LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE

CLASSIQUE

« LE P H Y S I C I E N » Section dirigée par Hubert CURIEN

Professeur à la Faculté des Sciences de Paris Directeur scientifique du C. N. R. S.

1

LES PRINCIPES DE LA

THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE

par NINO BOCCARA

Docteur ès Sciences Maître de Recherche au C. N. R. S.

PRESSES UNIVERSITAIRES DE FRANCE 108, Boulevard Saint-Germain, Paris

1968

DÉPOT LÉGAL 1 édition 1 trimestre 1968

TOUS DROITS de traduction, de reproduction et d'adaptation

réservés pour tous pays © 1968, Presses Universitaires de France

INTRODUCTION

L'étude scientifique de la chaleur commença proba- blement avec Galilée (1564-1642), qui, en utilisant le phénomène de dilatation thermique, construisit les pre- miers thermomètres. Ceux-ci, soumis à de nombreuses influences perturbatrices, étaient d'une précision limitée et il fallut attendre Fahrenheit (1686-1736) pour sur- monter ces difficultés. Un pas décisif fut ensuite franchi par Black (1728-1799) qui, le premier, distingua la notion de chaleur de celle de température. A la suite de Black, et pendant près d'un siècle, la chaleur allait être consi- dérée comme une substance indestructible.

Ce n'est qu'après les travaux de Rumford (1753-1814) et Davy (1778-1829) que l'on commença à avoir l'intui- tion de l'existence d'une notion plus générale que la chaleur et qui devait obéir à un principe de conservation. Mais ce n'est qu'en 1842 que Mayer (1814-1878) calcula pour la première fois l'équivalent mécanique de la calorie à partir de la formule qui porte son nom. Les résultats de Mayer devaient être, peu de temps après, confirmés expérimentalement par Joule (1818-1889) et généralisés par Helmholtz (1821-1894) qui, le premier, formula de façon générale le principe de conservation de l'énergie.

Le principe de conservation de l'énergie était encore ignoré de Carnot ( (1796-1832) lorsque parut en 1824 son ouvrage : Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur

( Carnot devait lui-même rectifier cette erreur et calculer l'équi- valent mécanique de la calorie dans un mémoire qui ne fut connu que beaucoup plus tard, après sa mort.

les machines propres à développer cette puissance. Cependant, les perfectionnements apportés par Watt (1736-1819) à la machine à vapeur avaient permis à Carnot de jeter les bases des principes essentiels régissant le fonctionnement des moteurs thermiques et, en 1850, Clausius (1822-1888) put en déduire le deuxième principe qui revenait à af- firmer l'impossibilité de construire une machine qui, en décrivant un cycle transformerait intégralement de la chaleur en travail. Alors que le premier principe avait permis de définir le concept d'énergie ( le deuxième principe permit à Clausius de définir, en 1865, un nou- veau concept, celui d'entropie. Au cours de l'évolution d'un système isolé, l'énergie conserve une valeur constante et l'entropie ne peut qu'augmenter.

Après Clausius, la thermodynamique allait voir son champ d'application s'étendre très rapidement. Tout phénomène physique accompagné d'effets calorifiques allait être envisagé du point de vue de la thermodyna- mique, et récemment Laue pouvait écrire ( : « Bref, il n'est pas de branche de la physique où elle n'ait son mot à dire. Toute théorie qui en fait abstraction n'est qu'une schématisation. »

La thermodynamique ayant pénétré ainsi un peu tous les chapitres de la physique macroscopique ( on pour- rait s'étonner de constater que la majorité des ouvrages qui lui sont consacrés en exposent les principes en suivant la tradition historique. Que les coefficients de piézo- électricité directe et inverse soient égaux parce que la construction d'un moteur thermique doit obéir à certaines règles peut sembler étrange. Aussi, est-il apparu souhai-

( Le terme énergie a été utilisé pour la première fois en 1807 par Young (1773-1829) pour désigner ce qu'on appelait alors la force vive.

( Histoire de la physique, trad. franç. H. PIATIER, Paris, Lamarre édit., 1953.

( Aussi certains auteurs proposent-ils de l'appeler thermophysique ou physique thermique.

table à quelques auteurs de donner aux principes de la thermodynamique une forme suffisamment générale, qui ne fasse jouer aucun rôle prépondérant à un système physique particulier. La tentative la plus connue est probablement celle de Carathéodory.

En 1909, Carathéodory montra que, si on admet qu'au voisinage d'un état quelconque il existe au moins un état qui ne puisse pas être atteint de façon adiabatique, la forme différentielle exprimant la quantité de chaleur élémentaire admet un facteur intégrant, ce qui définit simultanément la température et l'entropie. Divers auteurs ont, par la suite, cherché à améliorer l'exposé de Carathéodory et ont été amenés à proposer de nouvelles méthodes.

En s'inspirant des récents travaux effectués dans cette direction, le présent ouvrage représente une tentative d'exposition axiomatique de la thermodynamique. La méthode d'exposition traditionnelle de la thermodyna- mique part de la notion de processus et arrive à la notion d'état par intégration. Il semble préférable tant physi- quement que mathématiquement d'opérer en sens inverse. Dans cet ouvrage, le concept d'état jouera le rôle fonda- mental de concept primitif. Les concepts de systèmes et de processus apparaîtront comme des concepts dérivés, définis à partir du concept d'état; quant aux principes, ils postuleront l'existence de fonctions d'état possédant certaines propriétés. L'accent est mis en particulier sur la notion d'invariant, notion qui s'est révélée une des plus fécondes pour formuler les lois physiques.

A partir de là, il est facile d'établir les principales propriétés des processus naturels, des processus adiaba- tiques et des états d'équilibre. En particulier, il est possible de démontrer qu'un état d'équilibre est entière- ment déterminé si on connaît les valeurs de certains paramètres extensifs.

La suite de l'ouvrage est consacrée d'abord à l'étude détaillée des systèmes en état d'équilibre : paramètres intensifs, potentiels thermodynamiques, stabilité de l'équilibre, etc., puis à l'examen des propriétés essen- tielles des processus irréversibles.

Pour la préparation de ce livre, les ouvrages suivants m'ont particulièrement été utiles : — H. B. CALLEN, Thermodynamics, John Wiley, 1961. — R. GILES, Mathematical Foundations of T hermodynamics,

Pergamon Press, 1964. — S. R. DE GROOT et P. MAZUR, Non Equilibrium Thermo-

dynamics, North-Holland Publishing Company, 1962. — L. D. LANDAU et E. M. LIFSHITZ, Statistical Physics,

Oxford, University Press, 1958.

CHAPITRE PREMIER

LES PRINCIPES FONDAMENTAUX

I. — NOTIONS PRÉLIMINAIRES

1. États et systèmes

La thermodynamique est une théorie qui cherche à rendre compte des propriétés physiques des systèmes ma- croscopiques. Les systèmes qu'étudie la thermodynamique sont constitués d'un très grand nombre d'éléments. Ces éléments peuvent être de nature très variée, tels que molécules, électrons, photons, spins, etc. Tout ce qui ne fait pas partie du système, fait partie du milieu extérieur.

La formulation de la thermodynamique telle que nous allons la développer, fait jouer un rôle fondamental au concept d'état d'un système. A chaque système est associé un ensemble d'états. L'ensemble des états d'un système est un sous-ensemble d'un ensemble ℰ appelé ensemble des états (sous-entendu de tous les systèmes). Si deux systèmes sont identiques, ils ont même ensemble d'états. D'un point de vue formel, il est possible d'étendre la notion de système et d'appeler système tout sous-ensemble de ℰ. Bien que tout système défini de la sorte ne soit pas physi- quement intéressant cette extension présente l'avantage de mettre en relief le caractère fondamental de la notion d'état en faisant apparaître la notion de système comme une notion dérivée.

Étant donné un système, son état à l'instant t est déterminé par les conditions qui lui ont été imposées antérieurement à l'instant t. Connaître l'état d'un système c'est posséder le maximum d'information concernant sa description et son histoire. Par la suite nous verrons comment la mesure de certaines grandeurs physiques suffit à déterminer l'état d'un système. Il serait souhai- table que la connaissance de l'état du système soit déterminée uniquement par le système, aussi lorsque nous parlerons de l'état d'un système nous supposerons toujours implicitement que le système est isolé. Il est en effet toujours possible d'imaginer que l'on a isolé du milieu extérieur un système dans un état donné, ce qui, évidemment, n'implique nullement que le système reste dans cet état une fois isolé.

Étant donné deux systèmes S1 et S2, la réunion de ces deux systèmes constitue un système S. S1 et S2 et sont appelés des sous-systèmes de S. Sachant que lorsqu'on réu- nit ces deux systèmes, ils sont respectivement dans l'état a1 et dans l'état a2, dans quel état a se trouve le système S ? L'état a ne doit dépendre que de S? = S1 ∪ ( donc uniquement de a et a. Ainsi à deux éléments a et a de l'ensemble des états ℰ, on fait correspondre un élément a du même ensemble, c'est-à-dire que l'on définit dans l'ensemble des états ℰ une loi de composition qui est visiblement associative et commutative. Cette loi de composition sera notée additivement.

Si un système S est dans un état a, la réunion de deux systèmes identiques sera dans l'état a + a = 2a. De façon générale, on peut définir l'état pa où p est un nombre entier positif, c'est-à-dire qu'à tout couple {p, a} où p est un élément de l'ensemble des entiers positifs et a un élément de ℰ, on fait correspondre un élément de ℰ.

( Le terme réunion n'implique aucune interaction entre les deux systèmes, mais ne l'exclut pas.

Cette application possède les propriétés de linéarité suivantes :

2. Processus

En général, l'état d'un système se modifie au cours du temps. Un système isolé dont l'état ne se modifie pas, est dit en équilibre thermodynamique, et l'état dans lequel il reste est un état d'équilibre ( L'existence d'états d'équi- libre n'est pas évidente a priori, c'est une donnée de l'expérience.

Pour décrire l'évolution d'un système, il faut introduire un nouveau concept, celui de processus. Un processus est un couple ordonné d'états noté (a, b) a est l'état initial et b l'état final.

Un processus est donc un élément de l'ensemble P = ℰ X ℰ produit de l'ensemble des états ℰ par lui- même. Ainsi défini, il est clair que tout processus n'est pas nécessairement observable dans la nature. Un proces- sus (a, b) est dit naturel s'il existe un système qui, étant dans l'état a, peut, au cours d'un certain intervalle de temps, passer dans l'état b. Un tel processus est noté a → b. La notion de processus naturel revient à affirmer l'existence d'une relation, notée dans l'ensemble des états ℰ. La négation de la relation → sera notée ↛. Certaines définitions nous seront utiles. Nous dirons qu'un proces- sus (a, b) est

( Notons que cet équilibre n'est pas nécessairement stable.

Un processus irréversible est un processus possible mais non réversible. Ces définitions permettent de préciser ce qu'est un état d'équilibre. Nous dirons qu'un état a est un état d'équilibre si a ne peut pas être l'état initial d'un processus naturel.

L'étude de l'évolution des systèmes physiques étant une des préoccupations essentielles de la thermodynamique, il est intéressant de connaître la structure de l'ensemble P des processus.

Si pendant un certain intervalle de temps, un sys- tème S1 passe de a en b et un système S2 passe de a en b , le système S1 U S2 passe de a + a en b + b . Nous définirons donc dans P la loi de composition notée additivement :

( a , b ) + ( a , b ) = ( a + a , b + b ) .

Cette loi de composition est associative et commutative. Il existe dans P un élément particulier, le processus nul. C'est un processus pour lequel l'état final est identique à l'état initial. Le processus nul que nous noterons 0 est un élément neutre pour la loi de composition. En effet, (a, b) + (c, c) = (c, c) + (a, b) = (a + c, b + c) = (a, b), c'est-à-dire, (a, b) + 0 = 0 + (a, b) = (a, b).

Tout élément de P possède un inverse. L'inverse de (a, b) est (b, a), en effet :

(a, b) + (b, a) = (a b, a b) = 0. Pour obtenir l'inverse d'un processus, il suffit de

permuter état initial et état final. L'ensemble des pro- cessus P possède donc une structure de groupe abélien.

Nous avons vu qu'à l'état a, il était possible de faire correspondre l'état pa où p désignait un nombre entier positif. De façon plus générale, nous pourrons définir la multiplication d'un processus (a, b) par un nombre en- . tier n positif, négatif ou nul.

Si n > 0, nous poserons : n(a, b) = (na, nb).

Si n < 0, nous poserons : n(a, b) = - n(b, a).

Si n = 0, nous poserons : n(a, b) = 0.

On définit ainsi une application de l'ensemble Z X P produit de l'ensemble Z des entiers et de l'ensemble P des processus dans l'ensemble Cette application pos- sède les propriétés suivantes :

3. Continuité des propriétés physiques

Lorsqu'un système évolue d'un état initial a1 vers un état final a, il passe par une succession d'états a. Dans certains cas particulièrement simples, il est possible de suivre les variations des propriétés physiques du système au cours de l'évolution et fréquemment ces propriétés varient continûment. Ainsi, par exemple, la longueur d'une barre cylindrique varie continûment lorsqu'on exerce sur cette barre un effort dirigé suivant son axe, la charge électrique portée par une armature d'un condensateur varie continûment au cours de la charge ou de la décharge du condensateur.

L'étude d'une de ces propriétés physiques se ramène à l'étude des propriétés d'une fonction f(a) définie sur l'ensemble des états ℰ et à valeurs dans R (ensemble des nombres réels).

L'existence de propriétés de continuité de la fonc- tion ƒ(a) est liée à la possibilité de munir l'ensemble des

états ℰ d'une structure topologique. Notons tout d'abord qu'il semble difficile de définir une métrique sur ℰ, en effet, quel sens peut-on donner à la distance entre, par exemple, un état d'un fluide et un état d'une pile élec- trique ? Étant donné a0 ∈ ℰ, comment définir alors le voisinage de a? Considérons deux états a0 et a; dire que a est voisin de a0 implique qu'il soit possible pour un système dans l'état a0 de passer dans l'état a (ou éven- tuellement de a en a). Deux cas sont à distinguer, soit le processus (a, a) est possible, soit le processus (a, a) est impossible. Si le processus (a, a) est possible, il n'y a aucune difficulté à considérer, que a fait partie d'un voisinage de a0 en définissant précisément un voisinage comme une partie, contenant a, de l'ensemble des états a, tels que (a, a) soit possible. Si le processus (a, a) est impossible, il faut pouvoir imaginer qu'il existe un processus (x, y) tel que le processus (a x, a y) soit possible, c'est-à-dire qu'un système dans l'état a0 évolue, sous l'influence d'une interaction avec un autre système, vers un état a (ou inversement de a vers a0). Pour définir des états a de plus en plus voisins de a, il est nécessaire que la perturbation extérieure soit de plus en plus faible. Comme nous ne sommes pas en mesure de définir pour l'instant un processus infinitésimal, il nous suffit d'ima- giner que la perturbation extérieure fait passer de a en a (ou de a en a) non pas un seul système mais p systèmes identiques simultanément. Nous dirons donc, qu'un état a fait partie d'un voisinage de a s'il existe un processus (x, y) tel que le processus (pa + x, pa + y) soit un processus possible en désignant par p un entier positif.

La notion de voisinage étant ainsi précisée, nous pou- vons définir la continuité de la fonction ƒ(a).

La fonction f(a) est continue en a si, quel que soit le nombre ε > 0, il existe un voisinage V de a dans ℰ, tel que :

a ∈ V ⇒ | ƒ(a) —ƒ(a) | < e.

LES PRÉCIS DE L'ENSEIGNEMENT SUPÉRIEUR

LES PRÉCIS DES CLASSES SUPÉRIEURES

Participant d’une démarche de transmission de fictions ou de savoirs rendus difficiles d’accès par le temps, cette édition numérique redonne vie à une œuvre existant jusqu’alors uniquement

sur un support imprimé, conformément à la loi n° 2012-287 du 1er mars 2012 relative à l’exploitation des Livres Indisponibles du XXe siècle.

Cette édition numérique a été réalisée à partir d’un support physique parfois ancien conservé au sein des collections de la Bibliothèque nationale de France, notamment au titre du dépôt légal.

Elle peut donc reproduire, au-delà du texte lui-même, des éléments propres à l’exemplaire qui a servi à la numérisation.

Cette édition numérique a été fabriquée par la société FeniXX au format PDF.

La couverture reproduit celle du livre original conservé au sein des collections de la Bibliothèque nationale de France, notamment au titre du dépôt légal.

*

La société FeniXX diffuse cette édition numérique en accord avec l’éditeur du livre original, qui dispose d’une licence exclusive confiée par la Sofia ‒ Société Française des Intérêts des Auteurs de l’Écrit ‒

dans le cadre de la loi n° 2012-287 du 1er mars 2012.