mesure en continu in situ des concentrations en nitrates...

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Mesure en continu in situ des concentrations ennitrates et chlorures dans les eaux naturelles à l’aide

d’une sonde multiparamètre

Etude réalisée dans le cadre du projet de recherche 2001-MET-D04

février 2002BRGM/RP-51276-FR

Mesure en continu in situ des concentrations ennitrates et chlorures dans les eaux naturelles à l’aide

d’une sonde multiparamètre

Etude réalisée dans le cadre du projet de recherche 2001-MET-D04

N. Guigues, S. Roy, L. Vauteavec la collaboration de

J.L. Pinault, J.C. Foucher, F. Lenain

février 2002BRGM/RP-51276-FR

Mesure en continu des nitrates et des chlorures dans les eaux

2 BRGM/RP-51276-FR

Mots clés : In situ, Monitoring, Sonde multiparamètre, Nitrates, Chlorures, Eau desurface, Eau souterraine.

En bibliographie, ce rapport sera cité de la façon suivante :

Guigues N., Roy S., Vaute L. avec la collaboration de Pinault J.L., Foucher J.C.,Lenain F. (2002) - Mesure en continu in situ des concentrations en nitrates etchlorures dans les eaux naturelles à l’aide d’une sonde multiparamètre.BRGM/RP-51276-FR, 126 p., 57 fig., 31 tabl., 4 ann.

© BRGM, 2002, ce document ne peut être reproduit en totalité ou en partie sans l’autorisation expresse du BRGM.


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Synthèse

a mesure en continu de polluants chimiques dans les milieux aquatiques permet demieux comprendre leur évolution au cours du temps, mais aussi de vérifier, de

manière permanente, que les seuils définis par la réglementation sont respectés.

Les méthodes analytiques utilisées classiquement, comme la chromatographie ioniquepour déterminer la concentration en chlorures et en nitrates, sont généralement peuadaptées dans le cas de milieux caractérisés par une forte hétérogénéité spatiale et/outemporelle. La prise de conscience de l’importance et de la difficulté de l’étaped’échantillonnage (prélèvement, prétraitement et conservation) conduit notamment àune demande croissante concernant le développement de techniques de mesure in situ eten continu, qui permettent de s’affranchir de cette étape délicate.

Les capteurs électrochimiques comme les sondes voltampérométriques et les électrodessélectives sont particulièrement adaptés à la mesure in situ car ils nécessitent peu ou pasde traitement d’échantillons et permettent une mesure en continu. La miniaturisation dessystèmes de mesures électrochimiques, ainsi que le contrôle à distance sont desavantages supplémentaires.

Des tests en laboratoire et sur le terrain ont été réalisés pour évaluer la justesse et lafidélité, ainsi que la dérive à long terme de la mesure des concentrations en nitrates etchlorures par la sonde multiparamètre conçue par le BRGM et constituée de capteursclassiques (pH, conductivité et température) ainsi que d’électrodes spécifiques aux ionsnitrates et chlorures. Dans ce but, les électrodes ont été calibrées au laboratoire.L’influence de la température, de la force ionique et des espèces interférentes a étéparticulièrement étudiée. La sonde multiparamètre a ensuite été testée sur une périodede 3 mois dans une eau souterraine (nappe de Beauce) et 12 mois dans une eau derivière (le Loir à Saint-Maur). Parallèlement, en vue de valider les mesures de terrain,des échantillons d’eau ont été prélevés régulièrement afin de déterminer au laboratoireles concentrations en nitrates et chlorures (chromatographie ionique).

Les résultats obtenus montrent clairement que la température, les espèces interférenteset, dans une moindre mesure, la force ionique, sont les principaux paramètres àcontrôler lors de la mesure de la concentration en nitrates et en chlorures par électrodesélective. Par ailleurs, dans le cas de la mesure in situ et en continu dans des eauxsouterraines et les eaux de surface, les variations de ces paramètres peuvent êtreimportantes. Par conséquent, l’étalonnage des électrodes sélectives doit être effectué surun échantillon de matrice similaire et en fonction de la température, préalablement à lamise en place sur le terrain.

Les concentrations en chlorures et en nitrates dans la nappe de Beauce, mesurée avec lasonde multiparamètre sur une période de 3 et 2 mois respectivement, sont en adéquationavec les valeurs obtenues par chromatographie ionique pour les échantillons prélevés.

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Les résultats sur une période d’un an concernant la teneur en chlorures dans le Loir sontsatisfaisants en regard des variations plus importantes de température et des paramètresphysico-chimiques du milieu. Par contre, les espèces interférentes comme la matièreorganique et les matières en suspension sont probablement à l’origine de lasurestimation de la teneur en nitrates mesurée par la sonde, ce phénomène étantd’ailleurs fortement dépendant du débit de la rivière. Une correction empirique peut êtrealors envisagée en ajustant la valeur mesurée par la sonde à la valeur mesurée parchromatographie ionique dès que la sonde atteint l’équilibre et pour une période donnée,définie selon des critères hydrologiques et saisonniers (débit, température, activitébiologique …).


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Sommaire

1. Introduction ...............................................................................................................13

2. La potentiométrie appliquée à la mesure in situ en continu..................................15

2.1. Principe de la potentiométrie....................................................................................15

2.2. Caractéristiques des électrodes ioniques sélectives..................................................16

2.2.1. Réponse de l'électrode ...................................................................................162.2.2. Limite de détection ........................................................................................172.2.3. Sélectivité ......................................................................................................182.2.4. Temps de réponse ..........................................................................................18

2.3. Facteurs affectant la précision de la mesure.............................................................19

2.3.1. Force ionique .................................................................................................192.3.2. Ions interférents .............................................................................................202.3.3. Température...................................................................................................212.3.4. Pression..........................................................................................................23

2.4. Dérive du signal à long terme...................................................................................24

2.4.1. Dérive du potentiel de jonction .....................................................................242.4.2. Dérive du potentiel de membrane..................................................................242.4.3. Dérive de la pente de l’électrode ...................................................................24

3. Sonde multiparamètre...............................................................................................27

3.1. Choix d'un système de mesure .................................................................................27

3.1.1. Choix d'une sonde multiparamètre ................................................................273.1.2. Choix d'une électrode de référence................................................................303.1.3. Choix d'une électrode sélective .....................................................................31

3.2. Mise en œuvre de la mesure .....................................................................................31

3.2.1. Etalonnage initial des capteurs ......................................................................313.2.2. Maintenance des électrodes ...........................................................................333.2.3. Correction éventuelle des mesures brutes .....................................................33


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4. Validation intra-laboratoire de la mesure des teneurs en nitrates et en chlorures par électrodes sélectives .........................................................................35

4.1. Tests de validation ....................................................................................................35

4.1.1. Répétabilité et reproductibilité ......................................................................364.1.2. Domaine de linéarité, limite de détection et de quantification ......................374.1.3. Influence de la température ...........................................................................374.1.4. Influence de la force ionique .........................................................................374.1.5. Ions interférents .............................................................................................384.1.6. Influence de l’agitation et de la turbidité.......................................................38

4.2. Résultats des tests de la validation pour la mesure de la teneur en nitrates ............38

4.2.1. Répétabilité et reproductibilité ......................................................................384.2.2. Domaine de linéarité, limite de détection et de quantification ......................404.2.3. Influence de la température ...........................................................................414.2.4. Influence de la force ionique .........................................................................444.2.5. Ions interférents .............................................................................................454.2.6. Influence de l’agitation et de la turbidité.......................................................50

4.3. Résultats des tests de validation pour la mesure des chlorures ...............................53

4.3.1. Répétabilité et reproductibilité ......................................................................534.3.2. Domaine de linéarité, limite de détection et de quantification ......................554.3.3. Influence de la température ...........................................................................554.3.4. Influence de la force ionique .........................................................................574.3.5. Ions interférents .............................................................................................57

4.4. Synthèse des caractéristiques des électrodes sélectives étudiées ............................57

5. Evaluation de la mesure des teneurs en nitrates et en chlorures par électrodessélectives, par rapport à la chromatographie ionique (d’après la normeXP T 90-210)..............................................................................................................59

5.1. Protocole d’évaluation..............................................................................................59

5.2. Application aux nitrates............................................................................................60

5.3. Application aux chlorures.........................................................................................66

6. Application : mesure in situ en continu ...................................................................73


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6.1. Etalonnage des capteurs de sondes multiparamètres................................................73

6.1.1. Laboratoire.....................................................................................................736.1.2. Ajouts dosés sur site ......................................................................................746.1.3. Etalonnage avec correction de température...................................................74

6.2. Sites d’expérimentation ............................................................................................75

6.2.1. Nappe de Beauce ...........................................................................................756.2.2. Le Loir ...........................................................................................................75

6.3. Suivi terrain et analytique.........................................................................................77

6.3.1. Nappe de Beauce ...........................................................................................776.3.2. Le Loir ...........................................................................................................77

6.4. Cas d’une eau souterraine : la nappe de Beauce.......................................................78

6.4.1. Température...................................................................................................786.4.2. Conductivité ..................................................................................................796.4.3. pH ..................................................................................................................796.4.4. Chlorures .......................................................................................................806.4.5. Nitrates ..........................................................................................................81

6.5. Cas d’une eau de surface : le Loir ............................................................................82

6.5.1. Température...................................................................................................836.5.2. Conductivité ..................................................................................................846.5.3. pH ..................................................................................................................856.5.4. Chlorures .......................................................................................................856.5.5. Nitrates ..........................................................................................................89

7. Conclusion ..................................................................................................................95

Bibliographie..................................................................................................................97


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Liste des figures

Fig. 1 - Principe du montage pour la mise en œuvre des mesures avec uneélectrode sélective et l'électrode de référence qui lui est opposée(Jaffrezic et al., 1994). ................................................................................... 15

Fig. 2 - Courbe d'étalonnage E = f(log cB) d'une électrode à membrane sélectiveindicatrice de l'ion B (Trémillon, 1993)......................................................... 17

Fig. 3 - Variation du coefficient d'activité fi d'un ion en solution en fonction de laforce ionique I de la solution, pour des ions monovalents (n = 1) etdivalents (n = 2) (D'après Stumm et Morgan, 1981). .................................... 20

Fig. 4 - Réponse d'une électrode sélective à l'ion calcium en présence deconcentrations croissantes en magnésium (Oehme, 1991). ........................... 21

Fig. 5 - Réponse d'une électrode sélective à deux températures différentes (Oehme,1991). Il est théoriquement possible de déplacer le point isopotentiel Spour le ramener au milieu de la gamme de mesure en modifiantla composition de l'électrolyte de référence interne (are = activité del'ion métallique correspondant au métal de l'élément de référence interne ;ame = activité de l'ion auquel est sensible la membrane)............................... 22

Fig. 6 - Evolution dans le temps de la pente de deux électrodes nitrates (Zuther etCammann (1994a).......................................................................................... 25

Fig. 7 - Sonde multiparamètre BRGM - vue d’ensemble........................................... 29Fig. 8 - Sonde multiparamètre BRGM - vue des capteurs.......................................... 30Fig. 9 - Schéma de l'électrode de référence solide AMAGRUSS (Diamond et al.,

1994). ............................................................................................................. 31Fig. 10 - Dosage de l’eau de source commercialisée Cristal Roc par KNO3

0.05 mol/L...................................................................................................... 36Fig. 11 – Evolution du Eo d’une électrode nitrate Fluka en fonction du temps.

Le potentiel Eo moyen est de 288.4 � 39.2 (2s) mV. .................................... 39Fig. 12 – Evolution de la pente d’une électrode nitrate Fluka en fonction du temps.

La pente moyenne sur 9 mois est de 54.3 � 3.2 (2s) mV/log C..................... 40Fig. 13 - Courbe de titrage dans le domaine des faibles teneurs en nitrates

(0.5-12 mg/L) ................................................................................................. 40Fig. 14 - Evolution de la pente de l’électrode nitrate Fluka en fonction de la

température..................................................................................................... 43Fig. 15 - Evolution du Eo de l’électrode nitrate Fluka en fonction de la température. 43Fig. 16 - Relation entre le Eo de l’électrode nitrate et la force ionique........................ 44Fig. 17 - Variation du coefficient de sélectivité de l’électrode sélective aux nitrates

(Fluka) vis-à-vis des chlorures....................................................................... 46Fig. 18 - Influence de la matière organique sur la mesure de la teneur en nitrates à

pH = 5 (CNO3 = 30 mg/L) ............................................................................... 49Fig. 19 - Influence de la matière organique sur la mesure de la teneur en nitrates à

pH = 8 (CNO3 = 30 mg/L) ............................................................................... 49Fig. 20 - Concentration en nitrates en fonction de la vitesse d’agitation (f : faible,

m : moyenne, F : forte) dans une solution de sulfate d’ammonium0.01 mol/L...................................................................................................... 50


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Fig. 21 - Concentration en nitrates en fonction de la vitesse d’agitation (m : moyenne,F : forte, FF : très forte) dans l’eau de source Aurèle. ................................... 51

Fig. 22 - Concentration en nitrates en fonction de la vitesse d’agitation (f : faible,mF : moyenne forte, FF : très forte) dans l’eau de source Aurèle dopée avecdes matières en suspension prélevées en octobre 2000 sur le site deSaint-Maur. .................................................................................................... 51

Fig. 23 - Différence entre les concentrations en nitrates mesurées dans l’échantillonfiltré à 0.45µm et l’échantillon brut, pour la crue du Loir du 5 au11 janvier 2001, en fonction de la turbidité. .................................................. 52

Fig. 24 - Evolution de la pente de l’électrode chlorure Mettler en fonction du temps.La pente moyenne est de 57.3 � 2.4 (2s) mV/Log C ..................................... 54

Fig. 25 - Evolution du Eo de l’électrode chlorure Mettler en fonction du temps.Le potentiel Eo moyen est de 288.7 � 6,0 mV............................................... 54

Fig. 26 - Evolution de la pente de l’électrode chlorure Mettler en fonction dela température................................................................................................. 55

Fig. 27 - Evolution du Eo de l’électrode chlorure Mettler en fonction dela température................................................................................................. 56

Fig. 28 - Courbe d’étalonnage de la mesure de la teneur en nitrates parélectrode sélective Fluka................................................................................ 62

Fig. 29 - Non spécificité de la mesure des nitrates par électrode sélective Fluka ........ 63Fig. 30 - Courbe d’étalonnage de la mesure de la teneur en chlorures par

électrode sélective Mettler ............................................................................. 68Fig. 31 - Spécificité de la mesure de la teneur en chlorures par électrode

sélective Mettler............................................................................................. 69Fig. 32 - Station DIREN de mesure du débit du Loir à Saint-Maur (28) ..................... 76Fig. 33 - Vue de la buse contenant la sonde multiparamètre à Saint-Maur

sur le Loir ....................................................................................................... 76Fig. 34 - Vue de la buse et de la sonde multiparamètre installée sur le Loir à

Saint Maur...................................................................................................... 77Fig. 35 - Suivi en continu de la température dans la nappe de Beauce du 23/05/2000

au 1/09/2000................................................................................................... 78Fig. 36 - Suivi en continu de la conductivité (à 25 °C) dans la nappe de Beauce

du 23/05/2000 au 1/09/2000 .......................................................................... 79Fig. 37 - Suivi en continu du pH dans la nappe de Beauce du 23/05/2000 au

1/09/2000 ....................................................................................................... 79Fig. 38 - Suivi en continu de la concentration en chlorures dans la nappe de Beauce

du 23/05/2000 au 1/09/2000 .......................................................................... 80Fig. 39 - Suivi en continu de la concentration en nitrates dans la nappe de Beauce

du 23/05/2000 au 1/09/2000 .......................................................................... 81Fig. 40 - Concentration en nitrates, chlorures et carbone organique dissous (COD)

dans les échantillons du Loir prélevés entre le 18/04/2000 et le 18/04/2001. 82Fig. 41 - Débit journalier moyen du Loir à Saint-Maur (DIREN) du 18/04/2000

au 18/04/2001................................................................................................. 83Fig. 42 - Suivi en continu de la température dans le Loir du 18/04/2000 au

18/04/2001 ..................................................................................................... 84Fig. 43 - Suivi en continu de la conductivité (à 25 °C) dans le Loir du 18/04/2000

au 18/04/2001................................................................................................. 84


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Fig. 44 - Suivi en continu du pH dans le Loir du 18/04/2000 au 18/04/2001 .............. 85Fig. 45 - Suivi en continu de la concentration en chlorures dans le Loir (sonde 22)

du 18/04/2000 au 18/04/2001 ........................................................................ 86Fig. 46 - Suivi en continu de la concentration en chlorures dans le Loir (sonde 11)

du 18/04/2000 au 18/04/2001 ........................................................................ 87Fig. 47 - Suivi en continu de la concentration en chlorures corrigée de la température

dans le Loir (sondes 11 et 22) du 5/10/2000 au 18/04/2001.......................... 87Fig. 48 - Suivi en continu de la concentration en chlorures corrigée de la température

(Tempo) dans le Loir (sondes 11 et 22) du 18/04/2000 au 18/04/2001......... 88Fig. 49 - Suivi en continu de la concentration en nitrates dans le Loir du 18/04/2000

au 18/04/2001 (sonde 22)............................................................................... 89Fig. 50 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la température

et de l’effet du milieu dans le Loir du 18/04/2000 au 18/04/2001(sonde 22)....................................................................................................... 90

Fig. 51 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la températureet de l’effet du milieu selon les saisons dans le Loir du 18/04/2000au 29/01/2001 (sonde 22)............................................................................... 91

Fig. 52 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la températuredans le Loir du 5/10/2000 au 18/04/2001 (sondes 11 et 22).......................... 92

Fig. 53 - Variation de la concentration en nitrates corrigée de la température et del’effet du milieu dans le Loir du 5/10/2000 au 18/01/2001 (sonde 11) ......... 92

Fig. 54 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la température(Tempo) dans le Loir du 18/04/2000 au 11/01/2001 (sondes 11 et 22)......... 93

Fig. 55 - Schéma d'une électrode de référence au chlorure d'argent (Oehme, 1991) :1. diaphragme ; 2. électrolyte de référence (KCl concentré) ; 3. fil d'argentrecouvert de chlorure d'argent (AgCl) ; 4. connexion au câble del'électrode ; 5. orifice de remplissage de l'électrode ; 6. tête del'électrode ; 7. câble de l'électrode (ann. 1). ................................................. 101

Fig. 56 - Différents types de jonctions liquides (Zhang, 1993) : (a) anneaude palladium ; (b) fente dans le verre de l'électrode ; (c) fibre d'amiante ;(d) diaphragme en céramique poreuse ; (e) gel d'agar ; (f) manchoncylindrique en téflon (démontable pour nettoyage, faible résistanceélectrique, débit d'électrolyte plus important) ; (g) membrane organique(ann. 1). ........................................................................................................ 103

Fig. 57 - Schéma d'une électrode à membrane sélective (Oehme, 1991) :1. membrane sélective (cristalline ou PVC) ; 2. corps de l'électrode ;3. câble de l'électrode ; 4. électrolyte de référence interne ; 5. élémentde référence interne (métal) (ann. 1)............................................................ 104

Liste des tableaux

Tabl. 1 - Sources d'erreurs possibles sur la mesure d'une concentration ionique avecune électrode sélective. .................................................................................32

Tabl. 2 - Composition chimique de l’eau de source commercialisée Cristal Roc ..... 36


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Tabl. 3 - Relation entre la pente (mV/Log C) ou le Eo (mV) et la température (°C)pour deux cellules électrochimiques constituées de la même électrodenitrate Fluka ................................................................................................. 41

Tabl. 4 - Concentration en nitrates d’une solution étalon à 10 mg/L selon le type decorrection de température effectuée - cas de la cellule électrochimique(b)................................................................................................................. 42

Tabl. 5 - Concentration en nitrates d’une solution étalon à 100 mg/L selon le typede correction de température effectuée - cas de la cellule électrochimique(b)................................................................................................................. 42

Tabl. 6 - Relation entre la pente (mV/Log C) et le Eo de l’électrode nitrate Flukaavec la température T (°C), pour les 3 systèmes d’électrodes..................... 42

Tabl. 7 - Concentration en nitrates calculée pour E = 200 mV à différentestempératures et pour les 3 systèmes d’électrode Fluka ............................... 44

Tabl. 8 - Coefficients de sélectivité vis-à-vis des chlorures, des bicarbonates etdes sulfates pour différentes électrodes sélectives aux nitrates ................... 45

Tabl. 9 - Relation entre la pente (mV/Log C) et le Eo (mV) de l’électrode chlorureMettler avec la température T (°C) pour les 3 systèmes d’électrodes. ........ 56

Tabl. 10 - Concentration en chlorures (mg/L) calculée pour E = 200 mV àdifférentes températures............................................................................... 56

Tabl. 11 - Récapitulatif des caractéristiques de l’électrode sélective nitrate Fluka etde l’électrode sélective chlorure Mettler ..................................................... 58

Tabl. 12 - Plan A - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka ....................................................................... 61

Tabl. 13 - Plan A - Données d’étalonnage pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka ....................................................................... 61

Tabl. 14 - Plan B - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka (unité : mg/L) ................................................ 63

Tabl. 15 - Plan B - Résultats statistiques pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka ....................................................................... 64

Tabl. 16 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka ....................................................................... 64

Tabl. 17 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar chromatographie ionique ....................................................................... 65

Tabl. 18 - Plan C -Test de stabilité de la répétabilité sur le domaine d’applicationpour la mesure de la teneur en nitrates par électrode sélective Fluka etpar chromatographie ionique ....................................................................... 65

Tabl. 19 - Plan C - Tests de justesse et de fidélité pour la mesure de la teneuren nitrates par électrode sélective Fluka...................................................... 66

Tabl. 20 - Plan A - Données expérimentales pour la mesure de la teneur enchlorures par électrode sélective Mettler ..................................................... 67

Tabl. 21 - Plan A - Données d’étalonnage pour la mesure de la teneur en chlorurespar électrode sélective Mettler..................................................................... 67

Tabl. 22 - Plan B - Données expérimentales pour la mesure de la teneur enchlorures par électrode sélective Mettler (unité : mg/L) ............................. 68

Tabl. 23 - Plan B - Résultats statistiques pour la mesure de la teneur en chlorurespar électrode sélective Mettler..................................................................... 69


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Tabl. 24 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en chlorurespar électrode sélective Mettler..................................................................... 70

Tabl. 25 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur enchlorures par chromatographie ionique ....................................................... 71

Tabl. 26 - Plan C - Test de stabilité de la répétabilité sur le domaine d’applicationpour la mesure de la teneur en chlorures par électrode sélective Mettleret par chromatographie ionique ................................................................... 71

Tabl. 27 - Plan C - Tests de justesse et de fidélité pour la mesure de la teneuren chlorures par électrode sélective Mettler ................................................ 72

Tabl. 28 - Récapitulatif des résultats obtenus sur les échantillons prélevés du23 mai 2000 au 2 octobre 2000.................................................................... 78

Tabl. 29 - Récapitulatif des mesures effectuées sur les échantillons du Loir prélevésentre le 18/04/2000 et le 18/04/2001. .......................................................... 82

Tabl. 30 - Caractéristiques des périodes définies pour la correction de l’effet dumilieu sur la mesure de la teneur en nitrates par la sonde 22 ...................... 91

Tabl. 31 - Récapitulatif des corrections effectuées pour estimer la teneur en nitratesdans le Loir (sondes 11 et 22)...................................................................... 93

Liste des annexes

Ann. 1 - Principes de fonctionnement des électrodes .................................................. 99

Ann. 2 - Principales caractéristiques des sondes multiparamètres du marché -Tableau de synthèse .................................................................................... 107

Ann. 3 - Guide de choix d'une sonde multiparamètre commerciale .......................... 113

Ann. 4 - Notice technique de l’électrode sélective chlorure METTLER................... 121


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1. Introduction

a mesure en continu de polluants chimiques dans les milieux aquatiques permet demieux comprendre leur évolution au cours du temps, mais aussi de vérifier que les

seuils définis par la réglementation sont respectés. La prise de conscience del’importance et de la difficulté de l’étape d’échantillonnage (prélèvement, prétraitementet conservation) conduit notamment à une demande croissante concernant ledéveloppement de techniques de mesure in situ et en continu. Les électrodes sélectivessont particulièrement adaptées à la mesure in situ car elles nécessitent peu ou pas detraitement d’échantillon et permettent une mesure en continu. Cependant, les effets detempérature, de pression, les courants hydrodynamiques, la lumière et les espècesinterférentes doivent être étudiés avec attention pour obtenir des résultats fiables etjustes.

L'objectif de ce document est de fournir les éléments théoriques et pratiques nécessairesà une mise en œuvre correcte du mesurage en continu de concentrations ioniques dansles eaux à l'aide d'électrodes sélectives. Ce travail a été réalisé sur la base del'expérience acquise par le BRGM depuis plusieurs années, au cours de deux projets deRecherche et Développement successifs :

- le projet « Monitoring » (dirigé par J.L. Pinault, 1995-1996), au cours duquel6 prototypes de sondes multiparamètres BRGM pouvant être équipés respectivementde 4 électrodes sélectives ont été conçus et expérimentés dans divers milieux ;

- le projet « Monitorage de la qualité des eaux souterraines et de eaux de surface »(dirigé par C. Wittwer, 1997) qui a permis l'exploitation des résultats acquis,notamment en ce qui concerne l’étude de la fontaine de Nîmes.

Le chapitre 2 met l'accent sur les problèmes particuliers liés au mesurage deconcentrations ioniques in-situ en continu à l'aide d'électrodes sélectives :

- en premier lieu, la variabilité physico-chimique des eaux naturelles (force ionique,concentrations en ions interférents, température et pression) qui peut affecter laprécision des mesures ;

- en second lieu, le colmatage de la jonction de l'électrode de référence d'une part, etl'altération des membranes des électrodes sélectives d'autre part, qui peuventprovoquer des dérives importantes du signal mesuré et ainsi limiter sérieusement ladurée de mesurage sans maintenance.

Le chapitre 3 concerne plus particulièrement les sondes multiparamètrescommercialisées ainsi que le prototype développé par le BRGM. Il comporte quelquesconseils pratiques destinés à aider l’utilisateur dans l'élaboration d'une campagne demesures basées sur la sonde multiparamètre : choix d'un système de mesure, étalonnageinitial des électrodes, maintenance des électrodes.

L


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La qualité du mesurage in situ et en continu de la concentration en ions nitrates estévaluée dans les chapitres 4 à 6. Ces travaux ont été réalisés dans le cadre du projet deR & D « Métrologie et analyse en continu », qui a pour principaux objectifs ledéveloppement de capteurs chimiques dans les eaux et la métrologie appliquée aulaboratoire et sur le terrain. Dans un premier temps, les résultats concernant lesdifférents tests effectués au laboratoire sont présentés (chap. 4). La répétabilité, lareproductibilité, la sensibilité et le domaine de linéarité, les limites de détection et dequantification, la spécificité et la justesse de la mesure de la concentration en nitrates eten chlorures dans les milieux aqueux par électrodes sélectives ont été évalués. Lesinfluences respectives de la température, de la force ionique, de la vitesse d’agitation etde la turbidité ont été particulièrement étudiées.

Le protocole d’évaluation d’une méthode alternative par rapport à une méthode deréférence de la norme XP T 90-210 a été appliqué, en considérant la chromatographieionique comme méthode de référence, afin de valider ou non la mesure par électrodesélective comme méthode alternative (chap. 5).

Enfin, le comportement à long terme de la sonde est étudié dans des conditions réellesde mesure (chap. 6), notamment au travers de deux exemples de suivi in situ et encontinu des teneurs en nitrates et chlorures : 3 mois dans une eau souterraine (nappe deBeauce) et 12 mois dans une eau de surface (le Loir).


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2. La potentiométrie appliquée à la mesure in situen continu

Ce chapitre met l'accent sur les problèmes particuliers liés au mesurage deconcentrations ioniques in situ en continu à l'aide d'électrodes sélectives :

- en premier lieu, la variabilité physico-chimique des eaux naturelles (force ionique,concentrations en ions interférents, température et pression) qui peut affecter laprécision des mesures ;

- en second lieu, le colmatage de la jonction de l'électrode de référence d'une part, etl'altération des membranes des électrodes sélectives d'autre part, qui peuventprovoquer des dérives importantes du signal mesuré et ainsi limiter sérieusement ladurée de mesurage sans maintenance.

2.1. PRINCIPE DE LA POTENTIOMÉTRIE

Les méthodes d'analyses potentiométriques sont basées sur la mesure de la différence depotentiel à courant nul existant entre une électrode indicatrice et une électrode deréférence. Aucun courant électrique ne doit alors exister entre la cellule électrochimiqueformée par les deux électrodes, la solution dans laquelle elles sont plongées et l'appareilde mesure du potentiel (fig. 1).

Fig. 1 - Principe du montage pour la mise en œuvre des mesures avec une électrodesélective et l'électrode de référence qui lui est opposée (Jaffrezic et al., 1994).


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Le potentiel de l'électrode de référence est fixe, quelle que soit la solution dans laquelleelle est plongée. Le potentiel de l'électrode indicatrice est relié à l'activité de l'espèce àdéterminer - et à sa concentration dans certaines conditions -, par la loi de Nernst :

)ln( ii

aFz

RTEoE ��

avec E (V) potentiel de l'électrode indicatrice

R (8.314 J.K-1mol-1) constante molaire des gaz

F (9.648 456.10-4 Cmol-1) constante de Faraday

T (°K) température absolue

zi charge de l'ion i (positive ou négative)

ai activité de l'ion i

Le terme Eo (V) comprend notamment le potentiel de l'électrode de référence, lepotentiel standard de l'électrode sélective, et le potentiel de jonction liquide-liquide. Eoest souvent considéré comme constant.

La mesure par potentiométrie directe présente l'avantage par rapport aux techniquesanalytiques et électrochimiques, d’une part, de ne consommer aucune espèce chimiquede la solution, et d'autre part, de ne pas dépendre des phénomènes de transport desespèces réactives aux électrodes. Ainsi, l'agitation de la solution mesurée n'estnécessaire que pour assurer son homogénéité.

Le principe de fonctionnement des électrodes de référence et des électrodes sélectivesest détaillé dans l’annexe 1.

2.2. CARACTÉRISTIQUES DES ÉLECTRODES IONIQUES SÉLECTIVES

2.2.1. Réponse de l'électrode

La loi de Nernst permet de relier le potentiel mesuré à l'activité d'un ion dans lasolution. Une électrode sélective permet de réaliser des mesures précises dans sondomaine de linéarité, c'est-à-dire dans la partie de son domaine de réponse où ladifférence de potentiel mesurée varie linéairement avec le logarithme de l'activité del'ion. zi étant la charge de l'ion, la pente est positive s'il s'agit d'un cation et négative s'ils'agit d'un anion.

Dans son domaine de linéarité et si la valeur de la pente de la courbe d'étalonnage estcomprise entre 55 et 59 mV/Log C à 25 °C, où Log C représente le logarythme décimalde la concentration de l’ion à mesurer, l'électrode sélective a un comportement dit« nernstien ».


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L'équation de Nernst permet aussi d'évaluer la précision des mesures réalisées à l'aided'électrodes sélectives (Su, 1993). En effet, à 25 °C, une erreur de 1 mV dans la mesuredu potentiel correspond à une erreur relative en concentration de 3,9 % pour un ionmonovalent, et 7,8 % pour un ion divalent. L'erreur de mesure sur le potentiel doit êtreinférieure à 0,13 mV pour une précision d'au moins 0,5 % sur la mesure de laconcentration.

L'erreur relative sur la concentration étant indépendante de la concentration, la précisionde la mesure est identique dans une solution diluée et dans une solution concentrée, àcondition que l'électrode présente un comportement nernstien dans toute la plage demesure considérée.

2.2.2. Limite de détection

Pour les faibles concentrations, la limite de détection d'une électrode se situe auvoisinage de la zone de la courbe d'étalonnage pour laquelle la réponse n'est plusnernstienne, c'est-à-dire la zone où la pente diminue pour devenir nulle (fig. 2). D'unpoint de vue pratique, cette limite est déterminée au point P, à l'intersection des lignesextrapolées de la portion linéaire de la courbe d'étalonnage et de la ligne horizontaled'insensibilité de l'électrode.

Fig. 2 - Courbe d'étalonnage E = f(log cB) d'une électrode à membrane sélectiveindicatrice de l'ion B (Trémillon, 1993).


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Les mesures potentiométriques doivent être faites dans la zone de linéarité de la courbed'étalonnage. En effet, la reproductibilité et la précision des mesures sont faibles àproximité de la limite de détection, ceci en raison de l'instabilité du potentiel.Cependant, un étalonnage à 5 points peut permettre de déterminer des concentrationsdans la zone incurvée de la réponse de l’électrode sélective.

La limite de détection des électrodes sélectives augmente généralement avecl'encrassement de la membrane, la présence d'ions interférents, et en fonction desvariations des conditions d'agitation ou de courant : toutes ces conditions sont,néanmoins, celles des mesures in situ et en continu.

2.2.3. Sélectivité

La sélectivité de la membrane, c'est-à-dire sa capacité à réagir à un ion i unique, dépenddu type de membrane choisi. Des ions de charge et de taille semblables peuventinterférer avec la mesure recherchée.

La sélectivité d'une électrode vis-à-vis des autres ions j en solution pouvant interféreravec la mesure de l'ion i, est quantifiée habituellement par ses coefficients de sélectivitéKij. Ce coefficient s’exprime comme le rapport de la réponse de l'électrode pour un ioninterférent à la réponse de l'électrode pour l'ion à mesurer.

L'équation de Nicolsky est généralement utilisée pour quantifier l'effet des ionsinterférents sur la différence de potentiel mesurée :

E E RTz F

a K aii

i ij jz z

j

i j� � ��

��

�

��

0 ln ( )' '

La meilleure électrode sélective est l'électrode à membrane de verre pour ladétermination du pH, avec un coefficient de sélectivité de 10-12 par rapport à la plupartdes cations (Jaffrezic et al., 1994). La seconde meilleure électrode est l'électrodesélective aux ions fluorures à membrane LaF3 monocristalline, qui présente uncoefficient de sélectivité de l'ordre de 10-7 pour la plupart des ions, exceptés OH-.

2.2.4. Temps de réponse

Le temps de réponse d'une électrode sélective est le temps nécessaire à l'établissementdu potentiel électrochimique d'équilibre de part et d'autre de la membrane. Cependant,l'équilibre n'est jamais atteint dans les conditions réelles de mesures. Plusieursdéfinitions pratiques ont donc été proposées, comme par exemple celle de l'IUPAC(1976) : le temps de réponse est le temps au bout duquel le potentiel de l'électrode estéloigné de 1 mV de son potentiel d'équilibre.


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De nombreux facteurs interviennent dans ce phénomène de retard à l'équilibre, et letemps de réponse doit être déterminé expérimentalement dans des conditions biendéfinies. Les facteurs influant sur le temps de réponse sont liés à :

- la membrane : type de membrane (solubilité, possibilité de former des composéschimiques instables ou métastables avec des composés de la solution), état de surfacede la membrane (encrassement) ;

- le changement de concentration : type de changement (immersion dans une nouvellesolution ou changement de concentration de la même solution), amplitude duchangement, sens du changement (augmentation ou diminution de la concentration) ;

- les conditions de la mesure : température, agitation, nature de la solution.

Les plus lentes des électrodes répondent en moins de 30 s à un changement deconcentration (Evans, 1987). Cependant, un temps d’équilibre de l’ordre de 10 mn peutêtre nécessaire, lorsqu’une solution diluée est mesurée après une solution trèsconcentrée.

2.3. FACTEURS AFFECTANT LA PRÉCISION DE LA MESURE

2.3.1. Force ionique

La mesure du potentiel d'une électrode sélective permet donc de mesurer l'activité d'union en solution, mais pas directement sa concentration. La concentration et l'activitéd'un ion en solution sont reliées par :

a ci i i� �

La valeur du coefficient d’activité d'un ion �i en solution peut être calculée à l’aide del’équation de Debye-Hückel reliant le coefficient d'activité à la force ionique I de lasolution, elle-même fonction de la concentration des ions en solution :

I c zii

i� �12

2

Or, la force ionique des eaux naturelles varie en général de 10-4 mol/L environ pour uneeau de ruisseau sur des roches peu solubles (granite, quartzite) à 10-2 mol/L pour uneeau souterraine en région calcaire (Stumm et Morgan, 1981). Comme les coefficientsd'activité varient dans de fortes proportions en fonction de la force ionique (fig. 3),l'erreur de mesure commise en assimilant activité et concentration peut être importante :pour les ions monovalents (NO3

-, NH4+, Cl-...), elle est de 1 % dans une eau peu

minéralisée, et atteint 10 % dans une eau minéralisée telle qu'une eau souterraine. Pourun ion divalent (Ca2+, Mg2+, CO3

2-...), l'erreur atteint rapidement des valeurspénalisantes : de 4 % dans une eau peu minéralisée à plus de 30 % dans une eauminéralisée.


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Fig. 3 - Variation du coefficient d'activité fi d'un ion en solution en fonction de laforce ionique I de la solution, pour des ions monovalents (n = 1) etdivalents (n = 2) (d'après Stumm et Morgan, 1981).

2.3.2. Ions interférents

L'erreur sur la mesure de l'activité de l'ion i en présence d'un ion interférent j est donnéepar (Su, 1993) :

Erreur Ka

aijjz z

i

i j

(%) . .� 100

Cette relation permet, en théorie, de déterminer l'activité maximale acceptable d'un ioninterférent dans la solution analysée pour une erreur relative maximale fixée. Parexemple, si une erreur de mesure de 5 % est fixée, le rapport des activités doit vérifierl'inégalité :

aa

Ki

jz z

ij

i j� 100

5.

Il est à noter que les coefficients de sélectivité peuvent varier de 10-13 à 102.

D’un point de vue pratique, la valeur maximale tolérée du coefficient de sélectivité estde 10-3, ce qui signifie que lorsque la concentration de l'ion interférent est 1000 foissupérieure à celle de l'ion mesuré, l’erreur sur la mesure de l'ion mesuré est de 100 %(Zuther et Cammann, 1994a).


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Il est important de noter que les coefficients de sélectivité ne peuvent être déterminésque de façon expérimentale, et que la méthode de détermination utilisée influencefortement le résultat. Un coefficient de sélectivité n'est pas une constante, et n'a designification que si l'on connaît la méthode et les conditions dans lesquelles sa valeur aété déterminée. C'est pourquoi les valeurs de coefficients de sélectivité données par lesfabricants d'électrodes ne doivent être considérées que comme des valeurs guides(Oehme, 1991). Il est toujours préférable d'évaluer expérimentalement l'importanced'une interférence en étudiant la réponse de l'électrode en présence d'un ou plusieursions interférents (fig. 4). Une incurvation de la droite d'étalonnage dans la zone des plusfaibles concentrations est typiquement observée, et donc une augmentation de la valeurde la limite de détection de l'électrode.

Fig. 4 - Réponse d'une électrode sélective à l'ion calcium en présence deconcentrations croissantes en magnésium (Oehme, 1991).

2.3.3. Température

Selon l'équation de Nernst (cf. § 2.1.), les différentes droites d'étalonnage d'uneélectrode sélective à différentes températures sont caractérisées par des pentes devaleurs différentes. Il existe en théorie un point d'intersection commun à toutes cesdroites : le point iso-potentiel (fig. 5). Les mesures réalisées autour de ce point sontpratiquement indépendantes de la température. Les cellules de mesure constituées d'uneélectrode de référence et d'une électrode pH, fluorure ou sodium ont des points iso-potentiels bien connus. Malheureusement, la plupart des cellules électrochimiques


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constituées avec une électrode sélective et une électrode de référence ont un point iso-potentiel situé très en dehors des gammes de mesures utiles.

Fig. 5 - Réponse d'une électrode sélective à deux températures différentes (Oehme,1991). Il est théoriquement possible de déplacer le point isopotentiel S pourle ramener au milieu de la gamme de mesure en modifiant la compositionde l'électrolyte de référence interne (are = activité de l'ion métalliquecorrespondant au métal de l'élément de référence interne ; ame = activité del'ion auquel est sensible la membrane).

D'autre part, l'influence de la température sur la mesure est plus complexe. La dérivéepartielle de l'équation de Nernst par rapport à la température montre qu'il existe aumoins trois contributions de la température pouvant influencer le potentiel d'une cellulede mesure électrochimique (Zuther et Camman, 1994b) :

dEdT

dEdT

Rz F

aRTz F

d adTi

ii

i��

��

�

��

�

��

�

��

�

��

�

��

�

��

'

lnln

...

Le premier coefficient de température caractérise l'influence de l'appareil de mesure.Cette influence peut être minimisée en choisissant un arrangement le plus symétriquepossible (mêmes métaux constituant les conducteurs électriques du montage). Ainsi,Zuther et Camman (1994b) ont choisi de réaliser un arrangement strictement symétriquede leur cellule électrochimique sensible à l'ion nitrate, en utilisant des électrodes deréférence interne et externe en cuivre. De plus, en ajustant les compositions desélectrolytes des électrodes, ils ont pu ramener le point isopotentiel de la cellule dans uneplage de mesure utile (25 mg/L), de manière à mesurer la concentration des ions nitratesde manière indépendante de la température entre 8 et 12 °C. Cependant, il n'existe pas, ànotre connaissance, de cellules électrochimiques commerciales optimisées pour desmesures à des températures très différentes de celles qui règnent en laboratoire.


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Le deuxième coefficient de température (pente) est généralement utilisé pour lescorrections automatiques de température des pH-mètres ou des ionomètres. Cecoefficient est souvent considéré comme étant la seule cause de variation du potentiel dela cellule électrochimique avec la température.

Le troisième terme caractérise l'influence de la solution mesurée : il prend en compte lefait que les coefficients d'activité des ions, les constantes de dissociation des électrolytesfaibles et les constantes de solubilité des complexes dépendent de la température.

2.3.4. Pression

Très peu d'études ont été consacrées à l'évaluation de l'effet de la pression sur la mesurede la différence de potentiel d'une cellule électrochimique constituée d'une électrode deréférence et d'une électrode sélective. Müller et Hauser (1996) ont effectué desexpériences de laboratoire visant à étudier des combinaisons d'électrodes miniatures deleur fabrication : deux électrodes de référence Ag/AgCl (deux types : liquide et solide)et deux électrodes sélectives à l'ion nitrate à membrane PVC (deux types : remplid'électrolyte interne et à contact solide). Le potentiel de ces combinaisons d'électrodesplongées dans la même solution a été mesuré à des pressions variant de 1 à 30 bars.

Ces auteurs observent que l'effet de la pression est relativement faible : ils mesurent eneffet une augmentation du potentiel variant de 0,2 à 1,5 mV lorsque la pressionaugmente de 1 à 30 bars (ce qui équivaut à une profondeur d'immersion de 300 m).Cette augmentation de potentiel est contraire à la diminution théorique du potentielengendrée par la diminution de l'activité de l'ion nitrate avec l'augmentation de pression.Ces variations contraires ont pu se compenser.

Quoi qu'il en soit, la valeur des potentiels mesurés augmente linéairement avec lapression, après une phase initiale non linéaire. Les pentes des droites de variation sontde 40 µV/bar pour les électrodes nitrate à contact solide, et de 10 µV/bar pour lesélectrodes à remplissage liquide (les valeurs des pentes ne sont pas influencées par letype d'électrode de référence utilisé). De manière un peu surprenante, l'influence de lapression est donc moins importante sur les électrodes à remplissage liquide. D'autrepart, le temps de mise à l'équilibre des électrodes à remplissage liquide est d'environ5 mn, alors qu'il est quasiment nul pour les électrodes à contact solide.

Le changement de potentiel maximum observé (1,5 mV) dans la gamme de pressionétudiée (1 à 30 bars) correspond à une erreur de 0,03 unité pH sur la mesure du pH, et àdes erreurs de mesure de concentrations pour les ions monovalents et divalents de 5,7 %et 10,9 % respectivement.


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2.4. DÉRIVE DU SIGNAL À LONG TERME

2.4.1. Dérive du potentiel de jonction

Le colmatage des jonctions liquides ou gélifiées des électrodes de référence estl'obstacle majeur qui est rencontré dès qu’il s’agit de réaliser des mesures en continu. Ilprovoque un changement parfois dramatique du potentiel de jonction, et peut avoirplusieurs causes :

- le développement de colonies de bactéries, d'algues ou de champignonsmicroscopiques sur les surfaces immergées (fouling). Ce phénomène naturel inévitablene pose problème que lorsque le développement a lieu sur la jonction : le bouchonmuqueux ainsi formé peut provoquer une dérive importante et très rapide ;

- les interactions chimiques au niveau de la jonction entre l'électrolyte de l'électrode deréférence et la solution extérieure : (i) formation d'un précipité de chlorure d'argent(AgCl) lorsque les ions de la solution extérieure peuvent diffuser dans l'électrolyte(lente dérive du potentiel) ; (ii) formation d'un précipité de KCl lorsque la températuredécroît beaucoup, ou lorsque l'électrode est stockée à l'air pendant longtemps ; (iii)colmatage par les colloïdes de la solution extérieure ; (iv) formation de précipitésentre les ions argent de l'électrolyte et certains ions de la solution extérieure ayantdiffusé dans l'électrolyte (ion sulfure).

2.4.2. Dérive du potentiel de membrane

Le mauvais état de la surface de la membrane d'une électrode sélective augmente salimite de détection et diminue son temps de réponse, quelle que soit la cause de cemauvais état : fouling ou interactions chimiques entre les constituants de la membraneet certains ions de la solution mesurée.

D'autre part, les membranes sélectives sont fragiles : elles présentent pour la plupart uncertain degré de solubilité dans l'eau, et ont donc une durée de vie limitée lorsqu'ellessont immergées en continu. De plus, les membranes PVC présentent un fort degré desolubilité dans les liquides organiques. Mises en contact avec un solvant, cesmembranes sont rapidement détruites (Gur'ev et al., 1993) : il ne faut donc surtout pasles utiliser pour faire des mesures dans des eaux contaminées par des solvantsorganiques.

2.4.3. Dérive de la pente de l’électrode

La dérive du potentiel d’une électrode sélective avec le temps se traduit par unedéterioration de la pente de l’électrode. Ainsi, l’évolution dans le temps de la pente dedeux électrodes nitrates a été étudiée par Zuther et Cammann (1994a). Ces électrodesont été immergées en permanence dans de l’eau potable circulante et renouvelée, enlaboratoire. Un étalonnage a été effectué toutes les 6 semaines, ce qui a permis demettre en évidence la non linéarité de la dérive dans le temps de la pente de cesélectrodes (fig. 6).


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Fig. 6 - Evolution dans le temps de la pente de deux électrodes nitrates (Zuther etCammann (1994a).


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3. Sonde multiparamètre

Les sondes multiparamètres commercialisées ainsi que le prototype développé par leBRGM sont décrits dans ce chapitre. Il comporte aussi quelques conseils pratiquesdestinés à aider l’utilisateur dans l'élaboration d'une campagne de mesures basées sur lasonde multiparamètre : choix d'un système de mesure, étalonnage initial des électrodes,maintenance des électrodes.

3.1. CHOIX D'UN SYSTEME DE MESURE

3.1.1. Choix d'une sonde multiparamètre

a) Sondes multiparamètres du commerce

Il existe actuellement de nombreux systèmes commerciaux de mesure in situ de laqualité de l'eau, dont des sondes multiparamètres, destinées à être immergées totalementdans le milieu aquatique (mer, lac, rivière, effluent, forage), et pouvant être équipéesd'électrodes sélectives. Ce type d'appareil permet avant tout d’obtenir simplement - sansréactifs, sans élément mécanique sensible- des données continues concernant la qualitéde l'eau : paramètres physico-chimiques (température, pression, conductivité, pH,oxygène dissous, potentiel rédox, turbidité etc.) et concentrations en certains ions(nitrate, ammonium, métaux, ...).

La première caractéristique d'une sonde multiparamètre est de pouvoir fonctionner demanière totalement autonome pendant une longue durée -jusqu'à plusieurs mois- grâce àdes batteries intégrées. Elle doit permettre aussi l'acquisition et la lecture en temps réeldes résultats, en surface, par l'intermédiaire d'un câble servant généralement de supportet de système de transmission des données, parfois aussi de câble d'alimentation.

Plus précisément, une sonde multiparamètre commerciale doit pouvoir s'adapterrapidement à trois types d'utilisation :

- utilisation en poste de surveillance fixe (forage, rivière,...) : les caractéristiquesimportantes des sondes sont alors la durée de vie des capteurs, l'absence de dérive dansle temps, l'existence de procédés anti-fouling ;

- réalisation de diagraphies (profils verticaux dans les forages, les lacs,...). Il faut dansce cas une fréquence élevée d'acquisition des données, et la possibilité de visualiser entemps réel les courbes d'évolution des paramètres ;

- utilisation itinérante : mesure de l'ensemble des paramètres successivement enplusieurs points. Les sondes doivent donc être robustes, de mise en place facile etrapide (étalonnage, configuration des mesures), et les résultats doivent être stockésdans une mémoire tout en étant lisibles immédiatement.


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Selon une étude interne réalisée en 1998, une grande partie des sondes du marché ditesmultiparamètres ne mesurent que la pression, la température et la conductivité (sondesCTD : Conductivity, Temperature, Depth). N’ont été considérées dans cette étude queles sondes dont les fabricants ont prévu la possibilité -au moins en option- d'installerune électrode sélective. Ainsi, 11 constructeurs ont été identifiés : Amel, Analysys,Applied Microsystems, Chelsea, Greenspan, Hydrolab, Idronaut, M Squared, Solomat,Turo et Ysi (voir ann. 2 pour les caractéristiques techniques). Par ailleurs, unquestionnaire-modèle, qui se trouve en annexe 3, peut être utilisé pour choisir unappareil commercial. Il permet, d'une part, d'établir des fiches comparatives détailléesqualité technique/prix, et d'autre part, de ne pas oublier d'examiner une caractéristiqueimportante d'un instrument lors de la consultation d'une documentation technique oud'une discussion avec un vendeur.

Les caractéristiques des instruments commerciaux sont très différentes d'un modèle àl'autre. Les procédés de mesure des ions employés sont identiques (électrodessélectives), mais l'électronique de mesure et les matériaux employés sont variables.Cependant, la partie primordiale d'un système de mesure chimique est constituée parl'ensemble de ses capteurs. La qualité des capteurs mis en oeuvre sur les sondescommerciales est difficilement appréciable sans test sur le terrain. En dehors de laqualité intrinsèque des capteurs, l'un des problèmes le plus couramment rencontré lorsde la réalisation d’un suivi en continu dans les eaux naturelles est celui del'encrassement des capteurs (dépôts minéraux et organiques, développement de biofilmsbactériens, de champignons microscopiques,...), phénomène qui provoque leur dérive etdans certains cas leur destruction. Les constructeurs proposent quelques systèmesantifouling, dont le but est d'empêcher cet encrassement : agitation (Hydrolab), celluleélectrochimique constituée d'une feuille de cuivre et d'une électrode de titane, libérantdes ions cuivre toxiques pour les micro-organismes (Idronaut), ou encore grillecontenant du cuivre associé à une agitation (Solomat). L'efficacité de ces systèmes doitcependant être démontrée.

L'appréciation de la qualité des mesures est généralement laissée à l'utilisateur, enparticulier en ce qui concerne les mesures de concentrations ioniques. D'après leurdocumentation technique, aucun modèle de sonde ne propose de méthode de correctiondes données brutes, en regard des paramètres évolutifs du milieu naturel (température,force ionique, espèces interférentes, etc.).

b) Sondes prototypes BRGM

Six prototypes de sondes multiparamètres BRGM ont été conçus et réalisés dans lecadre du projet « monitoring » en 1995-1996 (fig. 7 et 8). Ils sont constitués d’une carted’acquisition de marque IRIS Instrument (carte dite « mado solo »). Huit voiesanalogiques sont dédiées à :

- la conductivité (4 électrodes, 2 voies) ;

- l’oxygène dissous (électrode de Clark, 1 voie) ;

- la température (1 voie).


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- 4 voies potentiométriques : électrodes sélectives, dont au moins une électrode avecréférence combinée (pH généralement).

Ces voies sont scrutées deux par deux de manière séquentielle. Dans le but d’optimiserles coûts, la carte d’acquisition a été utilisée telle quelle, exception faite de l’adjonctiond’un séquenceur et d’une légère modification permettant de porter le nombre de voiesde 1 à 2.

La maîtrise complète de l’électronique permet d’interchanger les capteurs, voir de lesmodifier. Le principal avantage des sondes prototypes BRGM sur les systèmescommerciaux est le nombre de voies pouvant être dédiées à la mesure de concentrationsioniques à l'aide d'électrodes sélectives (jusqu'à 4 électrodes simultanément, dont uneélectrode avec une référence combinée, généralement le pH). Leur principalinconvénient réside dans le fait que ce sont des prototypes limités techniquement : 10 md'immersion seulement, fréquence maximale d'acquisition d'un set de paramètre de12 mn, et que leur mise en œuvre est plus délicate que les modèles du commerce.Cependant, pour une grande partie des applications, ces caractéristiques techniques nesont pas rédhibitoires, d'autant plus que leur fiabilité a été éprouvée dans de nombreuxmilieux. Ces appareils bénéficient, de plus, du lien automatique avec un logiciel detraitement des séries chronologiques développé au BRGM : « TEMPO ».

Fig. 7 - Sonde multiparamètre BRGM - vue d’ensemble.


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Fig. 8 - Sonde multiparamètre BRGM - vue des capteurs.

3.1.2. Choix d'une électrode de référence

L'utilisation d'électrodes de référence à jonction liquide conventionnelle n'est pasconseillé dans le cas de mesures avec des instruments totalement immergés : d'une part,la pression extérieure risque de faire pénétrer la solution extérieure dans l'électrode (ilfaut veiller en particulier à l'absence de bulles d'air dans l'électrode), et d'autre part,l'électrolyte ne peut pas être renouvelé de façon simple.

Pour les mesures in situ, d'autres solutions doivent donc être recherchées. Il est possibled'utiliser des électrodes à double jonction, afin de protéger l'électrolyte de référence descontaminations extérieures. Il est aussi possible d’utiliser des électrodes à jonction à geldont l'électrolyte de référence et la jonction sont gélifiés, ce qui a pour effet de ralentirles échanges avec le milieu extérieur, tout en conservant à la jonction ses propriétés deconduction électrique. Ainsi, l'utilisation d'électrodes de référence au chlorure d'argent àgel a souvent permis de diminuer la fréquence de maintenance des sondes prototypesBRGM.

Un pas supplémentaire a été franchi par l'utilisation d'électrodes de référence solide. Denombreuses tentatives de construction de ce type d'électrode ont été faites depuis lerenouveau des méthodes potentiométriques dans les années 1970. Malgré le fait que lesbases théoriques et les conditions pratiques de la réalisation de ce type d'électrode nesoient pas encore bien établies (Collins, 1993), nous avons retenu les électrodes de lasociété AMAGRUSS en raison de leur insensibilité exceptionnelle à l'encrassement.


BRGM/RP-51276-FR 31

Ce constructeur d'électrodes industrielles affirme que le potentiel de ses électrodes deréférence solide est insensible à la température et à la pression. L'originalité du systèmeréside dans le fait que l'électrolyte (KCl) est immobilisé dans un polymère dur et nonporeux (50 % KCl - 50 % ester de vinyle), et que cette jonction solide possède unegrande surface (fig. 9). L'évaluation scientifique de ce produit (Diamond et al., 1994) amontré que l'électrode de référence AMAGRUSS est au moins aussi fiable qu'uneélectrode conventionnelle, bien que son principe de fonctionnement exact ne soit pasencore élucidé. L'utilisation de ces électrodes a permis d'allonger la période defonctionnement des sondes BRGM sans maintenance dans une eau souterraine.

Fig. 9 - Schéma de l'électrode de référence solide AMAGRUSS (Diamond et al.,1994).

3.1.3. Choix d'une électrode sélective

Les caractéristiques de l’électrode sélective chlorure commercialisée par Mettler sontprésentées en annexe 4 à titre d’exemple : ion mesuré, type de membrane (pastillecristalline ou PVC), domaine de concentration dans lequel les mesures sont possibles,gamme de pH dans laquelle une électrode peut fonctionner, principaux ions interférentset coefficients de sélectivité associés.

La recherche dans le domaine des nouvelles membranes sélectives est active, mais lacommercialisation de nouveaux types d'électrodes est assez lente. Pour des besoins enélectrode particuliers, il est cependant utile de vérifier auprès des principaux fabricantsque le produit désiré n'existe effectivement pas.

3.2. MISE EN ŒUVRE DE LA MESURE

3.2.1. Etalonnage initial des capteurs

L'étalonnage d'un instrument d'analyse est habituellement réalisé en établissant larelation entre la concentration de l’élément à analyser et le signal mesuré parl’instrument, à l’aide d'une série d'étalons de concentrations connues et croissantes. Laréalisation d'un étalonnage correct suppose que les propriétés physico-chimiques dessolutions mesurées n'influencent pas la valeur du signal.


32 BRGM/RP-51276-FR

Or, le potentiel d'une électrode sélective dépend non seulement de la concentration del'ion à mesurer mais aussi de la température, de la présence d'ions interférents, de laforce ionique de la solution (et dans une moindre mesure de la pression). Dans cesconditions, si la procédure d'étalonnage ne tient pas compte des différences entre lespropriétés physico-chimiques des solutions étalons (faible force ionique, températureambiante, absence d'interférents) et des solutions mesurées (force ionique et températuredifférentes, présence d'interférents), la conversion de la différence de potentiel mesuréeen concentration est erronée. Dans des cas défavorables, les erreurs cumulées peuventdevenir extrêmement importantes. La mise en œuvre d'une méthode d'étalonnageadaptée est donc importante pour une bonne précision des mesures. Le tableau 1 résumeles principales sources d'erreurs, les paramètres qu'elles affectent et leur importancerelative.

Facteur Paramètre de ladroite d'étalonnageinfluencé

Cause Erreur relativepour un ionmonovalent

Erreur relativepour un iondivalent

Température pente et ordonnéeà l'origine

��de températureentre les étalons etla solutionmesurée

Variable, dépenddu type demembrane

variable, dépenddu type demembrane

Pression ��de pression entreles étalons et lasolution mesurée,variation del'activité des ions

1.10-2 à 4.10-2

mV / b � 5,7 % à30 bars (Müller etHauser, 1996)

Force ionique pente et ordonnéeà l'origine

��de force ioniqueentre les étalons etla solutionmesurée

1 à 10 % quand laforce ionique variede 10-4 à 10-2 M

4 à 30 % quand laforce ionique variede 10-4 à 10-2 M

Ionsinterférents

pente,généralement dansle domaine desfaiblesconcentrations =diminution de laprécision demesurage etaugmentation dela limite dedétection

� de concentrationen interférentsdans les étalons etla solutionmesurée

variable, dépenddu rapport desconcentrations ionmesuré/ioninterférent

coefficient desélectivité max.admis = 10-3

� 100 % d'erreursi cint./cmesuré = 103

variable, dépenddu rapport desconcentrations ionmesuré/ioninterférent

coefficient desélectivité max.admis = 10-3

� 100 % d'erreursi cint./cmesuré = 103

Tabl. 1 - Sources d'erreurs possibles sur la mesure d'une concentration ionique avecune électrode sélective.

Différentes procédures peuvent être envisagées afin de mettre en évidence l’influencede la température, la force ionique et des espèces interférentes sur la mesure parélectrode sélective de nitrates et de chlorures.


BRGM/RP-51276-FR 33

3.2.2. Maintenance des électrodes

a) Evaluation de la dérive des électrodes

Il est souhaitable de quantifier la dérive totale des électrodes en procédant, avant chaqueopération de maintenance de la sonde, à la mesure d'une gamme de solutions étalons.L'effet d'une dérive éventuelle pourra être supprimé en supposant que celle-ci estlinéaire entre les deux étalonnages, et en corrigeant chaque mesure d'une fraction de ladérive totale. Toutefois, Zuther et Cammann (1994a) ont montré que la dérive de lapente n'est pas forcément linéaire au cours du temps, même dans des conditions delaboratoire constantes. Dans le cas d'une dérive importante, la correction des mesurespeut ne pas être aussi simple ni aussi justifiée qu'il semble au premier abord.

b) Nettoyage et régénération des électrodes

Il est généralement nécessaire d'effectuer régulièrement un nettoyage de l'ensemble desélectrodes. Une solution acide (acide acétique à 5 %), ou une solution basique (eau deJavel à 5 %), dans le cas d'une contamination par des champignons, peut être utilisée.Les fabricants d'électrodes sélectives donnent généralement des indications pour« régénérer » la membrane d'une électrode qui a été mise en contact avec une solutioncontenant un interférent en trop forte concentration. Il s'agit, en général, de plongerplusieurs heures la membrane dans une solution concentrée de l'ion auquel elle estsensible, afin de chasser l'interférent de la membrane. Si après nettoyage etrégénération, une électrode présente une valeur de pente qui ne représente plus que90 % de sa valeur initiale, ou si sa réponse à un changement de concentration est troplent, il faut la considérer comme défectueuse (Su, 1993).

c) Réétalonnage des électrodes

Après l'ensemble des opérations de nettoyage, de régénération et éventuellement dechangement des électrodes, il est, bien entendu, nécessaire de procéder à un ré-étalonnage des capteurs en respectant la procédure décrite plus haut.

3.2.3. Correction éventuelle des mesures brutes

Les propriétés physico-chimiques des milieux naturels sont parfois fortement variables,cette variabilité constituant d'ailleurs la justification du développement des techniquesde mesure en continu. Le meilleur étalonnage, forcément ponctuel, ne peut doncrésoudre ce problème de différence entre les conditions de l'étalonnage et les conditionsde mesure qui sont par nature changeantes. La conversion du signal en concentrationsera bonne lorsque les conditions de mesure s'approcheront de celles de l'étalonnage, etmoins bonnes dans le cas contraire.


34 BRGM/RP-51276-FR

Un exemple d’approche peut consister, dans la mesure du possible, à mettre en place lasonde lorsque les paramètres physico-chimiques du milieu mesuré possèdent desvaleurs moyennes, de manière à diminuer l'amplitude de variation des valeurs entre lesconditions de l'étalonnage et les conditions extrêmes. Toutefois, sans correction desmesures brutes a posteriori, la précision et la justesse des mesures restent variables.Même si les variations de température, de force ionique et de concentrations eninterférents dans le milieu naturel n'atteignent pas, dans certains cas, des amplitudessuffisantes pour introduire plus de quelques pour cent d'erreur, une procédure decorrection des mesures brutes permettrait d'améliorer leur qualité.

A partir de l'enregistrement des variations de température, la correction de températureest généralement effectuée par l'ajustement du coefficient de température de la pente. Siune plus grande précision est requise, la détermination expérimentale de la loi devariation du potentiel de chaque électrode en fonction de la température sera nécessaire.

En ce qui concerne la force ionique, il est possible d’imaginer de rechercher une relationquantitative entre la variation de force ionique et un paramètre physico-chimique globalenregistré, tel que la conductivité. Il faut pour cela disposer de chroniques de mesures etd'analyses chimiques complètes suffisamment longues, dans des conditions de milieuxvariables. Puis, il faut vérifier que cette relation est constante dans le temps et univoque.

Quant aux ions interférents éventuels, il est parfois possible de mesurer aussi lesvariations de leurs concentrations à l'aide d'électrodes sélectives. Quel que soit l'objectifde la mise en place de sondes multiparamètres, il convient, de toute façon, decaractériser au mieux le milieu dans lequel les mesures sont effectuées, de façon àcorriger ou au moins estimer l'ensemble des erreurs commises. A la première mise enplace d'une sonde et ensuite régulièrement, il est souhaitable de prélever un échantillondestiné à une analyse complète, afin de valider la méthode de mesure in situ en continudans le nouveau milieu.


BRGM/RP-51276-FR 35

4. Validation intra-laboratoire de la mesuredes teneurs en nitrates et en chlorures

par électrodes sélectives

La validation d’une méthode analytique consiste à réaliser une suite d’étudesexpérimentales qui permettent de prouver que la méthode est en accord avec sondomaine d’application et que le résultat obtenu est fiable et reproductible (Feinberg,1996). Différentes expériences ont été effectuées pour évaluer la répétabilité, lareproductibilité, la sensibilité et le domaine de linéarité, les limites de détection et dequantification, la spécificité et la justesse de la mesure de la concentration en nitrates eten chlorures dans les milieux aqueux par électrodes sélectives. Les influencesrespectives de la température, de la force ionique, de la vitesse d’agitation et de laturbidité ont été particulièrement étudiées.

4.1. TESTS DE VALIDATION

Les tests ont été réalisés avec une électrode sélective nitrate Fluka, qui est constituéed’une membrane PVC dans laquelle est incorporée une molécule échangeuse d’ion ; uneélectrode sélective chlorure Mettler dont la membrane est préparée à partir de cristauxcompressés de AgCl et Ag2S, et une électrode de référence solide Amagruss enpolymère dans laquelle des cristaux de KCl sont piégés.

Des dosages potentiométriques ont été effectués pour étalonner la réponse desélectrodes sélectives aux nitrates et aux chlorures respectivement. Ils ont été réalisés àl’aide d’un titrateur automatique (Mettler DL 21 ou Orion 960). L’échantillon (100 ml)est titré par une solution de nitrate de potassium (KNO3 0.05 mol/L) ou de chlorure depotassium (KCl 0.1 mol/L) dans un réacteur thermostaté (25 °C) avec une agitationcontinue (magnétique ou mécanique). Le potentiel est mesuré après chaque ajout deréactif. Les domaines de concentration choisis pour linéariser la courbe de titrage sont10 - 300 mg/L pour les nitrates et 15 - 350 mg/L pour les chlorures, ce qui correspond à10 points de mesure. Par exemple, l’équation obtenue lors du dosage de l’eau de sourcecommercialisée Cristal Roc par KNO3 0.05 mol/L est (fig. 10) :

E = 289.0 - 56.00 Log (CNO3) avec CNO3 exprimé en mg/L et E en mV.

Les dosages ont été effectués avec différentes matrices. Ainsi, l’eau ultra-pure (milliQ)permet de comparer les valeurs obtenues lors des dosages potentiométriques avec lesmesures réalisées à l’aide de solutions étalons qui sont utilisées pour calibrer les sondesavant leur départ sur site. L’eau de source commercialisée Cristal Roc a été choisie carsa composition chimique est proche de celle des eaux étudiées dans le projet (tabl. 2).


36 BRGM/RP-51276-FR

Fig. 10 - Dosage de l’eau de source commercialisée Cristal Roc par KNO3 0.05 mol/L.

Cristal Roc(mg/L)

Cl- 7,7

NO3- < 1

SO42- 17,3

HCO3- 204

Na+ 4,5

K+ 1,3

Ca2+ 68

Mg2+ 2,1

pH 8,4

Tabl. 2 - Composition chimique de l’eau de source commercialisée Cristal Roc.

4.1.1. Répétabilité et reproductibilité

La répétabilité d’une méthode analytique peut être estimée à partir des résultats obtenuspar un même opérateur, sur un même instrument, avec une méthode unique et dans undélai court, au regard de la durée de la mesure. Dans ce cas, elle a été évaluée eneffectuant successivement 6 fois les dosages de l’eau milliQ et de l’eau Cristal Roc.

120

160

200

240

280

-2,6 -2,1 -1,6 -1,1 -0,6- Log (CNO3)

E (m

V)


BRGM/RP-51276-FR 37

La reproductibilité d’une méthode analytique peut être évaluée à partir des résultatsobtenus lorsqu’une ou plusieurs des conditions de répétabilité changent, (opérateursdifférents, et/ou instruments différents, et/ou méthodes différentes, et/ou délaisvariables ; Feinberg, 1996). Elle a été estimée à partir d’environ 15 dosages réalisés surune période de 6 semaines (pour les mêmes matrices).

4.1.2. Domaine de linéarité, limite de détection et de quantification

La limite de détection d’une méthode d’analyse est généralement déterminée enconsidérant 3 fois l’écart type calculé à partir de 30 mesures du blanc (Feinberg, 1996).Cependant, dans le cas de la mesure d’ions par électrode sélective, une autre méthodeest utilisée (voir § 2.2.2.). Ainsi, la limite de détection a été estimée par ces deuxméthodes pour comparaison.

La limite de quantification a, quant à elle, été calculée comme étant 3 fois la limite dedétection.

4.1.3. Influence de la température

La dérivée de l’équation de Nernst par rapport à la température permet de mettre enévidence trois contributions majeures de la température sur la mesure du potentiel parélectrode sélective (cf. § 2.3.3.).

Des dosages ont été réalisés avec trois couples d’électrodes dans le but de déterminerl’influence de la température sur la mesure des teneurs en nitrates et en chlorures. Cesdosages ont été effectués à trois paliers de température (9, 18 et 25 °C) sur l’eau desource commercialisée Cristal Roc. Cette gamme de température est proche de celleclassiquement rencontrée dans le milieu naturel.

4.1.4. Influence de la force ionique

Lors de l’utilisation des électrodes sélectives en laboratoire pour déterminer laconcentration en nitrates et chlorures dans différents échantillons, un sel de fond estajouté à l’échantillon afin de maintenir la force ionique du milieu à une valeurconstante. L’étalonnage peut alors être réalisé en concentration et non en activité si laforce ionique des étalons et des échantillons est identique. Cependant, dans le cas d’unemesure en continu sur le terrain, ceci n’est pas envisageable. Il faut donc déterminerl’influence de la force ionique sur la réponse des électrodes. Ainsi, différents dosagesont été effectués à des forces ioniques variant de I = 3.10-4 à 3.10-2 mol/L.


38 BRGM/RP-51276-FR


Les principaux anions présents dans les eaux naturelles (souterraines et de surface) sontles chlorures, les nitrates, les sulfates, les bicarbonates et les anions organiques. En cequi concerne l’électrode nitrate Fluka, les ions interférents spécifiés par le constructeur,peuvent être les chlorures, les bicarbonates et certains acides organiques (acidesalycilique par exemple). L’électrode chlorure Mettler est quant à elle, non sélective auxbromures, iodures, sulfite et à l’ammoniac.

Lors de cette étude, les interférences sur la mesure par électrode sélective des nitratesdues aux ions tels que les chlorures, les bicarbonates, les hydrogénophtalates et lesacides humiques ont été évaluées à l’aide de dosages effectués avec des solutionscontenant ces ions à différentes concentrations. De même, en ce qui concerne la mesuredes chlorures, les interférences dues aux ions tels que les nitrates et les bicarbonates ontété étudiées.

4.1.6. Influence de l’agitation et de la turbidité

Le coefficient de diffusion des espèces vers la membrane de l’électrode varienotamment en fonction de la vitesse d’agitation.

Des dosages à différentes vitesses d’agitation ont été réalisés dans le but d’évaluerl’influence de l’agitation sur la mesure de la teneur en nitrates. Trois matrices ont étéutilisées, de composition chimique et force ionique différentes : une solution de sulfated’ammonium 0.01 mol/L, l’eau de source commercialisée Aurèle et cette dernière dopéeavec des matières en suspension du Loir (prélevées en octobre 2000). Par ailleurs, desmesures ont été effectuées pour plusieurs échantillons, en considérant l’échantillon brutet l’échantillon filtré à 0,45 µm, ceci dans le but d’évaluer qualitativement l’influencedes colloïdes et des matières en suspension sur la détermination des nitrates.

4.2. RÉSULTATS DES TESTS DE LA VALIDATION POUR LA MESURE DELA TENEUR EN NITRATES


La mesure du potentiel est beaucoup plus stable (équilibre atteint rapidement), plusrépétable et reproductible dans l’eau Cristal Roc que dans l’eau milliQ, du fait de laprésence de cations et d’anions maintenant une force ionique voisine de 0.006 mol/Ldans l’eau Cristal Roc. La répétabilité et la reproductibilité à 95 % ont donc étécalculées comme étant 2 fois l’écart type sur les mesures effectuées dans l’eau CristalRoc.

La répétabilité sur la mesure du potentiel dans le domaine 300 - 150 mV est de 2 mV,ce qui correspond à 7 % ou 0,8 mg/L sur la concentration en nitrates (6 - 300 mg/L).


BRGM/RP-51276-FR 39

La reproductibilité est de 16 mV pour les potentiels, soit 52 % ou 4 mg/L pour laconcentration en nitrates, du fait de décalages importants de potentiel d’un jour surl’autre sur la période du 15 mars au 30 avril.

La répétabilité sur la pente et le Eo est de 0.5 mV/Log C et 2.6 mV respectivement, soit1 %. La reproductibilité, sur la période du 15 mars au 30 avril, est de l’ordre de 5-6 %,c’est-à-dire 2.5 mV/Log C pour la pente et 17 mV pour Eo.

Une dérive du potentiel mesuré a été observé sur une période de 10 mois de l’ordre de40 mV. L’évolution dans le temps du Eo de l’électrode nitrate illustre bien cephénomène (fig. 11).

Par contre, la pente de l’électrode est relativement stable dans le temps (fig. 12). Enfin,après 15 mois, les caractéristiques de l’électrode nitrate sont nettement dégradées : laréponse de l’électrode est non linéaire pour des concentrations en nitrates inférieures à90 mg/L, ce qui est un signe de vieillissement de la membrane de l’électrode.

Une régression moyenne a été calculée pour les 13 dosages sur la période du 15 mars au30 avril :

E (mV) = 269.9 - 54.58 Log CNO3 avec CNO3 en mg/L

Fig. 11 - Evolution du Eo d’une électrode nitrate Fluka en fonction du temps. Lepotentiel Eo moyen est de 288.4 � 39.2 (2s) mV.

240

260

280

300

320

340

0 10 20 30 40Nombre de dosage (15 mars - 8 janvier)

Eo (m

V)

Moyenne

+ 2s

- 2s


40 BRGM/RP-51276-FR

Fig. 12 - Evolution de la pente d’une électrode nitrate Fluka en fonction du temps.La pente moyenne sur 9 mois est de 54.3 � 3.2 (2s) mV/log C.


La courbe de dosage est non linéaire dans les faibles teneurs (fig. 13). La limite dedétection calculée en considérant un potentiel moyen dans l’eau Cristal Roc de291,1 mV et la régression moyenne du paragraphe précédent, est de 0.4 mg/L. Eneffectuant un étalonnage dans la partie non linéaire de la courbe, il est donc possible demesurer une concentration en nitrate aussi faible que 1,2 mg/L.

Fig. 13 - Courbe de titrage dans le domaine des faibles teneurs en nitrates(0,5-12 mg/L).

180

200

220

240

260

280

-1,2 -0,7 -0,2 0,3- Log (CNO3)

E (m

V)

48

50

52

54

56

58

0 10 20 30 40Nombre de dosage (15 mars - 8 janvier )

pent

e (m

V/lo

g C

)

Moyenne

+ 2s

- 2s


BRGM/RP-51276-FR 41

La limite de détection en nitrates déterminée à partir de 15-20 mesures effectuées dansl’eau milliQ ou l’eau Cristal Roc est sensiblement la même, soit 1,5 mg/L. Ellecorrespond en fait à la limite inférieure du domaine de linéarité et elle est voisine de lavaleur donnée par le constructeur Fluka (Al2(SO4)3 0.01 mol/L) de 1,2 mg/L. Dans cecas, la limite de quantification est de 4,5 mg/L (3 fois la limite de détection). Parailleurs, la réponse de l’électrode sélective est linéaire au moins jusqu’à 550 mg/L, cequi représente une gamme de linéarité d’environ deux ordres de grandeur.


Les résultats présentés dans ce paragraphe ont été obtenus lors d’une étude préliminaire(Laurent Vaute, SGR/Lorraine, communication personnelle) et dans le cadre de cetteétude.

a) Tests préliminaires

Deux cellules électrochimiques ont été testées :

- électrode de référence Fluka - Electrode Nitrates Fluka ;

- électrode de référence Amagruss - Electrode Nitrates Fluka.

Des solutions étalons ont été préparées à partir de KNO3 (qualité analytique) et d’eauCristal Roc (concentration en nitrates < 1 mg/L) pour des concentrations en nitratesvariant de 1 à 300 mg/L.

Les mesures ont ensuite été réalisées à différentes températures entre 2 et 30 °C. Lesrésultats obtenus sont similaires pour les deux cellules électrochimiques en ce quiconcerne l’évolution de la pente de l’électrode nitrate en fonction de la température(tabl. 3). Par contre, le terme Eo de la cellule avec la référence Amagruss est plussensible à l’influence de la température.

(a) Référence Fluka - Electrode NitrateFluka

(b) Référence Amagruss - Electrode NitrateFluka

Pente = 0.193 (� 0.003) T + 51.81 (� 0.06) pente (T) = 0.195 (� 0.004) T + 52.55 (� 0.08)

Eo = 0.87 (� 0.06) T + 143.7 (� 1.1) Eo (T) = 1.31 (� 0.04) T + 271.0 (� 0.8)

Tabl. 3 - Relation entre la pente (mV/Log C) ou le Eo (mV) et la température (°C)pour deux cellules électrochimiques constituées de la même électrodenitrate Fluka.


42 BRGM/RP-51276-FR

L’influence de la correction de température sur la mesure de nitrates par électrodesélective est estimée pour des solutions à 10 et 100 mg/L (tabl. 4 et tabl. 5). L’absencede correction de température ou la correction de température ne prenant en compte quela pente, ne permettent pas de déterminer correctement la concentration en nitrates à destempératures éloignées de celle de l’étalonnage de la cellule électrochimique. Lesrésultats peuvent ainsi varier du simple au triple (entre 6 et 30 mg/L pour la solution à10 mg/L par exemple). Par contre, les corrections prenant en compte les variations enfonction de la température de la pente et du potentiel Eo permettent d’obtenir desvaleurs à 10 % (solution à 10 mg/L) et 7 % (solution à 100 mg/L) au maximum.

Température (°C) 1,8 10 14,4 19,5 25 30

E (mV) 220,7 228,8 233,8 240,1 244,2 252,1

NO3 (mg/L) :sans correction de T 22,8 16,4 13,4 10,4 8,8 6,3

NO3 (mg/L) : avec correction de T (pente) 28,2 18,1 14,1 10,4 8,4 6,0

NO3 (mg/L) : avec correction de T (pente etEo)

10,0 10,4 10,4 10,1 11,0 10,0

Tabl. 4 - Concentration en nitrates d’une solution étalon à 10 mg/L selon le type decorrection de température effectuée - cas de la cellule électrochimique (b).

Température (°C) 1,8 10 14,4 19,5 25 30

E (mV) 167,8 174,8 179,2 184,4 187,5 194,3

NO3 (mg/L) : sans correction de T 197,6 148,5 124,1 100,4 88,5 67,0

NO3 (mg/L) : avec correction de T (pente) 281,9 177,7 136,6 101,3 82,0 58,3

NO3 (mg/L) : avec correction de T (pente etEo)

99,5 102,0 100,6 98,6 106,8 97,9

Tabl. 5 - Concentration en nitrates d’une solution étalon à 100 mg/L selon le type decorrection de température effectuée - cas de la cellule électrochimique (b).

b) Tests effectués dans le cadre de cette étude

L’influence de la température a été testée pour 3 cellules électrochimiques constituéesd’une électrode nitrate Fluka et d’une électrode de référence Amagruss (système 1, 2 et3) et en considérant l’eau commercialisée Cristal Roc comme matrice. Des relationslinéaires entre la température et la pente ou le Eo de l’électrode nitrate ont été observéespour les 3 cellules (tabl. 6, fig. 14 et fig. 15).

Système 1 Système 2 Système 3

Pente (T) 48,28 + 0,25 T 43,03 + 0,40 T 34,57 + 0,72 T

Eo (T) 241,4 + 1,25 T 218,2 + 2,19 T 183,0 + 3,32 T

Tabl. 6 - Relation entre la pente (mV/Log C) et le Eo de l’électrode nitrate Flukaavec la température T (°C), pour les 3 systèmes d’électrodes.


BRGM/RP-51276-FR 43

Fig. 14 - Evolution de la pente de l’électrode nitrate Fluka en fonction de latempérature.

Fig. 15 - Evolution du Eo de l’électrode nitrate Fluka en fonction de la température.

L’influence de la température sur la détermination de la concentration en nitrate peutêtre importante, conduisant à des erreurs non négligeables (tabl. 7). C’est un paramètrefondamental à prendre en compte lors de l’utilisation des sondes multiparamètres enmilieu de surface pour la mesure de la concentration en nitrates.

36404448525660

5 10 15 20 25 30Température (°C)

pent

e (m

V/Lo

g C

)Système 1Système 2Système 3

200

220

240

260

280

300

5 10 15 20 25 30Température (°C)

Eo (m

V)

Système 1Système 2Système 3


44 BRGM/RP-51276-FR

T = 5°C T = 15°C T = 25°C

CNO3 (mg/L) - système 1 9,1 14,3 21,5

CNO3 (mg/L) - système 2 4,4 11,0 23,7

CNO3 (mg/L) - système 3 1,0 5,3 18

Tabl. 7 - Concentration en nitrates calculée pour E = 200 mV à différentestempératures et pour les 3 systèmes d’électrode Fluka.

Ainsi, les teneurs en nitrates calculées selon les températures font apparaître desdifférences significatives sur les résultats.

La différence de comportement observée selon les électrodes nitrates implique qu’il estimportant de déterminer quantitativement l’influence de la température pourchaque électrode nitrate avant sa mise en place sur la sonde multiparamètre.


La pente et le Eo (fig. 16) de l’électrode nitrate, déterminés à partir de dosages desolutions de sulfate d’ammonium 0.0001, 0,001 et 0,01 mol/L, varient de manièrelinéaire avec le logarithme de la force ionique I :

Pente (mV/Log C) = 51.47 - 2.95 Log I (mol/L)Eo (mV) = 268.9 - 10.0 Log I (mol/L)

Fig. 16 - Relation entre le Eo de l’électrode nitrate et la force ionique.

La dispersion de la concentration en nitrates (assimilée à deux fois l’écart type sur lesmesures) à des forces ioniques différentes (0.0003 à 0.03 mol/L) est de l’ordre de6-10 % ou 1,2 mg/L, pour un domaine de concentration de 6 - 300 mg/L.

280285290295300305310

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 - Log I (mol/l)

Eo (m

V)


BRGM/RP-51276-FR 45

Par ailleurs, la justesse est de 2,5 % ou 1,4 mg/L.

Enfin, des dosages ont été effectués sur l’eau Cristal Roc et l’eau du Loir à deux forcesioniques différentes (0,006 et 0,03 mol/L). La concentration en nitrates, calculée entenant compte de la force ionique, est de 0,4 et 40,6 mg/L respectivement pour l’eauCristal Roc et l’eau du Loir, soit un écart de 0,4 - 0,7 mg/L par rapport à celle mesuréepar chromatographie ionique.

Ainsi, lorsque la force ionique du milieu à étudier varie peu au cours du temps, unétalonnage de l’électrode nitrate en effectuant des ajouts dosés sur un échantillonreprésentatif suffit pour prendre en compte l’influence de la force ionique sur lamesure en nitrates.


a) Anions inorganiques

Selon la nature du composé actif incorporé dans la membrane PVC de l’électrodesélective aux nitrates, les coefficients de sélectivité vis-à-vis des autres anions(KNO3,anion) peuvent être relativement différents (tabl. 8). Cependant, comme cescoefficients dépendent aussi de la force ionique et de la matrice des échantillons, lesvaleurs données par les fabricants d’électrodes ne sont à prendre qu’à titre indicatif(Midgley et Torrance, 1991). Ainsi, d’après les coefficients de sélectivité établis parFluka, les chlorures sont susceptibles d’engendrer une interférence plus forte que lesbicarbonates sur la mesure des nitrates.

Constructeur K NO3, Cl K NO3, HCO3 K NO3, SO4

Orion 0.006 0.02 0.0006

Corning 0.004 0.001

Beckmann 0.01 0.00001

Mettler 1 0.04

Fluka 0.01 0.0006 0.00016

Tabl. 8 - Coefficients de sélectivité vis-à-vis des chlorures, des bicarbonates et dessulfates pour différentes électrodes sélectives aux nitrates.

Des dosages ont été réalisés afin d’évaluer le coefficient de sélectivité de l’électrodesélective nitrate Fluka vis-à-vis des chlorures. Des solutions à 25 et 50 mg/L en nitratesont été dosés par une solution de KCl 0.1 mol/L (contenant aussi 25 ou 50 mg/L denitrates afin d’éliminer tout effet de dilution). Les coefficients de sélectivité KNO3,Cl ontété déterminés en suivant la méthode proposée par Langmuir et Jacobson (1970). Lesrésultats obtenus montrent que KNO3,Cl varie linéairement avec le logarithme de laconcentration en chlorures. L’excès de nitrates mesuré peut atteindre 16 mg/L pour uneteneur en chlorures de 400 mg/L. La concentration en chlorures dans les eaux de surface


46 BRGM/RP-51276-FR

et les eaux de nappes étant généralement comprise entre 0 et 50 mg/L, la surestimationde la teneur en nitrates est alors de 2 à 10 % pour 50 mg/L de nitrates et de 10 à 25 %pour 25 mg/L de nitrates, avec des coefficients moyens de sélectivité KNO3,Cl de 0.054 et0.089 respectivement.

Fig. 17 - Variation du coefficient de sélectivité de l’électrode sélective aux nitrates(Fluka) vis-à-vis des chlorures.

Des tests ont aussi été réalisés afin d’évaluer l’influence des interférences dues auxchlorures et aux bicarbonates en milieu sulfate 0.01 mol/L. En effet, les coefficients desélectivité déterminés sur des solutions pures de KNO3 ne sont pas complètementreprésentatifs, du fait de la forte dépendance de ces coefficients de sélectivité enfonction de la matrice des échantillons étudiés. Ainsi, des solutions à 35 et 355 mg/L enchlorures et à 61 et 610 mg/L en bicarbonates ont été dosées par une solution de KNO30.05 mol/L. La force ionique a été ajustée à 0.03 mol/L avec du sulfate d’ammonium.Le dosage d’une solution de sulfate d’ammonium 0,01 mol/L a permis d’étalonnerl’électrode. La dispersion des potentiels mesurés (assimilée à deux fois l’écart type surles mesures) est comprise entre 0,8 et 8 mV pour les chlorures et entre 0,4 et 4 pour lesbicarbonates. L’écart entre la concentration en nitrates mesurée en présence de chloruresou de bicarbonates et celle mesurée avec le sel de fond uniquement est de l’ordre de 2 %ou 2 mg/L.

L’influence des ions chlorures et bicarbonates sur la mesure des nitrates parélectrode sélective Fluka peut être importante en milieu faiblement chargé pourdes concentrations en nitrates inférieures à 50 mg/L. Elle est, cependant,négligeable en milieu sulfate d’ammonium 0.01 mol/L pour des teneurs en nitratessupérieures à 10 mg/L.

Dans la littérature, différentes études traitent des interférences sur la mesure de laconcentration en nitrates par électrode sélective dans des eaux naturelles (Bunton etCrosby, 1969 ; Langmuir et Jacobson, 1970) ou dans des solutions d’extraction de sol

y = 0.0606x + 0.1766R2 = 0.9306

y = 0.0266x + 0.0916R2 = 0.8529

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

0.14

-3.00 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00

- Log (Cl-)

K N

O3- ,

Cl-

25 mg/l de nitrates 50 mg/l de nitrates


BRGM/RP-51276-FR 47

(Oien et Selmer-Olsen, 1969 ; Myers et Paul, 1969 ; Mack et Sanderson, 1971 ; Csiky etal., 1985).

Ainsi, Bunton et Crosby (1969) ont montré que la mesure par électrode sélective de lateneur en nitrates dans des échantillons n’est pas recommandée pour des concentrationsinférieures à 22 mg/L en présence d’espèces interférentes. Ils ont étudié l’effet del’alcalinité, de la dureté, de la teneur en chlorures et en nitrites sur la mesure de laconcentration en nitrates avec une électrode sélective Orion. Par exemple pour unedureté de 400 mg/L (CaCO3), la concentration mesurée en nitrates est surestimée de110 %, de 52 % et 12 % pour des teneurs en nitrates de 4,43, 11,1 et 22,1 mg/L alorsque l’écart de concentration entre la valeur réelle et celle mesurée est de 1 à 4 % pourdes concentrations en nitrates comprises entre 44,3 et 111 mg/L.

Myers et Paul (1969) ont étudié l’effet de la teneur en chlorures (3,5 - 178 mg/L), enbicarbonates (6 - 305 mg/L) et en nitrite (0,6 - 33 mg/L) sur la mesure des nitrates parélectrode sélective. Ils ont montré que l’interférence due aux bicarbonates et auxchlorures peut être importante, engendrant par exemple une surestimation de 16,4 et18,2 mg/L pour une teneur en nitrates de 4,43 et 44,3 mg/L respectivement.

Enfin, Langmuir et Jacobson (1970) ont mesuré la concentration en nitrates dans deseaux naturelles ou de rejets par électrode sélective (Orion) en proposant une méthode dedétermination de la teneur en nitrates par électrode sélective dans les eaux qui prend encompte la force ionique et les interférences chimiques. Ainsi, les échantillons sontregroupés selon leur composition chimique (type Ca(HCO3)2, CaSO4, NaCl ou Na2SO4)et la force ionique est estimée graphiquement à partir de la conductivité selon le typed’eau considéré. Les coefficients de sélectivité par rapport aux chlorures(KNO3,Cl = 0.03) et aux bicarbonates (KNO3,HCO3 = 0.02) ont été déterminésexpérimentalement afin de corriger l’interférence due à ces espèces sur la mesure desnitrates. Pour des teneurs supérieures à 50 mg/L, les interférences dues aux chlorures (1- 50 mg/L) et aux bicarbonates (15 - 260 mg/L) sont négligeables, alors qu’un biais de1,8 mg/L existe pour les faibles teneurs en nitrates avec une méthode de déterminationclassique. Les résultats obtenus montrent que la méthode de correction proposée permetd’éliminer ce biais.

Différentes solutions sont utilisées pour extraire les nitrates des sols comme l’eaudistillée, le sulfate de cuivre ou de calcium et le chlorure de potassium. L’influence deschlorures et des bicarbonates sur la mesure des nitrates par électrode sélective estlargement moins importante, voire négligeable en milieu sulfates que dans les autrescas. En effet, Myers et Paul (1969) ont mesuré la teneur en nitrates dans des solutionsd’extraction de sols. Ils ont montré que les tests de recouvrement réalisés pour 75 solssont satisfaisants si l’extractant utilisé est du sulfate de cuivre 0.01 mol/L : pour unajout de 110 µg/g de nitrates, le taux moyen de récupération est de 98 %. De même,Mack et Sanderson (1971) ont montré que l’ajout de phosphates et de bicarbonates peutengendrer un écart de concentration non négligeable dans des solutions d’extraction desols à l’eau distillée, alors que l’interférence est nulle si du sulfate de calcium 0.01mol/L est utilisé.


48 BRGM/RP-51276-FR

Oien et Selmer-Olsen (1969) ont comparé différentes méthodes analytiques pourdéterminer la concentration en nitrates dans des solutions d’extraction de sols à l’eaudistillée et au sulfate de cuivre 0.01 mol/L. Les mesures par électrodes sélectives(Orion) ne sont pas significativement différentes des autres méthodes dans le cas desextractions au sulfate de cuivre. Des valeurs légèrement supérieures sont cependantobtenues pour des teneurs en nitrates inférieures à 8,9 mg/L, surtout pour les sols richesen matière organique. Les tests de recouvrement pour 3 sols sont en moyenne de 98 %(ajout de 11,1 mg/L). Ces auteurs ont de plus étudié l’influence de la concentration enbicarbonates pour deux matrices : l’eau distillée et le sulfate de cuivre 0,01 mol/L. Laconcentration mesurée en nitrates dans l’eau distillée est comprise entre 38,5 et 44,3pour une valeur nominale de 44.3 mg/L et pour des teneurs en bicarbonates de 0 à5 000 mg/L soit un écart maximum de 13 %. Par contre les teneurs en nitrates dans lesulfate de calcium sont comprises entre 43,8 et 45,2 pour les mêmes concentrations enbicarbonates, soit une amplitude de dispersion de 3 %.

b) Anions organiques

Le potentiel de solutions, à force ionique constante (sulfate d’ammonium 0.01 mol/L),contenant des quantités d’hydrogénophtalate de potassium de 2,5 à 20 mg de C/L, estfortement corrélé au logarithme de la teneur en hydrogénophtalate :

E = 248.5 - 68.3 Log (CKhphtalate) r² = 0.998

Les acides organiques dans les eaux de surface sont principalement de type humique etfulvique. Ainsi, la même expérience a été réalisée avec des acides humiques Flukadissous (< 0.45 µm). Une relation similaire entre le potentiel des solutions et la teneuren acides humiques (2 - 5 mg/L) est :

E = 259.8 - 78.9 Log (CAcides Humiques) r² = 0.998

En présence d’acides organiques, l’électrode nitrate Fluka surestime la concentrationréelle en nitrates (fig. 18). Afin de déterminer l’influence du pH sur la surestimation dela concentration en nitrates, des dosages ont été effectués sur des solutions contenantdes acides humiques ou de l’hydrogénophtalate de potassium préparées dans unematrice Cristal Roc (pH = 8) ou sulfate d’ammonium (pH = 5) (fig. 18 et 19).

L’excès de nitrates mesuré par l’électrode nitrate Fluka en présence d’acides humiquesest largement plus important à pH = 5 qu’à pH = 8. Par ailleurs, l’électrode nitrate n’estpas influencée par la présence d’hydrogénophtalate de potassium à pH = 8. Lesconstantes d’acidité de l’acide phtalique étant de 2,9 et 5,4, à pH = 8, les fonctionscarboxyliques sont sous forme anionique alors qu’à pH = 5 une des fonctionscarboxyliques au moins est sous forme protonée.

Ceci semble indiquer que l’électrode nitrate n’est pas sélective à la fonctioncarboxylique sous forme protonée.


BRGM/RP-51276-FR 49

Dans le cas des acides humiques, les deux fonctions acides prédominantes sont lesacides carboxyliques et phénoliques dont les constantes d’acidité moyennes sontrespectivement de 4 et 10 (Perdue, 1985). Ainsi, à pH = 5, une proportion importantedes fonctions acides est sous forme protonée alors qu’à pH = 8, seules les fonctionsphénoliques le sont.

Fig. 18 - Influence de la matière organique sur la mesure de la teneur en nitrates àpH = 5 (CNO3 = 30 mg/L).

Fig. 19 - Influence de la matière organique sur la mesure de la teneur en nitrates àpH = 8 (CNO3 = 30 mg/L).

Csiky et al. (1985) ont étudié l’influence des substances humiques sur la mesure desnitrates par électrode sélective (Philips) dans des eaux naturelles et des solutions de solsriches en matières organiques. Ils préconisent l’emploi de résine pour l’élimination dessubstances humiques avant l’analyse des nitrates par électrode sélective. L’adsorptiondes substances humiques sur la surface de la membrane engendre des erreursconséquentes, et notamment une dérive du potentiel. Ainsi, le potentiel mesuré pendant20 h d’une solution contenant 9 mg/L de substances humiques dérive de l’ordre de 180

-202060

100140180

0 5 10 15 20Teneur en carbone organique (mg de C/l)

excé

s de

nitr

ates

(mg/

l)

KHphtalate

Acides humiques

-10-505

101520

0 2 4 6 8 10Teneur en carbone organique (mg de C/l)

excé

s de

nitr

ates

(mg/

l)

KHphtalate

Acides humiques


50 BRGM/RP-51276-FR

mV. Par ailleurs, ils ont montré que les coefficients de sélectivité pour les chlorures, lesbicarbonates et les sulfates sont plus importants si la membrane de l’électrode a été encontact avec une solution contenant 9 mg/L de substances humiques pendant 20 h. Parexemple, KNO3,Cl est, avant et après la contamination de la membrane par les substanceshumiques de 0.01 et 0.02 respectivement. Enfin, l’excès de concentration mesurée parl’électrode sélective est démesuré pour des teneurs réelles en nitrates de 30 à 500 mg/L,atteignant des taux de recouvrement de 130 à 500 %. L’interférence des substanceshumiques est probablement due à l’adsorption de ces composés organiques sur lamembrane, qui contient un sel d’amine quaternaire. Ces mêmes auteurs ont montré quedes groupes amines quaternaires greffés sur de la silice permettaient d’adsorberfortement les substances humiques. Enfin, le fouling de l’électrode de référence peutaussi être à l’origine de l’instabilité du potentiel.

4.2.6. Influence de l’agitation et de la turbidité

Les résultats obtenus montrent que l’influence de la vitesse d’agitation est différenteselon la matrice de l’échantillon car la stabilisation du potentiel d’une solution dépendde sa force ionique mais aussi de sa nature plus ou moins hétérogène.

Fig. 20 - Concentration en nitrates en fonction de la vitesse d’agitation (f : faible,m : moyenne, F : forte) dans une solution de sulfate d’ammonium 0.01mol/L.

En effet, dans le cas d’une solution de sulfate d’ammonium 0.01 mol/L de force ioniqueI = 0.03 mol/L (fig. 20) l’agitation a une très faible influence sur la mesure de la teneuren nitrates. Par contre, en ce qui concerne l’eau de source commercialisée Aurèle(proche en composition chimique de l’eau Cristal Roc et de force ionique 0.006 mol/L),un léger excès de nitrates a été observé en fonction de la vitesse d’agitation (fig. 21), del’ordre de 0,5 à 5 mg/L, pour des teneurs réelles ajoutées en nitrates de 0 à 30 mg/L. Ceteffet peut donc représenter jusqu’à 15 % de la valeur recherchée.

0

10

20

30

40

0 10 20 30 40NO3 théorique (mg/l)

NO

3 mes

uré

(mg/

l)

f m F


BRGM/RP-51276-FR 51

Fig. 21 - Concentration en nitrates en fonction de la vitesse d’agitation(m : moyenne, F : forte, FF : très forte) dans l’eau de source Aurèle.

Enfin, la présence de matières en suspension amplifie largement ce phénomène(fig. 22). L’écart entre les teneurs mesurées en nitrates dans une eau de sourcecommercialisée (Aurèle) contenant des matières en suspension (MES, prélevées sur lesberges du Loir à Saint-Maur en octobre 2000) en fonction de la vitesse d’agitation est del’ordre de 25 à 50 mg/L pour des teneurs en nitrates réelles ajoutées de 0 à 300 mg/L.Par ailleurs, la présence de matières en suspension conduit à une très forte surestimationde la teneur en nitrates, de l’ordre de 30 à 220 mg/L selon la teneur réelle en nitrates(0 à 300 mg/L) et la vitesse d’agitation.

Fig. 22 - Concentration en nitrates en fonction de la vitesse d’agitation (f : faible,mF : moyenne forte, FF : très forte) dans l’eau de source Aurèle dopéeavec des matières en suspension prélevées en octobre 2000 sur le site deSaint-Maur.

0

10

20

30

40


NO

3 mes

uré

(mg/

l)

m F FF

0

40

80

120


NO

3 mes

uré

(mg/

l)

f mF FF


52 BRGM/RP-51276-FR

Les mesures effectuées sur des échantillons d’une crue en janvier 2001 (du 5 au11 janvier), ont permis de voir que plus l’échantillon est chargé en MES, plus l’écartentre l’échantillon filtré à 0,45 µm et l’échantillon brut est important (fig. 23). Laturbidité de l’échantillon semble influencer la mesure de la teneur en nitrates de manièredifférente selon la nature des colloïdes et des matières en suspension présents dansl’échantillon. En effet, les mesures réalisées sur un échantillon prélevé le 17 octobre2000 (brut et filtré à 0,45 µm) montrent que la détermination des nitrates dansl’échantillon brut par rapport à l’échantillon filtré à 0,45 µm est surestimée, alors qu’elleest sous-estimée dans le cas des échantillons du 5 au 11 janvier 2001. Ceci peut être dûà la présence de matière organique sous forme colloïdale et particulaire importante enété et au début de l’automne, en plus des colloïdes et matières en suspension d’origineminérale (argiles et oxydes de fer notamment), engendrant une interférence chimiquenon négligeable.

L’ensemble de ces essais permet d’évaluer de manière qualitative l’influence de lavitesse d’agitation et de la turbidité sur la mesure de la teneur en nitrates parélectrode sélective. Ainsi dans les eaux de surface, de fortes perturbations sont àprévoir, du fait de la variation des concentrations en matières en suspension ainsique du débit au cours du cycle hydrologique.

Fig. 23 - Différence entre les concentrations en nitrates mesurées dans l’échantillonfiltré à 0,45 µm et l’échantillon brut, pour la crue du Loir du 5 au11 janvier 2001, en fonction de la turbidité.

Oien et Selmer-Olsen (1969) et Myers et Paul (1969) ont étudié l’influence de laprésence de matières en suspension et de colloïdes dans les solutions d’extraction desols sur la mesure des nitrates par électrode sélective. Ils ont montré qu’aucunedifférence significative n’existe entre les mesures de nitrates par électrode sélectiveréalisées sur les suspensions non filtrées et les filtrats d’extraction de sols avec du

-4

0

4

8

12

faible moyenne Forte

Turbidité

�N

O3 (

mg/

l)


BRGM/RP-51276-FR 53

sulfate de cuivre 0.01 mol/L. Par ailleurs, Mack et Sanderson (1971) ont observé quedans les solutions d’extraction à l’eau distillée de sols, la concentration en nitrates estplus forte dans l’échantillon non filtré que dans l’échantillon filtré. De plus, l’utilisationd’un floculant (un sel inorganique comme le sulfate de calcium ou un agent floculant detype polyacrylamide) permet de réduire l’excès de nitrates mesuré. Ainsi, par exemple,la concentration en nitrates dans un sol extrait à l’eau distillée est de 24,5 mg/L ou de27,5 mg/L selon si l’échantillon est filtré ou non. L’ajout d’un floculant modifie lateneur en nitrates mesurée de 23,4 et 20,7 avant et après filtration. Enfin, laconcentration en nitrates est de 20,5 mg/L si le sulfate de calcium 0.01 mol/L est utilisécomme extractant (sans filtration). Les colloïdes chargés peuvent affecter la surface desélectrodes de références (la porosité de la jonction liquide) et la vitesse de diffusion desions vers la membrane de l’électrode. Cependant, la nature organique de ces colloïdespeut aussi expliquer les interférences observées.

En conclusion, les interférences sur la mesure des nitrates par électrode sélectivesont généralement négligeables en milieu sulfate 0.01 mol/L, alors qu’elles peuventengendrer une surestimation de la teneur en nitrates en milieu dilué de 10 à 100 %,selon l’espèce interférente, sa concentration, la teneur réelle en nitrates et le typed’électrode utilisée. Par ailleurs, l’interférence due aux substances humiques etaux matières en suspension semble être la plus difficilement quantifiable.

4.3. RÉSULTATS DES TESTS DE VALIDATION POUR LA MESURE DESCHLORURES


De même que pour les nitrates, la mesure du potentiel de la cellule électrochimiqueconstituée de l’électrode chlorure Mettler et de l’électrode de référence Amagruss estbeaucoup plus répétable et reproductible dans l’eau Cristal Roc que dans l’eau milliQ.La répétabilité et la reproductibilité à 95 % ont donc été calculées comme étant 2 foisl’écart type sur les mesures effectuées dans l’eau Cristal Roc.

La répétabilité sur la mesure du potentiel dans le domaine 300-150 mV est de0,4-2 mV, ce qui correspond à 8 % ou 1 mg/L sur la concentration en chlorures(0-350 mg/L).

La reproductibilité est comprise entre 1,5 et 4 mV pour les potentiels et 8 % ou2 mg/L pour la concentration en chlorures.

La répétabilité sur la pente et le Eo est de 0,2 mV/Log C et 1 mV respectivement (soit0,4 %). La reproductibilité est de l’ordre de 2 %, c’est-à-dire 1,2 mV/Log C sur la penteet 5 mV sur Eo. L’évolution dans le temps du Eo et de la pente de l’électrode chlorurene permet pas de mettre en évidence une quelconque dérive (fig. 24 et 25).


54 BRGM/RP-51276-FR

Enfin, une régression moyenne a été calculée pour les 8 dosages sur la période du20 mars au 30 avril :

E (mV) = 287.6 - 57.268 Log CCl avec CCl en mg/L

Fig. 24 - Evolution de la pente de l’électrode chlorure Mettler en fonction du temps.La pente moyenne est de 57.3 � 2.4 (2s) mV/Log C.

Fig. 25 - Evolution du Eo de l’électrode chlorure Mettler en fonction du temps. Lepotentiel Eo moyen est de 288,7 � 6,0 mV.

54

55

56

57

58

59

60

0 5 10Nombre de dosage (20 mars - 2 aout)

pent

e (m

V/lo

g C

)

Moyenne

- 2s

+ 2s

280282284286288290292294296

0 5 10

Nombre de dosage (20 mars - 2 aout)

Eo (m

V)

Moyenne

- 2s

+ 2s


BRGM/RP-51276-FR 55


De même que pour les nitrates, la courbe de dosage des chlorures est non linéaire dansles faibles teneurs. La limite de détection calculée en considérant un potentiel moyendans l’eau MilliQ de 316,9 mV et la régression moyenne du paragraphe précédent, estde 0,3 mg/L, valeur comparable à celle donnée par Mettler (0,2 mg/L). En effectuant unétalonnage dans la partie non linéaire de la courbe, il est donc possible de mesurer uneconcentration en chlorure aussi faible que 0,9 mg/L.

La limite de détection en chlorures déterminée à partir de 12 mesures effectuées dansl’eau milliQ est de 1,6 mg/L . Elle correspond en fait à la limite inférieure du domainede linéarité. La limite de quantification est alors de 4,8 mg/L (3 fois la limite dedétection).

Par ailleurs, la réponse de l’électrode sélective est linéaire au moins jusqu’à 700 mg/L.


L’influence de la température a été testée pour 3 cellules électrochimiques constituéeschacune d’une électrode chlorure Mettler et d’une électrode de référence Amagruss(système 1, 2 et 3), en considérant l’eau commercialisée Cristal Roc comme matrice.Des relations linéaires entre la température et la pente ou le Eo de l’électrode chlorureont été généralement observées pour les 3 systèmes (fig. 26, 27 et tabl. 9).

Fig. 26 - Evolution de la pente de l’électrode chlorure Mettler en fonction de latempérature.

52

54

56

58

60

62

0 5 10 15 20 25 30Température (°C)

pent

e (m

V/Lo

g C

)

Système 1Système 2Système 3


56 BRGM/RP-51276-FR

Fig. 27 - Evolution du Eo de l’électrode chlorure Mettler en fonction de latempérature.

Système 1 Système 2 Système 3

Pente (T) 54.97 + 0.10 T 56.05 + 0.16 T 54.63 + 0.11 T

Eo (T) 274.4 + 0.67 T 274.5 + 0.80 T 273.9 + 0.70 T

Tabl. 9 - Relation entre la pente (mV/Log C) et le Eo (mV) de l’électrode chlorureMettler avec la température T (°C) pour les 3 systèmes d’électrodes.

L’influence de la température sur la détermination de la concentration en chlorure estsimilaire pour les trois systèmes et reste modérée par rapport à l’électrode nitrate fluka(tabl. 10). Il est, cependant, important, de la même manière que pour l’électrode nitrateFluka, d’étalonner chaque électrode chlorure Mettler en fonction de la températureavant sa mise en place sur une sonde multiparamètre.

5 °C 15 °C 25 °C

CNO3- (mg/L) - système 1 25,2 31,2 38,3

CNO3- (mg/L) – système 2 24,1 30,4 37,8

CNO3- (mg/L) – système 3 25,2 31,5 39,0

Tabl. 10 - Concentration en chlorures (mg/L) calculée pour E = 200 mV àdifférentes températures.

265

275

285

295

305

0 5 10 15 20 25 30Température (°C)

Eo (m

V)Système 1Système 2Système 3


BRGM/RP-51276-FR 57


La pente et le Eo de l’électrode chlorure, déterminés à partir de dosages de solution desulfate d’ammonium 0.0001, 0.001 et 0.01 mol/L, varient de manière linéaire avec lelogarithme de la force ionique I :

Pente (mV/Log C) = 55.23 – 2.27 Log I (mol/L)Eo (mV) = 281.0 – 6.35 Log I (mol/L).

La dispersion de la concentration en chlorures (assimilée à deux fois l’écart type sur lesmesures) à des forces ioniques différentes (0.0003 à 0.03 mol/L), calculée à partir decette équation est de l’ordre de 2 % ou 1 mg/L, pour un domaine de concentration de7 - 350 mg/L. Par ailleurs, la justesse est de 0.8 mg/L.

Enfin, des dosages ont été effectués sur l’eau de source commercialisée Cristal Roc etl’eau du Loir à deux forces ioniques différentes (0.006 et 0.03 mol/L). La concentrationen chlorures, calculée en tenant compte de la force ionique, est de 8,7 et 28,7 mg/L pourchacune d’entre elles, soit un écart de 1 et 2,8 mg/L par rapport à celle mesurée parchromatographie ionique. Si la force ionique du milieu à étudier ne varie pas beaucoupdans le temps, un étalonnage de l’électrode chlorure en effectuant des ajouts dosés surun échantillon représentatif suffit pour prendre en compte l’influence de la force ioniquesur la mesure en chlorures.


Des solutions à 62 et 620 mg/L en nitrates et à 61 et 610 mg/L en bicarbonates ont étédosées par une solution de KCl 0.1 mol/L. La force ionique a été ajustée à 0.03 mol/Lavec du sulfate d’ammonium. Le dosage d’une solution de sulfate d’ammonium0.01 mol/L a permis d’étalonner l’électrode. La dispersion des potentiels mesurés(assimilée à deux fois l’écart type sur les mesures) est comprise entre 0,4 et 2,5 mVpour les nitrates et entre 1,6 et 15 pour les bicarbonates. L’écart entre la concentrationen chlorures mesurée en présence de nitrates et celle mesurée avec le sel de fonduniquement est de l’ordre de 2 % ou 1 mg/L. Par contre, la présence de bicarbonatespeut induire un écart de concentration en chlorures de 14 % ou 3 mg/L (610 mg/L debicarbonates).

4.4. SYNTHÈSE DES CARACTÉRISTIQUES DES ÉLECTRODESSÉLECTIVES ÉTUDIÉES

Les caractéristiques principales des électrodes nitrate Fluka et chlorure Mettler sontrésumées dans le tableau 11.


58 BRGM/RP-51276-FR

Nitrate Fluka Chlorure Mettler

Répétabilité à 95 % 7 % ou 0,8 mg/L 8 % ou 1 mg/L

Reproductibilité à 95 %(6 semaines)

52 % ou 4 mg/L 8 % 2 mg/L

Pente moyenne(6 semaines)

54,58 mV/Log C 57,27 mV/Log C

Eo moyen (6 semaines) 269,9 mV 287,6mV

Domaine de régression 10-300 mg/L 15-350mg/L

Limite de détection 1,5 mg/L 1,6 mg/L

Limite de quantification 4,5 mg/L 4,8 mg/L

Variation de la pente avec latempérature T

1) 48,28 + 0,25 T

2) 43,03 + 0,40 T

3) 34,57 + 0,72 T

1) 54,97 + 0,10 T

2) 56,05 + 0,16 T

3) 54,63 + 0,11 T

Variation de Eo avec latempérature T

1) 241,4 + 1,25 T

2) 218,2 + 2,19 T

3) 183,0 + 3,32 T

1) 274,4 + 0,67 T

2) 274,5 + 0,80 T

3) 273,9 + 0,70 T

Espèces interférentes présentesdans les eaux naturelles

Bicarbonates,chlorures, acideshumiques, matière ensuspension

Tabl. 11 - Récapitulatif des caractéristiques de l’électrode sélective nitrate Fluka et del’électrode sélective chlorure Mettler.

La force ionique, la température et les espèces interférentes sont les principauxparamètres à contrôler lors de la mesure de la concentration en nitrates et en chlorurespar électrode sélective. Cependant, dans le cas de la mesure in situ et en continu dansdes eaux souterraines et les eaux de surface, les variations de ces paramètres peuventêtre importantes. Par conséquent, l’étalonnage des électrodes sélectives doit êtreeffectué sur un échantillon de matrice similaire et en fonction de la températurepréalablement à la mise en place sur le terrain.


BRGM/RP-51276-FR 59

5. Evaluation de la mesure des teneurs ennitrates et en chlorures par électrodes sélectives,

par rapport à la chromatographie ionique(d’après la norme XP T 90-210)

Le protocole d’évaluation d’une méthode alternative par rapport à une méthode deréférence de la norme XP T 90-210 a été appliqué, en considérant la chromatographieionique comme méthode de référence, afin de valider ou non la mesure par électrodesélective comme méthode alternative.

L’évaluation est conduite selon trois plans d’expériences qui sont explicités dans lanorme XP T 90-210 :

- type A pour caractériser la linéarité ;

- type B pour le contrôle des effets de matrice (spécificité) ;

- type C pour estimer la répétabilité et la justesse.

5.1. PROTOCOLE D’ÉVALUATION

� Plan A

Il permet de vérifier la validité du modèle de régression, de vérifier le domained’étalonnage et d’en déduire les caractéristiques de l’étalonnage.

Le principe de ce plan est de choisir au moins 5 niveaux de concentration dans ledomaine de linéarité supposé, de préparer au moins 5 solutions étalons pour chaqueniveau et de mesurer les différentes gammes d’étalons.

A partir des résultats obtenus, un test d’adéquation au modèle linéaire est réalisé. Ilconsiste à vérifier si la part de la variance due à une erreur de modèle n’est passupérieure à la variance de l’erreur expérimentale.

� Plan B

La spécificité est évaluée globalement par la recherche d’effets de matrice nonsignificatifs. Le plan d’expérience de type B sert à mettre en évidence les effets dematrice de la méthode alternative.

Il s’agit de retrouver de façon significative les grandeurs ajoutées sur des échantillonsanalysés avant et après les ajouts. Le nombre d’échantillons représentatifs du domained’application doit être au moins de 10.


60 BRGM/RP-51276-FR

Le principe de la mesure de la spécificité consiste à vérifier que la pente de la droite derecouvrement est équivalente à 1 et que l’ordonnée à l’origine est équivalente à 0.

� Plan C

Le plan d’expérience de type C permet de comparer la répétabilité et la justesse de laméthode alternative à la méthode de référence, à travers des échantillons analysésplusieurs fois par les deux méthodes. Le nombre d’échantillons doit être au moins de 10et le nombre de répétitions au moins de 2.

La répétabilité est évaluée par un écart-type de répétabilité, sous condition que celle-cisoit constante dans le domaine d’application de la méthode (test de Cochran). Lesvariances de répétabilité sont alors comparées entre elles.

La justesse de la méthode alternative par rapport à la méthode de référence s’établit surun domaine d’application où les répétabilités des deux méthodes sont acceptables. Sil’écart moyen entre les moyennes de chaque échantillon, obtenues par la méthode deréférence et la méthode alternative, est négligeable, alors la méthode alternative estjuste.

5.2. APPLICATION AUX NITRATES

Ce paragraphe décrit la mesure de la teneur en nitrates dans les eaux de surface et lesnappes par électrode sélective Fluka avec une électrode de référence solide Amagruss,par comparaison avec la chromatographie ionique.

� Plan A

Les mesures ont été réalisées par dosage de l’eau de source commercialisée Cristal Roc.Les données expérimentales concernant l’étalonnage de l’électrode nitrate Fluka sontrésumées dans le tableau 12 et illustrées dans la figure 28. Dans le tableau 13, setrouvent les résultats de la régression linéaire (pente = sensibilité, intersection àl’origine = blanc) calculée à partir de l’ensemble des valeurs expérimentales. Lesrésultats des tests de Fischer (paramètre F, tabl. 13) au risque de 1 % montrent que :

- l’hypothèse que la régression explique les variations de la réponse de l’électrodesélective aux nitrates et que le modèle linéaire traduit correctement ces variations surle domaine choisi est acceptable ;

- l’erreur de modèle est jugée négligeable par rapport à l’erreur expérimentale trouvée.


BRGM/RP-51276-FR 61

Niveaux Réponse (potentiel en mV)

NO3- (mg/L) Log (NO3

-) 1 2 3 4 5

12,4 1,092 247,1 244,1 251,0 247,0 250,8

30,7 1,487 224,9 223,3 227,8 225,2 228,3

90,3 1,956 200,2 199,2 203,0 200,6 203,0

148 2,169 188,3 187,2 190,5 188,3 189,6

203 2,307 180,4 179,1 182,1 180,2 181,0

307 2,487 169,9 168,4 171,0 169,4 169,9

Tabl. 12 - Plan A - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka.

Désignation Unité Valeurobservée

Valeurcritique

Conclusion

Nombre de niveaux 6

Nombre total de mesures 30

Sensibilité mV/log (NO3) -55,664

Blanc mV 309,03

Écart-type de la sensibilité mV/log (NO3) 0,675

Écart-type du blanc mV 1,33

Écart-type expérimental mV 1,79

Interprétation du test de linéarité

Niveau de risque 1 %

F (Fisher) du test de régression 6 683 7,823 Acceptable

F (Fisher) du test d'erreur de modèle 0,877 4,218 Acceptable

Tabl. 13 - Plan A - Données d’étalonnage pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka.


62 BRGM/RP-51276-FR

Fig. 28 - Courbe d’étalonnage de la mesure de la teneur en nitrates par électrodesélective Fluka.

� Plan B

Les échantillons choisis pour conduire le plan d’expérience de type B sont des eaux desource (Auzelles, Cristal Roc, Montreuil Source et Lavoir), de rivières (Loir 14/06 etLoir 17/10), d’eaux souteraines (Auzon 1 et 2, Chéni PUI et BRGM). Les teneurs ennitrates de ces eaux, mesurées par chromatographie ionique, varient entre 0 et100 mg/L. Par ailleurs, la conductivité est comprise entre 50 et 400 µS/cm (à 20 °C).

Les mesures effectuées avant (teneur) et après l’ajout (mesurée) avec l’électrodesélective nitrate (Fluka) sont présentées dans le tableau 14. La quantité ajoutée de nitrate(ajoutée) et celle calculée (retrouvée) par différence entre la teneur initiale et la teneurmesurée après ajout sont aussi mentionnées dans ce tableau. La comparaison entre lesvaleurs ajoutées et retrouvées (fig. 29) permet de mettre en évidence la non spécificitéde la mesure des nitrates par électrode sélective Fluka. En effet, le test de Student, aurisque de 1 %, de signification de la pente de la droite de regression, calculée entre lesvaleurs ajoutées et retrouvées pour les 10 échantillons, montre que cette pente n’est paséquivalente à 1 (tabl. 15).

Cependant, ce type d’expérience ne permet pas d’expliquer les causes de la nonspécificité de la mesure des nitrates par électrode sélective. Ainsi, l’écart entre lesvaleurs mesurées par électrode sélective et par chromatographie dépend de la teneur ennitrates mais aussi de la force ionique des échantillons. La présence d’espècesinterférentes, comme les bicarbonates et les chlorures, peut aussi être à l’origine d’unenon spécificité (Myers et Paul, 1968 ; Oien et Selmer-Olsen, 1969 ; Bunton et Cosby,1969 ; Langmuir et Jacobson, 1970). Cependant, d’autres espèces peuvent interférer surla mesure in situ de la concentration en nitrates par électrode sélective, notamment lamatière organique et les matières en suspension. Ainsi, Csiky et al. (1985) ont montréque la concentration en nitrates dans des solutions de sol ou des eaux naturelles richesen matière organique était surestimée de plus de 30 %. De même, Mack et Sanderson(1971) ont mis en évidence un biais de plus de 40 % lors de la mesure des nitrates parélectrode sélective dans les extraits de sols contenant des matières en suspension,argileuses notamment, et des colloïdes.

y = -55,664x + 309,03R2 = 0,9959

150

170

190

210

230

250

270

1 1,5 2 2,5Log (CNO3 (mg/l))

Rép

onse

(mV)


BRGM/RP-51276-FR 63

Fig. 29 - Non spécificité de la mesure des nitrates par électrode sélective Fluka.

Échantillon Teneur Ajoutée Mesurée Retrouvée

Cristal Roc 1,47 6,2 11,0 9,5

Auzon 1 4,05 12,4 18,2 14,2

Auzelles 5,05 6,2 12,8 7,8

Chéni PUI 5,74 12,4 19,6 13,9

Auzon 2 15,3 24,6 43,6 28,3

Brgm 22,2 12,4 40,6 18,4

Loir 14/06 32,0 30,9 68,9 36,9

Loir 17/10 55,4 37,0 96,8 41,4

Montreuil Source 80,2 48,9 145,2 65,0

Montreuil Lavoir 123,2 60,8 198,7 75,5

Tabl. 14 - Plan B - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka (unité : mg/L).

y = 1,242x - 0,206R2 = 0,988

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80NO3 ajoutée (mg/l)

NO

3 ret

rouv

ée (m

g/l)


64 BRGM/RP-51276-FR

Désignation Valeur Valeurcritique

Conclusion

Pente de la droite 1,242 1,000

Ecart-type de la pente 0,049

Intersection -0,206 0,000

Écart-type de l'intersection 1,519

Nombre de mesures 10

Risque d'erreur 1%

Test de signification de la pente 4,933 3,355 Non acceptable

Test de signification de l'intersection 0,135 3,355 Acceptable

Tabl. 15 - Plan B - Résultats statistiques pour la mesure de la teneur en nitrates parélectrode sélective Fluka.

� Plan C

Les mêmes échantillons que pour le plan d’expérience de type B ont été utilisés pourévaluer la fidélité et la justesse de la mesure de la teneur en nitrates par électrodesélective par rapport à la chromatographie ionique.

Les mesures effectuées par électrode sélective Fluka (méthode alternative) et parchromatographie ionique sont présentées dans les tableaux 16 et 17 respectivement.

NO3 (mg/L)Échantillon

1 2 3 Moyennes Variances

Cristal Roc 1,29 1,41 1,47 1,39 0,0084

Auzon 1 3,62 4,05 3,92 3,86 0,0486

Auzelles 4,38 5,05 4,76 4,73 0,1129

Chéni PUI 5,78 5,74 5,38 5,63 0,0485

Auzon 2 15,5 17,4 15,3 16,1 1,3433

Brgm 22,2 20,9 21,6 0,8450

Loir 14/06 27,9 33,9 32,0 31,3 9,4033

Loir 27/10 53,2 58,6 55,4 55,7 7,3733

Source 82,5 86,8 80,2 83,2 11,2233

Lavoir 125,4 128,3 123,2 125,6 6,5433

Tabl. 16 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar électrode sélective Fluka


BRGM/RP-51276-FR 65

NO3 (mg/L)Échantillon

1 2 3 Moyennes Variances Différences

Cristal Roc 0 0 0 0 0 1,39

Auzon 1 3,82 3,78 3,66 3,75 0,0069 0,11

Auzelles 6,77 6,77 6,70 6,75 0,0016 -2,02

Chéni PUI 5,24 5,29 5,22 5,25 0,0013 0,38

Auzon 2 12,6 12,3 12,2 12,4 0,0433 3,70

Brgm 14,5 14,0 13,9 14,1 0,1033 7,42

Loir 14/06 22,2 21,7 21,5 21,8 0,1300 9,5

Loir 27/10 46,0 45,1 45,1 45,4 0,2700 10,3

Source 64,1 62,2 62,3 62,9 1,1433 20,3

Lavoir 94,1 92,2 93,3 93,2 0,9100 32,4

Tabl. 17 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur en nitratespar chromatographie ionique.

Le test de Cochran (tabl. 18) permet de dire que les répétabilités de la méthodealternative et de la méthode de référence sont jugées constantes sur le domained’application.

Valeurobtenue

Valeurcritique

Conclusion

Alternative

Variance maximum 11,2233

Test de Cochran 0,3037 0,536 Acceptable

Référence



Tabl. 18 - Plan C - Test de stabilité de la répétabilité sur le domaine d’applicationpour la mesure de la teneur en nitrates par électrode sélective Fluka et parchromatographie ionique.

La méthode alternative est jugée juste par rapport à la méthode de référence (tabl. 19).Par contre les répétabilités sont jugées différentes, la répétabilité de la méthodealternative étant supérieure à la répétabilité de la méthode de référence (tabl. 19). Dansla mesure où la méthode alternative de mesure de la teneur en nitrates par électrodesélective est utilisée pour la mesure in situ, cette répétabilité plus importante peutcependant être acceptée.


66 BRGM/RP-51276-FR

Valeurobtenue

Valeurcritique

Conclusion

Risque d'erreur 1 %

Justesse

Différence des moyennes 8,8121

Écart-type des différences 10,7381

Test d'égalité 0,8206 3,000 Acceptable

Fidélité

Rapport des variances 14,7326 2,962 Non acceptable

Tabl. 19 - Plan C - Tests de justesse et de fidélité pour la mesure de la teneur ennitrates par électrode sélective Fluka.

Ainsi, ces tests montrent que l’électrode sélective nitrate Fluka n’est pasconsidérée, d’un point de vue métrologique, comme sélective, elle ne peut donc pasêtre utilisée en tant que système de mesure accrédité.

Néanmoins, dans les applications de terrain, cette méthode peut être utilisée àcondition de savoir dans quelles conditions et quels sont les paramètressusceptibles de perturber la mesure.

5.3. APPLICATION AUX CHLORURES

Ce paragraphe décrit la mesure de la teneur en chlorures dans les eaux de surface et lesnappes par électrode sélective Mettler avec une électrode de référence solide Amagruss,par comparaison avec la chromatographie ionique.

� Plan A

Les mesures ont été réalisées par dosage de l’eau de source commercialisée Cristal Roc.Les données expérimentales concernant l’étalonnage de l’électrode chlorure Mettlersont résumées dans le tableau 20 et illustrées dans la figure 30. Dans le tableau 21, setrouvent les résultats de la régression linéaire (pente = sensibilité, intersection àl’origine = blanc) calculée à partir de l’ensemble des valeurs expérimentales. Lesrésultats des tests de Fischer (paramètre F, tabl. 21) au risque de 1 % montrent que :

- l’hypothèse que la régression explique les variations de la réponse de l’électrodesélective aux chlorures et que le modèle linéaire traduit correctement ces variations surle domaine choisi est acceptable ;

- l’erreur de modèle est jugée négligeable par rapport à l’erreur expérimentale trouvée.


BRGM/RP-51276-FR 67

Niveaux Réponse (potentiel en mV)

Cl (mg/L) Log (Cl) 1 2 3 4 5

21,9 1,341 223,7 221,6 223,0 220,7 222,2

42,9 1,632 208,0 206,5 207,4 205,6 206,8

111 2,045 183,7 182,6 183,3 181,9 182,6

177 2,247 171,5 170,6 171,2 169,8 170,5

240 2,380 163,5 162,6 163,2 161,9 162,5

359 2,555 152,7 151,9 152,4 151,4 151,6

Tabl. 20 - Plan A - Données expérimentales pour la mesure de la teneur enchlorures par électrode sélective Mettler.

Désignation Unité Valeurobservée

Valeurcritique

Conclusion

Nombre de niveaux 6

Nombre total de mesures 30

Sensibilité mV/log (Cl) -58,010

Blanc mV 300,85

Écart-type de la sensibilité mV/log (Cl) 0,407

Écart-type du blanc mV 0,85

Écart-type expérimental mV 0,95

Interprétation du test de linéarité

Niveau de risque 1 %

F (Fisher) du test de régression 28 555 7,823 Acceptable

F (Fisher) du test d'erreur de modèle 3,833 4,218 Acceptable

Tabl. 21 - Plan A - Données d’étalonnage pour la mesure de la teneur en chlorurespar électrode sélective Mettler.


68 BRGM/RP-51276-FR

Fig. 30 - Courbe d’étalonnage de la mesure de la teneur en chlorures par électrodesélective Mettler.

� Plan B

Les échantillons choisis pour conduire le plan d’expérience de type B sont les mêmesque ceux utilisés pour la validation de la mesure de la teneur en nitrates dans les eaux.Les teneurs en chlorures de ces eaux, mesurées par chromatographie ionique, variententre 3 et 50 mg/L.

Échantillon Teneur Ajoutée Mesurée Retrouvée

Cristal Roc 10,5 7,1 19,3 8,8

Auzon 1 8,94 14,1 20,3 11,4

Auzelles 3,46 7,1 8,9 5,4

Chéni PUI 6,64 14,1 18,9 12,3

Auzon 2 16,6 28,1 43,7 27,1

Brgm 47,6 69,5 121,9 74,3

Loir 14/06 31,3 28,1 64,6 33,3

Loir 27/10 30,9 35,4 67,8 36,9

Montreuil Source 33,0 42,3 78,6 45,6

Montreuil Lavoir 39,9 56,0 102,7 62,8

Tabl. 22 - Plan B - Données expérimentales pour la mesure de la teneur enchlorures par électrode sélective Mettler (unité : mg/L).

Les mesures effectuées avant (teneur) et après l’ajout (mesurée) avec l’électrodesélective chlorure (Mettler) sont présentées dans le tableau 22. La quantité ajoutée de

y = -58,01x + 300,85R2 = 0,9986

140

160

180

200

220

1 1,5 2 2,5Log (Cl (mg/l))

Rép

onse

(mV)


BRGM/RP-51276-FR 69

chlorure (ajoutée) et celle calculée (retrouvée) par différence entre la teneur initiale et lateneur mesurée après ajout sont aussi mentionnées dans ce tableau. La comparaisonentre les valeurs ajoutées et retrouvées (fig. 31) permet de mettre en évidence laspécificité de la mesure des chlorures par électrode sélective Mettler. En effet, le test deStudent, au risque de 1 %, de signification de la pente et de l’ordonnée à l’origine de ladroite de regression, calculée entre les valeurs ajoutées et retrouvées pour les10 échantillons, montre que cette pente et cette ordonnée sont équivalentes à 1 et 0respectivement (tabl. 23).

Désignation Valeur Valeurcritique

Conclusion

Pente de la droite 1,120 1,000

Ecart-type de la pente 0,037

Intersection -1,999 0,000

Écart-type de l'intersection 1,344

Nombre de mesures 10

Risque d'erreur 1%

Test de signification de la pente 3,218 3,355 Acceptable

Test de signification del'intersection

1,487 3,355 Acceptable

Tabl. 23 - Plan B - Résultats statistiques pour la mesure de la teneur en chlorurespar électrode sélective Mettler.

Fig. 31 - Spécificité de la mesure de la teneur en chlorures par électrode sélectiveMettler.

y = 1,120x - 1,999R2 = 0,991

0

20

40

60

80

0 20 40 60 80Cl ajoutée (mg/l)

Cl r

etro

uvée

(mg/

l)


70 BRGM/RP-51276-FR

La méthode de mesure de la teneur en chlorures dans les eaux par électrodesélective est jugée spécifique.

� Plan C

Les mêmes échantillons que pour le plan d’expérience de type B ont été utilisés pourévaluer la fidélité et la justesse de la mesure de la teneur en chlorures par électrodesélective par rapport à la chromatographie ionique.

Les mesures effectuées par électrode sélective Mettler (méthode alternative) et parchromatographie ionique sont présentées dans les tableaux 24 et 25 respectivement.

Cl (mg/L)Échantillon

1 2 3 Moyennes Variances

Cristal Roc 10,5 10,8 10,7 10,6 0,0158

Auzon 1 8,94 8,76 8,84 8,85 0,0081

Auzelles 3,46 4,06 3,94 3,82 0,1008

Chéni PUI 6,64 6,74 6,63 6,67 0,0037

Auzon 2 16,6 17,8 16,6 17,0 0,4800

Brgm 50,5 47,6 46,4 48,2 4,4433

Loir 14/06 33,1 31,3 29,0 31,1 4,2233

Loir 27/10 32,7 30,9 28,9 30,8 3,6133

Source 34,9 33,0 30,8 32,9 4,2100

Lavoir 40,2 39,9 36,8 39,0 3,5433

Tabl. 24 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur enchlorures par électrode sélective Mettler

Le test de Cochran (tabl. 26) permet de dire que les répétabilités de la méthodealternative et de la méthode de référence sont jugées constantes sur le domained’application.

La méthode alternative est jugée juste par rapport à la méthode de référence (tabl. 27).Par contre les répétabilités sont jugées différentes, la répétabilité de la méthodealternative étant supérieure à la répétabilité de la méthode de référence (tabl. 27). Dansla mesure où la méthode alternative de mesure de la teneur en chlorures par électrodesélective est utilisée pour la mesure in situ, cette répétabilité plus importante peutcependant être acceptée.


BRGM/RP-51276-FR 71

Cl (mg/L)Échantillon

1 2 3 Moyennes Variances Différences

Cristal Roc 7,76 7,69 7,92 7,79 0,0139 2,8433

Auzon 1 7,76 7,72 7,45 7,64 0,0284 1,2033

Auzelles 3,15 3,29 3,23 3,22 0,0049 0,5967

Chéni PUI 4,69 4,78 4,64 4,70 0,0050 1,9667

Auzon 2 13,9 13,6 13,7 13,7 0,0233 3,2667

Brgm 40,4 40,8 40,6 0,0800 7,5667

Loir 14/06 24,7 24,1 24,0 24,3 0,1433 6,8667

Loir 27/10 23,6 23,1 22,8 23,2 0,1633 7,6667

Source 24,4 23,2 23,3 23,6 0,4433 9,2667

Lavoir 29,9 29,2 29,2 29,4 0,1633 9,5333

Tabl. 25 - Plan C - Données expérimentales pour la mesure de la teneur enchlorures par chromatographie ionique.

Valeurobtenue

Valeurcritique

Conclusion

Alternative



Référence



Tabl. 26 - Plan C - Test de stabilité de la répétabilité sur le domaine d’applicationpour la mesure de la teneur en chlorures par électrode sélective Mettler etpar chromatographie ionique.


72 BRGM/RP-51276-FR

Valeurobtenue

Valeurcritique

Conclusion

Risque d'erreur 1 %

Justesse

Différence desmoyennes

5,8632

Écart-type desdifférences

3,4406

Test d'égalité 1,7041 3,000 Acceptable

Fidélité

Rapport des variances 19,0577 3,003 Non acceptable

Tabl. 27 - Plan C - Tests de justesse et de fidélité pour la mesure de la teneur enchlorures par électrode sélective Mettler.


BRGM/RP-51276-FR 73

6. Application : mesure in situ en continu

6.1. ÉTALONNAGE DES CAPTEURS DE SONDES MULTIPARAMÈTRES

Deux sondes multiparamètres (n° 11 et 22) ont été équipées d’électrodes neuves (pH :Mettler, nitrate : Fluka, chlorure : Mettler, et de référence : Amagruss) en vue d’un suivià long terme des nitrates et des chlorures dans les eaux souterraines et les eaux desurface. Par contre, le capteur de conductivité (WTW) avec la mesure de la températureintégrée est celui utilisé lors des essais antérieurs.

Les paramètres comme le pH, la température et la conductivité ont été étalonnés enlaboratoire. Dans le cas des électrodes sélectives nitrate et chlorure, plusieursétalonnages ont été réalisés (laboratoire, ajouts dosés sur site…).

6.1.1. Laboratoire

Des solutions à 50, 100, 200 et 300 mg/L en nitrates ou à 50, 150 et 300 mg/L enchlorures ont été utilisées pour effectuer un étalonnage des électrodes sélectives auxnitrates et aux chlorures respectivement. La mesure a été réalisée après une stabilisationde 30 minutes.

Des solutions tampons à pH = 4.00, 7.00, et 9.21 ont été utilisées, en tenant compte dela correction de température. La constante de la cellule de conductivité a été déterminéeen utilisant une solution à 445 µS/cm (25 °C). Enfin, la température a été étalonnéeentre 4 et 35 °C à l’aide d’un thermomètre de référence.

Sonde 11pH pH = 10 ((598.2 – x / 65.472) / 50.87)

Conductivité Cond (µS/cm) = 274 (1-0.03 (T – 25)) I/V

Température T (°C) = 55 - 3.35 10-3 x + 5.39 10-8 x²

Chlorure Cl- (mg/L) = 10 ((308.6 - x / 65.472) / 61.83)

Nitrate NO3- (mg/L) = 10 ((289 - x / 65.472) / 64.10)

Sonde 22

pH pH = 10 (614.8 – x / 65.472) / 51.75)

pH = 10 (639.5 – x / 65.472) / 55.27) à partir du 17/10/2000

Conductivité Cond (µS/cm) = 896 (1-0.03 (T – 25)) I/V

Température T (°C) = 54.8 - 2.84 10-3 x + 3.92 10-8 x²


74 BRGM/RP-51276-FR

Chlorure Cl- (mg/L) = 10 ((328.3 - x / 65.472) / 68.71)

Nitrate NO3- (mg/L) = 10 ((312.6 - x / 65.472) / 62.33)

I et V sont respectivement l’intensité et le potentiel mesurés par l’électrode deconductivité. x / 65.472 correspond à la valeur mesurée en mV.

6.1.2. Ajouts dosés sur site

Un étalonnage par ajouts dosés a été réalisé pour les électrodes nitrate et chlorure sur unéchantillon d’eau prélevé sur le site d’expérimentation avant leur installation.

Les teneurs initiales en chlorures et nitrates (mesurées par chromatographie aulaboratoire) sont 18,8 et 9,5 mg/L pour la sonde 11 et 21,1 et 25,3 mg/L pour la sonde22, respectivement.

Sonde 11 – 19.5 °CChlorure Cl- (mg/L) = 10 ((299.3 - x / 65.472) / 59.710)

Nitrate NO3- (mg/L) = 10 ((238.0 - x / 65.472) / 46.696)

Sonde 22 – 11.3 °CChlorure Cl- (mg/L) = 10 ((281.9 - x / 65.472) / 55.315)

Nitrate NO3- (mg/L) = 10 ((273.6 - x / 65.472) / 52.284)


6.1.3. Etalonnage avec correction de température

Les équations établies dans les paragraphes 2.2.3. et 2.3.3. ont été considérées pourétalonner les électrodes sélectives nitrate et chlorure. Elle tiennent compte de la forceionique (I = 0.006 M) et de l’influence de la température.

Sonde 11Chlorure Cl- (mg/L) = 10 ((273.9 + 0.70 T- x / 65.472) / (54.63 + 0.12 T))

Nitrate NO3- (mg/L) = 10 ((183.0 + 3.32 T - x / 65.472) / (34.57 + 0.72 T))

Sonde 22Chlorure Cl- (mg/L) = 10 ((274.5 + 0.802 T- x / 65.472) / (56.053 + 0.156 T))

Nitrate NO3- (mg/L) = 10 ((218.2 + 2.19 T - x / 65.472) / (43.03 + 0.40 T))


BRGM/RP-51276-FR 75


6.2. SITES D’EXPÉRIMENTATION

Deux sites ont été choisis de manière à tester la réponse des sondes multiparamètrespour deux types d’eau dont la variabilité des paramètres physico-chimiques estdifférente.

Ainsi, le Loir (à Saint-Maur sur le Loir) est une rivière dont le débit varie de manièreimportante au cours d’une année. La température de l’eau varie généralement entre 3 et25 °C, selon la saison. La concentration en nitrates est comprise entre 0 et 80 mg/L,avec les plus fortes valeurs en automne et en hiver. La teneur en chlorures varie peu aucours du temps et est proche de 30 mg/L.

La nappe de Beauce (site du BRGM à Orléans) a aussi été choisie, notamment pour saplus grande stabilité physico-chimique (température de 12 °C, teneurs en nitrates etchlorures de 15 et 30 mg/L respectivement).

6.2.1. Nappe de Beauce

La sonde 11 a été mise en place du 23 mai 2000 au 2 octobre 2000 dans le forage P5 dela plate-forme métrologique située sur le site du BRGM à Orléans.

La nappe est approximativement à 19 m de profondeur et les capteurs ont été immergéssous 1 m d’eau.

6.2.2. Le Loir

La sonde 22 a été mise en place le 18 avril 2000 à Saint-Maur. Elle est installée dansune buse en aluminium (construite en 1996 pour accueillir une première sonde), ce quipermet de protéger les capteurs (fig. 33 et 34).

Une station de mesure du débit de la DIREN est située à proximité (fig. 32).

La sonde 11 a aussi été mise en place à Saint-Maur le 5 octobre 2000 afin de comparerles résultats donnés par deux sondes différentes sur le même site.


76 BRGM/RP-51276-FR

Fig. 32 - Station DIREN de mesure du débit du Loir à Saint-Maur (28).

Fig. 33 - Vue de la buse contenant la sonde multiparamètre à Saint-Maur sur leLoir.


BRGM/RP-51276-FR 77

Fig. 34 - Vue de la buse et de la sonde multiparamètres installée sur le Loir à Saint-Maur.

6.3. SUIVI TERRAIN ET ANALYTIQUED’une manière générale, des prélèvements réguliers ont été réalisés afin de contrôler lesmesures effectuées par les sondes multiparamètres. Le pH, la température et laconductivité sont mesurés immédiatement après le prélèvement alors que lesconcentrations en nitrates et chlorures sont déterminées par chromatographie ionique aulaboratoire sur la fraction filtrée à 0,45 µm des échantillons. Les concentrations encations (électrophorèse capillaire), ainsi que l’alcalinité (titrage de Gran) ont étédéterminées sur certains échantillons afin d’évaluer la variation de la force ionique deces eaux au cours de l’année.

6.3.1. Nappe de BeauceLes mesures sont réalisées par la sonde toutes les heures. La fréquence des prélèvementsest de l’ordre de 15 jours. Les données ont été récupérées le 10 juillet (6 semaines) et le2 octobre (12 semaines). Aucun entretien n’a été effectué sur l’ensemble de la périoded’étude.

6.3.2. Le LoirLes mesures sont réalisées par la sonde 22 toutes les heures du 18 avril 2000 au12 octobre 2000 et toutes les deux heures à partir du 17 octobre 2000. De même, lesmesures sont réalisées par la sonde 11 toutes les deux heures depuis le 5 octobre 2000.Des échantillons d’eau ont été prélevés à 14 h et à 2 h (heure d’été) avec des préleveursautomatiques (Sigma 900 P) qui ont été installés dans le local de la DIREN, le18 avril 2000 et le 22 août 2000 respectivement.

Lors des deux premières missions, les concentrations en nitrates et chlorures ont étéanalysées par colorimétrie sur le terrain (kit Merck). Les résultats, comparés à ceuxobtenus par chromatographie ionique ne permettent pas de mettre en évidence unevariation de concentration entre les moments où l’échantillon est prélevé et analysé auLaboratoire.


78 BRGM/RP-51276-FR

6.4. CAS D’UNE EAU SOUTERRAINE : LA NAPPE DE BEAUCELa sonde 11 a fonctionné du 23 mai au 1er septembre 2000. Neuf prélèvements ont étéeffectués sur le forage P5 dont sept sur cette période. Les valeurs moyennes pourchaque paramètre mesuré sur les échantillons prélevés sont reportées dans le tableau 28.Le niveau de la nappe est stable du 23 mai au 22 juin (environ 19 m), puis diminuerégulièrement jusqu’au 1er septembre.

Domaine Moyenne (écart-type)

T (°C) 13,1 - 16,3 14,7 (0,9)

Conductivité (µS/cm) 350 - 450 400 (30)

pH 7,5 - 7,9 7,7 (0,1)

Chlorures (mg/L) 19 - 41 31,5 (7,2)

Nitrates (mg/L) 9,5 - 14,5 12,6 (1,7)

Tabl. 28 - Récapitulatif des résultats obtenus sur les échantillons prélevés du23/05 2000 au 2/10/2000.

6.4.1. Température

La température mesurée par la sonde est constante, avec une valeur moyenne de12,06 °C (� 0,03 °C). Par contre la température mesurée dans les échantillons prélevésest largement supérieure (en moyenne de 3 °C), du fait du réchauffement de l’eaupendant le pompage et de la mise à l’équilibre de l’eau avec la température extérieure(fig. 35).

Fig. 35 - Suivi en continu de la température dans la nappe de Beauce du 23/05/2000au 1/09/2000.

11.5

12.5

13.5

14.5

15.5

16.5

22/05 12/06 03/07 24/07 14/08 04/09Date

T (°

C)

Sonde Prélèvement


BRGM/RP-51276-FR 79

6.4.2. Conductivité

Fig. 36 - Suivi en continu de la conductivité (à 25 °C) dans la nappe de Beauce du23/05/2000 au 1/09/2000.

Les conductivités à 25 °C mesurées par la sonde sont comprises entre 360 et 450 µS/cm(le coefficient de correction de température considéré est 2,5 %). L’écart entre laconductivité mesurée par la sonde et celle mesurée sur les échantillons prélevés est enmoyenne de 0 � 8 µS/cm (fig. 36).

6.4.3. pH

Fig. 37 - Suivi en continu du pH dans la nappe de Beauce du 23/05/2000 au1/09/2000.

300

350

400

450

500

22/05 12/06 03/07 24/07 14/08 04/09Date

� (µ

S/cm

)Sonde Prélèvement

6.8

7.0

7.2

7.4

7.6

7.8

8.0

22/05 12/06 03/07 24/07 14/08 04/09Date

pH

Sonde Prélèvement


80 BRGM/RP-51276-FR

Le pH mesuré par la sonde est compris entre 6,8 et 7,6 (fig. 37). La pente de l’électrodepH est relativement médiocre (90 % de la valeur théorique à 20 °C). Ceci peut expliquerl’écart observé entre les mesures effectuées par la sonde et le pH des échantillonsprélevés (0,3 unité pH). Par ailleurs, aucune correction de température n’a été appliquéepour le calcul du pH, que ce soit pour les valeurs obtenues avec la sonde ou celles surles échantillons prélevés.

6.4.4. Chlorures

Les différents étalonnages utilisés pour calculer la concentration en chlorures dans lanappe de Beauce à partir des potentiels mesurés par la sonde montrent que la correctionde matrice et de température donne des résultats cohérents avec les mesures effectuéespar chromatographie ionique sur les échantillons prélevés (fig. 38).

Fig. 38 - Suivi en continu de la concentration en chlorures dans la nappe de Beaucedu 23/05/2000 au 1/09/2000.

L’écart de concentration en chlorures observé entre les valeurs mesurées par la sonde etcelles déterminées par chromatographie ionique sur les échantillons prélevés est del’ordre de 25 mg/L si l’étalonnage effectué avec des solutions de chlorures de potassiumest utilisé (à 20 °C). Cet écart de concentration n’est plus que de 14,3 mg/L enmoyenne, si l’étalonnage prend en compte les effets de matrice (technique des ajoutsdosés réalisée sur site à 19 °C) et de 3,8 mg/L en considérant des dosages réalisés sur del’eau de source commercialisée Cristal Roc à 20 °C. Les principales différences entreces deux étalonnages résident dans le protocole et les conditions opératoires, lacomposition chimique de la nappe de Beauce étant très proche de celle de l’eau desource commercialisée Cristal Roc. En effet, les ajouts dosés sur site ont été réaliséssans agitation, à une température variable (entre 16,5 et 21,7) et pour 3 niveaux de

0

20

40

60

80

100

22/05 12/06 03/07 24/07 14/08 04/09Date

Cl- (m

g/l)

KCl - 20°CAjouts dosés - 19°CCristal Roc - 20°CCristal Roc - correction de TPrélèvement


BRGM/RP-51276-FR 81

concentration. L’effet de la température est, par ailleurs, peu significatif sur l’eau desource commercialisée Cristal Roc, l’écart moyen de concentration étant de 1,8 mg/L siun étalonnage à 12,1 °C sur cette eau est considéré.

6.4.5. Nitrates

De même que pour les chlorures, les différents étalonnages utilisés pour calculer laconcentration en nitrates dans la nappe de Beauce à partir des potentiels mesurés par lasonde montrent que la correction de matrice et de température donne des résultatscohérents avec les mesures par chromatographie ionique réalisées sur les échantillonsprélevés pendant les deux premiers mois (fig. 39).

L’écart de concentration en nitrates sur cette période, entre les valeurs mesurées par lasonde et celles obtenues par chromatographie ionique (HPIC) sur les échantillonsprélevés, est de l’ordre de 45 mg/L si l’étalonnage de l’électrode sélective nitrate esteffectué avec des solutions de nitrate de potassium (à 20 °C), alors qu’il est de 19 mg/Len moyenne avec un étalonnage effectué avec de l’eau de source commercialisée CristalRoc (à 20 °C) et de 9 mg/L avec l’étalonnage déterminé par ajouts dosés sur site (à19 °C). Enfin, si une correction de température est aussi appliquée (eau de sourcecommercialisée Cristal Roc), l’écart de concentration n’est plus que de 0,2 mg/L enmoyenne (écart type de 2,8 mg/L). Ceci met en évidence l’importance de prendre encompte la matrice et la température lors de l’étalonnage de l’électrode sélective nitrate.

Fig. 39 - Suivi en continu de la concentration en nitrates dans la nappe de Beaucedu 23/05/2000 au 1/09/2000.

Par contre, à partir de mi-juillet, une dérive de la concentration en nitrates mesurée parla sonde apparaît. Ceci ne peut être dû à une détérioration puisque cette sonde a par lasuite été utilisée sans souci majeur, sur le site du Loir. Cette dérive peut être liée à une

0

50

100

150

200

250

22/05 12/06 03/07 24/07 14/08 04/09Date

NO

3- (mg/

l)

KNO3 - 20°CAjouts dosés - 19°CCristal Roc - 20°CCristal Roc - correction de TPrélèvement


82 BRGM/RP-51276-FR

augmentation de la vitesse de circulation (pompage d’eau pendant l’été), l’électrodenitrate étant particulièrement sensible aux variations de débit/vitesse d’écoulement.

6.5. CAS D’UNE EAU DE SURFACE : LE LOIR

La sonde 22 a fonctionné du 18 avril 2000 au 18 avril 2001 et la sonde 11 du5 octobre 2000 au 18 avril 2001 sur le site de Saint-Maur sur le Loir. Vingt et unecampagnes de prélèvements ont été effectuées sur cette période. Des échantillons d’eauont été prélevés (préleveur automatique Sigma P 900) une ou deux fois (à partir du 23août 2000) par jour. Les valeurs moyennes ainsi que les domaines de variation pourchaque paramètre mesuré sur les échantillons prélevés sont reportés dans le tableau 29.

Domaine Moyenne (écart-type)

T (°C) 5,1 - 19,5 13,5 (3,5)

Conductivité (µS/cm) 340 - 480 404 (47)

pH 7,4 - 8,5 7,8 (0,3)

Chlorures (mg/L) 11 - 40 24 (4,5)

Nitrates (mg/L) 12 - 55 30 (12)

COD (mg/L) 2,3 - 7,7 4,1 (1,1)

Tabl. 29 - Récapitulatif des mesures effectuées sur les échantillons du Loir prélevésentre le 18/04/2000 et le 18/04/2001.

Fig. 40 - Concentration en nitrates, chlorures et carbone organique dissous (COD)dans les échantillons du Loir prélevés entre le 18/04/2000 et le 18/04/2001.

0

10

20

30

40

50

60

18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

Con

cent

ratio

n (m

g/l)

Nitrates Chlorures COD


BRGM/RP-51276-FR 83

Les variations de concentration en nitrates, chlorures et carbone organique dissous(COD) pendant cette période sont représentées dans la figure 40. La concentration enchlorures est stable avec une valeur moyenne de 24 � 4,5 mg/L. Par contre, la teneur ennitrates est comprise entre 15 et 25 mg/L pendant le printemps et l’été et augmentefortement dès les premières pluies d’octobre pour atteindre 35 - 55 mg/L. Enfin, laconcentration en COD est stable pendant l’été (3 mg/L) mais peut atteindre de valeursde 5 - 8 mg/L pendant les crues automnales du Loir.

Fig. 41 - Débit journalier moyen du Loir à Saint-Maur (DIREN) du 18/04/2000 au18/04/2001.

Les débits journaliers du Loir à Saint-Maur ont été obtenus auprès de la DIREN Centre(fig. 41), ce qui permet de voir que les principales crues du Loir ont eu lieu de mi-avril àmi-mai et à partir d’octobre. Le Loir est une rivière qui est alimentée par les eaux deruissellement (couche argileuse recouvrant la craie) et qui réagit particulièrement vitelors de fortes pluies (moins de 24 h). Le lessivage important des sols pendant l’automneet la faible activité biologique seuls peuvent expliquer l’augmentation de concentrationsdes nitrates et du COD.

6.5.1. Température

Typiquement, la température du Loir mesurée par la sonde varie entre 2 et 25 °C sur latotalité de la période. La périodicité de 24 h est particulièrement importante en été, avecune amplitude maximale de 4 °C (fig. 42). L’écart entre les valeurs mesurées par lasonde 22 et celles mesurées lors des campagnes de prélèvement est en moyenne de0,8 °C (� 1,1 °C), ce qui est probablement dû au réchauffement de l’eau lors duprélèvement.

0

20

40

60

80

100

18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

Déb

it (m

3 /h)


84 BRGM/RP-51276-FR

Fig. 42 - Suivi en continu de la température dans le Loir du 18/04/2000 au18/04/2001.

6.5.2. Conductivité

Fig. 43 - Suivi en continu de la conductivité (à 25 °C) dans le Loir du 18/04/2000 au18/04/2001.

La conductivité à 25 °C mesurée par la sonde 22 varie entre 220 et 490 µS/cm (lecoefficient de correction de température considéré est 2,5 %). L’écart entre la

0

5

10

15

20

25

30

18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

T (°

C)

Sonde Prélèvement

200250300350400450500550

18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

Con

duct

ivité

(µS/

cm)

Sonde Prélèvement


BRGM/RP-51276-FR 85

conductivité mesurée par la sonde 22 et celle mesurée sur les échantillons prélevés esten moyenne de 6 � 16 µS/cm (fig. 43).

6.5.3. pH

L’électrode pH de la sonde 22 a dérivé pratiquement dès le début pour atteindre desvaleurs proches de 2 après deux mois. Elle a été remplacée le 17 octobre par uneélectrode neuve.

Fig. 44 - Suivi en continu du pH dans le Loir du 18/04/2000 au 18/04/2001.

L’évolution du pH mesuré par les sondes 11 et 22 est similaire bien que les valeursabsolues soient décalées (fig. 44). La pente de l’électrode pH de la sonde 11 estrelativement médiocre (90 % de la valeur théorique à 20 °C). Ceci peut expliquer l’écartobservé entre les mesures effectuées par la sonde et le pH des échantillons prélevésdepuis octobre 2000 (1,7 unité pH). Cet écart est, cependant, moins important dans lecas de la sonde 22 (0,8 unité pH), la pente de l’électrode pH étant plus proche de lavaleur théorique.

Comme dans le cas des mesures effectuées sur la nappe de Beauce, aucune correctionde température n’a été appliquée pour le calcul du pH, que ce soit pour les valeursobtenues avec la sonde ou celles sur les échantillons prélevés.

6.5.4. Chlorures

Les différents étalonnages utilisés pour calculer la concentration en chlorures dans leLoir à partir des potentiels mesurés par la sonde montrent que la correction de matricedonne des résultats très satisfaisants sur la période de 12 mois (fig. 45).

4.5

5.5

6.5

7.5

8.5

02/10 30/10 27/11 25/12 22/01 19/02 19/03 16/04date

pH

Sonde 11 Sonde 22 Prélèvement


86 BRGM/RP-51276-FR

En effet, les concentrations en chlorures calculées à partir des étalonnages effectuésavec des solutions de chlorure de potassium (à 20 °C) sont surestimées de 20 à 50 mg/L.

L’écart moyen entre les concentrations mesurées par la sonde et celles déterminées parchromatographie ionique sur les échantillons prélevés est de 6,9 mg/L pour unétalonnage effectué par ajouts dosés sur site. La correction de température ne semblepas nécessaire dans ce cas, l’écart moyen étant alors de 7,5 � 3,4 mg/L.

Fig. 45 - Suivi en continu de la concentration en chlorures dans le Loir (sonde 22)du 18/04/2000 au 18/04/2001.

De même, les résultats obtenus avec la sonde 11 sont en accord avec les analyseseffectuées sur les échantillons prélevés sur une période de 6 mois (fig. 46). L’écartmoyen entre les concentrations en chlorures est de 4,9 mg/L (avec un écart type de2,9 mg/L) pour un étalonnage prenant en compte les effets de la matrice et latempérature (dosages de l’eau de source commercialisée Cristal Roc à différentestempératures).

L’évolution dans le temps des concentrations en chlorures mesurées par les deux sondes(après correction de la température) est similaire (fig. 47). La dépendance de l’électrodechlorures avec la température est relativement faible (cf § 4.3.3.), ce qui peut expliquerle décalage observé entre les deux sondes.

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18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

Cl- (m

g/l)

KCl - 20°CAjouts dosés - 11°CCristal Roc - correction de TPrélèvement


BRGM/RP-51276-FR 87

Fig. 46 - Suivi en continu de la concentration en chlorures dans le Loir (sonde 11)du 18/04/2000 au 18/04/2001.

Fig. 47 - Suivi en continu de la concentration en chlorures corrigée de latempérature dans le Loir (sondes 11 et 22) du 5/10/2000 au 18/04/2001.

Le logiciel Tempo développé par Jean-Louis Pinault (BRGM) a été utilisé pour corrigera posteriori le potentiel mesuré par l’électrode sélective aux chlorures de la sonde enfonction de la température. Tempo est un logiciel de représentation et de traitement desséries de données temporelles. Il a été développé notamment pour gérer et interpréter lesmesures en continu, qu’il s’agisse de chronique pluie/débit, de paramètres physico-

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05/10 02/11 30/11 28/12 25/01 22/02 22/03 19/04Date

Cl- (m

g/l)

Sonde 22 : Cristal Roc - correction de T


Prélèvement

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05/10 02/11 30/11 28/12 25/01 22/02 22/03 19/04Date

Cl- (m

g/l)



Prélèvement


88 BRGM/RP-51276-FR

chimiques, du suivi de gaz dans les sols … Outre une représentation graphiqueinteractive qui permet de réaliser quelques opérations simples sur les séries de données(élimination de points aberrants, interpolation, correction de dérives, création devariables virtuelles …), il permet d’étalonner les différents paramètres et de les corrigerde leurs influences mutuelles (effet de la température …).

L’étalonnage de l’électrode sélective aux chlorures a été réalisé en considérantarbitrairement une pente de 57 mV/Log (Cl) (valeur donnée par Mettler) et uneconstante Eo de l’équation de Nernst calculée à partir d’un point expérimental deconcentration connue (valeur analysée par chromatographie ionique). La température estalors prise en compte à l’aide de l’équation :

Log (C) – Log (C*) = f (T, …) [ Log (C) - Log (Co) ]

où C* représente la teneur de référence obtenue à partir des analyses parchromatographie ionique effectuées sur les échantillons prélevés, C la valeur mesuréecalibrée (en mg/L) et Co l'activité pour laquelle Co = C* quelle que soit la température(dans le cas présent, Co = 1 a été considéré). La fonction f ne dépend ici que de latempérature (approximativement linéaire).

Les résultats obtenus montrent que l’écart entre la concentration en chlorures mesuréepar les sondes 22 et 11 avec une correction de température et la teneur dans leséchantillons prélevés, est en moyenne de 1,4 et 0,5 mg/L respectivement (fig. 48).

Fig. 48 - Suivi en continu de la concentration en chlorures corrigée de latempérature (Tempo) dans le Loir (sondes 11 et 22) du 18/04/2000 au18/04/2001.

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18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

Cl- (m

g/l)

Sonde 22 : Tempo - correction de TSonde 11 : Tempo - correction de TPrélèvement


BRGM/RP-51276-FR 89

6.5.5. Nitrates

De même que pour les chlorures, les différents étalonnages ont été utilisés pour calculerla concentration en nitrates dans le Loir à partir des potentiels mesurés par la sonde 22.Il apparaît alors clairement que les corrections de température et de force ionique nesont pas suffisantes pour obtenir des résultats comparables aux mesures effectuées parchromatographie ionique sur les échantillons prélevés du 18 avril 2000 au11 janvier 2001 (fig. 49). En effet, l’écart entre la concentration en nitrates mesurée parla sonde avec un étalonnage réalisé sur de l’eau de source Cristal Roc et avec unecorrection de température et celle analysée dans les échantillons prélevés peut atteindre750 mg/L en octobre 2000, voire 2500 mg/L début février et mi-mars 2001. De trèsfortes perturbations sont observées sur ces périodes, correspondant à des cruesimportantes du Loir (cf. fig. 41).

Fig. 49 - Suivi en continu de la concentration en nitrates dans le Loir du 18/04/2000au 18/04/2001 (sonde 22).

Les variations de débit et de turbidité du Loir peuvent être à l’origine de ce décalage. Eneffet, lors des périodes de fort débit, le Loir est particulièrement chargé en matière ensuspension notamment sous forme colloïdale. Les interférences sur la mesure de laconcentration en nitrates par électrode sélective, dues à la vitesse d’agitation, à laconcentration en matière organique et aux matières en suspension sont particulièrementimportantes (voir § 4.1.5 et § 4.1.6). Comme l’ensemble des essais réalisés enlaboratoire ne permet pas de quantifier l’influence de ces paramètres sur la mesure de lateneur en nitrates au moyen de la sonde multiparamètre, une approche empirique a étéenvisagée.

Une correction a posteriori peut être effectuée, simplement en recalant les données de lasonde, une fois celle-ci stabilisée dans le milieu à l’aide du rapport CNO3 sonde / CNO3

HPIC, qui est de 36 % le 25 avril 2000 (après 8 jours). L’écart entre la concentration

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18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

NO

3- (mg/

l)

KNO3 - 20°CAjouts dosés - 11°CCristal Roc - correction de TPrélèvement


90 BRGM/RP-51276-FR

mesurée par HPIC est celle obtenue en considérant 36 % des valeurs mesurées par lasonde (après correction de la température) elle est en moyenne de 29 � 37 mg/L sur lapériode du 18 avril 2000 au 29 janvier 2001 (fig. 50).

Fig. 50 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la températureet de l’effet du milieu dans le Loir du 18/04/2000 au 18/04/2001(sonde 22).

Afin d’améliorer la correction due à l’effet du milieu, cinq périodes ont été définies,correspondant au printemps (du 18 avril au 20 juin), à l’été (du 21 juin au 2 septembre),à l’automne (du 21 septembre au 24 décembre), à l’hiver (du 24 décembre au29 janvier) et à une période de transition été - automne (du 3 septembre au 20septembre).

Les conditions climatiques et hydrologiques de ces périodes sont reportées dans letableau 30 ainsi que les facteurs de correction qui ont été calculés en considérant lamoyenne des rapports CNO3 sonde / CNO3 HPIC sur chaque période.

Les résultats obtenus sur chaque période sont alors acceptables (fig. 51), avec un écartmoyen entre les teneurs en nitrates mesurées par la sonde et par chromatographieionique dans les échantillons prélevés variant de 0,4 à 2,3 (les écart-types sont de 2,5 à5 mg/L en basses eaux et de 7 à 13 mg/L en hautes eaux). L’écart moyen est de 1 � 11mg/L sur la période du 18 avril 2000 au 29 janvier 2001.

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18/04 18/06 18/08 18/10 18/12 17/02 19/04Date

NO

3- (mg/

l)

Sonde 22 : 36% Cristal Roc - correction de T

Prélèvement


BRGM/RP-51276-FR 91

Période Températuremoyenne

(°C)

Débitjournalier

moyen (m3/s)

Facteurcorrectif moyen

Printemps 18 � 3 4.4 � 4.1 48 %

Eté 20 � 2 1.9 � 1.1 68 %

Transition été -automne

18 � 1 1.0 � 0.2 30 %

Automne 10 � 3 12 � 10 19 %

Hiver 5.6 � 0.9 22 � 19 10 %

Tabl. 30 - Caractéristiques des périodes définies pour la correction de l’effet dumilieu sur la mesure de la teneur en nitrates par la sonde 22.

Fig. 51 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la températureet de l’effet du milieu selon les saisons dans le Loir du 18/04/2000 au29/01/2001 (sonde 22).

Les concentrations en nitrates obtenues à l’aide de la sonde 11 ne suivent pas la mêmeévolution dans le temps que celles obtenues avec la sonde 22 (fig. 52). La principaledifférence entre les électrodes sélectives aux nitrates des sondes 11 et 22 est l’amplitudede l’influence de la température sur le potentiel mesuré. En effet, l’électrode sélectiveinstallée sur la sonde 11 est beaucoup plus sensible aux variations de la T° (voir§ 4.1.3.). La correction réalisée à partir des dosages effectués sur l’eau de sourcecommercialisée Cristal Roc en laboratoire à différentes températures tient compte de laforce ionique notamment, mais pas de l’influence des matières en suspension, ni de lavitesse d’agitation et de la turbidité entre 5 et 25 °C.

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18/04 14/06 10/08 06/10 02/12 29/01Date

NO

3- (mg/

l)

Sonde 22 : % Cristal Roc - correction de T

Prélèvement

48% 68% 30% 19% 10%


92 BRGM/RP-51276-FR

Le même type de correction a été réalisé pour la sonde 11, en considérant un facteur de3,5 % et 1,6 % sur les périodes d’automne (5/10/2000 au 23/12/2000) et d’hiver(24/12/2000 au 18/04/2001), respectivement (fig. 53). L’écart entre la concentrationmesurée par HPIC est celle mesurée par la sonde 11 (après correction de la températureet de l’effet du milieu) elle est en moyenne de 1,1 � 8,4 mg/L.

Fig. 52 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la températuredans le Loir du 5/10/2000 au 18/04/2001 (sondes 11 et 22).

Fig. 53 - Variation de la concentration en nitrates corrigée de la température et del’effet du milieu dans le Loir du 5/10/2000 au 18/01/2001 (sonde 11).

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05/10 02/11 30/11 28/12 25/01 22/02 22/03 19/04Date

NO

3- (mg/

l)



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05/10 02/11 30/11 28/12 25/01 22/02 22/03 19/04Date

NO

3- (mg/

l)

Sonde 11 : Cristal Roc - % correction de T

Prélèvement

1.6 %3.5 %


BRGM/RP-51276-FR 93

Le logiciel Tempo (voir § 6.5.4.) a aussi été utilisé pour corriger a posteriori l’influencede la température sur la mesure de la teneur en nitrates dans le Loir sur la période du18/04/2000 au 11/01/2001 et du 5/10/00 au 11/01/2001 pour les sondes 22 et 11respectivement. Les résultats obtenus sont satisfaisants pour les deux sondes (fig. 54).L’écart de concentration en nitrates entre la sonde 11 ou 22 et les prélèvements, estrespectivement de –1,9 (� 7 ) mg/L et – 0,7 (� 9,5) mg/L. Les résultats concernant lesdifférentes corrections effectuées sur les mesures des sondes pour déterminer laconcentration en nitrates sont résumés dans le tableau 31.

Fig. 54 - Suivi en continu de la concentration en nitrates corrigée de la température(Tempo) dans le Loir du 18/04/2000 au 11/01/2001 (sondes 11 et 22).

Ecart de concentration en nitrates

Sonde – échantillon (mg/L)

Sonde 22

(18/04/00 -29/01/01)

Sonde 11

(5/10/00 -18/04/01)

Etalonnage effectué en laboratoire

Cristal Roc - correction de T 144 � 146 1510 � 530

36 % Cristal Roc - correction de T

2,9 % Cristal Roc - correction de T29 � 37

7,8 � 21

% variable Cristal Roc - correction de T 1,4 � 9,7 1,1 � 8,4

Tempo (18/04/00 ou 5/10/00 – 11/01/01)

Correction de T -0,7 � 9,5 -1,9 � 7

Tabl. 31 - Récapitulatif des corrections effectuées pour estimer la teneur en nitratesdans le Loir (sondes 11 et 22).

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18/04 10/06 03/08 25/09 18/11 10/01Date

NO

3- (mg/

l)

Sonde 22 : Tempo - correction TSonde 11 : Tempo - correction TPrélèvement


94 BRGM/RP-51276-FR

Les concentrations en chlorures et en nitrates dans la nappe de Beauce, mesuréesavec la sonde multiparamètre sur une période de 3 et 2 mois respectivement, sonten adéquation avec les valeurs obtenues par chromatographie ionique pour leséchantillons prélevés.

Les résultats sur une période d’un an concernant la teneur en chlorures dans leLoir sont satisfaisants en regard des variations plus importantes de température etdes paramètres physico-chimiques du milieu. Par contre, les espèces interférentescomme la matière organique et les matières en suspension sont probablement àl’origine de la surestimation de la teneur en nitrates mesurée par la sonde, cephénomène étant d’ailleurs fortement dépendant du débit de la rivière. Unecorrection empirique peut être alors envisagée en recalant la valeur mesurée par lasonde à la valeur mesurée par chromatographie ionique dès que la sonde est àl’équilibre et pour une période donnée, définie selon des critères hydrologiques etsaisonniers (débit, température, activité biologique …).


BRGM/RP-51276-FR 95

7. Conclusion

es résultats exposés dans ce rapport montrent tout l'intérêt que peut susciter lamesure in situ en continu dans divers domaines touchant aux activités du BRGM :

surveillance des pollutions diffuses, contrôle de processus de réhabilitation de sitespollués, amélioration de la connaissance des aquifères poreux, fissurés ou karstiques.

Dans l'état actuel du marché des instruments dédiés à ce type de mesure, les sondesmultiparamètres constituent un choix privilégié pour le suivi de la qualité des eaux desurface et des eaux souterraines : grande autonomie, absence de réactifs à renouveler,simplicité de mise en œuvre, facilité d'adaptation à des conditions de mesure trèsdifférentes (poste de surveillance fixe, diagraphies, utilisation itinérante).

Leur principal inconvénient réside dans le fait que dans de nombreux cas, la fréquenceminimale de maintenance des capteurs est encore relativement élevée (inférieure aumois), même si l'expérience acquise par le BRGM a permis en particulier de résoudreune partie des problèmes liés à l'encrassement des capteurs. D'autre part, la simplicitéd'obtention des mesures de concentrations ioniques cache le savoir-faire nécessaire àl'obtention de mesures précises et justes et à leur interprétation.

Les différentes expériences réalisées au laboratoire ont permis de dégager certainesconclusions concernant la mesure des concentrations en nitrates et en chlorures parélectrode sélective. Ainsi, la mesure par électrode sélective des nitrates (Fluka) estbeaucoup moins fiable que celle des chlorures (Mettler). Les variations importantes depotentiel de l’électrode nitrate Fluka d’un jour à l’autre sont à l’origine de la mauvaisereproductibilité des mesures (52 %).

Par ailleurs, l’électrode nitrate Fluka subit beaucoup plus l’influence de la températureque l’électrode chlorure Mettler. En effet, les coefficients de variation avec latempérature de la pente et du Eo de l’électrode chlorure Mettler sont de l’ordre de 0,10- 0,16 mV/Log C/°C et 0.70 - 0.80 mV/°C, respectivement, alors qu’ils sont comprisentre 0,25 et 0,72 mV/Log C/°C et entre 1,2 et 3,3 mV/°C, respectivement, pourl’électrode nitrate Fluka (pour les 3 séries d’électrodes testées).

Enfin, l’influence des chlorures et des bicarbonates sur la mesure des nitrates parélectrode sélective Fluka peut être importante en milieu faiblement chargé pour desconcentrations en nitrates inférieures à 25-50 mg/L. Cependant, les acides organiques etles matières en suspension ont été identifiés comme l’interférence majeure, car ilspeuvent engendrer une surestimation de la teneur en nitrates extrêmement importante,difficilement quantifiable, du fait de la variabilité de la composition des matières ensuspension dans les rivières, mais aussi du fait de l’influence du débit, qui peutamplifier le phénomène.

L’évaluation de la méthode de mesure des teneurs en nitrates et chlorures par électrodessélectives, par rapport à la chromatographie ionique a été conduite selon la norme

L


96 BRGM/RP-51276-FR

XP T 90-210. La méthode de mesure par électrode sélective est jugée juste avec,cependant, une fidélité plus importante que la chromatographie ionique. Par ailleurs, lamesure des teneurs en chlorures par électrode sélective Mettler est spécifique alors quela non spécificité de la mesure des nitrates par électrode sélective Fluka a pu être miseen évidence.

La force ionique, la température et les espèces interférentes sont donc les principauxparamètres à contrôler lors de la mesure de la concentration en nitrates et en chlorurespar électrode sélective. Cependant, dans le cas de la mesure in situ et en continu dansdes eaux souterraines et les eaux de surface, les variations de ces paramètres peuventêtre importantes. Par conséquent, l’étalonnage des électrodes sélectives doit êtreeffectué sur un échantillon de matrice similaire et en fonction de la température,préalablement à la mise en place sur le terrain.

Les concentrations en chlorures et en nitrates dans la nappe de Beauce, mesurées avec lasonde multiparamètre sur une période de 3 et 2 mois, respectivement, sont enadéquation avec les valeurs obtenues par chromatographie ionique pour les échantillonsprélevés si l’étalonnage des électrodes sélectives effectué avec de l’eau Cristal Roc à12,1 °C est utilisé. L’écart de concentration en chlorures et en nitrates entre les valeursmesurées par la sonde et par chromatographie ionique dans les échantillons est alors enmoyenne de 1,8 � 2,4 mg/L et de 0,2 � 2,8 mg/L pour des teneurs de l’ordre de 20 à40 mg/L et 10 à 15 mg/L respectivement.

Les résultats sur une période d’un an concernant la teneur en chlorures dans le Loir sontsatisfaisants en regard des variations plus importantes de température et des paramètresphysico-chimiques du milieu. Si l’étalonnage des électrodes sélectives effectué avec del’eau Cristal Roc à 12,1 °C est utilisé, alors l’écart de concentration en chlorures entreles valeurs mesurées par la sonde et par chromatographie ionique dans les échantillonsest en moyenne de 7,5 � 3,4 mg/L pour des teneurs de l’ordre de 15 à 40 mg/L.

Par contre, les espèces interférentes comme la matière organique et les matières ensuspension sont probablement à l’origine de la surestimation de la teneur en nitratesmesurée par la sonde, ce phénomène étant d’ailleurs fortement dépendant du débit de larivière. Une correction empirique peut être alors envisagée en recalant la valeur mesuréepar la sonde à la valeur mesurée par chromatographie ionique dès que la sonde est àl’équilibre et pour une période donnée, définie selon des critères hydrologiques etsaisonniers (débit, température, activité biologique …). Ainsi, l’écart de concentrationen nitrates entre les valeurs mesurées par la sonde et par chromatographie ionique dansles échantillons est en moyenne de 1,4 � 9,7 mg/L pour des teneurs de l’ordre de 15 à55 mg/L.


BRGM/RP-51276-FR 97

Bibliographie

Bunton N.G., Crosby N.T. (1969) - The determination of nitrate in waters and effluentsusing a specific ion electrode. Water Treatement Examination - 18, p. 338-342.

Collins S.D. (1993) - Practical limits for solid-state référence electrodes. Sensors andactuators - B, 10, p. 169-178.

Csiky I., Marko-Varga G., Jönsson J.A. (1985) - Use of disposable clean-up columnsfor selective removal of humic substances prior to measurements with a nitrate ion-selective electrode. Analytica Chimica Acta - 178, p. 307-312.

Diamond D., McEnroe E., McCarrick M., Lewenstam A. (1994) - Evaluation of a newsolid-state reference electrode junction material for ion-selective electrodes.Electroanalysis - 6, p. 962-971.

Evans A. (1987) - Potentiometry and Ion Selective Electrodes. Analytical Chemistry byOpen Learning. John Wiley & Sons - New York. 304 p.

Feinberg M. (1996) - La validation des méthodes d’analyse. Masson - 397 p.

Gur'ev I.A., Zyuzina L.F., Nachkina L.V., Rusyaeva Y.I, Kuzenkova G.V. (1993) -Behavior of nitrate-selective electrodes in aqueous organic media. Journal ofAnalytical Chemistry - 48, 1, p. 91-94.

I.U.P.A.C. (1976) - in Su Y.S. (1993) - Characteristic of Ion-Selective Electrodes. In :Electrochemical Methods in Soil and Water Research, Yu T.R., Ji G.L (eds).Pergamon Press - London. 462 p.

Jaffrezic N., Martelet C., Clechet P. (1994) - Capteurs chimiques et biochimiques.Techniques de l'Ingénieur, Traité Analyse et Caractérisation, Mesure et Contrôle,P 360-R 420 - 20 p.

Langmuir D., Jacobson R.L. (1970) - Specific-ion electrode determination of nitrate insome freshwater and sewage effluent. Environmental Science and Technology - 4,10, p. 834-838.

Mack A.R., Sanderson R.B. (1971) - Sensitivity of the nitrate-ion membrane electrodein various soil extracts. Canadian Journal of Soil Science - 51, p. 95-104.

Midgley D., Torrance K. (1991) - Potentiometric water analysis. John Wiley & SonsLtd - Chichester. 600 p.


98 BRGM/RP-51276-FR

Müller B., Hauser P.C. (1996) - Effect of pressure on the potentiometric response ofion-selective electrodes and reference electrode. Analytica Chimica Acta - 320, p 69-75.

Myers R.J.K., Paul E.A. (1968) - Nitrate ion electrode method for soil nitrate nitrogendetermination. Canadian Journal of Soil Science - 48, p. 369-371.

Oehme F. (1991) - Liquid electrolyte sensors : potentiometry, amperometry andconductometry. Sensors : A Comprehensive Survey, ed. By Göpel W., Hesse J.,Zemel J.N. ; vol. 2 : Chemical and Biochemical Sensors, part 1. VCH publisher -Weinheim. 716 p.

Oien A., Semer-Olsen A.R. (1969) - Nitrate determination in soil extracts with thenitrate electrode. Analyst - 94, p. 888-894

Perdue E.M. (1985) - Acidic functional groups of humic substances. In : Humicsubstances in soil, sediment and water. Aiken G.R., McKnight D.M., MacCarthy P.,Wershaw R.L. (eds). . John Wiley & Sons – 20, p. 493-527.

Stumm W., Morgan J.J. (1981) - Aquatic Chemistry : An Introduction EmphasizingChemical Equilibria in Natural Waters, 2nd ed. John Wiley & Sons - New York.780 p.

Su Y.S. (1993) - Characteristic of Ion-Selective Electrodes. In : ElectrochemicalMethods in Soil and Water Research, Yu T.R., Ji G.L (eds). Pergamon Press -London. 462 p.

Trémillon B. (1993) - Electrochimie Analytique et Réactions en Solutions, tome 1.Masson - Paris.

Wiemhöfer H-D., Camman K. (1991) - Specific features of electrochemical sensors. In :Sensors : A Comprehensive Survey. Göpel, W., Hesse, J., Zemel, J.N. (eds), vol. 2 :Chemical and Biochemical Sensors, part 1. VCH publisher - Weinheim. 716 p.

Zhang X.N. (1993) - Liquid-junction potential. In : Electrochemical Methods in Soiland Water Research, Yu T.R., Ji G.L (eds). Pergamon Press - London. 462 p.

Zuther F., Cammann K. (1994a) - A selective and long-term stable nitrate sensor.Sensors and Actuators - B, 18-19, p. 356-358.

Zuther F., Cammann K. (1994b) - Temperature compensation for a nitrate sensor.Sensors and Actuators - B, 18-19, p. 353-355.

Norme XP T 90-210 - Qualité de l’eau - Protocole d’évaluation d’une méthodealternative d’analyse physi-chimique quantitative par rapport à une méthode deréférence.


BRGM/RP-51276-FR 99

ANNEXE 1

Principes de fonctionnement des électrodes


100 BRGM/RP-51276-FR


BRGM/RP-51276-FR 101

ÉLECTRODE DE RÉFÉRENCE

Une électrode de référence est une électrode dont le potentiel est fixe, quelle que soit lasolution dans laquelle elle est plongée. Pour fonctionner, une électrode de référence doitprésenter deux caractéristiques antinomiques : être en contact électrique avec le milieudans lequel elle est plongée, de manière à fermer le circuit de mesure constitué par lesautres éléments de la cellule électrochimique, et ne pas laisser circuler le courantélectrique (sous la forme d'un courant électronique ou d'un courant ionique), puisqu'ils'agit d'une mesure potentiométrique (à courant nul). Le dispositif utilisé pour remplirces deux conditions s'appelle une jonction liquide.

Fig. 55 - Schéma d'une électrode de référence au chlorure d'argent (Oehme, 1991) :1. diaphragme ; 2. électrolyte de référence (KCl concentré) ; 3. fil d'argentrecouvert de chlorure d'argent (AgCl) ; 4. connexion au câble del'électrode ; 5. orifice de remplissage de l'électrode ; 6. tête de l'électrode ;7. câble de l'électrode.

Par exemple, l'électrode au chlorure d'argent (fig. 55) est constituée d'un fil d'argentrecouvert de chlorure d'argent plongeant dans un électrolyte de référence (KClconcentré à 3 mol/L). Cette électrode constitue une demi-cellule électrochimiqueAg/AgCl/Cl-. Le potentiel de cette électrode ne dépend que de la concentration enchlorure de l'électrolyte de référence (KCl). La jonction liquide utilisée est courammentun diaphragme de petit diamètre (1 mm) constitué de matériau poreux (céramique). LeKCl de l'électrode imbibe le matériau poreux et assure ainsi le contact électrique entre le



conducteur métallique (fil d'argent) et la solution extérieure. La faible porosité de lacéramique ne permet qu'un déplacement lent des ions, ce qui remplit la deuxièmecondition énoncée ci-dessus.

La jonction liquide entre l'électrode de référence et la solution à mesurer est le pointfaible de tous les montages potentiométriques. En effet, toute jonction liquide provoquel'apparition d'un potentiel de jonction, qui participe à la différence de potentiel totale dela cellule.

En effet, en raison de la différence de composition chimique des solutions de part etd'autre de la jonction, les ions ont tendance à diffuser du milieu de forte concentrationvers le milieu de plus faible concentration. Les différences de mobilité de ces espèceschargées créent une différence de charge de part et d'autre de la jonction, ce quiprovoque l'apparition d'une différence de potentiel appelée potentiel de jonction. Lacomposition de l'électrolyte de référence ainsi que la forme des jonctions liquides sontdonc optimisées pour réduire la valeur du potentiel de jonction et pour le rendreconstant.

L'électrolyte de référence le plus couramment utilisé est le KCl, car les valeurs demobilité des ions potassium et chlorure sont très proches. Lorsque l'utilisation de KClest proscrite (par exemple pour la mesure de la concentration en chlorure ou enpotassium dans un milieu confiné très dilué, ou si des interférences dues à l'un de cesdeux ions sont importantes), il faut soit changer le type de l'électrode de référence, soitutiliser une électrode à double jonction.

Ce dernier type d'électrode est constitué de la manière suivante : son extrémité(comportant la jonction) est encapsulée dans un petit réservoir contenant un deuxièmeélectrolyte, différent de l'électrolyte de référence et adapté aux conditions de mesure. Cedeuxième réservoir est lui aussi muni d'une jonction pour assurer le contact électriqueavec la solution mesurée.

Ainsi, une électrode de référence à double jonction comporte deux jonctions liquidessuccessives et deux électrolytes. Deux potentiels de jonction sont ainsi créés, mais cedésavantage est compensé par le fait que la composition du deuxième électrolyte peutêtre adaptée aux conditions de mesure, et que l'électrolyte de référence est ainsi mieuxprotégé d'éventuelles contaminations provenant des solutions analysées.

En ce qui concerne la forme de la jonction, les meilleurs résultats sont obtenus avec desjonctions laissant s'écouler l'électrolyte par gravité dans la solution mesurée, à un débitfaible et régulier (fig. 56). Le réglage du débit est délicat et important : si le débit esttrop faible, la jonction et l'électrolyte de référence peuvent être contaminés par lasolution extérieure. Si le débit est trop important, l'électrolyte peut contaminer lasolution mesurée.



Fig. 56 - Différents types de jonctions liquides (Zhang, 1993) : (a) anneau depalladium ; (b) fente dans le verre de l'électrode ; (c) fibre d'amiante ;(d) diaphragme en céramique poreuse ; (e) gel d'agar ; (f) manchoncylindrique en téflon (démontable pour nettoyage, faible résistanceélectrique, débit d'électrolyte plus important) ; (g) membrane organique.

ÉLECTRODE SÉLECTIVE

La mesure potentiométrique directe de la concentration d’ions en solution peut êtreréalisée grâce à des électrodes ioniques à membrane sélective (Ionic SelectiveElectrodes ou ISE).

Il existe trois types de membrane pour les électrodes sélectives : les membranes en verre(ex : pH), les sels inorganiques insolubles (ex : chlorures, fluorures…) et les membranesPVC dans lesquelles est incorporé un échangeur ionique (ex : nitrates, calcium …).

Les électrodes à membrane sélective sont constituées d'une fine membrane interposéeentre une électrode de référence interne et la solution à mesurer (fig. 57). Le dispositifde mesure est constitué, par ailleurs, d’une l’électrode de référence externe, elle aussiimmergée dans la solution à mesurer, permettant de mesurer la différence de potentieltotale de la cellule électrochimique. La membrane crée une différence de potentielélectrique appelée potentiel de membrane, qui, si la constitution du matériaumembranaire répond à certaines conditions, varie en fonction de l'activité d'un ionparticulier.



Fig. 57 - Schéma d'une électrode à membrane sélective (Oehme, 1991) :1. membrane sélective (cristalline ou PVC) ; 2. corps de l'électrode ;3. cable de l'électrode ; 4. électrolyte de référence interne ; 5. élément deréférence interne (métal).

Le matériau constituant la membrane est choisi de telle manière qu'il permette letransport de l'ion i à mesurer - à une vitesse suffisamment faible pour ne pas modifierles compositions initiales -, à l'exclusion des autres espèces chimiques j présentes dansla solution. A l'équilibre, le potentiel électrochimique des solutions est le même de partet d'autre de la membrane, ainsi que dans cette dernière :

� � �' ''i i

mi� � .

avec µ’i = potentiel électrochimique de l’ion i dans la solution 1 (solution à mesurer)

µ"i = potentiel électrochimique de l’ion i dans la solution 2 (solution interne)

µmi = potentiel électrochimique de l’ion i dans la membrane.

Le potentiel électrochimique d'une solution ionique est la somme du potentiel chimique(premier terme de l'équation ci-dessous) et d'un terme électrostatique (deuxième terme).Pour la solution 1, on a par exemple :

� � �i i i iRT a z F' ' '( ln )� � �0

avec µ0i = potentiel chimique standard de l'ion i

�’ = potentiel électrique de la solution 1

R, T, F défini au § 2.2.1.

A l'équilibre, l'égalité des potentiels électrochimiques de part et d'autre de la membraneimplique donc que toute différence de potentiel chimique entre les solutions externe etinterne se traduit par l'apparition d'une différence de potentiel électrique entre les deuxsolutions. Le potentiel chimique étant relié à l'activité ai de l'ion i, la mesure de la



différence de potentiel électrique permet la mesure de la différence d'activité de l'ion ientre les deux solutions. Si la composition de la solution interne est fixe, son potentielélectrique aussi, et la différence de potentiel mesurée de part et d'autre de la membranesuit les variations de l'activité de l'ion i dans la solution externe.

En effet, la différence totale de potentiel électrique entre les deux solutions est :

� ��

��

�

� '' '

'

''lnRTz F

aai

i

ias

Le premier terme de l'équation ci-dessus dépend du rapport des activités de l'ion i dansles deux solutions. Le second terme ��as est le potentiel d'asymétrie, qui prend encompte la possibilité d'une différence de composition chimique de chaque face de lamembrane. Si a"

i est fixé, alors �� permet d'accéder à la valeur de l'activité de l'ion idans la solution externe inconnue.



ANNEXE 2

Principales caractéristiques des sondesmultiparamètres du marché

Tableau de synthèse



Constructeur Distributeur (France ou Europe) Capteurs

AMEL Instruments S.R.L.Via S. Giovanni Battista de la Salle, 420132 MilanoItaliaTel : (39) 2 27203060/1Fax : (39) 2 2564832e-mail : [email protected]://amelsrl.com

BIOBLOCK SCIENTIFICParc d'innovation, BP 11167403 Illkirch cedexFranceTel : 03.88.67.14.14Fax : 03.88.67.11.68e-mail : [email protected]

P + T + C + pH + O2+ turbidité + (rédoxou ISE)

ANALYSYS Meß- & InformationssystemeTriesterstrasse 2-10A 2512 OeynhausenAustriaTel : (43) 2252 44133-0Fax : (43) 2252 46045e-mail : [email protected]://www.analysysonline.com

APPLIED MICROSYSTEMS Ltd2035 Mills RoadSidney, British Columbia, V8L 5X2CanadaTel : (250) 656-0771Fax : (250) 655-3655email : [email protected]://www.aml.bc.ca

OCEAN SCIENTIFIC INTERNATIONAL LtdSouth Down House, Station RoadPetersfield, Hampshire, GU32 3ETUnited KingdomTel : (44) 1730 265015Fax : (44) 1730 265011email : [email protected] : Gordon Jones

P + T + C + pH + O2+ turbidité + rédox(ou ISE ?)

CHELSEA Instruments Ltd2/3 Central AvenueWest Molesey, Surrey, KT8 2QZUnited KingdomTel : (44) 1819 410044Fax : (44) 1819 419319email : [email protected]://www.chelsea.co.uk

NEREIDES4, avenue des IndesZ.A. de Courtaboeuf, 91969 Les Ulis cedex BFranceTel : 01.69.07.20.48Fax : 01.69.07.19.14email : [email protected] : Yvette Perrad


GREENSPAN Technology Pty Ltd22 Palmerin StreetWarwick Queensland 4370AustraliaTel : (61) 76 60 1888Fax : (61) 76 60 1800e-mail : [email protected]://www.peg.apc.org/~greenspan

HYDREKA34, route de Saint Romain69450 Saint Cyr au Mont d'OrFranceTel : 04.72.53.11.53Fax : 04.78.83.44.37email :Contact : Laurent Bucchi

P + T + C + pH + O2+ (turbidité ou rédoxou ISE)



Nom de l'instrument Caractéristiques techniquesExemple de prix HT

pour100 m de cable

Model 345 (multiparametric probe) 48/90 x 770/440 mm3/6 kg200 mprogrammable + temps réel (collecteur de surfaceobligatoire)4 entrées 4-20 mA permettant de connecterdes capteurs extérieurs

60 000 à 80 000 F

EMP-2000 (environmental multi-sensormonitoring probe)

165 x 965 mm12,5 kg300 mautonome + temps réel

61 000 à 145 000 F

Chemitracka (CTD and chemical sensingsystem)/ Aquatrace (multi-parameter electro-chemical sensor pack)

/ 90 x 200 mm/ 2 kg

Gamme importante de sondes et de capteursoptionnels, dont plusieurs fluorimètres(traçages à la fluorescéine, rhodamine ;détection d'hydrocarbures).

Model SD300 multiparameter sonde 135 x 455 mm70 mautonomeCapteurs spécialement développés pour lamesure in-situ en continu, pompe denettoyage du capteur de turbidité (option), 2entrées 4-20 mA + entrée pluviomètre + sortietéléphone/radio + commande échantillonneur.



Constructeur Distributeur (France ou Europe) Capteurs

HYDROLAB Corporation12921 Burnet RoadAustin, TX 78727U.S.A.Tel : (800) 949-3766Fax : (512) 255-3106e-mail : [email protected]://www.hydrolab.com

MARTEC Division Environnement5, rue Carle-Vernet92318 Sèvres cedexFrance.Tel : 01.46.23.79.09Fax : 01.46.26.55.55e-mail : [email protected] : Christian Haritchabalet

P + T + 6 / 4 capteursparmi :C + O2, pH + rédox,turbidité, ISE, gazdissous totaux, agita-teur

IDRONAUTVia Monte Amiata, 1020047 Brugherio (Milano)Italia.Tel : (39) 39 879656Fax : (39) 39 883382e-mail : [email protected]

/

P + T + C + pH + O2+ (rédox ou ISE)

M SQUARED Technology LimitedDart Marine Park, Steamer Quay RoadTotnes, Devon, TQ9 5ALEnglandTel : (44) 1803 867467Fax : (44) 1803 867595e-mail : [email protected]

P + T + 2 ISE parmi :NH4

+, NO3-, Cl-

NEOTRONICS SOLOMAT S.A.16, rue Jacques Tati, BP 18791006 Evry cedexFrance.Tel : 01.69.36.05.50Fax : 01.60.77.93.73e-mail : [email protected]://www.neotronics.co.uk

/

P + T + C + pH + O2+ rédox + turbidité +NH4

+ + ISE

TURO Technology Pty LtdP.O. Box 103, Sandy BayTasmania 7006AustraliaTel : (61) 3-62369511Fax : (61) 3-62369506e-mail : [email protected]://www.ozemail.com.au/~turo

OCEAN SCIENTIFIC INTERNATIONAL LtdSouth Down House, Station RoadPetersfield, Hampshire, GU32 3ETUnited KingdomTel : (44) 1730 265015Fax : (44) 1730 265011email : [email protected] : Gordon Jones


YSI IncorporatedYellow SpringsOhio 45387U.S.A.Tel : (800) 765-4974Fax : (937) 767-9353e-mail : [email protected]://www.ysi.com

ROUCAIRE2, avenue du Pacifique, BP 7891943 Courtabœuf cedexFranceTel : 01.69.86.21.21Fax : 01.69.86.21.31email : [email protected]

P + T + C + pH + O2+ rédox + turbidité +NH4

+ + NO3- + Cl-



Nom de l'instrument Caractéristiques techniquesExemple de prix HT

pour100 m de cable

Datasonde 4 /Minisonde

90/45 x 600/540+620 mm1+3/3,4 kg200 mautonome + temps réelPossibilité d'ajouts de nouveaux capteurs(module externe), association des capteurs àla demande, agitateur antifouling permettantune meilleure représentativité des mesures.

Ocean Seven 301 Probe /Ocean Seven 302 Probe

75 x 685 / 50 x 600 mm4 / 2,2 kg1500 mautonome + temps réelIntervalle 0,5 s (temps réel) à 0,025 s(mémoire), capteurs à réponse rapide,nombreux capteurs en option, kit antifoulingen option (électrodes cuivre et titane).

90 000 à 140 000 /130 000-145 000

TRM 2140 42 x 250 mm (+ unité d'alimentation)1 kg? mautonome + temps réelSéquence de mesure linéaire, logarithmiqueconditionnelle ou moyennée, intervalle 1 s.

Sonde 803PS (Sonde multi-paramètresde mesure de la qualité physico-chimiquede l'eau)

91 x 285 mm1,7 kg100 mprogrammable + temps réelagitateur + grille de cuivre antifouling,coupelle d'étalonnage

70000

Turo T-611 (Water Quality Analyser) 50 x 320 mm

100 mprogrammable + temps réel

86 000

YSI 6929 / YSI 6000 73 x 457 / 89 x 495 mm1,8 / 3 kg60 m / 150 mautonome + temps réelCapteur O2 rapide, balai de nettoyage ducapteur de turbidité. YSI 6000 : modem intégréet gaz dissous totaux en plus. Large gammede sondes (versions économiques).

66 000 à 80 000 / ?



ANNEXE 3

Guide de choix d'une sonde multiparamètrecommerciale



Nom et coordonnées du fabricant

Nom et coordonnées du distributeur en France ou en Europe

1/ Quels sont tous les capteurs disponibles en standard (liste détaillée) ?

2/ Quels sont tous les capteurs disponibles en option (liste détaillée) ?

3/ Quel est le nombre maximal de capteurs pouvant fonctionner en même tempssur la sonde ?

� nombre et type de capteurs obligatoires :

� nombre maximal de capteurs supplémentaires :



4/ Précisions sur les électrodes ioniques sélectives (ISE, destinées à la mesure desconcentrations en ions tels que nitrate, ammonium, chlorure, métaux...) :

� possibilité d'installer des électrodes ioniques sélectives :

� nombre d'électrodes ioniques sélectives pouvant fonctionner simultanément :

� type d'électrodes (avec électrode de référence combinée ou référenceexterne ?) :

� type de connecteur destiné aux électrodes ioniques sélectives (BNC, S7, ...) :

� existence d'une marque d'électrodes obligatoire ou recommandée ?

5/ Existe-t'il un système de protection des capteurs contre l'encrassement d'originebiologique (système anti-fouling contre le développement d'algues et de biofilmsbactériens)

6/ La sonde est-elle prévue pour fonctionner dans l'eau de mer (problèmes decorrosion) ?

7/ Quels sont les modes de stockage des données :

� mode autonome (stockage dans une mémoire interne à la sonde) ?

� mode mesure en temps réel (transmission en surface par un câble de liaison etstockage en surface dans un boîtier externe ou un micro-ordinateur) ?

� possibilité de bénéficier alternativement des deux modes avec la mêmesonde ?



8/ Précisions sur le mode autonome :

� nombre de k-octets de mémoire :

� nombre maximal de sets de paramètres pouvant être stockés :

� fréquence d'acquisition maximale d'un set de paramètres (1 set = 1 mesurepour chaque capteur + date + heure + paramètres calculés) :

� durée de vie des batteries lors de l'acquisition des sets de paramètres à lafréquence de 1 set par heure :

9/ Précisions sur le mode mesure en temps réel :

� type de transmission des données (analogique ou numérique) :

� nombre de k-octets de mémoire du boîtier de surface :

� nombre de sets de paramètres pouvant être stockés dans le boîtier :

� fréquence d'acquisition maximale d'un set de paramètres :

� possibilité de visualiser en direct les courbes d'évolution des paramètres :

� obligation de posséder un micro-ordinateur portable pour le stockage ou lavisualisation ?

� durée de vie des batteries lors de l'acquisition des sets de paramètres à lafréquence maximale :

10/ Quels sont les modes de transmission des données à distance disponibles(modem, radio, téléphone cellulaire, ...) ?



11/ Quelles sont les possibilités de commande d'appareils extérieurs(échantillonneurs, pompes, ...) ou de connexions de capteurs externes (sorties4-20 mA) ?

12/ Dimensions et poids du corps de la sonde et des modules supplémentaireséventuels pouvant être immergés :

� corps principal de la sonde :

� module support de capteurs supplémentaires (éventuellement) :

� module pack de piles supplémentaires (éventuellement) :

13/ Profondeur maximale d'immersion de la sonde et des modulessupplémentaires éventuels :

� en mode autonome :

� en mode mesure en temps réel (avec un cable de transmission des données) :

14/ Quel est le coût d'une configuration comprenant :

� 1 sonde multiparamètre

� tous les capteurs standards et le maximum de capteurs en option installés

� la quantité maximale de mémoire de stockage interne

� 100 m de câble de liaison avec support-enrouleur

� (plus 100 m de câble support si le câble de liaison ne sert pas à supporter lasonde)

� 1 boîtier de commande et/ou de stockage de surface



� éventuellement un logiciel de visualisation et/ou de traitement des données

15/ Quels sont les coûts des différents modules de transmission des données àdistance ?



ANNEXE 4

Notice technique de l’électrode sélective chlorureMETTLER

BRGMSERVICE ANALYSE ET CARACTÉRISATION MINÉRALE

Unité Mesure in situ, expérimentationBP 6009 - 45060 Orléans cedex 2 - France - Tél. : 33 (0)2 38 64 34 34

mesure en continu in situ des concentrations en nitrates...

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