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N°/version 1.1

Nom du minéral : Albite

Mécanisme : Dissolution

Formule structurale de référence : NaAlSi3O8

Correspondances THERMOCHIMIE (version 9)

Albite-high, Albite-low

Date : 16/01/2012

Rédacteur : N. Martya

Vérificateur : C. Tournassata

Approbateur : B. Madéb

a BRGM, 3 avenue C. Guillemin, F-45060 Orléans, France

b Andra, 1/7 rue Jean Monnet, F-92298 Châtenay-Malabry, France

Définition des paramètres calculés

Les paramètres calculés correspondent aux modèles de régression linéaire et courbe de régression tels que présentés dans le manuel TOUGHREACT (Xu et al., 2004). Le modèle est rappelé en annexe de la fiche.

Effet du pH sur la vitesse de réaction

Régression linéaire Les pentes du modèle de régression linéaire ont été calculées à partir des données à 25°C extraites de la littérature (Chou & Wollast, 1984; 1985). Ce choix a été motivé par l’abondance et la faible dispersion des données acquises à cette température. Les pentes calculées sont reportées sur la figure 1.

Figure 1 : Données sélectionnés pour calculer les pentes de la régression linéaire de la cinétique de

dissolution de l’albite. Les valeurs expérimentales sont issues de Chou & Wollast (1984; 1985).

La constante de dissolution en milieu neutre a été calculée à partir des vitesses les plus faibles mesurées par Chou & Wollast (1984; 1985). Les valeurs sélectionnées sont reportées dans le tableau 1.

Tableau 1 : Paramètres sélectionnés pour calculer la vitesse de dissolution en milieu neutre à 25°C.

Les valeurs expérimentales sont issues de Chou & Wollast (1984; 1985).

pH log R

(mol m-2

s-1

) Référence

5,7 -11,8 Chou & Wollast (1984)

5,7 -11,9 Chou & Wollast (1984)

5,7 -11,9 Chou & Wollast (1984)

5,7 -11,9 Chou & Wollast (1984)

7,8 -11,9 Chou & Wollast (1985)

moyenne -11,9

L’énergie d'activation a été calculée afin de minimiser l'écart entre le modèle linéaire et les données acquises en température et loin de l’équilibre thermodynamique (Hellmann, 1994 ;

Alekseyev et al., 1997 ; Knauss & Copenhaver 1995 ; Chen & Brantley ,1997 ; Knauss & Wolery, 1986 ; Rose ,1991 ; Burch et al., 1993). Le modèle proposé est confronté aux données fournies par la littérature sur la figure 2. La représentation graphique met en évidence une dispersion des données acquises pour des températures comprises entre 50°C et 100°C.

Figure 2 : Modèle de régression linéaire pour la cinétique de dissolution de l’albite. Les valeurs expérimentales sont issues de Chou & Wollast (1984; 1985), Hellmann (1994), Alekseyev et al. (1997), Knauss & Copenhaver (1995), Chen & Brantley (1997), Knauss & Wolery (1986), Rose

(1991)et Burch et al. (1993).

Les valeurs proposées pour TOUGHREACT sont résumées dans le tableau 2.

Tableau 2 : Paramètres sélectionnés pour l’introduction de la cinétique de dissolution de l’albite dans TOUGHREACT : régression linéaire.

pH1 5,6 pH2 7,5 pente1 0,34 pente2 0,32

k25 (mol m-2

s-1

) 1,3 10-12

Ea (kJ mol

-1) 57

Courbe de régression Dans un souci de cohérence avec le précédent modèle, et afin de limiter le nombre de variables, il a été choisi de conserver les pentes des droites obtenues en milieu acide et basique (figure 1). Comme pour le modèle de régression linéaire, la courbe de régression se base sur les données à 25°C issues de Chou & Wollast (1984; 1985). Les constantes en milieux acide, neutre et basique ont été calculées par la méthode des moindres carrés afin de minimiser les écarts entre le modèle et les données extraites de la littérature (figure 3).

Figure 3 : Courbe de régression basée sur les données expérimentales de Chou & Wollast (1984;

1985).Les constantes de dissolution, k, sont reportées dans le tableau 3.

Le calcul des énergies d'activation en conditions acides et basiques a été effectué afin de minimiser l'écart entre la courbe de régression et les données en température pouvant être extraites de la littérature (loin de l’équilibre thermodynamique). Il a été choisi de conserver l’énergie d’activation en milieu neutre obtenue pour le précédent modèle (cohérence entre les deux modèles). L’ensemble du jeu de données cinétiques a été utilisé pour le calcul de la dépendance en température (figure 4).

Figure 4 : Modèle de courbe de régression pour la cinétique de dissolution de l’albite. Les valeurs

expérimentales sont issues de Chou & Wollast (1984; 1985), Hellmann (1994), Alekseyev et al. (1997), Knauss & Copenhaver (1995), Chen & Brantley (1997), Knauss & Wolery

(1986), Rose (1991) et Burch et al. (1993).

Bien que calée sur les données expérimentales, la courbe de régression n’est pas tout à fait satisfaisante : le milieu neutre (c’est-à-dire les vitesses les plus faibles) devrait se décaler vers la gauche avec l’augmentation de température. En effet, Blum & Lasaga (1991) font état d’une possible corrélation entre le pH de charge zéro (PZC) et le pH correspondant aux faibles vitesses de dissolution de l’albite. L’évolution suit cependant celle du modèle proposé par Knauss & Wolery (1986). Les paramètres d’entrée de la courbe de régression applicable à TOUGHREACT sont synthétisés dans le tableau 3. Tableau 3 : Paramètres sélectionnés pour l’introduction de la cinétique de dissolution de l’albite dans

TOUGHREACT : courbe de régression.

kneutre

25 (mol m-2

s-1

) 5,1 10-20

Ea

neutre (kJ mol

-1) 57

kH

25 (mol m-2

s-1

) 8,5 10-11

Ea

H (kJ mol

-1) 58

nH 0,34

kOH

25 (mol m-2

s-1

) 1,4 10-10

Ea

OH (kJ mol

-1) 56

nOH

0,32

Déviation de la vitesse de dissolution proche de l’équilibre thermodynamique

Hellmann & Tisserand (2006) et Alekseyev et al. (1997) ont respectivement étudié la dissolution de l’albite à 150°C et pH 9,2 ainsi qu’à 300°C, 88 bars et pH 9. Les paramètres θ et η ont été déterminés par la méthode des moindres carrés afin de minimiser l’écart entre le modèle et les données expérimentales. Rappelons que les paramètres ne sont valables que pour les domaines de température et pH étudiés par les auteurs. Les modèles proposés sont présentés dans la figure 5 et la figure 6. Pour Hellmann et al. (2010), la déviation proche de l’équilibre thermodynamique repose sur deux lois cinétiques parallèles, décrivant deux mécanismes de dissolution distincts. Le basculement d’un mécanisme prédominant par rapport à l’autre serait contrôlé par une valeur critique de ΔGr. Le formalisme proposé par les auteurs pourrait être applicable en conditions acide (pH 3,3, 100°C) et basique (pH 9,2, 150°C). La base THERMOCHIMIE 8 (version 8 du 30/03/2012) utilise la relation de Van't Hoff pour calculer les constantes d’équilibre en fonction de la température. Cette approche ne permet pas de simuler des températures supérieures à 80 °C. Par conséquent, les enthalpies libres de réaction extraites de Hellmann & Tisserand (2006) et Alekseyev et al. (1997) n’ont pas été mise en cohérence avec la base de données thermodynamiques.

0.0E+00

5.0E-09

1.0E-08

1.5E-08

2.0E-08

2.5E-08

-160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0

DGr (kJ mol-1)

Vit

esse d

e d

isso

luti

on

(m

ol

m-2

s-1

)

Hellmann & Tisserand (2006)θ = 0.18

η = 5

Figure 5 : Vitesse de dissolution de l’albite en fonction de l’enthalpie libre de réation (∆Gr)

à 150°C et pH 9,2. Les données expérimentales sont extraites de Hellmann & Tisserand (2006). Les paramètres θ = 0,18 et η = 5 ont été calculés afin de respecter le formalisme de TOUGHREACT.

0.0E+00

1.0E-07

2.0E-07

3.0E-07

4.0E-07

5.0E-07

6.0E-07

-80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0

DGr (kJ mol-1)

Vit

esse d

e d

isso

luti

on

(m

ol

m-2

s-1

)

Alekseyev et al. (1997)θ = 0.76

η = 90

Figure 6 : Vitesse de dissolution de l’albite en fonction de l’enthalpie libre de réation (∆Gr) à 300°C,

88 bars et pH 9. Les données expérimentales sont extraites de Alekseyev et al. (1997). Les paramètres θ = 0,76 et η = 90 ont été calculés afin de respecter le formalisme de TOUGHREACT.

Pour Burch et al. (1993), la TST ne permet pas de décrire correctement la déviation à l’équilibre à 80°C et pH 8,8. Une loi applicable à TOUGHREACT a cependant été extraite de leur étude (figure 7). La loi proposée ne reproduit pas de manière totalement satisfaisante les données expérimentales de Burch et al. (1993) acquises dans des conditions proches de l’équilibre thermodynamique. Burch et al. (1993) utilisent une constante supplémentaire ne pouvant pas être considérée dans TOUGHREACT. Le jeu de données fourni par les auteurs n’a pas permis de recalculer les enthalpies libres de réaction avec THERMOCHIMIE.

0.0E+00

5.0E-12

1.0E-11

1.5E-11

2.0E-11

2.5E-11

3.0E-11

3.5E-11

4.0E-11

-100 -80 -60 -40 -20 0

DGr (kJ mol-1)

Vit

esse d

e d

isso

luti

on

(m

ol

m-2

s-1

)

Burch et al. (1993)θ = 0.48

η = 100.00

Figure 7 : Vitesse de dissolution de l’albite en fonction de l’enthalpie libre de réation (∆Gr)

à 80°C et pH 8,8. Les données expérimentales sont extraites de Burch et al. (1993). Les paramètres θ = 0,48 et η = 100,00 ont été calculés afin de respecter le formalisme de TOUGHREACT.

Les paramètres θ et η avec leurs domaines de validité sont résumés dans le tableau 4. Les conditions d’application de la loi issue de Burch et al. (1993) se rapprochent de celles attendues dans un stockage de déchets radioactifs.

Tableau 4 : Paramètres sélectionnés pour l’introduction de la cinétique de dissolution de l’albite dans TOUGHREACT : déviation à l’équilibre.

Burch et al. (1993) θ 0,48 80°C et pH 8,8 η 100,00

Hellmann & Tisserand (2006) θ 0,18 150°C et pH 9,2 η 5,00

Alekseyev et al. (1997) θ 0,76 300°C, 88 bars et pH 9 η 90,00

Surface réactive

Chou & Wollast (1984; 1985), Hellmann (1994), Alekseyev et al. (1997), Knauss & Copenhaver (1995), Chen & Brantley (1997), Knauss & Wolery (1986), Rose (1991) et Burch et al. (1993) ont normalisé la vitesse de dissolution de l’albite par rapport à la surface BET (tableau 5).

Tableau 5 : Surface BET extraites de la littérature.

Référence Surface

(valeur médiane m2 g

-1)

Taille de grain

Hellmann & Tisserand (2006) 0,029 0,5 à 1 mm

Burch et al. (1993) 0,974 < 43 µm

Alekseyev et al. (1997) 0,120 50 à 100 µm

Hellmann (1994) 0,013 1 à 3 mm

Chou & Wollast (1984; 1985) 0,061 50 à 200 µm

Knauss & Copenhaver (1995) 0,080 75 à 125 µm

Knauss & Wolery (1986) 0,077 75 à 125 µm

Rose (1991) 0,106 53 à 104 µm

Chen & Brantley (1997) 0,086 75 à 150 µm

L’albite est présente en trace dans les argilites du Callovo-Oxfordien. Les observations pétrologiques semblent indiquer des tailles de grain n’excédant pas 75 µm. En première approximation, la valeur de 0.08 m2 g-1 peut être retenue comme représentative de l’albite contenue dans les argilites.

Limitations du modèle

Zhu (2005) a établi que les vitesses d’altération attendues dans les milieux naturels sont 5 ordres de grandeur plus faibles que celles mesurées en laboratoire (pour les mêmes conditions de pH et de température). Cependant, en se basant sur les travaux relatifs à la cinétique de dissolution de l’albite (Oelkers et al., 1994 ; Hellmann & Tisserand, 2006 ; Hellmann et al., 2010), Maher et al. (2009) ont démontré la faisabilité de modéliser les vitesses mesurées sur le terrain. Dans sa version actuelle, le modèle cinétique ne prend pas en compte certains processus tels que :

- Inhibitions /catalyse de la réaction de dissolution (Oelkers et al., 1994 ; Franklin et al., 1994)

- Formation d’une couche d’altération (Hellmann et al., 1990). Un nombre non négligeable d’études n’a pas encore été compilé (liste non exhaustive) : Stilling & Brantley (1995), Holdren & Speyer (1985 ; 1987), Holdren & Berner (1979), Berner & Holdren (1979) et Casey et al. (1991).

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Annexe : Notice simplifiée de création et d’utilisation de la fiche

Les cinétiques de réactions prises en compte par un code tel que TOUGHREACT découlent

de la théorie de l’état de transition (TST). La théorie stipule que lors d’une réaction chimique,

les réactifs sont en équilibre avec une espèce de plus haute énergie appelée complexe

activé. La TST s’attache à caractériser les mécanismes de formation et de décomposition du

complexe activé pour mieux quantifier les cinétiques globales des réactions (Chaïrat, 2005).

De nombreux codes géochimiques utilisent l’expression générale fournie par Lasaga et al.

(1994) :

nnnn Akr 1 1

où les valeurs positives de rn indiquent des réactions de dissolution, et négatives des

précipitations (convention), kn est la constante cinétique de dissolution ou de précipitation, An

est la surface réactive par kg d’eau, et Ωn est l’indice de saturation (Qn/Kn). Les deux

paramètres θ et η permettent de décrire, de manière empirique, la dépendance de la vitesse

de réaction en fonction de l’indice de saturation.

L’équation 1 met clairement en évidence que la vitesse de réaction (r) dépend de la

saturation de la solution (Ω) et de sa surface réactive (A) du minéral considéré. Cependant,

les paramètres cinétiques (k et probablement θ et η), peuvent varier en fonction des

conditions physicochimiques du milieu où se déroule la réaction. On distingue notamment

une variation de la constante de dissolution, notée k, en fonction du pH et de la température.

L’effet du pH sur la vitesse de dissolution d’un minéral est obtenu loin de l’équilibre

thermodynamique. Dans ces conditions, l’indice de saturation tend vers 0 (l’enthalpie libre de

réaction tend vers -∞) et la cinétique de dissolution ne dépend plus de l’indice de saturation.

L’équation 1 peut alors être simplifiée :

nnn Akr 2

Loin de l’équilibre thermodynamique, la constante de dissolution est égale à la vitesse de

dissolution par rapport à la surface ( nnn A/rk en mol m-2 s-1).

Deux modèles cinétiques sont implémentés dans TOUGHREACT afin de tenir compte de

l’évolution de la vitesse de dissolution en fonction du pH. Dans le premier modèle (le plus

simple), la constante de dissolution est estimée grâce à une régression linéaire (Figure 8)

sur plusieurs domaines pH, alors que le deuxième utilise une courbe de régression valide

pour toute la gamme de pH.

0 2 4 6 8 10 12

-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

pente1 = 1.0

pente2 = 0.5

k25 = 10-9

pH1 = 4 pH2 = 8

log

R

pH

Figure 8 : Dépendance vis-à-vis du pH : régression linéaire implémentée dans TOUGHREACT. Note : les 2 pentes doivent être entrées comme des valeurs positives.

Extrait de Xu et al. (2004).

Dans le modèle de type courbe de régression valide sur tout le domaine pH, la constante de

dissolution (k utilisée dans l’équation 1) est égale à :

j

n

ij

i

a

i

i

25

nu

anu

25ija

15.298

1

T

1

R

Eexpk

15.298

1

T

1

R

Eexpkk 3

où k25 est une constante valable à 298,15 °K (25°C). L’index nu fait référence au milieu

neutre. L’index i fait référence à des mécanismes additionnels (par exemple, l’inhibition par

l’aluminium) et j est l’index de l’espèce impliquée dans le mécanisme (espèce pouvant être

primaire ou secondaire). Le terme « a » représente l’activité de l’espèce j à la puissance n.

Ea fait référence à l’énergie d’activation permettant de corriger la constante en fonction de la

température. R est la constante de gaz parfaits et T la température de réaction.

En excluant les mécanismes additionnels, la dépendance vis-à-vis du pH peut s’exprimer

par :

OH

H

n

OH

OH

aOH

25

n

H

H

aH

25

nu

anu

25

a15.298

1

T

1

R

Eexpk

a15.298

1

T

1

R

Eexpk

15.298

1

T

1

R

Eexpkk

4

où les index nu, H et OH font respectivement références au mécanisme en milieu neutre,

acide et basique. Les énergies d’activation peuvent être différentes en fonction du

mécanisme considéré.

La dépendance à la température du taux de dissolution ou de précipitation d’un minéral peut

être décrite par une loi de type Arrhenius :

TR

EexpAk a

T 5

Le terme Ea est appelé énergie d’activation de la réaction et A est le facteur de fréquence.

C’est l’équivalent d’une barrière de potentiel qui s’oppose à l’avancement de la réaction. En

mesurant la vitesse d’une réaction à différentes températures, on vérifie que le logarithme de

la constante est une fonction linéaire de 1/T. La valeur de l’énergie d’activation se déduit de

la pente de la droite qui est égale à – Ea/2,3 R. La valeur de log A est l’ordonnée à l’origine

(cf. figure 9).

1/T

log k

log A

Figure 9 : Relation d’Arrhenius entre le facteur de fréquence A et la température.

L’énergie d’activation est généralement calculée à partir de vitesses obtenues loin de

l’équilibre thermodynamique. Son estimation ne dépend donc pas de la de la base

thermodynamique utilisée.

Les deux paramètres θ et η de l’équation 1 traduisent la dépendance de la vitesse de

dissolution ou de précipitation vis-à-vis de l’indice de saturation. Notons que les deux

paramètres sont empiriques : ils sont calculés afin de minimiser l’écart entre le modèle

cinétique et les données expérimentales extraites de la littérature. L’indice de saturation est

exprimé par la relation :

K

Q 6

où Q est le produit d’activité calculé à partir de la mesure des activités des éléments

constitutifs du minéral considéré et K est une constante thermodynamique.

L’enthalpie libre de réaction (∆Gr en J mol-1) est reliée à l’indice de saturation par la relation :

K

QlnTRGrD 7

L’impact de l’écart à l’équilibre dépend de la constante thermodynamique utilisée, et donc de

la base thermodynamique considérée. Lorsque cela est possible, les indices de saturation

sont recalculés avec THERMOCHIMIE. Il est à noter que la dépendance est également

fonction de la formule structurale implémentée dans la base de données thermodynamique

; les argiles y sont par exemple exprimées sur la base de 10 oxygènes alors que les études

expérimentales considèrent généralement des formules structurales complètes, c’est-à-dire

écrites sur la base de 20 oxygènes.

Dans le cas d’une précipitation, la vitesse de réaction augmente avec l’indice de saturation

du minéral considéré.

Dans le cas d’une dissolution, les vitesses sont indépendantes de l’enthalpie libre de

réaction lorsque l’on se place loin de l’équilibre, et diminuent si l’on se rapproche de celui-ci.

A l’équilibre thermodynamique, le ∆Gr est égal à 0, et la vitesse de dissolution peut être

considérée comme nulle. Les deux paramètres θ et η (équation 1) égalent 1 pour les

minéraux « simples » comme le quartz ou l’anorthite (Schott & Oelkers, 1995). Cependant,

ces paramètres doivent être ajustés afin de reproduire les vitesses de dissolution de

minéraux plus « complexes » tels que les phyllosilicates (en particulier les montmorillonites).

Chaïrat C., 2005. Etude expérimentale de la cinétique et des mécanismes d’altération des minéraux

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