les liquides ioniques et le risque feu: mythe ou...

Les liquides Ioniques et le Risque Feu: Mythe ou Réalité ? G. Marlair, A-O. Diallo, J-P. Bertrand, C. Len, G. G. Eshetu, P. Pandard, A. Bado-Nilles 23e Journées du GDR “Feux” INERIS, Verneuil-en-Halatte, 9-10 mars 2017

GDR FEUX, G. Marlair, INERIS, Verneuil-en-Halatte, 9 & 10 mars 2017 2

Contexte et enjeux

De quoi s’agit-il ?

Travaux menés par l’INERIS dans le domaine

Principaux résultats obtenus

Chaleurs de combustion théoriques (analyses corrélations

existantes, développement d’un modèle QSPR

Stabilité /décomposition thermique des liquides ioniques

Comportement en conditions d’incendie

Travaux en cours…

Conclusions

Plan de l’intervention


CONTEXTE ET ENJEUX AUTOUR DES LIS


Une (large) sous famille des “sels fondus” (TF < 100°C)

Que sont les liquides ioniques ?

Les tous premiers (1914) !

Sels ordinaires: NaCl : PF = 801°C KCl : PF = 770°C

Combien ?

1018 LI,s liquides ioniques protiques, liquides ioniques supportzs, RTILs, DES……


Des applications prometteuses…

biorefefining

dans des domaines stratégiques d’intervention de l’INERIS


Recherches sur les liquides ioniques à

l’INERIS


Action de veille active au départ…

Lien avec thématique de recherche identifié

(prétraitement de la biomasse en vue d’une

conversion chimique)

Des messages encore trop réducteurs

(trompeurs?) au sujet des éventuels dangers (ou

plutôt de l’absence de danger des LIs)

“non toxiques”… (jusqu’en 2005)

“non inflammables”, “in-inflammables”, “non volatils”

“extrêmement / excessivement stables”

thermiquement

Motivations


Deux premières publications qui interpellent… à défaut d’étonner

Chem. Commun., 2006, 2554–2556

Aussi: M. Deetleft & K.R. Seddon: Ionic Liquids: fact and fiction, chemistry today, Vol24, n°2, 2006


Exemple de messages véhiculés dans divers supports ...

Source: conférence récente (2011) sur les batteries

Quel référentiel normatif ? Quelle est la puissance de la source d’inflammation ?

Inflammabilité des liquides ioniques : mythe ou réalité ?


Evaluation multi-critères des risques phys-chem développée

spécifiquement pour lever les freins éventuels à la MR

Conception d’une méthodologie dédiée aux Lis centrée dans un

premier temps sur l’appréhension des risques phys-chem • Thèse A-O-Diallo, collaboration avec d’autres doctorants ou post-doctorants (G. Eshetu,)

• Constitution d’une BD thermodynamiques portant sur 50 liquides ioniques (biblio)

Expérimentation sur ~ 30/35 de LI à base de: imidazolium, phosphonium, pyrrolodinium,

liquides ioniques biosourcés

• Démarrage de l’étude des solvants eutectiques profonds (sous classes de LIs)

• Élargissement des travaux aux aspect biodégradabilité/(eco-)toxicité traité avec

collègues de la DRC

Partenariats : • BASF, CYTEC (Solvay), UTC, UCCS,, UDRI (USA), CNRS Poitiers (F. Jérôme)

U-Lyon1, KIT (Ulm), membres du GDR LIPS, COST EXIL, SAS Pivert, ITERG

• LEREM, UPJV, U. Reims (aspects hors incendie)

Recherche effective sur les LIs: Risque feu (démarrée en 2007/2008)… et autres aspects (à partir de 2013)

Financements Sur fonds propres, sur fonds publics, en recherche partenariale


Résultats


Evaluation préliminaire des risques phys-chim. des LIs

Diallo et al., Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51 (7), 3149 – 3156

Diallo et al., Sep. Purif. Tech., 2012, 97, 228 – 234

Pouvoir calorifique (PCS)

Développement d’un modèle de prédiction du potentiel énergétique théorique des liquides ioniques

PCS (MJ/kg)

Modèle Mesure INERIS

[C1C4 Im]+[TFSI]-13,18 14,12

[Pyr14]+[TFSI]-15,47 15,86

IMID

AZ

OL

IUM

P

roje

ct IL

S


Stabilité thermique: évaluation pertinente requise face à

une notion « subjective »

doit être examinée au cas par cas, avec une méthodologie adaptée à

l’application visée…

Maton et al, Chem. Soc. Rev., 2013,42, 5963-5977

D’analyses ATG en mode dynamique (rampe de T 10 à 20°C/min, on trouve que le liquide ionique : [C2mim][BF4] a une Tonset de 455 °C

mais décompose à un taux

de 1.37%mass/h

dès 200°C

“It should be stressed that Tonset gives an overestimation of the

thermal stability(sometimes Tonset > 400 °C), since the actual

critical temperature is passed through quickly »


Etude comparative de deux LIs

et des électrolytes associés


La vérité sur l’inflammabilité des LIs

L’inflammabilité potentielle d’un LI n’est pas liée à l’inflammation de la phase

vapeur du LI en mélange avec de l’air, a contrario des liquides conventionnels !

Lovelock et al, Phys Chem Chem Phys, (2013) : [C1C8im][Cl-]


Stabilité thermique des LIs : remarquablement…variable Des données disparates, qui se comparent difficilement entre elles, sauf via études homogènes

Cao et al, Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 8651−8664

Ind. Eng. Chem. Res. 2014, 53, 8651−8664


Quel comportement au feu, quels impacts thermiques et

toxiques ? Essais au FPA

EMIM DCA

Calorimètre de Tewarson (FPA, NFPA 287, ISO 12136)


LIs étudiés (Imidazolium et Phosphonium)


0 5 10 15 20 250

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

He

at

Re

lea

se

Ra

te [

kW

/m2]

Time [min]

[EMIM][BF4]

[EMIM][EtOSO3]

[EMIM][MeSO3]

[EMIM][OTf]

[EMIM][DCA]

[BMIM][NTf2]

[BMPyrr][NTf2]

0 5 10 15 20 250

100

200

300

400

500

600

He

at

Re

lea

se

Ra

te [

kW

/m2]

Time [min]

[EMIM][BF4]

[EMIM][EtOSO3]

[EMIM][MeSO3]

[EMIM][OTf]

[BMIM][NTf2]

[BMPyrr][NTf2]

NN

R1

R2

R3

N

R1 R2

Otf < BF4 < EtOSO3 < MeSO3 < DCA

Test d’inflammabilité au calorimètre de Tewarson (ISO 12136) Etude des liquides ioniques basés sur l’imidazolium


0 5 10 15 20 25 300

200

400

600

800

1000

1200

1400

He

at

Re

lea

se

Ra

te [

kw

/m2]

Time [min]

[P6,6,6,14

][Cl]

[P6,6,6,14

][(iC8)

2PO

2]

[P6,6,6,14

][DCA]

[Pi4,i4,i4,1

][TOS]

[P4,4,4,1

][MeOSO3]

[P6,6,6,14

][NTf2]

[P4,4,4,2

][DEP]

0 3 6 9 12 150

200

400

600

800

1000

1200

He

at

Re

lea

se

Ra

te [

kW

/m2]

Time [min]

[P6,6,6,14

][Cl]

[P6,6,6,14

][(iC8)

2PO

2]

[P6,6,6,14

][DCA]

[P6,6,6,14

][NTf2]

P

R3

R1

R4

R2NTf2 < Cl < (iC8O)2PO2 < DCA

Une inflammabilité bien réelle, mais à impact thermique

généralement limité / feux de nappes d’hydrocarbures

Test d’inflammabilité au calorimètre de Tewarson Etude des liquides ioniques basés sur le phosphonium


Devenir des éléments souces potentielles de

nuisance (hétéro-atomes) ?

Une base de données progressivement enrichie sur une trentaine de produits


LP 14 0549 : VHOSO amide butyl imidazolium bromide

LP 14 0540 : castor oil (ricine) FA amide butyl imidazolium

bromide

LP 15 0481 : carboxylate (oleic) butyl methyl imidazolium

Quel comportement avec des liquides ioniques biosourcés ?

LP 14 0656 : undecenoate amide butyl

imidazolium chloride

LP 14 0654 : VHOSO amide butyl

imidazolium chloride

LP 14 0657 : linseed FA amide

butyl imidazolium chloride

C14

C21

C21

Lis obtenus par greffage d’acides gras sur un cation sur sur un contranion de type carboxylate

C21

C21

C18


Combustion tests in FPA (ISO12136): rates of heat releases

Observed peak HRR: Higher than usual ILs Still lower than hydrocarbons

Decre

asin

g C

n

Effet “fire retardant” maintenu


N-containing emissions from combustion tests

bromides Dual distribution mode of N containing species

Em

issio

n y

ield

s (H

CN

, N

Ox)

Distribution between HCN and NOx


Conversion rate of C and hetero-atoms into relating toxic species

Recommended conversion rates (%)

HSE (2001) INERIS (2003)

Cl as HCl 95 100 (special cases may arise) Cl as COCl2 0.2 0 à 1(special cases may arise) Cl as Cl2 0.2 0 0 à 1 (special cases may arise) S as SO2 100 100 N as HCN 5 ~0 à 40 (b) N as NO2 5 ~0 à 40 (b) C as CO 5 According to ventilation :

(molar CO/CO2 = 0.1 à 0.2) & 100% C into C-containing species (CO+CO2+soot)

FSE rules from practice achieved since 2003 to model chemical fire scenarios

Ref. : G. Marlair, Module de formation « RCH3 » destiné aux Officiers de SP (2003)

IMIDAZOLIUM project case study

9 to 16 (cumul.)

0.86 to 0.97

nd

nd

2.5% to 5.5%

Comparison with recommended values in FSE studies


Perspectives


Stockage d’énergie et liquides ioniques…

Etude partenariale sur la sécurité d’usage des LIs utilisables comme

composants d’électrolytes pour batteries utilisant un métal alcalin (Li, Na)

(INERIS – HIU)

G.G. Eshetu, G. Marlair et al “Comprehensive insights into the thermal stability, biodegradability and combustion

chemistry of Pyrrolidinium-based Ionic Liquids”, soumis à Ener. Env. Sci (02/2017)

S.Passerini et al, Ionic Ionic Liquid-Based Electolytes for Alkali Metal Batteries, ECS229 Symposium, San Diego, 29th May - 2nd June 2016


Etude des solvants eutectiques profonds (DES) en conditions

d’incendie [coll.] CNRS Poitiers (F. Jérôme) et UTC (C.Len)

Travail exploratoire sur ChCl-Urée et D-ChCl Fructose

Une nouvelle sous-famille de LIs en devenir…

G. Marlair et al, “Promoting safety in innovative and sustainable biomass value chains”, comm. orale #537 acceptée pour le prochain symposium ISGC2017, La Rochelle, Mai 2017


Les mythes… Les liquides ioniques sont incombustibles, ils sont ininflammables…

Les liquides ioniques sont excessivement stables, de manière générique…

Ils sont non volatils

(ils ne sont pas toxiques ou écotoxiques…)

(Ce sont des solvants “verts”…)

La réalité ! Le potentiel énergétique existe et est très variable, c’est même parfois une fonctionalité recherchée ;sa

libération non contrôlée est un scénario envisageable selon les utilisations

Soumis à une certaine agression thermique, ils peuvent brûler parfois en régime auto-entretenu

Ce sont les processus de décomposition thermique, qui à l’instar des plastiques conditionne l’inflammabilité

des LIs et non pas l’émission des vapeurs de LIs

En cas de combustion la toxicité des fumées peut être très variable et atypique

Le véritable avantage de sécurité des LIs est leur caractère très récurrent de

“retardateur de flamme”

Biosourcer un LI ne compromet pas cet avantage de manière significative

D’autres dangers potentiels peuvent exister et sont à évaluer (corrosion, écotoxicité…) ; ils sont étudiés

étudiés par ailleurs à l’INERIS (A.Bado-Nilles et al, J. Hazard. Mater, 2015 (283) 202-210)

Le risque d’explosion (notamment lors de la synthèse) de certains LIs (anion nitrate) est aussi

une réalité vécue dans certains labos (Wellens et al, Green Chem, 2013, 15, 3484-3485

Conclusions


Remerciements à : J.-P. Bertand

A.-O.Diallo

B. Truchot

C. Len (UTC)

G. G. Eshetu (HIU-CUC Energunge)

S. Passerini (KIT-HIU, Allemagne)

L.Chancelier (CPE- U. Lyon1-CNRS Labo C2P2)

C.Santini (CPE-U. Lyon 1-CNRS Labo C2P2)

A.B. Morgan (UDRI, USA)

François Jérôme (CNRS Poitiers)

(A. Bado-Nilles, P. Pandard) INERIS DRC

B. Katryniok (UCCS)

Ce travail a été réalisé pour partie en partenariat avec la SAS PIVERT (Institut de Transition

Energétique) (ITE) P.I.V.E.R.T (www.institut-pivert.com) sélectionné comme Investissement

d’avenir. Il a été soutenu financièrement par le gouvernement français dans le cadre du programme d’investissement pour l’avenir sous la référence “ANR-001-01.”

Merci pour votre attention !

http://www.institutpivert.com/



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