magister ait adi - univ-oran1.dz · 2015-05-05 · chapitre iv : les applications de l’énergie...

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

________

UNIVERSITÉ D’ORAN

FACULTÉ DES SCIENCES DÉPARTEMENT DE PHYSIQUE

_______

M É M O I R E

Présenté par Madame

AIT ADI Samira

Pour obtenir

LE DIPLÔME DE MAGISTER

Spécialité : PHYSIQUE

Option : Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie

_____

Intitulé :

Soutenu le / / 2012 devant le jury composé de MM. : M. BELHADJI Professeur, Université d’Oran, Président A. KADRI, Professeur, Université d’Oran, Rapporteur S. CHIALI M.C.A., Université d’Oran, Examinateur K. ZITOUNI, Professeur, Université d’Oran, Examinateur

Etude des Cellules Solaires Nanostructurées à base de ZnO/MgO

Par AIT ADI Samira Etude des Cellules Solaires Nnanostructurées à base de ZnO/MgO Magister Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie, LEMOP, Dpt Physique Univ d’Oran, 2012

Remerciements

Ce travail a été réalisé sous la direction du Professeur A. KADRI dans le cadre de l’Ecole

Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nano-métrologie au sien du laboratoire d’étude des

matériaux optoélectroniques et polymères (LEMOP) à l’université d’Oran.

Je tiens à remercie vivement Monsieur le Professeur A. KADRI, et Mme la directrice du

laboratoire LEMOP la Professeur K. ZITOUNI pour leur disponibilité, leur bonne humeur, et

leur investissement dans la réalisation de ce mémoire.

Je voudrais aussi remercier les membres du jury :

Monsieur le Professeur M. BELHADJI qui me fait l’honneur de présider le jury.

Madame la Professeur K. ZITOUNI qui me fait l’honneur d’examiner ce travail.

Madame S. CHIALI pour avoir accepté d’être l’examinatrice de ce travail.

J’adresse aussi mes remerciements à tous les membres du laboratoire d’étude des matériaux

optoélectroniques et polymères, et à toutes les personnes, qui de près ou de loin, m’ont aidé à

la réalisation de ce travail de mémoire par leurs encouragements.

Enfin je remercie tous mes proches, mes amis et ma famille en particulier mon mari, pour leur

aide et leur soutien.

TABLE DES MATIERES

Introduction générale…………………………………………………….………….1

Chapitre I : La conversion photovoltaïque

I.1. Introduction………………………………………………………………………………6

I.2. Energie solaire……………………………………………………………………………6

I.3. La conversion photovoltaïque……………………………………………………………7

I.4. Les différentes technologies des cellules photovoltaïques………………………………15

I.5. Conclusion………………………………………………………………………………..23

Chapitre II : Propriétés des matériaux II-VI grand gap ZnO, MgO, MgZnO

II.1. Introduction……………………………………………………………………..26

II.2. Propriétés des matériaux binaires ZnO…......……...…………………………...26

II.3. Propriétés des matériaux binaires MgO …………………………………….29

II.4. Propriétés des alliages ternaires MgxZn1-xO…..……….…….…………………31

II.5. Propriétés des structures à Puits quantiques de ZnO/MgxZn1-xO .……………...36

II.6. Nanostructures à base de ZnO ………………………………………………….47

II .7. Conclusion……………………………………………………………………...43

Chapitre III : Etude des cellules hybrides ZnO/MgZnO/colorant/polymère

III.1. Introduction…………………………………………………………………….51

III.2. Définition des cellules hybrides à colorant..…………………………………...51

III.2.1. Les polymères semi-conducteurs..…………………………………………..52

III.2.2. Les colorants..……………………………………………………………….55

III.3. Principe de fonctionnement d’une cellule hybride à colorant………………….58

III. 4. Cellules à hétérojonction ZnO /MgxZn1-xO/colorant/polymère…… ..………..59

III.5. Quelques exemples sur les cellules hybrides à colorants à base du ZnO …….62

III.6. Conclusion……………………………………………………………………..67

Chapitre IV : Les applications de l’énergie photovoltaïque

IV .1. Introduction……………………………………………………………...…….69

IV.2. Les systèmes d’applications terrestres d’énergie photovoltaïque..……..….….71

IV.3. Les applications terrestres des cellules solaires hydrides à colorants……...…..72

IV.4. Conclusion ……………..……………………………………………….….….79

Conclusion………………………….………………………………………..………81

Liste des abréviations

MDMO-PPV: Poly(2-methoxy-5-(3’,7’-dimethyl-octyloxy))-p-phenylene).

MEH-PPV : Poly(2-methoxy-5-(2’-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylvinylene.

N 3 : Rul2(NCS)2,2H2O(L=2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylic acid).

N719 : bis(tetrabutylammonium)-cis-(dithiocyanato)-N,N0-bis(4-carboxylate-40 carboxylicacid-2,20-bipyridine) ruthenium (II). P3HT : Poly(3-hexylthiophene).

PPHT : poly-3-phenylhydrazone thiophene.

PCBM : (6,6)-phenyl C61 butyric acid methyl ester. PDI : N, N0-didodecyl-3,4,9,10-perylene tetracarboxylic diimide.

Introduction générale

Par AIT ADI Samira Etude des Cellules Solaires Nanostructurées à base de ZnO/MgO Magister Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie, LEMOP, Dpt Physique, Univ-ORAN, 2012. 1

Introduction générale :

Dans ce travail nous avons procédés à une étude des cellules solaires hybrides à colorant à

base des hétéros-structures mixtes ZnO/MgxZn1-xO/colorant/polymère.

Ces hétéro-structure est très intéressantes car elles combinent les propriétés importantes des

matériaux semi-conducteurs II-VI (ZnO, MgO, MgxZn1-xO) nano-structurées (fils et colonnes

quantiques), aux propriétés des polymères/colorants.

Ces systèmes à base de ces matériaux ZnO/MgO/MgxZn1-xO sont caractérisés par :

Ø Un grand gap allant de 3.4 eV à 6.2eV, couvrant une large gamme de spectre

solaire UV.

Ø Très abondant dans la nature, non toxiques.

Ø Ils possèdent une conductivité électrique et thermique très élevées.

Ø Ce sont des oxydes transparents, piézoélectriques, très stables et très durs.

Ø Ils sont faciles à fabriquer par des techniques à faibles coûts comme par la

technique sol gel.

Ø Ils peuvent être fabriqués sous différentes formes nano-structurées comme les

quantums fils et les colonnes quantiques.

Les cellules hybrides à colorant constituent une génération alternative des cellules hybrides

organiques/inorganiques et les cellules à colorant du Greatzel. Elles sont basées sur la

conduction ambipolaire. Conçues par la combinaison des matériaux semi conducteurs

organiques type P, et inorganiques les oxydes nano-structurées type n. entre les quels on mit

une monocouche du colorant.

Elles présentent plusieurs avantages :



Ø Elles sont souples, flexibles, et à faibles coûts.

Ø Elles peuvent être fabriquées par une chimie douce comme la technique sol gel.

Ø Elles peuvent être fabriquées en larges films minces.

Ø Elles sont utilisées pour les applications en grandes surfaces.

Ø Elles peuvent être déposées sur des substrats en polymères.

Ø Elles permettent de résoudre le problème de fuite et de l’instabilité des

électrolytes à couple redox dans les cellules à colorant en remplaçant les

électrolytes par un polymère conducteur de trous.

Ø Elles permettent d’améliorer l’interface de contacte entre le polymère et le

semi-conducteur dans les cellules hybrides, par l’ajout du colorant. Donc la

séparation et l’injection des excitons.

Parmi ces cellules hybrides à colorant on distingue les cellules à base de ZnO avec ces

différentes morphologies.

Jusqu’à maintenant les cellules hybrides à colorant à base de ZnO, présentent des faibles

rendements de l’ordre de 2% à 5%.

Et Afin d’améliorer ce rendement ils ont opté à changer soit la morphologie du ZnO, où le

polymère et le colorant. Cependant dans notre étude nous avons utilisés une couche

d’alliage MgxZn1-xO avec des compositions faible en Mg de 5%< x <10%. Qui nous

permet d’ajuster le gap sur une large gamme, ainsi que les écarts des band-offsets, de

semi-conducteur avec celles de colorant/polymère. Ce qui permet ainsi d’améliorer les

différentes paramètres physiques comme :

Ø Le confinement des porteurs.

Ø L’injection, la séparation, et la diffusion des excitons.

Ø Le rendement qui pourrait atteindre des valeurs jusqu’à prés de 10%.

Ce manuscrit comporte quatre chapitres :



Le premier chapitre : Il est consacré à un rappel sur la conversion photovoltaïque, principe

de fonctionnement et les paramètres principaux d’une cellule photovoltaïque. Ainsi que

les différentes améliorations apportées à cette dernière. Puis nous avons abordé les

différentes générations de cellules solaires avec leurs avantages et leurs limites.

Dans chapitre II : nous avons abordé les différentes propriétés des oxydes semi

conducteurs ZnO, MgO, leurs alliages ternaires, et les propriétés de leurs hétérostructures.

En suite nous avons cités certaines propriétés de quelques nanostructurés de ZnO à 1 D.

Le chapitre III : quand à lui, est consacré à une étude d’optimisation des cellules hybrides

à base des hétéro-structures mixtes ZnO/MgZnO/colorant/polymère, commençant par un

bref rappel sur les polymères et les colorants, nous citons les plus utilisés dans les cellules

à colorants.

Et dans le chapitre IV : nous présentons les différentes applications des cellules solaires.

Et on termine par une conclusion générale.

Chapitre I : La Conversion Photovoltaïque Solaire

AIT ADI Samira Etude des Cellules Solaires Nanostructurées à base de ZnO/MgO Magister Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie, LEMOP, Dpt Physique Univ d’Oran,

2012 4


I.1. Introduction

I.2. Energie solaire

I.3. La conversion photovoltaïque solaire

3.1. L’effet photovoltaïque

3.2. Cellule solaire photovoltaïque

3.3. Principe de fonctionnement d’une cellule solaire photovoltaïque

3.4. Amélioration de la cellule

a. Passivation de surface

b. Couche antireflet

c. Texturation de la surface

d. Contact avant / contact arrière

e. Champ électrique arrière

3.5. Caractéristique I(V) et schéma équivalent d’une cellule solaire

photovoltaïque

a. Caractéristique idéale

b. Caractéristique réelle

3.6. Effets de la température sur les cellules solaires

I.4. Les différentes technologies de cellules photovoltaïques

4.1. Les cellules de première génération

a. Cellules à silicium monocristallin

b. Cellules à silicium poly-cristallin

c. Cellules à silicium en ruban



2012 5

4.2. Les cellules de 2ème génération

a. Silicium amorphe

b. Cellules à CdTe

c. Cellules CIG, CIGS


a. Cellules à hétérojonction (tandem)

b. Cellules multijonction

4.4. Les cellules de 4ème génération : les cellules organiques


a. Cellules à puits quantiques et à boîtes quantiques

b. Cellules hybrides organiques-inorganiques

c. Cellules à colorant

I.5. Conclusion

I.6. Bibliographie



2012 6

I.1. Introduction :

Dans ce chapitre I, nous procédons à une étude préliminaire permettant de mieux

situer l’intérêt de notre sujet qui concerne les photopiles solaires hybrides associant

des matériaux organiques (colorant/polymère) à ceux inorganiques ZnO/MgxZn1-xO.

Pour cela, nous commençons d’abord par présenter l’énergie solaire proprement dite

en définissant ses principaux paramètres utiles pour notre travail.

Ensuite, nous décrivons le principe de base de la conversion photovoltaïque de cette

énergie solaire qui consiste à transformer les photons du soleil en paires électrons

trous créés dans un matériau et qui sont ensuite collectés sur les contacts avant et

arrière sur les extrémités de la cellule photovoltaïque.

Nous continuons notre étude en décrivant également le principe de base du

fonctionnement d’une cellule solaire photovoltaïque qui est constituée par un ou

plusieurs matériaux actifs associé parfois en hétéro-structure.

Le reste de ce chapitre est dévolu au passage en revue des différentes technologies de

cellules solaires photovoltaïques qui ont été développées depuis leur première

réalisation en 1954 [1, 2].

Nous décrivons ainsi le cheminement pris par les différentes technologies de

photopiles solaires pour améliorer constamment le rendement et diminuer ainsi le coût

de l’énergie qui en résulte.

Nous montrons ainsi comparativement l’intérêt particulier d’utiliser des photopiles

solaires à base de matériaux hybrides organiques-inorganiques. Il s’agit d’associer des

matériaux minéraux tels que ZnO qui sont caractérisé par d’importantes propriétés

avec des plastiques polymères pour accéder à certaines applications particulières, tout

en augmentant le rendement et en diminuant le coût.



2012 7

I.2. Energie solaire :

Le soleil est un astre qui rayonne de l’énergie : énergie thermique, énergie lumineuse,

énergie nucléaire, rayonnements, particules élémentaires,… etc...

Le soleil est une sphère dont le rayon est d’environ 1.4 millions km et sa température

intérieure est de 15 million degré Kelvin [3]. Sa masse est de 1.99 1 030 kg [2]. Le

soleil est composé de 75% d’hydrogène et de 24% d’hélium. Au sein du soleil

règnent en permanence des réactions de fusion nucléaire multiples, qui convertissent

l’hydrogène en hélium progressivement [4, 3].Ces réactions thermonucléaires sont

exo-énergétiques et libèrent une grande énergie sous de multiples formes. Les formes

les plus connues et visibles sont l’énergie lumineuse et l’énergie thermique.

Le spectre solaire est constitué de photons possédant une énergie reliée à leurs

longueurs d’ondes et qui est estimé par la relation suivante :

L’énergie solaire qui est reçue par la terre, correspond à un rayonnement du corps

noir à 5800°K[5]. Il rayonne toute une série d’énergies des particules, avec une

intensité dans l’espace libre de l’ordre de 1353W/m2. L’atmosphère terrestre joue le

rôle de filtre, elle ne laisse passer qu’une partie de ce spectre composé de

rayonnements optiques (l’ultraviolet, le visible, et l’infrarouge) et de rayonnements

thermiques [4,3].

Pour arriver sur terre le rayonnement solaire doit traverser l’atmosphère qui est

constitue de 5 couches (la troposphère, la stratosphère, la mésosphère, la

thermosphère, et l’exosphère). Ce rayonnement solaire s’affaiblit par l’absorption et la

diffusion sur les molécules gazeuses et les particules atmosphériques. On utilise la

notion de masse d’air notée AM pour caractériser le degré par lequel l’atmosphère

affecte la lumière [5], ainsi que la séquence d’angle entre le zénith et le soleil [6].

Les différentes valeurs de la masse d’air sont reportées sur la figure I.1:



2012 8

AM0 : aire massif Zéro à 1353W/m2, à l’extérieur de l’atmosphère, elle est importante

pour les satellites et les applications spatiales [6, 5].

AM1 : le spectre de rayonnement quand le soleil est au zénith, l’énergie incidente est

de 925 W/m2 [6,1].

AM2 : spectre de rayonnement à θ= 60° avec une énergie incidente de 691W/m2 [6].

AM1.5 : spectre de rayonnement à θ= 45° avec une énergie totale de 844 W/m2

, qu’est

l’énergie à satisfaire pour les applications terrestre [6].

Il existe toute une série de paramètres qui caractérisent l’irradiation solaire pendant la

journée. Ces paramètres sont : l’orientation du rayonnement et son inclination par

rapport à la surface, l’altitude du lieu et son degré de pollution, la période de l’année,

l’instant considère de la journée, la nature des couches nuageuses [4],…etc.

I.3. La conversion photovoltaïque Solaire:

3.1. L’effet photovoltaïque :

L’effet photovoltaïque est un phénomène physique par lequel les photons sont

annihilés dans un matériau semi-conducteur et ils sont transformés en paires

électrons-trous qui sont créés dans ce même matériau semi-conducteur [1]. L’énergie

des photons ainsi absorbés, est utilisée par les électrons et les trous pour effectuer des

Figure I.1 : les différentes masses d’air de spectre solaire.

°

AM1.5

AM1.0

AM0

Zénith (perpendiculaire)

Terre

Atmosphère

Soleil



2012 9

transitions entre les niveaux d’énergie (états quantiques) permis du matériau. Les

paires électrons-trous ainsi créées se dissocient ensuite (thermiquement ou par un

champ électrique) en électrons et trous libres qui sont collectés aux bornes du

matériau et donnent de l’électricité (une différence de potentiel)[1]. C’est ce

phénomène qui est utilisé dans la technologie des cellules solaires photovoltaïques

appelées cellules solaires où photopiles solaires [1].

3.2. Cellule solaire :

La cellule solaire est un composant optoélectronique de base pour la conversion

photovoltaïque [1]. Elle est conçue à base de matériaux capables de produire l’effet

photovoltaïque. Les premières cellules ont été fabriquées à base de jonctions P-N de

Silicium monocristallin [1]. Elle est constituée de deux zones différemment dopées,

d’un même matériau (homojonction p-n), où de deux matériaux différents

(hétérojonction). La jonction p-n crée un champ électrique interne qui permet de

séparer les porteurs photo-générés lorsque une face de la photopile, généralement, la

couche la moins épaisse est soumise au flux lumineux [1].Une couche antireflet est

placée sur la face supérieure pour optimiser la quantité de lumière absorbée. Enfin

deux électrodes métalliques sont placées sur les deux faces : - contact avant inter-

digité, et - contact arrière qui couvre entièrement la face arrière pour la collection des

porteurs photo-générés, et la réalisation d’un circuit électrique [1].

En figure I.2 nous reportons une telle structure simple de cellule solaire à jonction PN.

Figure I.2 : structure d’une cellule à jonction PN.

Région type n

Région type p

Contact arrière

Contact avant

Couche antireflet

Jonction pn



2012 10

La conversion photovoltaïque est basée sur trois mécanismes [2,4], tel qu’il est

montré sur la figure I.3:

1. Absorption d’énergie supérieure au gap du matériau qui constitue le dispositif.

2. Conversion de l’énergie lumineuse en énergie électrique par la création des paires

électrons trous.

3. Collection des porteurs photo-générés.

3.3. Principe de fonctionnement d’une cellule :

Sous éclairement d’une cellule solaire (voir figure : I.4), les photons dont l’énergie

du matériau crée des paires électrons trous [1] dans la zone de charge

d’espace et dans les régions neutres dopées n et p, respectivement.

1. Les paires électrons-trous photo-générés dans la zone de charge d’espace sont

séparés et entrainés sous l’effet de champ électrique, les trous vers la zone p et les

électrons vers la zone n, où ils deviennent majoritaires c’est le photo-courant de

génération [7].

2. les porteurs minoritaires générés dans la région neutre créent un gradient de

concentration et diffusent dans le matériau, s’ils arrivent dans la zone de charge

avant qu’ils ne se recombinent, le champ électrique favorise leur déplacement de

la zone de charge d’espace vers les régions neutres où ils deviennent majoritaires,

c’est le photo-courant de diffusion [7].

Ensuite les porteurs électrons et trous photo-générés sont collectés via leurs électrodes

respectives, les électrons sur la face avant et les trous sur la face arrière [1].

Figure I .3 : principe de fonctionnement d’une cellule.

Charge

Zone n

Zone p Création des porteurs

Collecte des porteurs



2012 11

Pour améliorer la dissociation des paires électrons-trous dans la zone active, on insère

une région isolante épaisse entre les zones neutres n et p et on obtient ainsi une

jonction p-i-n.

On a également recours à d’autres structures telles que la diode de Schottky (Métal-

Semi-conducteur) ou la structure MIS (Métal-Isolant-Semi-conducteur) qui

permettent d’améliorer également la collecte des charges (d’un seul type).

· Structure P-I-N :

La structure P-I-N est une variante de la structure à jonction PN dans laquelle on a

disposé une couche isolante (i) non dopée entre deux couches, type n et type p. dans

ce genre de structure les photons incidents sont absorbés au niveau de la couche

isolante et génèrent des pairs électrons-trous. Le champ électrique intense qui règne

dans cette zone isolante sépare efficacement les électrons des trous et les accélère vers

les zones neutres et de là, vers les contacts. Comme dans le cas des cellules à Silicium

amorphe (a-Si), ou on peut atteindre des rendements de l’ordre de 13% [8].

· Structure Schottky :

La Structure Schottky est obtenue par dépôt d’une couche d’un métal sur un semi

conducteur. Cette couche doit être trouée ou inter-digitée, pour permettre à la

lumière de pénétrer à l’intérieur du semi conducteur [6]. Dans le cas d’un semi

conducteur de type p, le diagramme d’énergie sous éclairement est montré sur la

figure I.5 :

Figure I.4: structure et diagramme de bande d’une cellule photovoltaïque PN sous éclairement.

N P

Contact arrière Contact avant

ZCEmetteur Base

ZC

Zone neutre

N

Zone neutre

p

Diffusion d’électrons Ln

Diffusion des trous Lp

EF

Ev

Ec

P



2012 12

Sous éclairement, les photons d’énergie , sont absorbés par le métal et

excitent les trous pour franchir la barrière, et aller vers le semi conducteur. Les

photons de faibles longueur d’onde, traversent le semi conducteur, et ils sont

absorbés par la région de déplétion, et les photons de grand longueur d’onde sont

absorbés dans les régions neutres, et crée des pairs électrons trous tous comme dans

une jonction PN. Ce type de structures est adapté aussi au silicium polycristallin.

· Structure MIS (métal-isolant-semi conducteur) :

Elle est constituée de 3 couches : une couche de métal sur une couche isolante elle-

même formée sur une couche semi conductrice. La couche isolante est en général très

mince ≤1nm. Elle joue le rôle d’une barrière de potentiel, obtenue soit par oxydation

en surface du silicium, où par dépôt de SiO2 sous atmosphère contrôlée. Elle a pour

but d’augmenter le champ à l’interface et diminuer les recombinaisons contrairement

à la jonction PN [6]. Les cellules à structure MIS peuvent atteindre des rendements de

l’ordre de 38% [3].

3. 4. Amélioration de la cellule :

Les phénomènes qui se produisent dans une photopile solaire sont très variés et très

complexes. L’absorption d’un matériau dépend de son coefficient d’absorption noté α.

Généralement ce ne sont pas tous les photons incidents qui sont absorbés par la

cellule. Il existe plusieurs types de pertes de photons qui interviennent, tels que :

1. Une partie des photons est réfléchie à la surface de la cellule, comme sur la

surface d’un métal. Ceci dépend du coefficient de réflexion R du matériau.

Figure I. 5: Diagramme d’énergie de bande d’une barrière Schottky sous éclairement.

Métal P semi-conducteur

1 2 3



2012 13

2. Une partie des photons est transmise :

-il s’agit des photons dont hn<Eg

-il s’agit également des photons qui n’ont été ni absorbés, ni réfléchis.

3. Les photons trop énergétiques hn>>Eg sont généralement perdus dans l’effet

purement photo-thermique (sous forme de chaleur dissipée).

En outre, parmi les photons absorbés, seule une partie crée des paires électrons-trous ;

l’autre crée des phonons.

Enfin parmi les paires électrons-trous crées, seule une partie sera dissociée. De même,

seule une partie des électrons et des trous ainsi libérés arrivent jusqu’aux contacts de

la photopile, les autres ce recombinent.

Donc, pour optimiser la quantité de photons incidents utiles, il faut diminuer la

réflexion à la surface, augmenter l’absorption en volume et diminuer la perte des

photons qui traversent l’épaisseur de la cellule, ainsi que les pertes ohmiques et les

phénomènes de recombinaisons.

Pour cela, plusieurs configurations ont été envisagées :

a. Passivation de surface :

Le semi conducteur contient une densité importante de défauts (liaisons pendantes,

impuretés..) liés aux états de surface. Ceux ci se traduisent par des centres de

recombinaisons qui diminuent le nombre de porteurs photo-crées. Pour éviter ce

problème on utilise plusieurs couches de passivations afin de les réduire et de

minimiser les pertes, comme SiO2 et le nitrure de silicium hydrogéné ( SiN(H2))[1].

b. Couches anti-reflets (CAR) :

Les couches anti-reflets (CAR) sont utilisées pour minimiser les réflexions en surface.

Les couches anti-reflets les plus employées sont: soit isolantes comme TiO2, SiO2,

ZnS.., soit conductrice comme ZnO (oxyde de zinc) et l’ITO (oxyde transparent

isolant) [7]. Ces CAR peuvent être combinées avec une texturation de surface afin de

réduire les réflexions et d’améliorer l’efficacité des cellules [1]. Dans le cas des

cellules à haut rendement, on utilise une double couche antireflet [1].



2012 14

c. Texturation de la surface :

La texturation de la surface est obtenue en produisant des surfaces pyramidales par

gravure anisotrope (exemple : attaque chimique dépendante de l’orientation du cristal)

[6]. On obtient ainsi des pertes par réflexion réduites car la lumière est confinée, car

tout faisceau incident sur un côté d’une pyramide est réfléchi sur l’autre côté d’une

autre pyramide et ainsi de suite [6] (voir figure :I.6). Ceci permet un piégeage

maximum du flux de photons pénétrant la cellule. En réduisant les pertes par

réflexion, cette texturation de surface permet d’augmenter considérablement le

rendement [1]. Cette texturation de la surface peut être réalisée par plusieurs

procédés différents tels que: attaque chimique préférentielle, texturation mécanique

par clivage, texturation par ablation laser …[1].

d. Contacts-avant, contacts-arrière :

Les contacts-avant et contacts-arrière sont appelés également contacts d’émetteur et

contact du substrat [6, 1]. Ils sont utilisés pour la collection des porteurs photo-

générés. Les contacts doivent être ohmiques et à faible résistance afin de ne pas

augmenter la résistance en série [1], et donc ils doivent permettre de baisser le facteur

de forme et augmenter le rendement. Ils sont réalisés par différentes procédés

technologiques selon la qualité recherchée de la cellule. Pour les cellules industrielles,

on utilise la sérigraphie car ce procédé n’est pas très coûteux [7]. Par contre, pour les

cellules à haute rendement de haute qualité, on utilise des procédés plus fins tels que

la pulvérisation cathodique [7].

Figure I.6 : les réflexions lumineuses sur une surface texturée.

Rayon incident

Rayon réfléchi

Rayon transmis

Rayon transmis

CAR



2012 15

e. Le champ électrique arrière (Back Side Field) :

Le champ électrique arrière est créé par une région fortement dopée à côté du contact

métallique de la cellule. Il permet de créer une barrière de potentiel sur la face arrière

qui tend à confiner les porteurs minoritaires dans la base (région fortement dopée) et

minimiser ainsi la vitesse de recombinaison des porteurs[6,7] (Voir Fig. I.7).

I.3.5. Caractéristique I (V) et schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque :

Sous éclairement la caractéristique I(V) d’une cellule photovoltaïque est donnée par :

Où : est le courant de saturation de la diode.

est la densité du courant photo-généré.

est la densité du courant d’obscurité de la diode sous polarisation.

a. Caractéristique idéale :

Sur la figure I. 8, nous reportons la caractéristique I(V) idéale d’une cellule solaire et

son schéma équivalent idéal constitué d’un générateur de courant qui représente le

courant d’éclairement, et une diode en parallèle qui représente la jonction [4].

p+

Figure I.7 : diagramme de bande d’énergie n+-p-p+

d’une jonction à cellule BSF.

n+

Surface arrière

Surface avant

Base

p

Métal Métal



2012 16

b. Caractéristique réelle d’une cellule :

Dans le schéma équivalent d’une cellule solaire réelle, on tient compte des

résistances parasites dus à la fabrication (voir figure I.8.(b)) qui sont [4]:

La résistance série Rs : Cette résistance représente les pertes dues aux contacts

ohmiques des faces avant et arrière et des résistances d’émetteur et de base.

La résistance shunt Rsh : Cette résistance représente les divers courants de fuite à la

surface de la cellule dus à la jonction et aux effets de bords de la jonction.

La caractéristique réelle est divisée en trois parties (voir figure I.9. (a)) :

Partie 1 : La cellule se comporte ici comme un générateur de courant Icc qui est

proportionnel à l’éclairement.

Partie 2 : La cellule se comporte comme un générateur de tension.

Partie3: intermédiaire, correspond à la variation d’impédance interne du générateur.

(a) (b)

Figure I.9: caractéristique réelle (a), et schéma équivalent d’une cellule réelle(b).

V

1

Caractéristique

réelle

0

3

2

Figure I.8 : caractéristique I(V) et schéma équivalent d’une cellule photovoltaïque idéale [6, 4]

V

I

0

Caractéristique

idéale



2012 17

A partir de cette caractéristique I(V), on peut déduire les paramètres de la cellule [6,

1] tels que :

1. Icc : Le courant de court circuit obtenu pour V=0.

2. Vco : La tension de circuit ouvert obtenue pour I=0.

3. Imax : Le courant à la puissance maximale de fonctionnement de la cellule.

4. Vmax : La tension à la puissance maximale de fonctionnement de la cellule.

On peut également calculer :

- Le facteur de forme :

.

- Le rendement qui est le rapport de la puissance maximale sur la puissance

incidente.

.

- La puissance maximale correspond à :

.

3.6. Effets de la température sur les cellules solaires :

Les effets de température sur les cellules solaires proviennent principalement de la

variation du gap des semi conducteurs avec la température qui est donnée par :

Où: a et b qui sont des constantes, telles qu’en augmentant la température, le gap

diminue. Par conséquent, l’exposition des cellules photovoltaïques à des températures

élevées, fait augmenter le courant et diminue dramatiquement, ce qui diminue

la puissance maximale de sortie et donc l’efficacité de la cellule.

I.4. Différentes technologie des cellules solaire photovoltaïques :

Le silicium continue à jouer un rôle important dans la fabrication des cellules

photovoltaïques solaires et ce pour des raisons technologiques et économiques. Il

représente encore prés de 90% de l’ensemble du marché (voire figure I.10).

Cependant, malgré la maitrise de sa technologie et sont coût relativement faible par

rapport à toutes les autres technologies, le silicium connait certaines limites :



2012 18

- Le rendement reste faible à 24,7% [1].

- Il n’est adapté qu’à certaines applications nécessitant de grandes surfaces.

- le coût de l’énergie solaire au Si reste relativement élevé par rapport aux

autres énergies telles que fossiles, nucléaires, …

C’est la raison pour laquelle d’autres générations de matériaux et d’autres structures

ont été envisagées et étudiées. Afin de réduire le coût, d’améliorer le rendement et

d’élargir leurs domaines d’applications. La figure I .10 montre la répartition des

différentes parts de marchés des différents matériaux photovoltaïques [9] :

4.1. Les cellules de 1ère

génération :

Les cellules de 1ère génération sont des cellules à simple jonction PN. Elles utilisent

généralement le silicium massif sous forme de monocristal, de poly-cristal ou de

ruban. Leur rendement est limité à 25% (rendement théorique de 27%) [3].

a. Cellules à silicium monocristallin : Ces cellules sont réalisées avec le silicium

monocristallin. Ce silicium est de grande pureté [1]. Il est obtenu par une série

d’opérations de transformations, de fusion et enfin de purification. Les lingots de

silicium purs sont ensuite obtenus par tirage à partir d’un creuset par la méthode

Figure I.10 : les parts de marchés des différents types de cellules photovoltaïques pour l’année 2006[9].

Si monocristallin

38.0%

Si multi-cristallin

46.0%

Amorphe Si 4.0%

Si rubons 3.0%

Autres 6.0%

CdTe 2.7%

CIGS 0.3%



2012 19

Czochralski ou par Zone fondue flottante [1]. Ils sont ensuite débités en rondelles

d’épaisseur de 200 à 500 µm [1]. Les plaquettes ainsi obtenues sont ensuite dopées

pour former une jonction PN [9]. On dépose ensuite les contacts inter-digités sur la

face avant de type n et sur la face arrière qui est de type p [9]. On dépose ensuite une

couche antireflet sur le contact avant [9]. Le silicium monocristallin présente des

avantages comme la non toxicité, son abondance dans la nature [1]. Il permet d’avoir

des cellules à haut rendement d’environ 20% [10], avec une bonne durée de vie.

Cependant, il présente des inconvénients comme: le coût de fabrication élevé, le

rendement faible sous faible éclairement [1], c’est un matériau à gap indirect donc à

faible coefficient d’absorption ce qui demande des couches très épaisses pour la

fabrication des cellules solaires [5].

b. Cellules en silicium poly-cristallin : Ce sont des cellules en silicium poly-

cristallin, obtenues à partir d’un cristal de silicium qui est d’abord fondu puis refroidi

rapidement. Pendant le refroidissement rapide (hors équilibre thermodynamique) il se

forme plusieurs cristaux d’orientations différentes [5,1]. Ce type de cellules présentent

des rendements d’environ de 14 à 19% [11]. Ce matériau possède plusieurs avantages

comme : son aptitude à être déposé sur des grandes surfaces, il possède un fort

coefficient d’absorption, sa facilité de mise en œuvre, sont faible coût de fabrication.

Mais il a des inconvénients qui sont : le rendement faible par rapport au silicium

monocristallin [1], et la dégradation de ses performances au cours du temps.

c. Cellules au Silicium ruban : C’est des cellules obtenues par la technique de

tirage du Silicium en ruban à partir d’un bain fondu de silicium poly-cristallin sur

lequel se dépose une fine couche [1]. Cette technique permet de réduire le coût et les

pertes de silicium dues au débitage et ainsi d’obtenir des couches très minces [1].

Mais le silicium ainsi obtenu présente des inconvénients. Il est moins stable aux cours

de temps et il y a dégradation de ses performances sous rayonnement fort [5]. Il

présente un rendement de 13% [1], faible par rapport au silicium mono- et poly-

cristallin.

4.2. Les cellules de 2ème

génération :

Les cellules de 2ème génération sont des cellules à couches minces qui sont réalisées

par un empilement de couches minces de matériaux semi-conducteurs de quelques



2012 20

nanomètres à une dizaines de micromètres [1] d’épaisseur totale typiquement

≤100µm. Elles sont déposées sur un substrat à faible coût qui doit être rigide, flexible

et léger, comme par exemple le verre, l’acier, la céramique, le silicium métallurgique,

où les polymères (plastiques) [1].

Pour les cellules à couches minces on préfère les semi conducteurs à gap direct, bien

adaptés au spectre solaire [1]. On distingue ici deux grandes filières technologiques :

- la filière du Silicium amorphe (a-Si),

- la filière non Silicium telle que le tellurure de cadmium (CdTe), cuivre-

indium-sélénium (CuInSe).

a. Cellules à Silicium amorphe : Le dépôt de Silicium amorphe en couche mince est

réalisé par différentes techniques d’évaporation. La plus utilisée actuellement est la

technique d’évaporation sous ultravide assistée par plasma. Elle consiste à projeter

le silicium en phase vapeur sur des substrats économiques comme le verre, des

feuilles métalliques minces, ou sur du plastique. Cette opération est réalisée en

présence d’hydrogène pour passiver les liaisons pendantes. Ces cellules emploient

généralement des structures p-i-n [5] (voir la figure I.11).

a-Si présente plusieurs avantages : il a un fort coefficient d’absorption [1], il

fonctionne sous faible éclairement, il a un faible coût de fabrication. Il peut être

déposé sur des substrats flexibles à grande surface [1]. Il est cependant moins

performant au cours du temps [1], son rendement est 13% [11, 1].

Pour augmenter son rendement jusqu’à 20%, Il est fabriqué sous forme de

multijonctions par alliage avec Ge, C, N[5].

Figure I.11 : cellule à silicium amorphe

Verre

SnO2

i-a Si

Ag

N-a Si

p-a Si

1-2 µm



2012 21

b. Cellules à CdTe : CdTe est un matériau très prometteur pour les cellules en

couches minces. Il possède un coefficient d’absorption très élevé a>5 104cm-1[5]. Il

est combiné en hétérojonction avec CdS qui est à grand gap et de type n formant

ainsi une structure CdS(n)/CdTe(p) comme il est montré dans la figure I.12 par la

technique d’électrodéposition [5]. Il atteint un rendement de 16.5% [1, 12]

(rendements théoriques de 30% sous AM1.5 [5]).

Cependant, il présente des inconvénients: c’est un alliage de métaux lourds, toxique

et difficile à fabriquer [1].

a. Cellule CIS (CuInSe2), CIGS (CuInGaSe2) :

Ce sont des cellules à base de couche minces de semi-conducteurs poly-cristallins,

Cuivre-Indium-Sélénium (CuInSe2). Elles sont à faible coût, non toxiques [1] et

déposées sur des substrats flexibles, à basse température. Elles atteignent des

rendements >10% [5], de l’ordre de 12% pour les modules commerciaux [1].

L’utilisation d’alliages de l’Indium et du Galium pour former des cellules CIGS

permet d’améliorer encore plus le rendement par rapport aux simples CIS[1,5]. Ces

cellules sont obtenues par deux méthodes de co-évaporation et de sélénisation après

pulvérisation [13]. Elles sont généralement déposées sur des substrats en verre revêtus

de Mo comme contact arrière [13]. Leur rendement est d’environ 20% [14].

L’alliage CuInGaSe2 est un matériau de type p. Il est combiné avec le matériau CdS

de type n pour former une jonction p-n, comme il est montrée sur la figure I.13 .

FigureI.12 : Cellule à base de CdTe.

Contact

Verre

SnO2

CdS (n)

CdTe (p)



2012 22

4.3 Les cellules de 3ème

génération :

Les cellules de 3éme génération sont des cellules à hétérostructures à haut

rendement à base des matériaux III-V et II-VI. On distingue les cellules à

hétérojonction et les cellules à multijonction (tandem).

a. Cellules à hétérojonctions: Elles sont obtenue par combinaison de deux couches

minces de semi conducteurs, absorbent dans des domaines spectraux

complémentaires, ce qui améliore le rendement comme les hétérojonctions : a-Si/Si-

poly, CdS/Cu2S ainsi que GaAs/GaSb avec des rendements ~35,6%[5]. On peut

également citer AlGaAs/GaAs obtenu par LPE avec un rendement ~27.4% et

AlGaAs/GaAs obtenu par MOCVD avec un rendement ~ 24.6% [15].

b. Cellules multijonctions (tandem) :

Les cellules multijonctions à tandem sont des cellules à coût élevés destinées aux

applications spatiales. Elles sont obtenues par un empilement de plusieurs couches

formées par alliage de semi conducteurs III-V et II-VI à gaps différents, dans l’ordre

décroissant [1] (voir figure I.14). Chaque couche absorbe une partie différente du

spectre solaire, ce qui permet d’améliorer l’efficacité de conversion et d’atteindre des

rendements théoriques supérieurs à 40% [15].

Parmi ces cellules, on distingue les cellules à base de multijonctions de

GaInP/GaInAs/Ge avec des rendements de 35-40%[15] . Dans ce type de cellules, la

réponse spectrale s’étend de l’infrarouge vers le bleu et même le violet. Elles sont

fabriquées par la méthode d’épitaxie par jets moléculaires (MBE) ou par épitaxie en

phase vapeur d’organométalliques (MOVPE)[6].

N-ZnO

p-CIGS

Mo Verre

Figure I.13 : Cellule au Cu(In,Ga)Se2.

CdS



2012 23

L’utilisation de concentrateurs solaires dans ce type de cellules permet de réduire le

coût et d’augmenter le rendement en réduisant la surface utile et en focalisant les

rayonnements solaires (en concentrant la lumière solaire au foyer de la cellule) [12].


génération ou cellules organiques :

Ces cellules sont constituées d’une couche active formée d’un où plusieurs semi

conducteurs organiques, placés entre deux électrodes, et déposés sur un substrat

flexible [16]. Elles présentent plusieurs avantages : utilisation des semi conducteurs à

faibles coûts, facilité d’intégration, simplicité de fabrication. Ce sont des cellules à

grande surface, mais avec un rendement très faible de l’ordre de 5% à 10% [17]. On

distingue les cellules organiques à polymères et les cellules organiques moléculaires.

Dans ce type de cellules, l’absorption des photons par la couche active (donneur et

accepteur) crée des paires électrons-trous associés appelées excitons. Ces excitons

diffusent à travers le matériau organique. Ils sont ensuite dissociés sous l’effet du

champ électrique quasi-statique (du au gradient de potentiel) crée à l’interface du

contact entre l’accepteur et le donneur. Ceci induit le transfert de ces charges,

électrons et trous, vers les électrodes respectives. L’architecture de la couche active a

une grande influence sur la dissociation des excitons et le transport des porteurs

photo-générés. Pour cela, plusieurs structures ont été envisagées, afin d’améliorer la

surface de contact entre les donneurs et les accepteurs [18].

Sur la figure I-15, on reporte quelques une de ces structures :

(a)-La structure à homojonction : où la couche active est constituée d’un seul

matériau (voir Fig. I.15(a))

Eg1 Eg2 Eg3

Figure I.14 : Principe de fonctionnement de la cellule à hétérojonction.

Cellule 1( )

Cellule 2 ( )

Cellule 3 ( )

> >



2012 24

(b)-La structure à hétérojonction on bicouches : où la couche active est constituée de

deux matériaux où l’un est un donneurs (type n) et l’autre est un accepteurs (type p),

qui permettent d’amélioré ainsi la séparation des paires électrons-trous liée (exciton)

et le transport des charges photo-générées (voir Fig. I.15(b)).

(c) et (d)- La structure en réseau interpénétré : où la zone active est un mélange en

volume ordonné où désordonné de donneur et d’accepteur, ce qui augmente ainsi la

surface de contacte entre le donneur et l’accepteur et donc le nombre d’excitons

dissociés [18, 19] (voir Fig. I.15(c et d)).


génération :

Ce sont des cellules à base des nanostructures cristallines de différents types.

a. Cellules à puits et à boites quantiques :

Elles sont réalisées à base de matériaux nano-structurés. Ceci permet de créer des

porteurs appelés multi-excitons à partir d’un seul photon [20]. On distingue les

cellules à puits quantiques qui offrent un confinement de porteurs et de lumière dans

une ou deux directions et permettent ainsi d’améliorer l’absorption des photons ainsi

que la séparation des porteurs. On distingue également les cellules à boîtes quantiques

qui confinent encore plus les porteurs et les photons en volume, ce qui permet

d’augmenter ainsi leur mobilité et limiter les effets d’électrons chauds [21]. Ces

boîtes quantiques peuvent être intégrées en colloïdes dans plusieurs types des cellules

ce qui permet d’améliorer leur rendement [20].

Figure I.15 : Différentes structures de cellules solaires organiques, (a) structure à homojonction,

(b) hétérojonction en bicouche, (c) et (d) hétérojonction en volume désordonnée et ordonnée

respectivement, Remarque: PEDOT: poly(3,4-ethylene dioxythiophene), PSS est polystyrene sulfonate,

FTO est oxyde d’étain dope Fluor [19].

PEDOT:PSS/ITO

a

PEDOT:PSS/ITO

b

PEDOT:PSS/ITO

c

FTO

d Ag Ag Ag Ag



2012 25

b. Cellules solaires hybrides :

Ce sont des cellules qui associent des propriétés des matériaux organiques avec des

matériaux inorganiques d’où le nom hybride. Elles sont à faible à coût de synthèse et

combinent les propriétés des matériaux semi-conducteurs nano-structurés

inorganiques comme : TiO2, ZnO, SnO2 à grande mobilité d’électrons et les matériaux

organiques tels que les polymères [20]. Le but est d’améliorer la mobilité des

électrons, la séparation des charges, et l’absorption de la lumière dans les cellules

organiques. On distingue plusieurs types :

- les cellules à hétérojonctions en volume avec un semi conducteurs de type n et

un polymère de type p à l’exemple des cellules P3HT/PCBM/ZnO (nanorod)

dont le rendement est de 2.7% [23].

- Les cellules hybrides dans lesquelles on ajoute dans la zone active des

colorants organiques où inorganiques afin d’améliorer l’absorption de spectre

solaires [22].

Ce dernier type de cellules constitue le sujet du présent mémoire de Magister où

on se propose d’étudie les photopiles solaires hybrides combinant l’hétéro-

structure ZnO/MgxZnO1-x avec un polymère et un colorant dans la zone active.

b. Les cellules à colorant de Greatzel :

Les cellules de Greatzel ou Dye sensitized Solar Cells utilisent des molécules à

colorants attachées à des oxydes semi conducteurs nanostructurés tel que ZnO, SnO2,

TiO2 et ceci afin d’améliorer leur absorption dans le domaine visible du spectre

solaire. Elles ont été développées en 1991 par Greatzel et al [24]. Il s’agit d’introduire

des colorants dans une couche nano-poreuse d’oxyde de titane TiO2 plongée dans un

électrolyte liquide à couple redox (I/I-3)[ 22, 25]. L’exemple de cette cellule est

représenté sur la figure I.16. Son principe de fonctionnement est basé sur l’excitation

du colorant par absorption d’un photon qui libère des électrons, qui sont ensuite

transférés vers la bande de conduction de TiO2, et diffusent à travers le réseau poreux

d’oxyde de titane. En suite le colorant est régénéré par le couple redox qui libère des

électrons et transfère ainsi des trous vers la contre-électrode [22, 25]. Ces cellules ont



2012 26

atteint des rendements de l’ordre de 11% [26]. Le Professeur M. Graëtzel a obtenu le

prix du Millénium de la Technologie grâce à ces cellules en 2010.

Les inconvénients de ces cellules sont: leur Fragilité, instabilité, vieillissement et leur

durée de vie limitée.

I.5. Conclusion :

Dans ce chapitre, nous avons introduit la conversion photovoltaïque qui est la

conversion directe d’énergie solaire en énergie électrique. Nous avons commencé par

un rappel sur l’énergie solaire, en suite nous avons défini l’effet photovoltaïque et le

dispositif de base pour la conversion photovoltaïque qui est la cellule solaire, puis on

a expliqué son principe de fonctionnement à l’exemple simple d’une cellule à jonction

PN et sa caractéristique I(V). Enfin nous avons passé en revue les différentes

technologies de cellules solaire en fonction des matériaux employés, et des

différentes structures réalisées, dans le but d’augmenter les rendements et de réduire

le coût de fabrication des cellules.

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(I-/I-3) S+/S3

S+/S*

e-

Contre électrode

électrolyte

Nanoporeux

de TiO2

hn

Colorant

e-

e-

Charge

e-

e-

Figure I .16: principe de fonctionnement d’une cellule solaire à colorant dite de Greatzel.



2012 27

[4] http://membres.multimania.fr/bothirol/docs/Solaire.pdf, par Ludouc Protin et Stephan Astier..

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[23]Jing-Shun Huang , Chen-YuChou , Ching-FuhLin, Solar Energy Materials & Solar Cells, 94

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[24] ^ Professor Grätzel wins the 2010 millennium technology grand prize for dye-sensitized solar cells,

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Chapitre II : Propriétés des matériaux ZnO, MgO, MgxZn1-xO et les hétéro-structure ZnO/ MgxZn1-xO

AIT ADI Samira Etude des Cellules Solaires Nanostructurées à base de ZnO/MgO Magister Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie, LEMOP, Dpt Physique Univ d’Oran, 2012 29

Chapitre II : Propriétés des matériaux ZnO, MgO, MgxZn1-xO

et les hétéro-structure ZnO/ MgxZn1-xO

I.1. Introduction

I.2. Propriétés des matériaux binaires ZnO

I.2.1. Propriétés cristallines

I.2.2. Propriétés de bandes

I.2.3. Propriétés particulières

I.3. Propriétés des matériaux binaires MgO

I.3.1. Propriétés cristallines

I.3.2. Propriétés de bandes

I.3.3. Propriétés particulières

I.4. Propriétés des alliages ternaires MgxZn1-xO

I.5. Propriétés des structures à Puits quantiques ZnO/MgxZn1-xO

I.6. Nanostructures à base de ZnO



II.1. Introduction :

Les matériaux II-V ZnO, MgO sont des oxydes semi-conducteur à grand gap, de

3.37 eV pour ZnO, et de 7.8 eV pour MgO. Ils sont des matériaux très prometteurs

pour les applications électroniques et optoélectroniques, dans la gamme allant de bleu

à l’ultraviolet [1]. Ces semi-conducteurs permettent de réaliser l’alliage ternaire

MgxZn1-xO qui permet d’ajuster le gap sur une large gamme allant de 3.7 eV à 7.8 eV.

Ce sont des matériaux non toxique, très abondant dans la nature, ils possèdent de très

bonnes propriétés électriques et thermiques. Ils sont piézoélectriques et à polarisation

spontanée, qui est l’origine d’un champ électrique, qu’est très intéressant pour les

cellules solaire. Ils sont facile à fabriqués, ils peuvent être élaborés par des méthodes à

faible coût tels que sol gel, méthode électrodéposition, méthode électrochimique [1].

Ce qui les font des candidats potentiels pour plusieurs applications. En particulière le

ZnO qu’est très utilisés dans les cellules solaires, comme électrode transparente

absorbant dans la région UV en alternative de l’ITO [2 ], et anode dans les cellule à

colorant[1], ainsi pour les revêtements antireflets. Il est utilisé aussi dans les

dispositifs piézoélectriques [1], les photo-détecteurs, diode électron luminescente, et

les diodes laser qui opèrent dans le spectre bleu et UV [3]. Et surtout il peut être

synthétisé dans plusieurs forme nano-structurées comme les nono-rods, nano-belts,

nano-tube… ext [1], ce qui fat de lui un matériau alternatif de GaN dans

l’optoélectronique [3].

II.2. Propriétés des binaires ZnO :

II.2.1. Propriété cristallines:

L’oxyde de zinc (ZnO) est un composé de groupe II-VI, constitué d’atome de zinc et

d’oxygène reliés entre eux par des liaisons partiellement ioniques [1], il présente trois

phases cristallographiques , cubique (Roksalt) à haute température et pression, zinc

blende qu’est peut étudié, obtenue en faisant croitre de ZnO sur un substrat de zinc

blende[1], et la structure wurtzite de type dans les conditions normale voir

figure :II.1, avec les paramètres de mailles , ,



, et un paramètre interne , dans le groupe d’espace

[2], et une séquence d’empilement des couches d’atomes Zn-O-Zn-O [1]. la structure

wurtzite est caractérisé par deux sous réseaux cubiques à faces centrés imbriqués,

décalés d’un quarts de la diagonal, la coordination tétraédrique de ZnO est non-

centro-symétrie polaire le long de l’axe c avec deux surfaces polaires, Zn+2(0001) et

O-2(000 ) qu’est l’origine de l’anisotropie de la structure wurtzite, et de la

piézoélectricité et la pyroélectricité [2].

II.2.2. Propriétés de bandes :

L’oxyde de zinc (ZnO) est un semi conducteur à gap direct de 3.37 eV à température

ambiante, et de 3.34eV à basse température [3]. Dans la structure de ZnO les états 2p

de l’oxygène forment la bande de valence et les états 4s de zinc forme la bande de

conduction. Tel que le minimum de la bande de conduction et le maximum de la

bande de valence situe au point de la zone de Brillouin qui correspond à ,

indiquant que ZnO est à gap direct (voir figure :II.2). Ce qui fait de lui un très bon

candidat pour l’optoélectronique [2]. De plus l’interaction spin orbite et le champ

cristallin lève la dégénérescence de la bande de valence en trois états : trous lourds

, trous légers et interaction spin orbite . En autre le champ cristallin divise

les états 2p de la bande de valence en et . Et le couplage spin orbite lève la

dégénérescence de en . Et devient par la notation de double groupe

(inclusion de spin) tel qu’il est montré dans la figure II.3 [1].

Figure II.1 : structure Wurtzite de ZnO.

c

a

c

O-2

ZnO+2



Figure II.3 : (a) décomposition de la bande de valence sous l’effet de champ cristallin et couplage spin orbite,

et (b) structure de bande de ZnO Wurtzite au point .

a)

Γ (hh, B)

(lh,A)

(SO, C)

Zn+2 (4S)

O-2 (2p)

Champ cristallin Couplage

spin orbite

Phase Wurtzite

Trous lourd Γ (A)

Trous léger Γ (B)

Champ cristallin Γ (c)

E

k

b) BC

BV

Figure II.2 : (a) structure de bandes de ZnO Würtzite obtenue par la technique théorique DFT-GGA. [4]

(b) première zone de Brillouin de la structure Würtzite. [5]

H

H

H

H

H

K

K

p

p

L

L

L

A

A

R

S

T

M

M

S'

T'

U

åG

D

(a) (b)

[®

k ]

[En

erg

ie (

eV

)]

10

8

6

4

2

0

-2

-4

-6

-8

-16

-18

GGA A L M H K

ZnO



II.2.3. Propriétés particulières:

L’oxyde de zinc est un oxyde semi-conducteur transparent [2], avec un indice de

réfraction de l’ordre de n= 2 [6], et une forte liaison excitonique de 60 meV. Il

possède une conductivité électrique élevée [2]. Qui est naturelle de type n, qui peut

être d’origine des lacunes d’oxygènes et d’hydrogènes, et des atomes de Zinc en

position interstitielles. Avec une difficulté d’obtenir la conductivité de type p, mais il

reste possible d’augmenter sa conductivité par le dopage [1,2]. ZnO est un matériau

qui a des bonnes propriétés thermiques [2], une forte énergie de cohésion de l’ordre

de 7.52eV qui conduit à une très grand stabilité thermique[1] avec une température de

fusion de l’ordre de 2000 C°, et une pression de vapeur d’environ de 1400 C° [2],ce

qui fait de lui un très bon candidat pour les cellules photovoltaïques.

II.3. Propriétés des matériaux binaires MgO :

II.3.1. Propriétés structurales:

L’oxyde de magnésium est un solide minérale blanc, très abondant sur terre. Il se

cristallise dans la structure Rocksalt de type B1 dans les conditions normales qui est la

structure la plus stable (voir la figure II.4). Avec un groupe d’espace Fm3m [7], et

comme paramètre de maille a=4.216A° [7]. Il est constitué de deux réseaux cubiques

à faces centrées interpénétrés, décalé d’un quart de la diagonale. Formé d’atomes

d’oxygènes et de magnésiums [8], tels que chaque atome de magnésium est entouré

de 6 atomes d’oxygène et vise versa, en coordination octaédrique [7].

Mg+2

O-a

Figure II.4 : structure Rocksalt de MgO.



II.3.2. Propriétés de bandes:

L’oxyde de magnésium est un semi conducteur caractérisé par un grand gap direct de

7.88 eV [9], où le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de

valence ce trouve au centre de la zone de Brillouin (au point ) tel qu’il est

montré dans la figure II.5.

II.3.3. Propriétés particulières:

MgO est un oxyde II-VI à grand stabilité sur une large gamme de pression et de

température, avec un point de fusion très élève, une liaison excitonique de 140 MeV

[11], il présente des propriétés élastiques très intéressantes à haute pression [12], et

des propriétés ferromagnétiques à température ambiante [13]. C’est un excellant

isolant électriques avec une conductivité de 10-20W-1cm-1 à température ambiante [14],

sa pression de transition de la phase Rocksalt (type B1) à la phase CsCl (type B2) est

(a) (b)

Figure II.5 : (a) structure de bandes de MgO Rocksalt obtenue par la technique théorique DFT-GGA. [4] (b) première zone de Brillouin de la structure cubique. [10]

kz

ky

kx

Γ X

X

X

K

L

[100]

[010

]

[001

-15

15

12

9

6

3

0

-3

-18

G G X W K L W [®k ]

[En

erg

ie (

eV

)]

MgO



de 611.12Gpa [14], tels que la phase cubique montre une anisotropie optique et

élastique très importante dans les conditions normales.

II.4. Propriétés des alliages ternaires MgxZn1-xO :

Le ternaire MgxZn1-xO réalisé par alliage de MgO avec ZnO, est un semi conducteur à

grand gap , qui varie de 3.37 eV ( pour ZnO) à 7.83 eV (pour MgO) en fonction de la

composition x en Mg[15], ce qui fait de lui un matériau très intéressant pour la

réalisation d’une barrière dans les structures à puits quantiques ZnO/MgxZn1-xO [15],

avec un faible désaccord de maille [7], la variation du gap en fonction des paramètres

du maille est montré sur la figure II.6[16].

La variation de gap dans les ternaires MgxZn1-xO en fonction de la composition en x

est donnée par l’interpolation linéaire de Végard :

[17, 16].

Avec b : est le paramètre de bowing qu’est du à l’effet de désordre crée par les anions

et les cations, et la différence d’électronégativité entre les deux binaires ZnO et MgO

[16]. En utilisant l’interpolation linéaire de V.A. Coleman et al [18] donné par :

Le

gap

(eV

)

2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

1.0

MgO (cubique)

ZnO

BeO

CdO

Figure II.6 : l’évolution du gap en fonction de paramètre de maille dans le ternaire MgxZn1-xO [16]



nous constatant que le gap augmente avec la

composition en x tel qu’il est montré dans la figure II.7.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,303,0

3,3

3,6

3,9

4,2

4,5

MgxZn

1-XO

Eg

Eg(e

V)

x(Mg)

Les paramètres de maille de l’alliage varient aussi en fonction de la

composition de x en Mg celons l’approximation linéaire de Végard suivante:

[19],

On remarque que le paramètre a, augmente avec la composition en x et le paramètre

c diminue (voir figure II.8).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,30

0,31

0,32

0,33

0,34

0,35

0,36

0,50

0,55

0,60

MgxZn

1-XO

a

c

a,c

(nm

)

X(Mg)

Figure II.7 : Variation du gap en fonction de la composition en x de Mg.

Figure II.8 : Variation des paramètres de mailles en fonction de la composition de x en Mg



Comme les binaires MgO, ZnO ne cristallisent pas dans la même structure, la

structure d’alliage ternaire résultante, dépend de la composition de x en

MgO, et des conditions expérimentales [3.7]. Tels que à une composition en ,

la structure de l’alliage ternaire est hexagonal avec une coordination

tétraédrique, et à une composition en la structure est cubique avec une

coordination octaédrique, tandis que dans la région intermédiaire 0.35 ≤ x ≤ 0.80, la

structure présente une phase mixte frottement désordonnée voir figure II.9 :

L’affinité électronique de l’alliage ternaire MgxZn1-xO varie linéairement en fonction

de la composition en x, suivant la loi linéaire de Végard donnée par l’équation:

,.

avec : ,

Cette variation est montrée sur la figure II.10.

Phase mixte fortement désordonnée

MgxZn1-xO

Hexagonal MgxZn1-xO

Cubique

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0

3.5.

0

3.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

X(Mg)

Eg

(eV

)

Figure II.9: transition de phase dans le ternaire MgxZn1-xO en fonction de

la composition en x de Mg.



0,00 0,25 0,50 0,75 1,000

1

2

3

4

5

ec

ec(e

V)

X(Mg)

La masse effective est un paramètre important pour l’analyse de transfert des

électrons dans l’alliage et l’étude des structures à puits quantique [5],

leurs variations en fonction de la composition de x en MgO est montrées dans la

figure II.11

Figure II.10 : Variation de l’affinité électronique de MgxZnO1-x en fonction de

la composition en x de MgO.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

me/m

0

mhh//

/m0, m

hh^/m

0

mlh//

/m0, m

lh^/m

0

m* (M

gZnO

)/m

0

X(Mg)

Figure II.11 : variation des masses effectives de MgZnO en fonction de la composition

de x en MgO



Le tableau suivant montre les différents paramètres de ZnO, MgO et MgxZn1-xO

Les paramètres ZnO MgO MgxZn1-xO

structure Würtzite Rocksalt Würtzite

a(A°) 3.249a 4.216f j

c(A°) 5.2049a - j

c/a 1.601a - -

3.37b 7.88g k

4.5c 0.85h

0.28 c 0.30 I -

2.45 d - -

2.16 d - -

2.27 d - -

0.47 d - -

[a] Claus.F, Klingshinrn, Burno K.Meyer, Andreas Waag, Axel Hoffman et Jean Geurts, 1st Eddition 2010, Zinc

Oxyde.

[b] Anderson Janotti and Chris G Van de Walle, Rep. Prog. Phys. 72 (2009) 126501 (29pp).

[c] Zhong Lin Wang, and Jinhui Song. Science, Vo 312, S10 (2006).

[d] A. Schleife, F. Fuchs,, J. Furthmüller, and F. Bechstedt,Phys. Status Solidi B 246, No. 9,(2009),

2150–2153.

[f] Y. Z. Zhu, G. D. Chen, and Honggang Ye, PHYSICAL REVIEW B 77, 245209 (2008).

[g] Han S. Uhm, Eun H. Choi, and Guang S. Cho, APPLIED PHYSICS LETTERS 94, 031501 (2009).

[h] K.Y. Tsou and E.B. Hensley, Electron affinities of the alkaline earth chalcogenides, J.Appl. phys.45,47 (1979).

[I] Hiroshi Tanaka, Shigeo Fujita, Shizuo Fujita, appl. phys. lett. 86, 1929911, (2005).

[j] M. Yano, K.Hashimoto,K. Fujimoto, K. Koike, S. Sasa, M.Inoue, Y. Uetsuji, T Ohnishi, K.Inaba. Journal of

Crystal Growth 301-302 (2007) 353-357.

[k]V.A. Colman, M. Buda, H.H. Tan, C. Jagadish, M.R.Phillips, K.Koike, S.Sasa, M. Inoue, et M. Yano.

Semicond. Sci. Technol.21 (2006).L25-L28



II.5. Propriété des structures à Puits quantiques ZnO/MgxZn1-xO :

La réalisation des hétéro-structures quantique est essentielle pour les applications

optoélectroniques, elles permettent un confinement des porteurs de charges (électrons

et des trous) dans un type de couche. Les hétéro-structures ZnO/MgxZn1-xO est

constitué d’un puits ZnO interpénétré entre deux barrières MgxZn1-xO comme il est

montré dans la figure II.12, elles peuvent être fabriquées par différentes techniques

l’épitaxie par jet moléculaire, organométallique, épitaxie en phase vapeur, sur

différentes substrats comme le saphir [22].

Sous l’effet de la contrainte les propriétés, optiques et électriques de l’hétéro-

structure change, et conduit à un puits soit sous compression où sous tension, suivant

la constante de réseau de puits et de la barrière, tels que :

Si la constante de réseau de puits est inférieure à celle de la barrière, le puits est sous

tension, ce qui induit une diminution de gap, et l’inversion des sous bande de trous

lourds et trous légers, voir figure II.13.(a).

Figure II.12: structure à simple puits quantique deZnO/ MgxZn1-xO et les transitions possibles.

HH1

LH1

HH2

LH2



Deuxième cas si la constante du puits est supérieure à celle de la barrière, le puits est

sous compression, ce qui induit l’augmentation de gap et écartement des sous bandes

de valence, voir figure II.13 (b)

Dans le cas de l’hétéro-structure ZnO/MgxZn1-xO la contrainte à l’interface induite

par le désaccord de maille des matériaux, est toujours sous tension puisque le

paramètre de maille de puits ZnO est inférieure à celui de la barrière MgxZn1-xO . La

variation des contraintes celons les directions a et c en fonction de la composition en x

‘est reportées sur les figures II : 15, II : 16.

Figure II.13 : (a)structure à simple puits quantique non contraint,

(b) le puits sous tension.

Barrière Barrière Puits

HH

LH

(b) Barrière Barrière Puits

LH

HH

(a)

Figure II.14 : (a)structure à simple puits quantique de MgxZn1-xO non contraint,

(b) le puits sous compression.

(a) Barrière Barrière Puits

LH

HH

Barrière Barrière Puits

LH

HH

(b)



0,000 0,125 0,250 0,375 0,500 0,625 0,750 0,875 1,000

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

Da/a

Da/a

X (Mg)

0,000 0,125 0,250 0,375 0,500 0,625 0,750 0,875 1,000

-0,030

-0,025

-0,020

-0,015

-0,010

-0,005

0,000

Dc/c

Dc/

c

X(Mg)

D’après ces figures on constate que est positive sur toute la variation, ce qui

implique que le puits ZnO est toujours sous tension celons a, et est négative ce qui

induit une compression celons c. Et on remarque que pour des compositions en x <0.2

la contrainte est faible.

Figure II.15 : variation de en fonction de la composition x en Mg

Figure II.16 : variation de en fonction de la composition x en Mg



La différence de l’alignement des bandes entre les deux matériaux ZnO, et

MgxZn1-xO provoque un décalage (band-offset) entre les bandes de conductions et de

valences estimé par Zitouni et al par un rapport .

Pour déterminer les band-offset de conduction et de valence on utilise les lois des

affinités électroniques suivantes :

[23].

[23].

Les variations et en fonction de la composition en x sont montrés dans la

figure II .17 :

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

DEc

DEv

DE

c, D

Ev (

eV

)

X(Mg)

A partir de cette figure, en remarque que l’hétéro-structure est toujours de type I

quelque soit la composition en x, le confinement augmente avec la composition, et

montre un grand confinement des électrons dans la bande de conduction.

Figure II.17.: la variation des bandes offset des hétérostructures ZnO/MgxZn1-xO en fonction

de la composition en x en Mg.



A partir de ce graphe nous déduisons les band-offsets de l’hétéro-structure

ZnO/Mg0.2Zn0.8O données par : et montré dans la

figure II.18.

II.6. Nanostructures à base de ZnO :

Les quantums fils deZnO sont très utilisés dans les photopiles solaires comme des

photo-anodes, ils offrent un confinement des porteurs dans 2 directions. Il peuvent

êtres cultivés sur des différentes morphologies comme : les nano-tiges, les nano-fils,

nano-belts, nanotubes, etc. [24], par des méthodes physiques tels que : épitaxie par jet

moléculaires (MBE), dépôt par laser pulsé, évaporation par faisceau d’électrons,

pulvérisation par pyrolyse…, et des méthodes chimique comme : sol-gel, dépôt

chimique organométallique (MOCVD), dépôt chimique par voie humide et

électrodéposition, qui sont les plus utilisées dans les cellules solaire [25].

II.6.1. Les nano-fils :

Les nano-fils sont à section circulaire où hexagonale plein [24], avec un rapport

longueur/diamètres élevé [26]. Donc ils sont généralement longues et très minces tels

qu’il est montré dans la figure II.19. Le réseau nano-fils de ZnO présente une très

grand surface liée a la densité de réseau, qui facilite le transport des charges photo-

générées, dans les cellules solaires [26]. Ces propriété dépendent fortement des

Figure II.18 : band-offset de l’hétéro-structures ZnO/Mg0.2Zn0.80O.

Nv

Mg0.2 Zn0.85 O Mg0.2 Zn0.85 O ZnO



méthodes et des conditions de croissance, ainsi de choix du substrat [27]. Il fournit

des voies directes pour le transport des électrons [26], ce qui augmente leur longueur

de diffusion et leur mobilité qui est meilleurs que les couches des nanoparticules [26].

Il présente un effet piézoélectrique faible, il peut être accroitre dans une seul direction

qui à le plus faible moment dipolaire [28].

II.6.2. Les nano-tiges :

les nano-tiges sont des monocristaux qui peuvent être synthétisés le long d’une seule

direction [24]. Ils possèdent une section similaire à celle des nano-fils, et des mêmes

propriétés physiques [28]. Cependant dans les nano-tiges la longueur et la section

transversale sont de même ordre de grandeur, donc ils sont courtes et épaisses tels

qu’il est montré dans la figure II.20. Les nano-tiges peuvent être cultivé sur

différentes types des substrats comme le saphir, le Pt, et le Si. En autre Les nano-tiges

de ZnO on tendance à croitre le long de la direction de champ électrique d’auto-

polarisation, qui les aident à s’aligner verticalement.

Figure II.20 : la forme géométrique des nano-tiges.

Figure II.19 : représente la géométrique des nano-fils.



II.6.3. Les nanotubes :

Les nanotubes sont sous forme des cylindres creux, à section circulaire où hexagonale

à surfaces latérales facettés [24], de quelques nanomètres d’épaisseur, et de plusieurs

centimètres de longueur, la forme géométriques des nanotubes est montré dans la

figure II.21.

Cependant dans le cas des nanotubes à base de ZnO, ils sont constitués des feuilles de

ZnO graphite en réseaux hexagonales enrôlées sur elle-même. Ils possèdent des

propriétés physiques différentes de celles des nano-fils. Ils peuvent être à multi-parois

et/ où mono-parois et celons la chiralité on distingue : les nanotubes à zigzag, fauteuil

(armchaire), chirale [24].

II.6.4. Les nano-belts :

Les nano-belts sont des monocristaux, avec une géométrie à section rectangulaire très

long de quelques millimètres, et une épaisseur uniforme sur toute la longueur [29]. Ils

présentent un rapport largeur épaisseur élevé de l’ordre de 9 pour ZnO [29]. Ils

possèdent des propriétés électroniques similaires au semi-conducteur et un effet

piézoélectrique élevés [28]. Ils sont extrêmement flexibles que la céramique [24]. Ils

peuvent être cultivés dans différentes directions [29] tels qu’il est montré dans la

figure II.23, avec des tailles et des géométries contrôlable [28].

FigureII.21 : représente la forme géométrique des nano-tubes.



La section rectangulaire dans les nano-belts est formée par les surfaces latérales

facettes, définit par les plans cristallographiques spécifiques à la direction de

croissance. Cette structure facette permet un piégeage élevée de la lumière [28].

II.7. Conclusion:

Les oxydes binaires transparent ZnO, MgO sont des matériaux possédant des

propriétés très intéressantes pour divers application optoélectroniques. En particulière

pour les cellules photovoltaïques solaires.

Dans ce chapitre nous avons décrit différentes propriétés des ces binaires, qui permet

de réaliser des alliages ternaires MgxZn1-xO avec des propriétés qui dépond fortement

de la composition de x en Mg. Et une difficulté de fabrication, due à la différence de

la structure de deux binaires ZnO qui cristallise dans la structure Wurtzite et MgO qui

cristallise dans la structure Rocksalt. Pour cela on s’est limité à des compositions en x

< 35%. En suite on a parlé des hétéro-structure à puits quantiques ZnO/MgxZn1-xO

qui sont toujours de type I, et qui permet d’avoir un bon confinement des porteurs. Et

enfin nous avons abordés quelques nanostructures de ZnO à une dimension (quantum-

fils) qui fournées des voies directes pour le transport des électrons, et augmenter ainsi

leurs mobilités. Afin de remplacer les réseaux nano-poreux dans les cellules hybrides

nano-structurées à colorant.

Figure II.23: les trois directions de croissance de ZnO nano-belts.



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[28] thèse doctorat par William L.Hughes, Georgia institute of technologie, December 2006.

[29] thése doctorat par Christopher Ma, Georgia Institute of Technology , August 2005.

Chapitre III Etude des cellules hybrides ZnO/MgxZn1-xO/Colorant/Polymère

AIT ADI Samira Etude des Cellules Solaires Nnanostructurées à base de ZnO/MgO Magister Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie, LEMOP, Dpt Physique Univ d’Oran, 2012 . 50

Chapitre III : Etude des cellules hybrides ZnO/MgxZn1-xO/Colorant/Polymère

III.1. Introduction

III.2. Définition des cellules hybride à colorant

III.2.1. Les polymères semi-conducteurs

III.2.2. Les colorants

III. 2.2.a. Les complexes métalliques

III.2.2.b. Les Porphyrins et phthalocyanines

III. 2. 2. c. Les colorants organiques

III.3. Principe de fonctionnement d’une cellule hybride à colorant

III. 4. Cellules à hétérojonction ZnO /MgxZn1-xO/colorant/polymère

III.5. Quelques exemples sur les cellules hybrides à colorant à base du ZnO

III.5. Conclusion



III.1. Introduction :

Les cellules hybrides à colorant est une technologie très prometteuses des cellules flexibles à

faible coût, et à grand surface en particulière pour les applications terrestres. Ils combinent les

propriétés importantes des matériaux semi-conducteurs organiques comme : les polymères

conjuguées avec celle des matériaux semi-conducteur inorganiques nano-structurées (ZnO,

TiO2….).

Ces cellules sont à mis chemins entre les cellules hybrides organiques/inorganiques où on

ajoute un colorant photo-sensibilisateurs dans la couche active entre le semi-conducteur

inorganique type n et organique type p afin d’augmenter leur absorption du spectre solaire et

d’améliore ainsi la surface du contacte entre le donneur et l’accepteur. Et les cellules à

colorant qui ont été fabriquées par Graetzel à base des électrolytes liquide avec des couples

redox comme l’électrolyte iodure/triiodure ( . Qui on attient des rendements limités à

11% et des rendements des modules entre 5% à 7%, à cause des problèmes de fuite et de

risque d’évaporation des électrolytes liquides [1]. L’une des approches pour minimiser ces

problèmes et d’améliorer ces cellules, est de développer des cellules à colorant tous solides,

en remplaçant l’électrolyte traditionnel par un polymère conducteur de trous formant des

cellules hybrides à colorant.

Dans ce chapitre nous avons opté à une étude des cellules hybrides à colorant à base des

hétéro-structures mixte qui combine les propriétés des matériaux semi-conducteur

ZnO/MgO/MgxZn1-xO avec celles des matériaux organique polymère (P3HT)/colorant (PDI).

III.2. Définition des Cellules hybrides à colorant :

Les cellules hybrides à colorant sont des cellules de types Greatzel, basée sur la conduction

ambipolaire. Conçue à base des semi conducteurs organiques type p et inorganique nano-

structurées type n comme ZnO, TiO2, SnO2, qui sont des forts accepteurs des électrons, avec

une affinité électronique élevée et haute mobilité des électrons. Entre lesquels en introduit une

monocouche de colorant (organique où inorganique) pour l’absorption de la lumière, afin



d’augmenter leurs absorption dans le visible et améliorer la surface de contacte entre le

polymère et le semi conducteur, donc l’efficacité de séparation et d’injection des électrons.

Un schéma représentatif est montré dans la figure III.1.

III.2.1. Les polymères semi-conducteurs:

Les polymères semi-conducteurs possèdent des propriétés optiques et électriques similaire à

celles des semi conducteurs et des métaux, toutes en conservant les propriétés des polymères

comme la facilité de mise en œuvre et la flexibilité…etc. Ils sont formés d’un ensemble de

chaines de molécules constituées d’entité élémentaire monomère. En alternance des liaisons

simples et doubles, où les électrons sont délocalisés. Ce qui permet le transport de charge à

travers la molécule [2].

Ils sont caractérisés par deux bandes d’énergie :

une bande d’énergie plus élevée LUMO (Lowest Occuped Molecular Orbital :) formée par

les orbitales anti-liantes π* équivalents à la bande de conduction dans les semi conducteurs.

une bande d’énergie plus faible HOMO (Highest occupied Molecular Orbital) : formée par

les orbitales liantes π, qui représente la bande de valence.

Ces deux bandes LUMO et HOMO sont séparées par une bande interdite autour de 2 eV [3].

La formation des bandes HOMO et LUMO est du à l’augmentation de nombre des orbitales

moléculaires de type π par l’ajout des motifs dans la chaine. Ce qui diminue l’écart

Substrat

ITO où SnO2 :F

Polymère Conducteur de trous

Le colorant absorbeur

L’Oxyde

Semi conducteur

Figure III.1 : schéma représentative des cellules hybride à colorant.



énergétiques entre ces bandes de plus en plus, par l’effet du plus fort recouvrement des

orbitales moléculaires, tels qui il est montré sur la figure III.2.

Celons la taille des molécules on distingue : les petites molécules et les polymères.

Les petites molécules : Ils regroupent les oligomères qui sont constitués de quelques

monomères.

Les polymères : Ce sont des molécules où la structure et motifs se répètent régulièrement sur

une longue chaine. Constituée de plusieurs monomères, ils peuvent être des polymères

conducteurs de trous où des électrons.

Dans le cas des cellules hybride à colorant les polymères utilisés sont des polymères

conducteurs de trous. Ces derniers doivent être transparents dans le spectre visible, et s’ils

absorbent la lumière ils doivent être efficaces dans l’injection des électrons [1].

Parmi ces polymères conducteurs de trous les plus couramment utilisé on distingue quelques-

uns représente dans les tableaux III.1 suivants :

Éne

rgie

π*

π

Double liaison isolé Double liaison

conjuguée Système poly- conjuguée

HOMO

LUMO

Bande de conduction

Bande de valence

Figure III.2 : Évolution des niveaux énergétiques pour formés les bandes LUMO et HOMO



Tableau III.1: quelques polymères utilisés dans les cellules à colorant

[1] Mingqing Wang, Xiaogong Wang, Solar Energy Materials & Solar Cells 92 (2008) 766–771.

[2] Insun Park, Younhee Lim, Sangtaik Noh, Donggu Lee, Michael Meister, Jason J. Amsden,

Frédéric Laquai, Changhee Lee, Do Y. Yoon, Organic Electronics 12 (2011) 424–428.

[3] Yong-June Choi, Hyung-Ho Park, Stephen Golledge, David C. Johnson, science direct, Ceramics

International xxx (2011) xxx–xxx.

[4]P. Suresh, P. Balaraju , S.K. Sharma, M.S. Roy, G.D. Sharma, Solar Energy Materials & Solar Cells 92

(2008) 900– 908.

[5] Greg P. Smestad, Stefan Spiekermann, Janusz Kowalik, Christian D. Grant, Adam M. Schwartzberg, Jin

Zhang, Laren M. Tolbert, Ellen Moons, Solar Energy Materials & Solar Cells 76 (2003) 85–105.

Polymère

Bande LUMO

Bande HOMO

Structure des molécules

P3HT

3.53 eV(1)

5.2 eV(1)

MDMO-PPV

3.0eV(2)

5.3eV(2)

MEH-PPV

2.9 eV(3)

4.9 eV(3)

PPHT

-2.7 eV(4)

-4.7 eV(4)

Polythiophéne

P3UPT

3. 0eV(5)

4.9eV(5)

S

C6H13

n * *

n

n

n

S

(CH2)11

n

p 3



III.2.2. Les colorants:

Plusieurs composées on étés utilisées comme colorant dans les cellules solaires

photovoltaïques. Ils peuvent être classés en plusieurs catégories :

Les colorants inorganiques (les complexes métalliques).

Porphyrins et phtalocyanines.

Les colorants organiques (non métalliques)

a. Les complexes métalliques :

Les complexes métalliques sont formés généralement d’un ion métallique centrale qu’est

l’origine des propriétés de complexe et d’un ligand ayant à la fin des groupements d’ancrage

(carboxylate, phosphate,..). Par lesquels ils sont attachés à la surface d’un semi conducteur,

pour permettre l’injection des électrons dans la band de conduction de ce dernier.

L’absorption dans ces complexes ce fait par les bandes de transfères de charge métal ligands

(MLCT)[4].

Ce type des colorants présentent des structures générales de forme Ml2(x)2 avec [1] :

L : synonyme de 2, 2’-bipyridyle -4-4’-acid dicarboxylique.

M : pou le ruthénium où l’osmium.

X : halogénures, cyanure, thiocynate.

Ces colorants absorbent dans la région UV au proche IR, ils présentent une grande stabilité

chimique et thermique, mais ils sont à coût élevé à cause de l’indisponibilité des métaux

nobles [4].

Parmi ces complexes généralement les polypyridyls Ruthéniums comme (N3, N719, Black

dye) sont très utilisés à cause de leurs grandes stabilités, excellente propriétés oxydoréduction,

et bonne réponse spectral au rayon visible [5]. On distingue celons le groupement d’ancrage :

Ru-carboxylate et Ry-phosphate, et celons le nombre des ions métalliques : Ru-polynucléaire

bipyridyl [5].



b. Porphyrins et phthalocyanines :

Porphyrin, phtalocyanines et phthalocyanine sont aussi employés comme photo-

sensibilisateurs dans les cellules à colorants. Mais ils forment des agrégations à la surface des

semi-conducteurs à cause de leurs faibles solubilités. Ce qui nécessite l’ajout des Co-

absorbeurs comme l’acide cholique et ces dérivative, pour améliorer le rendement [4].

c. Les colorants organiques :

Les colorants organiques sont des alternatives des complexes métalliques, à cause de leurs

faibles coûts, disponibilité, facilité de fabrication et de recyclage, possibilité d’obtention de

plusieurs variétés des structures.

Leur structure est constituée d’un groupement donneur (D) comme l’aniline, coumarine, et

d’un groupement accepteur (A) comme l’acide carboxylique et l’acide acrylique. Reliés par

une molécule -conjugué tels qui il est montré sur la figure III.3, qui peut être une liaison

carbone-carbone où un groupement d’oligothiophéne. Cette structure donneur accepteur est

l’origine de leur forte absorption en particulière dans le spectre visible, du a la transition

intermoléculaire [4]. Parmi ces colorants organiques on distingue : le rose Bengale,

coumarine et ces dérivés, cyanine , triphénylamine, ….etc.

Le colorant utilisé dans les cellules solaire photovoltaïques hybrides à colorant doit être :

-capable d’absorber le maximum de spectre solaire.

- Le niveau de la bande LUMO doit être suffisamment supérieure à la bande de conduction

d’oxyde semi conducteur pour assuré une très bon injection des électrons [6].

- le niveau HOMO doit être inférieure à la bande du conducteur de trous pour assuré la

régénération de colorant oxydé [6].

- doit avoir une très bonne stabilité thermique et optique [6].

D Pont A

Figure III.3 : Schéma représentative de la structure D- -A de colorant organiques.



Parmi les colorants les plus utilisés dans les cellules à colorant on distingue quelques un

montrés dans le tableau III.2 suivant :

Les colorants Le symbole HOMO LUMO

PDI1 1

5.59 eV(1)

3.75 eV (1)

200-400 nm (1)

450-700nm1

N3

-5.0eV (2)

-2.90 eV (2)

380 -518 nm(2)

N719

3.69 eV (3)

5.26 eV (3)

515 nm(4)

Dicéto-pyrrolo-

pyrrole: Dpp-I

0.94 eV (5)

-1.01 eV (5)

-

Derivé de curcumine

BCMOXO

-5.3eV (6)

-3.1eV(6)

525 nm(6)

Rose Bengale

3.54 eV (7)

5.46eV (7)

571 nm (7)

Triphénylamine

DH-1

-3.50 eV(8)

-5.32eV (8)

-

HOOC

HOOC

COOHTA

COOHTA

NCS

NCS

Ru

u N

N

N

N

o o

o o

N-(CH2)11CH3 H3C(H2C)11-N

B

MeO HO OH

OMe

+ -

C

Cl Cl

Cl

Cl

l l

ONa

C

l l

NaO

N

N N

N

CN

HOOC

Tableaux III.2 : reporte quelques colorants utilisés dans les cellules à colorant.

HOOC

HOOC

COOH

COOH

NCS

NC

Ru

N

N

N

N




[2] Michael Grätzel, Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews 4 (2003) 145–153.

[3] Md. Anwarul Karim , Myungkwan Song , Jin Su Park , Yeol Ho Kim, Myung Jin Lee , JaeWook Lee, Chan

Woo Lee , Young-Rae Cho , Yeong-Soon Gal , Jun Hee Lee , Sung-Ho Jin, Dyes and Pigments 86 (2010) 259-

265.

[4] : Huizhi Zhou, Liqiong Wu, Yurong Gao, Tingli Ma, Journal of Photochemistry and Photobiology A:

Chemistry 219 (2011) 188–194.

[5] Sanyin Qu, Bing Wang, Fuling Guo, Jing Li, Wenjun Wu, Cong Kong, Yitao Long, Jianli Hua, Dyes

and Pigments 92 (2012) 1384e1393.

[6] T. Ganesh, Jong Hoon Kim, Seog Joon Yoon, Byung-Ho Kil, N.N. Maldar, Jin Wook Han, Sung-Hwan Han, Materials Chemistry and Physics 123 (2010) 62–66.

[7] Basudev Pradhan, Sudip K. Batabyal, Amlan J. Pal, Solar Energy Materials & Solar Cells 91 (2007) 769–

773.

[8] Tainan Duan, Ke Fan, Yang Fu, Cheng Zhong, Xingguo Chen, Tianyou Peng, Jingui Qin, Dyes and

Pigments 94 (2012) 28-33.

III. 3. Principe de fonctionnement des cellules hybride à colorant :

Après l’excitation de colorant attaché à un semi conducteur à grand gap, par absorption de la

lumière (1), le colorant excité liber des électrons qui passent de niveau LUMO au niveau

HOMO. Qui sont en suite injectés dans la bande de conduction d’oxyde semi conducteur (2),

et diffusent à travers le réseau d’oxydes vers le contacte (3). Au même temps le colorant

oxydé est régénéré par le polymère conducteur de trous, en libérant des électrons et transfère

les trous vers l’autre coté (4), tels qu’il est illustré dans la figure III.4.

L’injection des électrons se fait à un rythme très rapide de l’ordre de fento au pico second et

la régénération de colorant ce fait dans la nanoseconde à venir ce qui diminue le phénomène

de recombinaison.



Pour améliorer le rendement et l’efficacité des cellules hybrides à colorant, plusieurs

structures et morphologies des nanomatériaux semi-conducteurs ont été utilisées. Comme les

nano-structurées à une dimension (nano-fils, nano-tiges, nano-shed …ext), Qui forme des

voies directes pour le transport des électrons. Contrairement aux nanoparticules, qui présente

des agrégations à la surface des semi-conducteurs, formant ainsi des pièges qui limite la

diffusion des électrons. En autre différentes matériaux semi-conducteur ont été employés

comme ZnO, qui est un matériau très prometteur pour les cellules à colorant et alternative de

TiO2. Il présent des propriétés similaire, mais avec des avantages supplémentaires comme :

la facilité de fabrication sous différentes morphologies, les propriétés optiques meilleurs, et

très bonne mobilité des électrons.

Cependant dans notre travail on a opté à une étude d’optimisation des performances des

cellules nano-structurées, à base des hétéro-structures mixes ZnO/MgO/MgxZn1-xO

colorant/polymère, dont on à choisi un polymère P3HT et un colorant PDI à faible coût.

III.4. Cellules à hétéro-structure ZnO/MgxZn1-xO/colorant/polymère :

Les cellules hybrides à colorant à base de ZnO présente des faibles rendements de l’ordre de

2% à 5% au maximum. Et Afin d’améliorer ce rendement des, plusieurs approches ont été

utilisées, soit on change la morphologie de ZnO, où on change le colorant et le polymère, pour

améliorer ainsi la séparation et l’efficacité d’injection des charges photo-générées.

HOMO HOMO

LUMO

BC

BV

é

Oxyde semi conducteur

Le colorant

Polymère conducteur de trous (type p)

Électrode Cathode

Niveau de vide

S+/S

*

S+/S

hn

h (1)

(2) (3)

(4)

é

Figure III.4 : principe de fonctionnement d’une cellule hybride à colorant.



Cependant dans notre étude on a opté à utiliser une couche d’alliage MgxZn1-xO avec une

faible composition en Mg de 5% à 10%, déposée sur un substrat ZnO qui joue le rôle aussi

d’une couche antireflet, sur laquelle on fait croitre des nano-fils de MgxZn1-xO par la méthode

sol gel. Ces nano-fils du MgxZn1-xO sont sensibilisés ensuite par des molécules du colorant

(PDI) recouvert d’une couche de polymère conducteur de trous (P3HT) par spin-casting. Cette

couche active ZnO/MgxZn1-xO/Colorant/Polymère est met entre deux électrodes métalliques

pour la collection des porteurs. Le schéma représentatif est montré dans la figure III.5 :

Dans cette hétéro-structure la couche d’alliage MgxZn1-xO permet d’ajuster le gap sur une

large gamme, et l’écart des band-offset entre les niveaux LUMO et HOMO du colorant et les

bandes de conduction et de valence du semi-conducteur afin d’améliorer ainsi l’efficacité

d’injection des électrons d’un coté. Et par le choix du colorant et du polymère on améliore

l’efficacité d’injection des trous lors du la régénération du colorant par le polymère du l’autre

coté. Ceci permet d’améliorer les différentes paramètres physiques tels que le confinement

des porteurs photo-générés, la séparation et l’injection des charges, ainsi le rendement qui

pourrait atteints des valeurs d’environ de 10%.

L’ajustement du gap et des écarts des band-offsets ce fait en fonction de la composition x en

Mg. Ce qui consiste a trouvé une bonne composition qui nous permet d’avoir un bon écart

pour un meilleur contrôle de ces différents paramètres physiques. Le diagramme de bande de

l’hétéro-structure ZnO/MgxZn1-xO/colorant/polymère est montré dans la figure III.6.

Figure III.5 : Structure de la cellule ZnO/MgZnO/colorant /polymère.

Polymère conducteur P3HT

ZnO substrat

Couche MgZnO

ITO

ZnO nano-fils

Colorant PDI

Al



Et pour évaluer la performance de la cellule, on calcule la caractéristique I(V) par :

Et

En autre la puissance de sortie est donnée par :

Et pour le calcule de la puissance maximale en déduit le et obtenue à partir de

donnée par :

Et

HOMO HOMO

LUMO

BC

BV

é

Nan-ofil MgxZn 1-xO Colorant(PDI)

Polymère (P3HT)

Électrode Cathode

Niveau de vide

S+/S

*

S+/S

hn

h

é

Figure III.6 : diagramme de bande de l’hétéro-structure ZnO/MgZnO/colorant/polymère

ZnO

é



Avec

Donc :

Doù : le rendement est donné par :

III.5. Quelques exemples sur les cellules hybrides à colorant à base du ZnO :

Ici nous reportant quelques exemples expérimentaux sur Les cellules hybrides à colorant à

base du ZnO, qu’on a trouvé dans la littérature :

a. Cellules hybrides à base du ZnO nanorod/P3HT/PCBM sensibilisées par le

colorant N719 :

La caractéristique I(V) et le rendement en fonction de l’intensité sont montrés sur les Figure

III.7 et III.8 avant et après l’ajout du colorant.

Figure III.7: caractéristique I(V) de ZnO nanorod /P3HT/PCBM/Ag ( - - - )

et ZnO nanorod / N719/P 3HT/PCBM/Ag ( ) [7].

Den

sité

du

cour

ant

(mA

/cm

2 )

Tension (V)



On constate d’prés ces figure, que l’ajout du colorant N719 dans l’hétéro-structure ZnO

(nanorod)/P3HT/PCBM, permet d’améliore le courant du court circuit et le rendement. Mais

également augmentation le Vco ce qui suggère que la recombinaison des charges à été

efficacement illuminées par le traitement du surface des nano-rodes de ZnO par le colorant.

Ce qui améliore la surface du contacte entre ZnO et P3HT/PCBM. Donc l’efficacité de

transfert et d’injection des charges. Les valeurs sont rapportées dans le tableau III.3 suivant.

Jsc (mA/cm2) VCO (V) FF h (%)

ZnO/P3HT/PCBM 6.62 0.36 0.49 1.16

ZnO/N719/P3HT/PCBM 8.89 0.57 0.41 2

Tableau III.3: représente les différentes paramètres du la cellule ZnO/P3HT/PCBM amélioré après l’ajout du

colorant N719[7].

Ren

dem

ent (

%)

Longueurs d’onde (nm)

Figure III.7: le rendement en fonction de l’intensité de ZnO nanorod /P3HT/PCBM/Ag ( - - - )

et ZnO nanorod / N719/P 3HT/PCBM/Ag ( ) [7].



b. Cellules hybrides ZnO/ PPHT :

La caractéristique I(V) des dispositifs PPHT/ZnO et PPHT/Colorant/ZnO sous obscurité et

sous élimination est montré respectivement sur les figure III.9 et III.10.

Den

sité

d

u c

ou

ran

t (

mA

/cm

2)

Tension (V)

Figure III.9: caractéristique I(V) de ITO/PPHT/ ZnO/Al [8]

Tension (V)

Den

sité

d

u c

ou

ran

t (

mA

/cm

2)

Figure III.10: caractéristique I(V) de ITO/PPHT/ colorant/ZnO/Al [8]



Et la variation du courant de court-circuit après l’ajout du colorant est montrée sur la figure

III.11

En autre les différents paramètres photovoltaïques déduits à partir de la caractéristique I(V) de

Al/PPHT/ZnO/ITO avant et après l’ajout du colorant sont reportés dans le tableau (III.4)

suivant :

Jsc (mA/cm2) VCO (V) FF h (%)

Al/PPHT/ZnO/ITO 0.38 0.64 0.54 0.12

Al/PPHT//ZnO/ITO 1.45 0.62 0.61 0.55

Jsc

(m

A/c

m2)

Intensité (mW/cm2)

Tableau III.4: représente les différentes paramètres du la cellule ZnO/P3HT/PCBM avant et après l’ajout du

colorant N719 [8].

Figure III.11: variation de courant du court-circuit en fonction de l’intensité des cellules à base de

ITO/PPHT/ colorant/ZnO/Al [8]



D’après ces valeurs on remarque que l’incorporation de colorant dans le dispositif ZnO/PPHT

améliore le Jsc et le rendement. Cette amélioration est du à l’amélioration de l’absorption du

spectre solaire et l’efficacité de séparation des excitons.

c. Cellules à base du P3HT/ZnO sensibilisé par un colorant PDI :

La caractéristique I(V) des cellules à base de P3HT/ZnO avant et après sensibilisation par un

colorant PDI est montré sur la figure III.1.

D’après la figure on remarque une amélioration du la densité du courant en fonction du la

tension après l’ajout du colorant PDI dans P3HT/ZnO. En autre le courant du court circuit

passe de Jsc= 6.35mA/cm2 à Jsc= 9.35mA/cm2 [9].

L’incorporation du colorant PDI dans les cellules solaires P3HT/ZnO fait augmenter

l’absorption de lumière et améliore la surface du contacte entre le donneur et l’accepteur. Ce

qui accélère le transfert des charges.

Figure III.11: caractéristique I(V) des cellules à base de P3HT/ZnO ( ), et P3HT /ZnO/PDI (- - - -) [9]

Den

sité

d

u c

ou

ran

t (

mA

/cm

2)

Tension (V)



Cependant dans notre étude nous avons utilisés une couche d’alliage MgxZn1-xO sur laquelle

on fait croitre des nano-files, en plus du colorant qui à été ajouté dans les exemples des

cellules à base de P3HT/ZnO montré précédemment. Ce qui nous permet d’avoir un meilleur

contrôle des écarts des niveaux des bandes entre le colorant et ZnO. Ceci améliore la surface

du contacte entre le donneur et l’accepteur, donc l’efficacité de séparation et d’injection des

excitons. Ainsi le rendement qui pourrait atteindre d’environ 10%.

Conclusion :

La réalisation des Cellules solaires hybrides à colorant à base des hétéro-structure

ZnO/MgxZ1-x O/Colorant est très intéressante car : l’utilisation du colorant augmente

l’absorption du spectre solaire. Et l’utilisation d’alliage MgxZn1-xO permet d’avoir un meilleur

alignement des niveaux de différentes bandes de l’hétéro-structure. Ceci améliore la surface

du contacte entre le donneur et l’accepteur donc les différentes paramètres physiques tels que:

- Le confinement des porteurs.

- Le transport, la séparation et l’injection des excitons.

- Le rendement qui pourrait atteindre d’environ 10%.

En réalités les cellules hybrides à colorant présentes des faibles courants de court- circuits et

des faibles rendements qui peut aller au maximum à 5%, mais elles présentent des avantages

particulières par rapport à celles du silicium par exemple. Parmi ces avantages en distingue :

- La Possibilité de la fabrication à grande surface.

- Elles sont souples, flexibles, et à faible coût (destinées au large public).

- Elles peuvent être déposées sur des substrats en polymères.

- Elles permettent de réaliser des larges filmes mince et des filmes transparents.



Bibliographie :

[1] Serap Gunes, Niyazi Serdar Sariciftci, Inorganica Chimica Acta 361 (2008) 581–588.

[2] Waldo J.E. Beek , René A.J. Janssen, Molecular Materials and Nanosystems, Springer, (2009), 321-385.

[3] Harald Hoppe. N. Serdar Sariciftci, Springer, Adv Polym Sci (2008) 214, 1–86.

[4]livre Molecular Dezign og Sentizers for Dye-sentized Solar cells par K. Hara, springer series in

materials science, Volume 111, (2009) 217-250

[5] N Sekar and Vishal Y Gehlot, générale article résonance, journal springer (2010).

[6] Na Xiang, Xianwei Huang, Xiaoming Feng, Yijiang Liu, Bin Zhao, Lijun Deng,

Ping Shen, Junjie Fei, Songting Tan, journal homepage, Dyes and Pigments 88 (2011) 75-83.

[7] Rattanavoravipa Thitima, Chareonsirithavorn Patcharee, Sagawa Takashi, Yoshikawa Susumu,

Solid-State Electronics 53 (2009) 176–180.

[8] P. Suresh, P. Balaraju, S.K. Sharma, M.S. Roy, G.D. Sharma , Solar Energy Materials & Solar

Cells 92 (2008) 900– 908.


Chapitre IV Les applications d’Energie Photovoltaïque

AIT ADI Samira Etude des Cellules Solaires Nanostructurées à base de ZnO/MgO Magister Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie, LEMOP, Dpt Physique, Univ d’’Oran, 2012 69

Chapitre IV: Les applications d’Energie Photovoltaïque

IV .1. Introduction

IV.2. Les systèmes d’application terrestres d’énergie photovoltaïques

IV.3. Les applications terrestres des cellules solaires flexibles

IV.3.1. Applications domestiques

IV.3.2. Applications sur les bâtis

IV.3.3. Application dans les portails solaires

IV.3.4. Application dans les barrières sonores

IV.3.5. Application à l’intérieur des fibres optiques

IV.3.6. Application dans l’électronique flexible

IV.3.7. Application sur les écrans tactiles

IV.3.8. Application dans les véhicules de transport

IV.3.9. Application dans les abris des parkings et les stades

IV.3.10. Application dans le domaine maritime

IV.3.11.Application dans les pompes solaires à eau

IV.4. Conclusion



IV.1 Introduction :

L’électricité photovoltaïque est une source d’énergie future, elle constituée une

solution attrayante pour la protection de l’environnement et les être vivants des

problèmes énergétiques de la planète. Du aux effets néfastes des énergies fossiles et

nucléaire.

L’énergie PV à été réservée au début pour les applications spatiales, à cause de sont

coût élevée. Tel que le premier satellite (Vigard) équipé par les modules PV à été

lancé en 1958[1]. en suite elle s’est devenue une source d’alimentation indispensable

pour les coquettes spatiales. Un exemple d’application spatiale est montré sur la

figure IV.1.

Ce n’est qu’au début de1972, au premier choc pétrolier [1], que les premières

applications terrestres d’énergie photovoltaïque commencent à apparaitre. Et devient

une source très prometteuse pour la production de l’électricité pour divers utilisations,

et surtout pour l’exploitation des réseaux électriques dans les zones isolées. Pour cela

plusieurs progrès à été réalisées, on utilisant plusieurs matériaux et divers

architectures afin d’améliorer le rendement des cellules solaires photovoltaïques à

faibles coûts et à grandes surfaces.

Cependant les cellules hybrides organiques/inorganiques sensibilisées par des

colorants comme les cellules aux quelles on s’est intéressées dans ce manuscrit

Figure IV.1 : montre un satellite [2], et un véhicule lunaire [1] alimenté

par des panneaux photovoltaïques



ZnO/MgxZn1-xO/colorant/polymère. Constitue une alternative prometteuse des

cellules flexibles à faible coûts et à grandes surfaces. Destinées Pour les applications

terrestres comme l’application dans l’électronique flexible, sur les toitures, les façades

des bâtiments, les voitures, etc.

IV.2. Les systèmes d’applications terrestres d’énergie photovoltaïque :

Les systèmes d’énergie photovoltaïques destinés pour les applications terrestres

peuvent être divisés en :

- Systèmes photovoltaïques autonomes.

- Systèmes connectés aux réseaux.

- Systèmes hybrides.

Les systèmes PV autonomes : Les systèmes photovoltaïques autonomes ce sont des

systèmes qui ne sont pas connecté à un réseau électriques. Ils sont équipés d’une

batterie pour le stockage d’énergie. Pour être utilisées dans les temps à faible radiation

et pendent la nuit. Et d’un onduleur pour produire un courant alternatif. Ces systèmes

sont utilisés surtout dans les calculatrices, les montres solaires, et les zones isolées qui

n’ont pas des connexions au réseau électriques.

Les systèmes PV connectés aux réseaux électriques : Ce sont des systèmes connectés

aux réseaux d’électricités publiques, par l’intermédiaire d’un convertisseur adapté.

Pour convertir le courant direct délivré par les panneaux PV en courant alternative. Ils

sont utilisés pour économiser l’énergie des réseaux électriques pendant les moments

ensoleillés.

Les systèmes hybrides : Les systèmes hybrides sont des systèmes qui combinent

l’énergie des panneaux photovoltaïques avec une autre source d’énergie comme le

combustible, la biomasse, turbine, l’éolienne pour produire de l’électricité. Cependant

aux bonnes conditions métrologiques, l’énergie est assurée par le générateur

photovoltaïque. Et à faible irradiation où pendant la nuit l’énergie est produite par la

batterie. À la décharge de batterie c’est le générateur de l’autre source d’énergie qui

assure la production de l’énergie et recharge au même temps la batterie. Ce système

hybride peut fonctionner en autonomie, où soutenue par un réseau électrique.



IV.3. les applications terrestres des cellules solaires hybrides à colorant :

Les cellules hybrides flexibles à base de ZnO présentent plusieurs avantages, elles

permettent d’avoir :

- Des films photovoltaïques transparents.

- Des Vitrages photovoltaïques transparents.

- Papier pain photovoltaïques.

- Des panneaux souples et flexibles, adaptés à toutes surfaces. Rigide, léger,

Et faciles à emporté et intégré en plusieurs architecture. Contrairement

aux panneaux classiques qui sont lourds et fragiles.

- Ils peuvent être appliquées comme une couche de peinture sur des mûrs, des

voitures, des territoires.

Ces cellules sont destinées pour divers applications terrestres, parmi eux on

distingue :

IV.3.1. Applications domestiques :

Elles sont utilisées pour fournir l’énergie nécessaire pour alimenter les équipements

domestiques comme les téléviseurs, les radios, et les figurateurs. Les systèmes

employés peuvent être autonomes pour alimenter les zones isolées, où connecté à des

réseaux électriques dans le cas des maisons situé dans les régions développées.

IV.3.2. Applications sur les bâtis :

L’installation des panneaux photovoltaïques conçus par les cellules flexibles hybrides

à colorant sur des bâtiments ne demandent pas d’avoir des zones supplémentaires.

Parce qu’ils peuvent être intégrés où installés sur des pièces excitantes des toits, et des

façades, de différentes architectures.



a. Installation sur des toits :

Ces cellules permettent d’avoir des panneaux photovoltaïques flexibles et léger qui

peuvent être surimposés où intégré sur différentes formes des toits. En ponts où

arrondis, tél qu’il est montré dans la figure IV.2.

Où sur des toits plats (voire figure IV.3).

En autre ces panneaux photovoltaïques peuvent être aussi intégrés sur des toits en

remplaçant une partie de matériau qui couvre le toit, dans ce cas ils jouent le rôle d’un

toit et d’un générateur d’électricité.

Figure IV.3 : application des modules PV sur des toits plat [6].

(a)

Figure IV.2 : application des modules PV sur les toits en pont, (a) [4], (b)[5].

(b)



a. Installation sur des façades :

Ces panneaux peuvent être aussi intégrés où surimposés sur des façades, où sur une

partie de la façade des bâtiments. Ces cellules permettent aussi d’avoir des panneaux

photovoltaïques transparent pour construire des façades vitrées fixés sur des supports

tels qu’il est montré dans la figure IV.4.

Où en remplaçant les vitres ordinaires des maisons par des panneaux photovoltaïques

transparents, qui ont des fonctions similaires à celle du verre. Ce qui permet

d’optimiser la lumière de jour, sans visibilité à partir de l’extérieur et de générer ainsi

de l’électricité comme il est illustré dans la figure IV.5.

Figure IV.5 : application des panneaux photovoltaïques flexibles comme des vitres [8].

Figure IV.4 : panneaux solaire flexibles appliqué sur des façades [7].



Ces cellules hybrides à colorant peuvent être aussi utilisées comme des teintures pour

les revêtements des façades des bâtiments, et des territoires.

IV.3.3. Application dans les portails solaire :

La commande de la fermeture et d’ouverture d’un portail peut se faire par des

modules photovoltaïques qui font alimenter l’ensemble des motorisations, et une

batterie intégré pour les moments à faible ensoleillement et pendant la nuit.

IV.3.4. Application dans les barrières sonores :

Les panneaux photovoltaïques peuvent être intégré dans des barrières sonores comme

des mûrs antibruit. Pour absorber le bruit le long des autoroutes et des voies ferrées.

Ils sont appliqués en fonction des formes, des obstacles, et de degré de réduction de

bruits [3]. Un exemple d’application est montré dans la figure IV.6.

IV.3.5. Application dans les télécommunications :

Ces cellules peuvent être utilisées dans le secteur de télécommunication. Surtout dans

les zones isolées. Pour alimenter les stations relais des téléphones mobiles, afin de

relier ces régions au reste du monde. Elles sont utilisées aussi pour alimenter les

antennes de transmissions d’informations, tels qu’il est montré dans la figure IV.7.

Figure IV.6 : mur antibruit avec des modules PV dans une autoroute [9].



IV.3.6. Application à l’intérieur des fibres optiques :

L’application à l’intérieure des fibres optiques ce fait par l’intégration des cellules

photovoltaïques à base de ZnO à l’intérieurs de la fibre optique, on couvrant le cœur

de la fibre par une couche conductrice d’oxyde de zinc, à partir de laquelle on fait

pousser des nano-fils de ZnO, recouvert d’une couche de colorant photosensible [10].

Ce qui permet de surmonté l’utilisation des panneaux photovoltaïques dans le

domaine de télécommunication.

IV.3.7. Application dans l’électronique flexible:

Les panneaux photovoltaïques flexibles peuvent être utilisés dans plusieurs

équipements électroniques employés dans la vie quotidienne. Comme les

calculatrices, les radios, et les montres. Il permet aussi d’avoir des chargeurs USB

sous forme des panneaux flexibles et pliables pour recharger les appareils

électroniques portables par une alimentation autonomes. Ces chargeurs sont facile à

emporté partout dans les sacs, les poches. Et surtout ils peuvent nous servir dans les

zones où il n’y a pas des réseaux électriques. Exemples d’application est montrés sur

la figure IV.8.

Figure IV.7 : application des modules PV pour alimenter une antenne de transmission [2].



Ces panneaux peuvent être aussi intégrés sur des sacs, et les sacs à dot, formant des

sacs solaires montrés sur la figure IV.9. Parfois accompagnés des batteries qui permet

de stocker l’énergie pour les moments non ensoleillé. Ils sont utilisés pour charger

uniquement les appareils à faible puissance comme les téléphone portables, les

appareils photos, les mp3…etc.

IV.3.8. Application sur les écrans tactiles :

Ces cellules photovoltaïques flexibles permettent de réaliser des films très minces

transparents qu’on peut intégrer sur les écrans tactiles des appareils mobiles. Comme

les iphones, ipods, ipads, les écrans PC. Pour une recharge électrique autonome par la

lumière de jour. Un exemple de l’application est montré dans la figure IV.9.

(a) (b)

Figure IV.8 : application des cellules photovoltaïques dans les chargeurs des batteries. (a)[9], (b)[11].

Figure IV .9 : application des panneaux flexibles comme des sacs solaires (a)[12] et sac à dot (b)[13]

(a)

(b)



IV.3.9. Application dans les véhicules de transports:

Les panneaux PV peuvent être aussi employés au bord des voitures où dans leurs

tableaux du bord, où intégré comme des vitres avant et arrière. Pour alimenter les

voitures électriques obtenant ainsi des cellules hybrides ou concevoir des voitures

tous solaires.

Ils peuvent être aussi utilisés sur les bords des avions, où on remplaçant ces vitrages

par des modules photovoltaïques transparents qu’on peut utiliser comme source

d’énergie électriques.

IV.3.10. Application dans les abris des parkings et les stades :

Une autre application des modules flexibles à grandes surfaces, consiste à les installer

sur des abris des parkings, tel qu’il est montré dans la figure IV.11. Pour les protégées

de soleil et des intempéries, et produire ainsi de l’électricité. Ils peuvent être aussi

applique dans des stades pour l’éclairage.

(a)

(b)

Figure IV.10 : application des films photovoltaïques minces sur une tablette tactile (a)[14] ,

et sur un portable à écran tactile (b)[15].



IV.3.11. Application dans le domaine maritime :

Les panneaux photovoltaïques sont utilisés aussi dans le domaine maritime. Et

comme ils sont souples et légers, ils peuvent être facilement posés et intégré sur

n’importe quelle forme de surface, comme les toits des bateaux. Pour économiser et

maintenir la charge des batteries pour des longs trajets, l’éclairage, et la navigation. Ils

sont aussi utilisés dans les balises maritimes, et les stations météo...etc.

IV.3.12. Application dans les pompes solaires à eau :

La pompe solaire constitue une alternative pour remonter l’eau à partir des puits et des

réservoirs. En alimentant le moteur à pompe par des panneaux photovoltaïques au lieu

de l’électricité conventionnel. Elle est employée surtout dans les zones rurales pour

alimenter les habitants par de l’eau potables. Les systèmes photovoltaïques peut être

utilisés aussi pour la purification et la dessalassions de l’eau.

IV.4. Conclusion :

Les cellules flexibles hybrides à colorants en particulières les cellules à base de ZnO,

sont des cellules très prometteuses pour la fabrication des modules souples, flexibles,

rigides, légers et à faible coût. Contrairement aux modules photovoltaïques à base de

silicium qui sont lourds et fragiles. Elles sont aussi des cellules d’avenir pour le

photovoltaïque transparent et l’électronique flexible. Elles sont destinées pour

diverses applications terrestres, et elles offrent une possibilité de fabrication sous

Figure IV.11 : application dans les abris des véhicules [5].



différentes formes avec une facilité et simplicité d’intégrations dans différents

architectures.

Bibliographie :

[1] http://www.photeis.fr/les-applications-de-lelectricite-dorigine-photovoltaique-histoire-et-

perspectives.html. par Fabrice Juquois Photeis n°4, Avril 2010.

[2]http://www.planeteenergies.com/MEDIAS/MEDIAS_INFOS/524/FR/Solarama.pdf

[3] A. Goetzberger V.U. Hoffmann, ISSN 0342-4111, Springer Berlin Heidelberg New York, (2005), 360 (1-18).

[4]http://www.flexcell.com/images/BIPV/montage_bac_22_web.jpg.

[5]http://produits.batiactu.com/publi/rheinzinket-l-environnement.

[6]http://www.uni-solar.com/wp-content/uploads/2010/06/Trifold-Brochure-FR.pdfe.fr

[7] http://www.renove-electric.be/articles/panneaux-photovoltaiques/nouveautes/ailleurs/la-cellule-photovoltaique-transparente-220.html

[8] http://www.swissolar.ch/uploads/tx_tds/Guide_f_LR.pdf

[9] http://www.epfl-ecal-lab.ch/files/content/sites/ecal_neutre/files/images/projets/DyeSolarCells-F.pdf

[10]http://www.techniques-ingenieur.fr/actualite/materiaux-thematique_6342/des cellules solaires-

a-l-interieur-de-fibres- optiquesarticles 6464/ ?utm source=Lien%2BArticles%2BITO

&utm_medium=Cross-link%2BITO&utm_campaign=cross%2Blink%2BITonline.

[11] http://www.planeteenergies.com.

[12]http://www.connaissancedesenergies.org/le-photovoltaique-s-invite-a-la-plage

[13]http://www.hellopro.fr/chargeurs-solaires-2006844-fr-1-feuille.html

[14] http://www.filmphotovoltaique.com.

[15] http://les4elements.typepad.fr/blog/energie_solaire/

[16]http://www.photovoltaique.info/IMG/pdf/Epia_Techno_leaflet_FINAL_French_WEB.pdf

Conclusion général

AIT ADI Samira Etude des Cellules Solaires Nanostructurées à base de ZnO/MgO

Magister Ecole Doctorale Nanoscience, Nanotechnologie, Nanométrologie, LEMOP, Dpt Physique Univ d’Oran, 2012 81

Conclusion générale :

Dans notre travail, nous avons intéressés à l’étude d’optimisation et de réalisation des

cellules solaire hybrides nano-structurées à base des hétéro-structures ZnO/MgxZn1-x

O/ colorant / polymère. Ce système de matériau est très intéressants car ils combinent

les propriétés importantes des oxydes semi-conducteur (II-V) à grand gap ZnO/MgO,

nano-structurés à 1D, couvrant une large gamme de spectre UV, stables et dur, avec

une conductivité thermique et électriques élevées, au colorant, polymères.

La réalisation de ces hétérostructures nous à permet d’amélioré le rendement de ces

cellules, toute en ajustant les bandes offsets des hétérostructures par l’alliage ternaire

MgxZn1-xO, ce qui nous à permet d’améliorer les différentes paramètres physiques

comme le confinement des porteurs, l’efficacité d’injection des porteurs photogénéré

dans la zone active, et on pourrait atteindre ainsi des rendements de l’ordre de 10%.

Ces photopiles présentent plusieurs avantages :

Ø C’est des cellules à faible coût destinées pour les applications terrestres.

Ø Elles permettent d’avoir des panneaux souples flexibles, léger.

Ø Elles permettent d’avoir des films photovoltaïques transparents.

Ø Elles permettent d’avoir des vitrages transparents.

Ø Elles peuvent être fabriquées sou différentes architectures.

Ø Facilité d’intégration.

Résumé:

Dans ce travail, nous étudions les performances de cellules hybridesconçues à base d’hétéro-structures ZnO/MgZnO/colorant/polymère. Ceshétéro-structures sont très intéressantes car elles allient les propriétés desoxydes semi-conducteurs II-VI à grand gap (MgO, ZnO) nanostructure àune dimension (fils quantiques, colonnes quantiques) aux propriétés despolymères/colorants. L’intérêt de ce travail est de fabriquer des cellules àbase de ces hétéro-structures ZnO/MgZnO/colorant/polymère afind’atteindre des rendements de l’ordre de 10%. Pour cela, nous avonsprocédons à une étude détaillée, où la couche du substrat ZnO est surmontéepar une couche active formée par un alliage de MgZnO, avec de faiblescompositions en Mg de 5% à 10%. Ceci permet d’ajuster les band-offsetsentre ZnMgO et le colorant/polymère et donc de contrôler les différentesparamètres physiques tels que le confinement, l’efficacité d’injection desporteurs photo-générés dans la zone active et d’améliorer ainsi lerendement. Ce mémoire est composé de quatre chapitres : Chapitre I: Il estconsacré à la conversion photovoltaïque solaire et aux différentestechnologies de cellules solaires photovoltaïques avec leurs avantages etleurs limites. Chapitre II: Il est dédié à l’étude des propriétés des Oxydes II-VI MgO et ZnO, leurs alliages ternaires MgZnO, ainsi que leurs hétéro-structures/nanostructures de ZnO à 1D (colonnes). Chapitre III: Il estréservé à notre étude d’optimisation détaillée des cellules à hétéro-structuresde ZnO/MgZnO/colorant/polymère. Chapitre IV: Il est consacré auxdifférentes applications de nos cellules photovoltaïques solaires.

Mots clés :

Cellules solaires photovoltaïques; Nanostructures; Hybrides à colorant

mixte à base des matériaux; ZnO; MgO; MgxZn1-xO; Polymère; Colorant.

magister ait adi - univ-oran1.dz · 2015-05-05 · chapitre iv : les applications de l’énergie...

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