précédemment (9 3.2.2).

Tableau A.8 Remarque : seules les constantes des espèces M~OH? et S~HGO~' sont issues de la base phreeqcdat.


A défaut d'instructions contraires dans le fichier de données thermodynamiques, PHREEQC utilise le même modèle (Davies pour les espèces chargées et log y = 0.1 *I pour les espèces neutres). Toutes les informations relatives au modèle d'activité de Debye-Hückel contenues dans la base thermodynamique 1lnl.dat ont donc été supprimées pour forcer PHREEQC a utiliser le modèle d'activité prévu par défaut. En revanche, le modèle d'activité de l'eau utilisé par PHREEQC est plus complexe que

Naq

celui de KARCHIM : Y = 1 - 0.0 17 * mi (mi : molalité de la iime espèce aqueuse). Il i=l

n'est pas modifiable. Cependant, pour des solutions peu concentrées comme c'est le cas ici, onay = 1.

2.3.3 Comparaison des résultats fournis par les 2 codes

Les deux codes ont en commun 29 espèces aqueuses. On utilise comme indicateur de performance les écarts relatifs1' calculés sur les molalités et sur le pH. Les résultats complets sont présentés en annexe", et ceux pour l'eau prélevée à la source des Cent- Fonts le 29/10/99 sont reportés ci-dessous (tableau 1).

Ecart relatif 0,27 %

CaC03 7,70 %

I 1 Ecart relatif

Tub. 1 - Ecarts relatifs sur les résultats de spéciation fournis par URCHLM et PHREEQC (prélèvement à la source des Cent-Fonts du 29/l O/99).

Dans tous les cas étudiés, on constate que les écarts maximums sont de l'ordre de 10 % avec une moyenne comprise entre 3 et 4 %. Pour le pH, l'écart ne dépasse jamais 0,3 %.

'O L'écart relatif est calculé en utilisant le résultat fourni par PHREEQC comme référence : E = IK-PI/P " Tableaux A.9 A A. 12

Transport réactif dans le système karstigue des Cent-Fonts

Ces résultats sont tout à fait logiques. En effet, à partir des concentrations des 14 éléments chimiques introduits dans le système, PHREEQC fournit en général une cinquantaine d'espèces aqueuses susceptibles d'être rencontrées dans les eaux analysées à des teneurs supérieures à 1.10-~' mol/kgH20. KARCHIM quant à lui ne peut distribuer ces éléments que parmi les 34 espèces aqueuses qu'il prend en compte. Dans ce contexte, les résultats obtenus sont donc tout à fait satisfaisants.

Compte tenu des résultats des tests de spéciation, qui font naturellement suite à une première batterie de tests systématiques de vérification non présentés ici (contrôle des bilans molaires, calcul du pH de l'eau pure...), on peut affirmer que la validité du module chimique KARCHIM est établie. Celui-ci ne contient pas d'erreur de programmation (il réalise effectivement et correctement les calculs pour lesquels il a été dévelowué). et fournit des résultats répondant aux objectifs visés (précision attendue).

2.4 CALAGE DES REACTIONS CINETIQUES DU MODELE CHIMIQUE

Le formalisme mathématique appliqué pour décrire les réactions cinétiques de dissolution 1 précipitation des différents minéraux composant la roche rencontrée dans le système karstique modélisé a été décrit précédemment ($3.2.1).

Chaque équation comprend un paramètre nommé « srel ». Bien qu'on puisse lui attribuer un sens physique (fiaction de la surface 'de contact rocheleau qui prend effectivement part à la réaction), en pratique ce paramètre est utilisé comme un paramètre de réglage du simulateur et sa valeur sort largement de l'intervalle théorique [O, 11. Selon la valeur qui lui est affectée, la cinétique de réaction peut être accélérée ou ralentie, ce qui permet de caler les résultats numériques sur des observations expérimentales par exemple.

On a recours à ce procédé car on ne dispose pas en général de données expérimentales fiables pour la constante des réactions cinétiques (« ka11 » ou « a »), les mesures effectuées en laboratoire sur un minéral isolé étant en général difficilement transposables pour les roches en milieu naturel constituées d'assemblages de différents minéraux.

Transport réactif dans le système karstique des Cenf-Fonts

3. Modèle de transport et bilan de masse

TRANSPORT DES ELEMENTS CHIMIQUES

Le modèle de transport utilisé dans la méthode des réacteurs chimiques en réseau est une approche simplifiée. On ne prend en compte que le transport advectif, lié au déplacement du fluide d'un réacteur à l'autre, et on néglige la dispersion12. Pour établir les équations de conservation, on considère que chaque compartiment du système modélisé est un réacteur parfaitement mélangé (voir fig. 5).

Qe, Ce ''7 Volume (V) -

h Concentration C(t) Réactions chimiques

1

1

1.

Figure 5 : Principe du réacteur chimique parfaitement mélangé.

Le fait que le réacteur soit parfaitement mélangé signifie que la concentration d'un élément chimique donné est identique en tout point du réacteur (y compris la sortie). En dehors des entrées qui constituent un forçage externe, les concentrations sont uniformes, le modèle n'est pas spatialisé.

Pour chacun des 14 éléments chimiques, les équations de bilan de masse s'écrivent :

-(V.C) = Ce.Qe(t) + C.Q, (t) + dr / dt y d,

Remarque : Il s'agit de débits algébriques, avec la convention de signe suivante : débit positif si entrant dans le réacteur, négatif si sortant. Dans le cas d'un réacteur à volume constant, dVldt = O et donc Qs = - Qe.

l2 Dans le cas où le réseau est constitué de réacteurs en série (avec le nombre de réacteurs lié au nombre de Peclet du système naturel), le modèle engendre une pseudo-dispersion qui permet de se rapprocher de la réalité (voir par exemple Lanini, 1999), mais ce n'est pas le cas dans la présente étude.


d dC dV Avec -(V.C) = V.- + 6.- , il vient :

dt dt dt

V : volume d'eau dans le réacteur (en m3) Ce : concentration dans le fluide entrant dans le réacteur (mol/m3) C : concentration dans le réacteur (en mol/m3) Qe : débit entrant dans le réacteur (m3/unité de temps) Qs : débit sortant du réacteur (m3/unité de temps) dddt : vitesse de productionlconsommation par réaction chimique (mollunité de temps)

dr/dt (ou r'), le terme puits/source lié aux réactions chimiques, est calculé par le module KARCHIM. Un exemple de module de transport écrit avec le formalisme ALLAN est présenté en annexe13.

3.2 ISOTOPES

On souhaite que le modèle de fonctionnement du système karstique puisse prévoir quelques ratios isotopiques résultant des mélanges d'eau et des transferts de matière entre les différentes phases. La comparaison de ces prévisions et des données mesurées dans l'eau de la source des Cent-Fonts sera en effet un point de validation etiou de calage supplémentaire pour le modèle. Ainsi, on s'intéresse aux isotopes rares suivants :

- carbone : cl3 - strontium :

- oxygène : 0 1 8 - hydrogène : D~

La prise en compte, dans une modélisation de type RER, des transferts réactifs de plusieurs isotopes d'un même élément chimique est un aspect novateur de cette étude, qui ne peut s'appuyer sur des travaux antérieurs (au BRGM). Les équations et le formalisme de leur programmation ont été établis spécifiquement.

Le paragraphe suivant est consacré à ce travail théorique. Il faut d'ores et déjà souligner que, dans un souci de cohérence avec le modèle géochimique et le modèle de transport, une approche bilan D a été adoptée. Bien que rigoureuse et décrite par ailleurs (voir par exemple Wigley et al., 1978), elle differe de la démarche géochimiste classique (modèles d'échange en système ouvert ou système fermé, voir par exemple Dever et al., 1982 ou Deines et al., 1974).

l3 Tableau A. 14


On explique la démarche suivie pour établir les équations de conservations en prenant l'exemple des isotopes du carbone qui constituent le cas le plus complexe. En effet ceux-ci sont présents dans chacune des trois phases qui composent le système et interagissent chimiquement entre elles (voir fig. 6). On proposera ensuite les résultats obtenus pour les autres éléments (strontium, oxygène et hydrogène), sachant que la méthode appliquée est identique.

3.2.1 Equations de conservation du carbone et de ses isotopes

a) Hypothèses

- Dans le système, le carbone est entièrement distribué entre les isotopes 12c et 13c.

- Les réactions chimiques hétérogènes ne sont pas préférentielles. Les transferts réactifs entre phases concernent les deux isotopes au prorata de leur répartition dans la phase de départ. Le fractionnement isotopique est négligé.

- Les ratios isotopiques des phases gazeuses et minérales sont constants et connus.

Dissolution Dégazage

Carbonates Calcite

Dolomite Magnesite

Sidérite S trontianite

Espèces carbonatées dissoutes ' HCOi, COz, ~ d 3 ~ 0 3 + ,

S~HCO:, CaC03, M~HCO;, CO3-, MgC03, SrC03, NaCO3,

F~HCO~', FeC03, NaC03-

Précipitation

Phase gazeuse atmosphérique ou

biogénique

Dissolution

Légende : Transferts de carbone liés aux réactions chimiques hétérogènes

Figure 6 : Transferts de carbone dans le système triphasique.

b) Equations

On explicite le nombre de mole de carbone total, de carbone 12 et de carbone 13 qui entrent ou sortent du réacteur au cours d'un laps de temps At, ainsi que ceux qui sont apportés ou prélevés à la phase liquide par les réactions chimiques. Ces termes sont détaillés en annexe14. Pour le carbone total et pour chacun de ses isotopes, la loi de conservation se traduit simplement en écrivant que le nombre de mole en phase liquide à l'instant (t+At) est

l4 tableau A. 15

BRGM/RP-51856-FR


égal à celui de l'instant t, auquel on ajoute les entrées et apports et on retranche les sorties et pertes survenus pendant la durée At. On obtient ainsi le jeu d'équations différentielles ordinaires suivant :

Avec les notations et conventions suivantes :

AnM : apport de ou perte vers la phase minérale

Concentration totale en carbone Concentration en Isotope lourd (rare)

a Concentration en Isotope léger (abondant) Rapport isotopique (rapport de concentrations)

convention de signe : An > O si apport pour la phase aqueuse, <O si perte R F = R: si-O

C 13c

12c

= - l3 C lz C

Le transfert de matière se fait du gaz vers la phase liquide, donc avec le rapport isotopique du gaz.

R; = RI3 siAnG<O

Indices e : entrée du réacteur G : apportslpertes liées aux réactions hétérogènes gaz-liquide M : apportslpertes liées aux réactions hétérogènes solide-liquide

Sans indice : valeurs à l'instant t calculées pour la phase aqueuse du réacteur AnG : apport de ou perte vers la phase gazeuse

Le transfert de matière se fait de la phase liquide vers le gaz, donc avec le rapport isotopique de la phase liquide, puisqu'on suppose qu'il n'y a pas de dégazage préférentiel d'un isotope plutôt qu'un autre.

R! = R E si AnM>O Le transfert de matière se fait du minéral vers la phase liquide, donc avec le rapport isotopique du minéral.

R F =RI3 siAnM<O

Le transfert de matière se fait de la phase liquide vers le minéral, donc avec le rapport isotopique de la phase liquide, puisqu'on suppose qu'il n'y a pas de précipitation préférentielle d'un isotope plutôt qu'un autre.

Transporl réactif dans le système karstique des Cent-Fonts

C, 12c, 13c sont les 3 inconnues du système (1213 étant directement défini à partir de 12c

et I3c). Ce, R! , R: , R, sont des paramètres.

rh et r; (= drldt, en molls) sont calculés indépendamment (dans le module chimique KARCHIM).

3.2.2 Equations de conservation du strontium et de ses isotopes

Pour le strontium, les équations sont plus simples puisque seuls les transferts solide- liquide existent pour cet élément. Ainsi, avec ~ = ~ ~ s r / ~ % r , le système ~ ' E D O ' ~ à résoudre s'écrit :

d8%r(t) Q (t) [ Sr, Sr 1 r; ] =e -- -1 + -[--- dt V l + R e l + R V l + R y

Remaruue : A partir du système d'équations précédent, et avec les approximations suivantes :

dR Q Sr, on peut montrer que : - = - RY rM .(-.Re -R) +-.-

dt V Sr Sr V

Si &=O (pas de transfert entre les phases liquide et solide), on retrouve l'équation géochimique (( classique D de mélange.

3.2.3 Les isotopes de l'oxygène et de l'hydrogène

Pour les isotopes de l'oxygène et de l'hydrogène, les équations se simplifient encore plus, car il n'y a pas d'échange avec les phases solide ou gazeuse, et que les concentrations d'oxygène ou d'hydrogène dans l'eau ne varient pas (pas de dilution de l'eau !).

l5 Equations Diffërentielles Ordinaires


Les équations de conservation de l'élément et des isotopes sont alors complètement découplées (la concentration n'apparaît pas dans l'équation de conservation des isotopes) :

l 8 O avec R = -

*H ou R=-

l6 0 'H

3.2.4 Traduction numérique du modèle mathématique

En vue du traitement numérique, les équations de bilan relatives au carbone et à ses isotopes ont été introduites dans un module ALLAN développé spécifiquement. Il en est de même pour le strontium. Pour l'oxygène et l'hydrogène, il a suffi d'écrire un module pour la conservation des isotopes rares. Les textes de ces modules sont présentés en annexe16.

La résolution des équations telles qu'elles ont été introduites dans les modules fournit la valeur des rapports isotopiques R. Cependant, pour permettre une exploitation aisée des résultats, on a ajouté un calcul de normalisation des résultats en sortie de chaque module pour satisfaire aux habitudes de la géochimie isotopique. Ainsi, les résultats bruts sont conservés . - pour le strontium (R = s7~r /86~r) , et les autres sont modifiés de la manière

l6 Tableaux A. 16 li A. 18 l7 Les valeurs des rapports isotopiques de référence sont issues de White (1998).


4. Modèle hydrologique

L'étude hydrogéologique générale (collectif, 1999) a permis d'identifier les caractéristiques générales du système des Cent Fonts. Ainsi, les observations hydrologiques et chimiques effectuées à l'exutoire lors d'épisodes pluvieux ont mis en évidence une dualité de l'écoulement : d'abord une réponse rapide correspondant à l'eau issue du réservoir épikarstique (période de crue), puis une réponse amortie liée à l'écoulement de l'eau issue des systèmes annexes au drainage de la zone noyée. La zone épikarstique joue également le rôle de réservoir tampon qui diffère dans le temps l'écoulement de l'eau de pluie infiltrée. Enfin, le système est alimenté pour une part non négligeable par les pertes de la Buège.

Ces résultats ont été confirmés lors de la mise en œuvre d'un modèle hydrologique global à l'aide du logiciel GARDENIA. Celui-ci simule la relation pluie-débit à l'échelle du bassin versant en représentant le comportement hydraulique du système étudié par un ensemble de réservoirs se vidant les uns dans les autres. Le schéma à trois réservoirs (le premier pour calculer la pluie efficace, les deux autres pour contrôler respectivement l'écoulement rapide et l'écoulement lent vers l'exutoire) a en effet fourni les meilleurs résultats (Ladouche et al, 2002).

A partir de cette analyse du système, un modèle' conceptuel de fonctionnement hydrologique du système karstique des Cent-Fonts a pu être proposé et traduit numériquement. Cependant, les simulations exploratoires réalisées ont montré les lacunes du modèle et mis en évidence les améliorations à apporter. Une seconde version du modèle conceptuel a ainsi pu être élaborée. Par souci pédagogique, et parce qu'elles représentent une part de travail non négligeable, les deux versions sont présentées ci- après.

4.1 PREMIER MODÈLE HYDROLOGIQUE

4.1 .l Modèle conceptuel

L'architecture du modèle conceptuel est représentée sur la figure 7. Le réseau est constitué de deux réacteurs chimiques en série avec une dérivation qui envoie une partie'8 de l'écoulement directement vers la sortie (« débit rapide »). Le premier réacteur traversé représente la zone épikarstique, le second correspond à la zone noyée. Les pertes de la Buège alimentent directement la zone noyée.

Par soucis de simplification, les deux réservoirs du réseau -épikarst et zone noyée- sont assimilés à des réacteurs à volume constant, ce qui signifie que le régime hydrodynamique du système est stationnaire (débit identique en entrée et en sortie du réseau).

I8 Le rapport "débit lentW/"débit rapide" est un paramètres de calage.


Figure 7 : Schéma conceptuel nO.l du fonctionnement hydrologique du système karstique des Cent-Fonts.

4.1.2 Simulateur numérique

Le simulateur numérique qui a été construit répond aux spécifications du modèle hydraulique conceptuel. Il réalise donc les tâches suivantes :

1. calcul du débit d'infiltration dans l'épikarst ; 2. séparation du débit de sortie de l'épikarst en composante (( rapide D et « lente » 3. calcul du débit d'entrée dans la zone noyée (par ajout du débit des pertes de la

Buège à la composante (( lente D du débit de sortie de l'épikarst) ; 4. calcul du débit de la source des Cent-Fonts (par ajout du débit de sortie de la

zone noyée et de la composante (( rapide D du débit de sortie de l'épikarst).

1. Le débit qui s'infiltre dans l'épikarst est calculé à partir de la pluviométrie par des lois hydrologiques simples :

- La pluie efficace est égale aux précipitations brutes moins I'évapotranspiration réelle, cette dernière étant supposée proportionnelle à l'évapotranspiration potentielle (calculée selon la formule de Penman-Monteih par Météo France). La

Transporf r6actif dans le système karstique des Cent-Fonts

pluie efficace peut naturellement être négative si 1'ETR est supérieure à la pluviométrie.

- La vitesse d'infiltration est calculée par un bilan hydrique du sol en tenant compte de sa capacité de stockage (réserve utile). La pluie efficace alimente ou vide ce volume de stockage et lorsqu'il est plein, toute nouvelle pluie efficace positive est directement i&ltrée vers l'épikarst. Le ruissellement est négligé car on considère que l'eau qui éventuellement ruissellerait aurait une probabilité très forte d'être réinfiltrée avant de quitter la zone d'alimentation du système karstique.

- Le débit d'infiltration est obtenu en multipliant la vitesse d'infiltration par la surface d'alimentation de l'épikarst.

La pluie efficace et l'infiltration ont été calculées à partir des chroniques journalières de précipitations (interpolation des stations Météo France de St-Martin de Londres et de St-Maurice de Navacelle) et d'ETP (station Météo France de Fréjorgues) sur la période 01/01/96 à 05/12/00. Les paramètres du modèle hydrologique ont été fixés ainsi : ETRIETP = 0,75 et RUmax = 2 mm. Les résultats sont représentés sur la figure 8. Ils mettent en évidence le fait que, ainsi défini et simulé, le débit infiltré n'est pas une fonction continue du temps, mais une succession de valeurs discrètes (souvent nuiles) au pas de temps journalier. Ceci est particulièrement visible sur le demier graphe qui permet de mieux observer une courte période (1 5/03/00 - 3 1/05/00).

180 . , Précipitation journali&re

140 1.

Précipitation efficace

120 I I

Figure 8 : Structure des données d'entrée du modèle (exemple du 01/01/96 au 05/12/00).

Transporl réactif dans le système karstique des Cent-Fonts

2. Le régime hydrodynamique étant stationnaire dans le réseau, le débit qui le traverse est constant et égal en tout point. Toute variation du débit en entrée du réseau entraîne instantanément la même variation en sortie, c'est-à-dire à la source. Selon ce modèle, la notion de débit « lent » ou « rapide » n'a pas de sens. Pour contourner ce problème, une procédure a été ajoutée au simulateur numérique pour permettre de séparer le flux advectif sortant de l'épikarst en deux composantes « rapide » et « lente ». Ainsi, un décalage temporel artificiel est introduit dans la série chronologique de débit sortant de l'épikarst fournie par le modèle. Ce décalage représente le temps de transfert jusqu'à la source. On dispose ainsi de séries de valeurs discrètes au pas de temps journalier pour les débits « rapide » et « lent D.

3. Le débit lent s'ajoute ensuite aux pertes de la Buège pour alimenter le second réservoir à volume constant, la zone noyée. Le débit des pertes de la Buège est connu grâce à des mesures de terrain au pas de temps journalier. Ce débit n'est jamais nul.

4. En sortie de réseau, la composante de débit « rapide » vient s'ajouter au débit sortant de la zone noyée pour forrner le débit de la source.

4.1.3 Résultats

Les résultats des différentes étapes de la simulation qui permettent de calculer le débit à la source des Cent-Fonts, en accord avec le modèle de fonctionnement hydrologique proposé, sont détaillés sur la figure 9. Les débits simulés (au pas de temps journalier) en entrée et/ou sortie des différents éléments du réseau y ont été représentés sur une période de quelques mois (15/03/00 - 3 1/05/00).

On observe que le débit calculé à la source des Cent-fonts ne peut pas rendre compte des comportements hydrologiques classiques tels que les successions de pics et de tarissement du débit. En effet, son protocole de calcul impose que, hormis la composante continue apportée par les pertes de la Buège, celui-ci n'est qu'une succession de valeurs discrètes.

D'autre part, il n'y a pas d'accumulation d'eau dans les réservoirs. Le temps de contact eau-roche dans l'épikarst est donc relativement limité. Le modèle ne peut donc pas reproduire l'effet « piston » observé lors des épisodes pluvieux importants.

La principale hypothèse du modèle responsable des travers décrits précédemment est celle des réservoirs à volume constant qui entraînent un régime hydraulique stationnaire dans le réseau.


Débit d'entrée du module EPIKARsTI

Pertes de la Buège 800000 700000 600000 500000

m E 400000

300000 200000 100000

O

Sorties du module EPlKARST

1 .Débit rapide 1

Sortie du module ZN1 800000 700000 600000 500000

s 400000 300000 200000 100000

O 15/03/00 15/04/00 16/05/00

Débit à la source des Cent-Fonts

Figure 9 : Débits en diffents nœuds du réseau hydraulique (du 15/03/00 au 31/05/00).


4.1.4 Analyse de l'influence du débit des pertes de la Buège sur celui de la source des Cent-Fonts

Les débits des pertes de la Buège et de la source des Cent-Fonts observés au pas de temps journaliers sur la période 15/03/00 - 05/03/02 sont représentés sur un même graphe (fig. 10). Le rapport des volumes cumulés est représenté sur la figure 1 1.

On constate que les pertes de la Buège représentent plus de la moitié, et jusqu'à 85%, du volume écoulé à la source des Cent-Fonts. Cette influence importante se retrouve également lorsqu'on compare les courbes d'évolution des teneurs en différents éléments chimiques dans l'eau des pertes et dans celle de la source.

1 DBbits journaliers moyens obsewésl

Cent-Fonts

. . . - - - - Pertes Buèges I -

Figure 10 : Débits journaliers observés à la source des Cent-Fonts et aux pertes de la Buège.

I~mportion des pertes de la Bubge dans ie voiurne rcouir i ia source des Cent-Fonts 1

Figure 11 : Ratio du volume cumulé des pertes de la Buège par rapport à celui de la source des Cent-Fonts.

Transporf &actif dans le système karsfique des Cent-Fonts

- -

Proportion des pertes de la Buège dans le débit à la source des Ce n t-Fon ts

Figure 12 : Ratio débit des pertes / débit à la source des Cent-Fonts avec un décalage temporel de 1 jour. ,

Dans un modèle hydraulique global, le débit a la source des Cent-Fonts (QCF ) au jour n est égal au débit des pertes (QB ) mesuré le jour m plus le débit infiltré (QI ) calculé le jour n (ce dernier calcul pouvant faire intervenir plusieurs composantes complexes, discrètes ou continues) : QCF (n) = QB (m) + QI (n) avec m I n.

Le modèle indique donc que : Q C ~ (n) 2 QB (m) et QB (m)/ QCF (n) 5 1.

Or, le ratio QB (m)/ QCF (n) a été calculé avec les valeurs observées pour différentes valeurs de m (m = O à m = n-5). Il apparaît que quel que soit m, ce ratio atteint ponctuellement des valeurs supérieures à 1.

Le cas m = n-1 présente à la fois le moins d'occurrence et le ratio maximum (sur la période considérée) le plus bas (QB (n-l)/ QCF (n) = 1.8). Il est représenté sur la figure 12.

11 vient donc d'être montré que, bien que cela arrive ponctuellement dans les séries observées, le modèle ne pourra dans aucun cas rendre compte d'un débit à la source inférieur à celui des pertes.

D'autre part, il pourra être judicieux d'introduire dans la nouvelle version du modèle hydraulique, un décalage temporel, d'une valeur optimale de 1 jour, dans la série de mesures du débit des pertes de la Buège.

Transport réactif dans le système karstique des Cenf-Fonts

4.1.5 Conclusions

Les résultats obtenus avec le simulateur numérique ont mis en évidence les lacunes du premier modèle hydrologique conceptuel. Celui-ci ne traduit pas correctement les observations hydrologiques et hydrochimiques réalisées lors de l'étude expérimentale sur site.

L'analyse de l'influence des pertes de la Buège sur le débit de la source des Cent-Fonts a ensuite permis de mieux appréhender le fonctionnement du système, tout en montrant les limites d'une modélisation globale.

4.2 SECOND MODELE HYDROLOGIQUE

On propose une nouvelle version du modèle de fonctionnement hydraulique du système karstique des Cent-Fonts, conçue pour palier les lacunes de la première version.

4.2.1 Epikarst

+ Fonctionnalités : Ce module doit pouvoir rendre compte du comportement dual de l'épikarst selon que le système est en crue ou à l'étiage. L'eau stockée dans le réservoir épikarstique pendant un certain temps s'est chargée en éléments chimiques au .contact des minéraux et du CO2 gazeux. Lors de fortes précipitations, un effet (( piston N chasse cette eau vers le réseau de drainage et s'écoule rapidement vers la source. En dehors de ces périodes de crues, l'infiltration à travers l'épikarst vers la zone noyée est très lente.

+ Description mathématique : Hinfiltr : vitesse d'infiltration (rnlj) TEPI : constante caractéristique du temps de vidange du réservoir (JI)

Qlent = SEP1*~EPI*H

Si H>Hseuil, Qcnie=S~pr*Hi,fil~

sinon Qcrue =O

QEPI = Qlent + Qcrue

$ Qcme

Qlent

+ Remarques : Le volume d'eau du réservoir épikarstique est variable et proportionnel à la hauteur d'eau. Ainsi défini, le débit sortant de l'épikarst est une fonction continue du temps.

Transpolf r6actif dans le système karstique des Cent-Fonts

4.2.2 Zone noyée

+ Fonctionnalités : Ce réservoir doit assurer un débit de base à la source. De plus, il répond rapidement aux variations du débit d'infiltration.

+ Description mathématique : Hinfiltr : vitesse d'infiltration ( d j )

9 ZN : constante caractéristique di1

temps de vidange du réservoir (j-')

dH QZN h ,=Hinfilh-- Sm

+ Remarques : Le volume d'eau du réservoir est variable et proportionnel à la hauteur d'eau. Ainsi défini, le débit sortant de la zone noyée est une fonction continue du temps.

4.2.3 Pertes de la Buège

Ce module lit le débit journalier observé des pertes de la Buège dans un fichier. Comme suggéré au paragraphe précédent ($2.1), un décalage temporel d'un jour est introduit lors de l'affectation de la variable Qp.

4.2.4 Réseau hydraulique

Le réseau composé des modules décrits précédemment est présenté sur la figure 13.

4.2.5 Simulateur

Le simulateur construit sous ALLAN/NEPTUNIX traduit numériquement le modèle conceptuel proposé ci-dessus. Il est composé de 4 modules :

Module PLUIE (data.mod) : - Appelle deux procédures fortran externes pour lire les données météorologiques

journalières (précipitations brutes et ETP) dans un fichier PLUIEDAT et les débits journaliers observés aux pertes de la Buège dans un fichier PERTES.DAT.

- Calcule la pluie efficace - Calcule l'infiltration journalière vers l'épikarst en tenant compte du remplissage de

la réserve utile du sol


U Pluie efficace

Sol

1 Infiltration 1

I 1 Infiltration lente \

ZONE NOYEE

DES SOURCE CENT-FONTS

Infiltration rapide Pertes de la

Buège

Figure 13 : Modèle conceptuel du fonctionnement hydrologique du système épikarstique des Cent-Fonts.

- Transmet la vitesse d'infiltration journalière aux modules EPI et ZN, et le débit des pertes au module D 1

Les données concernant la composition de l'eau de pluie et des pertes de la Buège sont également lues et transmises par ce module.

Module EPI (epi.mod) : - Calcule le débit et la composition de la solution sortant du réservoir « épikarst ». - Transmet ces informations au module Dl

Transport r6actif dans le système karstique des Cent-Fonts

Module ZN1 (ml .mod) : - Calcule le débit et la composition de la solution sortant du réservoir «zone

noyée ». - Transmet ces informations au module Dl

Module Dl (collect.mod) : - Calcule le débit et la composition du mélange des solutions provenant de

l'épikarst, de la zone noyée et des pertes de la Buège.

Les modules EPI et ZN comportent des sous-modules de calcul des réactions chimiques et du transport des éléments chimiques. Ceux-ci ont déjà été décrits par ailleurs. Les textes des modules de calcul hydraulique des réacteurs EPI et ZN sont présentés en annexe lg .

4.3 CALAGE DU SECOND MODELE HYDROLOGIQUE

Le simulateur construit à partir du modèle hydrologique conceptuel comporte un certain nombre de paramètres auxquels il faut affecter une valeur.

La modélisation effectuée s'appuie sur une approche globale, ce qui signifie que les paramètres du modèle sont avant tout des paramètres de calage, même s'ils ont pour la plupart un sens physique qui permet d'estimer l'intervalle de valeurs possibles.

Le travail de calage consiste à rechercher le jeu de paramètres qui permette de restituer au mieux les chroniques de débit à la source des Cent-Fonts.

Outre les paramètres du modèle hydrologique présentés dans le tableau suivant (tableau 2), il faut également caler les paramètres du modèle géochimique (quantité initiale des minéraux composant la phase solide, et constantes cinétiques, voir $2.4).

Les premiers tests sont effectués avec un réglage des cinétiques de dissolution des minéraux permettant d'atteindre un pseudo équilibre thermodynamique en une centaine de jours. Les valeurs sont ensuite modifiées afin de restituer au mieux les concentrations des différents éléments chimiques observées à la source des Cent-Fonts.

Enfin, la résolution numérique des équations du modèle nécessite de régler quelques paramètres numériques (pas de temps minimum et maximum, erreur relative,. . .) afin d'assurer la convergence des calculs.

l9 Tableaux A. 19 et A.20

BRGM/RP-51856-FR


Module Paramètre et

EPIKARST H seuil (en m)

EPIKARST z (en j-l)

EPIKARST 1 s (en m2)

'ONE / HO (enm) NOYEE

NOYEE z (en j-')

EPI et ZN 1 CO (en %)

Sol RUmax (en mm)

Signification

Hauteur d'eau dans le réservoir au delà de laquelle l'eau infiltrée n'est plus

stockée dans l'épikarst et est directement envoyée à la source

Constante de vidange du réservoir

Valeurs

de l'ordre du mètre à la

dizaine de mètres

? - Surface d'alimentation de l'épikarst

Hauteur d'eau initiale dans le réservoir

30 kmL m-um20

de l'ordre du mètre à la

Constante de vidange du réservoir

zone noyée 1 maximum 1

dizaine de mètres a priori plus

élevée que celle

Surface d'alimentation directe de la de l'épikarst

30 km2

rab. 2 : Paramètres du modèle hydrologique.

Porosité des réservoirs Réserve utile maximale du sol au delà

de laquelle il y a infiltration

La phase de calage a nécessité une soixantaine de simulations pour obtenir un jeu de paramètres optimal D.

15 à30% 12 mm2', 50 à

100mm22

Les valeurs finalement retenues sont : Hseuil = 2m, TEPI = 0,00075 j-l, SEPI= 3,5 km2, Ho = O,5 m, zm= 0,0045 j-', Sm = 15 km2, CO = 30 % (pour les deux réservoirs), Rumax = 12 mm. La période de calage s'étend sur 1,5 ans (0 1/06/97 au 3 1/12/98).

Les résultats obtenus sont satisfaisants et le modèle ainsi calé a pu être mis en œuvre des simulations sur une période plus longue. Les résultats de cette simulation sont présentés au chapitre suivant.

20 D'après les résultats de l'étude expérimentale du site des Cent-Fonts (collectif, 1999) 21 valeur adoptée dans la modélisation globale du systéme des Cent-Fonts avec le logiciel GARDENIA (Ladouche et al, 2002) " d'après Desprats, 1996

Transport réactif dans le système karsfique des Cent-Fonts

5. Analyse critique des premiers résultats

En utilisant le jeu de paramètres obtenu lors de l'étude de calage du modèle, une simulation a été réalisée sur plusieurs années (01/01/96 au 30/04/02). Les entrées du modèle (pluviométrie, ETP, composition de l'eau de pluie, débit et composition des pertes de la Buège) sont issues des données disponibles, complétées le cas échéant (voir tableau A.21 en annexe).

Les résultats numériques concernant le débit, ainsi que l'évolution des concentrations des différents éléments de l'eau au niveau de la source des Cent-Fonts sont confrontés aux données mesurées (fig. 14a,b,c). On propose ensuite une analyse des résultats qui permet de mettre en évidence les lacunes et perspectives d'amélioration du modèle.

5.1 RESULTATS DE LA SIMULATION DU 01101196 AU 30104102

1 Débit à la source des cent-~ontsl

- Obsermtions (Cent-Fonts)

...-.. Modèle (Q Cent-Fonts)

1 Temps (jours)

-Zone Noyée

- - . . - - - Buege

Temps (jours)

Figure 14a : Comparaison des résultats fournis par le modèle et des observations effectuées à la source des Cent-Fonts (débits).

Transport rbactif dans le système karstique des Cent-Fonts

0,0007 1 &Mesure . . . . . . . Modèle -Mesure

Modèle

. $ 5 r

Temps (jours) -

,zote (V) Temps (jours)

Temps (jours)

drontium 1 Temps (jours)

1 "1 M e s u r e 6,0604 Mesure . . . . . . - Modèle

i . 1 3 ~ - 0 4 -1 - - - - - - - Modèle l

-15 J

A Mesure . . . . . . Modèle -Temps (jours)

Temps (jours) Temps (jours)

P- 1- CO CO a O e . . S s O 8

Temps (jours)

1- P- CO CO a> e . 7 " 5 8 m

M e s u r e . . . - . . - Modèle +Mesure . - - - - - - Modèle Delta 2 ~ 1 M e s u r e . . . . . . . Modèle

Figure 14c : Comparaison des résultats fournis par le modèle et des observations effectuées à la source des Cent-Fonts (concentrations).

Transport réactif dans le système karsfique des Cent-Fonts

5.2 ANALYSE DE QUELQUES RESULTATS

5.2.1 Débit

Grâce au court-circuit introduit dans le modèle de l'épikarst actif en période de fortes pluies, les pics de débit à la source des Cent-Fonts sont relativement bien reproduits, même en dehors de la période de calage (01/06/97 - 31/12/98). Le débit de base, essentiellement assuré par la composante provenant de la zone noyée, demeure un peu trop élevé. Le modèle hydrologique, qui repose sur une approche de type globale, est donc plutôt satisfaisant.

5.2.2 Silicium

Le silicium est un élément chimique intéressant du système car il n'est pas apporté par la pluie. L'analyse des résultats numériques le concernant permet donc de s'affranchir de l'incertitude sur la composition de la pluie en entrée du simulateur.

La présence de silicium en phase liquide est due à la dissolution du quartz et des argiles (albite, feldspath, illite ou kaolinite). Les différents tests effectués en accélérant les cinétiques de ces réactions de dissolution n'ont pas permis d'augmenter de façon significative la teneur en silicium calculée dans l'eau de la source des Cent-Fonts. Dans tous les cas, celle-ci demeure égale à environ 113 de la teneur observée.

Il semble que le principal obstacle à une prévision correcte des teneurs en silicium soit la dilution. En effet, chacun des deux réacteurs étant supposé parfaitement mélangé, à chaque nouvel épisode pluvieux, l'eau de pluie qui s'infiltre est instantanément mélangée à l'eau ancienne stockée dans le réservoir.

5.2.3 Chlore

Cet élément est un traceur dans le modèle : introduit par la pluie, il ne réagit pas avec les phases minérales de l'épikarst et de la zone noyée.

Les concentrations en chlore calculées à la source des Cent-Fonts sont du même ordre de grandeur que celles mesurées. En revanche, les pics ou diminutions simulées ne correspondent pas tout à fait aux évolutions observées.

Deux raisons différentes peuvent expliquer ce comportement :

- le manque de données réelles sur la composition de la pluie et son évolution dans le temps (on rappelle que des moyennes saisonnières ont été utilisées en entrée du modèle).

- une mauvaise prise en compte dans le modèle hydrologique des temps de stockage dans les différents réservoirs et de transfert vers la source.


5.2.4 Carbone 13

Dans les conditions de simulation, le modèle proposé ne permet pas de reproduire l'évolution du rapport isotopique 613c dans l'eau à la source des Cent-Fonts.

En effet, lorsque l'eau de pluie pénètre dans le système karstique, le modèle géochimique prévoit peu de transfert de COz gazeux vers la phase liquide dans l'épikarst et une dissolution importante des minéraux carbonatés dans les deux réservoirs (épikarst et zone noyée).

Or, à défaut de donnée mesurée, le 6 ' 3 ~ de l'eau de pluie entrant dans le système karstique est supposé constant et égal à celui du CO2 atmosphérique (-6,4 %O). Celui des minéraux carbonatés composant la matrice solide est choisi, en accord avec les données bibliographiques, dans l'intervalle -2 %O et + 2,9 % o ~ ~ .

Dans ces conditions, comme expliqué sur le schéma ci-dessous (fig. 15), le modèle mathématique de calcul du 613c de l'eau à la source des Cent-Fonts (bilan de matière dans chaque réservoir, puis moyenne pondérée pour le mélange) ne peut pas fournir des résultats compris entre -1 3 %O et -1 1,3 %O correspondant aux valeurs mesurées.

Pluie 613c = -6,4 %O

Epikarst et Zone noyée ,A Di22ti;S-eb en Minéraux carbonatés 6 13c compris entre -2 %O

6 13c compris entre

et + 2,9 %O -6,4 %O et + 2,9 %O

Pertes de la Buège 613c de l'ordre de -1 2 %O

613c observé varie entre -13 %O et -1 l,3 %O

Figure 15 : Principe du calcul du rapport isotopique du carbone 13 dans le système karstique des Cent-Fonts.

23 +l%o pour le sable Astien de L'HBrault (Garnier et Font&, 1980), -2,l à + 2,7 %O sur 6 Bchantillons de calcite et dolomite des Apalaches (Deines, 1974), +2,9 %O pour la craie de Champagne (Dever, 1982)


Plusieurs voies sont à explorer pour améliorer ces résultats :

- valeur du g3c de l'eau de pluie ;

- assemblage minéralogique et/ou modèle géochimique : une dissolution plus importante du CO2 gazeux biogénique, avec un 613c de l'ordre de -21,5 3/00,

améliorerait les prévisions à la source ;

- modèle de calcul du rapport isotopique : actuellement basé sur des bilans de matière, il néglige le fractionnement isotopique lors des réactions hétérogènes gaz-liquide- solide. La prise en compte de ce phénomène pourrait modifier significativement les résultats.

5.2.5 Calcium

La teneur en calcium de l'eau de pluie est d'environ 0,02 mol/m3. A la traversée des deux réservoirs (épikarst en présence de CO2 gazeux, et zone noyée sans gaz), cette eau se charge en calcium suite à la dissolution des minéraux carbonatés. Mais ces réactions demeurent modérées, et les concentrations ne dépassent guère 0,5 mol/m3.

Ensuite, au niveau de la source, l'eau ayant transité dans le système karstique se mélange à l'eau des pertes de la Buège dont la teneur en calcium avoisine 1,5 mol/m3. Cela explique que les concentrations en calcium calculées à la source des Cent-Fonts sont de l'ordre de 1 mol/m3, soit environ deux fois moiris que les valeurs mesurées.

L'analyse des résultats concernant le calcium révèle deux phénomènes importants dans le fonctionnement hydrogéochimique du système karstique des Cent-Fonts qui n'ont pas été intégrés dans le modèle :

- Les modifications chimiques de l'eau de pluie au contact du sol : l'eau qui réagit avec la matrice de l'épikarst a auparavant traversé le sol. Sa composition n'est donc plus celle de l'eau de pluie. Elle est en particulier plus acide ce qui va engendrer une dissolution importante des minéraux carbonatés.

- Le phénomène de « chasse » observé lors des périodes de crues : l'eau apportée par un épisode pluvieux important prend la place de l'eau ancienne qui a interagi avec la matrice du réservoir épikarstique, sans qu'il n'y ait de mélange et de dilution.

5.3 SYNTHESE : PERSPECTIVES D'AMELIORATION DU MODELE

4 Composition de l'eau fournie en entrée du modèle :

Le modèle tient compte de l'existence du sol pour calculer la vitesse d'infiltration vers l'épikarst, mais aucune réaction chimique ou biochimique n'y est modélisée. Par conséquent, l'eau qui interagit avec les minéraux de l'épikarst a exactement la composition (et le pH) de l'eau de pluie. Dans la réalité, l'eau ayant été en contact avec les composés du sol est acide et équilibrée avec le CO2 biogénique à une p a 2 élevée. Son 613c est donc proche de celui

Transport réactif dans le système karstique des Cent-Fonfs

du COz biogénique (de l'ordre de -20 à -25 %O). De plus, cette eau est particulièrement agressive et augmente de manière considérable la dissolution des minéraux carbonatés de la matrice et donc l'apport de calcium en phase liquide.

Cela signifie que, en utilisant une composition d'eau entrant dans le modèle modifiée pour tenir compte des interactions avec le sol, il est fort probable que l'on améliorerait les résultats concernant à la fois la concentration en calcium et le 613c de l'eau à la source des Cent-Fonts.

D'autre part, en ce qui concerne la composition isotopique de l'eau de pluie, il n'est pas très représentatif d'utiliser des valeurs moyennes saisonnières. En effet, il a été montré que cette propriété de la pluie était extrêmement variable d'un épisode pluvieux à l'autre. Pour valider le modèle de transfert des isotopes, il pourra donc être utile de réaliser une simulation sur une période pour laquelle on dispose d'analyses isotopiques régulières de la pluie en utilisant les valeurs réelles de F"C, F1*O et F 2 ~ .

+ Fonctionnement hydraulique de l'épikarst :

La prise en compte d'un débit rapide en provenance de l'épikarst lors des épisodes pluvieux importants a grandement amélioré la pertinence du modèle hydraulique (voir $ 5.2.1). Cependant, cet effet G piston D n'a pas été correctement modélisé au niveau géochimique.

En effet, lorsque l'eau de pluie arrive dans le réservoir épikarstique, le modèle suppose qu'elle est instantanément mélangée à l'eau plus ancienne présente dans le réacteur. L'eau qui est chassée vers la source n'a donc pas la composition de l'eau qui a stagné et réagi au contact des minéraux de l'épikarst, puisqu'elle est diluée par l'eau de pluie.

Bien que cela nécessite une modification importante du simulateur, il serait souhaitable d'empêcher la dilution dans le réservoir épikarstique en période de crue. Cela permettrait au modèle de prévoir des concentrations en différents éléments plus importantes dans l'eau à la source des Cent-Font, ce qui serait plus proche de la réalité.


6. Conclusion

Un modèle conceptuel de fonctionnement des processus couplés hydrogéologiques et chimiques dans le système karstique des Cent Fonts a été élaboré selon la méthode des réacteurs chimiques en réseau.

Un simulateur numérique a ensuite été construit sur la base de ce modèle à l'aide des logiciels ALLAN et NEPTUNlX@. Le module purement chimique de ce simulateur a pu être validé grâce à un exercice d'intercomparaison en système fermé (batch) avec le code de calculs PHREEQC. En revanche, les premiers essais du modèle hydrologique ont rapidement montré la nécessité de modifier le modèle conceptuel.

Une deuxième version du simulateur a donc été développée. Après calage des paramètres hydrauliques et chimiques, l'outil numérique a pu être utilisé pour simuler de manière satisfaisante l'évolution du débit et de la composition de l'eau à la source des Cent-Fonts sur une période de plus de 6 ans.

Les premiers résultats ainsi obtenus indiquent que le modèle hydrologique est satisfaisant, puisqu'il reproduit correctement les principales variations de débit observées à la source.

En revanche, l'analyse de quelques résultats concernant la composition chimique de l'eau à la source des Cent-Fonts a mis en évidence certaines lacunes. Des processus non pris en compte dans la modélisation et qui ont un rôle important dans le fonctionnement hydrochimique du système karstique ont été identifiés.

Des perspectives d'amélioration du modèle ont donc été proposées. Il s'agit essentiellement de modifier la composition de l'eau entrant dans le modèle pour tenir compte des interactions avec le sol d'une part, et d'interdire la dilution dans le réservoir épikarstique en période de crue d'autre part (effet de chasse).

De telles évolutions devraient permettre de valider entièrement le simulateur, notamment en l'utilisant sur des périodes courtes pour lesquelles on dispose d'analyses isotopiques de l'eau de pluie.

Il pourra ensuite servir à explorer le fonctionnement hydrochimique du système, en identifiant par exemple le réservoir d'origine des éléments chimiques dissous, ou en testant l'impact d'une pollution accidentelle.

Enfin, on peut tout à fait envisager d'adapter le simulateur pour l'appliquer à l'étude du fonctionnement d'autres systèmes karstiques pour lesquels on disposerait de données (celui des Fontanilles, Hérault, par exemple).


7. Bibliographie

Collectif. (1999) - Caractérisation du fonctionnement des systèmes karstiques nord- montpelliérains. Synthèse Générale. BRGM R40746.

Deines, P., Langmuir, D. and Harmon, R.S. (1974) - Stable carbon isotope ratios and the existence of a gas phase in the evolution of carbonate ground waters. Geochemica et Cosmochimica Acta, Vol. 3 8, pp. 1 147- 1 164.

Desprats J.F., Biscaldi R., Plagnes, D., Bosc L. (1996) - Association Système d'Information Géographique Languedoc-Roussillon. Pilote Hérault. Exploitation et recharge des systèmes aquifères. BRGM R 38854.

Dever L., Durand, R., Fontes, J. Ch. And Vachier P. (1982) - Géochimie et teneurs isotopiques des systèmes saisonniers de dissolution de la calcite dans un sol sur craie. Geochemica et Cosmochimica Acta, Vol. 46, pp. 1947-1956.

Garnier J.M., Fontés J.C. (1980) - Hydrochimie, géochimie des isotopes du milieu et conditions de circulation dans la nappe captive des sables astiens (Hérault), Bulletin du BRGM, Volum III, no 3, pp. 199-214.

Kervévan C., Lanini S. (1999) - Conception des Simulateurs Chimiques Spécifiques avec ALLAN 3.1 et NEPTUNE 4. Rap. BRGM R 40878,77 p., 2 fig., 2 tab., 13 am.

Kervévan C., Baranger Ph. and Thiéry D. (1998) - "SCS: Specific Chemical Simulators dedicated to chemistry-transport coupled modelling: part 1. design and construction of an SCS". Goldschmidt Conference Proceedings, Toulouse, France, September 1998, pp. 77 1-774.

Ladouche et al. (2002) - Caractérisation du fonctionnement des systèmes karstiques nord-montpelliérains. Rapport du programme 1 999-200 1 -Buèges. Rapport BRGMBRP- 5 1584-FR.

Ladouche B. et al. (1999) - Caractérisation du fonctionnement des systèmes karstiques nord-montpelliérains. Volume IV, Interprétation des données hydrochimiques. Rapport BRGM R40940.

Lanini S., Ladouche B., Doerfliger N., Bakalowicz M. (2001) - Développement d'une modélisation hydro-géochimique d'un système karstique de l'Hérault (France) selon l'approche des réacteurs chimiques en réseau, in Sciences et Techniques de l'Environnement - 20-22 septembre 200 1, Besançon, France, HS No 13 - pp. 225-228.

Lanini S. (1999)-Modélisation couplée chimie - transport. Etude théorique et bibliographique. Rapport BRGM R 40879,47 p., 5 fig., 1 tab.

BRG M/RP-51856-FR 51


White W.M. (1998) - Isotope Geochemistry Lecture Notes, http://www. -0. c0me11.edulg;eolof1lclasses/Geo656/OOnotes

Wigley, T.M.L., P l m e r , L.N. and Pearson, F.J. (1978) - Mass transfer and carbon isotope evolution in naturel water systems. Geochernica et Cosmochimica Acta, Vol. 42, pp. 11 17-1 139.


ANNEXE

Modélisation du transport réactif dans le système karstique des Cent-Fonts (Hérault) par la méthode des

réacteurs en réseau

S. Lanini avec la collaboration de

N . D6rfliger et B. Ladouche

Transporf r4actif dans le système karstique des Cent-Fonts

ETABLISSEMENT DU MODELE GEOCHIMIQUE DE FONCTIONNEMENT DU SYSTEME KARSTIQUE DES CENT-FONTS

Tableaux Al, A.2 et A.3 Spéciation et calcul des indices de saturation pour l'eau prélevée à la source des Cent- Fonts le 15/05/00.

Tab. A l : Données (résultats analyse chimique)

Tab. A2 : Spéciation (molalités en molkg H20)

Species H20

HC03- Ca+2 Sr+2 CO2

Mg+2 Cl-

Na+ CaHC03+

S04-2 H4Si04

SrHC03+

Molality 5,55E+01 4,36E-03

.2,69E-03

Species Cu+2

Al(OH)2+ MnHC03+.

5,07E-04 3,47E-04 3,09E-04 1,98E-04 1,56E-04 8,lOE-05 5,5 1E-05 4,15E-05 1 ,%E-O5

Species Cu(OH)3- AlS04+

FeHS04+

Molality 8,44E-10 7,78E-10 6,45E- 10.

Molality 2,37E-14 6,9OE-l5 1,42E-16

Species H3B03

NaHC03 , F e 2

Br- H3Si04-

OH- Fe(OH)3 Al(OH)4- FeHC03+ Fe(OH)2+

H+ NaS04-

Molality 5,47E-07 3,15E-07 .lY7OE-O7. 1,63E-07 1 ,ME-07 lY33E-O7 8,35E-08 7,2 1 E-08 5,08E-08 3,95E-08 3,53E-08 2,7 1 E-08

FeS04 SrOH+ MnC03 FeOH+ CUOH+ HS04- FeCl+ Cu+

NaOH

6,16E-10 6,04E-10 5,72E- 10 5,05E-10 1,98E-10 1,02E-10 3,16E-11 3,Ol E-11 2,89E-11

F e 3 MnC12 FeSO4+

Al(S04)2- Mn(N03)2

FeC1+2 Cu(OH)4-2 Fe(S04)Z-

Fe2(OH)2+4

1,25E-16 9,36E-17 1,97E- 1 7 7,70E-18 9,17E-l9 3,lOE-19 1 ,97E-19 lY53E-2O. 6,70E-2 1


Tab. A3 : Indice de saturation vis-à-vis des minéraux

Phase Hematite

Gibbsite Strontianite

1 Dolomitey r2 1 L b o t i l e 1 -::6 1 Chalcedon -0,69 Alunite -8,98

Celestite - 1,27 Melanterite Ca-Montmorillonite - 1,48 P ochroite -9

SI 15,54

Calcite Aragonite

Quartz

Tableaux A.4, A.5, A.6 Minéraux, espèces et réactions chimiques intégrés dans le module géochimique KARCHIM du modèle KARST34.

0,47 0,46

Tab. A4 : Réactions de précipitation/dissolution des minéraux

Phase Gypsum

0,33 0,17 -0,22

SI -2,58

Albite Anorthite

4 4 -5,8 1

Talc Sepiolite

Manganite

-6,4 -6,61 -7,65


Tab. A5 : Réactions de eomplexation en phase aqueuse

Les 14 espèces primaires (une par élément chimique) calculées directement dans les bilans molaires sont les suivantes : ~ a + + , ~e* , K+, M~*, ~ a + , sru, H)', Al(OH)i, Cl-, HCOY, NO<, S04-, SiO2, H20.

Nom ALLAN Espèce calculée

Tab. A6 : Réaction de dissolution du gaz

Rb350 Rb35 1 Rb400 Rb4xx Rb650 Rb65 1

FeHC03+ FeC03 SrCo3

SrHCO3+ C02(aq) C03--

FeHC03+ = Fei+- + HC03- FeC03 + H+ = Fe++ + HC03- SrCo3 + H+ = SI++ + HC03- SrHCO3+ = Sr++ + HCO3--

(C02)aq + H20 = HC03- + H+ C03-- + H+ = HC03-

-2.72 5.5988 7,880 -1.18

-6,3447 10,3288


TESTS DE SPECIATION, COMPARAISON DES RESULTATS DE KARCHlNl ET PHREEQC

Tableau A.8 Traitement des données expérimentales et construction des fichiers d'entrées pour les 2 codes. Eau prélevée aux Cent-Fonts le 1 6/04/98.

Légende : case grisée = sans objet


Tableaux k g , A.10, A.11 et A12 Tests de spéciation : Comparaison des molalités (mol/kgH20) calculées par les codes PHREEQC et KARCHIM.

Source des Cent-Fonts, le 2911 0199

CAP2 CAC03 CAHC03 CAOHP CAS04 CLM CO2

C03M2 HP

HC03M KFJ

KS04M MGP2

MGCO3 MGHC03 MGOHP MGS04

NAP W 0 3 M NAHCO3 NAS04M N03M OHM SI02

S04M2 SRP2

SRC03 SRHCO3 SRS04

PH

KARCHIM 2,5418E-03 1,0597E-O5 8,3026E-O5 4,2066E-O9 9,5295E-06 1,6154E-03 5,5254E-O4 4,3624E-O6 6,9942E-08 4,3683E-O3 7,6705E-O6 2,5183E-09 3,9504E-04 7,3869E-O7 1,2581E-05 1,6805E-08 2,9592E-06 1,6445E-04 1,5748E-09 8,3765E-O7 4,7067E-O8 1,7743E-O5 1,7646E-07 4,4943E-05 6,45 1 1E-O5 1,7366E-O7 2,4999E-1 O 7,7 104E-09 1,0058E-09

790

PHREEQC 2,535OE-O3 1,1480E-05 8,8200E-O5 4,4 140E-09 1,0610E-05 1,6 15OE-O3 5,5 14OE-O4 4,325OE-O6 6,653OE-O8 4,364OE-O3 7,673OE-06 2,6420E-09 3,9400E-04 8,14303-1-07 1,3440E-O5 1,763E-08

3,0200E-06 1,644OE-O4 1,6740E-09 8,4020E-07 4,6350E-08 1,7600E-05 1,7650E-07 4,487OE-O5 6,34 1OE-O5 1,7400E-O7 2,7500E-1 O 7,294E-O9 9,9440E-10

7J2

- Ecart - 0,27% 7,70% 5,87% 4,70% 10,18% 0,02% 0,21% 0,86% 5,13% 0,10% 0,03% 4,68% 0,27% 9,28% 6,39% 4,68% 2,01% 0,03% 5,93% 0,30% 1,55% 0,81% 0,03% 0,16% 1,74% O, 19% 9,09% 5,71% 1,15% 0,30% -

Source des Cent-Fonts, le 16/04/98

CAP2 CAC03

CAHCO3 CAOHP CAS04 CLM CO2

C03M2 HP

HC03M KP

KS04M MGP2

MGCO3 MGHCO3 MGOHP MGS04

NAP NAC03M NAHC03 NAS04M

N03M OHM SI02

S04M2 sRP2

SRC03 SRHCO3 Sm04

PH

PHREEQC 1,6420E-O3 1,2540E-05 5,8650E-05 4,8 1 1OE-09 8,7050E-O6 1,024OE-04 3,3650E-04 6,6080E-06 4,0520E-O8 4,2650E-03 1,535OE-O5 6,37 1OE-O9 5,0530E-04 1,76 1 OE-O6 1,769OE-O5 3,805E-08 4,905OE-O6 1,5580E-O4 2,545OE-O9 7,9780E-07 5,2940E-O8 1,604OE-O5 2,828OE-07 4,48 10E-05 7,278OE-O5 4,4450E-07 1,185OE-09 1,914E-08

3,2 190E-09 7,43

- Ecart - 0,18% 4,86% 5,40% 7,63% 10,56% 0,06% 10,81% 14,68% 6,99% 0,69% 0,08% 5,05% 0,18% 3,07% 5,90% 7,64% 2,40% 0,07% 6,88% 020% 1,11% 0,58% 12,99% 0,30% 1,37% 0,31% 3,22% 6,15% 0,66% 0,43% -


Source des Cent-Fonts, le 15/05/00

CAP2 CAC03

CAHC03 CAOHP CAS04 CLM CO2

C03M2 HP

HC03M KP

KS04M MGP2

MGC03 MGHC03 MGOHP MGS04

NAP NAC03M NAHC03 NAS04M N03M OHM SI02

S04M2 SRPZ

SRC03 SRHC03 S M 0 4

PH

PHREEQC 2,6660E-03 2,672OE-O5 9,1770E-05 1,0380E-08 1,0230E-05 1,7350E-03 2,4400E-04 9,6 180E-06 2,9740E-O8 4,327OE-O3 5,116OE-O6 1,6 19OE-09 3,068OE-O4 1,404OE-06 1,0350E-05 3,069E-08 2,1560E-06 1,5580E-04 3 3 19OE-O9 7,8830E-07 4,0350E-08 1,2800E-O5 3,9540E-07 4,475OE-O5 5,8400E-05 4,997OE-O7 1,748OE-O9 2,072E-O8 2,618OE-09

7957

Ecart - O,3 1 % 6,75% 5,78% 3,84% 10,12% 0,02% 0,61% 1,86% 4,16% O, 17% 0,05% 4,68% 0,34% 8,37% 6,24% 3,77% 1,92% 0,01% 5,01% 0,23% l,6O% 0,82% 0,89% 0,43% 1,79% 0,18% 8,19% 5,80% 1,20% 0,23?4 -

Pluie du 16/04/98

CAP2 CAC03 CAHC03 CAOHP CAS04 CLM CO2

C03M2 HP

HCO3M KP

KS04M MGP2

MGCO3 MGHCO3 MGOHP MGSO4

NAP YAC03M NAHC03 NASO4M N03M OHM

S04M2 SRPL

SRC03 SRHC03 SRSO4

PH

PHREEQC 6,2 170E-06 l,23 1OE-10 2,181OE-O9 5,5410E-12 1,749OE-O8 335 1OE-O5 1,0880E-05 9,66 1OE-O9 1,537OE-O7 3,148OE-O5 7,672OE-O6 1,268OE-O9 1,105OE-O5 9,9860E-11 3,798OE-O9 2,531E-10 5,6830E-08 9,5680E-O5 3,042OE-12 4,1770E-09 1,295OE-O8 2,7420E-05 6,464OE-O8 2,1780E-05 2,272OE-O8 1,5710E-13 9,635E-12 8,733OE-11

6,82

- Ecart - 0,02% 7,62% 6,07% 4,62% 1 l,6l% 0,04% 0,05% 0,84% 4,84% 0,03% 0,04% 6,15% 0,03% 9,25% 6,56% 4,64% 3,43% 0,04% 5,86% 0,37% 0,08% O,M% 0,13% 0,01% 0,02% 8,65% 5,62% 0,05% 0,30% -


MODELE DE TRANSPORT

Tableau A. 14 Texte commenté du module de calcul du transport de l'élément chimique Ca (calcium) dans KARST34.

MODELE TRCa (CH (CaCH : ".CaCHW, CaTR : ". CaTR") ;

E (CC&:".CCaV); + S (CCaS : ". CCa") ; f-

\ ' Q :"Q")) DECLARATIONS

VARINDEP : T ;

\ VAR CONTINUE :

CCa = 0, dans un autre

NCa=O; VAR COUPLAGE :

V O L = l ; INITLPLLISATIONS

CCa=O; NCa=O; Q=O; CaCH = O ;

EQUATIONS O = -CC&*Q - CaCH' + CCa*Q + NCa'; t CCa = NCaNOL; CCaS = CCa; CaTR = NCa - CaCH ;

FLN

Variables échangées avec le module KARCHIM

sortie (calculée par ce module)

Equation de conservation de Ca La résolution fournit la valeur de NCa, nombre de mole de Ca dans le système CaCH' est le taux de production/consommation de Ca, fourni par KARCHIM (réactions chimiques, =dr/dt) Q est le debit d'entrée dans le réacteur, fourni par le module HYDRO

- Calcul de la concentration de Ca


Tableau A.15 Avec l'hypothèse d'absence dans le système d'autres isotopes que ceux considérés, on peut écrire : C = 12c + I3c

13 l3 c + 1 = l3 c+12 C C

d'où: R + 1 = - - - l2 C l2 C l2 C

et donc : 12 c=- C 13 c=- RI3 * c 1 + RI3 1 + RI3

Ces relations sont utilisées pour l'établissement du bilan.

Btat à l'instant t :

Nombre de mole de carbone Nombre de mole de carbone 12

ombre de mole de carbone 13 1 orties du réacteur pendant At :

hombre de mole de carbone ombre de mole de carbone 12 1 ombre de mole de carbone 13

Ij . . pports et pertes liés auri réactions

vombre de mole de carbone

P ombre de mole de carbone 12

ombre de mole de carbone 13 1

1 ;oit C * Q(t) * At * -

1 + RI3

3 ~ ( t ) * ~ ( t ) * At RI3

;oit C*Q(t)*At*- 1 + RI3

:himiqpes hétéi%og&nes pendant At : An=:AnG+AnM

Transpott réactif dans le système karstique des Cent-Fonts

Tableau A.16 Texte du module de calcul du transport de l'élément chimique C (carbone) et de ses isotopes dans KARST34.

MODELE TRC (CH (CCH : ". CCH",

ENTREE E

SORTIE S

DECLARATIONS VAR INDEP :

T; VAR CONTINUE :

CC = O, NC = O, CC13 = O, NC13 = O, Rl3E = O ;

PARAM GLOBAL : Rpdb ;

DRAPEAU :

CTR : ". CTR", C13CH : ". C13CHN, R13 : ". R13") ; (CCE : "VCO CC", d13E : "VCO d13") ;

(CCS : "VCO CC", d13S : "VCO d13") ;

(VOL : ". M3", Q : ". QU))

b VRAISI abs(CC-CC13)>le-10 SEUL = le-15 IMTIALISATIONS

Q = O ; NC=O; CC=O; CCH=O; NCl3 = 0 ; CC13 = O ; R13=0; b = l ;

EQUATIONS -- Calcul du ratio isotopique en entree a partir du fractionnement --

R13E = ((dl 3El1000) +l)*Rpdb ; -- Bilan classique sur le carbone total ---

O = -CCE*Q - CCH' + CC*Q + NC' ; CC = NCNOL ;

-- Bilan molaire de Cl3 -- O = -CCE*(R13El(l+R13E))*Q - C13CH' + CC*(R13/(1+R13))*Q + NC13' :

-- Calcul du ratio isotopique --- CC13 = NC13NOL ; R13 = b*CC13/(CC-CC13+1 -b) ;

-- Variables de sortie du reacteur -- CCS = CC ; CTR=NC-CCH; d13S = 1000*((R13/Rpdb)-1) ;

FIN


Tableau A.17 Texte du module de calcul du transport de l'élément Sr (strontium) et de ses isotopes (modèle KARST34).

MODELE TRSr (CH (SrCH : ". SrCH", Sr87CH : ". Sr87CHW, R87 : ". R87", SrTR : ". SrTR")

ENTREE E (CSrE : "VCO CSr", R87E : "VCO R87") ;

SORTIE S (CSrS : "VCO CSr", R87S : "VCO R87") ;

V (VOL : ". M3", Q :".QW))

DECLARATIONS VARINDEP :

T; VAR CONTINUE :

CSr = 0, NSr = 0, CSr87 = 0, NSr87 = O ;

DRAPEAU : b VRAZSI abs(CSr-CSr87) > 1 e-14 SEUIL = le-1 5 ;

ZNITLALISATIONS NSr=O; CSr=O; Q = O ; SrCH = O ; R87=O; NSr87 = 0 ; CSr87 = O ; Sr87CH = 0; b = l ;

EQUATIONS an classique sur 1t i total --

O = -CSrE*Q - SrCH' + CSr*Q + NSr' ; CSr = NSrNOL ;

O = -CSrE*(R87E/(l+R87E))*Q - Sr87CHt + CSr*(R87/(1+R87))*Q + NSr87' ; cul du ratio isotopique --

I CSr87 = NSr87NOL ; R87 = b*CSr87/(CSr-CSr87+1-b) ;

-- CSrS = CSr; SrTR = NSr - SrCH; R87S = R87 ;


Tableau A.18 Texte du module de calcul du transport du deutérium (inclus dans KARST34).

/IODELE TRD2 (ENTREE E (dD2E : "VCO dD2") ; SORTIE S (dD2S : "VCO dD2") ; V (VOL : ". M3",

Q :".Q")) bECLARATIONS

PARAM : RD20=0;

PARAM GLOBAL : Rsmowh = 1 S57e-4 ;

VARNDEP : T ;

VAR CONTINUE : RD2 = O, RD2E = 0, dD2=0 ;

VAR COUPLAGE : V O L = l ;

NITWLISATIONS RD2 = RD20 ; Q=O;

1QUATIONS RD2E = ((dD2E/1000)+1)*Rsmowh ; O = (-RD2E + RD2)*(QNOL) + RD2' ; dD2=1000*(RD2-Rsmowh)/Rsmowh ; dD2s = dD2 ;

'IN


MODELE HYDROLOGIQUE

Tableau A.19 Texte du module de calcul du régime hydraulique dans l'épikarst.

MODELE SIFON (ENTREE E (HE : "VCO H") ; SORTE S (QS : "VCO Qu) ;

v (VOL : ".m3", Q :".QV))

.- -- HE : hauteur d'eau infiltrée (en d j )

.- -- HS : hauteur d'eau sortant du siphon ( d j )

.- -- QS : débit sortant du siphon (m3/j)

.- -- OmegaO = porosité du réacteur

.- -- Vol = Volume d EAU ds le reacteur (m3)

.- -- Hseuil (en m) : hauteur d'eau dans le syphon au delà de laquelle l'écoulement rapide a lieu

.- -- tau (en j-1) est la constante de temps de vidange du réservoir

.- -- sufia : section du réacteur (m2) -- -- H : hauteur d'eau dans le réacteur (en m) .- -- eps :marge permettant que H revienne en dessous du seuil après de fortes précipitations :eps en d j )


T ; PARAM GLOBAL :

swifra ; PARAM:

eps = O, tau = 0.001, OMEGAO = 1, Hseuil = 3 ;

VAR CONTINUE : H = O, HS=O;

DRAPEAU : PLEIN VRAISI (H-Hseuil) > O TBASC DEMAR SEUIL = 0.001 ;

CNITIAZIISATIONS H=2*Hseuil/3 ; VOL = surfka*(2*Hseuil/3)*OMEGAO ;

EQUATIONS HS = PLEIN*(HE + eps + tau*Hseuil)+(l-PLEIN)*tau*H ; H'= HE-HS ; QS = surfia*HS ;

.- Q transmis aux modules de transport est le débit ENTRANT (car V variable) Q = surfra*HE, VOL = surfi-a*H*OMEGAO;


Tableau A.20 Texte du module de calcul du régime hydraulique dans la zone noyée.

MODELE RESERV (ENTREE E (HE : "VCO H") ; SORTE S (QS : V C O Q") ;

V (VOL :".m3", Q :".Q"))

-- -- HE : Hauteur d eau infiltrée en m/j -- -- QS : débit sortant du réservoir (m3lj) -- -- OmegaO = porosité du réservoir -- -- Vol = Volume d'eau dans le réservoir (m3) -- -- taule (en llj) est la constante de temps de vidange du réservoir -- -- surfie : section du réservoir (m2) -- -- H : hauteur d'eau dans le réservoir (en m)


T; PARAM GLOBAL :

surfle ; PARAM :

OMEGAO = 1, Ho = 50, taule = 1 ;

VAR CONTINUE : H = O ;

INITIALISATIONS H = H o VOL = surfle*Ho*OMEGAO ;

EQUATIONS QS = surfle*taule*H ; Hf = HE-QSIsurfle ;

-- Q transmis aux modules de transport est le débit ENTRANT (car V variable) Q = surfle*HE ; VOL = surfle*H*OMEGAO ;

FIN


Tableau A.21 Génération des fichiers d'entrée du modèle pour la simulation sur plusieurs années.

- ETP: Données disponibles : mesures journalières (en mm), du 0 110 1/96 au 25/09/0 1 Source : Meteo France Fréjorgues Procédure : chaque valeur journalière du 26/09/01 au 30/04/02 est obtenue en faisant la moyenne des ETP mesurées à la même date les 5 années précédentes.

- Composition de la pluie : Données disponibles : 12 analyses ponctuelles de la pluie recueillie à 1'Hortus entre novembre 1997 et septembre 1998 (2611 1/97, 31/12/97, 04/02/98, 02/04/98, 16/04/98, 27/04/98,03/05/98,28/05/98,02/06/98,02/07/98,03/08/98,07/09/98) Source : B.Ladouche Procédure : calcul de la moyenne trimestrielle des concentrations des différents éléments => 4 valeurs saisonnières (janvier à mars, avril à juin, juillet à septembre et octobre à décembre). Chaque précipitation du 01/01/96 au 30/04/02 se voit affecter la composition qui correspond à la saison en cours.

- Débit des pertes de la B u è ~ e : Données disponibles : mesures journalières (fournies en 11s) du 15/03/00 au 03/04/02 Source : B.Ladouche Procédure : la chronique de l'année 2001 est imposée aux années 1996, 1997, 1998, 1999 (+jusqutau 14/03/00 et du 04/04/02 au 30/04/02), et modifiée manuellement pour correspondre avec la plubiométrie réelle (coincidence des débits importants avec les fortes précipitations et étiage en période de sécheresse).

- Composition des pertes de la Buège : Données disponibles : 14 analyses ponctuelles réparties entre juin 1997 et mai 2000 (06/06/97, 09/06/97, 17/06/97, 04/08/97, 09/09/97, 14/10/97, 09/07/98, 08/09/98, 24/03/99,3 1/08/99,29/09/99,26/11/99,23/12/99, 15/05/00). Source : B.Ladouche Procédure : calcul de la moyenne trimestrielle des concentrations des différents éléments => 4 valeurs saisonnières (janvier à mars, avril à juin, juillet à septembre et octobre à décembre). Chaque débit journalier du 01/01/96 au 30/04/02 se voit affecter la composition qui correspond à la saison en cours.

BRG M/RP-51856-FR

modélisation du transport réactif dans le système...

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