modélisation de l'adsorption des molécules à fort … · niveaux structural et...

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIMIE DE MONTPELLIER

T H E S E

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DE CHIME DE

MONTPELLIER

Formation Doctorale : Chimie et physico-Chimie des matériaux

Discipline : Chimie-physique théorique

Ecole Doctorale : Science Chimique

Présentée et soutenue le 20 Avril 2011 par

Zalfa NOUR

Modélisation de l'adsorption des molécules à fort impact sur

l'environnement et la santé dans des Matériaux Nanoporeux en

couplant des approches quantiques et classiques

JURY

Pr. Carlo ADAMO Professeur, Ecole Nationale Supérieure de

Chimie de Paris

Rapporteur

Pr. Bogdan KUCHTA Professeur, Université Aix-Marseille1 Rapporteur

Dr. Jean-Sébastien FILHOL MCF - Université Montpellier 2 Examinateur

Dr. Sylvie BOURGEOIS Directeur de Recherche CNRS Examinateur

Dr.Dorothée BERTHOMIEU Directeur de Recherche CNRS Directeur de thèse

Dr. Guillaume MAURIN MCF - Université Montpellier 2 Co-Directeur de thèse

2

RESUME en Français

L’adsorption de CO dans la faujasite échangée au CuI et au Na

+ a été modélisée à l’aide des

approches quantiques (DFT) et classiques (Monte Carlo). Grâce à l’approche DFT, la surface

d’énergie potentielle de la faujasite a été explorée. Différents types d’interactions de CO avec

les cations ont été identifiés, pour chacune les effets induits par l’adsorption de CO aux

niveaux structural et énergétique ont été analysés, et le calcul de la fréquence de vibration de

CO a été réalisé. Grâce aux valeurs obtenues, une nouvelle attribution des spectres

d’adsorption de CO dans CuY et NaY a été établie. D’un autre côté, grâce aux simulations

Monte Carlo dans l’ensemble Grand Canonique, les propriétés d’adsorption (isothermes et

enthalpies) de la faujasite vis-à-vis de CO ont été modélisées, et le mécanisme microscopique

d’adsorption de CO a été établi. La mise en œuvre de ces simulations a nécessité de

paramétrer un nouveau champ de force destiné à décrire les interactions CO/faujasite et

CO/CO.

TITRE en anglais:

Modelling the adsorption of molecules of high environmental and health impact in

nanoporous materials by coupling quantum and classical approaches.

RESUME en anglais:

CO adsorption in CuI and Na

+ exchanged faujasite has been modeled by mean of quantum

(DFT) and classical (Monte Carlo) approaches. By mean of the DFT calculations, faujasite

potential energy surface has been explored. Different types of CO interactions with the cations

have been highlighted, for each one of them CO adsorption effects on the structural and

energetic parameters have been analyzed, and calculations of the CO stretching frequency

have been performed. Thanks to our calculated values, a new attribution of CO adsorption

spectra in CuY and NaY has been established. On another side, by mean of Monte Carlo

simulations in the Grand Canonical ensemble, faujasite adsorption properties regarding CO

(isotherms and enthalpies) have been modeled, and the CO adsorption mechanism has been

established at the microscopic level. The implementation of these simulations has required the

derivation of a new force field describing the CO/faujasite and CO/CO interactions.

MOTS-CLES:

Modélisation, Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), fréquence de vibration,

Simulations Monte Carlo dans l’ensemble Grand canonique (GCMC), isotherme et enthalpie

d’adsorption, zéolithe, faujasite.

INTITULE ET ADRESSE DE L’UFR OU DU LABORTOIRE

Laboratoire des Matériaux Avances pour la Catalyse et la Santé

Institut Charles Gerhardt

UMR 5253 CNRS/ENSCM/UM2/UM1

Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier

8, rue de l'Ecole Normale

34296 MONTPELLIER cedex 5, FRANCE

DDééddiiccaaccee

A la mémoire de mon frère, et de ma cousine

A mes Parents, mes frères et mes sœurs

A tous les gens que j’aime

4

Remerciements

Le temps passe plus vite que l’on imagine, et me voilà presque à la fin

de mon parcours de doctorat. Ce temps que j’ai passé au sein de

l’équipe des Matériaux Avancés pour la catalyse et la Santé (MACS)

de l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM) et qui a duré

presque trois ans et demi fut pour moi une expérience d’une valeur

immense tant du point de vu scientifique qu’humain, en m’apprenant

davantage sur les différentes techniques de la modélisation

moléculaire, ainsi que de véritables leçons d’amitié, de soutiens et de

respects.

Je remercie vivement les deux directeurs de l’équipe MACS M.

Bernard Coq (avant) et M. Francecso Di Renzo (actuellement), et celui

de l’institut ICGM M. François Fajula de m’avoir accueillie dans leur

laboratoire.

J’ai bénéficié d’une allocation de recherche cofinancée CNRS-Région

pendant tout le temps de mon doctorat et je tiens ici à remercier le

CNRS et la région Languedoc-Roussillon.

Bien évidement, l’étape finale de ces années de travail ne pourra être

complétée que suite à l’avis des membres de jury: M. Carlo Adamo

(rapporteur), M. Bogdan Kuchta (rapporteur), M. Jean-Sébastien

Filhol (examinateur) et Mme Sylvie Bourgeois (examinatrice), pour

eux je tiens à exprimer ma reconnaissance pour m’avoir fait l’honneur

d’accepter de juger ce travail.

5

Que Mme Dorothée Berthomieu et M. Guillaume Maurin,

respectivement mes directeur et co-directeur de thèse accepte mes

sincères salutations. Vos excellentes connaissances des systèmes

étudiés, vos aides et toutes nos discussions m’ont beaucoup apportées

au niveau scientifique. Dorothée, je n’arrive pas à trouver des mots

pour te remercier. T’étais pour moi tout : une amie et une collègue

avec laquelle j’ai beaucoup apprécié les discussions sur notre sujet,

mais aussi une mère avec tes conseils très utiles dont j’avais vraiment

besoin pendant ces années. Un très grand merci pour toi.

Avant de partir de MACS, je laisse un petit mot à ceux qui, d’une

façon ou d’une autre, ont contribué à rendre mes journées plus

agréables.

Mes remerciements les plus chaleureux et sincères à tout l’ensemble de

l’équipe MACS : à notre aimable secrétaire Isabelle, ainsi qu’à tous les

permanents et les personnels. Plus particulièrement, merci aux

collègues doctorants et les post-docs avec qui j’ai partagé mes joies. En

essayant de n’oublier personne, merci à Emilie, Mélanie, Jérôme,

Mohamed, Tuy, Laurent, Antoine, Thibaut, Stéphane, Frédérica, Kim,

Jeremy, Redouane, Anna (de l’Espagne), Anna (de La Roumanie),

Saylaja, Sujata, les deux stagiaires IUT François et Damien … Sans

oublier Amel, Djamila et Hugo qui m’ont comblé par leur gentillesse et

leur soutien psychologique et scientifique. Et pour finir, je présente

d’avance mes excuses à ceux dont j’aurais oublié de citer les noms : ma

mémoire peut me trahir comme d’habitude, mais ceci ne change rien à

la considération que j’ai et que j’aurai toujours pour chacun de vous.

6

Je présente aussi ma reconnaissance à tous mes amis en dehors de mon

équipe de travail, surtout à Aline (au Liban), et Sahar (en France).

Bien sur, je ne peux pas continuer sans remercier ma famille. En

allant vers Paris, pour remercier et présenter ma gratitude à mon

oncle Safouh pour toute son aide, je prends par la suite l’avion pour

partir au Liban, et aller saluer là bas ma famille : Maman, Papa, mes

frères et sœurs : Amina, Fatima, Dalal, Mohamad, Ibrahim, Toufic, et

aussi mes tantes et mes oncles. Je vous ai trouvé toujours à coté de moi

quand j’en avais besoin en me soutenant et m’encourageant malgré

vos occupations et vos responsabilités. Je vous présente mes

remerciements les plus forts.

Et pour vous, Zaher (mon mari) et Mickael Yassine (mon fils), je

présente mes sincères remerciements.

7

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE........................................................................................ 11 CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION I. INTRODUCTION SUR LES ZEOLITHES .................................................................. 17

I.1. Historique............................................................................................................... 17

I.2. Généralités ............................................................................................................. 18

I.3. Nomenclature ......................................................................................................... 19

I.4. Caractérisation ....................................................................................................... 20

II. LA ZEOLITHE DE TYPE FAUJASITE (FAU)............................................................ 21

II.1. Les sites cristallographiques des cations ................................................................. 23

II.1.1. Distribution cationiques dans les faujasites échangées aux CuI ........................ 25

II.1.2. Distribution cationique dans les faujasites échangées au Na+ ........................... 27

III. MODELISATION DES ZEOLITHES ......................................................................... 34

Références bibliographiques ................................................................................................. 36

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE – THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO

I. INTRODUCTION ........................................................................................................ 41

II. METHODES QUANTIQUES ...................................................................................... 42

II.1. La fonction d’onde – le moyen unique pour décrire l’électron ....................................... 43

II.1.1. L’équation de Schrödinger .............................................................................. 43

II.1.2. L’approximation de Born-Oppenheimer .......................................................... 45

II.1.3. La fonction d’onde polyélectronique est antisymétrique .................................. 46

II.1.4. Approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger: L’approximation

Orbitale, produit de Hartree et méthode Hartree-Fock ................................................... 48

II.1.5. La corrélation électronique, le déficit de la méthode Hartree-Fock ................... 49

II.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ...................................................... 50

II.2.1. Quelques définitions essentielles .................................................................... 50

Ø La densité électronique ...................................................................................... 50

Ø La fonctionnelle .................................................................................................. 51

II.2.2. Le Modèle de Thomas Fermi ........................................................................... 51

II.2.3. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn ............................................................. 52

II.2.4. Les équations de Kohn-Sham .......................................................................... 54

II.2.5. Les grandes familles des fonctionnelles d’échange-corrélation ........................ 57

Ø Approximation de la Densité Locale (LDA) ....................................................... 57

Ø L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA) ............................................ 58

Ø Les fonctionnelles hybrides ................................................................................. 59

8

III. METHODE MONTE CARLO ...................................................................................... 60

III.1. Mécanique statistique .......................................................................................... 60

III.1.1. Constante de Boltzmann .............................................................................. 61

III.1.2. Moyennes statistiques .................................................................................. 62

III.1.3. Ensembles statistiques ................................................................................. 63

III.2. Simulations Monte Carlo .................................................................................... 65

III.2.1 Simulations Monte Carlo dans l’Ensemble Canonique – Algorithme de Metropolis .................................................................................................................... 65

III.2.2 Simulation Monte Carlo dans l’Ensemble Grand Canonique ............................ 69

III.2.3 Quelques applications des simulations Monte Carlo ........................................ 70

Ø Isotherme d’adsorption ....................................................................................... 70

Ø Enthalpie d’adsorption ........................................................................................ 70

Ø Courbe de distribution radiale (g(r)) .................................................................... 70

III.2.4 Implémentation d’une simulation Monte-Carlo ................................................ 71

III.3. Interactions moléculaires .................................................................................... 73

III.3.1. Présentation des différents potentiels d’interactions ..................................... 73

Ø Calcul des interactions électrostatique – Sommation d’Ewald ............................. 76


CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE PHENOMENE D’ADSORPTION

I.1. Introduction générale sur la spectroscopie moléculaire ........................................... 81

I.2. La spectroscopie Infrarouge .................................................................................... 83

I.2.1. La Rotation moléculaire .................................................................................. 84

Ø Le rotateur rigide classique ................................................................................. 84

Ø Traitement quantique du rotateur rigide – niveaux d’énergie et spectre rotationnel

86

I.3. La Vibration moléculaire ........................................................................................ 88

Ø L’oscillateur harmonique classique ..................................................................... 89

Ø Traitement quantique de l’oscillateur harmonique – niveaux d’énergie et spectre

vibrationnel................................................................................................................... 90

Ø Détermination de la dérivée seconde de l’énergie par DFT .................................. 93

II. QUELQUES NOTIONS SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION ........................... 94

II.1. Etude thermodynamique de la physisorption ........................................................... 95

II.1.1. Classification des isothermes d’adsorption ...................................................... 96

II.1.2. Chaleur d’adsorption ....................................................................................... 97

Références Bibliographiques .............................................................................................. 102

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE

DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+ I. Introduction ................................................................................................................ 103

9

II. LE MONOXYE DE CARBONE : STRUTURE ELECTRONIQUE, ET INTERACTION AVEC LES CATIONS METALLIQUES ........................................................................... 104

II.1. Structure électronique de CO ................................................................................ 104

II.2. Différents types d'interaction cation Métallique/CO: ............................................. 110

II.2.1. Interaction électrostatique du CO avec le champ du cation ............................ 111

II.2.2. Interaction par transfert de charge ................................................................ 113

II.2.3. Classification des métaux selon leur type d’interaction avec CO .................... 115

II.2.4. Analyse NBO des composés [Na-CO]+, [Na-OC]+, et [Cu-CO]+ ................... 116

i. Cas de [Na-CO]+ .................................................................................................. 116

ii. Cas de [Na-OC]+ .............................................................................................. 118

III. ADSORPTION DE CO DANS LES ZEOLITHES ECHANGEES PAR DES CATIONS METALLIQUES ................................................................................................................ 124

III.1. Les différents modes d’adsorption de CO dans les zéolithes .............................. 124

III.2. CO adsorbé dans les faujasites échangées avec des cations CuI et Na+ (Cu-FAU et Na-FAU) – Enthalpie d’adsorption et nCO ...................................................................... 126

Références bibliographiques ............................................................................................... 133

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE

CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET

ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO

I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 138

II. METHODOLOGIE .................................................................................................... 140

II.1. Modèles................................................................................................................ 140

II.1.1. Modèles clusters ............................................................................................ 140

II.1.2. Modèles périodiques...................................................................................... 141

II.2. Méthodes de calculs ............................................................................................. 142

Ø Exemple du calcul de nCO par la procédure de fit sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa ........................................................................................... 145

III. RESULTATS ............................................................................................................. 150

III.1.Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au sodium : Y42TNa …………………………………………………………………………………………150

III.1.1. Aspects énergétique et structural: ............................................................... 150

III.1.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les complexes de la Y42TNa:….. ................................................................................................................. 158

III.2.Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au Cuivre (I) et aux alcalins : Y42TCu,M ............................................................................................................ 159

III.2.1. Aspects structural et énergétique ................................................................ 160

III.2.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les différents complexes de la Y42TCu,M ........................................................................................................... 163

IV. DISCUSSIONS .......................................................................................................... 164

IV.1. Effet du modèle et de la méthode sur la fréquence de vibration de CO (nCO) et sur les paramètres structuraux et énergétiques ................................................................................ 164

Ø Cas de la CuY ................................................................................................... 164

10

Ø Cas de la NaY : ................................................................................................. 173

IV.2. Effet de la taille du cluster sur les différents aspects structuraux, énergétiques et vibrationnels ....................................................................................................................... 177

Ø Adsorption du CO sur le modèle Y16TNa ........................................................... 179

Ø Adsorption de CO sur le modèle Y16TCu,M ....................................................... 183

IV.3. Proposition de l’attribution des spectres IR de CO adsorbés dans les faujasites

échangées au CuI et au Na+ ................................................................................................. 185

V. CONCLUSIONS ........................................................................................................ 188

VI. ANNEXES ................................................................................................................. 190


CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES

FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 200

II. MODELES MICROSCOPIQUES UTILISES POUR REPRESENTER LES FAUJSITES ET LE MONOXYDE DE CARBONE ................................................................................ 202

II.1. Modèles des faujasites X et Y échangées au sodium ............................................. 202

II.2. Modèle du monoxyde de carbone ......................................................................... 203

III. CHAMPS DE FORCES UTILISES POUR DECRIR LES INTERACTIONS CO/CO ET CO/FAUJASITE ................................................................................................................ 204

III.1 Paramétrisation des potentiels décrivant les deux interactions Na+SII/CO et

Na+SIII’/CO à l’aide des calculs DFT ............................................................................... 208

III.1.1 Modèles et méthodes utilisés dans les calculs DFT ........................................ 208

Ø Choix de la base appropriée .............................................................................. 211

III.1.2 Détermination et Paramétrisation des fonctions d’énergie potentielle ............. 215

IV. SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE DE

L’ADSORPTION DE CO DANS LES FAUJSITES NaX et NaY ....................................... 217

IV.1. Méthodologie .................................................................................................... 217

IV.2. Résultats et discussions ..................................................................................... 218

IV.2.1. Cas des cations fixes .................................................................................. 218

IV.2.1.A. Validation de la paramétrisation du champ de forces .............................. 218

IV.2.1.B. Isothermes d’adsorption de CO - Comparaison NaY/NaX ...................... 220

IV.2.1.C. Enthalpie et Mécanisme microscopique d’adsorption de CO................... 220

IV.2.2. Cas des cations mobiles ............................................................................. 224

V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ...................................................................... 226

Références bibliographiques ……………………………………………………………….229 CONCLUSION GENERALE……………………………………………………………234

INTRODUCTION GENERALE


12

La nanotechnologie est actuellement communément considérée comme l’une des

technologies clés du XXIe siècle. On lui attribue un potentiel considérable, non seulement

d’un point de vue scientifique, mais aussi économique. Certains chercheurs évoquent le terme

de "nano-société" tant les applications semblent multiples : électronique, traitement de

surface, cosmétique, agriculture, énergie, environnement…

Dans le domaine de la chimie, la nanoscience est omniprésente. Parmi les matériaux

nanoporeux les plus connus, les zéolithes occupent une place très importante. Il s’agit de

matériaux cristallisés, généralement alumino-silicatés, dont il existe plusieurs familles

classées en fonction de la topologie que peuvent avoir leurs réseaux. Le déficit de charge

induit par la substitution de certains atomes de silicium par des atomes d’Aluminium est

compensé par l’introduction de cations, appelés cation extra-réseau, qui peuvent être des

métaux (généralement des métaux alcalins, alcalino-terreux, et de transitions) ou des protons.

Leur grande richesse topologique (canaux, cavité, taille et forme des pores), chimique (i.e.

rapport des atomes Si et Al, présence d’autres atomes au sein du réseau: P, Ga, nature des

cations extra-réseau) et structurale (distribution des cations extra-réseau, …) confèrent à ces

matériaux des propriétés physico-chimiques particulières (acides ou basiques) permettant de

les utiliser dans des applications très variées, telles que la catalyse, l'adsorption et la

séparation des gaz ainsi que l'échange ionique.

Afin d’établir des relations entre leurs structures et leurs compositions chimiques d’un

coté et leurs propriétés catalytiques et d’adsorption d’un autre coté, une caractérisation

complète de la surface des zéolithes s’avère être cruciale. Plusieurs méthodes de

caractérisations existent, qui permettent (i) soit de caractériser la surface du matériau telle

qu’elle est (diffraction des rayons X ou neutrons, EXAFS, spectroscopie RMN, …), (ii) soit

d’utiliser des molécules sondes qui interagissent avec la surface des zéolithes provoquant des

modifications de leurs propriétés, et permettant, en analysant ces perturbations, d’en tirer des

informations intéressantes. La spectroscopie Infrarouge (IR) est connue pour être parmi ce

dernier type de méthodes, la molécule sonde utilisée étant le plus souvent du monoxyde de

carbone. Ceci est du d’une part, au fait que CO absorbe dans une région dans laquelle

l’échantillon est transparent, et d’autre part, aux caractéristiques de son signal qu’il fournit en

spectroscopie Infrarouge, qui est intense (coefficient d’extinction élevé) ce qui facilite sa

détection, et dont la position est connue pour être très sensible à l’interaction mise en jeu entre

le CO et la surface de la zéolithe. Il est alors possible d’extraire des informations pertinentes

tant d’un point de vue qualitatif que quantitatif sur la nature de cette surface (surface acide ou


13

basique, nombre de site actif,…).

Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à la zéolithe de type faujasite

échangées d’une part par des cations CuI et d’autre part par des Na+. La faujasite est une

zéolithe riche en aluminium dont il existe deux sous-familles, la X et la Y qui diffèrent entre

elles par la quantité d’aluminium présent dans le réseau. La faujasite fait partie des zéolithes

les plus couramment employées dans les processus de séparation et de catalyse. {Calero, 2004

#368} Ceci est du à la taille relativement grande de ses pores, son volume poreux élevé, son

faible rapport Si/Al permettant de préparer des matériaux riches en ions métalliques, et aussi

de son faible coût de synthèse (pour la faujasite Y). {Berthomieu, 2006 #123}. Ainsi, sous sa

forme échangée aux cations Cu(I/II), la CuY constitue un catalyseur très puissant dans le

processus de réduction catalytique sélective de NO par NH3. Quant à sa forme échangée au

Na+, elle est utilisée généralement comme adsorbant dans les procédés industriels de type

PSA (Pressure Swing Adsorption) pour le captage de gaz comme CO2.

Parce que ces différentes propriétés physico-chimiques dépendent fortement du champ

électrostatique ressentie dans les canaux et les cavités des zéolithes, et que cette répartition est

largement influencée par la nature et la position occupée par les cations extra-réseaux, la

faujasite a été l’objet de nombreuses études en vue d’identifier précisément sa structure

(diffraction des rayons X et neutrons, EXAFS,…) et de caractériser la position de ses cations

compensateur de charges et des Al. Plusieurs sites cristallographiques (I, I’, II, III, …) ont pu

alors être mis en évidence, dont l’occupation diffère généralement en fonction de la nature du

cation considéré (Na+ ou CuI), et du rapport Si/Al du réseau (les taux d’occupation des sites

dépendent des types de faujasite, comme celui des sites III qui sont occupés dans la X et pas

ou peu dans la Y contenant du Na). {Olson, 1970 #333; Smith, 1971 #332; Turnes Palomino,

2000 #184; Maxwell, 1974 #556} Ces distributions cationiques ont pu aussi être validées par

spectroscopie Infra rouge de CO adsorbées dans les faujasites.{Borovkov, 1995 #222;

Kozyra, 2006 #343; Martra, 2002 #344; Montanari, 2006 #346; Turnes Palomino, 2000 #184}

Cependant, il reste toujours des ambigüités. D’une part, les résultats que fournissent les

techniques de diffraction sont toujours moyennés, et d’autre part, des débats subsistent

concernant les attributions de certains pics obtenus en spectroscopie IR de CO. L’intérêt de la

modélisation pour compléter ces résultats expérimentaux est donc très grand.

Le groupe dans lequel j’ai effectué ma thèse s’intéresse depuis longtemps à la

caractérisation de l’interaction de CO avec les faujasites échangées au CuI et au Na+ par des

méthodes de chimie quantique. Grâce à ces techniques de calculs, il est possible d’étudier les


14

différents modes possibles d’interaction de CO avec les cations métalliques pour un

environnement local bien défini. En 2006, il a ainsi pu être mis en évidence un nouveau type

d’interactions du monoxyde de carbone avec la CuINaY dans laquelle la molécule de CO

interagit simultanément avec un cation CuI par son atome de carbone, et avec un cation Na+

par son atome d’oxygène, formant ainsi une structure de la forme: CuI…CO…Na

+. Ce type

d’interactions a été ensuite observée dans d’autres zéolithes comme la FER, la ZMS-5 et la

LTA. Il a été montré également au cours de ces travaux que pour former cette interaction, CO

induit des réarrangements du réseau de la zéolithe ainsi que de celui de cations.

L’objectif de ma thèse a été d’étudier l’influence de cette interaction double sur la fréquence

de vibration du CO qui n’avait pas été abordée jusqu’ici sur ces systèmes. Une étude

systématique de l’adsorption de CO dans les faujasites échangées simultanément au CuI et

aux alcalins (Na+, K+ et Li+) a été menée, afin d’explorer de façon précise la surface d’énergie

potentielle et au-delà identifier les types d’interactions possibles de CO avec les cations extra-

réseau. Une étude identique a été aussi réalisée sur la faujasites échangée complètement au

Na+. Pour chaque type d’interaction possible de CO, une analyse des propriétés structurale,

énergétique et vibrationnelle a été menée. Grâce à ces derniers, une nouvelle interprétation du

spectre IR de CO adsorbé dans la CuY et la NaY a pu être proposée. Ces études ont été

réalisées en utilisant l’approche cluster, sur des modèles relativement grand contenant 42

tétraèdres T (T = SiO4 ou AlO4). Afin d’étudier la fiabilité de cette approche, une étude

comparative a été menée pour les deux faujasites (CuINaY et NaY) en faisant appel à une

approche périodique, conduisant à l’observation des mêmes tendances. De plus une étude de

l’effet du changement de la taille du cluster sur les trois aspects structural, énergétique et

vibrationnel a été aussi réalisée en utilisant un modèle cluster de taille plus petite contenant

uniquement 16T.

Par ailleurs, j’ai aussi étudié l’adsorption du monoxyde de carbone dans la Faujasite,

sujet qui revêt un intérêt majeur dans le domaine du captage de gaz présentant des effets

néfastes sur l’environnement. CO peut être considéré comme une impureté qui contamine les

flux de H2 utilisés dans les piles à combustible, d’où la nécessité de l’éliminer. Les procédés

PSA sont le plus souvent utilisés pour capter les molécules polluantes comme CO. Le principe

de cette technique est fondé sur l’utilisation d’adsorbants sélectifs, et les zéolithes comptent

parmi les meilleurs candidats. L’évaluation des propriétés d’adsorption d’une zéolithe donnée


15

vis-à-vis du CO peut être conduite en déterminant les propriétés thermodynamiques de ce

système, ce qui revient à obtenir l’isotherme et l’enthalpie d’adsorption. Ceci peut se faire par

des techniques expérimentales telles que la gravimétrie, la manométrie ou la

microcalorimétrie… Cependant, dans le cas où le gaz étudié est relativement toxique, comme

c’est le cas pour CO, l’utilisation de ces techniques reste très complexe. Ce problème peut

être surmonté en substituant les techniques expérimentales par des expériences numériques. A

ce niveau, la technique la plus appropriée pour étudier les propriétés thermodynamique

d’adsorption de CO est la méthode Monte Carlo dans l’ensemble grand Canonique (GCMC).

Il s’agit d’une technique de simulations classique qui requiert un champ de force robuste

capable de rendre compte le plus fidèlement de toutes les interactions mises en jeu dans le

système étudié. Au-delà de la détermination des isothermes et des enthalpies d’adsorption de

CO en fonction du taux de son taux de recouvrement, la modélisation permet aussi d’établir le

mécanisme microscopique d’adsorption de CO.

Dans le cadre de cette thèse, les adsorbants que nous avons choisis d’étudier ont été

les deux faujasites X et Y échangées au Na+. Pour réaliser les simulations Monte Carlo dans

l’ensemble Grand Canonique il nous a été indispensable de paramétrer un nouveau champ de

force capable de décrire les interactions entre CO et les ions Na+ présents à la surface des

faujasites, qui n’était pas disponible dans la littérature. Afin de décrire le plus précisément

possible ce type d’interactions, nous avons paramétré un champ de force pour chaque

zéolithe, ceci afin de tenir compte de la différence de position des cations Na+ dans chaque

système. Après validation de nos champs de forces, les simulations Monte Carlo dans

l’ensemble Grand Canonique ont été menées pour chaque système sur un large domaine de

pression, ce qui nous a permis ensuite d’élucider les mécanismes microscopiques d’adsorption

de CO dans chaque faujasite.

Les travaux de cette thèse sont divisés en six chapitres :

Le premier chapitre commence par une description générale des zéolithes, avant de mettre

l’accent sur la faujasite qui a fait l’objet de ce travail. Nous répertorions les données

cristallographiques ainsi que la localisation et la distribution des cations de compensation

dans les deux formes échangées au CuI et au Na+. Nous décrivons ensuite succinctement les

différents techniques et modèles utilisés pour modéliser les propriétés de cette zéolithe.

Le deuxième et le troisième chapitre regroupent les notions de base sur les outils de

modélisation dont nous avons fait appel pour résoudre les problèmes qui se posaient à nous au


16

cours de cette thèse, c’est à dire la Théorie de la fonctionnelle de la densité pour les calculs de

chimie quantique et la méthode Monte Carlo pour les calculs classiques de simulation. Au-

delà, nous décrivons aussi les principes de la spectroscopie infrarouge et les notions

fondamentales de l’adsorption.

Le quatrième chapitre est consacré à la description des propriétés de la molécule de CO à

commencer par sa structure électronique, puis les différents types d’interaction qu’elle peut

avoir avec un cation métallique, et les données énergétiques (∆HCO) et vibrationnels (nCO) des

études expérimentales et théoriques antérieures relatives à son adsorption dans les faujasites

échangées au CuI et au Na+.

Les cinquième et sixième chapitres regroupent les résultats issus de nos différents calculs

concernant respectivement l’étude réalisée par modélisation quantique sur la CuNaY et la

NaY qui traite les effets structural, énergétique et vibrationnel de l’adsorption de CO dans ces

deux faujasites, et l’exploration des propriétés d’adsorption des deux faujasites NaY et NaX

vis-à-vis de CO effectuée par simulations classiques.

Finalement, en conclusion, le bilan de notre étude sera tiré, et les perspectives seront

présentées.

17

CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET

MODELISATION

I. INTRODUCTION SUR LES ZEOLITHES .................................................................. 17

I.1. Historique............................................................................................................... 17

I.2. Généralités ............................................................................................................. 18

I.3. Nomenclature ......................................................................................................... 19

I.4. Caractérisation ....................................................................................................... 20

II. LA ZEOLITHE DE TYPE FAUJASITE (FAU)............................................................ 21

II.1. Les sites cristallographiques des cations ................................................................. 23

II.1.1. Distribution cationiques dans les faujasites échangées aux CuI ........................ 25

II.1.2. Distribution cationique dans les faujasites échangées au Na+ ........................... 27

III. MODELISATION DES ZEOLITHES ...................................................................... 34


I. INTRODUCTION SUR LES ZEOLITHES

I.1. Historique

L’histoire des zéolithes a commencé en 1756 quand A. F. Cronsted 1, 2, un

minéralogiste suédois, a découvert un nouveau minerai qui a la capacité à libérer de l’eau

quand il est chauffé. Il a nommé ce minerai « zéolithe », nom qui dérive de deux mots grecs :

zeo qui signifie « bouillir » et lithos qui signifie « pierre ». Le mot zéolithe signifie donc

« pierre qui bouille ». Ce minerai a été appelé par la suite « stiblite ». Il représenta la première

zéolithe minérale connue au monde.

Malgré cette importante découverte, cette nouvelle classe de minerais n’a présenté de

l’intérêt que quelques décennies plus tard. Ainsi en 1840, Damour 3 découvrit que les cristaux

de zéolithes pouvaient être déshydratés par un processus réversible et que cette déshydratation

n’induisait aucun changement dans la morphologie de ces matériaux. En 1858, Eichhorn 4 mit

en évidence la réversibilité du phénomène d’échange d’ions dans les minérales.

Table des matières

CHAPITRE 1. LES ZEOLITHES : PRESENTATION, STRUCTURE, ET MODELISATION

18

En 1862, St. Clair Deville 5 établit la première synthèse hydrothermale de la zéolithe : la

levynite. En 1896, Friedel 6 développa l’idée que la structure des zéolithes déshydratées est

constituée de sous structures ouvertes après avoir vu que de nombreux liquides comme

l’alcool, le benzène, et le chloroforme peuvent y être enfermés. En 1930, les premières

structures de zéolithes furent déterminées par Taylor 7 et Pauling 8, 9. Au milieu des années

1930, on commença à trouver des ouvrages qui décrivent les procédures d’échanges d’ions,

les propriétés d’adsorption, de tamisage moléculaire, et les propriétés structurales de zéolithes

minérales naturelles et synthétiques. Pendant cette période et jusqu’aux années quarante,

Barrer commença un travail innovant sur l’adsorption et la synthèse de zéolithes. Il établit en

194510 la première classification fondée sur la taille moléculaire des zéolithes connues à

l’époque et présenta en 194811 la première synthèse de zéolithes y compris la synthèse d’une

mordenite analogue de la naturelle. En 1950, au laboratoire de l’entreprise Union Carbide, Dr.

Robert M. Milton synthétisa la faujasite X de manière reproductible avec une grande pureté.

Une année après, Dr. Donald W. Breck rejoignit le groupe de Milton et synthétisa, en 1954, la

faujasite Y 12. En 1959, l’Union Carbide commercialisa la zéolithe HY comme catalyseur

pour l’isomérisation des paraffines12, 13.

I.2. Généralités

Les zéolithes sont des matériaux cristallins de structure complexe tridimensionnelle. Il

s’agit le plus souvent d’alumino-silicates constitués d’enchainements de tétraèdres TO4 (où T

est un atome de silicium ou d’aluminium) qui constituent les unités structurales primaires du

réseau cristallin. Ces derniers se connectent entre eux par les atomes d’O en respectant la

règle de Loewenstein 14, qui exclue la formation de liaison entre deux tétraèdres AlO4

adjacents, pour aboutir à la formation d’« unités secondaires de construction » tels que les

cubes, les prismes hexagonaux, les cuboctaèdres, les cages, etc. La connexion de ces unités

donne naissance à des canaux de dimensions bien régulières. La structure finale de la zéolithe

est le résultat de l’assemblage des unités secondaires (Figure 1).


19

Figure 1. Illustration de deux types de zéolithes : (a) la chabazite (CHA) et (b) la ferrierite (FER).

La présence d’atomes d’Al crée au sein du réseau zéolithique un déficit de charges qui sera

compensé par l’ajout de cations des métaux alcalins, alcalino-terreux, de transition ou autres

ou de protons15. Ces cations jouent un rôle important dans la détermination des propriétés

catalytiques, d’adsorption, et de séparation des zéolithes16. Ils sont répartis au sein du réseau

de la zéolithe où ils occupent des positions bien définies.

La formule chimique d’une maille de zéolithe est la suivante17:

Mx/n[(AlO2)x (SiO2)y].wH2O

Où (M) est le cation compensateur de charge et (n) sa valence. (x) et (y) sont le nombre total

de tétraèdres AlO4 et SiO4 par maille, et (w) est le nombre de molécule d’eau par maille. On

utilise souvent le rapport Si/Al pour définir la nature d’une zéolithe.

I.3. Nomenclature

Il n’y a pas eu de développement de méthode de nomenclature systématique pour les

zéolithes. Ainsi, les premiers matériaux synthétiques découverts par Milton, Breck et leurs

collaborateurs de l’entreprise Union Carbide sont indexés par des lettres de l’alphabet latin

i.e. les zéolithes A, B, X, Y, L. L’utilisation de lettres grecques a été lancée avec Mobile pour

les zéolithes alpha, beta, et omega. La plupart des zéolithes synthétiques ayant la même

topologie structurale que celle des zéolithes minérales naturelles portent le même nom que ces

dernières, comme par exemple la mordenite, chabazite, erionite et offretite synthétiques.

L’atlas des zéolithes 18 (1ère édition en 1978 ; 2ème édition en 1987 ; 3ème édition en 1992 ; et

4ème édition en 1996) établi par l’IZA (International Zeolite Association) attribue un code de


20

trois lettres pour désigner chaque « type de réseau » ou « topologie » connue pour ces

matériaux. On définit sous le terme de « topologie » la façon avec laquelle sont connectés les

atomes des tétraèdres du réseau les uns avec les autres dans la symétrie la plus élevée possible

indépendamment de la composition chimique. En d’autres termes, ce terme définit la taille et

la forme des pores, la dimension des canaux dans le système, le volume et l’arrangement des

cages et le type de sites cationiques disponibles.

Les codes attribués les plus connus sont : FAU pour les matériaux ayant la topologie de la

faujasite, e.g., les zéolithes X et Y, MOR pour la topologie de la mordenite, MFI pour les

topologies de la ZSM-5 et les silicates, LTA pour la zéolithe A, et AFI pour la topologie des

alumino-phosphate AlPO45-. L’ajout de nouvelles structures dans l’Atlas des zéolithes doit

être examiné et accepté par l’IZA.

La variété des topologies de zéolithes et de leur composition chimique confère à ces dernières

une large variété de propriétés pour des applications dans l’échange ionique, l’adsorption

sélective et la séparation des mélanges gazeux ainsi qu’en catalyse. Tout cela contribue à faire

des zéolithes des matériaux très répandus dans le monde industriel.

I.4. Caractérisation

Afin de pouvoir établir des relations entre les propriétés chimiques et

physicochimiques des zéolithes d’un coté et leurs propriétés catalytiques et de sorption de

l’autre, il s’est avéré crucial d’avoir des informations sur les caractéristiques structurales, et

chimiques de ces matériaux. De telles relations sont d’une très grande importance parce

qu’elles permettent un développement bien contrôlé de nouveaux adsorbants, catalyseurs et

matériaux.

Différentes techniques de caractérisation existent, chacune d’elles fournissant des

informations sur des aspects particuliers du matériau étudié. Le plus souvent, il est nécessaire

de coupler les techniques d’analyse afin d’avoir une description la plus précise possible de la

zéolithe. En générale, la caractérisation des zéolithes donne des informations sur : (i) la

structure et la morphologie, (ii) la composition chimique, (iii) la capacité à adsorber et retenir

des molécules et (iv) la capacité à convertir chimiquement ses molécules. Dans le tableau ci-

dessus j’ai regroupé les différentes techniques connues, et les informations qu’on peut tirer de

chacune d’elles.


21

Technique

Symbole Structure Taille des pores Composition chimique

Groupes fonctionnels

Microscopie électronique

HRTEM SEM EDX

x

x

x

Résonnance Magnétique Nucléaire

RMN

x

x

x

Sorption de molécules sondes

x x

Thermogravimétrie, differantial scanning calorimetry

TGA/ DSC

x

x

x

Désorption à température programmée

DTP

x

x

Spectroscopie vibrationnelle

x x x x

Spectroscopie d’adsorption de

rayons X

SAX

x

x

Diffraction de rayons X

DRX x x

Diffraction de neutron

DN x

Tableau 1. Différentes techniques de caractérisation des zéolithes, et les informations qu’on peut retirer de chacune d’elles. La croix signifie que l’information est accessible.

II. LA ZEOLITHE DE TYPE FAUJASITE (FAU)

Au cours de cette thèse, notre étude a été concentrée sur l’étude de la zéolithe de type

faujasite dont la description est détaillée ci-dessous.

Le nom de faujasite dérive du celui d’un géologue et vulcanologue français:

Barthelemy Faujas de Saint Fond (1741-1819). La faujasite est un alumino-silicate

nanoporeux de maille cubique Fd3m (Figure 2). Deux familles principales de faujasite

existent, la « X » et la « Y » qui diffèrent entre elles par leur nombre d’atomes d’aluminium,

ou, en terme plus courant, par leur rapport Si/Al. Dans la 1ère famille le rapport est compris

entre 1 et 1.5, alors que dans la 2ème il passe au delà de 1.5. On parle parfois d’une famille

nommée LSX quand le rapport est très proche de 1.

La structure de la faujasite est caractérisée par deux types d’unités secondaires (Figure 2): les

prismes hexagonaux et les cages sodalites dont la connexion particulière aboutit à la


22

formation d’une large cavité dite supercage de diamètre intérieure d’environ 11 Å. La largeur

de cette cavité permet à de nombreuses molécules hôtes d’y pénétrer ce qui n’est pas toujours

le cas pour les prismes hexagonaux et les sodalites cages dont les diamètres de leurs orifices

sont beaucoup plus petits. Seules les molécules de petites dimensions telles que le

dihydrogène19 peuvent pénétrer dans les sodalites cages. Le monoxyde de carbone sur lequel

nous travaillons au cours de cette thèse ne peut pénétrer que dans la supercage 19, 20.

La connectivité entre ces différentes unités et cavités est assurée grâce à trois types de

fenêtres: les fenêtres hexagonales, appelées aussi fenêtres à 6T, qui lient les prismes

hexagonaux avec les cages sodalites et/ou ces derniers avec les supercages, les fenêtres

carrées (fenêtres à 4T) qui lient les prismes hexagonaux et/ou les cages sodalites à la

supercage, et les fenêtres dodécaédriques (fenêtre à 12T) qui séparent les supercages entre

elles. La figure ci-dessous regroupe les images d’une maille de faujasite avec les différentes

unités qui la constituent.

Figure 2. Illustrations de la maille unitaire d’une faujasite (a) et des différentes unités qui la constituent (b-e). Pour la maille, chaque arête correspond à l’enchainement T-O-T, et chaque somment correspond à un atome T (Si ou Al). Pour les unités de construction, l’illustration est plus complète là où sont notés les atomes d’oxygène (en rouge) liant les atomes T (en jaune). (b) correspond à un prisme hexagonal, (c) à une cage sodalite, (d) à une supercage. Dans (e) sont apparaissent les 3 types de fenêtres: carrés (4T), hexagonales (6T) et dodécaédriques (12T). Les boules noires dans la figure (a) symbolisent les différents sites cristallographiques qui peuvent être occupés par des cations dans une faujasite : sites I, I’, II, III et III’. O1-O4 représentent les 4 types d’atomes d’oxygène présents dans une maille de faujasite.

(a)

(b)

(c)

(d) (e)


23

Suite à cette variété d’unités structurales, les atomes d’oxygène ne sont pas tous équivalents

dans la faujasite. Ainsi, quatre sites cristallographiques ont été définis: site 1, 2, 3 et 4 (Figure

2-a) tels que :

O1 : correspond à un atome d’oxygène commun à deux fenêtres à 4T d’un prisme hexagonale,

O2 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T d’un prisme et à une

fenêtre à 6T d’une cage sodalite,

O3 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T d’un prisme et une fenêtre

à 4T d’une cage sodalite,

O4 : correspond à un atome d’oxygène commun à une fenêtre à 4T et une fenêtre à 6T d’une

cage sodalite.

II.1. Les sites cristallographiques des cations

Comme je viens de l’aborder (§I.2), les différentes propriétés catalytiques,

d’adsorption et de séparation que possèdent les zéolithes dérivent de leur topologie, mais

aussi très fortement de la présence des cations extra-réseau. En effet, ces derniers créent des

champs électrostatiques qui dépendent de la nature et de la distribution des cations dans le

réseau21. Il s’avère donc crucial de caractériser la localisation de ces cations afin de

comprendre les propriétés physiques et chimiques des zéolithes.

Partant de ce principe, de nombreux groupes ont essayé de caractériser la structure des

zéolithes et en particulier la distribution et position des cations. Dans le cas de la faujasite, six

positions ou sites cristallographiques ont été identifiés22 (Figure 2 et Tableau 2):

- Site I: situé au centre du prisme hexagonal sur l’axe d’ordre 3. La maille d’une

faujasite contient 16 sites I. Le cation qui occupe ce site est lié à 6 atomes d’oxygène de la

zéolithe.

- Site I’: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une cage sodalite adjacente à une fenêtre

hexagonale séparant un prisme et une cage sodalite. Les sites I’ sont au nombre de 32 par

maille et le cation qui l’occupe est tri-coordiné.

- Site II: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une supercage adjacente à une fenêtre

hexagonale séparant une cage sodalite et la supercage. Les sites II sont au nombre de 32 par

maille et le cation qui l’occupe est tri-coordiné aussi.

- Site II’: situé sur l’axe d’ordre 3 dans une cage sodalite adjacente à une fenêtre

hexagonale séparant une cage sodalite et une supercage. Il est au nombre de 32 par maille et

le cation qui l’occupe est tri-coordiné avec les mêmes atomes d’oxygène du site II.


24

- Site III: situé dans la supercage face à une fenêtre carrée d’une cage sodalite. Il est au

nombre de 48 par maille et le cation qui l’occupe est bicoordiné.

- Site III’: situé dans la supercage près d’une fenêtre carrée d’un prisme hexagonal, Il

est au nombre de 96 par maille et le cation qui l’occupe est bi-coordiné aussi.

Sites cristallographiques Localisation Nombre/maille

Site I (SI) Prisme hexagonal 16

Site I’ (SI’) Cage sodalite 32

Site II (SII) Supercage 32

Site II’ (SII’) Cage sodalite 32

Site III (SIII) Supercage 48

Site III’ (SIII’) Supercage 96

Tableau 2. Les différents sites cristallographiques de la faujasite qui peuvent être occupés par les cations de compensation.

Malheureusement, l’occupation de ces sites n’est à ce jour toujours pas bien connue. Plusieurs

facteurs peuvent influencer les types de sites occupés et les taux d’occupation. Il peut s’agir

de la nature des cations, l’environnement local autour des sites, le rapport des atomes Si/Al de

la zéolithe, la distribution des atomes d’Al dans le réseau, la méthode de synthèse de la

zéolithe, la température, la présence d’impuretés au sein de la zéolithe 21 ainsi que la

sélectivité du processus d’échange. D’autre part, il est important de noter que lors de

l’adsorption des molécules dans la zéolithe, un réarrangement dans la distribution des cations

est attendu avec une amplitude plus ou moins importante selon la nature et la force de

l’interaction cation-adsorbat, comme cela a été mis en évidence dans de nombreuse études

expérimentales et théoriques antérieures23-35.

Au cours de ma thèse, nous nous sommes intéressés aux faujasites X et Y échangées

aux cations Na+ et CuI. Dans les deux cas, l’étude a été focalisée sur les cations occupant la

supercage, i.e. les cations occupant les sites II, III et III’, puisque l’adsorption de CO ne peut

avoir lieu que dans cette cavité comme je l’avais expliqué au début de cette partie. De

nombreux travaux antérieurs ont porté sur la caractérisation de la structure et la distribution

cationique dans les faujasites échangées aux Na+. Au contraire, les faujasites échangées

partiellement ou totalement au CuI ont été très peu décrites dans la littérature. Ainsi ce n’est

qu’en 2000 que la première détermination de structure CuI-Y par DRX a été mise en évidence


25

par Palomino et al.35 suivie en 2002 par une autre étude de diffraction de neutron réalisée par

Fowkes et al.36. Notons que ces deux études n’ont été réalisées que sur la faujasite Y.

II.1.1. Distribution cationiques dans les faujasites échangées aux CuI

Dans ce paragraphe, nous discuterons brièvement les deux études de Turnes Palomino

et al.35 et Fowkes et al.36 pour avoir une idée de la distribution des cations de CuI dans la

faujasite CuIY. La préparation des échantillons et les méthodes caractérisation utilisées dans

ces deux études n’étaient pas les mêmes, ce qui peut expliquer les différences entre leurs deux

résultats comme on va le remarquer par la suite. Palomino et al.35 ont préparé leur échantillon

de CuIY (Si/Al = 2.7) par une méthode d’échange d’ions (dite « solid-state ion exchange ») à

partir d’une zéolithe NH4Y avec du CuCl gazeux. Le taux d’échange de CuI était calculé

d’environ 90%. Cependant, avec cette méthode, il reste un peu d’ions de Cl- et des protons

(environ 5 par maille) dans le matériau. Pour la caractérisation, ces auteurs ont utilisé la

méthode de diffraction de rayons X.

De leur coté, Fowkes et al.36 ont procédé d’une manière différente dans la préparation de leur

échantillon. Ainsi, partant d’une NaY, ils ont échangé partiellement les cations de Na+ par de

CuII à l’aide d’une solution aqueuse de CuCl2. La faujasite partiellement échangée au CuII

ainsi obtenue (CuIINaY) a été par la suite réduite avec du CO, aboutissant à la formation

d’une CuINaY. Cette dernière ainsi que l’échantillon parent (CuIINaY) ont été analysés par

diffraction de neutron dans le but de voir les changements structuraux ayant lieu au cours du

phénomène de réduction, telle que les changements dans la position et la coordination des

cations de cuivre. Ces auteurs ont mis en évidence la présence des molécules extra-réseau et

d’une déalumination partielle (environ 7Al) de la charpente de la zéolithe lors de la

préparation de l’échantillon CuINaY.

Le Tableau 3 permet de résumer l’essentiel des résultats obtenus par ces deux groupes :

Auteurs Méthodes a Echantillon Sites

Palomino et al. 35

XRPD - CuIY, sans Na (Echange ≈ 90% à partir de NH4Y) - Si/Al = 2.7 - Composition non fournie

Site I*b TO = 0.732 P = 23.4

dCu-Oz = 2.032c

Site II* TO = 0.36 P = 11.5 dCu-Oz = 2.002

Site II TO = 0.19 P = 6.1 dCu-Oz = 2.21

Fowkes et al. 36

HRPND - CuINaY (Obtenue par réduction de CuIINaY) - Si/Al = 2.14 - Composition de l’échantillon parent :

Site I’A TO = 0.39 P = 12.7 dCu-Oz = 2.22

Site II’ TO = 0.24 P = 7.8 dCu-Oz = 2.222

Site II TO = 0.18 P = 5.8 dCu-Oz = 2.56


26

Cu33Na12Si130Al62O384.185H2O

Site I’B TO = 0.21 P = 6.6 dCu-Oz = 1.93 dCu-Oz = 2.64

Tableau 3. Données expérimentales des deux seules échantillons détaillant la répartition des cations dans la faujasite Y échangée complètement (Palomino et al.) 35 ou partiellement (Fowkes et al.) 36 au CuI. a XRPD : X-Ray Powder Diffraction, HRPND : Hight-Resolution Powder Neutron Diffraction. b Nomenclature de Palomino. c Distances en Å. TO = taux d’occupation, P = population

Selon ces deux études, les cations CuI peuvent occuper trois sites différents dans le matériau, ,

les sites I*, II et II*(nomenclature de Palomino et al.) selon Palomino et al.35, ou les sites I’A,

I’B et II’ selon Fowkes et al.36. Un 4ème site (site II) a aussi été mis en évidence par le dernier

groupe, mais il est occupé seulement par les cations de Na restant dans l’échantillon après

échange au cuivre. Les sites I* et II* dans la nomenclature de Palomino et al. sont légèrement

différents des sites I’ et II établis par Smith22 qu’on a défini au début de ce paragraphe ; selon

Palomino et al. ces sites sont localisés dans le centre du plan d’une fenêtre 6T reliant

respectivement un prisme hexagonale avec une cage sodalite, et une cage sodalite avec une

supercage. Le site I’A de Fowkes et al. correspond au site I’ dans la nomenclature de Smith et

le site I’B est similaire au site I’ mais légèrement déplacé dans la cage sodalite. La population

respective des différents sites mis en évidence par les deux groupes étant de 23.4 cation de

CuI pour le site I*, 6.1 pour le site II, et 11.5 pour le site II* pour le premier groupe et de 12.7

pour le site I’A, 6.6 pour le site I’B, 7.8 pour le site II’ et 5.8 pour site II (occupé par Na+)

pour le deuxième. Selon Fowkes et al. la population a fortement changée par rapport à ce qui

était avant la réduction dans l’échantillon mère CuIINaY, où la population était

respectivement de 17.6, 4.6, 5.2 et 11.4 pour les sites I’A, I’B et II’ et II. Ce qui montre que

lorsqu’une réaction redox est impliquée dans un processus catalytique avec CuY, il y aura une

forte probabilité pour avoir des changements dans la localisation des cations. Dans tous les

cas, les populations ci-dessus montrent que le site I’ (I’A + I’B) et I* (nomenclature de

Palomino et al.) sont les sites les plus occupés.

Les longueurs de liaisons entre les cations CuI et les atomes d’oxygène voisins en fonction

des sites occupés dans la zéolithe sont reportées dans le Tableau 3. La comparaison de ces

valeurs pour les deux échantillons, totalement et partiellement échangées au CuI, montre que

les liaisons Cu-O sont toujours plus longues dans CuINaY que dans CuIY, et que la liaison la

plus longue a été attribuée, dans l’étude de Palomino et al. à un cation CuI en site II alors que

dans l’étude de Fowkes et al. elle a été attribuée à un CuI en site I’B.


27

Afin d’obtenir des informations complémentaires sur la position du CuI dans les sites II et II*,

Palomino et al.35 ont réalisé une autre analyse de diffraction de rayons X sur l’adsorption de

CO sur leur échantillon CuIY. Deux résultats importants ont été obtenus : i) le premier montre

que l’adsorption de CO induit un réarrangement important dans la distribution des cations.

Une nouvelle distribution cationique est ainsi obtenue dans laquelle les sites I’ deviennent

légèrement peuplés (population égale à 4.2), la population des sites I* diminue (population

passe de 23.4 à 14.8) et celle des sites II augmente considérablement (population passe de 6.1

à 22.4), alors que les sites II* deviennent non peuplés. ii) le deuxième résultat montre que

l’adsorption de CO induit une migration des CuI occupant les sites II et II* vers la supercage.

La migration du site II* étant beaucoup plus importante (0.975 Å) que celle du site II (0.167

Å). Ces résultats sur la migration sont en bon accord avec d’autres études expérimentales

précédentes, et vont bien avec des études DFT récentes réalisées dans notre laboratoire

montrant que la migration du CuI en site II vers la supercage peut atteindre 0.93 Å 23, 37. En

revanche, ces calculs antérieures ne sont pas en accord avec l’existence des deux sites II et II*

(nomenclature de Palomino) et montrent que seul le site II (nomenclature de Smith) existe.

En conclusion, on voit qu’on n’a pas pour l’instant une description bien précise ni sur la

position exacte des cations au sein du matériau ni sur leur population correspondante. Un

couplage entre de nouvelles études expérimentales et de modélisation s’avère donc être

nécessaire afin de répondre à ces questions.

II.1.2. Distribution cationique dans les faujasites échangées au Na+

Vu le nombre important des études réalisées sur ce sujet, je ne vais pas détailler la

méthode de préparation des échantillons dans chaque cas. On passe tout de suite aux résultats.

Dans le tableau suivant, j’ai regroupé les résultats les plus cités dans la littérature concernant

la distribution cationique dans différentes faujasites échangées au sodium.

NaY

Composition

chimiquea

Si/Al SI SI’ SII SII’ SIII SIII’ ou

autreb

Nb total de cation

Méthode

d’analysec

Réf

Na48Si144Al48O384

(Na48Y)

3 16 --- 32 --- --- --- 48 Simulation MC

38

Na52.8Si138.4Al52.8O384

(Na52.8Y)

2.62 4.3 18.9 32 --- --- --- 55.2 MAS RMN + XRPD

39


28

Na53.3Si138.7Al53.3O384

(Na53.3Y)

2.60 4 18 31 --- --- --- 53 DOR + MAS RMN

40

Na53.3Si138.7Al53.3O384

(Na53.3Y)

2.60 7 16 30 --- --- --- 53 MAS RMN 41

Na54Si138Al54O384

(Na54Y)

2.56 8.1 I’ ou II’=8.6

28.7 I’ ou II’=8.6

8.6 ---- 54 DOR + MAS RMN

42

Na54Si138Al54O384

(Na54Y)

2.56 3 17 30 --- --- Autre = 3 53 MAS RMN 16

Na56Si136Al56O384

(Na56Y)

2.43 7.1 18.6 32.2 --- --- --- 57.9 Diffraction de neutron

30

Na56Si136Al56O384

(Na56Y)

2.43 8 16 32 --- --- --- 56 Simulation

MC

38

Na56Si136Al56O384

(Na56Y)

2.43 7 17 25 --- --- Autre = 7 56 Simulation DM

43

Na57Si135Al57O384

(Na57Y)

2.37 7.5 19.5 30 --- --- --- 57 XRPD 44

Na57Si135Al57O384

(Na57Y)

2.37 7 I’ ou II’=13.8

29.4 I’ ou II’=13.8

Le reste est en site III ou non localisé

57 XRPD 45

Na62H2Si128Al64O384

(Na62Y)

2.0 10 9 32 --- Le reste est en supercage

51 XRPD 36

NaX

Composition chimique

Si/Al SI SI’ SII SII’ SIII SIII’ ou autre

Nb total de cation

Méthode d’analyse

Réf

Na83.5Si108.5Al83.5O384

(Na83.5X)

1.3 4 16 32 --- --- III’a = 25

III’c = 6

83 MAS RMN 41

Na86Si106Al86O384

(Na86X)

1.23 2 28 32 --- --- III’a = 13

III’c = 10

85 MAS RMN 16

Na86Si106Al86O384

(Na86X)

1.23 0 32 32 --- 18 III’a = 4 86 Simulation MC

38

Na86Si106Al86O384

(Na86X)

1.23 1 31 32 --- 7 III’a = 14

III’c = 1

86 Simulation DM

43


29

Na87Si105Al87O384

(Na87X)

1.21 --- 32 32 --- --- III’a = 24 88 Diffraction de neutron

46

Na88Si104Al88O384

(Na88X)

1.18 2.9 I’=21.1

I’’=8

31 --- --- III’ a =8.6

III’b=10.6

III’c=10.6

92.8 SC XRD 47

Na88.1Si103.9Al88.1O384

(Na88.1X)

1.18 1.1 25 32 --- 10.7 SJ = 7.8 76.6 Diffraction de neutron

48

Na92Si100Al92O384

(Na92X)

1.09 --- 29.5 35.2 --- --- III’a = 18

III’b = 10

92.7 SC XRD 21

Na96Si96Al96O384

(Na96X)

1 --- 32 32 --- 31 III’a = 1 96 Simulation MC

38

Na96Si96Al96O384

(Na96X)

1 3 29 32 --- --- III’a = 27

III’c = 5

96 Simulation DM

43

Na96Si96Al96O384

(Na96X)

1 --- 32 32 --- --- III’a=26.2

III’b = 5.8

96 Simulation MC

46

Tableau 4. Distribution des cations de Na+ dans différentes faujasites à l’état déshydraté. a En bleu et italiques sont les données de simulations. b Les sites III’a, III’b et III’c correspondent aux différents sites III’ répertoriés. 47 Site III’a est situé à coté d’un segment O(1) – Al– O(4) d’une fenêtre à 12T, site III’b est à coté d’un segment O(1) – Si– O(4) et site III’c est situé quasiment entre les deux sites précédents. Le site SJ trouvé par Hunger et al.48 n’a pas d’équivalant avec les autres auteurs. Il est situé dans une fenêtre à 12T entre deux supercages. c En ce qui concerne les méthodes d’analyse, « MAS RMN » se réfère à la technique de Résonnance magnétique nucléaire couplée avec la spectroscopie de mass, « DOR RMN » à la technique de Résonnance magnétique nucléaire en Double Rotation (double-rotation NMR (DOR) technique), « XRPD » au X-ray Powder Diffraction et « SC XRD » au Single Crystal X-ray Diffraction.

Les résultats reportés dans ce tableau souligne que le nombre de cations localisés n’est

pas forcément égal à celui défini comme étant présent dans la zéolithe (celui indiqué dans la

formule chimique). La cause principale est la difficulté de localiser expérimentalement les

cations. Pour les faujasites ayant le même nombre de cations, on trouve quasiment une

répartition identique. En effet, pour les NaY, les sites II sont complètement remplis, les sites I

sont à moitié ou un peu moins remplis, les sites I’ sont à moitié ou un peu plus remplis, à part

dans les cas de Verhults et al.42 qui à la place de mettre 17 cations en site I’, les répartissent

entre les sites I’ et les sites III, et Mortier et al.45 qui n’arrivent qu’à caractériser 13.8 cations

en site I’ et le reste étant reparti soit en site III soit n’est pas localisé. Les deux études de

simulations de Buttefey et al.38 et Jaramillo et al.43 reproduisent bien les études

expérimentales sauf une légère sous estimation du deuxième groupe dans l’occupation du site

II, où les cations manquant ont été localisés dans les sites III.


30

En augmentant le nombre de cations/maille, on passe aux NaX dans lesquelles les sites II

gardent la même occupation que celle des NaY, i.e. ils restent complètement remplis, alors

que les sites I deviennent quasiment vides, et les sites I’ deviennent complètement pleins. Les

sites III’ à leur tour commencent à être occupés. Plusieurs sites III’ ont pu être mis en

évidence par les différents auteurs. Olson et al.47 ont pu en localisé 3, un situé à coté d’un

segment O-Al-O, nommé dans le Tableau 4 site III’a, un autre à coté d’un segment O-Si-O

(site III’b) et un troisième situé entre les deux sites précédents (site III’c). Les autres groupes

n’ont pu mettre en évidence qu’un (site III’a) ou deux de ces sites (III’a et III’b, ou III’a et

III’c). Les cations ont été trouvés plutôt en site III’a, à coté d’un atome d’Al, ce qui est

logique pour une compensation locale de la charge négative créée par ce dernier.

Contrairement à tous les groupes qui ont mis en évidence la population des sites III’, Hunger

et al.48 étaient les seuls qui n’ont pas localisé de cations dans ces sites. En revanche, ces

auteurs ont trouvé des cations en sites III et sites J. Ces derniers se trouvent dans une fenêtre à

12T entre deux supercages.

Comme dans le cas des NaY, les simulations ont pu bien prédire les distributions cationiques

dans les différents sites des NaX. Certaines ont pu aussi mettre en évidence la présence de

deux sites III’43, 46: les sites III’a et III’c sont identiques à ceux mis en évidence par différentes

méthodes spectroscopiques, à l’exception des simulations de Buttefey at al.38 qui n’ont pas pu

distinguer entre les sites III’ probablement à cause de leur modèle simplifié (dit modèle « T-

atome ») représentant la faujasite, qui ne fait pas de distinction entre les atomes de silicium et

ceux d’aluminium au niveau de leurs charges dans les champs de forces utilisés au cours des

simulations.

Pour expliquer de quelle façon se fait la distribution cationique dans les Na-faujasites,

Bauvais et al. 49 ont réalisé des simulations Monte Carlo dans une série de faujasites

déshydratées avec un nombre de cations par maille variable allant de zéro (Si/Al = ∞) à 96

(Si/Al =1). Leurs résultats sont reportés dans la Figure 3. Selon ces auteurs, les tendances

observées dans la population simulée des sites peuvent être comprises comme étant une

compétition entre les énergies potentielles d’interaction cation-réseau et les répulsions

coulombiennes des cations entre eux. Ainsi, pour un faible nombre de cations, le terme

dominant est l’interaction cation-réseau, puisque la répulsion coulombienne cation-cation est

quasiment négligeable. A ce stade, l’interaction cation-réseau calculée comme étant la plus

forte est celle correspondante aux sites II. Ceci explique bien le fait que, de zéro jusqu’à


31

environ 20 cations/maille, les cations n’occupent que les sites II (Figure 3-c). Au-delà de 20

cations/maille, c’est l’interaction cation-réseau pour le site I’ qui devient plus importante que

celle du site II. De ce fait, une certaine occupation des sites I’ est observée entre 20 et 30

cations/maille. Cependant, la tendance globale est de maintenir le remplissage des sites II

jusqu’à une occupation totale de 32 cations/maille. En effet, il s’avère que le terme de

répulsion coulombienne devient dominant par rapport à celui de l’interaction cation-réseau

quand le nombre de cations augmente. Pour cela, à la place de remplir les sites I’, les cations

continuent l’occupation des sites II, puisque la distance entre deux sites II est plus grande (dII-

II = 7.69 Å) que celle entre un site II et un site I’ (dII-I’ = 4.73 Å)38.

Au moment où tous les sites II se sont complètement remplis (nombre de cations = 32), les

cations commencent à occuper les sites I et non pas les sites I’ (Figure 3-a et b), bien que

l’interaction « cations site I’/réseau » soit plus importante que celle « cations site I/réseau ».

La seule explication c’est qu’à nouveau, le terme dominant dans l’énergie totale d’interaction

est la répulsion cation-cation, ce qui fait que les cations préfèrent occuper les sites I qui sont

plus loin des sites II (complètement remplis à ce stade) que les sites I’ (dII-I = 5.85 Å). Ceci

conduit à une occupation totale des 16 sites I présents dans la maille.

Au-delà de 48 cations/maille, état correspondant à une occupation complète des sites II et des

sites I (Figure 3 – a et c) en accord avec des simulations antérieures de Buttefey et al.38 pour

un nombre similaire de cations (Tableau 4), l’augmentation supplémentaire du nombre de

cations devrait conduire à l’occupation des sites I’. Or, vu la distance très courte entre deux

sites I et I’ (dI-I’ = 2.18 Å), un Na+ ne peut occuper un site I’ que si le cation adjacent en site I

migre en même temps vers le site I’ qui lui est opposé afin de minimiser la répulsion

coulombienne; ce qui explique l’augmentation et la diminution simultanée dans l’occupation

des sites I’ et I respectivement. Au-delà de 56 cations/maille, une occupation progressive des

sites III et III’ (III’a) commence à avoir lieu (Figure 3-d). Cependant, l’occupation relative de

chacun de ces deux sites n’a pas pu être reproduite d’une façon satisfaisante par ces

simulations pour la même raison que celle citée auparavant, puisque ces auteurs avaient utilisé

un modèle « T-atome » pour représenter le réseau de la faujasite.

Malgré cette insuffisance dans la prédiction de l’occupation des sites III et III’, on trouve que

ces simulations de Bauvais et al.49 reproduisent très bien les résultats expérimentaux

représentés dans le Tableau 4.


32

Figure 3. Occupation des sites cristallographiques I, I’, II et III par les cations de sodium dans une série de Na-FAU où le nombre de cations varie de 0 (Si/Al = ∞) à 96 (Si/Al =1)49. (a) correspond à l’occupation des sites I,

(b) sites I’, (c) sites II et (d) sites III ou III’.

Après avoir vu l’occupation des différents sites cristallographiques dans les faujasites

X et Y échangées au Na+, dans un deuxième temps, nous avons vu comment les cations sont

coordonnés à la zéolithe, en particulier les sites II, III et III’ impliqués dans le processus

d’adsorption de CO. Dans le Tableau 5 ci-dessous, j’ai regroupé les distances les plus

souvent reportées dans la littérature entre les cations de Na+ dans chacun de ces trois sites et

les atomes d’oxygène de la zéolithe les plus proches.

Na56Y Na57Y Na62Y Na92X Na88X Na87X Na96X Na88.1X

NaSII-O2a 2.39 ˟ 3b 2.33 ˟ 3 2.38 ˟ 3 2.355 ˟ 3 2.343 ˟ 3 2.364 ˟ 3 --- 2.369 ˟ 3

NaSII-O4 2.86 ˟ 3 2.86 ˟ 3 2.865 ˟3 2.885 ˟ 3 2.887 ˟ 3 2.906 ˟ 3 --- 2.923 ˟ 3

NaSIII-O4 --- --- --- --- --- --- --- 2.609

NaSIII’a-O1 --- --- --- 2.44 2.44 2.58 2.36 ---

NaSIII’a-O4 --- --- --- 2.56 2.41 2.77 2.42 ---

NaSIII’b-O1 --- --- --- 2.43 2.45 --- --- ---

NaSIII’b-O4 --- --- --- 2.33 2.58 --- --- ---


33

NaSIII’c-O1 --- --- --- --- 2.81-2.85 --- --- ---

NaSIII’c-O1 --- --- --- --- 2.22 --- --- ---

Méthode de caractérisation


XRPD XRPD SC XRD SC XRD Diffraction de neutron

Simulatio

n MC


ref 30 44 36 21 47 46 46 48

Tableau 5. Distances entre les cations de Na des sites II, III et III’(a,b,c) et les différents atomes d’oxygène de la

zéolithe qui les entourent. En bleu et en italique sont reportées les données de simulations. La valeur de 2.5 Å est considérée comme limite de la première sphère de coordination du cation. a Les numéros des atomes d’oxygène correspondent aux sites cristallographiques répertoriés pour les atomes d’oxygène dans une faujasite.

b le symbole (˟ 3) signifie qu’il existe trois distance avec cette valeur.

Le tableau montre qu’indépendamment de la composition chimique de la zéolithe (X

ou Y), le cation en site II est tri-coordiné à la zéolithe avec trois atomes d’oxygènes de type

O2 par des liaisons Na-O2 qui varient entre 2.33 et 2.39Å. Quant aux cations en site III et/ou

site III’, les résultats trouvés diffèrent d’un groupe à un autre en fonction de la méthode de

caractérisation utilisée ainsi qu’en fonction de la composition de l’échantillon. En effet, quand

ce dernier est en site III’a, Olson47 a trouvé, par XRD sur un cristal et pour un rapport de

Si/Al = 1.18, que le cation est bicoordiné à la zéolithe avec un oxygène de type O1 et un autre

de type O4 par des liaisons de longueurs respectivements de 2.44 et 2.41 Å. Cette dernière

liaison (Na-O4) avait une valeur plus grande (2.56 Å) avec Zhu et al.21 (single-cristal X-ray

diffraction et Si/Al = 1.09), ce qui rendait le cation mono-coordiné à un seul oxygène (O2) par

une liaison de 2.44 Å. En revanche, avec Vitale et al.46 (Powder neutron Diffraction et Si/Al =

1.2), le cation n’avait aucune coordination à la zéolithe, et les valeurs trouvées pour les deux

distances Na-O1 et Na-O4 étaient respectivement de 2.58 et 2.77 Å. En simulation, les seules

paramètres géométriques qui ont été trouvés étaient ceux raportées par Vitale et al.46 pour une

NaX de rapport Si/Al = 1. Selon ces simulations de type Monte Carlo, ces auteurs ont calculé

que le cation en site III’a est bicoordiné à la zéolithe par un atome d’oxygène O1 et un O4 par

des longueurs de liaison respectivement de 2.36 et 2.42 Å.

Quand le cation de Na est en site III’b, les seuls résultats expérimentaux existant d’Olson47 et

Zhu et al.21 montrent respectivement une mono-coordination avec un O1 (dNa-O1 = 2.45 Å), et

une bi-coordination à un O1(dNa-O1 = 2.43 Å) et un O4(dNa-O1 = 2.33 Å). Finalement, quand le

cation est en site III’c, Olson47 trouve une mono-coordination avec un oxygène O4 (dNa-O4 =

2.22 Å).


34

III. MODELISATION DES ZEOLITHES

La progression rapide des puissances des ordinateurs et en parallèle le développement

des méthodes de calculs pendant les dernières années ont permis à la modélisation de devenir

un outil très pratique et performant, parfois exigé, dans la plupart des domaines de recherche.

Dans la science des zéolithes, un survol rapide de la littérature montre que la modélisation a

acquis une place très importante comme en témoigne l’augmentation énorme du nombre des

études publiées là-dessus tous les ans50. Ainsi la modélisation fournit des informations

pratiques et essentielles sur la structure et la réactivité des zéolithes et aussi sur les

phénomènes d’adsorption et de diffusion des molécules dedans. Dans certains cas, certaines

de ces informations ne sont pas accessibles par les outils expérimentaux ce qui met en

évidence l’intérêt de la complémentarité de ces approches dans l’étude de ces systèmes.

Deux types de traitement sont généralement utilisés pour modéliser les zéolithes. Le

premier est fondé sur des techniques quantiques, alors que le second est fondé sur des

simulations classiques. Dans ce qui suit, je vais décrire brièvement chacune des deux

techniques.

Parmi les techniques de simulations classiques les plus répandues on peut citer la méthode

Monte Carlo (MC) et la méthode de dynamique moléculaire (DM).51-56 Ces méthodes sont

capables de décrire avec précision la structure et la dynamique des zéolithes et sont aussi

utilisés pour étudier les phénomènes d’adsorption (physisorption), et le transport de molécules

dans les pores dans les zéolithes. La pertinence de ces techniques repose sur deux critères

essentiels : d’une part, l’élaboration des modèles fiables capables de bien décrire le matériau

hôte (la zéolithe dans notre cas), et d’autre part, la mise en œuvre des champs de forces

capables de décrire le plus exactement possible toutes les interactions existants dans le

système en étude. Deux modèles ont été reportés dans la littérature pour représenter le réseau

zéolithique, où on est amené ou pas à distinguer les atomes métalliques i.e. Si et Al. Dans le

premier modèle, dit modèle de « T-atome » les atomes d’aluminium et de silicium ne sont pas

distingués, et une seule charge est alors utilisée sur les deux atomes. Alors que dans le

deuxième, dit modèle « explicite », les deux atomes sont distingués.

Malgré l’efficacité des simulations classiques dans l’étude des phénomènes d’adsorption et de

diffusion, ces derniers sont incapables d’étudier la chimisorption ni les processus réactionnels

catalysés par les zéolithes. En effet, la description de la formation et/ou de la destruction des

liaisons qui auront lieu au cours d’une réaction chimique nécessite de prendre en compte


35

explicitement la structure électronique du système et ceci ne pourrait être possible qu’avec

une description quantique de ce dernier57. C’est à ce niveau où interviennent les méthodes de

modélisation quantiques, parmi lesquelles on distingue les méthodes ab-initio (Hartree-Fock

(HF) et Post- HF), DFT et semi-empiriques. La modélisation des zéolithes avec ces méthodes

se fait le plus souvent en utilisant une approche périodique. Cependant, dans le cas des

zéolithes ayant des mailles unitaires très grandes (comme la faujasite par exemple dont la

maille contient environ 600 atomes), l’utilisation d’une approche cluster devient

indispensable. Dans cette approche, un cluster de taille restreinte est coupé à partir de la

maille de la zéolithe et la modélisation sera effectuée dessus.

Dans le cas des larges systèmes, un troisième type de technique de modélisation peut aussi

être utilisée. Il s’agit des méthodes hybrides dans lesquels le centre d’intérêt du système est

décrit par mécanique quantique alors que les entourages sont traités d’une façon classique. 58

36

Références bibliographiques

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38

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39

and Catalysis 1994, 84, (ZEOLITES AND RELATED MICROPOROUS MATERIALS, PT. C), 2039-57. 58. Gao, J., Methods and Applications of Combined Quantum Mechanical and Molecular Mechanical Potentials. In Reviews in Computational Chemistry, Lipkowitz, K. B.; Boyd, D. A., Eds. VCH: New York, 1996; Vol. 7, pp 119-185.

40

CHAPITRE 2. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA MODELISATION MOLECULAIRE –

THEORIE DE LA FONCTIONELLE DE LA DENSITE ET SIMULATIONS MONTE CARLO

_Toc286477026

I. INTRODUCTION ........................................................................................................ 41

II. METHODES QUANTIQUES ...................................................................................... 42

II.1. La fonction d’onde – le moyen unique pour décrire l’électron .................................... 43

II.1.1. L’équation de Schrödinger .............................................................................. 43

II.1.2. L’approximation de Born-Oppenheimer .......................................................... 45

II.1.3. La fonction d’onde polyélectronique est antisymétrique .................................. 46

II.1.4. Approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger: L’approximation

Orbitale, produit de Hartree et méthode Hartree-Fock ................................................... 48

II.1.5. La corrélation électronique, le déficit de la méthode Hartree-Fock ................... 49

II.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) ................................................... 50

II.2.1. Quelques définitions essentielles .................................................................... 50

Ø La densité électronique ...................................................................................... 50

Ø La fonctionnelle .................................................................................................. 51

II.2.2. Le Modèle de Thomas Fermi ........................................................................... 51

II.2.3. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn ............................................................. 52

II.2.4. Les équations de Kohn-Sham .......................................................................... 54

II.2.5. Les grandes familles des fonctionnelles d’échange-corrélation ........................ 57

Ø Approximation de la Densité Locale (LDA) ....................................................... 57

Ø L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA) ............................................ 58

Ø Les fonctionnelles hybrides ................................................................................. 59

III. METHODE MONTE CARLO ................................................................................... 60

III.1. Mécanique statistique .......................................................................................... 60

III.1.1. Constante de Boltzmann .............................................................................. 61

III.1.2. Moyennes statistiques .................................................................................. 62

III.1.3. Ensembles statistiques ................................................................................. 63

III.2. Simulations Monte Carlo .................................................................................... 65

III.2.1 Simulations Monte Carlo dans l’Ensemble Canonique – Algorithme de Metropolis .................................................................................................................... 65

III.2.2 Simulation Monte Carlo dans l’Ensemble Grand Canonique ............................ 69

III.2.3 Quelques applications des simulations Monte Carlo ........................................ 70

Ø Isotherme d’adsorption ....................................................................................... 70

Ø Enthalpie d’adsorption ........................................................................................ 70

Ø Courbe de distribution radiale (g(r)) .................................................................... 70

Table des matières

41

III.2.4 Implémentation d’une simulation Monte-Carlo ................................................ 71

III.3. Interactions moléculaires .................................................................................... 73

III.3.1. Présentation des différents potentiels d’interactions ..................................... 73

Ø Calcul des interactions électrostatique – Sommation d’Ewald ............................. 76


I. INTRODUCTION

Comme on vient de l’aborder à la fin du chapitre précédant, la modélisation

moléculaire a connu ces dernières décennies un essor très important dans de nombreux

domaines d’applications à savoir celui de la matière condensée, de l’industrie pharmaceutique

et de la biologie. Il s’agit de l’ensemble des techniques permettant d'étudier et de traiter les

problèmes chimiques sur un ordinateur sans avoir besoin d’aller dans la salle de manipulation

pour monter des expériences.

A chaque problème rencontré correspond une ou plusieurs techniques de modélisation bien

appropriées. Les techniques les plus connues sont fondées soit sur la mécanique statistique

(les méthodes de simulations classiques), soit sur la mécanique quantique (les méthodes de

modélisations quantiques), soit sur une combinaison des deux (les méthodes hybrides).

Grâce à ces approches, on est amené à avoir des informations à différentes échelles de

complexité, accessibles ou non par voies expérimentales, allant du calcul de l’énergie d’une

liaison et la détermination de la géométrie d’une molécule ou d’un solide, au calcul des

propriétés dynamiques et thermodynamiques telles que la détermination de la vitesse

d’écoulement d’un fluide, des isothermes et des enthalpies d’adsorption ainsi que des

coefficients de diffusion d’un gaz dans un système donné, etc. La concordance entre les

résultats de simulations et de l’expérience nous permet d’accéder à la compréhension des

phénomènes à l’échelle microscopique et aussi à l’échelle macroscopique.

D’un autre coté, les calculs théoriques sont de plus en plus utilisées dans les interprétations

des données expérimentales telles que les spectres IR, UV et RMN qui peuvent être pour

certains systèmes très compliquées, voir impossible à s’interpréter expérimentalement. Enfin,

ils sont aussi utilisés pour prédire certains processus réactionnels, et des comportements de


42

certains systèmes dans des conditions expérimentales très difficiles telles que des domaines de

pressions ou de températures extrêmes.

Dans ce qui suit, nous allons présenter les deux types de calculs théoriques dont nous

nous sommes servis au cours de cette thèse : les calculs quantiques et classiques. Dans un

premier temps, nous discuterons brièvement les bases sur lesquelles sont fondées chacun de

ces deux calculs, puis, en un deuxième temps, nous détaillons les deux techniques

correspondantes que nous avons utilisées: la théorie de la fonctionnelle de la densité dans le

premier cas et la technique Monte Carlo dans le deuxième.

II. METHODES QUANTIQUES

La découverte de la nature corpusculaire de la lumière au début du XXème siècle a

provoqué des changements significatifs dans les concepts classiques de la physique connus à

l’époque. En effet, pour pouvoir expliquer certaines expériences dont les équations

ondulatoires classiques de Maxwell n’arrivent pas à trouver d’interprétation, notamment de

l’effet photoélectrique (1905) et de l’effet Compton (1923), une hypothèse sur la nature

corpusculaire du rayonnement était nécessaire. Le rayonnement possède donc une double

nature : ondulatoire et corpusculaire, connu par ce qu’on appelle une dualité onde-corpuscule.

Partant de cette hypothèse, et dans le but d’expliquer le spectre d’émission de l’atome

d’hydrogène, un jeune scientifique français « Louis de Broglie » estima en 1924 que la

matière pourrait, sous certaines conditions, présenter des propriétés ondulatoires. Il associa

alors à toute particule de quantité de mouvement vmprr

= une longueur d’onde l et un

vecteur d’onde kr

obéissant aux relations suivantes :

p

hr=l ,

h

rr pk = , où

p2

h=h

Etant donné que dans ces équations l est inversement proportionnelle à la quantité de

mouvement, et donc à la masse de la particule, la longueur d’onde d’une particule ne pourrait

être significative que si la masse de cette dernière est très faible i.e. de dimension atomique

comme le cas des électrons, noyaux, etc.

Trois ans plus tard (1927), l’hypothèse de Broglie fut vérifiée par Davisson et Germer qui ont

pu montrer qu’un faisceau d’électrons monocinétiques– tout comme un faisceau de rayons X

– est diffracté dans un cristal de nickel. Tout avait donc changé : selon l’hypothèse

ondulatoire, la notion classique de trajectoire localisée associée à une particule dont la


43

détermination obéit aux lois fondamentales de la mécanique classique Newtonien n’est plus

valable pour décrire un électron. Ce dernier est dorénavant défini par sa fonction

d’onde ),,,( tzyxY dont l’interprétation physique est telle que la probabilité de trouver

l’électron au temps t dans un élément de volume dxdydzdv = centré autour d’un point

),,( zyxr =r

est donnée par l’équation{Leforestier, 2005 #412} :

dxdydztzyxtzyxPd23 ),,,(),,,( Y=

En 1925, le physicien autrichien Erwin Schrödinger établit une équation – nommée par la

suite « Equation de Schrödinger »– dont la résolution permet de déterminer la fonction d’onde

du système étudié. Cette équation constitua le postulat fondamental de la mécanique

quantique.

II.1. La fonction d’onde – le moyen unique pour décrire l’électron

II.1.1. L’équation de Schrödinger

Pour un système à N particules en évolution au cours du temps, la fonction d’onde

),( trr

Y décrivant le système est déterminée à l’aide de l’équation 1 suivante :

t

tritrH

¶Y¶

=Y),(

),(ˆr

hr

Équation 1

dite équation de Schrödinger dépendante du temps. La fonction d’onde est appelée elle aussi

fonction d’onde dépendante du temps. Dans cette équation, rr

définit les coordonnées

d’espace de toutes les particules du système et H représente l’opérateur hamiltonien (associé

à l’énergie totale) du système étudié. Celui-ci est la somme des opérateurs d’énergies

cinétiques et potentielles.

Dans le cas où le potentiel du système ne dépend pas explicitement du temps

(hypothèse dans laquelle nous travaillons), il devient possible de faire une séparation de

variables et de diviser la fonction d’onde en deux composantes : une ( )(rr

j ) ne dépendant que

de coordonnées spatiales (et de spin évidemment pour les électrons), et une autre ( )(tq ) ne

dépendant que du temps (Équation 2).

)()(),( trtr qjrr

=Y Équation 2


44

Suite à cette séparation de variables, l’Équation 1 se divise à son tour en deux équations 3 et 4

dépendantes respectivement des coordonnées d’espace et de temps.

)()(ˆ rrHrr

jj E= Équation 3

)()(

tEi

dt

tdq

qh

-= Équation 4

L’ Équation 3 est l’équation de Schrödinger indépendante du temps. Ses solutions )(ri

rj sont

appelées états stationnaires du système et sont associés aux énergies iE .

Pour un système constitué de N électrons et M noyaux l’ Équation 3 s’écrit sous la

forme :

)..,,,...,()..,,,...,(ˆ21212121 MNMN RRRxxxRRRxxxHrrrrrrrrrrrr

jj E= Équation 5

Où ixr

regroupe les coordonnées d’espace et de spin de l’électron i et jRr

les coordonnées

spatiales du noyau j.

L’opérateur hamiltonien s’écrit sous la forme :

åååååååå¹¹

++-Ñ-Ñ-=M

A

M

AB AB

BAN

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AA

M

A A

N

i

iR

eZZ

r

e

r

eZ

MmH rrr

hh

0

2

0

2

0

22

22

2

42

1

42

1

4

1

22ˆ

pepepe

Équation 6

Où : 2iÑ est le laplacien de l’électron i, 2

2

2

2

2

22

zyxi ¶

¶+

¶¶

+¶¶

=Ñ

m est la masse de l’électron et e sa charge

MA est la masse du noyau A et ZA sa charge

0e est la constance de permittivité de vide

p2

h=h où h est la constance de Plank

iArr

la distance entre l’électron i et le noyau A

ijrr

la distance entre les électrons i et j

ABRr

la distance entre les deux noyaux A et B

Les deux premiers termes de l’opérateur hamiltonien correspondent respectivement aux

énergies cinétiques des électrons ( eT ) et des noyaux ( nT ). Les termes qui viennent après


45

correspondent au potentiel du système et représentent respectivement l’attraction électron-

noyau ( enV ), la répulsion électron-électron ( eeV ), et la répulsion noyau-noyau ( nnV ) :

nneeenne VVVTTH ˆˆˆˆˆˆ ++++= Équation 7

Dans le reste de ce chapitre nous allons simplifier l’écriture des équations en utilisant les

unités atomiques. Pour ces derniers, l’unité de masse est la masse de l’électron (m=1), l’unité

de charge est la charge de l’électron (e =1), l’unité de longueur est le bohr (a0=0.5292 Å=1) et

h ainsi que 04pe sont égales à l’unité. Avec ces unités la forme de l’operateur hamiltonien

devient :

åååååååå¹¹

++-Ñ-Ñ-=M

A

M

AB AB

BAN

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AA

M

A A

N

i

iR

ZZ

rr

Z

MH rrr

2

11

2

11

2

1

2

1ˆ 22

Équation 8

Avec tout ce nombre de variables (4N + 3M variables) desquelles dépend l’équation de

Schrödinger, il serait impossible de pouvoir la résoudre telle qu’elle est. Ceci a poussé les

scientifiques à chercher de « bonnes » approximations pour la simplifier et la rendre ainsi

facile à manipuler.

II.1.2. L’approximation de Born-Oppenheimer

Les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons (la masse du proton qui est le

noyau le plus léger est de 1800 fois plus grande que celle de l’électron) ce qui fait que leur

mouvement est très lent par rapport à celui des électrons. Born et Oppenheimer se sont basés

sur ce fait pour établir leur fameuse approximation qui suppose que les noyaux sont figés dans

l’espace et que les électrons se déplacent dans le champ de ces noyaux fixes. Dans cette

approche la fonction d’onde totale indépendante du temps du système peut se récrire sous la

forme :

)()(),( MNRMN RxRxrrrr

fjj = Équation 9

Où ),( MN Rxrr

j est la même fonction d’onde de l’équation 5 ))..,,,...,(( 2121 MN RRRxxxrrrrrr

j qui est

la fonction d’onde totale du système à N électrons et M noyaux, )( NR xr

j est la fonction d’onde

électronique décrivant le mouvement des électrons par rapport aux noyaux figés et )( MRr

f est


46

la fonction d’onde nucléaire. Nxr

et MRr

représentent respectivement les coordonnées

électroniques et nucléaires.

D’autre part, le terme de l’énergie cinétique des noyaux ( nT ) dans l’hamiltonien de l’Équation

8 devient nul suite à l’immobilité des noyaux, et celui correspondant à l’interact ion

coulombienne noyau-noyau ( nnV ) devient constant. L’hamiltonien se réduit alors à ce qu’on

appelle l’hamiltonien électronique :

eeene

N

i

N

ij ij

N

i

M

A iA

AN

i

ielec VVTrr

ZH ˆˆˆ1

21

21ˆ 2 ++=+-Ñ-= ååååå

¹rr Équation 10

L’équation de Schrödinger qui en découle est l’équation de Schrödinger électronique :

)()(ˆNRelecNRelec xExHrr

jj = Équation 11

Sa solution )( NR xr

j est la fonction d’onde électronique de l’Équation 9 et l’énergie qui en

découle correspond à l’énergie électronique du système. L’énergie totale du système – quant à

elle – est la somme de cette énergie électronique et du terme de l’interaction coulombienne

noyau-noyau constante ( åå¹

=M

A

M

AB AB

BAnuc

R

ZZE r ) :

nucelectot EEE += Équation 12

Même avec cette approximation simplifiée de l’équation de Schrödinger, la résolution exacte

reste impossible dès lors que les systèmes possèdent deux électrons ou plus. Ceci est du au

terme de répulsion bi-électronique de l’hamiltonien )ˆ( eeV qui n’a pas de solution analytique.

Plusieurs méthodes ont été développées afin d’approcher avec le plus de précision possible la

solution exacte et qui sont plus ou moins satisfaisantes comme on le verra après.

II.1.3. La fonction d’onde polyélectronique est antisymétrique

La fonction d’onde en elle-même n’a pas de sens physique. C’est le carrée de son

module qui a un sens tel que :


47

NN xdxdxdxxxrrrrrr

...),...,( 21

2

21j

Équation 13

représente la probabilité pour que les électrons 1, 2,…N se trouvent simultanément dans les

éléments de volumes Nxdxdxdrrr

...21 .

Une conséquence logique qui découle de cette notion de probabilité c’est que l’intégrale de

l’Équation 13 sur toutes les variables doit être égale à 1. En d’autres termes, la probabilité de

trouver les N électrons n’importe où dans l’espace doit être exactement égale à l’unité :

1...),...,(... 21

2

21 =ò ò NN xdxdxdxxxrrrrrr

j Équation 14

Du fait que les électrons sont indiscernables, la permutation de deux électrons ne doit

pas changer la probabilité de présence, on a donc:

2

21

2

21 ),...,,...,,(),...,,...,,( NijNji xxxxxxxxxxrrrrrrrrrr

jj = Équation 15

Pour satisfaire cette égalité, les deux fonctions d’onde doivent être soit de même signe :

« fonction d’onde symétrique », ce qui est le cas de bosons qui ont un spin entier, soit de signe

opposé: « fonction d’onde antisymétrique », appliquée aux fermions dont le spin est un demi-

entier. Les électrons sont des fermions de spin = 1/2, la fonction d’onde qui les décrit doit

donc être antisymétrique par rapport à l’échange des coordonnées d’espace et/ou de spin de

n’importe quel deux électrons :

),...,,...,,(),...,,...,,( 2121 NijNji xxxxxxxxxxrrrrrrrrrr

jj -= Équation 16

Le principe d’antisymétrie est la forme la plus générale du principe d’exclusion de Pauli1. En

effet, si deux électrons de même spin occupent le même espace, l’antisymétrie de leur

fonction d’onde impose que :

),...,,...,,(),...,,...,,( 2121 NiiNii xxxxxxxxxxrrrrrrrrrr

jj -= Équation 17

Cette égalité ne peut être possible que si 0),...,,...,,( 21 =Nii xxxxxrrrrr

j


48

II.1.4. Approximations pour résoudre l’équation de Schrödinger:

L’approximation Orbitale, produit de Hartree et méthode

Hartree-Fock

Afin de résoudre l’équation de Schrödinger, on doit tout d’abord construire

l’hamiltonien du système en question. Ceci nécessite la connaissance des parties de cet

hamiltonien qui sont spécifiques à notre système. Selon l’Équation 10, on peut déduire qu’il

s’agit du nombre des électrons N et du potentiel externe. Les autres termes tels que l’énergie

cinétique des électrons et l’interaction électron-électron sont indépendantes du système étudié.

La deuxième étape consiste à définir une forme de la fonction d’onde. Ceci n’étant pas du tout

simple et plusieurs approximations se sont faites à ce niveau.

La première approximation était l’ « approximation orbitale » qui consistait à simplifier la

fonction d’onde polyélectronique et de la considérer comme étant un produit de N fonctions

d’onde monoélectronique que l’on appelle orbitales moléculaires. Ces dernières sont des

fonctions d’espaces qui ne dépendent que du vecteur position rr

)()...()(),...,( 2121 NkjiN rrrrrrrrrrrr

fffj = Équation 18

Or, on sait bien que pour décrire un électron, il faut tenir compte de son état de spin. Pour un

électron, il existe seulement deux fonctions possibles de spin )(sa ou )(sb . En tenant

compte de cette propriété, on peut définir pour chaque orbitale moléculaire deux spin-

orbitales qui contiennent maintenant toutes les informations sur un électron :

)()()( srx afc =

ou )()()( srx bfc =

Équation 19

Hartree s’est basé sur ces données pour introduire en 1928 2, 3 le « produit Hartree »

qui consiste – comme l’approximation orbitale – à transformer la fonction d’onde à N

électrons en N fonctions d’onde à 1 électron mais qui dépendent cette fois ci des coordonnées

d’espaces et de spin de chaque électron.


49

)()...()(),...,...,( 2121 NkjiN xxxxxx cccj =rrr

Équation 20

Cependant, cette fonction d’onde souffre de deux défauts principaux : elle ne tient pas compte

de l’indiscernabilité des électrons et ne respecte pas non plus le principe d’exclusion de Pauli.

Ce n’est qu’avec la représentation de la fonction d’onde comme un déterminant de Slater4 5que ce problème a été résolu :

÷÷÷÷÷

ø

ö

ççççç

è

æ

=

)(...)()(

)(...)()(

)(...)()(

!

1),...,,( 222

111

21

NkNjNi

kji

kji

N

xxx

xxx

xxx

Nxxx

ccc

cccccc

jMMM

Équation 21

Le déterminant de Slater possède toutes les propriétés qu’on cherche. Ainsi, si on permute

deux lignes ou deux colonnes le déterminant change de signe (Principe d’antisymétrie), et un

déterminant avec deux lignes ou deux colonnes identiques est nul (Principe de Pauli).

La « méthode Hartree-Fock » exprime la fonction d’onde comme un déterminant de

Slater et permet de résoudre l’équation de Schrödinger par un processus auto-cohérent en

cherchant les meilleurs spin-orbitales conférant au système l’énergie la plus basse

conformément au principe variationnel.

II.1.5. La corrélation électronique, le déficit de la méthode Hartree-

Fock

Dans un système électronique, les électrons sont corrélés. En d’autre terme la

probabilité de présence de n’importe quel électron en un point de l’espace avec un spin donné

dépend de la position et du spin de tous les autres électrons. Quand la fonction d’onde est

décrite par un déterminant de Slater, seulement la corrélation entre les électrons de même spin

est prise en compte. En effet, l’antisymétrie du déterminant de Slater empêche deux électrons

de même spin d’occuper la même région de l’espace (trou de Fermi). Mais cela n’empêche

pas deux électrons antiparallèles de le faire. En mécanique quantique, on attribue à cette partie

de corrélation qui correspond aux électrons de même spin le terme d’ « échange » alors que

celle correspondant aux électrons de spin antiparallèles, est appelée « corrélation ». Dans la

méthode Hartree-Fock c’est l’échange seul qui est pris en compte. Ce qui fait que l’énergie


50

HF est toujours supérieure à l’énergie exacte et la différence entre les deux valeurs correspond

à l’énergie de corrélation :

HFexactecorr EEE += Équation 22

Pour remédier à la déficience de la méthode HF, plusieurs méthodes introduisant les effets de

corrélation ont été développée. Elles sont connues sous le nom de méthodes « post Hatree-

Fock », parmi lesquelles on cite : la méthode Møller Plesset d’ordre n (MPn), méthode

d’interaction de configurations (CI), méthodes MCSCF/MRCI, méthode Coupled-Cluster

(CCSD ou CCSD(T)), etc.

II.2. La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

Comme on vient de le voir, l’entité principale de calcul dans les méthodes HF et Post

HF est la fonction d’onde multiélectronique. Vu le nombre de variables dont elle dépend (3N

variables d’espace + N variables de spin pour un système à N électrons) ces méthodes de

calculs deviennent très lourdes voir impossibles à appliquer pour les grands systèmes. Ce

n’est qu’avec la naissance de la théorie de la fonctionnelle de la densité dans les années 60

que ce problème a commencé à être résolu. L’objectif principal de la DFT est de remplacer la

fonction d’onde multiélectronique par la densité électronique en temps que quantité de base

pour les calculs. De cette façon, l’énergie de l’état fondamental du système en étude sera

déterminé grâce à la résolution d’une équation qui ne dépend plus de la fonction d’onde à 4N

variables mais de la densité qui ne dépend que des 3 coordonnées de l’espace.

II.2.1. Quelques définitions essentielles

Ø La densité électronique

Pour un système à N électron se trouvant dans un état représenté par la fonction

d’ondej , la probabilité de trouver n’importe lequel de ces N électrons dans l’élément de

volume 1rdr

quelque soit son spin et quelques soient les positions et les spins des N-1 autres

électrons est donné par :

nn rdrddsrrrNrrrrrrr

...),...,,(...)( 21

2

21òò= jr Équation 23

où )(rr

r est la densité de probabilité ou en terme plus courant la « densité électronique ».

Dans cette équation, l’intégrale multiple représente la probabilité qu’un seul électron se trouve


51

dans 1rdr

. Mais comme les électrons sont indiscernables, la probabilité de trouver n’importe

lequel des électrons à cette position est tout simplement N fois la probabilité d’un seul

électron.

La densité électronique possède deux propriétés fondamentales : elle s’annule à l’infini et son

intégral donne le nombre total des électrons :

0)( =¥®rr

r

et Équation 24

ò = Nrdr 1)(rr

r Équation 25

Reste à mentionner que contrairement à la fonction d’onde, la densité électronique est une

grandeur observable et peut être mesurée expérimentalement par diffraction de rayon X.

Ø La fonctionnelle

Le concept mathématique principal de la théorie de la fonctionnelle de la densité est,

comme le nom l’indique bien, la notion de la fonctionnelle. Ainsi contrairement au concept

familier de fonction qui associe un nombre à un autre nombre, la fonctionnelle associe une

fonction à un nombre. En d’autre terme, on peut dire qu’une fonctionnelle est une fonction

dont l’argument est lui-même une fonction. Par convention on note entre crochets l’argument

de la fonctionnelle. Le schéma suivant illustre plus clairement ce dont on vient de dire :

yxxf¾¾ ®¾ )(

[ ]yxf

xfF ¾¾¾ ®¾ )()(

où f(x) est la fonction qui associe x à y et F[f(x)] est la fonctionnelle qui associe la fonction

f(x) au scalaire y.

Dans la théorie de la fonctionnelle de la densité, la fonction principale est la densité

électronique. L’idée principale étant d’exprimer l’énergie du système en fonction de la seule

densité électronique rendant de cette façon l’énergie une fonctionnelle de la densité

électronique: [ ])(rEr

r .

II.2.2. Le Modèle de Thomas Fermi


52

La théorie de la fonctionnelle de la densité tire ses origines des travaux de Thomas6 et

Fermi7, 8 qui ont pu en 1927 exprimer pour la première fois l’énergie d’un système en fonction

de sa densité électronique.

Dans leur modèle qui repose sur la statistique de Fermi-Dirac, Thomas et Fermi divisent

l’espace en éléments de volume dans lesquels les électrons ont un comportement d’un gaz

homogène de densité électronique constante et calculent l’énergie cinétique totale du système

en intégrant sur toute l’espace l’énergie cinétique calculée dans chaque élément de volume.

L’expression qu’ils obtiennent pour l’énergie cinétique totale est la suivante :

[ ] ò= )(3/5 rrdCT FTF

rrrr Équation 26

Avec 3

22

2

)3(10

3p

mCF

h= et

2

3

2

2

3

8)( ÷

ø

öçè

æ==h

m

V

Nr Fep

r

En combinant l’Équation 26 avec les expressions classiques des potentiels attractives noyau-

électron et répulsives électron-électron, on obtient la fameuse expression de l’énergie de

Thomas-Fermi pour un atome :

[ ] [ ] òò ò --

-+=

rR

rrdZ

rr

rrrdrdTE TFTF rr

rr

rr

rrrr )()()(

2

1

21

2121

rrrrr Équation 27

où Z est la charge nucléaire, Rr

est le vecteur position des noyaux et rr

est le vecteur position

des électrons.

Voilà ainsi la première formulation de l’énergie totale d’un système en fonction de sa

densité électronique. Cependant, à cause de l’approximation grossière de l’énergie cinétique

exacte dans cette équation et de la négligence complète des effets d’échanges et de

corrélation, le modèle de Thomas-Fermi n’a pas pu avoir de succès.

En 1930, Dirac 9 a complété le modèle de Thomas-Fermi par l’ajout de l’énergie d’échange à

l’expression de l’énergie totale. Mais malgré ça ce modèle reste inutilisable surtout par les

chimistes.

II.2.3. Les théorèmes de Hohenberg et Kohn


53

Ce n’est qu’en 1964 que Hohenberg et Kohn10 établirent – en s’inspirant du modèle de

Thomas-Fermi – leurs deux fameux théorèmes donnant naissance à la théorie de la

fonctionnelle de la densité telle qu’elle est admise dans nos jours.

Dans leur premier théorème Hohenberg et Kohn ont montré par un raisonnement à l’absurde

que l’état fondamental d’un système électronique ne dépend que de sa seule densité11. Ainsi

leur théorème s’énoncent comme suit: « le potentiel externe )(rVext

r d’un système – à une

constante additive près – est une fonctionnelle unique de r , et comme c’est )(rVext

rqui

détermine H , nous voyons que l’état fondamentale du système est une fonctionnelle unique

de r ». Ce théorème qui a été établit au départ pour les états non-dégénérés, a été par la suite

généralisé pour les états fondamentaux dégénérées ainsi qu’aux états excités les plus bas dans

leur classe de symétrie. Suite à ce théorème, l’énergie, ainsi que toutes les grandeurs

physiques d’un système donnée, peuvent être écrites comme des fonctionnelles de la

densité )(rr .

Il est plus commode de séparer les termes intervenant dans l’expression de l’énergie totale

d’un système électronique en fonction de leur dépendance ou non du potentiel externe, on

peut alors exprimer l’énergie comme:

[ ] [ ] [ ]rrr eNHK EFE += Équation 28

Où [ ]rHKF représente la fonctionnelle universelle (indépendante de Vext) appelée

fonctionnelle de Hohenberg-Kohn. Elle contient l’énergie cinétique et le potentielle

d’interaction électron-électron, mais sa forme explicite n’est pas connue :

[ ] [ ] [ ]rrr eeHK ETF += Équation 29

Et [ ]reNE représente l’énergie potentielle due à l’attraction électron-noyau : ò rdVr ext

rr)(r

Ayant maintenant établi que la densité de l’état fondamentale est suffisante pour

obtenir tous les propriétés qui nous intéresse, la question qui se pose maintenant c’est

comment savoir si une densité donnée est la vrai densité de l’état fondamentale dont on a

besoin ? Le second théorème de Hohenberg et Kohn répond à cette question en se basant sur

le principe variationel de la façon suivante : l’énergie d’un système donné ne peut atteindre sa


54

valeur minimale dans l’état fondamentale que si la densité électronique dont elle dérive était

la vraie densité de l’état fondamentale :

[ ])(~0 rEE

rr£ Équation 30

où )(~ rr

r est la densité d’essai qui doit avoir les même propriétés décrites dans les Équation

24 et Équation 25.

Malgré que les théorèmes de Hohenberg-Kohn confirment l’écriture de l’énergie totale

d’un système électronique comme fonctionnelle de la densité mais ils ne donnent pas son

expression exacte. C’est le formalisme de Kohn-Sham qui va le faire.

II.2.4. Les équations de Kohn-Sham

Revenant un peu sur l’Équation 29 qui détermine l’expression de la fonctionnelle de

Hohenberg-Kohn : [ ] [ ] [ ]rrr eeHK ETF +=

On peut séparer le terme correspondant au potentiel électron-électron en deux contributions :

l’interaction coulombienne classique [ ])(rJr

r dont la forme est bien connue et une

contribution contenant tout ce qui est non classique [ ])(rEncl

rr tel que les corrections d’auto

corrélation et les effets d’échange et de corrélation. L’énergie totale sera alors écrite de la

façon suivante :

[ ] [ ] [ ] [ ] ò+++= rdVrrErJrTrE extncl

rrrrrr)()()()()( rrrrr Équation 31

Dans le modèle de Thomas-Fermi-Dirac l’énergie a été exprimée d’une façon très

similaire, mais le modèle n’a pas pu s’utiliser parce qu’il souffrait d’un défaut énorme : selon

lui, une molécule est moins stable qu’un atome. Il s’est avéré par la suite que la faute

principale de ce modèle réside dans la mauvaise description de l’énergie cinétique. Pour cela

il s’avère être crucial de trouver un moyen pour pouvoir décrire avec précision l’énergie

cinétique et c’est exactement ce que Kohn et Sham12 ont tenté faire.

Dans leur modèle, Kohn et Sham ont considéré un système fictif de N électrons sans

interaction se déplaçant dans un champ effectif Vs. Ce système est complètement décrit par un


55

déterminant de Slater SQ dont les spin-orbitales ij , appelées orbitales de Kohn-Sham,

peuvent être déterminées – par analogie à la méthode Hartree-Fock – à l’aide des équations:

iii

KSh jej =ˆ Équation 32

où KSh définit l’opérateur Kohn-Sham monoélectronique :

)(ˆ2

1ˆ 2 rVh S

KS r+Ñ-= Équation 33

La relation entre ce système fictif et celui qu’on cherche à étudier s’établit dans le choix du

potentiel effectif qui devrait se faire de tel sorte à ce que la densité calculée à partir du carré

du module des orbitales ij soit égale à celle du système réel d’électrons en interaction :

åå ==N

i s

iS rsrr )(),()( 0

2 rrrrjr Équation 34

L’idée qu’avaient Kohn et Sham de considérer le système d’électrons sans interaction

était d’utiliser ses propriétés qui sont faciles à calculer afin de rapprocher celles du système

réel. De ce fait, au lieu de chercher l’énergie cinétique du système réel [ ])(rTr

r dont on n’a

aucune idée de sa forme, on va déterminer celle du système sans interaction ST /

å Ñ-=N

i

iiST jj 2

2

1 Équation 35

et poser

[ ] [ ] [ ])()()( rTrTrT Cs

rrrrrr += Équation 36

L’expression de l’énergie totale du système en interaction devient alors :

[ ] [ ] [ ] [ ] [ ])()()()()( rErErJrTrE NeXCs

rrrrrrrrrr +++=

[ ] [ ] òòò +++= rdrVrErdrdr

rrrT NeXCs

rrrrrrr

r)()(

)()(

2

1)( 21

12

21 rrrr

r


56

[ ] 1

2

11

21

2

212

2

12 )()()(

1)(

2

1

2

1rdr

r

ZrErdrdr

rr i

N

i

M

A A

AXCj

N

i

N

j

i

N

i

ii

rrrrrjrjjjj åòåååòòå -++Ñ-=

Équation 37

où [ ])(rEXC

rr est l’énergie d’échange corrélation qui contient en plus des contributions non

classiques [ ])(rEncl

rr la partie de l’énergie cinétique non décrit par le système fictif et qui

dépend des interactions électron-électron [ ])(rTC

rr .

En appliquant maintenant le principe variationnel on arrive au système d’équation suivant :

iii

M

A A

AXC

r

ZrVrd

r

rjej

r=÷

÷ø

öççè

æúû

ùêë

é-++Ñ- ò å

112

12

22 )()(

2

1 rrr

iiieff rV jej =÷ø

öçè

æ +Ñ- )(2

11

2 r

Équation 38

En comparant cette équation avec celles mono-électronique du système fictif, on peut déduire

que Veff est identique à VS de l’Équation 33. Donc si on connait les différents termes du

potentiel Veff, on arrive à déterminer les orbitales φi qui à leur tour donneront la densité ρ et

ainsi l’énergie du système selon l’Équation 37. Notons que du fait que ρ intervient dès le

départ dans le potentiel Veff par le terme de l’interaction coulombienne, les équations mono-

électroniques de K-S sont résolues d’une façon itérative tout comme les équations HF.

Malheureusement, le problème n’est pas si simple que ça puisque dans l’Équation 38 les

différents termes ne sont pas tous connus. En effet, comme on ne sait pas l’expression exacte

de l’énergie d’échange-corrélation XCE , on n’a aucune indication sur la forme explicite du

potentiel XCV qui lui correspond. La seule chose qu’on sait c’est qu’il est définit comme étant

la dérivée de XCE par rapport à la densité :

[ ])(

)()(

r

rErV XC

XC r

rr

rr

¶¶

= Équation 39

C’est à ce niveau que beaucoup de tentatives se sont mises en place par la communauté

croissante des théoriciens de la DFT afin de trouver une bonne fonctionnelle approchée

d’échange-corrélation permettant à la méthode DFT d’être applicable.


57

II.2.5. Les grandes familles des fonctionnelles d’échange-

corrélation

On distingue quatre familles de fonctionnelles classées par ordre croissant en fonction

de leur année de découverte et de l’exactitude de leurs résultats:

Ø Approximation de la Densité Locale (LDA)

Dans cette approximation on considère un système modèle d’un gaz homogène

d’électron pour lequel la densité électronique est constante en tout point de l’espace. La

justification de l’utilisation d’un tel modèle, même qu’il est très loin des situations réelles des

atomes et des molécules où la densité change rapidement, réside dans le fait que c’est le seul

modèle pour lequel on sait la forme exacte des fonctionnelles d’échange et de corrélation.

Grace à ce modèle, on peut exprimer XCE de la façon suivante :

( )[ ] ( ) ( )( ) rdrrrE XC

LDA

XC

rrrrò= rerr Équation 40

Où ( )( )rXC

rre est l’énergie d’échange-corrélation par particule pour le gaz homogène

d’électron de densité ( )rr

r .

( )( )rXC

rre peut être à son tour diviser en une partie d’échange et une partie de corrélation :

( )( ) ( )( ) ( )( )rrr CXXC

rrrrerere += Équation 41

L’énergie d’échange est donnée par la fonctionnelle de Dirac9, la même qui était appliquée

dans le modèle de Thomas-Fermi-Dirac. En revanche pour l’énergie de corrélation il n’y avait

pas de formes analytiques connues, même pour le gaz homogène. Plusieurs fonctionnelles ont

ainsi été proposées, parmi lesquelles c’était celle développée par Vosko, Wilk et Nusair13 en

1980 qui a été la plus utilisée. Cette fonctionnelle a été obtenue grâce à une interpolation

analytique des simulations Monte Carlo quantiques sur un modèle de gaz homogène

d’électrons effectués par Ceperly et Alder14

. Elle resta la fonctionnelle la plus utilisée jusqu’à

1992, où une nouvelle fonctionnelle a été développée par Perdew et Wang15 et donnait des

résultats plus pertinentes.


58

En étendant l’approximation LDA au cas « unrestricted », on obtient ce qu’on appelle

l’approximation de la densité locale de spin (Local Spin Density ou LSD). L’énergie dans ce

cas sera notée :

[ ] ( ) ( ) ( )( ) rdrrrE XC

LSD

XC

rrrrò= baba rrerrr ,, Équation 42

Malgré que l’approximation LDA soit basée sur un principe qui ne semble pas du tout

adapté au système moléculaire réel, où la densité est loin d’être constante (à part entre les

noyaux où la densité est à peu près constant), elle arrive à interpréter de nombreuses

propriétés tel que les spectres des complexes des métaux de transition, et à fournir de bonnes

résultats pour les géométries. Par contre, elle surestime les énergies d’interaction et

d’ionisation.

D’énormes efforts se sont réunis afin de contribuer à améliorer l’approximation LDA. Grace

auxquels une nouvelle génération de fonctionnelles incluant l’inhomogénéité de la densité

s’est apparue. En effet dans l’expression de ces fonctionnelles on tient compte de la densité r

ainsi que se son gradient rÑ .

Ø L’Approximation de Gradients Généralisés (GGA)

L’idée de s’éloigner du modèle locale et de faire un développement en gradient dans

les fonctionnelles d’échange-corrélation a été proposé très tôt (dès 1970), mais les résultats

obtenus étaient nettement moins bons que ceux donnés par l’approximation LDA, même

parfois complètement incorrectes11. Ce n’est qu’avec les travaux de J.P. Perdew et M. Lévy

16

une dizaine d’année plus tard qu’on a pu comprendre les raisons. En effet, Il existe un certain

nombre de conditions mathématiques (que je ne vais pas les aborder ici) auxquelles doit obéir

en générale une fonctionnelle de densité. L’approximation LDA en satisfait plusieurs, mais un

simple développement au gradient ne permet pas à la fonctionnelle de pouvoir les satisfaire. Il

faut imposer aux fonctionnelles dépendant de gradient de satisfaire le maximum de ces

conditions pour pouvoir obtenir de bonne fonctionnelles.

Comme dans l’approximation LDA, on peut diviser la fonctionnelle d’échange-corrélation en

deux composantes : ( )rre Ñ,X et ( )rre Ñ,C . La difficulté réside dans le fait de trouver une

expression analytique pour chacune d’elle. Parmi les fonctionnelles développées les plus

connues et les plus utilisées on peut citer les fonctionnelles de Perdew-Wang (PW86) 17,


59

Becke (B88)18 et Perdew-Wang (PW91)19 pour l’échange, et les fonctionnelle de Perdew

(P86)20, Lee, Yang, Parr (LYP) 21, et Perdew-Wang (PW91)19 pour la corrélation.

L’approximation GGA présente des améliorations significatives par rapport à la LDA surtout

dans l’estimation de l’énergie totale, des énergies d’atomisation, et des barrières énergétiques.

Par contre en ce qui concerne le calcul des potentiels d’ionisation et des affinités

électroniques les résultats des deux fonctionnelles paraissent identiques.

Plus récemment, une nouvelle classe de fonctionnelles dépendantes de la densité, de son

gradient et aussi du laplacien ont été développées. Elles ont été désignées sous le nom de

méta-GGA (M-GGA). Ces fonctionnelles ont présenté du progrès important par rapport à

celle précédentes dans la détermination de nombreuses propriétés telle que les énergies

d’atomisation22

. Cependant, elles sont plus couteuses en terme de calcul et l’optimisation des

paramètres pour son élaboration est plus délicate23. Parmi les fonctionnelles M-GGA on peut

citer : B9524, KCIS25, TPSS26 et VSXC27.

Ø Les fonctionnelles hybrides

Le principe sur lequel sont fondées ce type de fonctionnelles c’est de partir de

l’expression de l’échange-corrélation des fonctionnelles GGA et de lui ajouter un certain

pourcentage de l’échange vrai ou exact, qui est l’échange Hartree-Fock. La quantité exacte de

l’échange Hartree-Fock est déterminée d’une façon semi-empirique. Les résultats obtenus

avec ce genre de fonctionnelles montrent que ces derniers sont les meilleures dans la

description des structures électroniques de molécules et de propriétés associées. Parmi les

fonctionnelles hybrides les plus connues, on cite celles de Becke : B3LYP18, 24, 28, B3P8620, 24,

29, B3PW9116, 24, 29, ainsi que d’autres, comme : O3LYP28, 30, MPW1K16, 31-33.

En juin 2000, Perdew a présenté, lors du colloque DFT2000 fait à Menton, en France, sa

vision envers le progrès dans les fonctionnelles de la densité en s’appuyant sur l’échelle de

Jacob34. Cette échelle qui part de la terre vers le paradis comprend 5 échelons, chacune

représente une génération des fonctionnelles d’échange-corrélations. On a de bas en

haut respectivement: les fonctionnelles LDA (1er échelon), GGA (2ème échelon), méta-GGA

(3ème échelon), et hybride (4ème échelon). Et sur le 5ème échelon sont les fonctionnelles

complètement non-localisées. Les utilisateurs montent ou descendent cet escalier selon leurs


60

besoins en précision et en temps de calcul en tentant arriver un jour au 5ème échelon puis au

Paradis.

Même que la théorie de fonctionnelle de la densité a réduit considérablement le temps

de calcul par rapport aux méthodes Hartree-Fock et post Hartree-Fock, cette méthode reste

inapplicable pour les grands systèmes telle que certaines protéines ou autres systèmes ou on a

un nombre très grand d’atomes (quelques centaines ou mêmes des milliers d’atomes). Pour ce

type de problème, les simulations moléculaires, appelées aussi simulations classiques,

paraissent les mieux adaptées. Ces simulations ne font aucune référence aux électrons, et

traitent le système en étude comme étant un ensemble d’atomes reliés entre eux par des

ressorts de constantes de forces plus ou moins importantes selon la nature de ces atomes et

des types de liaisons mises en jeu. L’expression de leurs énergies est donc plus simple, vu

qu’il n’intervienne dedans ni la fonction d’onde, ni la densité électronique, rendant ainsi

possible l’étude des systèmes de très grandes tailles. Cependant, vu le fait qu’elles ne tiennent

pas compte des électrons, ces méthodes sont incapables de jeter la lumière sur des propriétés

électronique telles que les distributions de charges, et les comportements nucléophiles ou

électrophiles des systèmes en étude35.

III. METHODE MONTE CARLO

Les principes sur lesquels sont fondées les techniques de Monte Carlo trouvent leur

origine dans la physique statistique. De ce fait, il est intéressant au début de cette partie, de

faire un rappel sur les bases de cette discipline.

III.1. Mécanique statistique 36, 37

En physique statistique, l’état thermodynamique macroscopique d’un système

constitué de N particules peut être complètement décrit en spécifiant les positions et les

quantités de mouvement de ses N constituants. Etant donné que chaque particule est définie

par 3 coordonnées de positions ),,( iii zyx et 3 coordonnées de vitesse (donc 3 coordonnées de

quantité de mouvement ),,( iii pzpypx ), on définit alors pour le système un espace à 6N

coordonnées appelé « espace des phases ». Chaque point )(X de cet espace, constitue un

micro-état du système et correspond à une configuration donnée de ce denier.


61

,...),,,,,,,,,,,( 222222111111 pzpypxzyxpzpypxzyxX = Équation 43

Pour simplifier, on pose :

,...),,,,,(

,...),,,,,(

222111

222111

pzpypxpzpypxp

zyxzyxr

=

= Équation 44

Ce qui nous permet de noter X de la façon suivante :

),( prX = Équation 45

Les micro-états ne sont pas tous générés d’une manière équivalente. Chaque état ou

configuration possède une certaine probabilité d’existence liée à l’énergie totale (cinétique et

potentielle) de cette configuration qui fait intervenir la constante de Boltzmann. L’expression

de cette relation pour un état donnée dépend des conditions dans lesquelles se trouve le

système, comme nous le verrons plus tard.

III.1.1. Constante de Boltzmann

A l’équilibre thermodynamique, l’état microscopique d’un système donné fluctue

constamment vu que les particules sont en permanence en mouvement et en interaction. Il en

résulte une perte importante d’information lors du passage de l’état microscopique à l’état

macroscopique. La mécanique statistique profite du grand nombre de particules présentes

dans le système pour compenser cela en définissant la probabilité d’occupation des états

microscopiques i et en effectuant des moyennes sur les propriétés de ces états 38. La fonction

entropie statistique introduite par Boltzmann est alors exprimée de la façon suivante :

{ } å-=M

i

iiBi PPkPS )ln()( Équation 46

où kB est la constante de Boltzmann et M est le nombre d’états microscopiques i de probabilité

Pi.


62

La constante de Boltzmann n’est autre que la constante des gaz parfaits R divisée par le

nombre d’Avogadro. Elle peut s'interpréter comme le facteur de proportionnalité reliant la

température d'un système à son énergie thermique.

III.1.2. Moyennes statistiques

Du fait que l’espace de phase contient toutes les configurations possibles du système,

la valeur d’une grandeur observable A, n’est autre que la valeur moyenne de cette observable

sur l’ensemble des états microscopiques du système en tenant compte de la probabilité

d’existence de chaque micro-état P(r,p) (Eq. 46) :

òò= drdpprPprAA ),(),( Équation 47

Une solution analytique de cette équation est impossible même pour des systèmes de

taille modeste, e.g. N = 100 particules, vu qu’un domaine suffisamment important de l’espace

des phases doit être exploré. Cependant, il est important de savoir que cet espace est constitué

d’un grand nombre de régions pour lesquelles, il n’est pas nécessaire d’estimer la valeur de la

grandeur A, car les configurations correspondantes ont des énergies très élevées et donc des

probabilités d’existence très faibles. Elles ne contribuent donc que très peu dans le calcul de

l’observable A. Par ailleurs leurs estimations nécessiteraient des temps de calculs exorbitants.

Il est donc nécessaire de trouver un moyen qui nous permette de sonder uniquement les

régions de l’espace des phases qui vont avoir une influence significative sur la valeur de A. La

valeur moyenne recherchée de cette observable sera alors calculée en tenant compte

uniquement des configurations qui ont une probabilité d’existence non négligeables. On

utilise pour cela la méthode des « moyennes d’ensemble ». La méthode Monte Carlo – que

nous décrivons plus tard – est tout à fait adaptée pour réaliser un tel échantillonnage de

l’espace de phase en générant des configurations représentatives d’une façon pseudo-

aléatoire. On définit alors la valeur de A à l’aide de l’Équation 48 :

( )( )å G==R

estatistiquensembleRA

RAA

1

1

Équation 48

où G(R) représente l’espace des phases et R correspond aux nombres de configurations

sélectionnées dans l’ensemble statistique.


63

Il existe une autre façon plus intuitive de calculer la moyenne de l’observable A et ceci

en suivant l’évolution du système au cours du temps. C’est le principe utilisé par la méthode

de dynamique moléculaire. A chaque instant t, la configuration est analysée et la valeur de la

grandeur recherchée en est déduite. La valeur moyenne de A est alors calculée en intégrant sur

tout le temps de simulation les variations temporelles A(t). Il s’agit alors d’une « moyenne

temporelle » :

ò+

®¥

=tt

tt

d)(AA lim0

0

1tt

t Équation 49

où t0 est le temps initial de la simulation. Il s’agit donc de la moyenne des trajectoires

générées par Dynamique Moléculaire dans l’espace temporel.

L’hypothèse ergodique suppose l’équivalence entre les moyennes temporelle et

d’ensemble, ce qui permet le plus souvent de relier les résultats obtenus par Monte Carlo

(moyenne d’ensemble) à ceux extraits par Dynamique Moléculaire (moyenne temporelle).

III.1.3. Ensembles statistiques

Un ensemble statistique est constitué d’un très grand nombre d’états microscopiques

différents mais qui correspondent au même état thermodynamique macroscopique. Plusieurs

types d’ensemble statistiques existent selon les conditions thermodynamiques considérées. La

probabilité d’existence des différents micro-états d’un système dépend de l’ensemble dans

lequel on se place. Les ensembles les plus couramment utilisés sont: l’ensemble

microcanonique (NVE), l’ensemble canonique (NVT) et l’ensemble grand canonique (μVT).

Dans ce qui suit, je développe brièvement ces trois ensembles et j’explique lequel nous avons

choisi pour notre étude sur l’adsorption de CO dans les faujasites.

III.1.3.A. Ensemble microcanonique (NVE)

Soit un système isolé, qui n’échange ni de particules, ni d’énergie avec l’extérieur.

Dans ce système, le nombre de particules (N), le volume (V), et l’énergie (E) sont donc fixes.

L’ensemble statistique le mieux adapté à l’étude de ce système est l’ensemble

microcanonique (NVE).

Dans ce système, le postulat fondamental de la mécanique statistique suppose qu’à l’équilibre,

tous les états microscopiques représentatifs (Ω) ont la même probabilité d’apparition Pi :


64

W=

1iP Équation 50

Ces probabilités « microcanonique » Pi constituent ce que l’on appelle la distribution

microcanonique pour un système isolé à l’équilibre macroscopique.

Dans cet ensemble, l’entropie définie précédemment par l’Équation 46 peut se réécrire sous la

forme:

W= lnBkS Équation 51

Ce type d’ensemble est souvent utilisé dans des simulations de dynamique

moléculaire.

III.1.3.B. Ensemble Canonique (NVT)

Soit un système dont le volume (V), le nombre de particules (N) et la température (T)

sont fixes. C’est le cas d’un système fermé qui n’échange donc pas de matière avec

l’extérieur, en équilibre avec un thermostat à la température T. L’étude de ce type de système

se fait à l’aide de l’ensemble Canonique (NVT).

En appliquant le postulat fondamental de la mécanique statistique à l’ensemble (système +

thermostat) qui constitue un système isolé, on obtient l’expression de la probabilité canonique

Pi(N,V,T) qui ne dépend que de l’énergie du système :

),,(),,(

/),,(

TVNZ

eTVNP

TkTVNE

i

Bi-

= Équation 52

où Z(N,V,T) est la fonction de partition canonique qui assure la normalisation de la

distribution de probabilité. Elle correspond à une intégration sur tout l’espace des phases du

facteur de Boltzmann TkTVNE Bie/),,(- :

å -=i

TkTVNE BieTVNZ/),,(),,( Équation 53

Ce type d’ensemble est souvent utilisé pour déterminer l’équilibre thermodynamique

des zéolithes à la fois en absence et en présence d’adsorbats 39-46, notamment pour déterminer

la localisation et la distribution des cations dans les différents types de sites. Cependant, cet


65

ensemble n’est pas adapté aux phénomènes d’adsorption où le nombre de molécules de

l’adsorbat change.

III.1.3.C. Ensemble Grand Canonique (μVT)

Soit un système dont le volume (V), la température (T) et le potentiel chimique (μ)

sont fixes. Il s’agit d’un système ouvert, en équilibre avec un réservoir infini de particules et

d’énergie, qui lui impose sa température et son potentiel chimique μ. L’ensemble statistique le

plus adapté à étudier ce genre de ce système est l’ensemble grand canonique (μVT).

En appliquant le postulat fondamental de la mécanique statistique au système global isolé

(système + réservoir), on montre là aussi que la probabilité d’existence d’un état

microscopique – ici appelé « probabilité grand canonique » Pi(m,V,T) – dépend de l’énergie

correspondante à cet état telle que :

),,(),,(

/)(

TV

eTVP

TkNE

i

Bii

mm

m

X=

--

Équation 54

où ),,( TVmX est la fonction de partition Grand canonique qui assure la normalisation de la

distribution de probabilité :

å --=Xi

TkNE BiieTV/)(),,( mm Équation 55

où la sommation s’effectue sur l’ensemble des états accessibles i du système avec le nombre

de particules Ni et l’énergie Ei qui varient.

Au cours de ce travail, nous avons utilisé ce type d’ensembles dans les simulations

Monte Carlo pour calculer les isothermes et les enthalpies d’adsorption de CO dans les

faujasites X et Y échangées aux cations sodium. Il s’agit d’un ensemble de choix pour étudier

l’adsorption à partir duquel on va pouvoir accéder à la fois au nombre de molécules dans le

système et à l’énergie d’interactions mise en jeu.

III.2. Simulations Monte Carlo

III.2.1 Simulations Monte Carlo dans l’Ensemble Canonique –

Algorithme de Metropolis 36

Comme je viens de l’aborder (c.f. §III.1), le but de la méthode Monte Carlo est de

rendre le calcul de l’Équation 47 possible en générant aléatoirement les configurations

représentatives du système.


66

La valeur moyenne à l’équilibre de la grandeur A exprimée par l’Équation 47 s’écrit de la

façon suivante :

[ ] [ ]ò ò òò += dpdrprPpAdrdpprPrAA ),()(),()(

Équation 56

où (r,p) correspond à l’ensemble des positions et des quantités de mouvements des N

particules du système et P(r), P(p) sont les fonctions de probabilité reliées respectivement aux

énergies potentielles (K({p})) et cinétiques (U({r}), (l’énergie totale E({r,p}) étant égale à

K({p})+ U({r})).

En supposant que les dépendances en position et en quantité de mouvement sont séparables,

l’Équation 55 peut se réécrire de la façon suivante :

ò ò+= dppPpAdrrPrAA )()()()( Équation 57

De cette façon, le calcul de l’intégral à 6N-dimensions de l’Équation 47 est réduit aux calculs

de deux intégrales à 3N-dimensions. Pour des raisons de simplification, nous considérons

dans ce qui suit une propriété qui ne dépend que des positions des constituants du système.

Malgré cette importante simplification, la convergence de l’Équation 57 pour un

système réel reste difficile en raison de sa taille. C’est l’utilisation de l’algorithme de

Metropolis et al.47 qui va rendre un tel calcul possible. Le principe de cet algorithme est le

suivant: au lieu de sélectionner les configurations aléatoirement puis de les pondérer chacune

par sa probabilité de Boltzmann, on ne choisit que les configurations qui ont les probabilités

les plus significatives.

Pour construire cet ensemble d'états, on engendre une chaîne de Markov qui est une suite

d'états dont chacun ne dépend que du précédent. On appelle pij la probabilité de passer de

l'état i à l'état j. Plus précisément, pij est la probabilité que l'élément de la chaîne de Markov

n+1 soit l'état j, l'élément n étant l'état i. L'ensemble des valeurs pij constitue les coefficients

d'une matrice p de dimension MM ´ où M est le nombre d'états accessibles du système.

Cette matrice p est appelée Matrice de transition et elle doit présenter les propriétés

suivantes:

1 - Elle doit être une matrice stochastique.


67

å =j

ij 1p Équation 58

Etant dans l'état i, la probabilité d'accéder à un des autres états j (état i compris) est égale à 1.

Cette propriété assure qu'on ne sortira pas de la chaîne de Markov engendrée à partir des états

accessibles du système.

2 - La chaîne de Markov est ergodique.

ij

j j

jiji PP ppå å= Équation 59

Pi étant la probabilité d'être dans l'état i. Le nombre de déplacements acceptés en quittant l'état

i doit être égal au nombre de déplacements conduisant à l'état i à partir de tous les autres états

j. Cette condition assure que les états atteints par le système sont des états stationnaires.

3 - Elle doit respecter la condition de micro-réversibilité ou de bilan détaillé.

ij

j j

jiji PP ppå å= Équation 60

A l'équilibre, le nombre moyen de déplacements acceptés à partir d'un état quelconque i vers

n'importe quel état j est égal au nombre moyen de déplacements inverses.

La probabilité pij de passer de l'état i à l'état j est égale au produit de la probabilité aij

de tenter ce passage par la probabilité acc

ijP d'accepter cette tentative.

acc

ijijij Pap =

Équation 61

La matrice a, définie par les coefficients aij, est appelée matrice de base de la chaîne de

Markov. La matrice a est choisie symétrique afin de ne pas favoriser un sens de déplacement.

En utilisant cette propriété, la condition de micro-réversibilité se réécrit :

acc

jij

acc

iji PPPP = Équation 62

Cette condition de micro-réversibilité permet de définir la distribution de probabilité

acc

ijP indépendamment de la fonction de partition du système Z(N,V,T) :

TkUU

TkU

TkU

i

j

acc

ji

acc

ij Bij

Bi

Bj

ee

e

P

P

P

P /)(

/

/--

-

-

=== Équation 63


68

Il existe de nombreuses distributions qui satisfont cette condition. Le choix de Metropolis et

al. a été le suivant :

Si Pj < Pi ij

acc

ij PPP /= et Pji=1 ijijij PP /ap = et ijjiji aap ==

Équation 64

Si Pj ≥ Pi Pij=1 et ji

acc

ji PPP /= ijjiij aap == et jijiji PP /ap =

Ce choix de distribution respecte bien les propriétés requises de la matrice de transition p.

Dans la pratique, l'algorithme de Metropolis se présente de la manière suivante:

i. On fait une tentative de passage de l'état i à l'état j (aij).

ii. On calcule la variation d'énergie ∆Uij associée à cette transition.

- Si ∆Uij ≤ 0, on accepte toujours car acc

ijP est égale à 1.

- Si ∆Uij > 0, la tentative doit être acceptée avec la probabilité :

TkUU

i

jacc

ijBije

P

PP

/)( --==

On génère alors un nombre aléatoire z dans l'intervalle [0, 1]. Si z ≤ acc

ijP , le passage est

accepté sinon il est refusé.

Il reste maintenant à préciser la matrice de base de la chaîne de Markov a. Le passage

de la configuration {rN}i à la configuration {r

N}i+1 est obtenu en effectuant un déplacement au

hasard d'une ou de toutes les particules. Pour chaque particule, le déplacement maximal est

dr :

rzz

ryy

rxx

zii

yii

xii

dz

dz

dz

)12(

)12(

)12(

1

1

1

-+=

-+=

-+=

+

+

+

Équation 65

où zx, zy, zz sont trois nombres aléatoires compris entre 0 et 1.

Une des étapes importantes consiste à choisir judicieusement le pas des perturbations

dr. Ainsi, si ces derniers sont très petits, le volume de l’espace de phase exploré augmente très

lentement et par conséquent l’estimation de la valeur moyenne d’une grandeur A va nécessiter

la mise en œuvre de simulations très longues. Si au contraire, les pas sont trop importants, la

probabilité de rejeter les configurations augmente vite et l’espace des phases ne sera pas


69

efficacement sondée. Les deux cas ne sont pas souhaités et par conséquent il faudra toujours

trouver un équilibre dans le choix de ces pas.

III.2.2 Simulation Monte Carlo dans l’Ensemble Grand Canonique

Au cours de la partie précédente, nous avons présenté la méthode de Monte Carlo dans

l'ensemble canonique. Or, l'ensemble canonique n'est pas l'ensemble adapté à la simulation

des phénomènes d'adsorption puisque les échanges de particules (atomes ou molécules) ne

sont pas autorisés. L'algorithme de Metropolis peut être étendu à l'ensemble grand canonique

en le modifiant pour engendrer des états de la chaîne de Markov qui conduisent à des

fluctuations de l'énergie et du nombre de particules. La chaîne de Markov dans l'ensemble

grand canonique est semblable à celle décrite pour l'ensemble canonique, mais deux nouvelles

étapes sont ajoutées pour engendrer des états du système avec des nombres d'atomes

différents. A chaque pas de simulation de Monte Carlo, un déplacement d'atome est tenté ainsi

que la création d’un atome ou bien la destruction d'un atome déjà existant. La matrice de

passage doit évidemment vérifier les propriétés générales qui ont été présentées dans le cadre

de l'ensemble canonique. La condition de symétrie (Équation 60) impose que la probabilité

de créer une nouvelle particule soit identique à la probabilité d’éliminer une particule.

Supposons une tentative de passage d'un état i à N particules à un état j à N + 1 particules

correspondant à une variation de l'énergie ∆Uij du système. La probabilité d'accepter la

nouvelle configuration est :

úû

ùêë

é+

= -- TkUUacc

ijBije

N

zVP

/)(

1,1min Équation 66

où L= /)exp(Tk

zB

m, et Λ est la longueur d’onde thermique de De Broglie de la particule

(atome ou molécule) considérée. Pour une particule sphérique, Tmk

h

Bp2=L L, où m est la

masse de la particule et h la constante de Planck.

On engendre alors un nombre aléatoire z dans l’intervalle [0,1]. Si z≤acc

ijP , le passage est

accepté, sinon il est refusé.


70

De manière analogue, la probabilité d’acceptation d’une tentative de destruction (N+1

-> N ) est :

úû

ùêë

é= -- TkUUacc

ijBije

zV

NP

/)(,1min Équation 67

III.2.3 Quelques applications des simulations Monte Carlo

III.2.3.A. Détermination des grandeurs thermodynamiques

Ø Isotherme d’adsorption

Appliquée dans l'Ensemble Grand Canonique, la méthode Monte Carlo permet, dans le

cas de l'adsorption de gaz, de calculer l’isotherme d'adsorption en reportant directement le

nombre moyen d’atomes adsorbés en fonction du potentiel chimique ou de la pression des

particules du réservoir qui contient un gaz parfait (ou bien la fugacité si on considère un gaz

réel):

Tads PfN )(= Équation 68

où P est la pression, T la température et Nads correspond au nombre de particules adsorbées.

Ø Enthalpie d’adsorption

Au-delà de l’isotherme d’adsorption, la méthode Monte Carlo dans l'ensemble grand

canonique permet aussi de calculer la chaleur isostérique d'adsorption, Qst, définie comme la

chaleur libérée par le système au cours de l'adsorption de dN atomes. Elle correspond à

l'opposé de l'enthalpie différentielle d’adsorption.

Lorsque l’équilibre thermodynamique du système est atteint, on peut calculer Qst à partir des

fluctuations du nombre de particules et de l’énergie interne du système 48:

22 ñá-ñáññáá-ñá

-»ñ¶áñ¶á

-=NN

NUUNTk

N

UTkQ BBst Équation 69

III.2.3.B. Détermination des grandeurs structurales :

Ø Courbe de distribution radiale (g(r))

La fonction de distribution radiale ou de corrélation de paire, gij(r), représente la

probabilité de trouver un atome i à une distance comprise entre r et r+dr d’un autre atome j.

En considérant une enveloppe sphérique d’épaisseur dr, le volume de cette sphère est :


71

rrrrrV dppdp 233

3

4

3

4)(

3

4@-+= Équation 70

A partir d’un histogramme, on reporte les distances mesurées entre paire d’atomes. Soit hn le

nombre de paires d’atomes compris entre (n-1)dr et ndr, on écrit la fonction de distribution

radiale comme étant:

rrN

Vhrg

n

nn dp 222)( = Équation 71

où )2

1( rnrn d-= et N est le nombre total d’atomes.

La fonction de corrélation de paire se calcule donc à partir des positions atomiques

dans chaque configuration générée. Celle que l’on rapportera correspond à la moyenne

calculée sur l’ensemble de toutes les configurations enregistrées. Ceci permet d’avoir un

résultat beaucoup plus représentatif du système considéré.

III.2.4 Implémentation d’une simulation Monte-Carlo

III.2.4.A. Boîte de simulation – conditions périodiques aux limites

Au cours des simulations Monte Carlo, les atomes sont autorisés à se déplacer et

peuvent donc franchir la limite de la boîte de simulation. Pour s’affranchir de cette difficulté,

on utilise dans les simulations ce qu’on appelle conditions périodiques aux limites. Ainsi,

lorsqu'un atome disparaît par un côté de la boîte de simulation, il réapparaît « instantanément

» de l’autre côté. Une autre raison d'utiliser des conditions périodiques aux limites est d'éviter

les effets de taille finie. Un atome situé au centre d'une boîte de simulation suffisamment large

peut être considéré comme présent dans un environnement représentatif d'un système

macroscopique. Sans l'utilisation de conditions périodiques aux limites, un atome situé près

d'un bord de la boîte a un environnement différent contenant un nombre moins important de

voisins dans la direction du bord considéré. Les conditions périodiques aux limites permettent

de générer des « atomes images » et ainsi de placer un atome dans un environnement

représentatif d'un système macroscopique quelque soit sa position dans la boîte de simulation.

Ainsi, l'évaluation des interactions pour une particule i donnée s'effectue sur l'ensemble des

particules réelles ou images qui sont contenues dans une boîte de simulation centrée autour de

i. Cette condition est appelée condition ou convention d'image minimale et elle assure que la


72

particule i n'interagit pas avec plus d'une image d'une autre particule ou avec ses propres

images. La convention d'image minimale limite donc le calcul des interactions aux molécules

distantes de moins d'une demi-boîte de simulation dans chacune des directions cartésiennes.

Les conditions périodiques aux limites évitent donc qu'il existe des effets de surface dus à la

limite de la taille de la boîte de simulation.

III.2.4.B. Grille d'énergie

L'énergie d'un atome d'adsorbats situé au sein de la zéolithe est donnée par le calcul de

l'interaction de cet atome avec l'ensemble des autres atomes de la boîte de simulation

(adsorbat, adsorbant). A chaque étape du processus Monte Carlo (déplacement, création ou

destruction), la variation d'énergie associée doit être calculée comme la différence d'énergie

de la nouvelle configuration et de l'énergie de l'ancienne configuration. Le calcul des

interactions est relativement rapide mais le nombre d'évaluations est très grand. Il est possible

de réduire le temps de calcul en utilisant une grille d'énergie pour calculer l'interaction d'un

atome adsorbé avec les atomes de la matrice zéolithique. Il s'agit de réaliser un maillage de

l'espace de la boîte de simulation et de déterminer en chaque site, l'énergie d'interactions entre

les atomes de la zéolithe et un atome d'adsorbat qui serait situé en ce point. L'utilisation de

cette grille est rendue possible par le fait que l’on maintient fixe la position des atomes de la

zéolithe dans le cas de nos simulations. La précision de l'énergie obtenue à partir de la grille

peut être améliorée en effectuant une interpolation linéaire des valeurs associées aux sites

encadrant la position exacte de l'atome d'adsorbat. L'utilisation de potentiels atome/atome

permet de ne pas avoir à déterminer la forme analytique de l'interaction entre un atome

d'adsorbat et l'ensemble du réseau zéolithique. Ainsi, il suffit de sommer l'interaction d'un

atome d'adsorbat avec tous les atomes du réseau pour déterminer l'énergie de cet atome.

III.2.4.C. Etape de thermalisation/production

A partir de la configuration initiale du système (premier état de la chaîne de Markov),

l'ensemble du système va évoluer au cours de la simulation vers un état d'équilibre que l'on

considère atteint lorsque les grandeurs physiques telle que l’énergie du système, et/ou le

nombre d'atomes contenus dans la boîte de simulation fluctuent autour de leur valeur

moyenne. L'ensemble d'une simulation Monte Carlo peut donc être décomposée en deux

étapes dites de thermalisation et de production. Au cours de la première étape, le système n'est

pas à l'équilibre et on observe une évolution progressive des grandeurs physiques vers leurs


73

valeurs à l'équilibre. Lorsque l'équilibre est atteint commence alors l'étape de production.

Seules les valeurs moyennes calculées au cours de l'étape de production ont un sens physique

puisque les valeurs calculées à partir de l'étape de thermalisation dépendent de l'état initial de

la chaîne de Markov.

III.3. Interactions moléculaires37, 49-51

L’application de la méthode de Monte Carlo, ainsi que tout autre type de simulation

moléculaire, nécessite au préalable de se doter d’un champ de force qui permette de décrire le

plus précisément possible les interactions au sein du système étudié. En introduisant

l’approximation de paires, chaque type d’interactions peut être décrit par un potentiel effectif

à deux corps dont les paramètres doivent être définis pour chaque paire d’atomes considérée.

La détermination de ces paramètres, ou en d’autres termes, la « paramétrisation » du champ

de force, se fait soit par une approche empirique à partir de données expérimentales soit à

partir de calculs ab-initio.

Dans ce qui suit, je vais aborder brièvement les différents types d’interactions qui peuvent

exister dans le solide et les relations analytiques qui peuvent être utilisées pour les décrire.

III.3.1. Présentation des différents potentiels d’interactions

L’expression de l’énergie potentielle d’un système consiste en une combinaison

d’équations classiques simples, représentant tous les types d’interactions pouvant exister entre

les différents atomes de ce système. On divise en générale ces interactions en deux : celles

agissantes à courte portée, et celles à longue portée.

III.3.1.A. Interactions à courte portée

On peut décomposer ces interactions en un potentiel de liaison Eliaisons dépendant de

deux atomes liés, un potentiel angulaire Eangles dépendant de trois atomes liés, un potentiel de

l’angle dièdre Edièdres dépendant de quatre atomes liés, et un terme d’interactions entre les

atomes séparés par plus de trois liaisons désigné sous le nom de potentiel non-lié.

liésnondièdresanglesliaisonscp EEEEE -+++=

Équation 72

Les trois premières énergies sont toutes décrites à l’aide de potentiels harmoniques.

Elles ont respectivement les expressions suivantes :


74

20 )(

2

1rrkE ijrliaisons -= Équation 73

)(2

10qqq -= ijkangles kE Équation 74

[ ]dff -+= ijkldièdre nkE cos(12

1 Équation 75

Où : - r0, θ0 correspondent respectivement à la distance d’équilibre entre les atomes i et j et

l’angle d’équilibre entre les atomes i, jet k.

- kr, kθ et kϕ correspondent aux constantes de force respectivement de la liaison rij,

l’angle θijk, et l’angle de torsion ϕijkl.

- Et δ correspond au facteur de phase

Sous le terme de potentiel non-lié sont regroupées deux contributions : celle de

répulsion-dispersion connue sous le nom d’interactions de van-der-Waals, et celle

électrostatique ou coulombienne :

electdisrepliésnon EEE +=- / Équation 76

Le deuxième terme de l’Équation 76, Eelect, agit à longue portée, il sera étudié dans le

paragraphe suivant.

L’expression de l’énergie d’interactions de van-der-Waals possède deux termes : un pour la

répulsion et un pour la dispersion. En effet, pour des distances interatomiques importantes,

Erep/dis tend vers 0, alors que pour de faibles distances cette énergie prend des valeurs très

importantes. Cette répulsion, en terme de la mécanique quantique, résulte du recouvrement

des nuages électroniques des deux atomes. Cependant, pour des distances intermédiaires, une

légère attraction existe entre les deux nuages électroniques du à l’interaction dipôle-dipôle

induite lors du recouvrement. Cette attraction est du aux forces de dispersion. En effet, même

si le fragment en étude ne possède pas un moment dipolaire permanent, le mouvement des

électrons crée, à un moment donnée, une légère distribution de charge induisant une

polarisation dans l’entourage ce qui crée une attraction. Selon des calculs théoriques, ce terme

attractif varie en r-6, où r est la distance entre les deux fragments interagissant.

Les deux formes les plus connues pour exprimer cette énergie sont le potentiel de Lennard-

Jones où la répulsion est représentée sous la forme d’un terme variant en r-12 :


75

úú

û

ù

êê

ë

é

÷÷ø

öççè

æ-÷

÷ø

öççè

æ=

612

4ij

ij

ij

ij

ijLJrr

Ess

e Équation 77

et le potentiel de Buckingham où la répulsion est représentée par une fonction exponentielle :

6)exp(

r

CBrAE ijijBuck --= Équation 78

Dans ces deux expressions, σij est la distance minimale d’approche entre les deux atomes i et

j, εij est l’énergie minimale d’interactions entre les atomes i et j lorsque ceux-ci sont à la

distance d’équilibre σij. A, B, et C sont des paramètres.

III.3.1.B. Interactions à longue porté: Interactions électrostatiques

L’interaction électrostatique résulte de l’interaction entre les moments électriques des

différentes entités du système.

Elle s’exerce sur des distances relativement importantes et peut être soit attractive soit

répulsive. Dans l’approximation monopolaire qui consiste à attribuer à chaque atome une

charge ponctuelle, elle est généralement calculée en utilisant la loi de Coulomb qui se décrit

comme étant la somme des interactions entre les différentes paires de charge ponctuelle du

système :

åå= =

=A BN

i

N

j ij

ji

tiqueélectrostar

qqE

1 1 04pe Équation 79

où N représente le nombre d’atomes de charges qi,j constituant le système, et ε0 est la

constante diélectrique.

Selon cette équation, le terme électrostatique contient seulement une contribution à deux

corps. Or, pour les espèces polaires, une contribution à trois corps est beaucoup plus

significative. Cette dernière peut être considérée comme étant l’interaction entre deux charges

ponctuelle modifiées à cause d’un troisième atome qui polarise les charges. De tels effets de

« plusieurs-corps » peuvent aussi être modélisés en ajoutant la polarisation des atomes.

L’interaction électrostatique sera donc représentée par une contribution « intrinsèque » due

aux charges atomiques plus un terme dipolaire résultant du champ électrique crée par les

autres charges multipliées par le tenseur de polarisabilité. Même si ces corrections apportent

des améliorations importantes, elles n’ont eu que des utilisations limitées parce qu’elles


76

augmentent considérablement les temps de calculs. Notons qu’une polarisation moyenne est

incluse implicitement lors du processus de paramétrisation puisque les charges atomiques sont

généralement choisies pour conduire à un moment dipolaire plus grand que celui observé pour

une molécule isolée (par exemple, le moment dipolaire effective pour H2O dans l’état solide

est de 2.5 D comparé à 1.8D dans la phase gaz).

Ø Calcul des interactions électrostatique – Sommation d’Ewald

Un simple calcul direct du potentiel électrostatique nécessite des temps de calcul qui

deviennent rapidement insurmontables. C’est pourquoi, nous avons utilisé dans notre travail

une méthode spécifique qui est la méthode des sommations d’Ewald52 qui convertit la

sommation classique en trois séries dont chacune converge plus rapidement que la sommation

initiale comme nous le verrons au fur et à mesure.

La méthode d’Ewald consiste à ajouter à chaque charge ponctuelle qi du système une

distribution de charges écran

ir , de même valeur mais de signe opposé à la charge qi, qui forme

un écran pour diminuer l’interaction entre les charges voisines. Cette distribution de charge

est exprimée à l’aide d’une gaussienne de largeur a centrée sur chaque charge ponctuelle qi :

)exp()( 22

2

3

3

rq

r iécran

i ap

ar -= Équation 80

Le terme coulombien å=ji ij

ji

r

qqE

, 04pe se décompose alors en une somme de trois termes :

1- Le premier terme correspond à une sommation dans l’espace direct de l’énergie

électrostatique due à la densité de charge ri(r) :

)(4

1

01 ij

i ij ij

jirerfc

r

qqE a

pe åå¹

= Équation 81

où erfc(x) représente la fonction d’erreur complémentaire définie par :

ò¥

-=x

dttxerfc )exp(2

)( 2

2

1

p Équation 82

Pour de grandes distances, erfc(a rij) tend vers 0 et on constate que la sommation intervenant

dans E1 converge plus vite qu’une somme en r-1. Le fait d’introduire des distributions de

charges gaussiennes a donc bien permis d’écranter les interactions à longue distance.


77

2- Le deuxième terme correspond à une sommation dans l’espace réciproque qui

consiste à calculer les transformées de Fourier de chaque distribution « écran » écran

ir , puis à

les additionner pour prendre ensuite la transformée de Fourier inverse du résultat. Ce terme

s’exprime par :

).cos()4/exp(

2

12

22

002 ijj

i j k

i rkk

kqq

VE

rr

rr

ae

-= ååå

¹

Équation 83

où V représente le volume de l’unité cellulaire et kr

un vecteur du réseau réciproque.

3- La troisième contribution constitue un terme correctif qu’il faut retrancher car

l’expression de E2 prend en compte l’interaction d’une distribution écran avec elle-même :

å-=i

iqE 2

02

33

4 ep

a

Équation 84

Dans notre étude, nous évaluons le terme électrostatique correspondant soit à une

interaction entre une charge ponctuelle placée sur l’atome de sodium et un ensemble de

charges portées par les différents atomes de la zéolithe, soit à une interaction entre cette même

charge et l’ensemble de charges portées par les autres atomes de sodium. Par conséquent, les

doubles sommations intervenant dans les termes E1 et E2 deviennent de simples sommations

et il n’y a plus de terme correctif E3 à retrancher.

78


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80

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81

CHAPITRE 3. NOTIONS FONDAMENTALES SUR LA SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET LE

PHENOMENE D’ADSORPTION

I.1. Introduction générale sur la spectroscopie moléculaire ........................................... 81

I.2. La spectroscopie Infrarouge .................................................................................... 83

I.2.1. La Rotation moléculaire .................................................................................. 84

Ø Le rotateur rigide classique ................................................................................. 84


86

I.3. La Vibration moléculaire ........................................................................................ 88

Ø L’oscillateur harmonique classique ..................................................................... 89


vibrationnel................................................................................................................... 90

Ø Détermination de la dérivée seconde de l’énergie par DFT .................................. 93

II. QUELQUES NOTIONS SUR LE PHENOMENE D’ADSORPTION ........................... 94

II.1. Etude thermodynamique de la physisorption ........................................................... 95

II.1.1. Classification des isothermes d’adsorption ...................................................... 96

II.1.2. Chaleur d’adsorption ....................................................................................... 97


I. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE1-5

I.1. Introduction générale sur la spectroscopie moléculaire

La spectroscopie moléculaire est l’une des techniques très répandues pour analyser les

molécules dans le but d’obtenir des informations sur leurs structures et leurs environnements

chimiques. Son principe consiste en l’absorption ou l’émission d’une radiation

électromagnétique, provoquant une transition entre les états propres de la molécule. La nature

de ces états dépend de l’énergie de la radiation absorbée (Figure 1). Ainsi, l’absorption d’une

radiation dans le domaine ultra-violet (UV) ou visible aboutit généralement à une transition

entre les états électroniques de la molécule. En revanche, une absorption dans le domaine

infrarouge (IR) implique les états vibrationnels et rotationnels, et une absorption dans le

Table des matières


82

domaine des micro-ondes implique uniquement les états rotationnels. La longueur

d’onde l de la radiation absorbée, quelque soit le domaine d’étude, dépend de la différence

d’énergie entre les différents états propres de la molécule; l’énergie du photon absorbé

(Ephoton) doit donc être égale à cette différence d’énergie:

transitionphoton EE D= Équation 1

D’autre part, l’énergie du photon est inversement proportionnelle à sa longueur d’onde l:

lc

hEphoton = or,

ln

c= d’où nhEphoton = Équation 2

Dans ces équations, h est la constante de Plank, c la vitesse de la lumière (en m.s-1), l la

longueur d’onde de la radiation absorbée (en m, unité du Système International), et n sa

fréquence (s-1 ou Hertz).

Figure 1. Spectre électromagnétique montrant les régions les plus fréquemment utilisée en spectroscopie ultraviolet, visible et infrarouge.2

Au cours de ce chapitre, nous nous intéressons au domaine IR du spectre

électromagnétique et donc à ce qu’on appelle la spectroscopie IR. Dans ce domine, les

radiations ont des longueurs d’ondes de l’ordre de quelques microns (mm). Lors de l’analyse

d’un spectre IR, les termes de longueur d’onde l et de fréquences n sont très rarement

utilisés; à leur place, c’est la quantité n~ qui est le plus souvent utilisée, elle est connue sous le

nom du nombre d’onde, et représente le nombre d’onde par centimètre. Son unité est donc le

cm-1. n~ est donnée par :


83

c

nl

n ==1~ Équation 3

Notons que dans la plupart des ouvrages de spectroscopie IR, n~ est symbolisée tout

simplement par n, et connue sous le terme de fréquence de vibration. Nous avons adopté cette

dénomination au cours des chapitres suivants.

I.2. La spectroscopie Infrarouge

Plusieurs aspects du spectre IR des molécules polyatomiques peuvent être expliqués

par un traitement classique. Selon la théorie électromagnétique classique, une variation

périodique du moment dipolaire de la molécule induit l’absorption ou l’émission d’une

radiation de fréquence égale à la fréquence d’oscillation du moment dipolaire. Dans la mesure

où on ne considère que les propriétés vibrationnelles, une molécule polyatomique peut se

comporter comme un système d’oscillateurs couplés. Elle possède donc un nombre fini de

fréquences propres de vibrations, qui sont les seuls mouvements périodiques simples que le

système peut effectuer (vibrations normales). Dans l’approximation harmonique, tout

mouvement complexe de la molécule est donc une combinaison de certaines de ces vibrations

normales avec des amplitudes et phases appropriées. Lors d’une vibration normale de la

molécule, les atomes sont déplacés d’une façon périodique de leurs positions d’équilibre. Par

conséquent, les charges au sein de la molécule sont déplacées avec la même période

d’oscillation. Ce déplacement périodique de charges peut, ou pas, causer une variation

périodique du moment dipolaire de la molécule, en fonction de la forme actuelle de la

vibration. Dans le cas positif, la molécule absorbe, ou émet, toutes les radiations dont les

fréquences sont égales à celles des vibrations normales provoquant la variation du moment

dipolaire. On appelle les vibrations associées à une variation du moment dipolaire comme

‘vibrations actives en Infra rouge’ (Infrared active) parce qu’elles aboutissent à une

absorption IR, alors que celles qui n’induisent pas de variation du moment dipolaire sont

appelées ‘vibrations inactives en Infra rouge’ (Infrared inactive) puisqu’elles sont incapables

de produire le phénomène d’absorption, ou d’émission, d’une radiation IR.

Une importante remarque à associer avec l’approximation harmonique, comme on le verra

plus tard, est que les mouvements de vibration d’une molécule contiennent uniquement les

fréquences des modes fondamentaux de vibrations. Le fait qu’en générale, le spectre IR

contient en plus de la bande correspondante à la vibration fondamentale, un certains nombre


84

de bandes de faibles intensités et de fréquences égales à peu près à nni (où ni était la fréquence

de la bande fondamentale) ou nni ± mnk, ne contredit pas l’interprétation harmonique mais

montre qu’elle est insuffisante. En allant au-delà de cette approximation vers les mouvements

anharmoniques, on arrive à interpréter ces différents effets.

Cependant, il reste des détails dans le spectre IR que le traitement classique n’arrive

pas à expliquer, comme par exemple la structure fine des bandes vibro-rotationnelles. Ceci est

du au fait que dans un traitement classique, l’énergie rotationnelle est une fonction continue

de la vitesse angulaire qui peut prendre toutes les valeurs possibles. Toutes ces difficultés

seront éliminées quand un traitement quantique sera pris en compte dans lequel les énergies

rotationnelles et vibrationnelles ne peuvent avoir que des valeurs bien déterminées.

Dans ce qui suit, je ferais un petit rappel sur les descriptions classique et quantique des

mouvements de rotations et de vibrations moléculaires en me focalisant sur le cas le plus

simple correspondant aux molécules diatomiques. Ainsi les deux modèles du rotateur rigide et

de l’oscillateur harmonique seront traités et analysés. Un passage rapide concernant le cas

polyatomique sera par la suite abordé, dans lequel je montre brièvement les étapes suivies

pour déterminer les modes normales de vibration et les fréquences qui leurs sont associées.

I.2.1. La Rotation moléculaire

Ø Le rotateur rigide classique

Le moyen le plus simple pour modéliser le mouvement de rotation d’une molécule

diatomique est le modèle de rotateur rigide.

Figure 2. Modèle d’haltère

représentant le rotateur rigide

Considérons un haltère constitué de deux atomes de

masses ponctuelles respectives m1 et m2 reliés ensemble à l’aide

d’une tige sans masse (Figure 2). Un tel système peut tourner

autour de trois axes perpendiculaires dont l’origine est le centre

de gravité des deux masses. Le moment d’inertie de l’axe

nucléaire étant nul et ceux des deux autres axes sont égaux, il est

donc suffisant de ne considérer que la rotation autour de l’un des

deux axes (Figure 3 – a).


85

(a) (b)

Figure 3. Rotation du rotateur rigide. (a) système de deux masses ponctuelles ; (b) rotateur rigide simple

L’énergie de rotation de ce système, qui est égale à son énergie cinétique, est donnée par:

22

222

211 vmvm

EE cinétiquerot +==

Équation 4

Les vitesses v1 et v2 peuvent être exprimées en fonction des rayons de rotations et de la vitesse

angulaire w à l’aide des équations suivantes :

w11 rv =

et

w22 rv = Équation 5

En substituant v1 et v2 par leurs valeurs, l’Équation 4 devient alors :

)(2

1 222

21

2

1rmrmErot += w

Équation 6

Le terme entre parenthèse n’est autre que le moment d’inertie du système autour de l’axe de

rotation :

å= 2iirmI Équation 7

L’Équation 6 se réécrit alors sous la forme :

2

2

1wIErot =

Équation 8

En tenant compte des équations suivantes :

rmm

mr

21

21 +

= , rmm

mr

21

12 +

= et rrr =+ 21

Équation 9

le moment d’inertie peut être exprimé comme étant :


86

2

21

21 rmm

mmI

+=

Équation 10

ou simplement :

2rI m= Équation 11

où m est la masse réduite du système formé par m1 et m2 :

21

21

mm

mm

+=m

Équation 12

Ceci signifie que la rotation du système formé par deux masses ponctuelles m1 et m2 peut être

décrit par la rotation d’un système qui lui est équivalent constitué par une seule particule de

masse m, ayant une distance r par rapport à l’axe de rotation (Figure 3 – b). Ce système est

connu sous le nom de rotateur rigide simple.


D’une façon générale, l’équation de Schrödinger correspondante au mouvement

nucléaire d’une molécule polyatomique peut être écrite sous la forme:

)r()r()r(2

1 2 jj EVm

N

i

i

i

=úû

ùêë

é+Ñ- å

Équation 13

Où N est le nombre d’atomes, m la masse atomique, V(r) l’énergie potentielle dépendant des

3N coordonnées r, et j la fonction d’onde nucléaire.

Dans l’approximation du rotateur rigide, la géométrie de la molécule est considérée

constante à l’équilibre (r = req). Dans ce cas, le potentiel V(req) devient une constante, et nous

pouvons écrire l’équation de Schrödinger du rotateur rigide comme étant :

)r()r(2

1 2 jj Em

N

i

i

i

=Ñ- å

Équation 14

En se limitant au cas d’une molécule diatomique, la forme de l’Équation 14 devient identique

à celle de la partie radiale de l’équation de Schrödinger électronique décrivant l’atome

d’hydrogène. Sa solution y est complètement analogue, imposant aux fonctions propres j

d’être les harmoniques sphériques habituelles ),( fqm

JY , avec des valeurs propres donnée par :


87

I

JJEJ 2

)1( 2h+

=

Équation 15

où J est le nombre quantique de rotation. Il ne peut prendre que des nombres entiers ≥ 0. On

peut remarquer d’après cette équation que les niveaux d’énergies rotationnelles sont

quantifiés. L’énergie de chaque niveau est proportionnelle à J2 (Figure 4 – a)

Figure 4. Niveaux d’énergie du rotateur rigide (a), et le spectre rotationnelle constitué de raies équidistants (b).

La règle de sélection des transitions rotationnelles impose que seulement les

transitions dans lesquelles le nombre quantique J change d’une unité sont permise: ∆J = ±1.

La fréquence de la radiation absorbée durant une rotation donnée, qui peut être déduite à

partir de la différence d’énergie entre les deux niveaux rotationnels adjacents impliqués dans

cette transition, sera donc égale à 2(J+1)B :

h

EJ

D=n

BJ

hI

J

)1(22

)1(2 2

+=

+=

h

Équation 16

où B, la constante moléculaire rotationnelle, est :


88

I

hB

28p=

Équation 17

L’Équation 16 montre que le spectre rotationnel d’un rotateur rigide est constitué d’un

nombre de raies équidistantes, séparées entre elles par une différence constante égale à 2B.

(Figure 4 – b)

L’étude du mouvement rotationnel pour les molécules polyatomiques, à part celles

linéaires et/ou de très haute symétrie, nécessitent des traitements beaucoup plus compliqués

de ce qu’on vient de voir, surtout que ces molécules sont caractérisées par trois moments

d’inertie séparables. Mais, à la fin, leurs spectres de transitions sont fonctions de leurs trois

moments d’inertie, donc de leurs géométries. Ceci implique que n’importe quelle méthode de

calcul capable de donner de bonnes géométries moléculaires, devra permettre une prédiction

exacte du spectre rotationnel, dans le cas où l’approximation du rotateur rigide est valide,

donc pour les transitions impliquant un nombre quantique J faible. Pour les niveaux

rotationnels hauts en énergie (J ≥ 6), l’action de la force centrifuge dans le modèle du rotateur

rigide devient importante, et des solutions plus sophistiquées de l’Équation 13 seront

nécessaires.

I.3. La Vibration moléculaire

Pour étudier le mouvement de vibration d’une molécule diatomique, un modèle

d’haltère similaire à celui utilisé dans le paragraphe précédent est considéré. La tige rigide

reliant les deux masses est par contre remplacée par un ressort sans masse, et seules les

vibrations ayant lieu sous l’effet de la force du ressort sont considérée. Ces mouvements se

produisent d’une façon périodique autours d’une position d’équilibre dans la direction de

l’axe internucléaire (Figure 5 – a).


89

Ø L’oscillateur harmonique classique

Figure 5. L’oscillateur harmonique. (a) système de deux masses ponctuelles ; (b) oscillateur harmonique simple.

kxF -= Équation 18

Dans cette équation, x est l’élongation du ressort = r –r0, où r0 correspond à la position de la

masse à l’équilibre, k est la constante de proportionnalité appelée constante de force

ou constante de raideur du ressort.

En se référant à la deuxième loi de Newton ( onaccélératimasseF ´= ), l’Équation 18 peut se

réécrire sous forme de l’équation différentielle suivante :

kxdt

xd-=

2

2

m Équation 19

L’Équation 19 représente l’équation du mouvement. Sa résolution est facile et amène à une

solution de la forme:

)sin(0 txx w= Équation 20

où x0 représente l’amplitude de la vibration, et m

wk

= sa pulsation.

La fréquence de vibration n est lié à w par:

mppw

nk

2

1

2==

Équation 21

En intégrant l’Équation 18, on peut déterminer la forme de l’énergie potentielle de

l’oscillateur harmonique:

Comme dans le cas du rotateur rigide, notre système à

deux masses (Figure 5 – a) peut être réduit en un

système à une masse ponctuelle (m) oscillant d’une

façon périodique autour de sa position d’équilibre

(Figure 5 – b). La force exercée sur cette masse

oscillante, tentant de l’amener à sa position

d’équilibre est la force de rappel, qui selon la loi de

est proportionnelle à l’élongation x du ressort:


90

2

2

1kxV = Équation 22

On peut remarquer que le potentiel harmonique correspond à la troncature au second ordre du

développement de Taylor de la fonction d’énergie potentielle décrivant le mouvement de

vibration d’une liaison entre deux atomes, donné par :

...)(!3

1)(

!2

1)()(

0

3

33

0

0

2

22

00

00 +÷÷ø

öççè

æ-+÷÷

ø

öççè

æ-+÷

ø

öçè

æ-+==== rrrrrr dr

Vdrr

dr

Vdrr

dr

dVrrVrV Équation 23

Dans cette équation, les deux premiers termes sont nuls : le premier par un choix arbitraire, et

le deuxième parce qu’il correspond à la dérivé première du potentiel au minimum.

A partir de l’Équation 23, on peut déduire que la constante de force k n’est autre que la dérivé

seconde de l’énergie potentielle par rapport au déplacement, calculée au minimum.


vibrationnel

Lors du traitement du mouvement de vibration moléculaire d’une manière classique,

l’amplitude, et donc l’énergie de vibration peut prendre n’importe quelle valeur. En revanche,

un traitement quantique confère à cette dernière des valeurs discrètes. En prenant pour le

potentiel V la forme correspondante au potentiel harmonique et en le reportant dans l’équation

de Schrödinger nucléaire (Équation 13), on peut écrire (pour une molécule diatomique) :

)()()(2

1

2

1 202

2

rErrrkr

jjm

=úû

ùêë

é-+

¶¶

- Équation 24

L’Équation 24 est connue sous le nom de l’équation de l’oscillateur harmonique quantique.

Ses fonctions propres j (r) sont des produits des polynômes d’Hermite, et ses valeurs propres

sont:

÷ø

öçè

æ +=2

1nhEn n Équation 25

où mp

nk

2

1= , et n est le nombre quantique de vibration qui ne peut prendre que des valeurs

entiers (0, 1, 2, …).


91

Figure 6. La courbe d’énergie

potentielle et les trois premiers niveaux d’énergie de l’oscillateur

harmonique.

directe du Principe d’Incertitude. En effet, l’énergie de l’oscillateur harmonique peut être

écrite sous la forme 22

2

1

2kx

p+

m ; Donc, une énergie nulle impliquerait à la fois que p et x, ou

plus précisément que les valeurs attendues de 2P et 2X soient simultanément nulles, ce qui

viole le Principe d’Incertitude.

La règle de sélection des transitions vibrationnels de l’oscillateur harmonique est

similaire à celle du rotateur rigide, ne permettant que les transitions entre deux niveaux

vibrationnels adjacents: 1±=Dn . La fréquence correspondant à la transition d’un niveau

vibrationnelle à un autre est donc

nn =D

=h

Enn ; donc

mpk

2

1=

Équation 26

Ceci montre que l’interaction entre la radiation et la matière aura lieu quand la fréquence de

radiation est égale à la fréquence de la vibration moléculaire. Le quanta absorbé reste le même

quelque soit les niveaux vibrationnels impliqués dans la transition. Pour cela, le spectre

vibrationnel d’une molécule diatomique considéré comme un oscillateur harmonique possède

une seule bande intense, en contradiction avec le spectre rotationnel constitué de plusieurs

raies toujours équidistantes.

En conséquence de cette équation, l’oscillateur harmonique,

comme le rotateur rigide, ne peut avoir que des niveaux

d’énergies bien déterminées qui dépendent de la valeur de n.

En revanche, et contrairement au rotateur rigide, ces niveaux

d’énergie sont équidistantes de hn. Cet espacement régulier

entre les niveaux d’énergie est une propriété propre au

potentiel quadratique de l’oscillateur harmonique. D’autre

part, on peut remarquer, contrairement au rotateur rigide, que

l’énergie de l’état fondamentale, correspondant à n = 0, est

égale à 2

nhet n’est donc pas nulle. Cette énergie est appelée

énergie de point zéro, ou Zero Point Energie (ZPE) en

anglais, de l’oscillateur harmonique. Elle est une conséquence


92

Si on passe maintenant au cas des molécules polyatomiques, l’Équation 24 devient

beaucoup plus compliquée, ayant la forme:

)x()x()xx(H)xx(2

1

2

1 20

*0

3

2

2

jj Exm

N

i ii

=úû

ùêë

é--+

¶

¶- å Équation 27

où x est le vecteur des coordonnées atomiques, x0 définit la structure d’équilibre et H est la

matrice Hessienne qui correspond aux dérivées partielles secondes du potentiel par rapport au

déplacement de tous les atomes en coordonnées cartésiennes :

x0x

2

=÷÷ø

öççè

æ

¶¶¶

=ji

ijxx

VH Équation 28

H est une matrice de dimension NN 33 ´ .

Vu la forme très compliquée de l’Équation 26, sa résolution est très difficile, voir impossible.

Cependant, par une transformation des coordonnées cartésiennes en coordonnées pondérées

par les masse (qi), tel que :

iii xmq D= Équation 29

on arrive à transformer l’Équation 26 de 3N dimensions en 3N équations à une seule

dimension chacune. Ces équations sont identiques en forme à l’Équation 24 de l’oscillateur

harmonique, mais ont des constantes de forces définies en fonction des nouvelles coordonnées

pondérées qi. Avec ces constantes de force on définit une nouvelle matrice A de dimension

NN 33 ´ connue sous le nom de matrice Hessienne pondérée par les masses (mass-weighted

Hessian matrix). En déterminant les éléments de la matrice Hessienne H, on arrive à

déterminer ceux de la matrice A. Cette dernière sera par la suite diagonalisée, aboutissant à

3N vecteurs propres correspondant aux 3N modes normaux (3N parce qu’on considère les

trois modes de rotations et de translation avec les 3N-6 modes vibrationnels), et 3N valeurs

propres l. Les fréquences correspondant aux modes normaux sont calculées à partir des

racines carrées des valeurs propres: 2pln =i .


93

Donc, si on résume, pour déterminer des différents modes de vibration et leurs

fréquences associées en considérant l’approximation harmonique, la tâche principale à réaliser

est de calculer les éléments de la matrice Hessienne H. Ceci peut se faire par calcul analytique

ou numérique.

Ø Détermination de la dérivée seconde de l’énergie par DFT

Une des solutions appliquées dans les méthodes de calcul qui ne disposent pas

d’expression analytique pour l’évaluation de la dérivée seconde de l’énergie, c’est d’utiliser la

méthode de différence finie. Avec cette méthode, on arrive à obtenir une bonne estimation

pour la dériver seconde. Pour le cas d’une molécule diatomique, 0

2

2

rdr

Ed÷÷ø

öççè

æpeut être calculée

comme étant :

2000

2

2

)(

)()(2)(

0r

rrErErrE

dr

Ed

rd

dd -+-+@÷÷

ø

öççè

æ

Équation 30

où dr n’est autre que le déplacement x de la liaison internucléaire par rapport à sa position

d’équilibre r0. Déplacer donc la liaison internucléaire de part et d’autre de sa position

d’équilibre d’une quantité dr et calculer l’énergie correspondant aux configurations ainsi

formées permet en principe de déterminer la dérivé seconde de l’énergie. Notons que le

déplacement que doit subir la liaison doit être faible, puisque l’Équation 30 devient exacte

quand dr à0.

Dans le cas d’une molécule polyatomique, l’Équation 30 aura la forme :

ji

jiji

ji

ijxx

xxEExxE

xx

EH

dd

dddd ),(2),( 0

x0x

2 --+-@÷

÷ø

öççè

æ

¶¶¶

==

Équation 31

Avant de finir ce paragraphe, il faut discuter un peu de la validité de l’approximation

harmonique dans le traitement du phénomène de vibration moléculaire. En effet, dans ce

modèle, l’énergie potentielle augmente indéfiniment avec la distance interatomique. Or, en

réalité, une liaison se dissocie quand elle est fortement étirée, ce qui induit pour les distances

internucléaires élevées une énergie potentielle constante. De ce fait, la séparation entre les

niveaux vibrationnels diminue avec l’augmentation du nombre quantique n, et le nombre total

de niveaux est fini. Au contraire, l’oscillateur harmonique avait un nombre infini de niveaux,


94

tous équidistants. D’autre part, les spectres IR des molécules diatomiques contiennent en plus

de la bande associée à la transition ∆n = 1-0 (appelée bande fondamentale), qui est la seule

bande qu’un spectre IR doit contenir si on considère l’approximation harmonique, d’autres

bandes d’intensité beaucoup plus faibles appelées overtone. Les fréquences de ces bandes

sont à peu près deux, trois ou quatre fois plus élevée que celle de la bande fondamentale. Elles

sont du aux transitions ∆n =2,3,4…

Afin d’améliorer le traitement du phénomène de vibration, des termes supplémentaires seront

ajoutés au potentiel harmonique correspondant au terme cubique et/ou quartique du

développement de Taylor (Équation 23). Ces termes sont connus sous le nom de termes

anharmoniques et le modèle correspondant est l’oscillateur anharmonique.

Cependant, comme on est généralement limité dans nos études aux régions de la surface

d’énergie potentielle proche du minimum, l’approximation harmonique reste valable dans la

plupart des cas.

II. QUELQUES NOTIONS SUR LE PHENOMENE

D’ADSORPTION

Le phénomène d’adsorption fut découvert pour la première fois en 1711 par Fanta et

Scheele6. Il s’agit d’un phénomène tout à fait général qui se produit chaque fois qu’un fluide

(gaz ou liquide) (espèce adsorbable ou tout simplement adsorbat) est en contact avec un

solide (adsorbant): le fluide se fixe à la surface du solide sous l’effet des interactions entre les

deux espèces. En fonction de la nature et de la force de ces intensités, on distingue deux types

d’adsorption: l’adsorption physique ou physisorption, qui implique des interactions faibles,

essentiellement de type Van-der-Waals, et l’adsorption chimique ou chimisorption, qui

conduit à la formation ou la rupture des liaisons chimiques entre les molécules adsorbées et la

surface du solide. Le Tableau 1 ci-dessous regroupe les propriétés caractéristiques de chaque

type d’adsorption.7


95

Adsorption physique (Physisorption) Adsorption chimique (Chimisorption)

Pas de transfert d’électrons entre l’adsorbat

et le solide Transfert d’électron conduisant à la

formation des liaisons entre l’adsorbat et le solide

Chaleur d’adsorption faible (de 1 à 1.5 fois la chaleur latente de vaporisation)

Chaleur d’adsorption élevée (supérieure à 2 fois la chaleur latente de vaporisation)

Non spécifique Très spécifique

Rapide, non activée, et réversible Peut être lente, activée, et irréversible

Monocouche ou multicouche Monocouche uniquement

Pas de dissociation des espèces adsorbées Peut impliquer des dissociations

Significative à température relativement basse

Possible sur un large domaine de température

Tableau 1. Comparaison entre les deux types d’adsorption physique et chimique.

Dans les procédés de séparation et de stockage de gaz, mettant en jeu des zéolithes échangées

aux cations alcalins ou alcalino-terreux, c’est la physisorption qui est mise en jeu. Nous nous

intéressons dans ce chapitre à ce type d’adsorption.

II.1. Etude thermodynamique de la physisorption

Un système dans lequel un phénomène de physisorption est mis en jeu est constitué de

trois constituants (l’adsorbant, l’espèce adsorbable et l’adsorbat), et de deux phases (celle

constituée par l’espèce adsorbable, et celle constituée par l’adsorbant + adsorbat). A

l’équilibre thermodynamique, l’espèce adsorbable sera équivalente à l’adsorbat. Le nombre de

degré de liberté (V) du système, calculée selon l’Équation 328 ci-dessous, sera donc égal à 2.

2+-= fnV Équation 32

où n est le nombre des constituants du système, et f est le nombre de phase.

Le système est donc bivariant, ce qui signifie que son état d’équilibre thermodynamique peut

être contrôlé par deux parmi les trois variables intensives d’équilibre que sont la pression (P),

la température (T), et la quantité de matière adsorbée (n).

L’étude thermodynamique de l’équilibre adsorbat/adsorbant peut donc être réalisée à partir

des courbes :

- D’isothermes, représentant la quantité de matière adsorbée n, en fonction de la pression P, à

température T constante (n = f(P)T).


96

- ou d’isobares, représentant la quantité de matière adsorbée n, en fonction de la température

de l’adsorbant T, à pression P constante, (n = f(T)P)

- ou d’isostères, représentant la pression du gaz, en fonction de la température T, à quantité de

matière adsorbée n constante (P = f(T)n).

II.1.1. Classification des isothermes d’adsorption

En générale, c’est la courbe n = f(P)T qui est la plus utilisée pour décrire un équilibre

thermodynamique.

En fonction du couple adsorbat/adsorbant, on distingue différents types d’isothermes

d’adsorption, classés, selon la classification de l’IUPAC (International Union of Pure and

Applied chemistry), en six catégories 9 (Figure 7):

Figure 7. Classification IUPAC des six isothermes d’adsorption9

L’isotherme de type I, réversible, est caractérisé par un plateau (asymptote) horizontale

traduisant la saturation du matériau malgré l’augmentation de la pression. Ce type

d’isotherme est caractéristique de l’adsorption d’un gaz sur des matériaux micro ou

nanoporeux (diamètre des pores inférieur à 2 nm) telles que les zéolithes.

L’isotherme de type II, réversible, est caractérisé par une augmentation progressive de la

quantité adsorbée en fonction de la pression relative d’équilibre. C’est la forme normale

d’isotherme obtenue avec les adsorbants non poreux ou macroporeux (diamètre de pores >

50nm) dans lesquels l’adsorption à faible pression forme une monocouche qui, avec la

pression, s’épaissit pour avoir à des pressions élevées de nombreux couches adsorbées. Le

point d’inflexion à basse pression indique que la première monocouche est complet et que

l’adsorption en multicouche a commencé.


97

L’isotherme de type III, réversible, n’est pas très fréquent. Il se produit dans les systèmes où

les interactions adsorbat/adsorbant sont plus faibles par rapport aux interactions

adsorbats/adsorbats. Un exemple de cas où l’on peut rencontrer ce type d’isotherme est lors

de l’adsorption d’eau dans des zéolithes purement silicatées comme la DAY.

Les isothermes de type IV et V, sont caractérisés par une boucle d’hystérèse associée à la

condensation capillaire de l’adsorbat dans les mésopores. Ils présentent les mêmes parties

initiales que les isothermes II et III et sont donc caractérisée par des interactions

adsorbants/adsorbat respectivement fortes et faibles.

L’isotherme de type VI, correspond à l’adsorption multicouche par paliers sur une surface

uniforme non-poreuse. La hauteur de chaque palier représente la capacité de chaque couche

adsorbée, qui dans le cas le plus simple, reste à peu près constante pour deux ou trois couches

adsorbées.

II.1.2. Chaleur d’adsorption

La physisorption est un processus spontané qui s’accompagne d’une perte de

l’enthalpie libre GIBBS du système (∆G < 0) et d’une diminution de l’entropie (∆S < 0) de la

phase adsorbée à cause de la restriction de ses degrés de liberté par rapport à ceux de la phase

gazeuse ou liquide. Conformément au deuxième principe de la thermodynamique (Équation

33), le phénomène d’adsorption est donc un processus exothermique.

STGHads D+D=D Équation 33

où ∆Hads représente l’enthalpie d’adsorption.

A l’équilibre, le processus d’adsorption obéit à une équation du type Clausius - Clapeyron :

( )TVV

Q

dT

dP

ng

st

-=

Équation 34

dans laquelle Qst est la chaleur isostérique d’adsorption définie comme étant égale à l’opposé

de l’enthalpie d’adsorption (Qst = -∆Hads), Vg et Vn sont respectivement les volumes molaires

de la phase gazeuse et de la phase adsorbée, et P et T sont respectivement la pression et la

température absolue.

L’équation de Clausius - Clapeyron s’appuie sur deux hypothèses : (i) la phase gaz est

considérée comme idéale, et (ii) le volume molaire de la phase adsorbée est négligeable. Ceci

réduit l’Équation 34 en :


98

2

1

RT

Q

dT

dP

P

st-= Équation 35

où on a supprimé Vn, et on a remplacé Vg par RT/P d’après l’équation d’état de gaz parfait.

L’intégration de l’Équation 35 ainsi obtenue, en considérant la chaleur isostérique

indépendante de la température, donne :

C

RT

QP st +=ln Équation 36

En traçant la courbe ln P en fonction de 1/T, on arrive à calculer la valeur de Qst.

La connaissance de la chaleur isostérique se révèle d’un intérêt majeur dans la zone de Henry,

c’est-à-dire dans le cas de l’adsorption à faibles valeurs de pression de vapeur. Ainsi, en

connaissant la valeur de Qst quand P tend vers 0, on peut calculer la constante de Henry à

partir de la loi de Van’t Hoff (Équation 37). Cette constante est une fonction de l’affinité de

l’adsorbat pour le matériau considéré: plus elle est élevée, plus l’affinité sera importante.

RTQst

H eKK-

= 0 Équation 37

où k0 est le facteur pré-exponentiel.

On peut mesurer la chaleur isostérique d’adsorption par microcalorimétrie. Les

courbes ainsi obtenues représentant la variation de cette grandeur en fonction du taux de

recouvrement sont le résultat de l’effet global des interactions adsorbat/adsorbant et

adsorbat/adsorbant. En interprétant ces courbes, différents mécanismes d’adsorption ont pu

être mis en évidence.


99

Figure 8. Représentation schématique des trois types d’interactions mises en évidences à partir des courbes de microcalorimétrie lors de l’adsorption des gaz simples à faible température à la surface d’un solide10.

En général, les courbes calorimétriques mettent en évidence trois types de comportements

(Figure 8). 10 En effet, dans chaque système, l’augmentation du taux de gaz adsorbé conduit à

une augmentation dans les interactions entre les adsorbats. En ce qui concerne les

contributions adsorbat/adsorbant, l’interaction d’un adsorbat avec une surface

énergétiquement homogène conduit à un profil constant. Cependant, dans la plupart des cas,

l’adsorbant est énergétiquement hétérogène (différentes tailles de pore, différentes chimie de

surface: défauts, cations, …), et on attend au début du processus d’adsorption à ce que les

sites ayant l’interaction la plus forte avec l’adsorbat se remplisse les premiers. Une fois tous

ces sites sont remplis, l’adsorption commence sur les sites les moins énergétiques. Pour cela,

avec les adsorbants énergétiquement hétérogènes, une diminution progressive du signal

calorimétrique est observée.

Des classifications correspondant aux courbes des chaleurs isostériques d’adsorption

ont été présentées par Kiselev11, et Sing et al.12. La Figure 9 montre les courbes

hypothétiques des chaleurs isostériques d’adsorption correspondant à chacun des 6 types

d’isothermes d’adsorption classés selon l’IPAC qu’on vient de voir dans la Figure 7.


100

Figure 9. Les six isothermes d’adsorption de la classification IUPAC (en haut) et les courbes hypothétiques des chaleurs isostériques qui leur correspondent (en bas).10

Dans le cas de l’isotherme du type I, caractéristique d’une adsorption dans des matériaux

microporeux, le début du processus d’adsorption est caractérisé par une interaction forte entre

l’adsorbat et l’adsorbant. Au fur et à mesure du phénomène d’adsorption, il y a une opposition

entre les interactions adsorbat/adsorbant et adsorbat/adsorbat ce qui donne à la courbe une

allure constante. Enfin, à fort taux d’adsorption, c’est l’interaction adsorbat/adsorbant qui

prédomine et fait chuter la valeur de la chaleur isostérique d’adsorption.

Dans le cas de l’isotherme du type II, la chaleur isostérique d’adsorption diminue rapidement

jusqu’à atteindre la valeur de l’enthalpie de vaporisation (∆vapH) du gaz adsorbé. Dans la

plupart des cas où il existe différents sites sur l’adsorbant, cette diminution de la courbe est

moins prononcée.

L’isotherme de type IV étant très similaire à l’isotherme II, ceci fait que la même tendance est

suivie par la courbe de la chaleur isostérique d’adsorption. La différence entre les deux

isothermes est liée à la présence d’une hystérèse dans le cas de l’isotherme de type IV qui se

traduit par une augmentation de la chaleur isostérique d’adsorption au cours de la désorption.

Dans le cas des isothermes de types III et V, caractéristiques des systèmes ayant de faibles

interactions adsorbat/adsorbant, la chaleur isostérique d’adsorption est, dès le début du

processus d’adsorption, au dessous de l’enthalpie de vaporisation de l’adsorbat. Il parait que

dans de tels systèmes, ce sont les effets de l’entropie qui dirigent le phénomène d’adsorption.

Comme dans le cas précédent, la présence d’une hystérèse dans le cas de l’isotherme de type

V induit une augmentation de la chaleur isostérique lors de la désorption au dessus de la

valeur de l’enthalpie de vaporisation de l’adsorbat.


101

Finalement, pour l’isotherme de type VI, caractérisé pour une forme en marche, on voit que la

courbe de l’enthalpie d’adsorption est relativement constante lors du remplissage de la

première monocouche. Après le remplissage de cette monocouche, on remarque l’apparition

d’un pic correspondant à la formation d’une couche orientée de l’adsorbat.

102

Références Bibliographiques

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2008. 8. Borel, L.; Favrat, D., THERMODYNAMIQUE ET ENERGETIQUE: De l'énergie à

l'éxergie. PRESSES POLYTECHNIQUES ET UNIVERSITAIRES ROMANDES ed.; 2005; Vol. 1. 9. Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; Haul, R. A. W.; Moscou, L.; Pierotti, R. A.; Rouquerol, J.; Siemieniewska, T., Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984). Pure Appl. Chem. FIELD Full Journal Title:Pure and Applied Chemistry 1985, 57, (4), 603-19. 10. Llewellyn, P. L.; Maurin, G., Gas adsorption microcalorimetry and modelling to characterize zeolites and related materials. C. R. Chim. FIELD Full Journal Title:Comptes

Rendus Chimie 2005, 8, (3-4), 283-302. 11. Kiselev, A. V., Doklady Nauk USSR 1977, 233, 1122. 12. Sing, K. S. W.; Ramakrishna, V. R., Role of the isosteric heat of adsorption in the characterization of solid surfaces. Colloq. Int. Cent. Nat. Rech. Sci. FIELD Full Journal

Title:Colloques Internationaux du Centre National de la Recherche Scientifique 1972, 201, 435-45.

103

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE

DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+

_Toc286478967

I. Introduction ................................................................................................................ 103

II. LE MONOXYE DE CARBONE : STRUTURE ELECTRONIQUE, ET INTERACTION AVEC LES CATIONS METALLIQUES ........................................................................... 104

II.1. Structure électronique de CO ................................................................................ 104

II.2. Différents types d'interaction cation Métallique/CO: ............................................. 110

II.2.1. Interaction électrostatique du CO avec le champ du cation ............................ 111

II.2.2. Interaction par transfert de charge ................................................................ 113

II.2.3. Classification des métaux selon leur type d’interaction avec CO .................... 115

II.2.4. Analyse NBO des composés [Na-CO]+, [Na-OC]+, et [Cu-CO]+ ................... 116

i. Cas de [Na-CO]+ .................................................................................................. 116

ii. Cas de [Na-OC]+ .............................................................................................. 118

III. ADSORPTION DE CO DANS LES ZEOLITHES ECHANGEES PAR DES CATIONS METALLIQUES ................................................................................................................ 124

III.1. Les différents modes d’adsorption de CO dans les zéolithes .............................. 124

III.2. CO adsorbé dans les faujasites échangées avec des cations CuI et Na+ (Cu-FAU et Na-FAU) – Enthalpie d’adsorption et nCO ...................................................................... 126


I. Introduction

Comme nous l’avons vu dans l’introduction générale, l’étude principale de ce travail

de thèse porte sur la modélisation de l’adsorption du monoxyde de carbone dans des faujasites

échangées par des cations CuI et des alcalins. Nous avons consacré le premier chapitre à

présenter les zéolithes et en particulier la faujasite, pour laquelle nous avons présenté les

divers travaux antérieurs traitant de la répartition cationique pour ses formes échangées par

des CuI et des Na+. Dans le deuxième chapitre, nous avons fait un rappel des bases principales

sur lesquelles sont fondées les méthodes de modélisation quantiques et classiques que nous

avons utilisées au cours de notre travail.

Table des matières

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+

104

Le matériau et les méthodes de calculs étant décrits, il nous reste maintenant à présenter

l’adsorbat, le monoxyde de carbone, et les principaux résultats antérieurs obtenus de son

adsorption dans les zéolithes, en particulier les faujasites échangées aux CuI et aux Na+. Nous

nous attacherons en particulier aux aspects thermodynamiques et spectroscopiques de cette

adsorption.

Ce chapitre va être organisé comme suit : nous commençons tout d’abord par

présenter la molécule de CO libre, et les différents types d’interaction mis en évidence

lorsqu’il interagit avec un cation métallique. Nous passerons ensuite à l’étude de CO dans les

zéolithes, où nous présentons tout d’abord les différents modes d’adsorption proposés pour

cette molécule, puis nous ferons un récapitulatif de toutes les études antérieures traitant son

adsorption dans les faujasites échangées aux CuI et aux Na+, en particulier celles liées à

l’étude de son spectre IR et de la détermination de ses propriétés thermodynamiques

d’adsorption.

II. LE MONOXYE DE CARBONE : STRUTURE

ELECTRONIQUE, ET INTERACTION AVEC LES

CATIONS METALLIQUES

II.1. Structure électronique de CO

Une étape préliminaire avant de commencer à parler de l’adsorption de CO dans les

zéolithes et à détailler les différents types d’interactions qui peuvent être mises en jeu, c’est de

présenter la structure électronique de cette molécule (Figure 1 et Tableau 1).

Pour assurer la formation de la molécule de CO, les deux orbitale 2s et 2pz (c’est la pz

parce qu’on considère l’axe z comme étant l’axe principal de la molécule) de chaque atome

s’hybrident pour former deux orbitales atomiques hybrides sp dirigées selon l’axe de la

molécule, mais orientées chacune dans un sens différent : ainsi, une orbitale pointe d’un

atome vers l’autre (que je nomme sp(1)), alors que l’autre orbitale pointe dans le sens

inverse (sp(2)). Selon la théorie CLOA (Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques), la

combinaison de l’orbitales sp(1) de chaque atome avec celle qui lui est équivalente sur l’autre

atome, aboutit à la formation d’une orbitale moléculaire (OM) liante: la 3s, et d’une autre très

haute en énergie ‘fortement’ anti-liante : la 6s* (on peut voir clairement le caractère anti-liant

de cette orbitale à partir des couleurs des lobes développés sur chaque atome représentés dans


105

la Figure 1. En effet, ces couleurs sont inversées d’un atome par rapport à l’autre ce qui

montre que l’orbitale moléculaire étudiée résulte d’un recouvrement en opposition de phase

des orbitales atomiques du carbone et de l’oxygène). A cause de la différence

d’électronégativité entre le carbone et l’oxygène, les contributions de chaque atome aux deux

orbitales moléculaires diffèrent; l’oxygène qui est l’atome le plus électronégatif contribue

plus dans l’orbitale liante alors que le carbone contribue plus dans l’anti-liante (contributions

respectives de 70% pour O et 30% pour C dans la 3s, et de 70% pour C et 30% pour O dans

la 6s* (Tableau 1)). Suivant la même théorie (CLOA), le recouvrement de l’autre orbitale

atomique hybride (sp(2)), aboutit à la formation de deux nouvelles OM : la 4s liante, et la

5s* ‘légèrement’ anti-liante (‘légèrement’ parce qu’elle n’est pas haute en énergie). A cause

de l’orientation initiale que possédaient les orbitales atomiques sp(2), chacune des deux OM

4s et 5s* est fortement localisée sur un atome donné (la 4s sur l’O, et la 5s* sur le C, pour la

même raison de différence d’électronégativité citée ci-dessus), avec une très faible

contribution de l’atome voisin. Selon le type d’analyse orbitalaire (analyse des orbitales

canoniques ou NBO), ces orbitales peuvent être entièrement localisées sur un atome donné, et

considérées ainsi comme des doublets non-liantes respectivement sur l’O et le C. C’est le cas

de l’analyse NBO que j’ai présenté brièvement ci-dessous. La forme très localisée que

possèdent ces deux OM, et le fait qu’elles sont toutes les deux occupées confère à CO un

caractère nucléophile faible. L’énergie de l’orbitale 5s* étant légèrement plus élevée que

celle de la 4s, ce qui rend le carbone légèrement plus nucléophile que l’oxygène.

A côté des orbitales s, CO possède aussi deux orbitales moléculaires p liantes (1px et 1py) et

2 anti-liantes (2px*,2py*) résultant de la combinaison des deux orbitales atomiques p (px et

py) de chaque atome.

Donc si on résume, la molécule de CO possède 4 orbitales moléculaires occupées liantes (3s,

4s, 1px, 1py), une orbitale occupée légèrement anti-liante (5s*), et 3 orbitales vides anti-

liantes (6s*, 2px*, 2py*). La plus haute orbitale occupée (HOMO) est la 5s* et la plus basse

orbitale vacante (LUMO) la 2p*.


106

Figure 1. Diagramme des orbitales moléculaires canoniques de CO. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène. Calcul des orbitales moléculaires réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).

L’analyse NBO (Natural Bond Orbital) permet, en localisant les orbitales moléculaires

sur les liaisons, de mieux repérer les liaisons et les doublets non liants dans une molécule.

Appliquée à la molécule de CO (Tableau 1), cette analyse montre trois liaisons entre les deux

atomes (BD (1), (2), et (3) du Tableau 1), correspondant aux trois orbitales moléculaires

liantes 3s, 1px, et 1py, et deux paires non liantes (LP (1) et LP(2)) localisées sur chacuns des

deux atomes. Ces deux LP correspondent en fait aux deux orbitales 4s et 5s* qui, suite à

l’analyse NBO, sont localisées chacune sur un atome.

Type de

l’orbitale

Occupation Energie (u.a) Atomes participants dans l’orbitale et leurs coefficients

BD ( 1) C-O (2.00000) -1.17917 (29.52%) C s(27.62%)p 2.61(72.21%)d 0.01(0.17%)

(70.48%) O s(45.36%)p 1.20(54.48%)d 0.00(0.16%)

BD ( 2) C-O (2.00000) -0.48716 (23.14%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)

(76.86%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)


107

BD ( 3) C-O (2.00000) -0.48716 (23.14%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)

(76.86%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)

LP ( 1) C (1.99839) -0.38743 (100%) C s(75.49%)p 0.32(24.50%)d 0.00(0.01%)

LP ( 1) O (1.99052) -0.58665 (100%) O s(55.03%)p 0.82(44.95%)d 0.00(0.02%)

BD*( 1) C-O (0.0) 0.02740 (70.48%) C s(27.62%)p 2.61(72.21%)d 0.01(0.17%)

(29.52%) O s(45.36%)p 1.20(54.48%)d 0.00(0.16%)

BD*( 2) C-O (0.0) -0.04219 (76.86%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)

(23.14%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)

BD*( 3) C-O (0.0) -0.04219 (76.86%) C s(0.00%)p 1.00(98.95%)d 0.01(1.05%)

(23.14%) O s(0.00%)p 1.00(99.85%)d 0.00(0.15%)

Tableau 1. Analyse NBO de la molécule CO. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO. BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes aboutissant à la formation de liaisons entre les deux atomes étudiés (BD réfère au mot « Bond » en anglais qui signifie liaison), anti-liantes et aux doublets libres (LP se réfère au mot Lone Pair). Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été rapportées dans le tableau. Pour chaque orbitale sont indiqués : sa nature : liante, anti-liante, LP (1ère colonne), son taux d’occupation en électron (2ème colonne), son énergie (3ème colonne), et les coefficients de chaque atome qui y participe dedans, ainsi que les coefficients correspondantes à la contribution des différentes orbitales atomiques de chaque atome (4ème colonne). Par exemple, la première orbitale figurante dans le tableau est une orbitale liante (BD) totalement remplie en électron. L’atome de carbone y contribue à 30% alors que l’oxygène y contribue à 70%. L’orbitale atomique avec laquelle participe le carbone est une hybride sp ayant 28% de caractère s et 72% de caractère p. Le même type d’orbitale hybride (sp) est aussi présenté par l’atome d’oxygène, mais pour ce dernier cette orbitale possède un caractère moitié s, moitié p. Notons que les énergies dans la 3ème colonne correspondent à celles des orbitales canoniques et non pas aux orbitales NBO.

Malgré la petite taille du monoxyde de carbone, la représentation de ses propriétés

moléculaires par un calcul quantique n’est pas si facile et dépend fortement de la base ainsi

que de la méthode utilisées. Un calcul Hartree-Fock par exemple donne un mauvais sens du

moment dipolaire de CO1-3. Chermette et al.4 ont réalisé une étude détaillée sur ce sujet, où ils

ont comparé les performances de plusieurs bases et fonctionnelles GGA dans la description de

la longueur de la liaison de CO, ainsi que de son moment dipolaire. Ils ont constitué des

combinaisons de différentes fonctionnelles d’échanges et de corrélation et les ont testées avec

différentes bases de qualités double et triple zéta + polarisation. Leurs résultats ont montré des

changements très importants en fonction de la base et de la fonctionnelle utilisées surtout en

ce qui concerne le moment dipolaire. Le bilan de leur étude montre que quelque soit la base

utilisée, l’énergie totale et la longueur de liaison de la molécule sont plutôt déterminées par la

fonctionnelle d’échange, et que la base la plus appropriée pour donner une longueur de liaison

et un moment dipolaire en adéquation avec l’expérience doit être une base de qualité triple-

zéta (TZ) plus des fonctions de polarisation comme la 7111/4111/1*.


108

La fonction de polarisation est très importante pour le CO, surtout pour pouvoir bien

reproduire son énergie d’interaction avec un substrat donné. C’est ce qu’ont montré Pichionni

et al. 1 dans une étude sur l’interaction de CO par ses deux extrémités, le carbone et

l’oxygène, avec le cation Magnésium. En effet, ces auteurs ont calculé l’énergie d’interaction

de CO dans les deux composés Mg2+–CO et Mg2+–OC avec la méthode SCF en utilisant une

fois une base TZ et une deuxième fois une base TZ + une fonction de polarisation « d » et ont

comparé leurs résultats à un calcul du type CASSF considéré comme le calcul de référence

puisqu’il tient compte de la corrélation électronique, réalisé lui aussi avec la base TZV +

polarisation (Tableau 2). Sans polarisation, le composé Mg2+–OC était largement favorisé

par rapport à Mg2+–CO (Tableau 2, où la différence entre les deux composés était de 0.81

eV) contrairement au résultat du calcul CASSCF qui montre que le composé « C-lié » est plus

stable de 0.16 eV que celui « O-lié ». Quand la fonction de polarisation est ajoutée sur CO, le

composé « O-lié » reste le plus stable, mais la différence d’énergie entre les deux composés

diminue pour atteindre 0.16 eV.

Type du calcul ∆E (eV)

Mg2+–CO Mg2+–OC ∆ (∆E(Mg2+–CO) – ∆E(Mg2+–OC))

SCF + base TZ 1.58 2.39 -0.81

SCF + base TZP 1.68 1.84 -0.16

CASSF + base TZP 1.79 1.63 +0.16

Tableau 2. Energie d’interaction de CO (eV) sur Mg2+–CO et Mg2+–OC avec les méthodes SCF et CASSF et les bases TZ et TZ + polarisation. Résultats du calcul réalisé par Pichionni et al.1

Afin de comprendre tout d’abord le type d’interaction mis en jeu entre CO et Mg2+ dans les

deux composés étudiés, ainsi que l’origine de la différence de stabilité des deux composés

Mg2+–CO et Mg2+–OC avec les deux bases, ces auteurs ont effectué une décomposition des

énergies d’interaction selon une méthode dite CSOV (Constrained Space Orbital Variation).

Selon cette méthode, ∆E est décomposée en quatre termes (Tableau 3): 1- l’interaction

électrostatique entre le champ électrique non-uniforme du métal et la distribution de charge du

CO. 2- la répulsion entre les orbitales du cation Mg2+ et celles du CO occupant le même

espace, encore appelée répulsion de Pauli. 3- les effets de polarisation (polarisation du

substrat causé par CO et inversement) et 4- les effets de transfert de charge (transfert de

charge du substrat vers CO, divisé en σ et π donation, et inversement). Notons que le premier

terme a été estimé en représentant le cation Mg2+ par une charge ponctuelle +2, alors que le

deuxième a été calculé en décrivant le cation métallique avec sa vraie distribution spatiale.


109

∆E (Mg2+–CO) ∆E (Mg2+–OC)

TZ sur CO TZP sur CO TZ sur CO TZP sur CO

1- Interaction électrostatique +0.42 +0.45 +1.04 +0.66

2- Répulsion de Pauli -0.11 -0.12 -0.09 -0.09

3.1- Polarisation de CO +0.84 +0.83 +0.89 +0.91

3.2- Polarisation de Mg2+ 0 0 +0.01 0

4.1- s donation de Mg2+ 0 0 0 0

4.2- s donation de CO +0.23 +0.21 +0.08 +0.08

4.3- p donation de Mg2+ 0 0 0 0

4.4- p donation de CO 0 0 +0.01 +0.01

Total +1.38 +1.37 +1.94 +1.57

Tableau 3. Analyse des différentes contributions à l’énergie d’interaction ∆E (eV) de CO avec le cation Mg2+ dans les composés Mg2+–CO et Mg2+–OC. Calculs réalisés avec la méthode SCF en utilisant sur CO les deux bases TZ et TZ+polarisation (TZP). Résultats de la référence 1. Selon la convention utilisée par ces auteurs, un signe positif dans l’énergie d’interaction implique la stabilisation du composé formé, alors qu’un signe négatif implique le cas contraire.

Grâce à cette analyse, les auteurs ont pu déduire que l’interaction de CO par ses deux

extrémités (carbone ou oxygène) avec le cation Mg2+, est essentiellement électrostatique: les

deux termes qui contribuent à ∆E sont l’interaction entre le champ électrique crée par le

cation et la distribution de charge de CO, et la polarisation de ce dernier. Quand CO interagit

par son atome de carbone, une légère contribution positive due à une s donation du CO vers

le métal est ajoutée dans ∆E. A l’aide de la technique de projection d’opérateur (Projection

operator technique) les auteurs ont calculé que cette donation est équivalente à environ 0.05

électrons. Dans le cas du composé « O-lié », cette donation est encore moins importante.

Alors que les deux bases aboutissent à peu près à un même résultat pour le composé Mg2+–

CO, une différence nette se voit entre les deux lors de la description de l’interaction

électrostatique pour le composé Mg2+–OC: avec une base TZ l’attraction électrostatique est

plus grande d’environ 0.4 eV par rapport à sa valeur avec TZP. Ceci explique pourquoi

l’énergie d’interaction du composé Mg2+–OC était beaucoup plus grande avec une TZ

qu’avec une TZP. L’ajout de la fonction de polarisation ne joue donc aucun rôle dans la

liaison « chimique » entre CO et Mg2+, mais elle influe dans la description des moments

multipolaires qui sont à l’origine de l’interaction électrostatique entre les deux substrats. Il est

donc essentiel de décrire CO avec une base augmentée par une fonction de polarisation pour

une bonne description de son énergie d’interaction avec un substrat donné.


110

Partant de ces résultats, nous avons adopté au cours notre travail une base triple zéta +

polarisation pour décrire CO. Trois bases ont été testées comme nous le verrons plus tard dans

le chapitre 5, pour choisir à la fin la 6-311++G(d,p).

Avant de finir ce paragraphe, il est intéressant de mentionner que dans la plupart des

systèmes qui nous intéressent, les cations métalliques ne sont pas isolés mais impliqués au

sein d’un matériau tel qu’un oxyde ou une zéolithe (notre cas). Dans ces cas, la contribution

des différents termes à l’énergie d’interaction que l’on vient de voir change fortement. En

effet, l'environnement du matériau (i) diminue la charge effective et le potentiel

électrostatique du cation, et (ii) augmente la répulsion de Pauli parce qu’il couvre une partie

supplémentaire de l'espace. Dans le même travail de Pacchioni et al.1, ces auteurs ont

déterminé le changement induit par le matériau (un oxyde dans leur cas), en recalculant les

contributions de chaque terme à l’énergie d’interaction après avoir remplacé le cation Mg2+ nu

par un cluster (MgO5)8- intégré dans des charges ponctuelles, choisi pour représenter la

surface de l’oxyde MgO. Les résultats correspondants sont représentés dans le Tableau 4. Ce

tableau montre que dans le cas du cluster, l’interaction électrostatique et la polarisation de CO

diminue à cause de la diminution de la charge effective du cation, alors que la répulsion de

Pauli augmente à cause de la présence des ions O2- diffuse à coté du cation. Il en résulte que

l’énergie d’interaction totale de CO avec Mg2+ seul est surestimée d’environ 1 eV.

∆E (Mg2+–CO) ∆E (MgO58-

–CO)

1- Interaction électrostatique +0.42 +0.24

2- Répulsion de Pauli -0.11 -0.21

3- Polarisation de CO +0.84 +0.08

4.1- s donation de CO +0.23 +0.07

4.2- p donation de Mg2+ 0 +0.05

Total +1.38 +0.23

Tableau 4. Analyse des différentes contributions à l’énergie d’interaction ∆E (eV) de CO avec un cation Mg2+ nu (Mg2+–CO) et avec un cluster (MgO5)

8- intégré dans un ensemble de charges ponctuelles. Résultats de la référence 1.

II.2. Différents types d'interaction cation Métallique/CO:

Deux types d’interactions essentiels ont été identifiés lors de l’interaction de CO avec un

ion métallique5: l’interaction électrostatique entre le champ du cation et la répartition de


111

charges du CO, et le transfert de charge, qui se manifeste par la formation d’une liaison s

(résultant d’un transfert d’électron de CO vers le métal), accompagnée dans la plupart des cas

par une liaison p (résultant d’un transfert inverse: donc du métal vers CO).

II.2.1. Interaction électrostatique du CO avec le champ du cation

Sous le nom d’interaction électrostatique, on désigne tous les effets que peut avoir

l'ion métallique sur le ligand à condition de ne pas faire intervenir un transfert d'électron entre

les deux. Ce type d’interaction est généralement observé avec les métaux alcalins et alcalino-

terreux (c.f. II.2.2).

Nous avons vu dans le paragraphe précédent un exemple détaillé de ce type

d’interaction, où nous avons analysé les contributions des différentes composantes de cette

interaction, i.e. 1- la simple interaction électrostatique entre le champ du métal et la

distribution de charge de CO, 2- la répulsion de Pauli, 3- et la polarisation du ligand par le

cation métallique, dans l’énergie d’interaction de CO (∆ECO) avec le cation Mg2+ (Tableau 3).

Cependant, nous n’avons pas parlé de l’effet de ce type d’interaction sur la fréquence de

vibration de CO (nCO). Cet effet dépend en fait de l’orientation qu’adopte la molécule de CO

quand elle interagit avec le cation métallique. Dans le cas où c’est l’atome de carbone qui se

lie au métal (interaction de la forme Mn+–CO) un shift positif (up-shift) est observé pour nCO

par rapport à sa valeur dans la molécule en phase gazeuse de 2143 cm-1(déterminée

expérimentalement). En revanche, quand c’est l’oxygène qui interagit (composé formé de la

forme Mn+–OC), le shift est négatif (down-shift).

Lupinetti et al. ont expliqué l’origine de ces deux shifts en se référant au changement

de la polarisation des orbitales de CO qui a lieu quand ce dernier se lie par l’une de ces

extrémités à un cation favorisant la formation d’une interaction électrostatique, par rapport à

son état quand il est libre (Tableau 5). Ainsi, ces auteurs ont réalisé une analyse NBO des

deux interactions possibles de CO avec une charge positive ponctuelle Q+ (interaction Q+-CO

et Q+-OC), et ont calculé nCO dans chaque cas. Ils ont attribué le shift positif observé pour nCO

quand il s’agit de l’interaction Q+-CO à la diminution de la polarisation des orbitales CO (la

composition respective que montre leur analyse NBO pour les orbitales s et p passe de 27(C):

73(O) et 24(C): 76(O) dans CO libre à 31(C): 69(O) et 30(C): 70(O) dans le composé [Q-

CO]+ - Tableau 5), puisque cette diminution augmente le caractère covalent de la liaison C=O

et donc augmente son ordre par rapport à CO en phase gazeuse. Le shift négatif observé pour

l’interaction Q+-OC a été à son tour attribué à l’augmentation de la polarisation des orbitales


112

de CO qui diminue le caractère covalent de la liaison C=O (composition respective des

orbitales s et p passe de 27(C): 73(O) et 24(C): 76(O) dans CO libre à 23(C): 77(O) et 16(C):

84(O) dans le composé [Q-OC]+).

Type de l’orbitale Coefficients de participation des atomes C et O (C:O)

CO libre [Q-CO]+ [Q-OC]+

s (CO) 27: 73 31: 69 23: 77

p (CO) 27: 76 30: 70 16: 84

Tableau 5. Analyse NBO des orbitales moléculaire de CO pour CO libre, et CO impliqué dans les composés [Q-CO]+ et [Q-OC]+. Résultats de Lupinetti et al.6. Ce calcul a été réalisé avec la méthode MP2 en utilisant la base 6-31G(d) sur CO.

On peut reformuler l’interprétation de Lupinetti et al. en s’appuyant sur les caractères

liant et anti-liant des orbitales de CO. En effet, quand il s’agit d’une « C-interaction », le

champ du cation est plus important sur le carbone que sur l’oxygène. Il en résulte que

l’orbitale 5s*, qui est plus développée sur l’atome de carbone, acquiert une stabilisation plus

importante que les autres orbitales; en conséquence son caractère anti-liant diminue ce qui se

traduit par une augmentation de l’ordre de la liaison C=O par rapport à celui de la molécule

en phase gazeuse, d’où l’augmentation de sa fréquence de vibration. En revanche, quand il

s’agit d’une « O-interaction », c’est l’orbitale 4s, développée sur l’atome d’oxygène, qui est

la plus affectée par le champ du cation. Comme cette orbitale est liante, elle est déstabilisée

suite à cette interaction. Il en résulte une diminution de l’ordre de liaison de CO par rapport à

celui dans la molécule en phase gazeuse ce qui se reflète par une diminution de la fréquence

de vibration de CO.

Pour quantifier les shifts positif et négatif de nCO observés lors de l’interaction de CO

respectivement par son carbone et par son oxygène avec un cation, nous avons calculé nCO

dans deux séries des composés [M-CO]+ et [M-OC]+, dans lesquelles M+ était un cation

alcalin variant entre Li+, Na+ et K+. Les valeurs obtenues pour nCO sont regroupées dans le

Tableau 6 ci-dessous. Dans ce tableau j’ai mis également les valeurs correspondantes à la

distance C=O (rCO) dans chaque complexe. A partir de ces valeurs j'ai dessiné les courbes nCO

= f (rCO) pour les deux types de complexes [M-CO]+ et [M-OC]+ (Figure 2).

[M-CO]+ [M-OC]+


113

rCO nCO ∆nCO

(n[M-CO]+ – nCOlibre) rCO nCO ∆nCO

(n[M-OC]+ – nCOlibre) Li+ 1.1157 2314 +104 1.1400 2106 -104

Na+ 1.1180 2290 +80 1.1370 2130 -80

K+ 1.1200 2271 +61 1.1350 2146 -64

Tableau 6. Fréquence de vibration de CO nCO (cm-1) et rCO (Å) pour CO adsorbé sur une série de cations alcalins (Li+, Na+ et K+). Les deux types d’interactions possibles de CO avec le cation M+ ont été représentés : l’interaction effectuée par son atome de carbone ([M-CO]+), et l’interaction effectuée par son atome d’oxygène([M-OC]+). nCO dans CO libre est calculée égale à 2210 cm-1 et rCO est de 1.1268 Å. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).

Figure 2. Courbes représentant nCO = f (rCO) pour les deux types de complexes [M-CO]+ (a) et [M-OC]+ (b).

A partir de ces données, on voit clairement le déplacement de nCO vers les hautes

fréquences dans les composés [M-CO]+ et vers les basses fréquences dans [M-CO]+.

En s’appuyant sur le terme de polarisation, on peut aussi expliquer la différence des valeurs

de nCO entre les différents cations pour un type de composé donné ([M-CO]+ ou [M-CO]+).

Ainsi, plus le rayon du cation est petit, plus son champ est fort, donc plus il affecte la

distribution de charge dans CO. Ceci explique l’augmentation, et respectivement la

diminution, de nCO en passant du K+ au Na+ et au Li+ respectivement dans les composés [M-

CO]+ et [M-OC]+.

II.2.2. Interaction par transfert de charge:

Selon la théorie des orbitales frontières, l’interaction chimique entre deux composés

s’effectue principalement entre leurs HOMO et LUMO si la symétrie de ces orbitales le

permet. En appliquant cette théorie lors de l’interaction du CO avec un ion métallique,

l’interaction qui devrait avoir lieu s’effectuera entre l’HOMO de CO (5s*) et la LUMO du

cation possédant l’orientation spatiale convenable, aboutissant à la formation d’une liaison s.

(a) (b)


114

Les LUMO des métaux alcalins et alcalino-terreux sont très hautes en énergie, puisqu’elles

sont situées dans des couches supérieures à celles de valence, ce qui fait que l’interaction de

ces orbitales avec la 5σ* de CO est faible (§c.f. I.1. où nous avons vu que le transfert

d’électron de CO vers Mg2+ mesuré par Pacchioni et al.1 dans le cas du composé Mg2+–CO

était de 0.05 électrons seulement). La liaison de CO avec ces métaux est donc le résultat d'une

interaction électrostatique uniquement. Dans le cas des métaux de transition, la situation est

différente. En effet, en plus de l’énergie relativement basse de leurs LUMO (situés dans la

couche de valence), plusieurs orbitales peuvent avoir une symétrie adaptées pour se lier à la

5σ* de CO telles que l’orbitale dz2, l’orbitale s de la couche électronique suivante dont

l’énergie est très proche de celle des orbitales d, ainsi que les orbitales p suivantes. Dans

certains cas, la formation d’orbitales hybrides comprenant des orbitales d, s, et même p est

aussi envisagée.

En résumé, une liaison σ ne peut se former entre CO et un cation métallique que si ce dernier

possède des orbitales « d » complètement ou partiellement vacantes, donc s’il s’agit d’un

cation de métal de transition. Avec ce type de métaux, et précisément dans le cas où leurs

orbitales d sont occupées, un autre phénomène de transfert de charge s’ajoute à l’interaction

s, appelé phénomène de « rétro-donation ». D’une façon générale, ce phénomène s’explique

de la façon suivante: suite au transfert de charge du ligand vers le métal, ce dernier s’enrichit

en électrons, et tend à re-transférer une partie de sa nouvelle charge vers le ligand, à condition

que ce dernier possède des orbitales vacantes de symétrie et d’énergie compatible avec celle

de l’HOMO du métal (orbitales d). Cette condition est atteinte quand le ligand est du

monoxyde de carbone. Un transfert de charge s’effectue alors du cation vers la LUMO du CO

(la 2p*), aboutissant à la formation d’une liaison p qui stabilise le complexe formé. On peut

remarquer que les deux phénomènes de transfert de charge (la s-donation et la rétro-donation)

entre CO (ou n’importe quel ligand interagissant d’une façon similaire) et le cation métallique

sont donc complémentaires l’un de l’autre. On parle souvent d’une « synergie » entre les deux

liaisons s et p.

Les deux interactions (s et p) n’ont pas le même effet sur la fréquence de vibration de

CO: alors que la formation d’une liaison s induit un déplacement de nCO vers les hautes

fréquences par rapport à sa valeur dans CO en phase gazeuse, le phénomène de rétro-donation

tend à produire l’effet inverse. Notons que dans le cas où il s’agit d’un cation CuI, la rétro-


115

donation n’est pas très forte, et un déplacement de nCO vers les hautes fréquences est le plus

souvent observé.

II.2.3. Classification des métaux selon leur type d’interaction avec CO

Après avoir vu les deux types d’interactions principales qui peuvent avoir lieu entre

CO et un ion métallique, et les cas où un type est favorisé par rapport à un autre, on peut

maintenant classer les cations en fonction de leurs structures électroniques en trois groupes,

chacun tendant à former un type particulier d’interaction avec CO7:

Groupe A: regroupe les cations ayant la structure électronique des gaz rares: i.e.

alcalin+, alcalino-terreux2+, Al3+, Ce3+, Ti4+, Hf4+, Th4+…

La coordination de l’un de ces cations avec CO résulte essentiellement d’une interaction

électrostatique et/ou d’une liaison s. Comme ces cations ne possèdent pas d’électrons dans

leurs orbitales d, ils ne sont pas capables de former de liaison p. Ces cations se lient plutôt à

des anions ou des molécules polaires. Ils se lient donc peu à CO, dont le moment dipolaire est

très faible, ce qui fait que les composés carbonylés formés avec ces cations ne sont pas très

stables. (A l’exception des composés formés dans certaines zéolithes, comme la NaY et autres

qui sont stables). Une analyse plus détaillée de la coordination de CO à ces cations permet de

diviser ces derniers en deux sous-groupes :

- cations des métaux alcalins et alcalino-terreux pour lesquelles l’interaction avec CO

est essentiellement électrostatique. Avec ces cations la formation des composés iso-carbonylé

a été mise en évidence.

- cations des métaux de transition pour lesquelles en plus de l’interaction

électrostatique existe aussi une contribution s.

Groupe B: regroupe les cations ayant une configuration électronique d10, e.g. Cu+,

Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Ga3+, Sn4+, Bi3+.

Contrairement au cas précédant, ces cations préfèrent se lier à des ligands neutres tels que le

CO en formant avec eux des liaisons s généralement fortes. De plus, leurs fortes densités

électroniques facilitent la formation des liaisons p avec l'anti-liante 2p* de CO, ce qui fait que

ces composés sont généralement stables. Cependant cette observation est valable pour la

plupart des cations univalents seulement car avec l'augmentation de la charge, l’interaction

électrostatique devient importante et le caractère covalent des liaisons diminue.


116

Groupe C: regroupe les cations qui ont les orbitales d partiellement occupées, e.g.

Cu2+, Ti3+, V2+, V3+, Cr2+, Cr3+, Mo2+, Mo3+, Mo4+, Mo5+, w4+, Mn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+,

Ni+, Ni2+, Ru+, Ru3+, Rh+, Pd2+, et Pt2+.

Les cations de ce groupe n’ont pas de propriétés spécifiques qui les caractérisent. Selon la

nature du cation, des propriétés caractéristiques du groupe A ou du groupe B peuvent

dominer. D’une façon générale, des propriétés similaires à celles du groupe A sont observées

dans le cas des cations ayant des fortes charges, faible rayons et faible densité électronique

dans les orbitales d. Dans le cas contraire, des propriétés de groupe B sont manifestées.

II.2.4. Analyse NBO des composés [Na-CO]+, [Na-OC]+, et [Cu-CO]+ :

Afin de mieux comprendre l’interaction du monoxyde de carbone avec les cations Na+

et CuI sur lesquels se concentre notre étude, nous avons réalisé des calculs NBO sur des petits

complexes contenant CO et le cation en question.

Ø CO lié à un cation Na+

i. Cas de [Na-CO]+ :

En accord avec ce qui a été établi sur la nature électrostatique de l’interaction de CO

avec les cations alcalins, notre analyse NBO n’a montré aucune liaison entre Na+ et CO

(Tableau 8 et Figure 3). Cependant, une légère occupation de 0.02 électrons a été calculée

dans la LP* du Na+ montrant qu’il existe un très faible transfert de charge de CO vers le

cation Na+. Ce résultat est en accord avec ce qu’ont trouvé Pacchioni et al.1 dans leur étude

sur l’interaction de CO avec Mg2+, malgré que le transfert de charge qu’ils ont trouvé était

légèrement supérieure (0.05 électrons, c.f. § II.1) par rapport au notre. Ce transfert de charge

explique le gain de stabilité d’environ 6 kcal/mol que reçoive le LP* du Na+ de la part du LP

du carbone comme le montre l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock

présenté dans l’analyse NBO (Tableau 7).

Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis Threshold for printing: 0.50 kcal/mol (Intermolecular threshold: 0.05 kcal/mol) Donor NBO (i) Acceptor NBO (j) E(2) E(j)-E(i) F(i,j)

kcal/mol a.u. a.u

…

LP (1) C

…

LP* (1) Na

…

5.96 0.61 0.054


117

… … ….

Tableau 7. Partie de l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock du composé [Na-CO]+

mettant en évidence la donation de 6 Kcal/mol de la part du LP du carbone au LP* du cation Na+.

D’autre part, le Tableau 8 montre que l’interaction de CO avec Na+ produit une légère

diminution de la polarisation des orbitales de CO par rapport à leur état dans la molécule à

l’état libre (c.f. §I.1., Tableau 1). Cette diminution se voit surtout dans les orbitales p : alors

que ces dernières étaient constituées de 23% de carbone et 77% d’oxygène, leurs

compositions deviennent, une fois CO se lie à Na+ par son atome carbone, 26% du carbone et

74% d’oxygène. Ce résultat est en accord avec les résultats de Lupinetti et al.6 obtenue sur le

complexe [Q-CO]+ que j’ai présenté au paragraphe II.2.1.

Type de

l’orbitale


BD ( 1) C-O (1.99925) -1.36053 (30.52%) C s(30.84%)p 2.24(69.02%)d 0.00(0.14%) (69.48%) O s(45.55%)p 1.19(54.29%)d 0.00(0.16%)

BD ( 2) C-O (1.99998) -0.66436 (25.76%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (74.24%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)

BD ( 3) C-O (1.99998) -0.66436 (25.76%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (74.24%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)

LP ( 1) C (1.97715) -0.60091 C s(71.16%)p 0.41(28.83%)d 0.00(0.01%)

LP ( 1) O (1.98946) -0.75758 O s(54.78%)p 0.83(45.20%)d 0.00(0.02%)

LP* ( 1) Na (0.02264) -0.23498 Na s(92.20%)p 0.08( 7.44%)d 0.00(0.36%)

BD*( 1) C-O (0.00023) -0.12082 (69.48%) C s(30.84%)p 2.24(69.02%)d 0.00(0.14%) (30.52%) O s(45.55%)p 1.19(54.29%)d 0.00(0.16%)

BD*( 2) C-O (0.00003) -0.23225 (74.24%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (25.76%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)

BD*( 3) C-O (0.00003) -0.23225 (74.24%) C s(0.00%)p 1.00(99.08%)d 0.01(0.92%) (25.76%) O s(0.00%)p 1.00(99.83%)d 0.00(0.17%)

Tableau 8. Analyse NBO du complexe [Na-CO]+. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO. BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes aboutissant à la formation de liaisons entre les deux atomes étudiés (BD réfère au mot « Bond » en anglais qui signifie liaison), orbitales anti-liantes, et aux doublets libres (LP réfère au mot Lone Pair). Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été rapportées dans le tableau. Pour chaque orbitale sont indiqués : sa nature : liante, anti-liante, LP (1ère colonne), son taux d’occupation en électron (2ème colonne), son énergie (3ème colonne), et les coefficients de chaque atome qui y participe dedans, ainsi que les coefficients correspondantes à la contribution des différentes orbitales atomiques de chaque atome (4ème colonne). Notons que les énergies dans la 3ème colonne correspondent à celles des orbitales canoniques et non pas aux orbitales NBO.


118

Figure 3. Diagramme des orbitales moléculaires NBO du complexe [Na-CO]+. Les énergies correspondent à celles des orbitales canoniques. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène, et la boule violette représente le cation Na+. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).

ii. Cas de [Na-OC]+ :

Similairement au cas précédent, l’analyse NBO n’a pas mis en évidence de liaison lors de

l’interaction de CO par son atome d’oxygène avec le cation Na+ (Tableau 9 et Figure 4). De

plus, aucun transfert d’électron de la part du CO vers Na+ n’a été identifié, montrant le

caractère « purement » électrostatique de l’interaction mise en jeu entre ces deux entités. Ce

résultat est encore une fois en accord avec les résultats de Pacchioni et al.1 qui ont montré

l’absence de transfert de charge dans le cas du composé Mg2+–OC. En conséquence de cette

absence de transfert de charge, aucun gain de stabilité n’a été détecté pour le LP* du Na+ dans

l’analyse de la matrice de Fock.

En ce qui concerne l’effet de cette interaction sur la polarisation du CO, le Tableau 9

montre qu’inversement au cas du complexe [Na-CO]+, l’interaction du CO par son atome

d’oxygène avec Na+ augmente la polarisation de la liaison C=O par rapport à son état dans


119

CO libre (les orbitales p passent de 23% du carbone et 77% d’oxygène à 20% du carbone et

80% d’oxygène) ce qui est encore une fois en accord avec les résultats de Lupinetti et al. 6

obtenus sur le complexe [Q-OC]+(§c.f. II.2.1)

Type de

l’orbitale


BD ( 1) C-O (1.99986) -1.36088 ( 28.19%) C s(25.56%)p 2.91(74.26%)d 0.01(0.19%) (71.81%) O s(46.50%)p 1.15(53.34%)d 0.00(0.16%)

BD ( 2) C-O (1.99982) -0.67185 (19.91%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01(1.08%) (80.09%) O s(0.00%)p 1.00(99.88%)d 0.00(0.12%)

BD ( 3) C-O (1.99982) -0.67185 (19.91%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01( 1.08%) (80.09%) O s(0.00%)p 1.00(99.88%)d 0.00( 0.12%)

LP ( 1) C (1.99630) -0.55298 C s(77.31%)p 0.29(22.67%)d 0.00(0.02%)

LP ( 1) O (1.99074) -0.79811 O s(53.83%)p 0.86(46.16%)d 0.00(0.01%)

LP*( 1) Na (0.00274) -0.23929 Na s(85.15%)p 0.17(14.79%)d 0.00(0.05%)

BD*( 1) C-O (0.00038) -0.21679 (71.81%) C s(25.56%)p 2.91(74.26%)d 0.01(0.19%) (28.19%) O s(46.50%)p 1.15(53.34%)d 0.00(0.16%)

BD*( 2) C-O (0.00002) -0.21679 (80.09%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01(1.08%) (19.91%) O s(0.00%)p 1.00(99.88%)d 0.00(0.12%)

BD*( 3) C-O (0.00002) -0.12931 (80.09%) C s(0.00%)p 1.00(98.92%)d 0.01(1.08%) (19.91%) O s(0.00%)p 1.00( 99.88%)d 0.00(0.12%)

Tableau 9. Analyse NBO du complexe [Na-OC]+. Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO. BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes aboutissant à la formation de liaisons entre les deux atomes étudiés (BD réfère au mot « Bond » en anglais qui signifie liaison), orbitales anti-liantes, et aux doublets libres (LP réfère au mot Lone Pair). Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été rapportées dans le tableau. Pour chaque orbitale sont indiqués : sa nature : liante, anti-liante, LP (1ère colonne), son taux d’occupation en électron (2ème colonne), son énergie (3ème colonne), et les coefficients de chaque atome qui y participe dedans, ainsi que les coefficients correspondantes à la contribution des différentes orbitales atomiques de chaque atome (4ème colonne). Notons que les énergies dans la 3ème colonne correspondent à celles des orbitales canoniques et non pas aux orbitales NBO.


120

Figure 4. Diagramme des orbitales moléculaires NBO du complexe [Na-OC]+. Les énergies correspondent à celles des orbitales canoniques. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène, et la boule violette représente le cation Na+. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p).

Ø CO lié à un cation Cu+

Comme on l’attend, l’analyse NBO a montré dans le cas du composé [Cu-CO]+ une

liaison entre la LP du carbone et l’orbitale 4s du cuivre (Tableau 11 et Figure 5). Cette

liaison stabilise la 6s* de CO (BD* (1)), d’environ 6 kcal/mol, comme le montre l’analyse de

la matrice de Fock représenté dans le Tableau 10. Suite à cette s-donation du CO vers le CuI,

ce dernier participe par ses deux orbitales dxz et dyz à une rétro-donation vers les deux orbitales

2p* vides de CO (BD* (2) et BD* (3)), ce qui explique le manque de 0.05 électrons dans les

premières (taux d’occupation de 1.948) et l’excès de 0.048 électrons dans les deuxièmes

(Tableau 11). De cette rétro-donation résulte une stabilisation d’environ 7 kcal/mol des

orbitales 2p* de CO (Tableau 10).


121

Second Order Perturbation Theory Analysis of Fock Matrix in NBO Basis Threshold for printing: 0.50 kcal/mol (Intermolecular threshold: 0.05 kcal/mol) Donor NBO (i) Acceptor NBO (j) E(2) E(j)-E(i) F(i,j)

kcal/mol a.u. a.u

…

BD (1) C-Cu

…

LP (4) Cu

LP(5) Cu

...

…

BD* (1) C-O

…

BD* (2) C-O

BD* ( 3) C-O

…

…

5.61 1.30 0.076

….

6.82 0.34 0.043

6.82 0.34 0.043

…

Tableau 10. Partie de l’analyse par perturbation du second ordre de la matrice de Fock du composé [Cu-CO]+

mettant en évidence la donation de 6 kcal/mol de la part de BD(1) C-Cu au BD* (1) C-O, et de 7 kcal/mol des LP (4) et (5) du Cu au BD* (2) et (3) de C-O.

Type de

l’orbitale


BD ( 1) C-O (1.99961) -1.4069 (31.59%) C s(41.14%)p 1.43(58.75%)d 0.00(0.11%) (68.41%) O s(45.78%)p 1.18(54.06%)d 0.00(0.16%)

BD ( 2) C-O (1.99985) -0.7114 (27.74%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (72.26%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)

BD ( 3) C-O (1.99985) -0.7114 (27.74%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (72.26%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)

BD ( 1) C-Cu (1.98998) -0.7137 (91.44%) C s(59.92%)p 0.67(40.08%)d 0.00(0.00%) (8.56%) Cu s(95.76%)p 0.01(0.88%)d 0.03(3.35%)

LP ( 1) O (1.98662) -0.8096 O s(54.44%)p 0.84(45.53%)d 0.00 (0.03%)

LP ( 1)Cu (1.99996) -0.5504 Cu s(0.00%)p 0.00(0.00%)d 1.00 (100.0%dxy)

LP ( 2)Cu (1.99996) -0.5504 Cu s(0.00%)p 0.00(0.00%)d 1.00(100.0% dx2-y2)

LP ( 3)Cu (1.99379) -0.5359 Cu s(3.27%)p 0.03(0.09%)d 29.54(96.64% dz2)

LP ( 4)Cu (1.94763) -0.5579 Cu s(0.00%)p 1.00(0.01%)d 99.99(99.99% dxz)

LP ( 5)Cu (1.94763) -0.5579 Cu s(0.00%)p 1.00(0.01%)d 99.99(99.99% dyz)

BD*( 1) C-O (0.00826) -0.1287 (68.41%) C s(41.14%)p 1.43(58.75%)d 0.00(0.11%) (31.59%) O s(45.78%)p 1.18(54.06%)d 0.00(0.16%)

BD*( 2) C-O (0.04774) -0.2828 (72.26%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (27.74%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)

BD*( 3) C-O (0.04774) -0.2828 (72.26%) C s(0.00%)p 1.00(99.25%)d 0.01(0.75%) (27.74%) O s(0.00%)p 1.00(99.82%)d 0.00(0.18%)


122

BD*( 1) C-

Cu

(0.00280) -0.32296 (8.56%) C s(59.92%)p 0.67(40.08%)d 0.00(0.00%) (91.44%) Cu s(95.76%)p 0.01(0.88%)d 0.03(3.35%)

Tableau 11. Analyse NBO des orbitales du complexe [Cu-CO]+ . Calcul effectué avec la fonctionnelle B3LYP et la base 6-311++G(d,p). Les étiquettes étoilées et non étoilées correspondent respectivement aux Lewis et non-Lewis NBO : BD, BD* et LP se réfèrent respectivement aux orbitales liantes, anti-liantes et les doublets libres. Les orbitales de cœur de chaque atome n’ont pas été représentés.


123

Figure 5. Diagramme des orbitales moléculaires NBO du complexe [Cu-CO]+. Les énergies correspondent à celles des orbitales canoniques. Les boules verte et rouge représentent respectivement les atomes de carbone et d’oxygène, et la boule jaune représente le cation CuI. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et les bases 6-311++G(d,p) et Wachters 8 respectivement sur CO et le Cu.


124

III. ADSORPTION DE CO DANS LES ZEOLITHES

ECHANGEES PAR DES CATIONS METALLIQUES

III.1. Les différents modes d’adsorption de CO dans les zéolithes

Il a été mis en évidence que l’adsorption de CO dans les zéolithes échangées par des

cations métalliques, se fait essentiellement sur les cations extra-réseau de ces matériaux via

l’atome de carbone de CO9. A température ambiante et pour des faibles pressions de CO, cette

adsorption mène le plus souvent à des composés monocarbonylés dans lesquels le rapport

‘cation : CO’ est de 1:1. Cependant, ce rapport n’est pas fixe et peut changer en fonction des

conditions opératoires. Ainsi à de basses températures, et pour des hautes pressions de CO, le

rapport ‘cation : CO’ peut diminuer pour devenir 1:2, ou parfois 1:3 selon certains auteurs,

indiquant la formation des espèces di- et tri-carbonylés dans lesquels le cation reçoit dans sa

première sphère de coordination respectivement deux et trois molécules de CO. Les composés

bi-carbonylés ont été observés la première fois dans la CaNaY10, puis dans beaucoup d’autres

zéolithes telles que la Na-ZSM511, NaY12, Na-ETS-1013, M-EMT (où M = Na, K, Rb, Cs)14,

Cu-ZSM515-20, CuIY21, Ag-ZSM522. Les composés tri-carbonylés, ont été moins observés que

les précédents. Ils ont été proposés dans le cas des Cu-ZSM516-19, 22, 23, CuY21, NaY24 et

CaNaY25, 26.

Dans les composés bi-carbonylés, le mode de vibration de CO est en général divisé en deux

modes: symétrique et antisymétrique, et dans les composés tri-carbonylés il est divisé soit en

deux, soit en trois modes en fonction de la symétrie du composé formé. Quand l’adsorption de

CO est faible (CO adsorbé par forces électrostatiques), les deux ligands – dans le cas d’un

composé bi-carbonylé – se comportent comme des oscillateurs indépendants et le composé

possède dans ce cas un seul mode de vibration11-14, 25, 26. Dans tous les cas, et quelque soit le

nombre de mode de vibration de CO, les fréquences de vibration qui leur correspondent sont

toujours déplacées vers les hautes fréquences comparées à nCO dans CO en phase gazeuse.

En plus de l’interaction de CO mise en évidence dans les composés mono- et poly-

carbonylés (interaction réalisée avec le cation à l’aide de l’atome de carbone de CO), deux

autres modes d’interaction ont été aussi identifiés lors de l’adsorption de CO dans les

zéolithes échangées par des cations métalliques. Dans le premier, CO se lie au cation par son

atome d’oxygène, formant ainsi des composés dits iso-carbonylés, et dans le deuxième CO se


125

lie simultanément par ces deux extrémités à deux cations voisins (interaction que nous allons

développer dans le chapitre suivant).

Les composés iso-carbonylés ont été identifiés expérimentalement13, 14, 27-30 et

théoriquement31-37 uniquement dans les zéolithes échangées aux métaux alcalins et alcalino-

terreux. Ces composés sont caractérisés par des enthalpies d’adsorption de CO de valeurs

toujours inférieures à celles des composés monocarbonylés qui leur sont équivalents. Dans le

cas de l’adsorption de CO sur une zéolithe échangée au Na+, la différence dans les valeurs des

enthalpies d’adsorption entre les composés iso-carbonylés (ZNa+-OC (où Z représente la

zéolithe)) et ceux mono-carbonylés (ZNa+-CO) a été calculée de l’ordre de 1 à 5 kJ/mol28, 31-

33, 37, 38.

Un équilibre d’isomérisation de la forme ZM+-CO ↔ ZM+-OC (où M+ représente un cation

alcalin) dépendant de la température, de la nature de la zéolithe et de celle du cation a été mis

en évidence par certains auteurs entre les composés mono- et iso-carbonylés, de telle sorte que

la formation de ces derniers augmente avec la température et le rayon du cation métallique. 28,

32, 39

En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO dans ces composés, elle est toujours

déplacée vers les basses fréquences par rapport à CO en phase gazeuse, comme nous l’avons

vu dans les paragraphes précédents (c.f. II.2.1). Dans les zéolithes échangées aux cations

alcalins, nCO est située dans l’intervalle de 2123-2111 cm-1.

Le dernier type d’interaction que peut former le monoxyde de carbone quand il

s’adsorbe dans une zéolithe est celui dans lequel CO se lie par ses deux extrémités à deux

cations proches formant des complexes de la forme Mn+…CO…M

m+. De tels composés n’ont

été identifiés que par calculs quantiques et ceci dans la CuNaY (complexe mis en évidence de

la forme CuI…CO…Na

+)37, et dans les Na-, K-, et Mg-FER 33-35, Na- et K-ZSM536, Na- et

Ca-LTA 40, 41. Par contre, très peu d’études expérimentales ont supposées l’existence de ce

type de composés11. La participation de la molécule de CO à une liaison simultanément avec

ses deux extrémités stabilise le complexe formé, comme le reflète l’augmentation de son

enthalpie d’adsorption par rapport à sa valeur dans les composés monocarbonylés. Par

exemple, Nachtigal et al. ont trouvé dans la Na-FER33 et la Na-ZSM536 une augmentation de

∆HCO d’environ 4 kJ/mol pour le complexe Na+…CO…Na

+ par rapport au complexe

Na+…CO, et l’augmentation que nous avons trouvée dans la NaY est située entre 5-9 kJ/mol42

(c.f. § chapitre 4).

CHAPITRE 4. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE

CARBONE DANS LES FAUJASITES ECHANGEES AUX CuI ET AUX Na+

126

III.2. CO adsorbé dans les faujasites échangées avec des cations CuI et Na+

(Cu-FAU et Na-FAU) – Enthalpie d’adsorption et nCO

Il n’y a pas eu beaucoup de travaux dans la littérature qui rapportent les propriétés

thermodynamiques (isothermes et enthalpie) d’adsorption de CO dans les Cu- et les Na-FAU.

La plupart des études se sont plutôt concentrées sur l’analyse du spectre IR de cette molécule

dans ces matériaux. Nous allons dans ce qui suit faire le bilan des résultats concernant les

deux sujets.

III.2.1 Enthalpies d’adsorption

Ø Cas de la Na-FAU :

Aucune valeur n’a été rapportée dans la littérature concernant l’enthalpie d’adsorption

de CO dans la NaX. En revanche, pour la NaY, quelques résultats existent. En effet, Egerton

et al.43-45 et Soltanov et al.46 ont déterminé l’enthalpie d’adsorption de CO à température

ambiante ( COH K

ads

298D ) dans cette zéolithe et ont trouvé des valeurs situées entre -21 et -25

kJ/mol. Bolis et al.47 ont trouvé une valeur un plus élevée de -28 kJ/mol.

En utilisant des moyens de calculs de chimie quantique (méthode DFT avec la fonctionnelle

BP et une base de qualité triple-zéta plus polarisation), Vayssilov et al.38 ont calculé pour

l’énergie d’interaction de CO à 0 K (∆E0K ) des valeurs situées entre -16 et -20 kJ/mol en

fonction du nombre d’atomes d’Al dans la fenêtre 6T dans laquelle est située le cation de

sodium.

Récemment, et grâce à des méthodes quantiques aussi, Jardillier et al.37 ont calculé l’enthalpie

d’adsorption de CO en distinguant les deux modes possibles d’adsorption de CO (via l’atome

de carbone et via l’atome d’oxygène). Leur calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et une

base de qualité triple-zéta (6-31G (d)) sur des clusters contenant 8 tétraèdres a donné -21 et -

20 kJ/mol respectivement pour les deux types d’interaction Na-CO et Na-OC en bon accord

avec les données expérimentales.

COH K

ads

298D (kJ/mol)

NaY NaX

Egerton et al. 43-45 et

Soltanov et al. 46

-21-(-25)

Bolis et al. 47 -28



127

Vayssilov et al. 38 -16- (-20)*

Pas de valeurs trouvées

dans la littérature

Jardillier et al. 37 -21 (Na-CO)

-20 (Na-OC)

Tableau 12. Récapitulatif des valeurs des isothermes d’adsorption de CO trouvé dans la littérature pour la

faujasite échangée au sodium. En bleu et italique sont les valeurs déterminées par moyens de calculs. * valeurs correspondantes à l’énergie d’adsorption de CO (et non pas l’enthalpie) calculées à 0K.

Ø Cas de la CuI-FAU :

Ici aussi, les valeurs rapportées dans la littérature pour l’enthalpie d’adsorption de CO

correspondent uniquement à la faujasite Y (CuY). Pas de valeurs calculées pour la CuX.

Borgard et al.48 ont trouvé à 313 K et faible taux de recouvrement de CO une enthalpie

d’adsorption de -80 kJ/mol, alors que Huang et al.49 ont trouvé une valeur plus basse de -62

kJ/mol.

Du point de vue théorique, Rejmak et al.50 ont trouvé, en utilisant la méthode de calcul

hybride QMPot, avec B3LYP comme fonctionnelle d’échange corrélation dans la partie

traitée par mécanique quantique, des enthalpies d’adsorption situées entre -58 et -68 kJ/mol,

en fonction du nombre d’atome d’Al de la fenêtre 6T, dans laquelle est localisé le cation de

CuI. En revanche, Jardillier et al.37, en utilisant un calcul uniquement quantique et la même

fonctionnelle sur un modèle cluster, ont calculé des valeurs supérieures situées entre -81 et -

110 kJ/mol. Ces derniers auteurs ont réalisé leurs études en fonction de la proportion des co-

cations H+ et Na+ toujours présents à coté des cations de CuI dans la CuY utilisée comme

catalyseur dans les procédés industriels.

COHadsD (kJ/mol)

CuY CuX

Borgard et al.48 -80

Pas de valeurs trouvées

dans la littérature

Huang et al.49 -62

Rejmak et al.50 -58- (-68)

Jardillier et al.37 -81- (-110)

Tableau 13. Récapitulatif des valeurs des isothermes d’adsorption de CO trouvé dans la littérature pour la

faujasite échangée au cuivre. En bleu et italique sont les valeurs déterminées par moyens de calculs.

III.2.2 Fréquence de vibration de CO

Ø Cas de la Na-FAU :

Quand CO s’adsorbe à faible température sur une faujasite X échangée par des cations

Na+, le spectre IR obtenu contient – dans la région correspondant à la vibration de la liaison



128

C=O – une bande principale située entre 2165-2166 cm-1 et un épaulement situé, selon les

auteurs, soit à 2174 cm-1 51, 52 soit à 2157 cm-153. Comme on peut le remarquer, les positions

des deux bandes (la bande principale et son épaulement) sont up-shiftées par rapport à celle

du CO en phase gaz (2143 cm-1). En plus de ces bandes, deux autres de très faibles intensités

et down-shiftées par rapport à CO en phase gaz (situées à 2114 et 2138 ou 2140 cm-1) ont été

aussi détectées par certains auteurs51, 52.

Nous avons expliqué au premier chapitre que les sites cationiques accessibles à CO sont ceux

situés dans la supercage, soit les sites II, III et/ou III’. Etant donné qu’un cation en site III ou

III’ est moins lié à la zéolithe que celui situé en site II, son interaction avec CO va être plus

important. Ceci va se refléter par un up-shift de nCO qui sera plus important que celui observé

quand CO interagit avec un Na en site II. Partant de ce principe, Martra et al.51 ainsi que

Montanari et al.52 ont attribué la bande à plus basse fréquence (2165 cm-1), qui est la bande la

plus intense, à CO lié par son atome de carbone à un cation de Na+ situé en site II (Na+SII-

CO), et la bande à plus haute fréquence (2174 cm-1), correspondant à l’épaulement, à CO lié

au Na+ en site III’. Quant aux bandes de très faibles intensités, elles ont été attribuées à du CO

pseudo-liquide confiné à l’intérieure des pores de la zéolithe pour la bande située à 2138 cm-

152 ou 2140 cm-151 cm-1, et à des espèces O-liées (Na+-OC) et/ou des espèces C-liées de

l’isotope 13CO (Na+-13CO), ainsi que des espèces dicarbonylées de type Na+(13CO) (12CO) ou

Na+(12OC) (12CO) pour la bande située à 2113 cm-1 51, 52.

Hüber et al.53 ont suivi le même principe dans l’attribution de leurs deux bandes (2166 et

2157 cm-1), mais ce qui les distingue des deux premiers auteurs, c’est qu’ils ont trouvé

l’épaulement à une fréquence plus basse que celle de la bande principale. Avec ces auteurs, la

bande principale, située à 2166 cm-1, est donc attribuée à CO lié aux Na+ présents en site III

ou III’ et non pas en site II comme ça a été établit par Martra et al. et Montanari et al.

L’épaulement à son tour correspond aux espèces liées au sodium en site II.

De même, quand le CO s’adsorbe dans une NaY, plusieurs bandes ont pu être mises en

évidence: une très intense, up-shiftée par rapport à CO en phase gaz, située entre 2171-2174

cm-1, et d’autres d’intensité plus faibles et de fréquences up- et down-shiftées par rapport à

CO en phase gaz.

Huber et al.53 ont trouvé cinq bandes à 2183, 2172 (bande principale) 2165 et 2155 et 2124

cm-1. Ils ont attribué la dernière bande, down-shiftée par rapport à CO libre, à des espèces C-

liées de l’isotope 13CO (Na+-13CO), alors que les quatre bandes up-shiftées ont été toutes



129

attribuées à des espèces C-liées aux Na+ en site II dont il existe, selon ces auteurs, différents

types en fonction du nombre d’atomes d’Al présents dans la fenêtre 6T dans laquelle est logé

le cation. En effet, l’intensité du champ électrique du Na+ localisé en site II est influencée par

la densité de charge négative des atomes d’oxygène de la fenêtre 6T qui l’entourent. Plus le

nombre d’Al de cette fenêtre augmente, plus cette densité augmente, ce qui se reflète par une

diminution du champ électrique ‘positif’ du cation se traduisant par un affaiblissement de son

interaction avec CO, et un up-shift moins important de nCO dans le composé formé. Partant de

ce raisonnement, et sachant qu’une fenêtre à 6T ne peut contenir plus de 3 atomes d’Al,

Huber et al.53 ont attribué les bandes ayant les up-shift les moins et les plus intenses (bandes

situées respectivement à 2155 cm-1 et 2182 cm-1) à des espèces liées aux cations de sodium en

site II dont la fenêtre 6T contient respectivement 3 et 1 atome d’Al. La bande située à 2165

cm-1 ainsi que la plus intense à 2172 cm-1 ont été attribuées à des espèces liées aux cations

entourés par deux atomes d’Al positionnées soit en méta soit en para sans pouvoir les

distinguer.

Tsyganenko et al.39 ainsi que Martra et al.51 ont suivi le même raisonnement rapporté ci-

dessus dans l’attribution des bandes up-shiftées qu’ils ont trouvées, situées respectivement à

2183, 2172 (bande principale) et 2156 cm-1 pour les premières et à 2182 et 2174 (bande

principale) cm-1 pour les deuxièmes. Des bandes down-shiftées ont été aussi détectées par ces

deux groupes. Martra et al.51 en ont trouvé deux, à 2126 et 2117 cm-1, et les ont attribuées

respectivement à des espèces C-liées de l’isotope 13CO et des espèces O-liées aux Na+ en site

II. Alors que Tsyganenko et al.39 n’en ont trouvé qu’une à 2124 cm-1 qu’ils ont attribuée aux

deux types d’interaction précédents.

Kozyra et al.52, 54 ont trouvé les mêmes bandes que celles détectées par Tsyganenko et al.

(2182, 2172 (bande principale), 2156 et 2124 cm-1). Selon eux, l’attribution que l’on vient de

voir pour les bandes up-shiftées semble être incompatible avec l’intensité extrêmement forte

de la composante à 2172 cm-1 observée à saturation de CO, eu égard à la faiblesse des autres

composantes. De ce fait, ils ont attribué la bande trouvé à 2182 cm-1 à des espèces mono-

carbonylées liées aux cations de Na en site III’ existant en faible quantité dans les faujasites

Y. La bande trouvée à 2156 cm-1, qui lors du dégazage (outgassing) persiste plus que la bande

principale, a été attribuée dans un premier temps52 à des espèces dans lesquelles CO se lie par

ses deux extrémités à deux cations proches du sodium, puisque ces espèces sont plus stables

que celles responsables de la bande principale dans lesquelles CO est simplement mono-

carbonylé. Mais, du fait de l’absence d’une bande similaire dans la NaX où la probabilité de



130

formation de telles espèces doit être plus importante vu le nombre plus important de cations,

ces auteurs ont rejeté cette hypothèse, et ont finalement attribué la bande en question à des

espèces mono-carbonylées localisées dans les cages sodalites ou les prismes hexagonaux

résultant de l’interaction des molécules CO arrivant à pénétrer dans ces unités avec les cations

Na+ qui y sont présents 54. Enfin, la bande down-shiftées trouvée à 2124 cm-1 a été attribuée à

des composés iso-carbonylés52, 54.

Finalement, Cairon et al.24 ont étudié le spectre vibrationnel de CO dans NaY en utilisant

deux procédure différentes d’adsorption: la première consiste en une adsorption classique de

CO, et la deuxième consiste à adsorber CO sur une NaY prétraitée par de la pyridine. Avec la

première technique, ces auteurs ont mis en évidence une seule bande asymétrique de très

haute intensité située à 2175 cm-1. Alors qu’avec la deuxième, 3 bandes ont été détectées à

2175, 2163 et 2149 cm-1. L’ordre d’apparence et l’intensité correspondante de chacune de ces

bandes dépend du taux de pyridine pré-adsorbé. Ainsi, à faible taux de recouvrement, la seule

bande détectée était celle à 2175. En augmentant le taux de pyridine, cette bande commence à

disparaitre, et les deux autres bandes apparaissent. Ces trois bandes ont été attribuées à des

espèces carbonylées résultant de l’adsorption respective d’une, deux, et trois molécules de CO

sur des Na en site II.

NaY NaX nCO Attribution des bandes nCO Attribution des bandes

Huber et al. 53 2183 NaSII-CO (1 Al) 2166 NaSIII’-CO 2172 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2157 NaSII-CO 2165 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2155 NaSII-CO (3 Al) 2124 Na+-13CO

Martra et al. 51 2182 NaSII-CO (1 Al) 2174 NaSIII’-CO

2174 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2165 NaSII-CO 2126 NaSII-

13CO 2140 CO psuedo-liquide 2117 NaSII-OC

2113 Na+-OC, ou Na+-13CO, ou

Na+(13CO) (12CO), ou Na+(12OC) (12CO)

Montanari et al. et Kozyra et al.

52, 54

2182 NaSIII’-CO 2174 NaSIII’-CO 2172 NaSII-CO 2165 NaSII-CO 2156 Na(prisme ou cage sodalite)-CO 2138 CO psuedo-liquide 2124 NaSII-OC

Tsyganenko et

al. 39 2183 NaSII-CO (1 Al) 2172 NaSII-CO (2 Al ortho ou para) 2156 NaSII-CO (3 Al) 2124 NaSII-

13CO et NaSII-OC

Cairon et al. 24 2175 NaSII-CO 2163 NaSII-(CO)2



131

2149 NaSII-(CO)3 Tableau 14. Récapitulatif des valeurs trouvées dans la littérature pour nCO (cm-1) dans les faujasites X et Y échangées au sodium et les attributions correspondantes qui leur ont été faites.

Ø Cas de la Cu-FAU

Le spectre d’absorption de CO dans les faujasites échangées au CuI est moins compliqué

que dans le cas précédent. Uniquement deux bandes caractéristiques du mode de vibration de

la liaison C=O ont été détectées par la plupart des auteurs.21, 48, 55-57 Une de ces bande est up-

shiftée par rapport à CO en phase gaz, et située vers 2154-2160 cm-1, alors que l’autre possède

la même fréquence de vibration que celle de CO en phase gaz, à l’exception de Datka et al.57

pour qui elle est légèrement down-shiftée et située à 2130 cm-1. Certains auteurs, n’ont pu

détecter que la bande à haute fréquence 58, 59, et un seul groupe ont pu détecter une troisième

bande fortement down-shiftée située à 2109 ou 2126 cm-1 selon le type de la faujasite X ou

Y60.

Cependant, l’attribution de ces bandes n’a pas été bien établie. L’interprétation très générale

qui a été établie par la plupart des auteurs justifie l’existence de plusieurs bandes par

l’existence de plusieurs types de sites cationiques ayant des propriétés d’adsorption

différentes au sein de la zéolithe. En effet, comme la liaison entre CO et CuI résulte de la

combinaison d’une donation s de CO vers le métal, ayant pour effet une augmentation de nCO,

et d’une rétro-donation du métal vers CO, ayant pour effet une diminution de nCO, les auteurs

ont expliqué que la bande à haute fréquence (2154-2160 cm-1) résulte d’une interaction de CO

avec des cations de CuI placés dans des sites favorisant le caractère s de cette interaction par

rapport au caractère p, alors que la bande à faible fréquence (2143 cm-1 ou 2130 cm-1 selon

Datka et al.57) résulterait soit d’une interaction CO/CuI dans laquelle les deux contributions s

et p se compensent, soit d’une interaction où le caractère p est le caractère dominant (dans le

cas de la bande trouvée par Datka et al.57). Borgard et al.48 et Iwamoto et al.60 se sont

contentés de cette explication et n’ont précisé ni la position ni l’environnement de ces sites

cationiques. En revanche, Palomino et al.21 et Datka et al.57 ont attribué les deux bandes, à

haute et basse fréquence, à des espèces mono-carbonylés résultant de l’interaction de CO avec

CuI placé respectivement en site II et en site II* (nomenclature de Palomino et al.). Borovkov

et al.55 avaient fait la même attribution pour la bande à haute fréquence, alors que celle à basse

fréquence a été attribuée à des espèces à l’intérieure de la cage sodalite résultant de

l’interaction de CO avec des cations placés en site II’. Palomino et al.21 ainsi que Borovkov et

al.55 ont montré que l’adsorption de CO induit une migration de certains cations en supercage.



132

Cette migration constitue une preuve expérimentale du déplacement des cations lors de

l’addition des ligands.

Enfin, et à l’aide des méthodes de chimie quantique, Rejmak et al.50 ont proposé que les 2

bandes de CuY sont issues des espèces mono-carbonylées résultant toutes les deux de

l’interaction de CO avec des cations de CuI localisés en site II, mais qui ont dans leur

environnement proche, un atome d’Al pour la bande de haute fréquence, et deux atomes d’Al

pour celle de basse fréquence. En revanche, dans le cas de la CuX, les deux bandes ont été

attribuées à des interactions de CO avec des cations localisés respectivement en SIII pour la

bande de haute fréquence et en SII pour celle de basse fréquence.

CuY CuX

nCO Attribution des bandes nCO Attribution des bandes

Huang et al. 59 2160 Howard et al. 58 2160 Borgard et al.48 2160 CO lié à CuI favorisant s donation Mêmes attributions

que celles de CuY 2145 CO lié à CuI où s et p se compensent Iwamoto et al. 60 2160 CO lié à CuI favorisant sdonation 2154 Mêmes attributions

que celles de CuY 2145 CO lié à CuI où s et p se compensent 2144 2109 CO lié à CuI favorisant p 2126

Rakic et al.61 2156 ---- 2143 ----

2161 Borovkov et al.55, 56 2157-2160 CuSII-CO

2144-2145 CuSII’(sodalite)-CO Palomino et al. 21 2159 CuSII-CO

2143 CuSII*-CO Datka et al.57 2160 CuSII-CO 2155 ----

2140 CuSII*-CO 2130 Tableau 15. Récapitulatif des valeurs trouvées dans la littérature pour nCO (cm-1) dans les faujasites X et Y échangées au cuivre (I) et les attributions correspondantes qui leur ont été faites.


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136

50. Rejmak, P.; Sierka, M.; Sauer, J., Theoretical studies of Cu(i) sites in faujasite and their interaction with carbon monoxide. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, (40), 5446-5456. 51. Martra, G.; Ocule, R.; Marchese, L.; Centi, G.; Coluccia, S., Alkali and alkaline-earth exchanged faujasites: strength of Lewis base and acid centres and cation site occupancy in Na- and BaY and Na- and BaX zeolites. Catal. Today 2002, 73, (1-2), 83-93. 52. Montanari, T.; Kozyra, P.; Salla, I.; Datka, J.; Salagre, P.; Busca, G., Properties of sodium ions in zeolite materials: FT-IR study of the low temperature adsorption of carbon monoxide. J. Mater. Chem. 2006, 16, (10), 995-1000. 53. Huber, S.; Knozinger, H., Adsorption of CO on sodium containing X- and Y-zeolites and determination of the aluminum distribution. Appl. Catal., A 1999, 181, (2), 239-244. 54. Kozyra, P.; Salla, I.; Montanari, T.; Datka, J.; Salagre, P.; Busca, G., FT-IR study of the adsorption of carbon monoxide and of some nitriles on Na-faujasites: Additional insight on the formation of complex interactions. Catal. Today 2006, 114, (2-3), 188-196. 55. Borovkov, V. Y.; Jiang, M.; Fu, Y., Investigation of Copper Carbonyl Species Formed upon CO Adsorption on Copper-Exchanged Zeolites by Diffuse Reflectance FTIR. J. Phys.

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137

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE

DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE

STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO

I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 138

II. METHODOLOGIE .................................................................................................... 140

II.1. Modèles................................................................................................................ 140

II.1.1. Modèles clusters ............................................................................................ 140

II.1.2. Modèles périodiques...................................................................................... 141

II.2. Méthodes de calculs ............................................................................................. 142

Ø Exemple du calcul de nCO par la procédure de fit sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa ........................................................................................... 145

III. RESULTATS ............................................................................................................. 150

III.1. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au sodium : Y42TNa 150

III.1.1. Aspects énergétique et structural: ............................................................... 150

III.1.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les complexes de la Y42TNa: 158

III.2. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au Cuivre (I) et aux alcalins : Y42TCu,M ...................................................................................................... 159

III.2.1. Aspects structural et énergétique ................................................................ 160

III.2.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les différents complexes de la Y42TCu,M ........................................................................................................... 163

IV. DISCUSSIONS .......................................................................................................... 164

IV.1. Effet du modèle et de la méthode sur la fréquence de vibration de CO (nCO) et sur les paramètres structuraux et énergétiques ................................................................................ 164

Ø Cas de la CuY ................................................................................................... 164

Ø Cas de la NaY : ................................................................................................. 173

IV.2. Effet de la taille du cluster sur les différents aspects structuraux, énergétiques et vibrationnels ....................................................................................................................... 177

Ø Adsorption du CO sur le modèle Y16TNa ........................................................... 179

Ø Adsorption de CO sur le modèle Y16TCu,M ....................................................... 183

IV.3. Proposition de l’attribution des spectres IR de CO adsorbés dans les faujasites échangées au CuI et au Na+ ................................................................................................. 185

V. CONCLUSIONS ........................................................................................................ 188

Table des matières

138

VI. ANNEXES ................................................................................................................. 190


I. INTRODUCTION

Nous avons mentionné au chapitre 1, que les zéolithes sont largement utilisées dans le

monde industriel en tant qu’adsorbants sélectifs, échangeurs d’ions et catalyseurs, et ceci

parce que l’on peut contrôler leurs propriétés en ajustant leurs structures et leurs compositions

chimiques (rapport Si/Al, nature des cations extra-réseaux,…). Afin de pouvoir établir des

relations précises entre la structure, la réactivité et les propriétés thermodynamiques de ces

matériaux, de nombreuses études expérimentales et théoriques ont été mises en œuvre1-3.

Ainsi, il est indispensable de savoir où est localisé le centre actif métallique et comment sont

répartis les cations extra-réseau au sein du matériau parce que les propriétés des zéolithes sont

largement influencées par ces paramètres. Parmi les techniques les plus utilisées, vient la

spectroscopie IR dans laquelle des molécules sondes peuvent être utilisées. Parmi ces

dernières, CO est une molécule de choix. Nous avons vu au chapitre précédent comment

l’utilisation du CO conduit à des signaux IR spécifiques pour des faujasites échangées au

sodium et au cuivre. Cependant, nous avons vu aussi qu’il existait encore des débats quand à

l’attribution de ces bandes.

Les attributions généralement faites reposent à la fois sur des approches expérimentales et

théoriques. 4-15 Dans des études DFT antérieures de notre groupe il a été mis en évidence dans

la faujasite Y échangée aux cations de CuI et aux alcalins, l’existence d’un nouveau mode

d’interaction du CO du type CuI..CO..Na, dans lequel CO interagit simultanément par ces

deux extrémités avec un cation de CuI et un cation de Na+, localisés respectivement en site II

et III.16 Nous appellerons désormais ce type d’interaction de CO « double interaction de CO

(DI(CO)) », tandis que l’interaction simple, classique, sera appelée « simple

interaction (SI(CO)) ». Des doubles interactions similaires pour le CO ont pu être mises en

évidence aussi par un autre groupe de chercheurs sur d’autres types de zéolithes riches en Si,

telles que la FER, et la ZSM-517-20 et aussi sur des zéolithes riches en Al telle que la LTA21, 22,

échangées par des cations alcalins ou alcalino-terreux. Ces auteurs ont montré que ce type

d’interaction du CO induit un effet bathochrome de la fréquence du mode nCO en comparaison

avec sa valeur lorsque CO présente une simple interaction, et que l’interprétation définitive du

spectre IR du CO adsorbé dans ces zéolithes ne peut se faire qu’en tenant compte de

CHAPITRE 5. MODELISATION DFT DE L’ADSORPTION DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LA FAUJASITE ‘Y’ ECHANGEE PAR DES CATIONS CuI ET ALCALINS : ETUDE STRUCTURALE, ENERGETIQUE ET CALCULS DE LA FREQUENCE νCO

139

l’existence de la DI(CO), responsable de l’apparition de certaines bandes dans le spectre IR. Il

est donc important de comprendre l’effet de la DI(CO) sur la fréquence de vibration de CO

dans les faujasites en particulier pour une zéolithe riche en Al, donc riche en cations pour

laquelle la possibilité de la formation d’une telle DI(CO) est très grande.

Au cours de ce chapitre, nous étudions l’adsorption du monoxyde de carbone dans deux

types de faujasites : celles échangées par des cations CuI et par des alcalins et celles

échangées uniquement par des cations de Na+. Nous explorons en détail la surface d’énergie

potentielle de ces matériaux pour chercher les différents modes possibles d’interaction de CO

(DI(CO), SI(CO), autres …) avec les cations, et nous étudions l’effet de ces interactions sur la

redistribution des cations, le réarrangement du réseau zéolithique et le mode de vibration de

CO (nCO). Dans le cas de la faujasite échangée aux CuI et aux alcalins, une série de co-cations

alcalins (Li+, Na+ et K+) sera considérée à proximité du cation de CuI dans le but de voir

comment la nature du co-cation perturbe la DI(CO), sa stabilité le cas échéant, ainsi que le

mode de vibration de CO.

L’étude approfondie de la géométrie et des propriétés vibrationnelles a été réalisée afin de

déterminer comment le mode de vibration de CO pourrait être considéré comme un indicateur

fiable pour la détermination des positions des cations dans les matériaux zéolithiques riches

en Al et de leurs propriétés.

Notre travail a été réalisé uniquement sur la faujasite Y, sans considérer la X. Cette

dernière contient beaucoup plus de cations que la première se qui rend son étude plus longue

en temps de calcul. D’autre part, étant donné qu’à basse température, l’adsorption de CO ne

peut se faire que dans la supercage, nous nous sommes focalisées dans notre étude sur les

cations qui occupent les sites cristallographiques de cette cavité qui sont les sites II et les sites

III’ (ou III) (chapitre 1- paragraphe II).

Le fait de considérer dans notre étude l’occupation des sites III’ (ou III) dans la faujasite Y

semble à première vue en désaccord avec les résultats expérimentaux qu’on vient de voir au

cours du chapitre 2 affirmant que ces sites ne sont pas occupés dans les faujasites NaY et

CuI,NaY (§ c.f. chapitre 2, paragraphe II.1). Cependant, nous avons vu aussi que certains

auteurs comme Fowkes et al., Verhulst et al. et Mortier et al. ont localisé des cations de Na+

dans ces sites dans le cas de la faujasite NaY. Maxwell et al. à leur tour ont aussi mis en

évidence que dans la faujasite Y échangée par des cations Cu(II), quelques sites III’ étaient


140

occupés.23-25 D’autre part, notre hypothèse peut se renforcer par les résultats de nombreuses

études précédentes montrant que l’adsorption de molécules dans cette zéolithe, telles que

CO2, H2O, des alcanes, peut induire des réarrangements de la position des cations, et donc

l’occupation de ces sites.26-30 Au-delà, considérer dans cette étude l’adsorption de CO dans

une faujasite Y dans laquelle des sites III’ sont occupés permet une investigation d’un modèle

simple en vue d’une étude de l’adsorption dans la faujasite X dans laquelle tous ces sites

seront occupés.

II. METHODOLOGIE

II.1. Modèles

Les deux approches clusters et périodiques ont été utilisées au cours de nos calculs.

Dans ce qui suit une description des modèles utilisés pour chaque approche est détaillée.

II.1.1. Modèles clusters

Un grand cluster, nommé Y42TNa, contenant 42T (T réfère aux tétraèdres SiO4 ou AlO-

4) et ayant la formule Na12H24O84Si30Al12 a été coupé à partir d’une structure périodique d’une

NaY utilisée auparavant par Berthomieu et al.16, 31, 32 et ayant un rapport Si/Al = 2.5. Les

liaisons pendantes du cluster ont été saturées par des atomes d’hydrogène. A partir de ce

modèle, quatre autres modèles ont été construits en substituant certains cations Na+ par

d’autres cations monovalents (CuI, Li+, K+) ou des protons, et/ou en changeant le rapport

Si/Al, et ceci de la façon suivante :

(i) Le modèle Y42TCu,Na, de formule CuNa11H24O84Si30Al12 et de rapport Si/Al = 2.5,

a été préparé en substituant un cation de Na+ en site II par un cation de CuI.

(ii) Le modèle Y42TCu,K de formule CuKNa10H24O84Si30Al12 et de rapport Si/Al =

2.5, a été préparé à partir du modèle Y42TCu,Na, en substituant un cation de Na+ en site III’ au

voisinage du cation CuI par un cation de K+.

(iii) Le modèle Y42TCu,Li de formule CuLiNa10H24O84Si30Al12 et de rapport Si/Al =

2.5, a été préparé à partir du modèle Y42TCu,Na, en substituant le même cation de Na+ en site

III’ par un cation de Li+.

(iv) Le modèle Y42TCu,H de formule CuH25O84Si40Al2 et de rapport Si/Al = 20, a été

préparé à partir du modèle Y42TCu,Na, en substituant tous les atomes d’Al par du Si, à part les


141

deux atomes de la fenêtre 6T. Les 10 cations Na+ à proximité des Al échangés ont été eux

aussi enlevés, et le onzième Na+ restant a été remplacé par un proton.

Des clusters de tailles plus petites : CuMNa3H20O46Si11Al5 (M = Na+, Li+, K+) et

Na5H20O46Si11Al5 contenant 16T et nommés Y16TCu,M et Y16TNa ont été aussi préparés de la

même façon précédemment. Ces clusters ont été utilisés avec deux objectifs : (i) d’un part,

pour étudier l’effet du changement de la taille du cluster sur la reproductibilité des résultats

(paragraphe IV.2), et (ii) d’autre part, pour étudier la fiabilité de la méthode de « fit », ou

méthode des différences finies, que nous avons adoptée pour calculer nCO, afin d’éviter de

passer par le calcul de la matrice Hessienne qui demande un temps de calcul important

(paragraphe II.2).

II.1.2. Modèles périodiques

Afin de comparer les approches clusters et périodiques, nous avons construit une

structure périodique simplifiée de NaY ayant une maille rhomboédrique de formule

Na14O96Si34Al14 et de rapport Si/Al de 2.5. Cette structure contenant 48T et nommée Y48TNa

a été préparée en suivant la procédure suivante: à partir d’une maille primitive rhomboédrique

Si48O96 ayant les paramètres de maille a = 17.5504 Å, b =17.5575 Å, c = 17.5645Å, a =

59.96° b = 60.0°, g = 60.04° et un volume = 3827.1 Å3, nous avons construit une maille très

symétrique de formule Na24O96Si24Al24 (Si/Al=1). Cette dernière a été par la suite optimisée

aboutissant à une NaX, ayant les paramètres de maille suivants: a = 17.9103 Å, b = 18.0444

Å, c =17.72Å, a = 59.7463° b = 61.1221°, g = 59.4924° et un volume = 4058.55 Å3. Pour

préparer la Y48TNa, nous sommes partis de la structure de la NaX, et nous avons augmenté le

rapport Si/Al jusqu’à 2.5 en substituant d’une façon aléatoire 14 atomes de Si par des atomes

d’Al tout en respectant la règle de Loewenstein33, et nous avons choisi la structure périodique

ayant la distribution d’Al la plus similaire à celle des modèles clusters. Les cations de Na ont

été distribués dans la maille en appliquant le champ de force cvff-aug-ionic existant dans le

programme Cerius234. Leur position a été par la suite optimisée par DFT comme c’est décrit

dans le paragraphe suivant.

A partir de la Y48TNa, une autre structure périodique ayant la formule

CuNa13O96Si34Al14 et nommée Y48TCu,Na, a été construite en changeant un cation Na+ en site

II par un cation CuI.


142

II.2. Méthodes de calculs

La plupart des calculs ont été réalisés sur les modèles clusters. Les modèles

périodiques n’ont été étudiés que pour un nombre de cas limité, afin de faire une étude

comparative avec les modèles clusters (paragraphe IV (Discussion)).

Pour les modèles clusters, les calculs ont été réalisés avec le programme Gaussian 0335

et deux fonctionnelles différentes pour l’échange et la corrélation: la fonctionnelle hybride

B3LYP36, 37 et la fonctionnelle GGA Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) 37-40. La majorité des

calculs ont été effectués avec la première fonctionnelle. Trois combinaisons différentes de

bases ont été utilisées:

(i) BS1: qui est la 6-31G(d) 41-43, utilisée sur la molécule de CO, les atomes du réseau

zéolitique (i.e. Al, Si, H et Ozéolithe), et les cations alcalins extra-réseau.

(ii) BS2: composée de la 6-311++G (d,p) sur la molécule de CO et les cations alcalin

extra-réseau avec lesquels interagit le CO 44-46, la 6-31G(d) sur les atomes du réseau et les

cations Na+ non impliqués dans l’interaction avec CO, et la base de Wachters (8s6p3d)47 sur

le cation de CuI quand il s’agit s’un modèle contenant ce cation.

(iii) et BS3: composée de la base de valence-triple-z plus polarisation (VTZP) sur les

atomes de la molécule de CO et de la valence-double-z plus polarisation (VDZP) pour les

atomes de Si, Al, Ozéolithe, H et CuI. Il s’agit de la même base que celle utilisée par Rejmak et

al.12.

Au cours du chapitre suivant, j’expliquerai en détail le raisonnement que nous avons suivi et

qui nous a conduit à sélectionner les deux bases BS1 et BS2 parmi d’autres pour réaliser nos

calculs (chapitre 5 – III.1.1). BS3 a été quant à elle choisie uniquement pour faire une étude

comparative avec les travaux de Rejmak et al.12 dans lesquels ladite base a été utilisée (§c.f.

IV.1).

Les atomes d'hydrogène utilisés pour saturer les liaisons pendantes des clusters ont été

maintenus fixes durant les optimisations de géométries afin de reproduire des contraintes du

solide. Les critères de convergence ont été fixés à 3.10-4 Hartree/Bohr pour le gradient et 1.10-

8 Hartree pour l’énergie.

Les structures périodiques ont été optimisées avec le programme VASP48-51 en employant la

fonctionnelle PBE. Pour tous les modèles, tous les atomes de la maille ont été relaxés afin de


143

minimiser les forces sur les atomes et la pression dans la maille. L’approximation « projector

augmented wave » (PAW) de Blöchl52, 53 a été utilisée avec la base des ondes planes et un cut-

off d’énergie cinétique de 600 eV. La zone de Brillouin a été limitée au centre gamma.

II.2.1. Calcul de la fréquence de vibration de CO (nCO)

L’une des méthodes les plus répandues pour le calcul des fréquences dans les

zéolithes, implique la diagonalisation de la matrice Hessienne à partir d’une géométrie

optimisée des systèmes étudiés. Cette méthode, même si elle appliquée dans l’approximation

périodique, requiert des temps de calculs extrêmement longs ce qui rend son utilisation

limitée voir impossible pour des larges clusters et des modèles périodiques2.

Dans notre étude, nous nous intéressons à déterminer la fréquence de vibration de CO

(nCO). Le mode de vibration de ce dernier est toujours découplé des autres modes de la

zéolithe et n’implique que les deux atomes C et O. Le puits de la courbe d’énergie potentielle

associé au mode nCO peut donc être décrit uniquement par le « stretching » de la liaison C=O

comme coordonnée interne.

Comme nous l’avons vu au chapitre 3 (§ c.f. I.3), en bas du puits, la courbe d’énergie

potentielle peut être approximée par un potentiel harmonique d’équation 2

2

1kxV = , où x

représente le déplacement (étirement ou raccourcissement) de la liaison CO (rCO). On peut

donc à priori, en « fitant » le bas de la courbe d’énergie potentielle, déterminer la constante de

force k, et en déduire la fréquence harmonique de CO à partir de l’équation:

mpn

k

c2

1=

Équation 1

La courbe d’énergie potentielle d’un système « zéolithe – CO » donné peut être construite à

partir des valeurs des énergies potentielles d’une série de configurations de ce système

résultant de l’étirement et/ou du raccourcissement de la liaison C=O par rapport à sa position

d’équilibre, tout en maintenant le barycentre de la molécule fixe.

La fiabilité de cette procédure de « fit » a été testée sur deux modèles clusters

contenant 16T, un représentant la NaY (NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa), et l’autre représentant la

Cu,NaY (CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na). Ces modèles ont été choisis parce qu’ils sont petits

et permettent aussi de faire des calculs de la matrice Hessienne. Nous avons comparé les


144

valeurs de nCO calculées dans ces systèmes à l’aide de la méthode de fit avec celles calculées à

l’aide du programme Gaussian. Comme le montre le Tableau 1 ci-dessous, des valeurs très

similaires ont été obtenues avec les deux méthodes pour les deux clusters. Pour cela, nous

avons adopté cette méthode tout au long de notre travail pour faire les calculs de fréquences.

CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa

C=O 1.1361 1.1287

nCO à partir du calcul de la matrice Hessienne

2144 2196

nCO à partir du fit 2143.8 2196.6

Tableau 1. Longueur de la liaison C=O (Å), et sa fréquence de vibration (nCO) (cm-1) pour les clusters CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na et NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa. Comparaison des valeurs calculées à partir de la diagonalisation de la matrice Hessienne (calcul réalisé par le programme Gaussian) et par le procédé de fit. L’optimisation des géométries et le calcul de fréquence réalisés avec la méthode DFT en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS2.

L’utilisation de la méthode de fit pour déterminer la constante de force k, qui n’est

autre que la dérivée seconde de l’énergie par rapport au déplacement, revient au même que

l’utilisation de la méthode de différences finies présentée au chapitre 3 (c.f. I.3). Ainsi, grâce

à cette dernière méthode, k peut être obtenue à partir de l’équation suivante:

2000

2

2

)(

)()(2)(

0r

rrErErrE

dr

Ed

rd

dd -+-+@÷÷

ø

öççè

æ

2)(

)()(

r

rErE

ddd -D+D

@

Équation 2

J’avais expliqué que pour que cette équation soit valable, il faut que les déplacements dr de la

liaison C=O soient faibles. Cependant, des valeurs très faibles de dr (ou x) (dr ≤ 0.001 Å) ne

sont pas non plus acceptables parce qu’elles conduisent à des valeurs fausses pour k et donc

pour nCO (Annexe A-1). Ceci, même s’il parait à première vue étonnant, s’explique par le fait

que pour de tels déplacements, il devient difficile à un calcul DFT d’évaluer correctement les

différences d’énergies données dans l’Équation 2. Afin de pouvoir établir le pas optimal à

utiliser pour le fit, il nous était donc essentiel de faire plusieurs tests avec différentes valeurs

de x et comparer les valeurs de nCO ainsi obtenues avec celles calculées par DFT. Dans

l’annexe A-1, je montre brièvement les différents pas que nous avons testés sur le cluster

CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa et je détaille dans le paragraphe suivant les démarches que nous

avons suivies durant le processus de fit avec le pas optimal que nous avons choisi.


145

Ø Exemple du calcul de nCO par la procédure de fit sur le cluster

CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa

A l’équilibre, la longueur de la liaison C=O dans le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa

est r0 = 1.1361 Å et l’énergie totale du système est E0 = -9523.0451109 u.a.

Une série de géométries a été obtenue en allongeant et raccourcissant la liaison C=O de 0.001

Å jusqu’à un maximum de 0.008 Å par rapport à sa valeur à l’équilibre. L’énergie du système

a été calculée pour chaque géométrie. Les valeurs correspondant aux différentes distances

C=O (rCO) et les énergies sont reportées dans le Tableau 2 suivant :

rCO (Å) E totale (u.a)

1,12807 -9523,0449722 1,12907 -9523,0450049 1,13107 -9523,0450571 1,13207 -9523,0450765 1,13407 -9523,0451023 1,13507 -9523,0451087 1,13607 -9523,0451109 1,13707 -9523,0451087 1,13807 -9523,0451023 1,14007 -9523,0450770 1,14107 -9523,0450581 1,14307 -9523,0450081

1,14407 -9523,0449770 Tableau 2. Longueur de la liaison CO rCO (Å) et énergie totale du système (u.a) pour une série de calculs réalisée sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa en allongeant et raccourcissant rCO dedans par rapport à sa valeur à l’équilibre (en gras). A droite, la courbe représentant E = f(rCO).

A l’aide de ces différentes valeurs nous avons tracé la courbe représentant l’énergie totale du

système en fonction de la distance C=O (E = f(rCO)). Cette courbe a été par la suite « fitée » à

l’aide d’un polynôme du second degré de la forme y = ax2 + bx + c. Les valeurs trouvées

pour les paramètres a, b, et c étaient respectivement 2.1289, -4.8373, et -9520.3.

A partir de ces paramètres, nous avons recalculé la distance à l’équilibre (r’0) comme

étant égale à a

b

2

-. A l’aide de cette nouvelle distance d’équilibre, nous avons redéfini une

nouvelle série de distances C=O de la même façon que celle décrite plus haut, pour lesquelles

nous avons recalculé les énergies correspondantes, à l’aide de l’équation du polynôme du

second degré.


146

Par exemple, pour la nouvelle distance r0 qui est égale à a

b

2

-, donc égale à 1361.1

1289*2

8373.4=

Å, E0 était calculée comme étant égale à ar02 + br0 + c. Les nouvelles valeurs de rCO (r’CO) et

de E (E’) sont rapportées dans le

Tableau 3.

r’CO (Å) E’ totale (u.a) ∆r’ = r’-r’0 (Å) ∆E’ = E’-E’0

(Joule)

1,1281 -9523,047699531 -0,008 59,45163414 1,1291 -9523,047731478 -0,007 45,52277703 1,1311 -9523,047782599 -0,005 23,23426527 1,1321 -9523,047801772 -0,004 14,87461062 1,1341 -9523,047827346 -0,002 3,724503797 1,1351 -9523,047833746 -0,001 0,934051619 1,1361 -9523,047835888 0 0 1,1371 -9523,047833773 0,001 0,92234894 1,1381 -9523,047827399 0,002 3,701099231 1,1401 -9523,047801880 0,004 14,82780149 1,1411 -9523,047782733 0,005 23,17575425 1,1431 -9523,047731666 0,007 45,44086145 1,1441 -9523,047699746 0,008 59,35801668

Tableau 3. A gauche : Nouvelles valeurs pour la longueur de la liaison C=O (Å) et l’énergie du système (u.a) obtenue grâce à l’utilisation de l’équation du polynôme du second degré. A droite : ∆r’ (Å) et ∆E’ (Joule) calculées à partir des valeurs dans les deux colonnes de gauches comme étant égalent respectivement à r’-r’0 et E’-E’0

A partir de ces nouvelles valeurs pour les distances et les énergies, nous avons déterminé ∆r’

et ∆E’ comme étant égales respectivement à r’-r’0 et E’-E’0 (r’0 et E’0 étant les nouvelles

valeurs de la distance C=O et de l’énergie du système à l’équilibre). Les valeurs

correspondantes ont été rapportées dans le

Tableau 3 à droite. Notons que ∆E a été convertie en Joule. A l’aide de ces valeurs nous

avons tracé la courbe ∆E = f (∆rCO) et nous l’avons « fitée » à l’aide d’une parabole de la

forme y = ax2. Dans cette équation, a n’est autre que le facteur de proportionnalité « k

2

1 »

de l’oscillateur harmonique multiplié par 103 (suite à la conversion des unités). Dans le cas de

notre cluster nous avons trouvé a = 928200.4. Il en résulte une valeur pour k de 1856.4 N.m-1.

A partir de l’Équation 1 reliant la constante de force à la fréquence harmonique, nous avons

calculé une valeur de n = 2143.8 cm-1 en bon accord avec la valeur calculée avec le

programme Gaussian.


147

II.2.2. Calcul de l’énergie d’interaction de CO (∆ECO)

L’énergie d’interaction de CO dans les différents complexes a été calculée comme

étant égale à la différence entre l’énergie électronique du système « zéolithe – CO » et les

énergies électroniques de chacun de ses deux constituants (la zéolithe et le CO) pris à l’état

isolé, donc quand la distance zéolithe – CO est considérée comme infinie :

[ ])()()( COlibrezéolitheCOzéolitheCO EEEE +-=D - Équation 3

Cependant, Il faut noter qu’en réalité, le calcul de l’énergie d’interaction entre deux

substrats donnés à l’aide des moyens de la chimie quantique pose quelques difficultés. En

effet, dans l’équation précédente, les énergies des composés : zéolithe et CO, nommés

respectivement A et B pour simplifier, sont calculées respectivement avec la base de A pour

le premier et avec la base de B pour le deuxième. On peut réécrire l’Équation 3 sous la

forme :

{ } { } { }B

B

A

A

AB

AB EERERE --=D )()(

Équation 4

où R représente la distance A-B à l’équilibre, { }A

AE et { }B

BE représente respectivement les

énergies des composés A et B calculée chacune avec la base correspondante à chaque

composé pris à l’état isolé.

Cependant, lorsque les deux composés A et B sont « associés » dans le complexe AB, la

dimension de la base n’est pas la même que celle des composés isolés ce qui se traduit par une

diminution de l’énergie et dans notre cas conduit à une plus grande stabilisation du système,

qui n'a rien à voir avec l’énergie d’interaction qu’on cherche à déterminer. L’erreur induite est

connue sous le nom de « l’Erreur de Superposition de base » ou « Basis Set Superposition

Error : BSSE 54»:

{ } { } { } { }B

B

A

A

AB

B

AB

A EEREREBSSE --+= )()(

Équation 5

{ } )(RE AB

A et { } )(RE AB

B correspondent respectivement aux énergies des composés A et B

calculées avec la nouvelle base {AB} résultant du mélange des bases {A} et {B} quand les

deux composés A et B se sont réunit pour former le complexe AB.

En tenant compte de la BSSE, ∆E sera donc :


148

{ } { } BSSEEERERE B

B

A

AAB

BSSE ---=D )()( Équation 6

Le calcul exact de l’énergie d’interaction d’un système nécessite donc de savoir évaluer

l’erreur BSSE. Malheureusement, l’évaluation de la BSSE par les méthodes usuelles donne

dans nos complexes des valeurs très élevées, allant de 12 à 15 kJ/mol par exemple dans les

complexes de Na+, ce qui induit une chute très forte dans nos valeurs de ∆E calculées. De ce

fait, dans nos calculs, nous n’avons pas tenu compte de la BSSE.

II.2.3. Calcul de l’enthalpie d’adsorption de CO (∆HCO)

Expérimentalement, on ne mesure pas l’énergie d’interaction de CO (∆ECO) mais son

enthalpie d’adsorption (∆HCO), déterminée le plus souvent à température ambiante (298 K).

Afin de pouvoir comparer nos données énergétiques avec celles expérimentales, il serait donc

intéressant de calculer les enthalpies d’adsorption de CO.

L’enthalpie d’adsorption de CO déterminée à une température T donnée ( T

COHD ), peut

être calculée de la même façon que ∆ECO, comme étant l’enthalpie d’adsorption de la

réaction:

CO-MY CO MY ®+ Équation 7

où M représente les cations CuI ou Na+. ∆HCO est donc donnée par :

[ ]T

CO

T

NaY

T

CONaY

T

CO HHHH +-=D - )( Équation 8

L’enthalpie H d’un système donné est reliée à son énergie interne U via l’équation suivante :

PVUH += Équation 9

En substituant H par sa valeur donnée, l’Équation 8 devient :

nRTUH TT

CO D+D=D Équation 10

Où on a remplacé PV par nRT d’après l’équation des gaz parfaits.

Le calcul de T

COHD nécessite donc de déterminer l’énergie interne U correspondant à chaque

composé de l’Équation 7 à la température T. Ceci se fait à partir de l’énergie électronique E,


149

en lui ajoutant tout d’bord l’énergie vibrationnelle du point zéro (ZPE) ce qui permet

d’obtenir la valeur de U à 0 K, suivie par une correction thermique afin de passer de sa valeur

de 0 K à sa valeur à la température T désirée (qui est pour nous la température ambiant : 298

K). Dans ce qui suit, j’explique brièvement ces deux étapes.

L’énergie électronique E d’un système donné, n’est autre que l’énergie que donne un calcul

DFT classique d’optimisation de géométrie en considérant l’approximation Born-

Oppenheimer pour représenter la surface d’énergie potentielle des noyaux. Cependant, quand

le mouvement des noyaux de cette surface est traité d’une façon quantique, l’énergie du

système dépend des vibrations moléculaires. Ceci est vrai même pour des températures

proches du zéro absolue, puisque l’énergie du niveau vibrationnel le plus bas n’est pas nul

(chapitre 3). Dans l’approximation harmonique, cette énergie est égale à i

es

i

hnåmod

2

1, L’énergie

interne à 0 K est donc donnée par :

i

es

i

elecK hEEU nå+==mod

00 2

1 Équation 11

Quand la température est différente de zéro, il faut tenir compte des contributions

rotationnelles, vibrationnelles et translationnelles. Ceci se fait en ajoutant à l’énergie E0 un

facteur de correction thermique.

En se référant à la mécanique quantique statistique, la valeur moyenne de l’énergie d’un

oscillateur harmonique à une température T est donnée par :

[ ][ ])2/exp()2/exp(

)2/exp()2/exp(

2)(

nbnbnbnbn

hh

hhhTE

---+

=

Équation 12

où TkB

1=b . Quand Tà 0, cette expression se réduit à nh2

1. Dans le cas contraire, quand

T tend vers des hautes températures, )(TE àkT ; c’est la limite classique où la valeur

moyenne de l’oscillateur harmonique est indépendante de sa fréquence de vibration.

Les valeurs de la ZPE et du facteur de correction thermique pour chaque système

peuvent être obtenues en effectuant un calcul de fréquence du système. Cependant, un tel

calcul peut s’avérer prohibitif en temps, en particulier pour des gros systèmes tels que ceux

qui contiennent 42T. De ce fait, nous nous sommes contentées de réaliser ces calculs sur des


150

clusters de tailles plus petites ne contenant que 16T (celle que je viens de décrire dans le

paragraphe précédent) et à transposer les résultats obtenus sur les modèles 42T.

III. RESULTATS

III.1. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au

sodium : Y42TNa

III.1.1. Aspects énergétique et structural:

Les calculs de cette partie ont été réalisés avec la fonctionnelle B3LYP et les deux

ensembles de bases BS1 et BS2 mentionnées ci-dessus (c.f.§II.2).

Quelque soit la base utilisée (BS1 ou BS2), cinq minima (Figure 1) ont pu être trouvés

après l’adsorption de CO, dans lesquels les deux types d’interaction de CO ont été mis en

évidence: la simple interaction (SI(CO)) dans laquelle le CO est lié par une seule extrémité à un

cation Na+, et la double interaction (DI(CO)) dans laquelle les deux extrémités de la molécule

(le carbone et l’oxygène) sont liées en même temps à deux cations Na+ proches. L’obtention

d’un tel nombre de minima sur la surface d’énergie potentielle révèle la complexité de cette

surface pour ce type de matériau. Ce résultat sera confirmé par les valeurs relativement

proches des énergies de stabilisation correspondantes à chaque minimum (paragraphe

suivant), montrant la délicatesse du processus d’optimisation de ces composés qui peut

osciller autour de différents minima locaux. En comparant les structures des cinq minima avec

celle du cluster Y42TNa avant adsorption de CO (Figure 1, complexe (a)), on voit que la

DI(CO) a causé dans certains cas une migration du cation Na+ localisé initialement en site III,

vers le site III’ (Figure 1, complexes (b), (c) et (f)). Une migration a été aussi observée dans

le complexe présentant la DI(CO) mis en évidence par Berthomieu et al.16 dans la Cu,NaY. La

mise en évidence de la DI(CO) entre deux cations Na+ dans la faujasite Y échangée au sodium

vient s’ajouter aux résultats des études théoriques antérieures, cités dans l’introduction de ce

chapitre, mettant en évidence la formation de cette interaction dans la Cu,NaY16, les Na-

FER19, K-FER18, et Mg-FER17, les Na-ZSM-5 et K-ZSM-520, et les Na-LTA21, et Ca-LTA22.


151

(a) Y42TNa (b)NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa (c) NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa

(d) NaSII..CO@Y42TNa (e) NaSII..OC@Y42TNa (f) NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa

Figure 1. Adsorption de CO dans le modèle cluster Y42TNa (a) aboutissant à la formation de plusieurs minima contenant CO en double ou simple interaction. (b) NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa, (c) NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa, (d) NaSII..CO@Y42TNa, (e) NaSII..OC@Y42TNa et (f) NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa. Le rectangle bleu montre la double interaction Na…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les sphères blancs et les cations de Na+ par les sphères bleu ciel.

Nous avons classé les 5 minima en deux groupes en fonction d’un critère primordial

dans notre étude. Il s’agit de la nature du site du cation sur lequel la molécule de CO

s’adsorbe par l’atome de carbone, que l’adsorption conduise à une simple (SI(CO)) ou une

double interaction (DI(CO)). Deux groupes ont été identifiés en fonction de ce critère: (i)

groupe 1 où CO se liait par son atome de carbone à un Na+ localisé en site II, et (ii) groupe 2

où CO se liait par son atome de carbone à un Na+ localisé en site III. Parmi les minima du

groupe 1, deux présentent une DI(CO) : NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa

(Figure 1, respectivement complexes (b) et (c)), et deux ont présenté une SI(CO):

NaSII..CO@Y42TNa et NaSII..OC@Y42TNa (Figure 1, respectivement complexes (d) et (e)).

Quant au groupe 2, le seul minima qui y appartient: NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa (complexe (f)),

présente une DI(CO).


152

D’un point de vue énergétique (Tableau 4), nos calculs ont montré que les complexes

dans lesquels le monoxyde de carbone est lié à deux cations Na+ sont plus stables que ceux

ayant CO en simple interaction avec un seul Na+. Ainsi, en comparant les trois complexes

NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa, NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa et NaSII..CO@Y42TNa du groupe 1,

nous avons trouvé que les deux premiers qui présentent une DI(CO) sont plus stables de 9 et 5

kJ/mol respectivement (8 et 7 kJ/mol avec BS1) par rapport au dernier complexe ayant une

SI(CO). Une différence de 3 kJ/mol (1 kJ/mol avec BS1) a été également calculée entre

NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa en faveur du premier. Même si les

valeurs absolues des énergies de stabilisation induite par la DI(CO) diffèrent de BS1 à BS2,

l’ordre de stabilité est comparable: la DI(CO) fournit à la structure une stabilité de l’ordre de 5

à 9 kJ/mol. Ces valeurs pour les énergies de stabilisation sont en bon accord avec celles de 4

kJ/mol et 8 kJ/mol calculées pour des complexes ayant CO en double interaction entre deux

cations Na+ dans les zéolithes Na-FER19 et Na-ZSM-520 respectivement.

Le dernier complexe du groupe 1 est le NaSII..OC@Y42TNa. Dans ce complexe, le monoxyde

de carbone est lié au cation Na+ en site II par une simple interaction par l’intermédiaire de son

atome d’oxygène (O-SI(CO)) et non par son atome de carbone comme dans les trois complexes

précédents. La différence de stabilité entre ce complexe et son équivalent NaSII..CO@Y42TNa

dans lequel CO possédait aussi une simple interaction avec le sodium du site II mais qui est

assurée par son atome de carbone (C-SI(CO)) a été calculée égale à 4 kJ/mol en faveur du

complexe NaSII..CO@Y42TNa. Ce résultat est en accord avec ce qu’on vient de citer au début

de ce paragraphe (et ce qu’on a développé au chapitre 3), à savoir que l’adsorption de CO par

son atome de carbone est thermodynamiquement plus favorable que celle par son atome

d’oxygène.

Pour finir cette étude énergétique, il nous reste à traiter le complexe

NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa du groupe 2. Dans ce dernier, CO était lié par son atome de

carbone à un Na+ en site III et par son atome d’oxygène à un Na+ en site II. Ce complexe est

plus stable par rapport aux quatre complexes précédents. Une différence de 5 kJ/mol (3

kJ/mol avec BS1) a été calculée entre celui-ci et le complexe NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa ayant

la stabilité la plus élevée parmi les complexes du groupe 1. Ce résultat résulte du fait que CO

interagit plus fortement avec un Na+ en site III qu’avec un Na+ en site II. En effet, dans une

faujasite, un cation Na+ en site III est moins lié à la zéolithe qu’un cation en site II

(coordination respective de deux et trois), ce qui le rend plus accessible aux ligands. Cette


153

différence de force d’interaction du CO avec les cations des sites II et III peut se voir aussi

dans la différence des distances Na-C(CO) dans le Tableau 5, où un raccourcissement de 0.164

Å est calculé en passant du complexe NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa au complexe

NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa, reflétant ainsi la force plus élevée de l’interaction NaSIII-CO par

rapport à NaSII-CO.

Dans le Tableau 4 sont représentées aussi les valeurs des énergies d’interaction de CO

avec la zéolithe NaY (∆ECO) pour chaque minima. Ces dernières sont calculées à partir de

l’Équation 3. Tous les minima résultent de l’adsorption de CO à partir d’une seule et même

structure de départ (Figure 1– structure a), qui sert de référence notée E(zéolithe) pour calculer

les valeurs de ∆ECO. Ceci fait que les différentes valeurs de ∆ECO varient dans le même sens

que celui des énergies relatives de stabilisation. Comme le montre le Tableau 4, ∆ECO est

plus importante quand CO s’adsorbe par son atome de carbone sur un Na+ en site III

(complexe NaSIII..CO..NaSII@Y42TNa où ∆ECO = -35 kJ/mol avec BS2) au lieu d’un Na+ en

site II. Dans le deuxième cas, elle diminue progressivement en allant des complexes ayant CO

en DI(CO) (-30 et -26 kJ/mol respectivement pour NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et

NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa), au complexe ayant une C-SI(CO) (-21 kJ/mol), au complexe ayant

une O-SI(CO) (-17 kJ/mol). Notons que ces valeurs de ∆ECO sont calculées à la température

absolue (0 K), puisque les énergies électroniques sont calculées à cette température.

Avec BS1, ∆ECO suivent les mêmes tendances entre les différents minima. En revanche, on

peut bien remarquer que les valeurs obtenues avec cette base sont surestimées de 6 à 9 kJ/mol

par rapport à ceux de BS2.

Pour calculer ∆HCO, nous avons vu qu’il faut ajouter les valeurs des ZPE et des facteurs de

correction thermique aux valeurs des énergies d’interaction correspondant à chaque système

(§ c.f.II.2.3). En prenant ces deux facteurs en compte, on peut remarquer à partir du Tableau

4 qu’une diminution de 5 à 7 kJ/mol se produit en passant de ∆ECO à ∆HCO. Ceci rend ∆HCO

des complexes NaSII..CO@Y42TNa et NaSII..OC@Y42TNa (∆HCO sont respectivement -15 et -

13 kJ/mol) sous-estimées par rapport aux valeurs expérimentales de l’enthalpie d’adsorption

de CO adsorbé dans la faujasite NaY (∆HCO = -21 – (-25) kJ/mol selon Egerton et al. et

Soltanov et al.55-58, et -28 kJ/mol selon Bolis et al.59). En revanche les valeurs des enthalpies

calculées pour les autres complexes NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa, NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa et

NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa ayant la DI(CO) restent en accord avec les valeurs expérimentales.

Notons que les valeurs de ∆HCO n’ont été calculées qu’avec la base BS2.

15

4

Tab

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4.

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O)

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210

cm-1

Na

SII..

CO

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Y4

2TN

a

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SII..

CO

..N

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Y4

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CO

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42

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OC

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42

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OC

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Y4

2TN

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re

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s C

O

Avec C

O

∆a

Avec C

O

∆

Avec C

O

∆

Avec C

O

∆

Avec C

O

∆

Na-O

1

2.64

2 2.

799

0.15

7 2.

644

0.00

2 2.

675

0.03

3 2.

660

0.01

8 2.

781

0.13

9

Na-O

2

2.28

1 2.

279

-0.0

02

2.28

1 0

2.30

1 0.

02

2.29

5 0.

014

2.27

6 -0

.005

Na-O

3

3.26

3 3.

185

-0.0

78

3.24

4 -0

.019

3.

250

-0.0

13

3.25

8 -0

.005

3.

207

-0.0

56

Na-O

4

2.29

6 2.

263

-0.0

33

2.30

6 0.

01

2.30

7 0.

011

2.30

7 0.

011

2.26

1 -0

.035

Na-O

5

2.88

1 2.

843

-0.0

38

2.89

1 0.

01

2.87

5 -0

.006

2.

880

-0.0

01

2.83

6 -0

.045

Na-O

6

2.36

8 2.

351

-0.0

17

2.39

1 0.

023

2.39

2 0.

024

2.38

5 0.

017

2.33

4 -0

.034

O1-O

5

4.77

6 4.

832

0.05

6 4.

781

0.00

5 4.

802

0.02

6 4.

796

0.02

4.

819

0.04

3

O2-O

4

3.81

6 3.

837

0.02

1 3.

822

0.00

6 3.

823

0.00

7 3.

817

0.00

1 3.

829

0.01

3

O8-O

9

3.81

3 3.

504

-0.3

09

3.81

1 -0

.002

3.

811

0.00

2 3.

813

0.0

3.53

2 -0

.281

Si-

O6-S

i 15

2.2

146.

6 -5

.6

151.

9 -0

.3

151.

9 -0

.3

151.

9 -0

.3

147.

3 -4

.9

C=

O

1.

1293

1.13

049

1.

125

1.12

83

1.

1237

Na-C

2.83

3

2.90

9

2.74

8

2.

669

O-Na’

2.

548

2.

551

5.

442

2.58

4

3.10

0

Na-Na’

5.54

2 5.

266

-0.2

76

5.48

2 -0

.06

5.50

2

-0.0

4 5.

503

-0.0

39

5.28

4 -0

.258

Na-C

-O-Na’

7.

1

-2.4

125.

8

137.

4

10.7

O7-A

l-O

8-Na’

-0.5

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1.5

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1.

7

1.

2

-41.

7

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T-N

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0.07

0.09

0.15

0.13

0.0

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21

91

21

82

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28

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98

22

40

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enêt

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T.


156

En plus de l’étude des aspects énergétiques, nous avons mené une étude détaillée sur

l’effet qu’induit l’adsorption de CO au niveau structural. Le Tableau 5 regroupe les

paramètres géométriques des cinq minima obtenus après l’addition de CO ainsi que ceux du

composé libre sans CO, tous optimisés avec la fonctionnelle B3LYP et la base BS2. Nous

avons défini dans ce tableau l’angle dièdre O7-Al-O8-Na’ pour préciser si le cation Na’ se

trouve en site III’ ou en site III; ainsi, quand la valeur de l’angle est proche de zéro, le cation

est considéré en site III’ tandis que quand elle est de l’ordre de 40° le cation est considéré en

site III.

Comme le montre ce tableau, l’adsorption de CO a induit des changements plus ou moins

importants de certains paramètres structuraux en fonction du complexe considéré.

Premièrement, en ce qui concerne le cation en site II, nos calculs ont montré qu’avant

l’adsorption de CO, le cation était localisé dans le plan de la fenêtre à 6T et tri-coordonné à la

zéolithe par trois atomes d’oxygène de type O2 (i .e. oxygène numéros O2, O4, et O6 de la

Figure 1-(a) et du Tableau 5) avec deux liaisons courtes respectivement de 2.281 et 2.296 Å

et une plus longue de 2.368 Å, en très bon accord avec les résultats expérimentaux antérieurs

dans lesquels NaSII était trouvé tri-coordiné à des O du même type avec des longueurs de

liaison variant entre 2.33 et 2.39 Å selon les auteurs (§ chapitre 1- paragraphe II.1.2). D’autre

part, les distances calculées entre ce cation et les O de type O4 de la fenêtre 6T (2.799, 2.843

et 3.185 Å) sont en très bon accord avec celles trouvées expérimentalement situées entre 2.86

et 2.92 Å.

Après adsorption de CO, le cation en site II conserve, dans les cinq minima, sa tri-

coordination à la zéolithe, et reste presque dans la même position par rapport au plan de la

fenêtre 6T : soit il ne bouge pas par rapport à ce plan (Figure 1 – complexes (b), (c) et (f) où

df6T-Na ≈ 0) soit-il migre très légèrement vers la supercage (complexes (d) et (e) où df6T-Na

= 0.15 et 0.13Å respectivement). D’autre part, suite à cette adsorption, des changements

structuraux généralement faibles mais qui varient d’un complexe à un autre, se sont reproduits

dans les différentes distances Oz-Oz et NaSII-Oz (Tableau 5). Les deux complexes les plus

affectés par ces changements étaient NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa (b) et

NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa (f), dans lesquelles l’adsorption de CO a induit une migration du

cation Na+, initialement en site III’, vers le site III (l’angle dièdre O7-Al-O8-Na’ passe de -0.5°

dans le complexe libre respectivement à -41.5 et -41.7° dans ces deux complexes). En effet,

suite à l’occupation du site III, Na’ se lie aux deux atomes oxygène O8 et O9 de la fenêtre 4T

face vers laquelle il a migé, induisant un raccourcissement marqué de la distance O8-O9,


157

respectivement de 0.31 et 0.28 Å dans les deux complexes NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa et

NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa. En raison de ce changement structural, O8 et O9 devienent plus

proches de l’oxygène O6, ce qui induit une légère diminution de l’angle Si-O6-Si (de 5°) afin

de diminuer la répulsion électrostatique entre les trois atomes d’oxygène; et ainsi de suite…

L’oxygène O1, qui devint suite à ce dernier mouvement plus proche d’O6, bouge de sa

position initial afin d’augmenter la distance qui le sépare d’O6 et de réduire leur répulsion

électrostatique, ce qui se reflète en un allongement de la distance NaSII-O1 de 0.16 et 0.14 Å

respectivement dans les deux complexes en questions par rapport à sa valeur dans le cluster

Y42TNa avant adsorption de CO, etc. Tous ces mouvements montrent que l’adsorption de CO

induit en plus du réarrangement des cations, un réarrangement au sein du réseau de la

zéolithe. L’ordre de stabilité très proche qu’on vient de voir pour les différents complexes

ayant une simple ou une double interaction de CO montre comment la coopérativité entre la

migration des cations et le réarrangement du réseau de la zéolithe contribue à maximiser

l’interaction de ces cations avec la molécule de CO. Comme la zéolithe se réarrange lors de la

migration du Na+, ces résultats montrent qu’il existe un équilibre entre l’énergie d’interaction

gagnée entre le métal et la zéolite et celle gagnée entre les cations métalliques et le CO. Reste

à noter que suite à la migration du Na’ du site III’ au site III dans les deux complexes

NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa et NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa, la distance Na-Na’ a diminué par

rapport à celle dans le cluster libre sans CO respectivement de 0.276 et 0.258 Å.

Afin de rendre plus clair les différents mouvements effectués par le cation Na’ et les atomes

d’oxygène de la zéolithe, que je viens de décrire ci-dessus, je les ai schématisés avec des

flèches dans la figure suivante.

Figure 2. Représentation schématique du réarrangement du cation Na’ et de la zéolithe qui se sont produits suite à l’adsorption de CO sur le cluster Y42TNa aboutissant à la formation des complexes NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa et NaSII...OC...NaSIII@Y42TNa. Les flèches violettes représentent le sens des différents mouvements : (1) représente la migration du cation Na’ de sa position initiale en site III’ vers le site III face à la fenêtre 4T, (2)


158

représente le raccourcissement que subit la liaison O8-O9 suite au déplacement de Na’, (3) représente le déplacement d’O6 induisant la diminution de l’angle Si-O6-Si, et (4) représente le déplacement de l’oxygène O1, induisant l’allongement de la distance NaSII-O1.

En utilisant la base BS1, les mêmes tendances géométriques ont pu être retrouvées.

Les résultats correspondants sont représentés dans le Tableau A- 3 de l’annexe.

En comparant les deux aspects énergétique et structural que nous avons obtenus avec

BS1 et BS2, on peut remarquer que les deux bases paraissent adéquates pour étudier le

phénomène d’adsorption de CO dans la NaY. Cependant, si on compare les valeurs des

distances C=O calculées avec les deux bases, on remarque une différence importante. Nous

avons donc conservé la base la plus grande pour étudier les fréquences nCO.

III.1.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les

complexes de la Y42TNa:

Les fréquences de vibration de CO (nCO) ont été calculées uniquement avec la base

BS2. Les valeurs correspondantes sont regroupées dans le Tableau 5. Avec cette base, la

fréquence de vibration de CO en phase gazeuse a été calculée égale à 2210 cm-1.

Conformément aux données expérimentales9, 10, 13, 60-66 et aux calculs quantiques

antérieurs16-20, 67, 68, nos calculs ont montré un déplacement de la fréquence de vibration de

CO par rapport à sa valeur en phase gazeuse, vers les hautes fréquences quand ce dernier se

lie à un cation de Na+ par une simple interaction par l’intermédiaire de son atome de carbone

(cas du complexe NaSII..CO@Y42TNa où nCO = 2228 cm-1) et vers les basses fréquences quand

il se lie par son atome d’oxygène (cas du complexe NaSII..OC@Y42TNa où nCO = 2198 cm-1).

Ces déplacements ou « shifts » calculés étaient respectivement de +18 et -12 cm-1.

En prenant maintenant la simple interaction de CO dans le complexe

NaSII..CO@Y42TNa comme référence, un large déplacement vers les basses fréquences a été

calculé pour nCO quand l’atome d’oxygène de ce dernier est en plus impliqué avec un nouveau

cation de Na. Ainsi, en passant du complexe NaSII..CO@Y42TNa aux deux complexes

NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa dans lesquels CO est impliqué dans

une DI, nCO diminue respectivement de 37 (i.e. la différence 2191 – 2228) et de 46 cm-1 (i.e. la

différence 2182 – 2228). Du fait que la DI(CO) résulte de la combinaison d’une SI(CO) du type :

Na…CO avec une interaction supplémentaire du type : Na…OC, la diminution de la valeur de


159

nCO dans les complexes ayant la DI(CO) par rapport à celui ayant la SI(CO) est en accord avec ce

qui a été démontré à savoir que l’interaction de CO par son atome d’oxygène avec un cation

Na+ induit une diminution de la valeur de nCO.

Les déplacements vers les basses fréquences ou « downshifts » que nous avons calculés pour

les deux complexes ayant la DI(CO) sont en accord avec la valeur de -32 cm-1 (2128 – 2160)

trouvée aussi par des calculs quantiques pour des complexes dans lesquels la molécule de CO

est interaction avec plus de deux cations dans la Na-LTA21 qui est une zéolithe de faible

rapport Si/Al comme la faujasite. Par contre, elles sont légèrement plus importantes que celles

identifiées entre des espèces ayant des simples et doubles interaction avec CO dans des

zéolithes de rapport Si/Al élevé telles que K-FER18, Na-FER19, K-ZSM5 et Na-ZSM520. Dans

ces zéolithes, les downshifts calculés étaient respectivement de -15, -17, -14, et -24 cm-1.

Le complexe restant dans le Tableau 5 qui n’a pas encore été discuté est le complexe

(f): NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa. Bien que dans ce dernier CO présente une DI(CO), il possède la

fréquence de vibration la plus élevée (2240 cm-1) de tous les autres complexes. Cette

augmentation de nCO peut être expliquée par la valeur la plus faible de la distance C=O

obtenue dans (f) par rapport aux autres complexes (1.1237 Å vs 1.1293, 1.1305, 1.125, 1.1283

Å respectivement dans les complexes (b), (c), (d), et (e)). En comparaison avec CO en phase

gazeuse, la fréquence de vibration de CO dans ce complexe est déplacée vers les hautes

fréquences de 30 cm-1.

III.2. Adsorption du monoxyde de carbone dans la faujasite Y échangée au

Cuivre (I) et aux alcalins : Y42TCu,M

Il est intéressant de noter avant de commencer cette partie que la faujasite Y échangée au

cuivre utilisée expérimentalement comme catalyseur, en particulier pour la réaction de

réduction catalytique sélective du monoxyde d’azote par l’ammoniac, contient, en plus des

cations de Cu(I), d’autres types de co-cations, qui peuvent être des cations de métaux alcalins,

alcalino-terreux, lanthanides et aussi des protons1. Ces cations jouent un rôle important dans

les propriétés catalytiques de ces catalyseurs. Au cours de notre étude, nous avons tenu

compte de ce fait et ceci en considérant la présence des co-cations alcalins dans les modèles

de Cu-FAU. Comme nous l’avons déjà abordé (chapitre 1), à faible température, l’adsorption

du CO dans la faujasite ne peut se faire que dans la supercage, les autres cages étant trop


160

petites. Dans cette supercage, les sites II peuvent être occupés par des cations de CuI ou des

cations alcalins, alors que les sites III et III’ ne sont occupés que par les cations alcalins25, 29,

69, 70.

Dans cette partie, nous allons étudier l’adsorption du CO à proximité d’un CuI placé en site II

et d’une série de cations alcalins en site III’ variant de Li+, Na+ à K+ (voir détails dans le

paragraphe II.1.1). L’objectif principal de cette étude était de voir l’effet des co-cations sur le

phénomène d’adsorption du CO, y compris la redistribution des cations mais aussi la

sensibilité de nCO en regard de la nature des co-cations.

Cette étude a été réalisée en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS2.

III.2.1. Aspects structural et énergétique

En accord avec nos résultats de la NaY, des structures stables dans lesquelles le

monoxyde de carbone présentait une DI(CO) en se liant par son atome de carbone au cation

CuI du site II et par son oxygène à l’alcalin du site III’, ont été obtenues pour les trois modèles

Y42TCu,Li, Y42TCu,Na et Y42TCu,K. Ces complexes mis en évidence ont été nommés

respectivement : CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li, CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na et

CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K. Dans les deux derniers, une migration du cation alcalin du site

III’ en site III a été observée de laquelle a résulté une diminution importante de la distance

Cu-M d’environ 0.6 Å (

Figure 3 et Tableau 6). L’orientation du monoxyde de carbone (le carbone dirigé

vers le cation CuI et l’oxygène vers l’alcalin) est en bon accord avec les données

thermodynamiques de la littérature qui montrent que l’adsorption de CO par son atome de

carbone sur un cation CuI est beaucoup plus exothermique que son adsorption sur un cation

alcalin 71: en effet, un cation CuI possède une forte enthalpie d’adsorption de CO de l’ordre de

65-100 kJ/mol 12, 16, 72-74 alors que Li+, Na+ et K+ montrent des affinités beaucoup plus basses 71 (voir aussi chapitre 4, paragraphe II.2.1). De plus, les valeurs des enthalpies d’adsorption de

CO que nous avons trouvées pour les deux complexes CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na et

CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K sont en bon accord avec ces valeurs expérimentales (Tableau 6).

La mise en évidence de la DI(CO) avec les trois cations alcalins nous permet de voir si

l’on peut généraliser le résultat trouvé auparavant dans notre groupe pour le complexe

Y42TCu,Na seul16, et de vérifier que si un cation alcalin existe en site III ou III’ à coté d’un

CuI en site II, il interagira avec l’atome d’oxygène du CO pour former une DI(CO).

16

1

Tab

leau

6.

Para

mèt

res

géom

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Y42

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u,L

i

sa

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O

avec

CO

∆

a

sans

CO

av

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O

∆

avec

CO

av

ec C

O

Cu-

O1

3.04

4 3.

174

0.13

0 3.

025

3.17

9 0.

154

3.20

6 3.

190

Cu-

O2

2.02

9 2.

128

0.09

9 2.

042

2.12

5 0.

083

2.11

9 2.

150

Cu-

O3

2.99

6 2.

896

-0.1

3.

04

2.87

3 -0

.167

2.

841

2.89

3

Cu-

O4

2.02

7 2.

077

0.05

2.

045

2.06

3 0.

018

2.06

7 2.

072

Cu-

O5

3.14

1 3.

117

0.02

4 3.

126

3.11

6 -0

.01

3.14

1 3.

096

Cu-

O6

2.44

6 2.

788

0.34

2 2.

376

2.80

5 0.

429

2.82

8 2.

835

O1-

O5

5.03

3 4.

986

-0.0

47

5.04

3 4.

975

-0.0

68

4.98

3 4.

982

O2-

O4

3.66

2 3.

567

-0.0

95

3.65

7 3.

570

-0.0

87

3.57

8 3.

564

O8-

O9

3.51

4 3.

411

-0.1

03

3.49

8 3.

508

0.01

3.

176

3.70

8

Si-

O6-

Si

140.

9 14

3.5

2.6

139.

4 14

4.6

5.2

142.

1 14

8.2

C=

O

1.

137

1.13

7

1.13

8 1.

132

Cu-

C

1.

854

1.84

3

1.85

1 1.

855

O-M

b

2.

831

2.94

2

2.36

1 4.

116

Cu-

M

5.70

9 5.

148

-0.5

61

5.72

2 5.

122

-0.6

00

4.39

9 6.

070

Cu-

C-O

-M

-2

.4

-4.9

-2.4

-5

.4

O7-

Al-

O8-

M

-3.5

-4

1.2

2.

3 -4

0.6

-6

0.5

-39.

4

d f6T

-Cuc

0.83

0.

81

0.

66

0.70

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de

CO

d

-9

5

-9

4

∆H

de

CO

e

-8

3

-9

3

n CO

21

36

2138

2127

21

75

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162

(a) CuSII..CO..MSIII@Y42TCu,M (b) CuSII..CO@Y42TCu,Li

Figure 3. Adsorption du CO dans les modèles clusters Y42TCu,M (M = Li+, Na+, K+) aboutissant à la formation d’une DI(CO) de la forme CuSII..CO..MSIII@Y42TCu,M dans les trois modèles (a), et à la formation d’une structure supplémentaire plus stable ayant une SI(CO) (CuSII..CO@Y42TCu,Li) dans le modèle Y42TCu,Li (b) . Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…M de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les sphères blancs, et les cations de Cu, M et Na respectivement par la boule beige, bleue foncée et bleues ciels.

Dans le cas du complexe Y42TCu,Li, nos calculs ont mis en évidence qu’une deuxième

structure entre en compétition avec la structure ayant la DI(CO) dans laquelle CO interagit par

une simple interaction à l’aide de son atome de carbone avec le cation du CuI du site II. Cette

structure, nommée CuSII..CO@Y42TCu,Li, a une stabilité plus élevée de 23 kJ/mol par rapport

à celle ayant la DI(CO). Cette large différence de stabilité nous permet de supposer que dans le

cas où on a un Lithium comme co-cation, la DI(CO) n’aura pas lieu, probablement parce que

Li+ est très petit et interagit plus fortement avec les atomes d’oxygène de la zéolithe68 qu’avec

celui du monoxyde de carbone, lui-même déjà impliqué dans une interaction par son atome de

carbone avec le cation de CuI.

En plus de la migration du cation alcalin lors de l’adsorption du CO dans les deux

complexes Y42TCu,Na et Y42TCu,K, une importante migration du CuI en dehors du plan de la

fenêtre 6T vers la supercage d’au moins 0.6 Å a été mise en évidence dans tous les clusters

Y42TCu,M, suite à laquelle le cation CuI perd sa tri-coordination avec la zéolithe avec laquelle

il devient bi-coordonné. Comme le montre le Tableau 6, cette migration dépend de la nature

du co-cation du site III’: alors qu’elle est quasi-identique pour les complexes avec Na+ et K+

(respectivement 0.83 et 0.81 Å), elle est bien inférieure dans le cas du Li+ (0.70 Å dans

CuSII..CO@Y42TCu,Li et 0.66 Å dans CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li). La migration du CuI vers


163

la supercage, et le changement dans sa coordination qui en résulte sont en bon accord avec ce

qui a été mis en évidence par des études expérimentales et théoriques précédentes sur la

faujasite échangée au CuI 4, 12, 14, 16 ainsi que sur d’autres types de zéolithes échangées au CuI 75-79, dans lesquelles la coordination du cuivre (I) avec la zéolithe diminue d’une façon

générale lors de l’adsorption de CO, sans que ça soit nécessairement un passage d’une tri- à

une bi-coordination.

A part les changements de distances du CuI avec les oxygènes de la fenêtre 6T qui se sont

produits suite à l’adsorption de CO, d’autres changements plus ou moins importants ont été

calculés pour les distances O-T et les angles T-O-T de cette fenêtre et de ceux de la fenêtre à

4T qui lui est adjacente face à laquelle se place le cation alcalin en site III en accord avec les

résultats qu’on a obtenus dans la faujasite échangée au Na+ montrant à nouveau la

coopérativité entre le mouvement des cations et le réarrangement du réseau de la zéolithe lors

de l’adsorption de CO afin de former les structures les plus stables. Des changements dans le

réseau de la zéolithe ont été aussi mis en évidence par modélisation quantique par Nachtigall

et al. lors de l’adsorption de CO dans la CuFER 75.

III.2.2. Calcul des fréquences de vibration de CO (nCO) dans les

différents complexes de la Y42TCu,M

En accord avec ce qu’on a trouvé dans la NaY, la double interaction de CO induit un fort

déplacement de la fréquence de vibration de CO vers les basses fréquences par rapport à la

simple interaction. En effet, la comparaison de nCO dans les deux complexes

CuSII..CO@Y42TCu,Li présentant la SI(CO) et CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li présentant la DI(CO)

montre une diminution de 48 cm-1 pour le deuxième (Tableau 6). Ce tableau montre aussi que

parmi la série de complexes présentant la DI(CO), moins l’acidité de Lewis du cation alcalin

impliqué dans la DI(CO) est forte, plus le déplacement négatif de nCO est petit. En effet, nCO

augmente de 9 cm-1 en passant du complexe CuSII..CO..LiSIII@Y42TCu,Li au

CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, et de 2 cm-1 de CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na au

CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K. Ce qui montre que dans les complexes Y42TCu,M contenant un

CO adsorbé par son atome de carbone au cation de CuI, la force d’interaction de l’oxygène de

CO avec le cation alcalin du site III dépend de la nature de ce dernier et se reflète sur la valeur

de nCO. Cette évolution dans les valeurs de nCO pour les trois complexes présentant la DI(CO)

est en accord avec l’évolution trouvée pour des complexes en simple interaction avec CO de


164

la forme M+…OC où M est un cation alcalin traité une fois à l’état isolé et une autre fois dans

un petit cluster de type AlH(OH)3- . Dans ces complexes, nCO augmente en passant du Li+ au

Na+ puis au K+, du fait de la nature majoritairement électrostatique de l’interaction entre CO

et le cation alcalin (§ c.f. chapitre 3).

IV. DISCUSSIONS

IV.1. Effet du modèle et de la méthode sur la fréquence de vibration de

CO (nCO) et sur les paramètres structuraux et énergétiques

Ø Cas de la CuY

Les valeurs des fréquences de vibration de CO que nous avons obtenues dans les

différents complexes Y42TCu,M étaient remarquablement basses en comparaison des valeurs

de Jardillier et al. et Rejmak et al. bien qu’il s’agisse toujours de la même méthode de calcul

(DFT). Jardillier et al. ont effectué leurs calculs sur des modèles clusters de faible rapport

Si/Al comme les nôtres mais de tailles plus petites (8T) et contenant des co-cation de natures

différentes, alors que Rejmak et al. les ont effectués sur des modèles périodiques de fort

rapport Si/Al. Du fait que dans ces modèles antérieurs, la DI(CO) n’a pas été considérée ni prise

en compte, on peut supposer que la différence dans les valeurs de nCO vient de cette

interaction. Or, pour avoir une étude plus complète, nous avons trouvé qu’il était important

d’étudier l’erreur liée au modèle considéré ainsi qu’à la fonctionnelle utilisée au cours du

calcul afin de pouvoir quantifier la contribution exacte de la DI(CO). Pour cela, nous avons

réalisé une série de comparaisons en considérant trois facteurs différents: tout d’abord, le type

de fonctionnelle utilisée dans les calculs, ensuite celui du modèle (cluster ou périodique), et

finalement la nature des co-cations. Ces études comparatives nous ont donné également

l’occasion de voir, quand c’est possible, les effets de chacun de ces trois facteurs sur les

paramètres structuraux et énergétiques aussi.

Tout d’abord, afin de pouvoir quantifier l’effet de la nature de la fonctionnelle sur la

fréquence de vibration de CO ainsi que sur les paramètres structuraux et énergétiques, nous

avons ré-optimisé les modèles clusters Y42TCu,Na sans CO et CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na

avec la fonctionnelle PBE. Les résultats correspondants sont regroupés dans le Tableau 7. Je

commence dans un premier temps à analyser les paramètres géométriques des structures


165

optimisées avec PBE et les compare avec ceux des structures optimisées avec B3LYP, puis je

finirai par les paramètres vibrationnels et énergétiques.

A partir des Tableau 6 et Tableau 7, on peut remarquer que l’optimisation du cluster

Y42TCu,Na avec PBE n’a pas conduit à la même structure obtenue avec B3LYP. En effet,

alors qu’avec cette dernière le cation Na’ occupait le site III’, il occupait avec PBE le site III.

Cette différence dans la position de Na’ a induit des changements dans plusieurs paramètres

géométriques, similaires à ceux qu’on a vu entre les clusters de la Y42TNa ayant leurs cations

Na’ en site III’ (complexes Y42TNa, NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa, NaSII..CO@Y42TNa et

NaSII..OC@Y42TNa) et ceux dans lesquels ce dernier a migré vers le site III suite à

l’adsorption de CO (complexes NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa) (§c.f.

III.1.1, Tableau 5). Ces changements structuraux se résument essentiellement par: (i) le

raccourcissement de la liaison O8-O9, (ii) la diminution de l’angle Si-O6-Si, (iii) et

l’augmentation de la distance NaSII-O1 (Tableau 7). La convergence avec PBE vers cette

structure dans laquelle Na’ s’est mis en site III ne permet pas d’écarter d’une façon exclusive

l’existence d’une autre structure similaire à celle obtenue avec B3LYP. Ainsi, vu la

complexité de la surface d’énergie potentielle de la faujasite, il n’est pas étonnant quand on

l’examine de tomber dans un minima local sans pouvoir trouver les autres.

Malgré la différence observée entre les deux fonctionnelles dans les structures des complexes

Y42TCu,Na sans CO, l’adsorption de CO conduit aux mêmes tendances: une structure stable

présentant la DI(CO) (PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na) a été ainsi obtenue avec PBE, dans

laquelle CuI migre vers la supercage de 0.91 Å (0.83 avec B3LYP), et perd, suite à cette

migration une de ces coordination avec la zéolithe pour y devenir bicoordiné.

En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO, les données des Tableau 6 et

Tableau 7 montrent clairement, en accord avec la littérature80, que cette dernière est

largement affectée par la fonctionnelle utilisée. En effet, une différence de 99 cm-1 a été

calculée entre les deux fonctionnelles B3LYP et PBE pour nCO correspondante au cluster

CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na (nCO était égale respectivement à 2136 et 2037 cm-1) due à la

différence significative dans la distance C=O entre les deux fonctionnelles (respectivement

1.155 et 1.137Å avec PBE et B3LYP). Cette différence de nCO est en accord avec celle

trouvée auparavant par notre groupe sur des clusters de taille plus petites contenant 8

tétraèdres (structure [CuICO,2Na]5Si,3Al de la référence 16).

En plus de la différence dans les valeurs de nCO entre les deux fonctionnelles, une

différence a également été calculée pour l’énergie d’adsorption de CO (∆ECO). Comme c’est


166

attendu12, 16, 76, une surestimation de ∆ECO de 14 kJ/mol a été obtenue avec PBE par rapport à

B3LYP (valeurs respectives de -109 et -95 kJ/mol). Selon Bludsky et al.76 l’explication de ces

deux effets (la diminution de la valeur de nCO et la surestimation de l’énergie d’adsorption de

CO avec PBE par rapport à B3LYP) s’appuie sur le fait que les fonctionnelles GGA

surestiment l’ordre de la liaison Cu-CO en surestimant la rétro-donation du CuI vers CO, par

rapport aux fonctionnelles hybrides, telles que B3LYP.

Deuxièmement, dans le but de voir l’effet du type de calcul : cluster vs périodique,

nous avons construit une zéolithe de forte concentration en Al et riche en Na+ similaire à notre

modèle cluster Y42TCu,Na avec une approche périodique en utilisant une maille

rhomboédrique (détailles dans le paragraphe II.1.2). Le modèle périodique était nommé

Y48TCu,Na, et sa modélisation a été réalisée avec la fonctionnelle PBE et des bases d’ondes

planes. Les résultats correspondant à l’optimisation de ce modèle avant et après adsorption de

CO sont regroupés dans le Tableau 7 avec ceux correspondant aux modèles clusters

optimisés avec la même fonctionnelle PBE.

Je suis la même logique que celle du paragraphe précédent et je commence tout d’abord par

comparer les structures des deux modèles PBE-Y42TCu,Na et Y48TCu,Na avant l’adsorption de

CO. Comme le montre la Figure 4, dans le modèle périodique, Na+ occupait un site III

différent de celui occupé dans le modèle cluster. Ainsi, à la place de se mettre face à la

première fenêtre 4T comme dans le modèle cluster (je considère comme première fenêtre 4T

celle ayant le numéro 1 dans la Figure 4 – b : il s’agit de la première fenêtre 4T par rapport à

la 6T dans laquelle se loge le CuI) Na+ se met plutôt face à la deuxième 4T (fenêtre numéro

2). Ceci est du au fait que cette dernière contient deux atomes d’Al, ce qui confère à ses

oxygène un caractère plus basique que ceux de la première fenêtre ne contenant qu’un seul

Al, leur permettant ainsi de plus attirer Na+. En revanche, vu que dans le modèle cluster PBE-

Y42TCu,Na, la deuxième fenêtre 4T n’existe pas, Na+ n’avait le choix que de se mettre dans la

fenêtre 1. Cette différence dans la position du Na+ entre les deux modèles s’est traduite par

une remarquable augmentation de la distance Cu-Na dans Y48TCu,Na par rapport à Y42TCu,Na

(7.118 vs 5.626 Å, Tableau 7), et s’est reflétée par des faibles changements dans d’autres

paramètres géométriques surtout ceux impliquant la première fenêtre 4T, ainsi que par un

changement dans la coordination du CuI entre les modèles cluster et périodique. En effet,

comme dans le modèle Y48TCu,Na, Na+ n’occupe pas la première fenêtre 4T, les distances O8-


167

O9 et l’angle Si-O6-Si sont plus grands que ceux du modèle cluster PBE-Y42TCu,Na

(respectivement 3.458 vs 3.169 Å pour la distance et 141 vs 133.6° pour l’angle) (il s’agit

toujours des mêmes changements qu’on a vu dans les paragraphes précédents entre les

modèles clusters ayant Na’ en site III et ceux ayant Na’ en site III’). La valeur la plus grande

de l’angle Si-O6-Si dans le modèle Y48TCu,Na par rapport au modèle PBE-Y42TCu,Na s’est

traduit en un distance Cu-O6 plus longue (2.638 vs 2.480 Å).

Quand CO s’adsorbe dans le modèle Y48TCu,Na, une remarquable migration du cation

Na+ de la 2ème fenêtre 4T vers la fenêtre 1ère s’est reproduit, aboutissant à la formation d’une

structure stable, la CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na, dans laquelle CO présentait une DI(CO).

Cette structure est similaire à celle obtenue pour le modèle cluster PBE-

CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na. Cependant, une différence est calculée entre les deux structures

périodique et cluster et concerne la distance Cu-Na qui est beaucoup plus courte dans

CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na par rapport à PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, (4.585 vs

5.045 Å) principalement à cause des distances Cu..C et O..Na plus courtes et de l’angle dièdre

Cu..CO..Na plus petit ; Comme le montre la Figure 4 et le Tableau 7, l’utilisation du modèle

périodique rhomboédrique a aboutit à la formation d’une structure ayant un angle dièdre

CuSIICONaSIII moins linéaire que celui du modèle cluster (31.9° versus -5.1°). En plus de la

migration du Na+, l’adsorption de CO dans le modèle périodique a induit aussi une importante

migration du CuI vers la supercage qui est légèrement supérieure à celle observée dans le

modèle cluster (df6T-Cu égale à 1.2 et 0.9 Å respectivement dans CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na

et PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na ). Suite à cette migration, CuI change sa coordination

avec la zéolithe mais d’une façon différente suivant le modèle considéré. Ainsi, dans le

modèle périodique CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na, CuI passe d’une bi-coordination avec deux

oxygène de type cristallographique O2 (qui sont les oxygène numéros O2 et O4 du Tableau 7)

à une bi-coordination avec un oxygène de type O2 (O2) et un autre de type O4 (O3) ; alors que

dans le modèle cluster PBE-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, CuI perd une de ses trois liaisons

avec les O de type O2 (O2, O4, O6) de la fenêtre 6T, et y devient ainsi bicoordiné.

A ce réarrangement cationique (migration de Na+ et de CuI) qu’induit l’adsorption de CO

s’ajoute aussi un réarrangement important dans la fenêtre 6T du modèle périodique, qu’on

peut voir clairement à partir de la diminution et de l’augmentation respective des distances

O3-O6 et O2-O4 (∆r (O3-O6) = 0.367Å et ∆r(O2-O4) = 0.228 Å (Tableau 7)). Ce réarrangement

était beaucoup moins marqué dans le cas du modèle cluster (Tableau 7).


168

En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO, une valeur identique pour nCO a

été calculée pour les deux modèles CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na et PBE-

CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na, malgré la légère différence de 0.0075 Å dans leurs distances

C=O.

Donc, si je résume, bien que de légères différences géométriques soient observées entre les

modèles périodique et cluster, ces deux modèles ont pu mettre en évidence la coopération des

réarrangements cationiques et de ceux du réseau zéolithique pour favoriser la formation des

structures stables ayant la DI(CO) dans lesquelles CO possède la même fréquence de vibration.


169

(a) 1-Y42TCu,Na (b) Y48TCu,Na (c) 2-Y42TCu,Na

(a’) 1-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na (b’) CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na (c’) 2-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na,

Figure 4. Les deux modèles clusters 1 et 2, et le modèle périodique de la faujasite Cu,NaY optimisé avec PBE avant (en haut) et après adsorption de CO (en bas). (a) et (a’) cluster coupé à partir de la maille cubique avant et après adsorption de CO. Dans la structure sans CO (a), Na+ était en site III contrairement à ce qu’on a obtenu avec B3LYP pour le même cluster. Quand CO s’adsorbe, un complexe CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na ayant la DI(CO) a été obtenu. (b) et (b’) modèle périodique avant et après adsorption de CO. Sans CO, Na+ était localisé dans un site III face à la deuxième fenêtre 4T. Les flèches ont été utilisés pour représenter les deux fenêtres 4T des quelles on parle dans le texte, (1) se réfère à ce qu’on a appelé 1ère fenêtre 4T, et (2) représente la deuxième fenêtre 4T. Quand CO s’adsorbe, Na+ migre vers la première fenêtre 4T pour former le complexe CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na ayant la DI(CO) a été obtenu (c) et (c’) cluster coupé à partir de la maille rhomboédrique avant et après adsorption de CO. Avant adsorption de CO, deux minima de différence de stabilité de 8 kJ/mol ont été obtenu, dans un Na+ occupait le site III et dans l’autre il occupait le site III’. Quand CO s’adsorbe, les deux minima ont convergé vers un seul complexe 2-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na ayant la DI(CO). . Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par les grands sphères bleu ciel.

17

0

Tab

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A

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CO

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CO

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∆

Cu-

O1

3.28

9 3.

235

-0.0

54

3.21

0 3.

304

0.09

4 3.

381

3.70

7 0.

326

3.36

5 0.

342

Cu-

O2

1.96

9 2.

115

0.14

6 1.

965

2.02

7 0.

062

1.97

0 2.

249

0.27

9 1.

969

0.28

Cu-

O3

2.87

6 2.

965

0.08

9 2.

641

2.02

7 0.

614

2.67

8 2.

173

-0.5

05

2.64

7 -0

.474

Cu-

O4

1.95

3 2.

055

0.10

2 1.

983

2.82

2 0.

839

1.96

0 2.

152

0.19

2 1.

958

0.19

4

Cu-

O5

3.24

2 3.

137

-0.1

05

3.34

8 4.

002

0.65

4 3.

369

3.54

0 0.

171

3.39

7 0.

143

Cu-

O6

2.48

0 2.

662

0.18

2 2.

638

3.45

6 0.

818

2.55

3 3.

110

0.55

7 2.

635

0.47

5

O1-

O5

5.16

3 5.

095

-0.0

68

5.12

4 5.

075

-0.0

49

5.32

0 5.

296

-0.0

24

5.31

0 -0

.014

O2-

O4

3.66

3 3.

491

-0.1

72

3.76

2 4.

129

0.36

7 3.

742

3.86

6 0.

124

3.75

4 0.

112

O3-

O6

5.34

7 5.

411

0.06

4 5.

258

5.03

0 -0

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5.

224

5.01

2 -0

.212

5.

276

-0.2

64

O8-

O9

3.16

9 3.

273

0.10

4 3.

458

3.36

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.092

3.

208

3.26

6 0.

058

3.47

0 -0

.204

Si-

O6-

Si

133.

6 13

7.0

3.4

141.

0 14

4.8

3.8

133.

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171

Pour que notre étude comparative sur l’approche cluster/périodique soit complète,

nous avons construit à partir de la structure périodique rhomboédrique un nouveau cluster de

42T (Figure 4) similaire à notre cluster initial provenant de la maille cubique. Pour distinguer

les deux modèles clusters dans leurs dénominations, j’utiliserai dorénavant les chiffres 1 et 2

pour désigner respectivement le cluster de la maille cubique (c’est 1 puisque c’est le modèle

qu’on a traité le premier) et celui de la maille rhomboédrique. L’optimisation du cluster 2

avant et après adsorption de CO a été réalisé avec la fonctionnelle PBE et les paramètres

géométriques et la valeur de nCO correspondant ont été regroupés dans le Tableau 7.

L’optimisation du cluster 2 a conduit à deux minima : dans l’un, Na+ occupe le site III et dans

l’autre ce même Na+ occupe le site III’. Le premier minima est légèrement plus stable de 8

kJ/mol que le deuxième, ce qui reflète à nouveau la complexité de la surface potentielle de la

faujasite. Pour ce qui est des paramètres structuraux, on peut remarquer à partir du Tableau 7

que la disparition des conditions périodiques n’a quasiment rien changé. Ainsi, en comparant

les structures de Y48TCu,Na périodique et 2-Y42TCu,Na cluster, on voit que (i) le CuI est resté

bicoordiné aux deux oxygènes O2 et O4 de la fenêtre 6T, (ii) et que la structure du réseau a

gardé à peu près la même forme (pas de changements significatifs dans les distances et les

angles O-O et T-O-T).

Après adsorption de CO, les deux minima du cluster 2 ont convergé vers une même structure

stable présentant la DI(CO) de type CuSII..CO..NaSIII. Cette structure présentait des paramètres

géométriques similaires à ceux du modèle périodique CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na, sauf que

le CuI en site II est tri-coordiné à deux oxygène de type O2 (O2 et O4) et un de type O4 (O3),

alors qu’il présente dans le modèle périodique deux liaisons courtes impliquant chacune un

O2 et un O4 (Tableau 7).

Concernant nCO, une valeur de 2032 cm-1 a été calculée avec le cluster 2. Cette valeur

est très proche de la valeur de 2037 cm-1 calculée pour le modèle périodique

CuSII..CO..NaSIII@Y48TCu,Na et le cluster 1-CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na.

Ayant validés le calcul de nCO sur la faujasite riche en Al et afin de poursuivre notre

analyse comparative entre les approches clusters et périodiques, nous avons analysé la

cohérence de ces deux approches sur une faujasite riche en Si. Pour cela nous avons utilisé le

modèle cluster Y42TCu,H contenant seulement deux atomes d’Al et un proton (paragraphe

II.1.1) qui est similaire au modèle périodique riche en Si utilisé par Rejmak et al.12. La


172

modélisation de l’adsorption de CO sur ce cluster en utilisant la même fonctionnelle et la

même base que celles utilisées par Rejmak et al. (B3LYP et base BS3 (revoir II.2. Méthodes

de calcul)) a abouti à la formation d’un complexe ayant CO en SI(CO) pour lequel la valeur

calculée de nCO était de 2206 cm-1, en bon accord avec la valeur de 2204 cm-1 trouvée par

Rejmak et al. avec son modèle périodique (Tableau 8). De plus, la position que nous avons

trouvée pour le cation CuI dans la fenêtre 6T, et sa coordination étaient aussi en bon accord

avec ce qu’ont trouvé Rejmak et al. (paramètres géométriques du Tableau 8).

B3LYP/BS3

Modèle avec 1CuI, 2Al (méta) et 1H+

CuSII..CO@Y42TCu,H Modèle de Rejmak et al.

Si/Al 20 23

Composition chimique Cu1H25C1O85Si40Al2 Cu1H19C1O97Si46Al2

Cu-O1 2.129 2.11

Cu-O2 2.038 2.04

Cu-O3 3.302 ----

Cu-O4 3.289 3.21

Cu-O5 3.725 ----

Cu-O6 2.821 2.86

C=O 1.130 1.130

nCO 2206 2204

nCO phase gazeuse 2219 2218

∆ (nCO-nCOgaz) -13 -14

Tableau 8. Comparaison, de certains paramètres géométriques et des valeurs de nCO (cm-1) entre le modèle cluster Y42TCu,H et le modèle périodique (QM/Pot) de Rejmak et al. 12 les deux riches en Si. Calcul réalisé en utilisant la fonctionnelle B3LYP et la base BS3.

Pour conclure ce paragraphe, la cohérence entre les valeurs de nCO obtenues avec les

deux approches cluster et périodique pour deux rapports Si/Al différents nous permet avant

tout de valider le choix de notre modèle cluster pour la description des propriétés

vibrationnelles de CO dans les zéolithes, et de montrer que la différence trouvée entre nos

valeurs de nCO et celles de Rejmak et al. rapportées dans la littérature n’est pas lié à

l’approche du calcul utilisée mais plutôt à la composition chimique du modèle.

Le troisième effet étudié concerne la nature des co-cations extra-réseau. Ces derniers

modifient fortement la valeur de la fréquence de vibration de CO, même s’ils ne sont pas


173

directement liés à CO. En effet, en comparant la valeur de nCO calculée avec PBE pour le

modèle cluster Y42TCu,Na contenant 11 Na+ à celles calculées auparavant par notre groupe16

sur les modèles clusters Y42TCu,H,Na équivalents aux nôtre mais contenant 9 H+ et 2 Na+, une

diminution de 60-68 cm-1 est calculée dans le modèle riche en Na+ (les valeurs de nCO sont

respectivement de 2037 cm-1 pour le modèle Y42TCu,Na et 2097-2105 cm-1 pour les modèles

Y42TCu,H,Na). Une partie de cette diminution résulte de la DI(CO) qui n’était pas présente dans

le modèle Y42TCu,H,Na, alors que l’autre partie doit être due à la présence de protons.

Comme on l’a vu dans le Tableau 6 pour le complexe Y42TCu,Li, la DI(CO) induit une

diminution de nCO d’environ 48 cm-1. Ce qui fait que la diminution de nCO de 12-20 cm-1 ((60-

68) – 48 = 12-20) qui reste dans le modèle Y42TCu,Na résulte donc de la substitution des neuf

protons du modèle Y42TCu,H,Na par neuf cations Na+ dans le modèle Y42TCu,Na. Ce résultat

est en accord avec des résultats antérieurs montrant que l’augmentation de la basicité dans les

zéolithes liée à une forte teneur en cations alcalins induit une diminution de la valeur de la

fréquence de vibration de CO 16.

En conclusion, l’étude des effets des trois facteurs : nature de la méthode

(B3LYP/PBE), de l’approche (cluster/périodique), et des co-cations (H+/Na+) sur la fréquence

de vibration de CO nous a montré que la raison pour laquelle nos valeurs calculées pour nCO

sont beaucoup plus faibles en valeur absolue par rapport à celles rapportées dans la littérature

par Jardillier el al. et Rejmak et al. 12, 16 résulte non pas de l’approche utilisée mais de la

composition chimique des modèles. Ces auteurs, pour des raisons de simplification et de

réduction des temps de calcul, ont réalisé leur études soit sur des modèles très pauvres en

Al12, soit sur des modèles riches en Al mais avec des protons et non pas des Na+ en

compensation de charges 16.

Ø Cas de la NaY :

Nous avons voulu étudier l’influence de la méthode et du modèle sur la fréquence de

vibration de CO et les paramètres structuraux et énergétiques dans la faujasite Y échangée au

Na+. Pour cela nous avons procédé de la même façon que pour la Y42TCu,Na. Les résultats

correspondants sont regroupés dans le Tableau 8.

Premièrement, concernant la méthode de calcul, le changement de fonctionnelle a conduit à

des résultats similaires à ceux qu’on avait obtenus avec la faujasite échangée au CuI : des


174

complexes avec des positions relatives des cations très comparables ont été obtenus avec les

deux fonctionnelles, et des valeurs de ∆ECO et de nCO respectivement plus grandes et plus

petites ont été calculées avec PBE par rapport à B3LYP.

D’un point de vue structural, l’optimisation avec PBE du complexe Y42TNa sans CO a

convergé vers une structure identique à celle obtenue avec B3LYP dans laquelle Na’ occupait

le site III’(ce qui est différent du cas de Y42TCu,Na, pour lequel l’optimisation avec PBE a

convergé vers une structure dans laquelle Na’ occupait le site III, alors qu’avec B3LYP ce

cation occupait le site III’). Pour aller vite dans l’optimisation du complexe contenant du CO

adsorbé, nous étions partis directement du complexe NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa que nous

avons obtenu avec B3LYP (Figure 1, complexe (b)) et nous l’avons ré-optimisé avec PBE.

Un complexe identique, libellé PBE-NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa, a pu être obtenu dans lequel

les mêmes tendances géométriques observées avec B3LYP ont été aussi reproduites: (i) Na+

du site II est sorti très légèrement du plan de la fenêtre 6T (df6T-Na = 0.1 Å. Avec B3LYP, df6T-

Na était de 0.07 Å) et a conservé sa tri-coordination avec la zéolithe, (ii) sa distance avec le

cation Na’ diminua de 0.24 Å par rapport à celle dans le complexe avant adsorption de CO

suite à la migration de Na’ vers le site III (∆r était de 0.28 Å avec B3LYP), ce qui a produit

les mêmes réarrangements du réseau zéolithique que ceux obtenus avec B3LYP (distance O8-

O9 et angle Si-O6-Si diminuent, etc.)

En ce qui concerne les propriétés vibrationnelle et énergétique, la fonctionnelle PBE a conduit

à une importante diminution de 82 cm-1 de la valeur de nCO, et une surestimation de 11 kJ/mol

de la valeur de ∆ECO par rapport aux valeurs calculées avec B3LYP (nCO et ∆ECO sont

respectivement de 2109 cm-1 et -41 kJ/mol avec PBE et de 2191 cm-1 et -29.8 kJ/mol avec

B3LYP).

Deuxièmement, en ce qui concerne l’approche cluster/périodique, une structure

périodique rhomboédrique libellée Y48TNa similaire dans sa composition chimique au modèle

cluster Y42TNa a été construite (§ c.f. II.1.2). L’adsorption de CO sur le modèle périodique

Y48TNa a conduit à deux structures stables NaSII...CO...NaSIII@Y48TNa 1 et 2 présentant la

DI(CO) (Figure 5). Leur différence de stabilité est de 3 kJ/mol, relevant à nouveau la

complexité de la surface d’énergie potentielle de la faujasite NaY. La différence principale

entre les deux structures est située au niveau de la distance Na…Na’ qui est beaucoup plus

grande dans 2 (6.513 Å) que dans 1 (5.346 Å). Cette large distance observée dans le modèle 2

résulte de l’occupation du cation Na’ d’un site III face à la deuxième fenêtre 4T comme dans


175

le modèle périodique CuSII...CO...NaSIII@Y48TCu,Na. De cette différence dans la position du

cation Na’, résulte des changements légers dans quelques paramètres géométriques (T-T, O-O

et T-O-T) entre les deux modèles (Tableau 9). Cependant, malgré ces changements, la

coordination du cation Na+ du site II avec la zéolithe est la même dans les deux modèles 1 et 2

(Na+ est tri-coordiné). Cette coordination a été aussi manifestée par Na+ du site II dans les

deux modèles périodiques avant adsorption de CO.

Si je compare maintenant les deux modèles périodiques Y48TNa 1 et 2 au modèle cluster

Y42TNa (Tableau 9), une différence dans la forme de leur fenêtre 6T peut s’observer et ceci à

partir des différentes distances O-O. Cette fenêtre est plus allongée le long de la distance O3-

O6 dans le modèle cluster par rapport aux modèles périodiques (d(O3-O6) est respectivement

de 5.586 Å dans Y42TNa et de 5.011 et 4.959 Å dans Y48TNa 1 et 2), alors qu’elle est plus

compressée le long de la distance O2-O4 (d(O2-O4) est respectivement de 3.822 Å dans

Y42TNa et de 4.120 et 4.156 Å dans Y48TNa 1 et 2). Malgré ces différences, Na+ du site II est

aussi tri-coordiné dans le modèle cluster.

En ce qui concerne nCO, les deux structures périodiques NaSII...CO...NaSIII@Y48TNa 1

et 2 ont des valeurs très similaires (nCO était respectivement de 2115 et 2102 cm-1). Ces

valeurs sont aussi très proches de la valeur obtenue dans le modèle cluster PBE-

NaSII...CO...NaSIII@Y42TNa (2109 cm-1), validant une deuxième fois le choix de notre modèle

cluster.

(a) 1-NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa (b) 2-NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa

Figure 5. Adsorption de CO dans le modèle périodique Y48TNa aboutissant à la formation de deux structures contenant CO en DI: NaSII..CO..NaSIII@Y48TNa 1 et 2. Le rectangle bleu montre la double interaction Na…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par les grands sphères bleu ciel.

17

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Na-O

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8 4.

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0 0.

001

5.00

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15

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122

cm-1

.


177

IV.2. Effet de la taille du cluster sur les différents aspects structuraux,

énergétiques et vibrationnels

Dans le but d’étudier l’influence de la taille des clusters sur nos résultats, nous avons

construit deux nouveaux clusters de tailles inférieures à celle des clusters 42T, contenant

respectivement 16 et 20 tétraèdres TO4 (Figure 6) (Les clusters 16T sont les mêmes clusters

que ceux du paragraphe II.2 utilisés pour le calcul de fréquence par diagonalisation de la

matrice Hessienne). Pour être plus rapide dans les calculs, nous avons commencé cette étude

sur les clusters de la NaY, et les résultats obtenus ont été transférés aux clusters CuNaY.

Nous avons adsorbé CO sur les deux nouveaux modèles, Y20TNa et Y16TNa , et nous les avons

optimisés. Pour aller plus vite dans le processus d’optimisation, nous sommes partis d’une

structure identique à celle du modèle NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa dans laquelle CO présentait

une DI(CO), dans le but de voir si on arrive à reproduire cette interaction dans les deux

nouveaux modèles.

Comme le montre la Figure 6, l’optimisation des clusters 16T et 20T a pu converger vers des

structures stables présentant la DI(CO) de la forme NaSII..CO..NaSIII identique au cluster 42T.

Les deux complexes obtenus ont été nommés respectivement: NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et

NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa. Les paramètres géométriques correspondants sont regroupées dans

le Tableau 10, et comparés avec ceux du cluster NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa. En analysant ce

tableau, on remarque que les changements structuraux liés à la diminution de la taille du

modèle sont généralement faibles. Cependant, on ne peut pas tirer une règle générale à partir

de ces tendances géométriques. Ce qui ressort essentiellement de cette comparaison entre les

clusters de petite taille avec celui de grande taille est que la distance C=O n’a été que très

légèrement affectée, ce qui devrait, en principe, ne causer que de léger changement de la

fréquence de vibration de CO dans les petits modèles par rapport à celui de référence.


178

(a) NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa (b) NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa

Figure 6. Illustrations des deux modèles Y20TNa (a) et Y16TNa (b) après optimisation avec CO. La DI(CO) a pu être mise en évidence dans les deux modèles en accord avec le modèle de 42T, Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blancs et les cations de Na par les grandes sphères bleu ciel. Le rectangle bleu représente la DI(CO).

NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa

∆a ∆ ∆

Na-O1 2.799 0.0 2.714 0.085 2.703 0.096

Na-O2 2.279 0.0 2.304 -0.025 2.285 -0.006

Na-O3 3.185 0.0 3.157 0.028 3.111 0.074

Na-O4 2.263 0.0 2.429 -0.166 2.372 -0.109

Na-O5 2.843 0.0 2.983 -0.14 3.024 -0.181

Na-O6 2.351 0.0 2.417 -0.066 2.355 -0.004

O1-O5 4.832 0.0 4.892 -0.06 4.887 -0.055

O2-O4 3.837 0.0 4.054 -0.217 4.003 -0.166

C=O 1.1293 0.0 1.1287 0.0006 1.1287 0.0006

Na-C 2.833 0.0 2.794 0.039 2.808 0.025

Na’-O 2.548 0.0 2.544 0.004 2.547 0.001

Na-Na’ 5.266 0.0 5.107 0.159 5.123 0.143

Tableau 10. Comparaison des paramètres géométriques (Å) entre les modèles NaSII..CO..NaSIII@Y20TNa et NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et le modèle de référence NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa. a ∆ représente la différence entre la valeur d’une distance donnée calculée pour l’un des modèles 20 ou 16T avec celle calculée pour le modèle de référence de 42T. Na est en site II et Na’ est en site III. Calcul réalisé avec B3LYP et la base BS2. A ce niveau, les deux modèles 16 et 20T paraissent adéquats pour être utilisés à la place du

grand modèle de 42T. Pour s’assurer de ce résultat, il est indispensable de mener une étude

plus complète dans laquelle on explore en profondeur la surface d’énergie potentielle de ces

clusters, comme nous l’avons fait pour le modèle 42T. Or, comme l’objectif principal derrière


179

cette étude était de chercher à minimiser le modèle afin d’optimiser le temps de calcul, nous

avons choisi de ne travailler que sur le modèle 16T. Dans les deux paragraphes suivants je

rapporte les résultats correspondant à l’adsorption de CO sur ce cluster respectivement pour la

NaY et la Cu,MY.

Ø Adsorption du CO sur le modèle Y16TNa

Parmi les cinq minima obtenus après adsorption de CO sur le modèle Y42TNa (§ cf.

III.1.1, Figure 1), quatre seulement ont pu être retrouvés avec le modèle Y16TNa (Figure 7). Il

s’agit des complexes NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa, NaSII..CO@Y16TNa et NaSII..OC@Y16TNa du

groupe 1 et le complexe NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa du groupe 2. Seul le complexe

NaSII..CO..NaSIII’@Y16TNa n’a pas pu être trouvé. A partir du Tableau 12 on peut remarquer

que les changements structuraux (au niveau du réseau et des positions des cations) qui se sont

produits dans chacun de ces complexes en comparaison avec le complexe libre avant

adsorption de CO ont suivi à peu près les mêmes tendances que celles suivies par leurs

équivalents de taille 42T : (i) Na’ migre du site III’ vers le site III dans les complexes

NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa ce qui a induit quelques

réarrangements dans la structure de leurs réseaux identiques à ceux qu’on a vu pour les

clusters 42T qui leur sont équivalents (NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa et

NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa), (ii) Na+ du site II reste tri-coordiné à la zéolithe dans tous les

complexes, et (iii) se déplace légèrement vers la supercage suite à l’adsorption de CO dans les

complexes NaSII..CO@Y16TNa et NaSII..OC@Y16TNa (df6T-Na = 0.1 Å, comme dans les clusters

42T). Notons que ces migrations sont inférieures à celles calculées auparavant avec notre

groupe sur des clusters de tailles plus petites (8T), où une valeur de 0.43 Å était trouvée16.

Ces résultats montrent la capacité du modèle 16T à reproduire les mêmes types d’interactions

du monoxyde de carbone avec les cations en position d’échange que ceux observés dans le

modèle Y42TNa (la DI(CO), ainsi que les deux types de la SI(CO): celle réalisée via l’atome de

carbone, et celle via l’atome d’oxygène), ainsi que sa capacité à pouvoir mettre en évidence le

réarrangement du réseau et des cations résultant de l’adsorption de CO sur le matériau.


180

(a) NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa (b)NaSII..CO@Y16TNa (c)NaSII..OC@Y16TNa

(d) NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa

Figure 7. Adsorption de CO dans le modèle cluster Y16TNa aboutissant à la formation de 4 minima dans lesquels CO présentait soit une SI(CO): NaSII..CO@Y16TNa (b) et NaSII..OC@Y16TNa (c), soit une DI(CO): NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa (a) et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa (d). Le rectangle bleu montre la double interaction Na…CO…Na de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les petits sphères blanc et les cations de Na par les grands sphères bleu ciel.

En ce qui concerne la fréquence de vibration de CO dans ces différents minima, nos

calculs ont donné des valeurs très proches de celles obtenues avec les modèles Y42TNa; la

différence la plus grande étant de 6 cm-1 calculée pour le complexe NaSII..CO@Y16TNa

(Tableau 11). Les mêmes tendances ont donc été reproduites : (i) déplacement de nCO

respectivement vers les hautes et les basses fréquences en comparaison avec sa valeur pour

CO en phase gazeuse quand ce dernier se lie à un cation Na+ par une SI(CO) respectivement à

l’aide de son atome de carbone et de son atome d’oxygène (Les shifts correspondant de nCO

étaient respectivement de +24 et -14 cm-1, au regard de +18 et -12 cm-1 calculés pour les

modèles 42T), et (ii) diminution de nCO de 38 cm-1 en passant d’une SI(CO) par l’atome de

carbone à une DI(CO) (∆nCO(SI(CO) - DI(CO)) = 37 cm-1 pour les modèles 42T).


181

nCO ∆nCO (42T-16T)

Y42TNa Y16TNa

NaSII..CO..NaSIII@YxxTNa 2191 2196 -5

NaSII..CO..NaSIII’@YxxTNa 2182 Non identifié ----

NaSII..CO@YxxTNa 2228 2234 -6

NaSII..OC@YxxTNa 2198 2196 2

NaSII..OC...Na@YxxTNa 2240 2235 5

Tableau 11. Comparaison des valeurs de la fréquence de vibration de CO entre les modèles Y42TNaet Y16TCu,Na. Calcul réalisé avec B3LYP et la base BS2. nCOgaz = 2210 cm-1

Malgré les bonnes propriétés structurales et vibrationnelles obtenues pour le modèle

16T, un déficit apparait dans sa capacité à reproduire les propriétés énergétiques pour les

complexes dans lesquelles Na’ occupe le site III, donc pour les complexes

NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa (Tableau 12). En effet, des valeurs

très élevées de ∆ECO ont été obtenues pour ces deux complexes (respectivement -72 et -76

kJ/mol). Ces valeurs sont largement supérieures aux valeurs expérimentales rapportées dans la

littérature (-22 – -25 kJ/mol 55-58). Cependant des valeurs en bon accord avec la littérature ont

pu être calculées pour les complexes NaSII..CO@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa. Les

valeurs de ∆ECO obtenues pour ces complexes sont aussi en bon accord avec celles calculées

pour leurs complexes équivalents du modèles 42T. La surestimation de ∆ECO rencontrée dans

le cas des deux complexes NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa résulte de

la très grande différence des énergies de ces complexes par rapport à l’énergie du complexe

Y16TNa. Ceci est du à la différence dans la position occupée par le cation Na’ dans chaque

complexe. En effet, en fonction de la position de ce cation, une surestimation de l’ordre de 50

kJ/mol a pu être calculée entre les complexes ayant Na’ en site III (NaSII..CO..NaSIII@Y16TNa

et NaSII..OC..NaSIII@Y16TNa) et ceux ayant Na’ en site III’ (NaSII..CO@Y16TNa et

NaSII..OC@Y16TNa). Ce problème n’a pas été rencontré avec les clusters de grandes tailles

(42T) et montre les limitations des modèles 16T pour une étude complète des propriétés

d’adsorption.

18

2

Tab

leau

12.

Par

amèt

res

géom

étri

ques

(Å

et

°),

éner

gétiq

ues

(kJ/

mol

) et

fré

quen

ces

de v

ibra

tion

de

CO

nC

O (

cm-1

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uste

rs Y

16TN

a av

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et a

près

ads

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ion

de C

O.

Cal

culs

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lisés

ave

c la

fon

ctio

nnel

le B

3LY

P et

la b

ase

BS2

. Na

est

en s

ite

II e

t N

a’ e

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n si

te I

II o

r II

I’. n

CO

gas B

3LY

P/B

S2=

221

0 cm

-1

N

aS

II..C

O..N

aS

III@

Y1

6TN

a

Na

SII

..C

O@

Y16

TN

a

Na

SII

..O

C@

Y16

TN

a

Na

SII

..O

C..N

aS

III@

Y1

6TN

a

S

tru

ctu

re

san

s C

O

Avec C

O

∆a

Avec C

O

∆

Avec C

O

∆

Avec C

O

∆

Na-O

1

2.55

0 2.

703

0.15

3 2.

583

0.03

3 2.

563

0.01

3 2.

688

0.13

8

Na-O

2

2.29

8 2.

285

-0.0

13

2.31

6 0.

018

2.31

0 0.

012

2.28

1 -0

.017

Na-O

3

3.18

9 3.

111

-0.0

78

3.17

8 -0

.011

3.

191

0.00

2 3.

127

-0.0

62

Na-O

4

2.44

7 2.

372

-0.0

75

2.45

4 0.

007

2.46

2 0.

015

2.37

4 -0

.073

Na-O

5

3.11

4 3.

024

-0.0

9 3.

118

0.00

4 3.

123

0.00

9 3.

021

-0.0

93

Na-O

6

2.35

1 2.

355

0.00

4 2.

375

0.02

4 2.

370

0.01

9 2.

338

-0.0

13

O1-O

5

4.90

7 4.

887

-0.0

2 4.

927

0.02

4.

921

0.01

4 4.

880

-0.0

27

O2-O

4

4.00

8 4.

003

-0.0

05

4.02

0 0.

012

4.01

2 0.

004

3.99

3 -0

.015

O8-O

9

3.74

4 3.

297

-0.4

47

3.72

6 -0

.018

3.

728

-0.0

16

3.31

1 -0

.433

Si-

O6-S

i 14

8.2

142.

8 -5

.4

147.

9 -0

.3

148.

0 -0

.2

142.

9 -5

.3

C=

O

1.

1287

1.12

43

1.

1286

1.12

44

Na-C

2.80

8

2.70

8

2.68

2

O-Na’

2.

547

6.

826

2.

552

2.

997

Na-Na’

6.71

3 5.

123

-1.5

9 6.

671

-0.0

42

6.67

6 -0

.037

5.

117

-1.5

96

Na-C

-O-Na’

6.

0

104

99

.4

8.

8

O7-A

l-O

8-Na’

45.6

-4

0.8

45

.8

45

.8

-4

1.0

d f6T

-Nab

0.03

0.1

0.

1

0.06

∆E

CO

-7

1.7

-22.

6

-1

8.6

-7

5.8

n CO

21

96

22

34

21

96

22

35

a ∆

: re

prés

ente

le c

hang

emen

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par

amèt

res

géom

étri

ques

apr

ès a

dditi

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O, ∆

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O –

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CO

).

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site

II

et l

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ènes

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2, O

4, O

6) q

ui p

oint

ent

vers

l’i

nter

ieur

de

la f

enêt

re 6

T.


183

Ø Adsorption de CO sur le modèle Y16TCu,M

A nouveau, dans le cas de la faujasite échangée au CuI et aux alcalins, les modèles 16T

ont montré une bonne efficacité à reproduire les mêmes tendances structurales et

vibrationnelles des clusters Y42TCu,M (Tableau 13 et Figure 8). Ces tendances peuvent être

résumées par : (i) la formation de structures ayant la DI(CO) avec les co-cations Na+ et K+, et

d’une structure ayant la SI(CO) avec le cation de Li+, (ii) la forte migration du cation CuI vers

la supercage après adsorption de CO, (iii) la faible diminution (3 cm-1) de nCO en passant du

complexe CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na au CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K, et finalement (iv) la

diminution de nCO (33-36 cm-1) en passant du complexe ayant la SI(CO)

(CuSII..CO@Y16TCu,Li) aux complexes ayant la DI(CO) (CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na et

CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K). Notons que la convergence du complexe Y16TCu,Li après

adsorption de CO vers une structure ayant une SI(CO) est en accord avec la stabilité la plus

élevée qu’on a calculée pour le complexe CuSII..CO@Y42TCu,Li par rapport au

CuSII..CO..Li@Y42TCu,Li pour les complexes 42T (§ c.f. III.2.1 où la différence de stabilité

était de 23 kJ/mol). Finalement reste à mentionner que la différence entre les valeurs de nCO

calculées pour les modèles 16T et 42T est parfois plus élevée que celle calculée entre ces

deux modèles pour les complexes de la NaY, atteignant 9 cm-1 dans le cas du complexe

CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K (Tableau 14).

(a) CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na (b)CuSII..CO..KSIII@Y16TCu,K (c) CuSII..CO@Y16TCu,Li

Figure 8. Adsorption de CO dans les trois modèles clusters Y46TCu,M (M = Li+, Na+, K+) aboutissant à la formation des structures CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na (a) et CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K (b) ayant la DI(CO), et la structure CuSII..CO@Y42TCu,Li (c) ayant la SI(CO). Le rectangle bleu montre la double interaction Cu…CO…M de la molécule de CO. Les atomes de Si sont représentés par les sphères jaunes, les Al par les sphères marrons, les O par les sphères rouges, les H par les sphères blancs, et les cations de Cu, M et Na respectivement par la boule beige, bleue foncée et bleues ciels.

18

4

Tab

leau

13.

Par

amèt

res

géom

étri

ques

(Å

et

°),

éner

gétiq

ues

(kJ/

mol

) et

fré

quen

ces

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ibra

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de

CO

nC

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cm-1

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16TC

u,M

apr

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n de

CO

. C

alcu

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ave

c la

fon

ctio

nnel

le B

3LY

P et

la b

ase

BS2

. M =

Li,

Na,

K .

n CO

gas B

3LY

P/B

S2=

221

0 cm

-1

C

u SII..C

O..N

a SII

I@Y

16TC

u,N

a C

u SII..C

O..K

SII

I@Y

16TC

u,K

C

u SII..C

O@

Y16

TC

u,L

i

Cu-

O1

3.02

8 3.

019

3.00

8

Cu-

O2

2.06

3 2.

055

2.05

5

Cu-

O3

2.91

1 2.

919

2.93

0

Cu-

O4

2.23

5 2.

241

2.28

6

Cu-

O5

3.26

2 3.

248

3.27

7

Cu-

O6

2.81

1 2.

756

2.82

4

O1-

O5

5.00

3 5.

016

5.00

9

O2-

O4

3.70

2 3.

712

3.71

8

O8-

O9

3.28

7 3.

356

3.46

2

Si-

O6-

Si

142.

4 14

2.1

145.

2

C=

O

1.13

607

1.13

61

1.13

16

Cu-

C

1.85

5 1.

846

1.86

O-M

5.

009

4.98

0 5.

820

Cu-

M

2.68

7 2.

913

3.75

8

Cu-

C-O

-M

12.2

13

.3

27.4

O7-

Al-

O8-

M

-40.

7 -3

8.4

-37.

7

d f6T

-Cu

n CO

2144

21

47

2180


185

nCO ∆nCO (42T-16T)

Y42TCu,M Y16TCu,M

CuSII..CO..NaSIII@YxxTCu,Na 2136 2144 -8

CuSII..CO..KSIII@YxxTCu,K 2138 2147 -9

CuSII..CO@YxxTCu,Li 2175 2180 -5

CuSII..CO...Li@YxxTCu,Li 2127 Non identifié ----

Tableau 14. Comparaison des valeurs de la fréquence de vibration de CO entre les modèles Y42TCu,M et Y16TCu,M. Calcul réalisé avec B3LYP et la base BS2. nCOgaz = 2210 cm-1.

IV.3. Proposition de l’attribution des spectres IR de CO adsorbés dans

les faujasites échangées au CuI et au Na+

Comme nous l’avons vu au chapitre précédant, deux pics sont observés dans le spectre

IR expérimental de CO adsorbé dans la faujasite CuY , l’un déplacé de 17 cm-1 vers les hautes

fréquences (pic situé à 2160 cm-1) et l’autre légèrement déplacé vers les basses fréquences de

3 cm-1 (pic situé à 2140 cm-1), par rapport à CO isolé en phase gazeuse. Rejmak et al. ont

attribués les deux pics à CO en interaction avec un CuI en site II ayant dans son

environnement proche respectivement deux et un atomes d’Al.12 Au regard de nos résultats

sur les complexes Y42TCu,M, nous pouvons proposer une nouvelle attribution de ces pics.

Ainsi, la comparaison des données expérimentales avec nos valeurs théoriques montre que le

pic à basse fréquence à 2140 cm-1 est en accord avec les valeurs de 2136 et 2138 cm-1

calculées respectivement pour CuSII..CO..NaSIII@Y42TCu,Na et CuSII..CO..KSIII@Y42TCu,K.

On peut donc attribuer ce pic expérimental à une structure ayant une DI(CO) similaire à celle

observé dans ces deux modèles. Quant au pic expérimental à 2160 cm-1, on peut l’attribuer à

une structure ayant une SI(CO) en accord avec notre structure CuSII..CO@Y42TCu,Li dont nCO a

été calculée à 2175 cm-1.

Une limitation possible à notre attribution est que le bon accord expérience/théorie

serait fortuit. En effet, les fréquences calculées au moyen des méthodes B3LYP sont

généralement surestimées par rapport aux valeurs expérimentales. Cette différence entre les

valeurs théoriques et expérimentales provient de la méthode de calcul, du modèle utilisé et

aussi de l’approximation harmonique. Pour CO en phase gazeuse, la différence expérimentale

entre les valeurs harmonique et anharmonique de nCO est de 27 cm-1. 81 De nombreuses

stratégies et approches ont été proposées afin de surmonter ces problèmes, et l’utilisation de la

méthode de « scaling » était la solution la plus efficace et la plus utilisée. Le principe de cette


186

méthode consiste à corriger la valeur calculée de la fréquence par un facteur de correction ou

« scaling facteur » inférieure à 1, déterminée à partir des données expérimentales.79, 82, 83 Une

autre méthode a été récemment proposée par Bludsky et al.84 spécialement pour le calcul de

nCO dans les zéolithes. Cette méthode purement « empirique » fondée sur la corrélation

nCO(CCSD(T))/rC=O(DFT) permet de simuler des fréquences de qualité comparable à un calcul

CCSD(T) (calcul de très haut niveau, connu pour sa forte reproductibilité des résultats

expérimentaux, mais nécessitant un temps de calculs très long) à partir de la distance C=O

calculée au niveau DFT. Son application par Rejmak et al. sur le modèle de Cu,H,Y contenant

2 Al qu’on a discuté au paragraphe IV.1, a permis de passer de la valeur surestimée de nCO à

2204 cm-1 calculée par DFT à une valeur plus basse égale à 2140 cm-1, identique à la valeur du

pic de basse fréquence obtenue expérimentalement.12 Dans le Tableau 15 ci-dessous j’ai

regroupé les valeurs de nCO calculées par DFT et celles calculées par la méthode de

simulation pour trois systèmes étudiés par Rejmak et al. contenant respectivement 1 et 2

atomes d’Al en position méta et para dans la fenêtre 6T autour du CuI. On peut remarquer à

partir de ces valeurs que la méthode proposée par Bludsky et al. revient à utiliser une méthode

de scaling classique avec un facteur de correction de 0.971.

nCO calculée avec DFT nCO calculée par simulation

nCO(DFT)/ nCO(simulée)

1Ala 2226 2161 0.971

2Al (méta) 2204 2140 0.971

2Al (para) 2217 2152 0.971

Tableau 15. Valeur de nCO calculée avec DFT (B3LYP et la base BS3) et à l’aide de la méthode empirique par Rejmak et al. sur trois modèles de la CuY contenant respectivement 1 Al, 2 Al en méta, et 2 Al en para dans l’environnement proche du CuI. nCOgaz calculée par Rejmak et al. avec B3LYP et la base BS3 = 2218 cm-1 a représente le nombre et la disposition des atomes d’Al de la fenêtre 6T du modèle CuY étudié.

D’un autre coté, nous avons vu que les valeurs de nCO calculées dans nos systèmes

étaient beaucoup plus faibles par rapport à nCO gaz (Tableau 7) bien que nos modèles

représentent mieux la composition expérimentale de la faujasite par rapport à ceux de Rejmak

et al.

Cependant, nous avons vu que quand la quantité des atomes d’Al et celle des cations alcalins

augmente, nCO diminue d’une façon spectaculaire (Tableau 7). Ceci rend l’utilisation de la

méthode de Bludsky et al.84 inutile pour nos systèmes pour lesquels les nCO étaient beaucoup

plus faibles par rapport à nCO gaz (Tableau 7), bien qu’ils représentent mieux la composition


187

expérimentale de la faujasite que ceux de Rejmak et al. On peut donc conclure que

l’utilisation d’un facteur de correction n’est pas toujours suffisante pour obtenir des valeurs de

nCO en accord avec les données expérimentales pour une série de zéolithes ayant des

compositions différentes. De plus, la modélisation d’une valeur correcte de nCO pour CO

adsorbé dans les zéolithes échangées au CuI est difficile à cause du phénomène de rétro-

donation qui est difficile à décrire correctement avec les méthodes de calcul quantiques

courantes.

Malgré les erreurs qui peuvent affecter les valeurs absolues calculées de nCO, notre présente

étude sur l’adsorption de CO sur les faujasites échangées au CuI a montré que la formation de

la DI(CO) CuSII..CO..MSIII@Y42TCu,M diminue la valeur de nCO par rapport à une SI(CO), et que

cette diminution dépend de la nature du cation alcalin lié à l’oxygène de CO (la diminution de

nCO augmente avec l’acidité du cation (K+ < Na+ < Li+)). Ces résultats ouvrent de nouvelles

perspectives dans le processus d’adsorption de CO dans les faujasites échangées au CuI et

donnent la possibilité de proposer de nouvelles attributions en considérant la possibilité de la

formation des structures avec DI(CO) à côté des structures ayant la SI(CO) habituelle.

Passons maintenant au cas de la faujasite échangée au Na+. L’adsorption de CO dans cette

dernière met en évidence expérimentalement deux pics, l’un déplacé vers les hautes

fréquences de 28 cm-1 (pic détecté à 2171 cm-1) et l’autre déplacé vers les basses fréquences

de 21 cm-1 (pic détecté à 2122 cm-1)10, 13, 66 par rapport à CO en phase gazeuse. Ces deux pics

ont été le plus souvent attribués à CO lié par une SI(CO) avec un cation Na+ en site II

respectivement par l’intermédiaire de son atome de carbone et de son atome d’oxygène10, 66, 71.

A partir de nos résultats sur les complexes Y42TNa, nous avons calculé ∆nCO qui représente la

différence entre la valeur de nCO calculée avec B3LYP dans un complexe donnée et sa valeur

dans CO en phase gazeuse (Tableau 16). D’après ces valeurs de ∆nCO, on voit que la

formation de la DI(CO) NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa et de la SI(CO) NaSII..CO@Y42TNa a abouti à

des signaux déplacés vers les hautes fréquences de +30 et +18 cm-1 en comparaison de nCO en

phase gazeuse, tandis que la DI(CO) NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa ou NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa et

la SI(CO) NaSII..OC@Y42TNa ont produit des pics déplacés vers les basses fréquences de -19,

-28 et -12 cm-1. En comparant ces valeurs avec les données expérimentales, nous pouvons

proposer que le pic expérimental à 2171 cm-1 responsable du déplacement du nCO vers le bleu

en comparaison avec sa valeur en phase gazeuse corresponde à un CO interagissant par son

atome de carbone à un Na+ en site II dans un complexe NaSII..CO@Y42TNa) et/ou un CO en


188

DI(CO) de la forme NaSII..OC..NaSIII (complexe NaSII..OC..NaSIII@Y42TNa), alors que le pic à

2122 cm-1 responsable du déplacement du nCO vers le rouge, peut être attribué à un CO

interagissant par son atome d’oxygène avec un Na+ en site II (complexe NaSII..OC@Y42TNa)

et/ou à un CO en DI(CO) de la forme NaSII..CO..NaSIII(complexe NaSII..CO..NaSIII@Y42TNa)

ou NaSII..CO..NaSIII’ (complexe NaSII..CO..NaSIII’@Y42TNa).

Tableau 16. Tableau résumant les valeurs calculées de nCO(a) pour CO adsorbé dans les modèles Y42T et Y48T

contenant différentes cations métalliques, et les valeurs expérimentales de nCO.

Modèle Type d’interaction de CO

Méthode de calcul

nCO

Cu...CO@Y42TCu,Li SI B3LYP 2175

Cu...CO...Li@Y42TCu,Li DI B3LYP 2127

Cu...CO...Na@Y42TCu,Na DI B3LYP 2136

Cu...CO...K@Y42TCu,K DI B3LYP 2138

Cu...CO...Na@Y42TCu DI PBE 2037

Period-Cu...CO...Na@Y48TNa DI PBE 2037

Cu...CO, H+ 12 SI B3LYP 2204

Cu...CO@Y42TCu,H(b) SI B3LYP 2206

Na…CO…Na@Y42TNa DI B3LYP 2191 (Dn=nCO - nCOgas= -19)

Na…OC…NaIII@Y42TNa DI B3LYP 2240 (Dn=nCO - nCOgas= +30)

Na…CO…NaIII’@Y42TNa DI B3LYP 2182 (Dn=nCO - nCOgas= -28)

Na…CO@Y42TNa SI B3LYP 2228 (Dn=nCO - nCOgas= +18)

Na...CO...Na@Y42TNa DI PBE 2109

Period-Na...CO...Na@Y48TNa DI PBE 2102

COphase gazeuse expérience 2143

YCuICO(c) expérience 2160

expérience 2140

YNaCO(c) expérience 2171

expérience 2182

expérience 2122 (a) Calculs réalisés en utilisant B3LYP/BS2 ou PBE/BS2 pour les modèles clusters et PBE/PAW pour les modèles périodiques. nCOgaz = 2210 cm-1 en utilisant B3LYP/BS2. (b) Calcul réalisé en utilisant B3LYP/BS3 et le modèle cluster Y42TCu,H. (c) référence 71

V. CONCLUSIONS


189

Au cours de ce chapitre, nous avons étudié l’adsorption du monoxyde de carbone dans la

faujasite, zéolithe riche en Al, échangée aux cations de cuivre (I) et des alcalins à l’aide des

méthodes de mécanique quantique fondées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité.

Grâce à ces études, nous avons pu vérifier la formation de complexes stables dans lesquels

CO est en double interaction par ces deux extrémités avec deux cations proches. Ces

structures ont pu être obtenues en utilisant différents couples de cations telles que (Cu,Na),

(Cu,K) et (Na,Na). Dans le derniers cas correspondant au cas d’une faujasite échangée

complètement aux Na+, différentes structures stables de la DI(CO) ont été obtenues grâce à la

topologie de la supercage de la faujasite permettant la formation de différentes connexions

Na..CO..Na. L’analyse de la surface d’énergie potentielle de ce matériau a montré en plus des

structures ayant la DI(CO), d’autres ayant une SI(CO) de CO de stabilité légèrement inférieure.

En revanche, dans le cas de la faujasite échangée au CuI et aux alcalins, la seule structure

obtenue, avec les co-cations Na+ ou K+, était celle ayant la DI(CO). Le seul composé qui a

montré une exception dans l’ordre de stabilité DI(CO) > SI(CO) était celui contenant le couple

(Cu,Li), pour lequel la structure ayant la SI(CO) est beaucoup plus stable (23 kJ/mol) que la

DI(CO).

Quelque soit le type d’interaction de CO, nous avons pu voir que son adsorption dans les deux

faujasites YxTNa et YxTCu,M (x réfère au nombre de tétraèdres) induit des changements dans

la position de certains cations (migration du cuivre en site II vers la supercage, migration du

cation alcalin en site III’ vers le site III dans certains composés) suivi généralement par un

réarrangement du réseau de la zéolithe, mettant en évidence la coopérativité entre le

mouvement des cations extra-réseau et celui du réseau zéolithique.

D’autre part, notre étude nous a permis de confirmer que la fréquence de vibration de CO peut

être utilisée comme un bon marqueur de la nature et de la position des cations dans la zéolithe

et aussi du rapport Si/Al. Ce qui signifie qu’il est nécessaire de reproduire la vraie

composition chimique de la zéolithe quand on veut interpréter nCO. Le bon rapport Si/Al et la

nature correcte des cations doivent ainsi être pris en compte dans le modèle afin de mettre en

évidence la DI(CO). Grâce à cette dernière, une nouvelle attribution du spectre d’adsorption de

CO dans la NaY et la CuY a été proposée.

190

VI. ANNEXES

A-1. Test de différents pas pour le processus de fit

Pour le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TCu,Na, la distance C=O à l’équilibre était égale à

1.1361 Å, l’énergie totale du système égale à -9523,0451109 u.a, et la valeur de nCO calculée

avec le programme Gaussian égale à 2144 cm-1.

Nous avons essayé différents pas pour faire le fit du puits de la courbe d’énergie

potentielle de ce système selon la procédure expliquée dans le paragraphe II.2.

(1) Pour une valeur maximal de x choisie d’être égal à 0.001 Å (la série de point

utilisée était: ±0.00025, ±0.0005, ±0.00075 et ±0.001, Tableau A- 1.), on obtient pour k une

valeur de 2035.9 N/m, ce qui donne nCO = 2245 cm-1

Cette valeur de nCO est plus grande de 101 cm-1 à celle obtenue avec le programme Gaussian

(∆nCO (Gaussian – fit) = -101 cm-1), ce qui nous a fait penser que le choix de points que nous

avons fait pour faire le fit n’était pas correct.

rCO (Å) E totale (u.a) x(Å)= r – r0 ∆E * 10^5 (u.a)

1,13507 -9523,0451087 -0,001 0,217418165

1,13532 -9523,0451096 -0,00075 0,122479287

1,13557 -9523,0451103 -0,0005 0,054596603

1,13582 -9523,0451107 -0,00025 0,013770295

1,13607 -9523,0451109 0 0

1,13632 -9523,0451107 0,00025 0,013286262

1,13657 -9523,0451103 0,0005 5,36E-02

1,13682 -9523,0451096 0,00075 0,121027188

1,13707 -9523,0451087 0,001 0,215482032 Tableau A- 1. Longueur de la liaison CO rCO (Å) et énergie totale du système E (u.a) pour une série de calculs réalisée sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa en changeant rCO par rapport à sa valeur à l’équilibre (en gras)

d’un pas maximal de ±0.001.

(2) Nous avons pensé que la cause de cet erreur était liée au fait que les variations

d’énergie induites par les déplacements précédents étaient très basses. Nous avons alors

augmenté notre pas pour arriver à une valeur maximal de x égale à 0.008Å (la série de point

utilisé est: ± 0.001, ± 0.002, ± 0.004, ± 0.005, ± 0.007, ± 0.008, Tableau A- 2.).

191

Avec ces valeurs nous avons obtenu k = 1856.4 N/m et nCO = 2143.8 cm-1, ce qui est en bon

accord avec la valeur calculée avec Gaussian. Nous avons pour cela choisi de faire les « fits »

du reste des clusters avec ces pas.

rCO (Å) E totale (u.a) x(Å)= r – r0 ∆E * 10^5 (u.a) 1,12807 -9523,0449722 -0,008 13,6356959 1,12907 -9523,0450049 -0,007 10,44100391 1,13107 -9523,0450571 -0,005 5,328959924 1,13207 -9523,0450765 -0,004 3,411607941 1,13407 -9523,0451023 -0,002 0,85424399 1,13507 -9523,0451087 -0,001 0,214232023 1,13607 -9523,0451109 0 0 1,13707 -9523,0451087 0,001 0,211547922 1,13807 -9523,0451023 0,002 0,84887597 1,14007 -9523,0450770 0,004 3,400871901 1,14107 -9523,0450581 0,005 5,315539966 1,14307 -9523,0450081 0,007 10,42221593 1,14407 -9523,0449770 0,008 13,61422401

Tableau A- 2. Longueur de la liaison CO rCO (Å) et énergie totale du système E (u.a) pour une série de calculs réalisée sur le cluster CuSII..CO..NaSIII@Y16TNa en changeant rCO par rapport à sa valeur à l’équilibre (en gras)

d’un pas maximal de ±0.008.

19

2

Tab

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A-

3. P

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a

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TN

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SII

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S

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CO

A

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CO

∆

A

vec

CO

∆

A

vec

CO

∆

A

vec

CO

∆

A

vec

CO

∆

Na-

O1

2.64

9 2.

816

-0.1

67

2.65

5 -0

.006

2.

697

-0.0

48

2.68

1 0.

032

2.80

0 -0

.151

Na-

O2

2.28

4 2.

285

-0.0

01

2.28

3 0.

001

2.30

6 -0

.022

2.

299

0.01

5 2.

281

0.00

3

Na-

O3

3.25

7 3.

182

0.07

5 3.

240

0.01

7 3.

244

0.01

3 3.

249

-0.0

08

3.19

9 0.

058

Na-

O4

2.29

9 2.

264

0.03

5 2.

311

-0.0

12

2.30

7 -0

.008

2.

309

0.01

2.

260

0.03

9

Na-

O5

2.88

4 2.

842

0.04

2 2.

906

-0.0

22

2.88

6 -0

.002

2.

891

0.00

7 2.

832

0.05

2

Na-

O6

2.38

1 2.

362

0.01

9 2.

408

-0.0

27

2.40

6 -0

.025

2.

400

0.01

9 2.

342

0.03

9

O1-

O5

4.78

9 4.

846

-0.0

57

4.79

7 -0

.008

4.

820

-0.0

31

4.81

4 0.

025

4.83

6 -0

.047

O2-

O4

3.80

5 3.

826

-0.0

21

3.80

8 -0

.003

3.

812

-0.0

07

3.80

6 0.

001

3.81

9 -0

.014

O8-

O9

3.80

8 3.

500

0.30

8 3.

805

0.00

3 3.

798

0.01

3.

802

-0.0

06

3.52

2 0.

286

Si-

O6-

Si

151.

6 14

6.3

5.3

151.

2 0.

4 15

1.1

0.5

151.

1 -0

.5

146.

6 5

C=

O

1.

1388

1.13

99

1.

1342

1.13

95

1.

1341

Na-

C

2.

781

2.

858

2.

703

2.

565

2.

666

O-N

a’

2.

536

2.

535

5.

584

3.

032

Na-

Na’

5.

520

5.24

2 0.

278

5.44

3 0.

077

5.47

5 0.

045

5.47

9

5.24

8 0.

272

Na-

C-O

-Na’

6.5

-5

.5

12

5.2

11

9.2

8.

9

O7-

Al-

O8-

Na’

1.

3 -4

0.8

-1

.5

2.

6

2.5

-4

0.9

d f6T

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0.

05

0.

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0.

12

0.

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T

193

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199

CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY

VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND

CANONIQUE

I. INTRODUCTION ...................................................................................................... 200

II. MODELES MICROSCOPIQUES UTILISES POUR REPRESENTER LES FAUJSITES ET LE MONOXYDE DE CARBONE ................................................................................ 202

II.1. Modèles des faujasites X et Y échangées au sodium ............................................. 202

II.2. Modèle du monoxyde de carbone ......................................................................... 203

III. CHAMPS DE FORCES UTILISES POUR DECRIR LES INTERACTIONS CO/CO ET CO/FAUJASITE ........................................................................................................... 204

III.1 Paramétrisation des potentiels décrivant les deux interactions Na+SII/CO et

Na+SIII’/CO à l’aide des calculs DFT ............................................................................... 208

III.1.1 Modèles et méthodes utilisés dans les calculs DFT ........................................ 208

Ø Choix de la base appropriée .............................................................................. 211

III.1.2 Détermination et Paramétrisation des fonctions d’énergie potentielle ............. 215

IV. SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE DE L’ADSORPTION DE CO DANS LES FAUJSITES NaX et NaY................................. 217

IV.1. Méthodologie .................................................................................................... 217

IV.2. Résultats et discussions ..................................................................................... 218

IV.2.1. Cas des cations fixes .................................................................................. 218

IV.2.1.A. Validation de la paramétrisation du champ de forces .............................. 218

IV.2.1.B. Isothermes d’adsorption de CO - Comparaison NaY/NaX ...................... 220

IV.2.1.C. Enthalpie et Mécanisme microscopique d’adsorption de CO................... 220

IV.2.2. Cas des cations mobiles ............................................................................. 224

V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ...................................................................... 226


Table des matières

CHAPITRE 6. EVALUATION DES PROPRIETES D’ADSORPTION DES FAUJASITES NaX et NaY VIS-A-VIS DU CO : SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE GRAND CANONIQUE

200

I. INTRODUCTION

Le monoxyde de carbone est considéré comme une impureté dans de nombreux

processus industriels et son élimination à moindre coût et avec le plus faible impact sur

l’environnement est de grande importance. Ceci est le cas par exemple lorsqu’on cherche à

produire du H2 le plus pur possible pour son utilisation ultérieure dans les piles à

combustibles. En effet, le processus du reformage du gaz naturel utilisé le plus souvent pour

produire du H2 crée du monoxyde et du dioxyde de carbone comme sous-produits. Ces

derniers doivent impérativement être éliminés parce qu’ils empoisonnent les catalyseurs à

base de platine utilisés dans les piles à combustibles, ce qui engendre des problèmes

économiques majeurs.

Plusieurs méthodes ont été proposées pour éliminer le monoxyde de carbone des gaz riches en

hydrogène telle que la séparation par membrane 1, l’oxydation 2, 3, la méthanisation 4, ainsi

que la physisorption réalisée par variation de pression (Pressure-Swing Adsorption (PSA))5 .

Pour cette dernière, le choix d’un adsorbant adéquat est crucial vu que l’efficacité de cette

méthode dépend fortement de la performance de ce matériau pour capter le CO.

Les zéolithes en général sont classées parmi les solides poreux les plus prometteurs pour les

applications mettant en jeu l’adsorption et la séparation sélective de gaz. Parmi cette famille

de matériaux, les faujasites échangées au sodium sont connues parmi les adsorbants les plus

efficaces pour la capture de CO2 à faible pression. Qu’en est-il du comportement de ces

zéolithes vis-à-vis du CO ? C’est sur cette question que nous nous sommes penchés au cours

de ce chapitre.

Les propriétés d’adsorption d’un matériau donné vis-à-vis d’un adsorbat donné

peuvent être évaluées en déterminant à la fois les isothermes et les enthalpies d’adsorption de

ce dernier. Alors que l’isotherme va nous renseigner sur les quantités de CO que la faujasite

va pouvoir capter à une pression donnée, l’enthalpie va permettre d’estimer son affinité par

rapport à CO, paramètre important quand on envisage la régénération de l’adsorbant. Ces

données peuvent être obtenues à partir de techniques expérimentales telles que la gravimétrie

(isotherme) et la microcalorimétrie (enthalpie), mais aussi par modélisation. La méthode de

modélisation la plus appropriée pour traiter ce type de problème est la simulation Monte Carlo

dans l’ensemble canonique (GCMC). Elle est largement utilisée pour étudier les propriétés

thermodynamiques d’un grand nombre de matériaux poreux comme les zéolithes, les


201

charbons, les silices mésoporeux, et les MOFs (Metal Organic Framework) vis-à-vis de

nombreux adsorbats tels que CO2 ou des alcanes. 6-14 Comme on vient de l’aborder dans le

premier chapitre, la pertinence de telles simulations repose sur deux critères essentiels : d’une

part, la considération de modèles fiables capables de représenter le plus réellement possible le

matériau hôte et la molécule de l’adsorbat à l’échelle microscopique, et d’autre part, la prise

en compte des champs de forces capables de décrire le plus exactement possible les

interactions entre les différents constituants du système adsorbat/adsorbant.

Au cours de ce chapitre, nous nous sommes intéressés à prédire les isothermes et les

enthalpies d’adsorption de CO en fonction de son taux de recouvrement dans les deux

familles connues de faujasites : la X et la Y échangées aux cations de sodium, à l’aide des

simulations GCMC. Au-delà de ces simulations, nous avons tenté de proposer des

mécanismes microscopiques de l’adsorption de CO dans chaque faujasite qui soient cohérents

avec les évolutions des enthalpies d’adsorption en fonction du taux de recouvrement comme

l’on fait Maurin et al.7 précédemment dans leur étude sur l’adsorption de CO2 dans les mêmes

zéolithes.

Il n’existe dans la littérature aucun champ de force décrivant l’interaction du CO avec

la faujasite ou bien avec d’autres zéolithes. L’étape essentielle de notre travail a donc consisté

à paramétrer un champ de force robuste capable de décrire ces interactions dans les deux

faujasites échangées au sodium, et en particulier l’interaction entre le CO et les cations Na+,

sites d’adsorption préférentiels. Du fait que dans les deux faujasites les cations peuplant la

supercage n’ont pas le même environnement chimique vu qu’ils n’occupent pas les mêmes

sites comme nous l’avons montré dans le chapitre 3 (dans NaX, Na+ sont en sites II et sites

III’, alors que dans NaY, ils sont uniquement en sites II), leurs rôles dans le processus

d’adsorption de CO vont être sensiblement différents. Au cours de notre travail, nous avons

tenu compte de cette diversité des cations présents dans chaque faujasite, et ceci en

paramétrant deux champs de force propre à chaque type de cation, ce qui n’a jamais été fait

avant dans la littérature.

Reste à noter que les simulations GCMC ont été réalisées en imposant la contrainte que les

cations restent fixes dans leurs positions et ensuite en leur laissant la liberté de se mouvoir.

Les résultats obtenus avec ces deux types d’approches ont été ensuite comparés dans le but de

quantifier l’influence de la mobilité des cations sur les propriétés thermodynamiques

d’adsorption de CO dans ces matériaux.


202

La suite de ce chapitre va être organisée de la façon suivante: dans une première étape,

je vais aborder les modèles microscopiques que nous avons choisis pour représenter les

faujasites échangées au sodium et la molécule du CO au cours des simulations GCMC. Je

détaillerai ensuite comment a été réalisée la paramétrisation des champs de forces à l’aide des

méthodes de calculs DFT pour décrire l’interaction Na+/CO (Na+SII/CO et Na+

SIII’/CO), et je

décrirai les champs de force utilisés pour représenter les autres interactions au sein du solide.

Une étape de validation des modèles clusters utilisés dans les calculs DFT, basée sur une

comparaison des paramètres géométriques et énergétiques calculés sur ces clusters avec les

données de la littérature sera par la suite abordée. Elle sera suivie par une étape de validation

des champs de forces que nous venons de paramétrer, qui sera effectuée cette fois aussi grâce

à une comparaison entre les fonctions de distribution radiale et les enthalpies d’adsorption de

CO simulés à faible taux de recouvrement et des données de la littérature. Une fois cette étape

franchie, je décrirai les résultats des simulations GCMC pour les deux types de faujasites, tout

d’abord pour le cas des cations fixes, puis pour les cations mobiles.

II. MODELES MICROSCOPIQUES UTILISES POUR

REPRESENTER LES FAUJSITES ET LE MONOXYDE DE

CARBONE

II.1. Modèles des faujasites X et Y échangées au sodium

Pour représenter les structures cristallines des deux faujasites (X et Y), le modèle

« explicite » a été adopté (revoir paragraphe III du chapitre 1). La composition chimique :

Si192-xAlxNaxO384 a été considérée, avec x égal respectivement à 92 et 56 pour NaX et NaY,

conduisant aux rapports Si/Al de 1.1 et de 2.4. La distribution des cations extra-réseau dans

les différents sites cristallographiques a été modélisée de la même façon que celle déjà décrite

par Maurin et al.7. Ainsi pour la NaY, les cations de sodium ont été distribués suivant la

même répartition élucidée par Fitch et al.15 à partir de mesures de diffractions de neutrons, et

ceci de la façon suivante : 6 cations en site I, 18 en site I’, et 32 en site II. En revanche, pour

la NaX, nous avons utilisé la distribution rapporté par Zhu et al.16 qui, à partir des

information de diffractions des rayons X, localise 32 Na+ en site I', 32 en site II, et 28 en site

III'. Ces deux structures ont été ensuite minimisées avec le code GULP17 en utilisant le champ


203

de force développé par Ramsahye et Bell18 pour décrire le réseau, et en imposant la contrainte

que la maille reste cubique. La faujasite a été considérée comme étant semi–ionique avec les

charges partielles suivantes sur ses atomes : + 2.4 sur les atomes de silicium, + 1.7 sur les

atomes d’aluminium, - 1.2 sur les atomes d’oxygène, ce qui a conféré aux cations Na+ une

charge de + 0.7. Une telle charge sur le cation de sodium n’a pas été choisie au hasard, mais

de façon à rendre compte du transfert de charge entre le cation Na+ et le réseau zéolithique

comme il a été montré précédemment.19.

II.2. Modèle du monoxyde de carbone

Comme nous l’avons vu dans les chapitres précédents, l’adsorption de CO dans les

zéolithes se produit par interactions avec les cations de compensation par l’intermédiaire soit

de son atome de carbone, soit de son atome d’oxygène, la première géométrie étant

généralement la plus favorable thermodynamiquement. 20-34 Le modèle microscopique

représentant la molécule de CO doit donc être judicieusement sélectionné afin d’autoriser ces

deux types d’interaction. Un modèle classique dans lequel la charge négative centrée sur

l’atome d’oxygène est compensée par une charge positive sur l’atome de carbone ne parait

pas permettre cette double interaction dans la mesure où la contribution électrostatique

(Na+/CO) va plutôt favoriser l’interaction entre le Na chargé positivement et l’atome

d’oxygène porteur d’une charge négative. Au contraire, un modèle qui considère une charge

négative à la fois sur l’atome de carbone et celui d’oxygène parait plus approprié pour rendre

compte des deux types d’interactions avec les ions Na+. Un tel modèle pour CO a été déjà

rapporté dans la littérature par Straub et Karplus35. Il s’agit d’un modèle à trois centres dans

lequel des charges négatives de - 0.75 et -0.85 ont été attribuées respectivement sur les atomes

de carbone et d’oxygène alors qu’une charge positive ponctuelle de +1.6 a été fixée au centre

de masse (cdm) de la molécule de CO pour obtenir un modèle électriquement neutre. Les

interactions entre les molécules de CO ont été modélisées à l’aide d’une somme d’un potentiel

coulombien (r

qq '.) pour décrire les interactions électrostatiques et d’un potentiel de type

Lennard-Jones (LJ) (Équation 1) pour tenir compte des interactions de van-der-Waals.


204

úú

û

ù

êê

ë

é

÷÷ø

öççè

æ-÷

÷ø

öççè

æ=

612

4)(ij

ij

ij

ij

ijrr

rVss

e

Équation 1

Notons que l’interaction entre les centres de masse a été modélisée uniquement par un

potentiel coulombien.

Les valeurs des différents paramètres d’interactions pour décrire la molécule de CO

(Équation 1) sont résumées dans le Tableau 1. Ces paramètres ainsi que les charges choisis

sur les atomes ont été ajustés de manière à reproduire les énergies d’interaction ab-initio de

CO avec différentes molécules ainsi que les fréquences de vibration et l’enthalpie de

sublimation de a-CO.

Atome e (kcal/mol) σ (Å)

C 0.0262 3.83

O 0.1591 3.12 Tableau 1. Paramètres Lennard-Jones développés par Straub et Karplus35 pour décrire les interactions entre les molécules de CO représentées par le modèle de trois sites.

III. CHAMPS DE FORCES UTILISES POUR DECRIR LES

INTERACTIONS CO/CO ET CO/FAUJASITE

Après avoir choisi les modèles microscopiques représentant à la fois les Faujasites et

les molécules de CO, la deuxième étape a consisté à déterminer les champs de force capables

de décrire le plus précisément possible tous les types d’interactions pouvant exister entre leurs

différents constituants du système. Ces interactions sont généralement quantifiées à partir des

fonctions d’énergie potentielle dont il est nécessaire de connaitre les paramètres qu’elles

mettent en jeu.

Les différentes interactions que l’ont peut répertorier dans nos systèmes Na-FAU/CO sont

les suivantes :

1- Atomes du réseau de la zéolithe entre eux

2- Cations extra-réseau/réseau de la zéolithe

3- Molécules de CO entre elles.

4- Molécules de CO/réseau de la zéolithe

5- Et finalement, molécules de CO/cations Na+


205

Nous pouvons remarquer que toutes ces interactions, à part les premières, sont des

interactions entre des atomes non liés. Elles sont donc modélisées par la somme d’une

contribution électrostatique, représentée par un potentiel Coulombien, et d’un terme de

répulsion-dispersion qui peut prendre différentes formes. Dans ce qui suit, je vais présenter

les formes et les paramètres des différents potentiels adoptés pour représenter chaque type

d’interaction.

Tout d’abord, il n’était pas nécessaire d’établir de potentiel pour décrire le premier

type d’interaction, du fait que nous avons supposé lors de nos simulations que le réseau de la

zéolithe reste rigide (voir IV.1 après). Cette supposition se justifie par le fait que pour les

zéolithes, il est bien connu que les paramètres de maille ne changent quasiment pas lors du

processus d’adsorption comme cela a été mis en évidence notamment par Fitch et al.15 dans le

cas de l’adsorption du benzène dans la NaY qui s’accompagne d’une fluctuation du volume

de la maille inférieure à 1 %. Par ailleurs, il est aussi établi que la flexibilité du réseau peut

jouer un rôle sur les propriétés thermodynamique des zéolithes dans le cas où la taille des

pores/fenêtres est petite ou du même ordre que le diamètre moléculaire de l’adsorbat. Dans

notre cas, la faujasite présente des tailles de pores largement supérieure aux dimensions de la

molécule de CO ce qui justifie encore l’approximation d’un réseau rigide que nous avons

faites dans nos calculs.

En ce qui concerne les interactions des cations Na+ avec le réseau de la zéolithe, deux

cas ont été considérés en fonction du comportement dynamique de ces cations au cours des

simulations. En effet, dans le cas où ces derniers ont été figés, la prise en compte de ces

interactions n’est pas nécessaire. En revanche, dans le cas où la position des cations a été

relaxée, ces interactions ont été décrites par le potentiel développé par Ramsahye et Bell18 qui

consiste en une combinaison d’un terme Coulombien et d’un potentiel de répulsion-dispersion

du type Buckingham ayant la forme suivante :

6)/exp()(

r

CrArV --= r

Équation 2

Dans ce potentiel, les paramètres A, r et C correspondent aux paramètres de Buckingham

correspondant à la paire Na+-Oxygène de la zéolithe (Oz). En effet, du fait que les

polarisabilités des atomes de silicium et d’aluminium sont très faibles par rapport à celle des

atomes d’oxygène 7, 18, les contributions de répulsion dispersion du réseau peuvent être


206

attribuées uniquement aux atomes d’oxygène. Les valeurs correspondantes à ces paramètres

sont représentées dans le tableau ci-dessous.

Pair d’atomes A(eV) r(Å) C (eV.Å6)

Na – Oz 8200 0.218 11.8 Tableau 2. Paramètres du potentiel de type Buckingham développé par Ramsahye et Bell18 pour décrire les interactions entre les cations de Na+ et le réseau de la zéolithe par l’intermédiaire de ses atomes d’oxygène uniquement.

Le potentiel de répulsion-dispersion utilisé pour décrire les interactions des molécules

de CO entre elles est celui qui a été présenté dans le paragraphe précédent (c.f. II.2), qui

consiste en un terme de type Lennard-Jones dont les paramètres ont été développés par Straub

et Karplus35 (Tableau 1).

Un potentiel de type LJ (Équation 1) a été aussi utilisé pour décrire l’interaction du

CO avec les atomes du réseau des faujasites. Il s’agit de traiter l’interaction à la fois de

l’atome de carbone et de l’atome d’oxygène du CO avec les atomes d’oxygène du réseau

zéolithique. Les paramètres correspondants à ce potentiel (Tableau 3) ont été pris d’un travail

précédent de Maurin et al 7 décrivant l’interaction du CO2 avec les atomes d’oxygène des

zéolithes NaY et NaX.

Paire d’atomes e(eV) s(Å)

C(CO)-Oz 0.00363 3.90

O(CO)-Oz 0.00600 3.48 Tableau 3. Paramètres du potentiel de type Lennard-Jones développé par Maurin et al.7 pour décrire les interactions entre les molécules de CO et le réseau de la zéolithe, simplifié par ses atomes d’oxygènes uniquement.

Le dernier type d’interactions est celui existant entre le monoxyde de carbone et les

cations de sodium. Il n’existe dans la littérature aucun potentiel décrivant cette interaction.

Nous nous attendons à ce que la précision des calculs des propriétés thermodynamiques

d’adsorption de CO repose sur une bonne représentation de ces interactions, puisque comme

nous l’avons rappelé dans les chapitres précédents, l’adsorption de cette molécule s’effectue

préférentiellement sur les cations extra-réseau. Il était donc notre rôle de développer un

potentiel robuste capable de décrire avec le plus de précision possible l’interaction Na/CO.


207

Dans une étude récente de Plant et al.8 consacrée à l’exploration des propriétés

d’adsorption des faujasites échangées aux Na+ vis-à-vis du CO2, un nouveau potentiel

décrivant l’interaction de l’adsorbat avec les cations de sodium a été paramétré à l’aide des

calculs quantiques du type DFT. Au lieu de considérer l’approche précédente qui consistait à

placer l’ion Na+ dans un ensemble de charges ponctuelles représentant la fenêtre 6T de la

zéolithe 7, ces auteurs ont établi leur nouveau champ de force en choisissant un cluster

approprié permettant de prendre en compte la présence du réseau de la zéolithe. L’utilisation

de cette approche plus sophistiquée a fourni des améliorations significatives par rapport à la

stratégie suivie précédemment, notamment en ce qui concerne les valeurs des enthalpies

d’adsorption à faible taux de recouvrement qui ont pu être calculées à partir de cette nouvelle

paramétrisation.

Partant de ces résultats, nous avons décidé de nous inspirer de la méthode suivie par Plant

et al. afin de paramétrer notre potentiel décrivant l’interaction du CO avec les cations de Na+.

Comme je l’ai abordé dans l’introduction de ce chapitre, l’originalité de notre travail réside

dans le fait que nous avons paramétré deux potentiels pour décrire l’interaction Na+/CO en

distinguant les cations occupants les différents sites cristallographiques. En effet, nous avons

vu au chapitre 1 que dans la faujasite, ainsi que dans toute autre zéolithe, les cations extra-

réseau ne sont pas répartis au hasard au sein du matériau, mais placés dans des sites

cristallographiques bien déterminés. Les sites qui nous intéressent dans notre étude sont ceux

de la supercage, large cavité de la faujasite, dans laquelle se fait l’adsorption de CO. Dans le

cas de la faujasite Y, ce sont les sites II qui sont les sites essentiellement occupés. Alors que

dans la faujasite X, les deux sites II et III’ peuvent être peuplés, avec environ la même

proportion. Du fait que la coordination et l’environnement chimique des cations placés en site

II et en site III’ diffèrent, on peut s’attendre à ce que ces cations jouent un rôle différent lors

de l’adsorption de CO. Pour cela nous avons trouvé qu’il était indispensable, dans le cas où

une diversité de cations existe, que le champ de force en tienne compte. Dans ce but, nous

avons donc paramétré un potentiel d’interaction Na+/CO pour chaque type de sites Na+(SII) et

Na+(SIII’).

En regroupant les paramètres correspondant à chacune des interactions citées ci-dessus

(Na+/Oz, CO/Oz, Na+/CO (Na+SII/CO et Na+

SIII’/CO), et CO/CO), deux champs de force ont été

finalement établis qui ne diffèrent que dans le terme décrivant l’interaction du CO avec les

cations Na+. Dans le premier champ de force, qui était destiné à décrire l’adsorption du CO


208

dans la faujasite NaY, nous avons considéré le potentiel décrivant l’interaction du CO avec

les cations des sites II (Na+SII/CO). Alors que dans le deuxième, considérée pour décrire

l’adsorption de CO dans la faujasite NaX, l’interaction Na+/CO a été modélisée à l’aide des

paramètres correspondant aux deux potentiels Na+SII/CO et Na+

SIII’/CO. Ces deux champs de

forces ont été nommés respectivement CF1 et CF2.

Le paragraphe suivant va être consacré à décrire les démarches que nous avons suivies

pour la paramétrisation des deux potentiels Na+/CO. Comme ceci a été fait à partir des calculs

DFT sur des clusters représentants la faujasite, la première étape était donc le choix de ces

clusters, ainsi que de la méthode de calcul (fonctionnelle et base). Ces choix ont été validés

ensuite par une comparaison des paramètres géométriques et énergétiques des clusters

optimisés en présence de CO avec des données expérimentales et/ou théoriques antérieures. A

partir des configurations optimisées ainsi obtenus, l’étape suivante a consisté à construire les

courbes d’énergie potentielle pour les deux types d’interactions: Na+SII/CO et Na+

SIII’/CO, et

de les paramétrer à l’aide de fonctions analytiques qui peuvent être ensuite incorporées dans

l’expression du champ de forces.

III.1 Paramétrisation des potentiels décrivant les deux interactions

Na+SII/CO et Na+

SIII’/CO à l’aide des calculs DFT

III.1.1 Modèles et méthodes utilisés dans les calculs DFT

III.1.1.A. Modèles

Deux clusters A et B constitués de 20 tétraèdres chacun ont été découpés à partir de la

même structure périodique de NaY utilisée dans le chapitre précédent 28, 36, 37. Les liaisons

pendantes ainsi générées dans chaque cluster ont été saturées à l’aide d’atomes d’hydrogène.

Dans les deux modèles, tous les atomes d’aluminium ont été substitués aux atomes de

silicium à part un seul choisi pour qu’il soit situé dans la fenêtre 6T à coté d’un cation Na+ en

site II pour le modèle A et dans la fenêtre 4T à coté d’un cation Na+ en site III’ pour le

modèle B (Figure 1).


209

(a) Cluster A (b) Cluster B

Figure 1. Les deux clusters 20T adoptés pour réaliser l’étude DFT d’adsorption de CO. (a) cluster A contenant un Na+ en site II, et (b) cluster B contenant un Na+ en site III’. En jaune sont les atomes de Silicium, en rose l’atome d’Aluminium, en rouge les oxygènes, en blanc les hydrogènes, en violet le cation Na+.

III.1.1.B. Méthodes de calcul

Tous nos calculs DFT sur les clusters mentionnés ci-dessus ont été réalisés avec le

programme Gaussian G0338 en utilisant la fonctionnelle hybride B3LYP39, 40. Au cours des

calculs, tous les atomes ont été relaxés, à part les hydrogènes qui saturent les liaisons

pendantes des clusters, qui ont été fixé afin de reproduire les contraintes du solide. Les

critères de convergence ont été fixés à 3.10-4 Hartree/Bohr pour le gradient et à 1.10-8 Hartree

pour l’énergie.

La fonctionnelle B3LYP a été choisie notamment en raison de sa capacité à bien

reproduire les enthalpies d’adsorption de CO dans les zéolithes (22, 23 et chapitre 4). En ce qui

concerne la base, une étude comparative de trois ensembles (BS1, BS2 et BS3 ci-dessous),

toutes de qualité triple zéta complétées par des fonctions de polarisation sur la molécule de

CO, a été réalisée afin de trouver laquelle reproduit au mieux les données structurales et

énergétiques rapportées dans littérature concernant l’adsorption de CO dans les faujasites

NaX et NaY. Notons que les deux bases BS1 et BS2 sont les mêmes que celles utilisées dans

le chapitre précédent, alors que la base BS3 est différente. Cette étude a été réalisée sur le

modèle A, et les conclusions ont été par la suite transposées pour le modèle B. Les trois jeux

de bases d’orbitales étudiés ont été les suivants:

- 6-31G(d) sur tous les atomes (Base BS1).41-43


210

- 6-31G(d) sur les atomes Si, Al, Oz du réseau de la zéolithe, et 6-311 ++ G(d, p) sur le

cation Na+ et les deux atomes de la molécule de CO (base BS2) 41-46

- TZV proposés par Alrichs et al.47 sur tous les atomes, complétée par 2 fonctions de

polarisation (p) sur le C et l'O de CO, et 2 fonctions diffuses (d) sur le cation de sodium,

comme l’ont suggéré avant Ferrari et al.22, 23, 48 (base BS3).

Le raisonnement que nous avons suivi pour le choix de ces trois bases est le suivant. Lors des

premières études DFT réalisées par Ferrai et al. sur l’adsorption de CO sur des cations alcalins

libres ou placés dans des clusters représentatifs des zéolithes, la base BS3 qui a été utilisée a

conduit à des résultats en bon accord avec les données de la littérature.22, 23, 48. Une autre base,

la BS1, a aussi souvent été utilisée pour traiter le phénomène d’adsorption de CO dans les

zéolithes. Il s’agit de la base que notre groupe a employée dans ses études DFT de

l’adsorption de CO sur les faujasites échangée aux CuI et aux Na+.28, 36, 49, 50

En plus de ces deux ensembles de bases que nous avons sélectionnés pour tester et choisir

celle qui convient le mieux pour décrire notre système, nous avons voulu explorer les

performances d’une troisième base, la BS2, avec laquelle nous avons traité les atomes de la

zéolithe (i.e. Si, Al, O) avec la même base BS1 (6-31G(d)), mais nous avons augmenté le

nombre de base sur le cation Na+ et les atomes de la molécule de CO en référence aux travaux

de Chermette et al.51 discutés au chapitre 3, dans lesquels ces auteurs ont montré qu’une

bonne description de la longueur de la liaison et du moment dipolaire de CO nécessite

l’utilisation d’une base plus étendue sur CO complétée par des fonctions de polarisation. Nous

avons alors observé qu’en employant la base BS1, les valeurs à la fois des longueurs de

liaisons et du moment dipolaire sont très différentes de celles observées expérimentalement.

(Tableau 4). L’accord expérience-simulation devient satisfaisant avec la base BS2 et devient

bon avec la base BS3.

BS1 BS2 BS3 Expérience

r (C-O) 1.1379 1.1268 1.1267 1,128 52, 53

Moment dipolaire de CO

0.0599 0.0719 0,0928 0,112 52

Tableau 4. Longueur de liaisons (Å) et moment dipolaire (Debye) de CO libre calculés avec la fonctionnelle B3LYP et les trois ensembles de bases BS1, BS2 et BS3 et comparaison avec l’expérience.


211

Ø Choix de la base appropriée

Une optimisation du modèle A, en absence et en présence de CO a été réalisée avec les

trois jeux de bases mentionnés ci-dessus. L’interaction du CO via ses deux extrémités avec le

cation Na+ a été considérée afin de sonder les deux interactions Na+-C(CO) et Na+-O(CO) qui

ont été mises en évidence précédemment à la fois expérimentalement et théoriquement.20-25, 27-

33.

Comme le montre le Tableau 5, en absence de CO, les distances entre le cation

sodium et les deux atomes d’oxygène de la fenêtre 6T (O2 et O4) cristallographiquement

différents étaient très similaires quelque soit la base utilisée, et en bon accord avec les

données expérimentales. Après adsorption de CO, on observe pour toutes les bases, la

formation d’un complexe quasi-linéaire (angles Na-C-O ou Na-O-C variant entre 168 et 175°

comme indiqué dans le Tableau 5), en accord avec les résultats expérimentaux antérieurs de

Hadjiivanov et al. 26, 27, 54, 55 Par ailleurs, cette adsorption s’accompagne d’une variation des

longueurs de certaines des distances Na-Oz dont l’amplitude dépend de la base. Cependant,

les valeurs moyennes des différentes distances Na-Oz calculées à partir des trois bases

(valeurs de Moyenne Na-O2 et Moyenne Na-O4 dans le Tableau 5) sont très similaires. De

plus, les distances Na-C(CO) ou Na-O(CO), selon l’atome avec lequel interagit CO, varient très

peu d’une base à l’autre, même si on peut observer que les distances caractéristiques sont plus

courtes lorsqu’on emploie la base BS1. On peut donc constater que les caractéristiques

structurales trouvées pour le cluster A en employant les trois bases, en présence ou en absence

du CO, sont très similaires. Ces observations valident d’une part le choix de notre cluster mais

rendent arbitraire, d’autre part, la sélection de la meilleure base en se référant uniquement au

critère géométrique. Nous avons alors exploré le critère énergétique. Les énergies

d’interaction et les enthalpies d’adsorption de CO avec le cluster A ont été calculées pour les

trois bases (Tableau 5). On peut remarquer à partir du Tableau 5, que la base BS3 sous-

estime ∆HCO par rapport aux valeurs expérimentales, situées entre -21 et -25 kJ/mol, au

contraire de BS1 et BS2 qui donnent des valeurs dans l’intervalle souhaitée. Jusque là, les

résultats obtenus avec BS1 et BS2 pour les paramètres géométriques et énergétiques sont très

similaires entre eux, et en accord avec les résultats expérimentaux. Toutefois, nous avons

choisi d’adopter BS2 pour la suite de nos calculs, puisqu’elle était plus efficace dans la

description du moment dipolaire et de la longueur de la liaison de la molécule de CO pris à

l’état isolée (Tableau 4). A titre d’illustration, la

(a) Cluster A – CO (b) Cluster A – OC


212

Figure 2 représente la structure optimisée avec la base BS2 du cluster A en interaction

avec CO.

(a) Cluster A – CO (b) Cluster A – OC

Figure 2. Cluster A en interaction avec CO optimisé avec B3LYP et la base BS2. (a) CO interagissant via son atome de carbone, et (b) CO interagissant via son atome d’oxygène. En jaune sont les atomes de Silicium, en rose l’atome d’Aluminium, en rouge les oxygènes, en blanc les hydrogènes, en violet le cation Na+.

213

Tab

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5. C

ompa

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O(C

O)

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C(C

O)

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Na-

O(C

O)

Sans

C

O

Inte

ract

ion

Na -

C(C

O) o

u N

a-O

(CO

)

Na-

O1a

3.01

3 3.

033

3.03

1 3.

012

3.03

0 3.

030

2.99

8 3.

021

3.02

4

Na-

O2

2.44

0 2.

473

2.46

3 2.

436

2.46

0 2.

456

2.45

3 2.

480

2.47

2

Na-

O3

2.52

9 2.

539

2.53

2 2.

528

2.52

6 2.

523

2.43

5 2.

440

2.42

8

Na-

O4

2.27

8 2.

292

2.28

8 2.

280

2.29

2 2.

288

2.27

2 2.

287

2.28

0

Na-

O5

3.05

4 3.

048

3.05

3 3.

051

3.05

7 3.

0535

3.

033

3.04

5 3.

049

Na-

O6

2.58

7 2.

622

2.61

9 2.

586

2.62

6 2.

620

2.62

2 2.

662

2.66

5

Moy

enne

N

a-O

2b 2.

435

2.46

2 2.

456

2.43

4 2.

459

2.45

5 2.

449

2.47

7 2.

472

2.33

-2.

39

15, 5

6, 5

7

Moy

enne

N

a-O

4b 2.

865

2.87

3 2.

872

2.86

4 2.

871

2.86

8 2.

822

2.83

5 2.

834

2.86

-2.

89

15, 5

6, 5

7

Na-

C(C

O)

ou

Na-

O(C

O)

2.

669

2.47

4

2.69

8 2.

499

2.

675

2.50

5

Na-

C-O

175.

4 16

9.1

17

4.3

168.

3

170.

9 16

9.8

∆E

CO

-3

2 -2

7

-26

-22

-1

9 -1

3

∆H

CO

-26

-21

-2

0 -1

6

-13

-7

21

- 2

5 27

, 28,

58-

61

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2, O

4 et

O6

sont

du

type

cri

stal

logr

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3 et

O5

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des

oxy

gène

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type

s O

4.

b O2

et O

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rpti

on d

e C

O.


214

Nous avons ensuite optimisé le cluster B à l’état libre et en interaction avec CO avec la base

BS2 ( (a) Cluster B – CO (b) Cluster B – OC

Figure 3). Les paramètres géométriques et énergétiques des structures optimisées sont

résumés dans le Tableau 6 ci-dessous. Ainsi, pour ce cluster, un complexe parfaitement

linéaire a été aussi obtenu lors de l’interaction du CO avec le cation de sodium du site III’. En

considérant que le cation est moins lié à la zéolithe que dans sa position en site II, il va donc

être plus accessible pour les molécules de CO, ce qui se traduit par une diminution des

distances Na-C(CO) et Na-O(CO) et une augmentation de l’énergie d’interaction par rapport aux

valeurs calculées dans le cas du cluster A.

Cluster B en interaction avec

CO

Energie d’Interaction (∆E) Na–C(CO) ou

Na–O(CO)

Na–C–O ou

Na–O–C

Cluster B + CO -34 2.644 179.2

Cluster B + OC -29 2.460 175.5

Tableau 6. Paramètres structuraux (Å, °) et énergétiques (kJ/mol) du cluster B, centré autour d’un cation de sodium en site III’, en interaction avec CO. Calcul réalisé avec la fonctionnelle B3LYP et la base B2.

(a) Cluster B – CO (b) Cluster B – OC Figure 3. Cluster B en interaction avec CO optimisé avec B3LYP et la base BS2. (a) CO interagissant via son atome de carbone, et (b) CO interagissant via son atome d’oxygène. En jaune sont les atomes de Silicium, en rose l’atome d’Aluminium, en rouge les oxygènes, en blanc les hydrogènes, en violet le cation Na+.


215

III.1.2 Détermination et Paramétrisation des fonctions d’énergie

potentielle

Les fonctions d’énergie potentielle décrivant les interactions Na+SII/CO et Na+

SIII’/CO

ont été construites en considérant les géométries optimisées avec la base BS2 des clusters A et

B en interaction avec CO qu’on vient de décrire dans le paragraphe précédent. Ainsi, à partir

de ces géométries, nous avons pu déterminer le minimum d’énergie correspondant à la

distance d’équilibre cation-CO. Pour construire l’intégralité des courbes d’énergie potentielle,

nous avons défini pour chacune des structures d’équilibre un axe reliant le cation de sodium

avec la molécule de CO (Figure 4). Nous avons déplacé la molécule le long de cet axe sur un

domaine de distance compris entre 1.5 et 7 Å avec un pas de translation de 0.1 Å, tout en

gardant fixe l’angle Na-C-O (ou Na-O-C lorsqu’il s’agit d’une interaction de CO via son

atome d’oxygène) défini à l’équilibre. Pour chaque pas, une configuration a été générée, pour

laquelle nous avons réalisé un simple calcul d’énergie. Un calcul d’énergie supplémentaire a

été aussi réalisé le long de l’axe pour une distance Na-CO (ou Na-OC) de 70 Å. La valeur de

l’énergie résultante a été considérée comme étant le « point zéro », permettant de calculer

l’énergie correspondante à l’interaction CO/Na+ pour chaque distance Na-CO (ou Na-OC)

afin de construire le profil énergétique. Comme pour les processus d’optimisation, les

énergies des différentes configurations ont été calculées à l’aide du même programme

Gaussian G03, en employant la fonctionnelle B3LYPet la base BS2.

Figure 4. Exemple de la méthode utilisée pour calculer les courbes d’énergie potentielle. L’exemple pris correspond au cas du CO interagissant par son atome de carbone avec le cluster A.


216

Les différentes courbes d’énergie potentielle ainsi obtenues pour l’interaction du CO

via ces deux extrémités avec à la fois Na+ en site II et en site III’ sont représentées

respectivement dans les parties a et b de la Figure 5.

Figure 5. Courbes d’énergie potentielle représentant l’interaction du CO via ses deux extrémités: carbone (bleu) et oxygène (rouge) avec un cation de Na+ en site II (a) et un cation de Na+ en site III’ (b).

Ces courbes ont été ensuite paramétrées à l’aide d’une combinaison d’un terme

coulombien et d’un potentiel du type Buckingham (Équation 2) dont le choix a été justifié

par la forme des courbes. Les paramètres A, C et ρ correspondants à chaque type

d’interactions ont été regroupés dans le Tableau 7.

Pairs d’ions A (ev) r(Å) C (ev.Å6)

Na+(SII) – C(CO) 5600 4,19 31,8

Na+ (SII) – O(CO) 5000 3,75 31,8

Na+ (SIII’) – C(CO) 5300 4,22 31,8

Na+ (SIII’) – O(CO) 4750 3,78 31,8

Tableau 7. Paramètres du potentiel Buckingham déterminés à partir des calculs DFT décrivant l’interaction du monoxyde de carbone avec un cation de sodium en site II et en site III’

Une fois cette étape franchie, nous avons réalisé une série de simulation Monte Carlo sur

les deux faujasites à très basse pression de CO afin de valider ces champs de force. L’idée

était de voir comment ces simulations vont prédire l’interaction du CO avec les deux systèmes

d’un point de vue structural et énergétique, et de comparer les résultats ainsi obtenus avec

a) b)


217

ceux issus de calculs DFT et de donnés de la littérature. Les résultats correspondants à ces

simulations sont représentés dans le paragraphe suivant.

IV. SIMULATIONS MONTE CARLO DANS L’ENSEMBLE

GRAND CANONIQUE DE L’ADSORPTION DE CO DANS LES

FAUJSITES NaX et NaY

IV.1. Méthodologie

Les isothermes d'adsorption ont été calculées via un code de calcul développé au

laboratoire en utilisant l'algorithme Monte Carlo dans l’ensemble Grand Canonique (GCMC)

qui permet le déplacement (translation et rotation), la création et la destruction des espèces

adsorbées. Ces simulations consistent à évaluer le nombre moyen de molécules adsorbées

dont le potentiel chimique est égal à celui des molécules de la phase gaz pour une température

et une pression donnée.

Les simulations ont été réalisées à 300 K pour un nombre de pas Monte Carlo (MC) de

3.5*106 en utilisant la maille unitaire de chaque faujasite. Chaque pas MC peut correspondre à

une translation, rotation, création ou annihilation d’une molécule de CO. On montre qu’en

choisissant ce nombre de pas MC, cela conduit à une convergence de l’énergie totale et du

nombre de molécules adsorbée pour une pression donnée. Le réseau de la zéolithe a été

considéré rigide eu cours de l’adsorption comme nous l’avons indiqué précédemment.

Deux cas ont été ensuite considérés pour les cations de sodium selon qu’on les considère fixes

ou mobiles. Je présente tout d’abord les résultats correspondant au cas des cations fixes, qui

sont ensuite comparés à ceux obtenus dans le cas des cations mobiles.

La sommation d'Ewald a été utilisée pour calculer les interactions électrostatiques et

l'interaction de van der Waals a été calculée en utilisant un rayon de coupure de 12 Å.

De plus, comme il a été montré expérimentalement que l’adsorption de CO ne peut se

produire que dans la supercage, des atomes fictifs, ayant des rayons de van der Waals

appropriés (3 Å), ont été placés dans les cages sodalites pour éviter que les molécules de CO

accèdent à cette région de la faujasite, lui imposant ainsi de rester uniquement dans les

supercages. Le calcul des enthalpies d’adsorption à 300K, 0=D qhads& , a été effectué à faible taux


218

de remplissage à partir des fluctuations des nombres de particules dans le système et des

fluctuations de l’énergie interne U 62:

22

.)(

ññáá-ñáññáá-ñá

-=DNN

NUNURTrhads

& Équation 3

Je rappelle qu’au cours des simulations GCMC, le champ de force CF1 a été utilisé

pour traiter la faujasite NaY, alors que le champ CF2 a été employé pour la NaX.

IV.2. Résultats et discussions

IV.2.1. Cas des cations fixes

IV.2.1.A. Validation de la paramétrisation du champ de forces

Des simulations GCMC effectuées à très faible taux de recouvrement de CO ont

conduit à une valeur de -22.9 kJ/mol pour l’enthalpie d’adsorption de CO dans la NaY, en très

bon accord avec celles obtenues expérimentalement pour cette zéolithe qui sont comprises

entre -21 et -25 kJ/mol27, 28, 58-61. En revanche, une valeur plus grande de -28.5 kJ/mol a été

trouvée pour l’enthalpie d’adsorption de CO dans la NaX. La différence entre les valeurs des

enthalpies d’adsorption calculées dans les deux faujasites peut s’expliquer en analysant les

configurations générées au cours des simulations. En effet, on observe que dans la NaY,

l’adsorption de CO se fait principalement sur les cations de sodium du site II, formant un

complexe quasi linéaire (Figure 6) caractérisé par une distance moyenne Na+SII-CCO de 2.69

Å, comme le montre la fonction de distribution radiale (Na+SII-CCO) illustrée sur la Figure 7.

Cette dernière est calculée sur plusieurs centaines de configurations à l’équilibre afin d’avoir

une statistique correcte et définir au mieux la distance moyenne d’équilibre. Ces résultats sont

par ailleurs en bon accord avec les

optimisations DFT obtenues sur le modèle cluster A (paragraphe III.1.1) où on avait obtenu

une valeur moyenne pour la distance Na+SII-CCO de 2.698 Å.


219

(a) NaY (b) NaX Figure 6. Arrangement du CO dans les faujasites NaX (a) et NaY (b) à très faible taux de recouvrement. Dans les deux cas un complexe Na-CO linéaire a été formé avec une distance Na-C(CO) plus courte (2.64 Å) dans NaX par rapport à NaY (2.69 Å)

Dans la NaX, les configurations ont montré qu’à faible taux de recouvrement, CO interagit

préférentiellement avec les cations de sodium en sites III’ formant, dans ce cas aussi, un

complexe Na-C-O linéaire caractérisé par une distance moyenne Na+SIII’-C(CO) égale à 2.64 Å

(Figure 6 et Figure 7), encore une fois en bon accord avec les calculs DFT précédents qui

nous conduisaient à une distance Na+SIII’-C(CO) moyenne de 2.644 Å. Cette distance, qui est

légèrement plus faible que celle calculée dans le cas d’un Na+ en site II pour la NaY, permet

d’expliquer que l’interaction est la plus forte dans la NaX.

Nous constatons que les résultats obtenus à parti des simulations Monte Carlo menées à faible

taux de recouvrement sont en très bon accord avec ceux extraits d’une part de nos calculs

DFT et d’autre part de diverses observations expérimentales obtenues par spectroscopie IR et

microcalorimétrie . Cette étape nous permet de valider l’ensemble de la méthodologie basée

sur l’utilisation de champs de force pour traiter l’adsorption de CO dans les faujasites.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Distance (Å)

g (r

)

01234

5678

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Distance (Å)

g(r)

Figure 7. Fonctions de distribution radiale: (a) Na+

SII-C(CO) et (b) Na+SIII’-C(CO) calculées à 300K à faible taux de

recouvrement de CO respectivement dans les faujasites NaY et NaX.

2.64Å 2.69Å a) b)


220

Une fois cette étape franchie, nous avons ensuite entrepris les simulations GCMC sur

un large domaine de pression jusqu’à 30 bar.

IV.2.1.B. Isothermes d’adsorption de CO - Comparaison NaY/NaX

La Figure 8 présente les isothermes et les enthalpies d’adsorption simulées pour CO

dans les deux faujasites NaY et la NaX.

Figure 8. Isothermes (a) et évolution des enthalpies d’adsorption de CO (b) dans NaY (en bleu), et NaX (en rouge). Résultats obtenus à partir des simulations GCMC réalisées à 300 K pour le domaine de pression 0–30 bar.

On observe tout d’abord que l’affinité pour CO, qui peut être estimée à partir des pentes à

l’origine des isothermes d’adsorption, est plus forte pour NaX. Ce résultat est en accord avec

des valeurs d’enthalpies d’adsorption de CO plus élevées pour NaX à faible taux de

recouvrement comme nous l’avons montré dans l’étape de validation des champs de force.

Nous retrouvons aussi ce même comportement énergétique dans tout le domaine de pression

comme l’indique la Figure 8–b. Par ailleurs, on observe à plus haute pression que la capacité

d’adsorption est plus importante pour NaX comparée à NaY, ce qui est cohérent avec un

nombre de sites d’adsorption plus élevés dans la faujasite NaX.

IV.2.1.C. Enthalpie et Mécanisme microscopique d’adsorption de CO

A partir de ces simulations, nous avons proposé des mécanismes microscopiques d’

adsorption de CO dans chacune des faujasites (NaX et NaY) qui sont en adéquation avec les

évolutions des enthalpies d’adsorption de CO en fonction du taux de recouvrement, comme ce

a) b)


221

qui a été réalisé précédemment par Maurin et al. pour d’autres séries de systèmes

adsorbats/adsorbants.7, 63 Pour cela, nous avons analysé les configurations enregistrées au

cours des simulations dans les deux faujasites pour des taux de recouvrement différents.

En ce qui concerne la NaY, les configurations obtenues à faible taux de remplissage

indiquent que le CO interagit avec les cations sodium localisés en site II (Figure 9 – a). Au

fur et à mesure que le taux de recouvrement augmente (Figure 9 – b), CO reste en interaction

avec les cations des sites II, toujours dans un rapport 1:1, et ceci même pour des taux de

recouvrement élevés (Figure 9 – c). La Figure 8 – b a montré que l’enthalpie d’adsorption de

CO dans cette zéolithe diminue légèrement au fur et à mesure que le taux de remplissage

augmente jusqu’à environ 27 molécules de CO par maille, puis devient constante.

L’explication de ce profil décroissant, fondée sur les configurations qu’on vient de décrire

(Figure 9) est la suivante. En effet, à un taux de recouvrement nul, l’enthalpie d’adsorption de

CO est de 23 kJ/mol. Au fur et à mesure que la pression de CO augmente, le nombre des

complexes Na-CO qui se forment dans les supercages augmente. A cause de ces complexes

déjà formés, les nouvelles molécules de CO « ressentent » un champ électrique moyen plus

faible de la part de la zéolithe, ce qui aboutit à une diminution légère de l’enthalpie

d’adsorption de CO. Quand le nombre des molécules de CO présents dans les supercages

augmente encore, l’interaction entre les molécules de CO devient alors plus forte se traduisant

par une augmentation de l’énergie d’interactions CO/CO qui combinée à la diminution plus

forte de l’énergie d’interaction Fau-Na/CO mentionnée ci-dessus, conduit au profil

décroissant de l’enthalpie observée sur la Figure 8..

Les résultats de nos simulations montrant que l’adsorption de CO sur les cations Na+ dans la

NaY à température ambiante s’effectue dans un rapport 1 :1 entre CO et Na+, sont validés par

les observations expérimentales rapportées par Hadjiivanov et al. à température ambiante 26


222

Figure 9. Arrangement des molécules de CO dans la faujasite NaY à différents taux de recouvrement : faible (a), intermédiaire (b), et élevé (c). Même à des taux élevé, CO reste en interaction avec les cations du site II dans un rapport de 1:1.

Le profil décroissant de l’enthalpie d’adsorption de CO dans la NaX peut aussi être

interprété à partir des configurations GCMC générées pour des taux de recouvrement de CO

différents. Ainsi, pour des faibles pressions, nous avons vu que CO interagit

préférentiellement avec les cations sodium en sites III’ (Figure 10 – a). Au fur et à mesure

que la pression du CO augmente, les molécules CO restent en interaction avec les cations en

site III’ qui, contrairement aux cations des sites II dans la NaY, deviennent environnés par

deux molécules de CO aboutissant à la formation des espèces Na-(CO)2. En même temps,

mais d’une façon beaucoup moins marquée, des molécules de CO commencent à interagir

avec des cations en site II. La « solvatation » des cations des sites III’ par plus d’une molécule

de CO, et l’occupation des sites II qui sont moins énergétiques que les sites III’ conduisent à

une diminution de l’énergie globale de l’interaction CO/NaX. Combinée avec la faible

augmentation de l’énergie adsorbat – adsorbat qui augmente avec le taux de recouvrement, il

s’en suit un profile décroissant de l’enthalpie d’adsorption de CO en fonction du

recouvrement. Ce résultat est cette fois équivalent à celui observé pour l’adsorption de CO2

dans la NaX, où les mêmes observations ont été mises en évidence : occupation des cations en

a)

b) c)


223

site III’ au début du phénomène de l’adsorption, solvatation de ces cations par deux molécules

de CO2 avec l’augmentation du taux recouvrement, puis occupation moins marquée des

cations en site II.

Reste à noter que toutes ces interactions qu’on vient de mettre en évidence dans la NaY et la

NaX sont celles entre des Na+ et des molécules de CO interagissant par l’atome de carbone.

Figure 10. Arrangement des molécules de CO dans la faujasite NaX à différents taux de recouvrement : faible (a), intermédiaire (b), et élevé (c). A forte pression, CO interagit avec les cations de Na en site III’ dans un rapport 2:1 (CO : Na), et d’une façon moins marquée avec les cations du site II.

Nous pouvons signaler aussi que dans le cas de la NaX, les simulations GCMC ont pu

mettre en évidence la formation d’une double interaction de CO, similaire à celle observée

dans le chapitre précédent, dans laquelle CO interagit simultanément avec un cation Na+ en

site III’ via son atome de carbone et avec un cation en site II via son atome d’oxygène

(Figure 11). Ce résultat, au delà de renforcer notre hypothèse du chapitre précédent sur la

formation de ce type d’arrangement particulier dans les zéolithes de type faujasite, montre que

notre modèle utilisé pour décrire CO, et nos champs de force développés pour décrire les

interactions Na/CO sont capables de décrire les deux types d’interactions possibles de CO

mises en évidence dans la littérature: son interaction via son atome de carbone, et celle via son

atome d’oxygène.

a)

b) c)


224

Figure 11. La double interaction de CO mise en évidence dans le cas de la NaX, dans laquelle CO interagit simultanément avec un cation de Na en site III’ via son atome de carbone et avec un cation en site II via son atome d’oxygène.

IV.2.2. Cas des cations mobiles

Dans le but de quantifier l’effet de la mobilité des cations Na+ lors de l’adsorption de

CO sur les propriétés thermodynamique, nous avons effectué nos simulations GCMC pour la

NaX et la NaY en autorisant cette fois le déplacement des cations au-delà de leurs sites

d’accueil cristallographiques.

La Figure 12 montre que dans le cas de la NaY, l’affinité pour CO est plus forte

lorsqu’on autorise la mobilité des cations avec une augmentation de l’enthalpie d’adsorption

de CO à faible taux de recouvrement de -22.9 à -25.2 kJ/mol. Afin d’expliquer les

changements qui se sont reproduits, une analyse détaillée des configurations générées au

cours des simulations GCMC a été réalisée. Ces analyses ont montré que dès le début du

processus d’adsorption, un réarrangement de la position des cations Na+ a lieu, entraînant des

migrations de certains cations initialement en site II et I’ vers les sites III’ de la supercage.

Ces derniers, occupant des positions plus « ouvertes » et donc plus énergétiques pour le CO

que les sites II, sont alors les premiers sites d’adsorption pour les molécules du CO aux

faibles taux de recouvrement. Vu leur nombre réduit (dix par maille), le reste des molécules

de CO interagit avec les sites II. Au fur et à mesure que le taux de recouvrement augmente,

l’interaction préférentielle des CO reste celle avec les cations des sites III’ qui commençent à

avoir dans leur première sphère de coordination deux molécules de CO. En même temps, le

nombre des sites II environné par les molécules de CO croit mais en conservant toujours un

rapport Na+SII: CO : 1:1. A saturation, tous les sites III’ sont environnés par des molécules de


225

CO dans le rapport 1:2, alors que l’adsorption sur les sites II reste toujours dans le rapport de

1:1.

L’augmentation de la valeur de l’enthalpie d’adsorption de CO dans NaY à taux de

recouvrement faible dans le cas où on a donné la liberté aux cations de bouger est maintenant

comprise. Elle est due à l’interaction de CO avec les nouveaux cations occupant les sites III’.

Cependant, la valeur du ∆H reste toujours inférieure à celle calculée dans NaX vu le nombre

réduit des sites III’ occupés dans NaY par rapport à NaX. En ce qui concerne la capacité à

saturation, on remarque que cette dernière augmente significativement avec le mouvement des

cations.

Le réarrangement des cations observé dans le cas de la NaY lors de son interaction avec CO

est en accord avec nos résultats du chapitre précédent, ainsi que les résultats de nombreux

travaux expérimentaux dans les zéolithes qui ont mis en évidence une telle redistribution des

cations avec de nombreux adsorbats tel que CO2 ou d’autres. 15, 28, 63-72 D’autre part,

l’occupation des sites III’ que nous avons pu mettre en évidence ici, valide notre hypothèse

d’occupation des ces sites dans les faujasite Y qu’on avait adopté au cours du chapitre

précédent.

Figure 12. Comparaison des Isothermes (a) et de l’évolution des enthalpies d’adsorption de CO (b) dans la NaY entre le cas des cations fixes (en bleu) et mobiles (en rouges). Résultats obtenus à partir des simulations GCMC réalisées à 300 K pour le domaine de pression 0–35 bar.

Contrairement à ce qui a été observé dans la NaY, l’aptitude des cations à bouger n’a

quasiment rien changé au niveau des résultats pour la NaX (Figure 13). En effet, vu

a) b)


226

l’encombrement important déjà présent dans cette zéolithe, peu, ou même aucune,

redistribution des cations n’est attendue comme cela a déjà été mentionné dans d’autres

études pour différents adsorbats.73 Cela se traduit donc pas de très faibles changements sur le

comportement d’adsorption. Le mécanisme d’adsorption reste alors le même car les cations

en site III’ restent à peu près dans les mêmes positions.

Figure 13. Comparaison des Isothermes (a) et de l’évolution des enthalpies d’adsorption de CO (b) dans la NaX entre le cas des cations fixes (en bleu) et mobiles (en rouges). Résultats obtenus à partir des simulations GCMC réalisées à 300 K pour le domaine de pression 0–35 bar.

V. CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES

Au cours de ce chapitre, nous avons examiné l’adsorption du monoxyde de carbone

dans deux familles de faujasites échangées au sodium, la NaX et la NaY, à l’aide des

simulations Monte Carlo dans l’ensemble grand canonique. L’utilisation de cette méthode a

nécessité de paramétrer un champ de force approprié capable de décrire les interactions

existants entre les différents constituants des systèmes. En raison de la différence dans les

sites cristallographiques occupés par les cations extra-réseau dans chaque zéolithe (sites II

dans la NaY et à la fois sites II et site III’ dans la NaX), et donc dans la coordination et

l’environnement de ces cations, deux nouveaux champs de force ont été paramétrés à l’aide

des calculs DFT pour décrire les interactions entre CO et Na+ soit en site II ou site III’. Nous

avons envisagé les interactions entre à la fois le carbone et l’oxygène du CO et Na+ comme

cela a été mis en évidence expérimentalement et théoriquement.

a) b)


227

Grace aux simulations GCMC nous avons pu calculer les isothermes et les enthalpies

d’adsorption de CO en fonction du taux de recouvrement dans chaque système. Les valeurs

trouvées pour les enthalpies d’adsorption de CO à faible taux de recouvrement sont en bon

accord avec les résultats expérimentaux. Grâce aux configurations générées aux cours des

simulations nous avons pu proposer des mécanismes microscopiques correspondant à

l’adsorption de CO dans chacune des faujasites qui sont cohérents avec l’évolution des

enthalpies d’adsorption en fonction du taux de recouvrement. Nous avons trouvé que dans le

cas de la NaY, l’adsorption du CO se fait sur les cations en site II et reste dans un rapport 1 :1

même à taux de recouvrement élevé. Dans la NaX, la situation est différente, CO interagit

préférentiellement au début du processus d’adsorption avec les cations des site III’, qui

deviennent au fur et à mesure que la pression de CO augmente, « solvatés » par deux

molécules de CO. En revanche, une très faible quantité de cations en site II est environnée par

CO dans la NaX. En plus de la simple interaction de CO par son atome de carbone avec les

Na des sites III’ ou des sites II, nos simulations ont pu mettre en évidence dans la NaX des

situations dans lesquelles CO interagit en même temps via ces deux extrémités, le carbone et

l’oxygène, avec deux cations proches de Na+ formant ce qu’on a appelé une double

interaction de CO, en accord avec les résultats de calculs DFT que nous avons obtenus au

chapitre précédent.

Quand on offre la possibilité aux cations de bouger, des réarrangements cationiques des

cations ont eu lieu dans la NaY dès le début de l’adsorption, conduisant à l’occupation des

sites III’. Ces sites deviennent les premiers à être « solvatés » par les molécules de CO, par

rapport aux cations en site II. Au fur et à mesure que le taux de recouvrement augmente, des

sites II commencent à être occupés, et tous les sites III’ deviennent « solvatés » par deux

molécules de CO. L’occupation des sites III’ dans la NaY dans le cas où les cations ont la

possibilité de bouger se traduit par une augmentation d’environ 2 kJ/mol de la valeur de

l’enthalpie d’adsorption à faible taux de recouvrement. Au contraire, la mobilité des cations

dans le cas de la NaX ne modifie quasiment rien au niveau des propriétés d’adsorption. Ces

redistributions des cations observés dans la NaY suite à l’adsorption du CO sont cohérentes

avec nos résultats DFT que nous avons obtenus dans le chapitre précédent.

Comme perspectives pour ce travail, on pourra dans une première étape comparer les

résultats de ces prédictions à des données expérimentales de gravimétrie/microcalorimétrie.


228

Puis par la suite passer à l’étude de la dynamique du phénomène d’adsorption, ce qui nous

permettra d’extraire les coefficients de diffusion de CO dans NaY et NaX. Une fois l’étape de

gaz simples validée, on pourra combiner nos champs de force avec ceux de CO2 ou d’un autre

gaz pour traiter les processus de co-adsorption.

229


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Physical Chemistry C 2009, 113, (24), 10696-10705.

CONCLUSION GENERALE

CONCLUSION GENERALE

235

Différents aspects concernant le phénomène d’adsorption du monoxyde de carbone

dans la zéolithe de type faujasite ont pu être étudiés au cours de cette thèse en couplant des

calculs quantiques et des simulations classiques de type Monte Carlo. Dans ces simulations

classiques des champs de force sont utilisés pour décrire les interactions entre atomes et

molécules présents au sein du système étudié.

A l’aide de l’approche quantique dont le principe repose sur une description explicite

de la structure électronique de la matière, nous avons pu explorer la surface d’énergie

potentielle de la faujasite Y échangées aux cations CuI et Na+ en interaction avec la molécule

de CO. Ceci nous a permis de mettre en évidence les différents types d’interactions possibles

entre cette molécule et les cations extra-réseau. Dans le cas de la faujasite Y, une interaction

non conventionnelle dans laquelle la molécule de CO interagit par ses deux extrémités avec

deux cations proches : M1..CO..M2 (M1 = CuI ou Na+ et M2= cations alcalins) a pu être

étudiée plus largement. Nous avons nommé cette interaction Double interaction de CO

(DI(CO)). D’autres types d’interactions ont pu aussi être observés, dans lesquelles CO interagit

par une seule extrémité avec un seul cation (M..CO ou M..OC en fonction de la nature de M),

cependant la DI(CO) s’est toujours avérée être la plus stable énergétiquement. Quel que soit le

type d’interaction, nous avons pu montrer que l’adsorption de CO à la surface du matériau

peut induire des réarrangements à la fois des cations et des atomes du réseau. Ces

modifications ainsi prédites sont très similaires quelles que soient les fonctionnelles utilisées

(B3LYP et PBE), l’approche employée (cluster vs périodique) et la taille du modèle (42T vs

16T). Grâce à la DFT, nous avons pu aussi calculer les fréquences de vibrations du CO dans

nos différents systèmes zéolithiques et étudier l’influence de la composition chimique du

modèle (rapports Si/Al et Na+/H+) et du type d’interaction de CO (DI(CO) ou SI(CO)) sur la

valeur de nCO. Finalement, nous avons pu proposer, grâce aux valeurs simulées de nCO, une

nouvelle attribution des pics du spectre IR d’adsorption de CO dans la CuY et la NaY, dans

laquelle nous tenons compte de l’existence de la DI(CO).

Cette étude devrait se poursuivre dans le cas de la faujasite X. Dans cette dernière la quantité

d’aluminium, et celle des cations extra-réseau sont plus élevées, ce qui nous laisse supposer

que la formation de la DI(CO) dans cette zéolithe doit être encore plus favorisée. Une étude

similaire à celle que nous avons menée sur la Y doit donc être entreprise dans laquelle les

aspects structural, énergétique et vibrationnel seront traités. D’autre part, on peut envisager

d’aller au-delà de la modélisation de l’adsorption d’autres molécules sondes voir de mélange

de petites molécules, et traiter des vrais processus réactionnels hétérogènes impliquant la

CONCLUSION GENERALE

236

faujasite, comme la réaction de réduction catalytique sélective de NO par NH3 qui est

catalysée par la CuY, ou n’importe quelle autre zéolithe.

Par ailleurs, à l’aide des simulations classiques de type Monte Carlo dans l’ensemble Grand

Canonique, les propriétés thermodynamiques de l’adsorption de CO (isotherme et enthalpie

d’adsorption), ainsi que les mécanismes microscopiques d’adsorption ont pu être déterminés

dans les faujasites NaX et NaY. Une des originalités de travail a consisté à paramétrer dans un

premier temps à l’aide de calculs DFT, un champ de force capable de décrire l’interaction

entre la molécule de CO et chaque type de cations Na+ présents dans la supercage de la

faujasite. A partir des conclusions fournies par les calculs quantiques, nous avons aussi

envisagé la mobilité des cations au cours du phénomène d’adsorption de CO dans les 2 types

de Faujasite. Nous avons alors montré que les réarrangements cationiques conduisent à des

modifications significatives à la fois des isothermes et des enthalpies d’adsorption. Un

prolongement à ce travail pourrait consister à étudier la dynamique à la fois des ions et des

molécules de CO au sein de la porosité du matériau par des simulations de type Dynamique

Moléculaire. Enfin, il serait intéressant de généraliser cette étude à d’autres adsorbats comme

les gaz à effet de serre (CO2, CH4), mais aussi au cas de la co-adsorption de mélanges gazeux.

On peut aussi envisager l’étude de ces mêmes faujasites échangées par d’autres cations

alcalins ou alcalino-terreux en adoptant la même démarche.

modélisation de l'adsorption des molécules à fort … · niveaux structural et...

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